改性稻壳灰及其在有机废水处理中的应用 85页

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sofphenolbythesetwomaterials.Keywords:ricehuskash;adsorption;methyleneblue;mesoporoussilica;phenolVIIIn目录目录摘要........................................................................................................VAbstract...................................................................................................VII目录..........................................................................................................IX第1章文献综述.......................................................................................11.1研究的目的和意义...........................................................................11.2稻壳灰（Ricehusk）的概述...........................................................11.2.1稻壳灰的组成及结构................................................................11.2.2稻壳灰的应用现状....................................................................21.2.2.1稻壳灰应用于水泥、混泥土................................................21.2.2.2稻壳灰制备超细白炭黑及水玻璃........................................31.2.2.3稻壳灰吸附除去有机废水中的有机物................................41.2.2.4稻壳灰吸附废水中的重金属................................................51.3介孔材料的概述...............................................................................51.3.1介孔材料的制备........................................................................61.3.1.1水热法合成介孔材料.............................................................61.3.1.2溶胶—凝胶合成法.................................................................61.3.2介孔材料的合成机理...............................................................61.3.2.1液晶模板机理.........................................................................71.3.2.2协同自组装机理....................................................................71.3.3介孔SiO2材料的功能化及应用...............................................71.4以稻壳灰为硅源制备介孔SiO2......................................................81.5稻壳灰的改性...................................................................................81.6吸附理论...........................................................................................91.7本课题的研究思路及主要内容......................................................9第2章稻壳灰的改性及表征................................................................112.1实验药品与仪器............................................................................112.2稻壳灰的改性.................................................................................122.3材料的表征方法............................................................................132.3.1比表面积分析测试(BET).......................................................13IXn武汉工程大学硕士学位论文2.3.2X-射线衍射(XRD).................................................................142.3.3扫描电镜(SEM)测试分析......................................................152.4紫外可见分光光度法测定污染物含量........................................162.5本章小结.........................................................................................16第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究........................................193.1实验检测方法................................................................................193.2亚甲基蓝标准曲线的制备............................................................193.3稻壳灰吸附亚甲基蓝....................................................................213.3.1接触时间的影响.....................................................................213.3.2吸附温度的影响.....................................................................223.3.3pH值对吸附效果的影响........................................................223.3.4转速对吸附效果的影响.........................................................243.3.5稻壳灰投加量对吸附效果的影响.........................................243.3.6亚甲基蓝初始浓度的影响.....................................................253.3.7吸附等温线..............................................................................263.3.8吸附动力学.............................................................................283.4氢氟酸处理的稻壳灰(RHA/HF)吸附亚甲基蓝...........................303.4.1接触时间的影响......................................................................303.4.2温度的影响..............................................................................313.4.3pH的影响................................................................................313.4.4转速的影响.............................................................................323.4.5投加量的影响..........................................................................333.4.6初始浓度的影响.....................................................................343.4.7吸附等温线.............................................................................343.4.8吸附动力学.............................................................................353.5三种吸附材料对亚甲基蓝的吸附比较.........................................353.6本章小结.........................................................................................37第4章稻壳灰制备介孔材料及对苯酚的吸附研究............................394.1引言.................................................................................................394.2实验部分.........................................................................................39Xn目录4.2.1实验试剂与仪器......................................................................394.2.2原材料的预处理.....................................................................404.2.3介孔材料的制备......................................................................404.2.3.1稻壳灰为硅源制备MCM-41...............................................404.2.3.2硅烷化MCM-41的合成......................................................414.2.4样品表征及结果......................................................................414.2.4.1N2吸附-脱附分析.................................................................414.2.4.2扫描电镜(SEM)测试分析....................................................434.3本章小结.........................................................................................44第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究.........455.1引言.................................................................................................455.2实验药品与仪器.............................................................................455.3吸附实验.........................................................................................465.4检测方法.........................................................................................465.5对苯酚吸附的研究.........................................................................465.5.1吸附时间对RHMCM-41吸附苯酚的影响...........................475.5.2RHMCM-41投加量对苯酚去除率的影响............................