周位酸生产过程中有机废水处理的研究 77页

＇＇＇ｌ：Ｉ＇Ｉ．＾．ｉ：｜［？－；ｆ１？｜，１，／…与’｜－ｉ厳猜！’ｉ喔；Ｍ俩Ｍ雜＃Ｍ讀Ｍ方疑專；，ｒ亀．應‘Ｗｕｈａｎ識鷄：？雲ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ隱输寒硕ｚｔ学似论艾．嗎拥；爱．卿，游＂周位酸生产过程中有机废水Ｐ｜１＾处麵脈胃．＇．’＇；＇＾：人．；讀古．與磯辦ｆ群码ｆ学科专业：齡巧ｐ＇研究生，＂＾；黄俊心胃ｓｐ指导教师：郭嘉教授＼知巧＾＾培养单位：化工与制药学院誠寧５省．＞哪：鸣参＇；．‘．ｉ－，．款．／Ｖ纖。－二〇．．如五年四月．；南辦；ｆ｜＇＂＇难一尸．＾：．．．如常．．店二带产鸣畔，３一夸暴牺纖聽菊響n独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中Ｗ明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名；－２０１５年ｉ月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即；我校有权保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可Ｗ采用影印、缩印或扫描等复制手段俱存和汇编本学位论文。本论文保密０，在＿＿年解密后适用本授权书。属于不保密分。＂Ｖ＂（请在Ｗ上方框内打）｝学位论文作者签名；指导教师签名：糸２０１５年ｉ－月巧日２０１５年（月日n分类号：X788学校代号：10490学号：201206035武汉工程大学硕士学位论文周位酸生产过程中有机废水处理的研究作者姓名：黄俊指导教师姓名、职称：郭嘉教授申请学位类别：工学学科专业名称：化学工艺研究方向：分离技术论文提交日期：2015年4月7日论文答辩日期：2015年5月28日学位授予单位：武汉工程大学学位授予日期：2015年6月18日答辩委员会主席：梅兴国nStudyonTreatmentofOrganicWastewaterfromProductionofPeriAcidAThesisSubmittedfortheDegreeofMasterMajor：ChemicalTechnologyCandidate：HuangJunSupervisor：Prof.GuoJiaWuhanInstituteofTechnologyWuhan,Hubei430073,P.R.Chinan摘要周位酸是一种重要的萘系染料中间体，可利用其制造一系列染料及其他染料中间体。周位酸在工业生产中是由精萘经磺化、硝化、还原、酸析而得到,在其生产过程中会产生酸性强、色度达上万倍,化学需氧量COD值高达几万毫克每升的有机废水,如直接排放,将严重污染水体,造成公害。近年来,工业上在处理高浓度工业有机废水方面已取得许多进展，但对周位酸生产过程中的有机废水的处理,至今很少有文献报道，因此研究周位酸生产过程中的有机废水处理问题具有实际可行的经济利益和环保需求。微滤具有操作压力低，设备投资小，能耗小等优点。本文采用微滤技术对周位酸有机废水进行预处理，探索了不同pH、温度、压力对微滤膜分离效果的影响，经过预处理后的废水COD去处率达58%，色度脱除90%以上，滤后的膜片经清扫和冲洗后膜的通量可部分恢复，预处理过程有效去除了废水中部分有机物，为下一步的二级处理减轻了很大负担。应用吸附树脂处理高浓度有机废水在国内已有成功的实例,本文选用大孔吸附树脂对周位酸有机废水进行二级处理，研究了树脂类型、吸附流速、吸附温度和脱附剂种类、脱附流速、脱附温度等对树脂的吸附、脱附性能的影响。筛选出了适宜的吸附树脂H-103和确定了最佳的吸附与脱附工艺条件。较优吸附条件为：室温下25℃，pH=2，动态吸附流速为2BV/h：较优脱附条件为：温度为50℃，动态脱附流速为1.5BV/h。废水的COD总去除率在97%以上，脱附率>96%，实验出水COD可达到国家污水综合排放相关标准。关键词：周位酸；废水处理；微滤膜；H-103大孔吸附树脂InAbstractPeriacidisanimportantkindofnaphthaleneseriesdyestuffintermediates,whichcanmakesaseriesofdyesanddyeintermediates.Inindustrialproduction,Periacidismadebypurenaphthalenesulfonated,nitration,reductionandacidprecipitation.Soinitsproductionprocessitwillproduceorganicwastewaterwithstrongacid,tensofthousandsoftimesofchromaticityandtensofthousandsofmilligramsperliterofCOD.Ifthewastewateremissionsdirectly,wasteresourcewillbeseriouslypolluted.Inrecentyears,alotofprogresseswereachieveinthetreatmentofhighconcentrationofindustrialorganicwastewater,buttherearefewliteraturereportedsofarforthetreatmentoforganicwastewaterintheproductionofPeriacid.SotheresearchoforganicwastewatertreatmentintheproductionprocessofPeriacidhaspracticaleconomicbenefitsandenvironmentalprotectionrequirements.Microfiltrationhasadvantagesoflowoperationpressure,smallequipmentinvestmentandlittleenergyconsumption,etc.Inthispaper,themicrofiltrationtechnologywasusedtopretreattheorganicwastewaterproducedintheproductionofPeriacid.TheeffectsofdifferentpH,temperatureandpressureonthemicrofiltrationmembraneseparationwasexplored.TheresultindicatedthatCODremovalratiowasover58%andthechromaremovalwasmorethan90%afterthepretreatmentofwastewater.Themembranefluxcanpartlyrecoveraccompaniedbythediaphragmbysuingcleaningandwashingafterfiltration.Thepretreatmentprocessremovetheorganicmatterinwastewatereffectively,thusreducetheburdenforthenextstepofsecondarytreatment.Therearesuccessfulexamplesintheapplicationofadsorptionresintreatinghighconcentrationorganicwastewaterinourcountry.ThispaperselectsthemacroporousadsorptionresininthesecondarytreatmentoforganicwastewaterproducedintheproductionofPeriacid.Effectsoftheresintype,adsorptiontemperature,adsorptionvelocityandthetypeofdesorptionagenttype,velocityofdesorption,desorptiontemperatureonthepropertiesofresinadsorptionanddesorptionareinvestigated.TheresultsshowedthattheH-103wasthebetteradsorptionresinandtheproperadsorptionIIInanddesorptionprocessconditionsweredetermined.Itsproperoperationconditionsareasofollows:roomtemperature（25C）,pH=2,dynamicadsorptionvelocityis2BV/h.Theoproperdesorptionconditionsareasfollows:temperatureof50C,dynamicdesorptionvelocityis1.5BV/h.ThetotalCODremovalratiowasover97%andthewastewaterdesorptionratiowasabove96%undertheoptimumoperationconditions.TheeffluentCODcanmeetthenationalintegratedwastewaterdischargestandardsafterthetreatment.Keywords:Periacid;Wastewatertreatment;Microfiltrationmembrane;H-103macroporousadsorptionresinIVn目录摘要................................................................................................................IABSTRACT....................................................................................................III目录................................................................................................................V第1章引言.....................................................................................................11.1周位酸简介.............................................................................................11.2周位酸生产工艺简介.............................................................................11.3课题的研究背景及意义.........................................................................2第2章文献综述.............................................................................................52.1我国萘系有机中间体的发展现状.........................................