庆大霉素生产废水处理工艺设计与运行控制研究 70页

中图分类号：Ｘ５０５密级：公开ＵＤＣ：６０６学校鶴；１００８２＇１■皆弁嗦ＨＥ己ＥＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ硕ｉ学位论文（同等学力人员）庆大霉素生产废水处理工艺设计与运行控制研究Ｊ论文作者：马莉指导教师：刘春教授副指导教师ｒ申请学位类别；工学硕±学科、领域：环境科学与工程所在单位；环境科学与工程学院答辩日期：２０１５年１２月Ｉn河北科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中ｙ？明确方式标明。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：；指导教师签名＾＾＞月日扣皆年＾月巧日方护年Ｉ义％河北科技大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被査阅和借阅。本人授权河北科技大学可Ｗ将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可＾＾１采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。Ｉ，在＿＿年解密后适用本授极书。，２＂密＂。（请在上方框内打Ｖ）学拉论文作Ｖ者签名：指导教师签名：ｌＴ年ｆ巧＞》曰戶ｆｉ年口月嗦曰nClassifiedIndex：X505SecrecyRate：PublicizedUDC：606UniversityCode：10082HebeiUniversityofScienceandTechnologyDissertationfortheMasterDegreeStudyonGentamicinProductionWastewaterProcessDesignandOperationTechnologyCandidate：MaLiSupervisor：Prof.LiuChunAssociateSupervisor：AcademicDegreeApppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：EnvironmentalScience＆EngineeringEmployer：SchoolofEnvironmentalScienceandEngineeringDateofOralExamination：Dec，2015n摘要庆大霉素生产废水污染物成份复杂、浓度高、处理难度大，本文以河北省某庆大霉素生产厂所排废水为处理对象，开展废水处理工艺设计，并对主要处理单元的运行控制进行研究。1）采用“UASB+缺氧/好氧（A/O）”工艺处理庆大霉素生产废水，采用上流式厌3氧污泥床反应器设计负荷为10.0kgCOD/m·d，水力停留时间24h；A/O池总容积74253m，好氧池容与缺氧池容之比为2，混合液回流比为150%，污泥回流比50%。处理后出水水质要求满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标要求。-12）厌氧反应器采用间歇进水的方式启动，控制进水COD为4500～5100mg·L，3-1启动负荷为1.0kgCOD·(m·d)，经45天运行，反应器进水负荷达到4.03-13kgCOD·(m·d)；经50天负荷运行，反应器运行负荷由4.3kgCOD/(m·d)增加到9.8433kgCOD/(m·d)。反应器稳定运行，进水量为970~1040m/d，进水COD浓度为39780~10860mg/L，反应器的平均负荷为9.95kgCOD/(m·d)，反应器出水COD浓度均值为778mg/L，COD的平均去除率为92.3%。当反应器的污泥负荷为0.23-1kgCOD·(kgVSS·d)时，厌氧反应器出现颗粒污泥，污泥负荷达到0.41-132-1kgCOD·(kgVSS·d)，促进了污泥床快速颗粒化；水力负荷增加到0.40m·(m·h)以上时，强化了水力分级作用，加速了污泥的颗粒化进程。-13）A/O池负荷运行结果表明：当进水COD为800～1020mg·L、氨氮为241～-1-1249mg·L，控制溶解氧为3～4mg·L，硝化液回流比为2，出水COD和氨氮浓度-1-1均值分别为73.1mg·L和23.8mg·L，去除率分别为90.3%和91.5%。4）采用“UASB+缺氧/好氧（A/O）”工艺处理庆大霉素生产废水，处理后出水水-1-1质达到设计要求，COD和氨氮的去除总量分别为9810.9t·a和178.2t·a，环境效益显著。3-15)废水处理工程总投资为1334.5万元，运行处理费为4.17元·m废水，运行成本适中。关键词庆大霉素生产废水；工艺设计；运行控制；UASB；A/OInAbstractGentamicinwastewaterwithcomplicatedcompositionandhighconcentrationorganicpollutantisdifficulttobetreated.Inthisstudy,thetreatmentprocessofgentamicinproductionwastewaterwasdesignedandtheoperationcontrolofmaintreatmentunitswereinvestigated1)Thetreatmentprocessof“UASB+anoxic/aerobic(A/O)”wasusedtotreatgentamycinwastewater.ThedesighedvolumetricloadingrateofUASBwas10.0kgCOD/33m·danditsHRTwas24h.ThetotalvolumeofA/Otankwas7425m,andthevolumeratioofaerobictanktoanoxictankwas2.Thebackflowratioofmixedliquorwas150%andthebackflowratioofsludgewas50%.ThetreatedeffluentqualitywouldmeettherequirementsofbothdischargelimitionofTable2in“dischargestandardsofwaterpollutantsforpharmaceuticalindustryfermentationproductscategory”(GB21903-2008)andinfluentqualityoflocalwastewatertreatmentplant.2)ThebatchinfluentwasappliedforUASBstartup.TheinfluentCOD-1concentrationwascontrolledas4500～5100mg·L,andtheloadingrateforstartupwas3-13-11.0kgCOD·(m·d).Theinfluentloadingratereachedto4.0kgCOD·(m·d)after45d3running.Theninfluentloadingrateincreasedfrom4.3kgCOD/(m·d)to3-19.84kgCOD·(m·d)after50drunning.ThestableoperationperformanceofUASBwere3averageloadingrateof9.95kgCOD/(m·d),averageeffluentCODconcentrationof778mg/LandaverageCODremovalrateof92.3%,whenthetreatmentcapacitywas3970~1040m/dandinfluentCODconcentrationwas9780~10860mg/L.ThegranularsludgeapparedintheUASBwhenthesludgeloadingratereachedto0.23-1kgCOD·(kgVSS·d).Therapidsludgegranulationwaspromotedwhenthesludgeloading-1ratereachedto0.41kgCOD·(kgVSS·d).Inaddition,thesludgegranulationcouldalsobe32-1enhancedwhenhydraulicloadingrateincreasedtohigherthan0.40m·(m·h).3)TheoperationperformanceofA/OindicatedthattheaverageeffluentCODand-1-1ammoniaconcentrationswere73.1mg·Land23.8mg·L,thecorrespondingremovalrateswere90.3%and91.5%,whentheoperationconditionswerecontrolledas:influent-1CODconcentrationof800～1020mg·L,influentammoniaconcentrationof241～249-1-1mg·L,DOconcentrationof3～4mg·Landbackflowratioofnitratedliquorof2.4)Whenthetreatmentprocessof“UASB+anoxic/aerobic(A/O)”wasusedtotreatIIIngentamycinwastewater,thetreatedeffluentcouldmeetthedesignedrequirements.The-1-1CODof9810.9t•aandnitrogenof178.2t•acouldbereduced.Thentheenvironmentalbenefitwassignificant.5)Thetotalinvestmentofwastewatertreatmentprojectwas13.345millionyuan.3wastewatertreatmentcostwas4.17yuan/mwhichbelongstomediumlevel.KeywordsGentamicinproductionwastewater;Treatmentprocessdesign;Operationcontrol;UASB;A/OIVn目录摘要··································································································································IAbstract···························································································································III第1章绪论··················································································································11.1引言························································································································11.2庆大霉素生产废水的来源及特点·········································································21.3.1庆大霉素生产工艺·························································································21.3.2庆大霉素生产废水的来源·············································································21.3.3庆大霉素废水的特点·····················································································31.3庆大霉素生产废水处理技术现状·········································································41.4研究目的及主要内容····························································································91.4.1研究目的········································································································91.4.2主要研究内容································································································9第2章庆大霉素生产废水处理的工艺设计································································112