废水处理中电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的影响 57页

硕士学位论文论文题目：废水处理中电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的影响作者姓名党艳指导教师王家德教授学科专业环境工程所在学院生物与环境工程学院提交日期2015.04nThesisSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyfortheDegreeofMasterofEngineeringTHEINFLUENCEOFELECTRO-GENERATEDOXIDATIONONTHEPOLYAMIDEMEMBRANESINELECTROLYSISPROCESSCOUPLEDWITHNANOFILTRATIONWrittenbyYanDangMajoringinEnvironmentalEngineeringSupervisedbyJiadeWangCollegeofBiological&EnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,310032,P.R.ChinaApril,2015n渐江工业大学学位论文原创性声明：立进行本人郑重声明所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独研究工作所取得的研究成果。除文中已经加Ｗ标法引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研巧成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研巧作出重要贡献的个人和集体，均已在文中Ｗ明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名日期：年＾月等日｜学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于１、保密□，在年解密后适用本授权书。２、不保密口。＂＂（请在Ｗ上相应方框内打Ｖ）作者签名：日期：年各月３日娘拖｜、导师签每日期日n浙江工业大学硕士学位论文废水处理中电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的影响摘要电膜耦合技术是电氧化和膜处理相结合的新型组合工艺。首先利用电催化氧化废水产生大量的活性自由基、活性氯、臭氧等氧化能力极强的电生氧化物，氧化降解废水中的难降解有机物，降低COD、氨氮等污染物的浓度，杀灭废水中的细菌和微生物，降低膜污染。然后，利用膜分离技术去除废水中的小分子物质和盐类。实验表明，电膜耦合工艺作为一种再生水的方法，能使出水水质达到更高的排放标准回用。芳香聚酰胺纳滤膜具有脱盐率高，水通量大，操作压力低，优良的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性及良好的选择透过性等特点，是工业上应用最广泛的一类纳滤膜。但是芳香聚酰胺纳滤膜不耐氧化，制约了它的发展。因此研究电生氧化物对芳香聚酰胺膜性能的影响，探讨电生氧化物对膜组件的作用机制，能够为电膜耦合工艺应用提供理论依据。本文研究了，在不同氧化强度下，电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的性能影响。并通过接触角、红外光谱、XPS和SEM等的表征，分析电生氧化物与芳香聚酰胺纳滤膜的作用机理。结果表明，芳香聚酰胺纳滤膜对臭氧有较好的耐氧化性能，但是不耐活性氯。臭氧氧化强度为0-100mg·hr时，芳香聚酰胺纳滤膜对废水中臭氧表现了良好的抗氧化性。活性氯对芳香聚酰胺纳滤膜影响随ClO-浓度与浸泡时间增-加而加剧。膜表面红外对比分析显示，碱性条件下，ClO通过吸附作In浙江工业大学硕士学位论文用影响芳香聚酰胺膜表面结构，改善膜面亲水性，增加膜通量，但降低了膜截留率。关键词：芳香聚酰胺，耐氧化性，电生氧化物，纳滤IIn浙江工业大学硕士学位论文THEINFLUENCEOFELECTRO-GENERATEDOXIDATIONONTHEPOLYAMIDEMEMBRANESINWASTEWATERTREATMENTABSTRACTElectrolysiscoupledwithnanofiltrationtechnologyisthenewprocesscombineelectrolyticoxidationwithmembranetreatment.First,theuseofelectro-catalyticoxidationofwastewatergeneratedalargenumberofactivefreeradicals,activechlorine,ozoneoxidationandmanyotherstrongabilityofelectro-generatedoxidation,itcanoxidativedegradationofrefractoryorganicsinwastewater,reducetheconcentrationofpollutantssuchasCOD,ammonianitrogen,killbacteriaandmicroorganismsinwastewater,reducethepollutionofthemembrane.then,usingmembraneseparationtechnologytoremovethesmallmolecularsubstancesinthewastewaterandsalts.Experimentsshowthattheelectricmembranecouplingtechnologyasameansofreclaimedwastewater,canmakethewaterqualitytoahigheremissionsstandardsforreuse.Aromaticpolyamidenanofiltrationmembranehashighdesalinationrate,waterflux,lowoperationpressure,excellentthermalstability,IIIn浙江工业大学硕士学位论文chemicalstability,mechanicalstability,andthegoodpermeabilityetc.itisthemostwidelyusednanofiltrationmembraneinindustry.However,Aromaticpolyamidenanofiltrationmembraneisrestrictingthedevelopbytheproperityofnotresistanttooxidation.Soresearchontheeffectsofelectro-generatedoxidationonaromaticpolyamidemembraneperformance,exploretheelectro-generatedoxidationonthemembranemechanism,canprovideatheoreticalbasisforelectricallycouplingmembraneprocessapplications.Thispaperstudiestheeffectsofelectro-generatedoxidationonaromaticpolyamidemembraneperformanceindifferentoxidationintensity.Andanalysistheelectro-generatedoxidationonthearomaticpolyamidenanofiltrationmembranemechanismbycharacteredwithcontactangle,IR,XPS,SEM.Theresultsshowthatthecrosslinkedpolyamidemembraneshasbetteroxidationresistancetoozone,butnottochlorine.Thearomaticpolyamidenanofiltrationmembraneshowedgoodoxidationresistanceinwastewaterwiththeozoneoxidationintensityintherangeof0~100mg·hr.Theeffectsofactivechlorineonthearomatic-polyamidenanofiltrationmembraneincreasewiththeincreaseofClOconcentrationandimmersiontime.TheIRcontrastanalysisofthemembranesurfaceshowsthat,inthealkalineconditions,thesurface-structureofaromaticpolyamidemembranewasinfluencedbyClOadsorption,improvingthemembranesurfacehydrophilicityandIVn浙江工业大学硕士学位论文increasingthemembranefluxandreducingthemembranesrejection.KEYWORDS:aromaticpolyamide,oxidationresistance,electro-generatedoxidation,nanofiltrationVn浙江工业大学硕士学位论文目录第一章绪论..................................................................................................................11.1废水再生技术............................................................................................................11.1.1技术概论.........................................................................................................11.1.2存在问题.........................................................................................................21.2电氧化技术...............................................................................................................31.2.1电氧化技术原理.............................................................................................31.2.2电氧化技术特点..............................................................................................41.2.3电氧化技术的应用.........................................................................................51.3膜分离技术...............................