475.5.3温度对RHMCM-41吸附苯酚的影响...................................485.5.4pH值对RHMCM-41吸附苯酚的影响.................................495.5.5吸附动力学研究......................................................................505.5.6吸附等温线..............................................................................515.5.7吸附热力学..............................................................................535.6CH3-MCM-41吸附性能研究.........................................................555.6.1CH3-MCM-41和RHMCM-41吸附性能比较......................555.6.2吸附时间对CH3-MCM-41吸附苯酚的影响........................565.6.3CH3-MCM-41投加量对苯酚去除率的影响..........................575.6.4温度对CH3-MCM-41吸附苯酚的影响................................575.6.5吸附动力学研究......................................................................585.6.6吸附等温线..............................................................................605.6.7吸附热力学..............................................................................615.7本章小结.........................................................................................62XIn武汉工程大学硕士学位论文第6章结论.............................................................................................63参考文献...................................................................................................65攻读硕士期间发表的论文、专利..........................................................73致谢.......................................................................................................74XIIn第1章文献综述第1章文献综述1.1研究的目的和意义稻谷加工后产生稻壳，被作为是农业的一种副产品，占稻谷粒重量的18%～22%。我国稻壳生成量约占全球1/3以上，将稻壳直接焚烧处理，即会造成环境污染，又会导致资源的浪费，且稻壳燃烧后生成质量密度更大的稻壳灰，批量处理更加困难。如果不处理好事实上还是对我们所生存的环境造成了二次污染。稻壳完全燃烧后，其所含碳元素的物质充分燃烧，将以二氧化碳形式释放到大气中，剩下以SiO[1]2为主的灰分是的，稻壳灰本身硅含量较高，而且比表面积大。本文主要研究高温燃烧后的稻壳灰改性后对有机废水吸附性能研究，同时改性过程中产生的水玻璃用途更加广泛，本文以稻壳灰为原材料制备介孔硅材料，同时研究它在处理有机废水中的应用。实现了废物的多次利用，且达到以废治废的多次利用良好效果。对我国资源短缺，环境污染严重的国情具有重大意义。1.2稻壳灰（Ricehusk）的概述1.2.1稻壳灰的组成及结构稻壳灰的主要组成为非晶态的SiO2，含量约在80%到90%，其它灰分的化学成份如下:CaO:0.25%;MgO:0.25%;SO2:1.0%;K2O:1.0%;P2O3:0.3%。其中二氧化硅原子排列的基本规则是很清楚。大量的实验表明，RHA具有一定的比表面积，通过电镜分析可知稻壳灰中存在大量二氧化硅组成的空隙，这些空隙为稻壳灰提供了很大的比表面积[2]，由于稻壳灰燃烧过程中的温度不同，其氮气吸附比表面积在(50~100)m2/g之间[3,4]。有研究表明稻壳灰主要存在二种类型的孔隙。一种是1μm到10μm尺度的蜂窝状空隙，是由稻壳会里面的纤维板片互相交错形成，空隙的结构只与稻壳本身组织结构有关，而与燃烧过程1n武汉工程大学硕士学位论文中的温度无关，该结构主要是对稻壳灰的粉磨性能产生一定影响；另一种是纳米尺度的二氧化硅粒子间隙孔，由二氧化硅凝胶粒子排列而成，空隙的大小与燃烧温度密切相关，它在一定程度上决定稻壳灰的化学活性和比表面积。1.2.2稻壳灰的应用现状目前国内已有很多专家对稻壳灰做过研究，稻壳燃烧过程中的温度对稻壳灰的性质有重要影响，在相对低温条件下燃烧，稻壳灰中的二氧化硅主要是非晶态存在[5]，此外还有部分二氧化硅形成纳米空隙。主要是研究稻壳灰中无定型硅的利用，实际应用到环境保护，建筑材料，白炭黑的制备等。1.2.2.1稻壳灰应用于水泥、混泥土(1)制备混凝土混泥土在工程基础建设中使用极为广泛，抗压等级范围宽，生产加工工艺简单，稻壳灰中还有大量的二氧化硅，而且大部分都具有良好的活性。将稻壳灰添加到混泥土中，取代部分水泥，在提高混泥土的耐久性和抗压性方面有很好的成效[6,7]。M.Nehdi[8]研究了将高温燃烧后的稻壳添入加到混凝土中，当加入稻壳灰的占总含量为12.5%时，稻壳灰混泥土最终的抗压强度提高了40%。李智广[9]研究了稻壳灰的添加对氯氧镁水泥性能影响，表明稻壳灰的加入在很大程度上提高了氯氧镁水泥在浸水后的强度。(2)制备保温砖目前国内外各种新型建筑材料层出不穷，功能也越来越完善。保温砖的出现不仅在节约能源方面节省了大量的开支，也为加工工艺更加简单化。由于稻壳灰中含有大量的二氧化硅，以稻壳灰为原料代替部分制备保温砖的材料，在保温效果上可以完全比拟传统的保温砖，2n第1章文献综述不仅充分利用的废弃的稻壳灰，还提高了保温砖的强度。是保温砖的用途更加广泛。(3)稻壳灰水泥水泥，也是一种常见的基础建设材料，用途广泛，用量大，使用极为方便，加水既可以搅拌，同时能把砂石等材料其它材料紧紧粘结在一起。稻壳灰的水泥制作实际上就是用部分稻壳灰取代原有的水泥，结果发现，稻壳灰水泥通过与砂石的粘结制得的混泥土强度有所提高。而且具有一定的抗腐蚀性。由于水泥的用量大，为大量处理稻壳灰提供有利支撑。余其俊等[11]研究了将不同量的RHA添加到水泥中，实验结果发现稻壳灰的加入大大提高了水泥的强度，因此降低了水泥的加工成本低，同时也解决了稻壳灰难处理的问题。1.2.2.2稻壳灰制备超细白炭黑及水玻璃活性炭又称活性炭黑，呈黑色粉末状或颗粒状，它的孔隙结构良好，有很强的吸附能力在大多数的化工生产中都会用到，是一种最为广泛的吸附剂。目前已经有报道说采用稻壳灰制备活性炭，他们主要使用的方法是利用碱与稻壳灰中的二氧化硅反应[12]，将非晶态的二氧化硅溶出，得到的将是除去大部分二氧化硅的多孔性稻壳灰，再经过水洗，干燥等方式得到吸附效果良好的活性炭，制造工艺简单，制造的活性炭产品也符合国家标准。白炭黑又命名为水合二氧化硅，可用SiO2·nH2O表示，是一种重要的化工产品，由于它本身一些优良的特性使它在很多领域中广泛应用。常见的应用在一些农药、化肥等化工产品中，利用它具有高吸附能力的特点做载体或稀释剂，能够保持农药、化肥的持久效力，推动节约生产。水玻璃事实上硅酸钠的另一种状态。水玻璃的用于也即为广泛，它可以提高材料抗腐蚀能力，也是其它很多基础建设材料的一部分。。目前为止，已有不少报道关于利用稻壳灰中的二氧化硅制备水玻璃，蔡新安[13]等采用新的方法，利用微波福射的方式，加快稻壳灰与氢氧3n武汉工程大学硕士学位论文化钠的反应速度，制取水玻璃。与传统办法对比你，更加节约能源，节省劳动力，也更加的环保。1.2.2.3稻壳灰吸附除去有机废水中的有机物我国污水废水排放总量在世界排名靠前，如果大量的工业生产污水废水没经过有效处理直接排放，将给我国整体自然环境带来巨大的破坏，也会给人们的生活带来巨大的困扰，稻壳灰比表面积大，孔隙结构丰富，而且有极性基团存在表面，具有良好的阳离子交换能力[14]，因此稻壳灰具有物理吸附同时而且还具有化学吸附性能。废水中的有机污染物主要来源于自化工生产等过程，未经处理或处理不达标而直接排放，严重危害人体健康。D.N.Mbui[15]等利用稻壳灰的比表面大，将廉价低成本的稻壳灰作为吸附剂吸附水中酚类有机化合物，实验发现对间二苯酚，苯酚的吸附容量分别为8.89mg/g，14.40mg/g。D.H.Lataye[16]等考察了稻壳灰对a-甲基吡啶吸附时间，吸附剂投加量、初始pH值、温度等因素，对比商品级颗粒活性碳(GAC)吸附a-甲基吡啶能力，表明稻壳灰对a-甲基吡啶有良好的吸附能力。谢杰、陈天虎等将用不同浓度的碱去处理稻壳灰，再用处理过的稻壳灰来吸附模拟废水中的苯酚[17]，结果明显发现经碱处理后的稻壳灰吸附效果明显提高，说明被碱处理过的稻壳灰比表面积增大。赵玉萍、冯良东[18]等将白腐菌处理稻壳经后制得的稻壳灰，实验发现稻壳灰的比表面积有很大的提高。FarookAdam和Joo-HannChua[19]通过溶胶-凝胶法，得到RHA-A1，然后放入马沸炉中高温煅烧5小时。得到RHA-Al(C)，对比实验结果发现，RHA-Al(C)的吸附效果比RHA-Al要好。再将两种材料分别用于吸附软脂酸，拟合Langmuir吸附等温线，RHA-Al(C)拟合更好，因此该材料可用来去除废水中的软脂酸。ApichatImyima，EakachaiPrapalimmngsib等[20]将稻壳灰与胺相结合用来吸附腐植酸。对比不同条件下，吸附腐植酸的效果。确定最佳的吸附效果条件，在pH为3~4下，稻壳灰吸附腐植酸的平衡时间为60min，与胺结合后的稻壳灰吸附腐植酸的平衡时间为30min。4n第1章文献综述1.2.2.4稻壳灰吸附废水中的重金属重金属污染对水污染中影响很大，主要来源于采矿、冶金等行业的生产过程中，重金属对人体的伤害很大。工业上处理废水中的重金属离子主要采用离子交换、化学沉淀等方法。但是存在工业化操作流程复杂，处理成本高，二次沉池污泥处理昂贵等局限性等问题[21]，D.RTiwari[22]等采用RHA作为吸附剂，对污水中的Hg2+进行连续吸附，最大吸附量可达58.4mg/g。L.H.Wang[23]等还研究了RHA作为吸附剂2+吸附Cu的动力学，发现吸附动力学是符合准二级方程，吸附速率主3+要决定于物理吸附速率；同时还探讨了RHA对Cr的吸附，得出数据拟合，发现吸附实验数据均能与Langmuir公式和Freundlich公式进行较好拟合[24]。V.C.Srivastava[25]等对RHA进行了物理表征，其比表面积达36.44m2/g。V.C.Srivastava[16]等还对稻壳灰吸附三种阳离子的热力学进行了研究，实验研究表明，吸附过程中焓变△H=33~40KJ/mol，熵变△S=157~166KJ/(mol·K)，反应吉布斯自由能△G小于0，证明RHA吸附阳离子过程为自发进行的过程。随着RHA吸附热力学、吸附动力学机理等研究有了突破进展，对RHA的再生利用，RHA的改性及利用的研究也越来越多。1.3介孔材料的概述介孔材料是比表面积巨大，孔径在2nm~50nm的一类新型材料，是属于分子筛类材料，介孔材料的制备不仅充分扩展了多孔材料的孔径范围，还衔接了微孔材料与大孔材料，同时补充了沸石分子筛在一些功能上的缺陷，介孔材料可以完成大分子催化、吸附分离等功能，以及弥补大孔材料在选择性吸附、脱附等方面的缺陷。这类材料是由美国科学家首先提出并制备，制备出具有孔道、孔径可调的M41S系列介孔材料[30,31]。5n武汉工程大学硕士学位论文1.3.1介孔材料的制备制备介孔材料方法较多，其中主要包括：溶胶—凝胶法，水热合成法等，合成中主要组成成分为四类物质：无机物、溶剂、模板剂、溶液离子。无机物种种类繁多，可以包括硅酸钠、白炭黑等无机物，也可以是正硅酸乙酯、等有机的；介孔材料的模板剂主要是一些表面活性剂，既可以用季铵盐型等阳离子表面活性剂；也可用烷基磺酸盐等阴离子表面活性剂；也可以是嵌段共聚物非离子表面活性剂，还可以是月桂醇聚氧乙烯醚此类的混合表面活性剂；溶剂可以是醇；溶液+++--离子可以是各种水溶性的阳离子（Na、K、H）或阴离子(OH、NO3、-Cl等)。1.3.1.1水热法合成介孔材料水热合成法是指通过对高压反应釜加热产生水热条件的一种方式，水既是反应过程的溶剂又是矿化剂，同时还可以介质传递提供压力，实现纳米级的微粒构筑和晶体生长，实现无机化合物的形成。Jansen[32]等采用一种全新的模板，他们通过水热合成法合成出新型介孔氧化硅材料，它具有更高的比表面积、三位空间立体的多孔道。1.3.1.2溶胶—凝胶合成法溶胶—凝胶法相对更加复杂，它是通过对前驱体的水解、缩合反应，生成具有透明状的溶胶体系，溶胶体系经过陈化，相互交联接枝，生成具有三维立体空间网状结构的凝胶，凝胶再经过老化、干燥等工艺，从而得到了相对比较稳定的骨架结构，形成了具有多孔的材料。Y.Wei[33]等以D-葡萄糖作为致孔剂，制备出了比表面积约达800m2/g，孔体积约为0.5cm3/g的新一代介孔氧化硅新材料。Pang[34]等探索了以羟基羧酸为致孔剂，同样使用溶胶—凝胶法制备出介孔氧2化硅材料，孔径一般在2nm~6nm，最大比表面积可达900m/g，孔3体积最大可达1.0cm/g。6n第1章文献综述1.3.2介孔材料的合成机理目前有关合成介孔材料的机理报道并不多，合成主要步骤如下：(1)溶解模板剂；(2)模板剂与无机物之间发生反应；(3)一定温度下进行陈化处理；(4)冷却、洗涤、过滤、干燥；(5)加热脱除模板剂。这一过程中小粒子会与模板剂之间发生的反应，以及反应产生的衍生作用力将直接影响到介孔材料的理化性质。1.3.2.1液晶模板机理在介孔材料MCM-41成功合成后，有些科学家再次提出了液晶模板机理[35]，该科学家认为，在该反应机理中，表面活性剂首先溶于溶液中形成一种棒状胶束体，并排列成为六方结构，当向溶液中加入一些无机物时，无机物会逐渐在六角棒状胶束的周围和孔隙中堆积，进一步反应生成复合物。随后一些科学家提出另一部分机理，很好的解释了上述问题，在加入无机物后才逐渐生成六方结构的液晶相。