CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的合成及印染废水处理 90页

nn西安建筑科技大学硕士学位论文CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的合成及印染废水处理专业：材料学硕士生：张懿鑫指导教师：张耀君教授摘要粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废弃物之一。粉煤灰的大量堆放不仅占用土地，而且造成严重的环境污染。依据我国循环经济发展的战略目标，粉煤灰的资源化高附加值利用对于燃煤电厂的清洁生产具有重要的现实意义。论文以粉煤灰(FlyAsh,FA)为原料，Na2SiO3•9H2O和KOH为碱激发剂，石墨烯(Graphene,GR)为导电介质，制备了导电石墨烯-粉煤灰基无机聚合物(GrapheneFlyAshGeopolymer,GRFAG)。考察了石墨烯掺量对粉煤灰基无机聚合物的电学以及力学性能的影响。以GRFAG为催化剂载体，采用初湿浸渍法制备了CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂(CaWO4/GRFAG)，采用XRD、FESEM、XPS、N2物理吸附等手段对该催化剂进行了表征。通过响应面设计法(ResponseSurfaceMethodology,RSM)评价了负载型催化剂对靛蓝染料的光催化降解活性。制备了石墨烯-矿渣基无机聚合物以及石墨烯-粉煤灰基无机聚合物，研究了石墨烯的掺量对二种无机聚合物力学性能的影响，结果表明：当石墨烯的掺量为0.01wt%时，石墨烯-矿渣基无机聚合物以及石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的3d抗压强度分别为53.3MPa和53.4MPa，随着石墨烯掺量的增加，力学性能呈现出先增加后减小的变化规律。XRD、FESEM结果表明：在粉煤灰的水化过程中，石墨烯并未参与水化反应，而石墨烯的掺入能够显著地改善粉煤灰基无机聚合物的导电性能，石墨烯掺量为1.0wt%时，试样180d的电导率从未掺石墨烯的0.00071S/m提高到0.27S/m。N2物理吸附结果表明：石墨烯的掺入增大了GRFAG的比表面积及介孔体积。通过初湿浸渍法，以NH+4/GRFAG为载体，(NH4)6W7O24·6H2O为前驱体，在500oC的惰性气氛下，前驱体发生分解并与载体中的活性CaO反应，XRD、FESEM结果表明形成了CaWO4/GRFAG负载型催化剂。n西安建筑科技大学硕士学位论文对GRFAG样品降解靛蓝染料的性能进行了研究，结果表明：石墨烯的掺入可以大幅度地提高GRFAG催化剂对靛蓝染料的光催化降解活性，且催化剂的电导率与染料的降解率成正相关关系。石墨烯掺量为1.0wt%的1.0GRFAG催化剂,90min时,对靛蓝染料的降解率为90.2%，表明石墨烯在光催化降解过程中起到传输光生电子的作用，促进了光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了催化剂的光催化活性。采用响应面设计法(RSM)，考察了CaWO4/GRFAG催化剂的用量、CaWO4负载量以及染料浓度对靛蓝染料降解率的影响。通过回归模型分析，其最佳的实验条件为：催化剂用量0.07g、CaWO4负载量为5.4wt%、染料浓度为26.25mg/L时，靛蓝染料的预测降解率为95.12%，验证实验的降解率为95.02%，实验结果与预测值十分相近，回归模型可靠。关键词：粉煤灰；石墨烯；导电粉煤灰基无机聚合物；CaWO4负载；响应面；光催化染料降解本研究得到国家自然科学基金项目（编号：21676209，21346011）、陕西省教育厅重点科研项目（编号：16JS055）和陕西省自然科学基金重点项目（编号：2017GY-144）的资助。n西安建筑科技大学硕士学位论文SynthesisofCaWO4loadedelectroconductiveflyashgeopolymerandtreatmentofdyeingwastewaterSpecialty：MaterialsScienceName：ZhangYixinSupervisor：ProfessorZhangYaojunABSTRACTFlyash(FA)isthemainsolidwastedischargedfromthecoal-firedpowerplant.Thelong-termaccumulationofflyashnotonlytakesupalargeamountoflandresources,butalsocausesseriousenvironmentalproblem.Thehighvalue-addedutilizationofflyashhasimportantpracticalsignificanceforthecleaningproductionofcoal-firedpowerplant.Inthispaper,theconductivegrapheneflyashgeopolymer(GRFAG)waspreparedbyusingFAasrawmaterial,Na2SiO3•9H2OandKOHasthealkalineactivatorsandgrapheneastheconductivemedium.ThemechanicalpropertiesandelectricalperformanceofGRFAGwereinvestigated.CaWO4/GRFAGcatalystsweresynthesizedbyloadingCaWO4semiconductoronthesupportofGRFAGbyincipientwetnessimpregnationmethod.CaWO4/GRFAGcatalystswerecharacterizedbyXRD,FESEM,XPS,N2adsorption-desorptionandotheranalysismethods.ThephotocatalyticdegradationofindigocarminedyeperformanceofCaWO4/GRFAGcatalystswasevaluatedbyresponsesurfacemethodology(RSM).Thegraphenegranulatedblastfurnaceslagbasedpolymerandgrapheneflyashgeopolymerweresynthesised.Themechanicalpropertiesofthesetwopolymerswithgrapheneadditionwerestudied.Theresultsshowedthatwhenthegrapheneadditionwas0.01wt%,thecompressivestrengthofgraphenegranulatedblastfurnaceslagbasedpolymerandgrapheneflyashgeopolymerwere53.3MPaand53.4MPa.Withtheincreaseofdosageofgraphene,themechanicalpropertiesofpolymerpresentedthechangetrendoffirstincreaseandafterdecrease.XRD,FESEMresultsshowedthatthegraphenedidnotparticipateinthen西安建筑科技大学硕士学位论文hydrationprocessofflyashgeopolymer.Theadditionofgraphenecansignificantlyimprovetheconductivepropertiesofflyashgeopolymer.Whenthedosageofgraphenewas1.0wt%,theconductivitywas0.27S/mwhichwashigherthanwithoutgrapheneaddition(0.00071S/m).N2adsorption-desorptionresultsshowedthatgrapheneadditionincreasedthespecificsurfacearea.TheCaWO4/GRFAGcatalystsweresynthesisedbyincipientwetnessimpregnationthat(NH4)6W7O24·6H2OreactedwithCaOat500℃ininertatmosphere.TheXRDandFESEMresultsindicatedthattheCaWO4wasloadedononthesurfaceofthecatalystcarrierload.ThepropertiesofphotocatalyticdegradationofindigocarminedyebyGR/FAGwereevaluated.Theresultshowedthattheelectricalconductivityofcatalystwaspositivelycorrelatedwiththedegradationrateofdye.Whenthegrapheneadditionwas1.0wt%thedegradationofdyeapproachto90.2%in90min,duetothegrapheneplayedanimportantroleinelectrontransmissionandimpelledtheseparationofphotoelectronsfromvacancieswhichmayimprovetheactiveofcatalyst.Theeffectsofthedosageofcatalysts,theloadingofactivecomponentsandtheconcentrationofdyeonthedegradationrateofthedyewereinvestigatedbyresponsesurfacemethodology(RSM).Theoptimalexperimentalconditionwas0.07gofcatalyst,5.4wt%ofCaWO4loading,26.25mg/Lofdyeconcentrationandtheindigocarminedyedegradationratewas95.02%whichwasextremelyclosetothepredictedvalue(95.12%)implyingthattheregressionmodelhasgreatreliability.Keywords:flyash,graphene,conductiveflyashgeopolymer,CaWO4loading,photocatalyticdegradation,responsesurfacemethodologyFinancialsupportby:(1)NationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21676209,21346011).(2)KeyScientificResearchProjectofShaanxiProvincialEducationDepartment(No.16JS055).(3)KeyResearchandDevelopmentProjectofShaanxiProvince(No.2017GY-144).n西安建筑科技大学硕士学位论文目录1.绪论..............................................................................................................................11.1粉煤灰的分类与利用.........................................................................................11.1.1粉煤灰的性质与分类...............................................................................11.1.2粉煤灰的利用现状...................................................................................21.2粉煤灰基无机聚合物.........................................................................................41.3导电无机聚合物.................................................................................................51.4无机聚合物光催化性能......................................................................................61.5课题研究的目的及意义.....................................................................................81.5.1课题的研究目的.......................................................................................81.5.2课题的研究意义.......................................................................................81.6研究内容及技术路线.........................................................................................81.6.1课题研究的主要内容...............................................................................81.6.2课题研究的技术路线...............................................................................91.7论文的创新点...................................................................................................102.实验部分....................................................................................................................132.1实验原料...........................................................................................................132.1.1矿渣..........................................................................................................132.1.2粉煤灰.....................................................................................................132.1.3碱激发剂.................................................................................................142.1.4石墨烯.....................................................................................................142.1.5拌合水.....................................................................................................162.1.6其它试剂.................................................................................................162.2实验仪器设备...................................................................................................172.3主要表征方法...................................................................................................183.