.1设计依据、设计原则··························································································112.1.1设计依据······································································································112.1.2设计原则······································································································112.2设计参数··············································································································112.2.1设计规模······································································································112.2.2设计水质······································································································122.3处理工艺的确定··································································································122.4工艺流程··············································································································132.5处理工艺预期达到的净化效果···········································································152.6主要设备及构筑物的工艺设计···········································································172.7公用工程··············································································································192.8劳动定员··············································································································192.9平面布置及占地································································································192.10本章小结············································································································19第3章厌氧反应器的启动和运行控制技术································································213.1条件与方法··········································································································213.1.1设备及装置··································································································213.1.2菌种筛选及接种量·······················································································21Vn3.1.3实验水质······································································································213.1.4分析项目及方法···························································································223.1.5厌氧反应器的启动及运行方法···································································223.2反应器的启动及运行··························································································233.3厌氧反应器污泥颗粒化研究···············································································263.3.1接种污泥······································································································273.3.2启动方式······································································································273.3.3污泥负荷······································································································283.3.4水力负荷······································································································283.4本章小结··············································································································28第4章A/O系统的启动和运行技术研究····································································314.1条件与方法··········································································································314.1.1构筑物及装置······························································································314.1.2实验运行水质······························································································314.1.3菌种及接种量······························································································324.1.4分析项目及监测方法···················································································324.1.5A/O池的启动及运行控制方法···································································324.2A/O池的启动······································································································324.2.1微生物的培养与污泥驯化···········································································324.2.2A/O池的运行效能······················································································334.3A/O池运行控制条件的研究···············································································364.3.1硝化液回流比对污染物去除效果的影响···················································364.3.2溶解氧对污染物去除效果的影响·······························································384.4本章小结··········································································································40第5章技术、经济可行性分析····················································································415.1工艺技术可行性分析··························································································415.1.1工艺技术路线可行性分析················································································415.1.2主体设备装置的功能和作用············································································415.1.3系统运行控制技术···························································································415.2经济效益分析······································································································425.2.1工程投资······································································································425.2.2污水处理费用······························································································425.3环境效益分析······································································································435.4本章小结··············································································································43VIn结论·······························································································································45参考文献··························································································································47攻读硕士学位期间所发表的论文···················································································51致谢·······························································································································53个人简历··························································································································55VIIn第1章绪论1.1引言硫酸庆大霉素（Gentamicinsulfate），分子式为C60H127N15O26S，分子量为1506.8，结构式见图1。