液晶显示材料生产废水处理运行控制研究 61页

：Ｘ７０３密级相分类号：公开山志赶；匿：＾＿－学校娜匪＿＿＿＿如主味＾ｖ／净ＨＥ曰ＥＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣ巨ＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ硕±学位论文液晶显示材料生产废水处理运行控制研究论文作者：郎朝霞指导教师：刘春教授企业指导教师：杜青彬高级工程师申请学位类别：工程硕±（在职培养）学科、领域：环境工程所在单位：环境科学与工程学院答辩日期：２０１５年１２月n巧北科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中Ｗ明确方式标明。除文中已经注明引用的内容外，本格文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：指导教师签名；年月乙巧另年月＾巧ＪＴ巧河北科技大学学位论文版权使巧援权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交惟文的复印件和电子版。本，允许论文被查阅和借阅人授权河北科技大学可＾苗将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可＾采用影印、缩印或扫描等賓制手段保存和汇编本学位论文。（Ｄ保密，在＿年解密后适用本授权书。本学位论文属于保密＂。（请在＾＾＾上方框内巧叫）学位论文作者签名：指导教师签名ｒ義食却着寺＾年Ｕ月Ａ曰年ｆ拥７巧nClassifiedIndex：X703SecrecyRate：PublicizedUDC：502UniversityCode：10082HebeiUniversityofScienceandTechnologyDissertationfortheMasterDegreeStudyonOperationControlforLiquidCrystalDisplay(LCD)MaterialsProductionWastewaterTreatmentCandidate：LangZhaoxiaSupervisor:LiuChunProfessorEnterprise-basedCo-supervisor：DuQingbinSeniorEngineerAcademicDegreeApppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：EnvironmentalEngineeringEmployer：SchoolofEnvironmentalScienceandEngineeringDateofOralExamination:Dec,2015n摘要液晶显示材料生产废水水质复杂、污染物浓度高，且有毒有害，属难处理的有机废水之一。某液晶显示材料公司采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”工艺3处理液晶显示材料生产过程产生的废水，计设处理能力400m/d；设计进水水质：pH值6-9，COD4200mg/L，NH3-N100mg/L；出水水质满足排放限值：pH：6-9，COD≤300mg/L，NH3-N≤40mg/L。通过优化实验确定的一级芬顿氧化最佳反应条件为：反应时间120min，2+pH=3，30%H2O2浓度为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3。按此处理设施稳定运行结果：当设施进水COD为4395.5~3946.4mg/L，氨氮为70.9~90.6mg/L时，处理后出水COD为2476mg/L，平均去除率为40.9%，出水氨氮浓度为80.5mg/L。控制溶解氧为3~4mg/L，硝化液回流比为1.5，A/O池稳定运行结果表明，当进水COD为2422.4~2597mg/L，氨氮为79.4~94.6mg/L时，COD和氨氮的去除率分别为84.2%和61.4%，出水COD浓度均值为393.1mg/L，氨氮浓度均值为32.4mg/L。按优化确定的控制条件，控制二级芬顿高级氧化反应时间90min，pH=3，2+30%H2O2，浓度为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1，当设施进水COD为386.0~408.5mg/L，氨氮为30.6~34.8mg/L时，COD平均去除率为41.9%，出水COD为232.5mg/L，氨氮浓度为32.1mg/L，处理系统净化效果稳定。采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”处理工艺处理液晶材料生产废水，处理系统运行稳定，技术可行。出水COD平均为232.5mg/L，氨氮浓度平均为32.1mg/L，系统COD去除率为90%以上，氨氮去除率65%以上，水质指标均满足排放限值要求：COD和氨氮的削减量分别为476.1t/a和8.2t/a，环境效益显著。3废水处理站运行费为4.9元/m废水，经济指标较为合理。关键词液晶显示材料废水；处理工艺；运行控制；一级芬顿氧化；A/O工艺；二级芬顿氧化InAbstractThewastewaterqualityofliquidcrystaldisplay(LCD)materialsproductioniscomplexwithhighconcentrationpollutantsandtoxicity,whichbelongstooneofrefractoryorganicwastewater.Thetreatmentprocessof“firststageFentonoxidation-A/O-secondstageFentonoxidation”wasusedforLCDmaterialsproductionwastewatertreatmentwithatreatment3capacityof400m/d.ThedesignedinfluentqualitieswerepH6-9,COD4200mg/LandNH3-N100mg/L.ThedesignedeffluentqualitieswerepH6-9,COD≤300mg/LandNH3-N≤40mg/L.Basedontheexperimentresults,theoptimalconditionsoffirststageFentonoxidationweredeterminedasfollows:thereactiontimewas120min,pHwas3,thedose2+of30%H2O2was15ml/L,themoleratioofH2O2toFewas10:3.Undertheoptimalconditions,theaverageremovalrateofCODwas40.9%witheffluentCODconcentrationof2476mg/Landammonianitrogenconcentrationof80.5mg/LwhenCODconcentrationwas4395.5~3946.4mg/Landammonianitrogenconcentrationwas70.9~90.6mg/Lintheinfluent,.Whendissolvedoxygenconcentrationwascontrolledas3~4mg/Landtherefluxratioofnitrationliquidwas1.5,thestableoperationperformanceofA/Oprocesswasefficient.TheoperationresultsindicatedthatwhenCODconcentrationwas2422.4~2597mg/Landammonianitrogenconcentrationwas79.4~94.6mg/Lintheinfluent,theCODandammonianitrogenremovalrateswere84.2%and61.4%,respectively.TheaverageeffluentCODconcentrationwas393.1mg/Landaverageammonianitrogenconcentrationwas32.4mg/L.TheoptimalconditionsofsecondstageFentonoxidationweredeterminedasfollows:thereactiontimewas90min,pHwas3,thedoseof30%H2O2was4ml/L,themoleratio2+ofH2O2toFewas10:1.Undertheoptimalconditions,theaverageremovalrateofCODwas41.9%witheffluentCODconcentrationof232.5mg/Landammonianitrogenconcentrationof32.1mg/L,whenCODconcentrationwas386.0~408.5mg/Landammonianitrogenconcentrationwas30.6~34.8mg/Lintheinfluent.Theperformanceofthetreatmentsystemwasstableandefficient.When“firststageFentonoxidation-A/O-secondstageFentonoxidation”wasusedtotreatLCDmaterialsproductionwastewater,thesystemeffluentCODconcentrationwasIIIn232.5mg/Landammonianitrogenconcentrationwas32.1mg/L.ThesystemCODremovalratewashigherthan90%andammonianitrogenremovalratewashigherthan65%.Theeffluentqualitycouldmeetthedischargelimition.TheCODreductionwas476.1t/aandammonianitrogenreductionwas8.2t/a,respectively,whichwouldprovidesignificantenvironmentalbenefits.3Therunningcostofthewastewatertreatmentprocesswas4.9yuan/m.Thiswaseconomicallyfeasible.KeywordsLCDmaterialswastewater;treatmentprocess;operationcontrol;firststageFentonoxidation;A/Oprocess;secondstageFentonoxidationIVn目录摘要...................................................................................................................................IAbstract..............................................................................................................................III第1章绪论....................................................................................................................11.1液晶显示材料发展状况..........................................................................................11.1.1液晶显示材料概述..........................................................................................11.1.2液晶显示技术发展趋势..................................................................................11.2液晶显示材料生产废水的来源及特点..................................................................21.2.1废水的来源......................................................................................................21.2.2废水的特点......................................................................................................31.3液晶材料生产废水处理技术..................................................................................31.3.1物理化学法......................................................................................................41.3.2生物处理法......................................................................................................61.4研究目的、意义及内容..........................................................................................91.4.1研究目的和意义..............................................................................................91.4.2研究内容..........................................................................................................9第2章污水处理站概况及实验方法............................................................................112.1污水处理站概况....................................................................................................112.1.1工艺流程描述................................................................................................112.1.2设计参数........................................................................................................112.1.3主要设备（构筑物）描述............................................................................132.2实验材料与方法....................................................................................................162.2.1一级芬顿高级氧化........................................................................................162.2.2A/O反应器的启动与运行控制....................................