................52.2萘系有机中间体的废水特征.................................................................62.3萘系有机中间体废水的主要处理方法.................................................72.3.1吸附法...............................................................................................72.3.2萃取法...............................................................................................72.3.3膜分离法...........................................................................................82.3.4浓缩法...............................................................................................92.3.5碳化和焚烧法...................................................................................92.3.6生化法...............................................................................................92.4微滤膜分离技术处理有机废水...........................................................102.4.1微滤膜过滤简介.............................................................................102.4.2微滤膜过滤原理.............................................................................102.4.3微滤膜过滤的优点.........................................................................112.4.4微滤过程中的浓差极化现象.........................................................122.4.5膜污染及防治.................................................................................142.4.6微滤在工业废水处理中的应用现状.............................................15Vn2.5大孔吸附树脂处理有机废水...............................................................162.5.1大孔吸附树脂简介.........................................................................162.5.2吸附作用过程.................................................................................172.5.3吸附作用原理.................................................................................172.5.4吸附等温线.....................................................................................182.5.5影响吸附的主要因素.....................................................................192.5.6大孔吸附树脂在工业废水处理中的应用进展.............................202.5.7主要研究内容.................................................................................21第3章微滤膜预处理周位酸生产废水.......................................................233.1主要试剂及仪器设备...........................................................................233.1.1主要仪器.........................................................................................233.1.2主要试剂.........................................................................................243.1.3微滤实验装置.................................................................................253.2实验方法...............................................................................................253.2.1色度的测定.....................................................................................253.2.2COD的测定....................................................................................263.2.3膜通量的测定.................................................................................273.2.4COD截留率的计算........................................................................273.3实验内容...............................................................................................273.3.1料液pH对膜分离性能的影响......................................................283.3.2操作压力对膜分离性能的影响.....................................................283.3.3操作温度对膜分离性能的影响.....................................................283.3.4膜污染与扫描电镜分析.................................................................283.4实验结果与讨论...................................................................................293.4.1料液pH对膜分离性能的影响......................................................293.4.2操作压力对膜分离性能的影响.....................................................303.4.3操作温度对膜分离性能的影响.....................................................31VIn3.4.4膜污染与扫描电镜分析.................................................................323.5本章小结...............................................................................................33第4章大孔吸附树脂处理周位酸生产废水...............................................354.1主要试剂及仪器设备...........................................................................354.1.1主要仪器.........................................................................................354.1.2主要实验材料.................................................................................364.2实验方法和内容...................................................................................374.2.1树脂的预处理.................................................................................374.2.2树脂筛选实验.................................................................................374.2.3pH对树脂静态吸附效果的影响....................................................384.2.4树脂静态吸附等温线.....................................................................384.2.5树脂动态吸附-脱附实验...............................................................384.2.6树脂小试稳定性实验.....................................................................394.2.7实验分析方法.................................................................................394.3结果与讨论...........................................................................................404.3.1树脂静态筛