双膜工艺在梅州印制电路板废水处理技术中的应用研究 55页

广东工业大学硕士学位论文(工程硕士)双膜工艺在梅州印制电路板废水处理技术中的应用研究曾益峰二〇一八年三月十五日n分类号:学校代号:11845UDC:密级:学号:2431607002广东工业大学硕士学位论文(工程硕士)双膜工艺在梅州印制电路板废水处理技术中的应用研究曾益峰指导教师姓名､职称:温欣荣教授学科(专业)或领域名称:环境工程学生所属学院:环境科学与工程学院论文答辩日期:2018年5月30日nAThesisSubmittedtoGuangdongUniversityofTechnologyfortheDegreeofMaster(MasterofEngineering)StudyontheApplicationofDoubleMembraneTechnologyinWastewaterTreatmentofPrintedCircuitBoardinMeizhouCityCandidate:ZengYifengSupervisor:Prof.WenXinrongMarch2018SchoolofEnvironmentalScienceandEngineeringGuangdongUniversityofTechnologyGuangzhou,Guangdong,P.R.China,510006n摘要摘要当前,印制电路板行业具有能源消耗大,废弃物产生多､污染重等的特点,现国内外对于线路板废水处理,采用的工艺主要为反渗透膜过滤､离子交换､活性炭吸附等;在对废水中的重金属处理主要使用的是氧化还原法､化学沉淀法､溶剂萃取分离法､膜分离法､吸附法以及离子交换法｡文章将梅州印制电路板企业分为单面板企业､双面板企业､多层板企业,通过对梅州多个印制电路板企业的实地调研,简述了梅州印制电路板企业的生产工艺,总结了梅州印制电路板在生产过程中废水种类和主要污染物,分析了印制电路板废水中污染物的处理技术｡目前国内在印制电路板废水处理方面应用的主要工艺有混凝沉淀法､气浮法､铁碳微电解法､催化氧化法､生物降解法以及腹工艺技术方法等,其中混凝沉淀法是较为常用的处理方法,膜工艺是近来发展起来的有效处理印刷电路板废水的新兴的污水处理工艺｡本论文首先对梅州印制电路板企业集中地的工业园内的印制电路板企业的现有废水处理进行调研分析,将梅州市印制电路板行业的主要产污分析以单面板,双面板,多层板进行分类分析,将梅州市印制电路板行业生产废水水质以磨板废水,络合废水,电镀废水,含镍废水,含氰废水,有机废水,综合废水处理进行分类分析,将梅州市印制电路板行业废水的现有处理技术磨板废水的处理,络合废水的处理,含镍废水的处理,氰化物的去除,有机物的去除,铜的去除进行分类分析｡在对梅州电路板企业废水处理工艺分析后,提出增加膜工艺技术处理印制电路板废水｡前期首先采集可以作为处理对象的各类型废水的水样并进行水质监测,通过对各类废水的污染物浓度､成分､水量大小进行分析后,再进行涉及工艺处理流程,并进行工艺处理后水质监控｡本论文的目的在于测试采用膜工艺技术处理印制电路板生产过程中产生的酸性清洗废水的效果,使该类废水达到地方中水回用的标准,以减少污水的排放,节约水资源,减少浪费｡同时,测试处理过程中存在的问题,主要包括废水对膜的性能的影响､废水水质对处理效率的影响,探究更科学合理地处理印刷电路板废水的有效途径｡以期通过评估该工芝处理PCB废水的效果,进而推广应用到其他的污水净化回用领域｡In广东工业大学硕士学位论文研究结果表明,应用微滤一反渗透双膜工艺对PCB酸性清洗废水进行处理回用,处理后的产水各项指标均达到排放标准,尤其是经过RO膜过滤处理后的产水各项污染物浓度如TSS､重金属､酸碱性､COD等,均达到直接排放标准｡关键词:印制电路板;废水处理;技术应用IInAbstractAbstractAtpresent,theprintedcircuitboard(PCB)industryischaracterizedbyhighenergyconsumption,muchwasteproduction,heavypollutionandsoon.ThemaintechnologiesusedinPCBwastewatertreatmentathomeandabroadareanti-permeablemembranefiltration,ionexchange,activatedcharcoaladsorptionetc.AndthemainmethodstodealwithheavymetalsinwastewaterareOxidationreduction,chemicalprecipitation,solventextractionseparation,membraneseparation,adsorptionandionexchange.Inthisthesis,thePCBenterprisesinMeizhouareclassifiedintoSSB,DSBandMLB.HavinginvestigatedsomePCBenterprisesinMeizhouonthescene,theauthorwillbrieflyintroducethetechnologiesusedinPCBenterprisesinMeizhou,summarizethekindsofwastewaterandmainpollutantsduringtheprocessofproducingPCBandanalyzethetechnologiesusedfordealingwiththepollutantsinPCBwastewater.Currently,themaintechnologiesappliedinthePCBwastewatertreatmentinChinaincludecoagulationprecipitation,airfloatation,ironcarbonmicroelectrolyticmethod,catalyticoxidation,biologicaldegradationandabdominaltechnology.Amongthesemethods,coagulationprecipitationiscommonlyused,andmembranetechnology,whichisrecentlydeveloped,isaneffectivetechnologytodealwithPCBwastewater.Inthisthesis,theauthorfirstlyinvestigatedandanalyzedthecurrentwastewatertreatmentinthePCBenterprises,whichlieintheindustrialparksofMeizhou,andthenanalyzedthemainpollutantsinPCBenterprisesaccordingtosinglepanel,doublepanelandmultilayer.AtaxonomicanalysiswascarriedouttoclassifyandanalyzethewastewaterproducedbythePCBindustryinMeizhou,includingmillwastewater,complexwastewater,electroplatingwastewater,nickel-containingwastewater,cyanide-containingwastewater,organicwastewater,andcomprehensivewastewater.Also,withrespecttotheexistingtechnologiesabouttreatingwastewaterinthePCBenterprisesofMeizhou,theauthorclassifyanalyzedthetreatmentofmillwastewater,thetreatmentofcomplexwastewater,thetreatmentofnickel-containingwastewater,removalofcyanide,removaloforganicmatter,andremovalofcopper.IIIn广东工业大学硕士学位论文AfteranalyzingthewastewatertreatmenttechnologiesinthePCBenterprisesofMeizhou,theauthorproposedmembranetechnologytotreatthePCBwastewater.Inthisstudy,theauthor,firstly,collectedwatersamplesofvarioustypesofwastewaterandmonitortheirqualities.Secondly,theauthoranalyzedtheconcentration,composition,andamountofpollutantsofvarioustypesofwastewater.Lastly,theauthorcombedthetreatmentprocessandmonitoredthequalityofthetreatedwater.Thepurposeofthisstudyistotesttheeffectofacidiccleaningwastewatergeneratedintheprocessofproducingprintedcircuitboards,usingmembranetechnology,andthentomakethistypeofwastewaterreachesthelocalstandardofWaterReuse.Therefore,peoplecanreducethedischargeofsewage,savewaterresourcesandreducewaste.Inthemeanwhile,theproblemsweretestedduringtheprocess,mainlyincludingtheimpactofwastewaterontheperformanceofthemembraneandtheimpactofwastewaterqualityonthetreatmentefficiency.ThenwecanfindaneffectivewaytodealwithPCBwastewatermorescientificallyandreasonably.WithaviewtoassessingtheeffectivenessoftheindustrialtreatmentofPCBwastewater,itisthenappliedtootherareasofwastewaterpurificationandreuse.TheresearchresultsshowthatthePCBacidiccleaningwastewatercanbetreatedandreusedbytheMicrofiltrationandreverseosmosisdoublemembranetechnology,andalltheindicatorsoftheproducedwatermeettheemissionstandards,especiallyafterusingROmembranefiltration,theconcentrationsofvariouspollutantsintreatedwater,suchasTSS,heavymetals,acid,alkaliandCOD,allmeetthedirectdischargestandards.KeyWords:printedcircuitboard;wastewatertreatment;technologyapplicationIVn目录目录摘要.......................................................................................................................................IAbstract.................................................................................................................................III目录......................................................................................................................................IVContents.................................................................................................................................IV第一章综述..........................................................................