................................172.2.3二级芬顿高级氧化........................................................................................182.3本章小结................................................................................................................19第3章一级芬顿高级氧化运行试验研究....................................................................213.1基本原理................................................................................................................213.2最佳控制条件的确定............................................................................................223.3处理设施的运行效果............................................................................................263.4本章小结................................................................................................................26第4章A/O反应器的启动及运行控制研究................................................................27Vn4.1反应器的启动........................................................................................................274.1.1反应器挂膜与微生物的培养........................................................................274.1.2反应器的启动及微生物的驯化....................................................................284.2反应器的负荷运行................................................................................................304.3A/O反应器运行控制条件的研究........................................................................314.3.1回流比对污染物去除效果的影响................................................................314.3.2溶解氧对污染物去除效果的影响................................................................334.4污泥特性及生物相的变化....................................................................................344.4.1污泥的物理特性............................................................................................344.4.2生物相的变化................................................................................................354.5优化条件下的稳定运行效果................................................................................354.6本章小结...................................................................................................................36第5章二级芬顿氧化处理生化出水试验研究............................................................375.1运行条件优化........................................................................................................375.2处理设施的运行效果............................................................................................395.3本章小结................................................................................................................40第6章优化后的工艺技术及效益可行性分析............................................................416.1工艺技术可行性分析............................................................................................416.2环境效益分析........................................................................................................416.3运行成本分析........................................................................................................416.4本章小结................................................................................................................43结论................................................................................................................................45参考文献............................................................................................................................47致谢................................................................................................................................51个人简历............................................................................................................................53VIn第1章绪论1.1液晶显示材料发展状况1.1.1液晶显示材料概述液晶显示材料（LiquidCrystalMaterials）是一种有机材料，又是有机电子产品的原料，因为其特殊的化学、物理、光学特性而被广泛应用于各种显示领域。