石墨烯-矿渣/粉煤灰基无机聚合物的制备及表征.................................................213.1石墨烯-矿渣基无机聚合物的制备及表征......................................................213.1.1石墨烯-矿渣基无机聚合物的制备........................................................213.1.2石墨烯-矿渣基无机聚合物的力学性能................................................213.1.3石墨烯-矿渣基无机聚合物的矿物相组成............................................22In西安建筑科技大学硕士学位论文3.2石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的制备及表征..................................................233.2.1石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的制备....................................................233.2.2石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的力学性能............................................233.2.3石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的矿物相组成........................................243.3本章小结...........................................................................................................254.导电粉煤灰基无机聚合物的制备及表征................................................................274.1导电粉煤灰基无机聚合物的制备...................................................................274.2导电粉煤灰基无机聚合物的力学性能...........................................................274.3导电粉煤灰基无机聚合物的电学性能...........................................................284.4导电粉煤灰基无机聚合物的矿物相...............................................................294.5导电粉煤灰基无机聚合物的微观结构...........................................................304.5.1导电粉煤灰基无机聚合物的核磁共振谱.............................................304.5.2导电粉煤灰基无机聚合物的孔结构.....................................................314.5.3导电粉煤灰基无机聚合物的微观形貌.................................................324.6导电粉煤灰基无机聚合物的光学特性...........................................................334.6.1导电粉煤灰基无机聚合物的光电子能谱.............................................334.6.2导电粉煤灰基无机聚合物的拉曼光谱.................................................344.6.3导电粉煤灰基无机聚合物的紫外-可见漫反射光谱............................354.6.4导电粉煤灰基无机聚合物的光致荧光光谱.........................................364.7本章小结...........................................................................................................365.CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的制备及表征.......................................395.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的制备...........................................395.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的矿物组成...................................405.3CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的化学组成...................................415.4CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的电学性能...................................415.5CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的微观结构...................................425.5.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的孔结构.............................425.5.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的微观形貌.........................435.6CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光学特性...................................445.6.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的红外光谱.........................445.6.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光电子能谱.....................45IIn西安建筑科技大学硕士学位论文5.6.3CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的紫外-可见漫反射光谱....465.7本章小结...........................................................................................................476.导电粉煤灰基无机聚合物的光催化染料降解性能................................................496.1染料及光催化降解性能检测...........................................................................496.1.1靛蓝染料及实验装置.............................................................................496.1.2靛蓝染料最大吸收波长的确定及标准曲线绘制.................................506.2导电粉煤灰基无机聚合物对染料的降解性能...............................................516.3导电粉煤灰基无机聚合物对染料的吸附性能...............................................526.4光催化降解反应前后靛蓝染料的紫外-可见吸收光谱..................................536.5导电粉煤灰基无机聚合物催化剂稳定性评价...............................................536.6本章小结...........................................................................................................547.响应面优化CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光催化性能.................557.1响应面的设计与优化.......................................................................................557.1.1响应面实验因素水平设计.....................................................................557.1.2模型的建立和统计学分析.....................................................................567.1.3响应面图形分析.....................................................................................587.1.4模型优化.................................................................................................627.2光催化降解反应前后靛蓝染料的紫外-可见吸收光谱..................................627.3CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的催化稳定性...............................637.3.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物降解反应前后的光电子能谱...........................................................................................................................637.3.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的循环使用活性.................647.4CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物与商品P25的活性对比...............647.5CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的降解机理...................................657.5.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物降解过程中自由基的测定.657.5.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光催化降解机理.............677.6本章小结..........................................................................................................678.结论............................................................................................................................69参考文献.........................................................................................................................71附录研究生在读期间的研究成果.............................................................................79致谢.................................................................................................................................81IIIn西安建筑科技大学硕士学位论文1.绪论1.1粉煤灰的分类与利用粉煤灰是燃煤电厂将粒径在100μm以下的煤粉喷入高温炉膛内，经1300~1500℃的高温燃烧后收集的细灰[1]，是燃煤电厂在生产过程中排放的主要固体废弃物之一。据统计，平均发电1万千瓦，大约排放粉煤灰1万吨[2]。我国每年排放的粉煤灰大约5.5亿吨，随着用电量的逐年攀升，这一数值还在逐年递增[3]。据估计，到2020年，我国粉煤灰的堆放量将超过30亿吨[4]，粉煤灰的大量堆放不仅对燃煤电厂的正常生产产生巨大的影响，而且对生态环境造成极大的破坏[5,6]，因此，如何对粉煤灰进行高附加值利用，已成为国内外的研究热点。1.1.1粉煤灰的性质与分类粉煤灰为固体粉末，其颜色随煤源和未燃碳含量的不同而有所差别，一般呈灰白色或灰黑色[2]。其物理性质主要体现在密度、细度、比表面积、需水量等方面，粉煤灰的物理性质根据粉煤灰的形成及产地不同而具有明显差异。粉煤灰的物理性质中，细度和比表面积直接影响着粉煤灰的胶凝性能和活性，越细的粉煤灰活性也越大，粉煤灰的细度影响其早期水化反应，化学成分影响后期的反应效果[7]。粉煤灰的化学组成以SiO[8,9]2和A12O3为主，矿物相结构主要由粉煤灰颗粒内部的莫来石相、石英相和位于颗粒表面的玻璃体所组成[10,11]。粉煤灰中的无定形玻璃体活性较高，在强碱的作用下发生解聚，形成硅酸盐或铝酸盐的寡聚体、二聚体或单体，在碱性环境下，解聚的小分子重新发生缩聚反应生成由[SiO4-4]四面体和[AlO5-[11]4]四面体通过桥氧键连接的-Si-O-Al-的网络结构，生成具有水硬性、稳定的力学性能、髙的耐久性的胶凝材料，因此，粉煤灰被广泛应用于建筑材料的生产中。粉煤灰的分类标准较多，我国根据粉煤灰化学成分的不同大致将粉煤灰分为低钙灰、中钙灰、高钙灰、高铁灰和高碱灰，其具体参数指标如表1.1所示[12]。此外，根据美国混凝土标准ASTMC618(2003)的规定，将(SiO2+Al2O3+Fe2O3)＞70%的粉煤灰划分为F级粉煤灰；将70%＞(SiO2+Al2O3+Fe2O3)＞50%的粉煤灰划分为C级粉煤灰[13]。1n西安建筑科技大学硕士学位论文表1.1粉煤灰的分类[12]种类化学成分性质低钙灰CaO＜5%活性低中钙灰CaO≈15%活性高高钙灰CaO＞15%活性高，安定性差高铁灰Fe2O3=10~20%密度大高碱灰碱＞1.5%易发生碱集料反应我国《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596-1991的技术规范中，根据粉煤灰的物理性能，对粉煤灰划分为3个等级标准，并规定了不同等级粉煤灰的适用范围[12]，其等级标准如表1.2所示。表1.2粉煤灰的等级标准[12]粉煤灰等级细度(45μm方孔筛)烧失量(%)需水量(%)三氧化硫(%)I级≤12≤5≤95≤3Ⅱ级≤20≤8≤105≤3Ⅲ级≤45≤15≤115≤31.1.2粉煤灰的利用现状粉煤灰的大量堆放不仅占用大量土地资源，而且也对环境造成极大的污染。为了有效地资源化利用粉煤灰，缓解粉煤灰带来的环境压力，近年来，有关粉煤灰综合利用研究得到长足的发展，粉煤灰可应用于建材、化工等领域，并逐步扩展至环保、农业、煤炭等新领域[14]。目前，关于粉煤灰的研究主要集中于以下几个方面。(1)粉煤灰在建材方面的应用粉煤灰用做建筑材料生产粉煤灰水泥或者作为掺和料生产混凝土时，使用量较大，目前是粉煤灰综合利用的主要途径。粉煤灰的化学成分和粘土相似，在水泥的生产过程中可用粉煤灰代替粘土[15]。此外，粉煤灰还可以作为混合材用于生产粉煤灰水泥，粉煤灰水泥因其具有较好的抗渗性、耐腐蚀性以及小的干缩性等优点，可将其应用于大体积混凝土，以及抗裂性和耐腐蚀的特殊要求的混凝土中[16]。粉煤灰颗粒大多为球形的玻璃体，表面光滑致密，将其掺入混凝土可有效减少用水量，粉煤灰中的细小颗粒在孔隙和孔道中起到填充作用，可改善混凝土的孔结构、改善和易性、提高致密性[17]。2n西安建筑科技大学硕士学位论文近年来，以粉煤灰作为主要原料，发展新型粉煤灰砖已成为制砖领域新的研究方向。郭建明等人用82~90%的自燃煤矸石与粉煤灰生产出复合双免砖，具有节约能源、保护耕地、质优价廉等优点，其性能完全符合一等品及优等品的各项技术指标，可以替代粘土实心砖[18]。韦展艺等人以粉煤灰为原料，用电石渣替代生石灰作为碱激发剂，以炉渣作为骨料，用柠檬酸渣替代石膏，通过试验研究不同配比的胶凝材料、不同水灰比及不同级配骨料掺量对蒸压粉煤灰砖抗压强度的影响规律，得出原料的配比范围，提出最佳配料工艺参数[19]。随着公路施工工艺的日趋成熟，粉煤灰在公路建设、路堤填筑及软基处理等领域的应用广泛。从上世纪20年代初，粉煤灰已被逐步应用于筑路等工程领域。粉煤灰由于自身质量较轻，产生的压力比较低，将其用于工程回填，具有稳定性高，沉降少，抗震性能好，施工简单等优点[20]。(2)粉煤灰在化学工业方面的应用粉煤灰中含有大量的硅、铝及一些微量元素，从粉煤灰中提取氧化铝已成为粉煤灰综合利用研究的热点之一。粉煤灰中氧化铝的提取方法主要有碱焙烧法、硫酸浸渍法以及石灰石烧结自粉化法[21]。赵喆等人以氧化铝的溶出率为指标，以不同的烧成条件为实验因素，对粉煤灰中的氧化铝提取工艺进行了探索，研究表明：当生料配方C/A值为1.8，烧结温度为1380℃，保温时间为60min，出炉温度为800℃时，熟料中Al[22]2O3浸出率可达79%以上。利用粉煤灰合成分子筛也是粉煤灰高附加值利用的重要研究方向[23]。