新型光催化剂的制备、改性、表征及在废水处理中的应用 110页

、＇…．，ｎ，為＇纖‘！＂；．■、．＜羞＞．氏—Ｉ＇、学校编号－：１０３９４图书分类号：、与学号：２０１２０７３３密级：广；戀巧走巧知大爭嘗复全日制学术学位研究生硕±学位论文＾＇，方，’‘，…－、／＇新型光催化剂的制备、改性、表征及在废水《＇处ｆｉ中的应用片膠＾黎！Ｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｈａｒａｃ化ｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄ／终梦ｐｐ，气文卢＜ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｗａｓｔｅｗａ化ｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｎｏｖｅｌ＼＃ｈｏｔｏｃａｔａｉｙｓｔｓ＇ｐ＇叫＂＾．：姚阳格ｉ＾．ｐ＇ｒ，＇；乂’＾＾学科专业：＾一ｍｍ研巧方向：一＿逊ｉｉｔ咬１＾—於＂指导教师：宋化春教授＾玄書’／申请学位级别：理学硕击Ｉ脅．－＊‘？一多＾；‘ｔ．７＾＇。‘Ｔ．…若飞．、■：、’论文提交日期：２０１５年３月２５日：＊：前＾论文评阁人；论文答辩日期：２０１５年５月３０日答辩委员会主席：王绪绪教授、心－学位授予单位納：福建师范大学如先学位授予日期：２０１５年６月２４日八Ｖ’＇；冰＇２０１５年５月繁＜■＇？．—勺．■＞－ｒ．＿＿．．‘／＇％‘．－＂於＇義、泉n摘要．摘要随着工业的迅猛发展，废水污染问题也日益严重，如何有效处理好废水污染问题成为当今治理环境的重大课题。光催化技术在降解有机物方面条件温和、绿色环保，具有简单高效、效果卓越的优点，能够降低降解有机污染物的成本。因此，。Ｔｉ化光催化技术成为了当前催化及环保领域的研究热点传统的光催化剂如，禁带宽度过大（约３．２ｅＶ），只能利用太阳能中的紫外线部分（约４％），粉体Ｔｉ〇２颗粒过小，难回收再利用，容易造成二次污染，致使Ｔｉ〇２的使用成本过高，限制了其在工业废水处理中的应用。因此，寻找新型在可见光部分具有响应的可克光催化剂，并且解决好催化剂的回收再利用难的问题，从而降低成本，成为光催化研究的新课题。本文采用水热法制备了Ｍｏ接杂的ＺｎＷ〇４纳米颗粒光催化剂。Ｗ罗丹明Ｂ为降解对象，ＺｎＷ〇纳米颗粒的光催化活性对比了慘杂前后４。采用不同比例的Ｍｏ接杂进入ＺｎＷ〇４的晶格中，系统研究了Ｍｏ元素的惨杂量对ＺｎＷ〇４的颗粒尺寸、表面积、禁带宽度Ｗ及光催化活性的影响，并深入讨论了其可能的机理。采用共沉淀法，Ｗ氯化铁、硫酸亚铁、盐酸、氨水为原料，制备了Ｆｃ３〇４磁性纳米颗粒，再利用水热法，葡萄糖为原料，在Ｆｅ３〇４磁性纳米颗粒表层覆盖一－〇〇Ｃ层致密的碳层，形成核壳结构的Ｆｅ３４＠Ｃ。用透射电镜对Ｆｅ３４＠进行表一、ｎｍ；为核屯化结果证明帕化的表层已经覆盖上层２厚的碳层。化化＠０，＋分散在Ｃｒ溶液中，再滴加ＢｉＯ溶液，使ＢｉＯＣｌ沉积在Ｆｅ３〇４＠Ｃ表面，形成Ｈ－元复合核壳结构，最后经过水热处理，形成了具有蒲公英狀的形貌。一－采用凝胶，ＴＥＯＳ为原料６〇溶胶法，在？３４磁性纳米颗粒表层覆盖层－Ｓｉ化层，在ＴＥＭ下观察，这层Ｓｉ〇２层的厚度约为３０ｎｍ，形成核壳结构的－４Ｓｉ〇２。Ｗ此核壳结构的怕〇４＠Ｓｉ〇２，再利用沉淀反应将Ｂ化〇＠ｉＯ化生长在其表面上－２之间的，最后进行水热处理半径在１，形成微球结构。Ｗ－？。〇８沿屯、〇４＠２为核，在将Ａｇ３Ｐ４附着与表面，形成Ｈ元核壳结构结构的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４。Ｂ为〇ＣＢｉＯＣｌ、Ｆｅ〇ＳＫ）ＢｉＯＢｒ本文Ｗ罗丹明降解对象，研究了怕４＠＠３４＠２＠及Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的催化活性，通过Ｘ射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜对其形貌和组成进行表征，通过紫外漫反射谱图、英光谱图、光电流谱图和测定其比表面积，，对其性能进行系统研究并对其可能的机理进行了讨论。Ｉn福建师范大学硕±学位论文关键词：光催化剂；ＺｎＭ〇ｘＷｉ－ｘ〇４；渗杂；磁性；化〇４＠Ｂｉ〇ａ；Ｆ巧〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ；Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４ＵnＡｂｓｔｒａｃｔ乂ｂｓ化ａｃｔＷｉｔｈｔｈｅｂｏｏｔｎｉ打ｇｄｅｖｅｌｏｐｍｅ打ｔｏｆｔｈｅｍｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｓｂｅｅｎｉｎｏｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｒｉｏｕｓａｓａｔｈｏｒｎｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｏｂｌｅｍ．Ｈｏｗｔｏｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｄｅａｌｗｉｔｈｔｈｅｒｏｂｌｅｍｈａｓｐｙｐｂｅｃｏｍｅ０打ｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｕｒｇｅｎｔｉｓｓｕｅｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏａｓ江ｓｉｍｌｅＭｄｅｆｆｉｃｉｃ打ｔｍｅｔｈｏｄｉｓｍａｄａｎｄｒｅｅｎｉ打ｄｅｒａｄ注ｔｉｏ打ｏｆｏｒａｎｉｃｇｙ，ｐ，ｇｇｇｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｃａｎｒｅｄｕｃｅ化ｅｃｏｓｔｔｈｅｒｅｆｏｒｅｉｔｈａｓｂｅｅｎ化ｅｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｃａｔａｌｓｉｓａｎｄｐ，，ｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｈｏｔ：ｏｃａｔａｌｉｓｔｓｕｃｈａｓＴｉ〇２ｃａｎｏｎｌｃｏｎｖｅｒｔ也ｅｐｐｙ，，ｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｒｔｏｆｔｈｅｓｏｌａｒｓｅｃｔｒｕｍａｂｏｕｔ３％ｄｕｅ１：ｏ也ｅｏｖｅｒｌａｒｅｂａｎｄａｂｏｕｔ３．２ｐｐ（）ｇｇ雌（ｅＶＯｎ－ｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄａｓａｎｕｎｄｅｒｓｉｚｅｏｗｄｅｒｉｉｓｈａｒｄｔｏｒｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄａｎｄｒｅｕｓｅｄ）．ｐｔ，，，ｌｅａｄｉｎｇ化化ｅｈｉｇｈＣＯ巧ａｎｄｓｅｃｏｎｄｏｌｌｕｔｉｏ打ａｎｄｂｅｉ打ｇｌｉｍｉｔｅｄｉ打ｔｈｅａｅａｔｉｏｎｏｆｐｐｐｈｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｏｂｌｅｍ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｏｉｓｓｕｅｓａｒｅｕｒｅｎｔ化过ｅａｌｗｉｔｈｉｎｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓ：ｐ知ｇｐｙ－－ｌｏｏｋｉｎｇｆｏｒｎｏｖｅｌｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｂ聲苗ｎｄｉ打ｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｏｌｖｉｎｇｔｈｅｒｅｃｙｃｌｅａｎｄ一ｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙ．ａｅ－Ｗ〇ｅｓｅｒｅＩｎｔｈｉｓｒ也ｅＭｏｄｏｅｄｌｎａｎｏｔｉｄｗｓｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｆａｃｉｌｅａｎｄｐｐ，ｐ动４ｐ泌ｙｙ－ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｋｉｅｓｏｆｔｈｅａｓｐｒｅａｒｅｄｐｕｒｅｐｙｐＺ打Ｗ〇ｎａｎｏａｒ－４ｐｔｉｃｌｅｓａｎｄＭｏｄｏｐｅｄＺｎＷ〇４打ａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄｂｙ化ｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏ打ｏｆＲｈＢ．了ｈｅｄｏｐｉ打ｇｅｆｆｅｃｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌａｒｒａｔｉｏｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅ打ｕｍｉｏ打ｓｏｎｔｈｅｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＷ〇４ｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｓｕｃｈａｓａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｐｐｐ，ｐｐ，ｂａｎｄｇａｐａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｈｃｒｔｏｃａｔａｉｔｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｓｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｙｐｙｙｐｏｓｓｉｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｍａｎｅｔｃｎａｎｏａｒｗａｒａｒｅｄｒｏｕｃｏ－ｒｅｃｇｉｐｔｉｃｌｅＦｃ３〇４ｓｆｉｒｓｔｌｙｐｅｐｔｈｇｈｐｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｉｒｏｎＩＩＩｃｈｌｏｒｉｄｅｈｅｘａｈｄｒａｔｅｉｒｏｎＩＩｓｕｌｆａｔｅｈｅｔａｈｒａｔｅａｍｍｏｎｉａ，ｇ（）ｙ，（）ｐｙｄ，ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｈｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄａｓｔｈｓｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｓ．Ｔｈｅｎ化ｅＦｅ〇ｍａｎｅｃｙｊｔｉ，３４ｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｂｙａｌａｙｅｒｏｆｃｏｍｐａｃｔｃａｒｂｏｎ，ｗｈｉｃｈｗａｓｍａｄｅｂｙｇｌｕｃｏｓｅｔｈｒｏｕｈｈｄｒｏｔｈｅｒｍａｍｅｈｏｄｅｒｍｃｏｒｅ－ｓｌｓｕｃｅｄｅｓｅｅｃｇｙｌｔ．Ｔｈｆｏ弓ｄｈｅｌｔｒｔｕｒＦ３〇４＠ＣｗａｄｔｔｅｄｂｙＴＥＭ，ｒｏｖｉｎ化ｂｅｔｈａｔ化ｅＦｅ３〇４ｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｈａｖｅｂｅｅ打ｓｕｅ獻ｓｓｆＵＵｃｏａｔｅｄｗｉ化ａｐｇｐｙｔｈ－ｉｎｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｔｈｅａｖｅｒａｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｗｈｉｃｈｉｓａｂｏｕｔ２ｎｍ．Ｔｈｅａｓｒｅａｒｅｄ，ｇｐｐ＋Ｆｅ〇Ｃｗａｓｄｉｓｅｒｓｅｄｉｎ汪ＣｒｓｏｌｕｔｉｏｎｆｂｌｌｏｗｅｄｂｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＢｉＯｓｏｕｉｏｎ３４＠ｐ，ｌｔ．ＴｈｅＩＩＩn福建师范大学硕±学位论文ｒｅｃｉｉｔａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＢｉＯＣＩｗｏｕｌｄｂｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｏｎＰｅ３〇４Ｃｆｏｒｍｉｎ过ｔｅｒｎａｒｐｐ＠，ｇｙ－ｗｈ－ｃｏｒｅｓｈ过Ｉｃｏｍｏｓｉｔｅｉｃｈｗａｓｒｏｖｅｄｔｏｂｅｄａｎｄｅｌｉｏｎｌｉｋｅｔｈｒｏｕｈ化ｅｆｂ口ｏｗｉｎｐ，ｐｇｇｈｙｄｒｏ化ｅｒｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＦｅ３〇４ｗａｓａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙｃｏｖｅｒｅｄｂｙ过Ｓｉ〇２ｌａｙｅｒ，ｗｈｉｃｈｗａｓｍａｄｅｆｒｏｍＴＥＧＳｔｈｒｏｕｇｈｓｏ＾ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ如ｉｄｄｅｔｅｃｔｅｄ化ｂｅａｂｏｕｔ３０ｎｍｉｎ舶ｃｋｎ说ｓ－ｂｙＭ．ＴｈｅｆｏｒｍｅｄｃｏｒｅｓｈｅｌｌＦｅ〇Ｓｉ〇ｗａｓｄｅｏｓｉｔｅｄｂｉＯＢｒｗｉ化化ｅ了Ｅ３４＠２ｐｙＢｆｏｌｌｏｗｉｎｇｈｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｏｃｅｓｓｔｕｒｎｉｎｕｔｔｏｂｅ泣ｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｗｉｔｈｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｆｒｏｍＩｙｐ，ｇｏｐｍ－１：０２片．Ａｎｏ化ｅｒｔｅｒｎａｒｙｃｏｒｅｓｈｅｌｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅＦ巧〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４ｗａｓｓｉｍＵａｒｌｙｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｈｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｃ３〇４Ｓｉ〇２ａｓｔｈｅｃｏｒｅａｎｄＡ３Ｐ〇４ａｓｔｈｅｓｈｅｌｌ．ｐｇ＠ｇｎ化ｓａｅｒ－ＩｉｐｔｈｅｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｓｒｅａｒｅｄＦ巧〇ＢｉＯＣｌ，ｐ，ｙｐｐ４＠Ｆ巧〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒａｎｄＦ巧〇４＠８１〇２＠八換？〇４ｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙ也ｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎ巧ＲｈＢｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄａｓａｍｏｄｅｌｏｌｌｕｔａｎｔ．Ｔｈｅｍｏｒｈｏｌｏａｎｄ（），ｐｐｇｙｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ＾ｓｃａｎｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏａｎｄｐｙｇｐｙ－Ｖｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏ打ｍｉｃｒｏｓｃｏ．ＴｈｅｐｒｏｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄｂＵＶｉｓｐｙｐｙｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓａｎｄｔｈｅｒｏｂａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ｐＫｅＷｏｒｄｓ：ｌｉｏＵ）ｃａｔａｌｙｓｔＺｎＭ〇Ｗ－〇ｄｏｉｎｍａｎｅｔｉｃＦｅ〇ＢｉＯＣｌｙｐ；ｘｉｘ４；ｐｇ；ｇ；３４＠；Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ；Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４ＩＶn中文文摘—中文文摘本文利用水热法制备了Ｍｏ渗杂的ＺｎＷ〇４纳米颗粒光催化剂，并对比了接杂前后ＺｎＷ〇４纳米颗粒的光催化活性。采用共沉淀法制备Ｆｃ３〇４磁性纳米颗粒，利用水热法制备Ｆｅ－３〇４＠Ｃ，Ｗ及利用溶胶凝胶法，制备化〇４＠５化。将半导体光催化剂沉积在所制备的磁性纳米颗粒上，最终合成得到Ｆｃ３化＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ、Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ和的３０４＠Ｓｉ０２＠Ａ投Ｐ０４ミ种磁性光催化剂。采用Ｘ民Ｄ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＲＳ、ＢＥＴ、ＰＬ等多种手段对制得的磁性光催化剂进行表征，并探讨了中间层对光催化活性的影响Ｗ及可能的机理。本论文共分为五个部分：绪论、光催化材料的发展本章简述了光催化的应用背景，同时对光催化的机理、当前光催化应用的主要难题进行了简单介绍。针对光催化目前遇到的巧题，分两大部一分介绍了解决的办法。第部分是针对传统光催化剂进行改性，介绍了通过调节半导体的导带与价态来提高传统光催化刑的吸收边，从而提高其光催化活性；第二部分针对传统光催化剂回收难的问题－，提出了制备磁性铁氧化物半导体复合光催化剂的解决思路－，并简要介绍了铁氧化物半导体复合光催化剂的结构及电子传递的机理，。同时介绍了本文的主要研究内容及创新点。第一章钥惨杂ＺｎＷ〇４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究本章采用水热法制备了Ｍｏ渗杂的ＺｎＷ〇４纳米颗粒光催化剂，并对比了惨杂前后ＺｉｉＷ〇４納米颗粒的光催化活性。结合ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＢＥＴ、ＤＲＳ等多种表征手段系统研究了不同惨杂量对ＺｎＷ〇４的颗粒尺寸、表面积、禁带宽度Ｗ及光催化活性的影响．０５／０．９５，ＺｎＭｏＷ〇〇的光催化活性最。结果表明，当Ｍｏ／Ｗ比例为０时〇，〇５．９５４好。第二章蒲公英结构Ｆｅｓ化＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光催化剂的制备与表征本章采用Ｈ步法制备Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ。首先，采用共沉淀法制备了Ｆｅ３〇４磁一，ｃ层致密的Ｃ层，性纳米颗粒；然后采用水热法在Ｆ３〇４纳米颗粒表面覆盖，最后将ＢｉＯＣｌ沉积在Ｆｅ３〇４＠Ｃ表面上，形成具有具有蒲公英结构的Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光催化剂。罗丹明Ｂ为降解对象，研究了Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ的光催化活性，结果表明，中间的Ｃ层有助于催化活性的提高，在４０ｍｉｎ内就能将罗丹明Ｂ完全降解。