图1盐酸庆大霉素结构式庆大霉素为中国独立自主研制成功的广谱抗生素，是新中国成立以来的伟大科技成果之一，它开始研制于1967年，成功鉴定在1969年底，取名“庆大霉素”。庆大霉素（Gentamicin）系从放线菌科单孢子属发酵培养液中提得，系碱性化合物，是[1]常用的氨基糖苷类抗生素。从二十世纪开始，庆大霉素的生产在我国得到了快速的发展，目前我国获得硫酸庆大霉素原料药生产批文的共有44家，正常生产的有十几家，生产能力已达到1000多吨，其中出口量200多吨。庆大霉素的生产以淀粉、玉米粉、豆饼粉、蛋白胨、无机盐等营养成分为原料，原始菌种依次经过一、二、三级种子培养接种到发酵罐，发酵结束后，发酵液经过酸化、树脂吸附、解析、结晶、干燥制得庆大霉素原料药。庆大霉素生产工艺流程复杂，主导生产工艺为生物发酵，后续利用化学法和物理化学法对有效成份进行提取和分离，生产过程中产污量大，污水中的成份复杂，含有多种发酵的副反应产物，[2]含有残余的抗生素，废水处理难度较大。近年来，随着环境压力的变大，企业执行的排放标准也越来越严格，已有的排污企业正在加速进行技术升级，新建排污企业正在寻求节能减排的技术措施，硫酸庆大霉素是常用的抗生素之一，但由于抗生素工业废水治理难度大，庆大霉素生产[3-5]企业作为抗生素生产企业面临着巨大压力，其废水除具备上述特点外，还存在2-[3]SO4、SS、NH3-N等污染物，是难处理的高浓度有机废水，目前治理难度更大，1n因此研究高效的庆大霉素生产废水处理技术迫在眉睫。1.2庆大霉素生产废水的来源及特点1.2.1庆大霉素生产工艺河北省某庆大霉素生产有限公司是以庆大霉素生产、销售为主营业务的企业，其生产能力为年产硫酸庆大霉素原料药200吨，工程投资为2.5亿元，占地面积100亩，拥有职工400人。项目生产工艺流程图见图1-1。发酵用小单胞菌一级种子二级种子三级种子发酵及原材料培养培养培养酸化、中和解析离子交换漂洗液漂洗树脂树脂分离树脂吸附洗脱液硫酸树脂回用树脂回用浓缩成盐碳脱压滤干燥成品碳脱液储罐图1-1庆大霉素生产工艺流程图庆大霉素的生产以淀粉、玉米粉、豆饼粉、蛋白胨、无机盐等营养成分为原料，原始菌种依次经过一、二、三级种子培养接种到发酵罐，发酵结束后，发酵液经过酸化、树脂吸附、解析、结晶、干燥制得庆大霉素原料药，生产操作方式为间歇方式。1.2.2庆大霉素生产废水的来源由于庆大霉素生产过程为间歇操作，生产过程中使用的原材料较多，同时会使用淀粉、玉米粉、豆饼粉、蛋白胨、硫酸、氨水、氯化铵等，生产过程涉及发酵、吸附、离子交换、洗脱、浓缩、成盐、脱色等工序，因此庆大霉素生产过程中各工段将会产生不同类型的废水，并且产生的废水为间歇排放，其污染负荷相差较大，致使制庆大霉素综合废水的水质、水量波动较大。在庆大霉素生产过程中，首先进行种子培养和发酵，种子经过37℃发酵培养后接种到发酵罐，制取发酵液，该工序主要产生孢子制备排水；提炼车间主要是从来2n自发酵车间的发酵液中把庆大霉素提炼出来，同时也负责把庆大霉素从本车间产生的低单位稀氨洗脱液和成盐炭脱车间产生的活性炭滤饼中提取出来，并将得到的含庆大霉素的洗脱液送入浓缩岗位进行浓缩，本工序主要产生树脂再生废水和吸附废水；在庆大霉素生产中还会产生消毒废水、设备清洗废水、地面清洗废水和循环冷却水排水等。庆大霉素生产产生的综合废水水质情况见表1-1。表1-1庆大霉素生产产生的综合废水水质水量情况一览表污染物指标产生量废水名称3CODBOD5SSNH3-N(m/d)pH(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)消毒废水471300960300300吸附废水50063200021000400650孢子制备废水175580450060000树脂再生废水1254879112020080设备清洗废水507135065038050地面冲洗废水576500300020030循环冷却废水207300300生活污水267300250200100合计18607.6920057602602321.2.3庆大霉素废水的特点庆大霉素生产废水中含有种类繁多的有机污染物质，污染物成份复杂、有机物浓度高、色度大，含有残余的抗生素，属于难生化降解的废水，该类废水悬浮物多、[6]可生化性差，处理难度较大。[7]庆大霉素生产废水特点如下：1）生产工艺中排水点较多，高浓度和低浓度废水可以实现单独排放，能做到清污分流；2）废水中有机物的浓度高；3）废水的碳氮比低，废水处理微生物的营养要求好氧反应的碳氮比为20：1，厌氧反应的碳氮比为(40～60)：1，庆大霉素的发酵过程一般控制C/N比为4：1左右，目的是满足发酵过程中发酵微生物次级代谢过程特定要求，产生废水中的碳氮比不能满足废水处理微生物的营养要求，严重的影响微生物的繁殖与代谢，影响污染物的去除效率；3n4）废水的含氮量高，氮的存在形式主要为有机氮和氨态氮，需要进行脱氮处理；5)废水中含有难降解有机物和抑制降解的物质，这些物质主要来自发酵或提取过程中投加的有机物或无机盐类；6)庆大霉素生产废水色度较高。1.3庆大霉素生产废水处理技术现状根据国内外庆大霉素生产废水的处理现状，目前庆大霉素生产废水的处理技术多采用生物处理技术，实践证明生物技术也是消除有机污染物是最为经济的方式。归纳起来各类生物处理技术主要有厌氧处理工艺、好氧处理工艺和厌氧+好氧组合处理工艺等三大类。（1）好氧处理工艺在20世纪40～50年代，好氧生物处理法开始在抗生素废水处理领域进行应用，如在1945年美国的制药厂就开始研究废水的好氧生化处理，1948年就建成了废水的[8]好氧生化处理车间。50年代末～60年代初，在抗生素制药废水处理领域广泛应用普通活性污泥法，普通活性污泥法已经成为比较成熟的污水处理方法，该法的缺点是处理的废水有机物浓度比较低，正常运行过程会产生大量的泡沫，发生污泥膨胀的概率较高，产生的剩余污泥量大。在美国、日本等国家均广泛的采用好氧生物氧化法处理抗生素制药废水，基本上都是采用活性污泥工艺法，主要是通过对废水进行混合稀释和增大曝气充氧量来实现，处理效果也比较好，这期间大量的研究主要集中在改进好氧生物处理装置方面，主要目标是改进活性污泥法的曝气方式，通过上述改进，很好的解决了活性污泥法供氧不足的问题，但运行费用也相应的提高了，同时普通活性污[9～12]泥法自身的缺陷也逐渐暴露出来，如操作不简便、污泥膨胀等。60年代中期～70年代中期，这个阶段对好氧生化处理技术的研究和应用取得高速的发展，研发产生了一大批专门用于工业废水处理的新工艺，如接触氧化、生物转盘、塔式生物滤池、纯氧曝气、深井曝气等，它们具备能耗低、操作简单的特点，在抗生素制药废水处理中上述新工艺也得到了大量的应用，但是新工艺的投资一般[13～17]相对较大，受到传质效果限制，不适宜应用到较大规模的废水处理中。80年代以后，在活性污泥法的基础上研发出了间歇运行的好氧处理工艺，如序批式间歇曝气活性污泥法(SBR)、循环曝气活性污泥工艺(CASS)、间歇循环延时曝气活性污泥法(ICEAS)等工艺，它们的特点为可以省去调节池、无需污泥回流系统、污泥活性高、耐冲击、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法、操作灵活、结构简单、占地少、投资省等，比较适合处理水量较小、间歇排放的抗生素制药废水；[18，19]间歇运行的好氧处理工艺的缺点是污泥沉降比较大、泥水分离时间较长，上述4n特点可以很好地克服普通活性污泥法的缺陷，解决前述工艺存在的问题，另外，SBR工艺可以实现计算机自动控制，可以提高废水运行控制水平和精确性，同时可以降低废水处理的人工成本和操作管理的复杂性，因此，间歇运行的好氧处理工艺很快[20-22]得到了广泛的应用。我国从事抗生素制药废水处理技术的研究和应用是从20世纪70年代开始的，大量的好氧工艺研究工作主要集中在活性污泥法，并有少数污水处理工程采用活性[20]污泥法，当时采用活性污泥法的主要功能是大幅度去除污水中呈胶体态和溶解态的有机污染物，而没有提出对污水中氮磷的去除率的要求，因此氮磷的去除率也比较低。20世纪80年代，活性污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气、氧化沟等[23]好氧处理工艺逐渐成为我国抗生素制药废水处理工程中的主导工艺。我国试验用深井曝气系统于1982年在东北制药总厂建成，曝气系统深度为80米，通过运行试验研究，发现深井曝气系统的处理效果很好，运行试验取得了成功，该运行试验结[8]果对制药行业废水处理产生了深远的影响。到80年代中后期，深井曝气工艺在制药行业废水处理领域得到了广泛的应用，如上海第三制药厂，湖南制药厂，苏州第一、第二、第四制药厂等均建成投产了深井曝气系统，国内制药行业先后有32眼深[16]井投产。投产的深井曝气系统经过几年的运行，发现该工艺存在很大的弊端，如深井容易出现渗漏现象，深井施工难度较大，基建费用较高等，企业很快降低了对[24]该工艺的应用热度。20世纪90年代初，我国抗生素制药废水好氧处理开始使用氧化沟工艺，如上海第四制药厂、济宁抗生素总厂均采用了氧化沟处理工艺，在应用过程中发现该工艺的有机负荷低、占地面积大，这个缺点严重影响到了氧化沟工艺在抗生素制药废水[8]中的进一步推广。同年代，在制药废水好氧处理领域应用广泛的为接触氧化法，如华北制药厂、河北维尔康公司等均建成了接触氧化处理设施，该方法通过在曝气池中填入淹没式填料，将微生物以生物膜的形式固定在填料上，大大增加了污泥的停留时间，提高了处理效率，该方法具有处理负荷较高和发生污泥膨胀的概率低的[23]特点，该特点使接触氧化法比较适合处理制药废水。20世纪90年代中期，SBR及SBR改进工艺在我国抗生素制药废水处理领域得到了广泛的应用，并且处理效果较好，江西东风制药厂首先采用了SBR工艺，苏州第二制药厂首先采用了ICEAS工艺。20世纪90年代，随着我国制药企业成功引进CASS工艺到国内，CASS工艺很快得到国内制药企业的重视，该工艺在国内制药废水治理领域得到推广，如石家庄制药集团中润公司、华曙公司、哈尔滨制药总厂均在这个时期建成了CASS处理设施。21世纪以后，在制药废水好氧处理领域，随着SBR、CASS等工艺的广泛应用，5n发现上述工艺的池容利用率较低，处理工程投资较大，因此制药废水好氧处理开始重视三槽式氧化沟、UNITANK以及MSBR等，人们有开始重视将上述工艺应用于[25]制药废水处理可行性的研究，研究成果主要集中在哈尔滨工业大学和华北制药集团公司，虽然研究取得一些进展，但还不够完善，还需要进一步地进行研究和实践验证。（2）厌氧工艺20世纪40～60年代，人们开始重视厌氧生物处理法，当时处理的对象是污泥，[26]主要是进行实验室研究或生产性试验，而且也没有取得理想的处理效果。从60年代中期开始，人们开始广泛关注厌氧生物处理法，主要原因为该方法的动力费用非常低，虽然关于厌氧生物法处理废水的成果越来越多，研究也逐渐深入，但是厌氧反应器的设计还够成熟，厌氧反应器的运行控制经验更缺乏，厌氧生物处理没有得到广泛的应用。到20世纪70年代后期，随着对厌氧生物处理法的研究逐步深入和运行经验的不断丰富，该方法逐渐被广泛的应用在制药废水处理领域。厌氧过滤法处理高浓度制药废水首先被应用在美国普强制药厂，这也标志着厌氧技术在制药废水中的工程[27～32]应用开始了。此后，随着对厌氧反应器研究的逐渐深入，成功的实现了UASB反应器的设计，并成功运行，UASB反应器在处理高浓度制药废水方面具有很大优[20]势，得到了广泛的应用，近年来，随着对UASB的研究和控制经验逐渐丰富，在UASB的基础上，研发出来了如厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)、厌氧流化床(AFB)、IC反应器和折流板反应器(ABR)等多种新型厌氧反应器，由于上述新型反应器运行控制较复杂，运行难度较大，所以限制了它们的广泛应用。近来荷兰BITHANE公司开发了一款厌氧反应器，为BIOBED反应器，它属于EGSB反应器类型，该反应[33-53]器在抗生素废水处理中取得了成功的应用。我国研究厌氧生物方法处理抗生素废水开始的比较晚，始于20世纪70年代末，厌氧生物处理方法主要由UASB法、水解法、ABR法和UASB+AF法等。1）上流式厌氧污泥床法(UASB法)升流式厌氧污泥床(UASB)反应器诞生于20世纪70年，虽然UASB反应器问世较晚，但是它在我国的推广和应用非常快，UASB反应器很快就被应用到庆大霉素、[54]链霉素和林可霉素等抗生素废水领域。在1989年，林锡伦就进行了UASB反应3器处理庆大霉素废水的研究，有机负荷12～l5kg/(m·d)，反应温度控制在40～50℃，水力停留时间ld左右，COD去除率达到85～90%。80年代初期，华北制药厂就开始了UASB反应器处理抗生素废水的研究，研究的对象主要为含有高浓度硫酸盐的青霉素废水，进行了小试、中试和生产性试验，可以看出UASB反应器有机负荷高、操作简单、稳定性好、占地面积少，证实了大型UASB反应器处理高浓度制药废水6n[55，56]的可行性。