................................................11.1国内外印制电路板行业发展现状概况.................................................................11.2PCB生产过程及其产生废水.................................................................................21.2.1PCB生产过程..............................................................................................21.2.2PCB生产过程产生的废水及各类废水特点............................................21.3PCB废水处理工艺.................................................................................................31.4膜工艺处理工业废水简介.....................................................................................81.5酸性废水的相关研究..............................................................................................91.6研究目的与意义.....................................................................................................10第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析.............................112.1梅州市印制电路板行业的主要产污分析...........................................................112.1.1梅州市单面电路板主要产污分析............................................................112.1.2梅州双面电路板主要产污分析................................................................132.1.3梅州多层电路板主要产污分析................................................................142.2梅州市印制电路板行业生产废水水质分析......................................................162.2.1磨板废水.....................................................................................................172.2.2络合废水.....................................................................................................182.2.3电镀废水.....................................................................................................192.2.4含镍废水.....................................................................................................192.2.5含氰废水.....................................................................................................192.2.6有机废水.....................................................................................................192.2.7综合废水.....................................................................................................20第三章梅州市印制电路板行业废水的现有处理技术概况...........................................21IVn广东工业大学硕士学位论文3.1磨板废水的处理....................................................................................................213.2络合废水的处理....................................................................................................213.3含镍废水的处理....................................................................................................223.4氰化物的去除........................................................................................................243.5有机物的去除........................................................................................................243.6铜的去除................................................................................................................25第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例.....................................................264.1企业概况................................................................................................................264.2污染源分析............................................................................................................264.3原有废水处理工艺流程.......................................................................................274.4工艺运行前期测试水质过程...............................................................................294.5工艺流程设计及初步运行效果分析...................................................................324.5.1工艺流程设计.............................................................................................324.5.2双膜工艺运行过程中产生的问题及改进...............................................344.5.3运行效果分析.............................................................................................354.5.4废水处理特点.............................................................................................37结论..................................................................................................................................39参考文献................................................................................................................................40学位论文独创性声明...........................................................................................................43学位论文版权使用授权声明.............................................................错误！未定义书签。致谢....................................................................................................................................44VnContentsContentsAbstractinChinese................................................................................................................IAbstractinEnglish............................................................................................................IIIContentsinChinese.............................................................................................................IVContentsinEnglish.............................................................................................................IVChapter1Overview...............................................................................................................11.1DevelopmentStatusofPrintedCircuitBoardIndustryatHomeandAbroad......................................................................................................................................11.2PCBProductionProcessandWastewaterGeneration......................................21.2.1PCBproductionprocess.............................................................................21.2.2CharacteristicsofWastewaterandVariousWastewaterProducedinPCBProductionProcess.......................................................................................21.3PCBwastewatertreatmentprocess......................................................................31.4Researchonacidicwastewater...............................................................................81.5MembraneProcessforTreatingIndustrialWastewater....................................91.6Researchpurposeandsignificance....................................................................10Chapter2AnalysisofMainProducingPollutionandAnalysisofWastewaterQualityofPrintedCircuitBoardIndustryinMeizhou........................................................112.1AnalysisofMajorPollutionProducedinPrintedCircuitBoardIndustryinMeizhouCity...................................................................................................................112.1.1Single-sidedcircuitboardmajorpollutionanalysis............................112.1.2Maindouble-sidedcircuitboardproductionanalysis.........................132.1.3Majorcircuitanalysisofmultilayercircuitboards............................142.2AnalysisofWastewaterQualityofPrintedCircuitBoardIndustryinMeizhouCity.........................................................................................................................162.2.1Grindingboardwastewater......................................................................172.2.2Complexwastewater..................................................................................182.2.3Electroplatingwastewater.........................................................................19IVn广东工业大学硕士学位论文2.2.4Wastewatercontainingnickel..................................................................192.2.5Cyanide-containingwastewater..............................................................192.2.6Organicwastewater.................................................................................192.2.7Comprehensivewastewater.......................................................................20Chapter3OverviewofExistingTreatmentTechnologiesforWastewaterfromPrintedCircuitBoardIndustryinMeizhouCity...........................................................213.1Grindingboardwastewatertreatment................................................................213.2Complexationwastewatertreatment...................................................................213.3Treatmentofnickel-containingwastewater....................................................223.5Removaloforganics............................................................................................243.6Copperremoval.....................................................................................................25Chapter4ExamplesofWastewaterTreatmentProjectsofPrintedCircuitBoardEnterprisesinMeizhouCity.......................................................................................264.1CompanyProfile...................................................................................................264.2PollutionSourceAnalysis....................................................................................264.3Originalwastewatertreatmentprocess..............................................................274.4Pre-processtestwaterqualityprocess..............................................................294.5ProcessDesignandPreliminaryOperationEffectAnalysis.........................324.5.1Processdesign..............................................................................................324.5.2ProblemsandImprovementsintheOperationofDoubleMembraneProcess...................................................................................................................344.5.3Runningresult............................................................................................354.5.4thespecialofwastewatertreatment.......................................................37Conclusion..............................................................................................................................39References..............................................................................................................................40Dissertationoriginalitystatement.......................................................................................43Dissertationcopyrightuseauthorizationstatement.......................错误！未定义书签。Thanks....................................................................................................................................44Vn第一章综述第一章综述1.1国内外印制电路板行业发展现状概况印制电路板简称PCB(PrintedCircuitBoard)，是指在绝缘基材上，按照预定设计方案，形成从点到点间连接导线及印制元件的印制板，是组装电子零件用的基板｡其主要功能是使各种电子零组件形成预定电路的连接，起中续传输的作用，是电子产品的关键电子互联件，有“电子产品之母”之称[1]｡根据电路板的层数，印制电路板可以分为单面板(SSB)､双面板(DSB)和多层板(MLB)；根据电路板的柔软度，印制电路板分为刚性印刷电路板(RPC)和柔性印刷电路板(FPC)｡而在产业研究中，将印制电路板产业细分为单面板､双面板､常规多层板､柔性板､HDI(高密度互连技术)板､封装基板等主要六个细分产业[2]｡按上下游产业链来分类，可以分为覆铜板(原材料)､印制电路板(PCB)和电子产品三个方面。当前，世界印制电路板行业正朝向HDI(高密度链接基板)､软板及高阶IC载板三大高端领域快速发展[3]｡随着印制电路板产业的不断发展，在世界上已经形成了庞大的产业体系，并形成了相对稳定的北美(美国)印制电路板生产基地､日本印制电路板生产基地和中国(系指在中国大陆生产的)印制电路板生产基地｡由于中国大陆､中国台湾和东南亚等地区印制电路板产业的崛起，美国常规印制电路板产业在近年来持续大幅下降，并迅速转向高尖端的印制电路板市场｡特别是在军用､航天/航空､医用､通信等高可靠性的印制电路板样板､FPC(挠性印制电路板)､快件板和小批量多品种尖端板等领域，美国的印制电路板产业仍占重要的位置｡日本在近年来发展印制电路板产业的主要特点是：致力于开发和生产工业电子产品､便携式电子产品等的高尖端印制电路板材料与产品，而中､低档印制电路板材料与产品移向国外或不生产｡日本不仅由常规印制电路板生产转向继续推动印制电路板高密度发展，同时在开发和推广“环保型”的印制电路板材料与产品方面也走在前面，而且正在开发着新一代“3D”的SIP用的印制电路板产品[4]｡根据中国印制电路行业协会(CPCA)的报告，中国印制电路板生产企业约有1000家左右，总产值约为1000亿元，已超过日本位居世界第一[5]｡中国印制电路企业分布为：华东占35.68%，华南占52.96%，其他占11.36%｡在企业规模上，按照销售额计算，产业向珠江三角洲和长江三角洲集聚明显｡500万1n广东工业大学硕士学位论文元至5亿元的大型企业分布为：珠江三角洲占46.62%，长江三角洲占43.78%，其他地区占9.60%｡目前，全国印制电路板厂家(上规模)约2000家，华南是印制电路板产能的集中地区，约占全国的50~60%[6]｡1.2PCB生产过程及其产生废水1.2.1PCB生产过程印刷电路板的生产过程比较复杂，主要包括铜箱的裁切､在裁切好的铜箱上打孔､锻金､馈縷､正面去膜､层压露光､显影､蚀刻､去油等过程，最后进行表面处理得到成品印刷电路板[7]｡图1.1是其生产流程示意图｡铜箱裁减通孔､电锭整面去膜层压､露光显影蚀刻去油清洗镀镍电路板产品清洗镀金清洗图1-1印刷电路板生产流程示意图Figure1-1FlowdiagramofPCBproductionprocess1.2.2PCB生产过程产生的废水及各类废水特点伴随着印刷电路板工业的飞速发展，由此产生了大量的印刷电路板工业废水｡