Ｖn福建师范大学硕±学位论文第Ｈ章微球结构Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ磁性可见光催化剂的制各与表征一－在本章采用凝胶溶胶法，凶ＴＥＯＳ为原料，在Ｆｅ３〇４磁性纳米颗粒表层覆盖层Ｓｉ化层，采用水热法将ＢｉＯＢｒ沉积在Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２表面上，形成具有微球结构的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ磁性可见光催化剂。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＲＳ、ＢＥＴ、ＰＬ等多种手段对Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ＆＠ＢｉＯＢｒ进行表征。结果表明，Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ在可见光下完全降解罗丹明Ｂ只需要４０ｍｉｎ。第四章核－ｅ〇Ｓ壳结构Ｆ３４＠ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ化磁性可见光催化剂的制备与表征－ｅ〇Ｓ本章制备了具有核壳结构的Ｆ３４＠ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４磁性可见光催化剂，并用ＸＲＤ、孤Ｓ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ对其结构进行表征。通过在可见光下降解罗丹明Ｂ，比较纯的Ａｇ３Ｐ〇４，Ｆ巧〇４＠乂毎？〇４１＾及Ｆ巧〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的光催化活性，结果表面一，ＦＣ３＆直接复合Ａｇ３Ｐ〇４，会降低Ａｇ江〇４的光催化活化而嵌上层惰性中间层Ｓｉ〇２，则会大大抑制这种不良效应。ＶＩn目录目录摘要ＩＡｂｓｔｒａｃｔＩｌｌ中文文摘Ｖ０录ＶＩＩ－－绪论１－－０．１引言１０－１－．２光催化简介－－０．１．２光催化反应的机理１０－－．２．２光催化的研究现状２－－０．３半导体光催化剂的改性５－－０．３．１半导体价带的改性５－－０．３．２半导体导带的改性７－０－－．４铁氧化物半导体复合光催化剂８－－０乂１礎性铁氧化物纳米材料８－－－０．４．２礎性铁氧化物半导体纳米材料的制备８－－－０．．４３铁氧化物半导体复合纳米材料的结构１０－０４－－．．４铁氧化物半导体复合纳米材料电子传递的化理１３０－－．５论文的研究内容及创新点１３－－０．５．１主要研究内容１３－－０．５．２创新点１４一第章領渗杂ＺｎＷ〇－１５－４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究－－１．１１５引言１２－－．实验部分１６－－１．．２１实验试剂和仪器１６－－１．２．２ＺｎＷ〇１７４的制备１－－．２．３光催化实验１７－－１．２．４光电流实验１７ＶＩＩn福建师范大学硕±学位论文１３－－１．结果与时论７１３１－－ＸＲＤ．．谱图分析１７－－１．３．２形貌分析１８－２１－１．３．３紫外漫反射光谱分析１－２１－．３．４光催化活性－－１．３．５比表面分析２４１－－．３．６光电流分析２４－－１．．３７催化重复性分析２５－－１．４本章小结２６－二ｃ〇ＣＢｉ〇ａ磁性光催化剂的制备与表征－第章蒲公英结构Ｆ３４＠＠２７２－－．１引言２７２－－．２实验部分巧２－－．２．１实验试剂和仪器２８２２２－－Ｆｃ〇２９．．３４的制各２－－．２．３Ｆ巧〇的制２９４＠Ｃ备２－－．２．４Ｆｅ〇ＣＢｉＯＣｌ制备３０３４＠＠的２－－．２．５光催化实验３０－－２．２．６光电流实验３１－－２．３结果与讨论３１２－－．３．１ＸＲＤ圍分析３１谱－－２．３．２形貌分析３２２－－．３．３紫外漫反射光谱分析３３２４－－．３．光催化活性３５２－－．３．５巧光谱图分析３７－－２．３．６光电流分析３８２－－．３９．３７重复实验－－２．４本章小结４０）Ｂ－－；章微球结构Ｆｃ〇４＠ＳＫｉＯＢｒ驗．．．．．第３性可见光傕化荆的制备与表征．．４１２＠－－３．１引言４１－３２实验内－４２．容ＶＩＩＩn目录－－３．２．１实验试剂和仪器４２３－－．２．２Ｆｃ〇的制备４３３４３－－．２．３Ｆｃ〇Ｓｉ〇的４３３４＠２制备－－３．２．４Ｆ均〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ的制备４３３－－．２．５光催化实验４４３２－－．６４４．光电流实验－－３．３结果与讨论４４３－－．３．１样品的形貌分析４４－－３．．３２ＸＲＤ谱图分析４６－－３．３．３紫外漫反射光谱分析４６３－－．３．４磁响应性能４８－－３．３．５催化活性４８３－－．３．６焚光光谱分析．：４９－－３．３．７光电流分析５０３－－．３．８机理分析５１３－巧－．３．９重复实验－－．３４本章小结５３－第四章核－－壳结构ＦＣ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４磁性可见光催化剂的制备与表征…５５４－－．１引言５５－－４．２实验部分５６４２１－５６－．．实验试剂４２－－．２ｅ．Ｆ３〇４的制备５６４－－．２．３Ｆｅ〇Ｓｉ〇的制备５７３４＠２４Ａ－－．２．４Ｆｅ〇Ｓｉ〇Ｐ〇５７３４＠２＠ｇ３４－－４．２．５实验表征仪器和设备５８－－４．２．６光傕化实验５８４－－．２．７光电流实验５８４－－．３结果与讨论５９４－－．３．１ＸＲＤ谱图分析５９４３－－．２．扫描与透射电镜分析６０化n福建师范大学硕±学位论文－４－．３．３ＸＰＳ能谱分析６２－－４．３．４紫外漫反射谱图分析６３－－４．３．５催化剂的光催化活性分析６５－－４．３．６ＢＥＴ比表面分析６６４－－．３．７光电流谱图分析６７－４－．３．８机理与讨论６７４－－．３．９催化剂的重复性分析６９４４本－７０－．章小结第五章结论－ｎ－参考文献－７３－攻读学位期间承担的科研任务与主要成果－９３－谢－９５－个人简－９７－Ｘnｍ绪论０．１引言随着工业的迅猛发展一些有机合成的染料逐渐成为环境污染，工业染料尤其是一的大污染源。全球每年有大量的有机染料会工业废水的形式流入河流这些有机染料不仅会污染水源，同时会造成水体富营养化，严重影响人们的身体健康，因化如何处理这些工业废水成了环境治理的一大热点问题光催化是一种新型的处理环境污染的手段，产生，该技术利用自然光照射活泼的氧氧自由基（ＯＨ０，可Ｗ快速氧化绝大多数有机污染物且不具选择性，因而在近年ｓｔｉ来受到了广泛的关注。光催化技术在降解有机物方面条件温和、绩色环保，具有简单高效、效果卓越的优点，能够有效降低环境治理的成本，因而光催化技术成为Ｗ了当前催化及环保领域的研究热点。光催化反应在自然光条件下就可Ｗ进行，大一气中的氧化是反应的氧化剂，产物为绿色无污染的Ｈ２０和Ｃ〇２，因此是种真正解ｍ决环境污染的绿色科技。另外，光催化的应用还包括光解水产生氨能源、光解ｃ〇２产生ＣＨ４燃料、光化学合成、光电化学转换等等。０．２光催化简介０．２．１光催化反应的机理光催化反应是抖半导体为媒介进斤的光化学反应。光催化过程就是半导体在受一光照条件下，促进或加速的系列特殊的氧化或还原反应。当光量子的能量达到或超过半导体的禁带宽度时，半导体价带中的电子就会受激发而跃迂至导带，而原来ｗｉ－ｔｊ的价带则形成带正电的空穴，形成光诱导的电子空穴对。在半导体受到光照时，一光量子的能量被电子吸收，之后通过系列电子转移、表面及内表面的反应而转化为化学能＝。相比于传统的热力学催化反应，该样的反应不仅可Ｗ在自发反应（ＡＧ巧一中发生＝，在非自发的反应中Ｇ，通过光诱导样可Ｗ发生。在自发反应条件下，（巧光量子的能量巧来克服活化催化剂所需的能量壁垒，Ｗ促进光催化反应的速率或使反应在更温和的条件下进行而在非自发反应条件下一，光量子的能量则有部分转；－－Ｉn福建师范大学硕±学位论文化为产物的化学能。＿一ｔｎｉ，如图０。１般而言．１所示半，半导体的光催化反应会经历Ｗ下四个过程（）＇导体受光照下，；受激，电子从价带跃迁至导带原来的价带则形成带正电的空穴（巧发的电子和空穴转移到半导体表面，反应则在表面上进行；３电子作为电子的供体（）４参与还原反应；而空穴作为电子的受体参与氧化反应；（）在表面的电子与空穴不够一－稳定，空穴对会重新，会重新复合释放出光子。在第２个步骤中有大部分的电子复合，发射光子或者发热的形式将吸收的光量子的能量重新释放出去。如果半导－体存在晶格缺陷，则电子和空穴则容易在缺陷处被捕获，导致电子空穴对重新复合。－结晶度越好的半导体，，电子和空穴不易被捕获即电子空穴对重新复合的位点会越少，往往光催化巧性越高。Ａ＼班６加如卵巧…＼屬＾＾：－？－＾ｈｖ識ｋｐ？．Ａ？？耻？ｂ？舊气？ｆ？ＶＢ／ＶＳＯｘｉｄａｔｉｏｒ＾ＩＶ＼Ｓｅｎｉ化ｏ巧波ｉｃ化ｒＪ＼图化１半导体光催化机理图解ｉ２＾］巧．０ｃｍｅｃａｎｓｍｏｆａｓｅｍｃｏｎｄｕｒｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆ出ｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｈｉｉ幻ｏｐｙ０２２光催化的研究．．现状光催化的历史可Ｗ追溯到２０世纪６０年代，，人们就己经发现了光催化的现象但是当时还没引起人们足够的重视１９７２ＦｕｉｓｈｉｍａＨｏｎｄａ先生发现利。直到年，ｊ和用Ｔ，ｉ〇２电极可Ｗ光解水，这次发现开启了光催化的研究历史成为光催化史上的重－２－n绪论．－＿．．．－？ａ，，‘＾，１．＂＿Ｉｌ—ｔＷ。然而－ｉ〇大里程碑事件，由于Ｔｉ〇２的禁带宽度过宽３３．２ｅＶ，导致Ｔ２只能被紫（）外光源所激发，而紫外光只占照射到地球表面太阳光怠量的不到４％。因而在过去一Ｔ几十年里ｉＯ，人们直致力于对；进行改性，包括利用Ｎ、Ｆ和Ｓ等元素进行慘杂ｗ－Ｗｎｆ［］，在Ｔ，、ｉ〇２表面沉积Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等贵金属将Ｔｉ〇２与其他半导体如ＡｇｌＡＰＯ－ＣＷ严轴行复合等ｇ３严域者非半导体如石墨婦Ｗ及ｇ。例如，Ａｓａｈｉ首先报导了通过将Ｎ惨杂进Ｔｉ〇２的晶格内，可Ｗ使Ｔｉ〇２对可见光进行响应，如图０．２所示，ｔＷ可看出经过Ｎ播杂的Ｔｉ〇２，光吸收域已超过４００皿１，而趋近于ＳＯＯｎｍ。１２１０。，（ＡｒｆＢ｜００－？（１２３〇（！！０５００ｈＯＯ０３０（ｉ４００５０Ｕ６００７朋１０２０Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）图０．２Ｔｉ〇２．ｘＮ、地线）与Ｔｉ〇２朔线）的光学性能比较。（Ａ）电解质函数（Ｈ维极化向量＞的平均值）的计算曲线－Ｎ；脚Ｔｉ〇２与ＴＫ的光学吸收能力、ｘ２Ｆｉｇ．０．２ＯｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉ〇２＿Ｎ（化ｉｃｋｌｉｎｅｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉ化Ｔｉ〇２ｔｈｉｎｌｉｎｅｓ．ｘｘ）（）Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｍａｉｎａｒａｒｔｓｏｆ化ｅｉｌｅｃｔｒｉｃｆｕｎｃｔｉｏ打ｗｈｉｃｈａｒｅａｖｅｒａｅｄｇｙｐｄｅｓ，ｇｏｖｅｒｔｈｒｅｅＸａｎｄｚｌａｒｉｚａｔ打ｖｅｃｔｏｒ．ＢＥｘｅｒｉｍｅ打１ｉｌａｂｓｏｒｉｏｎｉｏｓ化ｏｔｃａｔ，ｙ，ｐｏ（）（）ｐｐｐ＇４［３ｓ任ａｏｆｉｐｅｃＴｉ〇２．ＮａｎｄＴｉ〇ｆｌｍｓｘｘ２一Ｔｉ另方面，人们在对化进行改性的同时，也在不断寻找新型的替代材料，而随着纳米材料的兴起，人们开始将制备新型光催化剂的目光投向纳米材料。这是因为纳米材料可Ｗ提供较大的表面积且具备丰富的表面态，易于制备和控制各种各，样的形貌。在近十年时间，人们在研究纳米光催化剂中取得了重大的突破然而，纳米材料的光催化活性较低，特别在Ｗ自然光为光源时，效果往往不尽人意。一，纳米材料的稳定性不够另外，成本较高，难Ｗ满足生产应用的要求，特别是对－３－n福建师范大学硕±学位论文些颗粒尺寸尤其细小的纳米材料，，，由于难Ｗ进行回收利用导致使用成本加剧影响了纳米材料光催化剂的发展。一个行而有效的方法是把磁性铁氧化物纳米材料与半导体纳米材料结合起来，行成具有磁性的铁氧化物－半导体光催化复合材科则是其中。磁性铁氧化物纳米材料具有许多突出的优点，如低成本，，高稳定性和高兼容性等将磁性铁氧化物纳米材料与半导体光催化相结合，不但有利于光催化剂在溶液中的分离，还可Ｗ解决生产中催化剂的回收问题，最终能在成为具有磁性的可见光催化材料，在实际生产中得一Ｆ到应用。例如，，胡的研究小组报导了种空也微球结构的磁性催化剂３〇／Ｔｉ〇２通过半导体复合的办法将Ｆ３０４与Ｔｉ〇２起来，使得Ｔｉ化在催化活性的基础上，也具备口１了磁响应性能，解决了催化剂回收难的问题，如图０．３所示。Ｂ龜麵ｊ．—４．．．－－—一１知為＿祖露４占＞、圈０．３ＡＦｅＣＶＴｉＯ空也微球的透射电镜与扫描电镜）：脚室温下Ｆｅ３〇／ｎ〇２空必（ｓ：徵球的Ｍ－Ｈ曲线Ｆ－ｉ．０．３ＴＥＭａｎｄ化ＭｉｍａｇｅｓｏｆＦｅＯ／ＴｉＯｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓ．ＢＭＨｃｕｒｖｅｏｆｇｓ：（）—‘ＦＴＬＪｅ〇／ｉ〇ｈｏｌｌｏｗｓｈｅｒｅｓａｒｏｏｍｔ；ｅｍｅｒａｔｉｉｒｅ？４２ｐｔｐ一如前所述，，传统的半导体光催化剂存在着两个问题，是其禁带过宽难ｗ有效利用太阳能中可见光的部分，因而，为了有效利用太阳能，则需要对半导体的能二带进行改性，Ｗ扩宽半导体光催化剂对可见光的光敏性。是传统半导体纳米材料颗粒较小一，难Ｗ回收，种有效的解决办法就是将半导体纳米材料与磁性铁氧化物相结合，形成磁性光催化剂，更加有效地回收和重复利用，降低使用成本。－４－n绪论０．３半导体光催化剂的改性如前所述，传统的半导体光催化剂往往禁带过宽，难Ｗ有效利用太阳能中可见，，，光的部分，因而为了有效利用太阳能则需要对半导体的能带进斤改性Ｗ扩宽半导体光催化剂对可见光的光敏性。为了使半导体的禁带变窄，并使吸收边拓展至一一可见光区域。，般而言，改变半导体的能带可Ｗ通过Ｗ下两种方法是改变半导二体价带的能级，是改变半导体导带的能级。０．３．１半导体价带的改性一个半导体的光催化活性首先取决于该半导体的能带分布，不同的能带分布对－空穴对的光激发态半导体纳米材輯吸收入射光的能力、电子、载流子的迂移速度、－空穴对的氧化还原能力具有决定性的影响作用激发态的电子。因此，半导体的能带是其是否具备设计制备为半导体光催化剂的一个决定因素。为了更好ｆ使半导体的能带适应光催化领域的需要，人们尝试通过用不同的元素对目标半导体进行渗杂来对其进行改性。一一２＋在利用惨杂离子对半导体改性的研究中，人们发现利用些过渡元素如Ｃｕ、＋３＋２＋一Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ等可Ｗ敏化些传统半导体对可见光的响应基予从头计算能带结构计算理论表面随着惨杂元素的原子序数的増加，半导体内的３ｄ勒鷄能级像低能量方向迁移。因而，分裂的３ｄ轨道能级则于半导体的价带或者导带相互混合，或＋＋２＋ａｎｎ、ｉ、者在原有的禁带中插入新的能带Ｈｏｆｉｎ等将十三种包括ＡｇＲｂ、Ｎ２＋２＋３＋３＋３＋３＋Ｓ＋４＋３＋６＋ｔＣ〇、Ｃｕ、Ｖ、民１严、Ｆｅ、Ｏｓ、ｙ、Ｌａ、Ｐ、Ｐ产、ＣｒＷ及灯在内的金属离子对Ｔｉ〇２进行惨杂，通过ＸＲＤ、ＤＲＳ和ＢＥＴ等手段总结了不同金属离子據ＰＷｉ杂后Ｔ－ｉＯ堆离子半径、表面积、颜色和光催化活性等方面的变化如表０１所示。－５－n福建师范大学硕±学位论文０－表１不同离子渗杂的Ｔｉ０２纳米颗粒（渗杂量为０．３％）的渗杂离子半径、金红石含量和颜色变化－－ｅｄＴａｂｌｅ０１Ｉｏｎｉｃｒａ出ｉｏｆｄｏｐａｎｔｓｒｕｔｉｌｅｃｏｎｅｎｔａｎｄｃｏｌｏｒｆｖａｒｉｏｕｓｍｅｔａｋｉｏ凸ｄｏ，ｔｏｐＴｉＯ］ｎ孤ｏｐａｒｔｉｃｌ巧（ａｔ０．３化％ｄｗｉｎｇ）脚＂ｉｏｎｉｃｒａｄｉｕｓｒｕｔｉｌｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ—语：＾ｄｏａｎｔ（）（随ｃｏｌｓＭｐ（Ａ）＇ｇ？＠４００ＣｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｕｎｄｏｐｅｄＴｉＯ：０．７４５０１０４ｗ出化Ｐｔｎ０．９４０２２ｉｎｌｉｈｔｂｒｏｗｎ（）ｇＰｔ〇Ｖ０．７６５２６１０６ｌｉｈｔｂｒｏｗｎ）ｇ４ＣｒＣｌＩＩ０．７５５３１１５ｒｅｅｎ）ｇＣｒ（ＶＩ）０．５８０２９Ｈ５ｒｅｅｎｇｖｏｎ）０Ｊ８０１３１３２ｏｒａｎｇｅＲｕ畑Ｉ＞０．８２００１１２ｄａｒｋＶｏｗｎＮｉＣｎ）０．８撕０１１２ｇｒｅｅｎ＊，Ｆｅｄｌｌ．７３３ｌｉｈｉｏｒａｎｌ０８５１１１ｇｇｅ＾Ｃｏａｌ！０．８８５０１０２ｈｈｌｅｌｌｏｗ；ｇｙＣｕ（ＩＩ）０．８７００１１０ｌｉｇｈｔｒｅｅｎｇＯ饥ｎ）０．７７矿０１１７ｌｉｇｈｔｂｒｏｗｎＡｇ（Ｉ？１．２９００１１７ｗｈｋｅ区ｂ（Ｉ１．６６０１９１０８ｗ山化）Ｙ仰１．０４０１８１２１ｗｈｉｌｅ）Ｌａ（阻）Ｕ７００１３２ｗｈｉ化°运：７说）Ｃｃａｌｄｎａｉｉ伽ｕｎｄｏｅｄＴｉＯ１５ｐ；－Ｐｔ瓜誦）Ｙ他）６２ＬａＯＨ）１８民山证）？＋３＋一一Ｂ通过用些金属离子如Ａｇ、ｉ等对些简单氧化物半导体进行渗杂，形成复Ｐ４’３５］。杂氧化物半导体，也可改变半导体的价带从而使禁带变窄，提高光催化活性Ｗｉ０２在这些氧化物中，具有ｄ及ｄｓ电子排布的阳离子可Ｗ将ｄ电子或Ｓ电子引入半导体的价带中。通过杂化０原子的却轨道及这些ｄ或Ｓ电子轨道可Ｗ使价带的能级向上迁移，从而使禁带变窄。例如，ＣａＢｉ２〇４的高效光催化活性可Ｗ归因于其电ｉｉ６子结构：导带上接有Ｂ的６ｐ轨道２ｓ，而价带上则渗有０的ｐ轨道与Ｂ的轨道杂－６－nｍＰｄ化后的杂化轨道。因此，经过改性后的Ｃ泌ｉ２〇４，禁带变窄，价带的能级向上迁移使其更能够对可见光进行响应。另外，渗有Ｂｉ的６ｓ轨道后的价带会明显分裂，这将有利用空穴的迁移一。另外过，，通些非金属渗杂也可Ｗ改变半导体的能带结构７一１、拓宽半导体对可见光的吸收，如些非金属Ｎ、Ｆ、Ｓ惨杂的Ｔｉ〇２、Ｃ渗杂的玫００护ＰＷＦ惨杂的Ｚ１１ＷＯ４等。０．３．２半导体导带的改性通过接杂对半导体导带进行改性，可Ｗ提高半导体还原Ｈ２和〇的能力，因而２＋也受到了相当的重视一。当导带处于个合适的能级时，光电子可更容易地将Ｈ或者与－还原而产生也，〇２结合，从而产生高氧化性活性的々２自由基，从而提高光解水产生氨气或者氧化降解有机污染物的能力。大多数的碱金属、碱±金属和第三主族元素的Ｓ及ｓｐ轨道的能级都明显负于Ｈ２０的还原电位。因此，将这些元素与Ｓ一ＰＷ些传统半导体光催化剂相结合ｌ。，则有可能有助于提高其对可见光的光敏性例如＝，邹的团队研究了Ｂｉ２ＭＮｂ〇７ＭＡ１Ｇａ虹中，，通过取代不同的第兰主族元素（，，）电子结构的改变在光解水的过程中如何影响其光催化活性易的团队通过研究Ａｇ３Ｐ〇４光催化剂得出结论：Ｐ元素的３ｓ非轨道可用来改性Ａｇ２〇中相对较低的导带。而Ａｇ３Ｐ〇４在可见光下，可Ｗ髙效地将Ｈ２０氧化为〇２同时也能够降解各种各样的有机染料０－８００，显示出了非常卓越的光氧化活性。在４０的可见光区域，其量子ｆＷ效率可１＾高达８０％。一＝另外，通过利用同主族元素也可改变半导体导带的结构，如ＩｎＭ〇４（ＭＶ，＂’４６ＴＭ＝［］Ｎｂａ和ＢｉＭ〇４Ｎｂ了３等。研究报导称，与第五割族元素结合的多金属，）（，）氧化物，其导带能级会降低，效果随原子序数降低而降低。例如，ＡｇＣｒ〇２及Ａｇ２Ｃｒ〇４（ＡｇＣｒｍ〇２）是通过灯来取代ＡｇＡｌ〇２中的Ｐ区元素Ａ１而制备，结果是可见光的吸收，域更宽光催化活性也更强，相应的禁带宽度可Ｗ通过改变Ｃｒ的化学价态而更为精准地控制Ｗ。通过比较研究两者的电子结构可发现，将Ｃｒ未成对的３ｄ电子引入半导体的导带中，，可Ｗ使原先的禁带变窄，同时保留其氧化电位，使其在可见光下光催化反应可Ｗ顺利进行。－７－n福建师范大学硕壬学位论文—０－．４铁氧化物半导体复合光催化剂０．４．１磁性铁氧化物纳米材料一种常见的化合物铁氧化物是，在自然界广泛存在。由于铁氧化物在基础研究中的特殊性质，在过去几十年里，各种形貌和结构的磁性铁氧化物纳米材料己经被合成出来。铁氧化物的应用非常广泛，包括在颜料、磁流体、催化、範向治疗、生４８４９ｆ’物传感器、磁共振成像、数据储存、环境治理等等ｌ铁氧化物由Ｆｅ元素和０元素结合而成，如今已知共有八种铁氧化物存在。在这些铁氧化物中，赤铁矿ａ－Ｆ６〇Ｆ－（２３）、磁铁矿（ｅ３〇４）、磁赤铁矿（６Ｆｅ２〇３）由于在湿度感应相变中的多态性，而有着更为广泛的应用。