UASB法的优点是处理效率高、水力停留时间短、结构简单、无需另设污泥回[57]流装置等，缺点是UASB需要较高的运行控制技术，且启动驯化困难。周宇超等人在中温条件下采用UASB厌氧反应器处理含高浓度硫酸盐的制药废水，UASB反3应器有效容积为3m，经过3个月的启动和驯化后，进水COD度为9500mg/L，容3积负荷可达到9.5kgCOD/(m·d)，水力停留时间为24h，COD去除率可达到90%，并且出水水质稳定。2）水解升流式污泥床(HUSB)水解升流式污泥床(HUSB)也叫水解池，它是在UASB基础上进行改进的一种反应器，水解池可以将难降解大分子有机污染物分解为小分子有机污染物，产生的（沼气）量较小，主要目的是提高废水的可生化性和后续处理工艺的处理效率，水解池的体积较小，产生的污泥量也较小，不需要设置密闭设施，不需要搅拌设备、不需[58]要设置三相分离器，投资也较少。3）厌氧折流板反应器(ABR)随着厌氧技术的发展，厌氧反应器的水力设计也由简单的推流式或完全混合式发展到了混合型复杂水力流态，发展成为第三代反应器。ABR反应器被称为第三代厌氧反应器，是在UASB基础上开发出的一种新型高效厌氧反应器。ABR反应器采用折流设计，水力流态良好，可以减少反应器的死区提高容积利用率，处理能力较强；ABR反应器内的微生物可以在不同的区域内生长，可使不同阶段的进水互相相接触，反应器内生物固体的截留能力较强，可以得到稳定和较高的处理效果；由于采用折流设计，使水流在反应器内的流径延长，可促进废水与污泥的接触。ABR反应器具备反应器内流态好、容积利用率高，污水和污泥接触良好，生物固体截留效果好等特点，使该反应器比较适合较难处理的高浓度有机废水，特别是处理含有有毒、难降解的废水，可以获得较好的处理效果，因此对于制药废水来说，比较适用。[59]邱波等将ABR反应器应用在发酵法饲料级金霉素生产废水处理中，并实现了ABR反应器的快速启动，启动仅用了70d，研究发现ABR反应器能否成功运行的关键性因素主要有有机负荷、水力负荷和pH值等。4）上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)是近年来结合UASB和厌氧滤池(AF)的优点发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它大大改善了反应器的性能。UASB+AF反应器可以将污泥固着在填料上形成生物膜，增加反应器内的污泥浓度和污泥停留时间，提高污泥颗粒化的速度，提高去除效率，增加反应器对温度、容积负荷、pH值变化的承受能力，保证反应器的稳定运行，该反应器比较适合处理制药废水，但是目前还缺乏在制药废水处理领域中的实际应用经验。7n（3）厌氧+好氧组合工艺抗生素废水成分复杂、COD高、难降解，采用单纯的物理法或化学法不能改变废水的可生化性，仅能去除废水中的一种或几种污染物，通过抗生素废水处理的实践，可以看出单独采用厌氧处理或好氧处理均不能做到达标排放，而采用厌氧+好氧组合工艺为主的生物处理法可以提高废水的可生化性，提高污染物的去除率，能取[60]得很好的处理效果。厌氧和好氧处理方法在抗生素废水处理中的特点均比较明显，厌氧反应可以获得能源气体（沼气），耐冲击能力强，运行稳定，运行费用较低，厌氧反应的缺点是反应需要的基质浓度大，反应速度慢，厌氧反应的反应物和产物均为有机物，污染物降解不彻底，反应器出水的COD较高，不能做到达标排放，并且操作和管理比较复杂；好氧反应的反应速度较快，污染物降解比较彻底，但是好氧反应器受氧转移速率的限制，运行的有机负荷比较低，因此好氧处理工艺处理高浓度有机废水时，需要对废水进行稀释。采用厌氧+好氧处理串联的组合工艺，可以弥补厌氧反应对污染物降解不彻底和好氧反应器运行负荷低的不足，并能保持各自的优势，因此厌氧+好氧组合工艺比较适合处理高浓度有机废水，当然高浓度有机废水也包括制药废水。[61]邓良伟等将厌氧+好氧处理工艺应用在青霉素、四环素、利福平以及螺旋霉素混合生产废水处理中，试验结果表明，厌氧反应器内的污泥颗粒化较好，厌氧出水COD去除率达到60%以上。[62，63]周平等采用厌氧+好氧组合工艺进行了庆大霉素、金霉素及其混合废水处理的试验研究，试验结果表明，庆大霉素废水的COD为19240mg/L，当厌氧反应时间为3d，好氧反应时间为10h时，COD去除率为98.4%；处理COD为7740mg/L的庆大霉素和金霉素混合废水(1：2)时，厌氧处理10h，COD去除95.8%；分别将庆大霉素生产废水和金霉素生产废水进行厌氧处理，厌氧处理的水力停留时间分别为3d和6h，之后再将这俩种废水混合在一起，再进行好氧处理，水力停留时间为4h，其最终出水COD可小于300mg/L。[64]吴俊峰等采用ABR-UASB-CASS工艺处理庆大霉素制药废水时，当进水COD、BOD5、SS分别为10535mg/L、4069mg/L、537mg/L时，出水COD、BOD5、SS分别为183mg/L、28mg/L、55mg/L，去除率分别为98.3%、99.3%、89.8%，出水能做到达标排放，该工艺的稳定运行。[65]李萌等采用水解酸化-A/O组合工艺对制药废水进行处理的试验研究，研究结果表明，水解酸化池的HRT为2h、A/O池的HRT为16h，O池中的DO为3.6～+4.5mg/L、A/O工艺的回流比为200%～300%，组合工艺对COD、NH4-N和TN的+去除率分别能够达到94.2%、86.2%和72.2%，该工艺运行稳定，出水COD、NH4-N、3-2-TH、NO和NO的平均浓度分别为239.4mg/L、31.7mg/L、76.0mg/L、31.3mg/L和8n0.63mg/L，出水能做到达标排放。综上所述，厌氧+好氧组合工艺比较适合处理抗生素制药废水，并且可以取得很好的处理效果，保证稳定运行。1.4研究目的及主要内容1.4.1研究目的本课题研究通过对硫酸庆大霉素生产过程进行排污节点和废水污染源源强分析，在调研高浓度有机废水处理技术和庆大霉素生产废水处理技术的基础上，进行处理的工艺比选，确定采用厌氧+A/O组合工艺对庆大霉素生产废水进行处理的可行性。通过启动运行厌氧反应器和A/O系统，探讨反应器快速启动和运行的方法、厌氧和好氧工艺的衔接问题、反应器运行的稳定性和去除效果，为提升采用厌氧+A/O组合工艺处理高浓度有机废水的运行控制水平和整体工艺水平提供参考。1.4.2主要研究内容本研究的主要内容包括：（1）庆大霉素生产废水处理工艺设计（2）厌氧反应器的快速启动和运行技术研究；（3）A/O系统的启动和运行技术研究；（4）技术、经济可行性分析。9n10n第2章庆大霉素生产废水处理的工艺设计河北省某庆大霉素生产有限公司是以庆大霉素生产、销售为主营业务的企业，其生产能力为年产硫酸庆大霉素原料药200吨，工程投资为2.5亿元，占地面积100亩，拥有职工400人。该企业位于工业园区内，工业园区具备完善的市政排水管网，企业产生的污废水可以排入市政管网，再进排入园区污水处理厂进行进一步处理。按照当地环保和市政管理部门的要求，该企业产生的污废水排入市政污水管网水质需要需要达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标要求。因此生产企业需要自建污水处理站将产生的污废水处理达标后，排入市政污水管网。本章的内容主要是介绍该企业污水处理站的工艺设计。2.1设计依据、设计原则2.1.1设计依据(1)《建设项目环境保护设计规定》；(2)《给水排水设计手册》；(3)《给水排水标准规范实施手册》；(4)《给水排水工程概预算与经济评价手册》；(5)废水执行《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和污水处理厂进水水质指标。2.1.2设计原则(1)技术方案符合国家制药工业污染防治技术政策；(2)技术方案及达到的效果满足地方环境保护管理部门对本项目的环境管理要求；(3)坚持推进企业实施循环经济战略，实现废物资源化、污水资源化、能源回收及综合利用；(4)选取的工艺技术路线先进、成熟，运行稳定可靠，易于运行管理。2.2设计参数2.2.1设计规模根据企业生产庆大霉素的生产规模及实际生产情况，并考虑庆大霉素生产过程33中废水排放的特点，设计处理规模为2000m/d（83.3m/h）。11n2.2.2设计水质(1)设计进水水质-1考虑到生产废水水质变化较大，设计进水水质为：pH7.8；COD10000mg·L；-1-1-1BOD56000mg·L；SS300mg·L；NH3-N250mg·L。(2)设计出水水质污水处理站的出水水质要求满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标，即pH6~9、-1-1-1-1COD≤100mg·L、BOD5≤30mg·L、SS≤60mg·L、NH3-N≤25mg·L。2.3处理工艺的确定庆大霉素生产废水属于难降解的高浓度有机废水，通过调研高浓度有机废水的处理方法可知采用厌氧+好氧的组合处理工艺比较合适，特别是抗生素制药废水处理多采用厌氧+好氧的组合处理工艺。厌氧+好氧的组合处理工艺对废水中的高浓度有机物有较好的去除效果。厌氧反应需要较高的基质浓度，适合处理高浓度有机废水，可以将高分子有机物降解为小分子有机物，提高废水的可生化性，厌氧反应器出水进入好氧反应器，在好氧反应器中完成有机物的彻底降解，将有机物转化为二氧化碳和水，从而达到对可生化有机物的彻底去除，保证去除效果，做到出水中的有机物浓度达标排放，因此该方法可行。废水中的氨氮净化方法包括化学法和生物法。化学法主要有化学氧化法、化学沉淀法和吹脱法，化学法投资少，但运行费用高，容易产生二次污染，在实际应用中受到局限。生物法主要包括氧化沟工艺、SBR工艺、缺氧/好氧(A/O)工艺等，其中氧化沟工艺和SBR工艺对氨氮的去除率较低，适用于处理含氨氮浓度较低的废水，对于含氨氮浓度较高的废水多采用A/O工艺进行处理。庆大霉素生产废水中含有大量的含氮有机物，在厌氧反应器和缺氧反应器中可以通过氨化反应将含氮有机物转为氨氮，使废水的氨氮浓度升高，含氨氮的废水进入好氧反应器后，在硝化细菌的作用下，可以将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，由于A/O系统设置好氧池出水回流系统，将好氧池部分出水回流到缺氧池，随着出水回流，废水中硝酸盐和亚硝酸盐进入缺氧池，在缺氧池中的反硝化细菌的作用下，将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气，释放到大气中，从而完成废水脱氮过程，因此对于含氮污染物高的高浓度有机废水选用厌氧+A/O的组合处理工艺是可行的。由于在厌氧反应器和好氧反应器中间存在缺氧反应器，厌氧反应器出水的氧化还原电位和好氧反应器进水的要求存在差距，影响好氧反应器的稳定运行，而中间的缺氧反应器可以起到水质过渡作用，可以降低厌氧反应器出水对好氧反应器运行12n的影响，因此采用厌氧+A/O的组合处理工艺可以很好的完成厌氧反应器与好氧反应器的衔接，保证系统的稳定运行和整体处理效果。根据废水的水质特点及排放要求，结合该领域已取得的研究成果，污水处理站采取“厌氧+缺氧/好氧（A/O）”工艺，该技术具有多家企业成功应用的实践，可实现废水达标排放。2.4工艺流程污水处理工艺流程见图2-1。废水处理系统包括：废水预处理系统、厌氧处理系统、A/O处理系统、污泥处理系统。（１）废水预处理系统在生产车间内需要对孢子制备废水进行消除残余效价处理，并使用板框压滤机回收孢子制备废水中残渣后再排入污水处理站。根据公司所产生废水的种类和特性，为保证处理系统稳定高效的运行状态，设置贮水池收集生产过程产生的各种废水，对各种生产废水进行初步的水质水量的调节，在后续的调节池中进行水量调节和水质的进一步均衡，使其满足后续厌氧反应器的运行控制条件要求。（２）厌氧处理系统将调节池中的废水通过水泵打入换热器，废水升温后，通过压力管道从底部输送到厌氧反应器，厌氧反应器温度控制在35±2℃。根据厌氧反应器的温度状况设定进水温度，温度控制系统将根据设定值自动调节蒸汽的用量，使厌氧反应器的进水温度控制在要求范围内。在厌氧反应器中，厌氧菌群将废水中大部分有机物转化为沼气（CH4和CO2）小分子有机物，部分有机物转化为微生物和热能。在厌氧反应器上部设置三相分离器，使用三相分离器可以将混合液中的气（沼气）、固（污泥)和液（废水)进行分离。厌氧反应器上部的沉淀区可以将沉降的污泥回流到厌氧反应器的反应区；厌氧反应器出水进入后续的A/O处理系统；厌氧反应器排出的（沼气）进入（沼气）计量系统。（３）A/O处理系统A/O处理系统由缺氧反应池、好氧反应池，曝气系统、污泥回流及排泥系统、好氧反应器出水混合液回流系统组成。厌氧反应器的出水和好氧池回流的部分混合液进入缺氧反应池，在缺氧反应池中，发挥作用的主要为反硝化细菌和兼性细菌，其中兼性细菌将废水中的有机物进行分解；由于好氧反应池回流混合液中含有大量----的NO2-N、NO3-N，反硝化细菌可以利用废水中的有机物将NO2-N、NO3-N还原为N2，N2释放到大气中，从而实现废水脱氮的目的。废水经过缺氧反应池后进入好13n生产废水贮水池沼气调节池泵流量计蒸汽换热器缓冲罐沼气厌氧反应器水封罐厌氧沉淀池缺氧反应池混污合泥液回风机好氧反应池流回流好氧沉淀池污泥浓缩池达标排放污泥脱水机泥饼图2-1污水处理工艺流程图14n氧反应池，在好氧反应池中发挥作用的主要为好氧细菌和硝化细菌，其中好氧微生物可以将废水中的有机物降解为CO2和H2O；硝化细菌可以将废水中的NH3-N转化--为NO2-N、NO3-N，为缺氧池进行脱氮处理提供前期准备。好氧反应池出水经过二沉池进行泥水分离，出水达标排放，分离的污泥部分污泥回流至缺氧反应池，剩余污泥排入污泥浓缩池进行污泥处理。（４）沼气计量系统厌氧反应器排出的沼气依次经水封罐、缓冲罐、流量计计量后进行综合利用。