印刷电路板工业产生的废水类型主要有酸性清洗废水､碱性废水､络合废水､含镍废水､含氯废水及油墨废水等｡这些废水的处理和净化是目前工业水处理领域的一大难题，带来的环境问题也日益严重[8]｡印刷电路板会产生非常复杂的废水，其来源和水质特点见表1.1｡由表1.1可知，在产生的废水当中，酸性清洗废水在所有废水中占的额度最大，并且成分相对简单，对其处理要求的工艺最简单，因此能实现经济的回收利用｡其他类型的废水如油墨废水成分复杂，污染物浓度高，净化处理的难度大，含氰废水毒性较大;而其他类型的废水如含铜废水､含镀废水､络合废水及碱性废水等水量较小，实际操作中净化处理的效果不理想｡表1-1印刷电路板生产过程各类废水来源､水质特点Chart1-1ThedifferentsourcesofwastewaterandtheircharacteristicsinPCBproductionprocess2n第一章综述废水类型来源水质特点酸性清洗基板的酸洗废水､层压露光的清酸性较强､含有铜离子､水量大､成分相对简单废水洗水碱性强，主要污染物为NaOH，有机物浓度高，碱性废水去膜过程产生的清洗废水水量较小电镀､化学沉铜的清洗水､蚀刻清络合废水铜及其络合物浓度高，水量较小洗水油墨废水显影､去膜的清洗水COD浓度很高，有机物复杂，水量小含镍废水电镀镍､化学镍的清洗水含镍高､水量小含氰废水镀金的清洗水含镍､剧毒､水量小1.3PCB废水处理工艺鉴于PCB废水类型种类繁多，水量较大，如果不加处理任意排放将会造成严重的水体污染､土壤污染，并由此随着食物链进入人和动物的体内，严重危害人类的健康｡因此，必须采取措施对该工业领域产生的废水进行处理｡在20世纪70年代，国外就开始研究集成电路板生产废水的污染和治理方法｡到了80年代，美国､日本､欧洲研究和应用了活性炭吸附､离子交换､反渗透膜过滤等工艺进行线路板废水处理[9]｡国外采用较多的方法是：沉淀､过滤､混凝､中和､生化､阳离子交换处理｡气态凝聚——电过滤法，是美国在80年代开发出来的一种不加化学药剂的新颖废水处理法，属于物理处理方法[10]｡主要包括三个部分，第一部分是离子化气体发生器，主要是把空气吸入发生器，经过离子化磁场改变化学结构，变成活化的磁性氮离子和氧离子，再用射流装置引入废水中，使废水中的有机物､金属离子等物质氧化并聚集成团，易于除去过滤;第二部分是电解质过滤器，去除过滤第一部分的集聚团物质;第三部分是高速紫外线照射装置，水中射入紫外线后可氧化有机物和化学络合剂，降低BOD和COD｡目前，已开发出可直接应用于印制电路板废水处理中一体化设备｡80年代以来，国外针对废水中的有机污染物和金属离子，开始着手研究一种新的水处理技术MEUF(胶束增强过滤法)｡这是一种将表面活性剂与超滤膜耦合起来的新技术[11]｡一些阳离子或非离子表面活性剂会与阴离子混合后产生协同作用，形成较大的胶束，增大对金属离子的去除效果｡胶束增强过滤法，具有工艺简单､处理效果好的特点，适用于处理浓度较低的印制电路板废水｡3n广东工业大学硕士学位论文90年代以来，国外的研究者报道过，通过用吸附剂来处理印制电路板的废水｡一些吸附剂，类似于脱乙酰甲壳质､沸石､木质素和海草等具有优良的吸附性能，吸附容量较大，可以代替活性炭或离子交换树脂，来处理印制电路板废水[12]｡还有一种美国开发的新型重金属沉淀剂[13]，具有以下优点：pH值应用范围广，在pH值4—11之间都有絮凝效果;具有巨大的凝聚力，生成絮状物体积大，沉降速度快;能去除水中多种重金属;能有效去除水中的悬浮物，还能去除水中的COD､BOD､色度､硫化物等;对络合废水有破络作用｡对于印制电路板废水，国内采用较多的处理工艺是：中和､混凝､沉淀､过滤､生化等[14]｡谢练武[15]对利用锅炉的煤渣处理印制电路板的废水的研究表明锅炉煤渣具有吸附作用，速度较快，容量较大，能够同时吸附阴阳离子｡煤渣对铜离子的吸附能力接近0.1mg/g｡利用锅炉煤渣吸附处理印制电路板的废水有无需专人操作､廉价､吸附后的煤渣用于制砖等优点｡郑怀礼[16]对铜离子捕集剂处理印制电路板废水中的EDTA-Cu，进行了深入的研究，加入铜离子捕集剂后能产生红棕色沉淀，可在两个小时内沉降完全，测得上清液铜离子的浓度小于0.5mg/L，达到国家的排放标准｡迟大明[17]运用EP-110处理剂处理印制电路板的废水的这项研究表明，EP-110处理剂对重金属离子有很好的处理效果，尤其是对含有络合剂的废水｡EP-110处理剂对于处理，未进行分类分流处理的废水的老厂和对传统中和沉淀方法､采用新生产药剂无法处理的废水进行改造､处理，优点十分突出｡胡志峰[18]对SC菌剂高效微生物菌剂处理印制电路板废水中的重金属铜离子的研究表明，SC菌剂不仅能吸附废水中的重金属离子，处理效果好，而且对于未来，采用高效微生物菌剂来处理废水中重金属，具有很好的前景｡印制电路板企业，在生产过程中电镀产生的电镀废水主要为：镀件清洗水､镀液过滤水､镀件酸洗废水､钝化废水､刷洗地坪和极板的废水以及由于操作或管理不善引起的“跑､冒､滴､漏”产生的废水，以及废水处理过程中自用水的排放､化验室的排水等[19]｡电镀废水成分极其复杂，除了有酸碱废水和含氰(CN-)废水之外，还有潜在极大的危害性的重金属废水｡根据电镀废水中所含重金属元素进行分类，一般可分为含铜(Cu)废水､含镉(Cd)废水､含铬(Cr)废水､含镍(Ni)废水，含锌(Zn)废水､含金(Au)废水､含银(Ag)废水等[20]｡4n第一章综述国家为了保护环境和引导产业发展，对重金属废水的排放标准提出了更严格的要求，例如从2008年8月起，GB21900-2008《电镀污染物排放标准》代替了GB8978-1996《污水综合排放标准》中允许电镀行业排放污染物的限值，进一步降低了重金属的排放限值[21]｡针对重金属废水的特性，目前常用的处理废水方法有：化学沉淀法､氧化还原处理､吸附法､溶剂萃取分离､膜分离法､离子交换法[22]｡通过治理，将有害化为无害､将有毒化为无毒，并回收珍贵金属，循环使用净化后的废水等措施，减少和消除重金属的排放量｡1､化学沉淀法化学沉淀法，是使重金属废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法[23]，其中包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等[24]｡2､氧化还原处理(化学还原法)电镀废水中的Cr主要以Cr6+还原成Cr3+后投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀分离去除[25]｡治理电镀废水应用最早的治理技术之一是化学还原法，化学还原法广泛的应用在我国，其中操纵易于把握､治理原理简单､能承受高浓度和大小量废水冲击的优点十分突出｡根据投加还原剂的不同，可分为铁屑法､FeSO[26]4法､SO2法等｡化学还原法处理含Cr废水，一般使用石灰碱化，但废渣多;用NaHSO3，虽污泥少，但药剂用度高，处理的成本大，这是化学还原法的弊端｡3､溶剂萃取分离溶剂萃取法，是净化和分离物质常用的方法｡由于液——液接触，分离效果较好，可连续操纵｡使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在[27]，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用｡这就要求在萃取操纵时留意选择水相酸度[28]｡尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制[29]｡4､吸附法吸附法，是利用独特结构的吸附剂来去除重金属离子的一种方法｡处理电镀重金属废水的吸附剂有：腐植酸､活性炭､聚糖树脂和海泡石等｡由于活性炭装备简单，所以在废水治理中应用广泛｡但是活性炭有再生效率低和处理水质很难达到回用要求5n广东工业大学硕士学位论文的缺点，因而一般用于电镀废水的预处理[30]｡腐植酸是较廉价的吸附剂，利用腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Ni､含Cr废水已有了成功的经验｡相关研究表明，壳聚糖和其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，交联后的壳聚糖树脂，可重复使用，吸附容量没有降低｡利用改性的海泡石对Hg2+､Pb2+､Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量低于污水综合排放标准[31]｡5､膜分离法膜分离法，是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析､反渗透､膜萃取和超过滤等[32]｡含Cu2+､Zn2+､Ni2+､Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备｡用电渗析法处理电镀产业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用[33]｡反渗透法已大规模应用于镀Ni､Zn､Cr漂洗水和混合重金属废水的处理｡应用反渗透法来处理电镀废水，处理后的水可以回用，因而实现闭路循环｡研究液膜法治理电镀废水的报道有很多，有些领域的液膜法已由基础理论的研究进到初步产业应用的阶段，如我国和奥地利处理含Zn废水均用乳状液膜技术，也应用于镀Au废液处理中｡膜萃取技术是一种高效､无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展[34]｡6､离子交换法离子交换处理法，是利用离子交换剂来分离废水中有害物质的方法｡应用的离子交换剂有：离子交换树脂､沸石等;离子交换树脂有凝胶型和大孔型[35]｡前者有选择性，而后者制成本高､制造复杂､再生剂耗量大，在应用上受到限制｡离子交换通过靠交换剂自身所带的能自由移动的离子，与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的[36]｡交换剂上的功能基对离子的亲和力和离子间浓度差，是推动离子交换的动力，大多数情况下离子是先被吸附，再被交换｡离子交换剂具有交换和吸附的双重作用｡这种材料应用的越来越多，如以蒙脱石为主要成分的膨润土，具有比表面积大､吸水膨胀性好､较强的离子交换能力和吸附能力的优点，经改良后其交换及吸附的能力更强，但却较难再生｡沸石内部多孔，是含网架结构的铝硅酸盐矿物，有独特的离子交换和吸附能力，比表面积大｡经研究表明，沸石多数情况下是具有吸附和离子交换的双重作用，但随流速的增加，离子交换作用将取代吸附作用，占主要地位｡若用NaCl对自然沸石进行预处理可进一步提高吸附和离子交换能力｡通过离子交换再生和吸附过程，废水中重金属离子浓度可浓缩30倍｡沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97%以上，可多次吸附交换，再生循环，而且6n第一章综述对铜的去除率并不降低[37]｡目前广泛应用于印制电路板废水处理的工艺主要有泥凝沉淀法､离子交换法､气浮法､吸附法､铁炭微电解法､催化氧化法､生物降解法､联合处理法及膜工艺处理等｡各方法的优缺点如表1-2所示｡表1-2印刷电路板废水处理各技术方法优缺点比较Chart1-2comparisonoftheadvantagesanddisadvantagesofdifferenttechnicalmethodsusedinPCBwastewatertreatment方法处理对象步骤优点缺点混凝有机废水加入混凝剂去除水中胶体颗对Cu2+､COD的处理水质波动大，对混凝沉淀和重金属粒､水中的有机物形成难溶效果较高效果产生较大影响法废水性的沉淀油墨废水､以气泡为载体，使废水中的智能去除有机物､对气浮操作方便､处理效果去除有机乳化油，悬浮物钻附并浮出其他污染物去除效法好､自动化程度高物水面果甚微对金属离子浓度高的吸附络合废水､利用多孔性固体吸附剂吸附投资高､吸附剂再生废水处理效果好､运法含镍废水污染物困难､预处理要求高行费用低应用原电池原理，点解产生铁炭油墨废水､操作简单､原料充足､需要与其他工艺结高活性的产物与污染物发生微电含金属离废水的可生化性高，合，单独不能达到排氧化还原反应，铁离子置换解法子的废水为后续处理打下基础放标准活性低的金属离子以Pt､Ni等为催化剂，以氧气催化､臭氧为氧化剂，加快废水中处理效率高，去除效耗能多､成本高，原氧化油墨废水的污染物发生氧化还原反果好，出水水质稳定料､耗材获取途径少法应，去除污染物能克服其他方法的日对浓度高的废水去生物油墨废水､利用活性污泥和天然微生物常维护､更换和二次除率不高，讲解不彻降解高BOD的降解处理PCB废水污染问题，处理效果底，须增设化学处理法废水好弥补不足由表1-2中列举的各处理方法得知，印刷电路板废水的处理方法较多，其原理7n广东工业大学硕士学位论文一般采用分质处理的方法｡酸性废水一般采用加碱中和､絮凝沉淀的方法处理，也可用离子交换的方法除去水体中的金属离子;对于蚀刻化学镀铜产生的络合废水，因其中含有强络合剂，采用碱性条件絮凝沉淀的方法处理，也可用铁盐法;对于镀镍产生的含镍废水，采用铁盐法处理;处理油璧废水，一般采用酸化破乳-絮凝沉淀的方法除去水中高浓度的有机物｡