ａ－ＦｃｅｍＷ，２〇３的磁性较弱在室温下其饱和磁化率通常少于ｌｇ，相比较而言，ＰＷ－Ｆｅｅｍｕ／的化及Ｂ２化的饱和磁化率则可Ｗ高达％ｇ。不同结构的列氧化物纳米颗粒在铁磁性行为，（如饱和磁化率、磁矫顽力等）上是不同的这些铁磁性行为的值在很大程度上依赖于铁氧化物纳米颗粒本身的结构，这是因为在其粒度、自旋无序、一ｔＷ形状和表面上是各向异性的。般而言，当铁氧化物纳米颗粒在室温下的尺寸低于大约１５ｎｍ时就会变成超顺磁态，送时其热力学能可Ｗ克服其各向异性的能量势一垒，若在铁氧化物的表面负载层半导体，则其饱和磁化率的数值则会减小。０乂２磁性铁氧化物－半导体納米材料的制备一一－，制备磁性铁氧化物半导体纳米颗粒般分为两个步骤般而言，首先先制备出磁性铁氧化物纳米材料，然后再将半导体与铁氧化物材料相结合。ｓｗｉｗ磁性铁氧化物纳米颗粒的合成方法有许多种，包括共沉淀法、高温热分解Ｓ５６５７ＳＳ５９ＳＰ＇ｌ［ｌ１１ｔ３ｆＷ法、水热及溶剂热法、微乳液合成法、超声合成法、Ｗ及微波合成法一等等－。例如，赵和邓等利用溶剂热法散均核壳结构，制备了分，层次分明，具有的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ｍＳｉ〇２，如图０．４所示。首先ＷＦｅＣｋ和ＮａＡｃ为原料，外加聚石醇２０００为，利用水热法制备出半径为３００ｍｎ左右的Ｆｅ３〇４微球分散剂。其次，再ＷＴＥＯＳ为原料，制备出Ｆｅ３〇４＠ｎＳ化，然后加入ＣＴＡＢ，制备成Ｆｅ３〇４＠ｎＳｉ〇２＠ＣＴＡＢ／Ｓｉ〇２，最后将ＣＴＡＢ溶解掉，就可Ｗ制备出半径约为５００皿１的Ｆｅ３〇４＠ｎＳｉ〇２＠ｍＳｉ化，该磁性氧化铁纳米材料具有超高的顺磁性ＩＵ及优秀的磁响应性能－８－n绪论爲類Ｉ深％翊Ｓ３ｉ心阳；＾ＩＰ。諭，繁｜｜＾杂＾．．勇：：Ｉｆ粧雌’撫錢ｉ涵範．０－图．４（ａＦｅ〇４颗粒、Ｆｅ〇ｎＳｉ〇２、ｃｅＦｅ３〇４ｎＳｉ〇２Ｓｉ〇２的透射电镜團；）３巧）３４＠（）＠＠ｍ讯Ｆｅ；〇４＠ｎＳｉ〇２＠ｍＳｉ〇２的扫描电镜图－Ｆｉ．０．４ＴＥＭＦｔＦ〇ｃｇｉｍａｅｓｏｆａ）ｅ３〇ａｒｉｃｌｅｓｂｅｎＳｉ〇ｅｇ，（）３４２，（４ｐ＠（）Ｆｅ〇４ｎＳｉ〇２Ｓｉ〇ｍｉｃｒｏｈｅｒｅｓａｎｄｆＳＥＭｉｍａｅｏｆｅ〇ｎＳｉＯｉｍＳｉ〇３＠＠ｍ２＾，（）ｇ３４＠：＠２７口］ｍｃｒｏｓｅｒｅｉｐｈｓ６２６４胃ｅｔｗｔｌｔｗ通过般烧法、电化学沉积法、回流蒸发法、原位沉淀法、超声法ｗｔｉ等方法可将不同的半导体与磁性铁氧化物相结合，制备成不同形貌的磁性铁一－氧化物半导体纳米材料。刘守清等总结Ｔ系列核壳结构的磁性半导体磁性光催一６８ｔ３－化剂，如表０２所般合成路线。示，并总结出了核／惰性层／半导体层光催化剂的－９－n福建师拖大学硕±学位论文表０－２核／惰性层／壳磁性催化剂的组成巧引Ｔ－ａｂｌｅ０２Ｃｏｍｏｎｅ打ｔｓｏｆｃｏｒｅ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｓｈｅｌｌｍａｎｅｔｉｃｈｏｔｏｃａｔａｌｓ化ｐｇｐｙＭａ宫打ｅｔｃｏｒｅＩｎｓｕｌａｔｏｒ摊ｏｔｏｃａｉａｌｙ纠浊ｅｌｌ－於〇Ｓ沿Ｔ沿ｙ２＿；２２＿夺－ＴＦｅ：〇３ＰＰＳ納泌ｉ〇２：Ｆｅ〇Ｓｉ〇Ｔｉ〇３４２２转３〇４Ｓｉ〇２Ａ容ＢｒＦｅ３〇４ＰｏｌｙＣｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｏｙｌａｔｅ）ＨＯ：邱）．３５祝〇，姑Ｆｅ２〇４Ｓ似：Ｔｉ〇２ＮｉＦｅＳｉ〇Ｔｉ化：Ａｔ２ＣｏＦｃ〇Ｓｉ〇Ｔｉ〇２４２２ＢａＦｅｊＯｊＳｉ〇２ＴｉＯ］ＢｌａｃｋｓａｎｄＳｉＯ：ＴｉＯ：ＺｎＦｃ２〇４ＡＵ０３Ｔｉ〇２０－．４３铁氧化物．半导体复合纳米材料的结构一为了拓宽铁氧化物纳米颗粒的应用，，人们通过巧妙地设计将些功能材料则全新的形貌合成出来。与单组份纳米材料相比，多组分纳米材料逐渐成为研究的，热点，这是因为毎个组分之间具有协同作用，从而可提高其催化活性。近年来一些宽禁带的光催化剂开始与磁性铁氧化物结合－。，拓宽其应用在铁氧化物半导体复合材料中，磁性铁氧化物不仅有助于光催化剂的分离于回收，还可Ｗ形成窄／宽禁带相结合的半导体异质结－。这样的能带结构可Ｗ有效促进电子空穴对的分离，提高对可见光的利用率，从而最终提高其光催化活性。铁氧化物纳米颗粒为磁核，铁－－Ｊａｎｕ氧化物半导体复合材料的结构可Ｗ细分为四种：核壳结构、基质分散结构、ｓ结构和壳－核－壳结构。一－在核壳结构中、，铁氧化物为核屯被层半导体所包裹，从而使整个结构保持稳一定－。般而言，铁氧化物纳米颗粒并非出于整个铁氧化物半导体复合材稱的正中央，而是呈现出类似于蛋壳的结构，例如，刘的团队合成了不同蛋壳结构的Ｆ６３〇４＠Ｔｉ〇２，－０－１n绪论如图０．５所示在这种结构中，磁核的尺寸、间隙空隙的体积Ｗ及壳的厚度均受实验条件所控一。李的团队发展了种水热浸蚀辅助结晶法用制备蛋壳结构的Ｆｅ３〇４＠Ｔｉ化，并Ｗ超薄纳米层自组装成双壳结构。这种类型的结构具有高表面积、稳定的结构，、磁响应度优良、壳的尺寸可控从而表现出了良好的离子交换能力及ｔｗｉ催化性能。事实上，磁性复合纳米材料不仅使原先的纳米颗粒趋于稳定，而且更附加了多种物理化学上的特殊性能－。另外，还有逆转的核壳结构，这种结构的特点是铁氧化物是沉巧在半导体表面上一，Ｗ壳的形式存在。例如，罗的团队利用种晶一种辅助逐步水热的方法上制备了ａ－Ｆｅ〇，在碳纤维种具有高度有序排列的Ｔｉ〇２＠２３核－壳结构。该合成方法简单高效且可宏观合成，为设计全新的复合电极材料指明ｔＷ一方向。另外，磁性铁氧化物还可与多种功能化材料结合起来，沉积在另种功能材料的表面，使之具备多种优秀的性能。心．．？：气ｒ＃参翁；脚囑．－．殺韻言…‘■；鑑换ｉ、■？枯、：Ｉ激％心．图０．５样品的透射电镜和扫描电镜图：Ａ和Ｂ为Ｆｅ３〇４；Ｃ和Ｄ是Ｆｅ３〇４咳Ｓｉ〇２；ＥＦＦｅ〇Ｓｉ〇Ｔｉ〇和为３４＠２＠２．ＭＦＥＦ巧ｇ．０５ＴＥａｎｄＳＥＭｉｍａｅｓｏｆ化ｅａｎｄＢＦｅ〇ＣｎｄＤｅ〇Ｓｉ〇ａｎｄｇＡ））３４，）ａ）３４＠２，６９ａｎｄＦＦｅＳｍ［］Ｅ）〇ｉ〇Ｔｉ〇ｃｒｏｓｅｒｅｓｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌ）３４２２ｉｐｈ＠＠，ｐｙ－－１１n福建师范大学硕±学位论文在基质分散结构中一，些铁氧化物纳米颗粒沉积或分散在半导体基质上。基质分散结构的纳米颗粒可应用于多种光催化反应中一。例如，王的团队巧用种简易的化一学手段－，制备了种（ＹＦｅ２〇３Ｓｉ〇２ｎＴｉ〇２功能化材料中那些半径约为１５ｎｍ＠）＠，其－Ｆｅ〇－Ｆ的Ｙ２；作为磁核，分散在Ｔｉ〇２基质中，而Ｓｉ化则作为惰性层嵌在７ｅ２〇３及Ｔｉ化么间。该材料具有良好的磁响应性能，且在降解甲基蓝上表现出非常高效的光催化活性气一一在Ｊａｎｕｓ结构中，侧是磁性铁氧化物纳米颗粒，另侧则是功能半导体材料，使得整个结构呈现出各向异性的特点。例如，曾的团队合成了具有Ｊａｎｕｓ结构的Ｆｅ３〇４＠Ｔｉ〇２，如图０．６所示该材料在磁共振造影及光电动力疗法中，其中Ｆｅ３〇４一为磁共振的造影剂，而Ｔｉ〇２则是无机光敏剂。牟的团队发展了种不对称收缩法，该法在溶剂蒸发的过程中使前躯体溶液发生不同速率的凝胶化，从而制备了具有－ＪＦｅ〇Ｔｉ〇。－Ｆｅ〇Ｔｉａｎｕｓ结构的磁性得到的，７２３＠２Ｙ２３＠化具有非常独特的结构形貌ｆＭｌ磁响应性能良好，同时具备优秀的可见光催化活性。—￣？《心ｉ．呆ｎ．山心八＇夺端三沪？１ＶＶ‘＊與钱＊＊每‘‘令？Ｉ？？＊？占４？一＊＇？如＾乂？Ｊ？？＊，巧％巧＊■軒，＊护韓曲專《感為＾公＆气‘．－？－ＶＶ：：成？Ｉ；多Ｖ－？＊．Ｖ玄Ｉ＊如！若＊屬＃／杂幽１＊，－严＊。’■＊‘Ｖ．攀；矿心子Ｖ；崎—＊％。〇荒々ｔ，，？＞＇、ｊ？■－二三！＊＾ＬＳ嫁…一１－０．６Ｆｅ〇Ｔｉ〇透射电镜图團，．４２复合纳米材料的【巧ＦｉＴＥＭ－Ｔ〇ｍｇ．０．６ｉｍａｇｅｓｏｆＦｅ］〇４ｉ２ｎａｎｏｃｏｐｏｓｈｅｓ－－在壳核壳结构中，磁性铁氧化物纳米颗粒是嵌于两种功能化的半导体材料之一中。有些特殊的应用要求铁氧化物要嵌入非磁性的夹层中，Ｗ避免铁氧化物纳米颗粒团聚及沉降，，从而使其拥有特别的表面性能。在这种结构中两种作为壳的半导体材料可＾＾＾是相同的，也可＾＾是不同的。不同结构的铁氧化物纳米材料，其表面－－１２nｍ性质必然不同，因而与周围介质的相互作用亦会不同，而送些相互作用会最终影响。材料本身的稳定性，进而影响其光催化活性－０．４．４铁氧化物半导体复合纳米材料电子传递的机狸一在铁氧化物－半导体复合材料中铁氧化物的禁带宽度般低于传统半导体的禁，ｅ带宽度，ＷＦｅ３〇４为例Ｆ〇的禁带宽度为Ｏ．ｌｅＶ此其吸收边在可见光区域，，３４，因一而些常见的传统半导体的禁带宽度则远远高于这个数值，如Ｔｉ〇２是３．８７ｅＶ，ＺｎＯ是４．３５ｅＶ，Ｓｎ〇２是４．３ｅＶ，Ｗ〇３是５．２４ｅＶ。因此在可见光下，半导体受光诱导的电子和空穴会在Ｆｃ〇－的电子会从半３４半导体复合系统的内表面上发生分离，光诱导导体的导带上迁移至Ｆｅｅ〇－－３〇４的导带，Ｆ３４半导体的复合结构会增加电子空穴复合的概率一，从而降低电子的迁移率。因此，在Ｆｅ３〇４及半导体光催化剂中引入层中一间层，则是提高光催化活性的另种途径。当引入绝缘惰性的扣〇２中间层时，光诱７５３ｔ导电子则无法从铁氧化物的导带迂移則半导体的导带上。需要指出的是，当Ｓｉ〇２ＰＷ层的厚度少于５ｎｍ时，则无法阻止铁氧化物导带上的光诱导电子进行迁移。因一此，Ｓ化的厚度对于Ｆ〇Ｓｓ４＠ｉ〇２＠半导体复合系统而言，是个影响其光催化性能的重要因素一。如果用Ｃ代替Ｓｉ〇２作为中间层，则又可细分为两种情况，种为无定型的Ｃ，这种Ｃ没办法传递电子，效果与Ｓｉ〇２类似，而如果是石墨稀衛Ｃ层，则‘ｔｗ电子可Ｗ通过石墨稀，从Ｆｅ３〇４的导带迂移至半导体的导带。Ｉ０．５论文的研究内容及创新点０．５．１主要研究内容综上所示，通过光催化技术解决环境难题是当今环境治理的重大课题。而传统的光催化剂如Ｔｉ化禁带过宽，难！＾利用太阳能中的可见光部分，难满足现代工业化的要求。通过对传统光催化剂进行改性，可Ｗ使传统光催化剂的禁带宽度变窄、巧宽吸收边，Ｗ更好利用可见光部分；同时，将光催化剂与具有磁性的分子结合，在不影响催化剂活性的同时，又具有便于分离、回收的优点，解决好催化剂的回收再利用难的问题，从而降低成本，同时在对废水进行降解之后，可Ｗ更加方便聚巧搜集，回收再利用，避免造成二次污染、、，使光催化真正成为绿色高效可再生的现代化技术。－－１３n福建师范大学硕±学位论文一章中在本文第，利用水热法制备了Ｍｏ接杂的ＺｎＷ〇４纳米颗粒光催化剂，并对比了接杂前后ＺｎＷ〇４纳米颗粒的光催化活性。结合ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＢＥＴ、ＤＲＳ等多种表征手段系统研究了不同惨杂量对ＺｎＷ〇４的颗粒尺寸、表面积、禁带宽度ｙＸ及光催化活性的影响。第二章中，采用共沉淀法，制备了Ｆｅ３〇４磁性纳米颗粒；再利用水热法，在Ｆｃ３〇４一磁性纳米颗粒表层覆盖层致密的Ｃ层－，形成核壳结构的Ｆｃ〇４Ｃ，最后再利用３＠水热法，将ＢｉＯＣｌ半导体光催化剂沉积在Ｆｃ３〇４＠Ｃ表面上，形成Ｈ元复合光催化剂。利用ＴＥＭ表征了Ｆｅｓ化Ｗ及Ｆｅｓ化＠Ｃ的结构形貌，详细比较了中间Ｃ层对光催化活性的影响，并通过巧光和光电流等手段探究了其可能的机理。在第Ｈ－、四章中ＴＥＯＳ为原〇，先采用凝胶溶胶法，ｉＵ料，在化４磁性纳米颖一粒表层覆盖层Ｓｉ〇２层，并分别将ＢｉＯＢｒ（第四章似及Ａｇ３Ｐ〇４（第五章）沉积在Ｓ－Ｆｅ＾４＠ｉ〇２的表面上，形成了核壳结构的复合光催化剂。详细研究了引入惰性Ｓｉ化后光催化活性的变化，并通过焚光和光电流等手段探究了其可能的机理。０．５．２创新点（１）本文水热法制备Ｍｏ渗杂的ＺｎＷ〇４，探讨不同惨杂浓度对ＺｎＷ〇４的形貌结构、比表面积、禁带宽度Ｗ及光催化活性的影响。通过对ＺｎＷ〇４进行惨杂，使其禁带宽度变窄，扩宽了对光的吸收域，并进而提高了其光催化活性。（２）本论文将纳米Ｆｅ３〇４作为磁性粒子引入光催化剂体系，并在磁性粒子与催化剂一中间设计－Ｆ层中间保护层，核复合结构的催化剂体系ｅ〇形成Ｈ元壳，在保护３４不受环境侵蚀的同时，又可保持催化剂的高效活性；（３）制备Ｆ４ＣＢｉＯＣｌ、Ｆｅ３〇Ｓｉ〇２ＢｉＯＢｒｔ＾及Ｆｅ３〇Ｓｉ〇ＡＰ〇复合巧〇＠＠４＠＠４＠２＠按４光催化剂，研究了其在紫外光和可见光降解有机染料的应用，详细比较了有无中间保护层对催化活性的影响，并详细讨论了其可能的机理。－－１４n第一章巧惨杂ＺｎＷ〇４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究一第章锅渗杂ＺｎＷ〇４鋼米颗粒的制备、表征与光催化活性研究１．１引言近年来，半导体光催化剂被认为是在治理环境方面如空气污染和废水处理中最具前景的新型材料金属鹤酸盐因其可Ｗ在废水中降解有机污染物，表现出良８２’８８一ｔ＾Ｗ〇好的光催化活性而被广为报导。Ｚｎ作为金属鹤酸盐的种，因其在巧烁器４ｆＷｌ、发光体及光催化剂中的应用而备受关注。至今为止，Ｗ及有许多成９６ｔ３熟的方法可用来制备各种结构和形貌的ＺｎＷ〇４光催化剤，如Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ技术、９５９７９９９１’１０１１（）２１’’８＾’１［＾］［］１＾水热合成法、微波溶剂热合成法、力学化学合成法、锻焼法等等。然而，ＺｉｉＷ〇４的催化活性始终难ｙｊｌ满足实际应用的需求，因此，高ＺｎＷ〇４的催化剂活性则成为了一种必然的趋势。在过去几十年里，人们通过各种手段来提高ＺｎＷ〇４的光催化活性。其中，惨ＳＷ－１Ｄ７一Ｐ’３杂金属或非金属离子则是最行之有效的方法之。例如，樊的团队研究了－Ｆ离子对王的团队报导了通过接杂Ｎ，对于提窩ＺｎＷ〇４光催化剂活性的影响２＋２＋Ｓｎ的惨杂，可Ｗ提高ＺｎＷ〇４的光催化活性，当Ｓｎ的含量为０．４５１时，催化活性１ＷＣ－最話；朱的团队研究了１惨杂对ＺｎＷ〇４在降解甲基蓝、罗丹明及４氯苯２＋ＵＷ－酪中的影响。我们团队之前报导了通过适量惨杂Ｃｄ离子，可抑制电子空穴ＰＷ对的福昕复合，从而提高ＺｎＷ〇４的光催化活性。然而，慘杂与Ｗ同族的Ｍｏ元素，却从未有人报导过。在本章中，我们采用水热法制备了Ｍｏ渗杂的ＺｎＷ〇４纳米颗粒光催化剂。Ｗ罗丹明Ｂ为降解对象，对比了接杂前后ＺｎＷ〇４纳米颗粒的光催化活性。系统研究了Ｍｏ元素的渗杂量对ＺｎＷ〇４的颗粒尺寸、表面积、禁带宽度Ｗ及光催化活性的影响，并深入讨论了其可能的机理，结果表面，当Ｍｏ渗杂比为０．０５时，光催化活性最优。－１５－n福建师范大学硕±学位论文１．２实验部分１．２．１实验试剂和仪器本实验所用的试剂和仅器如表－１１所示。表＾１实验试剂ｂ－Ｔａｌｅ１１也ｅｒｅａｇｅｎ位ｕｓｅｄｉｎ化ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ？遂纯度確酸巧ＺｎＮ〇’６Ｈ〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ３２（）２鹤酸钢Ｎａ２ＷＣＶ２Ｈ２〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ領酸按ＮＨＭ００’４Ｈ０国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ（４）６７２４２罗丹明Ｂ天津福晨化学试剂厂ＡＲ本实验所用的仪器如表－２１所示。表－２１实验仪器Ｔａｂ１－ｌｅ２Ｔｈｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｕｓｅｄｉｎ也ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ仪器名称＾啓场发射扫描电子显微镜Ｈａｃｈ－Ｈｉｔａ沈ｉ公司ｉｔｉＳ４７００日本ｅｃｎａ－Ｔｗｎｈ透射电子显微镜ＴｉＧ２ｎ〇Ｓｉ荷兰Ｐｉｌｉｐｓ公司能谱仪Ｔｈ－ｒｍｏｅｒｍｏＮｏｒａｎＡＧＥＳＩ美国ＴｈｅＦｉｓｈｅｒ科技公ＶＡＮＴ司ＴｈｅｒｍｏＡＲＬＳＣＩＮＴＡＧＸ射线衍射仪美国ＴｈｅｒｍｏＨｓｈｅｒ科技公司ＸＴＲＡ比表面分析化ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ仪器公司紫外漫反射光谱仪Ｌａｍｂｄａ８５０美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ股份有限公司萊光光谱化Ｓｈ－ｉｍａｄｚｕＲＦ５３０１ｐｃ日本Ｓｈｈｎａｄｚｕ公司紫外可见分光光度计ＵＶ７５９Ｓ上海精密科学仪器有限公司电化学工作站ＣＨ－上海辰华仪器有限公司Ｉ６６０Ｃ－－１６n第一章钥渗杂ＺｎＷ〇４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究１．２．２ＺｎＷ〇４的制备ＭｏＮＨＭ０，惨杂的ＺｎＷ〇４合成方法如下所述：称取适量的４）６７０２４４Ｈ２０和（，Ｍｏ和Ｗ的总摩尔数为Ｎａ２Ｗ〇４６Ｈ２〇，使５ｍｍｏｌ．Ｍｏ的摩尔质量的比例从分别为０、化０２、化０５和０．０８，之后将称好的试剂溶于２０ｍｌ蒸傭水。另外，用１５ｍｌ蒸溜２＋ｏ，水溶解５ｍｍｌ的Ｚｎ（Ｎ〇３６Ｈ２〇，之后逐滴将Ｚｎ溶液滴入Ｍｏ／Ｗ的溶液中，在磁）２‘力揽拌下，反应３０ｍｉｌｌ。将反应后的悬浊液转入５０ｍｌ的水热蓋，在１８０Ｃ下反应１２ｈ。最后，将得到的产物用蒸馈水洗錄几遍，置于６（ＴＣ烘箱下烘口ｈ。为了方便＿示描述，本章将所得到的Ｍｏ接杂的ＺｎＷ〇４用化学式ＺｎＭ〇ｘＷ〇，其中Ｘ为ｉｘ４表Ｍｏ的惨杂量。１．２．３光催化实验在本实验中，采用罗丹明Ｂ模故工业废水，使用３００Ｗ箭灯系统来模拟自然光＝００ＺｎＭＷＢＺＷｉ〇源ａ３ｎｍ），用ｏ、＿ｘ〇降解罗丹明所需的时间来评价ｉＭ〇ｋ＿ｘ４的ｉ４ｉ催化活性。在光催化实验之前，先将１００ｍｇ的ＺｎＭ〇ｘＷｉ．ｘ〇４分散于２００ｍｌ溶度为’５ｍｏ－１０ｌ／Ｌ罗丹明Ｂ溶液中，置于暗处攒拌３０ｍｉｎ，使之达到吸附解吸平衡。然后，每幅一上清１５ｍｉｎ取定容量的反应溶液进行离也Ｗ除去溶液中的催化剂。最后，取液用于紫外可见光谱的分析。Ｂ来一催化剂的重复利用实验也是通过降解罗丹明评价。在次光＃化反应后，将反应后的催化剂通过离也转移至新的罗丹明Ｂ溶液中进行二次循环测试。１．２．４光电流实验ＺｎＭＷ一〇ｘ＿〇电流的测定使用。，ｉｘ４光个Ｈ电极系统来实验在这个Ｈ电极系统中Ａ／ＡＣｌ电极用作指示电极＿徐抹在打〇玻，销丝电极用作对电极ＺｎＭ〇Ｗ〇ｇｇ：将ｘｉｘ４璃上作为工作电极。本实验的电解液为０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｓ〇４溶液，光源来自３００Ｗ＝氣灯系统的模拟自然光源换３００ｎｍ）。１．３结果与讨论１．３．１ＸＲＤ谱图分析ＺｎＭ〇．〇结构和结晶度通过ＸＲＤ来表征。图１ｘＷ．１盈示的就是ｉｘ４的相－－１７n福建师范大学硕王学位论文ＺｎＭ．，〇ｘＷ＿ｘ化在不同接杂比时的ＸＲＤ谱图。从图中可Ｗ看出所有的衍射峰可Ｗ精ｉ－确地指认为单斜结构的ＺｎＷ〇ＪＣＰＤＳ卡片序号为７３０５５４。同时还可见察到，４（）ＲＤ谱图一Ｗ〇，这可能是由方面，Ｚｎ４四个样品的Ｘ均非常相似［＾下两方面造成的。６＋一Ｗ和ＺｎＭｏ〇均是单斜结构，并且同样属于Ｐ２／ｃｌ。另方面，离子半径４（＾空间群＋６０６０Ａ，为，００．５９Ａ，使两者的半径非常相化Ｗ．而Ｍ离子半径为由于铜系收缩＋６Ｍ＝化至于Ｍｏ非常容易渗入Ｚｎｏ〇４的晶格内。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式：公你ＯＳ０，其中一－１，．，６１１Ｄ是晶粒尺寸．１５４０％ｎｍｋ为个常数０８９是（，｝ｉ（０为Ｘ射线的特征波长））－，经衍射峰的半峰宽，因而从谱图的１１１衍射峰可Ｗ计算出粒子的晶粒尺寸计算，）（ＺｎＭ〇ｘＷｉ＿ｘ〇４的平均晶粒尺寸约为为１６ｎｍ。ａ：ＺｎＷ〇ｃ：ＺｎＭＯＷ〇；４４ｏｏｊｏ化ｂ：ＺｎＭｏＷ出ＺｎＭｏＷ〇。化。９Ａ議。＂４Ｉ—／＼？ＬＡＡｉＡ－－￣，乂，ｊＬ－＞＿＾ｖ＜ｓ－－＜ｖ－ａ．．占－，—、ｋ＿．．－ａ／ＪｎＭ又入？Ａ．．．１０２０３０４０５０６０７０８０°２０（）ＺＷＸＲＤ谱图ａ０．ｎＭ〇〇，Ｍ、００２、０．０５图Ｕ，到州ｏ的惨杂量分别为ｘｉ４４的从（）和０．０８－－ｍＭｏｍｏｒａｏｓａｒａｅｉｎｌａｒｔｉｅＦｉｇ．１．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＺｎＭ〇ｘＷ＿〇４．