选实验.........................................................................404.3.2吸附pH的选择..............................................................................404.3.3树脂静态吸附等温线.....................................................................414.3.4H-103树脂动态吸附―脱附实验结果..........................................444.3.4.1流速对树脂吸附效果的影响...................................................444.3.4.2温度对树脂吸附效果的影响...................................................454.3.4.3脱附剂的选择...........................................................................464.3.4.4脱附流速对树脂脱附效果的影响...........................................484.3.4.5脱附温度对树脂脱附效果的影响...........................................494.3.5小试稳定性实验结果分析.............................................................514.4周位酸生产废水处理工艺流程...........................................................524.5周位酸废水的实际处理效果...............................................................54VIIn4.6本章小结...............................................................................................55第5章结论与建议.......................................................................................565.1结论.......................................................................................................565.2建议.......................................................................................................57参考文献.........................................................................................................58攻读硕士期间已发表的论文.........................................................................64附录.............................................................................................................65致谢.............................................................................................................66VIIIn第1章引言1.1周位酸简介周位酸（Periacid），化学名为8-氨基-1-萘磺酸，分子式为C10H9NO3S，分子量223.25，白色针状结晶，熔点>350℃，微溶于水，易溶于冰醋酸。周位酸在染料工业上是一种很重要的中间体，可用于生产一系列萘系染料，也可用于制备如苯基周位酸、甲苯基周位酸等其他[1]染料中间体，还可用于制造多种活性染料、还原染料等，其结构式为：NH2HOOSO1.2周位酸生产工艺简介将浓硫酸与精萘加入磺化锅内升温进行磺化反应，反应后的物料用硝酸进行硝化，然后加入白云石溶液进行中和。中和后的物料进行真空吸滤，滤液用铁粉进行还原。还原过后的物料再过滤，滤液用20%的硫酸进行酸化，析出周位酸，酸化后的物料通过离心分离出周位酸产品。具体工艺流程如图1.1所示。1n硝酸白云石粉热水磺化反应硝化反应中和反应真空过滤精萘PH=6~7浓硫酸温度60℃温度30℃洗涤洗水套用固渣排放20%滤液硫酸热水真空过滤真空过滤还原酸化周位酸产品滤液产品离心PH=6~7洗涤温度100℃洗水套用温度90℃洗涤固渣排放洗水套用铁粉图1.1周位酸生产工艺流程示意图Fig1.1TheproductionflowdiagramofPeriacid1.3课题的研究背景及意义当前我国的染料及染料中间体产量已位居世界首位,总产量约占世界的60%以上,已经成为世界上最重要的染料及染料中间体的供应地。随着我国染料工业的飞速发展，新型染料助剂、处理剂、添加剂等在染料行业中被大量使用，致使废水中高毒性、难降解的有机成分含量也越来越高，对水环境带来的的危害越来越大，严重威胁着我国居民的生产生活。染料中间体生产废水具有毒性高、降解难、可生化性差的特点，采用工业上常用的水处理方法难以达到污水排放标准，因此对于这种成2n分复杂且有机物含量高的高浓度有机废水的处理问题，仍然是现阶段工[2-4]业水处理研究中的热点与难点。周位酸是一种重要的萘系染料中间体，其在工业生产中是由精萘经磺化、硝化、还原、酸析而得到，在生产过程中会产生酸性强、色泽深、COD值高达数万毫克每升左右的有机废水，如果直接排放，将严重污[5]染水体，造成公害。近年来，工业生产中在处理高浓度工业有机废水方面已取得许多进展。但对周位酸生产过程中有机废水的处理很少有文献报道，因此研究周位酸生产过程中有机废水处理的问题具有实际可行的经济利益和环保需求。3n4n第2章文献综述2.1我国萘系有机中间体的发展现状萘系有机中间体的主要用途是合成染、颜料，在染料工业上起着承上启下的重要作用,其具有产品种类繁多、合成路线多样、广阔的市场需求和成熟的合成技术等特点。近年来随着我国染料工业的快速发展,我国已经成为全球萘系有机中间体的生产大国,规模生产逐步扩大、合成技术不断提升、国际市场竞争力持续加强。但同时也产生很多环境问题，部分中间体生产过程中废水排放严重超标，这将严重制约着我国染[6,7]料工业的持续健康发展。我国目前很多萘系有机中间体生产企业所采用的生产工艺还是上世纪前苏联和德国工艺，这些工艺在技术上远远落后于世界先进水平,使得我国萘系有机中间体生产污染严重，给我国生态环境造成了严重的威胁。在环保压力日趋加大的21世纪，高昂的废水处理费用让许多企业不堪重负，迫使我国许多萘系有机中间体的生产企业不得不进行转产[8,9]或关停。面对我国染料行业的机遇与挑战，如何有效应对来自环保方面的压力,摆脱目前的生产窘境，将是我国未来染料工业发展的关键课题。针对目前我国萘系有机中间体企业的生产现状与困境，提升生产技术、加强环保治理是企业今后努力的重点方向。而在环保方面，萘系有机中间体发展的根本出路在于清洁工艺的开发与应用，但是受制于技术、经济等诸多因素的影响，大部分萘系有机中间体在生产过程中还是会产生大[10]量的废水，因此严格生产管理，不断改进废水处理技术已迫在眉睫。5n2.2萘系有机中间体的废水特征工业上以精萘为原料可以合成一系列广泛用于染料、医药等行业的重要中间体。我国是世界上生产萘系有机中间体和染料的大国，这些中间体在生产过程中产生的废水由于有机物含量过高使得处理难度较大，不但处理周期长而且效果不明显，因此废水问题成为长期困扰我国萘系[11]中间体生产企业的大难题。萘系有机中间体废水不但具有一般工业有机废水的特征,而且还具有某些特殊性，其废水特征主要有一下几点：（1）废水的水溶性大、浓度高、成分复杂萘系有机中间体废水中的有机物通常带有亲水性的基团，故其水溶性较大。废水中的有机物浓度一般可达几千至几万毫克每升，并且经常含有多种有机物及其异构体，另外部分还含有大量的无机盐，废水成分[12]复杂。（2）酸（碱）性强萘系有机中间体在生产过程中通常会产生强酸性或强碱性的物质,废水PH值从1-14跨度范围很大。（3）色泽深萘系有机中间体废水色度都较大，一般呈棕色至深黑色,色度值一般为800-10000倍。（4）毒性大萘系有机物属于稠环芳烃类,对人体危害较大。例如1-萘胺和2-萘胺均被世卫组织列为强致癌性物质，萘酚可以破坏人类的皮肤粘膜,无论是吞咽或皮肤接触均会在人体中残留高毒性物质。因此如果这类废水[13]没有处理直接排放，将严重危害自然环境,威胁人类身体健康。（5）不易生物降解由于萘环化学结构的特殊性，具有离域共扼键使得其结构稳定,难以6n降解。这类萘系有机废水中多数BOD5/COD很低，且对微生物会产生[14]毒性，生化性极差，很难用常用的生化法处理这类废水。综上所述萘系有机中间体废水不仅污染大而且处理难，这也使得这类废水治理到目前为止依然是一个世界性的难题。2.3萘系有机中间体废水的主要处理方法2.3.1吸附法吸附是指一种或几种吸附质分子在接触过程中在吸附剂表面上进行附着的过程。吸附是一种界面现象,被吸附分子在吸附剂与吸附质之[15]间的界面上的进行集聚。吸附剂对吸附质的吸附作用要受吸附剂本身的孔径、孔容分布以及吸附质的特性的影响,其中最主要是与有机物的分子大小以及极性有关。由于采用吸附法处理废水时对废水的预处理要求较高，并且吸附剂的价格普遍较贵，因此工业上吸附法通常是用来处理废水中的微量物质，深度净化废水，还有就是从高浓度的废水中收集[16]某些有用物质达到废物资源的回收利用。工业上常利用吸附法去除废水中的微量重金属离子、有害微生物以及难降解的有机物等，取得了很[17][18]好的效果。许昭怡等用ND-910大孔吸附树脂处理2-萘磺酸钠废水，2-萘磺酸钠去除率≥95%，COD去除率≥85%，树脂的饱和吸附量约为250mg/mL，后以稀碱作为脱附剂，总脱附率≥98%，并有效从脱附液中回收了萘磺酸钠等。吸附法具有吸附效果稳定、操作安全简便、有效回收资源等优点，是工业上最常用的一种处理有机废水的方法。2.3.2萃取法（1）络合萃取法络合萃取是先将络合剂加入到萃取剂中，然后将萃取剂和溶液混合使得溶液中待分离的溶质与萃取剂中的络合剂发生络合反应，形成络合7n[19]物并转移到萃取剂中以达到分离纯化的目的，特别适用于处理高浓[20]度、难降解的有机废水。金晓红等采用络合萃取法处理高浓度H酸废水，考察了影响萃取效果的多种因素，H酸废母液中染料中间体回收率可到90%以上，可从反萃取浓缩液中直接回收有机物。（2）液膜萃取法液膜萃取法是先将混合萃取剂制成油包水型的液珠，然后在搅拌下加入表面活性剂使这些液珠分散在废水中，废水中的污染物通过流动载体可以选择性的进入液膜内相中,萃取液分层后的水层即为净化后的废[21]水，乳状液经破乳后可回收内部有机物。石中亮等利用液膜分离法处理造纸工业废水，在最佳操作条件下造纸废水中的COD去除率≥85%，色度去除率≥98%，证明该法具有较大的应用推广价值。2.3.3膜分离法膜分离法是通过利用膜的选择透过性将溶液中的大分子有机物截留在膜的一侧,而小分子可以透过膜从而实现废水的净化。膜分离法处理萘系染料中间体废水目前无论是在经济性上还是在技术上都具有很[22]强可操作性，并且已经在中间体废水的处理方面得到了实际应用。