低维钛基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用 143页

各缓）寸斯和考（Ｘ．ＡＮＳＣＮＡ１ＵＮＩＶＩＲＨＹＯＫＨＩ博±学位论文ＤＯＣＴＯＲＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ论文面目Ｉ：低Ａ化基供米材料的水热合巧及其在染料Ｘ水处巧中的应用Ｌ－ｄ－ｏｗｌＴｂａｓｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＨｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｉｍｅｎｓｉｏｎａｉｅｙｗＭ－ｗａ化＇ｎ化ａｎｄａｌｉｃａｏｒｅｅａｌｉｎｅ英文巧目：ｗｂｐｐｔｉｏｎｆｄｙｒｍｏｖｔｒ作者：石良巧导教师：学位类别：》＃鮮１１８与ａ术专业名赖：海浄特种材巧研究方向：打Ｗ可＇２０１５年５月３０日n谨＾乂此论文献给辛勤培育我的父母、老师，ｋ乂及陪伴我成长的朋友们石良n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用＾学位论文答辩日期：指导教师签字：个心：答辩委员会成员签字每，＞n独创靑明本人声明巧呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研巧工作及取得的研兄成果？据我巧知．除了文中特别加化际注和致谢的地方外Ｉ论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研巧成果，也不包含未获得注没有其化需要栋别声巧的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使（：如一用过的材料？与我同工作的同志对本研巧所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示巧意。学位论文作者签名／签字日期：心年王月日＾（＾５＾＾学位论文版权使用援权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意Ｗ下事项：’化许１、学校有巧保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和磁盘论文坡査阅和借阅．２容编入有关数巧库进行检索，可Ｗ、学棱可抖将学位论文的全部或部分内＂中？同、汇时授权淸华大学采用巧印、绪巧或扫描等复制手段保存编学位论文＂》因学术巧刊饼盘賊电子杂志社用于出版和编入ＣＮＫＩ＜中国巧识资源总库，巧权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学化论文全文数据巧》？）（保密的学位论文在解密后适用本授权书学位论文作者签名：导师签字：、料、＾签字曰期么ｗ签字曰期；年／月２曰ｊ：年ｒ月＾曰．．．．．n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用摘要Ｗ水热法为基础制备二氧化铁或铁酸盐等低维铁基纳米材料由于具有特殊一一二直是纳米科学的研巧热点之。的层状结构和较大的比表面积，近十年来围绕低维铁基纳米材料的形貌调控、光催化性能的提高Ｗ及在其他领域的潜在应用，科学家们做了大量的工作。但就目前的状况而言，对于低维铁基纳米材一，料的研巧仍有很大的空间，通过进步的深入研巧我们相信低维铁基纳米材一一主题维铁基，从料具有广阔的应用前景。本论文围绕低维铁基纳米材料这的层级结构的构、光，＾二维铁基纳米片为壳层纳米管的结构催化性能的改菩（造及调控方面进行了深入研究。Ｈ了一维铁基纳米利用Ｐ２５为原料，在１０Ｍ的ＮａＯ溶液中通过水热法制备＋＋子化程度的Ｎ，得到了不同质．１Ｍａ被Ｈ离子交换的量管，通过控制在０盐酸中＋＋００２１０，２０，Ｈ／Ｎａ，０．５，．．１ＣＰ分别为，．铁基纳米管。通过检测质子化程度（）＋％５０Ｎａ的含量分别为４．９９６％，２．９１４，０．６６８％，０．１９２％，．的样品中剰余＋〇Ｎａ０．０６１／〇，化０５２％。部分质子化铁基纳米管中的在稳定管状结构方面起到重°４Ｃ热处理，经５〇的样品的形貌由管状向棒状要作用，随着质子化程度的提商过一、组分及比表面积对甲基樓转化。研巧了系列部分质子化铁基纳米营的形貌在紫外光下的降解能力。利用铁酸四Ｔ醒作为原料，通过溶胶凝胶法并热处理制备了稀上元素Ｇｄ巧＝１化２．１．２．０５．０。Ｇｄ／Ｔ，，０５，０，，通过杂的二巧化铁纳米叙粒ｉ０，化）（渗杂量ＸＲＤ表征，未橡杂的二氧化锭纳米颗粒在７００Ｘ热处理后呈现金红石化随着Ｇｄ渗杂里的增加，抑制二氧化锭纳米颗粒的结晶，使Ｇｄ後杂的二巧化钦纳米巧由金红石逐渐向锐铁矿转变，同时颗粒尺寸逐渐变小。研巧了Ｇｄ渗杂粒的组成的二氧化钦纳米颗粒随着组分和结晶度的变化对甲基植的光巧化降解的性能变化规律。Ｉn利用溶胶凝胶法制备的Ｇｄ接杂的二氧化铁纳米颗粒为原料，通过在１０Ｍ的〇Ｇ二ＮａＯＨ溶液中１５０Ｃ水热反应２４ｈ并经过后处理过程制备了ｄ搂杂的氧化铁纳〇米管０．１％，０．２／〇，０．５％，１．０％，２．０％，５．０％。由ＩＣＰ测得的标称渗杂量分别为０．０８５％．ｎｉ％的Ｇｄ惨杂的二氧化铁纳米管中实际的Ｇｄ惨杂量分别为，Ｏ，〇〇０Ｇ０．２８０／〇，０．７０６／〇，１．７３５／０和４．７１５％。研巧了ｄ慘杂量对二氧化铁纳米管的组分。同时，研巧了甲基澄初、结构、光学性质及光催化降解甲基澄能力的影响始浓度对最佳催化剂的降解能力的影响。氯化铁为原料利用溶剂热法制备了Ｆｃ３〇４球，球的直径约为１９８ｎｍ，由８Ｆ〇－约ｎｍ的小颗粒组成。该ｃ３４球在带有负电荷的聚苯乙赌横酸马来酸共聚物。納盐分子链形成的空间中自组装而成，具有良好的水溶性和分散性利用一过ＴＥＭ、、Ｓｔ６ｂｅ谋ｅ〇４表面包覆了层Ｓｉ〇２ＸＲＤＦＴＩＲ等手段证明了在Ｆ３，通Ｓ，通过ｉ〇２层的存在，研究发现正珪酸乙醋的加入量对壳层厚度产生明显影响分次加入的方式可Ｗ减少产物的团聚。一ＷＦ口化＠Ｓｉ〇２为核也，使用纺酸异丙醋为原料，在表面包覆了层无定型＝Ｓ－－二Ｓｉ〇ＴｉＯｉ〇层结构，二２氧化纺，形成Ｆｅ３〇４＠２＠ＡＴ氧化铁与内层的层通过ＳｉＡＴ，ｉ键的形式紧密结合。通过对Ｆｅ３〇４＠Ｓ〇２＠进行水热反应制备了Ｆｅ〇ｔ，３４＠ｉｔａｎａｔｅ层级结构，并研巧了水热温度和碱度对产物形貌的影响得到了〇４＠ｔ，最佳的反应条件。Ｆｃ３ｉｔａｎａｔｅ花状结构保留了良好的超顺磁性饱和磁化率３９６ｅｍｕ／８５％，达到．ｇ，在吸附实验中对亚甲基蓝的吸附率超过在两次重新活化后对亚甲基蓝的吸附率仍然超过８０％，是作为可回收吸附剂的理想材料。同时按照相似的思路，Ｌ：ＪｌＦｅ３〇４＠Ｓｉ〇２为核也，利用十六挽基Ｈ甲基漠化按作为模板ｉＳｉＯ己层。、分剂，制备了表面介孔的Ｆｅ３〇４＠Ｓ〇２＠ｍ结构为了得到形貌均匀ｍＳ、散良好的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｉ〇２结构，研究了各反应参数如反应时间正珪酸己醋用量。、氨水用量等对产物形貌和结构的影响关键词：低维巧基纳米材料水热法；光催化；层级结构；巧無改性ｉＩＩn－－ｌｉａｌｓ：ＨｄｒｏＵｉｅｒｍａｌＬｏｗｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＴｉｂａｓｅｄｎａｎｏｍａ化ｙ－ｎ化ｅｓｓａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｄｅｒｅｍｏｖａｌｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｙｉｐｐｙＡｂｓｔｒａｃｔｍａ化ｒｉｌｉｔａｓ－ｔＵａｉａｏｒｔｔａｎａｃｎａｎｏ，－ｉｌｕｃｈａｓｎＬｏｗｄｉｉｂｎａｎｏｍａｔｅｒａｓｓｉｍｅｎｓｏｎＴａ化ｄ，＊ａｎｏｓｃｉｅｎｃｅｒｅｓｅａｒｃｈ，ｌｗａｓｂｅｅｎｈｏｔａｒｅａｉｎｎｌｔｈａｓａｓｎ化ｅｓｉｚｅｄｉａｈｒｏｔｈｅｒｍａｍｅｈｏｄｙｙｖｙｄＮａｅｒｓｈａｖｅｂｅｅｎ．ｕｍｅｒｏｕｓｄｕｅｔｒｕｔｕｒｅｓａｎｄｌａｒｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｐｐＵ）ｌａｙｅｒｅｄｓｃｇｐｉｒｍａｎｃｅｌｔｏｃａｔａｌｔｃｅｒｆｏｌｉｌｃｏｎｔｒｏｈｏｉｒｈｏｏｃａ，ｙｐｕｂｉｅｄｆｏｃｕｓｎｏｎｍｏｐｐｌ沈ｇｐｇ－Ｔ－ｉｂａｓｅｄｌｏｗｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｃｏｎｃｅｒｎｉｎｔａｎｄｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｏｎｓｇｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｐｈｉｅｖｅｗｉｄｅｒａｎｅｏｆｒｉＨｈｍｏｒｅ術ｔｓｎｅｅｄ化ｂｅｄｏｎｅ化ａｃａｇｅＩｎａｎｏｍａｔｅａｌｓ．ｏｗｅｖｅｒ，ｍｕｃ＊－ｉｌｓｗｅｉｅ－ｉｉｂａｓｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒａｌｉｍ州ｓｏｎＴＩｉａｅｒｏｗｄｒｏｍｉｓｉｎａｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ｎ化ｓｐｐ，ｐｇｐｐｆ－ｔｔＩＤＴｉｈｏｔｏｃａａｉａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌｃｌｄ化ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｐｙｉｉＵｅｎｓｉｖｅｙｓｔｕｄｉｅｈｅｅｔｓａｓｗｅｌ－ｌ．ＤＴｉｓｂｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｒｏｃｅ巧ｏｆ２ｂ＾ｅｄｎａｎｏｂｅｉｓｅｄｎａｎｏｔｕｅｓ，ａｎｄｐｄｔｈｉｌｒｏｃｅｓｓｕｓｎｉｖａｈｒｏｅｒｍａ，ｔｔｕｓｗｅｒｅｆｉｒｓｔｎｔｈｅｓｚｅｄｉｙｐｇＩＤｓｏｄｕｍｔｉｔａｎａｅｎａｎｏｂｅ巧ｉｔｄｒｅｅｓｗｅｒｅｔｕｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｒｃＨｏｎａｉｏｎ巧Ｐ２５ａａｗｍａｉｌＴｅｎｔｋａｎａｔｅｎａｎｏｂｅｐｓｒｔｅｒａｓ．ｈ－ｌｉｉ化ｓｔｌｉｉｄｅｄｎｅｏｉｈｄｒｏｃｈｏｒｃａｃ叩ｐｌｉ化ｔｒａｔｏｎｏｆｐｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｎｇｅｃｏｎｃｅｎｙ＊１４ＩＣＰＫｓｕｌｔｓｗｅ．９％ｄｉｅ２ｈｅｃａｉｕｍｃｏｎｔｅｎ化ｂｔｒｔｍｅｎｔｌｃｕｌａｔｅｄｓｏｅａ．Ｔｙ〇〇２％ａｒｔｉａｏｔｏｎａｔｅｄｔｉｔａｎａｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓｗｋｈ００６ｌｌｒ０１／ａｎ．０５ｆｂｒ．６６８／〇０．１９２％．〇ｄ０ｐｙｐ，，＋＋ｉｉｏｎｓ０２０ａｎｄ５．０化ｓｅｃｔｖｅｌ．Ｔｈｅｓｏｄｕｍ００２０ｉＨＮａｒａｔ．５１．．，ｙｎｏｍｉｏｏｆ．，，ｐｉｎａｌ／，，＊ｒｔｉ化ｔｅｌｒｏｔｏｎａｔｅｄｔｎａｌｆｅｏｆｒｔｉｅａｉａｌ，ｉｉｅＵｉｂｕａｒｆｅａＵｉｒｙｐｉｎｍａｉｒＵａｎｎ化ｐｌａｅｄａｋ巧ｒｏｌｅｇｐｙ〇ｌｋｔｕｂｅｓｔｏｎａｎｏｒｏｄｓｒａｄｕａｌｌｙｕｎｄｅｒ４５０Ｃｗｈｏｓｅｍｏｒｐｈｏｏｇｓｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｆｒｏｍｎａｎｏｇｉｆｉｈｏｉｔｉａｎｄｓｅｃｃｓｕｒｆａｃｅｆｍｏｒｌｏｉｅｓｃｏｍｏｓｏｎ，ｐｃａｉＭｏｋｏｖｅｅｅｃ化ｏｆｐｌｃｉｎａｔｏｎ．化出ｐｇｔｉｔｅｔｌｏｒａｎｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓａｄ．ｉｈｙｇｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｔｃｄｅｒａｄａｔｏｎｏｆｍｅｇａｒｅａｓｙｉｇｐ＊－ｈｅｓｌｓｉＵｉｚｅｄｖｉａｓｏｌｅｍｅｔｈｏｄｄｗＵｈ，ｌｉｎｉｕｍｗｅｉｅｇＴｉｃｌｅｓａｄｏｙｉｔａｎｉａｎａｎｏｐａｒｔｄｏｐｅｇ＝Ｇ／Ｔｉｋ化６ｄｏｉｎａｍｏｕｎｔｓｗｅｒｅ化ｔａｓｘ％ｄ，ｔｔｔｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｕｓｌｔａｎａ化化ｒａｗ，ｐｇｉｎｇｅｒａｂｕｙ〇７００Ｃｅｃｔｖｅｃａｌｃｉｎａｔｏｎｕｎｄｅｒ０２ｌ．Ａｆｔｅｒｉ，ｈｗｅｒｅ．０ａｎｄ５０ｒｅｉ０００．２０．５１？．，ｙｗｈｉｃ？，，，沛，Ｕｏｓｅｄｉｌｅｈａｓｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒｕｔｉｌｅｈａｓｅｔｒｔｃｓｗｅｒｅｃｏｍｏｆｒｕｔｐ化化ｐｕｎｄｏｐｃｄｉｔａｎｉａｎａｎｏｐａｉｋｐ＊Ｉｎｄｅｃｅａｓｅｄ化Ｕｉｅｄｏｉｎａｍｏｕｎｔｉｎｃｉｅａｓｅｄ．化ａｎａｔａｓｅａｎｄ化ｅｎｉｎｓｉ化ｒｐｇｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｇｉｎnａｄｄｉｔｉｏｎｅｅｔ，化ｆｆｅｃｓｏｆｃｏｍｏｓｔｔｔｉｉｏｎａｎｄｃｒｓａｌｌｉｎｉｏｆ化ｅｄｏｐｙｙｇａｌｉｎｉｕｍｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａｎａｎｏａｒｔｃｅｓｏｎｉｌｔｈｅｈｏｔｏｃａｔａｃｅｔｐｐｌ＾ｉｃｉｇｒａ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能源，太阳能具有清洁、可Ｌ再生的优点，充分利用太阳能本身就可：Ｊｌ缓解人类的能源危机，在近代科技中起到了重要作用。其次，催化材料在人们设计之初，就是为了减小生产、化学反应中能Ｓ的消耗，也有利于能源危化的缓解。巧重要的是，光催化材料可Ｗ在产生能源、转化能源、处理环境污染物等方面起到作用。因此，光催化材料的研巧一直是近些年来研巧人员的热点。１．１ＴＫ）：基光巧化巧综述Ｗ２０世纪７０年，日本科学家Ｆｕｓ代ｉｈｉｍａ巧Ｈｏｎｄａ在实验中发现ｊ，当使用光源照射到Ｗ二氧化铁构造的电极上时一，水会被分解。这过程与传统的电解，仅仅利用光能就可Ｗ使水发生分解水产氨不同，引起了人们的广泛关注，光催化的研究自成为研巧者们的热点。Ｗ在研巧者们广泛的研巧中，发现了许多光催化材料ｉｎ〇，如Ｔ〇２、Ｚ、口１Ｗ口、Ｂ，Ｗ〇３、ＣｄＳｉＶ〇４增这些材料都属于半导体。光傕化材料可Ｗ直接利Ｉ１n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用用太阳能光解水制氮一，而氨气的燃烧产物只有水，是种极其理想的清洁能源。这样不仅实现了太阳能向更易储存的能源的转化，解决了能源短缺的问一题，同时避免了环境的污染。另方面，光催化材料也可在解决环境污染中起到作用，由于光催化过程的反应过程包含了氧化反应和还原反应两个半反应，可Ｗ用于处理环境中各种污染物，如各种染料、有害气体等，有效的保护了环境。在众多的光催化材料中－，ＴＫ）２直被科学家们当做明星材料来研巧。首先，铁元素作为地球含量中排名第十的元素位于氧（、巧、铅、铁、巧、钥、钟、镇、氮元素之后），原料廉价易得。其次，二氧化铁的化学性质非常稳定，耐酸耐碱，热稳定性也相当出色。ｌ．２Ｔｉ〇２光傕化的应用领域１．２．１光解水制氨一光解水制氨是Ｔ一ｉ〇２作为种光催化材料的重要应用之，也是最早发现的应用。光催化制氨技术是目前最有前景的能源技一术之，有望缓解目前人类面临的能源危机，同时减少温室气体的排放。光解水制氨是基于光催化剂中光生电子还原性和光生空穴的氧化性。对于光解水制备氨气和氧气，需要半导体光催化剂的导带位置和价带位置分别与＋Ｈ／Ｈ２、０２／Ｈ２０的氧化还原电位相匹配。图＿１１显示了多种半导体光催化剂的＋＋／Ｈ２０导带和价带与Ｈ、２／Ｈ２０的氧化还原电位的相对位置。ＨＨ／２的氧化还原电位是ＯＶ（ｖｓＮＨＥ，而成化〇的氧化还原电位是＋ｌ２）３ｖｖＮＨｓ。因此，（巧＋这就要求半导体导带底比Ｈ／Ｈ２的氧化还原电位更负，光生电子才能还原水放出氨气：其价带顶比０２／Ｈ２０的氧化还原电位更正，光生空穴才能氧化水放出间氧气。对于Ｔｉ〇２，导带底的电势为－〇．８ＶｖｓＮＨ，２４Ｖ（巧价带顶的电势为＋．ｖｓ（ＮＨ巧，满足光解水制氨和制氧的条件。２n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用■２－－．０ＳｉＣ－Ｇ－ａＰ￣－－ＣｄＳ１．０ＺｎＯｔＩ〇２＿—－－？－－罕〇＞２－巧二０．０＾厂气品；ｒ＞？－Ｉ－＋＆■１０Ｏ／ＨＯ．累，：ｊｊＣ－２３Ｖ么Ｗａ—山３．０ｅＶＩ－－＋２．０２．４ｅＶ＋－么化Ｖ＿３．０３．２ａＶ３．２ｅＶｍｍｍｍ－－＋４．０３．８ｅＶＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－图１１半导体能带与水分解电势之间关系的示意图－ｒｂｅｗｅｓｅｍｃｏｎｃｏｒＦｃａｌｎｄｉｕ代１１Ａｓｃｈｅｍａｔｉｃｎｉｕｓ任ａｔｏｎｏｆ化ｅｅｎｅｒｃｏｒｅｌａｔｉｏｎｔｅｎｉｄｕｔｔａｓ化ａｇｉｇｙｙｅ－ｗａｒｌｉｉｎ．Ａａｉｎｓｔｉｅｎｏｒｍａｌｈｄｒｏｅｎｌｅｃｔｒｏｅｔｓｐｔｇ（ｇｔｆｙｇｅｄ）ｉ尽替理论上可行，在实验中Ｔ〇２的光催化制氨也得到了验证，但是为了更ｃｏｃａｔａｌｓｔ，快的产生所需要的氨气，大多数体系需要助催化剂（ｙ）的存在。因此光催化制氨的美好愿景还有待于科研人员更努力的去探索。１．２．２杀菌消霉Ｔ陌一照下产生的光生电子和光生空穴，Ｗ及进步生成的自由基等具２在光有很强的氧化还原能力，对生物体的细胞壁、细胞膜、ＤＮＡ等结构和物质具有Ｗ，。破坏作用，从而破坏生物体的组成结构，抑制生长起到杀菌消毒的作用Ｗ１９８５年，Ｍａｔｓｕｎａｇａ等人首次发现了Ｔｉ〇２能够有效的杀灭如大肠杆菌和９［】。２００４ｏ也证明了正是Ｔｉ〇照下产生的大量的乳酸菌等细菌年，Ｃｈ等人２在光？経基自由基ＯＨ对大肠杆菌的杀灭效果是传统化学消毒剂的ｌｏｏ倍上，并且ｑ在杀菌过程中不会产生化学副产物。３n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用１．２．３降解污染物光催化降解污染物直接或者间接的巧到了光生空穴和光生电子的氧化还原，，能力，有机污染物分子直接发生作用使之发生分解变为无毒无害的小分一子；，包，甚至是Ｃ〇２和Ｈ２０。污染物主要可Ｗ分为几类类是气体污染物括一室内空气中的甲醇、汽车尾气、工厂废气等，类是水中的污染物，包括染料、农药等。随着人们生活水平的提高Ｗ及生活理念的变化，居住环境的健康成为人们一一关注的焦点。尽管如此，些建筑材料或者装修材料始终会挥发出些有害气１Ｄ［］体，如甲巧等。而经济、工业的发展，导致汽车尾气和废气大量排放，这些气体大多是氮氧化物和硫氛化物，这些气体不仅仅会产生令人反感的气味，更重要的是这些气体进入大气中会酸雨的形式回到地面，对植物及建筑物造成１１［１严重的破坏。染料是工业生产中经常用到的化工原料，大量的副产物、残余染料随废水排出，对环境有很大的危害。Ｔｉ〇２对于有机染料的降解能力得到了近几十年研一直是Ｔ巧的证实，ｉ〇２光催化领域的热点，同时，由于染料自身的性质，也成一为表征光催化剂能力最为直接和简单的方法之。本文中的实验也是基于对染料的降解来表征傕化剂的光催化能力。一残留在水体中的农药也是环境中的污染源么，近些年来人们对于利用光催化技术降解农药也进行了大量的研究。如Ｔａｎ等人使用纳米Ｔｉ〇２去除残留于１２［］胡椒表面的农药百菌清，起到了良好的效果。利用光催化技术处理农药，不会产生更复杂、毒性更大的产物，显示出良好的前景。１．３Ｔ似阵解初理２光催化二一种ｎ型半导体氧化铁作为，与大多数半导体的化催化机理相同。半导体是介于导化与绝缘体之间的种状态，其特点是在价带和导带之间存在着禁带，禁带中不能容纳电子的存在，正是这种特殊的结构賦予了半导体的光催化性能。４n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用／ＩＶＩｈｖ１ｓｕｒｆａｃｅ／＊＾＾＊＂ｗｃｏｍｂｔｉ＾ｉｎａｏ＾ｙｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ，＼＾Ｒｅｄｉ〇ｌ￣＂［１－图１２光催化反应机理示恵图ＦｉｇｕｒｅＮ２Ａｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍ一一对于种特定形态和组成的半导体，禁带都有个特定的宽度，又称为带隙能。整个光催化过程通常可Ｗ分解为Ｗ下几个方面：ｈｖＥＩ光的吸收。当入射光子的能量）小于带隙能（ｇ）时，光能不能被傕化（）（剂利用。而当入射光子能量大于等于带隙能时，光子的能鱼被吸收，催化剂分一子价带中的个电子（〇被激发而发生跃迁，穿越禁带进入导带Ｉ同时在价带中＋－＋一－－留下个空穴（ｈ），形成电子空穴对（ｅｈ）。－Ｐ。由于不连续的禁带存在，光诱导产生的电子空穴对产生）电荷的迁移一后会有定的寿命，在这个时间内，对于没有足够动能的电子空穴对会发生复合，能量Ｗ福射的形式煙灭。而对于有足够动能的电子、空穴，它们向着催化一，剂的表面迁移，有些可Ｗ顺利到达表面也有相当部分在晶体內部的缺略处被捕获而煙灭。５４n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用一３表面反应レ些还原反（。迁移到表面的电子具有还原性，可ッ参与表面的）应，该反应可Ｗ用于产氨、Ｃ〇２的还原产生有机物等。空穴具有很强的氧化性，可氧化催化体系中的有机物等，，将其分解为小分子可用于环境污染物的处理。由于光催化过程中各类反应都在极短的时间内发生，，且过程非常复杂难Ｗ表征一。科学家们通常认可两种反应机理：种为光生电荷直接与光催化剂表一面的物质发生反应，即直接反应机理；另种为光生电荷先与表面的水分子、氧分子等小分子反应，生成多种自由基，如径基自由基０Ｈ、超氧自由基－〇？，这些自由基与空穴类似２等，具有很高的氧化电势，可Ｗ与很多有机物发生反应，将其转化为小分子。然而，大多数情况下，人们认为在光傕化过程中两种过程同时发生。ＷＴｉ〇２的光催化降解污染物为例，光诱导产生的电子、空穴与吸附水和吸Ｌ附氧之间：，义及与污染物之间的作用可Ｗ用下面的公式表示＋Ｔｉ〇２＋ｈｖＵＶ一Ｔｉ〇２ｅ＋Ｔｉ〇２ｈ－１（）（）（）＾）＋＋Ｔｉ〇＋Ｏ一Ｔｉ〇＋ＯＨ＋Ｈ－２２化）比２＾）－＋＋－Ｔｉ〇２（ｅ一Ｔｉ〇〇１Ｊ）〇２２２（）－．一＋ＯＨ＞４比０＋〇２Ｈ０２ｙ）２Ｈ０一－２比〇２＋〇２（１５）？Ｈ＋一２－２Ｏ２Ｏ２０Ｈ＋０Ｈ＋０２（１６）＋－＾有机污染物＋ＯＨｏｒｈ降解产物－７（）＾）ＨｉｒｏｓｈｉＭａｓｕｈａｒａ等人同通过瞬态吸收光谱发现，光生载流子的寿命在皮秒的级别，检測光生空穴直接在光傕化反应中的作用非常困难。同时，虽然科学家们普遍认为大多数的光生空穴迅速反应生成了ＯＨ，Ｗ间接反应的方式参加Ｐｉ］光催化反应，并旦用电子自旋共振巧ＳＲ）手段，或者Ｗ香豆素或对苯二甲ｎ一ｆｉ酸为指示剂可Ｗ检测到ＯＨ的数量。但是，光催化反应毕竟是个复杂的系６n低锥巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用统过程，仅仅检测间接过程还不能严格的说明光催化的反应机理，因此，更深入的研充还有待于人们去探索。１．４影响光傕化降解的主要因素１．４．１晶型Ｔ－ｉ〇２主要Ｗ金红石、锐铁矿、板锭矿和Ｔｉ〇２Ｂ四种形式存在于自然界之中，但，。虽然他们的晶体结构不同其单元结构的连接方式及其相似都是有基口］－本单元Ｔｉ〇６八面体通过共享顶点或者边的方式连接。图１３显示了这四种晶ＰＷ型的晶胞的连接方式。ｍｍ￡ＲｕｔｉｌｅＡｎａｔａｓｅＣｍｍｋ）Ｔ－ｉ〇ＢＢｒｏｏｋｉｔｅ２，－ａ红石ｃ斯ｒ（ｄ）ＴｉＯＢ图ｌ３Ｔｉ〇的晶体结构ｂｒ２）金（锐铁矿（）巧（）－－ＢＦｌＴｉ〇ａｉｌｂｂｋｉｄＴｉ〇ｉｕｒｅ１３Ｃｒｓｔａｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｒｕｔｅａｎａｔａ化ｃｒｏｏ化（）ｇｙ２（）（）（）２７n低维锭基纳米材料的水热合成及其巧染料废水处理中的应用＝＝金红石属于四方晶系，其空间群为／Ｗｆｗｗｗ，晶胞参数为ａｏｂｏ０．４５９＝［２５】ｎｍ，ｃ〇０．２９６ｎｍ。与锐铁矿相同，晶体结构也是由Ｔｉ〇６八面体基本单元构－成，存在两种不同键长的ＴＯ，０１９４ｎ１９。ｉ键长度分别为．ｍ和０．８ｎｍ与锐妹矿不同的是，Ｔｉ〇６八面体结构中相对的两条边是共边的方式连接成直链，而直链之间通过共顶点的方式连接。金红石属于高温稳定相，晶体中缺陷较少，结构较为稳定．但是这种性质对于光催化却非常不利。＝＝锐纺矿也属于四方晶系，其空间群为晶胞参数为ａ〇ｂｏ０．３７９＝Ｐ５ｌｎｍ，ｃ〇０．９５１ｎｍ。在锐坊矿的晶体结构中，基本单元Ｔｉ〇６八面体中有两种不同长度的Ｔ－ｉＯ键，键长分别为０．１９３ｎｍ和０．１９４ｎｍ，每个Ｔｉ〇６八面体与相＂＂，形成。这种连接方式使Ｔ邻的四个Ｔｉ〇６单元共边相连接Ｚ字形分子链ｉ〇６单元发生巧曲，使得锐镜矿在离温下不太稳定，晶体中存在着较多的位错和缺，陷能产生更《的巧空位来捕获光生载流子，可延长电子空穴对的分离时间ｐｅｌ．这种性质却使它比金红石具有更好的光催化效率。因此，锐钦矿广泛应用ＰＵＷ于光傕化的各个领域。＝０板钦矿属于正交晶系，其空间群为晶胞参数为ａ〇．９１８ｎｍ，＝口９ｍ＝】ｂｏ０４，０１５．５５ｎｃ〇．５ｎｍ。与锐锭矿和金红石都不同，板铁矿晶体星然也是一－Ｏ由Ｔｉ〇６基本结构组成，ｉ〇６结构中各个Ｔ但是Ｔｉ键的长度都不样，因此板铁矿的晶体结构最为复杂。板纺矿中Ｔｉ〇６八面体基本单元通过扭曲的形式互相连接，每个Ｔｉ〇６八面体单元与巧邻的兰个单元通过共边的形式连接。另外，板铁矿晶体结构中每四个巧〇６八面体中有Ｈ个单元通过共顶点的方式连接。因此，板铁矿具有最不稳定的结构，在自然界中最不易存在。－＝Ｔｉ〇２Ｂｊｇ于单斜晶系，其空间群为Ｃ２／脱晶胞参数为３０１．２１６ｎｍ，＝＝＝°ｂｏ０．３７４ｎｍ０．６５１ｎｍ１０７．。，饼，护３结构是由巧边的两个Ｔｉ〇６八面体和周围成对的八面体相邻，密度运四种晶型中最小。它主要是通过层状化合物Ｍ讯＋＝Ｐ－ｎ〇２ｎｉ（ＭＮａ、Ｋ等）的离子交换后退火脱水形成的气Ｔｉ〇２Ｂ相密度小且保持了层状结构，具有良好的裡离子交换性能，所在裡离子电池中有诱人的ＰＩ１－－应用前景，而在光催化中的应用较少。同时Ｔｉ〇２Ｂ相也不稳定，在３５０°５００Ｃ转变为锐巧矿。８n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用！乂２温度一，在通常的化学反应中，温度是个重要的参数温度的改变对反应的影响非常明思但是在液相光催化反应中，温度只是影响了反应物和中间产物的吸附、脱附和迁移过程，这些过程都不是限制光催化反应速率的步骤，因此，对于液相光催化反应，温度对其影响不大。但是如果温度太低或太高Ｗ至于影响到污染物的吸附时，不利于光傕化剂的发，没有足够的反应物参与反应°３４【１－挥，因此最佳的反应温度应该控制在２０６０Ｃ。但是对于气相光催化降解反应，，气体分子随着温度的升髙更有利于向催化剂表面扩散有利于光催化反应ＰＳ１的进行。１．４．３反应体系的ｐＨｐＨ对于Ｔｉ〇２光催化降解的影响主要体现在改变Ｔｉ〇２表面电荷，从而影响ＴＩ０散和染料在Ｔｉ〇２表面的吸附情况。Ｔｉ〇２的等电点２颗粒在反应体系中的分口６１（ｐＨｚｐｃ）为６．４，当溶液的ｐＨ低于等电点时，表面电荷呈正电性，容易对阴离子染料发生吸附，进而有利于光催化反应速率的提商。反之，当溶液ｐＨ商于Ｔｉ〇ｉ〇，。Ｔｉ〇２的等电点时，Ｔ２表面呈负点性有利于对阳离子染料的吸附２表面ｗｔ’Ｗ对于不同ｐＨ的酸碱平衡可Ｗ用方程式表示：＋Ｈ－ＴｉＯＨ／一ＴｉＯＨ＋Ｈ＜Ｈｚｃ８ｐｐｐ＂）－ｗ＞－Ｔ＋Ｔｉ护ＨＨ１９ｉＯＨ〇ｐｐｚｐｃ（）１．４．４颗粒尺寸，Ｔ当Ｔｉ〇２颗粒的ｉ〇２光傕化剂的颗粒尺寸是影巧其光傕化性能的重要因素－尺寸小于１１，主１＾＾，而在１１３５〇〇１之间板锭矿１１１？时要锐铁矿的形式稳定巧在Ｐ９］为稳定相３５ｎｍ。大查的结果，大于时会向光催化性能较差的金红石相转化显示尺寸较小的Ｔ－ｉ成具有较强的光傕化能力，这是因为光生电子空穴对的复合率受晶巧尺寸影巧思著。光生电子和空巧在傕化剂体内迁移的路程和时间直接由晶粒尺寸的大小决定，晶粒尺寸的减小有利于促进光生电子和空穴快速的９n低维试基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用转移到Ｔｉ〇２光催化剂表面进行氧化还原反应。计算电子和空穴迁移时间的公式为：＝－Ｔ１１０〇女（）其中，Ｒ为晶粒半径〇１的１１〇，化为扩散系数。对于粒径为１＾２晶粒来说，其光生电子转移到粒子表面的时间为０ｎｓ，１０当Ｔｉ〇２晶粒减小到仅为１０ｎｍ时，扩散时间仅需１０ｓ．此结果表明，在Ｔｐｉ〇２光催化剂晶粒尺寸可Ｗ减小光生电子空穴对的复合几率。同时小颗粒具有更大的比表面积，有利于提髙ｔｗ被降解物的吸附量，对Ｔｉ〇２的光催化效率也有明显提高。１４５．．形巧很多研巧表明一组分但不同形貌的光催化剂的光催化活性可Ｗ有较大差别，同Ｔ。近些年来，各种形貌的ｉ〇２结构的研究成为热点。目前比较热口的ｎ〇２一ｔｗ二ｆｗＨ维的空结构有维的纳米管纳米带、纳米线等；维的纳米片；４７４＊４９［１【１【１、立也Ｔｉ〇２球方体、花状结构等。不同的Ｔｉ〇２的形貌具有不同的光吸收一－空穴对的分离效率率、对被降解物的吸附化及光生电子。如维的Ｔｉ〇２纳米带、二维的纳米片由于具有较小的尺寸，，可Ｗ缩短光生电荷的迁移距离提窩口０１光生电荷分离率。而Ｈ维的Ｔｉ〇２由于具有复杂的分级结构，具有较大的比表口ｉｗｉ面积，并且可Ｗ减少光的反射，提商对入射光的利用。１．５纳米Ｔｉ〇２光隹化巧纳米材糾一一，是种由基本颗粒组巧的材料，基本颗粒在Ｈ维空间中至少个维度处于纳米尺度范围－Ｏｎｍ，即１ｌＯ。由于纳米材料的尺寸接近电子的相干长度，受到强烈的相干作用而导致性质相对于体相材料发生很大变化，表现在力学、巧性、光学、导热、导电性等方面。正如前面提到，Ｔｉ〇２光催化剂的尺寸对其光催化效＾有着湿著影响，因此ｉＯａ光催化剂的研巧更是研巧重，纳米Ｔ中之重。Ｈ维的Ｔｉ〇２的纳米颗粒，有着最小的尺寸和最为简单直接的制备方一法，直是研巧人员的研巧对象。二维的Ｔｉ〇２纳米材料，如纳米片等有着更大１０＇n低维镜基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用一ｉ，且其较大的二维结构有利于催化剂的沉降〇２纳米材料是接触面积。维的Ｔ一近年来的研巧热点，如纳米带，使、纳米管等，由于具有维的电子传输通道一Ｔ〇得Ｔｉ〇２光催化剂的效率进步提高。