分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有较为均匀的孔结构，含有大量结晶水[23]。目前人工合成的多达一二百种，主要包括方钠型，高硅型等[23]。粉煤灰分子筛可通过水热合成，碱熔融，微波辅助和晶种法等方法合成。粉煤灰分子筛具有独特的内部孔道，并且可以提供较高的活性和特殊的选择性，因此广泛地应用于催化剂，干燥剂，吸附剂等领域。(3)粉煤灰在农业方面的应用粉煤灰在土壤改良和制作肥料中的应用一直是粉煤灰综合利用的研究重点。由于粉煤灰是由很细的颗粒组成，比表面积较大，可以改变土壤的结构、保水能力和颗粒组成等物理性质[24-26]。Sikka等人研究表明土壤中加入2~4wt%的粉煤灰可显著提高水稻中的N、S、Na、Ca、Fe的含量[27]。Mahale等人通过盆栽种植实验研究粉煤灰对土壤的改良作用，结果表明：粉煤灰含量10~60wt%时，可以明显地提高种子的发芽率[28]。粉煤灰的多孔性可以改善粘质土壤的结构，改善透气3n西安建筑科技大学硕士学位论文透水性，改善土壤的pH，提高孔隙率，降低土壤的体积密度[26]。粉煤灰是燃煤矿物质燃烧的产物，其中富含Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K等元素，可以为植物的生长提供丰富的营养元素，因此可作为肥料的添加剂使用[29]。目前已研制出粉煤灰氮磷肥、粉煤灰硅肥、粉煤灰磁化肥、粉煤灰复合肥等[30]。(4)粉煤灰在环境保护方面的应用粉煤灰具有较大的比表面积和较多的孔结构，因此可以作为一种良好的环境材料，目前粉煤灰在环保领域的研究主要集中于对废水的处理。粉煤灰去除废水中的有害物质主要是通过物理吸附，但在一定的条件下，也伴随一定的絮状沉淀生成[23]。在重金属废水处理中，粉煤灰作为一种低成本吸附剂表现出良好的吸附性能。在处理含有Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+的电池废水时，去除率能大于70%[31]。废水中的无机物如磷、氟和硼等也同样危害着人类的健康，粉煤灰中富含氧化铝、氧化铁、氧化钙等金属氧化物，使得粉煤灰对磷酸盐有很好的吸附和沉淀作用[31]。王代芝等探索了影响改性粉煤灰处理含氟废水的因素，实验结果表明：改性粉煤灰的除氟性能主要与改性试剂Ca(OH)2溶液的浓度、吸附时间、废水氟离子初始浓度等因素有关[32]。粉煤灰的排放量逐年增加，粉煤灰的综合利用虽已在建材、化工、农业、环保等领域得到一定的发展，但受建材行业的影响，我国粉煤灰的综合利用仍面临严峻的挑战。粉煤灰作为燃煤电厂排放的副产物，具有很高的经济价值，对其进行有效的利用，不仅能减少对环境的污染，而且能变废为宝，创造巨大的经济效益；因此，提高粉煤灰的高附加值利用是未来研究的主要方向。1.2粉煤灰基无机聚合物粉煤灰基无机聚合物是以粉煤灰为原料，采用化学激发的方式在碱性条件下形成的一种无机胶凝材料。粉煤灰的主要矿物组成为石英相、莫来石相和硅酸盐玻璃体，其中玻璃体具有较高的活性，会在强碱激发剂的作用下发生解聚，形成硅酸盐和铝酸盐的寡聚体、二聚体或单体，这些解聚的小分子在碱性环境下可以重新发生缩聚反应生成由[SiO4-5-4]四面体和[AlO4]四面体通过桥氧键连接的-Si-O-Al-的网络结构[11]，进而生成有一定水硬胶凝材料。粉煤灰基无机聚合物具有独特的网络状结构，因此表现出较高的力学性能[33,34]，耐酸碱侵蚀[35]、抗海水侵蚀以及耐氯离子渗透[36]等耐久性能，近年来，粉煤灰基无机聚合物已经广泛应用于建材、冶金、化工、环保等领域。4n西安建筑科技大学硕士学位论文粉煤灰基无机聚合物因其优异的性能而得到国内外学者的普遍关注和研究。Panias等以硅酸钠和氢氧化钠为碱激发剂制备粉煤灰基无机聚合物，探索了激发剂用量对力学性能的影响，研究结果表明：随着水灰比的减少和碱激发剂量的增加，粉煤灰基无机聚合物的抗压强度增加，当氢氧化钠浓度为6.6M时，粉煤灰基无机聚合物的抗压强度达到40MPa[37]。Gökhan等以氢氧化钠为碱激发剂制备粉煤灰基无机聚合物，氢氧化钠的浓度分别为3M、6M、9M，养护温度为65℃和85℃，养护龄期为7d，通过测定粉煤灰基无机聚合物的力学性能和孔隙率、堆积密度等物理性质来探索碱激发剂用量、养护温度对粉煤灰基无机聚合物的影响。结果表明当氢氧化钠浓度为6M，养护温度85℃时，粉煤灰基无机聚合物的性能最优[38]。张云升等以粉煤灰和偏高岭土为原料制备无机聚合物，采用无电极电阻率测量仪研究了粉煤灰基无机聚合物浆体随时间发展的物理化学变化规律。研究结果表明：无机聚合物的聚合化反应过程分为：离子释出、离子重构、聚合及稳定4个阶段[39]。Jadambaa等以粉煤灰为原料制备了粉煤灰基无机聚合物，用其代替传统的结构材料，耐高温材料和抗侵蚀材料等，从而提高了粉煤灰的利用价值[40]。Sun等对粉煤灰基无机聚合物胶砂的抗化学侵蚀性和抗冻融性进行了研究，发现粉煤灰基无机聚合物具有优异的抗侵蚀性和耐久性[41]。张海军等以粉煤灰为原料、通过碱熔-水热的方法合成了粉煤灰A型沸石，并以该沸石对Cs+进行分离富集，并以粉煤灰和吸附后的沸石为原料，通过碱激发制成粉煤灰基无机聚合物固化体。研究结果表明：在吸附温度25℃、初始Cs+质量浓度100mg/L的条件下，沸石对的Cs+的吸附率达98%[42]。粉煤灰基无机聚合物具有强度高、耐久性好、耐腐蚀性好等优点，已在建材、化工、环保等领域得到了广泛的应用，但目前仍存在一些不足之处有待提高。首先，由于粉煤灰产地不同，其化学组成及各项物理性能指标也有较大差异，导致得到的粉煤灰基无机聚合物的性能差别较大，致使粉煤灰基无机聚合物的制备目前尚无统一的行业标准，从而限制了其在工程上的大规模应用，此外，制备粉煤灰基无机聚合物时通常需要在60~80℃的条件下养护数小时，导致其制备的成本较高。因此，对粉煤灰基无机聚合物进行高附加值的研究与利用势在必行。1.3导电无机聚合物无机聚合物具有成型快、强度高等优点，通过添加导电介质，改变其电导性5n西安建筑科技大学硕士学位论文能，将其作为导电材料具有一定的应用前景。目前国内外研究学者将无机聚合物用作导电材料的相关研究鲜有报道。Kusak等人以粒化高炉矿渣为原料，水玻璃为碱激发剂，通过加入导电介质碳纳米管，合成了导电矿渣基无机聚合物复合材料，研究结果表明，该材料自身的相对介电常数随碳纳米管掺量的增加而增大，阻抗随着碳纳米管掺量的增加而减小[43]。邱树恒等报道了不同的热处理工艺对矿渣基无机聚合物介电性能的影响，研究发现，随着热处理温度的升高，硬化体的介电常数和介电损耗均逐渐下降[44]。崔学民等将矿渣基无机聚合物通过模具成型制成直径>1.5cm，厚度<3mm的圆片，并用阻抗分析仪对矿渣基无机聚合物进行了介电性能的检测，其相对介电常数在6~8之间，介电损耗在0.02~0.04之间[45]。刘小金等采用交流阻抗法研究了矿渣水泥与硅酸盐水泥的水化过程和微观结构，研究结果表明，随着水化龄期的增长，矿渣水泥和硅酸盐水泥的电阻值均发生了增长，且前者的阻值大于后者[46]。Zeng等研究了不同水化阶段粉煤灰基无机聚合物的电阻和阻抗的变化情况，研究结果表明，粉煤灰基无机聚合物早期的阻抗取决于水化的反应速率，后期的阻抗则取决于材料的化学组成；而其电阻随着龄期的增长不断减小，表明粉煤灰基无机聚合物的反应属于一个较为漫长的过程[47]。Sakonwan等研究了不同量的碱激发剂对粉煤灰基无机聚合物的导电性能和介电性能的影响，结果表明，随着介电频率的增加粉煤灰基无机聚合物的介电常数减小，但导电性能增加[48]。王荣华等人以偏高岭土、聚氧化乙烯为原料，水玻璃为激发剂，制得高电导率无机聚合物基复合材料，探究了聚氧化乙烯掺入量对电导率的影响，研究结果表明，聚氧化乙烯的掺入可改善无机聚合物的电导率，与此同时，复合材料的抗压强度会有所下降[49]。1.4无机聚合物光催化性能以工业固体废弃物为原料，制成无机聚合物，并将其作为新型的催化剂应用于光催化领域，是无机聚合物近年来的研究前沿和高附加值利用的新途径之一。Zhang等研究了粒化高炉矿渣原料以及经过破碎和筛分后粒径范围在120~425μm的矿渣基无机聚合物催化剂光催化分解水制氢的性能。经研究表明，矿渣基无机聚合物催化剂在6h内的产氢量达到25.446μmol/g，是粒化高炉矿渣原料的2.4倍。其主要原因在于矿渣基无机聚合物存在更多的介孔结构，其自身6n西安建筑科技大学硕士学位论文所含有TiO2、Fe2O3等氧化物半导体起到协同的作用，光催化制氢过程中跃迁后的电子被矿渣基无机聚合物中的Si-O-Al-O-Si长链所捕获，改善了光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化制氢活性[50]。在此基础上，Zhang等通过引入孔形成剂对矿渣基无机聚合物中的孔径结构进行了调控，制得具有大量均一介孔结构的矿渣基无机聚合物，并且以此为基体制备负载CaWO4的矿渣基无机聚合物，该催化剂在6h产氢量达到了2269μmol/g，究其原因主要是因为CaWO4、TiO[51]2及介孔结构的C-S-H协同作用显著的提高了光生电子-空穴对的分离效率。此外，Zhang等通过将石墨烯与粒化高炉矿渣复合，制得石墨烯/矿渣基无机聚合物，将其用于光催化产氢的研究中，发现石墨烯的加入，明显地改变了该矿渣基无机聚合物材料的力学性能，并且改善了光生电子-空穴对的分离效率，该催化剂在5h产氢量达到了1928.6μmol/g[52]。Zhang等同时报道了该催化剂用于光催化降解碱性紫5BN染料废水的研究，发现石墨烯的加入，明显地改变了该矿渣基无机聚合物的微观结构，材料的比表面积增大且介孔体积增加，光催化降解活性也随之提高，该降解反应符合二级反应动力学[53]。Crasca-Tirado等合成了偏高岭土基无机聚合物，并通过与(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O水溶液离子交换反应，成功制备出了负载Ti-型的偏高岭土基无机聚合物，该催化剂对亚甲基蓝染料溶液以及2-丁酮具有一定的光催化降解效果[54,55]。Zhang等以粉煤灰为原料制得粉煤灰基无机聚合物，将其应用于降解亚甲基蓝染料废水，结果表明在紫外光的辐照下，粉煤灰基无机聚合物作为催化剂时对染料溶液的降解率为92.79%，而以粉煤灰为催化剂时，染料溶液的降解率为89.15%，当无催化剂时，染料溶液的光解率仅为22.97%，研究认为良好的降解率归因于无机聚合物中的金属氧化物半导体的光催化作用以及自身特殊的网络结构对染料分子的吸附作用[56]。张耀君等以粉煤灰基无机聚合物为载体，以乌洛托品为扩孔剂，制得In2O3/NiO负载型催化剂。在紫外灯照射下降解碱性品绿染料溶液，研究结果表明：负载5wt%In2O3及1wt%NiO的粉煤灰基无机聚合物催化剂对碱性品绿染料具有最高降解率(95.65%)，这归因于In2O3与NiO形成的p-n结半导体耦合体系，从而改善了光生电子和光生空穴对的分离效率，进而提高了光催化染料降解活性[11]。张耀君等通过将粉煤灰与石墨烯复合制备无机聚合物，通过负载Fe2+2O3和Co掺杂制得催化剂。并将其应用于降解碱性品蓝染料废水，结果表明在紫外光的辐照下，碱性品蓝在120min降解率达91.55%，在该光催化反应体系中光生羟基自由基对染料的氧化降解起了主导作用[57]。Zhang等将石墨烯和7n西安建筑科技大学硕士学位论文粉煤灰复合制得电导率可调控的导电粉煤灰基无机聚合物，并将其应用于降解靛蓝染料废水处理的研究中，结果表明，石墨烯的加入可以明显改善粉煤灰基无机聚合物的导电性能，并且其对靛蓝染料的降解率与催化剂的电导率成正相关的规律。原因在于石墨烯在粉煤灰基无机聚合物中相互连通形成了有效的导电通路，提高了光生电子的迁移速率，改善了光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化活性[58]。1.5课题研究的目的及意义1.5.1课题的研究目的粉煤灰是燃煤电厂所排放的主要固体废弃物，粉煤灰的大量堆放不仅占用大量的土地资源，而且还会造成环境的严重破坏。目前，国内外研究者对于粉煤灰的利用方向主要集中在建筑材料，环保，农业等领域，但对于粉煤灰的高附加值利用鲜有报道，为提高粉煤灰的利用率，开发粉煤灰新的利用途径势在必行。本文的研究目的旨在合成电导率可调控的CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物光催化剂，将其应用于光催化降解靛蓝染料废水的研究。通过改善粉煤灰基无机聚合物的导电性能，提高光生电子的传输速率，改善催化剂半导体中光生电子和空穴对的分离效率，从而提高催化剂的光催化降解活性。1.5.2课题的研究意义以固体废弃物粉煤灰为原料，制备导电粉煤灰基无机聚合物，是对粉煤灰资源化利用行之有效的途径之一，对于缓解环境压力和资源的循环利用都具有重要的意义。将该CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物作为催化剂应用于光催化染料降解的研究，为粉煤灰基无机聚合物的应用研究提供一种新思路；同时，对印染行业的污水处理具有重要的意义。1.6研究内容及技术路线1.6.1课题研究的主要内容(1)以粉煤灰为原料，Na2SiO3•9H2O和KOH为碱激发剂，石墨烯为导电介质，制备导电粉煤灰基无机聚合物。考察了石墨烯掺量对粉煤灰基无机聚合物力学性能和导电性能的影响。通过多种物理化学手段对该导电粉煤灰基无机聚合物进行表征，研究该导电粉煤灰基无机聚合物的导电机理，并考察了其光催化降解8n西安建筑科技大学硕士学位论文靛蓝染料的性能。(2)以导电粉煤灰基无机聚合物为催化剂载体，通过初湿浸渍法合成CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂，将其应用于光催化降解染料废水研究，探索其光催化降解染料废水的反应机理。(3)通过响应面优化设计，探索在光催化降解反应中催化剂用量、CaWO4负载量以及染料浓度三因素对染料降解率的影响。1.6.2课题研究的技术路线(1)导电粉煤灰基无机聚合物的制备技术路线导电粉煤灰基无机聚合物的制备技术路线如图1.1所示。将粉煤灰、拌合水、碱激发剂(Na2SiO3•9H2O和KOH)及石墨烯按照一定比例在净浆搅拌器中搅拌混合形成均匀浆体，盛入不锈钢三联模具，振实台上120s振动成型，在一定条件下对试件进行养护，对不同养护龄期的试件进行力学性能检测和导电性能检测。通过造粒制得光催化剂，并对降解染料的光催化性能进行评价，并以多种物理化学手段对该导电粉煤灰基无机聚合物进行表征。粉煤灰碱激发剂拌合水石墨烯混合成型养护导电粉煤灰基无机聚合物试件光催化性能评价结构性能表征光催化降解靛蓝染料BETSEMNMRXPS图1.1GRFAG催化剂制备技术路线(2)CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的制备技术路线9n西安建筑科技大学硕士学位论文CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的制备技术路线如图1.2所示。选取满足导电性能要求和力学性能要求的导电粉煤灰基无机聚合物试件，剔除表层，取其芯部，破碎、筛分造粒，铵交换反应；采用初湿浸渍法对烘干的样品进行CaWO4负载，在一定的温度下焙烧，合成CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂，并对该催化剂进行各种物理化学手段的表征研究。导电粉煤灰基无机聚合物破碎过筛铵交换烘干XRD浸渍XRFSEM性能表征CaWO4/GRFAG光催化剂焙烧BETXPS图1.2CaWO4/GRFAG催化剂制备技术路线(3)响应面优化CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物光催化性能评价技术路线响应面优化CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的光催化性能评价的技术路线如图1.3所示。选取响应面模型选取因素和水平响应面设计实验结果建立模型确定响应值方差分析模型优化与预测回归分析响应面分析验证实验确定最佳方案图1.3响应面优化CaWO4/GRFAG催化剂的光催化性能评价技术路线按照响应面BoxBenhnkenDesign中心设计原理，选取影响靛蓝染料废水催化降解率的三个因素：催化剂用量(A)、CaWO4负载量(B)、染料浓度(C)为影响因10n西安建筑科技大学硕士学位论文子，以靛蓝染料废水的降解率(Y)为响应值，通过响应面软件设计三因素三水平的实验方案，在实验结果的基础上建立响应面模型，通过方差分析、回归分析和响应面分析对该模型的拟合程度进行判断。如果模型不显著，则对试验方案进行调整，最终建立拟合程度较高的响应面模型。并以此模型为基础，预测CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂对靛蓝染料的最佳降解率的条件，从而得到最佳的工艺参数的预测值，并在此预测工艺条件下进行验证实验，通过将验证实验结果和预测值进行对比，进而确定最佳工艺参数。1.7论文的创新点(1)制备了导电粉煤灰基无机聚合物。石墨烯的掺入，显著地改善了粉煤灰基无机聚合物的导电性能，发现导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的电导率与染料的降解率成正相关的规律。(2)制备了一种新型CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂，并将其应用于光催化降解染料废水研究，结果表明石墨烯的掺入提高了光生电子的传输速率，有效地改善了催化剂半导体中光生电子-空穴对的分离效率，提高了催化剂的光催化活性。11n西安建筑科技大学硕士学位论文12n西安建筑科技大学硕士学位论文2.实验部分2.1实验原料2.1.1矿渣矿渣由陕西韩城龙门钢铁集团提供。将矿渣在烘箱中105℃烘干2h，自然冷却至室温，经球磨机粉磨2h后，过0.8mm方孔筛，测得其勃氏比表面积510m2/kg，密度2.64×103kg/m3。矿渣的化学组成如表2.1所示，其中主要含有CaO、SiO2、Al2O3和MgO，此外还含有少量的Fe2O3和TiO2。表2.1矿渣的化学组成(wt%)Na2OMgOAl2O3SiO2SO3CaOTiO2MnOFe2O3K2OLoss0.648.2011.9830.011.3037.391.170.320.250.837.91矿渣的XRD谱图如图2.1所示。从图中可以看出，矿渣的主要矿物相组成为玻璃相，其中含有钙黄长石、镁黄长石和硅酸钙等少量矿物。