这些废水的的处理方法各有优缺点，但由于单一技术的局限性，应考虑优化组合工艺，使其相互渗透，取长补短，找到更加科学合理高效的处理印刷电路板废水的方法｡在这些处理方法中，混凝沉淀法要求水质需稳定，该法对水质不稳定的污水混凝效果不理想;气浮法只对水体中的有机物有良好的处理效果，对其他污染物没有去除作用;傕化氧化法要以铂为催化剂，成本昂贵;生物降解法对高浓度废水中的污染物去除不彻底｡由此看来，这些因素使得在应用此类方法处理PCB废水时存在一定的局限性，因此这些方法还需不断改进｡1.4膜工艺处理工业废水简介上述几种处理印刷电路板废水的方法都有一定的局限性，为了克服上述方法在处理印刷电路板废水方面的缺陷与不足，膜工艺被引入印制电路板废水处理行业[39]｡膜处理工艺是一种将微滤､超滤､纳滤､反渗透等不同工艺的一种或几种有机结合起来处理污水，以达到去除水中污染物的水处理工艺｡其原理是在过滤过程中料液通过泵的加运，以—定流速沿着滤膜的表面流过，大于膜截留分子量的物质分子不透过膜而流回料池，小于膜截留分子量的物质或分子透过膜，形成透析液｡该工艺是近年发展起来的一种新型膜分离水处理技术，适宜分离有机污染物､悬浮性固体､重金属离子､无机盐等物质｡膜工艺处理污水具有能耗低､处理效果好､无二次污染､效率高､可重复性好等特点，与其他废水处理工芝比较起来具有较大优势｡目前，膜工艺在生活废水､钢铁工业､食品行业等工业的污水处理领域均有应用｡此外，膜处理工艺在海水､咸水淡化领域的应用也较为成熟｡目前，膜工艺设备在净化处理工业废水方面己广泛开展，在印刷电路板废水处理领域也有所应用｡梁永静[40]等应用膜技术处理含氨氮废水，对其进行分离､回收和浓缩，探讨了膜通量随时间推移而降低以及操作压力等参数的变化情况，并研究了膜污染产生的原因､防止或解决膜污染的措施以及进行膜清洗方法｡聂凌燕[41]等采用超滤-纳滤组合工艺处理回用印刷电路板生产过程中产生的清8n第一章综述洗废水，采用超滤-纳滤系统处理经化学处理后的出水，研究了不同操作条件下，废水中铜离子､悬浮性总固体和COD的去除效果｡因清洗废水来源于镀铜､镀镍､镀锡等生产工艺中清洗电路板的过程，其水量大､污染物浓度低､回收利用的意义大，因此此类研究验证膜处理工艺在印刷电路板废水治理方面广阔的应用前景｡季斌[42]等应用双膜法处理印刷电路板废水，采用的双膜是超滤膜和反渗透膜，用以去除半导体生产过程中产生的含有重金属锡的电镀废水，达到处理和回用的目的，并且节能减排，该工艺的应用取得了良好效果，既回收了水资源，也减少了电镀废水污染，并验证了双膜工艺在印刷电路板的电镀废水处理回用的可行性｡孟冠华[43]等采用超滤-反渗透双膜对钢铁废水进行脱盐处理，对该工艺在钢铁工业综合污水处理回收进行了可行性研究，并探巧了在处理废水过程中如何解决膜污染的问题，以及通过改变参数，减少能耗，从而降低成本｡对于膜处理工艺来说，浓差极化和膜污染是其应用于废水处理工艺的主要障碍｡浓差极化，是指当水透过膜并截留盐时，在膜表面会形成一个流速非常低的边界层，边界层中的盐浓度比进水本体溶液盐浓度高，这种盐浓度在膜面增加的现象叫做浓差极化，浓化极差将导致膜通量下降，降低膜两侧的压力差或增大曝气速率可有效解决浓差极化带来的问题｡膜污染是指在膜处理过程中，部分污染物沉积､吸附在膜表面或膜微孔内，引起膜孔的堵塞｡膜污染不仅使膜的通量下降，而且容易使膜发生裂化，导致膜的使用寿命缩短，因此，在应用膜处理废水的过程中要定期对膜进行清洗，一般采用高速流水冲洗或者用化学清洗剂，如稀酸､稀碱､酶､表面活性剂､络合剂等，通过清洗恢复其通量[44]｡应用膜处理工业废水时，膜对水的水质要求较高，废水中的污染物种类，废水的水质特点会影响膜的正常使用，其中湿度､pH､悬浮物是主要影响膜使用的原因｡1.5酸性废水的相关研究酸性废水是指含有酸类､pH值小于6的废水，是所有工业废水中最常见的一种废水｡最常见的酸性废水是硫酸废水，其次是盐酸和硝酸废水｡酸性废水主要来自矿山(排水)､化工､制酿､湿法冶金､钢材及有色金属表面酸洗处理､含二氧化硫烟气洗涤､电镀､电解､染科和制药以及某些织物的生产等｡根据含酸种类和浓度的不同，酸性废水可分为无机酸废水和有机酸废水､单元酸废水和多元酸废水，低浓度废水和高浓度酸性废水｡除含酸外往往含有重金属离子及其盐类等有害物质[38]｡如矿坑水中含有硫酸和铁､铜､锌､汞､砷､镍等金属离子;钢材酸洗液中含有硫酸､盐酸､硝酸氢氟酸或9n广东工业大学硕士学位论文这几种酸的混合酸和铁､镍､铬等金属盐类;电镀､电解废水中含有酸和铜､铅､锌､镍､铬､镉､氰化物等有害物质｡酸性废水的主要危害是腐蚀下水管道､水工构筑物和厂房基础，排入水体危害水生动物的繁殖，影响农作物生长，尤其是含有重金属的酸性废水危害更为严重｡因此必须进行适当的处理｡1.6研究目的与意义本研究旨在通过应用微滤一反渗透双膜工艺对印制电路板酸性清洗废水进行净化处理，评估应用双膜工艺对PCB废水净化处理的效果，并实时检测出水水质｡在此过程中，找出在处理过程中的问题和不足，并尝试进行改进工艺，计算应用此工艺进行污水处理的成本，与其他工艺的处理成本进行比较，评估其大规模推广的可行性，进而研究运用双膜工艺推广到其他领域的污水､废水处理实践中｡本研究是应用微滤一反渗透双膜工艺处理回用印制电路板酸性清洗废水，探讨该工艺应用于PCB废水回收利用的可行性，并力图提高工艺运行处理的效果，大规模推广到PCB废水的处理净化领域，实现PCB废水的大量回收利用｡此外，尝试将该工艺应用到其他领域的生产废水，能更多更好的处理回用其他领域的废水｡由此看来，双膜工艺的推广不仅能节约大量的水资源，减少水资源的浪费，缓解当前水资源紧张的局面，还可以减少工业污水的排放，减轻工业污水对水资源､土壤资源的污染，是资源节约型､环境友好型的有效措施之一，也是国家建设生态文明的有效措施之一｡10n第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析2.1梅州市印制电路板行业的主要产污分析梅州全市有62家印制电路板企业，总生产规模为年产1900万平方米，广东梅州经济开发区有20多家印制电路板企业，设计生产规模年产800多万平方米｡梅州市已成为广东省印制电路板的重要生产基地[45]｡图2-1广东梅州经济开发区已成为印制电路板集聚地Figure2-1MeizhoueconomicdevelopmentzoneinGuangdongprovincehasbecomeagatheringplacetoproduceprintedcircuitboards各种印制电路板在制造过程中主要都是采用化学处理和电镀工艺，各类电路板制造工艺总体基本类似，但根据各类板的特点还略有不同｡下面，就梅州某单面板､双面板､多层板的企业进行调研，深入了解企业生产过程中产生的废水进行分析｡2.1.1梅州市单面电路板主要产污分析梅州某单面板企业位于梅州市经济开发区B区，年产单面板6万平方米｡该企业单面电路板在生产过程中产生的废水主要分为两种类型，分别为有机废水､综合废水(磨板废水)｡11n广东工业大学硕士学位论文图2-2梅州某单面电路板企业生产设备Figure2-2ProductionequipmentofaSSBenterpriseinMeizhoucity该企业单面板的生产工艺为在单面的覆铜板上印刷“正相图形”，印刷完后进行蚀刻，去掉印刷中未被印料(即抗蚀剂)保护的金属部分，剩下的部分为需要的电路图形｡单面电路板生产工艺的流程如图2-3.图2-3单面电路板生产工艺的流程Figure2-3flowchartofSSBproductionprocess单面电路板的废水较为简单，废水主要来源于磨板､蚀刻等工段污染物主要为PH值､悬浮物､铜､镍､COD，这些废水直接外排将对水环境产生不良影响｡废水产生和特点分析见表2-1｡表2-1单面板废水产生的类型和特点Chart2-1typesandcharacteristicsofwastewaterproducedbySSB类别产生源主要污染因子特点综合废水磨板机Cu2+､H+主要含有Cu2+，且以游离状态存在，微12n第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析(磨板废水)酸性有机废水退膜､蚀刻COD主要含有COD2.1.2梅州双面电路板主要产污分析图2-4梅州某双面电路板企业生产设备Figure2-4ProductionequipmentofaDSBenterpriseinMeizhoucity梅州某双面板企业位于梅州市经济开放区C区，年产双面板10万平方米｡该企业双面电路板生产工艺的流程见图2-5图2-5双面电路板生产工艺的流程图Figure2-5flowchartofDSBproductionprocess该企业双面电路板在生产过程中产生的废水主要分为三种类型，分别为有机废水､络合废水､综合废水(磨板废水)｡双面电路板和多层电路板中的废水主要来源为磨板､电铜､沉铜､蚀刻､电镀等工段产生的生产废水｡废水产生和特点分析见表2-2｡13n广东工业大学硕士学位论文表2-2双面板废水产生的类型和特点Chart2-2typesandcharacteristicsofwastewaterproducedbyDSB类别产生源主要污染因子特点综合废水主要含有Cu2+，且以游离状态存磨板机Cu2+，H+(磨板废水)在，微酸性络合废水沉铜Cu2+､氨氮Cu2+含量较大有机废水蚀刻CODCOD含量较大2.1.3梅州多层电路板主要产污分析图2-6梅州某多层电路板企业生产设备Figure2-6ProductionequipmentofaMLBenterpriseinMeizhoucity梅州某多层电路板企业位于梅州经济开发区BD8区，占地38820平方米，年产多层板35万平方米｡该企业中是从双面孔金属化的工艺基础上发展起来的多层板工艺｡其生产总流程如图2-7所示：14n第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析CAD数据或原图光绘或照相底板内层覆铜板下料冲、钻定位孔清洗、干燥去膜蚀刻制内层导电图形清洗、干燥外层覆铜箔板或下料加工定孔位铜箔及粘结片电路检测导电图形氧化处理定位、叠层层压CNC钻孔图形电镀制外层导电图形金属孔化去钻污（凹陷）去毛刺、清洗蚀刻退除保护插头镀金/镍印阻焊、字符热风平整（喷纯锡）表面化学镀镍金防氧化处理成品包装检验、检测铣切外形图2-7多层线路板生产的总流程图Figure2-7flowchartofMLBproductionprocess该公司多层电路板在生产过程中产生的废水主要分为七种类型，分别为含氰废水､含镍废水､综合废水､有机废水､磨板废水､络合废水､反冲洗再生液｡废水产生和特点分析见表2-3｡表2-3多层板废水产生的类型和特点Chart2-3typesandcharacteristicsofwastewaterproducedbyMLB类别产生源主要污染因子特点内､外显影废液､湿有机废水菲林显影液､退膜COD､氨氮为高COD废水液及清洗棕化清洗络合剂､钝化溶液与Cu2+形成络合剂络合废水化学沉铜､蚀刻后Cu2+络合物､15n广东工业大学硕士学位论文的清洗COD､氨氮化学沉铜溶液主要由络合剂､CuSO4､NaOH､甲醛以及添加剂组图形电镀后的清洗成磨板酸性废水及清磨板废水pH､SS含有铜粉和磨料洗废水含镍废水电镀镍Ni2+主要含有Ni2+含氰废水电镀金CN-主要含有CN-图形电镀､酸性内综合废水层蚀刻以及其他漂pH､COD､主要含有Cu2+，以游离态存在洗工序Cu2+纯水中阴阳例子交换树脂每两天反冲洗再生液纯水机pH再生一次2.2梅州市印制电路板行业生产废水水质分析随着梅州市印制电路板行业的不断发展壮大，印制电路板生产所带来的水污染压力也与日俱增，环保问题日益突显｡印制电路板废水中含有大量的Cu2+､Au+､Ni2+､Pb+等重金属离子，浓度高，成分复杂｡假如这些金属离子不处理，排放到自然界中，将会对环境和人类造成极大的危害｡印制电路板的废水主要来源于印制短路版制作中的蚀刻､显影､刷磨､黑/棕氧化､剥膜､成型清洗等工序时产生｡印制电路板废水中种类繁多，较为复杂，但合理的废水分流有利用废水的有效处理｡一般情况下，可根据生产工序的不同，将印制电路板废水分为一般清洗废水､电镀废水､含镍废水､含氰废水､磨板废水､有机废水､络合废水等｡16n第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析图2-8工作人员进行废水采集工作Figure2-8Theworkersarecollectingwastewater图2-9梅州某印制电路板企业废水处理站Figure2-9ThewastewatertreatmentstationofaPCBenterpriseinMeizhoucity2.2.1磨板废水磨板废水主要来自于机械磨板机以及刷光机酸洗后的水洗废水，其废水中除含有大量机械性磨料及铜粉外，还有少量溶解性Cu2+｡磨板废水的水质如下表2-4｡表2-4典型磨板废水水质(单位：㎎/L，pH除外)Chart2-4Thequalityofmillwastewater(unit：㎎/L，exceptpH)比例pH总铜CODcrSS浊度15-30%5-7<30<201835017n广东工业大学硕士学位论文在生产能单面板､双面板和多层板的过程中都有用到磨板线｡磨板废水因为污染物含量少，水质较好的特点，有利于废水的循环回用｡2.2.2络合废水络合废水主要来自于微蚀､化学沉铜清洗水及镀金等清洗工序时产生｡