液晶材料是随着LCD器件的发展而迅速发展，它是液晶显示得以实现的一个不可缺少的原材料，从酯类、联苯腈、嘧啶环类、含氧杂环苯类液晶化合物逐步发展到二苯乙炔类、环已基（联）苯类、含氟芳环类和乙基桥键类各种液晶化合物，其分子结构越来越稳定。随着科学技术的不断发展，这些液晶化合物已经能够满足STN-LCD、TFT-LCD的性能要求，近期，由日本研发合成出的结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物就是其中的一种。液晶显示材料依据其构成条件和组成，可分为热致液晶和溶致液晶；按其分子排列又可进一步分为向列相，手性相和近晶相，向列型液晶材料是当前在市场上的占有量最大，增长最快的；按照其在平板显示器件（LCD）中的用途模式由高向低可分为TFT（薄膜晶体管）模式、STN（超扭曲向列相）模式、TN(扭曲向列相)模式。TFT—LCD显示技术因其具有色彩鲜艳、响应快速等特点目前几乎完全占据了电视、电脑显示器、笔记本电脑等应用市场，并逐渐成为主要发展趋势；STN--LCD主要用于手机、商务通、游戏机、电子记事本、电子字典等液晶器件上；[1]TN-LCD主要用于电子表、计算器、仪器仪表盘等液晶器件上。1.1.2液晶显示技术发展趋势[2]液晶显示技术开始于欧美70年代，1969年我国开始研究液晶材料技术，但我国开始正式生产液晶材料在1987年，自此打破了德国、日本对液晶显示材料技[3]术的的长期垄断。到目前液晶显示材料技术在我国已有三十多年的历史，由于液晶显示技术具有无辐射、省电、轻薄，可视面积大，画面效果好等优势，而被广泛[4]使用并呈现迅速扩大的趋势。在2005年，LCD在全世界市场额达到了440亿美[5]元，据2011年统计，全球液晶显示面板生产量达到2.42亿片，笔记本电脑面板[6]达到7.75亿片，电视面板达到2.42亿片。[7]CH-LCD具有零场记忆特性，其能源消耗仅为TFT-LCD的1/8左右，它是由[8]手性相液晶组合物和宽温向列相液晶组合物配制而成，特别适用于电子图书阅读[9]器、商业广告宣传等领域。为此，欧洲、美国、日本和我国在这一方面都积极开1n展了研究工作。2000年、2001年、2003年黄绿模式胆甾相液晶电子图书、黑白模[10-11]式液晶电子图书、全彩色模式电子书籍依次被研发成功得到了相应的发展，并在液晶显示领域逐渐成为热点。在80年代，TFT-LCD的最初研制工作就开始了，但直到1995年之后才开始真正的发展。1999年吉林彩晶高科数码显示器有限公司投资15亿元从日本DTI公司引进我国第一条薄膜晶体管彩色液晶显示器生产线，可生产5英寸至16．1英寸高分辨率彩色液晶显示模块。可应用于笔记本电脑、监视器、掌上电脑、人个数据处理器、可视电话、便携式VCD、全球卫星定位系统等应用整机的终端。南京中电熊猫液晶科技显示有限公司G6代线项目拥有着国际先进的生产技术，是国内第1条[12]具备完整自主技术的第6代TFT-LCD生产线。主要生产电视用26”、32”、37”、65”全高清面板，具有年产96万片玻璃基板的生产规模。以32”液晶面板计算，可年产725.76万片液晶面板及模组。近年来，TFT-LCD行业发展迅速并迅速形成了巨大产业，打破了一直以来被CRT称霸的显示器市场。其日渐成熟的生产工艺，产品质量的不断提高，显示器的对比度、视角大为改善等显著优势使其逐渐垄断了笔记本电脑的显示器的市场，不仅如此，LCD电视机的显示器也应运而生，占据了重要的市场。目前TFT-LCD高世代线用液晶材料生产线也已进入集中投产期。2013年我国在建高世代生产线11条，对液晶材料的需求量近百吨，国产TFT液晶材料仅占到需求量的10%左右，其余90%仍为德国默克（Merck）公司、日本智索（JNC）公司提供。预到2016年我国高世代生产线预计将增加到20余条，届时每年对于液晶材料的需求量将达到250多吨。相比于整机品牌商以及液晶面板制造高达55%和23%国产化率，目前液晶材料的国产化率严重滞后，国内液晶显示材料产能将出现规模不断扩大趋势。1.2液晶显示材料生产废水的来源及特点1.2.1废水的来源液晶生产中的洗涤废水及回流脱水废水。单体液晶生产中，合成和水解反应结束后，再加入甲苯搅拌提取中间产物，然后静置分液，将水相（废液）放出，再对有机相进行水洗，水洗操作每次加入50~60℃热水，水洗后静置分液，将水相（废液）放出。一般需要洗涤3次。除去杂质后，反应釜留下纯净的中间产物，然后向其中加入少量催化剂对甲苯磺酸，催化脱水生成液晶中间体，催化脱水工序采用加热回流反应的操作方法，气相物质在反应釜上方的冷凝器冷凝后得到甲苯与水的混合物，该混合物进到分离装置中分层，甲苯回到反应釜中，水相（废水）外排。这部分废水主要是洗涤废水和回流脱水废水，这部分废水产生量虽小，但产品种类多，水中的的有机溶剂含量高、成分复杂和毒性大等特点，属较难处理的工业废水2n[13]之一。清洗设备及冲洗车间废水。清洗设备是生产优质产品的需要，为了保证产品的质量，每一种产品或一批产品生产完成后都需要对该生产线的生产设备进行清洗，另外在生产过程中会有跑、冒、滴、漏等现象的发生，这些残留的有机物对车间地面造成了污染，为保持车间的清洁给职工一个好的工作环境，也必须要及时冲洗，因此这部分排放的清洗废水中除了一些清洗溶剂外还会有一些有机物一并排出。真空系统排水、循环冷却水及反渗透净化系统排水等。液晶生产过程中向反应釜加料以及薄膜蒸发溶剂回收的操作过程中均采用负压提取，其负压真空是由真空系统提供的，主要为水环真空泵、水射真空泵，所以会有少量的有机溶剂蒸气被泵入循环水泵中，从而进入到循环水体中，这些少量的有机溶剂在循环水中溶解或在[14]水面凝聚，随真空系统排水进入污水处理系统。反渗透净化系统排水及循环冷却水属清净下水。1.2.2废水的特点液晶材料生产排放废水成分复杂，主要的有机物包括：石油醚、甲苯、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷。DEF、丙酮、甲醇、三乙胺、乙酸乙脂、叔丁醇、对甲苯磺酸、异丁醇、2-甲基四氢呋喃等。除此之外还包括如盐酸，氯化钠，氯化镁，溴化镁，铝盐和其他无机化合物。其中合成工段生产废水COD浓度高，大于100,000mg/L，而且废水酸碱性较强、废水含盐量与氯化物浓度较大。另由于产品种类多变，造成合成生产废水水质波动极大，COD浓度最高达150,000mg/L；其它废水包括个工序产生的设备及地面冲洗废水、化验室洗涤废水、包装器材洗涤水等，COD浓度较低。综上，液晶材料生产废水的基本特征：（1）废水中污染物种类多，成分复杂，可生化性差；（2）污染物浓度高，含盐量高，属高盐、高有机物浓度废水；（3）废水间歇排放，水质、水量波动大。1.3液晶材料生产废水处理技术近年来，水污染造成的经济损失严重，据不完全统计，每年造成的直接经济损[15]失达到500亿元，间接的经济损失远远高出1000亿元。我国经济与社会的发展受到了日益严重的水资源短缺和水环境污染的严重困扰，并且这种严重的水环境问题已成为制约我国社会经济可持续发展的主要因素。液晶显示材料生产采用化学合成工艺生产，且不同的液晶品种原料、工艺也不尽相同，但其产生的废水都具有有[16-17]机物浓度高、成分复杂，毒性大，处理难度大的特点，经查阅资料及调研，液晶显示材料废水处理方法主要采用的是物化法或生化相结合的方法，而仅采用单一3n的物理法、化学法、生物法对此进行处理效果远远不够。1.3.1物理化学法污水的物理处理是指通过污水处理设施的重力或机械力等物理作用使污水水质发生变化的处理过程。在物理处理过程中污水中的污染物的化学性质不会发生变化。污水的化学处理是指在被处理的污水中加入催化剂、酸碱、氧化剂等外在的一些化学物质，从而与污水中的成份发生化学反应，目的是去除污水中的无机的或有机的溶解物质或胶体物质的一种处理方法。但在实际处理污水的过程中，我们经常会用物理和化学原理，把物理和化学的处理方法相结合去除水中的杂质。它的处理对象与化学处理方法相似，特别适用于污染物浓度很高的污水或是污染物浓度很低的污水。（1）气浮法气浮法通常用于分离那些颗粒密度与水的密度接近或小于水的密度的细小颗粒。