................................................................................61.3.1膜分离技术原理..............................................................................................61.3.2纳滤膜在废水处理中的应用..........................................................................81.3.3芳香聚酰胺膜的性能与应用.......................................................................101.4电膜耦合工艺...........................................................................................................111.4.1电膜耦合工艺特点.........................................................................................111.4.2电膜耦合工艺存在的问题............................................................................121.5本课题意义及内容.................................................................................................121.5.1课题研究意义及目的....................................................................................121.5.2课题研究内容................................................................................................131.5.3课题创新之处................................................................................................13第二章废水中电生氧化物的分析..............................................................................142.1实验.........................................................................................................................142.1.1实验试剂及药品...........................................................................................142.1.2实验仪器与装置............................................................................................152.1.3实验方法........................................................................................................16In浙江工业大学硕士学位论文2.1.4碘量法测活性氯............................................................................................172.1.5钛盐光度法测H2O2浓度..............................................................................172.1.6靛蓝分光光度法测定臭氧浓度....................................................................172.2结果与讨论.............................................................................................................182.3小结.........................................................................................................................19第三章电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的影响......................................................203.1芳香聚酰胺纳滤膜的耐氯性能研究......................................................................203.1.1实验................................................................................................................203.1.1.1实验试剂及药品........................................................................................203.1.1.2实验仪器及装置........................................................................................213.1.1.3耐氯性能测试............................................................................................223.1.2结果与讨论...................................................................................................233.1.2.1纳滤膜的分离性能.....................................................................................233.1.2.2纳滤膜的表征.............................................................................................243.2芳香聚酰胺纳滤膜的耐臭氧性能研究..................................................................313.2.1实验................................................................................................................313.2.1.1实验试剂与药品........................................................................................313.2.1.2实验仪器与装置.........................................................................................313.2.1.3耐臭氧性能测试........................................................................................313.2.2结果与讨论...................................................................................................323.2.2.1纳滤膜的分离性能....................................................................................323.2.2.2纳滤膜的表征............................................................................................323.3小结..........................................................................................................................37第四章结论与建议......................................................................................................384.1结论..........................................................................................................................384.2建议.........................................................................................................................38IIn浙江工业大学硕士学位论文参考文献........................................................................................................................39致谢................................................................................................................................45攻读学位期间发表的学术论文目录............................................................................46IIIn浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论1.1废水再生技术1.1.1技术概论水资源是人类生产、生活的最关键资源，可是如今，生态环境遭到严重破坏，水体污染严重，水资源的保护和水污染的治理成为现代社会最关注的问题。中国是一个水资源大国，同时也是一个严重缺水的国家。我国现在可利用的淡水资源量仅为11000亿立方米左右，人均可利用水资源量约为900立方米，并且其分布极不均衡，在世界人均人均水资源占有量排名中位居110位。