此外，具有中空结构的ｉ２的纳米管拥，可提供更多的活性位用于光催化反应有更大的比表面积，得到了科研工作者的青睐Ｐ１ｉ．６Ｔ化纳米巧的制备方法Ｔｉ〇２纳米管的合成制备方法主要有Ｗ下Ｈ种：模板法、阳极氧化法、水热法。１．０模板法一般采用阳极氧化铅模板，由于阳模板法、高分子膜横板和多孔娃模板等，极氧化铅模板的纳米孔道垂直于表面且相互平行，分布均匀是最常用的模Ｔ〇、Ｔｉｃ，ｉ〇板。将ｉ２的前驱体，即Ｔ２溶胶ｋ溶液等组装到模板的孔洞中原位一水解后除去模板，形成维的Ｔｉ〇２纳米管。利用模板法制备Ｔｉ〇２纳米管过程中，可Ｗ选用不同孔径的模板，并可Ｗ调ｆｕｌ节模板在溶液中浸溃的时间等来控制Ｔｉ〇２的直径和壁厚。李晓红等采用模板－法，借助ｓｏｌｇｅｌ法制备了锐铁矿相的Ｔｉ〇２纳米管，发现纳米管的长度和厚度随浸泡时间的延长而增加。但是由于反应物很难充满整个孔洞，因此制备出来的一至还可能有纳米棒的出现，对纳米棒的分离去除也相纳米管的长度不均，甚对困难。此外，模板的去除不仅巧加了工艺的复杂性，还増加了制备过程的成本，不适合大规模的制备Ｔｉ〇２纳米管。１．６．２阳极巧化法阳极氧化法是用髙纯度的铁金属片作为ｆｔ源，在低浓度的电解液中经过阳Ｔ＂【＾Ｆ。２００１，〇１耐６５等极氧化法制备ｉ〇２纳米管的方法年首次采用该种方法在ＨＴ，。水溶液中制备出来ｉ〇２纳米管阵列引起了研巧者们的关注这种方法制备的ｎn低维巧基纳米材料的水热合成及其在染糾废水处理中的应用Ｔ一口的ｉ〇２纳米管具有钦片端闭合，另端开结构，并具有极富的有序度，在光电材料中应用非常广泛。阳极氧化法制备的Ｔｉ〇２虽然具有整齐的阵列结构，易于固定并制成器件，但是这种方法制备的Ｔｉ〇２纳米管成本同样偏髙，不适于大规模制备，难Ｗ应用到光催化反应中。１．６Ｊ水热合成法一Ｔｉ〇，Ｋａｓｕａ水热法是种制备纳米材料的常用的方法，对于２的制备ｇ等人５５１１８Ｔｉ〇在１９９年首先发现了将２纳米晶与强碱溶液在水热条件下反应，可Ｗ使ＴｉＣｂ发生重结晶，并形成纳米管的结构。他们制备的纳米管内径约为５ｎｍ，外一ｌＯｎｍ，，径约为长度为几十至几百纳米引起了极大的关注，。值得提的是这种水热的方法不仅可レッ通过改变时间、温度Ｗ及溶液的喊度来制备出不同直一，甚至可Ｗ制备纳米带二径和长度的纳米管、纳米棒、纳米片等维维结构，是一种简单普适的方法。一水热法制备的不仅尺寸较为均，合成过程中使用的原料价恪低廉，非常适合大规模合成制备。１．７水热法巧备Ｔ似２的结构在Ｋａｓｕａ最初提出水热法制备一维纳米管的方法后的一ｇ段时间里，关于该纳米管的形成机理和物质组成却是充满争议。Ｋａｓｕ阱等认为，水热过程只是对Ｔｉ〇２粒子进行了溶解和重结晶过程，并没有纳米管的形成，纳米管是在对水热产物用去离子水清洗的过程中形成的。但口ＷＣｈｅｎ等人发现即使用乙醇等对产物进行清洗，依然存在纳米管的结构，因此纳米管必然是出现于水热反应。虽然人们还无法动态监測水热过程中中间产物的形成，但是通过对水热反应时间的研巧，研巧者们还是发现了在纳＾管成型５７［１之前有单层或《层纳米片的存在。Ｋｏｎｇ等认为这些纳米片中间体存在许多１２n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料巧水处理中的应用悬键，随着时间的延长，纳米片会自发的卷曲Ｗ消除这些悬键，降低体系能里。ｗｉＹ［ａｏ等人从热为学角度出发，认为纳米片在形成过程中，己经暴露在强一Ｔ一ｉ〇２原碱环境中的面与即将从料中剥离下来的面处于不同的化学环境中，两俩悬键数量不平衡。Ｎａｎｏｓｈｅｅｔ４牟ＮａｎｏｔｕｂｅＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎＣｒｓｔａｉｉｙｌ！ｚｔｉｏｎ袭巧ｆ！Ｌｉｎｅａｒｒｏｗ化ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｇ＊１４Ｔ图水热法制备ｉ〇２巧米管的机理示意围－Ｆｌｄｈｅｌｆｉｉｇｕｒｅ１４ＡｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｒｏｔｒｍａＴｉ〇２ｎａｎｏｔｕｂｅｏｒｍａｔｏｎ＞如图１４所示Ｂｋｉｎ，，ａｖｙ等从动力学角度出发认为在水热过程中的商温、顿粒发生溶解－高压、强碱的环境下，原料Ｔｉ〇２纳米，ＴｉＯ键断裂后重结晶，形一成纺酸盐纳米片。纳米片中含有大量悬键．有较大的表面能，随着反应进步延长，在静电能，、表面能和弹性形变能的作用下发生卷曲形成纳米管。＇心．．＂ｍn低维仗基巧米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｋ－ＡＭＡ－ＩＬ￣＾￣—ＡＶＷ／Ｗｓｍｍｅｔｒｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｙ－ａ图１５水热环境下故酸盐纳米片卷曲的驱动力（）对称环境（ｂ）不对称环境Ｆ－ｉｒｅ１５Ｔｈｅｒｎｒｃｒｅｎｄｎｉａｎａｔｅｓｎａｎｏｓｈｅｅｎｄｅｒａｌｋｌｎｅｒｏｔｒｍａｌｇｕｄｉｖｉｇｆｏｅｓｆｏｂｉｇｔｔｔｓｕａｉｈｄｈｅｙｃｏｎｄｍｍｅｉｉｔｏｎｓａｓｒｉｃａｅｎｖｉｒｏｎｅｎｔｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｉ（）ｔｌｍｔｂａｓｙｍｍｅｒｔｙ（）ｔＡＷ－Ｚｈ如图１５所示，ａｎｇ等人有相似的观点，认为水热过程先形成纳米片后，处于对称环境中的纳米片两侧的刚性系数相同，而处于不同化学环境中的纳米片两侧具有不同的刚性系数，导致了向纳米管的转变。关于水热产物纳米管的化学成分，Ｋａｓｕｇａ等人认为纳米管就是Ｔｉ〇２。Ｙａｎｇ等人通过多种表征手段确认，水热后的产物只经过去离子水洗緣而得到的纳ａＴｂ〇一米管的组成为Ｎ２４ＯＨ２，即铁酸钢纳米管ａｎ（）。同课题组的Ｗｇ进步研究认ｌＭｌ为，经过通常的稀酸处理的纳米管的组成为比Ｔｉ２〇４ＯＨ。而其他大多数研（）２１＾＞８］巧者认为得到的水热产物为Ｎａ２Ｔｉ〇７，３相似的，另外的认为水热产物为纤６９７ｔ，ａＴｂ－Ｑ〇４□气由于每个研巧的环境不尽相同铁矿型Ｎｘｘ／４ｘＭ，（表示空位缺陷）一关于水热法产物的组成仍然无法达成致，但是层状铁酸盐结构己经被广大研巧者接受。ＷＮａ讯３〇７为例，该种锭酸盐属于单斜晶系，具有明思的屠状晶体结构，且层与层之间被钢离子隔开，层间距为化８４ｎｍ。与锐铁矿的结构类似，在一Ｎａ２Ｔｂ〇７０１０晶面上ｉ６八的（，每层都是由Ｔ〇面体结构单元通过顶点相互衔接）为梯状结构ｉ，同时，每个衔接单元中的Ｔ〇６又Ｗ共边的形式连接。由于层间钢离子的存在，Ｎａ２Ｔｂ〇７结构具有良好的离子交换性能。在对水热产物的酸泡处理过程中，钢离子很容易被急离子置换，但是在这个过程中，并不是所有的納一离子都被置换。在铁酸钢结构中，存在两种形式的钢离子；种正如上面所，大量的存在于层间钢离子，说，这种钢离子与相邻的０原子的距离为０．２ｎｍ键能较弱，，易被氨离子置换置换后层间氨离子与最近的〇原子的距离为１４n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用一ＯｔＷｌｎｍＯ．；另种极少的钢离子存在于ＮａｓＴｂｌ晶体结构中，这些钢离子不容易被置换，对稳定铁酸盐的结构起到重要作用。经过酸泡处理后，得到了钱酸，Ｔｉ〇纳米管再经边锻烧处理很容易得到２纳米管。１．８Ｔｉ〇２纳米管的改性由于得到了广大科研工作者的关注，Ｔｉ〇２纳米管的研究取得了明显的进步，己经达到了非常好的光催化效果，人们不，。不过会满足于这样的结果Ｔｉ〇２纳米管的性能还有很大的提升空间。与普通的Ｔｉ〇２纳米颗粒的改性方法类ｉ似，对于Ｔ〇２纳米管光催化性能的改善，主要有Ｗ下几种方法：贵金属沉积、半导体复合。、金属离子慘杂、非金属离子渗杂１．８．１贵金巧沉积在目前的报道中，常见的用于修饰Ｔｉ〇２纳米材料的贵金属主要有Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等，贵金属颗粒能改变Ｔｉ〇２材料的电子分布，从而改善光催化效率。［Ｕ１Ａｋｉ化等人在Ｔ做纳米管表面均匀地沉积了Ａｕ颗粒，Ａｕ修饰后的了做的纳米管在光催化氧化除去比和ＣＯ气体方面起到了很好的效果。贵金属颗粒与Ｔｉ〇２纳米一方面管的作用主要体现在两个方面，由于贵金属颗粒的金属特性，其功函。数要远远高于Ｔｉ化材料的功函数，这样在光催化过程中产生的电子就会源源不断的转移到贵金属颗粒，直到两者的达到相同的费米能级。这样在Ｔｉ〇２光催化－剂的表面由于积累了过多的正电荷，半导体的能带发生弯曲，在金属半导体表面形成肖特基势垒，，后续转移来的光生电子由于受到肖特基势垒的捕获从而ｎ一ｉｉ增强光生电荷的分离。另方面，Ａｕ、Ａｇ等纳米粒，提高了化催化剂的效率子具有等离子体共振效应可Ｗ将光催化剂的光响应范围拓展至可见光区，贵金属粒子吸收可见光发生等寓子体共振，产生电子转移到ＴｉＣｂ，使之具有可见光ＩＭ１Ｐ５１ＴＶａａｎｉ〇２Ｐｔ催化活性。ｉｙ等人将事先制备的纳米管在含离子的溶液中浸ｊ溃，然后利用比还原制备了Ｐｔ修饰的Ｔｉ〇２纳米管，得到了可见光响应的光催化剂。１５n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用贵金属沉积的方法主要有表面满射－－、浸溃化学还原和浸溃光还原的方法，适当的贵金属沉积可Ｗ明显改善Ｔｉ〇２光催化剂的光催化活性，过量的贵金属沉积不仅阻碍了Ｔｉ〇２对光的吸收，同时可能会成为光生电荷的复合中也，反而不利于光催化反应。１．８．２半导体复合一半导体复合是利用另外种半导体的优势来补偿Ｔｉ〇２的缺点，可达到拓展Ｔｉ〇２光催化剂的可见光响应，或者提髙光生电荷的分离，从而达到改善光催化效率的目的。由于Ｔｉ〇２纳米管在众多光催化材料中具有较好的光傕化效率，常常作为基体，利用不同的半导体的费米能级不同，光生电荷在不同能级的半导体之间进行转移和分离，抑制了Ｔｉ〇２中的光生载流子的复合。Ｃｈｏｉ等人用ＣｄＳ、Ｗ〇３同时与Ｔｉ〇２进行复合，形成了ＣｄＳｍ〇２／Ｗ〇３Ｓ元结构，由于双界面的存在大大提升了光生电荷的分离效果，光催化效率和光电流得到了改香。，窄带隙的半导体能够扩展Ｔｉ〇２光催化的光响应范围至可见光区此外。窄带隙的半导体受到可将光激发ｉ〇２，产生的光生电子和空穴在Ｔ与窄带隙半导体之间７７］［发生分离，同时发生光傕化反应ｒＤＭＳＡＣｄＳ、ＣｄＳｅ。Ｈｕ等人利用连接剂将纳米颗粒引入到Ｔｉ〇，ｉ〇２纳米管上，将Ｔ２纳米管的光响应范围巧展到了可见光并且由于两种半导体的异质节对光生电荷的分离作用，可见光下对于甲基紫精的降解效率相对于Ｔｉ〇２有了较大的提髙。１．８．３金属巧予接杂，金属离子种类巧多，，电子结构多种多样具有独特的性质利用不同种类的金属离子对Ｔ，还有ｉ〇２纳米管进行渗杂，不仅可能会提高Ｔｉ〇２的光催化效率可能賦予Ｔｉ〇２更多的性质。近年来，过渡金属离子对Ｔｉ〇２纳米管的渗杂改性得到了研究者的广泛研巧。过渡金属离子来源广泛，种类众多，许多过渡金属如（灯，、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ等觸子的半径与四价锭的半径相当能够取代晶格中的４＋Ｔｉ／与此同时，电荷的不匹配恰好引入了电子或空穴陷阱，有利于光生载流子７８４＋３＋ｅｎ［的分离。Ｄｇ等人娜用了与Ｔｉ离子半径相当的Ｆｅ对Ｔｉ〇２纳米管进行诊杂，由于Ｆｅ元素具有可变价的电子结构，３价Ｆｅ可Ｗ作为电子陷阱，促进电子的捕１６n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用获，提髙电子空穴的分离。通过这中方法得到的Ｆｅ渗杂的Ｔｉ〇２纳米管对甲基澄的光催化效率明显提島５％一，当渗杂量为０．时达到最大值，进步提高搂杂量反而产生复合中屯而导致光催化效率下降。相对于过渡金属离子价态的多样性，稀±金属离子大多数具有＋３价，少数，ｉ存在变价，离子半径也是逐渐的发生变化因此在对Ｔ〇２纳米管渗杂的尝试中３＋７９３＋ｗ３＋＊ｌ【１【】［ｌ兰种稀止离子渗杂的更易调节。Ｌｉ等人研充了分别用Ｌａ、Ｃｅ和Ｎｄ＋３－Ｔｉ〇ＴＬＴ做２ｉ成ａｉ发现後杂的光催化剂具有更好的吸附能力，其中对有机氣３＋３＋８０－Ｔ〇比表面积的Ｎｄ－的去除率可Ｗ超过％，具有可见光响应的Ｃｅｉ２和较大３＋３＋［８２１－１Ｔ＾３Ｙｉ〇２具有良好的降解２琉基苯并唾性的效果。黄雅莉等人研巧了、和＋Ｇ３Ｔ〇ｄ，、等离子换杂的ｉ２，发现相对于未珍杂的光催化剂对乙巧漠代甲烧的转化率和Ｃ〇２的生成量有所增加，表现了良好的催化效果。通过研巧，大家得到的共识认为稀生元素的搂杂能够抑制晶型转变、改变样品的光响应范围及抑制光生载流子的复合方面起着重要作用。１．８．４非金巧巧子提杂自从Ａｓａｈｉ等人在Ｓｃｉｅｎｃｅ上首次报道Ｎ疹杂的Ｔｉ〇２具有可见光催化活性Ｔ〇。Ａｓａ通过ＤＯＳ计算来ｉ２的ｈ常，非金属元素诊杂的研巧进入了科学家的视野Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｐ及Ｓ替代Ｔ〇晶格中的０原子，２态与０的２最ｉ２发现只有Ｎ的ｐｐ杂化的，通过相互影响来改变Ｔ〇２。尽管Ｓ惨杂后也起到了减小带隙的完美ｉ的带隙结构，作用，但由于Ｓ原子的半径偏大，需要更大的能里才能取代０的空位效果远远没有Ｎ的惨杂效果好。近年来Ｉ科学家围绕〇元素的替代元素，从Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ和Ｆ等元素着．手，对Ｔｉ〇２进行渗杂研巧，取得了不错的成果非金属元素的後杂能取代ＴＴｉＣｈ的禁带变窄入新的巧空位，有利于ｉ〇２晶格中的巧空化或者能引，造成对可见光的利用除了上面提到的常用的化种非金属离子知，科学家们也对其他非金属离子ｗ９１ｉｉｆＷ［！、Ｂｒ、ｉ〇２的渗杂进行了尝试，如Ｃｌ１等，也对Ｔ光催化剂的可见光响应起到了改鲁作用。１７n１低维镜基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用１．９课歴研究内容与意义１．９．１研巧依据及意义一一大量研究表明，维铁基纳米管在热处理后很容易转化为维二氧化镜纳米管，由于具有比二氧化铁纳米颗粒更高比表面积，拥有更好的光催化活性。但是，水热法制备的铁基纳米管的热稳定性较差，通常在热处理过程中塌焰而一转变为纳米片或纳米带等结构，不能充分发挥比表面积大的优势。因此，对维铁基纳米管的热稳定性研巧一直Ｗ来是人们研巧的重点一。同时，维二氧化铁纳米管同样具有如光生电荷复合率高、光谱响应范围窄等二氧化铁纳米颗粒所具有的缺点一二。因此，对于维氧化铁纳米管的光催化性能的提升还有很大一，的空间对其改性也是该领域的研究热点之。此外，水热法制备的低维锭基纳米材料，如铁基纳米片、纳米管等，科学家们常常利用这些结构作为基本单元姐装为层级结构一，进步提高其表面积，Ｗ期待得到更好的光催化效果，。同时由于这堅层级结构的单元中本身具有层状结构，并且不具有毒性不产生二次污染，可Ｗ直接用作吸附剂处理环境中的污染物。在过去的几十年中，超顺磁性纳米颗粒己经广泛的出现在实际应用中，包括巧向给药、生物传感、磯性共振造影＾文及磁性分离技术。其中，ＦＣ３０４磁性颗粒由于具有无奉无害、成本低廉的优点，成为研巧的热点。合成制备Ｆｃ３〇４纳米颗粒的方法主要有共沉淀法、髙湿裂解法和溶剂热法，其中溶剂热法由于过程简单，粒径大描性强而广泛被研巧者们应用于制备具有越性的复合材料。因此，我们发觉到可Ｗ利用Ｆｅ３〇４颗粒与低维铁基纳米材知复合，形成多功能的新一型材料，。值得提的是在这个过程中，ＦＣ３０４颗粒不仅仅可Ｗ作为模板有利于我们制备复杂的低维铁基纳米材料的层级结构，而且制备出的复合材料具有良好的超顺磁性，可Ｗ用于材料的回收利用，实现可回收利用的低维铁基纳米光催化剂和吸附剂。１８n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用本课题试国深入研巧一维钦基纳米管在制备、处理过程中的技术参数对其结构稳定性、光催化性能的影响，探巧了稀±金属滲杂对低维铁基纳米管性能改变的作用原理。同时，利用探究了核壳型ＦＣ３〇４＠Ｓｉ〇２球的合成工艺，并ｙｊ？此为基础与低维铁基纳米材料结合，形成具有磁性的低维铁基复合材料层级结一构，期待得到种用于污水处理并且可Ｗ回收利用的光催化剂。１．９．２研巧内容、本实验围绕着研究目的，在低维铁基纳米材料的制备及光催化性能研巧磁性颗粒与低维铁基纳米材料复合层级结构的制备和调控方面开展了如下工作：（１）利用水热法合成制备汰酸钢纳米管，严格控制酸处理过程中酸的用量从而得到不同质子化程度的铁基纳米管，研巧该些铁基纳米管在后续热处理中的结构稳定性，Ｗ及质子化程度和热处理温度对铁基纳米管的比表面积和光催化性能的影响。口）利用溶胶凝胶法制备稀±元素礼惨杂的二氧化铁纳米颗粒，并研巧乱的惨入对二氧化铁纳米颗粒的姐成、结构及光傕化性能的影响。此纳米颗粒作为原料，利用水热法合成制备乱搂杂的二氧化铁纳米管，研巧社的搂入对二氧化铁纳米管的组成、结构、光学性质及光催化性能的影响。饼利用溶剂热法合成制备超顺磁性ＦＣ３０４纳米颗粒，并包ａＳｉ〇２层形成Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２核壳结构，研巧反应参数对包巧层的影响。利用Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２核壳结构作为载体，，在外层通过水热法构造化维锭基纳米材料层级结构研巧水热反应中温度。研究具有磁性的低维铁基纳米层级结构作、环境城度对结构的影响为光化化剂和吸附剂在污水处理中的应用，并探巧在应用中循环利用中的效率变化。１９n低维仗基纳米材料的水热合成及其在染抖废水处理中的应用２实验部分２．１实验试剂与仪器２丄１实验试剂２－表１实验所用的主要试剂Ｔａｂ－ｌｅ２１Ｍａｉｉｍｅｎｔｓｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｇｅｎｔｓｎｔｈｅｅｘｐｅｒ试剂名称化学式纯度生产厂家Ｐ２５Ｔｉ〇２＞９９．５％ＥｖｏｎｉｋＤｅｕ巧ａ（ｇ）氨氧化钢ＮａＯＨＡＲ国药集团化学试剂有限公司－盐酸ＨＣＩＡＲ３６３８％国药集团化学试剂有限公司无水乙醇Ｃ２Ｈ５ＯＨＡＲ国药集团化学试剂有限公司硝酸ＨＮ０３ＡＲ６５－６８％国药集团化学试剂有限公司乙二醇Ｃ２Ｈ６０２ＡＲ国药集团化学试剂有限公司六水化铁ＦｅＣ，ｌ３６比０ＡＲ国药集团化学试剂有限公司？比０ＡＲ５－気水ＮＨ３２２８％国药集团化学试剂有限公司正娃酸石酷Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４ＡＲ国药集团化学试剂有限公司巧化钟ＫＣＩＡＲ国药集团化学试剂有限公司过氧化氨比〇２ＡＲ＞３０％国药集团化学试剂有限公司铁酸四下巧Ｃｉ６Ｈ３６〇４ＴｉＡＲ阿拉下试剂铁酸异丙巧Ｃｉ９５ｉ２比８〇几％阿拉Ｔ试剂Ｎ〇－６Ｈ〇ＡＲ六水硝酸礼Ｇｄ３）３２９９％阿（拉下试剂２０n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用无水乙酸钢ＣＨｓＣＯＯＮａＡＲ９９．０％阿拉Ｔ试齐Ｕ硫酸锁ＢａＳ〇４ＳＰ９９．９９％阿拉了试剂聚苯乙巧構酸－－ＳＳｃｏ－－马来酸共聚物ＰＭＡｌ：ｌ阿拉Ｔ试剂（）納盐甲基摇打４Ｈｉ４Ｎ３Ｓ〇３ＮａＡＲ天津市巴斯夫化工有限公司亚甲基藍ＣｗＨｌＮｓＳＡＲ天津ｉｓＣ市己斯夫化工有限公司２１．２．实验仪器表２－２实验所用的主要仪器设备－Ｔａｂｌｅ２２ＭａｉｉｉｎｍｓｔｒｕｍｅｒＵｓｎ化ｅｅｘｐｅｒｍｅｎｔｓ仪器名称仪器型号生产厂家－精密电子天平ＥＬ１０４托利多梅特勒（上海）仪器有限公司ＷＡ－ＵＮ－超纯水机Ｇ１Ｆ２０北京普析通用仪器有限贵任公司超声波清洗器ＫＨ－２５０Ｂ昆山禾创超声仪器有限箱式电阻炉ＳＸ２－ＫＭ３龙口市电炉制造厂鼓风干燥箱ＤＨＧ－９０７６Ａ上海巧宏实验设备有限公司真空干燥箱ＤＺＦ－６０２０上海新苗医疗器械制造有限公司、ＤＵ－Ａ台式离屯机Ｔ５．上海安亭科学仪器厂２１n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用２．２測试与表征方法２．２．１透射电子显微镜（ＴＥＭ）透射电子显微境（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ）用于观察样品表面及内部的形貌－，采用日本化ＯＬ公司的ＪＥＭ１２００ＥＸ型透射电子显微镜，工作电压为一１００ｋＶ。将样品事先分散到乙醇中超声处理，取滴悬浮液滴于附有碳支持膜的铜网上，待己醇自然挥发后将铜网放置在样品台中于透射电镜中观察。ＨｉｈＲｅｓｏ山ｔｏｎ高分辨透射电子显微镜ＴｒａｎｓｍｓｓｉｏｎＥｅｃｔｒｏｎｉｃｏｓｃｏｇｉｉｌＭｒ（ｐｙ，ＨＲＴＥＭ）用于对样品中更为细节的部分进行观察，同时可Ｗ对样品的晶格条纹－进行标定，Ｗ辅助判定样品的组成。采用美国ＦＥＩ公司的ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０ＳＴＷＩＮ型透射电子显微镜，工作电压为２００ｋＶ。样品的准备方法同普通的ＴＥＭ相同。２．２．２扫描电子显微镜（ＳＥＭ）扫描电子显微镜口ｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，化Ｍ）主要用于观察样品表面的形貌结构ＪＥＯ－６７００Ｆ型。实验中采用日本Ｌ公司的化Ｍ场发射扫描电子显微。镜进行测试在测试前，ＪＥＯＬ，紛末样品首先用导电胶固定在载样台上用日本ＪＦ－公司的Ｃ１６００型离子满射仪对试样表面进行喷金处理。利用所搭载的英国Ｏｘｆｏｒｄ公司的ＩＮＣＡ能量弥散Ｘ射线探测器巧ｎｅｒｇｙ－Ｄｅｃ化ｃＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸｒａｙｔｏｒＥＤＸ，）对样品中所含元素进行定性和定量分析。２．２ＪＸ射线衍射巧ＲＤ）－射线衍射－ＲＸＲＤＸＸ（ＸａＤｉｆｒａｃｔｉｏｎ，ｙ，）是利用射线在晶体中的衍射现象＝根据布拉格方程ｎＸ２ｄｓｉｎ０，得到射线入射角与样品晶体中晶格参数的方法，根据晶格参数可Ｗ确定物相组成和相应的计算分析。本实验中样品的物相通过德．国Ｂｒｕｋｅｒ公司的Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪进行表征，采用＝、°°（：〇尸〇１化１）．５４〇６１１１１１）福射，测试的角度为２０１〇７〇，测试速率为６／〇１＾，（°步长为０．０２。２２n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用２．２．４Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）Ｘ射线光电子能谱Ｘ－ＰｈｏＲａｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｅｃｔｒｏｓｃｏＸＰＳ（ｙｐｐｙ，）是基于光电效应，Ｘ射线被用来激发物质表面原子的内层电子，并对这些电子进行能量分Ｕ析，获得元素种类、表面化学状态及成键等信息，也可：Ｊｌ结合元素的冥敏度因子定量分析样品中各元素的含量。本文实验ＸＰＳ测试中，使用美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ的ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ＸＩ型光电子能谱仪，阳极射线采用ＡＩＫａ４８６６ｅＶ射＂．）线，５００ｕｒｎ束斑。２－．２．５电感稱合等离子体发射光谱ＩＣＰＡＥＳ（）ｔ－ｎｄｕｃｉｖｅＣｏｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｏｎ电感稱合等离子体发射光谱（Ｉ叩ｉｓｓＳｅｃＰ－ｔｒｏｍｅｔｅｒＩＣＡＥＳ，Ｗｐ，）是将含有待测元素的液体原子化、电离光的形式放出能量的设备。不同元素的原子发生电离时，发射的特征光谱被仪器记录，可进行定性分析，同时含量不同的元素所放出的射线强度不同，同时可Ｗ进行定量分析。具有检测速度快、准确、精确、检出限低的优点。°本实验中，将样品在１２０Ｃ下的浓硫酸中溶解，然后稀释至仪器的测量范围之内待测，与所测元素的标准曲线对比，可Ｗ得知所测元素的准确含量。采用美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司的ＩＣＡＰ树００型等离子体发射光谱。－２．ＦＴＲ．２６傅里叶红外光谱Ｉ（）Ｆｏｕ－瓜ｒＴｆｏＩｔｒｔＦＴ傅里叶红外光谱（ｉｅｒｒａｎｓｒｍｎｆｒａｒｅｄＳｅｃｏｍｅｅｒｐ，）是利用特定组成和结构对于特定波长的红外射线具有响应，从而产生特定的振动吸收而形成的光谱，研巧样品中所含的基团等信息。，可Ｗ对样品进行结构分析和鉴定ｒ￣，在，本实验中将干燥的样品与光谱纯ＫＢ研磨后压片１０２０Ｍ化下压片几分钟Ｍａ－ｉｃｏｋｔｎａ７５０型红外光谱仪上扫描红光光谱然后在美国Ｎ公司ｇ化，扫描范围？－０００１为４ｃｍ側４００ｃｍ。２３n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用２－－．２．７巧外可见沒反射光谱ＵＶｖｋＤＲＳ（）－－－ｖＵＶｉｓ防附ｓｅＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＳｅｃｔｒｕｍＵＶｖｓＤＲ通常紫外可见漫反射光谱ｐｉＳ（，）用于测试粉末或固体样品对光的吸收及反射性质一，不同于般吸收光谱的紫外可见响应分析，可用于研巧过，材料的漫反射光谱响应与物质电子结构相关渡金属离子及其配合物的结构、配位状态、吸收性能、带隙等。本实验中采用日本岛津ＵＶ－２５５０紫外－可见分光光度计，配积分球附件，将样品与光谱纯ＢａＳ〇４按照质量比１：１００混含均匀，ＢａＳ〇４作为参比测试样品的漫反射光谱。测２００－７００ｎｍ。试范围，白描速度中速，狭缝宽５．０ｎｍ２．２．８Ｚｅ化电位Ｚｄａ电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差，意义在于它的数值与胶态分散的稳定性相关，是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分散粒子的Ｚｅｔａ电位（正或负）越窩，体系越稳定，即溶解或分散可Ｗ抵抗聚集。反之，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥为，分散被破坏而发生凝结或凝聚。本实验中使用英国Ｍａｌｖｅｒｎ的ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳ型电位仪测量样品的Ｚｅ化电位。２．２．９比表面积纳米光催化剂的比表面积是影响光催化反应活性的一个重要指标，在本实验中直接影响到对染料分子的吸附能力。在本实验中，样品的比表面积通过北京分析仪器厂的ＳＴ＊０８Ａ型比表面积测定仪来测定，操作温度为７７Ｋ。２．２．１０巧滞回线ｅｓ－实验中具有煤性样品的磁巧回线使用美国ＱｕａｎｔｕｍＤｉｇｎ公司的ＭＰＭＳＸＬ７超导量子干涉仪ＳｕｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｕａｎｔｕｍＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅＤｅｖｉｃｅＩ（ｐｇＱ，ＳＱＵＤ进）＊行測量，测试温度为３００Ｋ。２４n低维坊基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用２．２．１１光催化性能的表征实验中利用甲基澄的水溶液作为探针，来模拟光催化剂对有机污染物的降一，化学名称。甲基澄是种常见的偶巧染斜解过程，用Ｗ评价光催化剂的活性，４－４－二甲氨基苯结构式）］偶氮｝苯横酸钢盐为对二甲基氨基偶氮苯賴酸钢或｛［（，常用于光催化－１如图２所示，在中巧溶液中化学性质相对于其他染料较为稳定剂的评价过程。￣——Ｎａ—＝ＮＳ〇ＣＨＮ３（３）２＾、２－图１甲基爸的分子结构２－１ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅ化ｙｌｏｒａｎｇｅＦｉｕ巧ｇＲＳ－光催化降解实验在开封市宏兴科教仪器厂生产的ＯＣＩ型光化学仪中进００Ｗ的奋压亲灯和５００Ｗ巧灯，分别－２。行，如图２所示该仪器巧置的光源知用于紫外光降解和模拟自然光降解实验；光源至于石英冷眺中，光催化反应时一工作温度。装有光催冷阱中直有循环水通过，Ｗ保证光源处于正常且稳定的源的水平方向，并保持每次实验中与光源化剂和甲基澄溶液的石英烧杯置于光的距离相同，保证相同的光照条件。整个装置处于遥光巧中，Ｗ排除外界光源的干扰和保护实验人员的安全。２５ｉn低维铁基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用冷巧（出冷巧水（进）！个ｆＷ｜ｉ（ｔ压巧灯光巧Ｊ）石英冷；英烧亏ｆ１Ａ？如＊＇－■■■．－—Ｉ——．／＞图２－２光催化降解甲基隹的反应装置－ｍＦｉｕｒｅｉｈｏｌｔｉｇ２２Ｅｑｕｅｎｔｓｏｆｔｈｅｌｏｃａｔａｉｃｄｅｒａｄａｔｏｎｔｏｗａｒｄｓｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｐｐｙｇｙｇ一光傕化实验步巧：首先，将称量好的催化剂与定量的甲基樓洛液巧合，形成均匀的分散液。然后，在避光条件下揽拌混合液３０ｍｉｎ，达到光催化剂！－３ｍＬ对甲基燈的吸附脱附平衡。打开光源，每隔相同的时间段取的悬浮液，离！屯、取上清液保存待测。ｊｗ■ｉｉ－根据朗伯比尔定律，甲基搭的水溶液的吸光度与其浓度成正比，＝Ａｋｃ－ｌ２１（）２－式１中，Ａ为甲基澄溶液的吸光度，ｋ为甲基澄的吸收系数，ｃ为甲基援溶１液的浓度，为光程。－，不同时间取得的甲基攪溶液置于石英比色皿中在实验中，用岛津ＵＶ２５５０紫外－可见分光光度计在甲基措的最大吸收波长４６５ｎｍ处测得相应的吸光一度。由于实验条件的统，吸收系数ｋ与光程Ｉ为常数，这样甲基澄的吸光度Ａ与甲基澄溶液的浓度Ｃ为正比例关系，通过测得不同时间样品的吸光度就可Ｗ得到进行相应时间光催化反应后剰余溶液的浓度，从而计算得到光催化反应的降解率。２６n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用３部分质子化的铁基纳米管的制备及光催化性能研究３．１引言一随着Ｋａｓｕｇａ首次用水热法制备了铁酸钢纳米管，送种简单经济的方法直一是研究热点，。许多科学家都针对铁酸納纳米管进行了研究般认为铁酸納纳米管的层间拥有大量的納离子，这些钢离子与相邻的氧原子之间的距离较远，可Ｗ被其他离子置换。通过简单的酸洗过程就可将铁酸钢纳米管中的钥离子置换为氧离子，形成铁酸纳米管，再经过简单的热处理就可转化成为Ｔｉ〇２纳９３Ｍ［１米管ｏｒａｄｏ，铁酸钢纳米管中的納离子不可能被完全置。不过，ｇ等人指出。换除去，钢离子在稳定纳米管的结构中起到重要的作用［Ｍ］Ｙｏｓｈ，ｉｄａ等人用少量的酸处理紋酸纳纳米管指出辆离子确实起到了重要【Ｍ］。Ｌｅｅ的作用，但是没有定量的研巧氨离子在铁酸纳米管中的作用等人定量地研究了钢离子在稳定纳米管中的作用？仍没有重视氨离子的含量对纳米替的影响。在后期热处理得到的Ｔｉ〇２纳米管的过程中，铁酸组分的多少直接会影响到Ｔｉ〇２生成，进而会影响到实际的光催化过程。，本实验中，我们首先用传统的水热法合成制备了铁酸钢纳米管然后在酸泡过程中严格控制了酸的用量，得到了不同钢离子含量的部分质子化的铁酸钢纳米管，。最后我们研巧了部分质子化的铁酸钢纳米管的热稳定性及光傕化效率。３．２譯分质子化的铁基纳米管的制备及巧征方法３．２．１铁酸钢纳米管的制备方法：铁酸钢纳米管的制备主要包含水热反应和水洗两个过程，详细步骤如下（１）称取１．００ｇＰ２５粉末，与５０ｍＬ的ｌＯＭＮａＯＨ水溶液在聚四氣乙痛（ＰＴＦＥ）２ｈ后，将内衬封装入３０４不绣钢外套中并将水的反应蓋内衬中混合，磁力揽拌热蓋抒紧。巧n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用°，５０Ｃ下恒温反应２４ｈ。反应完毕后在１，（巧将水热蓋移入鼓风干燥箱中待水热蓋自然冷却至室温，倒去上，，打开水热蓋层清液取出下层白色沉淀。３将白色沉淀置于离也杯中，加入２００ｍＬ去离子水，并用玻璃棒揽拌均（）匀。在离必机中５０００ｒｐｍ离也处理５ｍｉｎ，除去上层清液，再次倒入２００ｍＬ去离－＝７子水并分散，重复离也水洗过程５７次，直至离也后上层清液的ｐＨ。４向装有沉淀的离也林中加入５０ｍＬ无水乙醇，玻璃棒攒拌形成悬浮液后（）°５０００、ｒｐｍ离屯，收集沉淀，在鼓风干燥箱中８０Ｃ干燥６ｈ。（５）研磨干燥后的产物．得到白色粉末状样品为铁酸钢纳米管，记为ＮａＴＮＴｓ。（）３．２．２部分质子化的铁基纳米管的制各方法部分质子化的钦基纳米管的制备主要包括酸泡和水洗两个过程，详细步骤如下：（０称取ｌ．ＯＯｇ上面制备的钦酸納纳米管，分散到４０ｍＬ去离子水中，游力攒拌３０ｍｉｎ。０８０ｍＬ，持续揽拌３ｈＬ：Ｊｌ充分质子）向是浮液中分别加入不同浓度的稀盐酸化。这里稀盐酸的浓度由系数Ｘ确定，Ｘ为海合体系中氨离予与巧敌巧纳米管中納离子的摩尔比，Ｘ的取值为０．５，１．，．．０。，，化２，００２０巧５值得注意的是我们ｗｌｉ在这里认为原料中铁酸钢纳米管的组成为Ｎａ２Ｔｂ〇７。（３）反应完毕后，将悬浮液转移至离也杯中，ＳＯＯＯｒｐｍ离也，得到的沉淀重、＝新用去离子水分散后再次离也。重复这个过程，直至离屯后上清液的ｐＨ７。４向装有沉淀的离也杯中加入５０ｍＬ无水乙醇，玻巧痒巧拌形成悬浮液后（）°５０００ｒｐｍ离也，收集沉淀，在鼓风干燥箱中８０Ｃ干ｊｉ６ｈ。５，研磨干燥后的产物得到的白色沉淀为部分质子化的铁酸巧纳米管，记（）＾ｘＮａ，ＨＴＮＴｓ〇（）２８n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用３．．２３热处理过程要使得到的部分质子化的锭酸钥纳米管转变为Ｔｉ〇２组分，必须经过热处理步骤。实验中使用箱式电阻炉对样晶进行锻烧处理，设定温度为４００、４５０和°°５００Ｃ，保温时间均为９０ｍｉｎ，升温速率为３Ｃ／ｍｉｎ。热处理结束后，自然冷却至室温后将样品取出待用。３．．２４满试与表征方法Ｉｅｃｎａ－样品的形貌采用美国ＦＥ公司的ＴｉＧ２Ｆ２０ＳＴＷＩＮ型透射电子显微鏡（ＴＥＭ观察，工作电压为２００ｋＶ。样品的物相通过德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的Ｄ８）－ｕ，ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）进斤表征，采用ＣＫａ福射测试的角度。。２９＝５－８０国Ｔｈｅｒｍｏ范围，测试速率为样品中的钢离子含量用美Ｆ－ＡＥＳｉｓｈｅｒ公司的ＩＣＡＰ的００型电感稱合等离子体发射光谱（ＩＣＰ測定。样品的比）ＳＴ－０８Ａ型比表面积分析仪进行测定表面积使用北京分析仪器厂的。ＯＣＲＳ－样品的光催化性能通过在紫外光照射下在１光化学反应仪中化催化降解染料甲基澄溶液的情况进行测试，３００Ｗ的高压束灯作为光源，甲基椿的，浓度为３０ｍｇ／Ｌ，体积为６０ｍＬ。１００ｍｇ样品作为光催化剂加入到溶液中在谣？－３０ｍｉｎ３光条件下携拌３０ｍｉｎ剂的吸附脱附平巧。降解过程中每巧取Ｗ达到催化－ｍＬ的悬浮液并离也。光傕化反应完毕后，使用日本岛津ＵＶ，保留上清液待測２５５０型巧外巧见分光光度计巧得所有留存上淸液在４６５ｎｍ处吸收值？计巧得出光催化反应中每个取样点时降解的百分比。２９n１低维铁基纳米材科的水热合成及其在染料废水处理中的应用３．３结果与讨论３．３．１铁厳钢和锭酸纳米管的研巧３．３．１．１钦酸钥和锭酸纳米管的物相组成〇巧，於師丽■■Ｉ，，．ＮＴｉ（ＭＯＤＴＮａＴｉ０，，；ＪＣＰＤＳ３Ｍ３２９ＩＩ■Ｌ，Ｉ，１＿＿＿＿１Ｌ，＿．，＿＿ＩＪ＿Ｉ，，．＿＿．５１０１５２０２５３０３５４０４５５０５５６０６５７０２Ｔｈｅ化产图３－ｂ１纳米管的ＸＲＤ图谱（ａ）铁酸納纳米管铁酸纳米管（）Ｆ－－ｉｕｒｅ３１ＸＲＤａｔｔｅｒｎｓｏｆ化ｅａｓｒｅａｒｅｄｎａｎｏＵｉｂｅｓａｓｏｄｉｕｍｔｈａｎａｔｅｎａｎｏｕｉｂｅｓｂ，ｇｐｐｐ（）（）ｒｏｔｏｎａｔｅｄｔｉｔａｎａｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓｐ３－图１显示了水热法制备的汰酸納纳米管和铁酸纳米管的ＸＲＤ图谱，这里的＝５０３－锭酸纳米管是由铁酸納纳米管在过量的稀盐酸（ｘ．中酸泡后得到的。从图）１ａ中我们可Ｗ看到铁酸纳纳米管（ＮａＴＮＴｓ的主（））要成分与标准卡片中一％°【１－仇讯３〇７。仁口〇５３１１３２９）相吻合，这也与之前的研巧致。在１０．５的衍射峰９７°°Ｎ３００［】＝町〇７的（１。２０２４３、２８２嘴４８对应的是２佈射晶面其他的在．．．３的特征巧也归于管状的Ｎ【气ａ讯３〇７正如前面所提到．锭酸的结构与铁酸巧的结构非常类似，促进了水热法制３－备的锭酸巧纳米管容易在酸性溶液中向锭酸纳米管转化。从图ｌ（ｂ）中看到，原°°＝＝、２０２０２８３。来中屯处于２４．３的特征巧巧徴变强，而．的峰却变弱这些微弱的差３０n化维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用别来源于锭酸巧纳米管在过量的稀盐酸中发生了不可逆的离子交换过程，层间＋＋ＷＷａ【，形成了单斜的Ｈ２Ｔ的Ｎ被Ｈ替代ｉ３〇７结构。３．３．１．２铁酸钥纳米管和铁酸纳米管的形貌圓３－２ａｂ铁酸钢纳米管化ｄ）锭酸纳米管图纳米管的ＴＥＭ照片（，）－ｂｄ－ｉｕｍｉ化ｎａｂｅｄｄｉ２ＴＥＭｉｍａｅｓｏｆａｓｒｅａｒｅｄｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓｏｔｔｅｎａｎｏｔｕｓａｎＣＦｕｒｅ３ｐ，，ｇｇｐ（）（）ｒｃｕｏｎａ化ｄｔｉ巧ｎａｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓ．ｐ图３－２（ａ，ｂ）显示了用Ｋａ…ｇａ水热法制备的铁酸巧纳米巧的ＴＥＭ照片，前面提到，并不是后期处理的结，科学家们普遍认为纳米管在水热过程中就己形成一．步处理，最大程度保留了纳果。实验中，水热产物只经过水洗过程没有进－－３２ａ可Ｗ看出，铁巧巧纳米巧的长度约为ｌＯＯｎｍ２００米管的最初形巧。从图（）３－２ｎｍ之。图（ｂ为锭酸巧纳米管的放大间，随机排列，相互之间有轻微的团巧）Ｉn低维仗基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用—图像，从图中可看出，纳米管的末端都是开口的，外径约为ｌＯｎｍ，内後约为７ｎｍ。从图中还可Ｗ看出纳米管具有明显的层状结构．层间距约为化８ｎｍ，这，°与ＸＲＤ谱图中１０附近的宽衍射峰相对应。３３－２ｄ图ｃ显示了经过酸泡处理的铁酸纳米管的ＴＥＭ照片，这里的铁酸纳米（，）＝管是在过量的稀盐酸（ｘ５．０）中浸泡得到的。从两图中看到，纳米管的形貌并没有发生明显的变化，依然具有开口的末端和层间结构。３．３丄３热处理湿度对纳米管结构和组成的巧巧講議禱講讀－：；．．；ｒ験毯禮ｐ鐵。團３－３般焼处１：Ｍ图像ａ０ＮａＨＴＮＴｓ４００５．０＞ＪａＨＴＮＴｓ４００理后的样品的Ｔ（）（，）（ｂ）（，）（ｃ）０（Ｎａ，Ｈ）ＴＮＴｓ５００ａｎｄ（ｄ）５．０（Ｎａ，Ｈ）ＴＮＴｓ５００Ｆ－ｉｕｒｅ３３ＴＥＭｉｍａｅｓｏｆｃａｌｃｉｎａｄｎ呂ｇｔｅａｎｏＵｉｂｅｓ：ａ０ＮａＨＴＮＴｓ４００，，（）（）ｂ５．０ＮａＨＴＮＴ４００ｃ０ＮａＨＴＮＴ００５０ＮＨＴＮＴ５００）、）ｓ、ｓ５ａｎｄｄ．ａ，ｓ（（（）（，）（）（）３２n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用为了研巧纳米管的光催化巧能，实验中我们首先对纳米管进行了热处理，°－般烧后得到的产物的ＴＥＭ照片如图所示。图３３ａｂ分别是４００Ｃ热处理样品（，）°０ＮａＨＴＮＴｓ和５．０Ｎａ，ＨＴＮＴＴＥＭ图，，Ｃ的箱式（，）（）ｓ的像从图中可Ｗ看出在４００电阻炉中处理９０ｍｉｎ后，两个样品都保持了良好的管状形貌。这个结果说明无°论质子化程度如何，铁酸納纳米管及铁酸纳米管在较低温度（４００Ｃ）的热处理中ＩＩＷ１°３－３ｄ５００。图ｃ分别是Ｃ热处理０ＮａＨＴＮＴｓ和保持了良好的热稳定性（，）样品（，）５．０（Ｎａ，ＨＴＮＴｓ的ＴＥＭ图像，从图中可看出，样品都呈现出颗粒状或者长条状）的形貌，，视野中无纳米管的出现。这个结果说明无论锭酸钢纳米管的质子化°一程度如何，在较髙的热处理温度（５００Ｃ下，纳米管都由于进步脱水结晶而发）生巧塌。一一Ａ—Ｉ鲁Ｃ（ｂ）４５０Ｘ：？ｖ餐人．．．Ｊ—ＪＡＡ．一．＂＜ｖ？Ａ／ｉｎａｔｏｓｃ｜ＱＩ０４ＩＪＫ）Ｓ…２７２（０）ａｍ＜２伽＜ｌＣ）Ｃ＂）ｌ０３ｔｌ４）＼〇ｉ２０（（）ｌ｜｜ｊ￣￣￣￣１）２０３０＾５５０Ｗ７０ＴＯ。２Ｔｈｅｔａ／国３＂４铁酸纳米管５．０（Ｎａ，ＨＴＮＴｓ在不同温度下巧烧得到样品的ＸＲＤ）°°°．（ａ）４００Ｃ（ｂ）４５０Ｃ（ｃ）５００Ｃ〇－ａｔｅｒｎｓｏｆ５ｌｄａｄｉｆｆｅｒ州Ｕｅｍｅｎｔｕ巧ｓａ４００ＣＦ．０ＮａＨＴＮＴｓｃａｃｉｎａｔｅｔ（）ｉｕｒｅ３４ＸＲＤｐ（）ｐｇ，°°４５０Ｃｃ５００Ｃ化）（）为了从组分角度解释袜酸纳米管在热处理后发生形貌变化的原因，我们在实验中测定ｆ完全质予化的袜酸纳米管在Ｈ个不同温度下锻烧后产物的组成。°３－４Ｘ民Ｄ图谱可从看出，钦酸纳米管在４００图为不同温度下产物的，从图（ａ）中Ｃ巧ｇ■，－＿马．．．＂召n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用６＊一９０ｍ【ｌ＊下锻烧ｉｎ后发生脱水变为Ｔｉ〇２。如图３４化Ｃ所示，当锻烧温度进）步升高时，衍射峰的半峰宽（ＦＷＨＭ健小，说明Ｔｉ〇２组分的结晶更完全，Ｔｉ〇２晶粒更大。因此，由于Ｔｉ〇２颗粒的生长，使得纺酸纳米管在应力的作用下巧塌变为颗粒状。－表３１不同热处理温度下锭基纳米管５．０ＮａＨＴＮＴｓ的比，）表面积（Ｔ３－ａｂｌｅ１Ｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆ５．０ＮａＨＴＮＴｓｃａｌｔｔｄｉｔｐ，ｃｉｎａｅｄａｆｆｅｒｅｎ（）＇化ｍｐｅｉａｔｕｒｅｓ热处理温度－４００４５０５００比表面积２（ｍ／ｇ）３３０２７８８２５６由于比表面积对光催化剂光催化效率影响较大，我们在实验中测定了钦酸纳米管在锻烧过程中比表面积的变化情况－。从表３１可Ｗ看出，对于未锻烧的前驱体纺酸纳米管，由于具有良好的管状形貌，拥有较大的比表面积，达到了２°３３０ｍ／ｇ。当在较低的温度４００Ｃ锻烧时，虽然样品的组分己经由紋酸脱水变（）为了Ｔ沿２，但由于样品仍能保持良好的管状形貌，比表面积在脱水过程中有所２一下降但不明显，仍可达到巧８ｍ／ｇ。当进步对铁酸钢纳米管进行锻烧处理时，由于Ｔｉ〇２颗粒的快速生长．管状形貌遭到严重破坏，样品的比表面积也明°显下降２？对于４５０Ｃ和５００Ｘ锻烧后的样品，比表面积分别仅有８２和％ｍ／ｇ，接近颗粒状＞２｜〇３１１成（１２５）的比表面积５１．７５〇１心＾３４n化维锭基纳朱材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用３．３．１．４热处理温度对铁酸纳米管光催化性能的巧巧￣￣°—ｉｉ—ａ４００Ｃ（）—？－°參Ｖ（ｂ）４５０Ｃ２０－—Ａｃ５００Ｘ°（）０３０６０９０１２０１５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－５不同锻烧温度下得到的二氧化巧纳米管对甲基憧的降解曲线°°。ａ４００Ｃ化４５０Ｃ５００仁似（））－ｎｏＦｌｉｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｂｔｉｔａｎｉａｎａｂｅｓｃａｌｃｉｎａｄａｉｕｒｅ３ＳＰｈｏｔｏｃａｔａｙｔｃｅｒａｄｙｇｙ扣化ｔｇｇ°°°ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒａｒｅｓ４００Ｃ４５０５００Ｃｅｍｐｅｔｕ（ａ）ｂＣｃ（）（）图３－５显示了在Ｈ种不同温度下锻烧铁酸纳米管得到的样品对甲基澄的光催，化降解曲线。从图中可Ｗ看出，Ｈ种样品都显示了较好的光催化效率在紫外灯照射下ｎ内就可Ｗ使甲基澄几乎完全降解。由前面ＴＥＭ和比表面积结果１８０ｍｉ°°得知，当在较离温度（４５０Ｃ和５００Ｃ）对铁酸纳米管锻烧时，样品的管状形貌。被破坏，然而．在实际的，比表面积很小送些都是对化催化效率不利的因素光催化降解实验中却仍然取得了较好的结果，与在较低温度下制备的样品的效Ｄ。率几乎相同，这种现象可Ｗ用ＸＲ结果中样品的结晶度较好来解巧３５n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用３．３．２质子化程度对铁基纳米管影巧的研巧＋３．３．２．１质子化程度对Ｎａ实际含量的影响．４．鄉；：ｇ－＼３Ｖ＾！ｉ＼Ｚ－１＾６８０．０６１０．０５２．■■０００．２０．５１２５＾＊Ｈ／Ｎａｎｏｍｉｎａｌ（）围３－６部分质子化巧基纳米管中钢离子的实际含量－－巧ｕｒｅ３６ＡｃｔｕａｌｓｏｄｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔｉｎａｓｒｅａｒｅｄＳＯ出ｔｕｎｔｉｔａｎａｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄａｒｔｉａｌｌｇｐｐｐｙｒｏｔｏｎａ化ｄｄｔａｎａ化ｎａｎｏ化ｂｅｓｐ实验中，我们通过严格控制稀盐酸中氨离子的总量与纺酸納纳米管中納离子的含量的比例，制备了部分质子化的钦基纳米管。对于离子交换过程这个平一，衡反应来说当溶液中的氨离子浓度减小到定程度时，，反应很难继续进行因此加入的氨离子不能完全进入到产物中３－６ＩＣＰ精确测得的。图中显示了通过＋＋＝部分质子化铁酸纳米管中钢离子的含量，／Ｎａ０，即。从图中可看出当Ｈ时．６％。对于用水热法制备的锭酸納纳米管钢离子在纳米管中的含量仅占４．９９当＋＋＋＋用较少的Ｈ（Ｈ／Ｎａ＜０．５来对锭酸纳纳米管中Ｎａ进行置换时，我们可Ｗ看到纳）离子含量随着氨离子浓度的增加凡乎呈直线下降一，说明在这阶段，钦酸纳纳＋＋＝米管的质子化过程是窩效的－。当用较多的｝ｒＨ／Ｎａ０．５５．（巧来对钦巧钥纳米管３６n化维袜基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用＋ａ－中Ｎ进行置换时，从图３６中可Ｗ看出，铁酸钢纳米管中的納离子含量缓慢的＋＋下降并进入平台，说明该过程中剩余的Ｎａ难レ义被Ｈ置换。当用过量的＋＋＋＋＝＋ＨＨ／Ｎａ５０（．来对铁酸納纳米管中的Ｎａ进行置换后不），铁基纳米管中的Ｎａ＋能被完全置换，仍然在结构中保存极少量的Ｎａ，含量为０５２％。．０３．３．２．２质子化程度对锭基纳米管组分的巧巧ＬＡＬｊａｊ一一＿人＿尤Ａ—ｆ｜＝ＳＡ（ｃ）ｘ０．５ｌｌＩ＂＂Ａ一，ＩＩ■Ｊ从一ＩＩ＂Ｉ乎■ｉ―乂产财－一Ａ—Ｗｘ０「Ｉ０２０３０４０５０说７０撕１２Ｔｈｃｔａ尸图３－７４５０烧的部分质子化铁基纳米管ｘ（Ｎａ片）ＴＮＴＳ４５０的ＸＲＤ图谱＝＝＝＝＝＝．０．ａｘ０（ｂ）．２０．５ｄｘｌ？０ｘ２ｆ０（）ｘ０，Ｃ）ｘ，），（ｅ）ｘ５，（（）（－民ＤｒｎｓｆＦｘａＴＮＴ４５０：ｉｇｕｒｅ３７Ｘｐａｔｔｅｏ（ＮＷ）ｓ＝＝＝＝＝＝＾ａｘ０ｂｘ０２ｘ０．５ｒ〇ｘ．０（）．ｃｘｅ２．０ａｎｄｆ）ｘ５，（），（），州，（）（由３．３．１部分中，对于完全质子化后的铁酸纳米管，经过般饶后组分变为锐°钦矿的Ｔｉ〇２，且对于在４５０和５００Ｃ热处理后的结晶度相差不大。然而，在°°５００Ｃ，因５０Ｃ的热处理锻烧后，纳米管的形貌都不存在此我们实验中选择４温度来对不同质子化程度的铁基纳米管进行狼烧３－７湿示了锻烧后不同样品。图一的ＸＲＤ图谱，从图中明显看出，除了铁酸納缉米管锻烧产物为进步结晶的ＮａＴｂＯＪＣＰＤＳ－ｓ？３１１３２９外（）Ｉ其余的部分质矛化铁基纳米管的狙成均为锐铁矿〇－，４５相的ＴｉＣｂ。从图ｂｆ）中看出，随着质子化程度的提高０ｄｇ烧后产物中锐（）（＝铁矿的结晶更好，当质子化程度达到适当程度ｘ〇．５）后，锐锭矿的结晶。然而（ｃｆ性不再有明显变化，这可Ｗ从图（＞）中看出。这个现象可Ｗ从前驱体中实际存（３７nＩ！低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用在的组分得到印证，当质子化程度较高时，及酸泡过程中氨离子浓度达到＋＋Ｈ＝／Ｎａ０．５时，部分质子化铁基纳米管中的納离子的含量不再明显变化。因此，对于质子化较高（Ｘ三化５）的不间样品，由于前驱体中纺酸的组分相当，所Ｗ锻烧后样品的结晶性和组分大致相同。３．３．２．３质子化程度对铁基纳米管结构的影响．：专參编扉猶、３－８图４５０Ｘ锻烧的部分质子化铁酸纳米管ｘ（ＮａＨＴＮＴｓ４５０的ＴＥＭ图像，）ａｘ＝０ｂｘ＝０＝＂＝＝＝．２ｃｘ０．５ｄｘ１．０ｅｘ２．０ｆｘ５．０（），（），（），（），（），（）Ｆｕｒｅ－３８ＴＥＭｉｘＮａＨＴＮＴ４５０ｉｇｍａｇｅｓｏｆ，）ｓ：（？？ｘ＝０ｘ＝０＝＝＝二ａ义（ｃｘ０．５ｄｘｌ．０，ｅｘ２．０ａｎｄＸ５．０．（），化）），（）（），（ｆ）°图３－８显示了不同质子化程度的铁酸纳米管在４５０Ｃ热处理后得到样品的－－＝３８ａｃ－ＴＥＭ图像。从图中看出，ｘ００．５，（）当质子化程度较小（）时部分质子化铁＋酸纳米管的管状形貌得Ｗ保存，证明了Ｎａ在保持铁酸纳米管的热稳定性中起到？－了重要作用。对于适当质子化的铁酸纳米管锻烧后的产物，如图３８ｃ所示（），即＋＋使Ｎａ起到了稳定纳米管结构的作用，但由于Ｎａ在离子交换过程中被大量去３８n低维株基巧米材巧的水热合成及其在染料废水处理中的应用除，纳米管的长度明显减小。这是因为该条件下制备的前驱体在热处理过程＋中，由于残余Ｎａ的稳定作用，纳米管不至于巧塌，但是在结晶过程中受到的应一定程度上破坏纳米管力足Ｗ在。同时，对于在较小质子化程度下，热处理产物受质子化程度的影响非常明显，这与上面提到的在该阶段质子化过程非常髙效的结论一致一５０。？当进步质子化后，４（：热处理后得到的产物中纳米管的含一－量进步减少，有较多的碎片出现３８，如图（ｄ）所示。当用过量的盐酸浸泡铁酸＋钢纳米管．纳米管中起到稳定作用的Ｎａ基本被去除，导致了纳米管在热处理过，形成新的棒状或片状的结构－８程中脱水巧塌，如图３ｅｆ所示（，）。３．３．２．４质子化程度对镜基纳米管的比表面积的影巧表３－２所有样品的比表面积Ｔ－ａｂｌｅ３２Ｓｅｃｉｆｐｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｖａｌｕｅｓｏｆａｌｌｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ．－■＾＾２ＳｐｅｃＷｃｓｕｒ估ｃｅａ吵／ｇ）＂ｘｆＮａＨＴＮＴｓ，）’’’Ｉ－４００Ｃ４５０Ｃ５００Ｃ０３６８２８５１４４６７＞‘■．：ＬＩ？；；？；０３４２２９８１３２６３．２学Ｉ｜０１２９６０．５３３４２８７＊Ｆ２８７８０響５４２．０３２９２５６８０５０Ｋ５．０＾＾＾３３０２７８８２５６为了进一步证明不同质子化程度的铁基纳米管在殺烧过程中形巧的变化巧况，我们拥定了不同质子化程度的纳米管前驱体及般烧后样品的比表面积？如－表３２所示的铁酸纳米管前驱体，由于没有进行热处理，，对于不同质子化程度，不同样品之间只是在组成上有差别，即只有层间离子种类的区别却都呈现管２／，３２０ｍ。当对不同状形貌，因此都具有较大的比表面积超过ｇ质子化程度的３９n低维找基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用°纳米管在４００Ｃ下锻烧后，由于所有样品只发生较少的脱水过程，管状形貌没２，２５０ｍ／有遭到破坏，仍然具有较大的比表面积超过ｇ。而对不同质子化程度°的纳米管在较髙温度５００Ｃ下锻焼后，由于所有样品脱水严重，纳米管结构发生不可逆转变，在应力作用下巧塌，，形成比表面积较小的片状样品数值只有２°５０４５０Ｃ约ｍ／ｇ。只有当在适当的温度（）下热处理不同质子化的铁酸纳米管＋时，由于不同前驱体中所含Ｎａ的不同，对于纳米管的支持作用显示了梯度的变化，淑烧后随质子化程度的增加纳米管的形貌逐渐破坏。此时，样品的比表面２—２８２ｍ／。巧也呈现明显的梯度变化，从１４４ｍ／ｇ直下降至ｇ３．３．２．Ｓ质子化程度对锭基纳米管光催化性能的影巧。－ＨＨ－＝ａｘ０（）Ｗ－－＝？—０２！）ｘ．（）？＇＾ｃ＝０ｘ．５（）＝－ｄｘ０ＸＴ（）１．．ｇｏ．＝似ｘ２．０—４—？ｘ＝巧５．０＇＊＂１００■‘？ｉ０３０６０９０１２０１５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ°－９Ｎａ图３４００Ｃ巧烧后得到的不同质子化程度的ＨＴＮＴｓ对甲基（，）搭的降解曲线〇Ｆ－ｍｅｔｈｉｕｒｅ３９ＰｈｏｔｏｃａａｔｃｄｅｒｔｎｏｆｌａｎｅｂＮＨＴＮＴｓｃａｃｎａｔｅｄａ４００Ｃｇｔｌｙｉｇａｄａｉｏｙｏｒｇｙ（ａ’）ｌｉｔ°３－９显４００Ｃ热处理后得图示了部分质子化汰基纳米管在到的样品对甲基澄＝的降解曲线。从图中看出，当ｘ０时，锭酸钢纳米管经过锻烧后没有锐铁矿组分，生成，不具有光催化效果。随着质子化程度的提离纳米管中的铁酸组分增４０n低维紋基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用°４００Ｃ热°加，在处理后得到的锐铁矿组分增加。由前面４００的结论可知，在ｃ的热处理过程中，无论质子化程度如何，纳米管都能保持管状形貌不变，比表面积相当。因此，样品的光催化效率只与锐铁矿的含量和结晶性有关。＾—＝（ａｘ０＾Ｓｖ）－－＝？ｂｘ０．２ＮＳｗ（）－＝？－ＡｃＸ（０．５）—＝８０－＾州Ｘｌ．〇－－ｘ＝２？ｅ．０（）＝—ｘ巧５．０＾＂？￣——￣—￣．￣——！〇〇．．．．Ｉ］ＩＩ，，ｒ％０３０６０９０１２０１５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ°３－国１０５００Ｃ锻烧后得到的不同质子化程度的ＮａＨＴＮＴｓ对甲基燈的降解曲线（，）＂Ｆｒｃ－ｍｉ１ｔｉｃｄｅｏｎｆｌａｎＮａＴＮＴｓｃａｌｃａ化ｄｇｕ３０Ｐｈｏｔｏｃａ化ｌｙｇｒａｄａｔｉｏｅｔｈｙｏｒｇｅｂｙ（ｊＨ）ｉｎａｔ〇５００Ｃ°－５００图３１０显示了部分质子化铁基纳米管在Ｃ热处理后得到的样品对甲基°澄的降解曲线。对部分质子化镜基纳米管进行５００Ｃ热处理后，所有的样品都由于大量脱水造成的结构收缩而导致管状结构巧塌，所有的样品均显示了片状°Ｃ结构，具有相近的比表面积。这种情况与在４００热处理得到的样品相似，不同质子化程度导致热处理后样品中锐铁矿的含量与结晶性不同，最终导致了不°＝＝同的光催化效率。与４００Ｃ情况不同的是，对于ｘ１．０和ｘ２．０两种样品，虽然在＝°质子化过程中盐酸的用量己经过量，但明显少于ｘ５．０样品的用遲。在５００Ｃ较＋＝＝ａｌ．０２．００．１９２高温度的锻烧过程中，相对较高Ｎ含量（对于ｘ巧ｘ样品分别是％和４１n低维仗基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用化０６１％也不能抵御锐钦矿的结晶过程），使得Ｘ１０三．时样品的组成相似，具有相近的光催化性能，在１８０ｍｉｎ内可Ｗ将３０ｍｇ／Ｌ的甲基澄溶液完全降解。Ｑ－＾＝ａｘ０（）一＝—ｃｘ０．５（）—＾＝ｄｘ１．０（）？＝ｅｘ２．０（）‘二—ｆｘ５．０（）０３０６０９０１２０１５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ°巧３－ｎ４５０Ｃ锻烧后得到的不同质子化程度的ａＨＴＮＴ（Ｎｓ，）对甲基澄的降解曲线＊Ｆｕｒｅ３－１１Ｐｌｍｅｔｈｉｇｈｏｔｏｃａｔａｔｉｃｄｅｒａｄａｏｎｏｆｌｙｇｔｉｙｏｒａｎｇｅｂ（ＮａＨＴＮＴｓｃａｌｃｉｎａｔｅｄａｔｙ，）°４５０Ｃ图３－ｎ显°示了部分质子化钦基纳米管在４５０ｃ热处理后得到的样品对甲基澄的降解曲线。正如前面证明，由于锐铁矿的含量和结晶度是影响光催化剂性能。。的最重要因素，４５０（：猴烧得到的样品的光催化性能与４００、５００（：热处理得到的样品的趋势相同＝°。然而，对于用晦界点ｘ０．５部分质子化铁基纳米管在５０Ｃ４下锻烧得到的样品，其光催化性能较其他两个温度得到的样品，与较低质子化＝程度ｘ０、０．＝（叫的差距变大，ｘｌ、２、而与较髙质子化程度．〇．０５．０）的差距变（’小。这种情况是因为质子化程度己经决定了锻烧之后样品中锐钦矿的含量和结°晶度，而对于在４５０Ｃ这个适当的湿度下５Ｎ，样品〇．ａＨＴＮＴｓ４５０由（，于具有较）＋多的残余Ｎａ，保持了管状结构，并具有较大的比表面积。４２疆n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应巧画００．２０．５１２５＇＊Ｈ／Ｎａ图３－口不同湿度下处理的部分质子化饮基纳米管的光巧化巧解能力对比ｌｌ化－ｈｏＵｔａｅｏｆｍｅｏｒａｎｅｂａ６Ｆ）ｃａ巧ｌｔｉｃｃｋｒａｄａｔｉｏｎｅｒｃｅｎ化ｉｇｕｒｅ３１２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｙｇｐｇｇｙｐｓａｍｐｌｅｓ－的所图３１２总结了不同质子化程度的铁基纳米管在Ｈ个温度下热处理得到品的光傕化反应时间为１８０有样品对甲基程溶液降解的最终降解率，所有样，ｍ，在每个锻烧温度下样品的光催化性能都是随着前驱体ｉｎ。从图中可Ｗ看出的质子化程度的提高而上升，这是由于样品中的锐铁矿的含量和结晶度增加导致，在不同温度锻烧后得到的样品的光催。而对于特定的质子化程度的前驱体化性能随着般烧温度的提高而上升，込是由于样品中锐铁矿的结晶度增加导＝〇５’ｘ’致．时样品的光催化性能比巧特殊。然而，我们看到当质子化程度为４°５００下的样品，与我们得到的规律５０Ｃ锻烧后的样品的光催化性能要好于有些出入。■Ｉn低维铁基纳米材料的水热合成及其在染抖废水处理中的应用１乂１＇□＝４００ｋ０．００４８４ｍｉｎ；’＊－１４〇＝０〇４５０来．００７树ｍｉｎ■＇＝／么５００；ｋ０．００巧３ｍｉｎ，２／。；Ａ＇。６合賽：０．２；０－．００３０６０９０１州１５０１８０Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｍｉｎ３－口不同温０图度热处理后的样品．５ＮａＨＴＮＴｓ对甲基澄降解的拟合曲线（，）Ｆ－ｉｕｒｅ１Ｌｉｎｅａｒｉｔｎｌｓｏｆｈｏａｌｔｉｔｉｇ３３ｆｔｉｇｏｔｐｔｏｃａｔｃｄｅｇｒａｄａｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｅｂｐｙｇｙ０．５（Ｎａ，Ｈ）ＴＮＴｓｃａｌｃｉｎａｔｅｄａｔｄｉｆｅｒ州ｔｋｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ＝为了更直观的体现质子化程度为ｘ０．５的钦基纳米管在兰个温度下锻烧得到样品的特殊的光催化性能差异，我们对Ｈ个温度锻烧后得到的样品的光傕化过程进行了动力学模拟一。二氧化馈基光催化材料对甲基燈的降解为准级反应一Ｉ［Ｗ，符合准级反应的速率方程，其中ｋ为表观速率常数。＝－＼ｎｋｔ＋ｂ１＾（３）ＣｔｎｔｌＣｏ／Ｃｔ作图，并计算表观反应速率常数ｋ我们Ｗ（）为纵坐标对光照时间，如＝°－图３１３所示。质子化程度为ｘ０．５的部分质子化铁酸纳米管在４００、４５０、５００Ｃ下热处理得到的样品的光催化速率常数分别为０００４８４化ｍｍ．、００７６３、０．００５２３Ｉ°，明显可Ｗ看出４５０Ｃ巧烧的样品的光催化的效。正如前面提到率最髙，由于＋°前驱体中残余Ｎａ的支持作用，４５０Ｃ下锻烧得到的样品仍然具有管状形貌、较°大的比表面积及较高的锐钦矿结晶度。而锻挽温度提升到５００Ｃ后，由于热处４４n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用理中脱水结晶°，样品的管状形巧破坏，比表面积快速下降到不足４５０Ｃ的样品一。的半，这些因素都导致了５００（：般烧后的样品光催化性能的下降。样品０．５ＮａＨＴＮＴｓ４５０，不仅由于保持管状形貌和具有较大的比表面积而具有较好的（）＋光催化效果一，其较低的质子化程度而保留的Ｎａ可Ｗ被进步离子交换，这为在此基础上合成制备更复杂的结构和具有多功能的新材料提供了指导价值。３．４本章小结在本章中，我们用水热法合成制备了铁酸纳纳米管，在酸泡处理过程中严格控制了盐酸的用量，得到了不同质子化程度的铁基纳米管。通过对部分质子化铁基纳米管的热处理和甲基澄的降解实验，研巧了锻烧温度和质子化程度对于部分质子化铁基纳米管的影响。得到的结论如下：１水热法制备的铁酸钢纳米管是由ＮａｓＴｂＯｒ组脱经过控制酸泡过程中盐（）酸的用童，得到了不同质子化程度的铁酸纳米管。部分质子化钦酸纳米管中的＋＋Ｎａ含量随着质子化程度提髙而下降，但不能完全去除。Ｎａ的存在对稳定纳米管结构起着重要作用。°（２）不论质子化程度如何，钦基纳米管在４００Ｃ下热处理时都具有良好的热°稳定性，能保持良好的管状形貌：在５００Ｃ热处理时，样品由于结晶加速结构。发生巧塌，比表面积迅速减少，管状形貌不再保持３）热处理后样品中锐铁矿的含童及结晶度随着前驱体的质子化程度的提（高而增加，，光催化性能由于受锐铁矿的含量及结晶度主导表现出与质子化程度呈正相关性。°＝４４具有合适的质子化程度枯０．句的前驱体，在适中的温度（５０Ｃ）下热处（）理得到的样品具有较好的光催化性能。该性能是由较好的结晶度和较为完整的结构较大的比表面积。）共同作用的结果（（５）最佳样品化５（Ｎａ，Ｈ）ＴＮＴｓ４５０由于不仅具有较强的光催化性能，还具有良＋好的管状形巧中残余的Ｎａ仍然有被其他离子，更重要的是部分质子化的纳米管交换的可能性，送对在此基础上合成更复杂的结构提供了指导意义。４５n化维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用一レ从本章的研究中，我们可ッ看到，维铁基纳米管的热稳定性是相当有限的，提高热处理温度有利于光催化性能的改善，但同时会对良好的管状形貌造一成不可避免的破坏。