流量计可以在现场和操作室同时显示对应厌氧反应器所产沼气的瞬时流量和累计流量，并进行记录。（５）污泥处理系统厌氧沉淀池、好氧沉淀池产生的污泥在浓缩池中浓缩，经污泥脱水机脱水后外运卫生填埋。2.5处理工艺预期达到的净化效果污水处理站各处理单元预期达到的净化效果见表2-1。15n表2-1污水处理站个处理单元预期达到的净化效果CODBOD5SSNH3-N废水量处理单元名称浓度去除率浓度去除率浓度去除率浓度去除率pH3(m/d)(mg/L)(%)(mg/L)(%)(mg/L)(%)(mg/L)(%)调节池出水200010000-6000-300-250-7厌氧出水200010009040093.3300-250-7.5A/O系统出水20009090.322591.995081.272090.878.2系统效果20009098.62599.55098.42074.18.2标准1003060256~916n2.6主要设备及构筑物的工艺设计（１）厌氧反应器（UASB反应器）沼气集气罩出水沉淀区内筒污泥悬浮层污泥床层布水系统图2-2UASB反应器构造示3厌氧反应器（1000m）采用上流式厌氧污泥床反应器。厌氧反应器下部设有的布水系统，可以实现布水均匀、不堵塞；上部安装三相分离器，可以保证水、污泥和（沼气）分离效果，可有效的防止污泥流失，从而保证厌氧反应器中具有较大的污泥存有量和污泥停留时间；在反应器中可培养、驯化出大量的高活性厌氧颗粒污泥，实现厌氧反应器的稳定、高效运行，并能实现高活性厌氧颗粒污泥的工业化生产。数量：2座。结构形式：钢结构。3设计参数：单台厌氧反应器体积：1000m；3COD负荷：10.0kgCOD/m·d；水力停留时间：24h；进水COD：10000mg/L；出水COD：1000mg/L；COD去除率：90.0%；3单台反应器（沼气）产量：5000m/d。3厌氧处理单元配备厌氧反应器2台，反应器体积为1000m。（２）厌氧沉淀池厌氧沉淀池采用竖流式沉淀池。数量：1座。结构形式：钢结构。17n设计参数：直径：φ9.0m；有效水深：4.0m；32表面负荷：1.31m/(m·h)。（3）A/O处理系统1)缺氧反应池缺氧反应池为推流式，池底安装潜水搅拌器，可有效地防止缺氧反应池中污泥的沉积，并实现废水、回流混合液与污泥充分混合。结构形式：砼结构。33设计参数：反应池体积：2475（有效体积2250m）m；3污泥浓度：3kgMLSS/m；混合液回流比：150%；污泥回流比：50%。主要设备：潜水搅拌机：数量：6台2)好氧反应池好氧反应池为推流式，池底敷设软管曝气装置。结构形式：砼结构。33设计参数：反应池体积：4950（有效体积4500m）m；3污泥浓度：4kgMLSS/m；气水比：58.6主要设备：风机：数量：2台3规格：58.8kPa、122m/min混合液回流泵数量：2台3规格：200m/h、20m（４）好氧沉淀池好氧沉淀池采用辐流式沉淀池，设1座。结构形式：砼结构。设计参数：直径：φ16m；有效水深：3.5m；32表面负荷：0.62m/(m·h)18n主要设备：污泥泵：数量：2台3规格：75m/h、11m（5）污泥处理系统1）污泥浓缩池结构形式：砼结构。数量：2座3单座有效容积：250m。2）污泥脱水机型号：TA15003处理能力：7.2~13.0m/h污泥浓度：1.5~2.5%泥饼含水率：66~84%功率：0.37kW2.7公用工程本工程装机总容量194.0kw，常用功率102.0kw，供电按三类电负荷设计，采用单回路供电，设置380伏四线制。废水处理部分废水升温使用蒸汽，蒸汽最大用量为0.8t/h，蒸汽由公司供热系统供给。污水处理站的供水由公司供水系统供给，排水采用分流制，雨水经收集后排入厂区雨水管网，生产污水经过污水处理站处理后的废水排入当地污水污水处理厂。2.8劳动定员污水处理站实行四班三运转，劳动定员16人，其中：污水处理岗位：操作人员4人；污泥脱水操作4人。机修工4人；化验人员2人；技术、管理人员2人。2.9平面布置及占地2污水处理站的设备及构筑物按工艺流程由北向南布置，占地面积为4500m。污水处理站的平面布置图见附图2。2.10本章小结（1）采用“UASB+缺氧/好氧（A/O）”工艺处理庆大霉素生产废水，设计进水水19n-1-1-1-1质为pH7.6；COD10000mg·L；BOD56000mg·L；SS300mg·L；NH3-N250mg·L，处理后出水水质要求满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）-1表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标，即pH6.0~9.0、COD≤100mg·L、-1-1-1BOD5≤30mg·L、SS≤60mg·L、NH3-N≤25mg·L。2）厌氧反应器采用上流式厌氧污泥床反应器，设计容积负荷为10.0kgCOD/33m·d，水力停留时间24h，厌氧反应器设置2台，单台体积1000m；A/O池总容积37425m，好氧池容与缺氧池容之比为2，混合液回流比位150%，污泥回流比50%。20n第3章厌氧反应器的启动和运行控制技术庆大霉素生产废水首先需要进入厌氧反应器进行厌氧处理，厌氧反应器的处理效果直接影响后续设施的运行，因此成功的启动厌氧反应器和维持厌氧反应正常运行对整个处理系统稳定运行十分重要。厌氧反应器的启动采用间歇进水方式进行，具体启动方法如下：将污泥接种到厌氧反应器后，间歇的引入低浓度的废水，使反应器维持较高的的水力负荷、较低的有机负荷，根据反应器的运行效果，逐步提高反应器每天的进水时间，使厌氧反应器的水力负荷和有机负荷不断的提高，到厌氧反应器达到稳定运行状态，即可完成厌氧反应器的启动过程；再连续增加进水时间和进水浓度，根据反应器的运行情况，维持每次等额的提高反应器的负荷，最后反应器进水达到设计进水流量和设计运行负荷，直到厌氧反应器可以维持稳定的有机物去除率时，厌氧反应器的负荷提高阶段结束；反应器启动成功后，为进一步考察其稳定运行的效果，对反应器进行了稳定运行试验；之后为了进一步考察厌氧反应器的运行稳定性，继续增加厌氧反应器的进水流量，使反应器的的有机负荷和水力负荷继续增加，在这个过程中通过考察反应器运行情况，来研究厌氧反应器的运行稳定性。3.1条件与方法3.1.1设备及装置按设计建设的厌氧反应器建成后，主体设备及附属设备均进行清水试验，具备了启动条件。3.1.2菌种筛选及接种量本研究使用的接种污泥主要为城市污水处理厂的厌氧消化污泥，在厌氧消化污泥中混合少量富含产甲烷菌、有机营养和矿质营养元素的天然基质组成接种污泥，接种污泥的VSS/SS为0.67，厌氧反应器接种后的平均污泥浓度约23.9gVSS/L，污泥的最大比产甲烷速率为57.3mLCH4/(gVSS·d)。3.1.3实验水质实验运行用水为调节池出水，废水水质COD8900~10200mg/L、BOD55400~6300mg/L、SS200~300mg/L、NH3-N240~260mg/L、pH7.0~7.6。视反应器的运行状况对废水进行调节后作为运行用水。21n3.1.4分析项目及方法(1)污泥监测项目及监测方法污泥监测项目及监测方法见表3-1。表3-1污泥监测项目及监测方法一览表序号监测项目监测方法1最大比产甲烷速率史式发酵法重量法2总固体（TS）3挥发性悬浮固体（VSS）重量法[66](2)废水监测项目及监测方法：废水监测项目及监测方法见表3-2。表3-2废水监测项目及监测方法一览表序号监测项目监测方法1pH值PHS-2型酸度计2COD重铬酸钾法3BOD5稀释法4SS重量法5DO溶解氧测定仪6总碱度电位滴定法7污泥生物相镜检法3.1.5厌氧反应器的启动及运行方法(1)启动运行阶段将接种污泥接种到厌氧反应器，待厌氧反应器具备启动条件后，将废水水质调解到COD为4500~5100mg/L左右，采用间歇方式给厌氧反应器进水，使反3应器的启动负荷为1.0kgCOD/(m·d)左右，当COD去除率达到80％时，连续运行3～5d后，增加厌氧反应器的进水时间，逐步提高厌氧反应的运行负荷。当负3荷提高到4kgCOD/(m·d)左右，COD去除率达到80%时，就可认为厌氧反应器的启动阶段结束，反应器中的接种污泥已经基本适应了处理水质。(2)启动负荷提高阶段在该阶段，厌氧反应器已经成功完成启动，通过增加厌氧反应器进水浓度，3使反应器的运行负荷继续提高，控制每次负荷提高的幅度为1.5kgCOD/(m·d)，直至达到反应器连续进水，达到设计负荷，在提高负荷的过程中定期观察反应器22n中污泥特性及污泥浓度的变化情况，厌氧反应器的进水量和运行负荷均达到了设计值后，厌氧反应器就进入了稳定运行阶段。(3)稳定运行期在这个阶段，控制厌氧反应器按照设计流量和设计负荷运行，使厌氧反应器保持连续运行30天，通过观察反应器的去除效率，来考察反应器的运行稳定性。(4)厌氧反应器负荷提高试验#以1反应器为试验对象，继续通过逐步增大正常运行厌氧反应器的进水流量，使反应器的运行负荷继续增大，通过观察反应器的运行效果，来探讨厌氧反应器的运行稳定性。3.2反应器的启动及运行对于厌氧反应器的启动及运行过程，可以分为三个阶段，分别为启动阶段、负荷提高阶段和稳定运行阶段。反应器的启动阶段主要是通过低进水浓度，间歇进水方式，完成接种污泥的培养和驯化，使接种污泥逐渐适应被处理废水的水质；在启动负荷提高阶段，继续保持间歇低浓度进水，不断的增加反应器每天的进水时间，直至反应器实现连续进水，之后通过增加进水浓度，直至达到设计进水浓度，使反应器中的污泥逐渐适应较高的运行负荷；在稳定运行阶段，按照厌氧反应器的设计流量和运行负荷进行进水，观察反应器的去除效率，来考察反应器的运行稳定性。(1)启动阶段首先完成厌氧反应器的污泥接种，将废水水质调节到COD为4500~5100mg/L，采用间歇方式给厌氧反应器进水，反应器的启动负荷为1.0kgCOD/3(m·d)，当反应器的COD去除率大于80%时，反应器再继续运行3～5天；之后根据反应器的运行效果，再逐步增加厌氧反应器每天的进水时间，使厌氧反应负荷逐步增加，反应器进水温度维持在35±2℃，厌氧反应器启动阶段的运行情况见图3-1、图3-2。从图3-1、3-2可以看出，反应器启动后，第1～12运行日，进水时间每天34.8h，进水浓度控制在4500～5100mg/L，有机负荷控制在1.0kgCOD/(m·d)左右，出水COD在760～1608mg/L之间，COD去除率为64.8～85.1%，在此过程中，反应器COD去除率出现逐渐上升的趋势，到第12运行日反应器去除率升至最高。分析在该过程中，反应器还处于启动初期，接种污泥对所处理的废水水质还不能完全适应，再加上反应器内温度波动也较大，废水的反应温度还不能达到最佳反应温度范围（35±2℃），经过12天的时间，接种污泥和反应器的运行进入正常状态，反应器的去除率也逐渐升高到80%以上。23n此后，进水COD浓度控制在4600～5000mg/L，增加进水时间提高反应器3的运行负荷，负荷提高幅度为1.0kgCOD/(m·d)，当反应器的COD去除率大于80%时，反应器稳定运行3～5天之后，再增加厌氧反应器的进水时间，提高厌氧反应器的运行负荷，经过45天的运行，厌氧反应器的运行负荷达到34.90kgCOD/(m·d)，COD去除率达到85.2%，出水COD浓度725.1mg/L，可以认为此时反应器启动成功。90500085400080去除率（%）3000COD（mg/L）进水COD75出水COD2000去除率7010006506013579111315171921232527293133353739414345运行日（d）图3-1启动阶段厌氧反应器进出水COD浓度与COD去除率的关系图6.0090805.0070去除率（%）4.006050COD（mg/L）3.0040有机负荷2.0030去除率201.00100.00013579111315171921232527293133353739414345运行日（d）图3-2启动阶段厌氧反应器的去除率和有机负荷的变化情况图24n（2）负荷提高阶段厌氧反应器启动成功后，已经基本实现了连续进水。因此，在负荷提高阶段，反应器运行负荷提高靠增加进水COD浓度来实现。具体控制方法为：在某一负荷段，当反应器的COD去除率大于80%时，稳定运行3～5天，再提高负荷，3负荷提高幅度为1.5kgCOD/(m·d)。在此后50天的运行中，厌氧反应器进水量为3935~987m/d，进水COD浓度由4950mg/L逐步增加到9860mg/L，进水水质不再调节。厌氧反应器的进水量、进水浓度基本达到设计指标，运行负荷由334.3kgCOD/(m·d)增加到9.84kgCOD/(m·d)，出水COD浓度达到980.1mg/L，COD去除率达到89.8%。负荷提高阶段反应器的运行情况见图3-3、图3-4。110009590900085去除率（%）70008075COD（mg/L）5000进水COD70出水COD3000去除率656010005546485052545658606264666870727476788082848688909294-100050运行日（d）图3-3负荷提高阶段厌氧反应器的运行情况10.00959.50909.0085去除率（%）808.5075COD（mg/L）8.00707.50有机负荷65去除率7.00606.50556.005046485052545658606264666870727476788082848688909294运行日（d）图3-4负荷提高阶段厌氧反应器的去除率和有机负荷的变化情况25n（3）稳定运行阶段在负荷提高阶段，反应器进水量基本达到设计要求，进水水质为生产过程排水水质，不再进行水质调节，且取得较好的运行效果。为了考察厌氧反应器的运行效能，在此后的30天中，对反应器进行满负荷运行考察。期间的运行情况为，3反应器进水量为970~1040m/d，进水COD为9780~10860mg/L，运行结果见图3-5。