进入21世纪，随着经济的发展，我国水资源短缺、水资源污染严重、水资源浪费严重，水资源供需矛盾更加突出，严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康，同时也制约了我国的经济社会发展。在这种严峻的形式下，为了保护有限的水资源，满足不断增长的用水需求，将废水再生利用成为解决上述用水问题的良好途径。一方面可以降低污水排放量和水处理成本，减少水源污染问题；另一方面可开“第二水源”，降低自来水用量，节约淡水资源，缓解城市缺水问题。废水再生技术是一项将工业废水，生活污水，雨水等被污染的水体通过一系列的净化手段将污水净化达到一定标准重新利用的技术。随着科技的发展，将废水再生回用在技术上已经可行，并且在经济和环境方便都有十分显著的效益。对于废水再生技术，日本早在1962年就开始了这项技术的应用。90年代初，日本在全国进行了废水再生回用的深入调查研究和工艺设计，在缺水的地区大力推广废水回用技术。经过大量的工程应用和不断的研究，开发了很多的废水深度处理技术，如新型脱氮除磷技术，膜生物反应器，膜分离技术，成功的将废水资源化回用[1]。美国工业污水的回用工作已经有多年的历史，也是世界上研究再生水最早的国家之一。早在70年代，弗罗里达州的圣彼得堡已经开始将再生水作为生活杂用水回用，现在已经可以为7000多户家庭供应再生水。如今，在美国已经有357个城市回用污水，全国城市污水会用量约为9.4·109m3/年，城市污水的回用也1n浙江工业大学硕士学位论文已经进入大规模利用阶段，在圣迭戈市每天有18.5万m3的再生水用作饮用水。完全实现了污水循环，不排放任何污水，所生成的污水全部用于回用，实现零排放。我国早在上世纪50年代末就已将城市污水再生利用研究列入了国家科技攻关课题。北京市对再生水的研究较早，经过多年的发展，再生水利用已经初具规模，截止到2010年底，北京市已经做出对所有污水处理厂提标改造，提高污水再生利用率，为市政、园林景观、农业灌溉以及工业生产提供再生水，再生水利用量已达6.8亿m3，再生水利用率近60%左右，占全市供水比例的19%。北京建成了世界迄今为止规模最大的以再生水为唯一水源的人工水景—奥运公园人工湖，它水源来自于北京清河污水处理厂和北小河污水处理厂提供的再生水，日均补水量为3200m3/d。全青岛市早在1982年开始就将污水再生回用，作为市政杂用水，近年来，发展迅速，到2011年，青岛市区有70家企业单位建设了单体再生水利用工程，再生水处理能力约10.8万m3/d内，全市再生水处理能力达到15.3万m3/d，再生水利用量达到9.7万m3/d，城市再生水利用率达到20%以上。，目前，部分城市对再生水的利用已经有了较好的发展，但是仍有部分城市仍处于起步阶段，到2010年底，全国城市污水处理再生水平均利用率仅为8.5%[2]，再生水发展还有很大的空间。因此，发展废水再生技术，是我国在提高水资源利用的关键。1.1.2存在问题为了解决水资源短缺的严峻问题，我国对污水再生工艺、回用的技术经济政策等进行了系统的研究。目前我国污水再生利用工程的研究探索尚处于启动阶段[3]。再生水的回用存在多方面的问题，阻碍了发展。目前面临的问题主要集中在以下几个方面：(1)污水处理技术问题。污水的处理一般采用传统的处理单元，即混凝、沉淀、过滤、消毒等，处理后，出水达不到回用水标准。目前浙江省工业园区污水处理厂主要工艺包括混凝澄清、深层过滤、氧化沟、A2/O、超滤(UF)、膜生物反应器(MBR)等方法，出水水质基本执行GB18918-2002二级标准。混凝澄清、深层过滤、UF和MBR主要除去水中的非溶解性物质，以上方法却对水中的微生2n浙江工业大学硕士学位论文物、可溶性有机物和盐离子无明显去除作用[4]。生化法由于其处理废水成本低、可行性强等特点是现在企业处理废水的主要技术，主要以厌氧-好氧的结合工艺为主[5]。但由于废水的成分复杂，受到废水水质特点限制，生化法在色度和COD的去除率方面有所不足，无法处理至回用的标准。因此要寻找合适的物理或化学氧化技术将废水处理成能够再次回用的水资源，使其资源化。(2)经济性问题。建造污水再生工程需要大量资金，企业前期投入较大，但是，目前市场还不成熟，收益较慢，很多企业对发展再生水积极性不高，需要政府的经济和政策支持鼓励企业发展再生水。(3)再生水配套管网规模问题。由于城市发展的限制，部分城市基础设施不够健全，输送再生水的配套网管设施不够完善，影响了再生水使用的大规模推广。1.2电氧化技术电化学是一门历史悠久的学科，它应用前景广泛，在能源、材料、金属的防腐与保护、环境等领域发挥了很大作用。早在20世纪40年代国外就有人提出用电化学法处理有机废水，但由于当时的生产力较低，电力缺乏，成本较高，因此发展缓慢。随着社会的进步，工业的发展，尤其是电力工业的发展，电化学氧化技术才开始被真正地用于废水的处理过程。电化学氧化法是通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生大量氧化能力极强的羟基自由基，其氧化能力仅次于氟，达到分解难生化降解有机物的目的，并在很大程度上提高了废水的可生化性能[6,7]。从80年代至90年代，研究者们经过将电化学作用产生一些氧化性强的物质[8-9]，如羟基自由、臭氧、芬顿等物质[10-12]，这类物质大多数具有无二次污染且氧化性强的特点，用于处理一些工业废水的处理。之后，研究者加大对这类物质的不断深入研究，随之电化学技术也不断成熟。1.2.1电氧化技术原理电氧化技术是电/膜耦合技术的重要组成部分。它利用物理或化学过程产生大量自由基和其他氧化物，氧化物的强氧化性能够降解废水中的有机物和其他污染物，使其转化为小分子或者低毒易降解的物质。电氧化技术按照原理可分为直3n浙江工业大学硕士学位论文接氧化（阳极氧化）和间接氧化[13]。直接氧化过程主要发生在阳极表面，污染物直接在电极表面发生电子转移并分解。一般分为两个步骤:(1)污染物从溶液扩散到电极表面。(2)污染物在电极表面氧化。污染物在催化阳极上的直接电氧化遵循下面两个途径:(1)电化学转化在电化学转化过程中，污染物未被完全氧化，吸附在电极表面的污染物被直接氧化降解成易降解、无毒或低毒的小分子物质，再进一步实施生物处理。(2)电化学燃烧电化学燃烧是通过化学燃烧的方式直接将有机物彻底氧化为CO2和H2O等无机物。电化学燃烧较于一般的燃烧，所需的温度低，产生的污染少，能耗低。总的来说，直接氧化的降解机理可以归纳为：在阳极电极表面，水在电极表面反应生成羟基自由基，当电极为活性电极时，羟基自由基在电极表面为化学吸附，羟基自由基中的氧进入金属氧化物晶格，生成高价氧化物，当电极为非活性电极时，羟基自由基在电极表面为物理吸附，两者作用力较小，羟基自由基与有机物反应，将其氧化为C02和H20。间接氧化是利用在阳极发生电化学反应生成具有强氧化作用的中间产物降解污染物，使污染物转化为无害物质。这种中间产物可能是催化剂，也可能是电氧化时产生的短寿命中间产物（O2·）、（·OH）、（H02·）等，它们在溶液中易于扩散，易于同污染物反应。间接氧化常见的方法为利用废水中的阴离子如氯离子，转化为活性氯间接氧化废水中的污染物。1.2.2电氧化技术特点随着电化学氧化技术在技术、理论和装置上的不断进步，使它具有了应对社会经济发展中各种问题的挑战能力。随着环境问题的日益严重，电化学氧化技术在降解污水中的有机物方面显示出了独特的优越性，电化学氧化技术是一种极具发展潜力的技术，被称之为环境友好型技术，突出表现为：(1)环境兼容性高电化学氧化过程中能够产生清洁高效的电子作为氧化还原剂，避免了由于添4n浙江工业大学硕士学位论文加化学药剂而造成的二次污染问题，这是一种对环境无污染的绿色环保新技术。(2)能量利用率高由于电化学过程是不受卡诺循环的影响，可提高能源的利用率，而且可通过合理设计电极和电解池和控制电极电位来减少能量的损失。(3)经济性电化学技术跟其他的技术相比，能量效率高，电化学反应在常温常压下就能进行，能量的损耗较小，因此更加经济。另外，它的电解设备和操作一般比较简单，维护与操作费用较低。如果当排污规模较小的时候就可进行就地处理。同时，电化学技术设备占地面积小，单位体积负荷高。(4)可控性好电化学过程中主要应考虑的运行参数是电势和电流，比较容易控制和测定。同时，电化学过程一般在温和的条件下就可进行，一般不必添加或者只添加少量无害的化学药品即可。所需装置操作简单、体积小、排污量小，因而整个反应过程可控程度高，易于实现自动控制。1.2.3电氧化技术的应用目前，电化学技术已被广泛应用于处理含燃料废水、医药废水、造纸工业废水、制革废水、含油废水、电镀重金属废水等等[14-19]。景长勇等[20]采用自制的电化学反应器降解苯酚废水。废水pH值为7-8，苯酚浓度200mg·L-1，废水电导率为1100μs·cm-1。处理条件为：电流密度为30mA·cm-2，电解时间80min，电极间距离2cm。电催化氧化后，苯酚浓度降低到5.2mg·L-1，去除率达98%以上。通过为苯酚的降解途径分析后发现，苯酚经过电催化氧化后首先转为一些小分子有机物，然后部分降解为水和二氧化碳。王慧等[21]采用电化学法处理含盐染料废水，最佳处理条件为，电流密度0.017A·cm-2，电压10.3V，平均电导率12.35ms·cm-1，电解60min，在该条件下，对色度和COD均具有较好的去除效果，去除率分别为85%和99.18%。刘志明等[22]利用钛电极处理制革废水，考察了不同电流密度和电解时间对废水中NH3-N去除率的影响。阳极采用表面涂覆有钌铱化合物的钛电极，阴极为不锈钢，极板间距为5mm。废水中NH-13-N浓度为59.16-66.47mg·L当电解时5n浙江工业大学硕士学位论文间20min，电流密度为20A·cm-2时，出水NH-13-N质量浓度为36.67mg·L。去除率为38.74%，达到CJ343-2010《污水排入城镇下水道水质标准》中规定的NH3-N排放要求。罗胜铁[23]等采用电催化氧化法降解含酚工业废水，原水COD约为1400mg/L，利用阴、阳极同时作用降解含酚工业废水，选用PbO2电极为阳极，自制C/PTFE氧还原电极为阴极，加入涤纶滤膜作为电解体系隔膜，在电流密度30mA·cm-2，反应时间80min的条件下，对含酚废水中的COD去除率可达到80%。朱琼霞等[24]通过用电化学方法处理酸性艳兰6B染料废水。阳极和阴极均为钛网，在最适条件（温度为25℃、电解质NaCl浓度为2.0g·h-1、电流密度为2.5mA·dm-2、电解时间25min）下，对于含有100mg·L-1的酸性艳兰6B溶液，电化学处理后，脱色率可以达到93.75%，降解效果显著。1.3膜分离技术1.3.1膜分离技术原理膜分离技术是电/膜耦合技术的另一重要组成部分。该项技术是以选择性透过膜为分离介质，膜在某种推动力如浓度差、压力差、电位差等作用下，可以选择性地透过某些物质而保留溶液中其它组分以达到分离浓缩的目的[25]。膜分离技术可以广泛使用于液相和气相。对于液相分离体系，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液体系等等。经过半个世纪的发展，膜分离技术已经从实验室阶段发展到了大规模工业应用的阶段，成为一项高效节能的新分离技术，具有跨时代的意义。膜分离技术具有传统的分离技术所不具备的独特的优势，在膜分离过程中不发生化学反应，没有相变，高效节能，没有二次污染，操作过程简单，经济性好，模块组合方式既可满足集中应用，又可进行单元操作，工艺兼容性强，能因地制宜地满足多样化工艺组合要求可在常温下连续操作，因此，膜分离技术迅速得到了世人的青睐，在工业领域发展迅速[26-31]。如今，世界各国都非常重视膜技术的研究、开发及应用。在资源日益短缺、能源日趋紧张、生态环境逐步恶化的大环境下，膜过滤已经成为21世纪工业技术改造中的极为重要的一项高新技术。很多国家都加大了投资力度，6n浙江工业大学硕士学位论文积极研究和开发新型的、高效节能的膜分离技术。