1.3.2.2协同自组装机理Stucky和Huo提出的“协同自组装机理”早已经被广泛学者接受[36]，就以本文实验中合成介孔二氧化硅体系为例，硅酸根离子首先与表面活性剂进行电荷匹配，随着无机物与有机物种的表面活性剂的排列方式不同，跟着反应的进行，无机物层的电荷密度在逐渐改变，最终生成的物相由该反应进行的程度决定。除以上两个常见的合成机理以外，研究者们还提出了很多其它的制备机理，如电荷密度匹配机理[37]，在协同作用的基础上提出的广义液晶模板机理。但介孔材料的制备机理极其复杂。模板剂与无机物种之间的作用力不但包括电荷之间的作用力，还有其它作用力的综合影响。7n武汉工程大学硕士学位论文1.3.3介孔SiO2材料的功能化及应用目前功能化介孔材料的制备主要有嫁接法、共缩聚法、涂层法等方法[40]。但这些方法实际是属于直接合成法[39]和合成后修饰法[38]，只是分类方法不同。KulamaniParida[41]等采用氨基功能化介孔材料，直接法一步法合成了NH2-MCM-41，氮气吸附-脱附的结果表明该材料2+的比表面积稍微变小，但是对污水中的Cu吸附效果增加。1.4以稻壳灰为硅源制备介孔SiO2介孔硅材料往往是指具有一系列介孔结构的氧化硅材料。合成介孔二氧化硅材料，普遍都以价格较高的正硅酸乙酯为原料，寻找其它硅源代替它也成为探讨介孔材料研究方向之一[43]。稻壳灰中的硅主要以无定型的二氧化硅形式存在，这一特性为稻壳灰作为原料加工成介孔材料提供了有力的硅源。已有不少研究报道[44,45,46]以稻壳灰为硅源合成微孔的沸石分子筛。而以稻壳灰为原料制备介孔材料报道不多。侯贵华[47]等利用RHA为硅源原材料，用CTAB作模板剂，在不同酸碱性下均制备出了介孔材料，理想有序的介孔二氧化硅材料，其比表面积可高达900m2/g以上。B.Marganda[48]等首次利用稻壳灰为硅源合成介孔材料，然后再采用修饰剂来分别优化有缺陷的Si-OH基团。[49]SalasiahEndud等以RHA为硅源制备介孔材料，再通过在碱性介质中对它进行改性，制备了具有不同Si/Sn比介孔硅材料，并作为催化剂载体使用，实验表明它的催化活性与Lewis酸度有关。1.5稻壳灰的改性稻壳灰的改性事实上是通过酸或碱溶出里面的二氧化硅，打通空隙通道，本文选择常用的氢氟酸和氢氧化钠来溶解二氧化硅。并对处理后的RHA进行结构表征：通过扫描电镜、X-射线衍射等方法对材料的成分、结构、比表面积进行分析。刘婷婷等已经探讨了稻壳灰、氢氧化钠处理后及氢氟酸改性后稻壳灰对苯酚的吸附性能。在相同条件8n第1章文献综述下对比三种材料对苯酚的吸附效果。通过改变吸附接触的时间、吸附过程体系的温度、模拟溶液环境的pH等因素探讨对吸附效果的影响，并作出在不同温度下的吸附等温线，以及在不同浓度下的吸附动力学。1.6吸附理论当溶液界面层中的某一组分与它们所在的体相中存在浓度差异时，可能就会发生的现象称为吸附。界面相中某组分的浓度大于在体相中的浓度时而发生富集的现象[50]。常见的吸附过程分有物理吸附和化学吸附。物理吸附是通过范德华力的作用使吸附质被吸附在吸附剂表面，吸附速度快、但是吸附具有一定的可逆性、选择性吸附能不是很好，而且容易发生多层吸附。化学吸附主要通过化学键的作用力吸附吸附质分子达到吸附吸附剂表面，吸附速度与物理吸附速度相比较慢，但是选择性吸附效果良好、吸附也不具有可逆，而且只能是单层吸附[51]。1.7本课题的研究思路及主要内容本课题以RHA为研究对象，在改性普通稻壳灰的同时也为制备介孔二氧化硅材料提供廉价硅源材料。提供了安全廉价无污染的硅源，为实现介孔二氧化硅硅材料的工业化生产做出巨大贡献，同时，处理后的稻壳灰又具有吸附性，达到以废治废，实现了废物的最大化利用，有很大的实际意义根据课题研究目的，论文主要内容包括以下几个方面(1)分别对稻壳灰(RHA)，氢氧化钠改性后的稻壳灰(RHA/NaOH)以及氢氟酸改性后稻壳灰(RHA/HF)的结构进行表征。(2)对稻壳灰以及氢氟酸改性后的稻壳灰吸附亚甲基蓝性能进行研究；在相同的条件下，比较三种材料在相同的条件下对亚甲基蓝吸附的效果差异，分析导致的原因。通过改变吸附时间，吸附处在的温度，吸附液的pH，转速，吸附剂添加量、亚甲基蓝初始浓度等探讨吸附效果。并研究在不同温度9n武汉工程大学硕士学位论文下吸附等温线以及在不同浓度下吸附动力学。（3）以稻壳灰为原料合成介孔材料以及功能化介孔材料，分析比较两种材料在相同的条件下对苯酚吸附的效果差异。通过改变吸附接触时间，吸附环境所处在的温度，吸附液的pH，搅拌转速，吸附剂的添加量、苯酚的初始浓度等来探讨吸附效果。并研究处于各种材料的不同温度下吸附等温线以及处于不同浓度下吸附动力学。10n第2章稻壳灰的改性及表征第2章稻壳灰的改性及表征2.1实验药品与仪器实验过程中主要需要的药品、纯度及生产厂家见表2.1。实验所用的仪器名称、型号、和生产厂家见表2.2表2.1实验过程所需仪器Table2.1Theinstrumentsusedinexperiment实验仪器型号生产厂家X-射线衍射仪8D-A德国Bruker公司紫外-可见分光光度计UV-1801浙江武岭有限公司高速离心机JLK-7安徽力云有限公司pH计776-4北京胜科精仪器有限公司红外光谱仪MB-154S加拿大Bomen公司电感耦合等离子体发射光谱仪Optima7000DV美国PerkinElmer公司分析天平XS308梅特勒仪器有限公司超声波清洗器AM-7天津鲁美有限公司比表面积吸附仪ASAP2020M美国麦克仪器公司扫描电镜JEOLJSM-6380L日本电子株式会社公司恒温振荡培养箱HZQ-F江苏华创仪器厂红外光谱仪MB-154S加拿大Bomen公司11n武汉工程大学硕士学位论文表2.2实验试剂详细规格Table2.2Thereagentusedinexperiment实验试剂规格生产厂家氢氟酸分析纯江苏化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯广州市西陇化工盐酸分析纯国药集团亚甲基蓝分析纯济宁恒泰化工有限公司去离子水实验室自制亚甲基蓝标准溶液分析纯实验室自制硝酸分析纯上海试剂2.2稻壳灰的改性稻壳灰（RHA）取自江西某一发电厂，稻壳灰的改性实际是稻壳灰制备介孔材料的预处理工艺。首先将研磨后的稻壳灰用100目分子筛网筛选，反复在去离子水中搅拌清洗，过滤后，再将稻壳灰倒入硝酸溶液中浸泡一天除去杂质。过滤后再用去离子水反复冲稻壳灰，直到稀硝酸全部被冲洗掉，直到滤液呈中性。将过滤清洗后的RHA放入120℃恒温鼓风干燥箱中，进行干燥8小时。硅源的提取：取上述干燥后的稻壳灰放入NaOH溶液中，在60℃条件下搅拌6小时，抽滤，得到的滤渣为改性后的RHA/NaOH，滤液为一定模数的水玻璃，留取保存作为下一步合成实验硅原材料。同样的方法先将稻壳灰水洗，用筛网过滤，再将稻壳灰倒入硝酸溶液中浸泡6小时以除去杂质。在120℃的烘箱中烘5h。准确称取50g稻壳灰，加入150mL稀氢氟酸，浸泡两个小时，抽滤，再用去离子水反复冲洗，直到氢氟酸被重新干净，最后去滤渣将滤渣放入120℃烘箱中8小时，得到粉末RHA/HF。滤液为一定模数的水玻璃，作为下一步制备介孔材料硅源。SiO42HFSiFHO(2-1)242SiO2NaOHNaSiOHO(2-2)223212n第2章稻壳灰的改性及表征2.3材料的表征方法2.3.1比表面积分析测试(BET)影响吸稻壳灰附效果的两个重要参数分别它们的比表面积大小和孔径分布状态，这些参数与吸附效果的好坏有密切联系，孔径的分布直接会影响到吸附效果。例如，泰勒和布鲁诺于在米兰方程的基础上提出了BET测试理论，他们提出多分子层吸附模型。并在之前的公式推用导出BET方程，很好的解释单层吸附量最大量Vm与多层最大吸附量V之间的关系。BET方程如下：PC11P(2-3)VPPVCVCP00mm2如表2.1所示。RHA的比表面积为109.3m/g，经过NaOH改性后的2RHA的比表面积约为276m/g，经过HF改性后的RHA的比表面积2达到466.7m/g，显然即经过氢氟酸和氢氧化钠处理后的稻壳灰，它们的比表面积、孔容要与稻壳灰相比均增大。这是因为稻壳灰经氢氟酸和氢氧化钠处理后，稻壳灰中非晶态二氧化硅被HF或NaOH溶解出来，孔隙变多，孔道变大。表2.3吸附材料的参数Table2.3TheresultsofBETanalysesofadsorbents样品比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)RHA102.30.0732RHA/NaOH276.00.2443RHA/HF466.70.3543413n武汉工程大学硕士学位论文图2.1三种吸附材料的N2吸附-脱附等温线Fig2.1.Thenitrogenadsorption-strippingisothermofadsorbents2.3.2X-射线衍射(XRD)X-射线衍射法是一种常见分析物质结构的检测方法，根据X射线特征信号来分析物质结构精度高。因为不同的材料晶体结构不同，所得到的X衍射图样存在千差万别，因此通过分析X衍射衍射图形的特征区分不同的物质是一种很好的分析方法。用扫描范围在0到100°得到的稻壳灰的XRD特征图如图2.2所示。从图中可以清晰看出经HF处理后的稻壳灰，方晶石二氧化硅在(101)晶面的特征衍射峰几乎消失；经NaOH处理的RHA在2θ为21.984°处的方晶石SiO2(101)晶面的特征衍射峰强度明显减弱，同时在31.426°方晶石SiO2(102)晶面的特征衍射峰消失。14n第2章稻壳灰的改性及表征图2.2稻壳灰的XRD图谱分析Fig2.2TheXRDspectraofRHA2.3.3扫描电镜(SEM)测试分析通常都是釆用扫描电镜来观察材料形貌结构。扫面电镜是通过电子枪发射电子束,与被测样品相互作用产生特定信号，不同的物质相互作用产生的信号不同，接收器接收信号，因此在显像管荧光屏上出现亮点显现出样品表面的不同特征。图2.3RHA的扫描电镜Fig2.3TheScanningelectronmicrographsofRHA15n武汉工程大学硕士学位论文图2.4RHA/NaOH的扫描电镜Fig2.4TheScanningelectronmicrographsofRHA/NaOH图2.5RHA/HF的扫描电镜Fig2.5ScanningelectronmicrographsofHF/NaOH2.4紫外可见分光光度法测定污染物浓度紫外可见分光光度计测量方法是建立在物质分子对某一区域光辐射的吸收的方法上。当一些特定区域特定波长的辐射光照射在样品上，其中一些特定波长光被待测样品的物质分子吸收，致使样品分子发生能级跃迁，从而形成该物质特定的吸收光谱。因此不同的物质吸收光的具有各不相同的光谱，一些特定的物质都具有相应的吸收光谱曲线，16n第2章稻壳灰的改性及表征2.5本章小结本章主要对稻壳灰(RHA)，氢氟酸处理后的稻壳灰(RHA/HF)，氢氧化钠处理后的稻壳灰(RHA/NaOH)进行了结构表征及分析。(1)分析对比了RHA，RHA/HF，RHA/NaOH三种吸附材料的吸附性能，经酸碱处理后的RHA在比表面积和孔容均有所增加，而且HF处理后的稻壳灰吸附效果最好。(2)XRD结果显示，HF处理后的稻壳灰SiO2几乎全部被溶出，NaOH处理后的稻壳灰中SiO2大部分被溶出。(3)SEM结果显示，稻壳灰的稻壳骨架几乎不变，颗粒较大，经过NaOH改性后，稻壳整体骨架存在，颗粒大小发生变化，经HF改性后稻壳灰的部分骨架形貌几乎消失，颗粒直径更加细小。17n武汉工程大学硕士学位论文18n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究3.1实验检测方法用分析天平准确称取1g亚甲基蓝，加入到1000mL容量瓶中，配制标准1g/L的亚甲基蓝溶液，然后在配制成实验所需的浓度，并用紫外-可见分光光度计准确测量其吸光度，一一对应与它的浓度，绘制标准曲线。准确称量一定量的稻壳灰置于250mL烧杯中，再加入一定量已知浓度的亚甲基蓝溶液，调节溶液pH，再将烧杯放入恒温振荡培养箱中，匀速搅拌。初始溶液的pH用稀盐酸和稀氧化钠溶液调节。经过一定的吸附时间以后取出烧杯，取上层液进行离心，测试滤液中亚甲基蓝的吸光度，绘制对应的吸光度与对应浓度的标准曲线。吸附量理论q(mg/g)可用以下公式计算：CCq0t（3-1）m亚甲基蓝的理论吸附去除率计算公式如下：100CC0t去除率%（3-2）C0其中C0（mg/L）代表亚甲基蓝溶液的起始浓度，Ct（mg/L）是指过t时刻时亚甲基蓝的浓度，V（mL）是亚甲基蓝溶液的体积，m(g)是稻壳灰所添加的质量。3.2亚甲基蓝标准曲线的制备由于亚甲基蓝在干燥的过程中会发生一些的细微变化，因此要在未干燥的条件下使用，在配制标准溶液之前，需要对它进行干燥减量测定。用电子天平准确称取一定质量的亚甲基蓝固体，置于120℃恒温干燥箱中干燥5h，测定它的干燥减量(D)，测定结果为D=14.09%19n武汉工程大学硕士学位论文甲基蓝未干燥品的取用量按照下式计算：mm（3-3）1p1D其中：m1—未干燥的亚甲基蓝的质量（g）；m—亚甲基蓝干燥品的取用量（g）;D—干燥减量（%）按照公式计算所需的亚甲基蓝干燥品的质量，准确称取0.50g，并将其溶解到70℃左右的热水中，直到其完全溶解，自然冷却至室温，再将配制好的溶液转移到1000mL的容量瓶中，采用蒸馏水稀释至标准刻度线。进一步移取适量该溶液，用该溶液配制出一系列浓度的标准溶液。亚甲基蓝的最大的吸收波长是664nm。用紫外—分光光度计准确测定上述一系列标准溶液在此处的吸光度，测定结果如3-1所示：表3.1亚甲基蓝溶液浓度与对应吸光度的关系Table3.1Themethylenebluesolutionconcentrationandabsorbance序号12345678910稀释4060801001602004001000200010000倍数A1.8681.2131.050.890.5610.4420.2210.0920.0380.015如图3-1，以浓度C对吸光度A作图2018161412mg/L)108浓度（64200.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4A图3-1亚甲基蓝溶液标注曲线Fig3.1Thestandardcurveofmethyleneblue20n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究3.3稻壳灰吸附亚甲基蓝3.3.1接触时间的影响图3.2为吸附时间（t/min）对RHA吸附亚甲基蓝效果的影响，在实验过程中，温度选择在温室条件下，浓度选择初始浓度为15mg/L的亚甲基蓝溶液，滴定吸附前溶液的pH值为7，搅拌速度为80r/min，实验过程中按时取样，分别在10、20、40、60、80、100、120min取样，取上层溶液离心取样，测试吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度。