Ｆｒｏ（（ｔｈｄｏｐｇ｜ｘ）斯００．０２０．０５ａｎｄ０．０８ｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌ，，，ｐｙ１．３．２形貌分析ＺｎＭ〇Ｗ〇形貌与颗粒尺寸Ｌ２Ａ－Ｄ分别是通过化Ｍ和咒Ｍ来表征ｘ＿ｘ４的。圍ｉ－－１８n一第章铅接杂ＺｎＷ化纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究ＺｎＭ〇ｘＷ＿〇不同渗杂比的ＳＥＭ图。可Ｗ看出，Ｍｏ的慘杂对ＺｎＷ〇４的形貌和ｉｘ４中６＋６＋颗粒分布基本没有什么影响，上面己经说过，这是由于Ｍｏ和Ｗ的离子半径相近Ｗ－造成的。图１．２Ｅ是ＺｎＭｏ〇的ＴＥＭ图，从图中可Ｗ看出，颗粒尺寸在１５３０〇．〇５〇．９５４ｎｍ之间。从ＺｎＭｏ〇．〇５Ｗ〇．９５〇４的高倍透射图（图１．２巧可Ｗ看出，图中两晶格条纹之间的间隙为０．３７７ｒｎｎ，与ＺｎＷ〇４的０１１衍射峰的晶格间距相匹配。（）ＺｎＭｏＷ一．，〇．〇５〇．９５〇４的组成可Ｗ进步通过ＥＤＳ谱图来进行表征。如图１３所示在图中，ＺｎＭｏ元素组成相符，，只有０、Ｚｎ、Ｗ和Ｍｏ的元素峰Ｗ〇〇说与〇．〇５．９５４的明ＺｎＭｏ、Ｗｉ＿ｘ〇４中没有多余的杂质，同时Ｍｏ顺利慘杂进入ＺｉｉＷ〇４的晶格中。Ｗ迫二ＵＺ７ｎ０ＷＺｎＩＷ．Ｉ？■，ｉ■ＩＩＩＩ０２４６８１０１２ＥｎｅｒｋｅＶｇｙ（）圓１．３ＺｎＭｏＷ〇的ＥＤＳ谱图ｏ化〇．９５４Ｆｉ－Ｗ．Ｌ３Ｅ打ｅｒｄｉｓｅｒｓｉｖｅＸｒａｔｒｏｆＺｎＭｏＯｇｇｙｐｙｓｐｅｃｓｃｏｐｙｏ日０５０９５４－－１９n福建师范大学硕±学位论文晒顆鑛；１ｌＵｆ＇＇１ＨｉＡａｗｋｉｉｉＷｉｊｉ巧而■—＾―ＩＬ＆—ＭｉｌＢ．２ＺｎＭ〇Ｗ〇００．０２０．０５图Ｉｘ＿的扫描电镜图，从（Ａ）到脚，Ｍｏ的接杂量分别为、、ｉｘ４和０．０８ＺｎＭｏ＼Ｖ〇及；〇．〇５〇．Ｍ４的脚透射电镜图（巧高倍透射电镜图ｍ－ｍｏｉ１．２ＺｎＭ〇Ｔｌａｒｒｔｏｓｒｅ．Ｆｇ．化Ｍｉａｇ巧ｏｆｘＷ＿〇．ｈｅＭｏｄｏｐｉｎｇａｉａ０Ａ００２ｉｘ４（），巧），．．ｒｅｓｐｅｃｔｎｄｆ００５Ｃａｎｄ００８Ｄｉｖｅｌｙ．ＴＥＭａＨ民ＴＥＭｉｍａｏ（），（），巧）（巧ｇｅＺｎＭｏＷＯ０．０５０．９５４－２０－n一第章钥惨杂ＺｎＷ〇４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究１．３．３紫外漫反射光谱分析对于一个半导体光催化剂而言，吸收光的能力是决定其光催化性能最重要的指一４Ａ标之。图１．是ＺｎＭｏ〇，纯的ＺｎＷ〇４．〇５Ｗ〇．９５〇４的紫外漫反射图谱。从图中可Ｗ看出一３５０ｍｏ。的吸收边大约在ｎ，随着Ｍ渗杂量增多，吸收边逐渐红移个半导体光催知＝知－化剂的禁带宽度，可ｔＵ通过公式０＾怎得到，其中Ｅ是禁带宽度，ａ是（ｇ一吸光系数，Ｖ是入射光的频率、Ａ则为个常数。指数ｎ的数值取决于半导体电子的传递是直接传递还是间接传递，对于电子是间接传递的ＺｎＷ〇４而言，ｎ的数值为１。当Ｍｏ的渗杂量分别为０、０．０２、０．０５到０．０８时，ＺｎＭ〇ｘＷ＿〇的禁带宽度随之ｉｘ４一３、、３９、。变化为．６８３．２９．１３．１６ｅＶ，如图１．４Ｂ所示值得提的是，当纯的ＺｎＷ〇４，禁带宽度急剧变窄渗杂进Ｍｏ时，而随着Ｍｏ渗杂量增多，变化则＾有那么明显６＋了。这可能是由于当Ｍｏ引入ＺｎＷ〇４的电子结构后，ＺｉｉＷ〇４的价带级分裂，从６＋而使禁带突然变窄，而随着Ｍｏ惨杂量的提高，价带中Ｍｏ的ｄ轨道成分増多，而Ｐ３使得禁带宽度缓慢变窄。？１．３．４光催化活性學ＺｎＭｏ、Ｗ，．ｘ〇４的光催化活性通过完全降解罗丹明Ｂ所需的时间来评价園１．５Ａ是ｇ罗丹明Ｂ被ＺｎＭｏｏＷ，。可Ｗ看罗丹明Ｂ．ｏ５ｏ．９５化降解吸光度随时间的变化曲线的特征吸收峰在５５３ｎｍ处，随着光催化不断进行，不仅罗丹明Ｂ的吸光度不断降’－二己低，这可能是因为罗丹明结构上的ＮＮ，而且吸收峰的位置逐渐发生蓝移胺基逐渐发生脱乙基作用所造成的图１．５Ｂ详细比较了ＺｎＭ〇ｘＷｉ＿ｘ〇４在不同Ｍｏ渗ｉｎ杂量下光催化活性的差异。从图中可Ｗ看出，９０ｍ，纯的ＺｎＷ〇４光催化活性最低内只能降解不到６５％的罗丹明Ｂ，而ＺｎＭｏ０．０５Ｗ０．９５Ｏ４在６０ｍｉｎ内就已经可Ｗ怯到９７％。空白实验表明罗丹明在没有催化剂条件下，浓度基本没有发生变化，说明其自身的光分解作用可Ｗ忽略不计。同时可Ｗ看出ＺｎＭｏ、Ｗ＿〇的光催化活性随着ｉｘ４ｏＭ惨杂量的增加而提高，当惨杂量为化０５时，化０５时，，活性最高巧当渗杂量高于活性反而会回落。结果表面适量渗杂可Ｗ更加有效地提高ＺｎＷ〇４的光催化活性，渗杂过量反而会发生抑制效应。－２－１n福建师范大学硕±学位论文－Ａａ：ＺｎＷ〇４ｂ：ＺｎＭ。Ｗ〇。化〇９ｓ４ｃ：ＺｎＭＷ〇１ｍｖ，〇ｗ４ｄ．ＺｎＭＯＷａＭｗＡｉＶｂｙ＾淵ａ！３００４００５００６００７００８００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈｎｍｇ（）…－ａ：ＺｎＷＯ＾＾＾／／Ｚ？ｂＺｎＭ：。凡Ａ。。６－＾ＺｎＭ。Ｗ〇Ｎ。化〇化４一．立ＺｎＭｏＷ〇含〇〇ｓ〇说４■＇＇＇Ｖ＇＇ＩＩＩ１ｉ２．．．５０．５３０３５４０４．５．片ＶｅＶ（）１４ＺｔｉＭ〇Ｗ。ａ，Ｍｏ图．ｘ＿〇的（Ａ紫外漫反射图谱Ｗ及脚禁带宽度曲线从（到州ｉｘ４））的接杂量分别为０、０．０２、化０５和化０８２Ｆ１４ＡＤ民ｒａＢｖｅｉｇ．．ｉｆｕ化ｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｅｃｔａｎｄ）比ｅｃｕｒｏｆｏｈｖＶＳ．ｈｖｆｏｒ（）ｐ（（）（）ＺＭＷ－ｏ－ｍｏａｒｒａｓａｒｅ打〇〇．＿．Ｆｒｏｍａｄ化ｅＭｄｏｐｉｎ呂ｌｔｉｏＯ０．０２００５ａｎｄｘｉｘ４（），，，（）０．０８ｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌ．，ｐｙ－２２－n一第章铅慘杂ＺｎＷ〇４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究１．００－．８Ｍｏｍｍｌ．了２了１５ｍｉｎ０６－．女３０ｍｉｎ／／ｇ．八４５ｍｉｎ＾－ＭＩｅＩ＼９０ｍｉｎＵ＇—？Ｕ＇＇ＩＩ３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｈｎｍｇｔ（）１１．０琴？不，？？下尽＾＾＊满Ｉｗ＂入、〇－￣．２＜＊＾ＺｎＭｏＷ＂＂…—？—Ｗｉｔｔ巧化ｏｕｃａａｌｙｓａ。。Ａ￣＾■．＇＇＇＇＇ＵＵｎＩＩＩＩ！Ｉ０１５３０４５６０７５９０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图．５Ａ，，１（）在模拟太阳光源下罗丹明Ｂ被ＺｎＭｏｏ．ｏ５Ｗｏ．９５０４降解吸光度随时间的Ｍ变化曲线，其中插图为罗丹明Ｂ的分子结构ｏ；（Ｂ）不同攘杂量的ＺｎＭＷ〇ｘ＿ｘ〇４光催化活性对比围ｉ－ｖＦｉｓｓｅｃｔｒａｒｅｃｏｒｄｅｄｕｒｉｎｅｒａｄａｔｉｏ打ｍｅｄｉａｔｅｄｂｇ．１．５ＡＵＶｉｐｄｇＲｈＢｄｇｙ（）ＺｎＭｏＷ〇ｕｎｄｅｒｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌａｒｌｉｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｓｅｒｔｉｓｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒ〇．〇５〇，９５４ｇ＊ｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＲｈＢ．（Ｂ）Ｐｈｏ化ｃａｔａｌｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆＺｎＭ〇Ｗｉ＿〇４ｉ化ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｘｘｏ－ｍｏａＭｄｏｐｉ打ｇｌｒｒａｔｉｏｓ－２３－n福建师范大学硕±学位论文—＾１．３．５比表面分析影响光催化的活性受多种因素所支配，比如颗粒尺寸、相结构、表面积、电荷传递－、电子空穴的分离效率等等在本章中，如前所述，不同Ｍｏ惨杂量的ＺｎＭｏ、Ｗｉ＿ｘ〇４在相结构（＾及颗粒尺寸上均是相似的，说明送两个因素不是造成光催化活性差异的主要原因一，因而需要对其他因素继续探究。般而言，对于半导体光催化剂来说，比表面积越大，活性也会越高，这是因为表面积越大能够提供更多的ｏ〇－。活性位点。不同Ｍ渗杂量的ＺｎＭｘＷ＿〇的比表面积如表１３所示可Ｗ看出，ｉｘ４随着Ｍｏ惨杂量加大，比表面积也随着变大，当惨杂量为０．０５时，化表面积达到最＾大值。继续加大的〇的惨杂量，比表面积反而有所减少，说明语量惨杂可！＾提高比表面，渗杂过量反而会使颗粒发生团聚，使比表面积减少。因而，当惨杂量为０．０５时，在ＺｎＭ〇〇．〇５Ｗ〇表面吸附的罗丹明Ｂ浓度最高，因而催化活性也随之提高。〇．９５４表－Ｍ１３不同ｏ惨杂量的ＺｎＭｏ、Ｗｉ．，〇４的比表面积了ａｂ－－ｌｅ１之ｅｒｅ打ｒａ３目ＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｎＭ〇Ｗｉ＿〇４ｗｉｔｈｄｉｆｔＭｏｄｏｉｎｍｏｌａｒｔｉｏｓｘｘｐｇＭｏ渗杂量００．０２０．０５０．０８２－比表面积ｉｍ２５．４３２９．４０３１．００３０．２６（ｇ）１．３．６光电流分析一般而言，在光催化过程中，电子被激发跃迁至导带，而在价带上留下带正电１（＞９一［］－的空穴。电子空穴对的分离效率是影响光催化活性的另个主要因素。为了深－＿〇入探究ＺｎＭ〇ｘＷ，，ｉｘ４中电子空穴对的分离效率使用光催化过程中相同的光源测定ＺｎＭ〇ｘＷ＿〇，〇Ｗ＿〇ｉｘ４的光电流强度。如果１．６所示当ＺｎＭｘｘ受光源照射肿，ｉ４电流强度急剧增加，而当关闭光源时，电流又回到基线上，说明光电流只有在光催化剂受光照射时才会产生。另外＿，比较不同惨杂量的ＺｎＭ〇ｘＷ，〇４，可Ｗ直观地发，现，ＺｎＭ〇〇．〇５Ｗ〇．９５〇４的光电流强度最高，说明ＺｎＭ〇〇．〇５Ｗ〇．９５〇４导带上跃迁的光诱导电子最多－，也从侧面说明ＺｎＭ〇〇Ｗ〇〇的电子空穴的分离效率是最高的，因而．〇５．９５４６＋ＺｎＭｏＷ〇的光催化活性也是最高的。这可归因于当ＭｏｎＷ〇的〇．〇５〇．９５４渗杂进Ｚ４晶格时一，会产生些晶格缺陷会成为捕获电子的中也，从，这些晶格缺陷的位置则－２４－n第一章销慘杂ＺｎＷ〇４纳米颗粒的制备、表征与光催化活性研究而提高电子－空穴对的分离效率。然而，当接杂过量的时候，这些晶格缺陷又会成为－电子空穴对的复合中也－，加速电子空穴对的重新复合。－１０ｒｎｏｎａ：ＺｎＷ〇４８＿ｂ：ＺｎＭｏＷ〇〇〇：〇９ｓ４■ＣＺ＾Ｗ〇；＜ｋｏｆＶ〇．９５４３６－ｄＺｎＭｏＷ：〇〇附〇９２４Ｉ、？４－＾．Ｉｄ广！苗＾—ｎＩ２－＾＾＊、０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅ（ｓ）．６ＺｎＭ〇Ｗ图１ｘ＿〇｜ｘ４的光电流曲线。从ａＭｏ的惨）到０５（佩杂量分别为０、０．０２、０．和０．０８…１．６ＰｈｏＦｉｇ．ｔｏｃｕｒｒｅｔＷ－ｎｓｏｆＺｎ〇〇－Ｍｘ．．Ｆｒｏｍａ］ｘ４ｄ也ｅＭｏｒａｔ，ｄｏｐｉｎｇｉｏｓａｒ０（）（）ｅ，０．０２０．０５ａｎｄ０．０８ｒｅｓｅｃ，ｔｉｖｅｌ，ｐｙ１３．７．催化重复性分析一对于个催化剂而言一，稳定性和重复性是实际应用中最重要的指标之。在本早中，通过二次循环降解罗丹明Ｂ来测定ＺｎＭｏＷＯ日．０５０．９５４的重复使用效率。如图１７．所示，在经过了Ｈ个循环之后，ＺｎＭｏＷｏ．ｏ５ｏ．９５化的催化活性基本没有损失，说明ＺｎＭｏ〇．〇５Ｗ〇．９５〇４本身的光腐蚀性较小，表面稳定性高，有着潜在的应用前景。－２５－n福建师范大学硕＋学位论文Ｍ－１０．ｒ’＼＼＼删０９０１８０２７０Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）图１．７在模拟太阳光下，ＺｎＭｏ０．０５Ｗ０．９５Ｏ４循环降解罗丹明Ｂ的催化效率曲线＿Ｆｉ．１．７Ｃｃｌｉｎｒｕｎｓｆｏｒ也ｅｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＲｈＢｉｎ化ｅｒｅｓｅｎｃｅｏｆｇｙｇｐｐｕｎｄｅｒｓｍｕｌｈｉ乙ｎＭｏＷＯｌａｔｅｄｓｏｌａｒｉｔｉｒｒａｄａｔｉｏｎｏｉ．０５ｃ．９５４ｇ１．４本章小结在本章中，通过水热法制备了不同Ｍｏ接杂量的ＺｎＭ〇ｘＷｉ＿ｘ〇４。合成出的样品，０．０５，在降解罗丹明Ｂ上表现出高效的光催化活性。实验表面当Ｍｏ接杂量为时光催化活性最高，在６０ｍｉｎ内就能降解超过９７％的罗丹明Ｂ。深入研究发现ＺｎＭＷ〇－空穴对的分离效率均比ｏ〇高效的催化活性是因为其表面积为电子．〇５〇．９５４Ｂ其他样品更高。另外，ＺｎＭ〇ｘＷ＿〇在循环催化罗丹明重复实验中，表现出高效ｉｘ４的稳定性和重复使用效率，有着潜在的应用前景。－２６－n第二章蒲公英结构Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光催化剂的制备与表征第二章蒲公英结构Ｆｃ３〇４＠Ｃ＠Ｂｉ〇ａ磯性光催化剂的制备与表征２．１引言７８’８０ｆ’在过去几十年中，光催化剂己广泛运用于除去废水中的各种有机污染物但是，这些催化剂在处理完废水后，仍会残留在水中，变成二次污染源，如一ｆＷ何窩效收集回收这些催化剂则成了现今光催化领域的个重大课题。如果材料同时具备高效的光催化活性，又有良好的磁响应性能，则催化剤的回收再利用问题则３ｉＷＦＷ’迎刃而解。因而，人们开始尝试设计各类具有磁性的光催化剂，如ｅ３〇４／ＣｄＳ、ｉｉ化ｉ’間＂＂［巧［［］。］／Ｆｅ３〇／ＺｎＳ、Ｆｅ〇Ｔｉ〇、Ｆｅ〇ｍＴｉ〇、ＦｅＧＵＷＯ、４３４＠２３４＠２ｓｓｉｓｆＷ，的ＣＶＢｂＯｓＣＯｓ等。众所周知，磁性铁氧化物Ｆｓ化具有良好的磁响应性能在外加磁场下易于分离收集。然而，Ｆ３０４对周围环境非常敏感，特别在酸性条件下非ｌ２＂＂ｌＳｌ’ｔ３常不稳定同时，Ｆｃ化具有浑灭效应，Ｆ０与光催化剂３如果直接将３４一复合起来，将会大大降低催化剂的催化活性。种有效的解决方案就是在Ｆ３０４与催一ｉ，化剂之间嵌入层惰性的无机层，如Ｃ层或者Ｓ〇２层，有文献报导称在Ｆ３０４表一ｅ＞面覆盖层惰性的无机层，不仅可ｌ＾保护Ｆ３０４不受外界环境的化学侵蚀，还可！＾１＂＂５７１２＾２５有效抑制其浑灭效应１’３，提高光催化活性。Ｂ一ｉＯＣｌ作为种半导体光催化剂，，在近几年来受到广泛的关注因为其具有优秀的光催化性能，ｘ彻底降解有机污染物可ｙ，在废水处理中有着非常大的应用潜能［１２＾２９１ＢｉＯＣｌ是四方晶系，类似于氣氯铅矿的层状结构，由巧ｉ２〇２片层及两个Ｃ１］ｉｉｗ’ｗ—原子组成的片层相互交织而成ｆ。这样的纳米微结构，使得ＢｉＯＣｌ方面可Ｗ阻碍来自巧ｉ２〇２及Ｃ１之间静电场形成的载流子的复合，还可Ｗ降低两片层之间表面］ｌ３２缺瞻所引起的表面电子俘获ｔｌ因此法制备的不同形貌的，各种各样用不同方ＢｉＯＣｌ被相继报导出来。例如，咎菱等呼艮导将ＢｉＯＣｌ的（００１）晶面高度暴露出来，ｉ一ｆＷ会有利于光催化活性的提高；刘前等通过无模板的方法得到种花片结构的Ｂ一ｉＯＣｌ薄膜谢毅等合成出Ｏｌ晶面暴露的，具有高度太阳能驱；种几乎完全Ｗ（Ｏ）动活性的超薄ＢｉＯＣｌ片。在本文中，我们成功合成出了具有类似蒲公英结构的的Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性－２７－n福建师范大学硕±学位论文光催化剂，该催化剂将Ｆｅ３〇４的磁性与ＢｉＯＣｌ的高催化活性有效结合起来。在模拟太阳光源照射下，罗丹明Ｂ模拟废水，通过降解罗丹明Ｂ的程度来评价该催化剂的催化活性。实验结果发现，，该催化剂不仅保持了ＢｉＯＣｌ的高催化活性在外在磁场下，还具有良好的磁响应性能，在废水处理中，可避免造成二次污染，有着高度的应用前景。２．２实验部分２２．１．实验试剂和仪器２－本实验所用的试剂和仪器如表１所示。２－表１实验试剂－ｈ了ａｂｌｅ２１ｔｅｗａｇｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎ化ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ？纯度乙二醇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ无水乙醇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ葡萄糖国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ硝酸错Ｂ’ｉＮ〇５Ｈ〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ（３）２２氯化铁ＦｅＣｌｙ６Ｈ２〇国药集团上海化学试剂有限公司Ａ民硫酸亚铁ＦｅＳ〇４，７Ｈ〇国药集团上海化学试剂有限公司Ａ民２氨水ＮＨｙＨ２〇国药集团上海化学试剂有限公司Ａ民氯化巧ＫＣ１国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ盐酸ＨＣ１天津福晨化学试剂厂ＡＲ－本实验所用的仪器如表２２所示。－２８－n第二章蒲公英结构Ｆｃ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光催化剂的制备与表征表２－２实验仪器Ｔ－ｕａｂｌｅ２２Ｔｈｅｅｕｉｅｎｔｓｅｄｉｎｔｈｅｘｉｍｑｐｍｅｐｅｒｅｎｔ仪器名称＾這场发射扫描电子显微镜Ｈ－ｉｔａｃｈｉＳ４７００日本祀ｔａｃｈｉ公司ｎａ－Ｐｈ透射电予显微镜ＴｅｃｉＧ２巧０ＳＴｗｉｎ荷兰ｉｌｉｐｓ公司能谱仪ＴｈｅｒｍＮＶＡＮＴＡＧ－ｒｏｏｒａｎＥＳＩ美国ＴｈｅｒｍｏＦｉ沈ｅ科技公司ＴｈｅｒｍｏＡＲＬＳＣＩＮＴＡＧＸ射线衍射仪美国ＴｈｅｒｍｏＦｉ浊ｅｒ科技公司ＸＴＲＡ比表面分析仪ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ仪器公司紫外漫反射光谱仪Ｌａｍｂｄａ％０美圍ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ殿份有限公司－日本Ｓｈｍａｄｚｕ焚光光谱仪ＳｈｉｍａｄｚｕＲＦ５３０１ｐｃｉ公司紫外可见分光光度计ＵＶ７５９Ｓ上海精密科学仪器有限公司电化学工作站ＣＨ－上海辰华仪器有限公司Ｉ６６０Ｃ２．２．２Ｆｃ〇３４的制备‘本实验通过共沉淀法制备Ｆｅ〇４纳米颗粒。将４．４４ＦｅＣｌ３６Ｈ２〇和４．５６ｇ３ｇＦｅＳ〇，７Ｈ〇溶解在６０４２ｍｌ浓度为化０１ｍｏｌ／Ｌ的狀：１溶液中，在磁力揽拌器揽拌下，’逐滴滴加８０ｍｌ浓度为３ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨｙ＆Ｏ溶液，之后在８０Ｃ下反应３ｈ。得到的Ｆ６３０４用磁铁分离，并用蒸馈水和无水乙醇分别清洗兰遍，之后置于６（ＴＣ烘箱内烘１２ｈｏ２．２．３Ｆｃ３〇４＠Ｃ的制备首先，先将４．０荀萄糖溶解在４０ｍｌ入０．４已制备的Ｆ３０４ｇ蒸溜水中，随后加ｇ‘纳米颗粒，经过３０ｍｉｎ揽拌后，转入５０ｍｌ不镑钢水热蓋。将温度维持在１８０Ｃ，反应５ｈ，随后让其自然冷却，蒋到黑色的沉淀物质就是Ｆ巧〇４＠Ｃ，用磁铁将其分‘１离出来，并用蒸馈水和无水乙醇分别清洗Ｈ遍Ｃ烘箱内烘２ｈ。，之后置于６０－２９－n福建师范大学巧±学位论文２．２．４Ｆｅ〇ＣＢｉＯＣｌ的制备３４＠＠Ｆｅ〇ＣＢ’３４＠＠ｉＯＣｌ是通过溶解热的方法制备的。首先，将４ｍｍｏｌＢｉ（Ｎ〇３）５Ｈ２〇溶解于３０ｍ，０．１２，，ｌ己二醇随后加入ｇ已制备的的化＠Ｃ持续揽拌３０ｍｉｎ得到一黑色的悬浮液。之后将４ｍｍｏｌＫＣ１ｌ乙二，１溶解于０ｍ醇之后逐滴加入上述悬浮‘液，继续揽拌３０ｍｍ后转入５０ｍｌ不铸钢水热盖，将反应温度维持在１８０Ｃ，反应１２ｈ：随后比其自然冷却。得到的产物用磁铁分离出来，并用蒸饱水和无水乙醇分°别清洗Ｈ遍，之后置于６０Ｃ烘箱内２ｈ。Ｆｅ〇ＣＢｉＯＣｌ的制备路径如烘１３４＠＠图２．１所示。另外，我们也在相同条件下制备了Ｆｃ３〇４与ＢｉＯＣｌ直接复合的化＾＠ＢｉＯＣｌ，ＢＦＢｉＯＣｌＦＢＦＣＢ为了便于比较，分别将Ｆｅ３〇４＠ｉＯＣｌ及ｅ３〇４＠Ｃ＠标记为和。ＨｉｌＫ．１ｓｈｅｅｔ，．■—？巧（Ｉ巧ｗｕ證ＩＶ；ｆ］；Ｉ产！ＩＩＳｏｌｖｅ化ｅｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓＣｉｒｏｕｔｉｎＩｌｉｅ：ｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅ其！