膜分离法不仅能够有效地处理染料中间体废水,使之达到相关排放标准,而且还可以通过回收部分中间体和助剂提高水和资源重复利用率,因而其必将具有广阔的应用前景。需要指出的是,膜分离法要在染料中间体废水处理中得到广泛应用，目前还需要克服一些的难题,如膜污染的形成和膜的寿命问题,膜的耐热性不高和防菌性差的问题,膜分离设备前期建设投资高的问题,选择高效廉价的膜清洗剂和截留物的后续处理问题等等。这些都是膜处理过程中需要面对的难题，也只有当这些难题得到很好的解决,膜分离技术才能真正在染料中间体废水的处理方面得到[23,24]推广应用。8n2.3.4浓缩法浓缩法是利用废水中某些物质溶解度较小的特点,用废水蒸发器将大部分水蒸发掉使污染物浓缩并分离析出，非常适合回收高浓度废水中的某些溶质。例如将2-萘酚生产中吸滤过程产生的废水进行浓缩,由于废水中的Na2SO4和NaCl有盐析作用,加速了2-萘磺酸钠的析出,当废水浓缩到剩下一半，并冷却至30℃时,2-萘磺酸钠的回收率可达到50%以[25][26]上，继续浓缩还可回收废水中的Na2SO4。GoncharenkoG.K.等在2-萘磺酸生产废水中加入硫酸钠和亚硫酸钠，在100℃下蒸发浓缩约2h，冷却过滤后可得到2-萘磺酸钠。浓缩法工艺技术成熟并且操作简单,最重要的是能够部分实现废水中有用物质的回收利用,非常适合处理高浓度含盐类有机废水。但是该法的不足之处是能耗较高,如果能够降低能耗或者实现废热的循环利用,则该法是可行的。2.3.5碳化和焚烧法碳化法是利用多数的有机物加热到400℃以上时都能被碳化这一特性,将有机物从无机盐溶液中分离出来,送燃料炉作为燃料烧，而无机盐可回于生产中，这样既消除了废水中的有机物又同时综合利用了废水中的无机盐，能够有效降低生产成本并减少污染物的排放。焚烧法能够有效焚毁废水中的有机物,其缺点是焚烧过程要消耗大量的燃料油,并且回收的无机盐通常质量不高,不能直接循环利用，燃烧设备费用昂贵且[27]对燃烧操作条件要求较高。由于我国石油资源并不丰富,消耗大量的燃料油来治理这类废水并不符合我国的国情，因此焚烧法在工业上应用并不广泛。2.3.6生化法我国从上世纪60年代就开始研究生化法处理工业废水，目前工业9n上应用较多的是活性污泥法和生物接触氧化法。在处理萘系染料中间体废水时一般要先对废水进行预处理，以降低污染物的浓度及毒性，然后加入经过特殊驯化微生物进行处理,常用的方法是循序渐进地让微生物[28]接触废水中的毒性化合物。德国的ReemtsmaThorsten提出用生化法处理2-萘酚有机废水，经过处理后的废水中萘单磺酸去除率>99%，萘二磺酸除去率≥40%。国外有学者先用一取代萘系化合物驯化微生物,再通过驯化的微生物来降解二取代和三取代的萘系化合物,在使用类似方法培养的微生物降解高浓度的2-萘酚废水时,降解率>99%，处理效果明[29]显。2.4微滤膜分离技术处理有机废水2.4.1微滤膜过滤简介微滤又称为微孔过滤，它属于精密过滤的一种，微滤膜分离技术始于十九世纪中叶，是世界上开发应用最早的膜技术。微滤膜过滤是以静压差为推动力，以天然或人工合成的高分子化合物作为膜材料，利用筛网状过滤介质膜的拦截功能，以机械截留的方式去除废水中的部分[30]颗粒杂质。在静压差的作用下，废水中的水、低分子有机物、无机离子等体积小的物质可通过膜孔到达微滤膜的另一侧，而废水中的胶体、悬浮物、大分子有机物等体积大的物质则不能透过膜孔而被截留在膜内侧，达到筛分的目的，该过滤过程一般在常温下进行。微滤在工业废水处理中主要用于处理大颗粒杂质、悬浮污染物等，以达到废水的净化、[31]分离和浓缩等目的。2.4.2微滤膜过滤原理微滤膜的过滤原理属于筛网过滤，类似于过筛机理，所有比膜孔大的颗粒和悬浮物等都要被截留，使其不能通过滤膜从而被去除。市场上10n目前有几十种不同规格的微滤膜，孔径范围从0.1微米到100微米不等，膜厚度一般为90-170微米，操作压力一般控制在0.07-0.7MPa之间。微滤膜的分离效果主要由膜的物理结构，孔径的大小和形状决定。整个筛[32]分过程主要包括膜表面截留过程和膜内部截留过程两个部分。（1）膜表面截留作用微滤膜表面的截留过程一是机械截留，凡是尺寸大于膜孔径或与其孔径相当的颗粒都会被截留；二是物理或吸附作用截留，由于吸附作用和电性能的影响，部分颗粒被截留；三是架桥作用，在微滤膜的入口处，颗粒与膜孔之间会形成桥架，颗粒因架桥作用而被截留。（2）膜内部截留作用膜内部截留是将微粒截留在膜的内部，对于表面截留而言，其属于深度截留，对溶液中杂质的捕集量较多，但是由于微粒在膜内部附着，[33]不易被清洗，膜污染严重时就需要更换膜片。2.4.3微滤膜过滤的优点（1）微滤膜孔径较为均一,表面孔隙率一般可以达到70%以上，过滤精度高、速度快，能将液体中大于孔径的微粒全部拦截，可靠性较高。（2）高分子类微滤膜的膜孔均一、连续，化学稳定性较高，使用过[34]程中没有介质的脱落，不会产生二次污染影响滤出水的水质。（3）微滤膜过滤中压力对微滤效果的影响小，即使压力有波动也不会过大影响微滤效果。（4）微滤膜处理废水与其他方法相比，不需要投加其他的水处理剂，[35]占地面积小，成本低，操作安全简便，系统运行稳定，处理效率高。（5）微滤膜的抗性高，部分材质的膜抗酸碱、抗氧化能力强，能适用于各种严重污染的废水。11n2.4.4微滤过程中的浓差极化现象在微滤膜的过滤过程中，由于膜的选择透过性，溶液中的溶质在渗透的过程中大于膜孔的微粒都会被截留，于是在近膜面处会造成溶质集聚，使得近膜面溶液的浓度逐渐升高，此时溶质反方向扩散到本体溶液中。一段时间以后，浓度分布会达到一个相对平衡的状态，会形成一个边界层致使流体阻力与局部渗透压不断增大，最终导致膜通量的大幅度[36]下降，这就是浓差极化现象。微滤过程的浓差极化会使膜的工作效率大大降低，甚至严重时会导致微滤过程不能正常进行，多数情况下微滤过程中的浓差极化会导致微滤膜的污染。浓差极化对微滤膜性能有很大的影响，由于膜表面的溶质浓度Cm＞Cb，实际截留率小于理论截留率。随着截留的溶质在滤膜表面处的不断积聚，在达到了一定量时会在膜内表面上形成一层较厚的凝胶层，增加了料液流动的阻力，因而使得膜透过通量急剧下降，浓差极化模型如[37]图2.1所示。图2.1浓差极化模型Fig.2.1Themodelofconcentrationpolarization12n溶液的膜通量一般表示为：pJv（2-1）()RRmg式中Rg和Rm分别为凝胶层和膜对流动产生的阻力。在稳态条件下对图中的浓差极化边界层和膜之间进行物料衡算：dcJDJ()vCp（2-2）dx边界条件为：x=0时，C=Cb；x=δ时，C=Cm。代入上述边界条件对方程积分，得到浓差极化关系式：CCmpkJln()v（2-3）CCbp式中，k为溶质在浓差极化边界层的传质系数，定义为k=D/δD为溶质的扩散系数；δ为虚拟凝胶层厚度；Cm为膜表面浓度；Cp为透过液浓度；Cb为料液主浓度。在微滤过程中通常渗透通量较大，而大分子溶质的扩散系数小，故溶质的传质系数小，所以浓差极化比较严重，即Cm/Cb较大。当膜表面的溶质浓度Cm达到饱和浓度Cg时，在膜面上形成凝胶层或是滤饼，相当于增加了第二层膜，此时溶质被完全截留，即Cp=0，式子可简化成：CgkJlnv（2-4）Cb此时浓差极化阻力分为两部分：浓差极化层阻力和凝胶层阻力，且后者比前者大的多。13n随着膜压差的增大，膜通量也随之增大，但是当膜压差继续增大时，膜通量的增大的速度变小。当膜压差较小时，膜表面还没有形成浓差极化层，此时膜通量为一般表示法（2-1），其中Rg=0；而随着膜压差继续增大，膜面上形成浓差极化层，膜通量的增长变慢；当膜压差进一步增大，膜表面出现凝胶层，由于凝胶层厚度随着膜压差的增大而增大，所以膜通量不再随膜压差增大，此时膜通量由式（2-4）表示。2.4.5膜污染及防治膜污染是膜过滤过程中，由于原水中的颗粒、胶体以及溶质大分子与膜间存在着物理化学或机械作用，而在膜表面或膜孔内部发生吸附或沉积，致使出现膜孔变小或堵塞、膜过滤阻力增大、膜通量与分离性能[38]的不可逆变化的现象。膜污染根据清洗情况可分为可逆和不可逆两种，一般认为可逆膜污染是指可以通过一定运行周期的物理清洗和化学清洗有效去除残留在膜表面和膜孔的颗粒物质,其所造成的膜通量的衰减是可逆的。而不可逆膜污染是指膜孔道内吸附的溶质等无法通过物理清洗和化学清洗有效去除，已经逐渐成为膜本身的一部分,膜孔道堵塞、表面凝胶层被压实，显著地缩小了膜的有效孔径,这种污染造成的膜通量的衰减是不可逆的，这时就需要更换新的膜。膜污染是膜运行过程中不可避免的，但是可以采用各种手段来减轻膜污染程度:一是对料液进行预处理，除去其中的较大粒子和有机物等，减轻膜的工作负荷，因此可以通过沉降、调节pH等方式来减少料液中的有机物或者改变有机物的性质，提升料液质量减轻膜污染。二是通过优化操作条件使膜设备保持长期稳定运行，例如可以通过控制流速来增大膜表面液体的湍动程度,减少污染物在膜表面的沉积,从而提高膜的[39]使用效率，膜面流速对膜污染受水流状态的影响较大；操作压力也是影响膜分离效率的一个很重要的因素,对于操作压力而言,由于膜的浓化极差现象，一般认为存在一个临界值，在低于临界压力下操作时膜透14n过量随着压力的增大而增大，而当高于此临界值操作时，膜透过量变化不大，甚至还会降低，因此操作压力对膜污染的控制有着重要的意义。三是滤膜的清洗与再生，在滤膜的使用过程中膜污染发生时就需要对膜进行清洗再生，这是控制膜污染与延迟膜的使用寿命最好的办法。膜的清洗频率由料液的性质与膜污染的程度决定，清洗的方法主要有水力清洗、机械清洗、化学清洗等，选择清洗的方式主要取决于膜材质种类、污染物类型等。在使用过程中根据污染物的性质类型，选取合适的清洗方式可以很好的控制膜污染，恢复膜通量，例如进行周期反水冲洗可以[40]有效控制膜污染，在相同时间内膜通量远高于无反冲洗膜通量。2.4.6微滤在工业废水处理中的应用现状微滤膜分离技术在废水处理中主要用于除去大颗粒杂质，通过对废水中污染物的截留实现分离的目的，改变了传统废水处理工艺复杂、能耗高的缺点，缩短了处理过程且无二次污染的产生。微滤膜分离技术由于其处理速度快、过滤精度高等优点，在废水处理中的应用越来越广泛，目前已取得很多成功实例。微滤与超滤、纳滤、反渗透相比，其膜孔径相对较大，在工业废水处理中常常作为一种预处理方式与其他处理方法[41]配合使用。微滤膜的孔径一般大于0.1微米，不能直接用于截留金属离子，利用微滤法处理工业废水中的金属离子时，需要先进行预处理使废水中的金[42]属离子沉淀，然后再用微滤法处理。董亚玲等采用化学沉淀-微滤法处理含铬工业废水，工艺简单，操作方便，出水水质满足处理要求，其6+中Cr质量浓度<0.1mg/L，总铬质量浓度<0.5mg/L，浊度<0.5NTU，pH值6~8，取得了预期的效果。[43]李炜等利用陶瓷微滤膜处理印染废水，在操作压力0.275Mpa，错流速度2.5m/s下膜装置运行20分钟废水COD去除率可达30%以上，在废15n水中投加0.3g/L的高岭土，COD平均去除率可达50%以上。[44]钱晓荣，王连军用微滤膜处理纸浆废水，考察了膜材质，操作压力等对微滤效果的影响。在实验最佳条件下，微滤膜对COD的去除率可达82.5%，出水达到了国家规定的相关标准，对压力的考察表明操作压力对COD的去除率影响不大。滤后用清水、缓冲液或盐溶液、1%~2%的NaOH对微滤膜进行清洗，膜通量可恢复90%左右。[45]张进等采用化学沉淀-微滤膜法处理汽车涂装废水,在膜压力0.08Mpa、温度33℃、错流速率4.9m/s的操作条件下，COD的去除率达3-到了97%，PO4的去除率高达99%。该法具有工艺简单、耗时短、占地小、设备投资和运行费用低的优点。[46]马春燕以高岭土为动态膜预涂材料，选取0.2Mpa的跨膜压差、1.0m/s的错流速度、0.3g/L的涂膜液质量浓度，制得了效果较好的高岭土动态微滤膜，并将其应用于经过生物接触氧化后的印染废水。