280.40260.3524220.3020180.2516140.20RemovalEfficiency(%)12AdsorptionQuantity(mg/g)0.1510RemovalEfficiency8AdsorptionQuantity0.10020406080100120T(min)图3.2吸附接触时间对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响（m=1g，T=25℃，C0=15mg/L，pH=7，R=80r/min）Fig3.2EffectofcontacttimeontheadsorptionofmethylenebluebyRHA(m=1g,T=25℃,C0=15mg/L,pH=7,R=80r/min)在吸附过程的初始阶段，RHA作为吸附剂存在大量的空隙，非常有利于RHA对亚甲基蓝的吸附。但是随着吸附过程的逐步进行，由于水相中的吸附质与被RHA吸附在表面的吸附质之间存在的相互排斥力逐渐变化，需要克服更大的阻力，后期的吸附过程很难进行。另外，在吸附的初始阶段，RHA表面几乎到达吸附饱和，在后阶段，溶液中的亚甲基蓝分子需要克服更大的分子之间斥力进入RHA的空隙内部，导致后期过程逐渐变缓。由图可知，随着吸附过程的进行，RHA对吸附质的吸附率和吸附量均都增加。在最初的四十分钟内内，亚甲基蓝的被吸附速度迅速，在后期吸附速度逐渐变慢，到85min后，吸附率和吸附量几乎达到饱和时刻的平衡吸附率和吸附量，再随21n武汉工程大学硕士学位论文着吸附时间的增加，吸附率和吸附量都没有大的变化。得出在85min时达到吸附平衡，此时的吸附率为26.3%。3.3.2吸附温度的影响0.6045AdsorptionQuantity0.55RemovalEfficiency400.50350.45300.400.3525RemovalEfficiency(%)0.30AdsorptionQuantity(mg/g)200.25150.2051015202530oT(C)图3.3温度对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响（m=1g，t=85min，C0=15mg/L，pH=7，R=80r/min）Fig3.3TheeffectoftemperatureontheadsorptionofmethylenebluebyRHA(m=1g,t=85min,C0=15mg/L,pH=7,R=80r/min)研究在不同的温度对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响，吸附时间确定以前面得出的最佳吸附时间85min基准，吸附效果结果图如3.3所示，随着吸附环境温度的上升，RHA对吸附质的吸附量和去除率都逐渐减小，主要造成的原因是因为RHA对亚甲基蓝的吸附过程是放热过程，吸附环境温度的升高与RHA的吸附效果成反比，当吸附温度为15℃时，吸附剂对亚甲基蓝的吸附率相对达到一种稳定的平衡状态，吸附量也达到最佳，当吸附温度继续升高，吸附率将会迅速下降。因此最佳吸附温度为15℃，此时的吸附率是39%；当温度升高到30℃时，吸附率下降到17%。22n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究3.3.3溶液pH值对吸附效果的影响溶液的pH大小也是影响吸附效果的重要因素，主要是因为吸附剂表面电荷分布直接与pH值的大小有关、它主要是影响吸附位点与离子之间的相互作用[53]。同时还能影响吸附质的电离程度[54]。通过改变pH大小，探讨了pH大小对稻壳灰吸附亚甲基蓝效果的影响，在前面实验的基础之上，实验选用初始浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，温度15℃，搅拌吸附时间85min，由图示可知，明显看出亚甲基蓝的去除率和吸附量变化都跟着着溶液pH的升高而增大。在pH在2~5范围内，pH增大，去除率和吸附量变化约5%；当pH在5~8范围内增大时，去除率和吸附量都迅速上升，分别达到57.3%和0.59mg/g；在8~10范围内变化，变化趋势缓和。亚甲基蓝在自然pH下属于阳离子染料的一种，亚甲基蓝苯环上带正电，pH越大越有利于亚甲基蓝吸附在吸附剂表面和颗粒内部吸附，在pH较低时吸附率效果不明显，如图，pH为2时吸附率为29.67%，当pH增到约10时，吸附率增加到64.33%。因此吸附最佳pH值为8。0.80650.75RemovalEfficiency60AdsorptionQuantity0.70550.65500.600.55450.50400.45RemovalEfficiency(%)35AdsorptionQuantity(mg/g)0.40300.35250.301234567891011pH图3.4pH对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响（m=1g，t=85min，C0=15mg/L，T=15℃，R=80r/min）Fig3.4TheeffectofpHontheadsorptionofmethylenebluebyRHA(m=1g,t=85min,C0=15mg/L,T=15℃,R=80r/min)23n武汉工程大学硕士学位论文3.3.4转速对吸附效果的影响0.85600.80550.75500.7045RemovalEfficiency(%)AdsorptionQuantity(mg/g)0.65AdsorptionQuantity40RemovalEfficiency0.608090100110120130RotateSpeed(r/min)图3.5转速对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响（m=1g，T=15℃，C0=15mg/L，pH=8，t=85min）Fig3.5TheeffectofrotatespeedontheadsorptionofmethylenebluebyRHA(m=1g,t=85min,C0=15mg/L,T=15℃,pH=8)图3.5为恒温振荡箱的转速对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响，从曲线可以得出，转速在一定的范围内随着转速的增加，吸附量和吸附率都在增加。显然，增加搅拌速度，RHA与吸附质的接触更加充分，促进吸附过程进行。当搅拌速度达到一定速度时，吸附达到饱和，继续增加搅拌速度，吸附效果不变，当转速达到r=110r/min以后吸附率基本保持不变，达到平衡，此时的吸附率为59.2%。24n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究3.3.5稻壳灰投加量对吸附效果的影响60AdsorptionQuantity0.8550.7500.6450.5400.4RemovalEfficiency(%)0.335AdsorptionQuantity(mg/g)0.230RemovalEfficiency0.151015202530RHA(g/L)图3.6稻壳灰的初始添加量对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响（T=15℃，C0=15mg/L，R=110r/min，pH=8，t=85min）Fig3.6EffectofdosageofRHAontheadsorptionofmethylenebluebyRHA(R=110r/min,t=85min,C0=15mg/L,T=15℃,pH=8)图为RHA的初始加入量对吸附吸附质效果的影响曲线图，由图，当吸附剂的初始加入量的增加，亚甲基蓝的去除率也升高，但单位吸附量变小。显然吸附剂投加量的增多，可使溶液中RHA的整体吸附面积变大，因此更加有利于吸附。在刚接触时间里，RHA的投加量比较少时，RHA整体表面小，吸附容易达到饱和，溶液中的亚甲基蓝大部分还未被吸附，此时的去除率仅仅31.2%，随着投加量的继续增加，亚甲基蓝的被吸附量快速增加，吸附去除率也明显加快，当RHA的添加量总量超过2g时，吸附量及吸附去除速度开始保持不变，因为溶液中剩余的亚甲基蓝与RHA表面吸附的亚甲基蓝趋于动态平衡。为避免吸附剂的初始添加量的过剩造成可能会引起工艺上处理的困难，确定稻壳灰的加入量为2g/100mL，即20g/L。3.3.6亚甲基蓝初始浓度的影响亚甲基蓝的初始浓度也是影响吸附剂吸收的一个不可或缺的影响因素，本文通过实验证了亚甲基蓝溶液初始浓度是有利于RHA对它的吸附进行，探究结果数据分析如下图所示。从图3.7可以看出，25n武汉工程大学硕士学位论文在一定范围内，吸附效果是随着亚甲基蓝初始浓度的增加逐渐变好，对吸附质的吸附量是逐渐变大。根据一些理论，溶液中的吸附质浓度的增加的同时，分子之间存在着斥力，这个斥力刚好充当吸附剂吸附亚甲基蓝的推动力，因此亚甲基蓝初始浓度的增加，有利于增强了亚甲基蓝分子被吸附。当初始浓度为80mg/L最为理想，继续增加亚甲基蓝溶液的初始浓度，单位吸附量变化不大。因此最佳吸附初始浓度为80mg/L。3.53.02.52.01.51.0AdsorptionQuantity(mg/g)0.50.0020406080100120InitialConcention(mg/L)图3.7亚甲基蓝的初始浓度对稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响Fig3.7TheeffectofinitialconcentrationontheadsorptionbyRHA3.3.7吸附等温线Langnuir吸附等温线：QKCQmaee1KC（3-4）ae其中，Qe为吸附平衡时吸附量(mg/g)；Ce是溶液的平衡时的浓度(mg/L)；Qm为最大吸附量(mg/g)；Ka为与吸附能量有关的常数。变形得到直线表达形式：111（3-5）QKQCQeamemFreundlich吸附等温式：26n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究1QKCnere（3-6）其中，Qe为平衡时刻吸附量(mg/g)；Ce为溶液的平衡时刻的浓度(mg/L)；Qm为最大吸附量(mg/g)；Ka为与吸附能量有关的常数。变形得到直线表达形式：1logQKCloglog（3-7）eren变形得到Langmuir吸附等温线直线表达形式，以1/Qe为纵坐标，l/Ce为横坐标，变形得到Freundlich吸附等温线直线表达形式以lgQe为纵坐标，lgCe为横坐标，得到Langmuir和Freundlich吸附等温线，由它们的方程截距和斜率可求相关常数和系数Ka和Qm，及Kr和n。如下表所示：表3.2亚甲基蓝吸附的两种等温式常数和相关系数Table3.2Theadsorptionconstantandcorrelationcoefficientcalculated温度(℃)LangmuirFreundlichKR2K2rnR100.1310.9851.1854.2170.937200.1090.9211.0323.5720.889300.0860.9640.9093.0820.954在Langmuir吸附等温方程式中，不同的系数代表不同意义，像K值代表吸附剂对的吸附能力，K值越大，表示吸附剂越容易吸附，吸附剂的吸附量越大。而在Freundlich吸附等温方程式中，1/n数值代表吸附剂的吸附强度，是由吸附剂表面的表面活性剂决定，表面活性剂的分布又是由表面电荷以及结晶状态决定。这些因素与温度联系紧密。K[55]r代表吸附容量。为了科学的严谨性，在三个不同温度下做出它们的吸附等温线，得出的实验相关数据如表。由Langmuir公式计算出的Ka值，由数据所代表的意义得知吸附亚甲基蓝的过程是放热过程[56]。由Freundlish公式计算得出三个不同温度下的n值，发现都大于1，证明亚甲基蓝被吸附的过程是容易进行的；Kr值随着温度的升高而逐渐减小，再次27n武汉工程大学硕士学位论文表明吸附剂吸附亚甲基蓝的过程是放热的过程。Freundlish吸附等温线与Langmuir吸附等温线相比，前者的线性拟合相关性较差，因此，该吸附过程相对符合Langmuir吸附模型。由Langmuir公式的吸附物理意义可以知，亚甲基蓝在稻壳灰上的吸附模型属于单层吸附。单层吸附是假设吸附质被吸附在均一的吸附剂表面。Langmuir模型的吸附特点是：在最开始阶段，吸附过程迅速进行，吸附量变化快，但当增加到一定数量时就几乎不变，也就是达到了吸附平衡。平衡吸时的吸附量被看作是Langmuir吸附的饱和吸附量。3.3.8吸附动力学为了进一步研究稻壳灰对吸附质的吸附机理，进一步探究了吸附动力学。吸附动力学数据能够更好反映稻壳灰吸附过程中的各个阶段特性，清晰得知稻壳灰从开始吸附到达吸附平衡所需要的时间，对于确定稻壳灰吸附吸附质的工艺条件具有重要的指导意义。准一级吸附动力学方程：dQtK1QQet（3-8）dt-1Qt是t时刻的吸附量(mg/g)，K1(min)是准一级吸附速率常数，Qe为平衡吸附量(mg/g)，t是接触时间(min)，当t=0，Qt=0，积分得到:logQQetlogQKte1（3-9）以时间t为横坐标，lg(Qe-Qt)为纵坐标，拟合Lagergren方程，得到K1准二级吸附动力学方程：dQ2tKQQ2et（3-10）dt当t=0，Qt=0，积分并变形得到直线形式：28n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究1112（3-11）QKQtQte2e-1-1K2(g·mg·min)为准二级吸附速率常数，以1/t为横坐标，1/Qt为纵坐标，拟合得到稻壳灰吸附亚甲基蓝的曲线方程，并通过斜率得出K2。二级吸附动力学方程：11K3t（3-12）QQQete-1-0.5K3(g·mg·min)为二级吸附速率常数。用t作为曲线的横坐标，1/(Qe-Qt)为曲线的纵坐标可得吸附亚甲基蓝的回归曲线，进一步得到斜率K3。按3-12方程得到的吸附速率常数如下：表3.3亚甲基蓝吸附方程速率常数Table3.3Theratekineticsforadsorptionofmethyleneblue浓度准一级准二级二级(mg/L)KR2R2R21K2K3(min-1)(g·mg-1·min-1)(g·mg-1·min-0.5)300.0170.9570.09010.8490.1190.872600.0180.9550.08350.8370.1170.881900.0210.9640.08170.8360.1090.894进一步实验探究了三个不同浓度下的吸附动力学，为使实验数据更加具有说服力，计算得出相关的系数如表3.3所示，在三种拟合的吸附动力学曲线中准一级吸附动力学曲线相关系数最好，因此可以得出吸附质在稻壳灰上的吸附是符合准一级吸附动力学。29n武汉工程大学硕士学位论文3.4氢氟酸处理的稻壳灰(RHA/HF)吸附亚甲基蓝3.4.1接触时间的影响849.0828.580788.0767.574727.0AdsorptionQuantity(mg/g)RemovalEfficiency(%)70RemovalEfficiency6.568AdsorptionQuantity666.0020406080100120140160t(min)图3.8接触时间的影响(m=lg，T=15℃，C0=l00mg/L，pH=7，R=150r/min)Fig3.8TheeffectofcontacttimeontheadsorptionofmethylenebluebyRHA/HF采取前面同样的方法，通过改变振荡时间(10~150min)，探讨室温下时间对改性稻壳灰吸附亚甲基蓝的效果，初始浓度为100mg/L亚甲基蓝溶液，实验结果如上图所示。