齡：違ｃａｒｈ、＂ｌａｅｒｙ庐图三．１Ｆｅ，〇Ｃ＠ＢｉＯＣｌ的制备流程示意圈．４＠Ｆ也ｅ－．２．１ＩＩｓｔｒａｏｎｏｆｒｍａｔｏｎｒｓｓｏｉｋｅＦｅ〇Ｂｌｉ呂山ｔｉｆｏｉｐｏｃｅｆｔｈｅｄａｎｄｅｌｉｏｎｌｉ？４＠Ｃ＠ｉＯＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．２．５光催化实验本实验采用罗丹明Ｂ模拟工业废水＝，使用３００Ｗ氣灯系统来模拟自然光源货３００ｎｍ），用催化剂降解罗丹明Ｂ的程度来评价催化剂的活性。在光催化实验之前，５先将１００ｍｇ光催化剂分散于２００ｍｌ浓度为１（Ｔｍｏｌ／Ｌ罗丹明Ｂ溶液中，置于暗处３０－一揽拌ｍｉｎ，使之达到吸附解吸平衡，１０ｍｉｎ。光催化实验开始后每隔取定容量的反应溶液，在１００００ｒ／ｍｉｎ的转速下离也５ｍｉｎ，最后取上清液用于紫外可见光谱的分析。本实验中，罗丹明Ｂ的紫外可见光谱在５５３ｎｍ处有特征峰，将初始罗丹明Ｂ的浓度标记为Ｃｏ，不同时间间隔的罗丹明Ｂ的浓度标记为Ｃ，则罗丹明ＢＣ／Ｃ的降解程度可用〇来表示。－３０－n第二章蒲公英结构Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光惟化剂的制备与表征２．２．６光电流实验本实验采用Ｈ电极系统来测定催化剂的光电流，：Ａｇ／ＡｇＣｌ电极用作指示电极钻丝电极用作对电极；用Ｎａｆｉｏｎ溶液将催化剂涂抹在ＩＴＯ玻璃上，涂抹上催化剂的ＩＴＯ玻璃则作为工作电极。另外，本实验的电解液为Ｏ．ｌｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｓ〇４溶液，光Ｗ氣好系统的模拟自然光源饼＝源来自３００３００ｎｍ。）２．３结果与讨论２．３．１ＸＲＤ谱图分析ＦＢ和ＦＣＢ的ＸＲＤ谱图如图１所示。对比标准卡片，可将主要的衍射峰归属Ｊ０－０２４９Ｂｉ〇ａＣＰＤＳＮｏ，，于四方结构的．６同时可Ｗ看出，衍射峰尖锐强度又大，（）。＂＂说明ＢｉＯＣｌ的结晶度很高。在２９．４１、３５．４３和６２．５０处用參标巧的衍射峰，ｅ〇ＪＣＰＤＳＮｏ－通过对比标准卡片．１６０６２９。，在，可归属于立方结构的Ｆ３４（）另外ＦＣＢ的谱图中没有Ｃ层的峰，这可能是由于覆盖的Ｃ层为无定型结构，没有很好的结晶度，并且作为夹层，没有检测出来。ｉＩａｄ－二Ｉ？：ＦｅＡ二ｒａ：ＦＢ—Ｗ三３ｂ：ＦＣＢ一ＩＵ一—丘１ｂＶ１０２０３０４０５０６０７０８０２６０图２．２（ａ）阳及（ｂ）ＦＣＢ的ＸＲＤ谱图巧狎化２．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ化ｅ（ａ）ＦＢｃｏｍｐｏｓｉ化ｓａｎｄ（ｂ）ＦＣＢｃｏｍｐｏｓｉ化ｓ－３－１n福建师范大学硕±学位论文２．．３２形貌分析化〇４的透射电镜图如图２．３Ａ所示，Ｆｅ３〇４由于颗粒太小且具有磁化易于积一２３Ｂ２聚成块。图．是Ｆｃ３〇４＠Ｃ的低倍透射电镜图，而图．３Ｃ则是其高倍透射电镜一一图。可清楚地看出，积聚在起得Ｆｃ〇纳米颗粒已经包上了层薄薄的Ｃ层３４，这层Ｃ的厚度约为２ｎｍ。ＦＢ和ＦＣＢ的扫描电镜图如图２．３Ｄ和２．３Ｅ所示，右上角则分别是其对应的高倍扫描电镜图，ＦＢ，。可看出和ＦＣＢ都是微球结构半径在－４二者的表面微结构也是相似的６沿３ｍｌ之间。同时（１＾，：：片层结构相互交错地在Ｆｓ３化上面生长，最终形成微球结构。若把ＢｉＯＣｌ片看成是花头，把Ｆ如３４看成是花核，送样的结构正好与朝鲜蒲公英相似，图２．３Ｆ就是朝鲜蒲公英的图片。ｐｉｒ誦’：；目需１１．参ｍＭｍ－３２－n第二章蒲公英结构Ｆｅ）Ｉ３〇４＠Ｃ＠ＢＫＣＩ磯性光催化齐」的带。备与表征ｒ．纖齡Ｊ圏２？３ＡＦｅ０透射电镜图Ｆｅ０Ｃ的Ｃ高倍透射电镜图ＤＦＢ（３４的；３４；（）＠巧）低倍和（））ＦＣＢ和巧）微球的扫描电镜图，内嵌的是其对应的高倍扫描电错图；（巧朝鲜蒲ｉ．３ＡＴＥＭｉｍａｅｓｏｆＦｅｎａｎｏａｒｔｃｅｓ，ＢＬｏｗｍａｎｅｄａｎｄＣＦ．２ｇ３〇４ｉｌｉｆｉｈｉｈｇ（ｐｇｇ）（）（）ｍ＾ａｎｍｓｏｎｇｉｆｉｅｄＴＥＭｉａｇｅｓｏｆＦｅｊ〇Ｃｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓ．ＳＥＭｉｍａｅｆＳｉｅ４＠ｐｇａ－ＤＦＢｓｐｒｅｐａｒｅｄ（）ａｎｄＥＦＣＢ，化ｅｉｎｓｅｒｔｓａｒｅ化ｅａｃｃｏｒｄｉｎｈｉｈｍａｎ巧ｅｄ（）ｇｇｇ＞？？ＳＥＭｉｍａｇｅｓ．（Ｆ）Ａｐｈｏ化ｇｒａｐｈｏｆａＮｏｒｔｈＫｏｒｅａｄａｎｄｅｌｉｏｎ，：ＦＣＢ的ＥＤＳ一２４ＦＣＢＥＤＳ谱成分可由进步进行表化图．就是的图。谱图中只有显示出Ｃ、０、Ｆｅ、Ｂｉ和Ｃ１元素，并没有检测出其他的元素，与ＦＣＢ的元素组成是相符的。２．Ｊ３紫外漫反射光谱分析紫外漫反射光谱可用来表征样品的电子状态，图２．５Ａ就是ＦＢ和ＦＣＢ的紫＾外漫反射光谱，通过紫外漫反射光谱，可切看出样品是否可＾吸收可见光还是只能？吸收紫外光。谱图中显示，样品的吸收边落在３５０ｎｍ处，说明该样品只能吸收紫＝外光。而在吸收边的吸光度遵循着公式０柄其中ａ是吸收系数，ｈｖ一是吸收光的能量，Ｅ是禁带宽度，Ａ是个与价带导带有效质量相关联的常数，而ｇ＝＝Ｂｎ前值则取决于半导体是电子直接传导（ｎ巧还是间接传导（１１１／２），对于ｉＯＣｌ，ｎｉｉ＂＝［２气因化禁带宽度就可通作图（ａｈｖｖｓｈｖ得到，如图２．５Ｂ所示。）（）－３３－n福建师范大学硕±学位论文ＢｉＬＩ〇ＵＵＦｅＡ■■■．ＩＩＩＩ０２４６８１０Ｅｎｅｒｇｙ（ｋｅＶ）圓２．４ＦＣＢ的ＥＤＳ谱圏Ｈｕｒｅ２－ｇ．４ＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆ比ｅＦＣＢｃｏｍｐｏｓｈｅｓ３００４００５００６００７００８００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈｎｍｇ（）－３４－n第二章蒲公英结构Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光他化齐ｊ的讳ｉｊ备与表征２．０．０２．５３．０３．５４．０４．５５ｈｕｅＶ（）图２．５（ａ）巧和（ｂ）ＦＣＢ的（Ａ）紫外漫反射谱图Ｗ及脚禁带宽度曲线ｉ口Ｆｉ．２．５ＡＤＶＳ．ｆｏｇｉｆｆｕｓｅＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｅｃｔｒａａｎｄＢ化ｅｃｕｒｖｅｏｆａｈｖｈｖｒ化６ａ（）巧（）（）（）（）ＦＢｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄ（ｂ）ＦＣＢｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．３．４光催化活性在本实验中，ＦＢ和ＦＣＢ的光催化活性是通过在模拟自然光光源照射下催化降解罗丹明Ｂ来评价的一。图２．６Ａ是在ＦＣＢ的催化下，罗丹明Ｂ水溶液每隔段时间的紫外可见吸收谱图，Ｂ的紫外可见，作为比较，图２．６Ｂ是在ＦＢ的催化下罗丹明吸收谱图。可Ｗ看出，罗丹明Ｂ在５５３ｎｍ处有特征吸收峰，随着催化反应的进行，罗丹明Ｂ的吸光度逐渐降低，说明罗丹明Ｂ在不断降解；同时可Ｗ看出，在经过４０ｍｉｎ催化后，ＦＣＢ已经完全降解，而ＦＢ则还未完全降解。Ｗ初始罗丹明Ｂ的浓度标记为Ｃｏ，不同时间间隔的罗丹明Ｂ的浓度标记为Ｃ，ＷＣ／Ｃ〇随时间的变化作图，得到图２，，．６Ｃ。在经过３０ｍｉｎ催化后在ＦＣＢ和巧的作用下罗丹明Ｂ的降解程度分别达到９８％和６９％，。另外加催化剂的情况下Ｗ同样条件进行光，在不添催化实验，，发现经过６０ｍｉｎ后，罗丹明Ｂ的浓度基本没什么变化说明罗丹明Ｂ本身的光降解是可忽略不计的，我们用。为了探究ＦＣＢ和ＦＢ光催化巧性的差异－３５－n福建师范大学硕±学位论文－－。２３所示ＦＣＢ和巧的比表面积分Ｎ吸附解吸分析来测试两者的比表面积如表，２２－ｉ２４２７．２和．４％。结果表明，１６１，而别是．９４２和６．０４０ｍｇ相应的吸附率则分别是Ｂ分子，从而增加其光催化加入Ｃ夹层有利用比表面的増大，可Ｗ吸附更多罗丹明活性。Ａ丽ｌＯｍｉｎＩ＾２０ｍｉｎ这Ｉ＼３０ｍｉｎＩｍｉｎｉＩ心１貧１＼２００３００４００５００６００７００ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｎｍ（）２００３００４００５００６００７００ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｒｎｎ）n第二章蒲公英结构Ｆｅ，〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光催化剂的制备与表征—＼Ｆｅ０＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ＿＼，＾０■８—＾Ｆ０Ｂ＼Ｎｌｅ＠ｉＯＣｌ，＾——＊Ｗｉ化ｏｕｔｃａｔａｌｓｔｓ＼ｙ００－、．００２０３０４０１Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图２．６在（Ａ）ＦＣＢ及巧）ＦＢ催化下，罗丹明Ｂ在模拟自然光源照射下的降解光谱；Ｃ光他化活性对比圏：▲：《ＦＢ；■ＣＢ）无催化剂（）（（）（＾Ｆ－ｉｇ２．６ＵＶｖｉｓｓｅｃｔｒａｒｅｃｏｒｄｅｄｄｕｒｉｎＲｈＢｄｅｒａｄａｔｉｏｎｍｅｄｉａ化ｄｂ化ｅＡＦＣＢｐｇｇｙ（）ｃｏｍｐｏｓｉ化ｓａｎｄＢＦＢｃｏｍｏｓｒｕａｒｔｔ．ｉ化ｓｕｎｄｅｓｉｍｌａｔｅｄｓｏｌｌｉｈｉｒｒａｄｉａｉｏｎ（Ｃ）（）ｐｇＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎ化ｅａｂｓｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌ＾ｓ▲）ａｎｄｉｎ化ｅｒｅｓｅ打ｃｅｏｆｙ（ｐ化ｅＦＢｃｏｍｐｏｓｈｅｓ？ａｎｄＦＣＢｃｏｍｏｓｈｅｓ■（）ｐ（）２－３表ＦＢ及ＦＣＢ的比表面积和吸附率Ｔ－ａｂｌｅ２３ＢＥＴｓｕａｃｅａｒｅａｓａｎｄａｄｓｏｒｔｏｎｅｒｃｅｎ化ｅｓｏｆＲｈＢｏｎｅＦＢａｎＢｒｆｐｉｐｇ化ｄＦＣＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓＡｂｅｔ）Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ（％）Ｆｅ〇ＢｉＯＣｌ１６．０４０２４３４＠．４Ｆｅ〇ＣＢｉＯＣｌ１６．９４２３４＠＠＾２．３．５焚光谱图分析，半导体中的电子收到光激发后会从价带跃迁至导带，而价带上则留下了带正－点的空穴。电子空穴对的复合程度很大程度会决定该半导体的光催化活性，电子复－３７－n福建师范大学硕壬学位论文１２９１一－’．［巧合速率越快。巧光光谱种就是可Ｗ表征半导体中电子，光催化活性越低－，空穴对的寿命及其复合速率的手段：电子空穴复合时，会Ｗ炎光的形式释放出能量－ＦＢＦＣＢ的巧。２．７，，如图所示及因此，巧光强度越强电子空穴的复合率也越高￣ｍ处ＦＢ的ＦＣＢ的吸收峰，说明ＦＢ的光吸收特征峰位于３７０ｎ。同时，吸收峰高于＂－Ｆｅ〇巧灭电子空穴对的复合速率更快，这可能是由于引入的Ｃ层有助于减弱３４的＂－效应，从而降低了电子空穴对的复合速率。３５０－ｂ３Ｗ＿／＼ａ：Ｆｅ〇＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ３４：ｅｉＯＣｌ２５０－Ａ＼ｂＦ〇＠Ｂ＾３叫；５０－３２０３４０３６０３８０４００４２０ｅｅｎｈｎｍＷａｖｌｇｔ（）图２．７ａＦＣＢ及（ｂ）ＦＢ的衆光光谱（）Ｆ．．ｔｒａｏａＦＣ巨ｃｏｍｏｓｉｔｅａｎｄｂＦＢｃｏｍｓｉｔｅｉｇ２７ＰＬｓｐｅｃｆ化ｅ（ｐｓ（）ｐｏ）２．３６光电流分析．为了更加深入探究ＦＢ及ＦＣＢ光诱导载流子的分离效率，使用了光催化过程中，。电子会从相同的光源强度，来通过测定两者的光电流强度当半导体受光照激发，价带跃迁至导带，导带中的光诱导电子会定性移动形成电流，此时在外加电场下ｉＭ一［］，也同时说明电。般而言，光电流强度越强说明导带中受激发的电子寿命越长ｉｗ１３８［’－］ＦＣＢ的光电流明显高于ＦＢ子空穴对的分离效率越高。从图２．８可Ｗ看出，ＦＣＢ证了ＦＣＢ电子－空穴的光电流，说明在的导带上，也验，受激发的光电子更多－％－n第二章蒲公英结构Ｆｅ，〇Ｃ＠ＢｉＯＣｌ磁性光催化剂的制备与表征．４＠对的分离效率高于一ＦＢ，因而光催化活性也较高。说明ＦＣＢ在加入层中间Ｃ层后，－可Ｗ更加有效地减少电子空穴对的复合概率，从而使载流子寿命更长，因而光电流强度也越强。相比于ＦＢ，ＦＣＢ的炎光强度较弱，而光电流则巧强，因而光催化活－性也较强，，同时可Ｗ看出加入Ｃ层有助于提高电子空穴对的分离效率从而提高催化效率。—１０１Ｆ〇ＣＢｉＯＣｌ．ａ：ｅ＠＠３４ｂ：Ｆｅ〇ＢｉＯＣｌ８＿＠３４＜ｔ６－（Ｄ賽ａＩ４－ｆ？呈ｂ广１ｒ＾２；■０＇＇＇■■ＩＩＩＩ０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅｓ（）图２．８ａＦＣＢ及ｂ巧的光电流曲线（）（）＂Ｆ．．ｃｃｕｒｒｅｎｔｏｆｅｃｏｍｏｓｓａ打ｃｏｍｏｓｋｅｉｇ２８ＰｈＫｏ化（ａ）ＦＣＢｉ化ｄ化ＦＢｓｐ）ｐ２．３．７重复实验■一相比于催化活性，个光催化剂的寿命和稳定性在实际应用中更为重要。本实验通过循环降解ＲｈＢ来评价ＦＣＢ的光催化稳定性。如图２．９所示，在经历了五个催化循环后，，，ＦＣＢ的催化活性几乎没有变化说明ＦＣＢ的稳定性良好并且不会受，自身光腐蚀影响，在，利从。同时需要指出本重复实验中用外加磁场回收催化剂一２而可Ｗ使催化剂不经离必等繁琐过程而直接进入下次循环的使用．９。如图插图所示，，ＦＣＢ可Ｗ在外加磁场下，迅速从溶液中分离出来表现出了良好的磁响应性，二次，能可Ｗ在废水处理后，回收重复利用，污染，不仅降低成本同时避免造成－３９－n福建师范大学硕±学位论文具有潜在的应用前景。－１．０ｆＪ＾＾１１ｓｔｒｕｎ２ｎｄｒｕｎ３ｒｄｒｕｎ４ｔｈｒｕｎ５ｔｈｒｕｎ＾＾＇：；ｋｆｒ＼＼．－匿八＾＼‘Ｖ＼。。０４０８０１２０１６０２００Ｔｉｍｅｍｉｎ（）２．９ＢＦＣＢ图ＦＣＢ循环降解罗丹明的催化活性变化曲线；插圍为分散在水中的在有无外加磁场作用的变化Ｆ．２．ｒｕｎｅｔｏｃａａｅｒａｔｏ打ｏｆＲＢｉｎｔｅｒｅｓｅｎｃｅｏｆｅｉｇ９ＣｙｃＵ曰ｇｓｆｏｒ化ｐｈｏｔｌｙｔｉｃｄｇｄａｉｈｈｐ化ＦＣＢｍｏｓＫｓｕ打ａａｒｈｔｒａ．ｅｎｓｅｒｓａｔｏｒａｃｏｐｉｄｅｒＳｉｍｕｌ化ｄｓｏｌｌｉｇｉｒｄｉａｔｉｏｎＴｈｉｔｉｐｈｏｇｐｈｏｆ化ｅａｎｅｔｉｃｃｏｍｏｓｉ化出ｅｒｓｅｄｉｎｗａ；ｅｒｗｉ化山ａｎｄｗｉ化ａｎｅｘｔｅｒｎａｌｍｇｐｓｓｐｌ０ｍａｎｅｔｃｅｌｄｇｉｆｉ２．４本章小结在本章中，通过水热法成功制备了蒲公英结构的Ｆｅ〇ＣＢｉＯＣｌ磁性纳米催３４＠＠化剂。制备的Ｆｃ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ通过降解罗丹明Ｂ表现出高效的催化巧性和稳定性。－，在Ｆ巧化Ｗ及Ｂ通过研究发现ｉＯＣｌ中间加入Ｃ层，有助于电子空穴对的分离效率，从而提高光催化活性。同时，Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ具备良好的磁响应性能，因而可レッ通过外加磁场ｘ，对催化剂进行回收并重复利用，不仅可ｙ降低成本，还可Ｗ避免二次污染，具有潜在的应用前景。－４０－n第兰韋微球结构Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ磁性可见光催化剂的制备与表征第；章微球结构Ｆｅ３〇４＠ＳＫ＞２＠ＢｉＯＢｒ磯性可见光催化剂的制备与表征３．１引言如今，现代化工业迅猛发展，在生产力快速提高的同时，伴随而来的还有各种各样的环境污染问题。其中，由各领域诸如纺织印染业、造纸业、石油工业、皮革ＵＳＤ’业与农业中过渡使用的合成有机染料所引起的水资源污染格外严重１９７２ｕｔｉｉ。年，藤岛昭教授发现在紫外光照射下，利用Ｔ〇２电极可Ｗ降解水可Ｗ产生氮气ｗ’此后ｔ，人们通过系统研究发现通过光催化手段，Ｔｉ〇２不仅可Ｗ裂解水产生氨气ＭＵ７－７９＂２Ｐ’，还可Ｗ催化裂解各种有机化合物ｌ然而Ｔｉ〇光催化剂却难Ｕ在实际生２ｉ＾＿＾一４％产中得Ｗ应用，，方面是其只能吸收紫外光部分，而紫外光在太阳能中只占不到另一方面是其难回收，易造成二次污染。ｉ４２ｉ４３ｆ＾ＷＢｂＷＯ３３、、ａＴａ、近年来，人们先后研究出了诸如ｓＢｉＶＣ＾ＮＯｓ４５３ｆＷＺｎＦ＾＾ｅｓＯ／、ＩｎＮｂＣｕ与ＣａｓＢｈＯ／等在可见光区具有强吸收的光催化剂。特别地，ＢｉＯＢｒ由于其在可见光下具有非常优秀的光催化性能而受到广泛的关注和研究ｗｗｓｓｆｉ一。然而，这些可见光催化剂，特别是些纳米级颗粒，仍然存在着上诉所说的回收难的问题，约束着他们在实践中的应用。发展磁性光催化剂则可对上诉问题迎刃而解。实际上，在发展可见光催化前，人们就开始尝试将光催化剂和磁性铁氧ｔｉＷｔ＂５ｌ化物复合，结果发现其可使光催化剂磁性化，如Ｆ巧〇４＠Ｔｉ〇２、Ｆｅ３〇４＠ｍＴｉ〇２、［ｉ５６］叫９］【＾［＂７］Ｆ均〇３Ｔｉ〇２、Ｆｃ３〇４／Ｗ〇、Ｆｅ３〇４Ｓｉ〇２Ｔｉ〇／ＺｎＳ等＠３＠＠２＾Ｆｅ３〇４。虽然送些磁性光催化剂仍存在性能不佳、只能由紫外光驱动等缺点，但给新型可见高效磁。性光催化剂的研究提供了经验，指明了方向因此，开发具有高效催化性能的，在可见光下有强烈响应的，具有磁性、易于回收的光催化剂则是当下研究的主题。本章利用水热合成法，成功合成出兼具磁性和商效可见光催化活性的新型光催化剂的〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ。首先，，用共沉淀法合成Ｆｅ３〇４纳米颗粒；其次ＷＦｅ３〇４一－－，ｅ〇层惰性Ｓｉ〇２壳纳米颗粒为核用溶胶凝胶法在Ｆ３４表面包覆上，形成具有核壳结构的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２纳米颗粒。最后，利用水热合成法将已合成出的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２纳米颗粒和ＢｉＯＢｒ复合，得到具有磁性的可见光傕化剂。合成出的光催化剂－４－１n福建师范大学硕±学位论文Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ通过在可见光照射下降解罗丹明Ｂ显示出了高效的催化活性，并且，通过外加磁场，还可Ｗ将其重新回收再利用，避免造成二次污染。３．２实验内容３．２．１实验试剂和仪器本实验所用的试剂和仪器如表３－１所示。３－表１实验试剂－Ｔａｂｌｅ３１ｔｈｅｒｅａｇｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｍｒ§纯度§，５Ｈ〇硝酸银Ｂｉ（Ｎ〇３）２２国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ氯化铁ＦｅＣｌｙ６Ｈ２〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ硫酸亚铁ＦｅＳ〇，７Ｈ４２〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ氨水ＮＨｒＨｓＯ国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ无水乙醇国药集团上海化学试剤有限公司ＡＲ乙二醇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ正珪酸石酷ＴＥＯＳ国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ漠化神ＫＢｒ国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ盐酸ＨＣ１天津福晨化学试剂厂ＡＲ本实验所用的仪器如表３－２所示。