膜分离技术按其分离功能划分可分为微滤、超滤、纳滤以及反渗透等。目前，许多国家都加大了对膜分离技术开发以及深入研究的力度，从而在资源、生态、能源这些与国家生存都十分相关的环境都不理想的情况下，膜技术已经成为一项突颖而出的重要手段，尤其是在工业领域的应用。近年来，纳滤膜用于分离的技术越来越来成熟，其膜的孔径在微滤与反渗透之间[32]，同时工作的原理类似于反渗透和超滤膜技术，孔径大约1至2nm，跨膜压差大约在0.5至2.0MPa之间，通常称纳滤膜为低压型或者疏松型的反渗透膜。J.E.Cadotte等人在20世纪70年代提出的NS-300膜是最早的纳滤膜研究成果。随后一家美国的公司Film-Tech把这种膜取名纳滤膜，到现在也在一直使用这个名称[33]。在短短的20多年的时间里，世界各国都开始大力发展纳滤技术，日本和美国也开发出了商用的纳滤膜。纳滤膜组件于20世纪80年代中期商品化。大多数纳滤膜具有纳米级微孔结构，且表面带有电荷。其独特的分离性能取决于表面电荷的种类、电量，膜孔的孔径和结构以及膜表面的亲疏水性。纳滤膜对特定的溶质具有很高的去除率，它对二价离子和低分子量的有机化合物的去除率非常高，但对部分的单价离子的去除率不高。纳滤膜是由多孔的支撑层和致密层组成，其中支撑层起支撑作用，而致密层作为活性层决定膜的过滤效果。纳滤膜表面通常带负电荷，对不同电荷和不同价态的离子有着不同的Donann电位[34]，纳滤膜的特殊的表面特性和孔径决定了它能够在较低的操作压力下获得较高的通量和截留效果，因此，纳滤膜凭借其独特的特点在各种污水治理领域得到了广泛的应用。超滤、纳滤、反渗透都是以膜两侧的压力差作为过程驱动力。但不同的是，膜的传质的机理不一样，超滤主要是通过孔流形式类似于筛分效应的一种传质过程，因为超滤膜具有较大的孔径。反渗透膜主要是通过溶解-扩散效应形成传质过程，因为反渗透膜是一种无孔膜。纳滤膜主要是通过筛分效应和静电效应两个方面共同作用形成的传质过程，因为纳滤膜一种纳米级别的微孔型的分离膜且带有大量的电荷在膜的表面[35]。纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜，它具有自身独特之处。(1)具有纳米级孔径，能截留透过超滤膜的有机小分子而部分透过反渗透膜全部7n浙江工业大学硕士学位论文截留的无机盐类。(2)大部分膜本身带有电荷，对不同价态的离子具有不同的截留能力。1.3.2纳滤膜在废水处理中的应用近年来纳滤膜分离技术发展迅速，其应用已拓展到许多领域，如印染、水处理、食品、造纸、医药、生化以及石化等方面。(1)纳滤膜在纺织废水中的应用纺织废水具有高CODCr浓度和高色度的特点，尤其是色度的去除一直是废水处理的难点。纳滤技术对纺织工业废水也有很好的适用性，在染料工业生产过程中，会产生高盐度、高色度、高CODCr的废水，通常这类废水的可生化性较差，很难用生物法降解。纳滤膜能够对纺织废水中的CODCr去除率在90%以上，脱色率在99%以上，能够使废水达到环保排放标准。Koyuncu[36]采用纳滤膜处理纺织行业废水，结果表明纳滤膜可去除几乎全部的色度，且没有严重的膜污染。Capar[37]等人通过微滤和离心过滤技术将丝绸厂产生的废水中的一些丝胶从其它杂质中分离出来，再用NF-90100Da型号的纳滤膜将丝胶蛋白更进一步地回收，回收率可以达到90%以上。但是由于丝胶蛋白的浓缩极化和丝胶蛋白与膜之间的相互作用，会使纳滤膜的通量下降到70%左右，此时，可以使用氢氧化钠进行化学清洗，使膜的通量恢复到理想水平。(2)纳滤膜在电镀废水中的应用电镀是当今世界三大污染工业之一。电镀行业的高用水量以及其排放废水中的重金属对水环境的污染，都极大地制约了它的可持续发展。在电镀和金属加工工业中，需要清洗电镀件防止污染，清洗后的水中含有大量的重金属，如铬、铜、锌、铅、镍等重金属以及一价盐类。纳滤膜技术能够将这些重金属离子浓缩回收，使电镀废水达标排放。Hani等[38]应用纳滤膜截留模拟废水中的Cu2+和Cd2+，结果表明，对两种重金属离子的平均截留率为97%，浓缩液中金属离子含量低水质良好，可进一步回收利用。楼永通[39]等人以50m3/h的电镀镍漂洗水为研究对象，使用了膜分离技术对其进行浓缩和进一步的回用。主要的实验过程为：首先，对镍离子进行预浓缩，使用NF膜对废水中的一些一价盐进行去除，然后，对预先浓缩好的废水再进一8n浙江工业大学硕士学位论文步浓缩其中的镍，此时，用两级反渗透可以将镍离子浓缩100倍，镍离子的浓度可以达到电镀工艺的标准。经过实验得出一级纳滤膜对浓缩液中镍的截留率高于97%，二级和三级反渗透膜对镍离子的截留率可以高于99%。(3)纳滤膜在垃圾渗滤液处理上的应用垃圾渗滤液是一种成分极复杂的污染物，它的BOD5和COD浓度高、一般BOD5从60-45000mg/L，COD在2000-62000mg/L，金属含量较高、水质水量变化大、氨氮的含量较高，微生物营养元素比例失调等特点。若不加以处理而直接排入环境，会造成严重的环境污染。喻泽斌[40]等采用中温厌氧反应器+MBR+NF/RO膜组合工艺，对东兴市卫生填埋场的渗滤液进行处理，进水COD、BOD5和NH3-N的质量浓度分别为5500，2500和800mg/L，经组合工艺处理后，出水水质为COD8mg/L、BOD50.8mg/L和NH3-N2.815mg/L，系统运行稳定，出水各项指标均能达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的排放限值。程昶等人[41]研究了采用膜生物反应与纳滤工艺结合处理垃圾渗滤液的方法，以岳西县填埋场的渗滤液为研究对象，进水水质：COD、BOD5、NH3-N分别为1200mg/L、200mg/L、13mg/L，经过该工艺处理后，各类指标的去除率可以达到90%以上，再经膜处理后，出水水质：COD、BOD5、NH3-N分别为80mg/L、20mg/L、1.3mg/L，达到《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB1689-2008)中表二的标准，该工艺是一套处理效果较好的工艺。(4)纳滤膜在医药废水中的应用由于纳滤膜在分离的过程中不会发生化学反应、不需要加热、而且没相的变化也不会对生物的活性进行破坏。因此，越来越来多的医药废水会使用纳滤膜进行最后阶段的处理。近几年，人们越来越对自然水体中存在的一些合成性的药品重视起来，这些药品往往对人类是危害性的，会对健康具有较严重的影响。Radjenovi[42]等人对纳滤和反渗透膜脱盐水、井水、饮用水等样品进行了一定的研究，结果发现，原水中有大约31种不同浓度的药物，随后在实验中利用纳滤膜和反渗透膜对含有药物的一些成份进行截留。可以发现这两种膜对地下水中的大多数的药物成份都具有很高的截留性，几乎都具有85%以上的截留率，甚至，对一些带负电的次黄嘌呤和二氯苯二磺酰胺的截留效率可以高于95%，而对9n浙江工业大学硕士学位论文于一些带正电的物质，如甲磺胺心定和美托洛尔也具有高达90%的截留率。在德国的吉森市政污水处理厂[43]，可以在0.7Mpa的压力下，采用聚醚砜(PES)纳滤膜，可以把所有的酰胺咪嗪都去除干净，二氯苯二磺酰胺的去除效率也比较高，超过了60%。韩少卿[44]等人为了能够顺利提取螺旋霉素（SPM），充分研究了超滤、纳滤这类膜分离技术。经过大量研究后，发现了超滤与纳滤膜分离技术对SPM的提取能力较大，可以达到75%以上，而且产品的品质符合质量要求，效果要比传统的方法好。冉艳红[45]等人采用了纳滤浓缩的方法对凉茶中草药的药水进行提取实验。结果可以发现，纳滤膜分离技术是一种可以提高产品品质、成本较低而且废水排放量较少的新型技术。实验发现中草药提取液中可溶性的一些物质的含量从原来1.5%-2%提高到15%左右，还发现了温度、压强的提高以及原料的浓度减低都可以调高纳滤膜的通量。程爱华[46]等人为了能有效去除水中类固醇类雌激素，采用了纳滤膜分离技术进行处理，所用纳滤膜为芳香聚酰胺复合膜，型号：BDXN-90，实验的结果可以明显观察到，纳滤膜分离技术在去除一些类似于雌二醇、雌三醇、雌酮、17α-乙炔基雌二醇的类雌激素具有较好的能力，而且在对17α-乙炔基雌二醇这类物质的截留率达到了98%以上。蔡肖邦[47]用试制的5种聚酰胺型纳滤膜，对药厂生产的螺旋霉素(SPM)发酵液进行了分离操作条件和浓缩效果的研究，渗透通量为25L/(m2·h)，渗透液的SPM效价始终为零。1.3.3芳香聚酰胺膜的性能与应用聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，早在1928年，杜邦公司的卡罗瑟斯就开创了聚酰胺材料。聚酰胺的合成是高分子化学发展的一个重要里程碑。尼龙膜是研究最早的聚酰胺膜，1967年，DuPont公司发明了尼龙-66中空纤维膜，但是膜的机械强度较差，操作压力不能过高。到了80年代，国际上相继开发了各种纳滤膜组件，膜技术及其应用从此得到了前所未有的发展。和醋酸纤维素类纳滤膜相比，芳香族聚酰胺具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性及良好的选择透过10n浙江工业大学硕士学位论文性，芳香聚酰胺复合膜的脱盐率高，水通量大，操作压力低，能在温度0~30℃、pH2~11的条件下连续操作，耐生物降解[48-49]。芳香族聚酰胺类纳滤膜（APANF膜）是在超滤底膜上通过界面聚合形成薄活性层的一类不对称复合膜，反应单体一般为胺类和酰氯。芳香族聚酰胺一般由苯环、酰胺基与烷基构成，苯环结构与酰胺基构成的多共轭体系使其具有耐高温、耐强碱与耐有机溶剂性等优良的物化稳定性[50]。目前，芳香聚酰胺类复合膜已成为商品膜的主流是目前市场上销售最多、工业上应用最广泛的一类纳滤膜，它被广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、废水处理、纯水和高纯水制备等领域。然而，芳香聚酰胺膜也有一些不足，一是不耐污染；二是不耐氧化[51-55]，对活性氯很敏感，因为酰胺基团的存在使得分子内及分子间存在较强的氢键作用，结晶度高，具有极好的机械强度，但易受强酸（HF）或氯进攻而溶解破坏。氧化后性能急剧衰减，这使得膜的使用寿命缩短，运行成本增加，从而限制了芳香聚酰胺复合纳滤膜技术的发展和应用。马文涛等[56]用芳香聚酰胺膜深度处理棉针织品印染废水，纳滤膜的出水回用于车间生产，原水水质为COD为40~60mg/L，色度为14~33倍，电导率为4600~5600us/cm，pH为7.62~8.44。在操作压力为0.5MPa、废水温度为25~35℃、废水pH为7的条件下，芳香聚酰胺膜处理后，COD去除率76.0%~85.0%；脱盐率90.0%。Nielson[57]用聚酰胺/聚砜复合纳滤膜处理印染废水，该膜对于废水中的兰色、红色、黄色及其混合染料截留率为98.7%~99.7%，约97%~99%的废水可以被回用。1.4电膜耦合工艺1.4.1电膜耦合工艺特点电膜耦合技术是电氧化和膜处理相结合的新型组合工艺。首先利用电催化氧化废水产生大量的活性自由基、活性氯、臭氧等氧化能力极强的物质，在这些氧化性物质的作用下，将废水中的难降解有机物分解成小分子物质，降低COD、氨氮等污染物的浓度。同时，电催化氧化产生的大量活性物能够杀灭废水中的细菌和微生物。然后，利用膜工艺去除废水中的小分子物质和盐类。针对生化尾水，11n浙江工业大学硕士学位论文电膜耦合工艺能使尾水水质达到更高的排放标准[58]。电膜耦合工艺中，电催化氧化和膜分离技术相辅相成，电氧化生产的活性氯、臭氧等活性物在降解污染物的同时，能够很好的去除疏水性有机物，将大部分疏水性有机物氧化成亲水性有机物，有机物组成结构的改变对膜过滤特性产生了较大的影响，能够增加膜通量，降低了膜污染[59]。膜分离技术在电膜耦合工艺中也是不可或缺的，膜分离技术能够将电催化氧化不能去除的小分子物质和盐类过滤去除，使废水达到回用标准。通过电膜耦合技术处理工业园区污水处理厂生化尾水，可以实现废水中污染物与盐度的深度去除，使废水再生回用，有效的节约资源，且具有较高经济性与环境效益。