随着时间的逐渐增加，吸附量和吸附率均出现相应的增加，由于稻壳灰表面有大量的吸附空位，在开始阶段，随着接触时间的增加，吸附剂与吸附质充分接触，有利于吸附的发生。同时随着吸附过程的进行，稻壳灰表面吸附位迅速被亚甲基蓝占位，吸附剂有效使用表面积变小，同时被吸附在稻壳灰表面的亚甲基蓝与溶液间中的亚甲基蓝分子之间产生相互排斥力，亚甲基蓝需要克服更大的阻力才能被吸附，吸附进程减缓；同时还要克服进入空隙内部的阻力，增加了影响吸附的难度，直至达到吸附平衡。由图可知，当接触时间延长到120min，吸附率和吸附量基本维持在稳定数值，此时吸附达到动态平衡，吸附率为82.4%。30n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究3.4.2温度的影响在前面实验的基础之上选取吸附时间为120min，选取5~30℃的温度范围，当达到吸附平衡，研究了温度对吸附亚甲基蓝的影响，结果如下图所示。从图中可得知，随着吸附环境温度的增加，稻壳灰的吸附量和吸附呈现下降趋势。整体下降趋势与稻壳灰吸附吸附质的趋势相似，当吸附环境温度为15℃时，吸附达到了最佳吸附平衡状态，吸附率为82.08%，当吸附环境温度升到30℃时，吸附率下降到81.34%，这种情况与稻壳灰吸附亚甲基蓝的吸附过程是放热过程有关。图3.9温度的影响(m=1g,t=120min,C0=100mg/L,pH=7,R=150r/min)Fig3.9TheeffectoftemperatureontheadsorptionofmethylenebluebyRHA/HF3.4.3pH的影响溶液中的pH是影响吸附整个过程的重要因素之一，pH值的不同，直接影响溶液的H+OH-平衡，进而影响到RHA表面电荷分布[53]。选取一定浓度的亚甲基蓝溶液100mL，添加1g稻壳灰，用稀氢氧化钠或稀盐酸调节溶液pH，探讨pH对RHA吸附效果的影响。得出随pH值的增大，亚甲基蓝的去除率和去除量都在增加，碱性条件下有促进亚甲基蓝的在RHA上的吸附。RHA与亚甲基蓝在整个吸附过程中的吸附机理复杂，在实际吸附过程中，并不是pH越大吸附的效果越好，31n武汉工程大学硕士学位论文是存在最佳的溶液酸碱度。如图3.10所示，pH为8时吸附率达到最佳83.6%。86RemovalEfficiency9.484AdsorptionQuantity829.280789.0768.874728.6RemovalEfficiency(%)AdsorptionQuantity(mg/g)70688.4668.21234567891011pH图3.10pH的影响(m=lg,t=120min,C0=100mg/L,T=15℃,R=150r/min)Fig3.10EffectofpHontheadsorptionofmethylenebluebyRHA/HF(m=1g,t=120min,C0=100mg/L,T=15℃,R=150r/min)3.4.4转速的影响828.280788.0767.8747.672RemovalEfficiency(%)707.4AdsorptionQuantity(mg/g)68AdsorptionQuantity7.2RemovalEfficiency666080100120140RotateSpeed(r/min)图3.11转速的影响Fig3.11Theeffectofrotatespeed(m=1g,t=120min,C0=100mg/L,T=15℃,pH=8)为恒温振荡箱的转速对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响，从曲线可以得出，转速在一定的范围内随着转速的增加，吸附量和吸附率都在增32n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究加。显然，增加搅拌速度，稻壳灰与吸附质的接触更加充分，促进吸附过程进行。当搅拌速度达到一定速度时，吸附达到饱和，继续增加搅拌速度，吸附效果不变，当转速达到90r/min以后吸附率基本保持不变，达到平衡，此时的吸附率为80.6%。3.4.5投加量的影响8678468280578476743RemovalEfficiency(%)AdsorptionQuantity(mg/g)72AdsorptionQuantity270RemovalEfficiency68151015202530RHA/HF(g/L)图3.12RHA添加量对吸附亚甲基蓝的影响(t=120min，C0=100mg/L，T=15℃，pH=8，R=90r/min)Fig3.12TheeffectofthedosageofRHA/HFontheadsorptionofmethylenebluebyRHA/HF图为RHA的初始加入量对吸附吸附质效果的影响曲线图，由图，当吸附剂的初始加入量的增加，亚甲基蓝的去除率也升高，但单位吸附量变小。显然吸附剂投加量的增多，可使溶液中改性稻壳灰的整体吸附面积变大，因此更加有利于吸附。在刚接触时间里，RHA的投加量比较少时，RHA整体表面小，吸附容易达到饱和，溶液中的亚甲基蓝大部分还未被吸附，此时的去除率仅仅34.2%，随着投加量的继续增加，亚甲基蓝的被吸附量快速增加，吸附去除率也明显加快，当RHA的添加量总量超过20g/L后，吸附量及吸附去除速度开始保持不变，因为溶液中剩余的亚甲基蓝与RHA表面吸附的亚甲基蓝趋33n武汉工程大学硕士学位论文于动态平衡。为避免吸附剂的初始添加量的过剩造成可能会引起工艺上处理的困难，确定稻壳灰的加入量为15g/L。3.4.6初始浓度的影响由图3.13在一定范围内，吸附效果是随着亚甲基蓝初始浓度的增加逐渐变好，对吸附质的吸附量是逐渐变大。根据一些理论，溶液中的吸附质浓度的增加的同时，分子之间存在着斥力，这个斥力刚好充当吸附剂吸附亚甲基蓝的推动力，因此亚甲基蓝初始浓度的增加，有利于增强了亚甲基蓝分子被吸附。当初始浓度为130mg/L最为理想，继续增加亚甲基蓝溶液的初始浓度，单位吸附量变化不大。因此最佳吸附初始浓度为130mg/L。76543AdsorptionQuantity(mg/g)AdsorptionQuantity26080100120140160180200InitialConcention(mg/L)图3.13初始浓度对改性稻壳灰吸附亚甲基蓝的影响Fig3.13TheeffectofinitialconcentrationontheadsorptionbyRHA/HF3.4.7吸附等温线实验确定10、20、30℃三个不同温度下探讨了氢氟酸改性后的稻壳灰吸附亚甲基蓝的吸附等温线，计算得出相关系数如下表所示。由2Freundlish计算得到的Kr、n、R；由Langmuir吸附等温式得出K、34n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究2R。K，Kr均随温度的升高而下降，说明RHA/HF吸附亚甲基蓝的过程也是一个放热的过程。在三种不同的温度下，计算得出的改性稻壳灰吸附亚甲基蓝的非线性程度n值，得出n值在1~10范围内，说明改性稻壳灰对吸附质的吸附过程是比较容易发生。Freundlish吸附等温线与Langmuir吸附等温线线性相比，Freundlish的相关性相对较弱，说明氢氟酸处理后的稻壳灰吸附吸附质的吸附是单层吸附。表3.2两种等温式计算的吸附常数和相关系数温度(℃)FreundlishLangmuirK22rnRKR100.8691.460.8970.1870.992200.8451.210.9120.1540.978300.7961.370.9050.1250.9843.4.8吸附动力学下表为亚甲基蓝初始浓度分别在30、60、90mg/L时得出的吸附动力学相关系数，有动力学相关系数的意义得出改性稻壳灰对亚甲基蓝的吸附是符合准一级吸附动力学。表3.3亚甲基蓝吸附速率常数Table3.3Ratekineticsforadsorptionofmethyleneblue浓度准一级准二级二级(mg/L)K2221RK2RK3R(min-1)(g·mg-1·min-1)(g·mg-1·min-0.5)300.0190.9660.0160.8431.1360.878600.0210.9630.0150.8361.0980.869900.0220.9570.0130.8321.0840.8853.5三种吸附材料对亚甲基蓝的吸附效果对比前面分别探讨了吸附的接触时间、吸附的温度、溶液pH、搅拌转速、吸附质的初始浓度等因素对吸附剂吸附亚甲基蓝效果的影响，35n武汉工程大学硕士学位论文得到稻壳灰和酸处理后的稻壳灰达到最佳吸附效果的时间、吸附剂添加量以及亚甲基蓝的初始浓。为了准确得出改性前后的差别，对比它们分别作为吸附剂对亚甲基蓝的效果。并作出三种不同吸附材料的吸附等温方程。5.0RHA/HFRHA/HF80RHA/NaOH4.5RHA/NaOHRHARHA76)4.0723.5683.0642.5602.0RemovalEfficiency(%)56AdsorptionQuantity(mg/g1.5521.0480.550607080901001101201301400102030405060708090100110120InitialConcention(mg/L)t(min)图3.14初始浓度的影响图3.15时间的影响Fig3.14TheeffectofinitialconcentrationFig3.15Theeffectofcontacttime1009080706050RemovalEfficiency(%)RHA/HF40RHA/NaOHRHA300.51.01.52.02.53.0m(g)图3.16吸附剂添加量的影响Fig3.16Theeffectofthedosageofadsorbent如上三幅图所示，分别比较三种吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果，从图中可以看出分别改变初始浓度、吸附时间、吸附剂量，被氢氟酸和被氢氧化钠改性后的稻壳灰对亚甲基蓝的吸附去除率和吸附量明显增大，特别是经过氢氟酸改性后的稻壳灰，最大吸附去除率可达81.6%。前面通过XRD和FTIR对三种吸附材料的表征得知，二氧化36n第3章改性稻壳灰对亚甲基蓝吸附的研究硅是稻壳灰的主要成分，被氢氟酸处理后的稻壳灰，里面的二氧化硅几乎全部被除去；被氢氧化钠处理后的稻壳灰，里面的二氧化硅部分被除去，由SEM和BET得知，被处理后的RHA的形貌已经破坏，2由稻壳灰的102m/g；氢氧化钠处理后的稻壳灰比表面积增加到25722m/g；氢氟酸处理的稻壳灰比表面积增加到463m/g。通常所说的比表面积分为实际是内表面积与外表面积的统称，对于一般非孔性材料通常都是只具有外表面，本实验中处理后的稻壳灰原本的稻壳骨架被改变，稻壳灰的直径变小，比表面积增大；被处理后的稻壳灰里面的大部分二氧化硅被溶出，形成了多孔材料，同时内表面积也增大，因此能够吸附能够更多的吸附质。从开始吸附到吸附平衡的时间来看，改性后的稻壳灰在刚开始阶段对亚甲基蓝的吸附比较强烈，在起始的20分钟，吸附量快速上升，此时吸附去除率已达到70.2%。说明改性后的稻壳灰对亚甲基蓝的吸附速率加快。表3.4两种等温式计算的附常数和相关系数温度LangmuirFreundlichKQ22mRKrnR100.1878.70.8970.8691.460.897RHA/HF200.1548.50.9120.8451.210.912300.1258.40.9050.7961.370.905100.1646.30.9230.8351.980.911RHA/NaOH200.1425.80.9140.8272.030.923300.1135.70.9120.8112.150.014100.1312.80.9851.1854.2170.937RHA200.1092.40.9211.0323.5720.889300.0862.10.9640.9093.0820.954表3.4为在三个不同的温度下，三种吸附剂的吸附常数及线性相关系数，从表中很直接的得出，被氢氟酸处理的稻壳灰对亚甲基蓝的吸附量最大。从三种材料的等温吸附方程中K、Kr值的意义得知，三种吸附过程都是随温度的升高而逐渐变小，说明三种材料对吸附质的的吸附都是一个放热的过程。从Langmuir和Freundlich两种等温方37n武汉工程大学硕士学位论文程的参数中可以推出，三种材料的吸附过程都是符合Langmuir吸附等温方程，表示三种材料都是单层吸附。3.6本章小结(1)本章研究了稻壳灰作为吸附剂吸附水中的亚甲基蓝的影响因素。结果表明，在各种因素中，溶液的pH是对吸附亚甲基蓝影响最大的因素，随着溶液中pH的增大，稻壳灰对亚甲基蓝的吸附效果明显增加。当亚甲基蓝的初始浓度为80mg/L时，稻壳灰的加入量为15g/L，溶液pH为8，搅拌速度为110r/min，吸附时间为85min，环境的温度为15℃达到最佳吸附效果。通过改变亚甲基蓝的初始浓度探讨了吸附等温线，吸附最佳符合Langmuir吸附等温式，属于单层吸附。(2)同时探究了三种吸附材料用于吸附水中的亚甲基蓝，并对三种材料对亚甲基蓝的吸附效果进行分析。比较发现，RHA/HF吸附亚甲基蓝的效果最佳。当亚甲基蓝的初始浓度为130mg/L时，溶液的pH为8，吸附环境的温度为15℃，搅拌速度为90r/min，稻壳灰的投加量为15g/L，吸附时间为120min时，可达到最佳吸附。通过改变亚甲基蓝的初始浓度进行吸附等温线拟合，表明RHA/HF对亚甲基蓝的吸附最符合Langmuir吸附等温式，属于单层吸附。同时通过改变吸附接触的时间，讨论了吸附亚甲基蓝的动力学，得到亚甲基蓝的吸附过程符合准一级吸附动力学方程。比较RHA、RHA/NaOH、RHA/HF对亚甲基蓝的吸附效果，得到RHA/HF比表面积最大，吸附效果最好。38n第4章稻壳灰制备介孔材料及对苯酚的吸附研究第4章稻壳灰制备介孔材料及对苯酚的吸附研究4.1引言科学家早在20世纪末90年代就已经使用表面活性剂作为模板，他们成功的制备出具有大比表面积，并有规则排列的孔道有序介孔材料。由于有序介孔材料具有以上优良特性，因此在化工生产、工业催化、制药等方向都具有良好的应用空间。制备介孔材料以及研究它的应用性迅速被一些专家学者作为研究对象本论文研究以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用上述改性过程中溶解出来的水玻璃为原料，采用水热法合成，三甲基氯硅烷为修饰剂，制备硅烷化介孔材料，通过N2吸附-脱附等检测方法对样品进行表征，探讨功化后结构的变化。