络合物是一类具有特征化学结构的化合物，又称配位化合物，其中心离子或原子和围绕它的称为配位体的离子或分子，由配位键结合形成络合单元｡印制电路板产生的部分重金属废水中含有氰化物､氨水及柠檬酸盐等络合剂，能与铜等重金属形成结构稳定的络合物，故需单独分类处理｡根据印制电路板废水中可能存在的络合离子(敖合物)分析，主要来源如下表2-5。表2-5络合废水主要来源Chart2-5Themainsourcesofcomplexwastewater类型名称来源主要污染物碱性蚀刻后的清洗水铜氨络合废水酸性蚀刻后的清洗水Cu2+､NH-N络合废水过硫酸铵微蚀后的清洗水氰络合物镀金､沉金后的清洗水Au2+､CNEDTA废水沉铜后清洗水Cu2+柠檬酸废水螯合废水沉银后清洗水Ag+､COD酒石酸钾废水棕化/黑化废水棕/黑氧化后清洗水Cu2+*螯合废水：含螯合物的废水，螯合物又称内络合物，其是螯合物形成体(中心离子)和某些合乎条件的螯合剂(配合体)配合而成的具有环状结构的配合物｡络合废水的水质一般如下表2-6｡表2-6典型络合废水水质(单位：㎎/L，pH除外)Chart2-6Thequalityofcomplexwastewater(unit：㎎/L，exceptpH)种类比例pH总铜CODcrSS氨氮铜氨络合废水<2%8-12~300100-200~100~100EDTA废水2-5%3-10~800200-300~100-18n第二章梅州市印制电路板行业的主要产污分析和废水水质分析混合后络合废水3-8%5-11300-800150-300~100~1002.2.3电镀废水电镀废水来自于磨板､弱腐蚀､电镀铜等清洗工序，不含络合物，主要重金属离子为Cu2+，有机物含量低，一般COD在50㎎/L以下｡电镀废水水质如下表2-7。表2-7典型电镀废水水质(单位：㎎/L，pH除外)Chart2-7Thequalityofelectroplatingwastewater(unit：㎎/L，exceptpH)比例pH总铜CODcrSS络合物15-20%3-540<60<50无电镀废水因为具有污染物含量少､水质相对简单和重金属以离子状态存在的优点，有利于废水的循环回用｡2.2.4含镍废水印制电路板含镍废水主要来源于板面电镀镍/金､化学镀镍/金等清洗工序｡印制电路板在镀金前，先镀镍覆盖在铜层的表面，这个作为板面镀金的低层，实为了中间层起着金､铜之间的阻挡的作用，可以防止金和铜的相互扩散，以及阻碍铜穿透到金的表面，镍层的存在可以提高金镀层的硬度｡镍属于第一类污染物，根据环保法规的要求，含镍废水必须分开单独处理｡2.2.5含氰废水含氰废水主要来源于电镀金､化学沉金等清洗工序｡废水中主要污染物是氰化物､CODcr和重金属离子等｡氰化物属于剧毒品，根据环保法规要求，含氰废水必须单独处理，并且氰化物与金是同时存在的，金是贵金属，有回收价值｡2.2.6有机废水有机废水主要来源于脱膜､除油､显影､网版清洗等工序｡根据浓度可划分为低浓度废水和高浓度废水｡一般有机废水的水质如下表2-8｡19n广东工业大学硕士学位论文表2-8典型有机废水水质(单位：㎎/L，pH除外)Chart2-8Thequalityoforganicwastewater(unit：㎎/L，exceptpH)种类比例pH总铜CODcrSS氨氮高浓度有机废水3-6%10-12<105000-15000~2000<10低浓度有机废水10-15%5-10<5200-600300-混合后有机废水13-21%7-11<101500-5000~500<10由于有机物具有浓度较高，可生化性较差的特点，印制电路板有机废水的分流有利于CODcr的有效去除｡2.2.7综合废水除以上的废水外，其他的废水成为综合废水，综合废水主要污染物为有机物､微量重金属离子､酸碱度和悬浮物等｡综合废水的水质如下表2-9｡表2-9典型综合废水水质(单位：㎎/L，pH除外)Chart2-9Thequalityofcomprehensivewastewater(unit：㎎/L，exceptpH)比例pH总铜CODcrSS氨氮镍20-30%3-520-3580-300<50<5<0.5综合废水占总废水量的比例最大｡20n第三章梅州市印制电路板行业废水的现有处理技术概况第三章梅州市印制电路板行业废水的现有处理技术概况3.1磨板废水的处理梅州电路板企业中磨板废水主要是磨板工序产生，包括磨板酸洗废水和清洗废水，主要污染物为SS､Cu(铜粉)，由于磨板产生的废水中，污染物种类较少，浓度较低､经过回收铜粉，和沉淀后可回用于磨板的清洗工艺，也能将沉淀后的废水排入回用水，进行深度处理，处理后回用｡典型的磨板废水处理工艺见图3-1｡图3-1磨板废水处理工艺Figure3-1Theprocessoftreatingmillwastewater磨板废水含有大量的机械性磨料及铜粉，可通过聚丙烯酰胺沉淀，并经砂滤处理，进一步去除微小颗粒物､悬浮物后循环利用，最终达标排放｡3.2络合废水的处理梅州印制电路板企业中的络合废水的处理，主要分为EDTA络合废水的预处理和铜氨络合废水处理｡(1)EDTA络合废水的预处理EDTA络合废水与铜氨废水性质相近，其废水中含有EDTA､甲醛等成分，这些化学成分在一定的条件下能与铜形成敖合物，由于其螯合能力强，所以一般的方法难以处理｡破除敖合物反应的原理与铜氨废水破络的原理是一致的，但是破除敖合物和加药种类不相同｡对于EDTA的破除方法最有效的方法是铁盐法｡破除EDTA敖合物后需将Cu离子通过沉淀后去除，但是EDTA还是溶解于废水中｡EDTA是一种有机长链高分子化合物，它溶解于水中也会导致废水的COD升高，故经预处理后的EDTA废水需先禁果强氧化处理，将高分子化合物降解为小分子化合物后，方可进入生化处理系统进行生化处理｡上清液的含铜可降至0.5mg/L，经进一步处理后可实现达标排放｡（2）铜氨络合废水21n广东工业大学硕士学位论文铜氨废水中的铜离子与氨结合后，以铜氨络合离子的形态存在，由于铜离子和氨形成络合键后用传统的沉淀法无法去除，并且这些氨系的废水中由于含有游离的氨，如果与其他含铜废水混合后会再产生铜氨络合离子，所以将其分类处理｡铜氨废水的预处理主要是通过调整pH值，使铜氨废水中的铜与氨键结合能力变弱，此时加入与铜离子结合能力更强的S形成CuS沉淀，可将其沉淀去除，然后再进入生化处理｡络合废水处理工序见图3-2｡图3-2络合废水处理工序Figure3-2Theprocessoftreatingcomplexwastewater图3-3梅州某印制电路板企业废水处理站的络合废水处理池Figure3-3Thecomplexwastewatertreatmentpondinawastewatertreatmentstation沉铜络合废水和铜氨废水中主要污染物为铜的络合物，用普通的方法很难去除｡对络合废水的处理首先要考虑破坏络合作用，使铜游离出来｡梅州印制电路板企业在废水处理过程中都会加入硫化钠破坏铜络合物，使铜离子形成硫化铜沉淀去除｡化学沉铜的废水反应的化学方程式如下：Cu2++S2-→CuS↓3.3含镍废水的处理梅州某些印制电路板公司在生产过程中部分产品需要进行镀镍，将会产生镍废水，镀镍过程只是为生产中的小部分，含镍废水的排放量不大，约占总量的2.1%｡镍属于第一类污染物，所以须在车间内进行处理｡该公司采用反渗透法对含镍废水处理，在车间处理总镍达标后进入废水处理站综合调节池｡反渗透法在去除离子和微粒22n第三章梅州市印制电路板行业废水的现有处理技术概况等方面应用广泛，处理含镍废水技术可靠，还可以回收镍，水中离子的去除率可达90%以上，车间排放口即可实现达标｡含镍废水的处理工艺如图3-4｡图3-4含镍废水的处理工艺Figure3-4Theprocessoftreatingwastewaterwithnickel图3-5梅州某印制电路板企业废水处理站的含镍废水处理池Figure3-5Thenickel-containingwastewatertreatmentpondinawastewatertreatmentstation镍在pH=8.5时可形成稳定的氢氧化镍沉淀，故在车间内将含镍废水排入反应池，加入碱，再经过滤后去除率大于40%｡第一级在酸性条件下通过氧化剂，将次､亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，第二级加入石灰，在碱性条件下正磷酸盐生成磷酸钙沉淀物，重金属镍离子形成沉淀物，将氢氧化镍得到去除｡氧化剂采用浓度为10%以上的漂水，其反应方程式如下：NaH-3-+2PO2+ClO→PO3+NaCl+2H23n广东工业大学硕士学位论文PO3--3--3+ClO→PO4+Cl10Ca2++6PO3-4+2OH-→Ca10(OH)2(PO4)6↓Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓3.4氰化物的去除氰化物主要来自沉金､镀银等的清洗过程，氰化物废水的处理一般是采用二级氯碱法的处理工艺｡破氰后的废水还要进行重金属的去除｡破氰的典型处理工艺的流程如下图3-6：图3-6典型含氰废水的处理流程Figure3-6Theprocessoftreatingwastewaterwithcyanide处理含氰废水的氧化剂可采用漂白粉､双氧水或二氧化氯｡反应pH值的条件为：一级破氰pH值应控制在10-11，反应的时间应控制在10-15分钟;二级破氰pH值应控制在6.5-7，反应的时间控制在10-15分钟｡3.5有机物的去除梅州印制电路板废水中的有机物，主要是在油墨､膜材料和显影废液中的有机物和还原性无机物｡高浓度的有机物主要来源于首次冲洗水､显影废液和褪膜废液｡脱膜､显影废液首次要采用的是用酸析的方法进行处理｡酸析反应pH值应控制在3-5这个范围内，设定去除率提高平缓，是不再下调pH值，酸性条件使膜的水溶液形成胶体状，通过固液分离的方法去除｡酸析后高浓度的有机废水可以采用生化处理｡如果有机废水的可生化性较差｡也可以采用化学氧化处理｡典型高浓度有机废水的生化处理流程如下图3-5｡24n第三章梅州市印制电路板行业废水的现有处理技术概况图3-7高浓度有机废水的典型处理流程Figure3-7Theprocessoftreatingorganicwastewaterinhighconcentration3.6铜的去除梅州印制电路板行业的废水中的铜有多种形式存在，可分为离子态的铜､络合态的铜､螯合态的铜，应按照不同的形式､不同的方法进行去除｡离子态的铜可以直接经过混凝进行沉淀去除，络合态的铜须经过破络以后再进行混凝沉淀去除｡(1)离子态铜的去除工艺流程如图3-8图3-8离子态铜的处理流程Figure3-8Theprocessoftreatingwastewaterwithioniccopper(2)络合态铜和螯合态铜的去除工艺流程如图3-9铁盐破络是常用的破络方法，其优点是处理的成本廉价图3-9铁盐破络处理工艺流程Figure3-9Theprocessofironsaltcrackingtreatment三价盐可掩蔽的主要络合物是EDTA，可采用重金属捕集剂辅助破络反应｡生化处理池应便于排泥，以便于排出生化处理破络后形成含铜污泥｡如果络合铜废水在破络后能达到排放的要求，则不需要再进入生化处理系统处理｡如果没有掩蔽或者破坏络合剂，络合铜废水宜在处理后单独排出处理，避免形成新的络合铜｡25n广东工业大学硕士学位论文第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例4.1企业概况梅州某电路板企业位于广东梅州经济开发区，成立于2009年，主要为电子元件制造，年产单面板､双面板和多层板48万平方米，占地面积16265平方米，总建筑面积为17613平方米，职员780人｡为配合梅州市电路板产业的发展规划和梅州经济开发区环境联合整治工作方案的实施，该电路板企业对现有的废水处理站进行升级改造｡4.2污染源分析该电路板厂在生产印制电路板的过程中主要排放的废水有七种，分别为络合废水､酸性清洗废水､含氯废水､含镶废水､油墨废水､综合废水､碱性废水等种类目前该厂每天产生废水约400吨，其中60%左右为酸性清洗废水，其他废水产生量较小，各废水日产量见表4.1｡由表4.1得知，1.该电子公司的主要废水为酸性清洗废水，毎天大约有200—270吨该类废水产生，其次为综合废水，日产量为80吨，而其他类型的废水产生量较该公司生产的废水主要为显影､清洗､蚀刻､表面处理等生产线产生，废水中的主要污染物为Cu2+､COD､酸碱､悬浮物､氰化物等｡表4-1各类型废水日产量统计Chart4-1dailyoutputstatisticsofvarioustypesofwastewater酸性清洗类型络合废水油墨废水综合废水含镍废水含氰废水总计废水水量(t/d)2030801010200-270350-420比例57.5202.52.562.5100主要污染Cu-NH4油墨/有HCI､Cu2+，Ni+Ni+CN+物络离子机物H2SO4由此可见，油墨废水､络合废水､综合废水的成分较复杂，均有重金属离子或重金属络合离子;而含氰废水中没有重金属离子，但是含有剧毒的氰离子;碱性废水的主要污染成分是NaOH;酸性清洗废水的主要污染成分为硫酸和盐酸;碱性废水和酸性清洗废水的成分则相对简单｡26n第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例综合废水来源于各工序中的清洗水，重金属主要为铜，有机物含量不高，不含络合物，一般COD在100~200㎎/L｡有机废水来自显影去膜后的清洗工序，废水中的COD在200~300㎎/L｡