从运行结果可以看出：稳定运行期间，反应器的平均有机负荷为9.95kg3COD/(m·d)，反应器出水COD浓度均值为778mg/L，COD的平均去除率为92.3%，系统运行稳定。120009910000）97L去除率（%）g/m（800095COD936000914000进水COD出水COD892000去除率87085123456789101112131415161718192021222324252627282930运行日（d）图3-5稳定运行阶段厌氧反应器的运行情况3.3厌氧反应器污泥颗粒化研究厌氧反应器的运行负荷较高，处理效率较高的原因主要有：（1）颗粒污泥的结构复杂，其内核由甲烷髦毛菌构成，中间层主要为氢营养型细菌和产氢产乙酸菌构成，最外层由产酸菌构成，上述结构有利于厌氧反应的产酸和产甲烷阶段的进行，有利于提高厌氧处理效率；（2）颗粒污泥表面存在大量的丝状菌、短杆菌、球菌等；（3）颗粒污泥的孔隙率高，具有更强的生命力和更高的产甲烷活性；（4）颗粒污泥的沉降性能较好，可以使厌氧反应器的水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)有效分离，使厌氧微生物在厌氧反应器内的停留时间增加，可以提高厌氧反应器的水力负荷和处理效率；（5）由于颗粒污泥的形成，可以使厌氧反应器保持较高的水力负荷和有机负荷，使厌氧反应器的耐冲击负荷能力26n较强。在厌氧反应器内成功的培养颗粒污泥是厌氧反应器正常运行的关键，培养颗粒污泥的过程难度系数较大，主要影响因素为接种物及接种量、启动方式、污泥负荷、水力负荷等。3.3.1接种污泥接种污泥中含有的菌种和接种量是保证厌氧反应器快速启动的重要条件。厌氧反应器的接种污泥可以使用厌氧消化污泥、好氧活性污泥、牲畜粪便、河底淤泥及化粪池污泥等，但在颗粒污泥形成过程中，加入少量的颗粒污泥及其碎片，有利于污泥颗粒化的形成，投加少量载体或混凝剂也有利于污泥的凝聚及颗粒的形成。接种污泥量也影响污泥颗粒化进程，接种污泥量太大或者太小均不利于厌氧反应器颗粒化过程，太大在启动时会造成污泥的流失，太小反应器负荷提高太慢，影响反应器的启动速度，因此接种污泥量存在一定的合适范围。本研究使用的接种污泥主要为城市污水处理厂的厌氧消化污泥，在厌氧消化污泥中混合少量富含产甲烷菌、有机营养和矿质营养元素的天然基质组成接种污泥，接种污泥的VSS/SS为0.71，厌氧反应器接种后的平均污泥浓度约23.9gVSS/L。随着启动过程的进行，在颗粒污泥形成的前期，出现了污泥流失，完成了微生物的筛选，同时污泥还保持了较高的污泥浓度，实现了厌氧反应器的快速颗粒化。3.3.2启动方式本项目进水有机物浓度较高，快速启动采用间接进水方式，将污泥接种到厌氧反应器后，间歇的引入低浓度的废水，使反应器维持较高的的水力负荷、较低的有机负荷，根据反应器的运行效果，逐步提高反应器每天的进水时间，使厌氧反应器的水力负荷和有机负荷不断的提高，到厌氧反应器达到稳定运行状态，即可完成厌氧反应器的启动过程；再连续增加进水时间和进水浓度，根据反应器的运行情况，维持每次等额的提高反应器的负荷，最后反应器进水达到设计进水流量和设计运行负荷，直到厌氧反应器可以维持稳定的有机物去除率时，厌氧反应器的负荷提高阶段结束。上述启动过程中，污泥流失量较小，污水温度变化较小，反应器负荷也可以保持比较高的水平，厌氧污泥增长速度较快，使反应器的有机负荷提高的比较快，可以实现快速启动。27n3.3.3污泥负荷通常污泥颗粒化过程要求达到一定的污泥负荷，污泥负荷较低时，厌氧微生物生长速度较慢，营养水平也较低，随着水力负荷变大，容易造成污泥流失，不利于-1加速污泥颗粒化过程，一般认为当反应器的污泥负荷≥0.2～0.3kgCOD·(kgVSS·d)-1时，污泥开始颗粒化，污泥负荷达到0.3～0.6kgCOD·(kgVSS·d)时，开始加速污泥颗粒化的进程。本项目的运行结果表明：在厌氧反应器启动初期，出现了污泥流失现象，污泥浓度有所下降，污泥负荷呈逐步增大的趋势，接种污泥经过了适应阶段，反应器出水水质逐渐稳定，随着进水有机负荷的继续增加，反应器内的污泥浓度不断增加。3-1在反应器负荷提高运行阶段，当容积负荷达到6.0kgCOD·(m·d)时，污泥床有颗粒-1污泥出现，此时反应器的污泥负荷为0.23kgCOD·(kgVSS·d)。此后，随着厌氧反应器运行负荷的不断提高，污泥床颗粒化速度加快，当厌氧反应器稳定运行阶段结束-1时，污泥床基本上完成了颗粒化，此时反应器的污泥负荷为0.41kgCOD·(kgVSS·d)。3-1此后颗粒污泥进入成熟期，具体表现为反应器运行负荷稳定在9.0kgCOD·(m·d)至3-110.0kgCOD·(m·d)，COD去除率稳定在90%以上，颗粒污泥增长快，活性高，颗-1粒污泥的最大比产甲烷速率也增加到121.5mLCH4·(gVSSd)。3.3.4水力负荷反应器内的断面流速即为水力负荷，反应器的水力负荷也是污泥颗粒化的必要条件。一定的水力负荷能增加污泥絮体间或颗粒间的接触、碰撞、旋转，使菌体之间互相缠绕，有利于颗粒的形成和强度的提高，同时使一些沉降性能差的絮体流失，截留沉降性能好的颗粒。在污泥颗粒化过程中通过水力负荷的变化，可以实现颗粒污泥的筛选，提高颗粒污泥密实度及强度，因此，在污泥颗粒化过程中必须控制水力负荷。本项目反应器采用较低进水COD浓度、较高的水力负荷、间歇启动方式。厌氧32-1反应器启动阶段水力负荷保持在0.20m·(m·h)，当厌氧反应器进入负荷提高阶段，32-1水力负荷增加到0.30m·(m·h)，该过程中加速了接种污泥的筛选过程，污泥床出现颗粒污泥，到负荷提高阶段后期及在反应器稳定运行期水力负荷增加到0.4032-132-1m·(m·h)以上，0.60m·(m·h)，水力分级的强化，加速了污泥的颗粒化过程，实现了污泥的颗粒化。3.4本章小结（1）厌氧反应器处理庆大霉素生产废水时，采用低浓度、间歇进水的方式对-1厌氧反应器进行启动，反应器的污泥接种量约为23.9gVSS·L，控制进水COD为428n-13-1500～5100mg·L，启动负荷为1.0kgCOD·(m·d)，经45天启动运行，反应器进水3-13负荷达到4.04kgCOD·(m·d)；经50天负荷运行，反应器运行负荷由4.3kgCOD/(m·d)3增加到9.84kgCOD/(m·d)，出水COD浓度达到980.1mg/L，COD去除率达到389.8%。反应器稳定运行期间，进水量为970~1040m/d，进水COD浓度为9780~103860mg/L，反应器的平均负荷为9.95kgCOD/(m·d)，反应器出水COD浓度均值为778mg/L，COD的平均去除率为92.3%。3-1（2）当厌氧反应器容积负荷达到6.0kgCOD·(m·d)时，污泥床有颗粒污泥出现，-1此时反应器的污泥负荷为0.23kgCOD·(kgVSS·d)。在厌氧反应器稳定运行阶段反应-1器的污泥负荷达到0.41kgCOD·(kgVSS·d)，促进了污泥床快速颗粒化；颗粒污泥进入成熟期，污泥增长快，活性高，颗粒污泥的最大比产甲烷速率达到121.5-1mlCH4·(gVSSd)，COD去除率稳定在90%以上；32-1（3）当厌氧反应器水力负荷增加到0.30m·(m·h)，污泥床出现颗粒污泥；当32-1反应器稳定运行期水力负荷增加到0.40m·(m·h)以上时，水力分级的强化，加速了污泥的颗粒化过程，实现了污泥的颗粒化。29n30n第4章A/O系统的启动和运行技术研究A/O工艺Anoxic/Oxic的缩写，又叫内循环生物脱氮工艺，该工艺包括前段缺氧段（A段）和后段好氧段（O段），两段为串联链接，一般控制A段的溶解氧不大于0.2mg/L，O段的溶解氧在2～4mg/L之间。在缺氧段，利用异养菌可以将不溶性的有机物转化成可溶性有机物，将大分子有机物分解为小分子有机物，提高废水的好氧生化性，随着废水进入好氧段后，很容易被降解成为二氧化碳和水，从而被去除；在缺氧段，异养菌还可以将有机胺类污染物进行氨化反应，生成游离态的34+氨，以NH、NH形式存在于废水中，废水进入好氧段后，在溶解氧充足的前提下，34+3-2-3-2-硝化细菌可以将NH-N（NH）氧化为NO和NO，之后将生产的NO和NO通3-过好氧段出水回流，回流到缺氧段，在缺氧段利用反硝化细菌，可以将废水中的NO2-和NO转化为氮气，释放到大气中，从而实现废水的脱氮，废水经过上述处理过程，[58]可以实现将废水中的有机物和氨氮同时脱除的目的，实现废水无害化处理。A/O工艺是活性污泥法工艺的一种创新，在好氧工艺前增加缺氧段，使回流污泥进入缺氧段，大量的回流污泥与进水混合，使进水有机物快速吸附到污泥上，使微生物获得足够的能源，同时限制了产生污泥膨胀的丝状微生物生长，往往泥水分离效果好，其特点是运行特别简单，出水效果好，去除COD的同时还可以产生硝化[59~79]反硝化作用去除氨氮。A/O系统比价复杂，影响启动过程的因素比较多，启动难度较大，本章重点论述A/O系统的快速启动和运行的过程。4.1条件与方法4.1.1构筑物及装置按设计建设的缺氧池和好氧池建成后，主体设备及附属设备均进行清水试验，具备了启动条件。4.1.2实验运行水质实验运行用水为厌氧反应器的出水。A/O系统进水为厌氧反应器的出水，在厌氧反应器正常运行后再启动A/O系统，A/O系统出水水质为COD860~1070mg/L、BOD5310~420mg/L、NH3-N246~257mg/L、pH7.3~7.5。31n4.1.3菌种及接种量A/O池接种的污泥为城市污水处理厂二沉池污泥，接种污泥浓度为3000mgMLSS/L。4.1.4分析项目及监测方法废水监测项目及监测方法见表3-2。4.1.5A/O池的启动及运行控制方法反应器驯化的方法可分为异步法和同步法两种，两种驯化法的结果都是全部接纳工业废水。异步驯化法是用生活污水或粪便水将活性污泥培养成熟后，再逐步增加工业废水在混合液中的比例。每变化一次配比，污泥浓度和处理效果的下降不应超过10%，并且经过7~10天运行后，能恢复到最佳值。同步驯化法是用生活污水或粪便水培养活性污泥的同时，就开始投加少量的工业废水，随后逐渐提高工业废水在混合液中的比例。对生化性好、有毒成分较少、营养也比较全面的工业废水，可以使用同步驯化法，同时进行污泥的培养和驯化。本项目缺氧反应池和好氧反应池的培菌和驯化过程采用异步法，在厌氧反应器正常运行后启动A/O系统，废水首先进入缺氧池，再进入好氧池，好氧池出水混合液再部分回流到缺氧池，其余经过泥水分离后出水，A/O系统启动初期采用低流量运行，待A/O系统运行稳定后，通过不断提高流量完成接种污泥的驯化和培养，使污泥逐步适应较高的运行负荷，直至达到设计处理能力，在启动过程中观察A/O系统所达到的净化效果。4.2A/O池的启动4.2.1微生物的培养与污泥驯化微生物培养的主要目的是通过运行控制工艺条件，分别在缺氧池和好氧池中培养出高效的硝化菌群和反硝化菌群，使系统具有较好的硝化和反硝化功能，实现废水生物脱氮。在启动初期，各反应池溶解氧和进水COD浓度较高，为生长速率较快的异养菌创造了良好的生存环境，反应池中的微生物大部分为降解有机物的异养菌，硝化菌和反硝化菌处于不利的地位。随着启动过程的进行，控制曝气量，使缺氧、好氧两个反应池分别形成缺氧和好氧状态，形成有利于硝化细菌和反硝化细菌生存的环境。硝化菌为高度好氧菌，属专性化能自养，生长缓慢，产率低，对外界条件变化敏感。反硝化菌世代周期短，耐冲击负荷，对环境的适应能力较强。因此，常把对氨氮的去除效果作为启动成功的标志。32n污染物的降解转化、适应是一个重要因子。通过适应过程，能够合成微生物用来降解新有机污染物的诱导酶，或者由于自发突变而建立新的酶系统，或者在不改变基因型的情况下，显著改变其性状，进行自我代谢调节。在这一系列过程中，微生物群体结构向着适应环境条件的方向发展。驯化是一种定向选育微生物的方法和过程，它通过人工措施使微生物逐步适应特定条件，最后获得具有较高的耐受性和代谢活性的菌种。在驯化的多种方法中，最常用的就是本研究所用的是以目标污染物为唯一或主要的碳源来培养微生物，经过多代传种从而获得高效降解菌群。本研究采用同期分别培养法进行微生物的培养与污泥驯化，将缺氧池和好氧池隔开单独运行。接种污泥取自城市污水处理厂二沉池的活性污泥，呈黑褐色。接种-1-1污泥浓度为3000mg·L，其SV为32%，SVI值为137.4mL·g，微生物含量略低，无轮虫和钟虫。-1反应器接种后，开始进水并曝气，控制DO为3.0～4.0mg·L，缺氧池和好氧池均采用闷曝方式，其目的是使反应器中的溶解氧(DO)维持在较高的水平，为微生物生长提供有利的条件。反应池每天排水一次，排水量为反应器中的20%，并加等量的试验用水，继续运行。闷曝15天后，开始连续进水。3-1A/O池的启动采用串联运行、连续进水的方式。控制进水量为30m·h，进水COD891~937mg/L、NH3-N239~243mg/L，硝化液回流比暂时设定为2，污泥回流比-1-1设定为50%，溶解氧在2.0～4.0mg·L之间，污泥浓度3000mg·L。通过30天的连-1续运行，A/O池取得了较好的运行效果，出水COD和氨氮浓度均值分别为91.2mg·L-1和18.8mg·L，去除率均得到90%以上，硝化菌和反硝化菌各自发挥了较好的作用，运行结果见图4-1和图4-2。对污泥镜检可以观察到变形虫和豆形虫，还有个别的钟虫，说明生化处理系统运行正常。至此认为A/O组合生物启动成功，污泥培养与驯化阶段结束。4.2.2A/O池的运行效能A/O池启动后，进入负荷提高阶段。在此阶段，反应器进水COD870~1020mg/L、NH3-N248~249mg/L、pH7.2~7.4。运行过程中视COD和氨氮的去除情况，逐步提3-1高A/O池的运行负荷，负荷提高靠增加进水量来实现，反应器的进水量由30m·h3-1逐步增至83m·h。在每个负荷段的运行过程中，视运行效果调节好氧反应器的溶解-1氧。