aCaAlSiOc227bCaMgSiOa227cCaSiO24bIntecnasitby(a.u.)102030405060702Theta(degree)图2.1矿渣原料的XRD谱图2.1.2粉煤灰实验用粉煤灰来自三门峡火力发电厂。粉煤灰经恒温干燥箱105℃烘干2h，测得勃氏比表面积为377m2/kg，密度为2.16×103kg/m3。粉煤灰的化学组成如表13n西安建筑科技大学硕士学位论文2.2所示，主要的化学组成为SiO2、Al2O3等，其中CaO的含量低于5%，属于低钙粉煤灰[59]。表2.2粉煤灰的化学组成(wt%)SiO2Al2O3Fe2O3CaOTiO2K2OMgONa2OLoss53.2729.984.513.821.051.760.600.364.65从图2.2粉煤灰的XRD图谱可以看出，粉煤灰中的主要矿物相为莫来石和石英[11]，在15~35°的2范围内出现的“隆起的包峰”为铝硅酸盐玻璃相。ba:Mullite,b:QuartzaInbteaaanasity(abaa.uaaaaab.)102030405060702Theta(dregee)图2.2粉煤灰原料的XRD图谱2.1.3碱激发剂实验用碱激发剂为NaOH、Na2SiO3•9H2O及KOH，均为分析纯试剂，购于国药化学试剂有限公司，其中NaOH为白色粉末或白色片状晶体，分子量为40.00；Na2SiO3•9H2O为白色晶体，分子量284.20；KOH为白色晶体，分子量56.00。2.1.4石墨烯石墨烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司，片层直径0.5~2μm，片层厚度0.8nm，BET比表面积860～1200m2/g，电阻率＜0.30Ω·cm。石墨烯的XRD图谱如图2.3所示。由图中可以看出，在2θ=15~30°处存在一个纳米材料典型的驼14n西安建筑科技大学硕士学位论文峰特征，为石墨烯的特征峰，衍射峰的宽化，表明石墨烯处于纳米量级。Intensity(a.u.)102030405060702Theta(degree)图2.3石墨烯的XRD谱图石墨烯在空气气氛和氮气气氛下的热化学分析结果如图2.4、2.5所示，其升温速率为10℃/min。在空气气氛下，石墨烯于400℃左右开始分解，在600℃左右完全分解，与此前的文献报道结果相符[60]。而在氮气气氛下，直到900℃时，石墨烯没有失重，表面石墨烯在氮气的气氛下拥有良好的热稳定性，可以在高温环境下使用。10050Weightloss=99.07%W0eight200400600800(%0)-200-13860J/g-400H-600eat200400600800fl0ow(m-1w)-2D567.2℃T-3G(200400600800mgO/mTemperature(C)in)图2.4石墨烯的TGA/DSC曲线(空气气氛)15n西安建筑科技大学硕士学位论文10095We90igh200400600800t(%0)-200-400Heat200400600800flo2w(1mw0)-1D-2TG200400600800(mOgTemperature(C)/min)图2.5石墨烯的TGA/DSC曲线(氮气气氛)石墨烯的SEM照片如图2.6所示。由扫描电镜照片可以看出，石墨烯主要呈现为二维层状结构，表面存在较多的褶皱。大量的皱褶与空隙表明石墨烯有较大的比表面积。图2.6石墨烯的SEM照片2.1.5拌合水实验用拌合水均为普通自来水，符合行业使用标准：JGJ63-2006《混凝土用水标准》的要求。2.1.6其它试剂16n西安建筑科技大学硕士学位论文实验所用其它试剂如乙酸铵、偏钨酸铵、靛蓝等，均为分析纯试剂，生产厂家及物性如表2.3所示。表2.3试剂名称及部分参数试剂名称化学式纯度分子量颜色状态厂家无水乙醇CH3CH2OH分析纯46.07无色透明液体三浦化学试剂乙酸铵CH3COONH4分析纯77.08白色粉末国药化学试剂偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O分析纯1887.26白色粉末国药化学试剂溴化钾KBr光谱纯119.00白色结晶国药化学试剂DMPOC6H11NO＞97%113.16白色结晶西格玛奥德里奇靛蓝二磺酸钠C16H8N2Na2O8S2≥95%466.36深蓝色粉末国药化学试剂2.2实验仪器设备本实验主要包括导电粉煤灰基无机聚合物的制备、导电性能检测、力学性能检测和表征实验，CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的制备及表征，光催化降解染料废水的性能评价研究。实验中主要使用的仪器设备如表2.4所示。表2.4实验仪器及设备明细表仪器名称仪器型号生产厂家台式电热干燥箱202-00AB中国天津泰斯特仪器有限公司水泥实验磨SYM无锡锡仪建材仪器厂勃氏透气比表面积仪DBT-127无锡锡仪建材仪器厂电子分析天平FA2004B上海精密科学仪器有限公司水泥净浆搅拌机SJ-160无锡市建材实验设备厂ISO水泥胶砂振实台ZT-96绍兴肯特机械电子有限公司标准恒温恒湿养护箱YH-40B北京际威实验仪器有限公司全自动压力实验机YAW-300绍兴肯特机械电子有限公司电动抗折实验机DKZ-5000无锡建仪仪器机械有限公司稳压电源IT6833A美国艾德克斯电子有限公司数字万用表UT39A中国优利德集团有限公司电热恒温干燥箱1632上海福利电器厂X射线衍射仪D-MAX/2400日本理学公司X射线荧光光谱仪75-91WJQ9德国布鲁克公司17n西安建筑科技大学硕士学位论文扫描电子显微镜FEIVerios460美国FEI公司扫描电子显微镜JSM-6390A日本电子公司电子顺磁共振谱仪ZMXmicro-6/1美国Micro公司X射线光电子能谱仪AXISSUPRA英国Kratos公司核磁共振谱仪AVANCE400MHz瑞士Bruker公司拉曼光谱仪LabRAMHR800法国JY公司红外光谱分析仪SpectrumTwo美国PerkinElmer公司热分析仪TGA-DSC1瑞士梅特勒托列多有限公司紫外可见分光光度计752N上海精密仪器有限公司低速自动平衡离心机LDZ4-1.2北京京立离心机有限公司多头磁力搅拌器HJ-6A江苏金坛市双捷市实验仪器厂紫外灯TL-D18W荷兰飞利浦有限公司紫外可见近红外分光光度计Lambda950美国Perkin-Elmer公司荧光分光光度计F4500日本日立公司2.3主要表征方法(1)原料物性检测根据国家标准GB8074-87《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》，测定粉煤灰原料的比表面积。根据国家标准GB/T208-94《水泥密度测定方法》，测定粉煤灰原料的密度。(2)力学性能检测将制备的粉煤灰无机聚合物试样养护至3d，按照国家标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》的要求测定试件的抗压强度。使用YAW-300型全自动压力实验机检测试件的抗压强度，加荷速率为2.4kN/S。(3)导电性能测试采用四电极法检测导电粉煤灰基无机聚合物的导电性能，位于中间的两电极用于测量电压，而位于两侧的两个电极用于测量电流，万用表采用中国优利德集团有限公司提供的UT39A型数字万用表，电源采用美国艾德克斯电子有限公司提供的IT6833A型稳压电源。(4)电化学阻抗测试电化学阻抗采用CHI600E型电化学工作站进行检测。采用三电极体系的连接18n西安建筑科技大学硕士学位论文方式，将催化剂/导电玻璃作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电解质为0.1M的Na2SO4溶液。(5)X-射线荧光(XRF)分析各试样的元素分析采用S4P10NEER型X-射线衍射荧光分析仪(X-rayfluorescence)进行检测。其工作参数为：端窗为Rh靶陶瓷光管；最大电压60kV，最大电流不超过150mA；元素分析范围：Be4~U92；浓度范围：亚ppm~100%。(7)X-射线衍射(XRD)分析各试样的物相分析采用日本理学公司生产的D/MAX/2000型X-射线衍射仪进行测试。其工作参数为：阳极靶为CuKα靶(λKα=0.15409nm)；管电压为40kV；管电流为40mA；2范围为5~70°；扫描速度为10°/min。(8)场发射扫描电子显微镜(FESEM)各试样的微观形貌分析采用的是FEIVerios460型场发射扫描电镜(Fieldemissionscanningelectronmicroscope)进行测试。工作参数为：分辨率为1.0nm(15kV)；加速电压为0.5~30kV，室温环境观测。(9)热重-差示扫描量热(TGA-DSC)分析采用的是美国MettlerToledo公司生产的TGA-DSC1型同步热分析仪对试样进行热重分析(Thermogravimetricanalysis)、微分热重(Differentialthermogravimetry)、差示扫描量热(Differentialscanningcalorimetry)分析。同步热分析仪的工作参数为：分析温度为50-900℃；升温速率为10℃/min；空气气氛；保护气(N2)流速为20mL/min。(10)孔分布(BET氮吸附法)采用美国麦克仪器公司的ASAP2020全自动多功能气体吸附仪对样品的孔径分布进行检测。全自动多功能气体吸附仪的工作参数为：孔径分析范围为0.35~500nm(氮气吸附)；微孔区段的分辨率为0.02nm；孔体积最小检测：0.0001mL/g。(11)核磁共振谱仪(MAS-NMR)分析采用布鲁克公司生产的Avance-400Brukerapparatus核磁共振谱仪进行分析检测。工作参数为：转子旋转速率为10000转/分钟，累计收集次数为1024次，收集间隔时间为5s，90°脉冲时间为5μs。(12)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析样品的化学键结构分析采用美国PerkinElmer公司生产的SpectrumTwo型傅里叶变换红外光谱仪进行检测。工作参数为：扫描光谱范围4000-400cm-1；分辨19n西安建筑科技大学硕士学位论文率为4cm-1；信噪比高于3600。(13)X-射线光电子能谱(XPS)分析采用采用岛津/Kratos公司生产的AXISSupra型X-射线光电子能谱仪对样品表面的元素进行分析。工作参数为：X-射线源功率为300W；双聚焦半球扇形能量分析器平均半径为165mm；最大分辨率0.8eV(Mo3d5/2)；常规分析能量分辨和灵敏度为1.15eV@700kcps(Ag3d5/2)。(14)紫外-可见漫反射光谱(UV-Visiblediffusereflectancespectrum)分析采用美国PerkinElmer公司的Lambda950型紫外-可见近红外分光光度计对样品进行分析。紫外-可见漫反射光谱仪的工作参数如下：波长范围为175~3300nm；紫外/可见光分辨率≤0.05nm；近红外分辨率≤0.20nm。(15)光致荧光光谱(PL)分析采用日本日立公司的F4500型荧光分光光度计对样品进行分析。工作参数为：波长范围200~730nm；扫描速度达30000nm/min；波长移动速度60000nm/min；最高灵敏度S/N≥100:1。(16)拉曼光谱(Raman)分析采用LabRAMHREvolutionLaserRamanSpectrometer拉曼光谱仪对样品的化学键振动进行检测，工作参数为：激发波长785nm；激发能4.90mW。(17)电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析采用德国Bruker公司生产的A320电子顺磁共振波谱仪。其工作参数为：中心磁场：3480G，扫描宽度：500G，扫描时间：5.12s：，调制幅度：lG，调制频率：100kHz，微波功率：20mW，测试温度：室温。(18)光催化染料降解性能评价采用上海精密科学仪器有限公司的752N型紫外可见分光光度计测试溶液的吸光度。波长范围为200~800nm；光源为氘灯(DD2.5A)、钨卤素灯(12V，30W)；光谱带宽5nm；吸光度测定范围0.000A~1.999A。光源为飞利浦公司的30W紫外灯。染料的降解率如公式(2-1)所示，式中：Co为初始溶液的浓度；Ct为t时间降解后的溶液的浓度；Ao为初始溶液的吸光度；At为t时间降解后的溶液的吸光度。CCAAotot100%100%(2-1)CAoo20n西安建筑科技大学硕士学位论文3.石墨烯-矿渣/粉煤灰基无机聚合物的制备及表征本章以矿渣和粉煤灰为原料，制备了石墨烯-矿渣基无机聚合物和石墨烯-粉煤灰基无机聚合物，研究了石墨烯掺量对二种无机聚合物力学性能和矿物相组成的影响。3.1石墨烯-矿渣基无机聚合物的制备及表征3.1.1石墨烯-矿渣基无机聚合物的制备以矿渣为原料，3wt%的NaOH作为碱激发剂，制备石墨烯-矿渣基无机聚合物。其中石墨烯(Graphene,简写为GR)掺量分别为矿渣(Granulatedblast-furnace-slag-BasedPolymer，简写为GBP)质量的0wt%、0.001wt%、0.01wt%、0.02wt%，分别记为GBP，0.001GRGBP，0.01GRGBP和0.02GRGBP。参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》的标准制备石墨烯-矿渣基无机聚合物。称取矿渣原料及相应掺量的石墨烯，将矿渣和石墨烯倒入搅拌机中充分混合。碱激发剂NaOH的掺量为矿渣的3wt%，将NaOH溶于一定质量的水中，搅拌直至完全溶解。随后将NaOH溶液倒入净浆搅拌机中，加入矿渣和石墨烯进行搅拌，水灰比为0.28。按照程序设定，慢搅120s，快搅120s，将形成的浆体装入40mm(宽)×40mm(高)×160mm(长)的三联不锈钢质模具中，并在胶砂振实台上振实成型，装入塑封袋中，放入标准恒温恒湿养护箱内，养护1d后脱模，空气中养护至3d检测试件的抗压强度。3.1.2石墨烯-矿渣基无机聚合物的力学性能图3.1为石墨烯-矿渣基无机聚合物3d抗压强度。从图中可以看出，加入石墨烯试件的抗压强度均有所提高，且随着石墨烯掺入量的增加，抗压强度呈现先增加后降低的变化趋势。其抗压强度由大到小的顺序为：0.01GRGBP>0.02GRGBP>0.001GRGBP>GBP。0.01GRGBP试样3d的抗压强度为53.3MPa，与未掺石墨烯的GBP试样相比，提高了25.41%。从抗压强度的变化可以看出，掺入一定量的石墨烯可以显著地提高矿渣基无机聚合物的抗压强度，但石墨烯掺量过多会引起抗压强度下降[52]。石墨烯的掺入对矿渣基无机聚合物的抗压强度有改善的作用，当石墨烯掺入21n西安建筑科技大学硕士学位论文量较低时，对矿渣基无机聚合物的增强效果不显著，而当石墨烯掺量为0.01wt%时，石墨烯与矿渣的水化产物互相紧密结合，促使水化产物和石墨烯互相交织形成致密结构，使得试件的力学性能呈现出增加的趋势[52]。但当石墨烯掺量达到0.02wt%时，二维石墨烯之间出现团聚现象，堆积的石墨烯与矿渣的水化产物之间产生界面，影响其与水化产物之间的结合，使得试件的抗压强度降低。605553.35044.54543.5C42.5o40mpressiveS35tr0.0000.0050.0100.0150.020engthGraphene(wt%)(MPa)图3.1石墨烯-矿渣基无机聚合物的3d抗压强度3.1.3石墨烯-矿渣基无机聚合物的矿物相组成图3.2为不同石墨烯掺量的矿渣基无机聚合物样品的XRD谱图。aa:CaSiO·HO242b:CaAlO·xHOa4272bbba0.02GRGBPaabbba0.01GRGBPaaInbbbate0.001GRGBPnsity(aa.ua.)bbbaGBP102030405060702Theta(dregee)图3.2石墨烯-矿渣基无机聚合物的XRD谱图22n西安建筑科技大学硕士学位论文从图3.2可以看出，矿渣在碱激发剂NaOH的作用下，生成了水化硅酸钙(CalciumSilicateHydrate,Ca2SiO4·H2O)，水化铝酸钙(CalciumAluminateHydrate,Ca4-4Al2O7·xH2O)以及大量无定形的C-S-H凝胶，表明在碱激发剂的作用下，[SiO4]和[AlO5-[61]4]之间形成了网络结构，使得矿渣基无机聚合物的结构致密，从而表现出优良的力学性能。此外还可以发现掺入石墨烯后，无机聚合物的矿物相并未发生改变，这是由于石墨烯的特征峰强度较弱，被水化产物的峰掩盖所致[52]。但水化硅酸钙在2θ=29.38°处的衍射峰增强，衍射峰面积增加。这表明石墨烯的加入虽然没有改变无机聚合物的结构，但促进了水化反应的进行，水化产物的生成量增加，宏观上则表现为力学性能的提升。3.2石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的制备及表征3.2.1石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的制备以粉煤灰为原料，15wt%的Na2SiO3•9H2O和7wt%的KOH作为碱激发剂，制备石墨烯-粉煤灰基无机聚合物。其中石墨烯(Graphene,简写为GR)掺量分别为粉煤灰(FlyAshGeopolymer，简写为FAG)质量的0wt%、0.001wt%、0.01wt%、0.02wt%，分别记作FAG、0.001GRFAG、0.01GRFAG、0.02GRFAG。参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》的标准制备石墨烯-粉煤灰基无机聚合物。称取粉煤灰原料及相应掺量的石墨烯，将粉煤灰原料和石墨烯倒入搅拌机中充分混合。碱激发剂Na2SiO3•9H2O和KOH的掺量为粉煤灰的15wt%和7wt%，将碱激发剂溶于一定质量的水中，搅拌直至完全溶解。随后将溶液倒入净浆搅拌机中，加入粉煤灰和石墨烯进行搅拌，水灰比为0.31。按照程序设定，慢搅120s，快搅120s，将形成的浆体装入40mm(宽)×40mm(高)×160mm(长)的三联不锈钢质模具中，并在胶砂振实台上振实成型，装入塑封袋中，置于恒温箱中80℃养护6h后取出，室温养护18h后脱模，将脱模后的试块置于养护室养护2d，得到导电粉煤灰基无机聚合物试块，并检测其抗压强度。3.2.2石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的力学性能图3.3为石墨烯-粉煤灰基无机聚合物3d抗压强度。