在膜压差0.1Mpa、流速1.5m/s的操作条件下，废水COD去除率可达54%，膜2通量为227L/m·h。此法与传统应用的生化耗氧法相比，印染废水的COD[47]去除率提高了20%-30%。2.5大孔吸附树脂处理有机废水2.5.1大孔吸附树脂简介大孔吸附树脂是一种具有良好网状结构的有机高聚物吸附剂，是在传统的吸附材料上逐渐衍生出来的一类新型吸附剂，根据树脂极性的大[48]小和骨架结构的不同，一般可以分为极性、中极性和非极性三类。大孔吸附树脂利用其较大的比表面积，依靠和吸附质之间的作用力，可以有选择性的通过物理吸附集聚溶液中的有机物，达到对不同物质筛选和分离的作用。大孔吸附树脂理化性质稳定，机械强度较高，对酸、碱及有机溶剂都具有很好的抗性，使用范围广泛。与其他吸附材料相比，大16n孔吸附树脂具有吸附容量大，脱附再生容易等优点，工业应用上工艺简单,操作方便，占地面积小，目前广泛应用于中药的提纯和化工废水的处理等方面。2.5.2吸附作用过程大孔吸附树脂的吸附作用是通过其与吸附质分子之间的范德化力来实现的。以树脂-水溶液系统为例，整个吸附过程中吸附质分子从水[49]溶液中到被吸附到树脂表面可以分为以下三个过程：（1）吸附质分子从主体溶液中以对流扩散的形式传递到树脂外表面的液膜上；（2）吸附质分子通过树脂表面液膜扩散进入树脂大孔区域，然后继续扩散到树脂的内表面上；（3）吸附质分子在树脂的内表面上产生有效吸附。2.5.3吸附作用原理目前国内外许多研究者都进行过大孔吸附树脂吸附机理及应用方[50]面的研究，取得了很多可喜的成绩。吸附是一种界面现象，吸附质分子通过范德华力被吸附剂积聚在界[51]面上，吸附作用有以下三种类型：物理吸附:吸附剂和吸附质之间是以分子间作用力相吸引的称为物理吸附。物理吸附是吸附过程中最常见的一种吸附现象，由于范德华力在吸附剂与吸附质之间普遍存在，所以物理吸附没有选择性，也不会发生性质上的变化。物理吸附具有吸附、脱附速度快，快速达到平衡状态的特点，低温下有利于物理吸附。化学吸附:由化学键力起作用使得吸附质被吸附剂吸附的现象称为化学吸附。由于化学键力的作用吸附稳定性较高，且具有选择性，不易17n吸附与解吸。化学吸附的速率通常较慢，达到平衡状态的时间较长，放出的吸附热也远大于物理吸附，但是升高温度可以大大增加吸附速率，[52]因此化学吸附多在较高的温度下进行。离子交换吸附:离子交换剂本身的离子能与溶液中的离子发生交换[53]作用，由此产生的吸附现象就称为离子交换吸附。大孔吸附树脂处理工业废水的过程基本上是通过物理吸附或化学吸附来完成的，物理吸附和化学吸附的特点如表2.1。表2.1物理吸附与化学吸附的比较Tab.2.1ComparationofPhysicalandchemicaladsorption吸附类型物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小较大选择性无选择性有选择性吸附温度低温有利于吸附适当温度吸附速度较快较慢活化能不必要必要分子层单分子层或多分子层单分子层可逆性可逆不可逆吸附稳定性不稳定，易脱附比较稳定2.5.4吸附等温线吸附等温线是指一定温度下在两相中溶质分子达到吸附平衡时的浓[54]度分布曲线。我们一般常用吸附量、吸附强度、吸附状态等来描述吸18n附现象，而吸附等温线可以总括这些吸附方面的特性。Langmuir模型，是假设吸附剂表面为表面单层吸附，在此基础上给出了吸附等温线方程：CC1ee（2-5）qqkqemLmqm是树脂最大吸附量(mg/g)，qe是树脂达到吸附平衡时的平衡吸附量(mg/g)，kL是吸附常数。Freundlich模型，是涉及的若干不同吸附能的经验模型，等温线方程最初由实验而得，为经验公式：lgqlgK(1/n)lgC（2-6）eeK和n是Freundlich模型的吸附能力常数和吸附强度常数，n>1时为优惠吸附。2.5.5影响吸附的主要因素（1）吸附剂对吸附的影响大孔吸附树脂作为吸附质，其比表面积与吸附能力呈正比的关系。树脂的孔径越大，被吸附的分子进行微孔扩散就越快，吸附越易达到平衡状态。由于极性的树脂易于吸附极性的吸附质，非极性的树脂易于吸附非极性或者极性弱的吸附质，因此大孔吸附树脂的极性对吸附效果有很大影响。（2）吸附质对吸附的影响吸附质的分子极性，相对分子质量，在溶剂中的溶解度都会对吸附效果产生影响。例如通常情况下有机物分子链越长，有机物的溶解度就越小，有机物溶解度变小，树脂的吸附量就会变大，因此树脂的吸附量是随着有机物的相对分子量的增加而增大。（3）操作条件对吸附的影响19n温度和压力都对吸附有影响，低温有利于物理吸附，升高温度有利于化学吸附。由于温度对气相吸附的影响远大于对液相的影响，因此在废水处理中，一般温度对吸附的影响不大。对于气体吸附而言，升高压力有利于吸附，降低压力有利于脱附；pH通过影响废水中吸附质的存在形态和溶解度来影响吸附的效果；吸附剂与吸附质的接触时间同样会[55]影响吸附效果，只有二者的接触时间足够长，吸附才能达到最佳状态。2.5.6大孔吸附树脂在工业废水处理中的应用进展大孔吸附树脂既具有活性炭的超强吸附能力，又具有吸附效果好、脱附再生容易、可长期循环利用等优点,非常适合处理中高浓度和难降解有机废水,尤其在处理含酚类、胺类、有毒重金属类废水效果明显。大孔吸附树脂在实现废水治理的同时可实现废物资源的再生利用，因此在工业有机废水处理领域具有广阔的应用前景，近年来许多学者利用大[56]孔吸附树脂处理工业有机废水，产生了良好的环境效益。[57]李长海采用大孔吸附树脂D301R对CLT酸废水进行吸附研究。考察了多种因素对吸附效果的影响，在最佳吸附条件下树脂对CLT酸废水COD的去除率达96％以上，出水COD55%。[60]张爱丽等采用新型大孔吸附树脂NDA-150处理对硝基苯酚生产废水，对废水进行了静态吸附和动态吸附的实验。实验表明，Langmuir等温吸附方程能够很好的反应历程，树脂的饱和吸附量为254.9mg/g。采用稀碱溶液对树脂进行脱附处理，脱附率≥98.1%，树脂脱附再生后吸附性能稳定。[61]李茂等采用树脂吸附-Fenton氧化处理焦化废水，在最优操作条件下，废水中酚类几乎全部被吸附去除，COD去除率≥74.82%，该法处理[62]后废水的可生化性良好。有学者使用该工艺处理精对苯二甲酸废水，出水水质COD可达国家废水排放标准。[63]张伟等采用大孔吸附树脂CHA-111处理含对硝基苯酚的工业废水，原水中对硝基苯酚的质量浓度为3600～4400mg/L、COD为7000～8000mg/L，控制对硝基苯酚泄漏点为500mg/L，则对硝基苯酚的去除率>90%，出水中对硝基苯酚的质量浓度﹤300mg/L，COD值﹤2400mg/L,色度明显变小,以3%稀碱液对达到泄露点的树脂进行脱附再生处理，脱附峰较集中，树脂可重复性利用。2.5.7主要研究内容根据所查阅的文献和参考相关工业废水处理方法，在综合分析比较各种不同废水处理方法优劣的基础上，根据周位酸废水水质特征及微滤的低能耗、低成本性和大孔吸附树脂的吸附效果好、脱附再生容易的特点，本论文尝试采用微滤膜分离技术对周位酸生产废水进行预处理，然后采用大孔吸附树脂对预处理过的废水进行二级处理，找出适宜的废水处理途径，主要研究内容如下：21n（1）采用微滤膜对废水进行预处理，根据周位酸废水的特点，选择适宜的微滤膜对废水进行处理，考察操作压力、pH、料液温度等对膜通量和截留率的影响，并对滤后的微滤膜采用清扫和低压水冲洗的方式处理，考察膜的重复使用性能。（2）采用大孔吸附树脂对预处理后的废水进行二级处理，考察不同型号的树脂对周位酸废水的处理效果筛选出适宜的吸附树脂，考察废水吸附过程中的吸附PH、吸附温度和吸附流速对吸附效果的影响，并采用脱附剂对达到吸附穿透点的树脂进行脱附处理，考察脱附温度、流速等对脱附效果的影响，并对废水进行连续性实验，从而考察吸附树脂的吸附稳定性和机械稳定性。（3）采用常规的滴定分析方法，重铬酸钾法和稀释数倍法分别测定周位酸废水中的COD值和色度，对微滤膜进行了表面形貌的电镜扫描。通过对实验结果，明确影响因素的作用范围，尝试探究吸附过程的机理和膜的传质机理，根据实验最终结果，给出废水处理合理建议。22n第3章微滤膜预处理周位酸生产废水本实验所用周位酸生产有机废水来自安徽六国化工股份有限公司，废水呈深黑色，经初步检测，废水pH值在1.4-1.5之间，显强酸性，COD值高达38151mg/L，色度近10000倍，如果直接对废水进行处理，不但会造成废水处理装置负担过重、能耗过高，而且很难达到比较理想的处理效果，因此很有必要对废水进行预处理。微滤技术能够有效去除工业废水中的大分子颗粒，且具有成本低、能耗小的特点，是一种比较理想的废水预处理方式。3.1主要试剂及仪器设备3.1.1主要仪器表3.1主要仪器Tab.3.lPrimaryinstrumentsintheexperiment仪器名称型号生产厂家不锈钢盘式过滤器16249德国Sartorius公司空气压缩泵P320北京桑翌科技发展有限公司扫描电子显微镜JSM-5510LV日本电子数显酸度计PHS-3C杭州雷磁仪器厂COD消解装置自制电子天平FA1004上海大谱仪器有限公司23n3.1.2主要试剂表3.2主要药品Tab.3.2Primaryreagentsintheexperiment试剂名称规格生产厂家(CN-CA)微孔滤膜Ф47mm海宁市郭店桃园医疗化工仪器厂具塞比色管50mL武汉格奥化学技术有限公司重铬酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸银分析纯西陇化工股份有限公司硫酸汞分析纯西陇化工股份有限公司硫酸亚铁铵分析纯国药集团化学试剂有限公司邻菲咯啉分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸亚铁分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸分析纯开封东大化工有限公司试剂厂氢氧化钾分析纯武汉格奥化学技术有限公司24n3.1.3微滤实验装置图3.1微滤实验装置实物图Fig.3.1DiagramoftheMFexperimentalsetup3.2实验方法3.2.1色度的测定[64]本实验采用稀释倍数法测定废水色度。具体方法是：用移液管量取定量的废水水样，置于50mL具塞比色管中加蒸馏水充至标线并记录稀释的倍数，然后再进行逐级稀释，在比色管底部衬白纸，由上向下观察稀释后水样，比较每次稀释后的水样与蒸馏水的色差，直到刚好看不出色差为止，此时的稀释倍数就是废水的色度值。25n3.2.2COD的测定（1）测定原理：化学需氧量（COD）反映了水体受还原性物质的污染程度，化学需氧量越大，表明水体受有机物污染越严重。由于工业上水被有机物污染普遍存在，因此化学需氧量常作为衡量水样中有机物相对含量的指标。对于工业废水COD的测定，国家标准(GB)规定用重铬[65]酸钾法。在强酸条件下加入足够量的重铬酸钾，其中一部分重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵溶液回滴，以试亚铁灵作指示剂，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量即可算出水样中的COD值。（2）测定步骤：移入20mL废水水样（可稀释）于250mL磨口锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞作为掩蔽剂，再用移液管移入10mL重铬酸钾标准溶液，在锥形瓶中放入几粒小玻璃珠，连接回流冷凝管，接入冷凝水，从冷凝管上端缓缓加入30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，待瓶内溶液混合均匀后加热回流2h（从沸腾时开始计时）。冷却一段时间后用90mL蒸馏水从顶部冲洗冷凝管，至瓶内溶液总体积不得少于140mL后取下锥形瓶。