整个负荷提高阶段，控制溶解氧(DO)为3～4mg·L，回流比为2。33n100095.090094.5）80094.0L去除率（%）g/m70093.5（60093.0COD50092.540092.0进水COD30091.5出水COD20091.0COD去除率10090.5090.0123456789101112131415161718192021222324252627282930运行日（d）图4-1A/O池启动阶段COD的去除效果30092.0091.50250）91.00L去除率（%）g/m90.50（20090.00氨氮15089.5089.00进水氨氮10088.50出水氨氮氨氮去除88.0050率87.50087.00123456789101112131415161718192021222324252627282930运行日（d）图4-2A/O池启动阶段氨氮的去除效果（1）COD的处理效果负荷提高阶段，A/O池对COD的处理效果见图4-3。由图3-3可见，A/O池对有机物的去除具有很好的处理效果，虽然在整个运行期间进水量在不断增加，但是并没有影响有机物的去除，出水COD浓度均值为-173.1mg·L，COD的去除率均值为90.3%。（2）氨氮的处理效果负荷提高阶段，A/O池对COD的处理效果图4-4。34n12009291.51000）91L去除率（%）g/m90.5（800COD9060089.589400进水COD88.5出水COD88200COD去除率87.5087123456789101112131415161718192021222324252627282930运行日（d）图4-3反应器负荷运行阶段COD的去除效果3009594.59425093.5）93L去除率（%）92.5g/200m92（91.5氨氮1509190.590100进水氨氮89.5出水氨氮89氨氮去除率88.5508887.5087123456789101112131415161718192021222324252627282930运行日（d）图4-4反应器负荷运行阶段氨氮的净化效果通过图3-4可以看出，在整个负荷提高过程中稳定运行时，出水氨氮浓度均值为-121.1mg·L，去除率为91.3%。满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标，由上图还可以看出，每次提高进水氨氮容积负荷，对反应器会有一个冲击，造成出水氨氮浓度突然升高，但是通过几天的连续运行，出水氨氮浓度会不断下降，最后趋于稳定。35n4.3A/O池运行控制条件的研究根据A/O池的特点，影响其高效稳定运行的因素较多，包括硝化液回流比、溶解氧(DO)、水力停留时间(HRT)、酸碱度和温度等。本研究通过对不同运行条件下运行结果的分析，探讨了硝化液回流比(R)、溶解氧(DO)、水力停留时间(HRT)和温度对处理城市污水的影响，确定了A/O池的最佳运行控制条件。4.3.1硝化液回流比对污染物去除效果的影响在A/O脱氮工艺中，硝化液回流比是A/O池运行中的一个重要控制参数，混合液回流的作用是向缺氧池提供硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，作为反硝化的电子受体，利用废水中的有机物作为电子供体，将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为N2。因为反硝化菌是异养兼性厌氧菌，它们只有在无分子氧且又同时存在硝酸和亚硝酸离子的前提下，才能用这些离子中的氧进行呼吸，从而使硝态氮还原。因此，硝化液回流比的大小直接影响A/O池的脱氮效果。若回流比太小，则参与反硝化的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮量少，出水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮高；而回流比过大，不仅多耗费动力，还会因回流量增加，导致缺氧池中溶解氧浓度增加，将使反硝化菌利用氧进行呼吸，会抑制其菌体内硝酸盐还原酶的合成，或者使氧成为电子受体，阻碍硝态氮的还原，影响反硝化的进行。为了考察硝化液回流比对污染物去除效果的影响，在反应器运行过程中，控制3-1-1进水量为83m·h，好氧池溶解氧为3～4mg·L，不断改变系统的回流比分别为1、2和3时，每改变一个回流比，稳定运行10天，以考察不同硝化液回流比对系统COD、氨氮和总氮的去除效果。（1）硝化液回流比对COD的去除效果影响不同的硝化液回流比时，A/O池COD的去除情况见图4-5。图中1～20天硝化液回流比为2，21～40天硝化液回流比为3，41～60天硝化液回流比为4。-1由图3-5可以看出，系统进水COD为986～997mg·L，当硝化液回流比分别为2、-1-1-13、4时，出水COD的平均浓度分别为96.8mg·L、90.8mg·L、87.8mg·L，COD平均去除率分别为90.2%、90.8%、91.1%。可见，在不同的硝化液回流比情况下，系统对-1COD的去除效果都较好，出水比较稳定，COD始终维持在100mg·L以下，且COD的去除效果没有明显的变化，去除率均在90%以上。可以得出，在不同硝化液回流比的条件下运行时，A/O池对COD的去除率都较高且没有明显变化，证明了该工艺对COD去除的高效性和稳定性。（2）硝化液回流比对氨氮的去除效果影响不同的回流比时，A/O池氨氮的去除情况见图4-6。图中1～20天硝化液回流比为2，21～40天硝化液回流比为3，41～60天硝化液回流比为4。36n12009594100093）L92去除率（%）g/800m（91COD6009089进水COD40088出水CODCOD去除率87200860851357911131517192123252729313335373941434547495153555759运行日（d）图4-5不同回流比时系统COD的去除效果300959425093）L92去除率（%）g/200m（91氨氮1509089进水氨氮10088出水氨氮氨氮去除率8750860851357911131517192123252729313335373941434547495153555759运行日（d）图4-6不同回流比时系统氨氮的去除效果-1由图4-6可以看出，A/O池进水氨氮浓度为249～253mg·L，当硝化液回流比分别为2、3、4时，氨氮的平均去除率分别为87.8%、90.0%、90.3%，出水氨氮浓度为-121.9～32.5mg·L。当硝化液回流比为4时，氨氮的平均去除率最高，出水氨氮浓度维-1持在23.0mg·L以下。可见，随着硝化液回流比的增大，A/O池对氨氮的去除率逐渐增大，原因可能是，随着硝化液回流比越大，反硝化进行的越完全，缺氧池内消耗的有机碳源越多，进入好氧池的有机碳源越少，自养硝化菌在与好氧异养菌的竞争中优势越大，从而使氨氮的去除率逐渐增大。但是当回流比大于2以后，随着回流比37n的增大，氨氮去除率的提高比较缓慢。（3）硝化液回流比对总氮的去除效果影响不同的硝化液回流比对总氮的去除效果如下图4-7所示。9080）70%（6050氨氮去除率403020100123回流比图4-7不同回流比时系统总氮的去除效果由图4-7可以看出，消化液回流比为2时，系统对总氮的去除率为64.8%；当消化液回流比增大为3时，系统对总氮的去除率也随之提高为85.2%，呈上升的趋势；当进一步加大消化液回流比为4时，系统对总氮的去除率反而呈下降趋势。前已叙及，消化液回流比较低，出水的硝酸盐氮含量高，总氮的去除率较低；若消化液回流比过大，回流液会携带过多的溶解氧到缺氧池，当缺氧反应器的DO>0.5时，反硝化的生化条件遭到破坏，不利于反硝化菌的生存，反硝化反应受到抑制，影响反硝化脱氮的效果。另外，消化液回流比过大，废水在缺氧池中接触时间缩短，也影响反硝化效果。综上所述，在本工艺中硝化液回流比不能过高，主要有两方面原因：一是硝化液回流比过高会造成缺氧池内的溶解氧过高，使反硝化段难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化反应的顺利进行，进而导致脱氮率下降；二是过高的硝化液回流比会增加能耗，提高整个系统的运行费用。因此，A/O池处理城市污水时，回流比确定为2较为合适。4.3.2溶解氧对污染物去除效果的影响在整个系统中，好氧反应池主要是利用好氧菌完成生物净化作用。微生物的氧化、合成和内源呼吸全部需要氧。所以，溶解氧(DO)是该工艺的一个重要运行控制参数。它对于填料上的生物膜是否能充分发挥降解有机污染物的作用，维持反应器的正常运行和提高生化处理效率有很大关系。一般好氧反应池内的DO浓度大于38n-12.0mg·L，能够保证有机污染物降解过程的顺利进行。若DO浓度过低，好氧微生物不能正常生长和代谢，而且会促进丝状菌生长，破坏污泥絮体的沉降性能；使胞外多聚物的产生量减少，对絮体形成过程有消极影响。如果DO浓度过高，不仅能耗增加，且使好氧微生物生长过快，生物膜生长迅速，当生物膜厚度到达一定程度时，就会产生剥落现象；同时回流液中携带的溶解氧越多，缺氧反应器的DO也就越大。因此，在回流比一定的情况下，好氧反应池的DO的大小也影响着好氧反应池硝化反应地进行和缺氧反应池反硝化地进行。为考察溶解氧对污染物去除效果的影响，系统在运行稳定后，控制进水量为63-1-1670m·h，回流比为2，同时通过改变好氧反应池曝气量，控制DO浓度分别为2mg·L、-1-1-13mg·L、4mg·L和5mg·L，每改变一次DO浓度，稳定运行10天，以考察不同的DO浓度对系统的COD、氨氮和总氮去除效率的影响。不同的回流比时，系统对COD、氨氮和总氮的去除效果见图3-8。9590）%85（80去除率75COD70氨氮总氮652345溶解氧（mg/L）图4-8不同DO时系统对COD、氨氮和总氮的去除效果图4-8中可以看出，随着溶解氧(DO)的升高，COD去除率也随之提高，当DO-1为4mg·L时，COD去除率达到最大值为90.8%，继续提高好氧反应池内溶解氧浓度，COD去除率将略有降低；而氨氮的去除率则随着反应器内溶解氧浓度的不断增高而增大，但变化不明显，可见，溶解氧对氨氮的去除效果影响很小。A/O池对总氮的去除，主要是好氧池混合液回流到缺氧池中，在反硝化菌的作用下，回流混合液中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮被还原成氮气。但是，当回流的混合液中携带的溶解氧浓度过高，造成缺氧反应池溶解氧随着升高，当缺氧反应池内-1DO>0.5mg·L时，反硝化反应被抑制，总氮去除率也会随着降低。在好氧池的溶解39n氧低于4时，氨氮和总氮的去除率随着溶解氧的升高而升高。在溶解氧较低的时候，好氧池没有足够的溶解氧，硝化反应不能充分进行，混合液中所含硝酸盐氮和亚硝酸盐氮比较少，所以反硝化反应没有足够的硝态氮作为电子受体，所以总去除率不高。当DO继续增高时，氨氮的去除率继续增高，但总氮的去除率却有所下降。分析原因，是由于混合液中携带着大量的溶解氧回流到缺氧池中，缺氧池内溶解氧浓度-升高，破坏了反硝化菌生存的环境，通常O2接受电子的能力远远高于NO2-N和---NO3-N，故反应池中溶解氧浓度较高时，NO2-N和NO3-N得不到还原，反硝化作用-1无法实现，使得总氮的去除率不高。由此可见，溶解氧(DO)控制在4mg·L为宜。4.4本章小结（1）A/O池采用间歇进水方式启动，闷曝15天后，开始连续进水。在对微生3-1物培养的过程中，控制进水量为30m·h，硝化液回流为2，污泥回流为50%，溶解-1-1氧为2.0～4.0mg·L，污泥浓度为3500～4500mg·L。连续运行30日后，出水COD-1-1和氨氮浓度分别保持在91.2mg·L和18.8mg·L以下，认为A/O池启动结束。-1（2）A/O池负荷运行结果表明：当进水COD为80～1020mg·L、氨氮为241～-1-1249mg·L，控制溶解氧为3～4mg·L，硝化液回流比为2，运行过程中不断提高运-1-1行负荷，出水COD和氨氮浓度均值分别为73.1mg·L和23.8mg·L，去除率分别为90.3%和91.5%.（3）通过以上对不同运行条件下运行结果的分析，可以得到：A/O池运行控制-1参数中硝化液回流比为3、溶解氧为4mg·L，系统的运行效果最佳。40n第5章技术、经济可行性分析5.1工艺技术可行性分析5.1.1工艺技术路线可行性分析采用“厌氧+缺氧/好氧(A/O)”工艺处理庆大霉素生产废水，当废水水质COD8900~10200mg/L、BOD55400~6300mg/L、SS200~300mg/L、NH3-N240~260mg/L、-1-1pH7.0~7.6时，系统出水COD和氨氮浓度均值分别为73.1mg·L和23.8mg·L，去除率分别为90.3%和91.5%，出水水质可以达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标要求，工艺技术路线可行。5.1.2主体设备装置的功能和作用5.1.2.1厌氧反应器的功能和作用污水处理站设置两台UASB反应器，属第二代新型高效反应器，厌氧反应器对有机悬浮物、胶体、溶解性有机物以及有机胺均有较好的去除效果，可以将废水中的大分子有机物污染物转换为小分子的有机物，同时会有能源气体(（沼气）)从废水中溢出，实现有机物的去除和提高废水的生化性；厌氧反应器对有机胺的降解可以提高废水的氨氮浓度，为后续氨氮的脱除提供前提条件，保证系统的脱氮效果。3-1UASB稳定运行结果表明：反应器容积负荷达到10kgCOD·(m·d)时，反应器运-1行稳定，COD的去除率可达到89.9%，反应器出水COD保持在1000mg·L以下。