从图中可以看出，加入石墨烯试件的抗压强度均有所提高，且随着石墨烯掺量的增加呈现出先增加后降低的变化趋势。其抗压强度顺序为：0.01GRFAG>0.02GRFAG>0.001GRFAG>23n西安建筑科技大学硕士学位论文FAG。0.01GRFAG试样3d的抗压强度达到53.4MPa，与未掺入石墨烯的FAG试样相比，提高了21.64%。从抗压强度的变化可以看出，掺入一定量的石墨烯可以显著地提高粉煤灰基无机聚合物的抗压强度，但石墨烯掺量过多时抗压强度出现下降。这是由于石墨烯与粉煤灰的水化产物互相紧密结合，促使水化产物和石墨烯互相交织形成致密结构，使得力学性能呈现出增加的趋势。但当石墨烯掺量较大时，纳米石墨烯片之间出现团聚现象，堆积的石墨烯与粉煤灰的水化产物之间产生界面，造成试件的抗压强度下降。605553.45048.745.24543.9Co40mpressiveS35tre0.0000.0050.0100.0150.020ngthGraphene(wt%)(MPa图)3.3石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的3d抗压强度3.2.3石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的矿物相组成a:Mullite,b:Quartzb0.02GRFAGaabaaaaaabaaaabb0.01GRFAGaabaaaaaabaaaabbInte0.001GRFAGanabaaaaaabaaaabsity(ba.ua.)FAGabaaaaaabaaaab102030405060702Theta(dregee)图3.4石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的XRD谱图24n西安建筑科技大学硕士学位论文图3.4为不同石墨烯掺量的粉煤灰基无机聚合物样品的XRD谱图。比较各样品可以看出，在掺入石墨烯后，样品的矿物相并未发生明显的变化，主要的矿物相仍为莫来石和石英，表明石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的矿物相组成并未随着石墨烯掺量的增加而有所改变，这是由于石墨烯的特征峰强度较弱，被粉煤灰矿物相的峰掩盖所致。并且其峰高、峰面积、半高宽，也均未发现明显变化，表明石墨烯的加入并未影响粉煤灰基无机聚合物本身的矿物相组成。3.3本章小结本章分别以矿渣和粉煤灰为原料，制备石墨烯-矿渣基无机聚合物和石墨烯-粉煤灰基无机聚合物，研究了石墨烯的掺量对无机聚合物力学性能的影响，对所制备的二种无机聚合物进行了矿物相表征，小结如下：(1)石墨烯掺入矿渣基无机聚合物时，随着石墨烯掺量的增加，矿渣基无机聚合物的抗压强度呈现先增加后降低的趋势。当石墨烯掺量为0.01wt%时，石墨烯-矿渣基无机聚合物的抗压强度达到最大53.3MPa，比未掺入石墨烯的矿渣基无机聚合物提高了25.41%。XRD结果表明，石墨烯的加入促进了水化反应的进行，水化产物的生成量增加，宏观上表现为力学性能的提升。(2)石墨烯掺入粉煤灰基无机聚合物时，随着石墨烯掺量的增加，粉煤灰基无机聚合物的抗压强度同样呈现出先增加后下降的趋势。当石墨烯掺量为0.01wt%时，石墨烯-粉煤灰基无机聚合物的抗压强度达到53.4MPa的最大值，比未掺入石墨烯的粉煤灰基无机聚合物提高了21.64%。XRD结果表明，石墨烯的掺入未改变粉煤灰基无机聚合物的矿物相组成。25n西安建筑科技大学硕士学位论文26n西安建筑科技大学硕士学位论文4.导电粉煤灰基无机聚合物的制备及表征目前，粉煤灰的综合利用率不高，为了扩展粉煤灰的高附加值利用，论文对粉煤灰作了进一步的研究。本章以粉煤灰为原料，Na2SiO3•9H2O和KOH为碱激发剂，石墨烯为导电介质，制备导电粉煤灰基无机聚合物，通过控制石墨烯的掺量对粉煤灰基无机聚合物的导电性能进行调控。研究了石墨烯掺量对粉煤灰基无机聚合物导电性能的影响。并对其孔结构、矿物相、微观形貌等进行研究，从而考察粉煤灰基无机聚合物的导电机理及微观结构。4.1导电粉煤灰基无机聚合物的制备参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备粉煤灰基无机聚合物。以粉煤灰为原料，石墨烯为导电介质，其中石墨烯(Graphene,简写为GR)的掺量分别为粉煤灰(FlyAshGeopolymer简写为FAG)质量的0wt%、0.1wt%、0.4wt%、0.7wt%、1.0wt%分别记为FAG、0.1GRFAG、0.4GRFAG、0.7GRFAG、1.0GRFAG。称取粉煤灰原料五组各200g，其中一组为未掺入石墨烯的对照组，另外四组分别称取石墨烯0.2g、0.8g、1.4g、2.0g，水灰比分别为0.28、0.28、0.30、0.37、0.51。将粉煤灰和石墨烯倒入搅拌机中充分混合。碱激发剂采用外掺法加入，其中Na2SiO3•9H2O的掺量为粉煤灰原料质量的15%，KOH的掺量为粉煤灰原料质量的7%。将KOH和Na2SiO3•9H2O分别溶于一定质量的水中，搅拌直至完全溶解。随后将氢氧化钾溶液和九水硅酸钠溶液倒入净浆搅拌机中，加入粉煤灰和石墨烯进行搅拌。按照设定程序，慢搅120s，快搅120s，将形成的浆体装入30mm(宽)×40mm(高)×50mm(长)的三联不锈钢质模具中，并在胶砂振实台上振实成型，等距离地插入4片镀锌不锈钢电极(电极规格：20mm×30mm)，装入塑料薄膜密封袋中，置于恒温箱中80℃养护6h后取出，室温下养护至18h后脱模，将脱模后的试块置于养护室养护2d，得到导电粉煤灰基无机聚合物试块，分别检测其抗压强度及不同龄期的电导率。4.2导电粉煤灰基无机聚合物的力学性能表4.1为不同石墨烯掺量的导电粉煤灰基无机聚合物3d的抗压强度。由表中可以看出，随着石墨烯掺量的增加，粉煤灰基地质聚合物3d的抗压强度逐渐减27n西安建筑科技大学硕士学位论文小，与FAG试件相比，0.1GRFAG、0.4GRFAG、0.7GRFAG、1.0GRFAG的不同掺量石墨烯的导电粉煤灰基无机聚合物试件，3d的抗压强度分别降低了11.4%、75.2%、88.4%、95.4%，表明石墨烯的掺入大幅度地降低了粉煤灰基无机聚合物的抗压强度，其主要原因是石墨烯大的比表面积及纳米二维结构，容易造成团聚，在粉煤灰基无机聚合物的凝胶相之间形成界面，产生微裂纹；此外，石墨烯团聚产生的相界面，严重地影响了粉煤灰基无机聚合物网络结构的连通性，从而造成无机聚合物的力学性能下降。表4.1导电粉煤灰基无机聚合物的抗压强度样品FAG0.1GRFAG0.4GRFAG0.7GRFAG1.0GRFAG抗压强度(MPa)50.044.312.45.82.34.3导电粉煤灰基无机聚合物的电学性能导电粉煤灰基无机聚合物的电导率通过四电极法测定，其导电性能随龄期的变化如表4.2所示，从表中可以看出在相同的龄期下电导率是随着石墨烯掺量的增加而增加，其顺序由大到小为1.0GRFAG>0.7GRFAG>0.4GRFAG>0.1GRFAG>FAG，其中，1.0GRFAG试件在各个龄期均具有最大的电导率，表明石墨烯的掺入可调变粉煤灰基无机聚合物的导电性能[58]。此外，试样FAG、0.1GRFAG的电导率随着养护龄期的增长而大幅减小，而石墨烯掺量较多的试样0.4GRFAG、0.7GRFAG、1.0GRFAG的电导率随着养护龄期的延长而出现小幅衰减，但最终基本均趋于稳定。表4.2导电粉煤灰无机聚合物电导率电导率(S/m)样品3d7d14d28d180dFAG0.0130.00490.000890.000860.000710.1GRFAG0.240.160.130.100.060.4GRFAG0.270.200.210.190.120.7GRFAG0.480.440.270.230.171.0GRFAG0.500.480.310.300.27试样电导率随龄期变化的主要原因在于水化初期，体系中存在的通过化学反应产生的Na+、K+、OH-、Ca2+等，导电电解质可以在液相中自由移动，因此在水化初期表现出了较好的导电效果。但随着水化反应的不断进行，产生更多的水化产物填充内部空隙，体系中的自由水的不断减少影响离子的自由迁移[62,63]。从而导致了各试样的电导率随着养护龄期的变化而有所减少。随着水化过程的不断进28n西安建筑科技大学硕士学位论文行，在180d时，各试样的电导率也均趋于稳定，掺入石墨烯的试样仍保持着优异的导电性能。1.0GRFAG试件呈现出最高的电导率，表明石墨烯在无机聚合物网络结构之间形成了相互搭接贯通的导电网络，其导电性能大幅提高。图4.1为样品FAG和1.0GRFAG的电化学阻抗，在光催化体系中电化学阻抗通常是用来研究在电极/电解质界面上电子转移阻力[64]。从图4.1可以看出FAG和1.0GRFAG样品的阻抗是由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成。其中半圆弧的大小表示催化剂样品阻抗的大小。可以发现1.0GRFAG的半圆弧明显小于FAG，表明1.0GRFAG的电化学阻抗明显小于FAG，同时也表明石墨烯的加入可以有效的提高电荷的转移效率，从而改善催化剂的导电性能[58]。45FAG401.0GRFAG35302520-Z15''(Oh10m)501020304050607080Z'(Ohm)图4.1FAG和1.0GRFAG的电化学阻抗4.4导电粉煤灰基无机聚合物的矿物相图4.2为不同石墨烯掺量的导电粉煤灰基无机聚合物样品的XRD谱图。从图4.2可以看出，在掺入石墨烯后，样品的矿物相并未发生变化，主要的矿物相仍为莫来石和石英以及非晶态无机聚合物。并且其矿物相的组成并未随着石墨烯掺量的增加而有所改变，其峰高、峰面积、半高宽，也均未发现明显变化。表明石墨烯的加入仅仅提高了粉煤灰基无机聚合物的导电性能，并未影响催化剂载体本身的矿物相组成。29n西安建筑科技大学硕士学位论文a:Mullite,b:QuartzbaabaaaaaabaaaabFAG0.1GRFAGInte0.4GRFAGnsity(a0.7GRFAG.u.)1.0GRFAG102030405060702Theta(dregee)图4.2GRFAG的XRD谱图4.5导电粉煤灰基无机聚合物的微观结构4.5.1导电粉煤灰基无机聚合物的核磁共振谱图4.3为粉煤灰原料样品的29Si核磁共振(MAS-NMR)谱图。通过高斯拟合可以发现粉煤灰原料在化学位移为-109ppm处存在核磁共振峰，其对应为Q40硅结构单元，表明粉煤灰原料中Si主要以硅氧四面体之间形成的网络结构的形式存在。-1098Flyash4x10Gaussfitofflyash83x1082x10Intensity(8a1x10.u.)0-140-120-100-80-60Chemicalshift(ppm)图4.3粉煤灰原料样品的29Si核磁共振谱图图4.4为FAG和1.0GRFAG样品的29Si核磁共振谱图，从图4.4(a)中可以发30n西安建筑科技大学硕士学位论文现，通过碱激发后形成的无机聚合物FAG的核磁共振峰相比于粉煤灰原料明显向低场位移，表明粉煤灰中高聚态的Si结构发生解聚，产生了较多低聚态的小分子结构，高能态的Si结构转变为较低能态的Si结构。通过高斯拟合可以看出FAG的核磁共振峰出现在化学位移为-93ppm的位置，其对应的硅结构单元为Q43结构。表明在Na5-2SiO3•9H2O和KOH的激发下，三个[AlO4]四面体取代了原有的[SiO4-5-4-4]四面体，[AlO4]四面体和[SiO4]四面体通过共用氧原子的方式形成了网络结构，由于[SiO4-5-4]四面体组成的网络结构中有较多[AlO4]四面体的嵌入，造成结构中部分强峰的化学位移向低场移动[65]，形成具有网状结构的Si-O-Al无定形物质，致使材料具有一定的力学性能。此外，激发剂的掺入，使得K+加速了[SiO4-5-4]和[AlO4]四面体之间的缩聚和重组，增加了粉煤灰基无机聚合物中结构的交联程度[13]。图4.4(b)为1.0GRFAG的29Si核磁共振谱图，可以看出核磁共振峰出现在化学位移为-95ppm的位置，与FAG的峰位置大致相同，表明石墨烯的加入并没有改变粉煤灰基无机聚合物的结构。86x10(a)8(b)5x1085x10FAG8GaussfitofFAG4x1084x1083x1083x1082x10-93-9582x108InIn1x10tetens1x108nsitit0y(y(a.u0a.u81.0GR/FAG.).)-1x10Gaussfitof1.0GRFAG88-1x10-2x10-140-120-100-80-60-140-120-100-80-60Chemicalshift(ppm)Chemicalshift(ppm)图4.4FAG和1.0GRFAG的29Si核磁共振谱图(a)FAG;(b)1.0GRFAG4.5.2导电粉煤灰基无机聚合物的孔结构导电粉煤灰基无机聚合物的孔结构对其吸附性能以及催化性能都具有较大的影响。图4.5为FAG、0.1GRFAG和1.0GRFAG样品的N2吸-脱附等温线，从图中可以看出这三种样品的N2吸-脱附等温线符合IV型吸-脱附等温线，且都具有较为明显的滞后环。其中1.0GRFAG样品的滞后环明显大于FAG和0.1GRFAG的滞后环，表明1.0GRFAG样品中存在更多的介孔结构。31n西安建筑科技大学硕士学位论文FAG、0.1GRFAG和1.0GRFAG样品的孔结构参数如表4.3所示。比较三种样品可以发现，FAG的BET比表面积为11.17m2/g，而0.1GRFAG和1.0GRFAG的BET比表面积分别为13.69m2/g和20.41m2/g，相比于FAG样品分别提高了22.56%和82.72%，表明石墨烯的加入可以明显提高催化剂的BET比表面积。1.0GRFAG也具有最大的孔体积(0.047mL/g)和最小的平均孔尺寸(9.825nm)，从孔径分布也可以看出1.0GRFAG存在更多的介孔(2~50nm)尺寸的孔结构，1.0GRFAG样品中约80%的孔体积集中于介孔范围。对于催化剂来说，较大的BET比表面积可以提供更多的活性反应位点，较多的介孔结构可以有利于载流子的传输，提高光催化反应活性[66]。30FAG0.1GRFAG251.0GRFAG/g3)201510Quan5tityAdso0rb0.00.20.40.60.81.0ed(cRelativePressure(P/P)m0图4.5FAG、0.1GRFAG和1.0GRFAG样品的N2吸脱附等温线表4.3FAG、0.1GRFAG和1.0GRFAG样品的孔结构参数SBET孔体积平均孔径孔体积百分数(%)样品(m2/g)(mL/g)(nm)<2nm2-50nm>50nmFAG11.170.03620.731070.0030.000.1GRFAG13.690.04018.925072.7527.251.0GRFAG20.410.0479.725081.0618.944.5.3导电粉煤灰基无机聚合物的微观形貌图4.6为1.0GRFAG样品的扫描电子显微镜(SEM)照片及各点的EDS能谱分析。从图中可以看出1.0GRFAG样品主要是由颗粒紧密堆积所形成的，表明粉煤灰颗粒的玻璃体与碱激发剂Na2SiO3•9H2O和KOH发生聚合反应，-Si-O-Al-的网络结构发生解聚；在强碱性环境下，解聚的[SiO4-5-4]四面体和[AlO4]四面体相互之32n西安建筑科技大学硕士学位论文间发生缩聚反应[11]，生成结构致密的无机聚合物[67,68]。片层状的石墨烯分布于无定型的粉煤灰基无机聚合物中，并且相互连通形成了导电通路。从图4.7(b)、(c)、(d)的EDS能谱中可以得出C的平均质量分数为24.31%，而O、Na、Al、Si、K、Ca、Fe的平均质量分数分别为23.47%，2.85%，7.45%，23.12%，13.79，2.63%，2.36%均源于粉煤灰无机聚合物。图4.61.0GRFAG的SEM照片和EDS能谱(a)1.0GRFAG;(b),(c)和(d)1.0GRFAG的EDS能谱4.6导电粉煤灰基无机聚合物的光学特性4.6.1导电粉煤灰基无机聚合物的光电子能谱图4.7为1.0GRFAG样品的XPS全谱图，从图中可以看出Si2p、C1s、O1s、Na1s的特征峰，由此表明样品中主要含有Si、C、O、Na等化学元素，由于1.0GRFAG样品中掺入较多的石墨烯，导致谱图中存在较强的C1s特征峰。图4.8为C1s的高分辨率XPS图谱，C1s可拟合出三个特征峰，分别位于284.6eV、286.0eV和288.5eV，分别对应于C-C/C=C（芳香环）、C-O和C=O。而其中位于284.6eV处的C-C/C=C（芳香环）对应于石墨烯的特征结合能[69,70]，33n西安建筑科技大学硕士学位论文且C-C/C=C（芳香环）占总峰面积的70.39%，而位于286.0eV、288.5eV处的C-O和C=O分别占总面积的17.02%和12.58%。51.8x10O511.6x10s51.4x10C15s1.2x1051.0x1048.0x10O4KNIn6.0x10La1teLs4n4.0x10sity(2.0x104SiC2PpS)0.0020040060080010001200Bindingenergy(eV)图4.71.0GRFAG催化剂样品的XPS全谱图44.0x10C-C(284.6eV)43.5x1043.0x1042.5x1042.0x10I4n1.5x10C-O(286.0eV)tensit4y(1.0x10C=O(288.5eV)CPS3)5.0x100.0280282284286288290Bindingenergy(eV)图4.81.0GRFAG催化剂样品的C1s高分辨图谱4.6.2导电粉煤灰基无机聚合物的拉曼光谱为了进一步考察石墨烯在粉煤灰无机聚合物中的存在形式，对1.0GRFAG催化剂进行了拉曼光谱表征，图4.9为1.0GRFAG样品的拉曼光谱。从图中可以看出样品在1350cm-1和1590cm-1处有两个明显的尖峰，分别对应于单层石墨烯的34n西安建筑科技大学硕士学位论文D带和G带[71,72]。表明石墨烯以单层的形式分散于导电粉煤灰基无机聚合物。此外，从420~480cm-1处的局部放大图可以看到样品在461cm-1处存在一个拉曼特征峰，该峰源于粉煤灰基无机聚合物中的[SiO4-5-4]四面体和[AlO4]四面体的拉曼吸收[73]。15904611350758nmlaser420435450465480Intensity(a.u.)500100015002000250030003500-1Ramanshift(cm)图4.91.0GRFAG催化剂样品的拉曼光谱4.6.3导电粉煤灰基无机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图4.10为不同石墨烯掺量催化剂样品的紫外可见漫反射光谱。