其原理是将大量微小气泡引入到污水中，气泡在表面张力的作用下与颗粒物相互作用，并经过一系列复杂的过程，比如吸附、絮凝及水动力学等，从而实现固—液和液—液分离，使污水得以净化。气浮法可划分为散气气浮、电解凝聚气浮和溶气气浮等，这是依据气泡的产生方式不同划分的。而气浮池又可分为平流式气浮池和竖流式汽浮池。选矿是气浮法治理污水技术最早应用的行业。该项技术自20世纪70年代以来，在水处理领域的应用颇受国内外学者的关注并得以研究、迅速发展，目前已广泛的应用于给水，尤[18]其是净化处理低温、低浊、富藻水体以及处理城市生活污水和各种工业废水。气浮处理法在造纸、皮革、淀粉、印染、采油、含油食品废水行业都有应用，并取[19-21]得了比较显著的效果。刘云峰等研究了液晶单体废水用气浮沉淀方法预处理时的处理效果，结果表明，气浮沉淀池在进行液晶单体生产高浓度有机废水预处理过程中，在进水量约为3100m/d时，pH控制在6.0的时候，聚合氯化铝投加量为20mg/L的条件下主要污染物的平均去除效率为COD8.03%，SS为56.95%，效果显著，系统运行稳定，[22]达到了预期效果。（2）铁碳微电解法铁碳微电解是指废水在酸性条件下，将铁屑和碳颗粒浸没在其中，因为铁和碳之间存在的电极电位差，会形成无数个微原电池在废水中，这样电位低的铁便成这些细微电池的阳极而电位高的碳则成为阴极，电化学反应便在含有酸性电解质的水[23-25]溶液中发生，大分子有机物的断链得以实现，从而提高废水的可生化性。该处理方法特点是工艺简单、操作方便、运行成本低。目前在染料、农药、液晶、制4n药等行业均有应用。但微电解设备一般采用固定床，在实际运行中，常会出现填料钝化、板结以及出水“返色”等现象。罗晓等研究表明，采用转鼓铁碳微电解法预处理液晶生产废水时，COD去除率可以稳定在40.1%-43.2%之间，且填料不会出现板结现象，其工艺控制条件为：转[26]鼓转束2r/min，废水PH=2.0，铁碳比1：1.5，填料装填率1：10、HRT=3h。王颖勃等人对曝气铁碳微电解法处理液晶废水时PH、Fe-C比、曝气量、COD原水初始浓度对废水的处理效果进行研究认为，曝气量在三个曝气头时，曝气时间为15小时，Fe-C比控制在1：4时，PH控制在2.0左右的工艺条件下，COD原水[27]初始浓度控制在8000mg／L左右，CODcr去除率可达到70％左右。（3）絮凝沉淀法絮凝沉淀法通过加入絮凝剂使污水中的悬浮微粒脱稳、凝聚，从而形成较大颗粒物质进行沉淀分离，达到处理水中的微小悬浮物和胶体杂质的目的，实现水体净化的一种物理化学处理法。一般来说絮凝剂可以分为三类，无机高分子絮凝剂、有[28]机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。聚胺盐类、季胺盐类以及聚丙烯酰胺类等属于有机高分子絮凝剂。聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸亚欣、碱式氯化铝等属于无机高分子絮凝剂，聚铝类具有投加药量少、絮凝体成型快、沉降速度快、适应性、颗粒密实、除浊色效果好等优点；而聚铁类除具有上述优点外，还具有价格低，pH适[29]用范围广等特点。植物胺类、纤维类、聚多糖类、淀粉类是微生物类絮凝剂。微生物絮凝剂属天然改性高分子絮凝剂，具有独特的优势，诸如不存在二次污染，对人畜无害，絮凝效果好，易生物降解，原料来源广泛，价格低，沉淀物还可以回收综合利用作为饲料、肥料等。微生物絮凝剂的这些优点以及带来的效益不断成为人[30]们关注的焦点，在科学领域广泛进行了研究并在实践中得以应用。闵峰等人在研究中发现，液晶生产废水在pH为6.0时，加入25mL20%PAC,在50V的搅拌强度下搅拌1min,然后以30V的搅拌强度作用10min，静置40min后，是使用聚合氯化铝作为絮凝剂时的最优条件，浊度的处理效率可达到97%[31]以上。吴志敏等人采用化学沉淀-絮凝沉淀-过滤耦合工艺处理液晶显示器加工废水，当污水中氟化物浓度控制在1280mg/L左右时，用氯化钙调节液晶显示器减薄加工废水PH值，并用三氯化铝作絮凝剂，二者合用时形成了由钙、铝、氟组成的更难[32-33]溶络合物，废水经处理后的氟残留量可控制到0.98~5.47mg/L。而含氟废水用[34]石灰单独处理时的氟残留量一般不会低于20~30mg/L，用石灰与氯化钙的混合[35]物处理时总氟含量也仅能降到10mg/L左右（4）高级氧化法高级氧化技术又称做深度氧化技术，其原理是在高温高压、电、声、光辐照下5n通过添加催化剂等，而发生的化学反应，反应过程中产生了具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，从而使难降解的有机物大分子氧化成低毒或无毒的小分子物质[36]，它是一种重要的水处理方法，广泛应用于处理有毒、有害且难处理的废水。根据自由基的产生方式和不同的反应条件，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、[37-38]声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。1894年法国科学家Fenton发现在酸性条件下，H202在Fe2+离子的催化下可有2+[39]效的将酒石酸氧化，并将H2O2、Fe命名Fenton试剂。Fenton氧化法作为一种污水技术即是一种预处理方法又可以作为最终的深度处理方法，且其具有氧化机理简单、反应速度快、可以产生絮凝等优点，因此受到国内外青睐，随着科学的不断发展，人们利用Fenton法的基本原理，将UV、O3和光电效应等引入反应体系，目前已衍生出光（电）Fenton、超生波Fenton、微波Fenton等类Fenton方法。Fenton试剂在污水处理中不仅可以对有机物进行氧化还会产生絮凝的作2+用。·OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，而Fe和H2O2之间通过链反应则可以催化生成·OH自由基，从而达到去除污染物的目，并且反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，从而增加了有机物的处理效[40-43]果。魏宏斌等对UV/Fenton法+混凝沉淀处理液晶显示屏清洗废水进行研究认为，经UV/Fenton法处理后，COD和TOC的去除率分别可达93%和85%，但色度仍较高且水样浑浊，如果继续对其出水进行混凝沉淀则COD、浊度、色度[44]均进一步得到了去除，出水水质得到了显著改善。宋宽广等人研究认为Fenton法处理彩色液晶单体合成废水的最优条件为：pH2+值控制在2.1，Fe、H2O2投料浓度分别控制在0.5mol/L、0.44mol/L，反应时间2+150min后，COD、H2O2、Fe物质量的比值为1∶1.77∶2.01。并且经Fenton法预[45]处理后，废水的BOD/COD值可由0.179增加至0.542，难生物降解废水调节成易生物降解废水，提高了可生化性，对后续生化处理提供了可能性。1.3.2生物处理法污水生物处理方法是污水中的污染物质被具有新陈代谢功能的微生物进行分解和转化，从而对污水中的污染物得以去除，污水得到净化的处理方法。好氧生物处理、缺氧生物处理和厌氧生物处理是污水生物处理技术常用的方法，根据不同的方法参与代谢活动的微生物对溶解氧的需求也不相同。好氧生物处理是在有充足的溶解氧存在水中的前提条件下进行的生物处理过程，主要有活性污泥法和生物膜法等，其主要处理的对象是COD，它是城市污水处理中采用的常用方法，并且效果显著；缺氧生物处理是在存在化合态氧如硝酸盐等6n的条件下进行的生物处理过程，但在水中无分子氧存在；厌氧生物处理是在水中既无分子氧又无化合态氧存在的条件下进行的生物处理过程，主要用来处理高浓度有机污水。近年来，随着氮、磷和其它营养物质去除要求的不断提高，城市污水处理中也广泛采用缺氧生物处理、厌氧生物处理或将其结合的方法。缺氧和好氧结合的生物处理（A/O）主要用于生物脱氮，厌氧和好氧结合的生物处理则主要用于生物2除磷。AO污水处理系统则使污水经过厌氧、好氧及缺氧三个生物处理过程，达到同时去除COD、氮和磷的目的。（1）好氧生物法①SBR工艺SBR是序列间歇式活性污泥法的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污[46]泥污水处理技术。90年代以来SBR工艺广泛应用在我国工业废水处理领域。