溶液再度冷却至室温后加入三滴试亚铁灵指示剂，用配制好的硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，瓶内的溶液会先由黄色变成蓝绿色最后直至出现红褐色，此时即为滴定终点，记录下滴定管中硫酸亚铁铵标准溶液的用量。与此同时，用20mL重蒸馏水重复上述步骤作为空白试验。（3）COD计算公式：（V-V）c81000COD01mgL(/)（3-1）V式中：c—硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；V0—空白实验硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，单位为mL；26nV1—滴定废水水样时硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，单位为mL；V—水样的体积，单位为mL；8—1/2O的摩尔质量，单位为g/mol。3.2.3膜通量的测定微滤膜的膜通量是评价膜性能的重要参数之一，膜通量的计算公式为：JV(At)（3-2）-2-1式中：J—膜通量，单位为mL·cm·h；V—透过液体积，单位为mL；2A—有效膜面积，单位为cm；t—膜过滤时间，单位为h。3.2.4COD截留率的计算COD截留率R的计算公式：透过液的COD值R1100%（3-3）原料液的COD值3.3实验内容将清洗过的微滤膜装入不锈钢盘式过滤器中，拧紧机械密封装置防止周围漏液，自进液口放入调节好温度、pH的周位酸有机废水，并在出料口用量筒收集透过液，调整操作压力后即可进行加压过滤，测定透过液的COD值，并计算微滤膜的膜通量J及其COD截留率R。27n3.3.1料液pH对膜分离性能的影响用氢氧化钙水溶液调节周位酸废水pH，分别调节pH值至2、4、6、8、10、12。在室温（25℃）、操作压力0.1Mpa下将调节好pH值的废水用微滤装置进行过滤，测定膜通量和COD截留率。3.3.2操作压力对膜分离性能的影响将原料液pH调节至10，在室温（25℃）下，分别控制操作压力（泵表压），在0Mpa、0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa下对废水进行微滤，测定膜通量和COD截留率。3.3.3操作温度对膜分离性能的影响将废水pH调至10，操作压力调至0.1Mpa，分别在温度25℃、30℃、35℃、40℃下对废水进行微滤，测定膜通量和COD截留率。3.3.4膜污染与扫描电镜分析随着微滤过程的进行，废水溶液中的部分微粒会堵塞膜孔，造成膜通量的持续下降，影响分离的效果，这时就需要对微滤膜进行清洗，本实验先对膜表面截留物清扫后再用低压水冲洗被污染的微滤膜。扫描电镜（SEM）是一种利用电子束扫描样品表面获取被测样品表面形貌的仪器，通过扫描电镜可以清楚观察到微滤膜的表面显微结构和膜内部的显微结构，本实验用扫描电子显微镜对微滤前和微滤后的微滤膜进行表面形貌的扫描。28n3.4实验结果与讨论3.4.1料液pH对膜分离性能的影响1800601600501400401200)-1h·截留率-2100030cm膜通量R·80020J/(mL600104002000024681012pH图3.2pH对膜通量和对COD截留率的影响Fig.3.2TheinfluenceofpHonfluxandretentionofCOD从图3.2中可以明显看出pH在2-10之间时随着原料液pH值的增加，膜通量呈线性递减趋势，这可能是由于氢氧化钙中的氢氧根离子可以与周位酸废水中的某些金属离子反应生产不溶于水的沉淀物，使大于模孔的微粒数大大增加，宏观上反应为膜通量的快速下降。当原废水不调节pH值直接微滤时，微滤膜的COD截留率不到1%，微滤效果很差。从图中不难看出pH在2-10之间时，随pH值的增加，微滤膜的COD截留率几乎呈线性增长，微滤效果明显。在pH达到10以上后增长趋势趋于平缓，考虑到实际生产成本和后续废水处理的需要，废水pH不宜调节过大，故微滤时pH值选择10较为适宜。29n3.4.2操作压力对膜分离性能的影响6006050050)40040-1h·-2cm30030·R/%J/(mL200截留率20膜通量10010000.00.10.20.30.4操作压力/Mpa图3.3操作压力对膜通量和对COD截留率的影响Fig.3.3TheinfluenceofoperationpressureonfluxandretentionofCOD图3.3表明在不加压的情况下利用废水自重进行过滤时，微滤膜的截留率最高，截留效果最好，但是膜通量太低，不利于微滤的进行。当操作压力从0.1Mpa不断提高时，膜通量随着压力的升高而不断增大，与此同时膜表面的溶质浓度也在不断增加，污染层被压实，产生浓差极化现象，它对溶剂的透过起阻碍作用，使膜污染增加，因此当压力从0.3Mpa增大到0.4Mpa时，膜通量开始下降。根据微滤的分离机理可知压力较小时，大于膜孔径或与其孔径相当的微粒会被截留，此时透过液的COD值较小；当压力增大时，因压力升高而导致与孔径相当的微粒穿过滤膜，因此出水COD值会变大。由图可以看出微滤膜的COD截留率随压力的增大呈递减趋势，综合膜通30n量和COD截留率考虑，本实验选择的较优操作压力为0.1Mpa。3.4.3操作温度对膜分离性能的影响500605045040)400-1h·30-2cm350R/%·截留率20J/(mL膜通量300102500203040操作温度/℃图3.4操作温度对膜通量和对COD截留率的影响Fig.3.4TheinfluenceofoperationtemperatureonfluxandretentionofCOD从图3.4中可以看出，在室温（25℃）时，微滤膜的COD的截留率最高，膜通量最低。伴随着温度的升高，膜通量上升，膜的截留率不断下降，膜对废水的截留效果下降。这可能是因为分子的布朗运动随着温度的升高在增强，溶质分子透过膜的几率会增大，因此膜通量在上升[66]而膜的COD截留率在下降。操作温度升高有利于膜通量的上升，但是当考虑到膜整体的截留率和膜组件自身的特性，以及微滤过程的工艺条件和整体的能耗，操作温度选择室温较为适宜。31n3.4.4膜污染与扫描电镜分析用扫描电子显微镜对微滤前和微滤后的微滤膜进行表面形貌的扫描，结果见图3.5和3.6。图3.5放大10000倍的微滤膜的表面形貌Fig.3.510000timesmagnificationSEMphotoofthesurfacetopographyofthemicrofiltrationmembrane32n图3.6放大10000倍的滤后微滤膜的表面形貌Fig.3.610000timesmagnificationSEMphotoofthesurfacetopographyofthefilteredmicrofiltrationmembrane通过对过滤前后微滤膜表面形貌的电镜扫描，从图3.5中看出滤前微滤膜膜孔比较均匀，呈相互交织的立体网状结构。随着微滤过程的进行，从图3.6滤后电镜图中可以明显看出部分膜孔被废水中溶质分子堵塞，宏观上就表现为膜通量持续下降，这时就需要对膜进行清洗来缓解膜污染，恢复膜的部分通量。3.5本章小结（1）对原COD值高达38151mg/L，色度近10000倍的周位酸有机废水经微滤膜预处理后，COD值约为16023mg/L，色度约800倍，COD去除率可达58%，色度去除率达到了90%以上，取得了较明显的处理效果。（2）本实验中废水pH的变化对微滤效果的影响最为显著，原始废33n水不调节pH直接微滤时COD的截留率不到1%，随着pH值的增加微滤膜COD的截留率呈线性增长的趋势，在pH值达到10以后膜的截留率增长趋于平缓，因此微滤操作时废水pH值调节为10左右较为适宜。（3）实验中微滤的膜通量随着操作温度和操作压力的增大都有一定程度的升高，而膜的截留率却都有不同程度的下降，因此综合各方面因素考虑，本实验的较优操作压力为0.1Mpa，操作温度为室温（25℃）。34n第4章大孔吸附树脂处理周位酸生产废水经过微滤膜预处理后的周位酸有机废水色度和COD虽然都有一定程度的下降，但是色度依然近千倍，COD值约16023mg/L，因此需要对周位酸有机废水进行二级处理使其排放达到环保需求。本文采用孔结构优良的大孔吸附树脂处理周位酸生产废水，经实验筛选出适宜的吸附树脂和确定了适宜的吸附与脱附工艺条件，并尝试对洗脱液中的有机物进行了回收，在处理废水的同时，实现对污染物的资源化利用。4.1主要试剂及仪器设备4.1.1主要仪器表4.1主要仪器Tab.4.lPrimaryinstrumentsintheexperiment仪器名称型号生产厂家气浴恒温振荡器THZ-82上海精密科学仪器有限公司高效液相色谱仪AGILENT1100法国吉尔森公司玻璃吸附柱Ф16mm×320mm武汉飞虹有机玻璃制品有限公司数显酸度计PHS-3C杭州雷磁仪器厂电子天平FA1004上海大谱仪器有限公司恒温鼓风干燥箱DHG-9023杭州蓝天化验仪器厂35n4.1.2主要实验材料表4.2主要药品Tab.4.2Primaryreagentsintheexperiment药品名称规格生产厂家无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯开封东大化工有限公司试剂厂甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司大孔吸附树脂H-103郑州勤实科技有限公司大孔吸附树脂CHA-111郑州勤实科技有限公司大孔吸附树脂D301河北华众化工有限公司三种大孔吸附树脂的孔结构见表4.3。表4.3吸附树脂的孔结构Tab.4.3Theporestructureoftheadsorptionresin性质H-103CHA-111D301骨架结构聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯2-1比表面积/(m·g)900-1100900-1000≥330平均孔径（nm）8.4-9.47.9-8.915-22含水量（%）45-5550-6048-58外观棕褐色球状颗粒乳白色球状颗粒淡黄色球状颗粒36n4.2实验方法和内容4.2.1树脂的预处理由于树脂在合成过程中，树脂表面和孔隙中可能会残留有部分分散剂、致孔剂等，为了保证使用过程中树脂的稳定性，在树脂使用前必须将这些杂质去除，预处理方法如下：在吸附柱中加入高于树脂层10cm的95%以上的乙醇浸渍24小时，然后用乙醇以2BV/h流速通过树脂床层，淋洗至流出液加水不呈白色浑浊时为止，最后用蒸馏水以2BV/h的流速反复洗涤树脂至无明显醇味即可。树脂层面上需要留有一定高度的液体，以免干柱，备用。4.2.2树脂筛选实验称取经过预处理并干燥至恒重的H-103，CHA-111，D301三种树脂各1.000g，分别放入三个250mL锥形瓶中，每个瓶中都加入100mL预处理后的废水试样，于25℃下以120r/min的转速在气浴恒温振荡器上恒温震荡24h以上，至吸附达到平衡。测定平衡时溶液中的COD质量浓度Ce，计算出每种树脂的平衡吸附量qe，根据结果筛选出适宜的树脂。qe计算公式如下：V(CC)0eqeM(4-1)式中，qe为树脂的平衡吸附量，mg/g；C0为微滤后水样的COD浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时水样的COD浓度，mg/L；V为水样的体积，L；M为实验用H-103大孔吸附树脂质量，g。37n4.2.3pH对树脂静态吸附效果的影响分别取100mL经过预处理后的废水装入若干250mL锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠溶液将各个锥形瓶中废水调至不同pH，各加入1.000g筛选过的树脂，于25℃下以120r/min的转速在气浴恒温振荡箱中恒温震荡24h以上，至吸附达到平衡。