4.2实验部分4.2.1实验试剂、仪器表4.1实验试剂详细规格Table4.1Thereagentusedinexperiment试剂名称分子式纯度生产厂家CTABC19H42BrN分析纯（AR）西安灵越化工试剂厂硝酸HNO3分析纯（AR）福成股份有限公司无水乙醇C2H6O分析纯（AR）江苏中久化工贸易有限公司三甲基氯硅烷C3H9ClSi化学纯（CP）国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯（AR）江苏中久化工贸易有限公39n武汉工程大学硕士学位论文表4.2实验设备Table4.2Theinstrumentsusedinexperiment仪器名称型号生产厂家恒温磁力搅拌器HKFD型浙江夏华仪器制造有限公司循环水式真空泵81-8型江阴市子安仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱LSU型南京白云贸易有限公司马弗炉JLX型北京海岸设备有限公司精密pH计749-A型天津力科仪器有限公司4.2.2原材料的预处理稻壳灰来自江西某一发电厂，稻壳灰预处理工艺实际上就是稻壳灰改性阶段的一部分，将研磨后的稻壳灰用100目分子筛网筛选，反复在去离子水中搅拌清洗，过滤，再将稻壳灰放入硝酸溶液中室温下浸泡24小时以除去杂质。再用去离子水反复冲洗浸泡后的稻壳灰，直至滤液呈中性。置于105℃恒温鼓风干燥箱中12小时。硅源的提取：取上述干燥后的稻壳灰放入NaOH溶液中，在60℃条件下搅拌6小时，抽滤，得到的滤渣为改性后的RHA/NaOH，滤液为一定模数的水玻璃，用于后续介孔材料的制备。4.2.3介孔材料的制备4.2.3.1稻壳灰为硅源制备介孔材料准确称取60gCTAB，并在40℃下快速搅拌逐渐加入到装有30mL蒸馏水的烧杯中，完全倒入烧杯后继续搅拌，直至完全溶解溶液变为澄清，再在快速搅拌的条件下，逐渐滴加一定模数的水玻璃，保证整个各反应物摩尔比，加入水玻璃后再搅拌三小时，再用稀硝酸溶液降低溶液碱性，是溶液的pH到10左右，继续搅拌两小时。得到白色凝胶物，再转入到聚四氟乙稀反应釜中，在110℃进行晶化反应，反40n第4章稻壳灰制备介孔材料及对苯酚的吸附研究应完全后冷却至室温，再进行抽滤，洗涤，放入120℃干燥箱中干燥，得到干燥粉末状固体，研磨，再放入逐渐升温的马弗炉中，在高温条件下煅烧8h。制备得到样品。4.2.3.2硅烷化MCM-41的合成采用共缩聚法合成功能化介孔材料，前面实验方案类似于前面介孔材料的制备，准确称取60gCTAB，并在40℃下快速搅拌逐渐加入到装有30mL蒸馏水的烧杯中，完全倒入烧杯后继续搅拌，直至完全溶解溶液变为澄清，继续滴加一定量的三甲基氯硅烷再在快速搅拌的条件下，逐渐滴加一定模数的水玻璃，保证整个各反应物摩尔比，加入水玻璃后再搅拌三小时，再用稀硝酸溶液降低溶液碱性，是溶液的pH到10左右，继续搅拌两小时。得到白色凝胶物，再转入到聚四氟乙稀反应釜中，在110℃进行晶化反应，反应完全后，冷却至室温，再抽滤，洗涤，放入120℃烘箱中烘干，得粉干燥的末状固体，研磨，再放入酸化乙醇中萃取，以脱除模板剂，洗涤后放入105℃烘箱中干燥，得到功能化介孔材料。4.2.4样品表征及结果4.2.4.1N2吸附-脱附分析图4.1是介孔材料和功能化介孔材料的N2吸附-脱附图，图4.2是由图4.1中N2吸附-脱附等温线中吸附等温线经BJH计算方法得到的介孔材料和功能化介孔材料的孔径分布曲线。由图可以看出介孔材料孔径分布范围为5.5~7.2nm，其最可几孔径6.03nm，功能化介孔材料的孔径分布范围为4.5~6.4nm,其最可几孔径大约为5.01nm。41n武汉工程大学硕士学位论文700CH-MCM-416503RHMCM-41600550500/g)3450400350300250VolumeAdsorbed(cm200150100500.00.20.40.60.81.0p/p0图4.1吸附材料的氮气吸附-脱附等温线Fig4.1Thenitrogenadsorption-strippingisothermofadsorbents图4.2孔径分布图Fig4.2ThedistributionofPoresize从图4.1是介孔材料和功能化介孔材料两条等温吸附线呈现，它们均呈现IV型等温线，而且这两种样品的N2吸附-脱附等温线变化相同，说明介孔材料功能化的过程中介孔结构的没有出现大的破坏。从图中可以明显看出在P/P0在小于0.35的区间变化时，当P/P0逐渐升高N2的吸附量迅猛增加，在孔表面氮气进行的是单分子层吸附所致。当P/P0在0.35到0.4之间变化时，曲线有缓慢的过程，主要是因为氮气在介孔中的毛细管中发生凝聚作用。介孔材料和功能化介孔材料的滞后环略有不同，介孔材料等温线中的滞后环属H1型，功能介42n第4章稻壳灰制备介孔材料及对苯酚的吸附研究孔材料压力P/P0在0.4到1范围变化时，氮气的吸附量变化不明显，说明介孔材料外部的比表面积较低。表4.3列出了介孔材料和功能化介孔材料及文献中不同硅源合成材料的结构参数。表4.3不同硅源合成的材料结构参数Table4.3Structuralparametersofdifferentmaterials2/g)V3样品d100(nm)SBET(mp(cm/g)DBJH(nm)Dwallthickness(nm)RHMCM-413.8710541.062.931.24MCM-41(1)3.9011570.982.502.00MCM-41(2)3.6411800.912.951.25CH3-MCM-414.125480.5343.341.45(1)合成的硅源为TEOS[57]；(2)合成的硅源为桂胶[58]。4.2.4.2扫描电镜(SEM)测试分析图4.3MCM-41扫描电镜Fig4.3ScanningelectronmicrographsofMCM-4143n武汉工程大学硕士学位论文图4.4CH3-MCM-41扫描电镜Fig4.4ScanningelectronmicrographsofCH3-MCM-414.3本章小结(1)以CTAB为模板剂，稻壳灰碱化改性过程中提取的水玻璃为硅源，采用水热法合成，三甲基氯硅烷为修饰剂，合成硅烷化介孔材料。由图可以看出材料的孔径分布范围为5.5~7.2nm，其最可几孔径6.03nm，功能化介孔材料的孔径分布范围为4.5~6.4nm，其最可几孔径大约为5.01nm，水热法合成对功能化介孔材料的孔径有明显的影响。(2)两条等温吸附线均呈现典型的IV型等温线，是典型的介孔材料特征吸附类型。(3)合成孔径大小无明显变化，壁厚有变化，是由于一步合成中TMCS进入骨架所致。44n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究5.1引言近十年以来，水污染事件已经引起人们恐慌，最为严重的是已经对了城市居民生活用水造成了影响，苯酚是有机物生产过程中的重要中间体，也是很多基础产品的化工原料。自然环境中的苯酚主要有来自石油化工、人工炼油、人工炼焦以及一些和农药中间体的合成等工业生产过程，由于苯酚是很难降解，在环境中容易积累。苯酚及其相应的化合物都对环境能造成重破坏，比如对水环境中的生物具有毒性。苯酚对人是属于高毒物质，它可以通过呼吸道，甚至皮肤进入人体，对人体的身体健康带来毒害。苯酚还会直接危害人体细胞，因为在低浓度的苯酚条件，苯酚会使蛋白质变性，当苯酚浓度达到高浓度时则能使蛋白质沉淀。苯酚还会抑制并损害心血管及中枢神经系统[59]。苯酚已经被我国国家环境环境保护部门与上世纪80年代末规定了苯酚为优先控制的污染物[60]。到目前为止，处理苯酚废水的已有很多方法，已有诸如膜过滤、吸附、化学沉淀、生物降解等多种方法用于处理苯酚废水，但是这些方法处理起来，操作过程繁琐，。由于活性炭制备成本较高，而且颗粒小，后期处理麻烦。因此，制备一种成本低，效率高的材料用于吸附废水中的苯酚具有很重要的研究意义，一些专家学者正试图寻找一种低成本，高效率的材料，作为吸附剂用来吸附废水中的苯酚。5.2实验药品与仪器实验中所使用的化学试剂详细信息列于表5.1。在材料制备、污染物的测试过程中所用到的主要仪器的名称、型号和生产厂家列于表5.2。45n武汉工程大学硕士学位论文表5.1实验过程中的试剂Table5.1Thereagentusedinexperiment试剂名称纯度分子式生产厂家氢氧化钠分析纯（AR）NaOH宁夏多伦股份有限公司硫酸分析纯（AR）H2SO4浙江中丹化工有限公司苯酚分析纯（AR）C6H6O长久精细化学品有限公司表5.2实验仪器设备Table5.2Theinstrumentsusedinexperiment仪器名称型号生产厂家紫外分光光度计Carry100型美国VARIN公司精密pH计PHC-2B明凯电子仪器有限公司振荡培养箱HKT型号北京伟业科技有限公司5.3吸附实验探究量取一定量已经合成的吸附材料放入250mL锥形瓶中，加入—定量已知初始浓度100mL苯酚溶液。设置搅拌速度为60r/min，25℃下吸附，一定时间后，过滤至锥形瓶中进行检测。计算出t时刻的吸附量Qv，以时间t为横坐标，Qv为纵坐标作图，得出吸附量与时间的关系曲线。取相同量的介孔材料加入到不同的锥形瓶中，再加入等体积的不同初始浓度的苯酚溶液于锥形瓶中。分别在不同温度下以同样的搅拌速度接触吸附2小时，取出样品，用滤纸过滤至烧杯中待测。5.4检测的方法苯酚的浓度通过测定采用紫外-可见分光光度计在278nm波长测定吸光度进行对应浓度的确定。46n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究5.5对吸附苯酚的研究5.5.1吸附时间对介孔材料吸附苯酚的影响图5.1是试验过程中制备的介孔材料吸附不同浓度的苯酚吸附时间效果曲线图。可以得知，介孔材料对苯酚吸附过程是一个快速高效的吸附过程，对于初始浓度为30mg/L的苯酚溶液，在刚开始吸附的5min内，吸附速度迅速，吸附量就达到4.18mg/g，去除率达到66.92%，当吸附初始浓度为50mg/L时的苯酚溶液时，在刚开始吸附5min内，吸附量迅速达到6.65mg/g，去除率为53.37%，分析该过程，主要是因为苯酚仅仅只要扩散到介孔材料的介孔孔道，而该介孔材料具有很大的比表面积，能使吸附更加容易进行[61]。随着吸附实验过程的的进行，吸附量出现缓慢减少趋势，到达60min后才开始逐渐平缓，这是由于介孔二氧化硅分子筛表面富含亲水性的Si-OH基，导致材料的结构性质发生了变化[62]。7.06.56.05.5/(mg/g)tq5.025mg/L50mg/L4.54.0020406080100t图5.1时间对RHMCM-41吸附苯酚的影响Fig5.1TheeffectofcontacttimeontheadsorptionofphenolbyRHMCM-415.5.2介孔材料的初始加入量对苯酚去除率的影响图5.2为介孔材料投加量对吸附苯酚效果的影响曲线图。当介孔材料的投加量从1g/L增加到10g/L时，去除率从12.4%增加到47n武汉工程大学硕士学位论文87.3%，增加吸附剂的整体比表面积能有效提高吸附效果。但是，随着介孔材料加入量的增多，苯酚的去除率增加有限，由曲线斜率可知加入量的增多除去速率趋于缓和。从图中可知，当介孔材料的添加量从1g/L增加到5g/L时，去除率上升比例到达70.8%，因为在吸附的刚开始阶段，苯酚分子借助分子之间的浓度梯度提供的推动力快速进入介孔材料的孔道，吸附在吸附剂的表面。随着吸附过程的不断进行，浓度梯度逐渐减小，相反吸附材料上面的苯酚分子增多，推动力减小，吸附剂表面上的分子之间斥力变大，最终直到苯酚难以克服液相和固相之间的传递阻力，此时整个吸附过程达到平衡。当添加量从5g/L增加到10g/L时，去除率变化趋势逐渐变得平缓，显然增加投加量可以提高吸附效率，但是当添加量增大到一定值时，添加量对去除率的影响不大。再增加吸附剂的量就过于浪费。考虑到去除效果和处理工艺的工作量，吸附剂投加量为5g/L最为适宜。90807060504030RemovalEfficiency(%)201001234567891011M(g/L)图5.2为RHMCM-41投加量对苯酚吸附效果的影响Fig5.2EffectofthedosageofRHMCM-41ontheadsorptionofphenolbyRHMCM-415.5.3温度对介孔材料吸附苯酚的影响图5.3是分别在10℃、20℃和30℃下介孔材料吸附苯酚的等温线。当吸附环境在相同的温度下平衡时的吸附量时跟平衡时苯酚溶液的浓度密切相关。对于在相同的初始浓度下，当吸附温度逐渐升高时，平衡时吸附量qe却是逐渐变小。配制初始浓度为50mg/L的苯酚溶液48n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究为实验溶剂，测定温度分别在283K、293K、和303K时的平衡吸附量，qe依次为7.85mg/g、6.94mg/g、5.64mg/g。对应平衡时刻的去除率依次为61.3%、54.9%、44.6%，这说明降低温度有利于提高介孔材料吸附苯酚的效果。10283k9293k303k876(mg/g)eq5432510152025Ce(mg/L)图5.3苯酚的吸附等温线Fig5.3Theadsorptionisothermofphenol5.5.4pH值对介孔材料吸附苯酚的影响图5.4显示了pH对介孔材料苯酚的吸附效果的影响。由图所示，当溶液pH值从2.1逐渐增大到8.2时，平衡时的吸附量从6.10mg/g下降到1.9mg/g，引文苯酚为显弱酸性，在偏酸性条件下主要以苯酚分子形式存在，因此有利于吸附。当吸附环境在碱性条件下时，二氧化硅介孔材料容易水解，介孔材料的结构在一定程度上遭到破坏[62]，吸附性能有所减弱。49n武汉工程大学硕士学位论文9010RemovalEfficiency980AdsorptionQuantity87076605504RemovalEfficiency(%)403AdsorptionQuantity(mg/g)230123456789pH图5.4pH对RHMCM-41吸附苯酚效果的影响Fig5.4EffectofpHontheadsorptionofphenolbyRHMCM-415.5.5吸附动力学研究伪二级吸附动力学模型是在假定吸附过程主要受化学吸附的影响基础之上建立的，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。伪二级动力学方程的表达式如下[63]：dq2tkqqet(5-1)dt（5-1）式中，k为吸附速率常数，qe(mg/g)为介孔材料吸附苯酚的平衡时刻吸附量，qt(mg/g)为t时刻对苯酚的吸附量。