1.4.2电膜耦合工艺存在的问题目前国内外电膜耦合工艺的研究较少，电膜耦合技术可以实现废水中污染物与盐度的深度去除，使废水再生回用，有效的节约资源。但是，在电膜耦合工艺中，电催化氧化废水产生的氧化性物质，如（活性氯、臭氧、活性自由基等）虽然能够在降解污染物的同时，很好的去除疏水性有机物，将大部分疏水性有机物氧化成亲水性有机物能够增加膜通量，降低膜污染。但是电催化氧化废水产生的氧化性物质在和膜组件接触的过程中，也会对膜组件造成一定的影响。由于纳滤膜材料上的局限性，膜组件可能会和氧化性物质发生反应，对膜片造成不可逆转的破坏。因此，需要研究如何消除电氧化工艺对膜组件的不利影响，更好的改进电膜耦合工艺。1.5本课题意义及内容1.5.1课题研究意义及目的电膜耦合技术是一种新型组合工艺，利用电氧化和膜分离技术的高效结合，在处理工业园区的污水处理厂的生化尾水时，能够高效的去除废水中的各种有机物和无机盐，并且有杀菌的能力，使废水能够达到回用标准，有效的节约资源，达到经济效益与环境效益的统一。但是，在电膜耦合组合工艺中，电氧化废水产生的氧化性物质，如（活性氯、臭氧、活性自由基等）虽然能够在降解污染物的12n浙江工业大学硕士学位论文同时，很好的去除疏水性有机物，将大部分疏水性有机物氧化成亲水性有机物，因而增加了膜的通量，降低膜污染。但是电催化氧化废水产生的氧化性物质在和膜组件接触的过程中，也会对膜组件的性能造成一定的影响。因此探讨该工艺中电生氧化物与膜组件的作用机制，能够更好地改进电膜耦合工艺，为电膜耦合工艺应用提供基础数据。1.5.2课题研究内容课题主要研究分以下几个方面：(1)试验分析工业园区污水处理厂的生化尾水水质。试验分析工业园区污水处理厂的生化尾水水质情况，测试水样的pH，色度，COD，电导率以及阴离子种类。(2)对工业园区污水处理厂的生化尾水做电氧化处理，分析电解后废水中含有的电生氧化物种类和浓度。查文献，根据电氧化的原理和原水的水质情况，分析电解后废水中可能存在的氧化物种类，然后测定电解后废水中的各种氧化物种类和浓度。(3)研究电解产生的各种电生氧化物对纳滤膜的影响。在确定电解后废水中的各种氧化物种类和浓度后，选取目标电生氧化物，配置不同种类和浓度的电生氧化物模拟废水，对芳香聚酰胺纳滤膜做耐氧化性能试验。通过对比分析，测定芳香聚酰胺纳滤膜在氧化前后通量、截留率的变化，并通过测定接触角、红外光谱、XPS和扫描电镜等表征手段，来分析芳香聚酰胺纳滤在氧化前后在分离性能和性状上的改变。1.5.3课题创新之处本课题的创新之处主要体现在：目前，研究电/膜耦合技术中，电氧化产生的氧化性物质对膜工艺运行的影响方面的研究还未有报道。而对于芳香聚酰胺纳滤膜的耐氧化性能的研究，主要是单一因素的模拟废水对膜的影响。本课题提出，在实际废水处理中，以电氧化处理为预处理时，电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的性能及结构的影响。13n浙江工业大学硕士学位论文第二章废水中电生氧化物的分析2.1实验2.1.1实验试剂及药品本实验所需实验试剂见表2-1。表2-1实验试剂Table.2-1Reagents序号药品名称级别生产厂家1氯化钠AR上海试四赫维化工有限公司2硫酸钠AR上海试四赫维化工有限公司3纳氏试剂AR天津市科密欧化学试剂有限公司4酒石酸钾钠AR天津市科密欧化学试剂有限公司598%浓硫酸AR浙江衢州巨化试剂有限公司6重铬酸钾AR上海试四赫维化工有限公司7硫酸汞AR上海试剂一厂8硫酸银AR上海试四赫维化工有限公司9碘化钾AR浙江衢州巨化试剂有限公司10可溶性淀粉AR上海试四赫维化工有限公司11硫代硫酸钠AR上海试四赫维化工有限公司12靛蓝二磺酸钠AR上海阿拉丁13硫酸钛AR浙江衢州巨化试剂有限公司14无水乙酸钠AR温州润华化工实业有限公司15冰乙酸AR温州润华化工实业有限公司16过氧化氢AR江苏永华精细化学品有限公司14n浙江工业大学硕士学位论文2.1.2实验仪器与装置本实验所需仪器见表2-2。表2-2实验仪器一览表Table.2-2Thelistofexperimentalapparatus序号仪器名称仪器型号生产厂家1直流稳压电源MPS1001TRADEX2电子天平BS22S塞多利斯科学仪器3离子色谱仪DionexICS-2000戴安中国有限公司4PH计PHS-3E型上海精科有限公司5紫外-可见分光光度计U-2910岛津公司6电导率仪SevenEasyS30K上海梅特勒-托利多7消解仪（HACH）DRB200普禁仪器科技有限公司电氧化实验装置如图2-1所示图2-1电解实验装置Fig2-1electrolyticexperimentdevice1、直流电源2、电解槽3、Ti/PbO2阳极4、不锈钢阴极电解槽为PVC材料，长×宽×高为12.3×8.6×16.0cm，有效容积为800cm3。15n浙江工业大学硕士学位论文电极选择网状Ti/PbO2电极作为阳极（钛基二氧化铅是一类DSA电极材料，其具有良好的耐冲刷性，在反应过程中不易发生龟裂，电极表面致密，孔隙率小；性质稳定、耐腐蚀和高电位、寿命长；选择性好，氧过电位高，析氧副反应小等优点）。结合流体力学的相关研究，选择了网板作为电极形态。该方法一方面增大了电极的反应面积，另一方面实现反应器内溶液的均匀混合，同时减小流体对电极的形变作用，一定程度上防止阴阳极的短接，很好的保护系统稳定。经计算，阳极的有效反应面积为200cm2，阴极为相同规格不锈钢板，极板间距2.0cm。2.1.3实验方法(1)取工业园区污水处理厂的实际生化尾水（原水），测试原水的PH、色度COD、电导率和阴离子种类。A、PH值的测定是通过PHS-3E型PH计测定。B、色度的测量采用稀释倍数法。将废水用超纯水稀释成不同的倍数，分别置于10mL的比色皿中，在404nm下测定稀释后的废水吸光度。当其吸光度与空白样品吸光度相同时，记下稀释倍数，即为色度。C、电导率用梅特勒-托利多公司的SevenEasyS30K测定。D、化学需氧量CODcr（chemicaloxygendemand）[60]是指在一定的条件下，用重铬酸钾处理水样时，所消耗的重铬酸钾量，单位为mg·L-1。COD值通常作为废水中有机物相对含量的指标之一，COD越高，水体的污染程度越高。本实验采用快速消解法测定CODcr值。测定方法，在消解管中加入3ml样品，1ml0.5mol·L-1重铬酸钾溶液，5ml硫酸-硫酸银溶液，1ml硫酸汞溶液，用DRB200型消解仪在150℃消解2h，取出并冷却至室温并放置两小时以上，然后用紫外-可见光分光光度计测定溶液在440nm处的吸光值。最后根据比尔定律，计算出被测水样的化学需氧量。E、废水中阴离子种类和浓度的测定。工业园区污水处理厂的实际生化尾水中阴离子的种类和含量的测定，采用DionexICS-2000离子色谱仪分析测定，将废水稀释25倍，用0.22um微孔滤膜去除颗粒物质，进行色谱分析。并根据可能存在的阴离子，配置标准溶液，制作标准曲线。16n浙江工业大学硕士学位论文(2)对工业园区污水处理厂的实际生化尾水做电氧化处理，取700ml废水电解，电解参数为：电流密度10mA/cm2，电解时间30min，得到含有电生氧化物的水样。用碘量法、钛盐光度法、靛蓝分光光度法分别测定该水样的活性氯、双氧水及臭氧含量。2.1.4碘量法测活性氯方法原理：活性氯浓度的标定采用滴定法根据方程式(2-1)、(2-2)进行：2HCl+NaClO+2KI=I2+NaCl+H2O+KCl2-1I2+2NaS2O3=2NaS2O6+2NaI2-2取100ml水样于300ml碘量瓶内，加入0.5g碘化钾和5ml乙酸盐缓冲溶液。用0.01mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量V1。计算公式活性氯浓度=C·V1·35.46·1000/V2-3(C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度；V为水样的体积；V1为硫代硫酸钠标准溶液的用量)2.1.5钛盐光度法测H2O2浓度原理:钛在硫酸溶液中主要是以TiO2+存在，TiO2+可与H2O2反应生成橙色络合物TiO（H2+，并可在410nm处显色[61]。2O2）其反应方程式为TiO2+2+H2O2=TiO（H2O2）2-4标准曲线的测定：取0、1、2、5、7、10、12ml的双氧水标准液于25ml容量瓶中，加入4ml0.05mol/L的硫酸钛，稀释至刻度，放置10min，以空白试剂为参比，在410nm处测吸光度，记录各个吸光度，绘制标线。双氧水标准液：取30%的H2O22ml，稀释至1L，再稀释10倍。双氧水的线性回归方程为：A=0.08897X-0.0002.R2=12-5其中A为吸光度，X为双氧水浓度（mg/L）。2.1.6靛蓝分光光度法测定臭氧浓度方法原理：臭氧在磷酸盐缓冲溶液存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠17n浙江工业大学硕士学位论文等摩尔反应，退色生成靛红二磺酸钠，在610nm处测量吸光度，根据蓝色减退的程度定量臭氧的浓度。样品测定：吸取靛蓝二磺酸钠吸收液5ml与10ml的比色管中，加入5ml含有臭氧的水样，边加入边震荡，待溶液颜色由深蓝色变为浅蓝色时停止加样，用磷酸-磷酸氢二钠缓冲溶液稀释至10ml，用1cm比色皿，用水做参比，在610nm波长处测试吸光度，计算水中溶液质量溶度。水中臭氧的质量浓度按式（2-6）计算：C(O3)=(A0-A-a)×V/b2-6式中：C(O3)——臭氧的质量浓度，mg/L；A0——现场空白样品吸光度的平均值；A——样品的吸光度；b——标准曲线的斜率；a——标准曲线的截距；V——样品溶液的总体积，ml。2.2结果与讨论通过测定得到污水处理厂实际生化尾水（原水）水质为PH7.4，色度125，COD189-200mg/L，电导率11.8ms/cm。用离子色谱测定原水中阴离子种类，离子色谱图如图2-2所示：12#5ECD_17.00?S5-5.96710-12.767原水稀释25倍5.00NO-33.75Cl-8-10.330-SO42-2.501.252-3.8279-11.6307-9.1033-3.9830.001-2.7604-4.6036-8.397min-1.000.02.04.06.08.010.012.014.016.018.020.0图2-2废水中的阴离子色谱Fig2-2anionicchromatographywiththewastewater18n浙江工业大学硕士学位论文图中主要的阴离子有Cl-，NO-2-3，SO4，浓度分别为:1083mg/L，177.29mg/L，1879.75mg/L。污水处理厂实际生化尾水做电氧化处理，电流密度10mA/cm2，电解时间30min，得到含有电生氧化物的水样。经过分析测试，电解后水样中的电生氧化物有自由基、活性氯、双氧水、臭氧等。由于电解产生的自由基寿命很短半衰期在10-9S，双氧水浓度很低，因此自由基和双氧水对后续的膜工艺并不会有太大的影响，因此在本文中不考虑自由基和双氧水对芳香聚酰胺纳滤膜的影响。经过测定，活性氯、臭氧的浓度如表2-3所示：电解前后水质情况如下表2-4所示：表2-3活性氯和臭氧的浓度Table2-3activechlorineandozoneconcentration电生平行样1平行样2平行样3氧化物（mg/L）（mg/L）（mg/L）活性氯389.8399.7385.87臭氧12.813.4515.87表2-4电解前后水质变化Table2-4thechangeofwaterqualityusedelectrolysispH色度COD（mg/L）电导率（ms/cm）原水水质7.4125189-20011.8电解后水质8.0525.4210.92.3小结对污水处理厂的生化尾水的水质测定后发现，废水中盐度较高，Cl-浓度1083mg/L，SO2--4浓度1879.75mg/L。Cl能够增加废水的电导率，增加电解效率。