(a):FAG(b):0.1GRFAG=387nm(c):0.4GRFAG(d):0.7GRFAGE=3.20eV1.2g(e):1.0GRFAG(e)=379nm1.0E=3.27eVg(d)=372nmA0.8Eg=3.33eV(c)bso=368nmrbanEg=3.37eV=357nmce0.6Eg=3.47eV(b)(a)0.4300400500600700800Wavelength(nm)图4.10GRFAG样品的紫外可见漫反射光谱从图中可以看出，未掺入石墨烯的粉煤灰基无机聚合物的禁带宽度为3.4735n西安建筑科技大学硕士学位论文eV，源于粉煤灰中存在的半导体Fe[74]2O3，在掺入石墨烯后禁带宽度均有所减小，且随着石墨烯掺入量的增加，吸收边出现了红移，禁带宽度减小。0.1GRFAG、0.4GRFAG、0.7GRFAG、1.0GRFAG样品的禁带宽度分别为3.37eV、3.33eV、3.27eV、3.20eV。禁带宽度的减小，可以有效地提高催化剂对可见光的利用。较窄的禁带也使得电子受激发时更容易产生跃迁，光所激发产生的光生电子-空穴对的数量有所增加。研究表明随着禁带宽度的变小，光谱范围增大，光催化效率得到提高[75]。1.0GRFAG催化剂样品具有最窄的禁带宽度，因此应具有最高的光催化活性。4.6.4导电粉煤灰基无机聚合物的光致荧光光谱图4.11为不同石墨烯掺量的导电粉煤灰基无机聚合物催化剂样品在428nm波长激发下的光致荧光光谱，光致荧光光谱的荧光峰强度代表着光生电子与光生空穴的复合几率[76]。从图中可以看出，各样品均在469nm处出现荧光峰，且FAG样品的荧光峰强度最高，表明在FAG样品中的Fe2O3产生的光生电子和空穴非常容易复合。随着石墨烯的加入，荧光峰的强度逐渐减弱。其中1.0GRFAG具有最低的荧光峰强度，表明石墨烯的加入可以有效地提高光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高光催化效率。71.8x10(a):FAG(a)469nm(b):0.1GRFAG(c):0.4GRFAG71.5x10(b)(d):0.7GRFAG(e):1.0GRFAG71.2x10(c)69.0x10(d)Inten6.0x106sity((e)CP6S3.0x10)0.0450475500525550Wavelength(nm)图4.11GRFAG样品的光致荧光光谱4.7本章小结本章以粉煤灰为原料，KOH和Na2SiO3•9H2O为碱激发剂，石墨烯为导电介36n西安建筑科技大学硕士学位论文质，制备了导电粉煤灰基无机聚合物，考察了石墨烯的掺量对粉煤灰基无机聚合物力学性能和导电性能的影响，对所制备的导电粉煤灰基无机聚合物进行了矿物相，微观结构和光学特性的表征，小结如下：(1)粉煤灰基无机聚合物的抗压强度随石墨烯掺量的增加而下降。1.0GRFAG相比于未掺入石墨烯的FAG样品强度下降了95.4%。其原因在于石墨烯的掺入，在粉煤灰基无机聚合物中形成较多的界面，影响无机聚合物网络结构的连通性，导致粉煤灰基无机聚合物的抗压强度下降。(2)石墨烯的掺入可以明显地改善粉煤灰基无机聚合物的导电性能。粉煤灰基无机聚合物的电导率随着石墨烯掺量的增加而提高；当石墨烯掺量为1.0wt%时，试样180d的电导率从未掺石墨烯的0.00071S/m提高到0.27S/m。并且随着龄期的增长其电导率保持稳定，这是由于该导电粉煤灰基无机聚合物中石墨烯互相联通形成有效的导电网络通路所致。(3)石墨烯的加入并未改变粉煤灰基无机聚合物的矿物相组成，其矿物相仍以石英和莫来石为主；孔结构表明石墨烯的掺入增大了导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的比表面积，提高了催化剂中介孔体积数量，为反应物分子提供更多的活性位点。(4)光电子能谱图和拉曼光谱图表明，石墨烯以单层形式存在于导电粉煤灰基无机聚合物催化剂中。紫外-可见漫反射分析表明：石墨烯的掺入有效地调节了导电粉煤灰基无机聚合物催化剂的禁带宽度，其中1.0GRFAG催化剂具有小的禁带宽度。光致荧光光谱分析表明：1.0GRFAG样品具有最弱的光致荧光强度，其光生电子-空穴对复合率最低。37n西安建筑科技大学硕士学位论文38n西安建筑科技大学硕士学位论文5.CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的制备及表征导电粉煤灰基无机聚合物具有优异的导电性能，可以快速传输电子，将其作为光催化剂载体具有广泛的应用前景。本章以制得的导电粉煤灰基无机聚合物为载体，采用初湿浸渍法负载半导体CaWO4，制得负载型光催化剂。研究CaWO4的负载对粉煤灰基无机聚合物的矿物相及微观形貌的影响。5.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的制备考虑不同石墨烯掺量的导电粉煤灰基无机聚合物的导电性能和力学性能，为保障催化剂载体具有一定自支持抗压强度，选取0.7GRFAG为催化剂载体，(NH4)6W7O24·6H2O为前驱体，通过初湿浸渍法制备CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂。具体操作如下：(1)导电粉煤灰基无机聚合物载体的制备取0.7GRFAG试件，将试件进行敲碎，剔除表层，取其芯部，并用方孔筛筛取粒径为0.315mm0.500mm的颗粒作为载体。(2)NH+4交换反应准确称量50g的0.7GRFAG颗粒，倒入100mL浓度为2.5mol/L的NH4Ac溶液中，室温下进行离子交换反应。每2h更换一次NH4Ac溶液，直至反应进行12h，抽滤，干燥，得到NH++/GRFAG。4交换的导电粉煤灰基无机聚合物，记作NH4(3)初湿浸渍法制备CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂称取按0.5%、5%和9.5%(w/w)的CaWO4负载量的(NH4)6W7O24·6H2O三份，分别溶于20mL的蒸馏水中；将该NH+/GRFAG载体初湿浸渍于该水溶液中，密4封浸渍过夜，具体配料计算见表5.1。105℃烘干2h。将烘干样品放入气氛炉中，在氮气气氛下，以1℃/min缓慢升温至500℃，保温4h。在500℃，前驱体(NH4)6W7O24·6H2O发生分解，与粉煤灰基无机聚合物载体中的活性CaO成分发生反应，生成CaWO4并负载于载体之上，其反应过程如式(5-1)和(5-2)所示。制得CaWO4负载量为0.5wt%、5wt%、9.5wt%的催化剂，并记为0.5CaWO4/GRFAG、5CaWO4/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG。500℃NHWO6HO6NH7WO9HO(5-1)467242332500℃WOCaOCaWO(5-2)3439n西安建筑科技大学硕士学位论文表5.1CaWO4负载型催化剂的配料计算样品NH+4/GRFAG(g)(NH4)6W7O24·6H2O(g)CaWO4负载(wt%)0.5CaWO4/GRFAG120.0700.55CaWO4/GRFAG120.69859.5CaWO4/GRFAG121.3269.55.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的矿物组成图5.1为CaWO+4/GRFAG催化剂样品的XRD图谱。与NH4/GRFAG相比，0.5CaWO4/GRFAG样品中未出现CaWO4的衍射特征峰，这是由于CaWO4负载量较少，在催化剂载体表面主要以单层或无定型的状态分布，因而无明显的衍射特征峰[77]。在5CaWO4/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG样品的XRD图谱中均出现CaWO4的衍射特征峰，且峰强随负载量的增加而增强。a:Mullite,b:Quartz,c:CaWO4babaaaaaabaaaab4+NH/GRFAG0.5CaWO/GRFAGc4cccccccIntec5CaWO/GRFAG4ncsitcccyccc(a.u9.5CaWO/GRFAG.)4CaWO4102030405060702Theta(dregee)图5.1CaWO4/GRFAG催化剂样品的XRD图谱CaWO[78]4的晶粒尺寸很大程度上影响着催化剂的活性，通过Scherrer公式可以计算出载体上CaWO4纳米晶粒的尺寸。如式(5-3)所示：KD(5-3)Cos其中D为晶粒沿晶面垂直方向厚度，即晶粒的大小，其单位为nm；λ为X-射线光源的波长，铜靶的λ为0.154nm；K为常数，取值与β的定义有关，当β为半宽高的时候，K取0.89；当β为积分宽度的时候，K取1.0；β为衍射峰半高宽；θ为衍射40n西安建筑科技大学硕士学位论文角。当纳米粒子为立方体时，常数K为0.943，半高宽应当转化为弧度制，即[(β÷180)×π][79]。通过公式(5-3)计算出5CaWO4/GRFAG，9.5CaWO4/GRFAG样品上CaWO4纳米晶粒的尺寸分别为20nm和22nm。5.3CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的化学组成原料及CaWO4/GRFAG催化剂的化学组成如表5.2所示。从表中可以看出，与粉煤灰原料相比，0.7GRFAG样品中由于Na+2SiO3•9H2O和KOH的引入，Na+++/GRFAG样品中Na与K的含量明显增加。通过NH4交换反应后，NH42O与K2O含量分别降低到0.36与1.53。表明NH+/GRFAG样品中的Na+++4和K基本被NH4所交换完全，催化剂载体保持中性，避免对后续制备及性能表征的影响。0.5CaWO4/GRFAG、5CaWO4/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG样品中WO3的含量分别为0.58wt%、5.54wt%、10.05wt%，与理论负载量0.5wt%、5wt%、9.5wt%相近，表明负载量达到预期值。表5.2CaWO4/GRFAG样品的化学组成(wt%)样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOTiO2K2OMgONa2OWO3LossFlyash53.2729.984.513.821.051.760.600.3604.650.7GRFAG48.3227.124.313.510.926.720.565.3703.17NH+4/GRFAG53.1429.674.693.721.221.530.730.3604.940.5CaWO4/GRFAG53.2028.814.613.541.201.550.670.360.585.595CaWO4/GRFAG49.9627.704.684.171.191.500.700.365.544.369.5CaWO4/GRFAG47.6025.924.163.901.101.450.550.3610.054.915.4CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的电学性能图5.2为FAG和5CaWO4/GRFAG样品的电化学阻抗。从图5.2可以看出FAG和5CaWO4/GRFAG样品的阻抗是由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成的。其中半圆弧的大小代表催化剂颗粒间阻抗强度的高低。由图中可以看出5CaWO4/GRFAG的半圆弧明显小于FAG，表明5CaWO4/GRFAG的电化学阻抗小于FAG的电化学阻抗。同时表明，经过负载后，石墨烯依然稳定存在于催化剂载体中，起到传输光生电子的作用。41n西安建筑科技大学硕士学位论文45FAG405CaWO/GRFAG435302520-Z15''(Oh10m)501020304050607080Z'(Ohm)图5.2FAG和5CaWO4/GRFAG的电化学阻抗5.5CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的微观结构5.5.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的孔结构图5.3为CaWO4/GRFAG催化剂样品的N2吸-脱附等温线。从图中可以看出，各样品均存在明显的滞后环，曲线的形状基本符合Ⅳ类等温线[80]，表明CaWO[81,82]4/GRFAG催化剂样品中存在大量的介孔结构。4040+0.5CaWO/GRFAGNH/GRFAG443030/g3/g3))20201010QQuua0a0nntititytyAA0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0ddssoRelativePressure(P/P)orRelativePressure(P/P0)r0bbeedd((cc40m40m5CaWO/GRFAG9.5CaWO/GRFAG4430/g30/g33))20201010QQuau0natintytityA0A0.00.20.40.60.81.0ds0.00.20.40.60.81.0dsRelativePressure(P/P)orbRelativePressure(P/P)o0e0rbde(dc(mcm图5.3CaWO4/GRFAG催化剂样品的N2吸附-脱附等温线42n西安建筑科技大学硕士学位论文表5.3为CaWO4/GRFAG催化剂样品的比表面积、孔体积和孔径等结构参数。从表中可以看出，CaWO4/GRFAG催化剂样品随负载量的增加，比表面积减小，原因在于部分CaWO4填充于载体的孔中，改善了催化剂的孔径结构。CaWO4/GRFAG样品介孔体积百分数均稍有减少，大孔体积百分数略有增加。这种具有大量介孔结构的孔性材料，一方面为催化过程中反应物分子提供更多的吸附位点；另一方面，介孔结构可以有效地优化催化剂表面的活性位点，为光生电子-空穴对提供传输通道，抑制光生电子-空穴对的复合[83]。图5.4为CaWO4/GRFAG孔径分布曲线，从图中可以看出，负载前后样品的孔径范围差异不大。表5.3CaWO4/GRFAG催化剂样品的BET比表面积及孔分布参数SBET孔体积平均孔径孔体积百分数(%)样品(m2/g)(mL/g)(nm)<2nm2-50nm>50nmNH+4/GRFAG18.910.07111.25079.3720.630.5CaWO4/GRFAG16.610.06312.75073.6526.355CaWO4/GRFAG11.520.05515.73076.7323.279.5CaWO4/GRFAG10.870.05913.81071.9428.060.06+NH/GRFAG40.050.5CaWO/GRFAG4)5CaWO/GRFAG-41g0.04·9.5CaWO/GRFAG-41n·3m0.03c(m0.02dV/dD0.010.0010100Porediameter(nm)图5.4CaWO4/GRFAG催化剂样品的孔径分布5.5.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的微观形貌图5.5为CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合催化剂样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。从图5.5(a)可以观察到NH+4/GRFAG主要为大量纳米级颗粒堆积形成的水化产物，从图5.5(b)中可以看出，0.5CaWO4/GRFAG催化剂样品与43n西安建筑科技大学硕士学位论文NH+4/GRFAG形貌相似，具有较多的团聚体。从图5.5(c)和图5.5(d)可以看出，5CaWO4/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG催化剂样品的表面出现了一些分散均匀的球形颗粒，即CaWO[84]4粒子，大小约为20nm。且随着CaWO4负载量的增大，CaWO4球形颗粒也随之增加。(a)(b)(c)(d)图5.5CaWO4/GRFAG催化剂的FESEM照片(a)NH+4/GRFAG;(b)0.5CaWO4/GRFAG;(c)5CaWO4/GRFAG;(d)9.5CaWO4/GRFAG5.6CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光学特性5.6.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的红外光谱图5.6为原料及CaWO-14/GRFAG催化剂样品的红外光谱。在高频区3440cm的吸收峰归属为O-H键的伸缩振动，在中频区1624cm-1附近的吸收峰为H-O键的弯曲振动[85]，表明样品中存在羟基官能团。粉煤灰和NH+/GRFAG样品在14004cm-1处存在C-O键的伸缩振动的吸附峰，这有可能是样品吸附空气中的CO2使得表面发生碳酸化所致[61]，NH+4/GRFAG样品中C-O键的吸收峰强度减弱，表明石墨烯-粉煤灰基无机聚合物具有一定的抗碳化能力[57]。相比于粉煤灰原料，NH+/GRFAG样品中的Si-O-Si键的不对称伸缩振动从41090cm-1移至1013cm-1，Si-O-Al键的对称伸缩振动从556cm-1移至560cm-1[86]，O-Si-O键的弯曲振动从453cm-1移向455cm-1[87,88]，表明粉煤灰与碱激发剂发生44n西安建筑科技大学硕士学位论文了缩聚反应，生成了新的Si-O-Si(Al)网络结构。从图5.6(d)和(e)中可以看到5CaWO-14/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG在波数为800cm处均出现了W-O键的伸缩振动峰[89]。并且随着CaWO4负载量的增加，W-O的伸缩振动峰的强度也逐渐增强，表明CaWO+/GRFAG载体表面。4成功的负载于NH4+(a):Flyash,(b):NH/GRFAG,(c):0.5CaWO/GRFAG44(d):5CaWO/GRFAG,(e):9.5CaWO/GRFAG44(a)14005564531090(b)14405604551013(c)Transm(d)ittance(e)(a34401624800.u1073.)4000350030002500200015001000500-1Wavenumber(cm)图5.6原料及CaWO4/GRFAG催化剂的FT-IR图谱5.6.