当t从0~t变化，对应的q[64]t也从0~qt变化，式(5-1)可转化直线形式为tt1(5-2)2qqkqtee2令h=kqe，h0mg/(g·min)为初始时刻的吸附速率常数公式(5-2)表示t/qt与t的线性关系，其中1/q为直线斜率，1/h为直线截距，不同初始浓度的苯酚在介孔材料上吸附得到的实验数据对伪二级模型进行拟合，由图可以得到：t25mg/L苯酚溶液：0.231t0.7506(5-3)qtt50mg/L苯酚溶液：0.142t0.1083(5-4)qt50n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究25mg/L2050mg/Lg/mg)(mint10t/q04080t图5.5RHMCM-41吸附苯酚的伪二级动力学拟合曲线Fig5.5Thekineticsofpseudosecondarycurvefitting将公式(5-3)和公式(5-4)分别对照线性方程式计算，其中qe.cal表示理论计算得到的平衡吸附量，qe.mea表示实验过程中实际测得的平衡吸附量。得出的各种动力学参数列表如下。表5.3伪二级动力学拟合参数Table5.3Thepseudosecondarydynamicsparameterfittingq2浓度K2e.calqe.meahR（mg/L）(g/mg·min)(mg/g)(mg/g)(mg/g·min)25-4.583.954.32-71.150.988250-50.626.217.04-2508.810.93345.5.6吸附等温线为了进一步探究介孔材料对苯酚的吸附细节，做出不同温度下的等温线方程及其线性关系，分别采用两个不同的等温吸附模型对不同的温度进行线性拟合。结果分别见图5.5和图5.6。表5.4详细的列出2了两种模型的各个参数。从r意义得知，对于介孔材料吸附苯酚，Freundlich等温吸附模型拟合更好。51n武汉工程大学硕士学位论文表5.4不同等温线方程及其对应的线性方程式Table5.4Theisothermandtheform等温线线性形式对应关系Langmuir-1C11CeeCvsC.eeqqKqqemameLangmuir-2qKCmae111111qevs.1KCaeqKeaqCqmemqCeeLangmuir-31qeqeqqemqvse.KCaeCeFreundlich11qKCnlnqKeFlnlnCelnqvsCee.lneFeNRedlich-PetersonqACeCeCeeglnAg1lnCelnBlnAv1s.lngCe1BCeqeqe0.9283K0.8293K303K0.70.60.5(g/mg)e0.41/q0.30.20.10.00.070.140.211/ce(L/mg)图5.6RHMCM-41吸附苯酚Langmuir-2等温吸附模型拟合Fig5.6TheLangmuirisothermofRHMCM-41adsorbphenol52n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究4283K293K303K3e2lnq10246lnCe图5.7RHMCM-41吸附苯酚Freundlich等温吸附模型拟合Fig5.7TheFreundlichisothermofRHMCM-41adsorbphenol表5.5各等温线方程参数Table5.5Theisothermalequationparameters等温线T(K)283293303qm(mg/g)27.4223.5621.77Langmuir-2Ka(L/mg)0.02490.02130.0159r20.99650.98750.98541/n0.7290.7250.727FreundlichK3/mg)]1/n0.8460.6740.432F[(mg/g)(Lr20.99420.98470.99535.5.7吸附热力学对实验做出的数据进行对应拟合，实验数据拟合Freundlich方程拟合优于拟合Langmuir方程，因此采用前面方程式计算吸附焓变、吸附过程中的自由能和熵。吸附焓变可以由Van’tHoff方程计算[65,66]HlnCKln(5-5)eRTCe(mg/L)表示的吸附平衡时苯酚的浓度，T(K)表示的是吸附过程中环境的热力学温度，△H表示的吸附过程发生的焓变(kJ/mol)，R是理想气体常数(J/mol·K)，K是Van’tHoff方程常数。53n武汉工程大学硕士学位论文2mg/g5mg/g10mg/g543lnC210.00200.00250.00300.00350.00400.00451/T图5.8lnCe与1/T的线性关系Fig5.8Thelinearrelationshipbetween1/TandlnCe图5.8给出了介孔材料分别在不同温度下进行吸附所得到的苯酚的吸附等温线图形，再根据数据拟合最佳的吸附等温方程式，计算在不同温度下平衡吸附量qe以及相对应温度平衡时刻的浓度Ce，以lnCe对1/T作图，从图中反应出，在不同初始温度下lnCe与1/T具有良好的线性关系。吉布斯自由能是反应能否自发进行的重要评价标准其公式为[67]：GnRT(5-6)ΔG(kJ/mol)为吉布斯自由能，n为常数，R(J/mol·K)是理想气体常数，T(K)是热力学温度。用Gibbs-Helmholtz方程计算吸附过程的熵ΔS：HGS(5-7)T根据公式计算苯酚在合成的介孔材料上吸附的热力学参数见表3.6。由表可见，吸附的焓变为负数，说明吸附过程是一个放热的过程，因此温度的升高对介孔材料吸附苯酚起相反作用；在较低的qe时，被吸附的吸附质与溶液中的吸附质之间的相互作用力起主导作用，也有可能是介孔材料绝大部分表面被吸附质占位或也有可能空隙54n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究被填充的更加充实，被吸附在介孔表面的苯酚之间存在的横向力增加，导致吸附焓变增大[68]。表5.6RHMCM-41吸附苯酚热力学参数Table5.6ThethermodynamicparametersofRHMCM-41adsorbofphenolqe-H-G(kJ/mol)-S(J/mol·K)(mg/g)(kJ/mol)283293303283293303233.15108.43105.5199.45533.683.093.193.30112.87110.29101.831035.49114.46109.89103.345.6功能化介孔材料吸附性能研究5.6.1功能化介孔材料和介孔材料吸附性能比较在制备功能化介孔材料的过程中，不同Si:TMCS比例，制备出不同系数的功能化介孔材料，因此需要严格控制凝胶体系中物质比例，下图给出了是不同配比的功能化介孔材料以及介孔材料对苯酚吸附效果性能对比。75706560RHMCM-41550.1CH-MCM-4130.2CH-MCM-413500.3CH-MCM-41RemovalEfficiency(%)34540051015202530354045Ce(mg/L)图5.9不同吸附材料吸附能力Fig5.9Theadsorptioncapacityofdifferentmaterials从图5.9可以看出，对于吸附不同浓度的苯酚溶液，功能性介孔材料的吸附性能明显都比没功能化的介孔材料好；且0.2CH3-MCM-41和0.3CH3-MCM-41的吸附性能基本没有差别，而0.2CH3-MCM-41的吸附性能略好于其于其它两个，0.1CH3-MCM-4155n武汉工程大学硕士学位论文的吸附性能相对于而言是效果最不好。因此取0.2CH3-MCM-41做吸附研究。5.6.2吸附时间对功能化介孔材料吸附苯酚的影响图5.10是功能化介孔材料吸附苯酚效果的时间曲线。如图，功能化介孔材料吸附起始浓度分别为25mg/L和50mg/L的苯酚溶液，达到吸附平衡时的吸附效果明显好于一般介孔材料，吸附量量分别达到4.03mg/g和8.17mg/g，分别达到达到平衡时的去除率70.42%和65.88%。对比两种材料发现吸附起始不同浓度的苯酚溶液，吸附量随时间的变化趋势相差无几，吸附达到平衡60min。而且，功能化介孔材料对苯酚的吸附过程同样是相对较快的过程，对于起始浓度分别25mg/L和50mg/L的苯酚溶液，在开始吸附的5min内，吸附量很大，都分别达到了平衡吸附量时的86.4%和78.8%，说明在刚开始接触的前5min内，绝大部分的苯酚都已经被吸附剂吸附，这部分吸附主要是物理吸附。9.08.58.07.57.06.56.05.55.0(mg/g)tq4.54.03.53.025mg/L2.550mg/L2.01.5020406080100t(min)图5.10接触时间对吸附苯酚的影响Fig5.10EffectofcontacttimeontheadsorptionofphenolbyRHMCM-4156n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究5.6.3功能化介孔材料投加量对苯酚去除率的影响图5.11表示的是不同投加量的功能化介孔材料对苯酚去除率的影响效果图。从图中可以看出，当功能化介孔材料的初始量为2g/L时，平衡时刻苯酚苯酚被除去的比例约为60%，当功能化介孔材料初始投加量增加到4g/L时，平衡时苯酚被除去的比例增大为85.7%；而当功能化介孔材料初始添加量为6g/L时，平衡时苯酚的被除去的比例为90.2%。显然，增大功能化介孔材料初始量时苯酚去除率会明显增大，但投加量从4g/L上升到6g/L时，吸附平衡时苯酚被除去的比例仅仅上升了5%左右，说明刚开始吸附材料的体系中有比较多的吸附空位，能够吸附更多的吸附质，除去吸附质的比例固然变大。综合考虑整个吸附过程与效果，功能化介孔材料的投加量确定为4g/L最佳。1009080706050401g/L2g/L303g/LRemovalEfficiency(%)204g/L5g/L106g/L0020406080100t(min)图5.11初始添加量对吸附苯酚的影响Fig5.11EffectofdosageontheadsorptionofphenolbyRHMCM-415.6.4温度对CH3-MCM-41吸附苯酚的影响图5.12是温度为283K、293K和303K下功能化介孔材料对苯酚吸附的效果曲线。吸附效果与上述介孔材料的吸附效果相似，当吸附环境的温度确定时，平衡时的吸附量与起始时苯酚溶液的浓度密切相关，在相同的温度下，平衡时刻的吸附量随着苯酚溶液初始浓度的升57n武汉工程大学硕士学位论文高而变大。当初始浓度相同时，从平衡吸附量结果可以看出，功能化以后的介孔材料对苯酚的吸附能力比未功能化介孔材料有了很大的提升。1816141210(mg/g)e8q6283K293K4303K205101520253035404550Ce(mg/L)图5.12吸附温度对RHMCM-41吸附苯酚的影响Fig5.12TheeffectoftemperatureontheadsorptionofphenolbyRHMCM-415.6.5吸附动力学研究伪二级动力学方程及其线性形式见章节5.5.6中式(5.1)和式(5.2)。图5.13为功能化介孔材料吸附苯酚的伪二级动力学拟合曲线，由伪二级动力学方程拟合实验数据得到：t25mg/L苯酚溶液：0.2325t0.2027(5-8)qtt50mg/L苯酚溶液：0.1189t0.0388(5-9)qt58n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究2525mg/L50mg/L2015(min·g/mg)10tt/q500102030405060708090100t(min)图5.13不同浓度的伪二级动力学拟合曲线Fig5.13Thekineticsofpseudosecondarycurvefitting通过公式(5-8)和式(5-9)计算得出的动力学参数见表5.7。由表可知理论计算的平衡吸附量qe。eal和实际实验过程中的平衡吸附率qe.mea相隔很小，说明整个吸附过程可以通过伪二级动力学模型进行很好的拟合。伪二级动力学吸附模型吸附速率常数均为大于0，这与普通介孔材料的吸附过程不同，改性后的介孔材料的在吸附性能大大提升。事实上伪二级动力学模型是在假定吸附速率主要受化学吸附为主导的条件下，因此，功能化介孔材料对苯酚的吸附过程不仅仅存在物理吸附，也存在化学吸附。这种化学吸附是基于苯酚分子上苯环带有正电，而功能化介孔材料表面的硅氧烷有多余的电子，致使整个表面带有一定的负电，当苯酚分子与功能化介孔材料表面接触，苯酚分子便能与介孔材料表面的Si-O-Si平面形成电子共用，因此，在功能化介孔材料吸附苯酚的过程中，主要存在两种机制，前期的物理吸附使苯酚分子迅速由溶液中转移到介孔材料的空隙表面，并通范德华力将其吸住，而化学吸附则是更加进一步将苯酚分子牢固在吸附剂表面。表5.7不同浓度条件下的伪二级动力学拟合参数Table5.7Thepseudosecondarydynamicsparameterfitting浓度（mg/L）k22qe。calqe.mear250.26684.214.30.996500.11898.338.410.98959n武汉工程大学硕士学位论文5.6.6不同的吸附等温线不同模型的等温线方程及其线性形式见章节5.5.6表5.4。同样的，分别以不同的等温吸附模型拟合该吸附过程，结果分别见图5.14和图5.15，由图可知Langmuir-2和Freundlich等温吸附模型都能良好地拟合上述的等温线。0.9283K0.8293K0.7303K0.60.5(g/mg)e0.41/q0.30.20.10.00.000.080.160.241/Ce(L/mg)图5.14功能化介孔材料吸附苯酚的Langniuir-2等温吸附模型拟合Fig5.14TheLangmuir-2isothermofCH3-MCM-411adsorbphenol5283K293K4303K3elnq210123456lnce图5.15功能化介孔材料吸附苯酚的Freundlich等温吸附模型拟合Fig5.15AdsorptionofphenolCH3-MCM-41Freundlichisothermaladsorptionmodelfitting60n第5章RHMCM-41和CH3-MCM-41对苯酚的吸附性能研究表5.8Langmuir-2和Freundlich等温吸附模型参数Table5.8Langmuir-2andFreundlichisothermaladsorptionmodelparameters等温线T(K)283293303qm(mg/g)52.9951.5447.33Langmuir-2Ka(L/mg)0.01180.005350.00637r20.99130.99720.99361/n0.87390.90110.8732FreundlichK1/nF[(mg/g)(L3/mg)]0.7330.5170.438r20.99190.99570.99535.6.7吸附热力学吸附焓变的公式见章节5.5.7式(5-5)，同样以lnCe为纵坐标，以对1/T横坐标作图，由下5.17图可以看出，lnCe与1/T都具有很好的线性关系。由直线所代表的意义，通过直线斜率可以直接得到吸附过程中的吸附焓变。