因此，在保持维钦基纳米管良好形貌的前提下，改善其一一光傕化性能的研巧就要从其他方面入手，。在下章节的研究中我们介绍了一二，种常用的维坊基纳米营的改性方法，但用不同的方式进行了改善对氧化锭纳米管的光催化性能的影响进行了详细研究。４６n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染料废水处巧中的应用４託惨朵的二氣化紋纳米管的光催化性能研究４．１引言由于水热法制备二氧化铁纳米管的过程简单、成本低廉，己经成为研究者们首选的方法。而水热法制备出的二氧化铁纳米管同早期制备的二氧化铁纳米一－颗粒相似，具有电子空穴复合率高，光谱响应范围窄的缺点，有进步提商的空间一。之前提到，离子渗杂是种科学家们常用的改性二氧化铁纳米材料的方一二法般是通过物理或化学方法将接杂离子引入－，巧化铁晶格内部形成缺陷造成晶格崎变、产生渗杂能级或载流子捕获中心等，影响光生电荷在二氧化锭材料内部的传输过程。ｉＭＸｕ等人的研巧【］４惭道和５ｄ空轨根据，稀主金属元素具有不完全占据的ｅｗｓ道ｉ碱卿胺、磨、醇、硫醇等）的功能，这使得稀±金属原子的渐道容易与ＬｉＷ［基团相互作用形成络合物。因此，稀主金属离子搂杂有利于增强光催化剂对１０７］有机物的吸附ｕｎ等人报道［在二氧化锭基体中搂入稀止金属离子可Ｗ提髙。Ｓ光催化剂的比表面积，并抑制向金红石相的转变，这都有利于提髙二氧化纺的光催化性能。近年来，许多科学家研巧了不同稀王金属离子对二氧化铁纳米颗ＵＷ粒光催化性能的巧响。在种类众多的稀止金属元素中，礼离子由于具有半满的子结构，能提１例【ｅｄ。Ｒ．Ｍ．Ｍｏｈａｍ等人发现Ｇｄ渗杂高光生电巧的传递过程，受到广泛的关注的二氧化钦纳米颗粒与其他稀王金属离子渗杂的样品相比，具有较小的禁带宽０…］度。、较大的比表面积和较好的光巧化效果在对，通常是在二氧化钦纳米管二氧化镜纳米管的离子渗杂改性的研巧中｜｜｜］【二巧化锭纳米管本身具有较多洽成制备之后进行后搂杂。由于水热法制备的二巧化铁纳米管。的团聚情况，因此后搂杂的方法不利于形成巧巧棲杂的’一＂２］【可Ｗ同溶胶凝胶法通常被用于合成制备均的纳米颗粒，并且渗杂过程方法容易形成均匀接杂的二氧化铁纳米颗巧。实时在溶胶形成过程中实现，该验中了Ｇｄ渗杂的二氧化铁纳米颗粒，然后Ｗ此，我们首先利用洛胶凝胶法制备４７n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｇ二氧化铁纳米管。最，Ｇ二为原料水热制备了ｄ接杂的后我们对得到的ｄ渗杂的氧化铁纳米管进行了表征，并研充了对甲基澄的光催化降解性能。４．２钻獲杂的二巧化巧纳米管的制备及表征方法４．２．１Ｇｄ换杂的二巧化锭颗粒的制备我们利用传统的溶胶凝胶法制备二备化铁纳米颗粒，在该过程中Ｗ离子惨杂的形式将Ｇｄ元素惨入其中，详细的实验步骤如下：Ｉ１０３５ｍＬ２２０ｍＬ，３０ｍｉ（）取．的铁酸四下酷加入到．０无水己醇中磁力攒拌ｎ使之充分溶解，形成淡黄色透明溶液Ａ。口）将０．８０ｍＬ浓硝酸、２．２０ｍＬ去离子水Ｗ及相应质量的Ｇｄ（Ｎ〇３）ｙ６Ｈ２〇力口入到２２．００ｍＬ无水乙醇中，充分溶解形成无色溶液Ｂ。其中Ｇｄ（Ｎ〇３）３６出０的质Ｇ＝＝ｉ０，使摩尔比ｄＡＴｘ％，ｘ０．１，０．２，０．５，１．０．２．０，５．０。量预先计算，（３）将溶液Ｂ缓慢加入到溶液Ａ中，持续磁力揽拌６ｈ，得到白色的二氧化铁溶胶。４）停止挽拌，将二氧化铁溶胶在室温下静置陈化２天，得到二氧化铁凝（°胶，然后在８０Ｃ的鼓风干燥箱中干燥１０ｈ。°（５将得到的产物研磨至粉末状，在７００Ｃ的箱式电阻炉中锻烧６ｈ，得到）Ｇｄ搂二Ｇｄ－杂的氧化铁纳米颗粒，记为ｘＴＮＰｓ。４．２．２Ｇｄ接杂的二氧化化纳米管的制备实验中利用预先制备合成的Ｇｄ渗杂的二巧化铁纳米颗粒作为原料，利用水热法制备了Ｇｄ：搂杂的二氧化铁纳米管。详细步巧如下－１１Ｍ取．００Ｇｄ接杂的二氧化铁纳米颗粒地ｄＴＮＰ加入到５０．００ｍＬ的１０（）ｇ的’的ＮａＯＨ溶液中，持续揽拌２ｈ使之充分分散，形成均匀的悬浮液。４８n化维锭基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用口）将混合物转移到１００ｍＬ的聚四氣乙稀内衬中，并封装到水热蓋中，置于鼓风干燥箱中°，１５０Ｃ恒温反应２４。ｈ３、，（）反应完毕后，取出白色沉淀用去离子水洗冻产物，离屯倒掉上清液，重复洗緣註程至上清液的Ｈ接近中性ｐ。（４）将洗涂干净的沉淀置于２５０ｍＬ的０．１Ｍ的稀盐酸中，磁为揽拌２ｈ后，洗冻沉淀并离屯、至上清液的Ｈ接近中性ｐ。°（５）将得到的沉淀在８０Ｃ的鼓风干燥箱中干燥６ｈ，随后将产物研磨至粉末状。°（６）在４００Ｃ的箱式电阻炉中般烧上面的产物９０ｍｉｎ，得到Ｇｄ慘杂的二氧化－ＴＮＴ锭纳米管，记为ｘＧｄｓ。４．２３．样品的表征ＪＥＯＬＪＥＭ－２００ＥＸＥＭ样品的形貌采用日本公司的１型透射电子显微镜（Ｔ）进－行观察，工作电压为ｌＯＯｋＶ。利用美国ＦＥＩ公司的ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０ＳＴＷＩＮ型透射２００ｋＶ电子显微镜（ＴＥＭ）观察晶格条纹，工作电压为。样品的表面形貌用日本化ＯＬ的ＪＳＭ－６７００Ｆ型场发射扫描电子显微镜巧ＥＭ卿察同时使用仪器的附件英ｆｏｒｄＸＥｎｅｒｅ－国Ｏｘ公司的ＩＮＣＡ能量路散射线探测器（ｇｙ防ｓｐｒｓｉｖｅＸｒａｙＤｅｃｔｅｃｔｏｒ，ＥＤＸ对样品中所含元素进行定性和定量分析。样品的物相通过德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）８ＡＤＶＡＮＣ－射线衍射仪（ＸＲＤ）进行表征，的ＤＥ型Ｘ，采用ＣｕＫａ福射测试。。°＝２０－ｎ。样品中Ｔｒｍｏ的角度范围１〇７〇，测试速率为６／ｍｉ的Ｇｄ含量用美国ｈｅＦＰ３００－ＩＣＰＡＥ。ｉｓｈｅｒ公司的ＩＣＡ６型电感巧合等离子体发射光谱（巧测定样品的比表面积使用北京分析仪器厂的ＳＴ－０８Ａ型比表面积分析仪进行测定。本文实验ＸＰＳ测试中ｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ的ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘ１型光电子能谱仪，，使用美国Ｔｈ阳ｅＶ５００。极射线采用ＡｌＫａＨ化．Ｇ射线，（）卿奉斑？ＣＲＳ－样品的光催化性能通过在紫外光照射下在ＯＩ光化学反应仪中光巧化３００，降解染料甲基偉溶液的情况进行测试，Ｗ的离压巧灯作为光源甲基捂的６０ｍＬ１００ｍ品作为光催化剂加入到溶液中．在避浓度为２０ｍｇ／Ｌ，体积为ｇ样４９n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染抖废水处理中的应用－３０光条件下揽拌３０ｍｉｎレッ达到催化剂的吸附脱附平衡。降解过程中每隔ｍｉｎ取－３ｍＬ的悬浮液并离也，保留上清液待测。光催化反应完毕后，使用日本岛津ＵＶ２－４６５ｎｍ处吸５５０型紫外可见分光光度计測得所有留存上清液在收值，计算得出光催化反应中每个取样点时降解的百分比。４．３结果与讨论４．３．１Ｇｄ换杂Ｔｉ〇２纳米颗巧的分析４．３．ＵＧｄ渗杂Ｔｉ〇２纳米颗巧的物相组成＊ＡｓｅＲ－Ｒｕ二Ａｎａｔａｔｉｌｅｘ５．０（ｇ）人＿一＝ｘ２．０（〇八Ａ＾＊＊＊＊１—＾＾＂？ｌｌ？＾Ｎ—＂＂１，ｍＡｄｅｎ，Ａ（的．〇ｌＵ１（边為是見鸭一ｉＩｊＩｉｊｔ４－Ｊ＿．ＪＬＡｊ个ＷＯＵ＝ｂｘ０１（）．，ＩＩｉａｍ＂－一ｔ？—？？Ａ＂Ｕｉ，ｉＩ＊一一ｍＡｉ、■ｉ？…广Ｗ川ＷｉｉＲＯｏｉ；ｗｍＲ．．．）（）。ｗ、的ｉ＾Ｉｉｗｏｏｊ？１‘ＴＷｒｉｙ■？ｍｉｌｌｉｉ…ｐ１０２０３０４０５０６０７０。２Ｔｈｅｔｏ／－二巧化钦纳米图４１Ｇｄ巧杂颗巧的ＸＲＤ图谱－－Ｆ１Ｄｉｕｒｅ４ＸＲａｔｅｒｎｓｏｆＧｄｄｏｅｄｔｉｔａｎｉａｎｏｒｔｉｌｅｇｐｔｐｎａｐａｃｓ°＞图４１显示了７００Ｃ殺烧盾的溶胶凝胶法制备的Ｇｄ二氧化锭纳米颗粒的ＸＲＤ，，二氧化图谱在本实验研巧的接杂量范围内除了铁相没有发现其他的组分，ｉ＂°ｆｌ－这是由于接杂量低所致。从图４ｌａ中看出，没有接杂Ｇｄ的样品经过７００Ｃ（）锻烧后呈现出完全是金红石相，这符合二氧化铁的相变规律，通常认为金红石巧n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用°ｉＷ［是窩温稳定相，在髙于６００Ｃ热处理发生锐纺矿向金红石的转变。图中在＝°°°〇°°°°°°９２０２７４、３．１、巧．２４１２４４０５４３５６６６２７、６４．０、６．０．６、．、．、、．、．。和６９．７的衍射峰分别对应１１０、１０１、００、１１１、２１０、１１、口２０、（）（）口）（）（）口））００２、３１０、３０１和（２，ＪＣ阳Ｓ２Ｎ１２７６完全（）（）（）１１）晶面这与金红石的标准卡片１１５１１，ｄ二，吻合，产。然而当随着Ｇ的惨入量增加后会抑制氧化铁的结晶过程。°°＝４－－ｌ２９２５．３、３．９、３．８、物的晶相开始向锐铁矿转变，如图ｂ。６７（ｇ）所示°。°。。。３９２７３也６、４化０、５．、５５．１、６．和６８．８处的衍射峰分别对应锐铁矿的１０１、１０３、００４、１１２、００、１０５、２１１、０４和１１晶面，对应锐（）（）（）（）口）（）（）口）（巧－－－铁矿的标准卡片ＪＣＰＤＳ２１１２７２。从園４ｌｄ看出，当Ｇｄ的惨杂量较髙时，即（ｇ），这也证ｘ＾０．５红石组分．同时锐钦矿的结晶也逐渐变差明了，化乎不能发现金实验中Ｇｄ的惨杂会抑制二氧化铁的结晶过程。４－１谢乐公式常用于化计晶体颗粒的尺寸，实验中，我们利用谢乐公式（）估二ｔｉＷ算了。Ｇｄ惨杂氧化铁纳米颗粒的尺寸－＾－Ｂ＝、（４１）ＣＯＳ８０－９３，Ｂ式４１中，作为常数因子的Ｋ取值为０．。公式中代表颗粒的估计尺寸＝ＦＷＨＭ０１，，为衍ｎｍ．Ａ为ＣｕＫａ视的射线波长为衍射峰的半峰宽（，Ｘ５４０５６Ｐ）（）一。射峰的衍射角，般取最强衍射峰的位置４－２（）４－２计算其中锐锭矿和金红石分别占整个组分的百分比可用公式（）Ａ〇０，Ａｒ代表金红石最强Ａａ代表锐饮矿最强衍射晶面１）对应衍射峰的积分面积Ｒｎ对应衍射巧的积分面积。衍射晶面（ｏ）５１n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染抖废水处理中的应用－表４１Ｇｄ巧杂二氧化铁纳米颗粒的晶粒尺寸和锐锭矿含量ａｂｅ－－Ｔ１ｒａｎｓｚｅａｎｄａｎａＵｉｓｅｃｏｒＵｅｎｔｏｆｔｉｔａｎａｎａｎｏａｒｔｉｃｅｓｌ４ＧｉｉＧｄｄｏｐｅｄｉｐｌｘＧｄ－ＴＮＰｓ００．１０．２０．５１．０２．０５．０．晶粒尺寸（ｎｍ）５５．８４９．１３２８２８．３２２．４１２．５１１．２８．锐铁矿含量（％）０．９８２．７９４．３９３５１００１００表４￣二氧化铁纳米颗粒的晶粒尺寸１列出了根据公式分别计算出的Ｇｄ接杂和Ｇｄ元素含量的増加－。，ＧＴＮＰｓ的晶锐铁矿含量从晶粒尺寸的变化看出．随着ｄ粒逐渐变小，证明上面提到的Ｇｄ渗杂抑制了二巧化纺的结晶，使得颗粒维持在较小的尺寸。而从锐铁矿含量的计算结果看出，当Ｘ含０．２时，锐铁矿在产物中的一一比例己经达到了个较离值，是Ｇｄ渗杂二氧化镜的主要组成部分，这对下步制备Ｇｄ二氧化铁纳米管起着重要作用。４．３丄２Ｇｄ惨杂Ｔｉ〇２纳米颗粒的形貌围４－２Ｇｄ接杂二ａ０－－氧化饮纳米颗粒的ＴＥＭ固片（）．５ＧｄＴＮＰｓ（ｂ）５．０ＧｄｒＮＰｓ＊ｕ－－－－ｎｉｅ４２Ｔ巨ＭｉｍａｅｓｏｆＧｄｄｏｉｉｉｄ．５ｄＴＮＰｓｂ５．０ＧｄＴＮｇｇｐｅｄｔｔａｎａｎａｎｏｐａｒｔｅｓａ）０Ｇ（）Ｐｓ（图４－２显ＴＥＭ图片示了两个具有代表性的Ｇｄ渗杂二氧化铁纳米颗粒的。从图ａＧｄ－ＴＮＰＭ图片中看二氧（）０．５ｓ的ＴＥ到，通过溶胶巧胶法制备的化纺纳米颗粒具有类球形的形貌，只是由于反应过程中不能避免的锻烧步巧而导致产物的团５２一n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用－－聚现象严重。从图中还可Ｗ看到．，般烧之后〇５ＧｄＴＮｓ的颗粒尺寸约为２５４０４－ｎｍ１，与表中估计值相吻合。对于在Ｇｄ接杂量较高时制备的二氧化铁纳米颗－５－．０ＧｄＴＮＰｓ，４２ｂ粒如图（所示，由于Ｇｄ元素对二氧化抹结晶的抑制作用，颗）－粒形貌不再规则，２０４１，呈现出具有多边形的颗粒状尺寸都在，与表一的结果致。４．３丄３Ｇｄ接杂ＴｉＯ！纳米颗粒的光催化性能乂－－－．Ｉ？ｂ０ＩＧｄＴＮＰｓ０－（）５＼？－－ｃ０－Ａ．２ＧｄＴＮＰｓ．（）—－－．．Ｗ０５ＧｄＴＮ化６０ｒ）＾—－－．＃ｃ．０ＧｄＴＮＰｓ（＂＞—－７０－＾ｆ２．０ＧｄＴＮＩｓ（）＇—－巧．ＯＧｄＴＮＰｓ（Ｓ－——－Ｊ８０．１１１１１Ｉｉ１０３０６０９０１２０１５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ４－３二巧化铁纳米颗粒对甲基澄的光催化降解曲线图Ｇｄ疼杂ｄａ－Ｆｕｒｅ４－３ＰｈｏＵｒｌｔｉｃｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｂＧｄｄｏｅｄｔｉｔａｎｉａｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｉｇａｔａｙｇｙｇｙｐｐ４－３显示了Ｇ二氧曲线，从图中可图ｄ慘杂化铁纳米颗粒对甲基澄溶液的降解二氧化镜纳广，３－１１＾］口的光催化性能，这是由，５具有较差＾＾看出未接杂的米颗粒〇。于在７００，（：热处理后该样品完全由光催化性能较差的金红石相组成的缘故。ｄ，随着Ｇ慘朵量的增加，由于样品中所含金红石相减少而锐铁矿相含量增加样〇－．５ＧｄＴＮＰ？１８０ｉ品的光催化巧能提高，对于具有最佳锐铁矿结晶的样品ｓ在ｍｎ八％一內对甲基澄溶液的降解率达到。而随着Ｇｄ慘杂量的进步提高，当Ｘ三１．０？，光时，由于过多的渗杂对二氧化铁的结晶强烈抑制使得锐铁矿的结晶变差催化性能降低。Ｂｉ■n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用４．３．２Ｇｄ接杂Ｔｉ〇２纳米管的分析４．３．２．１Ｇｄ渗杂Ｔｉ〇２纳米管的物相组成－ｗ－ＡＡｔＲＲｕｌｋ１ｉＳＭｃ｜■＂＇５－０Ｉ＞、Ａ．，＜〇ｘ２０八Ａ＊＊＊＊＊＊＊＊…＂＞１Ｊ－心０７〇１０２３０４０５０６０２Ｔｈｅｔａ尸图４＾Ｇｄ接杂二氧化铁纳米管的ＸＲＤ图谱Ｆｒｅ－－４４ＸＲＤｎｉｉｉｇｕｐａｔｔｅｒｓｏｆＧｄｄｏｅｄｔｔａｎａｎａｎｏｔｕｂｅｓｐ图４－４显示了用前期制备合成的Ｇｄ接杂的二氧化铁纳米颗粒作为原料，通过利用水热法并经过酸处理和恐烧过程制备的Ｇｄ惨杂的二氧化纺纳米管的ＸＲＤ图谱。从图中看到，无论原料Ｇｄ慘杂二氧化铁纳米颗粒中金红石相与锐锭矿相的姐成如何－２，得到的产物Ｇｄ二氧化铁纳米管的物相姐成都是锐铁矿为主。表４显示了同样利用公式估算的Ｇｄ惨杂的二氧化铁纳米管中锐铁矿含量的百分比。￣４ａ－从图４中看到，利用未搂杂的二氧化铁纳米願粒ＯＧｄＴＮＰｓ制备的纳米管仍（）检測出较多的金红石组分，我们认为这些金红石来源于未完全反应的原料，这ＩＩＷ－与金红石较为稳定，在水热反应中转化较慢有关。同时，由表４２所知，因－ＴＮＰｓ完全由金红石相组成，这也证明了在水热过程中为原料ＯＧｄ，无论原料的ｉＷ【晶相组成，均能制备二氧化铁纳米管，只不过金红石在水热反应中具有较小Ｉ的反应速率ＩＷ二氧化钦纳，此外，在水热反应的原料Ｇｄ樓杂的米巧校中，化５Ｇｄ－ＴＮＰｓ，己经难中仍有金红石相的存在，但从水热之后的产物的ＸＲＤ图中Ｗ检测到金红石的存在，说明大部分已经在水热中反应生成了二巧化铁纳米５４n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用管。表４－２Ｇｄ惨杂二巧化铁纳米管的锐铁矿含童Ｔａｂ－－ｌｅ４２ＡｎａｔａｓｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎＧｄｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａｎａｎｏｔｕｂｅｓｘＧｄ－ＴＮＴｓ００．１０．２０．５１．０２．０５．０锐钦矿含量（％）７１．２８６．１９０．１１００１００１００１００４．３．２．２Ｇｄ惨杂Ｔｉ〇２纳米管的形巧知＇ｙ减繼醜故巧激＾漏＾－４－５未移Ｍ图片ａｂ０ＧｄＴＮＴ图無的二各化铁纳米营的ＴＥＭ和Ｈ民ＴＥ，ｓ（）ｃＯＧｄ－ＴＮＴｓ中未反应的金红石颗粒ｄ锐铁矿颗粒）（）（－Ｆｕｒｅ４－５ＴＥＭａｎｄＨＲＴＥＭｍａｅｓｏｆａｂＯｄＴＮＴｓｉｇｉｇ，Ｇ（）Ｒ－ｕｌｉｌｉＧＴＮＴｔｉｌｅａｒｔｉｃｄＡｎａｒｔｎＯｄｓ（ｃｅａｔａｓｅｃｅ）ｐ（）ｐｍn低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用－图４－５ａ显示了未接杂的二氧化铁纳米颗粒ＯＧｄＴＮＰｓ作为原料（）水热反应后制备的纳米管的ＴＥＭ图片，表明生成的纳米管的长度在几十到几百纳米不等，这些纳米管与通常水热法制备的纳米管相比较短，正是因为金红石的反应速度较慢而使纳米管的生长速度较慢导致。另外，在视野还发现了约十几纳米的颗粒存在，我们认为这些颗粒正是未完全反应的金红石颗粒，由于在水热反应中。４－５强碱性环境中部分溶解，颗粒的尺寸比原料中的颗粒要小图（ｂ）盈示了产物Ｇｄ－ＯＴＮＴｓ的ＨＲＴＥＭ图片，从图中可Ｗ看到，纳米管的直径约为ｌＯｎｍ，并伴随巧较小的锐铁矿碎片，我们认为送些碎片是生长不完全的二氧化铁纳米片，由－于尺寸较小没有卷曲成管状－５ｃｄ忌示了在产物ＯＧｄＴＮＴｓ。图４（，）中发现的金红石和锐钦矿颗粒，这些颗粒的存在说明了原料中金红石在向二氧化纺纳米管转化时反应较慢而残存或仅仅形成纳米片而难Ｗ卷曲成纳米管。卿麵＂？５０＇ｒｖ５０＜１＾Ｖ／．＞０ｎｉｌ；＿＾＇．－６ｄ阁４小ＨＧ／Ｔｉ的．氧化铁纳米管的ＴＥＭ阁片＝＝＝＝＝＝＝ａｘＯ．Ｉｘ０．２ｃｘ０．５ｄｘＩ．Ｏｅｘ２．０ｘ５．０（）（ｂ）（）（）（）（ｆ）Ｆ－－ｉｇｕｒｅ４６ＴＥＭｉｍａｇ巧ｏｆＧｄｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａｗｉｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＧｄ／Ｔｉ＾＝＝＝＝＝ａｘＯ．１ｂｘ０．２ｃｘ０．５ｄｘ１．０ｅｘ２．０ｆｘ５．０（）（）（）（）（）（），５６n低维巧基纳米材巧的水热合成及其在染料废水处理中的应用图４－６显示了使用Ｇｄ搂杂的二氧化纺纳米颗粒作为原料经过水热法制备的Ｇｄ渗杂的二氧化铁纳米管的ＴＥＭ图片－－。图４６ａ显示的是使用化ＩＧｄＴＮＴｓ的（）ＴＥＭ图片Ｏ－ｌ，虽然原料．ＧｄＴＮＰｓ中的８９％，ＴＥＭ视锐钦矿含星仅有．但在产物的野中没有发现残留的金红石颗粒，产物均显示良好的管状形貌，不过同样的因为原料中金红石含量较商，Ｇｄ渗杂的二氧化铁纳米管的生长较慢，得到的纳米管的长度较小。随着Ｇｄ搂杂里的提巧，原料中锐铁矿的含里较多，水热反应中－６－向纳米管的转换较容易，生成的纳米管的长度有所増加，如图４ｂｄ所示。但（）一是当进步提高Ｇｄ的接杂量时４－６ｅｆ，如图（，所示，由于对原料中二巧化铁结晶）的抑制，造成水热后二巧化铁纳米管的长度有所减小。－－－巧４＞７Ｇｄ接杂的：－ＴＮＴｅ．ｓｃｆ．■．巧化铁纳米巧的化Ｍ苗片（Ｍ）ＯＧｄｓ〇），）０５ＧｄｒＮＴ（，）５０ＧｄＴＮＴｓ及（ｇ）－ｉｎ样品５．０ＧｄＴＮＴｓＥＤＸｍａｐｐｇ结果￣－ｃ－ｔｔｕｂｅｓｄＯＧｄ－ＴＮＴｓｂ．．Ｏ－ＴＮＴＦ，ｅ）０５ＧｄＴＮＴｓ，５Ｇｄｓｉｕｒｅ４７化ＭｉｍａｅｓｏｆＧｄｄｏｐｅｄＵａｎｉａｎａｎｏ化（（〇ｇｇ）－ｒｅｔｓｏ．ａｎｄＥＤＸｍａｐｐｉｎｇｓｕｌｆ（ｇ）５０ＧｄＴＮＴｓｒ．５７n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用４－７图显示了Ｈ个具有代表性的Ｇｄ按杂的二氧化纺纳米管的ＳＥＭ图片，从图中看到所有的样品显示出明显的俸状形貌，虽然由于在热处理过程中团聚现象较为严重，但从团聚体中仍能看到棒状形貌的样品相互交织。由于仪器的检－－测限的原因，我们只对样品５．０ＧｄＴＮＴｓ中元素的分布情况进行了表征，如图４７，，元所示。在较低的放大倍率下，样品Ｗ团聚体的形式存在该团聚体中（ｇ）素Ｔｉ、０、Ｇｄ均匀分布于其中，证明了产物二氧化袜纳米管中的接杂元素Ｇｄ的分布是相当均匀的。４．３．２．３Ｇｄ搂杂ＴｉＯ：纳米管的比表面积－３表４Ｇｄ棱杂二氧化铁纳米管的比表面积Ｔ－３－ａｂｉｔｉｔｌｅ４ＳｐｅｃｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆＧｄｄｏｐｅｄａｎｉａｎａｎｏｔｕｂｅｓ－ＴＮＴｓ００ｘＧｄ．１０．２０．５１．０２．０５．０２比表面积ｍ／１７０．２１８１．１２５６．８２８０．３１４３．２１３５．４１１８．４（ｇ）４￣３ｄ表列出了，Ｇ搂杂的二氮化铁纳米管的比表面积从表中可Ｗ看出，由于０－ｓ－ｓＴＮＴ和０ＴＮＴ，得到更多更长的二．２Ｇｄ．５Ｇｄ两个样品的原料的结晶性能更好氧化巧纳米含，具有更大的比表面积。而其他的样品由于具有相似的形巧，比表面积没有明显的区别，巧n低巧株基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用４．３．２．４Ｇｄ接杂Ｔｉ〇２纳米管的Ｇｄ存在形式置｜（Ｊ１１刪—－？一了—￣？￣￣￣＾ｉ呂－三＝…１■－：，舌；１号茸、心．Ｉ？ｌ、＂ｉｉＬ■〇ｊ〇ｄ＞ｒＮｒＯ＞一？Ｖ￥＿ＧｄＴＫＴ，１（＞Ｌ－ＷＩＩＩ．－．亡ＪＩ７０００２ｔＯ０Ｔ００６００５００４００Ｊ００２００ＩＯＯ００６０５００４００Ｗ００Ｏｎｎｒ＇ＢｈｌＢｉｎｄｉｃｃＶｉｄｉｇ片ｅｒｇｙＷｇＨｎＢｙＡｊ么ｉＬ４６Ｉ４＊４６４４２４？４４５＊４Ｍ４Ｍ４６６４Ｍ４６：４６０４５１４５６４５４＊６Ｍ＊ＢｉｎｄｉｎＫｎｃｒ，ｃＶＨｍｉｎｎｅｒｃＶｉｌｇ［ｙｇｇｙ｜．ｉ（巧０．５ＣｄＴＮＴＳｉＫｉｄ－ＴＨＴｉ（Ｏ，＜＜＊，？＜Ｕ３５＞ｌ＊５：５３５５．Ｍ５Ｊ３Ｓ）２５ＪＩ５？５２＊》三秦５三５：５：５５３４？３￥５２１５５０５：：＞化ＶＢ／Ｖ执ｎｄｎｎｅｒｉｎｄｉｎｒｅｉｇｙｇＥｎｅＥｇｇｙ图４－８Ｇｃｌ棱架二巧化钦納米管的ＸＰＳ谱图（ａ，的全谱（ｃ，ｄ）Ｔｉ２ｐ（ｅ，ｆ）０ｉｓ－－－ＦｉｒｅＸＰＳｓｅｃｔｒａｏｆ０．５ＧｄＴＮＴｓａｎｄ５．０ＧｄＴＮＴｓｇｕ４８ｐ（ａ，ｂ）ｓｕｒｖｅｒｙｓｃａｎ（ｃ，ｄ）Ｔｉ２ｐ（ｅ，〇ＯＩｓ从上面ＥＤＸ结果中我们看到Ｇｄ元素在Ｇｄ棱杂的二缉化纺纳米管中是均匀分，我们对有代表性的布，由于ＸＲＤ结果没有检測出Ｇｄ元素在样品中的存在形式－－８－ＴＮＴＸＰＳ测试。图４ａ显示了对两个样０．ｂ．５Ｇｄｓ和５．ＯＧｄＴＮＴｓ进行了（）分别样品巧，n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用品进行全谱扫描的结果－，样品〇．５ＧｄＴＮＴｓ由于Ｇｄ的含量较少，ＸＰＳ结果也没有Ｇ５０Ｇｄ－ＴＮＴｄ，１４２７ｅＶｄ发现的信号。而对于样品．ｓ在．处发现了Ｇｄ的４峰，如图４－８ｂ所示。由于该峰的位置要比Ｇｄ的巧化物０化〇３的峰的位置偏小ｌｅｖ，合理（）－Ｔ－ｄ渗杂ｉ〇２ＧＯＴｉ造成的解释是由于较少的Ｇ在纳米管基体中，形成了ｄ位置的偏ｉＷｆ－移，而没有直接形成氧化物ＧｃｈＣｂ。从图４８ｃｄ中看到，在４５８．５ｅＶ和（，）４６４１１３ｅＶ，ＴＶ２２．处有两个峰分别归属于锐铁矿中ｉｙ）的ｐ３／２和ｐｉ／２峰呵对于两个０－－－样品．５ＧｄＴＮＴｓ和５．０ＧｄＴＮＴｓ，Ｔｉ原子的ＸＰＳ信号没有明显的不同。图４８似湿０５Ｇｄ－ＴＮＴｓＩｓ５２９８ｅＶ５２９６ｅＶ处的示了样品．中０原子的峰，该峰的位置在．，是由．ＵＵ一１晶格０和５３１．６ｅＶ的表面化学吸附的径基０两个峰锅合而成。值得提的是，一４－８－ＴＮＴ０原子的５Ｉ在图中样品的．０Ｇｄｓ的ｓ峰中化学吸附的経基部分进步增（０加，这是因为复合物在形成过程中Ｔｉ（ＩＶ）会扩散到Ｇｄ组分中，占据四面体或八ＵＷ面体位，引起电荷不平巧从而导致复合物表面对捏基的吸附増加。４．３．２．５Ｇｄ接杂ＴｉＯｚ纳米管的实际Ｇｄ含量＾４１ＣＰ测ｘ－ＴＮＴＴ表４得样品Ｇｄｓ中实际的Ｇｄ／ｉＴ￣－ａｂｌｅ４４ＡｃｔｕａｌＧｄ／ＴｉｉｎｘＧｄＴＮＴｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙＩＣＰｒｅｓｕｌｔｓＮｏｍｉｎａｌｘ（％）０．１０．２０．５１．０２．０５．０ＡｃｔｕａｌＧｄ／Ｔｉ％０．０８５０．１３１０．２８００．７０６１．７３５４．７１５（）通过前面的表征，我们实验中通过水热法制备Ｇｄ搂杂的二氧化锭纳米管中Ｇｄ元素均匀分布在产物中，说明了原料中的Ｇｄ组分在水热反应中经历了均匀和充分的转化。为了更巧确的表征最终产物中的Ｇｄ元素的真实含量，我们利用热的浓硫酸将产物溶解并巧释到合适的浓度，使用电感稱合等离子体发射光谱－（ＩＣＰＡＥＳ测得了产物中Ｇｄ元巧的真实浓化并通过计算得出了真实的Ｇｄ／Ｔｉ）￣４值，如表４所示。从表中可Ｗ看到，，相对于加入的Ｇｄ姐分反应中Ｇｄ组分有所损失，但在最终产物中仍表现了良好的梯度。说n低巧巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处巧中的应用４Ｊ．２．６Ｇｄ渗杂Ｔｉ〇２纳米管的光学性质０－．３１ａＯＧｄ－ＴＮＴｓ）（ｂＯ－ＩＧＴＮＴ）．ｄｓｃ（ｃ０２－ＴＮＴｓｄ）．Ｇｄ（—ｄ０５Ｇｄ－ＴＮＴａ（）．ｓＯＧｄ－ＴＮＴｅ（ｅ）１．ｓ＿－ｆ２．〇ＧｄＴＮＴｓ（）ｆ—ＴＮＴｓ（扣湯Ｎｇ＇■■■ＩＩ４５）２００３（Ｈ）ＷＸ）７（Ｈ（Ｋ）００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈ／ｎｍｇ－４－９二氧化铁纳米管的紫外可见吸收光谱图Ｇｄ渗杂－－ｒＦｉｔｒａｆｉｎｉａｎａｎｏｕｂｅｓｉｇｕｒｅ４９ＵＶｖｉｓａｂｓｏｐｔｏｎｓｐｅｃｏＧｃＷｏｐｅｄｔｔａｔ－４－９思可见吸收光谱图示了不同Ｇｄ渗杂量的二氧化铁纳米管的紫外，从图中并没有发现Ｇｄ渗杂的二氧化铁纳米管在可见光区的吸收现象，说明该纳米管１Ｗ１同。，如團所不具有可见光催化性能，这与之前的报道有所不在紫外光区－Ｏ－ｌＴＮＴ０．２ＧｄＴＮＴｓ．Ｇｄｓ、示，，由于低浓度接杂时得到的产物的结晶性能较好－－ＴＮＴ５－２．０ＴＮＴｓ．由于结ｄＴＮＴｓ思示较强的吸收能力。而对于．０Ｇｄｓ和Ｇｄ和０．５Ｇ晶性能较差，其对紫外光的吸收能力甚至弱于未捧杂二氧化铁纳米管。．＇＇：瞧n低巧锭基纳米材料的水热合成及其在染糾废水处理中的应用－—｜々ＩＩＩ？？－ＴＶＵ〇－！ｉｂｉＯ．Ｋ＾ＵＣ？ｄｎｎ？—）ｒｎｎ＂ｒｓ…／ｔ？／０．／－２、隹、」？＂１，、＇＇＾，４４，？Ｔ５ｈＩｈｖ／Ｖｖ？ｈ／ｃＶＪｉＰｉ＊３１Ｉ＊？…■…ｂＷｌ〇．５ｔＷＴ？ｒｒ，＾ｒｃ．Ｋ＾。．：：／，《４ｅＶ‘ｔ．０，Ｖ／：，，＾？￣＿＿￣￣￣＂￣￣￣．ｆＩ；；；！气；；：ｂｖ．？ＶｖＶｈ＊Ｉ＊．Ｉ１■Ｉ＞＜ｃＩＯＵＩｒＮ？？Ｔ＾玄。＇：／Ｉ／Ｉ，，‘＂‘、＿一，／．．ＪＪ■、７ｌ：．４５６．ｈｖ？＞？、ｃＶ｜＊ｖ＊０．Ｉ？１ｈ１ＩＶＯＡｉｒ户Ｗｃ＼、Ｊ，＂＂＇７：？ｉｂｖｃＶ图４－－１０通过Ｋｕｂｅ化ａＭｕｎｋ方程计算Ｇｄ渗杂二巧化铁纳米管的禁带宽度Ｆ－－－ｉｕｒｅ４１０ＢａｎｄｇａｐｏｆｉｌｕｂｅｌｋａＭｕｎｔｇＧｄｄｏｐｅｄＵｔａｎａｎａｎｏｔｕｂｅｓｃａｃｕｌａ化ｄｂｙＫｋｅｑｕａｉｏｎ６２．息＇n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用＝－４－ａａｈｖｈｖ：３）〇（ＥｇＹＪ（－－４３半导体光催化剂的禁带宽度可Ｗ根据紫外可见吸收光谱，利用公式（）来估算［心］吸收常数，ｈｖ为。公式中（Ｘ０为，Ｅ为半导体导带底与价带顶之间的禁带宽度ｇ＝２直接跃迁半导体ｎ，对光子能量ｎ为常数，取决于半导体的跃迁类型，对于。＞２７ｉ【＝【ｎ０ｉ成的跃迁是在声子的协同作于间接跃迁半导体．５气Ｄｒｕｄｅ等人计算Ｔ用下，从Ｔ３到Ｘｉｂ能带的跃迁，其中Ｘ和Ｔ分别是能级图中布里渊区的边缘和中２８］１２６［】〇。也此二氧化锭为间接带隙半导体，这里的指数取．沪，因〇－ｄ二ＦＲｈｖ哨于光子能量ｈｖ的曲线？从图４１０显示了Ｇ惨杂的氧化铁纳米管的［（）］图中的直线部分的切线与Ｘ轴的交点可读出Ｇｄ渗杂二巧化铁纳米管的禁带宽口＇９】－７＞口铁。．〇〇（１５，巧从图中可１＾＾看出对于由于金红石的禁带宽度要小于锐１３０［］５０－ＴＮＴｓ２，其禁带宽度为．９〇ｅＶ。对于．Ｇｄ矿，导致产物的禁带宽度变小至２，我们推测这是因为高浓度下．８５ｅＶ，小于正常的二氧化铁纳米管的禁带宽度Ｇｄ的存在形式，还有待于Ｇｄ沮分导致，但是始终没有通过其他表征手段检测到３０２－３０５ｅＶ一二氧化铁纳米管．．进步研巧。对于其他的Ｇｄ接杂的，禁带宽度都在。小范围内波动，这个结果反映了样品并没有对可见光吸收的能力６３n低隹锭基纳米材料的水热合成及其在染巧巧水处理中的应用４．３．２．７Ｇｄ渗杂Ｔｉ〇２纳米管的光催化性能一Ｇｄ－＾０．２ＴＮＴｓ？Ｉ—－－ＩＴ０．５ＧｄＴＮＴｓ８０－——－？ｌ．ＯＧｄＴＮＴｓ——－４２．０ＧｄＴＮＴｓ－—－？５．０ＧｄＴＮＴｓ－■＇■■■■１００ＩＩＩ■Ｉ■ＩＩＩＩＩＩ０３０６０９０１１２０５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ‘ｉ十０＝ｋ０．００３％ｍｉｎ（）化、‘？２ｉ‘〇么０二．ｌｃ０．００６２６ｍｉｎ１）（〇’口＝ｋ０．００８４７ｍｉｎ．０．２（、ｉ〇０＝．．５ｋ０００９４１ｍｉｎ）口＜－．＇＇１５＝＇？ｋ．ｉＩ．Ｏ（０（Ｘｍ２ｍｎ？），＇，＝．＞２０ｋ０公．００３２２ｍｍＡ．（）ｉｙＯ＝巧５．０（ｋ０．００２４９ｍｍ＊。）￣￣￣￣￣￣￣．．－．ＩＩＩＨＩ０３０６０９０１２０１５０１８０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ阁４－ｎＧｄ搂杂二氧化紋纳米管对甲基植的降解曲线（ａ）化）Ｇｄ涂杂二氣化铁纳米管对甲基澄降解的准级动力学巧合曲线－－Ｆ！Ｐｉｉｕｒｅ４１（ａｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄａｉｏｎｆｍｅＵｉｌｂＧｄｄｏｔｉｔａｎａｎａｎｏＵｉｂｅｓｇ）ｙｅｇ阿ｄｔｏｙｏｒａｎｇｅｙｐｅｄＬ－ｂｉｎｅａｒｆｉｔｉｎｌｏｔｓｏｆｈｏＵｌｉＧｄＵｉａｎｔｕｂ（）ｇ）ｃａｔａｔｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｏｅｄｔａｎａｎｏｅｓｐｐｙｐｐ图４－ｎａ显示了不同含量的Ｇｄ接杂的二氧化铁纳米管对甲基捲溶液光催化（）降解的曲线。实验开始前，将催化剂与甲基接溶液在避光条件下混合揽拌３０ｍn化维巧基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用ｍｉｎ达到吸附平衡后，Ｗ此为光巧化反应开始的时间点。从图中可Ｗ看出，〇Ｇｄ－－０５ＧｄＴＮＴｓ具有最好的光催化性能，．