测定平衡时溶液中的COD质量浓度Ce，计算出树脂的平衡吸附量qe，筛选出树脂的适宜吸附pH。4.2.4树脂静态吸附等温线分别准确称取0.200g,0.400g,0.600g,0.800g,1.000g,1.200g的H-103大孔吸附树脂置于250mL的锥形瓶中，加入100mL预处理后的废水试样，将水样pH调至2左右，于25℃下以120r/min的转速在气浴恒温振荡箱中恒温震荡24h以上，至吸附达到平衡。测定平衡时溶液中的COD质量浓度Ce，并计算树脂的平衡吸附量qe，作出树脂静态吸附等温曲线，并采用Langmuir模型和Freundich模型对数据进行线性拟合，考察树脂的吸附过程。4.2.5树脂动态吸附-脱附实验在室温下，将上柱液pH调至最佳点后，以一定流速通过20mLH-103大孔吸附树脂床(Ф16mm×320mm)，分段收集流出液，测定每个段分的COD值，作树脂动态吸附曲线，确定树脂吸附的最佳工艺条件。选取适宜的脱附剂，在树脂吸附达到穿透点后，以一定体积的脱附剂，在一定的温度和流速等操作条件下通过树脂床层，对树脂进行解吸实验，确定适宜树脂脱附的工艺条件。38n4.2.6树脂小试稳定性实验选用实验所确定的树脂最佳吸附、脱附工艺条件，对周位酸生产有机废水进行连续若干批次的吸附和脱附实验，考察树脂对废水COD的去除率，对有机物吸附和脱附性能的稳定性，及其在使用过程中的机械强度。4.2.7实验分析方法采用上一章节3.2.1和3.2.2中的方法测定各个试样的色度和COD值，计算树脂的COD去除率和树脂的解吸后的脱附率，采用高效液相色谱对脱附液进行分析，废水的COD去除率和树脂脱附率公式如下：原废水COD浓度-处理后废水COD浓度COD去除率R100%(4-2)原废水COD浓度洗脱液中COD浓度脱附液的体积脱附率100%(4-3)达到泄露点时树脂吸附的COD量39n4.3结果与讨论4.3.1树脂静态筛选实验D301，CHA-111，H-103三种大孔吸附树脂分别处理100mL预处理后废水试样，在吸附平衡时的废水COD质量浓度Ce、树脂的平衡吸附量qe如表4.4。表4.4树脂的静态吸附性能的比较Tab4.4Comparisonofthestaticadsorptioncapability树脂型号H-103CHA-111D301Ce/(mg/L)94731042311313qe/(mg/g)655560471由表4.4可知，H-103大孔吸附树脂对废水的吸附效果最佳，优于CHA-111大孔吸附树脂和D301大孔吸附树脂。三种树脂吸附性能大小次序依次是H-103>CHA-111>D301，因此本实验选用H-103大孔吸附树脂作为预处理后周位酸有机废水的处理剂。4.3.2吸附pH的选择分别取100mL预处理过的废水置于锥形瓶中，将pH分别调至2、4、6、8、10，在气浴恒温振荡箱中用H-103大孔吸附树脂进行静态吸附，结果如图4.1所示。40n1000900800(mg/g)/700eq6005000246810pH图4.1不同pH下的静态吸附曲线Fig.4.1EffectofpHonstaticadsorptioncurve由图4.1中可以看出，废水溶液pH与树脂平衡吸附量之间呈负相关关系。pH值越小，H-103大孔吸附树脂对废水中有机物的吸附性能越好，宏观上表现为树脂吸附量qe越大，因此酸性条件对树脂吸附废水中有机物是有利的，但在实验过程中发现，对于微滤后pH值在9左右的废水，用盐酸调节废水pH值调至2左右时如果再进一步降低溶液酸度，这时盐酸耗费量骤升，考虑到能耗和后续的脱附处理，本实验考察的最低pH值在2附近。随着酸性的减弱，树脂的吸附性能逐渐下降。这可能是由于酸性减弱时部分有机物分子以钠盐形式存在，由于钠盐易溶于水，故树脂对它的吸附效果有所下降，综上考虑操作时选择适宜pH值在2左右。4.3.3树脂静态吸附等温线41n900800700qe/(mg/g)600900010500120001350015000Ce/(mg/L)图4.2树脂静态吸附等温曲线Fig.4.2ThestaticadsorptionisothermsofH-103resin图4.2树脂静态吸附等温曲线显示,H-103大孔吸附树脂的平衡吸附量qe随着COD平衡浓度Ce的增加而不断增加，但增长趋势逐渐趋于平缓。这可能是因为树脂在投加量较少时吸附较为充分，树脂投加量少而单位树脂的吸附量增加。分别准确称取0.200g,0.400g,0.600g,0.800g,1.000g,1.200g的H-103大孔吸附树脂置于250mL的锥形瓶中，加入100mL预处理后的废水试样，将水样pH调至2左右，于25℃下以120r/min的转速在气浴恒温振荡箱中恒温震荡24h以上，至吸附达到平衡。测定平衡时溶液中的COD质量浓度Ce，并计算树脂的平衡吸附量qe，分别采用Langmuir模型和Freundich模型对实验数据进行线性拟合，结果如图4.3和图4.4。42n1817Y=11.3712+0.0004X2R=0.8542e16/qeC15147500900010500120001350015000Ce图4.3Langmuir等温吸附线性拟合Fig.4.3TheisothermaladsorptionlinearfittingofLangmuir3.002.95Y=0.0052+0.7056X2R=0.96462.90e2.85lgq2.802.752.703.903.954.004.054.104.154.20lgCe图4.4Freundlich等温吸附线性拟合Fig.4.4TheisothermaladsorptionlinearfittingofFreundlich43n由图4.3和图4.4可以看出,H-103大孔吸附树脂处理周位酸废水试2验中,Freundlich拟合获得的直线线性相关系数值R=0.9646比Langmuir2拟合的线性相关系数值R=0.8542更好,因此树脂吸附废水过程由Freundlich等温吸附模型反映更为准确。图4.4拟合的直线方程为y=0.0052+0.7056x，根据Freundlich方程计算出n=1.42>1，表明H-103大孔吸附树脂对周位酸生产废水中有机物的吸附效果较好。4.3.4H-103树脂动态吸附―脱附实验结果4.3.4.1流速对树脂吸附效果的影响料液在树脂床层内的停留时间会很大程度上影响树脂吸附性能，为了确定树脂的最佳吸附流速，将经过预处理后的废水pH调至2左右，考虑到树脂的单位时间处理能力，在室温（25℃）下，以1BV/h，2BV/h，4BV/h（BV为树脂床层体积，本实验中1BV=20mL）的流速进行动态吸附实验，吸附结果见图4.5。600050001BV/h40002BV/h4BV/h3000COD/mg/L200010002468101214流出液体积/BV图4.5吸附流速对H-103树脂吸附效果的影响Fig.4.5Effectofdifferentflowrateonadsorptionefficiency44n从图4.5中可以看出，随着吸附流速的增加,树脂的吸附量变小，流出液的COD值变大。控制吸附穿透点COD值为1000mg/L，当流速1BV/h时，树脂床层约吸附8BV后漏穿；当流速2BV/h时，穿透点也约在8BV后出现；当流速4BV/h时，穿透点进提前在4BV后出现。这可能是因为流速越慢,料液在树脂床层内的停留时间越长,有机物分子在树脂表面进行微孔扩散越充分,树脂的吸附效果越好；而当流速加快时,料液的停留时间变短,有机物分子进行微孔扩散就会不充分,树脂的[67]吸附效果也会越差。从吸附角度考虑，流速越慢越有利于吸附的进行，但是考虑到在吸附穿透点之前流速为1BV/h和2BV/h时的吸附效果相近，从实验周期和吸附效果考虑本实验选择的适宜吸附流速为2BV/h。4.3.4.2温度对树脂吸附效果的影响为了考察温度对树脂吸附性能的影响，确定最佳的吸附温度，将经过预处理后的废水pH调至2左右，以2BV/h的流速，分别在25℃,35℃,45℃下进行动态吸附实验，吸附结果见图4.6。180025℃150035℃45℃1200COD/(mg/L)90060024681012流出液体积/BV图4.6吸附温度对H-103树脂吸附效果的影响Fig.4.6Effectofdifferenttemperatureonadsorptionefficiency45n从图4.6中可以看出，伴随着温度的升高，流出液COD变大，H-103大孔吸附树脂的吸附效果会下降。其原因可能是因为树脂吸附过程放热，温度升高不利于树脂的吸附。比较温度为25℃、35℃时树脂的动态吸附曲线发现两条曲线相近，这说明温度在35℃以下时，H-103大孔吸附树脂对周位酸生产废水中有机物的吸附效果基本相近；而当温度从35℃到45℃时树脂吸附效果有明显的下降趋势，高温不利于树脂吸附的进行。综上考虑，操作温度选择室温（25℃）较为适宜。4.3.4.3脱附剂的选择吸附剂在吸附后必须经过脱附再生处理才能被再次利用。脱附相当于吸附的逆过程，是将吸附质从吸附剂的孔隙中除去使恢复吸附剂的吸附能力。通过吸附剂的再生使用，可以有效降低处理成本，减少吸附剂的废弃率，同时可以回收洗脱液中的部分有用物质，提高资源的使用效率。脱附剂的选用关系到树脂的再生效果和使用寿命，通常需要选用对[68]溶质有较大溶解度的脱附剂，这样可以得到高浓度的脱附液。H-103大孔吸附树脂常用的解吸剂品种有丙酮、甲醇、乙醇、氢氧化钠等，由于丙酮和甲醇的挥发性较强，又具有较大毒性，对实验设备、通风等要求较高，本实验适宜选用乙醇与氢氧化钠作为脱附剂。组合脱附剂具有若干单一脱附剂的复合脱附效果，目前在工业上应用广泛，本实验尝试将氢氧化钠与无水乙醇按一定比例混合成组合脱附剂，比较各种脱附剂之间的脱附效果。分别选用100mL无水乙醇、5%氢氧化钠溶液、醇碱混合液（5%氢氧化钠和无水乙醇按体积比1：1混合）作为脱附剂，在脱附温度60℃，1BV/h的脱附流速下，对在同样条件下达到吸附达泄漏点的树脂床层进行动态脱附，测定流出液的COD浓度，考察脱附效果，计算脱附率，脱附结果见图4.7。46n12098.110085.38075.560脱附率/%402005%NaOH乙醇醇碱混合液图4.7不同脱附剂对H-103树脂脱附效果的影响Fig.4.7Effectofdifferentregenerantondesorptionefficiency从图4.7中可以明显看出，以醇碱混合液作为脱附剂其脱附效果要明显优于单纯使用5%氢氧化钠溶液和无水乙醇，故选择醇碱混合液作为适宜脱附剂。为了考察不同比例的醇碱混合液对脱附效果的影响，分别将氢氧化钠与无水乙醇按体积比(1:1)，体积比(3:7)和体积比(7:3)进行混合，各取上述溶液100mL在温度60℃下，以1BV/h的流速，对在同样条件下达到吸附泄漏点的树脂床层进行动态脱附，测定流出液的COD浓度，计算出各种比例的醇碱混合液的脱附率，实验结果见表4.5。表4.5不同比例的脱附剂对脱附效果的影响Tab4.5Regenerantofdifferentproportionondesorptionefficiency氢氧化钠+无水乙醇用量(mL)总脱附率(%)体积比(1:1)10098.1体积比（3:7）10096.4体积比（7:3）10089.747n从表4.5中可以看出不同比例的醇碱混合液对树脂的脱附率有一定影响，当氢氧化钠与无水乙醇按体积比(1:1)混合时，树脂的脱附效果最好，因此本实验选择按体积比(1:1)混合的醇碱液作为脱附剂。4.3.4.4脱附流速对树脂脱附效果的影响量取100mL体积比（1:1）的醇碱混合液，在脱附温度60℃下，分别以1BV/h、1.5BV/h、2BV/h的脱附流速，对在同样条件下达到吸附穿透点的树脂床层进行动态脱附，以20mL为间隔收集脱附流出液，分别测定在0-20mL、20-40mL、40-60mL、60-80mL、80-100mL级分下流出液的COD浓度，计算各个级分的脱附率，加和得出总脱附率，脱附结果见图4.8和4.9。