2mg/g5mg/g10mg/g54e3lnC210.00150.00200.00250.00300.00350.00400.00450.00501/T图5.161nCe与l/T的线性关系Fig5.16Thelinearrelationshipbetween1nCeandl/T表5.9功能化介孔材料吸附苯酚热力学参数Table5.9ThethermodynamicparametersofCH3-MCM-41adsorbphenolqe-H-G(kJ/mol)-S(J/mol·K)(mg/g)(kJ/mol)283293303283293303217.1651.5549.4246.67517.692.572.683.0253.4251.2348.421018.5456.4354.1351.2261n武汉工程大学硕士学位论文吉布斯自由能ΔG见式(5-6)，吸附熵ΔS见式(5-7)，由表5.9可见，功能化介孔材料吸附苯酚的过程中吸附焓变小于0，与表5.6得到的方向相似。在常见的吸附过程中通常认为物理吸附过程的焓变不大于80kJ/mol，化学吸附过程的焓变大约为80~400kJ/mol[80]。从表5.9和表5.6中列出的吸附焓变值可以得知苯酚在功能化介孔材料上的吸附过程为物理吸附。在固液吸附体系中，以功能化介孔材料吸附苯酚为例，该吸附过程中同时存在苯酚分子的吸附，也存在水分子的解析，苯酚分子吸附到功能化介孔材料上自由度减少，是熵减少的过程，而水分子的解吸是熵增加的过程，若熵为负值，说明该吸附过程更多的倾向于苯酚从溶液中转移到功能化介孔材料表面被吸附。5.7本章小结本章主要研究了介孔材料和功能化介孔材料对水中苯酚的吸附机理，考察了吸附过程中接触的时间、吸附过程中的环境温度等因素对介孔氧化硅吸附剂吸附苯酚的影响，初步探讨了整个吸附过程的吸附机理，主要结论如下：介孔材料在酸性条件下有利于对苯酚的吸附，而在功能化介孔材料中，苯酚在偏中性条件下更容易被吸附，吸附性能比介孔材料有了很大的改观，吸附稳定性更好。最终确定两种吸附剂的最佳吸附条件，吸附材料分别投加量为4g/L，吸附所需的时间为60min，在相对较低的条件更容易发生吸附。介孔材料和功能化介孔材料吸附苯酚都符合伪二级动力学，两种材料对苯酚吸附都能很好的与Freundlich进行拟合。功能化介孔材料吸附苯酚的机理可能为疏水作用，苯酚上的苯环与功能化介孔材料表面的Si-O-Si形成电子供体/受体配位作用。62n第6章结论第6章结论本文主要针对稻壳灰的特性，对氢氟酸处理后的稻壳灰，氢氧化钠处理后的稻壳灰进行了结构组成及表征分析。表明被HF或NaOH改性过的RHA比表面积和孔容均都明显增大，且HF被改性的RHA比表面积最大。经过NaOH处理后稻壳骨架依然存在，颗粒明显变小，经HF改性后的RHA形貌消失，颗粒更加细小。研究了RHA作为吸附剂吸附水中的亚甲基蓝。得出稻壳灰吸附的最佳条件为亚甲基蓝的初始浓度为80mg/L，控制模拟溶液pH为8吸附过程中环境的温度为15℃，搅拌速度为110r/min，稻壳灰的投加量为15g/L，吸附时间为85min时。通过改变亚甲基蓝的初始浓度讨论了吸附等温线，表明RHA对亚甲基蓝的吸附比较符合Langmuir吸附等温式，属于单层吸附。同时通过改变时间，讨论了RHA吸附亚甲基蓝的吸附动力学，得到亚甲基蓝在RHA上的吸附过程符合准一级吸附动力学方程。同时研究了氢氟酸处理后的RHA用于吸附水中的亚甲基蓝以及三种材料对亚甲基蓝的吸附效果的比较。实验发现，HF处理后的RHA吸附亚甲基蓝的效果明显增大。稻壳灰碱化改性过程中提取的水玻璃为硅源，使用水热法合成介孔材料。采用共缩聚法，三甲基氯硅烷为修饰剂，合成硅烷化介孔材料。两条等温吸附线均呈现典型的IV型等温线，是典型的介孔材料特征吸附类型。研究了介孔材料和功能化介孔材料对水中苯酚的吸附，考察了吸附时间、吸附环境的温度等因素对介孔材料吸附剂吸附苯酚的影响，并研究了吸附等温线、吸附热力学，初步探讨了两种材料的吸附机理。Freundlich等温线都能良好的应用于这两种材料对苯酚吸附进行拟合，介孔材料和功能化介孔材料吸附苯酚都符合伪二级动力学。63n武汉工程大学硕士学位论文64n参考文献参考文献[1]姚惠源.谷物加工工艺学[M].北京:中国财经出版社,1997.7.[2]欧阳东,陈楷.低温焚烧稻壳灰的显微结构及其化学活性.硅酸盐学报，2003,31(11):1121-112.[3]MehtaP.K.RiceHuskAsh—AUniqueSupplementaryCementinMaterial[M].Canada:CommunicationGroup—Publish，1992.4332471.[4]欧阳东.超高强混凝土及其第六组分的研究:[博士学位论文][D].广州:华南理工大学,1997.[5]PayaJ.,MonzoJ.,BorracheroM.V,etal.Determinationofamorphoussilicainricehuskashbyarapidanalyticalmethod[J].CementandConcreteResearch,2001，31(2):227-231.[6]MehtaP.K.Propertiesofblendedcementsmadefromricehuskash[J].JournalProceedings,1977,74(9):440-442.[7]CookDavidJ.,PamaRicardoP.,PaulBishwenduK.Ricehuskash-lime-cementmixesforuseinmasonryunits[J].BuildingandEnvironment,1977,12(4):281-288.[8]NehdiM.,DuquetteJ.,ElDamattyA.Performanceofricehuskashproducedusinganewtechnologyasamineraladmixtureinconcrete[J].CementandConcreteResearch,2003,33(8):1203-1210.[9]李智广,许坷敬.低温稻壳灰改性氯氧镁水泥性能研究[J].新型建筑材料,2010,(11):15-17.[10]宋冬生,方春霖,吴文鹤.利用稻壳灰研制保温砖.建筑节能,1991(1):22-27.[11]余其俊.赵三银,冯庆革等.高活性稻壳灰的制备及其对水泥性能的影响.武汉理工大学学报,2003,25(1):15-18.[12]郭玉鹏,杨少凤,赵敬哲等.由稻壳制备高比表面积活性炭.高等学校化学学报,2000(3):335-338.65n武汉工程大学硕士学位论文[13]蔡新安,章慧芳,朱盛华等.微波辐射稻壳灰制备水玻璃.湖南农业科学,2010(17):112-113.[14]SrivastavaVimalChandra,MallIndraDeo,MishraIndraMani.Characterizationofmesoporousricehuskash(RHA)andadsorptionkineticsofmetalionsfromaqueoussolutionontoRHA[J].JournalofHazardousMaterials,2006,134(1-3):257-267.[15]MbuiDamarisN.,ShiunduPaulM.,NdonyeRachelM.,etal.AdsorptionanddetectionofsomephenoliccompoundsbyricehuskashofKenyanorigin[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2002,4(6):978-984.[16]LatayeDilipHiradram,MishraIndraMani,MallIndraDeo.Adsorptionof[alpha]-picolineontoricehuskashandgranularactivatedcarbonfromaqueoussolution:Equilibriumandthermodynamicstudy[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,147(2-3):139-149.[17]谢杰,陈天虎,庆承松等.稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用.农业工程学报,2010,26(5):283-287.[18]赵玉萍,冯良东,李辉.白腐菌预处理稻壳灰吸附性能研究.中国粮油学报,2010,25(10):104-107.[19]FarookAdam,Joo-HannChua.TheadsorptionofpalmyticacidonricehuskashchemicallymodifiedwithAl(III)ionusingthesol-geltechnique.JournalofColloidandInterfaceScience,2004,(280):55-61.[20]ApichatImyima,EakachaiPrapalimrungsib.Humicacidsremovalfromwaterbyaminopropylfunctionalizedricehusk.JournalofHazardousMaterials,2010(184):775-781.[21]SudDhiraj,MahajanGarima,KauradsorbentforsequesteringheavymetalM.P.Agriculturalwastematerialasionsfromaqueoussolutions—Apotentialreview[J].BioresourceTechnology,2008,99(14):6017-6027.66n参考文献[22]TiwariD.P.,SinghD.K.,SaksenaD.N.Hg(II)adsorptionfromaqueoussolutionsusingrice-huskash[J].JournalofEnvironmentalEngineering,1995,121(6):479-481.[23]WangLihua,LinChuni.ontoricehullashfJl.JournalEquilibriumstudyonchromium(III)ionremovalbyadsorptionoftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2009,40(1):110-112.[24]WangLihua,LinChuni.,WuFengchin.Kineticstudyofadsorptionofcopper(II)ionfromaqueoussolutionusingricehullash[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2010,41(5):599-605.[25]SrivastavaVimalChandra,MallIndraDeo,MishraIndraMani.Adsorptionthermodynamicsandisostericheatofadsorptionoftoxicmetalionsontobagasseflyash(BFA)andricehuskash(RHA)[J].ChemicalEngineeringJournal,2007,132(1-3):267-278.[26]FengQingge,LinQingyu,GongFuzhong,etal.Adsorptionofleadandmercurybyricehuskash[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2004,278(1):1-8.[27]El-SaidAsrar,BadawyNagwa,Abdel-AalAttyat,etal.OptimizationparametersforadsorptionanddesorptionofZn(II)andSe(IV)usingricehuskash:kineticsequilibrium[J].Ionics,2011,17(3):263-270.[28]范春辉,张颖超,张颖等.低成本吸附剂稻壳灰对Cr(VI)去除机制的谱学表征[J].光谱学与光谱分析,2010,30(10):2752-2757.[29]汪德进.稻壳灰/TiO2复合吸附剂的制备与性能表征[J].中国卫生检验杂志,2008,18(4):639-640.[30]KresgeC.T.,LeonowiczM.E.,RothW.J.,etal.Orderedmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliquid-crystaltemplatemechanism[J].Nature,1992,359(6397):710-712.[31]BeckJ.S.,VartuliJ.C.,RothW.J.,etal.Anewfamilyofmesoporousmolecularsievespreparedwithliquidcrystal67n武汉工程大学硕士学位论文templates[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1992,114(27):10834-10843.[32]JansenJ.C.,ShanZ.,MarcheseL.,etal.Anewtemplatingmethodforthree-dimensionalmesoporenetworks[J].ChemicalCommunications,2001,(8):713-714.[33]WeiYen,XuJigeng,DongHua,etal.PreparationandPhysisorptionCharacterizationofd-Glucose-TemplatedMesoporousSilicaSol-GelMaterials[J].ChemistryofMaterials,1999,11(8):2023-2029.[34]PangJiebin,QiuKunyuan,WeiYen,etal.Afacilepreparationoftransparentandmonolithicmesoporoussilicamaterials[J].ChemicalCommunications,2000,(6):477-478.[35]BeckJ.S.,VartuliJ.C.,RothW.J.,etal.Anewfamilyofmesoporousmolecularsievespreparedwithliquidcrystaltemplat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我在攻读硕士期间受益终生，在论文的研究展开，撰写，修正等方面，袁老师都倾注了大量心血。在此，谨向袁老师多年来的悉心教诲表示真诚的感谢。感谢我们课题组的全体教授和班级同学在完成该论文过程中给予的大力指导和协助。感谢本实验室的各位师弟师妹在实验过程中的支持。特别感谢我的父母，你们多年来无私的关怀是我努力学习，积极进取的最大动力，也将激励我在学习和工作中不断取得进步。最后感谢参加论文评审和答辩的全体老师。74