５，这是因为在该Ｇｄ渗杂浓度下原料．ＴＮＰｓ的结晶性能较好，二氧化铁纳米管的结晶，锐铁矿含量好水热之后得到的度髙，同时样品具有较高的比表面积，这些因素共同产生了良好的光催化效率，Ｇｄ进入二氧化铁纳米营的晶体结构中，造成晶格崎变产生。同时渗杂元素Ｔｉ〇０原应变能，为了补偿这种应变能，２表面的子容易逃离晶格而起到空穴捕３【１１１－－ＳＯＧｄ．获剂的作用，降低了电子空穴的复合几率。而光催化性能较差的样品ＴＮＴｓ由于具有较差的结晶性及光吸收能力，同时，过多的离子疹杂往往使二氧－从而导致较差的光催化化铁表面被覆盖，导致光生电子空穴复合中也的产生，Ｉ【巧性能。对于其他的样品，由于结晶性能是巧巧二氧化纺纳米管的最主要因。，素，因此随着样品的结晶性能的下降光催化效率也有所降低实验中我们利用ｌｎＣｏ／Ｃ间ｔ做曲线，则斜率即为表观速率常数ｋ。（〇对反应时Ｇｄ－ＴＮＴｓ图４－Ｕｂ显示了不同惨杂浓度下的对甲基澄降解的反应的拟合曲线并（）〇－．５ＧｄＴＮＴｓ，其表观速计算了速率常数。对于本实验中光催化性能最好的样品－ｉ０００９４１ｍｉｎ。率常数可达．６５n低维锭基纳米材料的水热含成及其在染輯废水处理中的应用４．３．２．８ＭＯ浓度对光催化降解的影响－３１｜＊＊＝＝口ＭＯ１０ｍｇ／ＬｋＯ．ＯＭ４３ｍｉ）ｎ（＇＾＇〇ＭＯ？０＊０〇９８６ｍ２ｍｇ／Ｌｋ０．ｉｎ＇＇＊＝０ｍ／Ｌｋ０．００４８公ＭＯ３ｇ３ｉｎｉｎ＇＾▽ＭＯＭＯｍｇ／Ｌｋ０．００２６２ｍｉｎ‘ｉＭＯ＊０＝２－？５ｍｇ／ＬｋＯ．ＯＯＩＩ４ｍｉｎｑ０３０６０９０Ｉ１２０１５０ＳＯ了ｉｍｅ／ｒａｉｎ－１８－１００ｆ－１６－８０ｏＩ７＼＼ｓ：ｊ＼８１０２０３０４０５０ＩｎｉｔｉａｌＭＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｍ／Ｌ（ｇ）一４－－固ｌ２ａ０．５ＧｄＴＮＴｓ对不同浓度的甲基澄降解的准级动力学拟合曲线（）＊／１０ｍｇＬ的甲基澄在１５０ｍｉｎ内被完全巧解，只保留前６个数据点－炸）甲基樓的巧始浓度对０．５ＧｄＴＮＴｓ降解总量和比例的影响Ｆ－ｉｕｒｅ４１２（ａ）Ｌｉｎｅａｒｆｉ打ｉｎｌｏｔｓｏｆｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｆｒｅｇｉｏｎｏＭＯｗｉ化出ｆｆｅｎｔｇｐｐｙｇ－ＴＮＴｃｏｎｃｅｎｉｏｎｂ０．５Ｇｄｓｔｒａｔｙ？１０／ＬＭＯｉｍｗａｓｃｏｍｌｅ化ｌｄｅｒａｄｅｄａｆｔｅｒ１５０ｍｉｎｓｏｈｅ１化ｔｄａｔａｏｎｗａｓｏｍｉｕｅｄ．ｇｐｙｇｔｔ，ｐ（ｂ）化ｅｍａｓｓｏｆｄｅｇｒａｄｅｄＭＯａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａ化ａｓｆｔｍｃｔｋｍｏｆｉｎｉｔｉａｌＭＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ’－４－显示的是使用实验中具有最佳光催化性能的０团１２（ａ）．５ＧｄＴＮＴｓ作为催化剂，对不同浓度的甲基後洛液进行光催化反应后，对反应速率进行线性巧合的。从图中看出结果，当甲基径洛液的浓度上升时，反应动力学方程更営近于线６６n低维铁基纳米材輯的水热合成及其在染料废水处理中的应用性一，這也与该反应是准级反应相吻合，即反应物浓度相对于催化剂的浓度越一－大，反应更趋近于级反应。由于反应中使用相同的催化剂０．５ＧｄＴＮＴｓ，并且用量相同，因此不考率其他因素的条件下催化剂的降解能力应为相同的，即降解甲基澄分子的总数相同０Ｇｄ－ＴＮＴｓ。然而，当甲基澄的浓度不同．５，光催化剂－对甲基燈的降解的比率不同，４１２ｂ所，随着甲基澄浓度的上升而降低如图（）－示。通过对甲基樓的初始浓度和０．５ＧｄＴＮＴｓ对不同浓度甲基檔的降解比率计，算得到了催化剂对甲基澄降解总量随甲基澄初始浓度的变化曲线，同时显示－。－在图４１２似中从图中可Ｗ看出，随着甲基樓浓度的上升，０．５ＧｄＴＮＴｓ对甲基３０ｍＬ樓的降解呈现出先上升后下降的趋势，当初始甲基澄浓度在ｇ／时迭到最大值。当甲基澄初始浓度较小时，由于催化剂的商活性在较短时间内可Ｗ反应完毕，换言之，相对于催化剂来说反应物甲基植是不足的，因此导致被降解的甲基澄总量偏少。而当甲基澄的初始浓度过大时，溶液中甲基植分子对光的吸收和反射等因素严重影响了光催化剂对光能的利用Ｉ导致活性下降而使被降解的〇５Ｇｄ－ＴＮＴ，甲基燈分子的总量减少。因此在实验中，对于．ｓ光催化剂来说选择３０ｍｇ／Ｌ的甲基澄初始浓度是最合适的。但是考虑到其他反应速率较低的催化一２０ｍＬ的甲基澄初剂，／，为了突出系列样品的反应速率差别我们最终选择了ｇ始浓度作为反应条件。４．４本章小结，Ｇｄ接二巧化铁纳米颗粒本章实验中我们利用溶胶巧胶法合成制备了杂的＝－１２０，ｔｏｘＧｄＴＮＰｓ．其中Ｘ为Ｇｄ的渗杂量，ｘ０，０．１，０．２，０．５，．０，．。随后使通过水热法制备了Ｇｄ渗杂的二氧化钦纳米管ｘＧｄ－用该纳米颗粒作为原料，ＴＮＴｓ。我们对Ｇｄ巧杂的二氧化铁纳米颗粒和纳米管的形貌、组分、光学性质进光催化降解甲基澄溶液反应进行了研巧。得到的主要结行了表征，并对样品斯论如下：（１）通过溶胶凝胶法合成制备了不同含量的Ｇｄ搂杂的二氧化铁纳米颗粒°－ｘＧｄＴＮＰｓ。经过７００Ｃ热处理后，未巧杂的二氧化铁纳米颖粒完全为金红石．，样品的物相相，随着Ｇｄ挨杂量的提高由于搂杂离子对二氧化铁结晶的抑制巧n低维仗基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用组成向锐铁矿转变并且颗粒的尺寸变小，过多的Ｇｄ棱杂导致锐铁矿的结晶变差。（２）Ｇｄ渗杂的二氧化铁纳米颗粒对甲基捲的降解效果随Ｇｄ渗杂量的上升显，再示出先上升后下降的趋势，这是因为样品的组成由金红石相向锐锭矿转变在高浓度搂杂下的结晶度变差导致。（３）使用Ｇｄ搂杂的二氧化铁纳米颗粒作为原料，利用水热法制备了Ｇｄ惨杂二－的氧化铁纳米管。得到的ＧｄＴＮＴｓ的物相沮成Ｗ锐铁矿为主，原料中的金红石相由于在水热反应中转化较慢而有少量残存情况出现。４Ｇｄ渗杂的二氧化铁纳米管具有良好的光催化降解甲基澄的性能。实验（）０５Ｇｄ－ＴＮＴ，这中，由于样品．ｓ中锐铁矿含量及结晶度较高，具有较高比表面积些因素共同作用导致了其具有最佳的光催化效率。５光催化剂的最大催化能力随着甲基燈溶液的初始浓度而变化，当初始（）浓度较小时催化剂不能发挥最佳的性能，而当初始浓度过商时会影响光催化剂对光的吸收利用，影响光催化剂的效率。对于具有最佳光催化效率的样品０－．５ＧｄＴＮＴｓ，实验中最佳的甲基澄初始浓度为３０ｍｇ／Ｌ时，样品发挥出最大的光催化降解能力。通过本章的研巧，我们得到了改性的二巧化铁纳米管，具有较商的光催化一效率。作为种纳米粉体，，用于光催化反应后难Ｗ重复利用大大提高了实际一应用中的成本，，因此构造种可Ｗ回收重复利用的光催化剂十分必要，有待于进一步探索。６８n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用５超烦巧Ｆｅ３〇４＠＆ａｎａｔｅ层级结构的制备及吸附性能研究５．１引言从上个世纪的７０年代起，具有超顺磁性的纳米颗粒由于优异的性质，广泛－１３３｜巧【。近年来，随着医学应用于医药、环境、电子信息、生物等领域、生物３７＞３８１３６１Ｕ１１］［科学的发展，超顺磁性颗粒在磁共振成像、觀向药物输运、磁分离及ｆｗｉ磁性探针方面受到人们的关注。一定的尺寸Ｆ０超顺磁性是指当磁性颗粒的粒径小于（如对于常见的Ｃ３４的粒姪小于１６ｎｍ时，颗粒是由若干单畴组成的集合体，由于每个单畴的磁矩取向），不同，磯畴集合体整体对外不显示磁矩颗粒表现出较。当有外加磁场存在时。强的磁性，而撤去磁场后，颗粒磁性消失，没有剰磁的存在这种独特的性质，可Ｊ？长可＾＾１使磁性颗粒之间无明虽的相互作用＾＾时间保存。目前，Ｆ〇４由于具有较低的成本和毒性，是最常用的，在生物和医药领域ｅ３超顺磁颗粒。共沉淀法，常见的制备方法有共沉淀法、髙温裂解法和溶剂热法一，通常是将可溶性亚铁盐和铁盐按定比例混合成溶液后，使用城作为沉淀剂Ｉ一Ｗ［１Ｆ〇得到中间产物后再进步处理得到Ｆｃ３〇４颗粒。共沉淀法是最早制备ｃ３４纳一是得到的产、成本Ｉ但米颗粒的方法之，具有操作简单低和反应迅速的特点，物容易团聚，粒径分布不均对后续的应用非常不利。髙温裂解法是将铁的有－＂＂ｉ＂ｌ［【ＨＮ０Ｎ－亚硝基苯胺ＣＯ５机前驱体ＦｅＣ叩３（Ｃ叩：Ｃ６５Ｎ０，）、Ｆｅ（）、（）［ｗｉＦｅａｃａｃ入有机配体，（）３等溶解在有机洛剂中，加然后在商温下使前驱体分解Ｆｃ〇一Ｆｃ〇４得到３４纳米颗粒的种方法。商温裂解法得到的３纳米颗粒粒毎小、分一。布均匀，、设备要求髙的缺点溶剂热法、结晶度髙但是同时具有反应复杂般是使用Ｈ价铁的盐溶解在非水溶剂中，同时加入少量的弱还原剂，在髙温过一，生成铁的纪巧化物，程中，部分Ｈ价铁发生还原中，Ｈ价铁发生水解同时一Ｆ０Ｆ０间体进步熟化后得到Ｃ３４纳米颗粒。溶剂热法得到的Ｃ３４颗粒具有较大的，自组装而成，整体具有超顺巧性并粒径，分布均匀但是由小的超顺磁性颗粒。且水溶性好，在磁分离和生物应用中具有良好的应用前景巧n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用二氧化珪常被用来包覆ＦＣ３０４颗粒Ｗ达到阻止磁性颗粒在溶液中团聚，提高化学稳定性Ｗ及生物相容性的目的，。同时引入二氧化娃层后，由于二氧化珪一表面的ＯＨ基团，可Ｗ在此基础上进步修饰。ｔｗｉ近年来，具有层级结构的二氧化铁基材料由于在吸附剂、催化剂、裡电ｔｗｙ１４６池【］和染料敏化太阳能电池方面的广泛应用，受到了科学家们的青睐。在制备层级结构的过程中ｆｗｉ［Ｗ１，ＳｉＯｌ或者其他胶体颗粒常常被用来作为模板，然后通过化学或者热处理的方式去除模板。如果在制备过程中，我们把模板换做一种本身具有功能性的材料，反应完毕后保留模板，则可Ｗ得到具有多功能１４９【］的层级结构－。Ｙｕ等人利用Ｆｅ３〇４作为模板，在其表面用气相沉积法制备了Ｙ１５〇Ｆｅ〇Ｓ【１２３ｉ〇２Ｔｉ〇２＠＠，该样品对罗丹明Ｂ具有良好的光催化效率。Ｃｈ傅人同样使用Ｆｃ３〇４为模板Ｉ依次负载了Ｓｉ〇２、Ｔｉ〇２及Ａｇ颗粒，制备了复合光催化剂，在降解罗丹明Ｂ方面起到了作用。但是很少有关于利用Ｆｅ３〇４作为模板制备纺酸盐层级结构的报道。本文通过多次包覆过程，Ｃ、Ｓ首先制备了具有Ｆ３０４内核ｉ〇２中间层、Ｔ似２外层的Ｓ层核壳结构，Ｗ此为基础通过水热法制备了层级结构，Ｗ期待制备具有比表面积大、可回收重复利用的商效光催化剂。５．２实验方法５．２．１超厢巧性Ｆｅ３〇４球制备１均匀分散的水洛性的超顺磁ＦＣ［Ｗ３０４球用溶剂热法来制备。详细的步骤如下：－１称取０．５的聚苯乙烁巧酸马来酸共聚物钢盐２０ｍ（）ｇ（ＰＳＳＭＡ），与Ｌ的乙二醇混合，ｈ滋力攒拌Ｉ，使ＰＳＳＭＡ充分溶解形成无色透明的溶液。（２）称取０．５４ｇ的六水合Ｈ巧化铁粉末，加入上述溶液中，继续揽拌３０ｍｉｎ，形成红栋色的洛液。３１．５，（）称取的无水醋酸巧迅速化入到上述溶液中，ｇ得到草绿色凝胶。７０n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用（４）将凝胶状海合物巧巧到５０ｍＬ水热蓋中，封装并放入鼓风干燥箱中，在°２００Ｃ下反应ｌＯｈ。（５）待反应完毕自然冷却至室温后，打开水热蓋，倒掉上清液，对黑色产物进行水洗。反复进行５遍后，将黑色产物重新分散到水中，配置成ｌＯｇ／Ｌ的分散液待用。５．２．２核壳型Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２球制备为了后期更好的使Ｔｉ〇２层包覆在Ｆｅ３〇４球表面，实验中事先在Ｆｃ３〇４表面一预涂层Ｓｉ〇２。（１）取１５ｍＬ的Ｆｃ３〇４分散液加入到盛有９５ｍＬ无水乙醇的Ｈ口圆底烧瓶中分１５ｉ散，机械拨拌ｍｎ。（２）向上述圆底烧瓶中滴加６．６ｍＬ去离子水和５８５ｈＬ浓氨水，继续揽拌５ｍｉｎ。３）将事先准备好的溶解有１．１１ｍＬ的正珪酸己職ＴＥＯＳ）的５ｍＬ石醇溶液滴（加到圆底烧瓶中，１２００ｒｍ的攒拌速度下反应１８ｈ在ｐ。（４）反应结束后，加入１００ｍＬ的立醇稀释反应体系ｔＪｌ终止反应，并用１００ｍＬ乙醇对产物进行清洗３次。重新将产物分散到３０ｍＬ芒醇中，形成５ｇ／Ｌ的分散液待用。５．２．３核壳型Ｆ均〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ的制备＾ＴＴＢＯｉ〇２的纳米颗粒，铁酸四ＴＳＩ（溶胶凝胶法通常被科学家们用于剌备Ｔ）和锭酸异丙酷（ＴＴＷ）常被用来作为前驱体。铁酸四下醋和铁酸异丙酷在中性的溶液环境中可Ｗ轻易的发生水解反应，其中铁＾四了醋的水解反应由于具有较一堅巧快的速率必须使用酸性或城性催化剂来控制反速度，而这样的方式对碱度敏感的结构会造成破坏。而铁酸异丙醋具有的类似球形、较短的分子链，ｓｉａｆ在水中的反应速率较巧，且可通过调节溶液的离子强度来合成制备不同尺。寸的ｔ〇２纳米颗粒，因此更适合作为制备密实的Ｔｉ〇２结构的前驱体在本实验７１n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用中，我们使用锭酸异丙酷作为前驱体，利用溶胶凝胶法在前期合成制备的Ｆ面包覆了一ｅ３〇４＠ＳＵ３２结构表层无定型Ｔｉ〇２。Ｗ铁酸异丙酷为铁源时，溶胶凝胶法制备无定型Ｔｉ〇２层的主要反应表示如下：Ｔ－－ｉＯＨ＋ＣＨ－ｉＯＣａＨ？＋Ｈ２ＯＴ３７ＯＨ（５１）札０。讯－一－－－＋ＴｉＯＨＴｉＯＴｉ＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ５２（）－Ｔ－－一－－ｉＯＨ＋ＴｉＯＨＴｉＯＴｉ＋比Ｏ５（別－－５－其中（１巧表示执酸异丙酷的水解反应，口２）（５３巧示部分或完全水解的铁酸异丙酷的缩合反应，缩合反应的产物分子的末端仍为大量的０Ｈ，为无定型的Ｔｉ〇２网络结构。因此，Ｔ制备无定型ｉ〇２包覆层的详细步骤描述如下：１取１０ｍ先制备的Ｆ＂〇４＠Ｓ（ｉ〇２加入到盛有２００ｍＬ无水乙巧的兰口烧瓶）ｇ预，５ｍ中超声ｉｎ使颗粒充分分散。°（２）将Ｈ口烧瓶置于２５Ｃ的水浴锅中，在６００ｒｍ的机械揽拌下加入８０Ｌｐ片０．１Ｍ氮化巧水溶液，继续揽拌３０ｍｉｎ。（３）向上述混合悬浮液中缓设加入３２０ｎＬ的钦酸异丙酷，反应６ｈ。４反应结束后ｌＯＯｍＬ（，加入无水己醇终止反应），用磁铁收集产物，再分散到１００ｍＬ无水己醇中清洗未反应的铁酸异丙酷、水的反应物，重复洗冻３次。（５）将最终收集的产物在６０Ｘ的真空干燥箱中干燥６ｈ，得到无定型Ｔｉ〇２层包巧的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２，记为Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ。５．２．４Ｆｅｊ〇４＠ｔＵａｎａｔｅ层级结构的制备实验中，通过水热反应制备了具有层级结构的Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎｔｅ花状球，详细步巧如下：巧n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染抖废水处理中的应用（ｌ）取预先制备的１０ｍＦ的０Ｓ做ＡＴ分散到２０ｍＬ０１Ｍｇ的４＠＠的．氧氧化钥溶液中，玻璃棒揽拌５ｍｉｎ使之充分分散。〇口）加入０．３ｍＬ浓度为３ｗｔ／〇的双氧水，继续攒拌１ｍｉｎ。（３将上述混合物迅速转移至３０ｍＬ的聚四氣乙烁内衬中，封装水热蓋。）４°将水热蓋置于鼓风干燥箱中１４０Ｃ反应６０ｍｉｎ（），待反应完毕并降至室温后取出水热蓋。（５）用磁铁收集水热反应所得的产物，用ｌＯｍＬ去离子水洗冻产物，重复５次至洗涕液的ｐＨ显示中性。°（６）将最终的产物在真空干燥箱内６０Ｃ干燥６ｈ，记为Ｆｃ３〇４＠ｔＵａｎａ化。５．２．５表面介孔Ｆｅｊ〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＷＯ！制各ｆｗ一ｉ利用制备的Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２作为前驱体，在最外层运用模板法包覆层介孔Ｓｉ〇２层，详细的步骤如下：１０３０（）称取．ｇ十六烧基；甲基漠化钱（ＣＴＡ巧至圆底；口烧瓶中，加入２５ｍＬ乙醇并机械攒拌１０ｍｉｎ至ＣＴＡＢ完全溶解，形成无色透明的溶液。（２）在上述圆底烧瓶中加入８０ｍＬ去离子水，继续攒拌５ｍｉｎ后缓慢滴加３００ＨＬ浓氨水，继续揽拌１０ｍｉｎ使氨水充分扩散。〇）加入１５１１１１＾的前驱体［６３〇４＠５份，持续槐拌３０〇１；１１使之分散均匀，形成栋色的悬浮液。（４将事先溶解在５ｍＬ无水乙醇中的２１４阵的正旌酸己醋（ＴＥＯＳ）缓慢滴入上）述悬浮液中，在３００ｒｍ转速下机械拨拌反应６ｈ。ｐ（５）反应结束后加入３０ｍＬ的己醇稀释反应体系终止反应，然后用１００ｍＬ的无水乙醇洗涂产物，除去未反应的正珪酸石酷和十六烧基Ｈ甲基漠化按等反应’物。巧n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用（６将产物分散于体积为３０ｍＬ浓度为２ｇ／Ｌ的硝酸巧的乙醇溶液中，在）°６０Ｃ的水浴中震荡１５ｍｉｎＷ除去模板ＣＴＡＢ，该洗冻过程重复３次。最后用１００ｍＬ的无水乙醉洗涂产物，重复３次除去过量的硝酸按。５．３測试与巧征方法５．３．１仪巧表征方法ＬＭ－样品的形貌采用日本化Ｏ公司的化１２００防型透射电子显微境ＴＥＭ观（）－察，工作电压为ｌＯＯｋＶ。样品表面的形貌用日本化ＯＬ公司的ＪＳＭ６７００Ｆ型场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）进行测试，同时使用仪器的附件英国Ｏｘ化ｒｄ公司的－ｒａＩＮＣＡ能量弥散Ｘ射线探測器巧ｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸｙＤｅｃｔｅｃｔｏｒ，ＥＤＸ）对样品中所含元素进行定性和定量分析。样品的物相通过德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ－ＣｕＫａ辖射射线衍射仪ＸＲ，测试的角度，采用（巧进行表征＝°°２０５－８〇范围．／ｍｉｎ。样品的红外光谱（ＦＴＩＲＮｃｔ测试速率为护使用美国ｉｏｌｅ）－－ｉｉＭ－５４００公司ａｇｎａｍ７０型红外光谱仪测得，扫描范围为４０００ｃｍ到ｃｍ。样品的磁性使用使用美国ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ公司的超导量子干涉仪ＳｕｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｕａｎｔｕｍＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅＤｅｖｉｃｅ，ＳＩＤ进行测量，测试温度为（ｐｇＱＱＵ）３００Ｋ。样品的Ｚｅ化电位使用英国Ｍａｌｖｅｒｎ的ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳ型电位仪在室温下渊Ｓ。５３．２吸附实验方法本实验中利用浓度为３０ｍｇ／Ｌ的亚甲基蓝洛液作为探针，来研巧产物的吸附性能。实验开始时，在ｌＯｍＬ的亚甲基苗巧液中化入５ｍ的样品，充分巧动使ｇ之均匀分敌在溶液中。吸附！１〇１山后化铁巧样晶沉．，用｜＾到溶液底部用巧液枪从上清液中移取２００冲的洛液置于１号样品瓶中并稀释至２ｍＬ保存。充分巧动剰余洛液，继续吸附反应５ｍｉｎ，再将样品沉淀后取上巧液２００ｍＬＳ于２号样品巧中保存。Ｗ此类推，分别将１０ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ和１２０ｍｉｎ取的上清液保存一３组吸附实验结束后Ｖ－于、４、５、６号样品瓶中。，用岛津Ｕ２５５０巧外可见分７４n低维钦基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应巧３０ｍＬ亚甲基蓝－光光度计测得原始ｇ／溶液和１６号样品瓶中亚甲基蓝的浓度，并计算在每个取样时间点的样品对亚甲基蓝的吸附率。样品的活化按Ｗ下步骤进行：吸附实验完毕后，用磁铁收集亚甲基蓝溶液中的样品．ａ，ａ，用０１Ｍ的ＮＯＨ溶液洗涂样品，重复３次每次ＮＯＨ溶液的体积为１０ｍＬ。用去离予水多次洗缘并用巧铁收集活化完毕的样品至上清液的ｐＨ接近°一７。活化并洗涂完毕的样品经６０Ｃ干燥后投入下次吸附实验。５．４结果与讨论５？＂超顺磁性Ｆｅｊ〇４球的分析５乂１．１ＦｅｊＯｊ球的形貌ＭＢ，－１〇〇ｎｍ２００ｎｍ－＂：－＞心－．Ｖ．；、？這Ｐ么心ｉ图５－１溶剂热法制备的Ｆｅ３〇４球的（ａ，的ＴＥＭ和（ｃ，ｄ）ＳＥＭ圈片－ＭｉｍｓｉｅｓｏｆＦｅ，〇４ｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓｓｎ化ｅｓｉｚｅｄｖｉａｕｒｅ５１ａｂ）ＴＥＭａｎｄ（ｃｄＳＥ＇ｙＦｉｇ，）ｇｐ（，＇ｈｏｄｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔ＾ｌＰ？Ｖn１１巧维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用５－图１是用溶剂热法制备的Ｆｅ３〇４颗粒的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图片－，从图５ｌａ中可看出，ｃ〇４磁性颗粒呈（）制备的Ｆ３球形，粒径约为１９８ｎｍ，颗粒之间只存在轻微的团聚，表现出较好的单分散性。从放大的透射电子显微图片（ｂ）图中可看出，Ｆｃ３〇４颗粒是由约为６－８ｎｍ的Ｆｃ３〇４小颗粒自姐装而成，小于Ｆｃ３〇４材料的超顺磁性的临界尺寸。从ＦｕＯｉ颗粒的扫描电子显微图片一５－ｌｃｄ，溶剂热得到的Ｆｃ３〇４球的尺寸较为均（，）中也可Ｗ看出，分散性好，表面粗糖，可Ｗ推断出是由小的ＦＣ３０４的颗粒构成。在ＦＣ磁球溶剂热制备过３０４超顺－程中，髙聚物聚苯立巧横酸马来酸共聚物钢盐起到了关键作用－，如图５２所示。由于该水溶性高聚物在溶液中表现出较强的负电性，相互之间由于静电排斥而形成网络结构３＋，带正电的Ｆｅ被限制在有限的空间内参与反应，形成较小的纳米晶？随着反应的进行，高度结晶的Ｆｃ３〇４纳米晶随着高聚物网络相互缠绕，自组装成为球状。ＰＳＳＭＡｅｈｎｅｔｗｏｒｋｔｌｙｌｅｎｅｃｏｌｇｙ？巧為＾＾ｏ＇ＦｅＣＩＢＨＯｆｒｍａｔｉｏｎｇｊ％１子３＊？Ｆｅ〇ＣＯＯ－ＣＨ３ｃｏｎｆｉｎｅｄｃｈａｗｅｄＰＳＳＭＡｎｕｃｌｅａｔｌｏｎ？听〇４ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓＩ＾＃ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ图５－２溶剂热法制备Ｆｃ〇的示意團３４球Ｆ－ｉｒｅ５２Ａｓｃｈｅｍａｇｕｔｉｃｎ山ｓｔｒａｔｉｏｎｏｆ化ｅｓｏｌｖｏ化ｅｒｍａｏｒｍａｔｏｎｏｆＦｅ〇ｍｌｆｉ３４ｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ７６n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用ｔＭＭＲｌＭｎＯｎＶｙＡｉｍＯＭＶＭｉｎＶ）－．５１０ＰＭｋＩ：５２０１０００Ｚ？ＵＤ？ｖｔａＭ〇ｆＨｍＶ）；Ｓ８５ＰｉＭＺＯＯＯ０００００ＣＭＭｌｕｃｉＭｌｙｉｎ＾々》ｌ：０的ＰｍＨ３ｅ００００．００００ｔＲｍｕＩｉｑ＜ｉａｌＨ：ｙＺｔｔａＰｏｔｔｔａｉＣＸ￥Ｈ＞ｕｔｏｎｍｔ■？３０００００：：：Ｖ：Ｊ…占２０００００＋ｉＩ；＼１＊＊１０００００ｆｔｉ＾ｉｒ／＼ｉ－■；〇ｌ；？？－？２００１０００１００２００ＺａｔｉＰｏｔｔｎＡｔｆｍ＾（Ｒ？ｃｏｎｌｓｌ８：？ＳＭ３Ｉ图５－３溶剂热法制备Ｆｃ〇４球的Ｚｅ＆电位３－ＦｉｕｒｅＺｔｉａｌｏｆｔｈｅＦｃ〇ｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓｖｉａｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ５３ｅｔａｏｔｅｎｇｐ３４ｐ－化电位〇圏５３显示了溶剂热法制备的Ｆｃ３〇４超顺磁性球的ｚｅ，由于Ｆｃ３４球在－溶剂热反应之后仍然被高聚物ＰＳＳＭＡ缠绕，高分子链上的ＣＯＯ暴露在Ｆｃ３〇４的。们得到表面，盘示出明显的负电性，因此表现了良好的分散性如图所示，我ｅ〇－５２０ｍＶ的Ｆ］４球的ｚｅ化电位达到了．。５．４．１．２Ｆｅ泊４球的物相组成图５－４显示了溶剂热方法制备的Ｆｅ３〇４球的ＸＲＤ图谱，产物的ＸＲＤ图谱可Ｗ。Ｆ〇＝很好的与磁铁矿的ＪＣＰＤＳ１９－０６２９的标准卡片对应。ｅ］４颗粒在２０３０．１、。。。。。。Ｆｅ２０、４、７３．９］〇４的３５、．、５３．、５６．９６２．５和的衍射峰分别对应．４４３１口）４２２、１１、４４０和仍３晶面。根捉谢乐公式计算的Ｆｅ３〇４颗粒（３１１）、４００、（）（５）（））（）７３ｎｍ，ＴＥＭ观察的相近，也符合小于Ｆｅ３〇４的超顺磁性的临界大小约为．与之前条件。n低维锭基纳米材料的水热合成及其在染巧度水处理中的应用ＦＣＯＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｊ＾Ｉ３１＜１ｎｅ山ｅ－ＭａｇＪＣＰＤＳ１９０６２９］岡２２＊（）＂）（４００）Ｖ；脚）４２（。ＩＩ１０２０３０４０５０６０７０８０〇２Ｔｈｅ化／５＾４Ｆｃ〇图巧巧热法併备的３４球的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ５－４ＸＲＤａｔ化ｍｓｏｆＦｅ３〇４ｍｉｃｒｏｓｈｅ代Ｓｓｍｈｅｓｉｚｅｄｂｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｐｐｙｙ５．４．２超顺磁性ＦｅｊＯ如Ｓｉ〇２球的分析Ｓ一－ｔａｂｅｒ法是种在定比例的醇／水体系中加入正娃酸乙酷，通过加入碱性一法催化剂而使正珪酸乙醋发生水解来制备均的Ｓｉ〇２球的方。在含有晶核的体系中，可Ｗ通过控制前驱体正娃酸乙醋的浓度，抑制均相成核过程的发生，使＇一晶核表面被均匀的包覆上层Ｓｉ〇２．形成核壳结构。本实验中，我们利用溶剂热制备的Ｆｃ３〇４球作为核也，由于Ｆｃ３〇４具有良好的水洛性，我们成功的用Ｓｔｅｂｅｒ一层适当的Ｓ法包巧了ｉ〇２。n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用５．４．２．１ＦｅＯ碱Ｓ核壳型ｊｉ〇２球的形貌分析於參斯＾＾＾（ｇ）３（ｈ）心Ｐ一？＆：参．５－５巧不同用景的ＴＥＯＳ制备的Ｆｅｉ〇ＴＥＭ网片ａｂＵ１ｍＬ（ｃ２．：！２ｍＬ＿、〇４＠Ｓ２的（，ｄｅ，，））（〇３．３３ｍＬｈ３．巧ｍＬ分Ｓ次加入（呂，）－ｗＦｕｒｅＴＥＭｉｍａｅｓｉｉｔｈｒｅｎＴＥＳａｍｏｕｓａ１．ｎｍＬｄｉ５５ｇｏｆＦｃ３〇４Ｓ〇２出衍ｔＯｔ（ｂｃ２．２２ｇ＠，）（，）ｍＬｅ３．３３ｍＬｈ３．３３ｍＬｎＵｉｒｅｅ（ｉｂａｔｃｈｅｓ，〇（ｇ，）在用Ｓｔｅｂｅｒ法制备Ｓｉ〇２壳层过程中，作为前巧体的ＴＥＯＳ的浓度对产物中Ｓｉ〇ＴＥ０Ｓ２层的厚度有着重要巧响，实验中我们调节了的用量，Ｗ期待得到不同－Ｆ厚度的Ｓｉ〇２壳层，图５５显示了不同ＴＥＯＳ用量条件下分别制备的ｅ３〇４＠Ｓｉ〇２球－的ＴＥＭ图片。如團５５ａｂ所示，当ＴＥＯＳ的初始用量为，可Ｗ看到最１．ＭｍＬ时（，）巧n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｆｕ〇一层巧薄的初的４球的表面彼Ｓｉ〇２所包巧，同时产物保持了原有的良好分散，ＴＥＯＳ性，但是壳层厚度很小，仅有几个纳米证明了该方法的可行性。当提窩２２２ｍＬ－，５５ｃｄ，Ｆｃ〇Ｓｉ〇的初始用量到．如图，所示３４球表面的２明显变厚，大约（）１５ｎｍ。但是ＴＥＭ［６３〇４５似２ＥＯＳ，图片中思示的＠球团聚较厉害，这是因为Ｔ巧，使得ＴＥＯＳ水解较快，Ｆｅ３〇４Ｓ〇２球表始浓度的提髙导致了过饱和度的増加＠ｉ面未完全水解缩合的低聚体在遇到相邻的颗粒时，它们之间发生缩合导致困聚一ＴＥＯＳ的初始用量至－。３．３３ｍＬ时，如图５５ｅｆ所示，的发生当进步提高，体系（）中ＴＥＯＳ的过饱和度大于均相成核的临界浓度，不仅使得水解和缩合速度更快导致了团聚的发生，而且出现了游离的Ｓｉ〇２颗粒附着在产物ＦＣ３〇４＠Ｓｉ〇２球的表曲。为了解决ＴＥＯＳ的初始过饱和度过商并同时提髙Ｓｉ成包覆层厚度的问题，我们分批次加入原料１￡０５，＾＾保证有足够的１￡０５参与反应。实验中，我们将总量为３．３３ｍＬ的ＴＥＯＳ分成Ｈ等分，在１８ｈ的反应时间内，在Ｏｈ，６ｈ和１２ｈＨ个－时间点分别化入５５。ｅ３〇４Ｓｉ〇，得到的产物的ＴＥＭ图片如图化斯所示产物Ｆ＠２球，ｉ〇２颗粒的存在Ｓｉ〇显示了良好的分散性没有发现游离的Ｓ，同时２的壳层厚度提高到了约１５ｎｍ。因此，在之后的实验中，采取分步加入的方式来制备Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２球。图５－６了Ｓｅｒｅ〇４知的显示ｔｉＳｂ法制备的Ｆ３＠Ｓｉ成球的ＳＥＭ图片，结果显示当包一Ｓ做Ｆｅ〇ＳｉＯＦＳ了层壳层后，３４＠媒的表面比包ａ之前的ｃ３〇４变得更为光衔，Ｆｅ〇４５－６Ｆｅ〇Ｓ看不到３小颗粒的粗檐感。图ｉ〇ＥＤＸ结果，数据似显示了３４＠２球的表明了在经过正珪酸玄巧水解过程后，产物中出现了Ｓｉ元素的信号。化n低维锭基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用痛誦Ｍ＂＂ｃ＊＊ｉＵＷｅｔｕＩ（）３Ｅｉｃｍｃｉｇｈ＾Ａａｗｃ＊ｆｌＩ＂ｅ．３８７４．０８１ＯＫ说０．ＩＮａＫ５６０Ｊ７；ＳｉＫＩＩ：５９．４２ＴｉＫ００４０．的Ｆ＜Ｋ－Ｖ７７７１５９１ＡＴｏｕＵｓ１００００＿ｒ＇＿＿ｉＬＪｌ［！＿Ａ｜０１２３４５６７８９１０：〇？Ｓｃａｌｅ２２９２ｃｔｓＣｕｒｓｏｒ０．０００ｋｅＶ困５－６Ｆｃ３〇４＠ＳｉＯ满的化Ｍ图片和ＥＤＸ结果‘－ｉＯＦｉｕｒｅ５６ａｂＳＥＭｉｍａｅｓａｎｄｃ巨ＤＸｒｅｓｕｈｓｏｆＦｅ３〇４Ｓｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓ（；：ｇ，）呂（）＠ｐｋｊn１ｊＩ低维化基巧米材料的水热含巧及其在染巧废水处理中的应用Ｓｉ〇．４．２．２核壳型的〇４傅Ｓ２球的物相组成ＡＳｉｉ〇２Ｈ＊）ＦＣ〇＠Ｓｉ〇３４２＊＊赤幽Ｗｉｔ如ＩＩ．朴ＷＦｃ〇！４１１０２０３０４０５０６０７０８０°２Ｔｈｅｔａ／－间〇图５７Ｆｅ３〇＿ｉ和Ｆｅ．，〇４毎２球的ＸＲＤ谱图＇－Ｆｉｉｕｒｅ５７Ｘ民ＤａｔｅｒｎｓｏｆＦｅ、〇ａｎｄＦｅ３〇Ｓｉ〇ｍｃｒｏｓｈｅｒｅｓｇｐ＿４＿４＠２ｐ图５－７显示了Ｆｅｔ加ｅｒ３〇４和怕〇４＠Ｓｉ〇２球的Ｘ民Ｄ谱图，从图中看出，通过Ｓ法制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２球的ＸＲＤ谱图中的衍射峰与前驱体Ｆｅ３〇４的衍射峰几乎一°＝〇完全致。