络合铜废水主要来自化学镀铜和碱性､酸性蚀刻线，废水中含有有机物和络合剂｡有机废液是印制电路板企业COD超标的主要原因｡有机废水来自脱膜､显影､膨胀等工序，有机物含量高，COD浓度可高达15000㎎/L｡含氰废水来自于镀金工艺的清洗水｡含镍废水来自于镀镍工艺的清洗水｡该公司进水的水质和排放标准见下表4-2｡表4-2生产废水水质情况表Chart4-2Thewaterqualityofdifferentproductionwastewater水质(㎎/L)项目pHCu2+COD氨氮镍CN综合废水530<200有机废水7/~300/络合废水780~200~100有机废液131015000/含氰废水10100~100含镍废水6~100排放标准6~9≤0.2≤90≤10≤1.0≤0.3该公司废水治理工程总水量设计为2500立方/天，占地面积为950平方米｡部分废水经处理后回用于生产线，回用水量为800立方/天，回用率达32%｡废水经废水处理站处理后排放至梅江河水域｡4.3原有废水处理工艺流程该公司在对废水处理过程中按照清污分流和水质分流的原则，将生产废水分为一般清洗废水(1850t/d)､有机废水(200t/d)､络合废水(300t/d)､有机废水(80t/d)､含镍废水(35t/d)､含氰废水(35t/d)等｡该公司废水处理工艺如下图4-1：27n广东工业大学硕士学位论文图4-1废水站的处理工艺流程图Figure4-1Thetreatmentprocessofwastewaterstation图4-2该公司废水处理站Figure4-2Thewastewatertreatmentstationofthisenterprise28n第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例一般清洗废水污染物含量浓度低，含镍废水和含氰废水的水质比较单一，所以这三种废水可以作为回用水源｡含镍废水中添加碱和絮凝剂进行除镍;含氰废水中加酸碱､NaClO进行二级破氰，然后把这两种废水汇入一般清洗废水中，再经过混凝沉淀后进入回用水处理系统回用处理｡络合废水中添加FeSO4､Na2S和絮凝剂等药剂进行破络除铜｡有机废液首先要通过加酸进行酸析处理除去浮渣，再在酸性的条件下进行混凝沉淀，然后与有机废水一起进入混凝沉淀系统，通过投加碱和混凝剂以便于除去有机废水中的铜､SS和部分有机物，其出水和预处理后的络合废水混合后进入生化处理系统｡生化处理系统是采用“厌氧+好氧”相结合的处理工艺｡厌氧采用的是水解酸化工艺，反应器则选用UASB形式;废水经过厌氧处理后再进入好氧池中进行处理，好氧池采用的是投药式活性污泥处理工艺，废水经过好氧反应后进入到二沉池进行泥水分离，经过砂滤池处理后的上清液除去残余悬浮物后就能达标排放｡废水处理后产生的污泥再用厢式脱水机进行脱水处理，经过脱水后的滤液返回相应的调节池中再处理｡该公司产生的蚀刻液､含氰废液(废金水)等委托专业公司进行处置;废水处理站产生的污泥则委托有资质的处置单位进行处置｡4.4工艺运行前期测试水质过程表4-3水质监测试验各参数的测定方法和仪器Chart4-3Themeasurementmethodsandinstrumentsofvariousparametersinwaterqualitymonitoringtests指标主要仪器方法HachDRB200消解反应器､HachDR5000重络酸钾法消解，分光光度法COD分光光度计测定吸光度值总固体赛多利斯bs210s分析天平(0.1mg)､烘箱称重法0.45um有机氧膜､赛多利斯bs210s分析天悬浮性总固体过滤称重法平(0.1mg)酸度50ml碱式滴定管､50ml移液管NaOH滴定法硬度50ml酸式滴定管､50ml移液管EDTA滴定法重金属dragon移液枪､DHG—9070A离心机､电感耦合原子发射光谱仪分29n广东工业大学硕士学位论文ICP-AES光光度法浊度Hach2100N浊度仪-氧化还原电位以T以SenTix氧化还原电位仪-电导率Cond电导率仪-PH便携式pH计-本研究在项目启动后首先对要研究的电路板公司的各类型废水进行水质的初步检测｡经过第一阶段对各类废水的水质监测，其结果如表4-4所示｡表4-4反映的是在6月14日､7月20日､9月26日三天分别采集的各类型水样､及对各类废水进行检测的各项指标，主要包括PH､ORP､电导率､重金属､总固体､悬浮性固体､酸度､COD等｡通过此表可得出，络合废水､油墨废水呈碱性，pH一般大于10，综合废水呈现中性，其他的废水均呈酸性，这与电路板生产过程中多数操作工序使用酸液进行清洗紧密相关｡综合废水､酸性清洗废水的氧化还原电位比较大，可达500mv左右，其他类型废水的氧化还原电位较小，多数低于lOOmv;络合废水､油墨废水､碱性废水､酸性清洗废水的化导率较高，可达10000μs/cm，甚至更高，7月20日的碱性废水电导率达到I08080μs/cm，其他废水相对较低，水体中游离的离子是导致电导率较高的主要因素;油墨废水的COD浓度明湿高于其他类型废水，其浓度甚至高出两个数量级｡表4-4各类型废水的水质参数Chart4-4waterqualityparametersofdifferenttypesofwastewaterPH/ORP(氧化还原电位)(mv)废水类型6月14日7月20日9月26日络合废水10.5/7511.72/-79-油墨废水1.6/1610.63/85-酸性油墨废水-7.17/277-酸性清洗废水8.1/1892.20/5511.95/495碱性废水-1.95/556-含镍废水3.0/1.265.75/237-含氰废水6.8/15010.28/118-综合废水4.6/3295.18/3626.03/24330n第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例电导率(μs/cm)/重金属(mg/L)废水类型6月14日7月20日9月26日络合废水15500/Cu132，NiND16800/Cu46，Ni1.1-油墨废水14700//Cu23.1，NiND15600/Cu31，Ni<1-酸性油墨废水-7700/Cu3.4，Ni<1-酸性清洗废水792/Cu0.02，Ni<0.0213150/Cu108，Ni<13340/Cu72，Ni1.53碱性废水-108080/Cu5570，Ni<1-含镍废水3500/Cu0.07，Ni35.71320/Cu<1，Ni38-含氰废水185/Cu1.11，Ni1.38449/Cu<1，Ni<1-综合废水3500/Cu62.3，Ni7.951670/Cu232，Ni<14820/Cu6.9，Ni1.3总固体(g/L)/悬浮性固体(mg/L.)废水类型6月14日7月20日9月26日络合废水0.46/1.59.24/530-油墨废水10.84/55712.9/970-酸性油墨废水-2.23/1200-酸性清洗废水10.2/ND1.07/2050.97/150碱性废水-64/7080-含镍废水1.26/ND1.4/-含氰废水-/350-综合废水2.01/ND3.14/1503.47/170COD(mg/L)/酸度(甲基橙酸度或酚酞酸度，mg/L)废水类型6月14日7月20日9月26日络合废水727789-油墨废水70006784-酸性油墨废水-1022/0.47-酸性清洗废水14.3/0，17.8144/1577，160976/339碱性废水-5772-含镍废水250265/0，189.8-31n广东工业大学硕士学位论文含氰废水36.664.6-综合废水91.7142/0.86.1329/0.99在重金属含量方面，印刷电路板的生产是以铜箔为基板制造的，每一步用酸液清洗都将有铜被腐烛，导致废水中的铜离子含量较高，同时镀镍过程的清洗水会含有较多的镍离子｡因此，含镍废水的铜离子含量明显高于其他废水，可达38mg/L;根据总固体和悬浮固体的含量可以得出，这些废水中的总固体含量较高，且不稳定，数值变化较大，而悬浮性固体含量多，这与废水呈现浑浊状态相吻合｡4.5工艺流程设计及初步运行效果分析4.5.1工艺流程设计图4-3MF､R0双膜处理印刷电路板废水工艺流程图Figure4-3TheflowchartofusingMFandR0dualmembranetotreatPCBwastewater首先，酸性废水进入装有电导率探头的分选槽，控制进水电导率低于4000μs/cm的进水泵入储水箱1，电导率高于4000μs/cnl的进水流入综合池，｡当储水箱1中水位达到进水水位时，储水箱中水经进水管与10%的PAC混合后进入反应槽，设定进水流量为2.27t/h，PAC进药流量为2.2L/h，同时向反应槽中以6.2L/h的流量加入30%的NaOH溶液，并用曝气泵曝气混合均匀，pH控制在8.5左右｡反应槽中的水经混32n第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例合均匀后泵入膜池，进水经MF膜过滤后由产水泵泵入储水箱2｡当储水箱2中的水位达到定值时，出水箱2中的水泵入RO系统，同1L/h的流量加入1%的RO阻垢剂和1%的NaHS03溶液｡混合后低于2500μs/cm的产水经进水高压泵泵入RO系统，该段水经一段RO过滤后产水泵入储水箱3，浓水流入二段RO继续过滤，其产水也泵入储水箱3｡而MF排泥､RO浓水和不合格的酸性废水以及不合格的MF产水则排入综合池｡图4-4该印制电路板企业已经建设完成的双膜处理设备Figure4-4ThecompleteddualmembraneequipmentinthePCBenterprise双膜工艺参数设置第一阶段参数设置如下：预期水处理量：50t/d分选槽电导率设置点：4000μs/cmMF膜槽进水流量2.2m³/hMF膜槽出水流量1.9m³/hMF反应槽的pH设置值：8.5MF反应槽的曝气速率：30-40m³/h33n广东工业大学硕士学位论文MF过滤槽的曝气速率：72m³/hMF过滤周期：8分钟开机，2分钟停机RO系统进水电导率设置2500μs/cmRO系统进水高压累频率设置：44HzRO进水压力：9kg/cm2RO出水流量：0.35m³/h如上文所示为微滤一反渗透双膜工艺运行过程的第一阶段的参数设置情况｡其中预计处理水量上限为50t/d，实际运行中发现每天可用此设备处理的达标废水不足50t;MF进水和MF出水的流量设置分别为2.2t/h和1.9t/h，RO的出水流量为0.35t/h;分选槽的电导率设置为4000μs/cm，即废水电导率高于这个值的废水直接排入回收池，不用双膜工艺处理，R0系统进水电导率设置：2500μs/cm，即高于这个范围的MF废水直接排入回收池;反应槽的pH设置为8.5，即进入反垃槽的污水pH处于8.5左右，低于8时加氢氧化钠溶液调节其值;MF反应槽和MF过滤槽的曝气速率分别为30-40m³/h和72m³/h，而MF的过滤周期为每十分钟开机8分钟，停机2分钟;RO系统进水高压亲频率设置为44Hz，其进水压力为99kg/cm2｡4.5.2双膜工艺运行过程中产生的问题及改进在双膜工艺运行的过程中，随着时间的推移，双膜工艺设备出现了一些无法预料的的问题，如水质电导率过高，膜槽.反应槽泡沫､进水泵，进药管堵塞，由于进水泵密封圈的损坏导致无法进水，RO高压泵的跨膜压驟降等问题接踵而来，以及随着时间的延长，还可能会出现微滤膜､反渗透膜堵塞，需要进行膜清洗甚至是膜的更换等问题｡随着对微滤一反渗透双瞧工艺处理效果进行监测并评估，发现了许多实际运行过程中产生的问题｡为了解决这些问题，提高工艺处理的效果和效率，减小运行工艺设备的成本，实验人员重置了部分运行参数，并继续测定处理情况，评估重置参数后的处理效果｡重置鼓风机参数｡首先改变的是鼓风机的曝气时间及频率｡预定的鼓风机曝气频率是开机9分钟停机1分钟，但是实际运行的过程中改为开机8分钟，停机2分钟，并随后开机后将鼓风机改为延迟10分钟，即MF进水停止进水后10分钟再停止曝气，该样的改变目的在于使MF进水充分与PAC溶液混合，提高MF进水中悬浮性总固体的去除34n第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例率，从而提高MF膜的处理效果，延长膜的使用寿命｡重置电导率控制范围｡在应用微滤一反渗透双膜工艺处理回用印刷电路板酸性清洗废水的过程中，经常有电导率超过预期的废水流入工艺流趕，影响工艺处理的效果和出水水质，对膜的使用寿命也会产生相应的影响｡因此为了控制进水的水质，第二阶段开始运行时将RO进水的电导率控制点由原来的2500μs/cm下调至2000μs/cm｡调整电导率拉制点后，即当MF产水的电导率低于2000μs/cm时，则RO进水高压泵开启，MF产水泵入RO系统进行过滤处理，否则，RO进水高压泵关闭｡改变试剂浓度及流量｡为了探究泵入工艺流程的酸性清洗废水预处理所需试剂的阀值，既能达到预处理所需要求，又能实现所需试剂量最小，降低消耗，减小成本，实验人员在第二阶段尝试改变紧要流量或试剂的浓度，并检测改变试剂浓度巧流量后的处理效果｡首先，将PAC浓度从10%下调为5%，流量不变;一个月后将阻垢剂和亚硫酸氢钠的浓度从5%，下调为2%，流量分别调整为2.58L/h和2.37L/h，NaOH流量媚整为2.79L/h｡重置进水､产水流量｡根据第一阶段设置的进水､产水流量运行两个月后，实验人员先将MF进水的流量调整为2.1t/h，10天后再次下调为1.9t/h，20天后继续下调为1.7-1.8t/h，两个月后将MF进水､MF产水分别调整为2.9t/h和3.8t/h｡