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光电子能谱图5.7为5CaWO4/GRFAG样品的XPS全谱。从图中可以看出W4f、Si2p、C1s、Ca2p、O1s的特征峰，由此表明5CaWO4/GRFAG样品中含有Si、Ca、C、O、W等元素。52.0x10O1s51.5x10C1s51.0x10OKLLInte4n5.0x10sCa2pitySi2p(CW4fPS)0.0020040060080010001200Bindingenergy(eV)图5.75CaWO4/GRFAG样品的XPS全谱图5.8为5CaWO4/GRFAG催化剂样品的Ca2p高分辨谱图。在结合能为345.745n西安建筑科技大学硕士学位论文eV和349.5eV处出现了Ca2p3/2和Ca2p1/2的特征峰，表明Ca是以+2价的形式存在于5CaWO[90]4/GRFAG样品中。图5.9是5CaWO4/GRFAG样品的W4f高分辨图谱，在结合能34.0eV和36.1eV处出现了W4f7/2和W4f5/2的特征峰，表明W元素是以+6价的形式存在于5CaWO[90]4/GRFAG样品中。36.4x10Ca2p(345.7eV)3/236.2x10Ca2p(349.5eV)1/236.0x1035.8x10Intensit3y5.6x10(cps)35.4x10344346348350352Bindingenergy(eV)图5.85CaWO4/GRFAG催化剂样品的Ca2p高分辨谱图34.2x10W4f(34.0eV)7/2W4f(36.1eV)35/23.6x1033.0x1032.4x103In1.8x10tensit3y1.2x10(CP2S)6.0x100.032343638Bandingenergy(eV)图5.95CaWO4/GRFAG催化剂样品的W4f高分辨谱图5.6.3CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的紫外-可见漫反射光谱CaWO4/GRFAG催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱如图5.10所示。从图中可以看出：催化剂载体NH+4/GRFAG的最大吸收波长为346nm，0.5CaWO4/GRFAG、5CaWO4/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG催化剂样品的最大吸46n西安建筑科技大学硕士学位论文收波长分别为373nm、390nm和378nm，CaWO4/GRFAG催化剂的最大吸收波长相比于NH+/GRFAG均发生了红移，根据半导体带隙能与最大吸收波长的关系4式Eg=1240/λg(eV)，0.5CaWO4/GRFAG、5CaWO4/GRFAG和9.5CaWO4/GRFAG催化剂所对应的禁带宽度分别为3.32eV、3.17eV和3.28eV。半导体CaWO4的禁带宽度为4.0eV[91,92]，与之相比，CaWO4/GRFAG催化剂的禁带宽度均有所减小，表明CaWO4的负载有效地调节CaWO4/GRFAG光催化剂的最大吸收波长，光催化反应更容易进行[75]。(d)+(a):NH/GRFAG1.24(a)(b):0.5CaWO/GRFAG4(c):5CaWO/GRFAG4(b)(d):9.5CaWO/GRFAG41.1(c)=378nmE=3.28eVg1.0A=373nmbE=3.32eVsgorb=390nmaE=3.17eVngce0.9(a.u=346nm)E=3.58eVg300400500600700800Wavelength(nm)图5.10CaWO4/GRFAG催化剂样品的紫外-可见漫反射谱图5.7本章小结本章以导电粉煤灰基无机聚合物为载体，采用初湿浸渍法，通过前驱体与载体中的活性CaO反应，合成了CaWO4/GRFAG催化剂，对CaWO4/GRFAG催化剂样品进行了矿物组成、化学组成、电学性能、微观结构、光学特性进行了表征，小结如下：(1)XRF和XRD的结果表明，NH+4/GRFAG载体在经过偏钨酸铵溶液浸渍，负载焙烧之后，衍射谱图中出现了CaWO4的特征峰，且随着负载量的增加，CaWO4的含量明显增加，其特征峰增强。(2)孔结构数据表明，所制备的CaWO4/GRFAG催化剂样品约70%~80%的孔体积集中在介孔范围，表明CaWO4的负载可以有效地调节催化剂的孔径结构，为反应物分子提供更多的活性位点。(3)FESEM微观形貌表明，CaWO4/GRFAG催化剂表面出现了分散均匀的47n西安建筑科技大学硕士学位论文CaWO4球形颗粒，大小约为20nm；随着CaWO4负载量的增加，CaWO4粒子数目也随之增加。(4)紫外-可见漫反射光谱表明：CaWO4的负载可以有效地调节CaWO4/GRFAG光催化剂的最大吸收波长，5CaWO4/GRFAG催化剂样品呈现出最大吸收波长，最窄的禁带宽度，拓宽了光响应范围。48n西安建筑科技大学硕士学位论文6.导电粉煤灰基无机聚合物的光催化染料降解性能本章主要通过石墨烯不同掺量的导电粉煤灰基无机聚合物催化剂对靛蓝染料的光催化降解性能，考察了石墨烯掺量对光催化降解性能的影响。6.1染料及光催化降解性能检测6.1.1靛蓝染料及实验装置实验所用的染料为靛蓝二磺酸钠，外观为深蓝色粉末，溶于冷水和热水，呈蓝色。是一种常见的蓝色染料，常用于印染蓝色牛仔裤等[93]。CAS引号为860-22-0，分子式为C16H8N2Na2O8S2，相对分子质量为406，结构式如图6.1所示。图6.1靛蓝二磺酸钠结构式光催化降解染料溶液的实验装置如图6.2所示。12cm图6.2光催化染料降解实验装置催化剂降解靛蓝染料的实验步骤如下：用容量瓶配制初始浓度为Co的靛蓝染料溶液，用紫外-可见分光光度计测定初始吸光度A0；将一定量的催化剂颗粒，放入100mL浓度为Co的靛蓝染料烧杯之中，测其溶液pH约7.5；在暗室放置15min后，将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下，使用紫外线灯(型号：PHILIPSTUV30W)照射10min；随后停止搅拌，静置，将上清液倒入离心管中进行离心；将离心管中的上清液吸取至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定t时间的吸光49n西安建筑科技大学硕士学位论文度At，其对应的染料浓度为Ct；测定结束后，将所有反应液及固体催化剂重新倒入烧杯之中重复上述操作步骤，直至靛蓝的吸光度不再变化，实验结束。采用式(6-1)计算靛蓝染料的降解率。AACC0t0t100%100%(6-1)AC006.1.2靛蓝染料最大吸收波长的确定及标准曲线绘制图6.3和图6.4分别为靛蓝染料溶液的最大吸收波长曲线和吸光度曲线。0.60.50.4A0.3bs0.20.10.0460480500520540560580600620640660680Wavelength(nm)图6.3靛蓝溶液最大吸收波长1.00.92y=0.0225x-0.019,R=0.999660.80.7Ab0.6s0.50.40.30.21015202530354045Concentration(mg/L)图6.4靛蓝溶液的吸光度曲线50n西安建筑科技大学硕士学位论文准确配制25mg/L的靛蓝染料溶液，用紫外-可见分光光度计测定该溶液在不同波长下的吸光度，如图6.3所示，确定靛蓝染料溶液的最大吸收波长为612nm。在确定了最大吸收波长之后，配制浓度为10、15、20、25、30、40mg/L的靛蓝溶液，在最大吸收波长612nm处测定其吸光度，以染料浓度为横坐标与吸光度为纵坐标绘制靛蓝溶液的标准曲线，如图6.4所示。6.2导电粉煤灰基无机聚合物对染料的降解性能将实验所制得的不同石墨烯掺量的催化剂进行光催化降解靛蓝染料的实验。实验选用的催化剂用量为0.1g，靛蓝染料溶液浓度为10mg/L，在暗室条件下15min后，置于磁力搅拌器上，紫外灯辐射90min后达到降解平衡。图6.5为导电粉煤灰基无机聚合物催化剂对靛蓝染料降解率。10090807060501.0GRFAG0.7GRFAG400.4GRFAG0.1GRFAGD30FAGegra20Dyedatio10nrate0(%020406080)Time(min)图6.5GRFAG催化剂对靛蓝染料的光催化降解率从图6.5中可以看出，未加入催化剂的靛蓝染料在90min的反应时间内降解率仅为5.6%，表明靛蓝染料在紫外灯的照射下相对稳定，自身不会发生降解。在催化剂的体系中降解率分别为90.2%(1.0GRFAG)>86.4%(0.7GRFAG)>76.6%(0.4GRFAG)>67.1%(0.1GRFAG)>63.9%(FAG)。对比各组样品可以发现，靛蓝染料的降解率随催化剂中石墨烯的掺入量增加而增大。图6.6为GRFAG催化剂降解率和电导率关系图。可以看出，石墨烯掺量为1.0wt%时的样品1.0GRFAG比未掺入石墨烯的样品FAG的28d电导率提高了348.8倍，而降解率提高了41.2%。电导率越高的样品其光催化活性也越高。表明GRFAG催化剂的光催化降解活性与电导率呈正相关关系。其原因在于优异的导电性能可51n西安建筑科技大学硕士学位论文以加速光生电子的传输速率，改善光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高光催化染料降解活性。1000.6DegradationrateElectroconductibility0.4800.26040DegEraled0.001cati20troocnornadteu(00.000cti%b)FAG0.1GR0.4GR0.7GR1.0GRilitFAGFAGFAGFAGy(SSamples/m)图6.6GRFAG催化剂对靛蓝染料降解率和电导率6.3导电粉煤灰基无机聚合物对染料的吸附性能与光催化染料降解的染料浓度及催化剂用量相同的条件下，考察了各催化剂样品的暗室吸附性能，结果如图6.7所示。301.0GRFAG0.7GRFAG250.4GRFAG0.1GRFAGFAG2015A10dsorption5(%)0020406080Time(min)图6.7GRFAG催化剂对靛蓝染料的吸附率从图中可以看出，各样品在前20min对染料的吸附作用较为显著，随后逐渐52n西安建筑科技大学硕士学位论文减弱，直到90min达到吸附平衡。其吸附率从大到小依次为23.0%(1.0GRFAG)>22.8%(0.7GRFAG)>20.1%(0.4GRFAG)>14.8%(0.1GRFAG)>13.1%(FAG)。吸附率最高的样品为1.0GRFAG，而1.0GRFAG对靛蓝染料溶液的降解率达到90.2%，光降解率大于暗室吸附率。表明在该反应中，光催化降解占主导作用。6.4光催化降解反应前后靛蓝染料的紫外-可见吸收光谱图6.8为光催化降解前后染料溶液及残液的紫外-可见吸收光谱。图中的曲线(a)代表未降解的染料原液，(b)和(c)分别代表降解率最低(FAG)和降解率最高(1.0GRFAG)的染料降解残液。从图(a)中可见，靛蓝染料在612nm、285nm、250nm和206nm处有4个吸附峰。其中206nm和250nm处的吸收峰为苯环的吸收，而285nm和612nm处为C=C双键或C=O基团的发色共轭体系[93]。由图(c)可见，经过1.0GRFAG降解之后的染料残液在250nm、285nm、612nm处的吸收峰全部消失，表明在光催化降解过程中，不仅破坏了靛蓝分子结构中的发色共轭体系，而且使苯环发生裂解，从而使得靛蓝染料分子结构解体而降解。0.8206nm(a)(b)(c)0.6285nm250nm0.4612nmA(a)bsorban0.2ce(b)(c)0.0200300400500600700800Wavelength(nm)图6.8光催化降解前后染料溶液及残液的紫外-可见吸收光谱6.5导电粉煤灰基无机聚合物催化剂稳定性评价催化剂的循化使用稳定性是衡量催化剂性能的一项重要指标。将回收的催化剂颗粒用去离子水冲，再用酒精进行多次洗涤后，在105℃下将所回收的催化剂进行干燥4h。随后在相同的反应条件下进行了5次循环使用。图6.9为1.0GRFAG53n西安建筑科技大学硕士学位论文降解靛蓝的循环使用活性评价。从图中可以发现，在第1次循环降解实验中，降解率为90.2%，在进行到第5次循环时降解率依然可以达到87.2%，表明催化剂在经过5次循环使用后没有出现明显的降解损失，催化剂依然保持着良好的稳定性。1001st2nd3rd4th5th806040Degra20dationrate(0%03060900306090030609003060900306090)Time(min)图6.9催化剂循环使用活性评价6.6本章小结本章以导电粉煤灰基无机聚合物作为光催化剂，通过对靛蓝染料的降解实验，评价其光催化染料降解性能，并对催化剂的循环使用性能进行研究，小结如下：(1)不同石墨烯掺量的GRFAG催化剂样品光催化降解靛蓝染料的结果表明：GRFAG催化剂的光催化活性随着石墨烯掺量的增加而增加；催化剂的催化活性与催化剂的电导率呈正相关关系。1.0GRFAG样品具有最高的光催化活性，当催化剂用量为0.1g，靛蓝浓度为10mg/L时，降解率可达90.2%。(2)紫外-可见吸收光谱的研究结果表面：通过1.0GRFAG催化剂降解后，靛蓝染料溶液的紫外-可见吸收峰几乎消失，表明光催化降解破坏了靛蓝染料分子结构中的发色共轭体系，进而使靛蓝染料分子解体而降解。(3)催化剂的循环寿命实验表明：1.0GRFAG催化剂在经过5次循环使用后，降解率仍可达到87.2%，表明该催化剂具有循环使用的稳定性。54n西安建筑科技大学硕士学位论文7.响应面优化CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光催化性能本章采用响应面研究法对CaWO4负载型光催化剂降解染料的工艺参数进行了设计和优化，研究了催化剂用量、CaWO4负载量和染料浓度这三个因素对CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物催化剂降解靛蓝染料的影响。通过实验设计，对数据进行拟合，在取值范围内求极值，得到催化剂降解染料的最优工艺参数。7.1响应面的设计与优化7.1.1响应面实验因素水平设计在光催化降解靛蓝染料的实验中，运用Design-Expert软件进行模拟分析，按照Box-BenhnkenDesign(BBD)中心原理的方法设计试验。以所使用的催化剂用量(A)、CaWO4负载量(B)、染料的浓度(C)作为三个独立的自变量，靛蓝染料的降解率为因变量，其中各因素的取值如表7.1所示。采用3因素3水平的响应面分析设计，共设计了17个试验点的实验方案。表7.1中心组合设计及各因素水平水平因素-10+1A催化剂用量(g)0.020.060.1BCaWO4负载量(wt%)0.559.5C染料浓度(mg/L)203040以靛蓝染料的降解率(Y)为响应变量，通过多项回归分析对所得到的试验数据进行拟合，可以得出二次回归多项式模型，如公式(7-1)所示：33332Y0iXiiiXiijXiXj(7-1)i1i1i1ij其中，Y为靛蓝染料的降解率，即响应变量值；Xi、Xj为试验因素；β0、βi、β[94]ii和βij分别为回归截距、一次回归系数和二次回归系数；ε为模型的随机误差。55n西安建筑科技大学硕士学位论文7.1.2模型的建立和统计学分析响应面所设计的试验点以及实验结果如表7.2所示，通过实验的数据进行拟合分析，得到三个自变量催化剂用量(A)、CaWO4负载量(B)、染料浓度(C)与响应值变量靛蓝染料的降解率(Y)多项式函数方程式，如式(7-2)所示。222Y92.409.13A2.00B8.63C2.75AB21.45A11.20B11.45C(7-2)表7.2响应面方案设计及结果序号ABC实验值(%)10.065309120.105207930.100.5306340.109.5307550.15405860.025404170.065309380.069.5406590.0252060100.0653090110.0653093120.029.53051130.060.52078140.0653095150.020.53050160.069.52076170.060.54060使用方差分析的方法检验该多项式函数方程模型对试验结果模拟的显著性，结果如表7.3所示。其中，F值是通过对试验值与预测值进行F检验而得到的，是通过比较两组数据方差的大小，从而确定拟合方程的显著性。P值表示的是原假设被拒绝的概率。F值与P值以一定的统计学原理相关联。F值越大、P值越小(P<0.05)，则回归模型对实验结果影响越显著[95]。R2值通常介于0和1之间，R2越接近1，表明模型能有效的反映实验数据，反之R2越小，表示相关性越差。从表7.3可以看出，对于整个模型来说F=84.40，P＜0.0001，而失拟项的F=2.43，P=0.2050(＞0.05)，表明该模型对于实验结果的影响是显著的，而失拟项对实验结果的适应性不显著，表明通过响应面所建立的模型对整个实验结果的影响是显著的。即所得到的回归方程可以充分反应各个自变量与响应值变量之间的非线性方程关系。方差分析结果表明，CaWO4负载量(B)的P值为0.056356n西安建筑科技大学硕士学位论文大于0.05，因此对靛蓝染料的降解率影响是不显著的。而催化剂用量(A)、染料2)、CaWO2浓度(C)、催化剂用量的平方项(A4负载量的平方项(B)、染料浓度的平方项(C2)的P值均小于0.05，因此对靛蓝染料的降解率影响是显著的。该模型回归系数R2=0.9909，相关调整系数R222Adj=0.9791，R与RAdj均接近1，表明该模型的预测结果与试验结果吻合程度高度，可用该模型对实验中的各项条件进行优化。方差分析结果中信噪比(AP)=26.398>4，表明该模型具有足够强的信号响应，因此，可以用该回归方程模拟试验点对试验结果进行分析和预测[95]；变异系数(CV)是标准偏差与预测值的平均值的比值，方差分析结果中变异系数(CV)=3.46%＜10%，表明预测值具有很好的可信度和精密度[96]。综上所示，该模型对靛蓝染料降解率的拟合程度较好，因此可以使用此模型来分析和预测在不同条件下对靛蓝染料降解效果的影响。