表３－２实验仪器－ｍｅｎｉｅｒｉｍｅｎＴａｂｌｅ３２ｔｈｅｅｑｕｉｐｔｕｓｅｄｎｔｈｅｅｘｐｔ仪器名称ｎ＾场发射扫描电子显微镜Ｈ￣ｉｈｉｉｔａｃｈｉＳ４７００日本Ｈｔａｃ公司能谱仪ＴｈＮＴＡＧ－ＴｈｅｅｒｍｏＮｏｒａｎＶＡＥＳＩ美国ｒｍｏ巧ｓｈｅｒ科技公司比表面分析仪ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ化器公司－４２－n第Ｈ章微球结构Ｆｅ＾４＠Ｓｉ〇ＢｉＯＢｒ磁性可见光催化剂的制备与表征２＠仪器名称ｒｍ＾紫外漫反射光谱仪Ｌａｍｂｄａ８５０美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ有限公司－萊化光谱仪ＳＨｍａｄｚｕＲＦ５３０１ｐｃ日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司－透射电子显微镜ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ３０ＳＴｗｉｎ荷兰她ｌｉｐｓ公司紫外可见分光光度计ＵＶ７巧Ｓ上海精密科学仪器有限公司电化学工作站ＣＨ－Ｉ６６０Ｃ上海辰华仪器有限公司３．２２Ｆｃ３〇４的制备本实验通过共沉淀法制备Ｆｅ３〇４纳米颗粒。将４．４４ｇＦｅＣｌｙ６Ｈ２〇和４．５６ｇＦｅＳＣＶ７Ｈ２〇溶解在６０ｍｌ浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ溶液中，在磯力揽拌器揽巧下，逐滴滴加’８０ｍｌ浓度为３ｍｏｌ／Ｌ的Ｎ助＆０溶液，之后在８０Ｃ下反应化。得到的‘Ｆｅ３〇４用磁铁分离，并用蒸溜水和无水乙醇分别清洗立遍，之后置于６０Ｃ烘箱内烘１２ｈ。３．２３Ｆｃ〇Ｓｉ〇的制备３４＠２－Ｃ〇Ｓ－［气首先核壳结构的Ｆ３４＠ｉ〇２纳米颗粒是通过溶胶凝胶法制备的，将化４Ｗｇ已制备好的Ｆｅ３化超声分散于２０ｍｌ蒸馈水和８０ｍｌ无水乙醇的混合溶液中，么后按顺序滴加ｌｉｎｌ氨水和１．６ｍｌＴＥＯＳ，。之后，将得到的产，在机械揽拌下反应６ｈ°物用磁铁分离，并用蒸饱水和无氷艺醇分别清洗王遍，之后置于６０Ｃ烘箱内口ｈ。３．２．４Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ的带烙？〇＆〇８伯８＊６３４＠２＠１复合材料是通过溶剂热的方法制备的。首先，将４１１１１１１〇１８’６〇１的〇３）２５扫２〇溶解在３０瓜１乙二醇中，随后加入０．１２３已制备的？３４＠５。２，超声分散３０ｍｉｎ。接着１０ｍｌ４ｍｍｏｌＫＢｒ的乙二醇溶液逐滴滴入上述溶液，将溶解了３０一中，揽拌ｍｉｎ后得到黄色悬浊液。最后将此恳浊液转移至５０ｍｌ的水热蓋中，’１８０Ｃ下反应口ｈ。接着，等水热蓋自然冷却至室温后，用磁铁将产物分离出来，°并用蒸猶水和无水乙醇分别清洗Ｈ遍，之后置于６０Ｃ烘箱内烘１２ｈ。同时，本实验在同样条件下也制备了Ｆｅ３〇４＠ＢｉＯＢｒ，为了方便比较，分别将Ｆｅ；〇４＠Ｓ＾＠ＢｉＯＢｒ和Ｆ巧〇４＠ＢｉＯＢｒ标记为ＦＳＢ和閒。－４３－n福建师范大学硕±学位论文３．２．５光催化实验＝本实验采用罗丹明Ｂ模拟工业废水，使用３００Ｗ氣灯系统来获取可见光源供４２０ｎｍ），用催化剂降解罗丹明Ｂ的程度来评价催化剂的活性。在光催化实验之前，５先将１００ｍｇ光催化剂分散于２００ｍｌ浓度为１（Ｔｍｏｌ／Ｌ罗丹明Ｂ溶液中，置于暗处一３０－拨拌ｍｉｎ，使之达到吸附解吸平衡。光催化实验开始后，每隔定时间取固定量的反应溶液，在１００００ｒ／ｍｉｎ的转速下离也５ｍｉｎ，最后取上清液用于紫外可见光谱的分析。本实验中，罗丹明Ｂ的紫外可见光谱在５５３ｎｍ处有特征峰，将初始罗丹明Ｂ的浓度标记为Ｃｏ，不同时间间隔的罗丹明Ｂ的浓度标记为Ｃ，则降解率可Ｗ用Ｃ一／Ｃ〇来表示。在重复试验中，ＦＳＢ在做完次催化后，用磁铁分离Ｉ在相同的实验条件下，继续投入第二次循环。３．２．６光电流实验本实验采用Ｈ电极系统来测定催化剂的光电流：Ａｇ／ＡｇＣｌ电极用作指示电极，铭丝电极用作对电极；用Ｎａｆｉｏｎ溶液将催化剂涂抹在打０玻璃上，涂抹上催化剂的ＩＴＯ．ｍｌ／〇玻璃则作为工作电极。另外，本实验的电解液为ＯｌｏＬ的Ｎａ２Ｓ４溶液，光＝源来自３００Ｗ氣灯系统产生的可见光源４２０ｎｍ。）３．３结果与讨论３．３．１样品的形貌分析的〇４和Ｆｅ３＆＠Ｓｉ〇２纳米颗粒的透射电镜图如图３．１ａ及３．化所示。可Ｗ看出，Ｆｅ〇有聚集的倾向一３４，许多小的纳米颗粒易聚集成不规则的较大颗粒，而包裹上－层巧化后，整个核壳结构的Ｆｅ３〇４＠Ｓ化则会使形貌趋于微球结构。另外可Ｗ看出，Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２的半径约为７０ｎｍ，机〇２层的厚度约为４０ｎｍ。图３．１ｃ和３．１ｄ是邱和－ｍＦＳＢ的低倍扫描电２３。镜图，从图中可看出，邱和Ｆ犯均是微球结构，半径为ｎ比较巧和一些小願粒附着在ＦＳＢ可Ｗ看出，ＦＢ的表面化ＦＳＢ较为粗糖，并且有上面。图３．ｌｅ是ＦＳＢ的高倍扫描电镜圍，可Ｗ看出，ＦＳＢ微球结构的表面是由许多片层结构相互交错形成的，片层的厚度约为５０ｎｍ。图３．１ｆ是ＦＳＢ的ＥＤＳ谱图，谱图中只有０、Ｆｅ、Ｂｒ、Ｓｉ和Ｂｉ元素，并没有其他元素检测出来，这与样品的元素一致的组成是。－－４４n第王章微球结构Ｆｅ、〇４＠ＳｉＯｉ＠ＢｉＱＢｒ據性可见光椎化齐［］的靠ｌｌ备与表征圆酬：ｍｍｍｍ類授每接猫ｉｔ斯■襄眶賊擊麻Ｉ１；ＩＬｉ＾）凹貧化巧删１￡＾＾＾—＾ＫＳＳＳＭｌ０２４６８１０１２ＥｎｅｒｅＶｇｙ化）．３圓．１ａＦｅ〇和（ｂＦｅ〇Ｓｉ〇纳米颗粒透射电镜图ｄＦＳＢ微球的低（；（ｃ）巧和（）３４）３４＠２）倍扫描电镜圏．Ｓ；ｅＦＳＢ微球的高倍妇描电镜圏；ｅＦＳＢ微球的ＥＤ能谱圏：）（）（Ｆｉｇ．３．１ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａＦｅ３〇４ａｎｄｂ）Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２打ａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｌｏｗｍａｇｎｉ月ｅｄ）（＊－ＦＳＥＭｉｅ．ｅｉｍａｇｅｓｏｆ化ｅａｓｒｅｐａｒｅｄｃＢｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅａｎｄｄＦＳＢｍｉｃｒｏｓｐｈｅ（ｐ（）ｐ（））Ｈｉｈｍａ打：ｉｆｉｅｄＳＥＭｉｍａｅａｎｄｆＥＤＳｏｆ化ｅＦＳＢｍｉｃｒｏｓｐｌｉｅｒｅｇｇｇ（）－４－５n福建师范大学硕±学位论文－３３．２ＸＲＤ谱图分析３ＦＳＢＸＲＤ、，。０．８、２１．８、２５．２、３１．７、３２．２、３９．３图．２是巧和微球的谱图在１。４６．３、５０．７、５３．４、５７．２及７６．８处的衍射峰是归属于四方晶系的ＢｉＯＢｒ（ＪＣＰＤＳＮｏ．７８－００１００２１１０１１、ｌ、、〇４、２１１、１２０３４刊的（）、（、１０、、０Ｕ００。）（）口））（）（。（）（）口）＂。和１０晶面。谱图中标有參记号的衍射峰是归属于Ｆｃ３〇４的口２〇、１１４４０口）口卿（））一Ｆｅ〇晶面。值得注意的点事，谱图中ｅ３〇４的衍射峰巧弱，这是由于Ｆ３４的含量相对较低，并且被Ｓｉ化及ＢｉＯＢｒ包裹住。另外，谱图中并没有出现Ｓｉ＆的衍射峰，送是由于Ｓ。ｉ〇２层的结构属于无定型结构１１？Ｆｅ〇４３｜〇＿￡ｇＩＣ／３空—ａ１０２０３０４０５０６０７０８０２９ｄｅｒｅｅ（ｇ）３２ａ巧及Ｆ图．ｂ犯微球的ＸＲＤ谱图（）（）ｒｅａｎｅＦＳＢｍｃｒｏｓｈｅｒｅＦｉ．３．２ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆａ）化ｅＦＢｍｉｃｒｏｓｈｅｄ化ｉｐｇ（ｐ脚ｐ３．３．３紫外漫反射光谱分析ＦＢ和ＦＳＢ微球的紫外漫反射谱图如图３．３Ａ所示。从谱图中可看出，ＦＢ和ＦＳＢ的吸收边从紫外区域横跨至可见区域，说明该催化剂半导体可１＾被可见光所激＝，紫外漫反射的吸收边与半导体禁带宽度是相关联的ｖ发。众所周知。根据公式础－４６－n第王章微球结构ＦｅＱＳｉ〇ＳｉＯＢｒ３４＠２＠磁性可见光催化剂的制备与表征＾所八其中ａ是吸收系数，ｈ是普朗克常数，Ｖ是光的频率，Ｅ是禁带宽度，ｇ一Ａ是＝＝个常数，而ｎ的值则取决于半导体是电子直接传导ｎ（ｎ巧还是间接传导（１［１巧气对于ＢｉＯＢｒ，ｎ的值为２，如图３．３Ｂ所示。ＶＸａＡ２００３００４００５００６００７００８００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈｒｕｎｇ（）Ｂ２．０２．４２６４．０４．４４．８．８３．２３．ｈｖｅＶ｛）图３．３（ａ）ＦＢ与（ｂ）ＦＳＢ的（Ａ）紫外漫反射谱图及脚禁带宽度曲线ｉ＇２Ｆｉｇ．３．３ＡＤｕｓｅ民ｅｅｃａｎｃｅｅｃｕｒｖｅｖＶｒｉｆｆｆｌｔｓｅｃｔｒａａｎｄ化ｏｆａｈｖ）ｓ？）化ａ化ｅ（）ｐ（巧（）（化ＦＢＦＳＢｍｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅａ打ｄ（ｂ化ｅｉｃｒｏｓｈｅｒｅ）ｐ－４７－n福建师范大学硕±学位论文３．３．４磁响应性能ＦＢ一ＢＳ的个优点是将Ｆｅ冶４＠Ｓｉ〇的磁性与ｉＯＢｒ的光催化活性有效结合起２－来，形成核壳结构的三元复合材料，在不影响ＢｉＯＢｒ催化活性的同时，又使材料具有良好的磁响应性能。如图３．４所示，将５ｍｇＦＳＢ粉末超声分散在装有３０ｍｌ蒸馈水的玻璃小瓶中一，形成高度分散的悬浊液。将块磁铁贴近瓶壁外侧，可Ｗ观察到ＦＳＢ粉末立即向朝向磁铁的瓶壁内侧聚集，，３０ｓ之后Ｆ犯粉末全部聚集起来，ＦＳＢ溶液变成澄清的水溶液。实验结果说明具有良好的磁响应性能，易于从溶液中分离和收集，应用于废水处理，可Ｗ避免二次污染，具有良好的应用前景。ａ脚（）Ｉ，１’－１、、＇．式，瓣、４‘作．包：罕式雞置丐纖Ｐｉ＾１．．．；Ｖ．？｛ｙ．、－图３．４用磁铁（ａ）分离前和（ｂ）分离后的巧Ｂ粉末Ｆｉ．３．４ＰｈｏｔｏｇｒａｈｓｏｆＦＢｏｗｄ巧ｓｅｒｓｅｄｎｗａｔ巧ａｗ０ａｎｄｗａｐ化ｅＳｐｄｉｐｉｉ也山ｂｉ化ｇ（）（）ｃｕｂｉｃｍａｎｅｔｇ３３５催．．化活性本实验中＝，光催化剤的活性是通过评价在可见光照射下Ｘ４２０ｍｎ，降解罗丹（）明６的程度而得到的。图３．５是罗丹明６的紫外可见光谱，可１＾１看出，经过６〇１１１沾，在ＦＳＢ催化下，可见光照射，几乎全部的罗丹明Ｂ已经被全部降解完毕而在ＦＢ－８６一Ｘ催化下的罗丹明Ｂ只达到．７％，并未完全降解完毕方面，在紫外。另可见光（－４８－n第；章微球结构Ｆｃ３〇４＠ＳＫ）２＠ＢｉＯＢｒ磁性可见光催化剂的制备与表征＝－３００ｎｍ照射下，也得到了类似的结果Ｂ），在ＦＳ催化下，需要３０ｍｉｎ可将罗丹明Ｂ全部降解，而在ＦＢ催化下，则需要４０ｍｉｎ，说明相同条件下，ＦＳＢ比ＦＢ具有更好的光催化活性。空白实验是在相同条件下，将ＦＳＢ粉末与罗丹明Ｂ混合，但是并没有光源照射。从结果可Ｗ看出，没有光源照射下，罗丹明Ｂ的浓度几乎没有变化，一说明罗丹明Ｂ的降解过程是个光驱动的反应＿，同时也说明，催化剂经过吸附解吸平衡后一，对活性的影响是可Ｗ忽略的。般情况下，材料的比表面对光催化活性有很大的影响，大的比表面往往会有更多的活性位点，光催化活性也会更高。但是，２－通过实验测定得到的ＦＢ和ＦＳＢ的ＢＥＴ比表面分别是ｉ１１．１８和１１５ｍ．３ｇ，两者的比表面相差不大，说明比表面对两者催化活性的影响较为微小。—？＿＞？？？￣￣ｅＢＯＢ＞＼Ｆ〇＠ｉｒ（又３００ｎｍ）背＼３４０．８－的３〇４感ＳｉＯ减ＢｉＯＢｒ从三３００ｎｍ）－Ｆｅ〇＠ＢｉＯＢｒ又＞４２０ｎｍ（）３４Ｆｅ〇Ｓｉ〇ＢｉＯＢｒ１２０ｎｍ＠＠三４３４２（）０６．户＊－ｗｉｔｈｏｕｉｌｌｕｍｎａｔｉｔｉｏｎ０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图３．５在紫外可见、是３００ｍｎ（及可见光价三４２０ｎｍ下罗丹明Ｂ的降解曲线））Ｆ３Ｐｈｏ化ｄｉｇ．．５ｒａｄａｔｏｎ－－巧ｉｏｆ趾８ｂａｓｒｅａｒｅｄｃａｙ化ｅｐｔａｌｓｔｓｕｎｄｅｒＵＶｖｉｐｙｓ化三３００ｎｍａｎｄｖｉｓｉｂｌｅ＞４）ｌｉｈｔＸ２０ｎｍｉｎ．ｇ（ｒｒａｄｉａｔｉｏ）３．３．６焚光光谱分析一对于个光催化剂－，材料的电子空穴的分离能力是影响其光催化活性的重要因－４９－n福建师范大学硕±学位论文１２９一－，［］素。巧光光谱可用来个光催化剂在光照射下引发的电子空穴对的寿命及重一Ｂ４２６ｎｍ，ｉＯ化新结合的程度。从图３．６可ｌｉｌ看出，ＦＳＢ及ＦＢ在处吸收峰是的’一，焚光特征峰。般说来，半导体材料的炎光是由电子和空穴结合释放光电子引起的－，ＦＢ空穴对的寿命越短，复合率越高的巧巧光强度越大说明电子。同时可Ｗ看出ＢＦＳＢ相比于ＦＢ－，电子，复光强度强于ＦＳ的巧光强度，说明空穴对的寿命更长，合率也更低，电子受光激发，从价带跃迁至导带而价带处。对于光催化过程而言一则留下带正电的空穴，在定程度而言，取决于光诱发的电。半导体的光催化活性ｔｗｉ－－子空穴对的寿命，往往催化活性也会越低。通过，电子空穴对的复合速度越快Ｆ一Ｓ可Ｗ有效提高材料的Ｃ０裹上ｉ化后，巧光光谱可看出，在３４外层包层惰性的－电子空穴的分离效率，从而提高其光催化活性。网３６０３８０４００４２０４４０４６０４８０５００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）图３．６ａＦＢ及（ｂ）ＦＳＢ的萊光光谱（）Ｆ．３．６ＰＬｓｅｃｒａａｅＦｍｃｒｏｅｒｅａｎｄｂｈｅＦＳＢｍｉｃｒｏｓｅｒｅｉｇｐｔｏｆ（化Ｂｉｓｐｈ（）ｔｐｈ）３．３．７光电流分析－３．７可１＾半导体的光电流测试也可１＾１测定电子空穴对的寿命及复合程度。从图－５０－nＦｅＱＳｉ第兰章微球结构ｉ〇ＢｉＱＳｒ磁性可见光他化齐ｊ，４２的击＂各与表征．＠＠看出一，在光的照射下，ＦＢ和ＦＳＢ的光电流从相对低估的暗电流基线处下子跃至光电流最高点，随后电流维持在相对高点处，但当关闭光源后，电流立刻回到基线暗电流处。经过光诱发的电子会被激发至导带上，在外接电场作用下，导带上的自由电子定向移动形成光电流，因此光电流越大，说明导带上产生的自由电子越多，ｉｓｓ－ｔｉ电子空穴的复合率越低，因此，光催化活性也会越大。从光电流实验结果可Ｗ－，相比于ＦＢ看出，ＦＳＢ的光电流强度更大，说明Ｓｉ化的存在有效抑制了电子空穴对的复合，从而提高光催化活性。从Ｗ上结果可Ｗ看出，相比于ＦＢ，ＦＳＢ的英光强，而光电流强度更高ｅ与ｍＯＢｒ之间的Ｓｉ〇２层起了决定性的度更低，可见嵌在Ｆｓ化－－，降低了电子空穴对复合的概率作用，提高了电子空穴对的寿命，从而表现出更髙的光催化活性。－１０ＩＩＩａ：ＦｅＯ＠ＢｉＯＢｒ＾；＾８■ｂ：Ｆｅ〇＠ＳｉＯ，＠ＢｉＯＢｒ３４；■＜Ｉｌｉｇｈｔｏｎ６－ｆ；ｉ資ｌｈｔｏｆｆ－ｇ［ｉＩ－空４＇会ＫＩ山■＾Ｉ、－－２ｔＴＴＴｒｒＩ－Ｉ０Ｉ＇＇＇＇＇ＩＩＩＩＩＩ０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅｓ（）图３．８树ＦＢ及肋ＦＳＢ的光电流谱箇Ｆｉｇ．３．８Ｐｈｏ化ｃｕｒｒｅｎｔｏｆ（ａ）ｔｈｅＦＢｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅａｎｄ（ｂ）化ｅＦＳＢｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ３．３．８机理分析Ｆ－ｅｓ化的禁带宽度只有０．１这么小的禁带宽度足够使Ｆｅ３〇４成为电子空－５－１n福建师范大学硕±学位论文＝－－、ＦＣ化。ｅ〇乂０穴对的复合中屯３４导带的能级．计算出来，（巧可Ｗ根据公式ｇ其Ｓ中Ｅｃｂ为导带的能级；Ｘ为组成半导体各原子电负性的几何平均值；Ｅ为氨标度一－４中自由电子的能量．５ｅＶ，通常为常数，Ｅ为半导体的禁带宽度；而价带的能；ｇ＝＋胃级Ｖ巧则可Ｗ根据公式坑Ｂ？Ｅ＆Ｂ推导出来。如图３．８所示，Ｆｅ３〇４的禁带（Ｅｃｂ（ｇ＝＝Ｖ＝＝１２３ｅＶＥ１３３Ｅ０２ｅＶＥ３．，，．．ｅ位于ＢｉＯ＆．３０８ｅＶ的禁带之间，ｖｂ）（ｃｂｖｂ因此：）ＢｉＯＢｒ导带上的电子会转移至Ｆｃ３〇４的导带上，而ＢｉＯＢｒ价带上的空穴也会转移至Ｆｅ〇－３４的价带上。由于Ｆ如）４的禁带宽度太小，变成了电子空穴对的复合中也，电Ｂ－子和空穴从ｉＯ化转移至Ｆｅ３〇４则会加速电子空穴对的复合速度，从而降低材料，Ｆ一的光催化活性ｅｉＯＢｒ嵌入Ｉ可遏制化〇４及ＢｉＯＢｒ。而在ｓ化及Ｂ层惰性的Ｓｉ〇２，贝］的直接接触－，从而抑制电子和空穴的转移，提高电子空穴的分离效率，进而提高材’料的光催化活性。００ｎ．ｅｅｅｅｅｅｅｅ＼０－Ｅ＝＼．５０．３２ｅＶ＾ｇ？Ｅ＝１２３ｅＶ＼．Ｃ沈Ｂ－－１．０－－色ｅｅ色ｅｅ巨£，—Ｅ＝Ｉ０．１ｅＶ＋＋＋ｇ－１．５獻Ａ占Ｗ／２片＝Ｅ２＞＝．７６ｅＶＥ１３３ｅＶ．．ｐ？。２．０３４含＾户２＿．５＝加Ｅ３ｅＶ’ｖｂ，／＋＋＋＋＋＋＋＋／ｔｈｈｈｈ３０－ｈｈｈ￣ＢｉＯＢｒ３５－．３Ｂ－图．８ＢｉＯｒＦｅ〇４系统的禁带能级示意图３Ｈ３８Ｓｃｈｅｔ—ｉｅｌｉｂｄｉｆ化ｅＢｉＯ〇ｔ．．ｍａｃｅｃｔｒｏｎｃａｎｄｅｎｅｒｇｙａｒａｍｏＢｒＦｅｓｓｅｍｇｇ３４ｙ－巧－n第兰！章微球结构Ｆｅ〇Ｓｉ〇ＢｉＧＢｒ磁性可见光催化齐Ｕ的甫３４＠２＠！］备与表征３．３．９重复实验一对个催化剂而言一，稳定性和重复性是评价其性能的个重要指标。图３．９是ＦＳＢ重复降解罗丹明Ｂ的效率图，可Ｗ看出，在经过五次循环的光降解过程后，材料的光催化活性基本没有什么降低，说明ＦＳＢ有着良好的催化稳定性。同时，由于一材料具有良好的磁响应性能，也使ＦＳＢ的分离过程变得更加简单，只需加入个外加磁场，，便可将催化剂分离出来，使催化剂的重复使用更加简便说明催化剂具有良好的重复使用性。＼Ｉｓｒｕｎ＼ｔ２ｎｄｍｎ＼３ｒｄｍｎ＼４ｈｍｎ＼ｔ５ｔｈｒｕｎ。８纖＿０〇，＞■．｜１个Ｔ０６０１２０１８０２４０３００Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图３．９ＦＳＢ在可见光从＞４２０ｎｍ下催化罗丹明Ｂ的循环谱图）巧．ｒｕｎｓｎｅｒｅｓｅｎｃｅｏｇ．３９Ｃｙｃｌｉｎｇｆｏｒ化ｅｈｏｋ）ｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆＲｈＢｉ化ｆｔｈｅｐｐｙｇＦＳＢｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｉｉｂｌｌｉｈｔＸ＞４２０ｎｍｕｎｄｅｒｖｓｅ）ｐｇ（３．４本章小结本章采用溶剂热合成法，成功制备出具有磁性的可见光催化剂ＦＳ〇Ｂ一ｅ〇ｉ畑３４ｉ２＠ｒ。该催化剂ＷＦｅ〇为磁性核也，外包层惰性Ｓｉ〇２起保护和＠３４－５３－n福建师范大学硕±学位论文抑制作用，最外层的ＢｉＯＢｒ是Ｗ片层结构相互交叉纵横，最后形成微球结构。催化剂在可见光驱动下，具有良好的光催化活性，６０ｍｉｎ就可Ｗ将用作模拟废水的罗丹Ｓ－明Ｂ溶液完全降解。ｉ〇２惰性层的作用是用来抑制电子空穴对的复合及保护Ｆｃ３〇４核也不受外界环境的影响。另外，该催化剂具有良好的磁响应性能，在外加磁场作用下，可简单的从溶液中分离出来，，于废水处理中可Ｗ避免二次污染。－５４－n－ｅ〇ＳＫ第四章核壳结构Ｆ３４＠）２＠Ａｇ３Ｐ化磁性可见光催化剂的制备与表征－Ｆ第四章核壳结构Ｃ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４磁性可见光傕化剂的制备与表征４．１引言在过去凡十年里，半导体光摧化技术引起了相当的反响，因为光催化在能换转７９１ＷＷＷＭ’’Ｉｔｓ换和环境治理方面有相当重要的应用。自ＦｕｉｈｉｍａＷ及Ｈｏｎｄａ在１９７２ｊ年发现了Ｔｉ〇２电极可Ｗ光解后，经过及时年的发现，Ｔｉ〇２已经被认为是应用最为广一泛的光催化剂么然而，Ｔｉ〇２的禁带相对过宽（金红石型为３．０ｅＶ；锐钦矿型为３．２ｅＶ），导致Ｔｉ〇２只能由太阳光谱中小部分的紫外光所激发，而没法应用到可见光一Ｔ，部分，从而大大限制了ｉ〇２的实际应用因此发现新代的可见光催化剂是半导体光催化剂材料的一大趋势一种新型的可见光响应。近年来，叶的团队报导了的半导体材料Ａｇ３Ｐ〇４，Ａｇ３Ｐ〇４在光解水及讲解有机污染物方面表现出了极强的光一ＷＷＷｔ。ＡＰ〇催化活性，因而，经报导就广受关注ｇ３４在光解水生成〇２的实验中，量子效率可离达一９０％。为了更加好地应用Ａｇ３Ｐ４，人们又通过些半导体賴合对ＵＷｉ７２ｉ７３ｆ３＝－其进行改性，禪合的半导体有ＡｇＸ巧幻、化、Ｉ、ＣｓＮ／＾Ｓｎ〇２Ｗ及）ｇｌ８１７４Ｔｆ’】ｉ〇２等。然而，基于Ａｇ３Ｐ〇４的复合半导体材料有个共同的难题，特别是对于超精细的粉末材料而言一，那就是这些材料需要个化较繁琐的离也或者过滤的过程才能重新富集并重新投入使用，这就加大了后续处理的费用，限制了这些催化剂的１代１巧［实际应用。