80601BV/h1.5BV/h/%2BV/h40脱附率200020406080100120脱附液体积/mL图4.8不同流速对H-103树脂脱附效果的影响Fig.4.8Effectofdifferentflowrateondesorptionefficiency48n12098.6710095.5692.768060脱附率/%402001BV/h1.5BV/h2BV/h图4.9不同流速对总脱附效率的影响Fig.4.9Effectofdifferentflowrateontotaldesorptionefficiency由图4.8中可以看出，脱附流速越慢,则脱附峰越集中，脱附效果就越好，这可能是因为流速慢时脱附剂在树脂床层内停留时间较长，有利[69]于其进行微孔扩散。因此为强化脱附效果,降低流速是很有必要的，但如果流速太慢会使脱附周期拖长，从生产周期考虑，脱附流速又不宜太慢。从图4.9中比较脱附流速1BV/h和1.5BV/h时的总脱附率发现，二者实际差距不大，因此综合各方面考虑，以1.5BV/h的脱附流速较为适宜。4.3.4.5脱附温度对树脂脱附效果的影响为了考察温度对脱附效果的影响，量取100mL体积比（1:1）的醇碱混合液，以1.5BV/h的脱附流速，分别于40℃、50℃、60℃的脱附温度下，对在同样条件下达到吸附穿透点的树脂床层进行动态脱附，以20mL为间隔收集脱附流出液，分别测定流出液在0-20mL、20-40mL、40-60mL、60-80mL、80-100mL级分下的COD浓度，计算各个级分的49n脱附率，加和得出总脱附率，脱附结果见图4.10和4.11。806040℃50℃60℃40脱附率/%200020406080100120脱附液体积/mL图4.10不同温度对H-103树脂脱附效果的影响Fig.4.10Effectofdifferenttemperatureondesorptionefficiency12010094.2496.7698.698060脱附率/%4020040℃50℃60℃图4.11不同温度对总脱附效率的影响Fig.4.11Effectofdifferenttemperatureontotaldesorptionefficiency50n从图4.10和4.11中可以看出，当脱附温度较高时，脱附峰会较为集中，在60℃时总脱附效率就达到了98%以上；当脱附温度较低时，脱附曲线稍微有拖尾现象。这可能是因为脱附相当于是吸附的逆过程，温度升高时分子运动增强导致吸附作用力被削弱，有利于被吸附的有机物[70]分子从树脂孔道内部扩散到表面进而溶解到吸附剂中，因此脱附温度升高有利于脱附的进行，但又考虑到能耗与温度高时脱附剂的蒸发损失等因素,选择脱附温度为50℃较为适宜。4.3.5小试稳定性实验结果分析综上所述，H-103大孔吸附树脂处理周位酸生产有机废水的最佳操作条件为：吸附条件为室温（25℃），pH=2，动态吸附流速为2BV/h，批处理量为8BV；脱附条件为温度50℃，动态脱附流速为1.5BV/h，脱附剂为100mL体积比（1:1）的醇碱混合液。为考察H-103大孔吸附树脂的吸附稳定性,用同一批树脂对预处理后的周位酸废水在确定的最佳吸附-脱附条件下,连续吸附-脱附4个周期,实验结果见表4.6。表4.6H-103大孔吸附树脂稳定性实验结果Tab.4.6Stabilitytestresultfromtreatmentoftheresin批次1234处理量/BV8888-1出水COD/mg·L701.9801.2945.91003.4COD总去除率/%98.1697.9097.5197.37总脱附率/%97.196.996.796.5由表4.6可知,周位酸有机废水经H-103大孔吸附树脂处理51n后,COD<1000mg/L，废水的COD去除率在97%以上，树脂的平均脱附率>96%。脱附再生后的H-103大孔吸附树脂循环利用，树脂的吸附量相差不大，COD去除率也基本稳定，且未出现明显的破损现象，树脂稳定性好，机械强度高，可重复使用。4.4周位酸生产废水处理工艺流程周位酸生产废水微滤膜预处理树脂吸附处理脱附吸附流出液深度处理低浓度脱附液下次套用高浓度脱附液达标排放回用于生产回收产品综合利用图4.12周位酸生产废水处理工艺流程示意图Fig.4.12FlowdiagramofPeriacidorganicwastewater图4.12是周位酸废水的工艺流程图，本实验中周位酸生产有机废水经微滤膜预处理后再用大孔吸附树脂进行处理，控制吸附穿透点COD值为1000mg/L。在泄露点之前的吸附流出液经过石灰乳调节pH至中性后上层清液可以达标排放。然后加入脱附剂对达到吸附穿透点的树脂进行脱附再生处理，脱附初期高浓度的洗脱液中含有大多数的被吸附有机52n物，可以尝试将这部分有机物回收用于生产，脱附后期低浓度的洗脱液可以直接补充作为脱附液循环使用。采用AlltechC18色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)在检测波长245nm；流动相为甲醇/水=40/60；流速为1mL/min;进样量20μL的实验条件下对树脂再生后的洗脱液进行液相分析，实验结果见图4.13。GJUV_VIS_2250mAUWVL:245nm2.4302001501008.793Absorbance[mAU]506.94712.85014.69012.010min-200.02.55.07.510.012.515.017.521.4RetentionTime[min]图4.13洗脱液的高效液相色谱图Fig.4.13HPLCanalyticaloftheeluantoftheadsorptionresin周位酸生产有机废水经微滤膜预处理后用H-103大孔吸附树脂进行二级处理，能够有效降低废水的COD值,后采用脱附剂对树脂进行再生,可将被吸附的部分有机物转移至洗脱液中。从图4.13可以看出树脂洗脱液中可能会含有萘磺酸、周位酸等几种有机物,可以利用溶剂萃取-蒸馏法在回收溶剂的同时回收部分有机物,实现废水的资源化利用，有效节约处理成本。53n4.5周位酸废水的实际处理效果原废水（左）、微滤后废水（中）、树脂处理后废水（右）图4.14周位酸废水的实际处理效果图Fig.4.14ThepracticalprocessingeffectofPeriacid图4.14中左端的是未经处理的原周位酸生产有机废水，废水呈深黑色，色度很高；中间的是经过微滤膜预处理后的废水水样，呈红褐色，色度较原废水明显变小；最右端的是微滤后的废水再经H-103大孔吸附树脂吸附处理后的废水水样，颜色基本为无色透明，由此可见采用微滤膜对废水进行预处理和采用大孔吸附树脂对废水二级处理均取得了较为理想的实验效果。54n4.6本章小结（1）H-103大孔吸附树脂对周位酸废水中有机物的去除率效果明显优于CHA-111大孔吸附树脂和D301大孔吸附树脂，能有效降低周位酸有机废水的COD值。（2）通过考察影响H-103大孔吸附树脂吸附和脱附的各个因素，确定了适宜的吸附和脱附工艺条件。较优吸附条件：上柱液pH=2，吸附流速2BV/h，吸附温度为室温（25℃）；脱附条件：脱附剂选用醇碱混合溶液（体积比1:1），脱附温度50℃，脱附流速1.5BV/h。（3）H-103大孔吸附树脂对周位酸废水中的有机物处理效果良好，对于COD为16023mg/L，色度近800倍的预处理后废水，经H-103大孔吸附树脂处理约8个床层体积废水，出水COD<1000mg/L，色度小于50倍，COD总去除率>97%，出水COD可达到国家污水综合排放相关标准。（4）经稳定性实验证明H-103大孔吸附树脂性能稳定，可重复性使用，且具有较高的机械强度，选用H-103大孔吸附树脂处理周位酸废水工艺简单、操作方便。55n第5章结论与建议5.1结论1.微滤膜预处理周位酸生产有机废水实验：通过采用混合纤维素(CN-CA)微孔滤膜对工业上周位酸生产过程中实际产生的有机废水进行处理，取得了较好的实验效果：（1）微滤膜对周位酸废水COD和色度有较明显的去除效果，对原COD值高达38151mg/L，色度近10000倍的周位酸有机废水经微滤膜预处理后，COD值约为16023mg/L，色度约800倍，COD去除率可达58%，色度去除率达到了90%以上。（2）实验中废水pH影响微滤效果最为显著，原始废水不调节pH直接微滤时COD的截留率不到1%，随着pH值的增加微滤膜对废水COD的截留率呈线性增长趋势，在pH值达到10以后膜的截留率增长趋于平缓，综合考虑废水pH值选择10较为适宜。（3）微滤的膜通量随着操作温度和压力的增大都有一定程度的升高，但是膜的截留率却都有不同程度的下降，较优操作压力为0.1Mpa，操作温度为室温（25℃）即可。滤后对膜片进行清扫和冲洗可部分恢复膜通量。2.大孔吸附树脂处理周位酸生产有机废水实验：预处理后的周位酸废水还远远不能达到排放的标准，必须进行二级深度处理，通过采用大孔吸附树脂对废水进行二级处理，取得了理想的处理效果，出水COD可达到国家污水综合排放三级标准，水体颜色为无色透明状。（1）大孔吸附树脂对周位酸废水中有机物吸附性能大小次序依次为：H-103>CHA-111>D301树脂，H-103大孔吸附树脂能有效降低周56n位酸有机废水的COD值，吸附过程满足Freundlich等温吸附模型。（2）通过考察影响H-103大孔吸附树脂吸附和脱附的各个因素，确定了较优的吸附和脱附工艺条件。适宜吸附条件：上柱液pH=2，吸附流速2BV/h，吸附温度为室温（25℃）；脱附条件：脱附剂选用体积比（1：1）的醇碱混合溶液，脱附温度50℃，脱附流速1.5BV/h。（3）H-103大孔吸附树脂对周位酸废水中的有机物处理效果良好。对于COD为38151mg/L，色度近万倍的原废水，经过预处理后用树脂吸附法处理约8个床层体积废水，出水COD<1000mg/L,色度<50倍，COD总去除率>97%，树脂的平均脱附率>96%。经稳定性实验证明H-103大孔吸附树脂性能稳定，具有较高的机械强度和有较好的可重复利用性。5.2建议本文通过实验研究和理论分析等手段，对周位酸生产过程中有机废水的处理进行了研究，取得了一些实验成果，但由于时间和研究水平等限制，还有一些问题需要继续深入探究：（1）本论文中H-103大孔吸附树脂对周位酸生产废水的处理量较低，如果应用于工业生产上废水的处理效率不太高，如何优化吸附条件提高对周位酸废水的处理量需做进一步的研究。（2）实验中对脱附流出液中的有机物回收应用也没有具体深入研究，如果今后该项技术应用于工业化则还需要在这部分进行深入研究，以达到资源的高效利用。（3）实验取得了一些较为有价值的数据和结论,为后续实验打下了一定的基础,但如果工业化应用则还要根据实际投资成本和经济效益对具体内容再做优化。57n参考文献[1]朴克壮,李春梅,吕双.高效液相色谱法测定分析周位酸及其有机杂质含量的方法研究[J].染料与染色,2013(3):53-56.[2]KuhadRC,SoodN,TripathiKK,etal.Developmentsinmicrobialmethodsforthetreatmentofdyeeffluents[J].Advancesinappliedmicrobiology,2004,56:185-213.[3]曲亚楠.染料中间体厂废水综合治理方案设计[D].山东大学,2013.[4]周鑫,杨新玮,何岩彬,等.未来五年中国染料行业发展趋势[J].染料与染色,2008,45(4):1-15.[5]韩晨曦,韩永奇.染料中间体发展遭遇瓶颈[N].中国纺织报,2013-1-23(007).[6]梁诚.我国萘系有机中间体生产现状与发展方向[J].化工科技市场,2002,25(12):11-14.[7]江文.我国有机中间体生产现状与发展展望[J].精细化工原料及中间体,2011,12(9):37-38.[8]L.C.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