进行流量调整，目的有两个：一是为了调节MF进水与MF产水之间满足合理处理速度的流量，使双膜工艺充分对废水进行净化处理，并与RO系统的处理速度相协调;二是为了研究该双膜工艺可承受的最大流量为多少，达到最大处理量，实现最高效率，更多更快的处理回用PCB酸性清洗废水｡4.5.3运行效果分析表4-5双膜工艺运行MF出水水质Chart4-5ThewaterqualityofMFeffluentwithdoublemembranetechnology日期PH电导率重金属TSTSSCOD硬度(μs/cm)(mg/L)(g/L)(mg/L)(mg/L)(mgCaCo3/L)1月9日6.60611Cu0.09，Ni1.530.6313713049日1月12日2.496290Cu0.428，Ni0.84430.931785323.59日35n广东工业大学硕士学位论文1月15日7.31749Cu0.05，Ni0.3440.74779217日91月18日6.661383Cu0.17，Ni0.4540.55131221689日1月22日1.7215480-0.7210583359日1月26日7.551364-0.717823059日1月29日7.831734-1.0717894439日2月1日7.961036-0.6613722779日2月2日*6.961814-1.0613482419日2月6日7.26614-0.521773163日2月28日8.02884-0.501058238*9日3月4日*7.91872Cu<0.02，Ni<0.020.66101102429日3月8日7.67462Cu0.02，Ni0.520.5410671929日3月12日3.243093-0.71782234.89日3月15日6.472928Cu5.196，Ni0.2060.72786221.73月19日7.65659Cu0.517，Ni<0.020.6413111266.53月22日4.362649-0.731793248.93月26日6.281629Cu0.533，Ni0.190.631786277.23月29日7.58409-0.621388259经MF膜处理后的产水pH值一般呈现增大的趋势，多数产水的pH值为7左右，仅1月12日､22日以及3月12日的处理效果不理想，其产水仍为酸性，甚至强酸性;2)经MF膜处理后的产水电导率都有不同程度的下降，但是酸性较强的产水电导率仍然较高，如1月12日､22日的产水电导率分别为6290μs/cm和15480μs/cm，超过RO膜进水的设定值2500μ/cm;3)经MF膜处理的产水重金属浓度明显下降，其中铜离子一般小于0.5mg/L，仅3月15日的产水铜离子浓度较高，达到5.196mg/L，而镍离子浓度均较低，处在正常达标范围内;4)经MF膜过滤后产水的总固体浓度下降不明显.但悬浮性总固体的浓度下降幅度较大，TSS的浓度经过滤后低于20mg/L，36n第四章梅州市印制电路板企业废水处理工程实例净化效果明显;5)经处理后的MF产水COD浓度､硬度基本不变｡由MF进水和MF产水的检测结果对比可知，经过MF膜的过滤，悬浮性总固体去除效果明显.此外由于在处理过程中对明显呈现酸性的废水加入碱液进行中和处理，因此，酸性废水pH明显升高，导致其中氢离子浓度降低，从而动起电导率下降明显｡4.5.4废水处理特点该公司的废水处理技术能够产生良好的社会效益､经济效益以及环境效益｡回用处理系统采用的是“预处理+反渗透”相结合的处理工艺｡预处理是多介质过滤+超滤，能够去除废水中的细菌､悬浮物､胶体､蛋白质等物质｡经过超滤后的废水再经过滤器后进入反渗透膜进行脱盐处理，经过反渗透处理后的水质可以优于自来水的标准，回用于生产线中使用｡废水的笔录循环由此完成，实现了废水的循环利用｡该公司对梅州区域内的印制电路板行业起到了示范的作用，该公司的废水处理以及回用技术的应用，实现了增产而不增污的目的，为那些迫切需要增大产能的印制电路板企业闯出了一条新的路子，同时也有利于印制电路板行业的良性发展，对印制电路板行业中的废水处理行业均能起到提升和带动的作用｡图4-5梅州某印制电路板企业已经建设完成的双膜处理设备Figure4-5ThecompleteddualmembranetreatingequipmentinaPCBenterpriseofMeizhou37n广东工业大学硕士学位论文图4-6梅州某印制电路板企业已经建设完成的双膜处理设备Figure4-6ThecompleteddualmembranetreatingequipmentinaPCBenterpriseofMeizhou38n结论结论随着市场经济的飞速发展伴随着环境问题的日益突出，印制电路板行业发展和环境保护的双赢就在于采用清洁的生产技术，这也是印制电路板行业发展的唯一出路｡印制电路板行业除了原材料的损耗的控制外，用水控制和废水控制是最重要的一项｡梅州市印制电路板行业在纳污水体为梅江，水环境敏感的情况下，如何进一步控制水方面，进一步提升企业废水处理水平尤为重要｡本文着重介绍了目前印刷电路板废水回收利用的工艺及现状，阐述了对PCB酸性清洗废水进行中水回用的意义，其后在梅州市某电子厂开展了应用微滤一反渗透双膜法处理回用印挪电路板酸性清洗废水的中试研巧，探索应用此工艺进行PCB中水回用的处理效果，分析了应用此工艺的可行性｡得出以下结论：(1)经过前期对梅州某电子厂生产过程中所排各类废水的水质进行长期监测，酸性清洗废水因其水量较大，是主要的废水，污染物成分简单，浓度较低，适宜采用微滤一反渗透双膜工艺进斤处理回用｡(2)应用微滤一反渗透双膜工艺对PCB酸性清洗废水进行处理回用，处理后的产水各项指标均达到排放标准，尤其是经过RO膜过滤处理后的产水各项污染物浓度如TSS､重金属､酸碱性､COD等，均达到直接排放标准｡(3)在实际操作运行该PCB废水处理回用的过程中，会出现一些无法预料的实际问题，因此，需根据现实情况不断改进工艺的参数与性能，解决实际运行中的问题，才能更好的应用该项工艺｡通过对梅州印制电路板企业的实地调研，分析线路板行业的生产工艺特点，对磨板废水､综合废水､电镀废水､络合废水等处理技术工艺进行分析｡重点提出综合废水､电镀废水､磨板废水的回收利用技术，利用蚀刻回用技术实现蚀刻废液循环使用，从而带动废水中重金属铜离子的含量，减少废水量产生的措施：采用蚀刻液再生循环回用技术，提出生产线上的回用水措施，蚀刻液循环再生系统｡经过落实整改措施后，企业的废水产生量在一定程度上都得到有效的降低，尤其是企业在应用蚀刻液循环再生系统后，对企业实现了循环利用，节约了企业成本，提升了企业效益｡39n广东工业大学硕士学位论文参考文献[1]AndréCanalMarques,José-MaríaCabrera.Printedcircuitboards:Arevie以ontheperspectiveofsustainability[J].JournalofEnvironmentalManagement,2013,1(131):913-925.[2]游震中,魏江洲,丁扣林.印制板废水处理工艺简析[J].印制电路信息,2003,13(3):52-54.[3]曾瑜萍.浅谈印制线路板生产中的废水处理及其在清洁生产中的应用[J].科技促进发展,2012,36(1):81-82.[4]XiaoqingDong,ChaolinLi,JiLi,etal.ApplicationofasystemdynamicsapproachforassessmentoftheimpactofregulationsoncleanerproductionintheelectroplatingindustryinChina[J].JournalofCleanerProduction,2012,1(20):72-81[5]吴嘉玲.广东省印制电路板行业污染现状与治理技术[J].广东化工,2015,40(16):254-255.[6]庄焕镇.印制电路板产污环节分析及清洁生产研究[J].资源节约与环保,2014,1(01):53-54.[7]王幼良,陈秋丽.我国PCB废水治理的现状与对策[J].广东化工,2009,36(195):149-150.[8]OritaM,etal.,Detectionofpolymorphismsofhumandnabygelelectrophoresisassingle-strandconformationpolymorphisms[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,1989,86(8):2766-2770.[9]Bishkin,B.PCBEasteEatertreatment[J].PrintedCircuirFabrication,1998,21(11):4-5.[10]Nagel,M.H.Environmentalquality,EnvironmentalmanagementSystemsandEnvironmentalPerformancerelatedtoprocuredprintedcircuitboardsofanOriginalEquipmentManufacturer[J].IEEEInternationalSymposiumonelectronicsandtheEnvironment,1999:135-136.[11]RonaldECritesheEoodC,Reed.Applyingtreatment.EasteEatertoland[J].BioCycle,2001,26(4):32-35.[12]邹家庆.工业废水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2003:132-137.[13]JesseRConner.ChemicalfixationandsolidificationofhazardousEaste[M].Ne以York:VanNostrandReinhold,1990:59-75.[14]张晓松.电镀重金属废水治理技术的现状及展望[J].科技资讯,2009,35(7):95-98.[15]谢练武.锅炉煤渣对废水中铜离子的吸附研究[J].环境化学,2006,2(1):12-13.[16]郑怀礼.铜离子重金属离子捕集剂去除废水中铜离子的研究[J].环境化学,2006,25(3):370-371.[17]迟大明.新型处理药剂(EP110)处理各种重金属离子的实验研究[J].印制电路信息,2003,24(3):36-43.[18]胡志峰.SC菌剂对废水中铜离子去除的初步研究[J].四川环境,2000,19(2):26-27.[19]黄其祥.电镀废水处理技术研究现状及展望[J].广东化工,2010,22(3):65-70.40n参考文献[20]郑怀礼.电镀重金属废水治理技术现状与展望[Z].重金属污染监测､风险评价及修复技术高级研讨会,2009.[21]DB44/26-2001.水污染物排放限值(广东省)[S].[22]华松林,何淦锋,何明,等.线路板废水处理工艺的探讨[J].工业安全与环保,2002,28(8):15-17.[23]陆金辉,游震中.线路板废水处理工程介绍[J].给水排水,2002,28(4):29-31.[24]曾小君,王和平,苏志宪.多法联合处理印制电路板生产厂含铜废水[J].水处理技术,2009,35(7):95-98.[25]MarshTL,etal.Beginningamolecularanalysisoftheeukaryalcommunityinactivatedsludge[J].EaterScienceandTechnology,1998,37(4-5):455-460.[26]起冰翠.重金属离子废水中和沉淀特性的研究[J].矿产保护与用,1997,28(6):46-5.[27]梁儒.溶剂萃取法萃取电镀废水中Cr(Ⅵ)的试验研究[D].广东:广东工业大学,2011.[27]魏广艳.重金属捕集剂对电镀废水处理效果研究及应用[D].江苏河海大学2006.[28]LaParaTM,etal.PhylogeneticanalysisofbacterialcommunitiesinmesophilicandthermophilicbioreactorstreatingpharmaceuticalEasteEater[J].AppliedandEnvironmentalMicrobiology,2000,66(9):3951-3959.[29]汤贵兰,蓝伟光,张烨,等.焦炭和废铁屑微电解预处理垃圾渗滤液的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(11):121-123.[30]MuyzerG,KSmalla.Applicationofdenaturinggradientgelelectro-phoresis(DGGE)andtemperaturegradientgelelectrophoresis(TGGE)inmicrobialecology[J].AntonieVanLeeuEenhoekIn-ternationalJournalofGeneralandMolecularMicrobiology,1998,73(1):127-141.[31]LeeJae-chun,SongTeakHyo,YooJ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