－ＷＦＣ３０４为核的磁性核壳材料在近年来因为其独特的磁响应行、低毒性、可循１Ｕ’ＩＷ环恃性Ｗ及高效的可重复性而备受关注。然而，若是直接将Ａｇ３Ｐ〇４与Ｆｅ３〇４＂＂ＷＩ直接親合，则会降低Ａｇ３Ｐ〇４的活性，因为Ｆｅ３〇４禁带过于窄，具有巧灭效应。一一种合适的解决方案是在Ａｇ３Ｐ〇４与ＦＣ３０４之间嵌入层惰性的Ｓｉ〇２，避免Ａｇ３Ｐ〇４ｎｗ与ＦＣ３化直接接触，同时又保持Ｆｅ３〇４的磁性与Ａｇ３Ｐ〇４的催化活也。－ｅ〇Ｓ证明在本章中，我们制备了具有核壳结构的Ｆ３４＠ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４，实验化〇４＠巧化＠Ａｇ３Ｐ〇４不仅具备优秀的光催化性能，同时具备良好的磁响应性能。ｉＦ化＠乂霞？〇４的制备分为兰部分进行；首先，制备Ｃ３０４纳米材料然后，化〇４＠Ｓ；一ｅ一在Ｆｓ〇４纳米材料表面包覆层Ｓｉ〇２ｅ〇Ｓｉ〇表面沉积层Ａ；Ｐ〇。；最后，在Ｆ３４＠２ｇ３４－５５－n福建师范大学硕±学位论文—在本章中，通过降解罗丹明Ｂ来评价Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的催化活性，结果表面在引入Ｓｉ〇２惰性中间层后，化〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４保持了相当高的催化活性。而且，Ｆｅ３〇４＠ＳＫ）２＠Ａｇ３Ｐ〇４具有良好的磁响应性能，在外加磁场下，可Ｗ很方便地进行回收重复利用。４．２实验部分４．２．１实验试剂４－１所示本实验所用的试剂和仪器如表。４－表１实验试荆－ｍｅｎＴａｂｌｅ４１ｔｈｅｒｅａｇｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｔｍ纯度硝酸银ＡｇＮ〇３上海晶纯生化科技股份有限公司ＡＲ，憐酸氨二轴Ｎａ２ＨＰ〇４１２Ｈ〇上海晶纯生化科技股份有限公司ＡＲ２氯化铁ＦｅＣｌｒ６Ｈ２〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ硫酸亚铁ＦｅＳ〇．７Ｈ〇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ４２氨水ＮＨｒ＆Ｏ国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ无水乙醇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ乙二醇国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ正桂酸乙酷ＴＥＯＳ国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ漠化钟ＫＢｒ国药集团上海化学试剂有限公司ＡＲ．盐酸ＨＣ１天津福晨化学试剂厂ＡＲ４．２．２Ｆｃ３〇４的制备Ｆｅ〇－３４纳米颗粒是通过共沉淀法制备的。将４．４４ｇ的ＦｅＣｌ３６Ｈ２〇和４．％ｇ的ＦｅＳ〇，６Ｈ〇溶８０ｍ１ｍｏｌ化４２于ｌ浓度为化０的盐酸中。待完全溶解后，将上诉溶液加入°６０ｍｌ浓度为３ｍｏｌ／Ｌ的氨水中，将反应置于８０Ｃ的水浴锅中进行，在不断揽拌３一下反应ｈ，最后得到黑色的悬浊液。在烧杯外壁放置块方形磯铁，通过磁分离将－５６－n－Ｆｅ第四章核売结构〇Ｓｊ〇２＠ＡＰ〇性可见光催化齐３４＠ｇ４磁｝与表征３ｊ的制备悬浊液中的Ｆｃ３〇４分离出来，并分别用蒸饱水与艺醇洗漆多遍，之后将样品置于６０－Ｃ的烘箱中，放置１２ｈ，即可得到Ｆｅ３〇４纳米颗粒。４２．３Ｆ．ｅ〇Ｓｉ〇的制备３４＠２核－壳结构的Ｆｅ〇Ｓ－３４＠ｉ〇２纳米颗粒是通过经典的溶胶凝胶法加參改而制得ｔ气将０．４ｇ已经制备好的Ｆｅ３〇４纳米颗粒置于２０ｍｌ的蒸饱水与８０ｍｌ的无水乙醇的混合溶液中，将溶液置于超声水浴中３０ｍＦ〇ｉｎ，ｅ，连续超声使３４纳米颗粒均匀分散。之后，将１ｍｌ的氨水与１．６ｍｌ的ＴＥＯＳ溶液逐滴加入上诉溶液中，用机械揽一拌不断攒拌，在室湿下反应６，ｈ。最后在烧杯外壁放置块方形磁铁，通过磁分离将息浊液中的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ化分离出来，并分别用蒸馈水与石醇洗洛多遍，之后将样°６０Ｃ－Ｆｅ〇品置于的烘箱中，放置１２ｈ，即可得到核壳结构的３４＠Ｓｉ〇２纳米颗粒，４如图．１所示。—豕Ｚ華礫＇终．識种扣寒＇＇讀？？，．，．成读带－’有：心净（ｊ，ｉ＇Ｊ＇＇＇＇＇达－ＳＷ在奢－＇＇？’＇馨ｔ、．．＇＇．．施邀接；，．．夢策Ｖｆｔ产：邊Ｉｆ驾黎鐵■＊■■／｛￥？、＊１？？＊＊＜ｔ‘＇？＂■’？？．Ｍ＆？、’ｗｉ？ｔ；，ＩＷＷＢｉＭｉｒ。＂，＜—？￡：ｔｖ仪乱？ＩＷ图４．１Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２的透射电镜图Ｆｉ．４．１Ｔ巨ＭｉｍａｅｓｆＦｅ〇Ｓｉ〇ｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｇｇｏ３４＠２ｐ４．２．４Ｆｃ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡｇＰ〇４的制备３Ｆｅ３〇４＠ＳＫ）２＠Ａ３Ｐ〇４的制备流程如下所示。将０．１已经制得的Ｆｅ３〇４ＳＫ）２ｇｇ＠纳米颗粒超声均匀分散在２０ｍｌ浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎ３２ＨＰ０４溶液中。之后将６０ｍｌ－－５７n福建师范大学硕±学位论文浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ａｇ３Ｐ〇４溶液逐滴滴入上诉溶液中，在常温下反应３０ｍｉｎ。最后，一Ｆ在烧杯外壁放置块方形磯铁，通过磁分离将悬浊液中的ｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４分’离出来，并分别用蒸饱水与己醇洗涂多遍Ｃ的烘箱中，放置，之后将样品置于如ｈ一１２，即可得Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４。为了便于比较，本实验还在同反应条件下制备了纯的Ａｇ３Ｐ〇４及帕〇４＠Ａｇ３Ｐ〇４。４２．５．实验表征仪器和设备一５－样品的形貌是通过台加速电压为２ｋＶ、型号为ＨｉｔａｃｈｉＳ４７００的扫描电镜一ｅｃｎａ－及台加速电足为２００ｋＶ、型号为ＴｉＧ２巧０ＳＴｗｉｎ的透射电镜上进行检测。一更深层次的纳米结构则是通过台型号为Ｆｉｓｃｈｉｏｎｅ３０００的高角度环形暗场扫描透ＤＡＸＡｎａ－射电镜及其附带的型号为Ｅｌｙｚｅｒ（ＤＰＰ巧的能谱仪进行深入分析。样品的＇一ｅ晶格结构及组成是通过台型号为ＴｈｒｍｏＡＲＬＳＣＩＮＴＡＧＸＴＲＡ的Ｘ射线衍射仪＝进行分析，电子束选用的是Ｃｕ饱中的Ｋａ射线货０．１５４０５６ｎｍ，加速电足为４０ｋＶ，）°一电流为４０ｍＡ，检测步速为化０３３。样品的紫外漫反射光谱则是通过台型号为Ｌａｍｂｄａ８５０的紫外可见光度计进行检测，其中光谱纯的ＢｓＳ〇４用作该实验的反射基一准物。样品的比表面积是通过台型号为ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００的比表面化通过７７Ｋ下的氮气吸附来进行检测一。样品的化学组成Ｗ及氧化态是通过台型号为ＫＲＡＴＯＳＡＸＩＳＵＬＴＲＡ（ＤＬＤ）的Ｘ射线光电子能谱仪进行测定。４２．６．光催化实验一光催化实验的光源是来自台型号为ＣＥＬＨＸＵＶ３００，功率为３００Ｗ的領巧，通过附加一个滤光片来获得波长Ｘ大于等于４２０ｎｍ的可见光，。在光催化实验之前５先１００ｍ的光催化剂将２００ｍｌ浓度为１ｍｏｌ化的罗丹明Ｂ溶ｇ（Ｔ液置于黑暗中揽拌一３０ｍ－ｉｎ，，使其达到吸附解吸平衡。开始光催化实验后每隔５ｍｉｎ取定量的的反一台型号为ＵＶ应溶液离也除去催化剂后，取上清液在７５９Ｓ的紫外可见分光光度计－Ｂ所需要的时间上来检测罗丹明Ｂ的浓度，做出时间浓度曲线，通过降解罗丹明用来评价？６３〇４＠５沿２＠乂霞口〇４的光催化活性。４２．７光电流．实验光电流实验是在一台型号为ＣＨＩ６００Ｃ的电化学工作站上进行的，利用Ｈ电极系统来测定所制备的光催化剂的光电流强度。其中，Ａｇ／ＡｇＣｌ为本实验中的指示电极、－％－n－Ｆｅ第四章核壳结构！〇Ｓｉ〇ＡＰ〇；４＠２＠ｇ３４磁性可见光催化齐Ｕ的制备与表征Ｐｔ丝为本实验的参比电极，将光催化剂均匀涂抹在ＩＴＯ导电玻璃上，用作工作电极。本实验中的电解液是浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａｓＳ化溶液，光源与光催化实验相同，实验中，通过开关光源的开关来测定光／暗电流的强度，从而确定催化剂的光电流强度。４．３结果与讨论４．３１ＸＲＤ．谱图分析．本实验通过ＸＲＤ谱图来分析Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的组成和晶格结构。图４．２为Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ江〇４的ＸＲＤ谱图。从谱图中可Ｗ看出，每个衍射峰均非常尖锐，说明样品有着非常好的结晶度。从主要的衍射峰的位置可Ｗ将制得的归属为立方结构的ＡＰ〇ＪＣＰＤＳ卡片序号为－。ＡＰ〇３，ｇ４，７００７０２值得注意的是对于化〇４＠ｇ３４°＂＂及Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的ＸＲＤ谱图，在２０为３５．４和６２．５的衍射峰術记为？）－可归属磁铁矿结构的Ｆｅ３〇４中的及４４０晶面ＪＣＰＤＳ９０６貧９。（），卡片序号为１另外，ｅ〇Ｓｉ〇ＡＰ〇，，由于Ｓｉ〇２是无定型的结构所Ｗ在Ｆ３４＠２＠ｇ３４的ＸＲＤ谱图上并没有显示出Ｓ。ｉ〇２的衍射峰．成ｓｇａ：ＡｇＰ〇一Ｓ，４一一－〇ｂ：Ｆｅ＠ＳｉＯ＠ＡｇＰ〇；４；３４。Ｆｅ〇＠ＡｇＰ〇３４］４￡＞＿＿？一Ａ一ＬＩＩＩＩＩＩ■ＩＩ■ＩＩ．■１０２０３０４０５０６０７０８０．２０ｄｅｒ化（ｇ）图４．２样品的ＸＲＤ谱图－Ｆｉ．４ａｅｎｓｏｆ化ｅａｓｒｅａｒｅｄｒｏｄｕｃｇ．２Ｘ民Ｄｐｔｔｐｐｐｔｓ－巧－n福建师范大学硕±学位论文４．３．２扫描与透射电镜分析３Ａ－Ｐ〇ＦＡＰ〇ＦｅＰ〇图４．Ｃ分别为Ａｇ３４、巧〇４＠Ｓｉ〇２＠ｇ３４和３〇４＠Ａｇ３４的扫描电镜２００－４００ｎｍ图。从图中可Ｗ看出，，，Ａｇ３Ｐ〇４的颗粒尺寸在之间同时引入帕〇４或者Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２后，对Ａｇ江〇４的颗粒尺寸没有多大影响。为了探究Ｆｅ〇Ｓ－－３４＠ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的核壳结构，我们利用高角度环形暗场扫描透射电镜能谱仪联用对其进行分析。高角度环形暗场扫描透射电镜的原理是利用会聚电子束衍射可一个狭窄区域巧进行检测Ｗ检测到样品中某，可Ｗ检测到该区域内的元素信息，再一通过配套的能谱仪联用＞１。，因此可＾用来分析些特殊的结构１＾＾及样品的组成在图４．犯中，Ｆｅ３〇４＠ＳＫ）２＠Ａｇ３Ｐ〇４纳米颗粒的中间区域与边缘区域明亮度不同，说明在中间区域与边缘区域的元素组成是不同的，利用配套的能谱仪联用就可Ｗ测定中而确定ＦｅＳｉ〇ＡＰ〇４３－Ｈ间区域与边缘区域的元素组成３〇。．Ｅ，从４＠２＠ｇ；４的结构如图４所示，当会聚电子束聚集在Ｆｅ〇Ｓｉ〇ＡＰ〇的边缘区域时（图．３Ｅ，标记为３４＠２＠ｇ３４〇处），相应的ＥＤＳ能谱姻４．３巧显示只有０、Ｐ和ＡＣ和Ｃｕ是１ｇ元素（表巧时所用到的碳膜和铜丝所致），说明边缘区域只有Ａｇ３Ｐ〇４；而当会聚电子束聚集在Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的中间区域时（图４．３Ｇ），相应的ＥＤＳ能谱烟４．３Ｈ）除了０、Ｐ和Ａｇ元素，还多了Ｆｅ和Ｓｉ元素，说明中间区域存在着Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２纳米颗粒的存－孤Ｓ，因而可Ｗ推断出Ｆｅ〇ＳＫ）ＡＰ〇具有核壳结构２在。表４所示的是有由３４＠２＠ｇ３４能谱测定的Ｆｅ冶４＠Ｓ＾＠Ａｇ３Ｐ〇４中所有元素的相对含量比例，这与Ｆｅ〇一３４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的理论元素比例是基本致的。．］一＾．料．ｉ声４ＶＪ－６０－n－ｅＡ第四章核壳结构Ｆ〇Ｓｉ，Ｐ〇磁性可见光惟化剂的制备与表征；４＠＾＠ｇ＿４Ｉ＾Ｊ＜Ｉ■＇Ｆｉ師Ｆ１？於＾自扣扣化ＥＤｒ喊？巧Ｉ。＆－，１户巧ｋ。＂。＇ｄＨＶ弧４怕Ｖ＂＊．．‘ｉ巧化６．：扣＂；Ｉ刷．南而私．ｈｖ王ｉ一ｂ。＂ＪＰ＾ＨｌＨ，￣醜；＇—Ｌ化ｍｉ－８＾３ｈｉｔｅｄｌ＾＾＾ｉ訂针＾Ｋ．图４－ｅＡＡ．３ＡＣ分别是ＡＰ〇、Ｆ〇Ｓｉ〇Ｐ〇Ｆｅ〇Ｐ〇；ｇ３４３４＠２＠ｇ）４和３４＠ｇ）４的扫描电镜图Ｄ、Ｅ、Ｇ为Ｆｅ〇ＳＫ＞Ａ形暗场扫描透射电镜图Ｆ４２ｇ３Ｐ化的高角度环；和Ｈ３＠＠则为Ｆｅ３〇４Ｓｉ＆＠ＡＰ〇进缘与中间区域相应的能谱图＠ｇ＿，４Ｋ．４．３ＳＥＭｉｍａ巧ｏｆＡｕｒｅＡＰ〇ｅ〇Ｓｉ〇Ａ３Ｐ〇ａｎｄＣｇｇ（３４巧）Ｆ］４２．４（）ｐｇ，＠＠ｇ）Ｆｅ〇Ｐ〇－．ＨＡＦＳＴｉｍｅＦｅｉ〇ＰＤＥａｎｄ３４４ＡＤＥＭａ〇４＠Ｓ２〇ａ打ｄ．＠Ａｇ３ｇ３＠Ａｇ？４（，巧化ｅｒｅｌａｔｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｓ（ＦａｎｄＨ）－－６１n福建师范大学硕±学位论文’表４－２？巧〇４＠扣〇２＠乂姊〇４中各元素的相对含量Ｔ－Ｐａｂｌｅ４２Ｒｅｌａｔｉｖｅｗｅｉｈｔｒａｔｉｏｏｆａｌｌ化ｅｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎＦｅ３〇４Ｓｉ〇２Ａ〇４ｇ．＠＠ｇ３ＥｌｅｍｅｎｔＯＰＡｇＦｅＳｉＥｌｅｍｅｎｔＷｔ％１７．４６６．２３６７．９８７．２０１．１３４．３．３ＸＰＳ能谱分析样品的化学组成及元素的氧化态可由ＸＰＳ能谱测定得到。图４．４Ａ是Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的ＸＰＳ全谱扫描，从中可Ｗ确定所有元素都在能谱中，并且４４Ｂ没有多余的元素。图．是Ａｇ的３ｄ轨道高分辨率电子能谱。从图中可Ｗ看出，＋在３６７．２及３７３Ｖ．２ｅ处的峰可归属于Ａｇ的３ｄ５道和３屯轨道。另外，据文献／２轨／２ｎｗｗｔＡ报导，根据Ａｇ的结合能，通过理论计算ｇ中３ｄ轨道的ＸＰＳ能谱可Ｗ分解＋Ｄ＋ｌ＾Ａ及Ａ３ｄ７４为Ａｇｇ的轨道能谱，其中Ａｇ的３ｄ轨道和３ｄ轨道的位置为％．ｓ／２３／２ＵＡ４Ｖ－和３７３．３ｅＶ，而的３ｄ８．３７４．３ｅ。因ｇｓ／２轨道和％轨道的位置为％和此，可／２０＋看出，在实测的ＸＰＳ能谱中并没有Ａｇ的双峰，说明在反应中Ａｇ并没有被还原为金属银单质。ＡｇｊＡｇ３ｄ＂〇ＯＩｓＡｇ３ｐＩ岳Ｆｅ２ｐＩＩ－Ｐ２ｐ８００６００４００２０００ＢｉｎｄｉｎｅｎｅｒｅＶｇｇｙ（）－６２－n－〇Ｓ第四章核壳结构Ｆｅ４ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４撼性可见光催化齐０的制备与表征３＠ＯｂｓｅｒｖｅｄＡｇ３ｄＡｇ３ｄ＂—ＦｔｄＡＡｉｔｅｇ３ｄＡ３ｄ］。气３８０３７８３７６３７４３７２３７０３６８３６６３６４３６２％０Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）图４．４ＡＦｅ〇Ｓｉ〇ＡＰ〇和脚Ａ３ｄ（）？４＠２＠ｇ３４ｇ的光电子能谱图Ｆ．４．４ＸｉＰＳｓｅｃｔｒａｏｆＡＦｅ〇Ｓｉ〇２＠ＡＰ〇ａｎｄＢＡ３ｄｇｐ）（）３４＠ｇ３４（ｇ４．３．４紫外漫反射谱图分析一吸收光量子的能力是评价个半导体光催化性能的重要指标，可由紫外漫反射能谱测定得到。从图４．５Ａ可Ｗ看出，样品的对可见光的吸收域在５００ｍｎ左右，表面样品可Ｗ吸收一部分可见光用于电子的激发。通过公式件尸可Ｗ推算出样品的禁带宽度，ａ，ｈｖ，其中Ｅ是禁带宽度是吸收系数是吸收光的能量，Ａ是ｇ＇‘一ｌ２ｖ个与价带导带有效质量相关联的常数。通过作图ａｈｖｓｈｖ，引曲线直线部分的（）ｕｗｉ延长线与基线的延长线相交，交点的Ｘ值就是样品的禁带宽度。如图４．５Ｂ所示，Ａｇ３Ｐ〇４、Ｆ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４Ｗ及Ｆｃ３〇４＠Ａｇ３Ｐ〇４的禁带宽度分别是２．４２、２．４３和２．４２ｅＶ，说明引入Ｆｅ３〇４或Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２，对Ａｇ３Ｐ〇４的禁带宽度并没有影响。－６３－n福建师范大学硕±学位论文５－１．｜一＾＾１．２／ａ：ＡＰ〇ｇ４＾３■ｂ：Ｆｅ〇＠ＳｉＯ與ＡｇＰ〇＿＼＼］４３４－ｃｄ０．９：Ｆｅ〇＠ＡｇＰ〇３４３４０．３；＾Ｌ．２００３００４００５００６００７００８００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）．Ｂａ：Ａｇｐ〇］４２＇５ｂ：Ｆｅ〇ＳＯＡ＠ｉｇＰＯ３４與＊＾＾／。：Ｆｅ〇＠ＡＰ〇／３４ｇ３４２．，０ｙ＾〇．５Ｊ；．００１７５．００２２５２５０２．７５３．２．．ｈｖｅＶ（）２４５ｖ图．样品的（Ａ）紫外漫反射光谱Ｗ及脚（ａｈｖｓ．ｈｖ曲线）（）２Ｆｉ．４５ＡＤｕｓｅ民ｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｃｒａａｎｄｔｈｅｃｕｒｖｉｖｖｓ．Ａｖｆｏｒｔｈｅｇ．ｉｆｆｅｓｐｔ脚ｅｏｆ）（）灿）（－ｒｅａｒｅｄｈｏｃａｔａ化ｐｐｔｏｌｓｂｐｙ－６４－n－第四章核壳结构Ｆｅ〇ＳｉＯＡＰ〇磁性可见光他化剂的制备与表征．、４＠：；＠ｇ３４４．３．５催化剂的光催化活性分析＝样品的光催化活性是在可见光下货４２０ｎｍ通过降解罗丹明Ｂ测定的。图）４Ａ－．６Ｃ分别是在ＡＰ〇、Ｆ〇Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇Ｗ及Ｆｅ〇ＡＰ〇的催化下ｇ，罗３４３４＠４３４＠ｇ３４丹明Ｂ的紫外可见吸收光谱随时间的叠加图。可看出，罗丹明Ｂ的浓度随着时间，在经过４５ｍｉｎ可见光照射后，ＡＰ〇Ｆｅ〇Ｓｉ〇ＡＰ〇存在进行不断降低ｇ３４和３４＠２＠ｇ３４Ａ４０％的溶液都已经完成了降解，而Ｆｅ〇Ｐ〇存在的溶液，还有超过的罗丹明３４＠ｇ３４Ｂ没有被降解。Ｈ种催化剂活性的详细比较如图４。．６Ｄ所示其中，空白实验的罗丹明Ｂ溶液中并没有催化剂，其他条件相同。可Ｗ看出，表明在没有催化剂情况下，。罗丹明Ｂ溶液的浓度几乎没有改变，说明罗丹明Ｂ自身的光分解是可Ｗ忽略不计的另外，ＦＣ３〇４＠Ｓ＾＠Ａｇ３Ｐ〇４的催化活性与Ａｇ３Ｐ〇４非常接近，但却远远高于Ｆｅ３〇４＠Ａｇ３Ｐ〇４。结果表明，直接将化〇４与Ａｇ３Ｐ〇４复合会大大降低Ａｇ３Ｐ〇４的催化＂＂一活性，而在Ｆｅ〇４表面包覆层惰性的Ｓ，Ｆｅ〇的巧灭效应则被大大改３ｉ〇２后３４善了。＊－．０１１１．０ｉ］１＿５５３ｎｍ＃ＢＭＯｉｎｍｌ□＇■＂ＩＩ■Ｉ＇，．Ｉ０．Ｉ１ＩＩ０Ｉ３００４００５００６００７００３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）ａｖｅｅｎｇｔｈｎｍＷｌ（）Ｉ＇Ｏ．１０－＇？？ＩＶＴ？＾？Ｔ—ＴＩ］．ＷｎｍＡＣ？ＶｖＤ－－０．８ｋ。＇８ｈＩ譯＾．ｊｒ＼－Ｔｗ＼ｉｔｈｔａｔａｌｓｔ＾＾ｏｕｃｙｓ—一－￣￣￣￣—￣￣￣￣？＇＾＇■＇＇■■＇＇０ｐ—０．０ＩＩＩＩ．０１１１１＇ＩＩＩＩＩＩＩ１ｎ〇５１０１５２０２５３０３５４０４５３００備５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈ（ｎｍ）Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）ｇ－６５－n福建师范大学硕±学位论文图４．６罗丹明Ｂ在可见光下（推４２０ｍｎ）下被（Ａ）Ａｇ江〇４、脚Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４和（Ｃ）Ｆｅ３〇４＠Ａｇ江化催化的紫外吸收光谱随时间的叠加图；（Ｄ）各样品催化活性的比较图－Ｆｉｖｉｒａｒｅｃｏｒｄｅｄｄｒｉｎｄａｉｉｂ〇ｇ．４．