5.1.2.2A/O系统的功能和作用-1A/O池负荷运行结果表明：当进水COD为80～1020mg·L、氨氮为241～-1-1249mg·L，控制溶解氧为3～4mg·L，硝化液回流比为2，运行过程中不断提高运-1-1行负荷，出水COD和氨氮浓度均值分别为73.1mg·L和23.8mg·L，去除率分别为90.3%和91.5%。5.1.3系统运行控制技术5.1.3.1厌氧反应器和A/O系统的启动及微生物的驯化厌氧反应器和A/O系统的启动均采用污泥接种后低负荷启动的方式进行，首先启动厌氧反应器，启动成功后再启动A/O系统；A/O系统的启动采用异步法，污泥接种后，将A池和O池进行联合启动，同期培养。5.1.3.2厌氧反应器和A/O系统的运行控制厌氧反应器启动和运行过程中，主要控制接种污泥量、水力负荷和有机负荷等41n参数；A/O系统启动和运行过程中，主要控制污泥浓度、污泥回流、好氧反应器出水回流、有机负荷和溶解氧浓度等参数，通过合理的参数控制，实现了厌氧反应器和A/O系统处理庆大霉素生产废水的快速启动和运行。5.2经济效益分析5.2.1工程投资项目建设实现工程总投资1334.5万元，其中设备投资及安装费用710.5万元，土建投资479.0万元。工程总投资见表5-1。表5-1废水处理站投资决算一览表项目内容总价（万元）设备投资710.5直接工程费土建投资479.0菌种费20.0设计费、调试费75.0间接工程费培训费5.0合计1334.55.2.2污水处理费用本项目的污水处理费用包括污水处理站废水处理设施运行过程发生的运行费用和折旧费、维修费。企业生产按照年生产330天计算。①运行费用废水处理工程的运行费用主要有工人工资、电费、蒸汽费、化验费、药剂费，其中，工人工资按3000元/月·人计；电费按0.6元/kwh计；蒸汽费按150元/t，平均用量按0.3t/h计；3废水处理药剂费：碱0.60元/m废水。化验费按100元/d计；污泥脱水药剂费按100元/d；工资费用=月工资×职工人数×12个月=3000×12×16÷10000=57.6(万元/年)电费=0.6×常用功率×24×330=0.6×102.0×24×330÷10000=48.5(万元/年)蒸汽费=150×(0.3×24＋1.0)×330÷10000=40.6(万元/年)化验费=100×330÷10000=3.3(万元/年)废水处理药剂费=[0.6×2000]×330÷10000=39.6(万元/年)42n污泥脱水药剂费=100×330÷10000=3.3(万元/年)全年运行费用=57.6＋48.5＋40.6＋3.3＋39.6＋3.3=192.9(万元/年)3废水处理运行费用为：2.92元/m②工程其它费用本工程的其它费用主要有设备、土建折旧费和维修费等。其中，设备折旧按15年计；土建折旧按20年计；维修费按折旧费的15%计。设备折旧费=710.5÷15=47.4(万元/年)土建折旧费=479÷20=24.0(万元/年)维修费=(47.4＋24.0)×15%=10.7(万元/年)其它总费用=47.0＋24.0＋10.7=82.1(万元/年)③废水处理费用废水处理总费用=192.9＋82.1=275(万元/年)3废水处理费用为：4.17元/m。3可见，废水运行处理费为4.17元·/m，费用属中等水平。5.3环境效益分析本工程采用“厌氧+缺氧/好氧(A/O)”的工艺对处理庆大霉素生产废水进行处理，3-1处理系统的处理能力为2000m·d，从运行结果可以看出，进水COD和氨氮的浓度-1-1分别为10000mg·L和250mg·L；经废水处理系统处理后出水中的COD和氨氮的-1-1浓度分别达到90mg·L和20mg·L以下，出水可以达到设计要求和《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水-1水质指标要求；污水处理系统对COD和氨氮的去除总量分别为9810.9t·a和-1178.2t·a，环境效益显著。5.4小结1）采用“UASB+缺氧/好氧（A/O）”工艺处理庆大霉素生产废水，处理效率高，运行稳定，工艺技术路线合理。处理后出水水质要求满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标。-1-1COD和氨氮的去除总量分别为9810.9t·a和178.2t·a，环境效益显著。32）废水处理工程总投资为1334.5万元，运行处理费为4.17元·m废水，运行成本适中。43n44n结论庆大霉素生产废水污染物成份复杂、浓度高、含有残余抗生素，是难处理的工业废水之一，本文以河北省某庆大霉素生产厂所排废水为处理对象，开展废水处理工艺设计，并对主要处理单元的运行控制进行研究。1）采用“UASB+缺氧/好氧（A/O）”工艺处理庆大霉素生产废水，厌氧反应器采3用上流式厌氧污泥床反应器，设计容积负荷为10.0kgCOD/(m·d)，水力停留时间24h，33厌氧反应器设置2台，单台体积1000m；A/O池总容积7425m，好氧池容与缺氧池容之比为2，混合液回流比位150%，污泥回流比50%。处理后出水水质要求满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值和当地污水污水处理厂进水水质指标要求。2）厌氧反应器处理庆大霉素生产废水时，采用低浓度、间歇进水的方式对厌-1氧反应器进行启动，反应器的污泥接种量约为23.9gVSS·L，控制进水COD为4500～-13-15100mg·L，启动负荷为1.0kgCOD·(m·d)，经45天启动运行，反应器进水负荷3-13达到4.04kgCOD·(m·d)；经50天负荷运行，反应器运行负荷由4.3kgCOD/(m·d)3增加到9.84kgCOD/(m·d)，出水COD浓度达到980.1mg/L，COD去除率达到389.8%。反应器稳定运行期间，进水量为970~1040m/d，进水COD浓度为9780~103860mg/L，反应器的平均负荷为9.95kgCOD/(m·d)，反应器出水COD浓度均值为778mg/L，COD的平均去除率为92.3%。3-13）当厌氧反应器容积负荷达到6.0kgCOD·(m·d)时，污泥床有颗粒污泥出现，-1此时反应器的污泥负荷为0.23kgCOD·(kgVSS·d)。在厌氧反应器稳定运行阶段反应-1器的污泥负荷达到0.41kgCOD·(kgVSS·d)，促进了污泥床快速颗粒化；颗粒污泥进入成熟期，污泥增长快，活性高，颗粒污泥的最大比产甲烷速率达到121.5-1mlCH4·(gVSSd)，COD去除率稳定在90%以上；当厌氧反应器水力负荷增加到32-10.30m·(m·h)，污泥床出现颗粒污泥；当反应器稳定运行期水力负荷增加到32-10.40m·(m·h)以上时，水力分级的强化，加速了污泥的颗粒化过程，实现了污泥的颗粒化。4）A/O池采用间歇进水方式启动，闷曝15天后，开始连续进水。控制进水量3-1-1为30m·h，硝化液回流为2，污泥回流为50%，溶解氧为2.0～4.0mg·L，污泥浓-1度为3500～4500mg·L。连续运行30日后，出水COD和氨氮浓度分别保持在91.2-1-1mg·L和18.8mg·L以下，A/O池启动结束。-15）A/O池负荷运行结果表明：当进水COD为80～1020mg·L、氨氮为241～45n-1-1249mg·L，控制溶解氧为3～4mg·L，硝化液回流比为2，出水COD和氨氮浓度均-1-1值分别为73.1mg·L和23.8mg·L，去除率分别为90.3%和91.5%；A/O池运行控制-1参数中硝化液回流比为3、溶解氧为4mg·L，系统的运行效果最佳。6）采用“UASB+缺氧/好氧（A/O）”工艺处理庆大霉素生产废水，处理后出水水质要求满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）表2排放限值-1和当地污水污水处理厂进水水质指标。COD和氨氮的去除总量分别为9810.9t·a和-1178.2t·a，环境效益显著。3-1废水处理工程总投资为1334.5万元，运行处理费为4.17元·m废水，运行成本适中。46n参考文献[1]郭家瑞,王卫国,李磊等.庆大霉素研究概述.海峡药学,2009,10:5-8[2]郭卫兵,王世宏,周青叶.庆大霉素废水治理工艺.污染防治技术,2000,(2)[3]陈晓.硫酸庆大霉素废水处理的研究.污染防治技术,2011,03:15-19[4]张丽杰.抗生素制药废水的生化处理研究[昆明理工大学硕士学位论文],2002[5]王晓慧.抗生素工业废水厌氧生物处理技术研究[郑州大学硕士学位论文],2005[6]焦玉英,李伟星.多种工艺联合处理制药废水.中小企业管理与科技(上半月),2008,05：247[7]李赛钰.某制药厂废水处理工程设计及应用研究[山东大学硕士学位论文],2013[8]建峥嵘.合成制药废水处理技术研究与进展.贵州化工,2012,04:23-26[9]张杰,曹相生,孟雪征.曝气生物滤池的研究进展.中国给水排水,2002,08:26-29[10]L.N.ZHU,M.JUN,S.D.YANG,RemovalofPhenolbyActivatedAluminaBedinPulsedHigh-voltageElectricfield.JournalofEnvironmentalSciences.2007,19(4):409-15[11]J.J.GANZARCZYK.SecondStageActivatedSludgeTreatmentofCoke-plantEffluent.WaterResearch.1979,13(4):337-342[12]M.SEZGIN,D.JENKINS,D.S.PARKER.AUnifiedTheoryofFilamentousActivatedSludgeBulking.WPCF.1978,50:2(2):362-381[13]F.SEGURET,Y.RAEULT,HydrodynamicBehaviourofaFull-scaleSubmergedBiofilteranditsPossibleInfluenceonPerformances,Wat,Sei,Teeh,1998,38(8-9)：249-255[14]董春娟,吕炳南,陈志强等,处理生物难降解物质的有效成分-共代谢,化工环保,2003,23(2)：82-86[15]周群英,高廷耀,环境工程微生物[M],北京：高等教育出版社,2004[16]黄显怀,刘绍根,黄明,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学术氛围。同时，感谢我所在的单位—石家庄经济学院在工作上给予我大力的支持，为我提供了良好的工作、科研环境。感谢我的家人在我攻读学位期间给予我的关心和支持！最后，向所有帮助、支持和关心过我的老师、同事和朋友表示最衷心地感谢！53n54n个人简历马莉，女，汉族，中共党员，1976年6月生，河北省衡水市饶阳县人；1999年毕业于河北科技大学环境科学与工程学院工业分析专业，1999年6月至2013年3月在石家庄华牧集团公司兽药厂工作，担任质检科科长和车间主任，2013年3月至今在石家庄经济学院地质测试中心工作，现任主要从事水质分析和监测。55n广Ｓｉ±１Ｉ－—＾馬Ｔ＼广ｊ／（！＿ｎｊ■凹―Ｌ—、Ｊ■－＊１＜１８广ｋ诗枯样１ＳｉｍｍｉＭｉ．■—Ｉ＼＼－￣＾道ｎｉｒ＾［Ｌ！一茜＇滚＾ｃ＾Ｉｉ＼＼「ｉ！１１巧巧帝巧巧化巧ｍ化ｉｊＭ１１＝＾ｉＬｉ！ｇ—ｉ！［１ｉ１ｉ！１１ｉｉ松亩化巧巧也巧巧也ｊｉＩ量Ｊ三二句勺ｔ！§巧巧厂百巧气ｓｒ同ｌ＼＼卢ＩＩ＼＾一—＼ＩＩＩＩ■Ｗ■ＳＶｗｉ１ｊ—Ｌ」＿ＬｉＩｉｔ＾Ｉｉ—Ｉ１ｊＩＩＮ化一ｗＡＡ—一－Ａ．Ｂ—ＩＩＩ广Ｉｊ６电室態謝’也宝。由呈ｉＬ，ｉ１ＩＩｉ－－ｉ：」病村禱ｉｉ？￣±！ｌＩＩｔ３｜＝＝ＩＩｉ」猶鋪！１￣＊＇＊＾？＊ｆＹ？Ｈ了ｉｃｚｚｚｎ．。Ｉ＼＾ＭＩ！！＇￣￣￣ｌ－ｉ！ｉｌｉ（耐财）１｜Ｕｓｉｆ＼；Ｉ＼ｉｔＳ＾Ｊ河北科技大学巧北某巧大晋宗生产业业废水处理工程附图１河北某巧大惡窮生卢企业污水化理站平面布置图＊叫＾１＾拉７Ａ补ａ扯＝＝—■—ｌｔ干面布置图；；￣￣：：：：ｆｔ巧１２ＣＯ日巧￥巧￥Ｓ＊吐＆ＳｌＡＴ１Ｉ｜nＩ戰Ｈ至脚＿局传處艳龙Ｉ寻励垣麵钟巧垣體亡期一拉抽麾Ｉ臟帕略Ｃ长Ｈ＿Ｉ．Ｗ懼巧却Ｋ脚」脾ｎ形封京诚令廣是１茸超—殺控＿—轻－＿搞ｉｍ忠ｆｌ＃Ｉ－涵团￥ｉｕ志把－Ｉ世瞬丧ｍ框背袖＾回＿臣Ｆ餐ｋ巧挪ｈ＾＿巧蹈Ｓｉ倒ｔ泄岳弦Ｗ瞬ｒＳ皆１．Ｗ化＾ｌ是ｎ播检－皆￣＾化＾山ＬＷ叫－Ｓｐ．蜡励．Ｗｗ．皆二‘酷ｉ＾化＾‘聽‘￣＾Ｉ＾－的ｈＨ－—ｔ现渾ｓｒＬｒ每；ｍ吾苦是盤ｇｌ驭班－担．．骗导．．度钟．ｉ本．．—心禪巧面ｕ臟请的巧瓣片＾－鹏岛形ｎ咕靴Ｉ姑与賠ｓＭ居＾ｗｄｊ励－皇－起ｊ．Ｔｚｚ巧醜ｚ長聯轉带重＾單带１皆蜗ｔ悼輕粗。牺Ｗ鸟闊顯ｐ閱１ｆ兰ｆｉＭ３「一Ｆ取Ｉ１＾ｉ鹏斯带Ｈ岭垂龄ｒ當俄－粗妇语旨巧巧撰？長鹤鹤或Ｉ—ｌ－＞Ｊ１ｙＤｎ１１＼ｓＩn—ｓ视＾ｒ５邸哉３空ｆ＾，ｗ詞為ｉ．Ｖ壽？？＾巧ｏ草趣妾堂ｏ害簿Ｂ田辜第舌ｒ，ｓ巧臺山霉馆寞，ｓｉ柏置Ｉ藍？難．是互某化３诚－世寸量篮６皇０马章呂适寸賣＾扫１Ｗ蛋９惡〔窒片黃。黃贾一吾？电蹇ｍ苦寞亩也巧苦ｍ巧養壁串爱‘Ｌ巧哥巧Ｊ岳ｍ：恥＾Ｌ语町軍巧黄Ｖ．立ｉｍ电ＹＶ巧雲‘＇，＇＿Ｖ－Ｖ．ＬＮ心９單Ｖ寸９－吕＇．１—哥９■垂ＮＧ。＾ｐ芸３Ｗ＝—ｉ：是？ｇｖｒ方－；＾ｆ８＼甲ＫＮ、Ｊ０吕Ｓ０＾哥＾ｓ＾３—－ｓａ－＞８ｉ武堂＊４＾＜Ｈ＾－罢－Ｊ讚ｌ＼＇□／／Ｓ－ｌ哥（《§、這、＼月．４＾－■／？ｕｄ／ｇ口蠢＾ｇ王巧轟ｔ羣取臺亩｜赌遣ＪＶ加－監ＶＶ左ＶＶ．ｉＶ－ｆｇ乙乙Ｉ＇－．一仁＿巧ｆ＾ＴＩ１＿￣Ｕ＼５Ｉ＼０＼□０口町居ＬＮＳＷｆ左古￣。ｉ面＾ｉ置—｜ｒ堅１ＮＱ＆０ｎ３ｈｏＭＭ．。前ＩＩ＾＼造。－０＾．＾０讀。１肖／／，昔Ａ□亨＼襄＼内。０、寸０＼的町’ｆ－０寸宝肚Ｊ’－ＯＱＷｇＩ＾ｇ占￥ＡｇｔＶ＾＾／＼／＾寺一ｃ｛＼７＾ｙｙ＾３＾＾ＷＡ由＾—nnn