在２０２５附近的宽峰对应的是无定型Ｓｉ２的峰，从这个结果可レ乂判断在包巧过程中ＴＥＯＳ的水解完全。？？．■■龜＇n低维饮基纳米材料的水热爸成及其在染料废水处理中的应用Ｓ．４．２．３核壳型Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２球的红外分析ｂＦＣ〇ｉ〇Ｉｗ（）＠Ｓ３４２、ｙ－Ｏ＾ｙＳｉｂｅｎｄＳ－－＂ｉＯＳｉａｓｙｓＩ（ａ）Ｆｅ〇－＾］４Ｖｃｏｏｓｓｔｒ＼ｙ香ｊ＝ａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇＣＣ＼＇－ＩｅＯ４０００３５００３０００２５００２０００５００１０００５００１Ｗ＇ａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ－８Ｆｅ国５ｉ巧的Ｆ，〇４和Ｆｅ３〇４＠ＳＯＴＩＲ谱图；！Ｆ－ｉｕｒｅ５８ＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＦｅ３〇４ａｎｄＦｅ３〇４Ｓｉ〇ｍｉｃｒｏｓｈｅＫＳｇｐ＠２ｐ由于包覆的Ｓｉ〇２壳层具有无定型结构，红外光谱是最适用的表征方法。图５－８显示了５－８Ｆ〇ＦＴ瓜谱Ｆｅ］〇４和Ｆｅ３〇４＠Ｓ似满的ＦＴＩＲ谱图。从图ａ的ｅ３４的图看（）－｜ｉ－【出，在５７４ｃｍ处显示了很强的吸收峰，这个峰是Ｆｅ］〇４中ＦｅＯ键的特征峰气－－ｉｉ而１４０３ｃｍ和Ｉ５６４ｃｍ的特征峰分别是幾基的对称和不对称伸缩振动峰由－于反应体系中只有原料聚苯泛巧横酸马来酸共聚物钢盐中存在終基．表明了■ＰＳＳＭＡ是存在于溶剂热法制备的Ｆｃ３〇４球之中，并没有随着后处理过程而消－－－ｉｉｉ＝２９３０ｃｍ－－、１７００ｃｍＩ４５Ｃ比、Ｃ０和芳香环失。此外，和３ｃｍ的巧分别是＝－ｉ〇包覆Ｆｃ３〇４的ＣＣ的伸缩巧动巧．也说明了ＰＳＳＭＡ的存在。图５８ｂ湿示了Ｓ２（）－ｉ一－红外增图处有－１０９３ｃｍｉＯＳｉ的非对称伸缩，在个很强的吸收巧，这个峰是Ｓ－－－■ｉｉｉ－－５７４ｃｍｅ－Ｏ的４＾７９９ｃｍ０巧动峰。同时，处的Ｆ峰变弱？ｃｍ和处的峰是引－－－－ＳＳ域ＯｉＯ的弯曲振动峰和ＳｉＯＳｉ对称振动峰。从这些ＦＴＩＲ的特征峰可Ｗ确定４ＳｉＦｅ３〇＠ｉＣｈ球的成功制备，为后续的实验打下了基础。同时，由于ＳＯ］壳层中８３n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用一一存在大量的ＯＨ基团，Ｆｅ３〇４Ｓｉ〇２球进步修饰可用作各种用途对＠，这点也成为许多科学家们的研巧对象。５．４．３核壳型Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ结构的分析５．４．３．１反应参数对核壳型Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ结构的影响１反应温度的影响（）＊心＾ｌＳＳ－．．．．图５－９不同水解温度下剌备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ的ＴＥＭ图片°°ａ，ｂ０Ｃｃｄ２５Ｃｅｆ４０）（（，）（，）＊Ｆ－ｉ９ｕｒｅ５ＴＥＭｉｍａｅｓｏｆＦｅ〇Ｓｉ〇ＡＴｈｅｇｇ３４＠２＠ｍｉｃｒｏｐｒｅｓｒｅａｒｅｄｂｄｉｆｆｅｒｅｎｐｐｙｔ＊。〇化ｍｐｅｉａ化ｒｅｓａｂ０（：ｃｄ２５Ｃｅ〇，ｆ４０Ｃ（）（，）（，）由于前驱体铁酸异丙醋的水解过程是一个吸热反应，在异相成核条件下，反应体系湿度的提高有利于较低浓度的铁酸异丙醋充分反应，形成良好的包巧－。图５９显示了实验中在３个温度下分别制备的Ｆｅ３〇４ＳＡＴＴＥＭｉ〇２的图片＠＠。。图５－９ａｂ显示了纺酸异丙爾在０（，）（：下水解制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ的ＴＥＭ图片，Ｓ４n低维锭基纳米材料的水热合成及其在染輯废水处理中的应用在实验中将反应体系放置在冰水浴中。＾以保持〇：（的反应环境。从图中可Ｗ看出°在〇Ｃ的反应环境中，由于钱酸异丙醋水解较慢，形成的无定型Ｔｉ〇２包覆居较为均匀，产物Ｆｃ３〇４Ｓｉ〇２ＡＴ之间的团＠＠聚现象不明显，但是该温度下形成的包巧层较薄、Ｔｉ〇２缩爸不完全结构较疏松，对后期的处理不利。当将反应温度提高°到２５Ｃ时－，如图５９ｃ，Ｆｅ〇Ｓ〇ＡＴＴｉ〇，ｄ所示反应后得到的３４ｉ２中的无定型２（）＠＠层明显变厚，但是从放大的图（ｄ）看到，Ｔ〇２的外表面的无定型ｉ顿粒明显变大，表面粗綻度变大，同时产物发生轻微的团聚现象。当将反应体系放置在水浴一°中，进步提高反应湿度提高到４０Ｃ进行反应后，得到产物的团聚现象更为严重－，形貌更加不规则，如圏５９ｅｆ所示。因此（，考虑到实验过程的简易商效及，）°产物的形貌，我们选择２５Ｃ作为反应温度。口）水的用量的影响誦誦Ｃ１当罚似警（）苗Ｗｍ…２００ｎ？…心Ｉ２Ｌ２Ｓ；＇寻留孚為卑＞＾ｘＭＰＳＨｈｂｂｖｉｈｈｉ＊／＼■Ｂ－图５１０不同水的用量下制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ球的ＴＥＭ图片ａｂ；！６Ｌｃｄ８０ｅｆ４００ｉＬ、）（（）（ｙ，），｜产Ｆ－ｉｕｒｅ５１０ＴＥＭｉｍａｅｓｏｆＦｅ〇Ｓｉ〇ｉｈｅｅｓｒｅａｒｅｄｄｉｒｅｎｔｄｏｓａｅｇｇ＾４＠２＠ＡＴｍｃｒｏｓｐｒｐｂｆｆｅｇｐｙｏｆｗａｂｔｅｒ（ａ，）２６ｉＬ（ｃｄ）８０ｉＬ（ｅ，ｆ４００＾，｜）■n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用＂６］ｉ对于均相反应制备无定型ＴＷ球的过程中，水的量对于ＴｉＣｈ无定型球的尺寸具有明显的影响。因此，在我们的包覆实验中，我们对反应参数中氛化钟溶液的虽（即水的虽，氯化钟起到调节离子强度保持球状形貌的作用）进行了调控，－Ｗ期待制备不同厚度的无定型Ｔｉ〇２的外层。５图１０ａ显示了在较少水的（）用量口６Ｆｅ〇Ｓ一沁）时制备的产物３４＠ｉ〇２＠ＡＴ的ＴＥＭ图片。与前章中正珪酸乙醋水解过程相似，铁酸异丙醋在水中的水解过程也包括了ＴＴＩＰ分子的巧级水解和化聚体的缩合过程。在较少水用量的条件下，大部分的铁酸异丙醋分子得不到充分的水解，部分的水解使得在ＦｅＳ〇３〇４＠ｉ２表面的低聚体不能进行有效的－，显ｉ缩合反应示了较厚但是疏松的无定型Ｔ〇２层。从围５１０ｂ中看到，不充分（）的水用里导致Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２表面也不能与水分子有效的结合，只有部分的Ｓｉ〇２表面被水分子覆盖一，导致了铁酸异丙巧在该部分表面水解，得到了部分裸露的Ｆｅ３〇４Ｓｉ〇＠２＠ＡＴ结。当提商水的用量巧０冲－构，如图５ｌ〇ｃｄ脚（，）所示，Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２表面可Ｗ被水分子完全覆盖，前面提到Ｓｉ〇２良好的亲水性可Ｗ使纺酸异丙酷分子在Ｓｉ〇２表面水解，并有充足的水分子使表面发生缩合反应，形成有效的无定型１一１〇２的包覆层。当进步提高水的用量４００ｌＬ时，（＾）由于铁酸异丙酷倾向于形成较小的颗粒，难在直径大于２００ｎｍ的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２核的表面水解并生长，因此得到的产物Ｆｅ３〇４＠ＳＡＴｉ〇２的无定型Ｔ＠ｉ〇２比水星少的情况－下要薄，如图５１０ｅｆ（，）所示。化n低维钦基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用３ｍｐ用（）量的影响盡Ａ化，１〇〇…２００ｎｍ？：￡１占－－－＇也：ａ＞，ｇｙｉｍ；；；估ｍｍｉＴｒ巧强萬５－图１１不同ＴＴＩＰ用量时剌备的Ｆｃ３〇４＠Ｓ〇ＡＴ的ＴＥＭ图ｉ２＠片ａｂ１６０ｄ３２０ｆ６４０（＾ｃ＾ｅ，）叫（，）叫，）冲（－Ｆｉｕｒｅ１１ＴｉｍａｅｓｏｆＦｃ〇〇２ＡＴｍｃｒｏｓｅｒｅｓｒｅａｒｅｄｒｅｎｔｏｓａｅｇ５ＥＭｇ３４＠Ｓｉ＠ｉｐｈｐｐｂｙｄｉｆｅｄｇｏｆＴＴＩＰａｂ１６０ｃｄ指０ｉＬｅ６４０（，）（，）＾（，〇在制备无定型ＴｉＣｈ壳层包覆Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２巧骤中，前驱体化酸异丙醋的水解是关键，为了使纺酸异丙醋更好的水解并形成较厚的包覆层，本实验中研究了＇＇７７－１口用量对包覆层的影响。图５１１３，１）显示了在较小１１１口用最（１６０１＾条件下制（）＾）－备的产物的ＴＥＭ图片，仅能从图５ｎａ中看到少量的无定型Ｔｉ〇２的存在，而从（）＞－ｎｉ，说明在该ＴＴ图５（ｂ）的放大后的ＴＥＭ图片中没有看到明显的Ｔ〇２包覆层ＩＰ用量条件下．体系中的ＴＴＩＰ的浓度几乎与其异相成核的临界浓度相当．没有足够的成核驱动力促使ＴＴＩＰ在Ｆｅ３〇４＠Ｓ做表面发生水解和缩合过程。当把ＴＴＩＰ的用１＾５－３２０１１１１量提高到＾，如團１（１，可＾看到有明显的约１〇１１１１１的无定型〇２的＾把）Ｆｕ一ｍｐ的包覆层，表面粗賴，不同于之前〇４＠ｓｉ〇２的光滑表面。当进步提高Ｌ５－用量到６４０ｌ时，如團１１把〇所示，得到的产物不能形成巧效的包覆层，并且＾８７n低锥巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用５－出现了明显的团聚现象１１ｅ，１１〇２包。从图（）中看到颗粒表面没有明畳的覆层，但是顿粒之间却被大量的ＴＴＩＰ水解产物充斥。这是由于ＴＴ１Ｐ在体系中的浓，ＴＴＩＰ度过大，大于了均相成核的临界浓度在溶液中有单独成核形成小颗粒的，ＴＴＩＰ超势。与此同时，在其他参数不变的情况下水的量相对于的量变少，于，是部分的ＴＴＩＰ不能完全水解，这些低聚物在揽拌过程中发生碰撞并相互缩合５－ｎＴ〇形成严重的团聚ｆ，Ｔ１Ｐ在Ｆｅ３４Ｓｉ〇２表。从图（）中看到＠面成核后发生外延生长１００ｎｍ，，最厚处可Ｗ达到但是由于水量的相对减少不能完全覆盖Ｆｅ３〇４＠ＳｉＯ：的表面，不能作为有效的产物来应用。５．４．３．２核壳型ＦｅｊＯ，保Ｓｉ〇２＠ＡＴ的表面形貌研巧＊＾ｉ＼？ＧＴｉＩｌｃｉｉＲｉｉＶ＂ｔｕ，Ａｕｉｕｃ？ｆ（）－ＯＫＷｅ．的７Ｘ１２ｊＮａＫ０６００．６２＜ＳｉＳｉＫＩ０Ｊ９８Ｊ３ＩＴＫ５．７．＂ｉ９３ＩＦｃＫＭ．Ｉ３１４．３６ｆＴｏｌａｋ００．００１ＩＪＬＪｌｌｊ＼．．０１２３４５６７８９１０：ｕＢＳｃ成ｅ２２９２ｃｔｓＣｉｆｓｏｒ：０－０００ｋｅＶ５－图］２ａｂＦｅ３〇Ｓｉ〇ＳＥＭｃＦｅ〇Ｓｉ〇ＡＴ的ＥＤＸ结果（，）４＠２＠ＡＴ的图片（）３４＠２＠－ＦｉＡＴｉｕｒｅ５１２ａＳＥＭｉｍａｅｓａｎｄＥＤＸｒｅｓｕｌｔｓｏｆＦｃ〇Ｓ〇２ｇ（，ｂ）ｇ（ｃ）３４＠＠８８n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用图－５１２ａｂ显示了使用最佳反应参数制备的Ｆ（，）ｅ３〇４＠Ｓｉ０２＠ＡＴ的ＳＥＭ图片，结果显示了产物仍然具有良好的均一ｅ性和分散性，同时产物Ｆ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ的表面与包巧之前相比明显变粗巧，有颗粒的存在，从側面也证明了无定型Ｔｉ〇２的成功包覆－。从图５１２似的ＥＤＸ结果看到，Ｆｅ、Ｓｉ和Ｔｉ元素的质里分数分别为１３４．３％、１０．３９％．７９，ｅ３〇４、Ｓ？和５％证明了Ｆｉ〇２和ＴｉＣｈＨ种组分的存在５．４３．３核壳型Ｆｅ３〇４麻Ｓｉ〇２＠ＡＴ结构的物相组成么Ｓｌ〇２ｋ（ｃｅ〇＠ＳｉＯＡＩ）Ｆ３４＾＠３？ＩｉｌｂＦｅＳｉ〇）广（Ａ＠２幽麵獅Ｉ…ＦｅＡＩＩ２０３０４０５０６０７０８０ｔｏ〇２Ｔｈｅ化／－｜｜ＦｅＳｉ〇ＡＴ阁５１３制备过枉！ＸＲＤａＦｅ］〇４ｂＦｅ３〇４Ｓｉ〇２（ｃ）］〇４２｜各产物的阁的（）（）＠＠＠－ｅＳｉ〇ｃＦｅ〇Ｓｉ〇ＡＴＦｉｕｒｅ５１３ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｌｅｓａＦｅ〇４ｂＦ，〇２，４２ｇｐｐ（）＿，（）＿４＠（）＠＠一一５－图１３思示了实验中每步反应后产物的ＸＲＤ图谱对比，如前章所示，ＪＣＰＤＳ－５－３１９０６２９，图１ａ显示了溶剂热法制备的Ｆｅ３〇４的ＸＲＤ谱图与标准卡片（）一－ＦｃＳ〇完全吻合。当包覆了居Ｓｉ〇２后，如阐５１３（ｂ）所示，产物３〇４＠ｉ２的主相仍。－ｌ３，仅在２日＝２５出现Ｓ５ｃ，Ｓｉ〇２的弥为立方相的磁铁矿ｉ〇２的赤散峰。在图（）中ｉ散峰仍能辨别，而由于Ｔ〇２也是无定型相，并没有发现相应的衍射峰。８９n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｓ．４．３．４核壳型Ｆｅｊ〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ结构的红外光谱分析＇（ｃ）内０廢Ｓ的？ＡＴＩ／＼ｌ，！＼ｌ－＾Ｉ（ｂ）Ｆｃ０＠Ｓｉ０＼ｌＶ，，，ＩＪ？Ｓ－ＯｂｅｎｄｉｇｙＳ－ｉＯＳｉａｓｓｔｒ爸ｙａｒｏｍａｉｉｃｒｉｉ＾１ＩＯＣＦｃ＾４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００Ｗ＇ａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ５－图１４ＦＴＩＲａＦｅ〇Ｓ〇Ｆｅ〇Ｓ〇制备过程中各产物的图谱（）怕〇４脚３４＠ｉ２似３４＠ｉ２＠ＡＴｒｅ－Ｈｍ民ｍｅｃｆｌｅｓＦ巧〇Ｆｅ〇ＳＦＳｉ〇ＡＴ巧ｇｕ５ｓｐｔｒａｏｓａｐ（ａ）４（ｂ）３（＠ｉ〇２（ｃ）ｅ３〇４＠２＠一一－图５Ｍ显示了实验过程中每步反应后得到产物的红外光谱图，如前章－所示１４，围５知Ｆｃ３〇４球的红外光谱，光谱中反映了）虽示了溶剂热法制备所得的Ｆｅ－Ｏ键Ｗ及Ｆｃ３〇４表面的巧基的振动，证明了Ｆｃ３〇４是由小颗粒组成，在商聚物一ＰＳＳＭＡ的缠绕作。５－显示了用Ｓ用下自組装而成的国１４（ｂ）ｔＯｂｅｒ法包覆了层Ｓ做－的产物的红外光谱，从图中我们也发现了ＳＯ键的存在，证明了Ｓｉｉ〇２的良－ｃ好包覆。图５Ｍ（显示的是实验中使用溶胶巧胶法，铁酸异丙醒作前躯体水解）Ｆ面形成了一在前期制备的产物Ｃ３〇４＠Ｓｉ〇２表层无定型的Ｔｉ〇２的红外光谱。从图－一ｉ－中我们可Ｗ看到，光谱与图５１４ｂ示非常相似，而在９４７ｃｍ处发现了（）中所个ｆｗｉ－ＯＳ新的吸收峰，而这个峰正是Ｔｉｉ的伸缩振动峰，证明了Ｔｉ〇２层的良好包巧，ｉＣｉＣ。而且最外层的Ｔｈ层与内部的Ｓｈ之间是由化学键相连，具有稳定的结合，为后期的步巧提供了保巧。９０n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用５．４．４超厢巧Ｆｅ３〇４＠．化ａｎａ化层级结构的分析５．４．４．１反应参致对Ｆｅ３〇＿ｉ＠ｔｈａｎａ化层级结构的影巧利用上面溶胶凝胶法制备的Ｈ层的核壳结构Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ，实验中利用水热法在巧性环境中对最外层Ｔｉ成无定形层进行刻蚀，使之结晶并生长为特殊的层级结构一。该水热过程是个由外而内的刻蚀过程，并且最外层的无定型Ｔｉ化的巧度较巧，为了避免对内部结构产生影响．我们在实验中严格控制了水热反应的时间，在此基础上我们对水热反应的温度和碱度对最终产物的Ｋ巧进行了研巧。（１）温度的巧巧丫金漏丑—，２２２旦，．，，電城與ｉｌｌ－ＴＥＭ图片图５１５不同水热温度下削备的最终产物的°。。。。。１６０仁１（ａ１００Ｃｂ１２０（：Ｃ１４０（：ｄｅ８０：２抓Ｃ（）（）（）（）（）（０－ａｍｍｈ化ｍＦｉｚｄｉｆｆｒｅｒａ化ｒｅｉｇｕｒｅ５１５ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｐｌｅｓｓｙｅｓｅｄａｔｅｅｎｔｐｓ°°°°°°ａ１ｅ１８０２００１００Ｃ１２Ｃｃ１４０Ｃｄ６０ＣＣＣｂ０（）（〇（）（）（）（）１n低维纺基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用５－图１５显示了在化ＩＭＮａＯＨ溶液中不同温度下水热反应６０ｍｉｎ得到的产物°的ＴＥＭ图片－。图５１５（３显示了在１００Ｃ下得到的产物ＴＥＭ图片），从图中可Ｗ看到，没有得到预期的具有层级结构的产物。相反的，得到的产物与反应物Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ＆＠ＡＴ相比较，可Ｗ看到明最的怕〇４颗粒裸露在表面并且最外层的Ｓｉ〇２和无定型Ｔｉ〇２层都不复存在。然而，在视野中我们发现了类似通常水热法制备二氧化钦纳米管时的中间产物，更像是未完全结晶的纳米管碎片。出现这种情况是因为在较低的反应温度下，最外层的无定型Ｔｉ〇２的结晶速度过慢，不－能充分的消耗溶液中的ＯＨ－，而疏松的无定型结构可Ｗ允许ＯＨ通过Ｔｉ〇２外层而｜【训与內层的Ｓｉ〇。２接触根据相关报道，Ｓｉ〇２容易在碱性环境中溶解，这样在水热反应的前期阶段，由于Ｓｉ〇２的溶解造成最外层的无定型Ｔｉ〇２被剥落，游离分，从而形成碎片状组分散于溶液中继续结晶。当水热温度上升时，最外层无定型Ｔ－ｉ〇２的结晶速度加快，形成片状结构消巧溶液中的ＯＨ，最终形成花状的°帕〇４＠ｔ－ｉｔａｎａ化结构。如图５１５Ｃ，当温度为２０Ｃｉ化）所示１时，由于Ｔ〇２的结晶速度有限。，得到的花状结构中仍有部分游离的颗粒，而在１４０（：的反应产物一中，外层Ｔｉ〇２结晶较好，整个产物显现花状结构。而当反应温度进步提高－时，如图５１５ｄ，ｅ所示，由于较快的刻蚀速度导致前驱体Ｈ层结构的（）内层也受到刻蚀，在外层纳米片结构上出现了内部Ｆｃ〇３４校脱落的小颗粒。此外，较高的°反应温度（１８０Ｃ）下得到的产物的最外层的纳米片显得更为稀疏，这是因为更快°的反应速率所致－显示了当反应温度提巧到。图５１５（０２００Ｃ时的产物的ＴＥＭ图片，在该温度下由于极快的反应速率导致最外层纳米片在结晶时相邻的纳米片之间相互影巧，互相交织形成较大的整体结构。通过对水热反应温度的研巧，°我们发现在１４０Ｃ下反应得到的产物的层级结构更为均匀完整，有利于后期的应用。巧n低维锭基纳米材料的水热合成及其在染抖废水处理中的应用（２）ＮａＯＨ溶液浓度的影响議Ａ：ａｆａａｒ＇，、－Ｉ２ＬＬ１１ｉ￡２？！－ＴＥＭ图片ａ０Ｍｂ０图５１６不同ＮａＯＨ浓度下制备的产物的（）（）．１Ｍ（ｃ）０．５ＭＦｉｕｒｅ５－１６ＴＥＭｉｍａｅｓｏｆｓａｍｌｅｓｎｔｈｅｓｉｚｅｄｄ佈ｅｒｅｎｔＮａＯＨｃｏｎｅ州ｔｒａｔｉｏｎｇｇｐ巧ｂｙａ０Ｍｂ０．１Ｍｃ０５Ｍ．（）（）（）５－ＴＥＭ图１６思示了不同ＮａＯＨ浓度下水热反应得到的产物的图片，所有的反°Ｎ应都是在最佳的反应温度１４０Ｃ下进行。当反应体系中没有ａＯＨ的加入时，如５－６Ｆｃ。图１（ａ）所示，产物中只有裸露的３〇４球和颗粒的碎片由于在该反应过程一致的ＮＯＨ的加入，Ｈ化的量是与其他实验中保持。在之前的中，虽然没有ａ２［＂９］Ｔ，ｉ〇并没有报道中，Ｈ２０２在无定型２结晶过程中起到促进纳米片卷曲的作用提到比〇２的刻蚀作用。但是在我们的实验中，由于ＳｉＣｈ层与Ｔｉ〇２层都在该过程中被剥落，我们认为比〇２在水热过程中起到了刻蚀剂的作用。当加入的ＮａＯＨ－Ｆｅ〇ｔ５ｉｔａｎａ化１６ｂ示，３４展级浓度为化１Ｍ时，如图（）所得到了具有花状形貌的＠结构？在外层铁酸盐纳米片生长的过程中，ＮａＯＨ作为反应物参与了反应，这一ＮＯＨ的浓度为５－点从后面的ＸＲＤ结果中可Ｗ看出１６ｃ显示了当加入的ａ。图（）Ｍ时的产物ＴＥＭ图片，在长度上０．５，从图中可Ｗ看出外层纳米片变得更为稀疏．一。这现象说明了ａＯＨ，有利于加速纳米片却变得更长Ｎ在作为反应物的同时的生长。巧n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｓ．４．４．２ＦｅｊＯｊ＠ｔｉｔａｎａ化层级结构的表面形巧＊ＣＥＩ＊ｍｅｎｌＩＷｅｉｊｕ、ｔｏｍｉｃ＾（）ａｔＡ…ＯＫ３Ｉ．６ＢＷ．８２１０ＮａＫ３．０９３名３Ｗ筑Ｋ５９９６２３，？ＴｉＫ１２．１１７３８Ｆ？Ｋ４不Ｍ２４．６３＊＊＊Ｔｏｏｉｌｆｔ．００１００—＂口化．．．？２ＪＷＡＭ？！〇〇ｉ＊．ｗ＾２Ｊ？＼Ａｊｍｉ？４）ｅ？ｅｎ？ｒｇｙ－ｋ？ＶＭＮＭｍ（ｄ）ｔＶ）Ａｉｍ？ＭＵｂ＜ｎＭＡＰＭＭｔｆＷ．－ｉｉｎ５４６Ｐｍ：１０００４备Ｗ＊ｔＭ８１８４．ｔｔｐＭ：ｋ２〇〇〇〇〇〇〇〇＜Ｃｉｗａ〇Ｍｔ？ｍｔ＆Ｋｔｍ化ＫＴＭＰｍＩｉ＊０００。。〇〇〇？ＭｕｌｌＺｔｉａＰｏｉＭＭＤｔＵｔｕｌＭｓｏｏｏｏｏ４０００００ｉ：ｉ－３０００００ｉｔｉ＼Ｉ２？ｍＭ－ｉ－Ｉ；畫Ｉ—．酬＇＇＇叫＇．＇．……二＾＾ｊ１；ｒ八ＭＤ－１Ｍ０ｉＭｎａＺｅｎＦｅｍｅｅｕｉＭＦＷｅｗＪＷａ〇３８Ｌｊ。－５１７ＦｅＯ图３４ｔｉｔａｎａｅ０．ＩＭＮａＯＩ４＠ｔ（Ｈ０Ｃ的（ａｂＥＭｃＥＤＸ），パ图片（）结果（ｄＺｅｔａ电）■位Ｆ－ｉｕｒｅ５１７ａｂＳＥＭｇ（ｉｍａｅｓａｎｄＥＤＸｒｅｓｕｌ，）ｇｃｔｓｄＺｅｔａｏｔｅｎｔｉａｌｏｆ（）（）ｐ°Ｆｅ〇ｔｉｔａｎａｔｅ０．１ＭＮａＯＨ１４０－３４Ｃ＇‘＇＠（）－－－ｉ瓣ｉｊｇｎn低维铁基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用°－５１７显ＭＮＯＨｉ图０１４０ＣＦｅｔｔａｎａｔｅ示了在最佳实验条件下．１ａ佩备的３〇４＠（ＥＭ５－花状球的Ｓ图片及相对应的ＥＤＸ结果。从图１７（ａ，ｂ）看出，城性环境下水热所得的Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ的表面由随机排列的纳米片纽成，整个Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ球呈。ＴＥＭＳＥＭ结现出类似花状的结构无论从前文的结果还是果中，难Ｗ辨别中间层Ｓｉ〇２是否存在，于是我们实验中对产物Ｆｅ］〇４＠ｔｉｔａｎａ化进行了ＥＤＸ测试。如图５－１７ＥＤＸＦ〇ｉＳ似所示，产物的结果显示ｅ３４＠ｔｔａｎａｔｅ球中仍然有ｉ兀素的存在，我们可Ｗ推断在水热过程中Ｓ做虽然受到了部分刻蚀，但在保护内层Ｆｃ３〇４结构中－ｂＳＥＭレ仍然起到了重要作用。此外，从之前的ＴＥＭ及图５１７ａ的ッ看（，）图片可一Ｆ〇４＠ｔｉｔ良好的分散性，出，ｃ３ａｎａ化，经过系列的处理后最终的产物仍然具有一Ｆ〇化化－７这点也可Ｗ从产物ｅ３４＠ｔｉｔａｎａ的Ｚｅ电位看出，如图５１州所示。这是因，为表面的纳米片主要由铁酸納姐成，与常见的铁酸盐纳米管相类似表面的铁，酸纳纳米片在水溶液中电离出带正电的钢离子，而整个球带有较多的负电荷－３４电势达到．８ｍＶ。５．４．４３Ｆｅ３〇４＠ｔｈａｎａ化层级结构的物相分析八》ＩＩ＞＃ＩＩＩ１＇肉？１．ｉｉ．ｓ｜，，而１，１ｉｉｉｇ：ｃ０ｒ）ｃＳＯＷＡｌ（ｉ，，，诉、ｊ｜Ｉ．＾１＾＾１＾＊＂＊＊＊＊＊＾呑？＊ＡＷＦｅ０脚０．，乂一，印■Ｍ－９），ａｎｅｔｉｔｅＪＣＰＤＳ１９０６２ｇ倒。２４０。）＞＜４（２２Ｊ巧广ｊ１０２０３０４０５０６０７０８０？２Ｔｈｅｔａ／－１８ＲＤ图谱ａＦｅ〇４ｂＦｅ〇Ｓｉ〇２ｃＦｅ３〇４＠Ｓｉ〇２ＡＴ图５制备过程中个产物的Ｘ（）３（）３４＠（）＠ｄＦｅ〇ｌｉｔａｎａｔｅ３４（）＠－ｄ８ＸＲＤａｉｃＦｅ〇４Ｓｉ〇ＡＴ５ｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｌｅｓＦ巧〇ｅ〇Ｓ〇２３２Ｆ１ｔａ４ｂ）Ｆ３４）（）ｉｇｕｒｅｐｐ（）（＠（＠＠Ｆｅ〇ｔｅ；４＠＾ａｎａ９５nＩ！低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用５－一图１８显不了从制各内核Ｆｅ３０？４开始到水热制备Ｆｅ３０４＠ｔｉｔａｎａｔｅ的系列处理－－过程中各个中间产物的ＸＲＤ图谱。图５１８ａｃ分别显示了溶剂热法制备Ｆｃ（）３〇４球ｉ〇、Ｓ化ｂｅｒ法包覆Ｓ２层形成Ｆｅ３〇４Ｓｉ〇２核壳结构＠、溶胶凝胶法包否无定型ＴｉＯ］层形成Ｆｅ］〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴＨ层结构的ＸＲＤ图谱，前面己经详细分析，不再巧５－１８ｄ述。图（）显示了我们实验中通过水热法得到的最终产物Ｆｅ０ｔｉｔａｎ化３４＠的ＸＲＤ图谱，从图中对比可Ｗ看出与之前过程中的中间产物的结果不同。Ｆｅ。。。３〇４ｔｉｔａｎａ化的ＸＲＤ结果中仍然保持了Ｆｅ３〇４的衍射峰％＠，如３０１、３５４９．．、．°和６２．５２２０、３１处的（１、５１１巧４４０晶面的衍射峰仍然非常明显。但是由于）（）（）（）°在９．７出现了新的较强的衍射峰，上述Ｆｅ３〇４的衍射峰变得相对较弱，。另外在°一４８．０也发现了个较弱的新衍射峰，经过对比这两个峰可Ｗ归属于纤铁矿型的铁酸盐结构ＵＷ。Ｓ．４．４．４Ｆｂ〇４＠ｔｉｔａｎａ化层级结构的红夕ｈ分析ｄＦｃ０ｉｋａｎａ（），＠化，一ａｔ．、＞邸户，征紙骑。化沾＊八一＾＾ＶＩｖＩ三完＾Ａ＊Ｓ＇Ｖ〇ｉｓ＞＜ｂ）ＦＣ０ＳｉＯ｜麵：老，ｙ／ｙ乂－Ｏ另ｙＳｔｂｔｆｉｕｉ－ＯＳＳｉｉａ，＂ｒ＂）Ｆ立ｈａｒｏｍａｈｃｔｏｊＣ＝Ｃ／、Ｋｅ－Ｏ？＇■ＩＩ，■？＇Ｉ１ＩＩＩＩＩ４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００Ｗ＊ａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ图５－１９制备过程中个产物的ＦＴＩＲ图ａ化〇ｂＦ〇４谱（）４（）ｅ３＠Ｓｉ〇２ｃＦｅ，〇４Ｓｉ〇ＡＴ（）＠２＠（ｄ）Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅＦ－ｉｕｒｅ５１９ＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆｌｇｐｓａｍｅｓａＦｃ３〇４ｂＦｅ〇Ｓｉ〇ｃＦｅ〇４ＳＡＴｐ（）（）３４＠２（）３＠ｉＯ；！＠？ｄＦｅ〇４ｔｉｔａｎａｔｅ（）３＠n化维巧基纳米材料的水热爸成及其在染料废水处理中的应用一５－１９显不了从制备？６３〇？〇１３图４开始６３４１１３１６到水热制备＠！的系列处理过程ＦＴＩＲ５－－Ｆ〇中各个中间产物的图谱。图１９（ａｃ）分别显示了溶剂热法制备ｅ３４球、Ｓ化ｂｅｒ法包覆Ｓ〇２层形成Ｆ〇ｉｉｅ３４＠Ｓ〇２核壳结构、溶胶凝胶法包巧无定型Ｔ做层形成Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇ＡＴＨＦＴＩＲ细分析２，不再黎述。图＠层结构的图谱，前面己经详５－１９ｄ显示了水热法制备的最终产物Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化球的红外光谱，该光谱保留（）了Ｆｃ３〇４的特征峰，而由于水热过程的刻蚀，Ｓｉ〇２的特征峰有所减弱但仍能检测－－到，同时Ｔｉ０Ｓｉ的伸缩振动峰仍然可从图中看出，表明铁酸盐纳米片外层与ｉ之间的良好结合。经过碱性水热环境的处理ｅ内层Ｓ〇２，产物Ｆｃ３〇４＠ｔＵａｎａｔ球表面增加了更多的０Ｈ，从ＦＴＩＲ图中也可Ｗ看出。５．４．４．ＳＦｅｊ〇４＠ｔｉ化ｎａ化层级结构的磁性质仙—ｗ．—ｒ广２０－／＾ｉｆ——含０！１！Ｉ？－－２。｜Ｉ３０山ｊ‘＾Ｊ雖嚇．Ｉ■？，■■１１ＩＩＩＩＩ１１－－１１００００－５００００５０００１００００１５０００２００００－．２００００５０００ＡｐｐｌｉｅｄＭａｇｎｅｔｉｃＦｉｌｅｄ（Ｏｅ）－ｔ５２０Ｆｅｉａｎａｔｅ、〇ｔ的磁滞回线图．４＠ｈｅｈｉｅｒａｒｃｈｃａｌＦｅ〇ｔｉｔａｎａｔｅｍｉｃｒｏｓｒｅｓＦ－ｉｚａｔｉｏｎｌｏｏｓｆｏｒｉ３４ｉｇｕｒｅ５２０Ｍａｇｎｅｔｐ＠ｐ＾＠ｔ，我们使用超导量子磁强计对为了检测最终产物Ｆｅ３ｉｔａｎａ化的磁性特征其进行了表征。图５－２０思示了在３００Ｋ下测得的Ｆｅ３〇４＠＆ａｎａｔｅ的巧滞回线？结果Ｉn低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用显示产物的饱和磁化率（Ｍｓ）达到了３９．７ｅｍｕ／ｇ，从插图中可Ｗ看出产物可Ｗ在３０Ｓ内被快速回收。另外，磁滞回线显示了较小的矫顽力Ｈｅ和剩磁（Ｍｒ），（）表明产物具有良好的超顺磁性。５．４．４乂Ｆｅ３〇４＠＾ａｎａｔｅ层级结构的吸附性能近年来一，使用纳米吸附剂或者催化剂除去水中的些污染物成为人们研巧一ｅＵｉｉｗ’ｉ的热点之。巧而，本实验中制备的超顺磁性层级结构，由于外层纳米一片较为稀薄，难Ｗ进步加工为具有光催化的Ｔｉ〇２结构，限制了其光催化方面｜？【］的应用，Ｆ〇。在之前的研巧中ｃ３４可直接用于吸附偶氮染科并能回收重复利用。本实验中得到的产物Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化由于具有更大的比表面积，或许会有更好的效果。亚甲基蓝是一种阳离子型偶氮染料，实验中制备的Ｆｅ３〇４和Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ［ｗ】都显示负电性，因此静电引力是对亚甲基蓝产生吸附的最主要原因。正如前，Ｆｅ３Ｏ４和ＦｅＯｔ－－面测得３４＠ｉｔａｎａｔｅ的表面电势分别为５２．０ｍＶ和３４８ｍＶ．，均显示明显的负电性。｜巧１１厂ｒ／０－／ａ０２０４０货８０ｔｏｏ１２０ｉＣｍ‘Ｌ（ｇ）〇图５－２Ｆｃ１３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构对不同浓度亚甲基蓝吸附曲线Ｆｒｅ－ｉｕ５２１ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌｏｏｆＭＢＷ地ｒｉｇｐｔｖａｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＦｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ９８n低维汰基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用图５－２１显示了实验制备的Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构对不同初始浓度的亚甲基蓝的平衡吸附量曲线。其中１０，２０，４０，６０，，亚甲基蓝的初始浓度分别为８０，ｌＯＯｍｇ／Ｌ。从图中可Ｗ看出，当亚甲基蓝的初始浓度较低时，随着浓度的Ｆ一ｔ提高，ｅ３〇４＠ｉｔａｎａｔｅ层级结构的平衡吸附量直升高。当使用的亚甲基蓝的巧始浓度大于６０ｍｇ／Ｌ时，吸附曲线出现了平台，说明此时的平衡吸附量几乎达到了最大值一，进步提高亚甲基蓝的初始浓度对平衡吸附量的变化几乎没有影，可Ｗ响。该过程中，ｑｅ表示Ｆｅ３〇４＠＆ａｎａ化层级结构对亚甲基蓝的平衡吸附量５＊４用式（来计算：）５－４如（）１Ｃ饥／ＬＶ表示溶液的总体其中，Ｃｏ和Ｃｅ是亚甲基蓝的巧始和平衡时的浓度（ｍｇ），积（Ｌ），ｍ表示吸附剂的质量。