因此电解后，COD和色度去除率很高，同时产生了大量的活性氯。19n浙江工业大学硕士学位论文第三章电生氧化物对芳香聚酰胺纳滤膜的影响3.1芳香聚酰胺纳滤膜的耐氯性能研究目前商用的复合反渗透膜的分离性能已能满足生产需求，但其耐氯性差的缺点却一直成为限制反渗透广泛应用的主要因素。聚酰胺具有酰胺基团，亲水性好，且具有优良的机械稳定性、热稳定性和耐碱性，因此成为了市场上销售最多、工业上应用最广泛的一类纳滤膜，常用的聚酰胺分子结构式如图3-1所示。图3-1常见的聚酰胺的分子结构Fig.3-1Chemicalstructureofcommonpolyamide目前，聚酰胺膜的氯化降解机理尚无定论。本章通过实验考察NaClO溶液的浓度和浸泡时间对聚酰胺纳滤膜的影响，推断活性氯与聚酰胺膜的作用机理。3.1.1实验3.1.1.1实验试剂及药品20n浙江工业大学硕士学位论文表3-1实验试剂Table.3-1Reagents序号药品名称级别生产厂家1硫酸镁AR上海试四赫维化工有限公司2次氯酸钠AR宜兴市洋溪镇徐渎化工厂3.1.1.2实验仪器及装置表3-2实验仪器一览表Table.3-2Thelistofexperimentalapparatus序号仪器名称仪器型号生产厂家1电子天平BS22S塞多利斯科学仪器2U型压力计2kPa河北武强县红星仪表厂3转子流量计LZB-10余姚市振兴流量仪表厂本实验所用的膜性能评价装置为实验室自制设备，该设备为聚乙烯（HighDensityPolyethylene）制品，照片见图3-2，其流程见图3-3。图3-2膜性能评价装置Fig.3-2Membraneperformanceevaluationdevice21n浙江工业大学硕士学位论文图3-3膜性能评价装置结构图Fig.3-3Membraneperformanceevaluationdevicestructure其中：1，2水箱；3，8-压力表；4，5，7-三通阀；6-板式膜组件，9-流量计；10，11-调节阀；12-高压泵。上图中，3，8-压力表，量程0-1MPa，中国雷尔达仪表有限公司。6-板式膜组件，杭州道纳膜科技有限公司定制。9-玻璃转子流量计，型号LZB-6WB，量程0-1.0L·min-1，中国雷尔达仪表有限公司。12-高压隔膜泵，型号DP130，最高压力0.9MPa，最大流量1.7L·min-1，上海新西山实业有限公司。3.1.1.3耐氯性能测试本实验选用的芳香聚酰胺纳滤膜为GE公司生产的DK型芳香聚酰胺纳滤膜，它的分离层为芳香聚酰胺，采用界面聚合法制备在聚砜支撑层上。一般，芳香聚酰胺纳滤膜的耐氯性能评价有活性氯浸泡法和动态测试法。本文采用活性氯浸泡法。首先将试验所用纳滤膜片用超纯水反复冲洗干净，浸泡在超纯水中48h，待其在室温下干燥后，将膜片裁剪成10cm×10cm正方形膜，浸泡于含次氯酸钠22n浙江工业大学硕士学位论文模拟废水，做耐氯性试验，浸泡时间1-5h。根据电解后，废水中含有的活性氯浓度配置不同浓度的模拟废水。活性氯模拟废水分别为200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L次氯酸钠溶液；次氯酸钠以活性物质浓度与浸泡时间的乘积（mg•hr/L）表示氧化处理强度。对氯化处理后的芳香聚酰胺纳滤膜片进行分离性能测试和结构表征。其中分离性能测试包括膜通量的测定和膜截留率的测定。膜的结构表征包括：接触角、傅里叶变换红外光谱仪（ATR-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X-射线光电子能谱（XPS），其中ATR-IR与XPS主要用来分析膜分离层的化学结构，SEM用来观察膜的表面形态。3.1.2结果与讨论3.1.2.1纳滤膜的分离性能在膜性能评价装置上测试膜的分离性能。试验测试条件为：操作压力0.5MPa，温度20±5℃，以2000mg/L的MgSO4溶液为评价物质，在错流过滤装置上对膜的渗透性和截留性进行评价，溶液渗透通量定义为单位时间内透过单位膜面积的溶液体积，既在稳定操作30min以后开始计量在一定时间t(h)内通过有效膜面积S(m2)的透过液体积V(L)。膜的渗透通量F(L/m2h)根据式（3-1）计算。VFSt3-1溶质截留率按式（3-2）计算。CPR1100%CF3-2式中，R为膜的溶质截留率，%；CP和CF分别为透过液和原料液的电导率，ms/cm。本实验测试条件为压力0.5Mpa，温度20±5℃，进料液中硫酸镁浓度为2000mg/L。先预压30min到稳定状态，然后通过测定过膜前后，溶液电导率的变化，来计算纳滤膜的截留率。图3-4为经活性氯浓度为200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L，浸泡时间为1-5h时，浸泡前后，膜分离性能的变化。23n浙江工业大学硕士学位论文101.090.88)70.6·h通量2(m6截留率L/(%)0.45通量截留率40.230.005001000150020002500mg·hr/L图3-4氯化强度对膜的通量和截留率的影响Fig3-4theinfluenceofchlorideintensityonmembranefluxandrejection由图可知，纳滤膜的通量在氯化强度在0-2500mg•hr/L的范围内随着氯化强度增加而逐渐增大，截留率则快速下降。分析认为，这可能是由于ClO-在膜表面的吸附作用，造成膜污染。随着ClO-浓度与浸泡时间的增加，膜表面ClO-吸附量增大，膜表面电荷密度的增加，静电斥力加大，膜孔径扩大，膜污染加剧，宏观表现为膜结构疏松，通量增加，截留率下降。3.1.2.2纳滤膜的表征(1)接触角接触角是指液体在固体表面达到热力学平衡时所保持的角度，是判定物质疏水性能的重要因素之一。当水滴与膜表面接触后，膜表面、水滴和空气便形成一个三相界面，气-液界面与固-液界面之间的夹角称为接触角，如图3-5所示。24n浙江工业大学硕士学位论文图3-5固体表面的接触角Fig.3-5Contactangleofsolidsurface液体分离膜表面的亲水性能是影响其渗透通量和抗污染性能的重要因素。接触角是膜亲疏水性能的反映。接触角越小，表明膜表面亲水性越好；反之，则表明膜表面越疏水。接触角越小，则膜表面的亲水性越好，通量越大；反之，接触角越大，则膜表面的疏水性越好，通量越小[62]。本实验采用躺滴法[63]测定氯化前后膜表面接触角。测定方法：在40℃的温度下，将膜样品干燥。然后在室温下，将膜样品用双面胶平整地粘在载玻片上，液滴大小约为5ul。每个样品至少测试6个不同位置，记录数据，求平均值。858075706560接触角555045403504008001200160020002400mg·hr/L图3-6不同氯化强度对膜接触角的影响Fig3-6Theinfluenceofintensityofchlorideonmembranecontactangle如图3-6为不同氯化强度处理时，膜样品的接触角变化。由图可知，当氯化25n浙江工业大学硕士学位论文强度增大时，纳滤膜接触角随之减小，亲水性增大。分析认为，在碱性条件下，膜表面发生水解反应和氢键断裂。氯化强度为0~400mg•hr/L时，纳滤膜接触角下降快速，之后趋缓，主要是此时ClO-在膜面的吸附量接近饱和。(2)红外光谱傅里叶变换红外光谱是一种分子吸收光谱，由于化学基团能吸收特定的红外波长，因此通过红外光谱测试可以提供材料的化学成分。当样品受到一束具有连续波长的红外光照射时，分子中某个基团的振动频率和红外光的频率相同，分子吸收能量，使分子的振动能级从基态跃迁到激发态，记录不同波长的吸收度就能够得到红外光谱[64]。衰减全反射-傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）主要用于检测不溶于有机溶剂又不能压成透明薄膜的样品，如织物、纸张、聚合物薄膜等[65]。将在不同氯化强度下浸泡过的芳香聚酰胺纳滤膜在超纯水下冲洗干净，在40℃下干燥后测试其分离层的化学结构。1201101540A100B9080C7060T(%)1363161050124040148630A未氯化处理的膜20B500mg·hr/L的次氯酸钠处理的膜10C1000mg·hr/L的次氯酸钠处理的膜60080010001200140016001800波数(-1cm)图3-7不同条件处理后芳香聚酰胺膜红外图谱Fig3-7theinfraredspectrumofaromaticpolyamidemembraneindifferentconditions如图3-7，A为未处理的纳滤膜，1610cm-1和1540cm-1处为与氢键缔结的酰胺键（C=O）伸缩振动吸收峰和酰胺ⅡN-H键平面弯曲振动吸收峰，这些是芳香聚酰胺的特征吸收峰。另外，1486cm-1为C=C苯环共轭碳碳双键的伸缩振动峰，1240cm-1为苯环Ar-O-Ar（Ar表示苯环）伸缩振动吸收峰，1363cm-1为C-N-CimideⅡ。B为经1000mg·hr/L的次氯酸钠处理后的纳滤膜。对比发现，在1610cm-126n浙江工业大学硕士学位论文和1540cm-1的酰胺特征吸收峰并没有发生明显变化，这说明在该条件下，纳滤膜分离层的结构并未改变。KawaguchiandTamura[66]早在1984年就做了聚酰胺与活性氯的作用机理的研究，他认为，聚酰胺的氯化降解是由于酰胺键的氯化及芳环的氯化。聚酰胺在氯化处理后发生了两中化学反应：一种为酰胺键中的N-H键转化为N-Cl键，该反应是可逆的。另一种为聚酰胺发生了芳环的氯化，是不可逆的。Soice[67]等也做了这方面的研究，他认为聚酰胺的氯化降解与溶液的PH有关。活性氯在不同的PH下有多种形态，当PH<4时，溶液中的活性氯主要以Cl2为主要成分，Cl2直接使芳环氯化。当47时，ClO-为活性氯的主要-的氧化还原电位可知，ClO-的反应活性比Cl成分。由Cl2、HClO和ClO2和HClO低，不容易与酰胺键中的N-H键反应，进而不会发生Orton重排产生芳环的氯化。Buch等[68]人的研究对聚酰胺发生Orton重排和直接发生在芳环上的氯化持反对意见，他的研究认为，聚酰胺膜性能下降是由于酰胺键中的N-H键发生了氯化，变为N-Cl键，使链的灵活性增大，在较高的操作压力下，分子重新排列，使膜的化学性质和形态发生变化。Kown[69,70]等膜表面的粗糙度及形态未发生变化，但是氯化后，聚酰胺链的灵活性增大，导致膜性能发生变化。总的来说，现在对于聚酰胺的氯化降解并没有定论，主流的观点认为聚酰胺的氯化机制主要有两种，一种是发生酰胺键的氯化，另一种是发生芳香环的氯化[71]。对于发生在芳香环的氯化，又有两种作用机制：①芳香环的直接氯化[72]；②Orton重排发生芳香环的氯化[73]。图中，B、C分别为经过500mg•hr/L和1000mg•hr/L次氯酸钠氯化后的纳滤膜分离层红外图谱，氯化前后红外图谱并没有发生太大变化。通过对比发现，在芳香聚酰胺的特征吸收峰1610cm-1和1540cm-1处，红外吸收峰没有变化，这说明，在该条件下，没有发生酰胺键的氯化。同时，也没有出现C-Cl基团在780cm-1和811cm-1的吸收峰。这可能是因为在碱性条件下，次氯酸钠溶液中主要以ClO-的形式存在，ClO-的氧化能力较弱，不能将酰胺键氧化。这与Kown等[70]的研究结果一致。但是在该条件下，芳香聚酰胺纳滤膜的渗透通量增大，截留率下降，膜性能明显降低的现象并没有很好的解释。针对该现象，范芳慧[74]提出了吸附理论，她认为，在碱性条件下，ClO-在膜上的吸附是引起膜性能变化的主要原因。27n浙江工业大学硕士学位论文NaClO溶液浓度越高，ClO-含量越高，在膜上的吸附量也越大，从而导致膜的电荷密度增大，亲水性增强，通量升高。膜面电荷密度增大时，静电斥力也增强，在静电力作用下，膜孔扩张，从而导致膜的截留率降低。该理论很好的解释了在碱性条件下，氯化处理后芳香聚酰胺纳滤膜的红外吸收光谱变化不大，而通量增加，截留率下降，接触角降低的现象。