表7.3响应面回归模型ANOVA分析结果方差来源平方和自由度均方F值P值显著性模型4660.939517.8884.40<0.0001*A催化剂用量666.131666.13108.57<0.0001*B负载量32.00132.005.220.0563C染料浓度595.131595.1396.99<0.0001*AB30.25130.254.930.0618AC1.0011.000.160.6985BC12.25112.252.000.2005A21937.2711937.27315.74<0.0001*B2528.171528.1786.08<0.0001*C2552.011552.0189.97<0.0001*残差42.9576.14失拟项27.7539.252.430.2050纯误差15.2043.8总离差4703.8816注：R2=0.9909，R2Adj=0.9791，信噪比(AP)=26.398，变异系数(CV)=3.46%。通过得到的回归方程(7-2)可以得到靛蓝染料降解率的预测值与实际值间的关系图，如图7.1所示。图中直线为预测值，点为实验所得到的实际值，从图中可以看到各点基本都落在直线y=x上附近范围，表明该方程模型可以很好的反应实际的试验结果[97]。标准残差和预测值之间的关系曲线图如图7.2所示，可以看出预测值是随机分布的，表明该方程模型可以较好地反应试验结果[97]。57n西安建筑科技大学硕士学位论文图7.1响应面模型实际值和预测值的关系曲线图图7.2响应面模型预测值与标准残差之间的关系曲线图7.1.3响应面图形分析为了进一步探索催化剂用量、CaWO4负载量和染料浓度之间的交互作用对靛蓝染料降解率的影响，绘制二维等高线图和三维响应面图，即通过固定其中一个因变量，考察其余两个因变量对于响应值的影响。在响应面模型中，响应面的走势越陡峭，表明该因素对响应值的影响越显著；二维等高线图的图形越接近圆形，表明两个自变量之间的交互效应较弱，等高线的形状接近椭圆形，表明两个自变量之间交互作用较强[98]。58n西安建筑科技大学硕士学位论文图7.3为当染料浓度为30mg/L时，催化剂用量和CaWO4负载量对光催化降解率的影响。(a)(b)图7.3催化剂用量和CaWO4负载量对光催化降解率的影响(a)二维等高线图;(b)三维响应面图从图中可以看出，随着催化剂用量的增加，靛蓝染料的降解率明显增加，当催化剂用量大于0.06g时，催化降解靛蓝染料的效率随着催化剂用量的升高而逐渐降低。其原因在于：光催化剂在受到紫外灯辐射下吸收入射光子，并产生对染料起到降解作用的光生电子-空穴对，当催化剂用量增加时，产生的光生电子-空穴对越多，降解率越高。但当催化剂用量不断提高时，溶液体系中的悬浮颗粒也逐渐增加，过量的催化剂导致溶液变得浑浊，减小了溶液的透光率，进而对催化剂吸59n西安建筑科技大学硕士学位论文收入射光子产生影响，使得光催化降靛蓝染料的降解率下降。此外，在所选定的自变量取值范围内，随着CaWO4负载量的提高，光催化降解靛蓝染料的效率增加，但超过一定量后，光催化降解靛蓝染料的效率明显降低。其原因在于当负载量较少时，活性组分CaWO4含量过低，能够产生的光生电子-空穴对较少，因此降解率较低。当负载量过大时，CaWO4活性组分部分团聚，催化剂降解活性降低。图7.4为当CaWO4负载量为5wt%时，催化剂用量和染料浓度对光催化降解率的二维等高线图与三维响应面。(a)(b)图7.4催化剂用量和染料浓度对光催化降解率的影响(a)二维等高线图;(b)三维响应面图从图中可以发现，在负载量固定的条件下，染料的降解率同样随着催化剂的60n西安建筑科技大学硕士学位论文用量先升高后降低。与此同时，可以看出随着靛蓝染料浓度的增加，催化剂的降解率也随之增加，但当超过30mg/L后，其光催化降解靛蓝染料的效率随着染料浓度的增加而降低。原因在于当靛蓝染料的浓度过高时，会削减紫外光的穿透能力，导致一部分紫外光所产生的光子的能量被染料溶液吸收，降低了紫外光与催化剂表面的有效接触面积，进而减少了辐射到催化剂表面的光子数量，使得光催化活性有所降低[99]。图7.5为催化剂用量为0.06g的条件下，CaWO4负载量和染料浓度对光催化降解靛蓝染料影响的二维等高线图与三维响应面图。(a)(b)图7.5CaWO4负载量和染料浓度对光催化降解率的影响(a)二维等高线图;(b)三维响应面图61n西安建筑科技大学硕士学位论文从图中可以看出与前述相似的规律，染料的降解率随着靛蓝染料的浓度增加而逐渐增大，当染料浓度超过30mg/L，降解率随着靛蓝染料浓度的增加而开始降低，原因在于随着染料浓度逐渐增加，溶液的透光率减小，影响了入射光子的数量，从而使得光激发出的光生电子-空穴对减少，进而导致光催化降解靛蓝染料的效率下降。此外，染料的降解率随着CaWO4负载量的增加而增大，当负载量超过5wt%时，染料的降解率开始有所减小。7.1.4模型优化使用DesignExpert软件的数值函数功能预测最佳实验条件，进而得到靛蓝染料降解率最大时的实验条件值，其优化结果为：当催化剂用量为0.07g、CaWO4负载量为5.4wt%、染料浓度为26.25mg/L时，靛蓝染料的预测降解率为95.12%。使用预测的最佳实验条件进行验证实验，即使用5CaWO4/GRFAG光催化剂0.07g降解浓度为26.25mg/L的靛蓝染料，得到的实验值为95.02%。实验值与预测值十分接近，进一步表明该模型对于靛蓝染料的降解十分可靠。7.2光催化降解反应前后靛蓝染料的紫外-可见吸收光谱图7.6为光催化降解前后染料溶液及残液的紫外可见吸收光谱。图中的曲线(a)代表未降解的染料原液，(b)和(c)分别对应于表7.2中第6组和第14组实验，即降解率最低和降解率最高的染料残液。2.0285nm206nm(a)(b)(c)1.5250nm612nm1.0(a)Absorba0.5nce(b)(c)0.0200300400500600700800Wavelength(nm)图7.6光催化降解前后染料溶液及残液的紫外-可见吸收光谱62n西安建筑科技大学硕士学位论文从图(a)中可见，靛蓝染料在612nm、285nm、250nm和206nm处有4个吸附峰。其中206nm和250nm处的吸收峰为苯环的吸收峰，而285nm和612nm处为C=C双键或C=O基团的发色共轭体系[93]。从图7.6中的插图可以看出，靛蓝染料溶液的颜色为深蓝色，通过光催化降解后的颜色变浅，其中降解效果最好的染料残液为无色。与曲线(a)相比，曲线(b)在206nm、250nm、285nm和612nm处的吸收峰大幅度地降低，曲线(c)在250nm、285nm和612nm处的吸收峰几乎消失，而206nm处的吸收峰也大幅度地降低，表明通过光催化降解，不但破坏了靛蓝分子结构中的发色共轭体系，而且使苯环发生裂解，靛蓝染料分子结构解体而降解。7.3CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的催化稳定性7.3.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物降解反应前后的光电子能谱图7.7为5CaWO4/GRFAG催化剂样品在降解前和降解后的Ca2p和W4f高分辨XPS图谱。Ca2P(345.7eV)(a)Ca2P(b)W4f3/2W4f(34.0eV)Ca2P1/2(349.5eV)7/2W4f(36.1eV)5/2beforedegradationbeforedegradationIafterdegradationInntetennafterdegradationsitsityy((aa.u.u.).)344346348350352303234363840Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)图7.75CaWO4/GRFAG样品降解前后的XPS高分辨谱图(a)Ca2P(b)W4f从图7.7(a)中可以看出，降解前后，在结合能为345.7eV和349.5eV处均出现了Ca2p3/2和Ca2p1/2的特征峰，表明Ca是以+2价的形式存在于5CaWO[90]4/GRFAG样品中。结合能34.0eV和36.1eV处均出现了W4f7/2和W4f5/2的特征峰，表明W元素是以+6价的形式存在于5CaWO4/GRFAG样品中。Ca和W元素的XPS特征峰位置在降解前后基本保持不变，表明5CaWO4/GRFAG催化剂样品在经过较长时间的催化降解反应后，仍然保持着相当优异的稳定性。63n西安建筑科技大学硕士学位论文7.3.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的循环使用活性将经过光催化降解反应后的5CaWO4/GRFAG催化剂与染料废水通过过滤和分离进行回收。在相同的反应条件下，即使用0.07g催化剂降解浓度为26.25mg/L的靛蓝染料溶液，从而考察5CaWO4/GRFAG催化剂的循环使用性能。图7.8为5CaWO4/GRFAG催化剂降解靛蓝的循环寿命实验。在第1次循环降解实验中，降解率为95.0%，第5次循环时降解率依然可以达到87.9%，表明催化剂在经过5次循环使用后没有出现明显的降解损失，表明催化剂依然保持着良好的稳定性。1001st2nd3rd4th5th806040Degra20dationrate(0%0408012004080120040801200408012004080120)Time(min)图7.8催化剂循环使用活性评价7.4CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物与商品P25的活性对比商品P25是一种常见的光催化剂，将5CaWO4/GRFAG催化剂与商品P25进行光催化活性对比。在同一条件下，即催化剂用量0.07g，靛蓝染料浓度26.25mg/L，在紫外灯下进行降解反应。图7.9为二者光催化降解反应活性的对比图。从图中可以看出，在光照前30min，5CaWO4/GRFAG催化剂与商品P25对靛蓝染料的降解效果均较为明显。但在30min后，商品P25对靛蓝染料的降解速率逐渐降低。直至降解达到平衡，5CaWO4/GRFAG催化剂对靛蓝染料的降解率为95.2%，而商品P25对靛蓝染料仅达到55.8%。5CaWO4/GRFAG催化剂的催化活性高于商品P25光催化剂。64n西安建筑科技大学硕士学位论文1009080706050405CaWO/GRFAG4D30P25egrad20ation10rate0(%020406080100120)Time(min)图7.95CaWO4/GRFAG催化剂与商品P25的催化活性7.5CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的降解机理7.5.1CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物降解过程中自由基的测定以叔丁醇(TBA)和对苯醌(BQ)作为光催化染料降解过程中羟基自由基和超氧自由基的捕获剂[57]，研究加入叔丁醇和对苯醌对5CaWO4/GRFAG催化剂的降解靛蓝染料的抑制作用，实验中叔丁醇7.5mmol、对苯醌0.1mmol，结果如图7.1所示。10005CaWO/GRFAG4BQ-5CaWO/GRFAG420TBA-5CaWO/GRFAG480406060De80gradation100r020406080100120ate40(Time(min)%D)egradati20onrate(%0)BlankBQTBASample图7.10TBA和BQ对光催化靛蓝染料降解率的影响可以看出，在120min的反应时间内，叔丁醇和对苯醌对5CaWO4/GRFAG催化剂的光催化降解率有明显的抑制效果。从图7.10中可见，未加入捕获剂的空65n西安建筑科技大学硕士学位论文白样品5CaWO4/GRFAG光催化染料降解率为95.0%，而加入对苯醌后，靛蓝染料的降解率为71.3%，加入叔丁醇的降解率为38.0%，表明在该光催化染料降解反应体系里，起主要氧化降解作用的是羟基自由基(OH)[57]。叔丁醇与羟基自由基(OH)的反应如(7-3)式所示。OHC(CH)OHCHC(CH)OHHO(7-3)332322为了进一步验证在光催化反应体系中羟基自由基(OH)的存在，采用顺磁共振波谱仪(EPR)来检测羟基自由基(OH)的信号。由于羟基自由基(OH)的寿命仅为10-9s，在液相中很难将其捕捉，通常采用DMPO作为捕获剂[100]，从而生成稳定的DMPO-OH，反应式如(7-4)所示，其寿命可达5~10min，可通过电子顺磁共振能谱来测定。(7-4)图7.11为浓度1mol/L的DMPO捕获5CaWO4-AFAG催化剂降解的EPR谱图，从图中可以看出在0min时，反应体系处于暗室之中，未检测出DMPO-OH的信号。随着反应开始，在紫外灯辐射下第10min和20min时所取的样品中均检测出信号强度比为1:2:2:1的四线谱，即DMPO-OH加合物的信号[101]，表明在光催化降解过程中，体系中产生了羟基自由基(OH)。DMPO-OH20min10min0min347034803490350035103520353035403550Magneticfield(G)图7.11DMPO捕获5CaWO4/GRFAG催化剂降解的EPR谱图66n西安建筑科技大学硕士学位论文7.5.2CaWO4负载型导电粉煤灰基无机聚合物的光催化降解机理图7.12是CaWO4/GRFAG催化剂光催化降解染料的反应机理图，粉煤灰颗粒与激发剂KOH和Na2SiO3•9H2O反应，生成无定形的粉煤灰基无机聚合物。石墨烯形成互相连通的导电网络，改善了粉煤灰基无机聚合物载体的导电性能。CaWO4半导体颗粒均匀地分布于粉煤灰基无机聚合物表面。当CaWO4/GRFAG催化剂受到一定的外界光辐照时，CaWO4半导体中位于价带的电子接受到大于其带隙能的光子的能量(h)时，电子(e-)则会从价带跃迁到CaWO4半导体的导带，同时在价带的位置留下光生空穴(h+)。所产生的光生电子(e-)快速传输到石墨烯导电网络的共轭大键中，实现光生电子(e-)和光生空穴(h+)的高效分离。光生空穴(h+)将吸附的H2O分子氧化成羟基自由基(·OH)，羟基自由基具有强氧化性，将染料分子氧化降解。另外，通过石墨烯连通网络传输的光生电子(e-)可被催化剂吸附的O-2分子俘获，反应生成具有强氧化性的阴离子超氧自由基(O2)，该自由基同样也能使吸附的染料分子发生氧化降解[57]。图7.12CaWO4/GRFAG催化剂的光催化染料降解机理7.6本章小结本章采用响应面设计法(RSM)研究了催化剂用量、CaWO4负载量和染料浓度三种因素对染料降解率的影响，根据设计方案进行实验，并对实验结果进行模型拟合和实验条件优化，进而确定CaWO4/GRFAG光催化降解靛蓝染料废水的最佳工艺条件。对催化剂的循环稳定性进行评估，并将5CaWO4/GRFAG催化剂与商品P25催化剂的催化性能进行对比，小结如下：67n西安建筑科技大学硕士学位论文(1)通过方差分析可知，该模型P值小于0.0001，且失拟项的P值远大于0.05，失拟项不显著，表明所建立的模型拟合程度较高，能够充分准确的预测响应点。(2)响应面模型分析结果表明：催化剂用量和染料浓度均对靛蓝染料的降解率有显著影响，CaWO4负载量对靛蓝染料降解率的影响程度相对较弱。(3)响应面模型优化结果表明：最佳工艺条件为催化剂用量0.07g、CaWO4负载量5.4wt%、染料浓度26.25mg/L，响应面预测值为95.12%，在该条件下进行验证实验得到的降解率为95.02%，实验值与预测值基本一致。(4)5CaWO4/GRFAG催化剂降解前后的XPS能谱和循环使用活性表明：5CaWO4/GRFAG催化剂在降解前后保持优异的稳定性，在循环5次后降解率依然可以达到87.9%。5CaWO4/GRFAG催化剂商品P25催化剂的催化性能进行对比表明：5CaWO4/GRFAG催化剂的光催化降解活性优于传统的商品P25催化剂。68n西安建筑科技大学硕士学位论文8.结论本文以粉煤灰为原料，Na2SiO3•9H2O和KOH为碱激发剂，石墨烯为导电介质，制备了石墨烯导电粉煤灰基无机聚合物(GrapheneConductiveFlyAshGeopolymer,GRFAG)，研究了GRFAG的力学性能与导电性能之间的变化规律；并以导电粉煤灰基无机聚合物为催化剂载体，合成了CaWO4负载型催化剂(CaWO4/GRFAG)；采用响应面法设计实验，考察了多因素对光催化染料降解率的影响规律，利用多种表征手段对催化剂的化学组成、微观形貌、光学特性等进行了表征，研究结论如下:(1)石墨烯对矿渣基无机聚合物以及对粉煤灰基无机聚合物的力学性能产生类似的影响，随着石墨烯掺量的增加，二种无机聚合物的抗压强度均表现为先升高后降低的趋势，当石墨烯掺量为0.01wt%时，矿渣基无机聚合物以及粉煤灰基无机聚合物呈现出53.3MPa和53.4MPa的最高抗压强度。(2)石墨烯可以显著地改善粉煤灰基无机聚合物的导电性能。石墨烯掺量为1.0wt%时，试件180d的电导率从未掺石墨烯的0.00071S/m增加到0.27S/m，提高了约380倍。孔结构数据表明，石墨烯的掺入可以增大导电粉煤灰基无机聚合物的比表面积和介孔体积。(3)XRD、FESEM、XPS结果表明：在500℃的惰性气氛下，前驱体与载体中的CaO反应生成CaWO4负载于催化剂载体表面。孔结构数据表明，与NH+4/GRFAG载体相比，CaWO4/GRFAG催化剂中大孔体积百分数稍有增加，表明CaWO4负载对催化剂的孔结构有一定的调控作用。(4)GRFAG催化剂降解靛蓝染料的实验结果表明：石墨烯的掺入能大幅度地提高光催化降解活性，GRFAG催化剂的电导率与染料的降解率成正相关的关系。1.0GRFAG催化剂的光催化降解活性最高，催化剂用量0.1g，染料浓度10mg/L时，对染料的降解率达90.2%，归因于石墨烯互相连通成导电网络，加速了光生电子的传输速率，改善了光生电子-空穴对的分离效率。(5)响应面模型优化得到的最佳降解靛蓝染料的实验条件为：催化剂用量0.07g、CaWO4负载量5.4wt%、染料浓度26.25mg/L，响应面预测降解率为95.12%，实验验证值为95.02%。实验值与预测值基本一致，回归模型可靠。5CaWO4/GRFAG催化剂稳定性优良，在循环使用5次后，其光催化染料降解率仍可保持87.9%。69n西安建筑科技大学硕士学位论文70n西安建筑科技大学硕士学位论文参考文献[1]郝伟.钢渣-粉煤灰复合胶凝材料制备技术及其应用[D].青岛:中国海洋大学,2015.[2]赵挺洁,白耀东.粉煤灰在改良土壤中的应用研究[J].北方环境,2011,23(11):139-140.[3]靳琳.由粉煤灰制备介孔分筛及其对有机废水的处理研究[D].北京:北京化工大学,2016.[4]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