SBR技术的核心是SBR反应池，该池同时具有均化、初沉、生物降解、二沉等功[47]能，且不需污泥回流系统。SBR技术属于活性污泥法，其原理与传统的活性污泥法一样，但它的各流程单元是以时间顺序分割，按时序来完成的，一个池体分进水、反应、沉淀、滗水、闲置五个阶段完成均化、初沉、生物沉解、终沉。该系统运行时，被处理的污水在预先设定的时间内送到反应池内，然后以间歇处理方式运行、处理，被处理的废水与污泥混合，经过一段时间的沉淀后，其中的上清液从池中排除，生物污泥则沉淀存[48]在池内，用于再次与污水混合处理，依次反复运行。SBR工艺运行上的有序和操作过程中的间断是它的主要特征，特别适用于废水间歇排放和排放流量变化较大的场合。SBR技术工艺简单、占地面积少、能源消耗较低、投资少、运行管理方便，具有良好的脱氮除磷效果，处理后的水质较好。其缺点是自动化程度要求较高；操作管理人员在操作、管理、维护过程中必须严格要求，对人员素质要求较高；运行稳定性差，容易发生污泥膨胀和污泥流失，分离效果不够理想。杨文澜等在研究混凝沉淀/水解酸化/SBR工艺处理液晶屏生产废水中，认为水解酸化池内，缺氧状态下，最佳的污泥浓度为6.8g/L。在工艺调试运行中，SBR反[49]应池的反应时间和反应过程的控制以DO值作为参数效果良好。②CASS工艺CASS即周期循环污泥法又称循环活性污泥法，是在SBR工艺的基础上发展起来的。1978年Coronszy教授按照活性污泥底物积累再生理论，在充分研究污泥负荷与底物去除及活性污泥活性组成和污泥呼吸速率之间的关系的基础上，将生物选择器与SBR工艺相结合，成功地开发出CASS工艺，并分别于1984年在美国和[50]1989年在加拿大取得循环式活性污泥法工艺（CASS）的专利。7nCASS工艺是在SBR池内进水水端增加了一个生物选择器，即沿长度方向分为两部分，后部分为主反应区，在主反应区后部安装了可升降的滗水装置，集曝气、沉淀、排水于一体，实现了连续进水，间歇排水的周期循环。CASS是一个好氧-缺氧-厌氧交替运行的过程，废水以推流方式运行，而各反应区则以完全混合的形式运[51-53]行以实现同步硝化－反硝化和脱氮除磷。完整的CASS工艺可分为曝气-沉淀-滗水-闲置阶段。刘云峰等对CASS工艺处理液晶废水过程中生物菌群的演变进行了研究，结果表明液晶单体生产的高浓度有机废水可以由CASS生物工艺处理，其处理效果好坏的重要判断指标则是枝角类微生物的多寡，当枝角类微生物减少时，出水水质会变[54]差。（2）厌氧法升流式厌氧污泥床(UASB)UASB反应器是当前应用最为广泛的高速厌氧反应器，它是由荷兰瓦格宁根Wageningen、农业大学教授丁格Lettinga等人于1971-1978年间开发研制的一项厌氧生物处理技术，目前，UASB工艺在欧洲已普遍形成[55-57]了颗粒污泥，这使得厌氧USAB工艺在欧洲迅速得到了推广和普及。我国对UASB反应器的研究则是从20世纪80年代开始的。UASB反应器由污泥床、污泥悬浮层、三相分离器（包含沉淀区）组成。污泥床位于UASB反应器的底部，废水从此进入，与污泥进行混合接触，发生厌氧反应，产生以甲烷和二氧化碳为主要成分的大量沼气并在上升过程中，产生强烈的搅动，废水与污泥充分混合，形成污泥悬浮层，絮凝污泥在污泥悬浮层中的位置越高浓度越底，在这一层中有机质被吸附分解。气、水、泥的混合液上升到位于顶部的三相分离器时，产生的沼气在反射板的作用下折向的三相分离器的集气室并排出，含有悬浮污泥的废水则流向沉淀区；水和泥由于重力的作用发生分离，上清液从沉淀区上部排出，下部的污泥沿着沉淀区的斜壁回到反应区内，从而保证反应器中污泥不致流失和维持污泥床中污泥的浓度。UASB反应器中的污泥一般为絮状污泥、无载体颗粒污泥和以载体力为核心而形成的颗粒污泥。UASB反应器的处理效果受污泥的性质及数量、进水水质的有机质种类、营养比、悬浮固体含量，反应器的处[58]理负荷、温度等工艺条件的影响。UASB反应器具有工艺结构紧凑、处理能力大、无机械搅拌装置、处理效果好、投资少并具有厌氧过滤及厌氧活性污泥法的双重特点，是目前研究最多、使用[59]最广泛的高速厌氧反应器。在淀粉、制药、皮革、液晶等行业均有应用。李晓哲等对UASB处理液晶废水COD去除率影响因素的研究表明在USAB处理系统中COD去除率受废水浓度、布水均匀程度、碱度影响；并且高浓度的液晶生产废水经气浮、均质、铁碳微电解预处理后，再采用USAB处理，COD去除去8n[60]率可达到80%以上。1.4研究目的、意义及内容1.4.1研究目的和意义液晶显示材料的生产包括合成、提纯以及混配等工艺，主要原辅材料包括烷基环乙基环己基酮、溴代含氟苯、硼酸三异丁酯、四氢呋喃、甲苯、石油醚、盐酸等。生产过程所生产合成工段产生的废水主要包括水解、水洗、和洗釜等工序产生的生产废水，废水水量较小，但产品种类多，水中有机溶剂含量高、水质成分复杂多变；提纯工段产生的废水主要为产品洗涤和洗桶等废水；混配工段排放洗瓶、洗仪器等排水。液晶显示材料生产废水成分比较复杂、污染物浓度高且有毒有害，处理难度较大。某公司是生产液晶显示材料的专业厂家，建有污水处理站，采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”工艺对液晶显示材料生产废水进行处理，本研究以此为研究对象，对处理工艺的运行控制进行研究，优化确定各处理单元的最佳运行控制参数，为液晶显示材料生产废水处理和同类废水处理提供技术支撑。1.4.2研究内容主要的研究内容包括：1）一级芬顿高级氧化处理佳运行条件的确定；2）A/O处理设施的启动、运行控制研究；3）二级芬顿高级氧化处理最佳运行条件的确定；4）处理工艺技术经济可行性分析。9n10n第2章污水处理站概况及实验方法2.1污水处理站概况2.1.1工艺流程描述该污水处理站采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”对液晶生产废水进行处理。生产过程产生的高浓度废水和其它废水在调节池中进行混合，通过2+硫酸调节废水的pH值，进入高级氧化反应器，在催化剂Fe的作用下氧化剂与废水中的有机物进行氧化还原反应，使废水中的污染物得到氧化降解。用碱调节pH值，使废水中的催化剂水解凝聚，在絮凝剂的作用下聚集变大，在沉淀池1中完成絮体与水的分离。废水中的有机物得到有效去除，废水的可生化性也得到改善。沉淀池1出水进入A/O反应系统，在A池，调节后的废水在A池中与O池回流的混合液混合，在缺氧条件下，反硝化菌以废水中的有机物作为电子供体，O池回流液中的硝酸盐作为电子受体，将硝酸盐转化为氮气逸出，为便于脱氮过程的有效进行，视水质情况，向A池加入适量高浓度有机废水，改善废水的C/N，以利于反硝化过程的进行。在O池中，污水中的有机物被异养菌降解为CO2和H2O，NH3-N依次被亚硝化菌、硝化菌氧化成亚硝酸盐和硝酸盐。为满足后续A/O处理系统对pH值得要求，用碱调节废水的pH值。A/O系统出水通过沉淀池2进入二级芬顿高级氧化处理系统。用硫酸调节废水的pH值，在催化剂和氧化剂的作用下，废水中的有机物经过氧化还原反应，废水中的污染物得到氧化降解；用碱调节pH值，废水中的催化剂发生水解凝聚，在絮凝池中与絮凝剂作用聚集变大，在沉淀池3中完成絮体与水的分离，实现废水的达标排放。污泥处理系统接纳污水处理站所产生的污泥，经过浓缩、脱水后卫生填埋。污水处理的工艺流程见图2-1。2.1.2设计参数（1）设计规模3废水处理站规模为400m/d，各种废水的产生量见表2-1。表2-1各类废水的产生情况废水类型合成高浓度废水其它生产废水生活污水合计排水量(m3/d)53356040011n高浓度废水集水池调节池集水池其他废水酸氧化剂一级芬顿高氧氧化反应催化剂絮凝剂沉定池1碱缺氧池(A)混合污风机液好氧池(O)泥沉淀池2酸氧化剂一级芬顿高氧氧化反应催化剂排放絮凝剂沉淀池3污泥处理系统外运图2-1废水处理工艺流程图（2）设计水质①设计进水水质各类废水水质指标见表2-2，混合后水质指标见表2-3，为污水处理站设计进水水质。12n表2-2各类废水主要水质指标污废水类型PHCOD(mg/L)NH3-N（mg/L）合成高浓度废水1－10150000160其它生产废水6－92600106生活污水6－950060表2-3综合废水水质指标pHCOD(mg/L)NH3-N(mg/L)废水类型综合废水6－94200100②设计出水水质标出水水质满足当地城市污水处理厂接纳水质限值，见表2-4。