(3)XPS分析XPS是一种表面探测技术，被广泛用于测试膜面活性层的元素组成和形式以X射线为激发源的光电子能谱。当X射线照射样品时，使物质的价电子k壳层上的各能级电子激发，并克服其结合能而被逐出，成为带有一定剩余动能的光电子，测定光电子的能量可测得电子结合能。采用XPS探测氯化处理前膜面分离层元素的组成，结果如图3-8所示。1.61.41.2(%)1.00.80.6元素百分含量0.4Cl0.20.005001000150020002500mg·hr/L图3-8氯化处理对膜分离层氯元素百分含量影响Fig3-8theinfluenceofchlorinationonthechlorineatomicpercentofmembraneseparationlayer如图3-8所示，纳滤膜分离层氯原子的百分含量随着氯化处理强度的增大而增大，结合红外光谱分析可知，芳香聚酰胺纳滤膜在氯化处理后，分离层的化学结构并没有明显变化，但是经过XPS测定，纳滤膜在0-1800mg•hr/L的氯化范围内，氯元素的百分比含量成不断增加的趋势，当氯化强度在1800-2500mg•hr/L时，纳滤膜分离层氯元素的百分比含量出现微弱的降低。这更加应证了吸附理论。在碱性条件下，活性氯与芳香聚酰胺纳滤膜主要是吸附作用。28n浙江工业大学硕士学位论文当氯化强度到达1800mg•hr/L时，ClO-吸附到达饱和，在静电斥力的作用下，少部分被解吸出去。因此，在1800-2500mg•hr/L的氯化范围内，纳滤膜分离层氯元素的百分比含量出现微弱的降低。(4)扫描电镜SEM可以用来观察膜表面形貌，样品制备：将膜样品用超纯水纯水反复冲洗之后在40℃真空烘箱中干燥2h，将样品剪裁至合适大小后粘贴在样品台上，对样品进行喷金处理，增强其导电性。ABCD图3-9芳香聚酰胺纳滤膜氯化前后的SEM图A-未处理，B-500mg•hr/L氯化强度，C-1000mg•hr/L氯化强度，D-2000mg•hr/L氯化强度Fig3-9SEMmicrophotographsofmembraneA-Virginmembrane,B-500mg•hr/LNaClOexposedmembrane,C-200mg•hr/LNaClOexposedmembrane,D-2000mg•hr/LNaClOexposedmembrane通过对比芳香聚酰胺纳滤膜氯化前后的扫描电镜发现，氯化处理后，芳香聚29n浙江工业大学硕士学位论文酰胺纳滤膜的表面呈现出“峰谷”结构[75]。氯化强度为500mg•hr/L时，纳滤膜表面的粗糙度增加，当氯化强度增大到1000mg•hr/L时，纳滤膜表面的粗糙度增加，并出现了轻微的膜污染，当氯化强度增大到2000mg•hr/L时，膜表面粗糙度明显增加，且膜污染加剧。膜表面粗糙度随氯化强度增大而增大。3.2芳香聚酰胺纳滤膜的耐臭氧性能研究3.2.1实验3.2.1.1实验试剂与药品表3-3实验试剂Table.3-3Reagents序号药品名称级别生产厂家1硫酸镁AR上海试四赫维化工有限公司2过氧化氢AR江苏永华精细化学品有限公司3.2.1.2实验仪器与装置实验仪器与装置见表3-2。30n浙江工业大学硕士学位论文3.2.1.3耐臭氧性能测试本实验选用的芳香聚酰胺纳滤膜为GE公司生产的DK型芳香聚酰胺纳滤膜，它的分离层为芳香聚酰胺，采用界面聚合法制备在聚砜支撑层上。本文采用浸泡法。首先将试验所用纳滤膜片用超纯水反复冲洗干净，浸泡在超纯水中48h，待其在室温下干燥后，将膜片裁剪成10cm×10cm正方形膜，浸泡于含有臭氧的模拟废水，做耐臭氧试验，浸泡时间1-5h。根据电解后，废水中含有的臭氧浓度配置不同浓度的模拟废水。模拟废水为5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L臭氧溶液。臭氧模拟废水的配置方法，用臭氧发生器制作臭氧气体，将臭氧气体通入到超纯水中30分钟，至饱和。标定饱和状态下，水中臭氧的浓度，然后稀释至所需浓度。以臭氧浓度与浸泡时间的乘积（mg·hr）表示氧化处理强度。对臭氧氧化处理后的芳香聚酰胺纳滤膜片进行分离性能测试和结构表征。其中分离性能测试包括膜通量的测定和膜截留率的测定。膜的结构表征包括：接触角；傅里叶变换红外光谱仪（ATR-IR）；扫描电子显微镜（SEM）；X-射线光电子能谱（XPS）。31n浙江工业大学硕士学位论文3.2.2结果与讨论3.2.2.1纳滤膜的分离性能本实验测试条件为压力0.5Mpa，温度20±5℃，进料液中硫酸镁浓度为2000mg/L。先预压30min到稳定状态，然后通过测定过膜前后，电导率的变化，来计算纳滤膜的截留率。图2-1经5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L的臭氧溶液浸泡1-5h后，膜通量和截留率的变化。从图中可知，臭氧在0-100mg•hr/L的臭氧氧化强度下，膜通量有微弱的上升，对溶质的截留率基本不变。109088通量886截留率84)2682(%)80L/(h·m478截留率76通量27472070020406080100mg·hr/L(O3)图3-10臭氧氧化强度对膜通量和截留率的影响Fig3-10theinfluenceofdifferentozoneoxidationintensitytomembranefluxandrejection3.2.2.2纳滤膜的表征(1)接触角32n浙江工业大学硕士学位论文1009590858075接触角7065605550-100102030405060708090100mg·hr/LO3图3-11臭氧氧化强度对膜接触角的影响Fig3-11Theinfluenceofozoneoxidationintensityonmembranecontactangle图3-11为不同臭氧氧化强度下，芳香聚酰胺纳滤膜的接触角变化。当模拟废水中的臭氧浓度在0-20mg/L，氧化时间为0-5h，臭氧氧化强度为0-100mg•hr/L时，臭氧氧化后纳滤膜的接触角从81.44降低到74.83，芳香聚酰胺纳滤膜的接触角有微弱的变化，亲水性增加，膜通量有小幅度的上升。(2)红外图谱1201101540A100B9080C70601363T(%)16105040148630A未氯化处理的膜20B10mg·hr/L的O3处理的膜124010C20mg·hr/L的O3处理的膜60080010001200140016001800波数(-1cm)图3-12不同条件处理后芳香聚酰胺膜红外图谱Fig3-12theinfraredspectrumofaromaticpolyamidemembraneindifferentconditions33n浙江工业大学硕士学位论文图3-12为不同臭氧氧化强度下，芳香聚酰胺纳滤膜分离层的红外图谱。A为未氧化处理的纳滤膜红外图谱。图中在1610cm-1和1540cm-1处为与氢键缔结的酰胺键（C=O）伸缩振动吸收峰和酰胺ⅡN-H键平面弯曲振动吸收峰，这些是芳香聚酰胺的特征吸收峰。另外，1486cm-1为C=C苯环共轭碳碳双键的伸缩振动峰，1240cm-1为苯环Ar-O-Ar（Ar表示苯环）伸缩振动吸收峰，1363cm-1为C-N-CimideⅡ。B、C分别为经10mg•hr/L、20mg•hr/L氧化处理后的纳滤膜。在1610cm-1和1540cm-1处，氧化处理后芳香聚酰胺纳滤膜的特征峰并未发生变化。这说明，芳香聚酰胺膜对低浓度的臭氧具有较好的耐氧化性，氧化处理后膜分离层结构并未发生改变，同时，在臭氧氧化处理后，纳滤膜的通量和截留率都变化不大，说明，低浓度的臭氧氧化能力不够，对芳香聚酰胺纳滤膜影响不大。(3)XPS分析30292827(%)26252423元素百分比含量22O2120020406080100mg·hr/LO3图3-13臭氧氧化对膜分离层氧元素百分含量影响Fig3-13theinfluenceofozoneoxidationintensityontheoxygenatomicpercentofmembraneseparationlayer图3-13为不同臭氧氧化处理后，膜分离层氧元素的百分含量。在0-100mg•hr/L的氧化强度下，膜分离层的氧元素百分含量基本不变，结合红外分析，可能是由于，模拟废水中臭氧的浓度较低，不足以氧化芳香聚酰胺纳滤膜，因此，纳滤膜的结构并没有发生变化，由于臭氧氧化处理后，膜分离层中氧元素百分含量基本保持不变，这可以说明，臭氧氧化后没有出现氯化处理后的吸附现象。34n浙江工业大学硕士学位论文(4)扫描电镜ABCD图3-14纳滤膜SEM图A-未处理，B-20mg•hr/L臭氧氧化，C-40mg•hr/L臭氧氧化，D-60mg•hr/L臭氧氧化Fig3-14SEMmicrophotographsofmembraneA-Virginmembrane,B-20mg•hr/Lozoneexposedmembrane,C-40mg•hr/Lozoneexposedmembrane,D-60mg•hr/Lozoneexposedmembrane通过对比芳香聚酰胺纳滤膜臭氧氧化前后的扫描电镜发现，臭氧氧化处理后，芳香聚酰胺纳滤膜的表面呈现出“峰谷”结构，膜表面的粗糙度有所增加，当氧化强度为60mg•hr/L时，纳滤膜表面出现轻微的膜污染，但是对其性能影响不大。35n浙江工业大学硕士学位论文3.3小结研究表明，电解产生的电生氧化物（活性氯和臭氧）对芳香聚酰胺纳滤膜的性能有一定的影响。活性氯对芳香聚酰胺纳滤膜性能具有较大的影响，随着活性氯浓度与浸泡时间的增加膜性能下降，纳滤膜的通量有大幅度的上升，而膜的截留率降低明显。通过红外、接触角、XPS和扫描电镜等表征手段，可以发现纳滤膜在0-2500mg•hr/L范围的氯化强度处理下，芳香聚酰胺纳滤膜的性能有所下降，但结构没有明显变化。对于膜性能下降的现象，可能是由于在碱性条件下，活性氯可以通过吸附作用影响纳滤膜的性能，此时，ClO-作为活性氯的主要形态，ClO-的氧化能力不强，不能够将芳香聚酰胺膜氧化，当NaClO溶液浓度越高时，ClO-在膜上的吸附量也越大，从而导致膜的电荷密度增大，亲水性增强，通量升高。膜面电荷密度增大时，静电斥力也增强，在静电力作用下，膜孔扩张，从而导致膜的截留率降低。当臭氧氧化强度为0-100mg•hr/L时，芳香聚酰胺纳滤膜对废水中臭氧表现了良好的抗氧化性。36n浙江工业大学硕士学位论文n浙江工业大学硕士学位论文第四章结论与建议4.1结论污水处理厂的生化尾水经电膜耦合工艺处理后，COD从200mg/L降至30mg/L以内，有效实现了生化尾水残留污染物去除，出水可以达标排放，并作为再生水回用。尾水经电氧化处理（电流密度10mA/cm2，电解30min）后，水样中电生氧化物主要为活性氯和臭氧，浓度分别为385.87-399.7mg/L和12.8-15.87mg/L。试验结果表明，电生氧化物（活性氯和臭氧）对芳香聚酰胺纳滤膜的性能具有影响。当臭氧氧化强度为0-100mg•hr/L时，芳香聚酰胺纳滤膜对废水中臭氧表现了良好的抗氧化性。但是，活性氯对芳香聚酰胺纳滤膜性能具有较大的影响，当氯化处理强度为0-2500mg•hr/L时，随着ClO-浓度与浸泡时间的增加，纳滤膜的通量有大幅度的上升，而膜的截留率降低明显，膜性能下降。通过用红外、接触角、XPS和扫描电镜表征发现，纳滤膜在0-2500mg•hr/L的氯化强度处理下，芳香聚酰胺纳滤膜的结构没有明显变化，但是对于膜性能下降的现象，可能是由于，在碱性条件下，ClO-是活性氯的主要形态，ClO-的氧化能力不强，不能够将芳香聚酰胺膜氧化，活性氯主要通过吸附作用影响纳滤膜的性能，NaClO溶液浓度越高，ClO-含量越高，在膜上的吸附量也越大，从而导致膜的电荷密度增大，亲水性增强，通量升高。膜面电荷密度增大时，静电斥力也增强，在静电力作用下，膜孔扩张，从而导致膜的截留率降低。4.2建议结合本文对电生氧化物（活性氯和臭氧）对芳香聚酰胺纳滤膜的影响实验结果，还有以下几点工作可进行更深入的研究：(1)芳香聚酰胺纳滤膜的耐氧化研究中，由于实验条件的限制，我们选择浸泡法，如果对实验装置改进，采用动态测试法，在纳滤膜的过滤过程中研究电生氧化物对膜性能的影响，能够更深入的研究其氧化作用机制。