６ＵＶｓｓｐｅｃｔｕｇＲｈＢｄｅｇｒａｔｏｎｍｅｄａｔｅｄｙＡｕｒｅＡｇ３Ｐ４，（）ｐ（Ｂ）扔３〇４＠巧〇２＠八《３？〇４ａｎｄＦｅ３〇４＠Ａｇ３Ｐ〇４ｕｎ舶ｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉ班ｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｋ＞Ｐｈｏｃａｌｉｃｉｂｒｉｈｏｌ（４２０ｒａｎ．ＤｔｏｔａｙｔｄｅｒａｄａｔｏｎｏｆＲｈＢｙｖａｏｕｓｔｏｃａｔａｙｓｔｓ）（）ｇｐ４．３乂ＢＥＴ比表面分析一一－对于个催化剂而言，催化剂的表面是影响催化活性的个重要因素。如表４３所示，Ａｇ３Ｐ〇４、Ｆ巧〇４＠Ａｇ３Ｐ〇４和Ｆｅ３０４＠Ｓｉ０２＠Ａ霞Ｐ０４的比表面积分别是３．１９、２９３９０ｍ／〇．２和．１ｇ，说明引入Ｆｅ３〇４或Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２后，Ａｇ江４的表面积有所增加。一般而言，大的表面积更有利于催化反应的进行，因为大的表面积往往可Ｗ提供更多反应的活性位点。然而，，光催化反应的影响因素较为复杂，除了表面积样品的ＵＷ－相结构、颗粒尺寸及电子空穴的分离效率等也是影响光催化活性的主要因素。为了深入理解本实验中，ｉ〇真正影响光催化活性的主要因素，Ｗ及Ｓ２惰性层所起的－作用，我们对光诱导的电子空穴对的分离效率进行了研究。表４－３各样品的ＢＥＴ比表面积－Ｔａｂ４－ＢＥＴａｒｅｄｒｌｅ３ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｏｆｔｈｅａｓｐｒｅｐｐｏｄｕｃｔｓ２ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｓＳｅｄ扫ｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｎｉ／ｙｐ（ｇ）Ａ换Ｐ〇４３．１８８４Ｆｅ３〇４＠Ａｇ３Ｐ〇４９？巧０２Ｆ巧〇Ｓｉ〇Ａ．１００２４＠２＠ｇ３Ｐ〇４９－６６－n－ｅ第四章核壳结构Ｆ〇ＳＫ）ＡＰ〇磁性可见光催化剂的制备与表征３４＠２＠ｇ．；４４．３．７光电流谱图分析一一－，光催化过程中般伴随着光电子的产生Ｗ后电子空穴对的分离，般而言电子－空穴对的复合率越低，光催化活性则越高当价带中的电子受激发后则会，，跃迁到导带上，在外加电场下，光，导带上的电子会定向移动形成光电流因此－－电流的强度与电子空穴对的复合率成反比，光电流强度越大，电子空穴对的复合ｔ＂８３率越低，光催化活性则越高。图４．７是Ｈ种催化剂光电流强度的对比图，可Ｗ看ｅＰ〇Ａ出，Ｆ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３４的光电流强度略低于Ａｇ３Ｐ〇４，但比Ｆｅ３〇４＠ｇ３Ｐ〇４高出了一倍多，这与光催化活性的结果是完全相符的。说明引入的Ｓｉ〇２惰性层有助于隔离Ｆｅ〇与Ａｇ－３４３Ｐ〇４直接接触，从而抑制了Ｆｃ３〇４的巧灭效应，增加了电子空穴对的分离效率。１０：ｉｎ■ａ：ＡｇＰ〇３４８－ｂ：Ｆｅ〇＠Ｓｉ〇＠ＡｇＰ〇４３４２３ｃ：ＦｅＯＡＯ．廢ｇａ＾／＾＾１：巧ｎ广＇ｒ一ＩＩｒｒ２－Ｉ、Ｕ■■■■■ＩＩＩＩＩｉ０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅｓ（）图４．７各样品的光电流曲线４－Ｆ．７ｈｅａｒｅｄｓｉｇ．Ｐｈｏ化ｃｕｒｒｅｎｔｓｏｆｔａｓｐｒｅｐａｍｐｌｅｓ４．３８．机理与讨论Ｆｅ〇，．１３４之所对催化剂有巧灭效应，原因在于其禁带宽度非常窄只有０ｔ＂９］ｅＶ。Ｆｃ３化导带和价带的能级分别是１．２３ｅＶ和１．巧ｅＶ，正好夹在Ａｇ３Ｐ〇４的导－６７－n福建师范大学硕±学位论文０ｎ－带（．２５ｅＶ价带２．６７ｅＶ的能级中间，如图４８ＡＰ巧．所示。当Ｆｅ３〇４３化系统受可（）ｇ见光激发时，Ａ＆Ｐ化导带上的电子及价带上的空穴会分别向Ｆｃ３化的导带和价带迁移。由于Ｆｅ３〇４的禁带太窄，使得电子和空穴非常容易复合，这样的迁移无疑加－快了电子空穴对的重新复合。因此，Ｆｅ〇ＡＰ化光催化活性较低的原因就是因３４＠ｇ３－＇为Ｆｅ〇作为电子空穴对的复合中也－空Ｐ３４，加速了电子乂对的重新复合，而Ａ＆化＂＂ｉＷｔ中光诱导的电子和空穴转移至Ｆｃ３〇４，诱发光腐蚀所致。另外，可推测出，弓ｉ〇Ｆｃ〇Ｉ入的Ｓ２惰性层之所Ｗ可Ｗ抑制的＆的巧灭效应，原因就是Ｓ化将３４包裹在核里，避免了Ｆｅｅ办４和Ａｇ３Ｐ〇４直接接触，使得电子和空穴没办法转移到Ｆ３〇４上，因而变相地提高了光催化活性。虽然ＦＣ３＾＠ＳＫ）２＠Ａｇ３Ｐ〇４的催化活性略低于Ａｇ３Ｐ〇４，但是附加的磁响应性能却使得Ａｇ３Ｐ〇４更有利于回收和重复利用，大大降低了催化剂的使用成本。Ｖｉｓ化ｌｅｌｉｇｈｔ＾Ｅ＝０２５ｅＶｃｂ．Ｅ＝１７Ａ／Ｔ＼＼ｃＢ．２３ｅＶＥ＝２．４２ｅＶ个ｇ。Ａ〇＝处４Ｅ０．１ｅＶＦｅ〇ｇ３４＾｜＝ｒＥｖ１．３３ｅＶＢｙＥ二ｖｂ２．６７ｅＶ４－図．８Ｆｅ〇Ａ〇４ｇ３Ｐ４复合系统的电子能级３Ｆ－化ｍｉｇ．４．８Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｂａｎｄｅ打ｅｒｇｙｄｉａｒａｍｏｆｔｈｅＦｅ〇Ａ乐〇４ｓｓｇ３４呂ｙ－６８－n－驢性可见光催化齐第四章核壳结构Ｆｅ〇Ｓｉ〇Ａ〇的制备与表征３４＠２＠ｇ？Ｐ４。４．３．９催化剂的重复性分析催化剂能够应用于实际，除却催化活性，催化剂的寿命和稳定性也是非常重要。本实验利用循环催化罗丹明Ｂ来探究ＦＣ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的寿命和稳定性，结果如图４．９所示。从图上可Ｗ看出，在经历了五次循环之后，Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４还保持了相当高的催化活性，说明ＦｅＳｉＡ＠ＡＰ〇到光腐蚀的影响，３＆＠ｇ３４没有收具有很强的稳定性。插图演示了如何利用磁铁将完全分散开的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４催化剂重新收集，，。可ｔＵ观察到完全分散的悬浊液经过外来撼场的影响催化剂己经完全被吸到烧杯的内杯壁上，Ｆｅ〇Ｓｉ＆ＡＰ〇，溶液又变回澄清。结果表面３４＠＠ｇ３４具有非常好的磁响应性能，在废水处理方面具有极高的应用前景。－１．０：ｆ２ｎｄｒｕｎ＼３ｒｄｒｕｎ＼４ｔｈｒｕｎ＼５ｔｈｒｕｎ１—－—Ｖ：—ａｕｔ．尸４．．Ｉ［（０４５９０１３５１８０２２５Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图４．９Ｆｅ〇ＳｉＯＡＰ〇可见光下化三４２０ｎｍ）循环催化罗丹明Ｂ的催化活４跑ｇ４在；３＠３插圍为利用磁分离将Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４从溶液中分离出来。Ｆｉｇ．４．９Ｃｙｃｌｉｎｇｒｕｎｓｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＲｈＢｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＦｅ〇ＳＰ〇ｈｒａ４２０ｎｍ．ｅｓｅｒ４ｉ〇Ａ４ｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｔｉｒｄｉａｔｉｏｎ三Ｔｈｉｎｔｉｓ３＠２＠ｇ３ｇ）ｔｈｅｍａｉｃｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＡＰ〇ｆｒｏｍａｕｅｏｕｓｓｏ山ｔｉｏｎｂｅｆｏｒｅ狎巧ｐｇ３４ｑａｎｄａｆｔｅｒａｐｐｌｙｉ打ｇａｎｅｘｔ：ｅｍａｌｍａｇｎｅｔ－６９－n福建师范大学硕±学位论文４．４本章小结本章巧过简单的方法制备了Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４，通过高角度环形暗场扫描ｅ〇Ｓ－透射电镜Ｗ及相应的能谱进行表征，确定了Ｆ３４＠ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４具有核壳结构。Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ江〇４的高催化活性则是由于引入的Ｓｉ０２惰性层抑制了Ｆｅ３０４的巧－Ｐ〇还就有灭效应，降低了电子空穴对重新复合的概率。另外，的〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３４良好的磁响应性能＞，可１１＾＾通过外加磁场很好地进行回收和重新利用，因此可＾运用于废水处理，避免了催化剂的二次污染。－７０－n第五章结论第五章结论１．通过水热法制备了不同Ｍｏ渗杂量的ＺｎＭ〇ｘＷｉ＿ｘ〇４纳米颗粒光催化剂。并对比了渗杂前后ＺｎＷ〇４纳米颗粒的光催化活性。实验表面，当Ｍｏ渗杂量为化０５时，光催化活性最离，在６０ｍｉｎ内就能降解超过９７％的罗丹明Ｂ。结合ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＢＥＴ、ＤＲＳ等多种表征手段系统研究了不同渗杂量对ＺｒｘＷ〇４的颗粒尺寸、表面积、禁带宽度Ｗ及光催化活性的影响。ｎＭ〇Ｗ〇高效的催化活性是深入研究发现Ｚ〇．〇５〇．９５４－因为其表面积为电子空穴对的分离效率均比其他样品更高。另外＿〇，ＺｎＭ〇ｘＷｉｘ４在循环催化罗丹明Ｂ重复实验中，，表现出高效的稳定性和重复使用效率有着潜在的应用前景。２ｅＣＢｉＯＣｌ磁。．通过水热法成功制备了蒲公英结构的Ｆｓ化＠＠性纳米催化剂！＾罗丹明Ｂ为降解对象，研究了Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ的光催化活性，结果表明，中间的Ｃ层有助于催化活性的提高，在４０ｍｉｎ内就能将罗丹明Ｂ完全降解。利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ研究了样品的组成和结构，结合化和光电流研究了Ｃ层促进催化活性增加的可能的机理。同时，Ｆｅ３〇４＠Ｃ＠ＢｉＯＣｌ具备良好的磁响应性能，因而可Ｗ通过外加磁场，对催化剂进行回收并重复利用，不仅可Ｗ降低成本，还可Ｗ避免二次污染，具有潜在的应用前景。３－ＴＥＯＳ．采用采用凝胶溶胶法，Ｗ为原料，在的〇４磁性纳米颗粒表层覆盖一Ｂ层ＳｉＯＢｒ沉积在Ｆ巧＆＠Ｓｉ〇上，形成具有微球结ｉ〇２层，采用水热法将２表面构的Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ磁性可见光催化剂。Ｗ罗丹明Ｂ为降解对象，研究了Ｆｅ３Ａ＠Ｓｉ〇２＠ＢｉＯＢｒ的光催化活性，结果表明，该催化剂具有良好的光催化活性，６０ｍｉｉｉ就可朗尋用作模巧废水的罗丹明Ｂ溶液完全降解。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＲＳ、ＢＥＴ、ＰＬ等多种手段对Ｆｅ３＾＠ＳＫ）２＠ＢｉＯＢｒ进行表征。另外，该催化剂具有良好的磁响应性能，在外化磁场作用下，可Ｗ简单的从溶液中分离出来，于废水处理中，可Ｗ避免二次污染。４－Ｆｅ磁性可见．通过直接沉淀的方法制备了具有核壳结构的３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４光催化剂，。通过高角度环形暗场扫描透射电镜Ｗ及相应的能谱进行表征确定了Ｆｅ〇Ｓ－３４＠ｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４具有核壳结构。Ｗ罗丹明Ｂ为降解对象研究光催化活化结果表明，４５ｍｉｎ就可Ｗ将罗丹明Ｂ溶液完全降解。通过光电流研究了惰性Ｓｉ化层－７１－n福建师范大学硕±学位论文促进催化活性的机理，结果表明Ｆｅ３〇４＠Ｓｉ〇２＠Ａｇ３Ｐ〇４的島催化活性则是由于引入的Ｓ记ｅ－２惰性层抑制了Ｆ３〇４的巧灭效应，降低了电子空穴对重新复合的概率。另夕ｈ，Ｆｅ〇４＾〇２＠Ａ３Ｐ〇４还就有良好的磁响应性能过外加磁场很好地进行３＠ｇ，可通回收和重新利用，因此可Ｗ运用于废水处理，避免了催化剂的二次污染。－７２－n参考文献参考文献１Ｈ．ＬａｃｈｈｅｂＲＥ．Ａ．ＨｏｕａｓＭ．Ｋｓ化ｉＥ．ＥｌａｌｏｕｉＣ．ＧｕｉｌｌａｒｄＬＭ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ［］，，，，，，，Ｐｈｃｒｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｔｅｓｏｆｄｅｓａｌｚａｒｎｃｒｏｃｅｉ打ｏｒａｎｅｎｉｅｔｈｌｙｇｙｐｙ（ｉｉＳ，ｇＧｙｒｅｄＣＯ打ｏ－ｒｅｄｍｅｔｈｌｅ打ｅｂｌｕｅｉｎｗａｔｅｒｂＵＶｉｒｒａｄｉａｔｅｄｔｉｔａｎｉａＡｌｉｅｄＣａｔａｌｓｉｓＢ：，ｇ，ｙ）ｙ口］ｙ，ｐｐＥｎｖ－ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ３９２００２７５９０．，（）Ａ．ａｓＨａｃｈｈｅｂｒ．ｅｒｒｍａｎｎＨｏｕ．Ｌ．ＫｓｉｂｉＥ．ＥｌａｌｏｕｉＣ．ＧｕｉｌｌａｄＪＭ．Ｈ［巧，Ｍ，，，，，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｉｎｗａｔｅｒｙ］，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｅｎｔａ１－ｉｒｏｎｍｌ２００２００１１４５１５７．，（）ＢＰ．Ｎｅｏｌｉａｎ比Ｃ．ＣｈｏｉＳ．ＳａｋｔｈｉｖｅｌＢ．ＡｒａｂｉｎｄｏｏＶ．ＭｕｒｕｅｓａｎＳｏｌａｒｌｉｈｔ］ｐｐ，，，，ｇ，ｇｉｎｄｕｃｅｄａｎｄＴｉ〇２ａｓｓｉｓｔｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｅｘｔｉｌｅｄｙｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｕｅ４Ｊ，Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ，４６［］ｐ２００２－１１７３１１８１．（）４Ｗ．Ｓ．ＫｕｏＲＨ．ＨｏＳｏｌａｒｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｌｅｎｅｂｌｕｅｉｎｗａｔｅｒ［］，，ｐｙｙ口］，Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ４５２００－１７７８３．ｐ，（）５Ｉ．ＡｒｓｌａｎＬＡ．ＢａｌｃｉｏｌｕＤｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｒｅａｃｔｉｖｅｄｅｓｔｕｆｆｓｂ［］，ｇ，ｇｙｙｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏ打ｐｒｏｃｅ巧ｅｓ：Ａｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄ＞ｉ７］，Ｄｅｓ４％－ｙａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ３１９９９１０８．，（）［刮Ｍ．Ｓａｑｕｉｂ，Ｍ‘Ｍｕ打ｅｅｒ，ＴｉＯｒｍｅｄｉａｔｅｄｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｙｅｅｎｔｉａｎｖｉｏｌｅｔｉｎａｕｅｏｕｓｓｕｓｅｎｓｉｏｎｓｅｓａｎｄＩＭｍｅｎｔｓ５６（ｇ），ｑｐ口］，Ｄｙｇ，２００３７－４９．（巧［７ＬＫ．ＫｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕＴ．Ａ．Ａｌｂａｎｉｓ，Ｐｈｏｋ）ｃａｔａｌｔｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎ］，ｙｐａｑｕｅｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍ（ｉｉｏｘｉｄｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｕｓｉｎｇａｒｔｉ行ｄａｌａｎｄｓｏｌａｒｌｉｇｈｔ：Ｉｎｔｅｒｍｅ出ａｔｅｓａｎｄＪＥｎｖ４２－ｄｅｒａｄａｔｉｏｎａｔｈｗａｓＡｌｉｅｄＣａｔａｌｓ．ｉｓＢ：ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ００３３１９＾５ｇｐｙ［］，ｐｐｙ，口）８Ａ．ＫｕｄｏＹ．ＭｉｓｅｋｉＨｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｈｏ化ｃａｔａｌｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｗａｔｅｒｓｌｉｔｉｎＪ［］，，ｇｐｙｐｇ［］，Ｃｈｅｍｃａｃｅｔｒｅ２５３－ｉｌＳｏｉｙｖｉｅｗｓ８００９２７８．，口）９Ｊ．ＸｉｎＷ．Ｑ．ＦａｎＨ．Ｊ．Ｚｈａｏ打．ＧＹａｎ虹ｏｒａｎｉｃｈｃｒｔｏｃａｔａｌｓｔｓｆｂｒｏｖｅｒａｌｌｗａｔｅｒ［］ｇ，ｇ，，ｇ，ｇｐｙｍ－－ｓｌｉｔｔｉｎＣｈｅｉｃａｌＡｎｓｉａｎｏｕｒｎａ６巧．ＡＪｌ７２０１６４２ｐｇ饥，，（巧ｍｅｎ－［１０Ｋ．ＭａｅｄＯＫ．ＤｏＮｅｗｎｏｎｏｘｉｄｅｌｉｏ１：ｏｃａｔａｌｓｔｓｄｅｓｉｎｅｄｆｏｒｏｖｅｒａｌｌｗａｔｅｒ］ｊｙ，ｐｇｌｉｔｔｉｎｇｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔ孔ｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ１１１００７…，口）巧ｇ，７３n福建师范大学硕±学位论文７％１福１．１Ｒ．Ｍ．ＮａｖａｒｒｏＹｅｒａＭ．Ｃ．ＡｌｖａｒｅｚＧａｌｖａｎＦ．ｄｅｌＶａｌｌｅＪ．Ａ．ＶｉｌｌｏｒｉａｄｅｌａＭａｎｏＪ．Ｌ．［。ｇ，，，，－ＦｉｅｒｒｏＷａｔｅｒｓｌｉｔｉ打ｏｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｃａｔａｌｓｔｓｕｎｄｅｒｖｉｓ化ｌｅｌｉｈｔｉ打ａｄｉａｔｉｏｎ，ｐｇｙｇ口］，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２２００９４７－１４８５．，（）１．ＷａｎＬ．Ｚ．Ｇ．．．．．．ＳＺｈａｎＣｈｅｎＪＨｕＳ．Ｊ．ｌｉＺＨＷａｎＪＳ．Ｌｉｕ义Ｃ．Ｗａｎ［句Ｈｉｇ，ｇ，，Ｑ，，ｇ，，ｇ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｈｅｔｅｒｏｕｎｃｔｉｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｓ：Ｄｅｓｉｇｎ，ｃｘ）ｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｊｐｙｐｙｅｒｆｏｒｍ她ｃｅｓｈｅｍ４－ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｒｅｖｉｅｗｓ０１４４５２４４．口］，３５２３ｐ，Ｃｙ口）１３Ａ．ＦｕｉｓｈｉｍａＫＥｌｅｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｈｃｒｔｏｌｓｓｏｆｗａｅｒａａｅｍｃｏｎｄｃｏｒ］．Ｈｏｎ过Ｅｔｉｔｔｓｉｕｔ［ｊ，ｊｐｙｅ－ｌｅｃｔｒｏｄｅＪＮａｔｕｒｅ２１３８９７２３７３８．［］，（１），Ｒ－．Ａｓ地ｉＴ．ＭｏｒｉｋａｗＯＴ．ＯｈｗａｋｉＫ．ＡｏｋｉＹＴａＯＶｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓｉｎ，ｊ，，ｇｊｇｐｙｎ－－ｉｔｒｏｇｅｎｄ〇）ｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｓＪＳｃｉｅｎｃｅ２９３２０（ｎ２６９２７１．｜［］，，（）１５Ｊ．Ｃ．ＹｕＪ？任ＹｕＷ．ＨｏＺ．Ｔ．Ｊｉａｎ．Ｚ．ＺｈａｎＥｆｅｃｔｓｏｆＦｄｏｉｎｏ打也ｅ［］，，，ｇ，Ｌｇ，ｐｇｐｈｏｔ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