表2-4废水排放限值污染因子pHCOD(mg/L)NH3-N(mg/L)排放限值6-9300402.1.3主要设备（构筑物）描述（1）调节池功能：废水均匀混合、贮存。数量：1座；结构形式：砼结构；3设计参数：有效容积：150m；水力停留时间：8.0min。（2）一级高级氧化反应器成套装置功能：铁碳-芬顿反应器可通过催化氧化方式提高污水的可生化性，有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。数量：1套；3设计参数：废水流量：1m/h；规格：3.0×3.0×3.5m；水力停留时间：3h。13n主要设备：①反应器1台②混合装置3套③填料1批④加药系统5套⑤计量泵5套⑥仪表2套⑦控制柜2套⑧内部相关管阀电缆与爬梯、平台（3）沉淀池1功能：污泥和废水分离；类型：竖流式沉淀池；数量：1座；结构形式：钢结构；设计参数：直径：8.0m；有效水深：3.5m；32表面负荷：1.0m/m·h。（4）A/O池①缺氧池缺氧反应池为推流式，池底设潜水搅拌机，防止池中污泥的沉积，使废水、回流混合液与污泥充分混合。数量：1座；结构形式：砼结构；3设计参数：有效容积：200m；水力停留时间：12h；3污泥浓度：3kgMLSS/m；混合液回流比：150%；污泥回流比：50%。②好氧池好氧反应池为推流式，池底敷设软管曝气装置。数量：1座；结构形式：砼结构;3设计参数：有效容积：600m；水力停留时间：36.0h；3污泥浓度：3kgMLSS/m；COD污泥负荷：0.32kg/kgMLSS⋅d；脱氮污泥负荷：0.024kgTN/kgMLSS⋅d。14n主要设备与材料：①鼓风机数量：2台，一用一备。性能参数：风量6.4m3/min，风压0.07MPa，功率17kW。②微孔曝气管性能参数：φ67×1000mm，材质EPDM+ABS，氧转移效率大于20%。③混合液内回流潜污泵数量：2台，一用一备。3性能参数：流量30m/h，扬程8m，功率1.5kW。（5）沉淀池2功能：污泥和废水分离类型：竖流式沉淀池数量：1座；结构形式：钢结构；设计参数：直径：8.0m；有效水深：3.5m；32表面负荷：1.0m/m·h；（6）二级高级氧化反应器成套装置功能：未端保障工艺，确保处理系统稳定达标排放。数量：1套；3设计参数：废水流量：17m/h；规格：5.0×3.0×3.5m；水力停留时间：3h。主要设备：①反应器1台②混合装置3套③填料1批④加药系统5套⑤计量泵5套⑥仪表2套⑦控制柜2套⑧内部相关管阀电缆与爬梯、平台15n（7）沉淀池3功能：污泥和废水分离；类型：竖流式沉淀池；数量：1座；结构形式：钢结构；设计参数：直径：8.0m；有效水深：3.5m；32表面负荷：1.0m/m·h。2.2实验材料与方法2.2.1一级芬顿高级氧化（1）实验用水实验用水为高浓度废水与其它废水混合后的综合废水，水质：pH6.9、COD4200mg/L、氨氮100mg/L。（2）实验方法芬顿氧化实验流程：取废水250mL，pH值在pHS-3C型pH计上用10%H2SO4或10%NaOH进行调节，依次向实验废水中加入一定量的1mol/LFeSO4·7H2O和30%H2O2，迅速混合搅拌反应一定时间，达到反应控制的时间视为反应过程结束，静置30min，取上清液检测COD的去除效果。实验温度为室温25℃。（3）测试项目及分析方法测试项目及方法见表2-5。表2-5废水监测项目及分析方法序号监测项目监测方法仪器名称1pH值玻璃电极法GB/T6920-1986PHYF2COD重铬酸钾法GB/T11914-1989加热回流装置、滴定仪（4）实验药品实验用试剂及药品见表2-6。表2-6实验主要试剂及药品试剂名称规格生产厂家重铬酸钾分析纯天津永大化学试剂硫酸银分析纯天津市天感化工重铬酸钾分析纯天津永大化学试剂16n（续）表2-6实验主要试剂及药品试剂名称规格生产厂家硫酸银分析纯天津市天感化工硫酸汞分析纯天津市永大化学试剂硫酸亚铁铵分析纯天津市博迪化工氢氧化钠分析纯天津市永大化学试剂硫酸分析纯天津市永大化学试剂硫酸亚铁分析纯天津市永大化学试剂30%H2O2分析纯天津市永大化学试剂（5）分析设备及仪器实验仪器及设备见表2-7。表2-7实验仪器及设备仪器名称型号分析方法电子天平AB204-N称量药品微波消解COD速测仪WMX微波消解溶解氧测定仪OXI330I测定溶解氧六联搅拌器机械混合pH计PHS-25pH值测定2.2.2A/O反应器的启动与运行控制（1）实验废水所处理的废水来自一级芬顿高级氧化处理后的出水作为A/O池的进水，废水水质浓度指标见表2-8。表2-8综合废水水质浓度指标项目NH3-N(mg/L)COD(mg/L)pH废水10025006－9（2）实验设施实验设施详见2.1.3中A/O池的相关描述。（3）接种污泥某污水处理厂二沉池取污泥菌种，所取污泥作为接种污泥，其浓度为3.5gMLSS/L。17n（4）测试项目及方法①污泥监测项目及方法污泥监测项目及方法见表2-9。表2-9污泥监测项目及方法序号监测项目监测方法1总固体(TS)重量法2挥发性悬浮固体(VSS)重量法3污泥生物相镜检法②废水监测项目及方法见表2-10。表2-10废水监测项目及分析方法序号监测项目监测方法仪器名称1pH值玻璃电极法GB/T6920-1986PHYF2COD重铬酸钾法GB/T11914-1989加热回流装置、滴定仪3SS重量法11901－1989分析天平NH3-N纳氏试剂分光光度法HJ535-2009稀释倍数法723G分光光度计4色度GB/T11903-19895.（5）实验运行控制方法①反应器挂膜与微生物的培养采用微生物同期分别培养法进行挂膜、将缺氧反应池和好氧反应池隔开单独运行的模式。污泥接种后，反应器开始进水、曝气，缺氧反应池和好氧反应池均采用闷曝方式，反应器内DO控制在3~4mg·L-1之间。反应池每天要保证排放反应池水量的20%，同时进入等量的废水，接着运行。该运行阶段温度控制在13~18℃，运行时间控制在15天，观察填料表面已形成一层粘膜，且填料表面由黑色逐渐变成黄褐色时，认为反应器挂膜成功。②A/O工艺的运行效能试验系统启动，开始负荷运行后，视情况，不断提高运行负荷，观察其运行效果，并总结分析对系统运行效果的影响。通过对COD和氨氮各自去除效果的分析，来考察工艺的运行效果，在不断总结、分析、优化不同条件下运行结果的基础上，确定反应器处理液晶生产废水的最佳运行控制条件。2.2.3二级芬顿高级氧化（1）实验用水实验用水为A/O处理系统运行稳定后的出水，水质：pH7.3、COD389mg/L、18n氨氮31.5mg/L.（2）实验方法、测试项目及分析方法、实验药品、分析设备及仪器同2.2.1。2.3本章小结（1）某液晶显示材料公司建有污水处理站，采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”工艺处理液晶显示材料生产过程产生的废水，计设处理能力3400m/d；设计进水水质：pH值6-9，COD4200mg/L，NH3-N100mg/L；出水水质满足排放限值：pH：6-9，COD≤300mg/L，NH3-N≤40mg/L。（2）本研究确定了对该工艺运行中最佳控制条件进行研究的研究的方法和实验材料。19n20n第3章一级芬顿高级氧化运行试验研究3.1基本原理芬顿试剂是过氧化氢与亚铁离子结合形成的一种具有极强氧化能力的氧化剂，它对多种有机物而言都是一种有效的氧化剂。由于过氧化氢在催化剂铁盐存在时，能生成羟基自由基，该羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位，其氧化性大约是氯的2倍，位于原子氧和氟之间。羟基自由基是一种很强的氧化剂，因而芬顿试剂也是一种很强的氧化剂。2+3+国外研究者Jeseph指出Fe和Fe都能与H2O2反应。芬顿试剂反应过程如下：2+-3+H2O2+Fe→·OH+OH+Fe(3-1)2+-3+OH+Fe→OH+Fe(3-2)产生·OH的反应步骤（3-1）控制了整个反应的速度，羟基自由基通过反应方3+程（3-2）或与有机物反应而逐渐被消耗，Fe能催化降解H2O2，使之变成O2和3+H2O。自由基链机理指出，对于单一的Fe系统（即除水以外没有其他的络合物配-位基），将产生·OH和OH。