(2)针对电膜耦合工艺中，纳滤膜不耐氧化的特点，可以尝试改进纳滤膜材料，对芳香聚酰胺膜改性，使其耐氧化，或者选择其他耐氧化的商业膜材料。38n浙江工业大学硕士学位论文参考文献[1]强宇明.城市污水资源化中再生水项目需求分析[D].硕士论文,西安建筑科技大学,2005.[2]高从堦.膜分离科技的进展与发展趋势[R].第七届全国膜与膜过程学术报告会,2009.[3]刘小英.城市污水再生回用费用模型与成本分析[D].硕士论文,西安建筑科技大学,2003.[4]张宇龙,马骏彪,王凯军,等.城市再生水回用技术在燃煤电厂中的应用[J].工业给排水,2010,36(6):55-57.[5]韦朝海,黄会静,任源,等.印染废水处理工程的新型生物流化床组合工艺技术分析[J].环境科学,2011,32(4):1048-1054.[6]WuZC,ZhouMH.Partialdegradationofphenolbyadvancedelectrochemicaloxidationprocess[J].EnvironmentalScienceandTechnology,2001,35(13):2698-70.[7]PolcaroAM,PalmasS,RenoidiF.OntheperformanceofTi/SnO2andTi/PbO2anodesinelectrochemicaldegradationof2-chlorophenolforwastewatertreatment[J].JournalofAppliedElectrochemistry,1999,29(02):147-151.[8]ComninellisC,NeriniA.AnodicoxidationofphenolinthepresenceofNaClforwastewatertreatment[J].JournalofAppliedEleetrochemistry,1995,25:23-28.[9]杨蕴哲,杨卫身,杨凤林,等.恒电位下原位生成活性氯氧化降解蒽醌染料[J].化工学报,2005,56(8):1552-1558.[10]BrillaE,MurE,SauledaR,etal.AnilinemineralizationbyAOPsanodicoxidationphotocatalysiselectrofentonandphotoelectronfentonprocesses[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,1998,16:31-42.[11]AndersonAB,SidikNM,ShillerPRA.Mechanismfortheelectro-oxidationofwatertoOHandObondedtoplatinumquantumchemicaltheory[J].ElectrochemicalActa,2002,47:2999-3008.[12]GomzLV,FerroS,BattistiAD.PreparationandcharacterizationofRuO2-IrO2-SnO2temarymixturesforadvancedelectrochemicaltechnology[J].39n浙江工业大学硕士学位论文AppliedcatalysisBEnvironmental,2006,67(34):40-42.[13]曲久辉,刘会娟.水处理电化学原理与技术[M].科学出版社,2007,23-54.[14]ChatzisymeonE,Xekoukoulotakis,CozA,etal.Electrochemicaltreatmentoftextiledyesanddyehouseeffluents[J].JournalofHazardousMaterials,2006,137:998-1007.[15]聂春红,王宝辉.电化学工艺处理有机废水的研究进展[J].化工环保,2011,31(4):327-331.[16]冯玉杰,李晓岩,尤宏,等.电化学技术在环境工程中的应用[M].北京:化学工业出版社,2002.69-95.[17]ChiangLC,ChangJE,WenTC.Indirectoxidationeffectinelectrochemicaloxidationtreatmentoflandfillleachate.WaterResearch,1995,29(2):671-678.[18]曾贤桂,赵剑锋.管式电反应系统及其在废水处理中的应用[J].工程设计与建设,2003,35(005):42-45.[19]IsrailidesCJ,VlyssidesAG,MourafetiVN,etal.Oliveoilwastewatertreatmentwiththeuseofanelectrolysissystem[J].BioresourceTechnology,1997,61(2):163-170.[20]景长勇,楼静,廉冬青,等.电化学法降解苯酚废水的实验研究[J].工业安全与环保,2010,36(2):16-17.[21]王慧,王建龙,占新民,等.电化学法处理含盐染料废水[J].中国环境科学,1999,19(5):441-444.[22]刘志明,王磊刚,程天行,等.电催化氧化去除制革废水生物处理出水中氨氮的研究[J].工业用水与废水,2013,44(5):18-20.[23]罗胜铁,沈丽.电催化氧化降解含酚工业废水实验研究[J].唐山学院学报,2014,(27)3:70-72.[24]朱琼霞,杨富国,李国荣.电化学方法处理酸性艳兰6B染料废水的研究[J].广东化工,2014,41(12):19-23.[25]沈阳莱特莱德水处理系统有限公司.微滤超滤纳滤反渗透等膜分离技术介绍,www.ltld.net.cn.[26]时钧,袁权,高从堦.膜技术手册[M].北京:化学工业出版社,2001.54-58.[27]高从堦,俞三传,张建飞,蔡惠如.纳滤[J].膜科学与技术,1999,19(2):l-6.40n浙江工业大学硕士学位论文[28]朱淑飞,钱钰,鲁学仁.我国纳滤膜技术的研究进展[J].水处理技术,2002,28(l):12-16.[29]蒲通,曾作祥.高分子纳滤膜的制备技术[J].高分子通报,2001,3(l):57-63.[30]朱晓兵,周集体,邱介山,等.纳滤膜在水处理中的应用[J].化工装备技术,2003,24(5):12-18.[31]姚国英.纳滤膜材料及其应用[J].上海应用技术学院学报,2003,3(4):255-259.[32]唐爱印,戴友芝.废水处理工程[M].北京:化学工业出版社,2004.187-188.[33]PepperD.RO-rfactionmembrnaes[J].Desalination,1988,70:89-93.[34]俞三传,高从堦,张慧.纳滤膜技术和微污染水处理[J].水处理技术,2005,31(9):6-9.[35]戴兴国,有机废水脱盐纳滤膜的制备及应用[D].硕士论文,浙江大学,2010.[36]KoyuncuI,KuralE,TopacikD,Pilotscalenanofiltrationmembraneseparationofwastemanagementintextileindustry[J].WaterScienceandTechnology,2001,43(10):233-240.[37]CaparG,SeylanAygunS,RusenGecitM.Treatmentofsilkproductionwastewatersbymembraneprocessesforsericinrecovery[J].JournalofMembraneScience,2008,325:920-931.[38]HaniQA,MoussaH.Removalofheavymetalswastewaterbymembraneprocesses:acomparativestudy[J].Desalination,2004,164:105-110.[39]楼永通,陈益棠,王寿根,等.膜分离技术在电镀镍漂洗水回收中的应用[J].膜科学与技术,2002,22(2):43-47.[40]喻泽斌,孙玲芳,李瑞华,等.膜组合工艺在垃圾渗滤液处理中的工程应用[J].中国给水排水,2013,29(6):84-88.[41]程昶.膜生物反应器-纳滤工艺在垃圾渗滤液处理中的应用[J].工业用水与废水,2009,40(5):85-87.[42]RadjenoviJ,PetroviM,VenturaF,etal.Rejectionofpharmaceuticalsinnanofiltrationandreverseosmosismembranedrinkingwatertreatment[J].WaterResearch,2008,42:3601-3610.[43]RhrichtM,KrisamJ,WeiseU,etal.Eliminationofpharmaceuticalsfromwastewaterbysubmergednanofiltrationplatemodules[J].Desalination,2010,41n浙江工业大学硕士学位论文250:1025-1026.[44]韩少卿,叶骥,薛强,等.超滤和纳滤分离技术提取螺旋霉素[J].中国抗生素杂志,2005,30(1):52-55.[45]冉艳红,陈万群.纳滤膜浓缩中草药提取液研究[J].广州化工,2005,33(3):36-38.[46]程爱华,王磊,王旭东,等.纳滤膜去除水中微量类固醇类雌激素[J].膜科学与技术,2008,28(5):90-93.[47]蔡肖邦.纳滤膜技术在螺旋霉素生产中应用初探[J].膜科学与技术,1999,19(5):55-57.[48]PetersenRJ.Compositereverseosmosisandnanofiltrationmembrane[J].JournalofMembraneScience,1993,83:81-150.[49]SubramaniA,HoekEM.V,Biofilmformation,cleaning,reformationonpolyamidecompositemembranes[J].Desalination,2010,257:73-79.[50]李祥,张忠国,任晓晶,等.纳滤膜材料研究进展[J].化工进展,2014,33(5):1210-1229.[51]RanaD,MatsuuraT.Surfacemodificationforantifoulingmembranes[J].ChemicalReviews,2010,110:2448-2471.[52]GlaterJ,HongSK,ElimelechM.Thesearchforachlorine-resistantreverseosmosismembrane[J].Desalination,1994,95:325-345.[53]BelferS,PurinsonY,FainshteinR,etal.Surfacemodificationofcommercialcompositepolyamidereverseosmosismembranes[J].JournalofMembraneScience,1998,139:175-181.[54]KonagayaS,WatanabeO.Influenceofchemicalstructureofisophthaloyldichlorideandaliphatic,cycloaliphatic,andaromaticdiaminecompoundpolyamidesontheirchlorineresistance[J].JournalofAppliedPolymerScience,2000,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