（ｇ）为了确定Ｆｃ〇ｔｉｔａｎａ化，使３４＠层级结构对亚甲基蓝的最大吸附量和吸附机理用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ两种等温线模型来分析Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ对亚甲基蓝的吸附－５－５５６所示。的平衡情况－两种模式的表达式分别如下式（Ｘ）＾－＾＝—＋５－５（）Ｑｅｑｍ＾ＬＱｍ＝－－６ｌｏｌｏｇＣｇ今ｌｏｇＫｐ（５）自ｑｅ巧－ｍ山保数５ＫＬａｎ，分别表示吸附剂最大吸附量其中，式（引中９。和ｌ均为ｇ－ｉ．＿Ｆｒｅｕｎｄ附能５６ｆｎｌｉｃｈ常数，分别表示吸附量和吸附（ｍｇｇ）和吸。式（）中Ｋ巧均为强度。对于Ｌａｎｇｍｕｉ傳温线模型，ｑｍ和Ｋｌ的值可＆使用Ｃｅ／中对Ｃｅ的函数图形中的，Ｋｌｏｅ叙率和截距分别求得。对于Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线模型ｎ和ｆ的值可Ｗ用ｇｑ对ｌｏｇＣｅ的函数求得气９９n低维饮基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用化５＾口＇－０．４／？ｙ０－．３尸百？．？０－逆＊２Ｕ－０．１ａｒ０－．０穿０１０２０３０４０５０－ｉＣ．Ｌ（ｍｇ）图５－２２Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化层级结构对亚甲基蓝的Ｌａｎｇｒｍｉｉｒ等温线模型拟合曲线＂Ｆ１－ｍｕｕｉｅ５２２ＬａｎｉｒａｄｓｏｒｔｉｏｎｏｈｇｇｐｉｓｔｅｒｍｓｏｆＭＢｂｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＦｅ３〇ｔｉｔａｎａｔｅｍｙ４＠ｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ５－２２显ｍｕ图示了使用Ｌａｎｉｇ轉温吸附模型对实验的拟合曲线图，从图中可Ｗ看到实验值完美的符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型方程中的线性关系，线性相关＝－系数心０９９９１８．ｉ．。并通过斜率计算得到了最大吸附量ｍ为１０８．ｌｌｍ。ｑｇｇ实验中我们也尝试了使用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ多层吸附模型拟合Ｆｅ３〇４＠Ａａｎａｔｅ层级结构对亚甲基蓝的吸附实验，但是得到的实验值严重偏离Ｆｈｒｅｕｎｄｌｉｃ方程。这说明了对于亚甲基蓝在Ｆｅ一３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构上的吸附是个单层吸附过程。亚甲基蓝分子均匀的排列在Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构表面，当达到吸附剂的最大吸附量时，层级结构的表面完全被一层亚甲基蓝分子巧盖，由于亚甲基蓝分子的正电性，会对一溶液中的分子产生排斥作用，达到吸附平衡，即使进步巧加溶液中的亚甲基蓝的浓度一，吸附剂不会进步发生吸附作用。因此，实验对于单层吸附模型Ｌａｎｇｍ山傳温线的吻合程度非常高，Ｍ不适用于多层的Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型。１００n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用－１．０幸麵—■—－化ａＡｓａｒｅｄＦｅＯ（）ｐｐ＾＊一？—ｂ）ＦｒｅｓｈＦｅ〇ｔｈａｉｉａ化（３４＠＿—０８■．ｃＳｅｃｏｎｄａｒｅｎｅｒａｔｅｄＰｅ〇ｔ巧ｉｔａｎａｔｅ（）ｙｇ＠３４－Ｔ（ｄｙｒｈｉｒｄｒｅｇｅｎｅｒａ化ｄＦｅ〇＠ｔｉ化ｎａ化３４０乂－〇ｕ０－．４■心＾…ｒ１Ｔｆ０．０Ｉ？？■？■？ＩＩＩＩＩ■Ｉ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ－基蓝的吸附实验图５２３亚甲ａＦｅｉ〇４ｎａｄ重（）３〇４（ｂ）新制Ｆｅ３〇４＠ｔｔａｎａｔｅＦｅ！＠ｔｉｔａｔｅ（ｃ，）Ｆｅ〇ｔｉｔａｎａｔｅ新活化的３４＠－Ｆｉｕｒｅ５－２３ＡｄｓｏｒｉｏｎｒｏｒｔｉｅｓｏｆａＦｃ〇ｂｎｅｗａｓｏｂｉＦ〇ｉｉｈｅｔａｎｅｄｅｔｔａｎａｔｅｍｃｒｏｓｒｅｓｇｐｔｐｐｅ（）３４，（）３４＠ｐａｎｄｃ，ｄ）ｒｅｅｎｅｒａｔｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌｙ．（ｇｐ－图５扣显示了Ｆｅ〇和水热法制备的Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ我们实验中溶剂热制备的３４及其重新活化的样品对亚甲基蓝的吸附率随时间的变化曲线５－２３ａ显示了。图（）溶剂热法制备的Ｆｃ３〇４直接作为吸附剂对亚甲基蓝吸附随时间的变化曲线，结果Ｆｃ加入到亚甲基蓝溶液中ｉ，亚甲基藍的浓度表明当３〇４样品，在前Ｉｍｎ时间内迅速下降，随着吸附剂表面被亚甲基蓝分子的吸附和占据，亚甲基蓝分子之间一１Ｍ［］１产生的斥力使得进步的吸附难Ｗ继续，到０ｍｉｎ时浓度基本达到平衡状Ｉ－ｉ７０％态：在１２０ｍｎ的实验时间内．对亚甲基蓝的吸附率达至ｊ。图５Ｕ（ｂ）显示了一Ｆｅ〇］４ｔｉ通过系列过程最终得到的＠ｔａｎａ化对亚甲基蓝的吸附随时间变化的曲ｉ，１１０ｍｎ线，与Ｆｃ３〇４的吸附行为相似在ｍｉｎ内亚甲基藍的浓度快速下降，在内基本达到平衡，最终在１２０ｍｉｎ内对亚甲基胳的吸附率达到近８５％．好于Ｆｅ３〇４对一５－２３亚甲基蓝的吸附效果。图ｃ二１ＭａＯＨ（．ｄ）分别显示了第次的Ｎ、第次用化溶液活化的Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化对化甲基蓝的吸附曲线，从图中可Ｗ看到，重新活化１０１Ｉn低维锭基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用ｅ〇ｔｉｔａｎａ化的Ｆ３４＠仍然表现出较强的吸附活性，虽然在１２０ｍｉｎ内对亚甲基蓝的吸，但仍能达到８０％Ｗ上附率有所下降。由于Ｆｃ３〇４和Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化对亚甲基蓝的吸附都是Ｗ静电吸附为主，从之前的结论中，Ｆｃ３〇４球所带的负电荷虽然多于怕〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ，Ｆｅ］〇４ｔｔｔ但花状的＠ｉａｎａｅ由于具有较大的比表面积而增加了对染料的吸附能力。为了研巧Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ对亚甲基蓝的吸附动力学，实验中对吸附过程进行了准二级动力学拟合准二级动力学模型可Ｗ表达为：－＝丄ｔ－＋５７（）＾ｋｑｔＱｅ川言，ｂ为准二级反应速率常数１／ｍ麻其中ｉｎ，：分别是亚甲基蓝在时间麻吸（）ｑｑＬ－，５８附平衡时的吸附量可ＪＡ根据式（）来计算。Ｃ￣ＣＶ（〇ｔ）＝５－８ｑ＂ｔ（）ｍ－Ｚ５Ｉ１旧＇＇．２．０＇ｙ－－／Ｑ巨－／．：１０＇．Ｓ复，。《尸－０．００２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）－郎２４Ｆｅ３〇４＠ｉｔａｎａｔｅ球对亚甲基蓝吸附的准二级动力学模型拟合曲线Ｆｒｅ５－２４＂－ｉｇｕＰｓｅｕｄ〇ＳｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｔｌｒｒａｎｉＭＢｌｓｉｎｈｅｉｎｅａｔｓｆｏｍａｔｉｏｎｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｈｉｅｒａｒｉｌＦｅ〇ｉｙｃｈｃａ３４ｔｔａｎａｔｅｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓ．＠ｐ１０２n化维巧基纳米材料的水热合成及其在染巧废水处理中的应用图５－２４显示了使用准二级反应速率模型对Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化对亚甲基蓝的吸附动力学进巧巧合曲线，良好的线性关系说明了实验中Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化层级结构对亚甲基蓝的吸附过程是符合准二级动为学模型的。５．４．５表面介孔Ｆｅ３〇４＠ＳｉＯ麵ｍ‘Ｓｉ〇２球的分析受到前面Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化层级结构在亚甲基蓝吸附方面应用的启发，我们在实验一；层中使用同种前驱体Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２，合成制备了具有多孔表面的Ｆｅ３０４＠Ｓ做＠ｍＳｉ０２核壳结构，＾＾期待该结构同样具有较好的污水处理效果。５．４．５．１反应参数对Ｆｅ３〇４麻ＳｉＯ饰ｍＳｉ〇２球形貌的影响（１）反应时间的影响图５－２５不同反应时间下制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的ＴＥＭ图片（ａ）２ｈ（ｂ）６ｈ（ｃ）１４ｈＦｕｒｅ５－２５ＴＥＭｉ〇ｍＳｉＯｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓｒｅａｒｅｄｂｄｉｆｆｅ化ｎｔｉｍａｅｓｏｆＦｅ〇Ｓ２：！ｉｇｇ３４＠＠ｐｐｐｙｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａ２ｈｂ６ｈｃ１４ｈ（）（）（）－Ｓ个较巧的过程，ｔ６ｂｅ诚制备二氧化珪球或介孔二备化種売层的反应是込样可Ｗ保证前驱体正娃酸乙醋充分反应的基础上不会发生因反应过快而产生一，我们对介孔团聚或形貌不均的情况。但是，为了实验更有效率的进行５－２５蟲ｍＳｉ〇２壳层制备过程的时间进行了研巧。留示了不同反应时间下得到的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的ＴＥＭ图片，其他实验参数固定为模板剂ＣＴＡＢ用量为ｉ２１４３００，内核Ｆｅ３〇４＠Ｓ〇２用是为０．３０ｇ阵，正桂酸乙醋用量为心巧水用量为Ｉ的nＩ低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用ｉ５〇－１１６。图５２５（３显示了反应２１１后得到的产物的了６＼１图片），从图中可＾看到有许多游离的Ｓ做颗粒的存在和团聚的Ｆｅ］〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳ做球。这是由于在２ｈ的反应时间内，前驱体正珪酸乙酷还未完全反应，在体系中仍然保持较高的浓度一？当我们用倍体积的无水乙醇去稀释反应体系时，正珪酸乙醋的浓度仍然超过异相成核的临界浓度，在洗涂的过程中发生少量的水解而造成在产物的表面附着有较少的Ｓｉ〇２颗粒。而Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球表面的ｍＳ做层中同时存在着大量的部分水解的正桂酸乙酷，这些正桂酸艺醋存在大量的悬键，当我们进行产物分离时，相邻的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球之间Ｓｉ〇２层形成网络结构，造成产物团聚５－２５。图（ｂ）显示的是反应６ｈ后得到产物的ＴＥＭ图片２ｈ反应，与后的产物相似，正珪酸乙醋在６ｈ内的反应仍然没有完成，终止反应后分散液和产物Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球表面仍有未反应或未水解完全的正珪酸艺醋分子，出现了游离在Ｆｅ３化Ｓ做ｍＳ做球Ｓ做颗粒，ｈ，＠＠之外的。但是在６反应后由于体系中正桂酸乙醋的浓度己经进一步减小，产物的团聚情况得到缓解５－２。图５ｃ（）显示了反应１４ｈ后得到的产物Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳ做球的ＴＥＭ图片，从图中可Ｗ，４ｈ看出１的充分反应后，体系中的比珪酸乙醋己经在Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２核的表面充分水解，在产物分离时不会在发生反应，没有发现游离的ＳｉＣｂ颗粒和团聚的产物。（２）模板剂ＣＴＡＢ用量的影响１００ｎ。１００ｎｍｒｍ＂一．Ｉ进巧胺驻曲Ｓｔ媒＇曝５－２６ｅｍＳ固不同ＣＴＡＢ用量下制备的Ｆ〇Ｓｉ〇ｉ〇ＴＥＭ固片３４＠２＠２球的ａ０１５（）．ｂ０．３０ｃ０．４５ｇ（）ｇ（）ｇＦ－ｉｕｒｅ５２６ＴＥＭｉｍａｅｓＦｅＳｇｇｏｆ３〇４＠ｉ〇２＠ｍＳｉ〇２ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＴＡＢｐｄｏｓａｅａ０．１５０３０ｃ０４５ｇ（）ｇ（ｂ）．．ｇ（）ｇ１０４n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用在其他实验参数固定为反应时间为１４１１，正珪酸乙醋用量为１００＾ｌＬ，氨水用量为３００｜ｘＬ，内核Ｆｅ３０４＠Ｓ做用量为ｌ５ｍｇ的条件下，我們对致孔剂十六烧－基Ｈ甲基漠化按的用量对产物形貌的影响进行了研究。图５２６显示了使用不同ＣＴＡＢ一用量的制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的ＴＥＭ图片。ＣＴＡＢ是种阳离子表，面活性剂，在反应体系中Ｗ胶束的形式存在。在本实验中的水／石醇体系中．ＣＴＡＢ分子的亲油基团相互连接，外表面由显示正电荷的亲水基构成，通过范德－。正华力和静电引力与带负电的正桂酸乙巧分子相连，形成有机无机复合胶束ＳｉＣｈ珪酸乙醋发生水解反应时，相连的ＣＴＡＢ分子同时进入的分子网络中，发生自组装而形成扎道结构。因此，ＣＴＡＢ的存在及用量对介孔Ｓｉ〇２结构的形成起到５－２６ａＣＴＡＢ分子与了重要作用。如图，当ＣＴＡＢ用量较少时，没有足够的（）所示正桂酸己醋分子相连，正珪酸乙酷水解过程中没有足够的ＣＴＡＢ模板分子进入一ＣＴＡＢ的用量－Ｓ，如图５ｉ化结，不能形成明显的孔道结构构中。进步提高ＴＥＯＳ的比例达到适当的比例ｉ〇，在ｍＳ２％似，模板分子ＣＴＡＢ与亮层形成过程己醋ＴＥＯＳ分子负责骨架网络的构建，而ＣＴＡＢ则存在于网络的空隙中，正珪酸，之间，当反应结束去除模板之后形成明显的孔道和，自组装形成规则的孔道一ＣＴＡＢ介孔Ｓ５－２６ｃ显示了进步增加致孔剂用量所得到的产物的ｉ〇２结构。图（）ＴＥＭ图片，结果显示产物Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的ｍＳｉ〇２层中孔道反而变得不再ＣＴＡＢ浓度増大时，明显。这是因为体系中，ＣＴＡＢ胶束的数量同时增大与每个ｍＳｉ〇胶束相连的正珪酸乙酷分子数目变少，水解过程中在２层中的Ｈ维网络结。构也相应变小，难Ｗ形成长程有序的化道结构１０５n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用０）ＴＥＯＳ用量的影响心，Ｂｋ端羞ＪＵＴ－ｍＳ團５２７不同ＴＥＯＳ浓度下制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｉ〇２球的ＴＥＭ图片ａ１００ｌＬ２１４ＬＣ５００ｉＬ（）＾化）ｎ（）＾－巧Ｆｉｇｕｒｅ５ＴＥＭｉｍａ巧ｏｆＦｅ３〇４＠Ｓｉ〇２Ｓｉ〇ｉｈｅｒｅｒｂｄｆＴＥＯＳｇ＠ｍ２ｍｃｒｏｓｐｒｅｓｐｐａｅｄｙｉｅｒｅｎｔｄｏｓａｇｅ（ａ）１００ｉＬ（ｂ）２１４ｉＬ（ｃ５００ｉＬ｜｜）｜作为Ｓｉ〇２的前驱体，ＴＥＯＳ的用量对介孔ｍＳｉ化壳层的生长和形貌有着重要作用。在实验中，１４ｈ保持反应时间为，模板剂ＣＴＡＢ用量为化３０ｇ，氨水用量为３００冲．内核Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２用量为１５〇１６的前提下，我们研巧了了６０５的用量对５－２７１００得到的产物的影响。图（ａ）显示的ＴＥＯＳ用量为叫＾时得到的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的ＴＥＭ團片。结果思示当ＴＥＯＳ浓度较小时，相对于Ｓｉ〇２的异相成核的过饱和度较小，反应生成的ｍＳｉ〇２壳层较薄，约为２５ｎｍ。当ＴＥＯＳ用量提高到２１４沁时，体系中相应的ＴＥＯＳ的过饱和度增加，如图５－２７ｂ）（一所巧，最终生成的ｍＳｉ〇２壳层的厚度明显增加，约为３５ｎｍ。但是，当进步增５０〇－加ＴＥＯＳ用量到，如图５２７ｃｎＬ时，得到的产物不仅形貌不规则、团聚（佩示一较为严重ｉ〇，还存在单独成核的Ｓ２賴粒，。这是因为当体系中ＴＥＯＳ的浓度进步増加到大于Ｓｉ〇２均．即达到了均相成核的条件相成核的浓度，就会有游离的Ｓ一ｉ〇２的颗粒出现。同时，充足的ＴＥＯＳ分子也会使反应的速率始终保持在个相对较髙的水平，在Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２表面的生长变得不均匀，出现不规则颗粒和团聚，并且较快的水解和缩合速度使得孔道无法正常构建咱现象。＇１０６n低维巧基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用４）氨水用量的巧巧（…１００—＾＇＇＾Ｕｌｌ＾＾？－２８Ｓｉ图５不同氮水旅度下制备的Ｆｅ３〇４＠ｉＯ；＠ｍＳ〇２巧的ＴＥＭ图片ａ３００Ｌ５５５（Ｃ１０００ｐＬ（）ｎ作）冲）Ｆｉｕｒｅ５－２８ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＦｅ３〇４Ｓｉ〇２ｍＳｉ〇２ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ出ｆｅ忙ｎｔｇ＠＠ＮＨ．ＨＯ０Ｌ３２ｄｏｓａｇｅａ３００Ｌｂ５５５Ｌｃ１００ｐ（）ｎ（）ｎ（）ｅｒｉ〇２材料过程中ａＯＨ在Ｓｔｅｂ方法制备Ｓ，通常使用Ｎ或者氨水作为催化剂来。促进正娃酸己醒的水解，本实验中我们使用氨水作为催化剂在固定反应时间ｈ１４ＣＴＡＢ用量为０．３０，内核１４正珪酸乙醋用量为２为ｉ叫模板剂ｇｃＳ做用Ｓ为１５ｍ前提下Ｆ３〇４＠ｇ，我们对体系中加入的氯水的呈对产物的影响，进行了研究，正珪酸乙醋水解过程中同时存在着多级水解不。正如前面提到’仅是正挂酸己醋分子的水解，也包括了己经部分水解低聚物片段进行缩合的过程？图５－２８（ａ显示了氨水用量知〇〇冲时得到的产物的ＴＥＭ图片。在相同的反）己醋的水解速率过慢，终止反应后体系应时间内，较低的氨水浓度导致正娃酸中还存在大量的正珪酸己酷或部分水解的低聚物，在分离产物时仍能进行部分－５５５ｌＬ。５２８ｂ显示了氨水用量为时得到的水解，导致产物团聚沪重国（）＾ｍＳ做球的ＴＥＭ图片，Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠，结果显示了得到了形貌良好的产物没有，发现明显的团聚现象，说明在该氨水浓度下正珪酸乙醋的水解反应速率较为一，期待反适当，我们尝试进步提商催化剂氨水的浓度。为了增加反应效率一－１５２８１〇＾，（，〇〇＾时得应过程更快速有效。如图（：所示当氨水用遺进步提窩到）。，正娃酸乙到的产物形貌不规则，团聚较为严重这是因为当氯水浓度过大时，酷的水解速度和低聚体的缩合速度过快，在实验中的槐拌速度条件下相邻颗ｍｋn低维仗基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用粒接触后立即发生颗粒间缩合，形成严重的团聚现象。团聚发生后，颗粒连接处由于存在大量的低聚体的悬键，正珪酸乙醋分子更倾向于在此水解并生长，形成凸起的结构。（引核也Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ化用量的影响５－２９ｅ〇Ｓｉ〇Ｆｅ〇ｉｍＳ球图不同Ｆ３４＠２球浓度条件下制备的３４＠Ｓ〇２＠ｉ〇２（ａ）１５ｍｇ（ｂ）５０ｍｇ（ｃ）１００ｍｇ＊Ｐ－ｉＵＫ５２９了ＥＭｉｍａｉｍＳｇｇｅｓｏｆＦｅ３〇４＠Ｓ〇２＠ｉ〇２ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｒｅａｒｅｄｂｄｉｆｆｅｉｅｎｔｐｐｙａｍｏｕｎｔｏｆＦｃ３〇４＠Ｓｉ〇２ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａ１５ｍ５０ｍ１００ｍｇ（）ｇ（ｂ）ｇ（ｃ）５－２９图为保持其他反应参数不变，在反应体系中加入不同浓度的核Ｆｅ〇Ｓ－３４ｉＯ＠：！条件下得到产物的ＴＥＭ图片。图５２９ａ显示了当加入核的量为１５（）ｍｇ时得到的产物Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的ＴＥＭ图片，从图中可Ｗ看到当加入较少量的核时，体系中核的浓度较小，不仅使得反应中减少团聚现象的发生，而且由于相对于体系中其他反应物的量来说，核的量相对减少使得在固定的反应时间内得到的外层ｍＳｉ化的厚度更巧。当逐步提离反应体系中核的量到５０ｍｇ－２９时，，如图５ｂ所示产物Ｆｅ］〇４Ｓｉ〇２ｍＳｉＯ满仍然分散良好，（）＠＠没有发生明显的团聚现象一。但是进步提髙核的用量到１００ｍｇ时，由于反应体系中核的浓，珪酸四艺酷在水解的同时临近的颗粒发生团聚的概率上升度过大，造成明显－的团聚现象，如图５２９ｃ所示。固此，ｅ〇４Ｓ在反应中应保持合适的Ｆ３ｉ〇２浓（）＠度，防止团聚现象的发生维持良好的单分散性。１０８n．低维扶基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｓ．４．５．２表面介孔Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２球的吸附性能研巧－Ａ１．０—？—ａＦｃ〇（）３４？ｂＦｃ〇Ｓｉ〇（）４＠３２〇名■－Ａ－ＦｍＳｃｅ〇Ｓｉ〇ｉ〇（）３４＠２＠２。－Ｕ０．６Ｄ．０－．４■￣￣■￣￣￣■？巧＊一？ｔ－０．２１０２０４０６０８０１００２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ－Ｆｅ〇ｂＦｅ〇ＳＳｉ〇ｍＳｉ〇图５３０亚甲基蓝的吸附实验ａ３４ｉ〇２ｃＦｅ３〇４２２（）３４（）＠（）＠＠Ｆｉｕｒｅ５－３０ＡｄｓｏｒｔｉｏｎｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆａＦｅ〇４ｂＦｅ３〇４Ｓｉ〇２ｃＦｅ３〇４Ｓｉ〇２ｍＳｉ〇２ｇｐｐｐ（）３（）＠（）＠＠图５－３０显示了我们实验中溶剂热制备的Ｆｃ３〇４和分别包覆Ｓ做层及ｍＳｉ〇２层的样５－３０ａ显示了溶剂热法制备的品对亚甲基蓝的吸附率随时间的变化曲线。图（）１２０ｍｉｎＦｃ〇直接作为吸附剂对亚甲基蓝吸附随时间的变化曲线，在的实验时３４７０％５－３０ｂ间内。图，ｃ）显示了通过ＴＥＯＳ水解分别包，对亚甲基蓝的吸附率达到（ＳＳ，两ｉ〇甲基蓝的吸附曲线者显示了较为近似的Ｓｉ〇２层及ｍ２了层后的样品对亚８０％。ｉ由于吸附能力．在１２０ｍｎ内对亚甲基蓝的吸附率达到约，。Ｆ〇ＳｍＳ做球具有多孔的结构，显示然而ｅ３４＠ｉ〇２＠了更为快速的吸附响应’Ｆ〇ＳｍＳｉ０ｅｉ〇２球和Ｆｅ３０４Ｓ做满也显示了较强的吸附能力但无论坦然３４＠＠＠。用酸或碱对吸附剂进行活化，都会对结构造成不可恢复的破坏Ｉｋ■n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用５．５本章小结本章实验中，我们成功的运用溶剂热的方法制备了单分散的Ｆｃ３〇４球，ＬＪ该一层无定型的Ｓ球为核必，使用Ｓｂｅｒｉ〇，ｔｅ法在其表面包覆了２并研究了反应参数对壳层厚度的影响，所得的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２具有广泛的应用前景，并为下面的实验一Ｃ〇Ｓｉ〇上包覆了层无定型Ｔｉ〇巧实了基础。成功的利用溶胶凝胶法在Ｆ３４＠２球２壳层，并研巧了反应参数对壳层的影响。然后，利用Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ球为原料，在水热条件下制备了Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构，该结构具有奇特的花状形貌，研究了Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构对于染料亚甲基蓝的吸附性能，由于该结构一保留了内核的超顺磁性，是种有前巧的可回收吸附剂。同时，使用一Ｆｅ〇Ｓ、３４＠ｉ〇２为粉｜１，在表面包覆了层介孔Ｓ做壳层，形成层的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２的核壳结构，对反应参数对最外层ｍＳｉ〇２的结构的影响进行了研究一，并对改结构的吸附性能也进行了表征。通过系列的研究，得到的结论如下：１使用溶剂热法制备了直径约为１９８ｎｍＦｃ３〇４球，８ｎｍ（）的整个球由约为的超顺磁Ｆｃ３〇４颗粒自组装而成，由于表面具有带有负电荷的高聚物聚苯乙稀磯酸－马来酸共聚物钢盐缠绕，因此具有良好的水溶性和单分散巧。口，使用Ｓｔｅｂｅ媒在前面制备的Ｆｃ３〇４的）Ｗ正珪酸乙醋为前驱体表面包覆了Ｓｉ〇２层，并通过ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＥＤＸ等手段证明了Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２核壳结构的形成。在使用ＳＵｉｂｅｒ法对Ｆｃ３〇４进行Ｓｉ〇２壳层包覆过程中，前驱体正娃酸乙醋的加入里对５ｉ！〇２的巧度改变起到重要作用，正捷酸乙酷的用童越多则Ｓ〇２层的厚度，但是由于正桂酸乙醋的过饱和度增加导致水解过快增大，使得产物ＦＣ３〇４＠Ｓｉ〇２的分散性变差。通过改良的分批加入正珪酸己爾的方法既可Ｗ増加Ｓ一ｉ〇２包巧层的厚度，也可Ｗ遽免产物的团聚。此外，使用该方法进步调节Ｓｉ〇２的厚度有待深入研充。３ｃＳ做一通过巧胶凝胶法ＷＦ３〇４层Ｔ做层，研究了反应（）＠为内核包覆了温度、前驱体ＴＴＩＰ用量和水的用量对包巧层口〇２的影巧，得到了最佳的制备参°数，反应温度为巧。水的用量为８０ｌＬ，ＴＴＩＰ用量为３２０ＸＲＤ结果＾叫通过１１０n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用分化实验中使用最佳条件下制备的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ的外层Ｔｉ〇２是无定型态：－－ｉＣｂＷｒｉＯＳ通过ＦＴＩＲ结果分析，无定型的Ｔｉ〇２最外层与内层的Ｓｉ键的形式紧密拍口〇４预先制备的Ｆｅ３〇４Ｓｉ〇２ＡＴ为原料，利用水热法在碱性环境中制备（）＠＠了ｉｔ，Ｆｃ３〇４＠ｔａｎａｔｅ层级结构，并研巧了水热温度和碱度对产物形貌的影响得到°了最佳的反应条件１４０Ｃ，ＮＯＨ浓度为０．１Ｍ条件下制备的：在温度为ａＦｅ〇４ｔｉｔａｎａｔｅ，，Ｚｅｔａ电位达３＠最外层由纳米片姐装而成同时具有良好的分散性－至ｌ３４８ｍＶ。通ｅ〇４ｔｉｔａｎａｔｅ进ＸＲＤ，Ｊ．过对产物Ｆ］＠行分析得到最外层的纳米片是Ｆ〇ｔ，由纤铁矿型铁酸盐构成ｅ３４ｉｔａｎａｔｅ。＠花状结构仍然保留了良好的超顺磁性３９６ｅｍｕ／，８５％，在两饱和磁化率达到．ｇ在吸附实验中对亚甲基蓝的吸附率超过次重新活化后对亚甲基监的吸附率仍然超过８０％，好于直接使用Ｆｃ３〇４做吸附剂ｅ〇＆ｗａ化花Ｌａｎｍｕｉ傳温吸附热力。Ｆ３４＠状结构对亚甲基蓝的吸附过程符合ｇ学模型和准二级反应动力学模型。５ｅ〇４Ｓｉ也，加入十六烧基；甲备的Ｆ３〇２球为核，使用相似的方法（）Ｗ制＠ＣＴＡＢ，基漠化较为模板剂，反应完毕后使用硝酸钱溶液将模板除去制备了（）３〇４Ｓｉ〇，Ｆ３〇４Ｓｉ〇２ｍＳ２结研巧ｅ＠ｉ〇２＠ｍＳｉ〇２Ｓ层结构。在制备了Ｆｅ＠＠构过程中：ＴＡＢ了各反应参数对产物形貌和结构的影响，得到了最佳制备参数模板剂Ｃ的最佳用量为０．３０，ＴＥＯＳ的用量为２１４阵，気水的用量为巧５件，Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２ｇ，５０ｍ。Ｆｅ〇Ｓｉ〇２ｍＳｉ〇２但的加入量为ｇ３４＠＠对亚甲基蓝显示了较强的吸附能力由于组成成分对酸碱敏感性，在作为可回收的吸附剂的实际应用中还有困难需要克服。１１１n低维执基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用６结论与展望６．１主要结论本文Ｗ水热法制备的低维铁基纳米材料为研究对象，通过使用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪、红外光谱仪、等离子体发射光谱等仪器对低维铁基纳米材料的结构和组成进行了表征，并对制备过程中酸处理对铁基纳米管的结构稳定性、光催化活性的影响进行了研巧。选用稀王金属礼渗杂的方式对一维铁基纳米管进行改性，提高纳米管的光催化性能。在制备过程中，研究了礼搂杂对溶胶凝胶法制备的二氧化铁纳米颗粒的组成和光催化性能的影响，同时研究了乱搂杂对水热法制备的二氧化铁纳米管的组成和光催化降解甲基授的影响。成功的制备了超顺磁性Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２核壳结构，并Ｗ此为载体构造了低维汰基纳米结构，形成了具有超顺磁性的花状层级结构，该结构作为吸附剂在吸附亚甲基蓝方面的应用效果。本文所有实验都围绕低维镜基纳米材料展开，通过大量的分析和讨论，得到了Ｗ下主要结论：一１利用Ｐ２５为原料，在１０Ｍ的ＮａＯＨ（）溶液中通过水热法制备了维铁基纳米管，该纳米管经过ＸＲＤ表征证明是由机２町〇７姐成，通过控制在０１Ｍ．盐酸中＋＋Ｎａ被Ｈ离子交换的量，得到了不同质子化程度的铁基纳米管。通过ＩＣＰ检测质＋＋＋子化程巧Ｈ／Ｎａ，化２，化５１．０２．０，５．０ａ）分别为０，，的样品中剰余Ｎ的含量分４〇〇．９９６，２９１４％０６６８％别为％．，．，０．１９２％，０．０６１／〇，０．０５２／〇。质子化程度最高的锭基纳米管是由Ｈ２Ｔｉ３〇７组成，在实验中的温度范围内，该样品的光催化性能随°温度上升而提高。所有钦基纳米管在４００Ｃ热处理后保持管状形貌，而经过°５００Ｃ处理后由于高度脱水结晶不能维持管状形貌。部分质子化铁基纳米管中＋Ｎ°ａ在稳定营状结构方面起到重要作用，随着质子化程度的提离，经过４５０Ｃ热处理的样品的形巧由管状向棒状转化。部分质子化铁基纳米管０．５ＮａＪＩＴＮＴｓ４５０由于（）保持了良好的管状，具有较大的比表面积并有较高的结晶性，表现出了最佳的光催化性１１２n低维仗基纳米材料的水热含成及其在染料废水处理中的应用口）利用锭酸四Ｔ醋作为原料，通过溶胶凝胶法并热处理制备了稀±元素＝．Ｇｄ．０．２０５，１０２．０，５０。搂杂的二氧化铁纳米颗粒（渗杂量Ｇｄ／Ｔｉ０，０１，，．．，）°，通过ＸＲＤ表征，未渗杂的二氧化袜纳米颗粒在７００Ｃ热处理后呈现金红石相随着Ｇｄ搂杂量的增加，抑制二氧化铁纳米颗粒的结晶，使Ｇｄ慘杂的二氧化铁纳。Ｇ米颗粒的沮成由金红石逐渐向锐铁矿转变，同时颗粒尺寸逐渐变小ｄ渗杂的二氧化铁纳米颗粒随着锐铁矿相的増加和结晶度的增加，对甲基燈的光催化降解显示出更强的效果。（３）利用溶胶凝胶法制备的Ｇｄ慘杂的二氧化铁纳米颗粒为原料，通过在°Ｇ１０Ｍ的ＮａＯＨ溶液中１５０Ｃ水热反应２４ｈ并经过后处理过程制备了ｄ渗杂的二氧化铁纳米管。通过ＸＲＤ表征，得到的Ｇｄ惨杂的二氧化铁纳米管主要由锐铁矿姐０，。由ＩＣＰ测得的标成，低渗杂量的样品具有少量的金红石相称惨杂量分别为〇二０．２０％，５０％ｄ．１％，０．２％，０．５／〇，１０％，．．的Ｇ渗杂的氧化纺纳米管中实际的７０６％．７１５％Ｇｄ００８５％％０，１／７３５％和４。在所，０．１３１％，０．２８０，．惨杂量分别为．有的样品中，惨杂量为０．５％的二氧化钦纳米管具有较多的锐铁矿含量及较大的。甲比表面积和结晶度，对甲基燈的光催化降解具有最佳的性能基搭的初始浓ＯＳＧｄ－ＴＮＴＴ，３〇ｍ／Ｌ，催化剂发揮度影响了．ｓ的光催化性能当甲基燈初始浓度为ｇ最大的性能。４兰巧化铁为原料利用溶剂热法制备了［？〇４球，遍过１￡＼１表化球的＾＾（）。ｃ〇电荷的聚苯己稀直径约为１９８ｎｍ，由约８ｎｍ的小颗粒组成该Ｆ３４球在带有负横酸－马来酸共聚物钢盐形成的空间中自组装而成，具有良好的水溶性和分散一ＦＴＩＲＳｔｅｂｅＦｃ了Ｓ做，通过ＴＥＭ、ＸＲＤ、等手段性。利用媒在３〇咸面包覆层证明了ｉ〇２，研巧发Ｓ层的存在现正娃酸己醋的加入量对壳层厚度产生明显影响，通过分次加入的方式可Ｗ巧少产物的团聚。一，ｉ成为粉。在表面包覆了层无引ＷＦｅ３〇４Ｓ，使用铁酸异巧醋为原料（＠－ｉＦｉ〇层通过ＴｉＡＴ兰二氧化铁与内层的Ｓ２定型二氧化铁，形成ｅ３〇４＠Ｓ〇２＠层结构Ｏ－Ｓｉ键的形式紧密结合。通过对Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＴ进行水热反应，制备了－，得到了Ｆｅ３〇４＠ｔｉｔａｎａｔｅ层级结构并研究了水热温度和喊度对产物形巧的影巧。Ｈ浓０．１Ｍ条件下制备的最佳的反应条件：在温度为１４０仁ＮａＯ度为１１３n低维仗基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｆｃ３〇４＠ｔｉｔａｎａ化最外层由二维铁基纳米片组装而成，同时具有良好的分散性，－Ｚｅ化电位达至ｌ３４．８ｍＶ。Ｐｔｋａｎａ化ｊ＂〇４＠花状结构保留了良好的超顺磁性，饱和磁化率达到３９．６ｅｍｕ／ｇ，在吸附实验中对亚甲基藍的吸附率超过８５％，在两次重８０％Ｆ〇Ｓｉ〇新活化后对亚甲基蓝的吸附率仍然超过。此外，同样Ｗｃ３４＠２为核也，利用十六烧基Ｈ甲基漠化钱作为模板剂，制备了表面介孔的Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２Ｓ层结构，研究了各反应参数对产物形貌和结构的影响。该结构在对亚甲基蓝的吸附应用中也显示了较好的效果，吸附率接近８０％，但在回收利用方面还有待于深入研巧。６．２论文倒新点通过对本文实验结果的分析和讨论，得出本论文主要有Ｗ下四个创新点；ｙ）通过严格控制对铁酸纳纳米管酸处理过程中盐酸的使用量，得到了部分＋质予化的铁基纳米管，研巧了对锭基纳米管结构及光催化性能的作用和影Ｎａ响。（２）通过使用溶胶凝胶法制备的Ｇｄ搂杂的二氧化铁颗粒为原料．利用水热法制备的Ｇｄ惨杂的二氧化铁纳米管中Ｇｄ元素的分布均匀。饼通过使用简单的酷水解的方法包覆了Ｓｉ〇２和Ｔ做层，通过水热法形成了一复杂的层级结构，该结构可Ｗ通过调节反应温度和环境碱度进行进步调节。４，（）合成制备了由低维铁基纳米材料组成的层级结构并賦予该结构超顺礎性，使得该复合结构可Ｗ作为吸附剂处理水中的污染物并可重新回收利用。６．３工作巧望在本论文基础上，还可！＾开展Ｗ下工作：从提高光催化剂性能方面，由于论文中制备的部分质子化的锭基纳米管仍＋＋然具有大量的Ｎａ的存在，而Ｎａ在铁基纳米管中容易被其他离子交换。因此，在本论文制备的光傕化剂的基础上＋，利用Ｎａ的离子交换性能，引入其他离子１１４n低维锭基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用后原位生长窄带隙的半导体，形成异质结，从而改善铁基纳米管复合材料的可见光响应。从拓展实验样品的应用范围方面，可Ｗ将具有较好光催化效果的光傕化剂心加处调整，用于光催化产氨中，也可Ｗ将实验中制备的层级结构应用到太阳能电池的涂层中。从复杂层级结构的合成制备王艺方面，可Ｗ借鉴本文中原位水热生长的方法，尝试合成制备具有多功能或者其他用途的纳米颗粒。１１５n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用参考文献ｉｓｈｉｍａＨｏｎｄａＫ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｈｏｔｏｌｓｉｓｏｆａｔｅｒａｔａＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌｅｃｔｒｏｄｅＪ．１ＦｕＡＷＥ［］ｊ，ｙ［］Ｎａ－ｔｕｒｅ．１９７２２３８５３５８：３７３８．，）（Ｌ－ＰｅｅＪＳｈｉｍＨＳ’ＬｅｅＭｅｔａｌ．ＳｉｚｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒａｎｄＰｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｏｆ］，，ｙｙ－－ＺｎＯＡｕＮａｎｏａｒｔｉｄｅＣｏｍｏｓｋｅｓＪ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｌ＾ｅｔｔｅｒｓ．２０２２２：２８４０ｐｐ［］ｙｙ１１，（）２８４５．－ＭｉｋｉＹＫｕｓａｍａＨＳｕｉｈａｔｌ．ｓＭｏｄｉｆｄＷ〇ｔｌｓｈｏｗｉｎｆｆｌｃｉ３ｓｅ，ｒａＨｅａＣｉｅ３ＰｈｏｔｏｃａａｔＳＥ州ｔ［］，ｇ，ｙｇＳｏ．ｌａｒＥｎｅｒＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｆｏｒ〇２ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＦｅｎｉＩｏｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒＶｉｓｉｂｌｅＬｉｈｔＪＴｈｅｇｙ（）ｇ［］－ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒＬｅｔｅｒｓ２．ｙ．０１０１８：１１９６１２００ｙ，（）４Ｎａｓｃｉｍ州化ＣＣＡｎｄｒａｄｅＧ民ＳＮｅｖｅｓＥＣｅｔａｌ．ＮａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅｓｏｆＣｄＳＮ加ｏｃｒｓｔａＵｗｋｈ，【］，，ｐｙＭｏｎｉｉｌｏｎｉｅＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｈｈｉｏｕｉｉｌｉ．ｔｍｏｒｔｗｔＴｒｅａＤｅｒｖａｔｉｖｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＵｓｅｎＰｈｏｔｏｃａｔａｓｓＪＴｈｅｙ［］－ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ．２０１２ｎ６（４１）：２１９９２２２０００．，－ａｉＳＯｂｒｅ６ｎＳｌ．ｌ，ｇＢｅｃｅｉｒｏＡＩｅｔａＭｏｎｏｃｉｎｉｃＴｅｔｒａｏｎａｌＨｃｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＢｉＶ〇问Ｕｓ，，ｇ４ｂＹｔｒｉｕｍＤｏｉｎｗｉｔｈＩｍｒｏｖｅｄＰｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｃｔｉｖｉｔＪ．ＴｈＪｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ．ｙｐｇｐｙＡｙ［］ｅｏｕｒｎａｙｙＣ－２０：．１３，１１７４６２４４７９２４４８４（）６ＩｎｏｕｅＴ，ＦｕｉｓｈｉｍａＡ，ＫｏｎｉｓｈｉＳｅｔａｌ．ＰｈｃＨｏｅｌｅｃｔｒｏｃａ化ｌｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎ［］ｊ，ｙ－ａｕｅｏｕｓｓｕｓｉｏｎｓｏｆｏｗｄｅｒｓ？州ｓ化ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＮａｔｕｒｅ．１９７９２７７５６９８：６３７６３８．ｑｐｐ川），（７良ｌａｋｅＤＭＭａｎｅｓｓＰＨｕａｎＺｅｔａｌｌｉｃａｉｏｎｏｆ化ｅｏａｔａｌｉｃｈｅｍｉｓｒｏｆ．ＡｔＰｈｔｏｃｔＣｔＴｉｔａｎｉｕｍ［］，，ｇ，ｐｐｙｙＤｉｏｘｉｄｅＵ）Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎａｎｄ化ｅＫｉｌｌｉｎｏｆＣａｎ说ｒＣｅｌｌｓＪ．Ｓｅａｒａｔｉｏｎ在ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＲｅｖｉｅｗｓ．９９９ｇ１［］ｐ，２８－１：１５０．（）［巧ＭａｔｓｕｎａｇａＴ，Ｔｏｍｏｄａ民，ＮａｋａｊｉｍａＴ，ｃｔａｌ．ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｅｒｉＵｚａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｃ州ｓｂｓｅｍ－－ｉｃｏｎｉＪｕｃｔｏｒｏｗｄｅｒｓＪ．ＦＥＭＳｉｃ．ｙｐ［］ＭｒｏｂｉｏｌｏｇｙＬｅｔｅｒｓ１９８５，２９（１２：２１１２１４．）９ＣｈｏＭ，ＣｈｕｎＨ，ＣｈｏｉＷ，ｅｔａｌ．ＬｉｎｅａｒｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＥ．ｃｏｌｉａｎｄＯＨ［］ｇａｄ－ｒｉｃａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｉＴ〇２ｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉ加Ｊ．Ｗａｔｅｒ民ｃｓｃａｒｃｈ．２００４３８４：１０６９１０７７．ｐｙ［］，（）＊－ｏＬ．ｙｉＳＹｅＧＣｈｅｎＧＬｏｗＴｅｍｅｒａｔｕｉｅＰｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉ］，，ｐｐｙｎｃＡｎａ化ｓｅＴｉ〇２［Ｊ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒＣ．２００９Ｕ３１０：４０３１＂４０３７．］ｙｙ，（）ｕ－１ｔｉｎＰＨＰｏａＡＦＶｉｏｕｘＡｅｔａｌ．Ｎｏｎｈｄｒｏｌｔｉｃｖａｎａｄｉａｔｉｔａｎｉａｘｅｒｏｅｌｓ：Ｓｎ化ｅｓｉｓ［。Ｍ，ｐ，，ｙｙｇｙ，ｃｈａｒａｃｉｏｔｅｒｉｚａｔｎ孤ｄｂｅｈａｖｉｏｒｉｎ化ｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｂＮＨ３ＪｌｉｅｄＣａｔａｌｓｉｓ，ｙｙ．Ａ［］ｐｐｙ－Ｂ－：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ．２００６６９１２：４９５７．，（）ａｎＹＸｉｏｎＨＸＳｈｉＴ．。３ＴＱＺｅｔａｌＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎ巨ｆＦｅｃｔｓｏｆＮａｎｏｍｅｔｅｒＴｉ〇，ｇ，，ｇ２ｏｎＣｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎＡｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｏｎｔｈｅＳｕｒｆａｃｅｏｆＰｅｅｒＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｑｐｐ［］Ａｒ－ｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒ．２０１３６１２１：５００３５００８ｇｙ．，（）？ｓｈｉＹＭｉｉ－１３ＳｈｉｒａｉｒａＴ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｏｒａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｂａｓｅｄｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｓＪ．［］，ｇｐｙ［］－ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒ地ｄＰｈｏｔｏｂｉｏｉｏＣ：ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒＲｅｖ．，ｙｇｙｉｅｗｓ２００８９４：１５７１７０ｙ，（）Ｗ＊ＭＭａＹａｎＸＪｉａＹｅｔａｌ．ＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉ如－ＢｓｅｄＮａｎｏｍａｔｅＨａｌｓｆｏｒ州ｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃＦｕｅｌ［］，ｇ，，ａｙＧｅｎｅｒａｔ－ｉｏｎｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ．０２１４１１４１９：９９８７１００４３．［］，（）１１６n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用１５Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ－［］ＩＫＡｌｂａｎｉｓＴＡ．ＴｉＯ化ｓｉｄｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃ（ｋｒａｄａｔｉｏｎｏｆ把〇ｄｅｓｉｎａｕｅｏｕｓ，ｓｔｅ；ｐｙｇｙｑｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｋｉｎｅｔｉｃａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｉｎｖｅｓｔｉａｔｉｏｎｓ．ＡｌｉｅｄＣａｔａｌｓｉｓＢ：目ｎｖｉｒｏｎｍ州ｔａｌ．２００４４９１：ｇ＾］ｐｐｙ，（）－ＩＩ４．［１６］Ｌ山Ｚ，ＦａｎｇＰ，ＷａｎｇＳ，ｅｔａｌ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｇａｓｅｏｕｓｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈＣｄＳ？化ｎｓｋｉｚｅｄｉｆｌ－Ｔ０２ｉｍｃｏａｔｅｄｏｎｆｉｂｅｒｌａｓｓｃＩｏｔｈＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒａｌｓｈｅｍｉｃａｌ．ｇ［］ＣａｔｙｉｓＡ：Ｃ２０１２３６３３６４：，－１５９５．１６１７ＬｉｎｓｅｂｉｌｅｒＡＬｕＧＹｔ．ｌｉｉ杞ｉＭｅｃｈａｎ［ＬａｅｓＪＴＰｈｏｔｏｃａｔａｓｓｏｎＴ〇Ｓｕｒｃｅｓ：Ｐｒｎｃｉｌｅｓｉｓｍｓａｎｄ｜ｇ，ｙ２ｐ，，Ｓｅ－ｌｅｃｔｅｄＲｅｓｕｌｓ．ｔ…Ｃｈｅｍｉｃａｌ艮ｅｖｉｅｖｖｓ．１９９５，９５３：巧５７５８．（）１ｉｌｌｓＡＤａｖｉｅｓＲＷｏｒｓｋ．［叫ＭＨＤＷａｔｅｒｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂ化ｍｉｃｏｎｄｕｃＵ）ｒｈｏＵ）ｃａｔａｌｓｉｓ＊Ｊ．，，ｙｐｙｐｙ［］ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ民ｅｖｉｅｖｖｓ．１９９３２２６：４７．ｙ，（）１１９ＦｕｒｕｂｅＡＡｓａｈｉＴＭａｓｕｈａｒａＨｅｔａｌ．ＣｈａｒｅＣａｒｒｉｅｒＤｎａｍｉｃｓｏｆＳｔａｎｄａｒｄＴｉ〇［］，，，ｇｙ２ＣａｔａｌｙｓｔｓＲｅｖｅａｌｅｄｂｙＦｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄＤｉｆｆｕｓｅ民ｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌｈｅｍ－Ｃ．ｉｓｔｒｙＢ１９９９，１０３１６：３１２０３１２７．（）ＷａｎＭａ－２０之ＷＣｈｅｎＣｅｔａｌ．Ｐｒｏｂｉｎａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｓｉｅｓｉｎｔｈａｎｉａｂａｓｅｄｈｅ化ｒｏｎｅｏｕｓ［］ｇ，，，ｇｐｐｅｃｇｅｏｔｏｔ—ｌｐｈｃａａｙｓｉｓｂｅｌｅｃｔｒｏｎｓｉｎ化５〇〇３１＾６（ＥＳＲ）ｓｅｃｔｒｏｓｃｏＡｍｉｎｉｒｅｖｉｅｗＪ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｙｐｐｐｙ［］巨ｎ－－ｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ．２０ｎ１７０２３５３．ｇｇ，３）：３６２（２．１ＣｚｉｌｉＨＨｏｒｖ如ｈＡＡｌｉｃａｂｉｌｉｔｏｆｃｏｕｍａｒｉｎｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｎａｎｄｍｅａｓｕｒｉｎｈｄｒｏｘｌｒａｄｉｃａｌｓ［，］ｐｐｙｇｇｙｙｇｅｎｅｒａ化ｄｂｙｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆＴｉ〇２ｎａ打ｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ．２００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４ｏｆ．２００５１０１３：ＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ％）ｙｙ，－－ｉｌｓ－化ｅｓｈｉｃａｌｓｉｎｄｌｅｌｉｋｅＡＩ：〇３ｍａ化ｒａｉｓｏｆｈｉｅｒａｒｃａ．Ｔｅｍｌａ化ｆｒｅｅｎｐｙｉＷＹｕＪＪａｒｏｎｉｅｃＭ［１６。Ｃ，ｐ巧，＊＊ａ．ｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｌｌｔｓｉｎｗａｔｅｒＪＪｏｕｒｎａｎｄｉｎｏｉａｎｉｃｏｕｔａｎ［］ａｎｄｔｔｏｗａｒｄｓｏｉａｎｉｃ化ｃｉｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａ巧ｎｉｙｇｇｐＣｈｅｍｉｓＵ．２０１０，２０２２：４５８７．ｙ（）ｈｉｌＨｏｌｌｏｗｉＭｎ〇ＨｉｅｒａｒｃｃａｅＵｌｌｅｄＰｒｅａｒａｔｏｎｏｆ６ＦｅＵＢＣｕｌ．Ｃｏｎｔｒｏ２ｉＹＹ抑ＸＨｐ１，，［３，１２５n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用Ｎａｎｏｄｈｅ－ｓ饥ｃｔｕｒｅｓａｎＴｉｒＡｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＷａ化ｒＴｒｅａｔｍ州ｔＪ．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．２００８２０３：４５２ｐｐ，［］（）４％．－１６３ＧａｏＭＺｈａｎＳＪｉａｎＪｅｔａｌ．Ｏｎｅｏｔｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｍａｎｅｉｔｅｓ，，，ｔｎａｎｏｃｈａｉｎａｓｅｍｂｌｉｅｓ［］ｇｇｐｙｇｗｉｔｈｃｏｍｐｌｅｘｂｕｉｌｄｉｎｇｕｎｉｔｓａｎｄｔｈｅｉｒａｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｐｐ［］Ｃｈｅｍ．ｉｓｔｒ２０１１２１４２：１６８８８．ｙ，（）．１６４ＴａｎＹＧｏｎＤＬａｉＹｅｔａｌＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌａｅｒｅｄｔｉｔａｎａｔｅｍｉｃｒｏｓｈｅｒｕｌｉｔｅ：ｆｏｒｍａｔｉｏｎｂ，，，［］ｇｇｙｐｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｒｋｄｉｓｃｈａｒｅｓａｌｌａｉｏｎａｎｄａｌｉｃａｉｏｉｕｐｇｐｔｐｐｔｎｎａｑｅｏｕｓｏｌｌｕｔａｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｐ［］Ｍａｉ．ｔｅｒａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒ２０１０２０４５：１０１６乂ｙ，（）１６５ＷａｎＴＺｈａｎＬＹＷａｎＨＹｅｔａ．ｌＣｏｎｔｒｏｌｂｂｌｅＳｎ化巧ｉｓｏｆＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＰｏｒｏｕｓ［］ｇ，，，ｇｇｙＦｃ３〇４ＰａｒｔｉｃｌｅｓＭｅｄｉａｔｅｄｂＰｏｌｄｉａｌｌｌｄｉｍｅｔｈｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄＴｈｅｉｌｉｉｉｙｙ（ｙｙ）ｒＡｐｐｃａｔｏｎｎ＊ｉｓｅｎｉｃｌ．ｌｉＭａ化ｒ．－ＡＲｅｍｏｖａＪＡＣＳＡｅｄｉａｌｓ足ｉｍｅｒｆａｃｅｓ２０１３２３：１２４４９１２４５０［］ｐｐ５）．，（１６６ＨｕａｎＪＱＣａｏＹＧＬｉｕＺＧｅｔａｌｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎａｔｅ．Ａｎａｎｏｆｌｏｗｅｒｓｆｏｒｄｅｒｅｍｏｖａｌ：Ａ［］ｇ，，，ｐｐｙｃｏｍａｒａｉｐｔｖｅｓｔｕｄｙｗｉｔｈｔｉｔａｎａｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｎａｎｏｗｉｒｅｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ．２０１２１９１：［］ｇｇ，３８－４４．ＭＷｕＺＳ．１６７ＦｅｎＹｏｕＷｅｔａｌＭｉｌｄｌＡ化ａｌｉｎｅＰｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄＭｅｔｈｌｅｎｅＢｌｕｅｄｓｏｒｔｉｏｎ［］ｇ，，，ＡｙｐｙｐＣａａｃ－ｉｔｏｆＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＦｌｏｗ奸ｌｉｋｅＳｏｄ山ｍＴｉａｎａｐｙｔｔｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．２０１３，－５２３：１２６５４１２６６２（）１２６n化维锭基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用致谢本论文是在导师曹立新教授的悉也指导和严格要求下完成的。感谢我的恩师曹立新教授，从课题的选择，、论文的撰写Ｗ到实验的细节方面无不凝聚了曹老师的也血，深深。曹老师严谨求实的治学态度和精益求精的工作作风地感，染着我，使我在研巧生阶段养成了认真仔细的科研态度和学习习惯这将使我，是我日后的工作中的学习榜样和努力的方向，也受益终生。同时感谢曹老师在我攻读博±期间生活方面的关怀和帮助，使我在个人的成长道路上不断提高、与发展！。在此谨向曹老师表达我最崇高的敬意和最衷屯的感谢レ衷也感谢课题组的柳伟、苏革、高荣杰Ｈ位老师在实验中给与的启发ッ及提出的宝贵意见。，班主任陈海艳在海大九年期间，感谢王昕院长、王巧副院长、李海燕老。师，在学业上的帮助和指导、、感谢材料科学与工程研巧院的朱志斌、王洪芬、王爱萍孙峰雷黎老师在实验测试中提供的帮助。感谢中国海洋大学的王文正老师、青岛大学医学院的谭金山老师。、青岛科技大学的张乾老师在测试中的协助、、在此还要感谢实验室大家庭中的宋亮、董博华张文星孙译、张会斌、、王、，Ｗ及牛冬子师兄，曲华刘辉、林巧、朱林师姐彭飞、田继强、曲晓飞，、磊、周华健、王文文在科研上的建议和帮助感谢夏呈辉韩乾、秦俊杰、唐、、、张翔、王国华等师弟，赵晓凡、贺广辉、吴茂永席耀宁刚建航、张磊、！萌、赵逢焕、董亚楠、Ｔ蕾、王丽丹张晓等师妹们的支持和帮助一、感谢在青岛起奋斗的朋友们，任谈、左巧、王波刘文超、辛成荣、卢轩！、刘牌菲，有你们的关也使我的博±生活丰富多彩、－最后，感谢多年来父母及亲人对我的支持理解与鼓励使我有机会完成博±学业、完善自我！、在人生的道路上提高自我１２７n低维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用个人简历１９８７年９月１７日出生于山东省溜博市。２００６年９月考入中国海洋大学高分子材料与工程专业，２０１０年７月本科毕业并获得工学学±学位。２０１０年９月免试进入中国海洋大学材料科学与王程研究院材料物理与化学专业学习。２０１２年９月硕博连读进入中国海洋大学化学化工学院，攻读海洋化学工程与技术专业博：ｔ至今。１２８n化维袜基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用攻读巧±期间发表的学术论文与研究成果＊ｉＹｌｉＺｈＡＵｉｄ１ＬｉｉＬｉｘｉＣＷｉＬｉＧＳＲｏｎｅＧａｏａｎｎａｏｓｏｎ．ａｎｇＳｈ，ｎａｏｅｕｅｕ，，，，，ｇｊｇｙａｒｔｉａｎａｎｏｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｌｓｔａｂｉｌｉｔａｎｄｉｍｒｏｖｅｄｐｌｌｙｒｏｔｏｎａｔｅｄｔｉｔａｎａｔｅｔｕｂｅｓ；Ｅｒｍａｙｐｐ４７－ｈｏｔ１７４７討仁１ｌｉｔｉｉｔＣ／／／／／４００１４ｔｏｃａａｔｃａｃｖｅ／ｗｗ／ｃｓｎ化７７幻〇＂幻巧，ｐｙｙ，＾）＝ＩＦ２．０８６）＊ｎｈｅｎｈｕｉＸｉａ２ｉｉｉＧａｏＹａｎｌｉｎＺｈａｏ，ＨｕｉｂｉＺｈａｎＣ，．ＬｉａｎｇＳｈｉ，ＬｘｎＣａｏ艮ｏｎｅ，，ｇｊ，ｇｇｇ－ｉｉＳｕｈｅｓｉｌｉｉｄｏｅｄｎａｎｏｔｕｂｕｌａｒｔｔａｎａｆｏｒｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｏｎｏｆａｄｏｎｕｍｙｒｐｇ６－ｈｏｔｏｃａ１７０１４＾６７６２ｅｎｈａｎｃｅｄｔａｌｙｓｉｓ？／ｏｗｍｃ／口）ｐ，Ｃ＝ＩＩＦ２．７２６巧，）＊ｈｕａｎＺｈａｏＣｈｈｕｉＸｉａ，ＢｏｈｕａＤｏｎ，Ａ３．ＬｉａｎｇＳｈｉｉＨＬｉｘｉｎＣＦｅｎ，ｅｎ，Ｑａｎａｎａｏ，ｇ，ｇｇ－－ｆａｂｉｔｅＰｄＯ／Ｔｉ〇ｎｏｖｅｉｌｉｔｉｅｘｃｈａｎｅｓｔｒａｔｅｔｏｒｃａ２ｌａｍｍｏｎａｃｏｍｐｅｘａｓｓｓｅｄｏｎｇｇｙ／／ｈｏｔｏｃａｔａｌｉｉｉｔｉＪ／〇。ｎａｎｏｒｏｄｓｗｋｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｙｔｃａｃｔｖｅｓ，ｏｗ／Ｔ？口八手ｄｅ＝ＣｗｗｏＭ打成Ｕｎｒ民ｅｖｉｅｗＳＣＩ，ＩＦ２．７２６ｐ，（）＊ＳｕＷｅｉＬｉｕＦｅｎｈｕａｎＺｈａｏ４ｉＢｏｈＤｏｎ民ｏｎｉｅＧａｏＧｅ，，，．ＬｉａｎｇＳｈ，ｕａｇ，，ｇ红＊ｉｈｉｅｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓｗｔＣｈｅｎｈｕｉＸｉａＬｉｘｉｎＣａｏＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＦｃ３〇４ｔｔａｎａｔｐｇ，，＠－ｈａｎｄＵｉ化ａｂｉｌｉｔｆｏｒｒｅａｔｍ州ｔ：ＩｎｓＵｕｒｏｗｔｓｔｒｕｃｓｕ巧ｉｏｒｒｅｍｏｖａｌｃａｐｙｗａ化ｒｉｇｐ化ｉｌｏｒｉｎｇｖｉａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ化ｓｉｓｔｅｄｅｔｃｈｉｎ呂，化ＳＣ＾ｒｆｖ幻ｗｅｅｓ．Ｕｎｄｅｒ民ｅｖｉｅｗ（ＳＣＩ，＝ＩＦ３７０８．）＊民ｈｕｉＧａｏＨｕａｕＬｉａｎｇＳｈｉ５ｉｉＬｉｘｉＣＷｅｉＬｉｕＧｅＳｕｏｎｅ，，．Ｃｈ州Ｘａｎａｏ，，，Ｑ呂，，ｇｊ－－ｉｓｉｔｌｅＣｕｌｎＳＧｈｕｉｆｎｅａｉｎｆｒａｒｅｄｅｍｉｔｔｎａｎｄｚｅｕｎａｂａｕａｎｉＨｅＯｎｅｓｔｅｓｎｔｈｅｓｓｏｒｇ，ｐｙｇｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｓｔａｌｓｂａｄｕｓｔｉｎｋｉｎｅｔｉｃｖａｒｉａｂｌｅｓ，各Ｃｏｗ／ｗ，２０１４，ｔｏｒｎａｎｏｃｒｙｙｊｇ＝６７４６９－７４７７ＳＣＩ，ＩＦ３．８５８１，（）＊／，與辉，，，Ｔｉ〇２Ｃｕ２〇复合光催化剂的制备及表征局６，曹立新．刘朱林五良２Ｑ’＼２Ａ１Ａ６６，．海祥大学学撕自然科学版），｛）予＊，，，，７赵晓萌，，，，林婢幹乾利，曹立新高荣杰苏革柳伟张会斌．五良用离子交撫法制备银沉积二氧化袜纳米结构及其光催化性能的研究，又王篇０－１４，４３：２１７１２１７７棘学藏，２巧）１２９n化维铁基纳米材料的水热合成及其在染料废水处理中的应用＊８．韩乾，张会斌，曹立新，苏革，高荣杰，柳伟，赵晓萌，石良，［Ｐｄ（ＮＨ３）４产负載氮基袜酸盐纳米管的制备及表征，ＡＴ：／為／并栽歡２０１４，４３８－：１９０６１９１２（）ｈｕａｎ＊乂ＦｅｎＺｈａｏ，ＢｏｈｕａＤｏｎＲｏｎｉＧＧＳＷｉＬｉＬｇｇ，ｅａｏｅｕｅｕｉａｎｇＳｈｉ，ｇ，，，ｊ＊Ｃｈｅｎ呂ｈｕｉＸｉａ，ＬｉｘｉｎＣａｏ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉ之ａｔｉｏｎｏｆ呂ｒａｈｅｎｅ／ＴｉＯ］ｐｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｈｉｇｈｌｙｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｆｏｒｄｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎ．ｐｙｙｙｇａｃｅ＝ＡｈｅｄＳｕｒＳｃｉｅｎｃｅＡａ：ｅｔＳｆＣｌＷ２．５３Ｓｐｐｆ，ｐ（、）硏究成果２０１４．１２山东省普通高等学校优秀毕业生２０．１４１２中国海洋大学２０１５届优秀毕业生２０１４．１０研巧生国家奖学金一－２００－－１１２０１、２０１２２０１３、２０１３２０１４学年中国海洋大学优秀研巧生、等学业奖学金２０－１３．１０齐鲁研充生学术论坛材料科学与工程分论坛优秀学术论文兰等奖１３０