除反应方程（3-1）（3-2）外，还有以下几个步骤：3+2+H2O2+Fe→Fe-OOH+H(3-3)2+2+Fe-OOH→HOO·+Fe(3-4)-2+3+-HO2+Fe→Fe+HO2(3-5)-3+2+-HO2+Fe→Fe+HO2(3-6)H2O2+·OH→H2O+HO2·(3-7)当H2O2过量时，由于反应方程（3-4）的反应速度远比反应方程（3-1）的反应2+3+速度慢，所以Fe浓度与Fe浓度的关系不大。反应方程（3-7）指出了·OH消耗的另一途径，通过分离有机化合物中的H、填充未饱和的C-C键，羟基自由基能不-加选择地同大多数有机物迅速反应。和羟基自由基比较起来，HO的反应活性微弱许多，而与之配对的几乎没有活性。当有O2存在时，羟基自由基与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与O2反应，产生ROO-自由基，并最终变成氧化产物。羟基自由基对污染物的氧化主要进行了如下反应：（1）脱氢反应羟基自由基可以从反应物中夺取一个氢，形成新的自由基：RH+·OH→H2O+·R→进一步氧化(3-8)（2）加成反应羟基自由基和芳香烃等不饱和烃反应即是采取加成反应的方式进行：21nPHX+·OH→·HOPHX(3-9)（3）电子转移反应羟基自由基（·OH）参与的电子转移反应可以发生在无机和有机物上，也可-以从其他自由基上得到一个电子，变为OH：--Cl+·OH→·Cl+OH(3-10)+-RH+·OH→·RH+OH(3-11)-O2+·OH→O2+OH(3-12)（4）相互作用两个羟基自由基互相结合使自由基猝灭的反应：·OH+·OH→H2O2(3-13)羟基自由基的反应特点一是羟基自由基具有极强的氧化性，是氧化能力仅次于氟的强氧化剂；二是属于游离基反应，所以反应速度快；三是必要时可以将污染物完全无机化。近年来AOPS在环保上已得到越来越多的应用，成为国内外备受关注的水处理技术之一。除了进行废水预处理之外Fenton氧化法也成功的用于处理造纸、染料、药物等多种工业废水的深度处理。Fenton氧化法具有反应条件温和、速度快、设备简便、对环境友好等特点，具有很好的应用前景。本章采用芬顿试剂氧化法对公司高浓度废水与其它废水混合的的综合废水进行处理，通过考察该方法对液晶显示材料生产废水生化出水的处理效果，研究芬顿最佳氧化条件，包括最佳反应pH、药剂投加量、反应时间等。3.2最佳控制条件的确定为了保证一级芬顿高级氧化系统的有效运行，通过实验对其运行控制因素进行优化确定。2+分别调节H2O2的不同用量、H2O2/Fe的不同比例、pH值、氧化时间以考察不同2+用量的H2O2、H2O2/Fe、pH、氧化时间下该方法的处理效果，确定一级芬顿高级氧化系统最佳的运行控制参数。（1）H2O2投加量对处理效果的影响2+实验条件：控制反应时间为120min，pH=3，H2O2与Fe摩尔比为10:1。改变H2O2的投加量，分别为1ml/L、5ml/L、10ml/L、15ml/L、20ml/L、25ml/L，以考察不同用量的H2O2对处理效果的影响。试验结果如图3-1所示。由图3-1可以看出，H2O2投加量由少到多的过程中，H2O2投加量的增加有利于COD的去除，当投加量达到15mL/L时，COD的去除率达到了最大值39.89%，而再提高H2O2的投加量，去除率而有所下降。说明处理效果不一定随着H2O2投加量22n图3-1芬顿氧化H2O2浓度-COD去除率曲线变化图增大而提高。据文献报道，H2O2是羟基自由基的捕捉剂，当H2O2投量升高到一定浓度后，同样引起反应过程中产生的羟基自由基如果太快而没有参与氧化有机物过程中，则造成处理效果下降，会引起最初产生的羟基自由基湮灭和H2O2的自身无-效分解：2OH+H2O2→2H2O+O2。通过上述实验可以得到芬顿最佳氧化条件为：在氧化反应时间为60min，2+pH=3.0，H2O2与Fe摩尔比为10:1，当H2O2的投加量达到15mL/L时，COD去除率达到最高为39.89%。2+（2）H2O2/Fe比例对处理效果的影响实验条件：控制pH=3，30%H2O2投加量为15ml/L，反应时间为120min，改变2+2+H2O2/Fe的不同比例，分别为10/4、10/3、10/2、10/1、20/1以考察不同H2O2/Fe对处理效果的影响。试验结果见图3-2所示。2+由图3-2可知，随着H2O2/Fe比例的减少，COD的去除率有明显的上升趋2+势，当H2O2/Fe的比例为10:3时，COD的去除率达到了最大值40.2%。继续减小2+2+H2O2/Fe的比例，COD的去除率出现了下降现象。这说明Fe浓度与双氧水浓度2+2+之间存在相互影响的关系。Fe可以促进芬顿试剂反应，但是过量的Fe使得反应过程中产生的羟基自由基太快，而没有参与氧化有机物过程中，则造成处理效果下2+降。而如果没有充足的Fe，则羟基自由基的氧化性不能充分的发挥作用。2+综上所述，确定H2O2/Fe的最佳比例为10:3时，此时COD的去除率达到了最大值40.2%。23n2+图3-2不同H2O2/Fe去除率曲线变化图（3）pH对处理效果的影响不同的工业废水，适宜的pH范围不完全相同。pH过高或过低均不利于有机物的去除。2+实验条件：控制30%H2O2投加量为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3，氧化反应时间为120min，分别用10%H2SO4或10%NaOH调节反应pH分别为2、3、4、5、6，考察pH对氧化效果的影响。实验结果如图3-3所示。图3-3芬顿氧化pH-COD去除率曲线变化图由图3-3可知，当pH值在3~4范围内时，COD去除效果较好。在pH=3.0时，COD去除率达到了最大值39.9%；这是由于芬顿试剂通常在酸性条件下发生作用，2+在中性或碱性的条件中，Fe较难催化H2O2产生羟基自由基。因此选择pH=3.0作为芬顿氧化最佳pH值，此时COD的去除率为39.9%。24n（4）反应时间对处理效果的影响不同的废水所需的氧化时间不同，应经过实验确定最佳氧化时间。因此我们考察了反应时间对去除效果的影响。2+实验条件：控制H2O2投加量为15ml/L，反应pH=3.0，H2O2与Fe摩尔比为10:3，改变不同氧化反应时间，分别取30min、60min、90min、120min、150min、180min通过实验确定芬顿实验的最佳氧化时间。实验结果如图3-4所示。图3-4芬顿氧化时间-COD去除率曲线变化图由图3-4可见，芬顿氧化时间对于整个反应有较大的影响。时间过长对反应本身作用不大，反而会造成一定程度的浪费。时间太短，难以有效发挥作用。在反应初期，氧化时间的延长有利于COD的去除。当反应时间为120min获得较好的净化效果，去除率达到了39.8%，进一步延长反应时间，净化效果无明显变化。综上，当废水COD为4200mg/L时，最佳控制条件为：反应时间120min，2+pH=3，30%H2O2浓度为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3，此时COD去除率可以达到40.2%，出水COD为2500mg/L。实验结果显示，NH3-N浓度无明显变化。由上述实验可知，芬顿氧化对于去除水中COD有比较显著的作用，去除效果较好。在芬顿氧化实验中，仅仅去除了废水中COD的含量，但是由于芬顿试剂的加入对废水处理后的出水色度和pH都有影响。芬顿试剂中的铁离子引起出水色度偏高。因此在芬顿氧化后，应对废水出水做进一步处理，这里建议使用混凝沉淀法，这样可以有效利用芬顿试剂中的铁离子。实验过程中，我们对原水和芬顿氧化后出水进行pH检测，发现芬顿氧化后原水pH确实有降低，但幅度并未达到从2~4变化到中性范围。然而，较高pH条件25n下，芬顿氧化是可以进行的。在pH=6.0时，COD去除率约为25.5%，pH=3.0时，COD去除率达到最佳值，为39.9%。两者有一定的差距。但若考虑到实际工程中调节pH值的费用与操作性，在中性条件下进行芬顿反应需要进一步的探讨。3.3处理设施的运行效果根据优化确定的最佳控制条件，对处理设施进行调试运行。2+控制条件：反应时间120min，pH=3，30%H2O2浓度为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3。当系统进水COD为4395.5~3946.4mg/L，氨氮为70.9~90.6mg/L时，调试运行中，COD去除率为38.4~42.3%，出水COD为2486~2573mg/L。30天稳定运行结果统计表明，COD平均去除率为40.9%，出水COD为2476mg/L，氨氮浓度为80.55mg/L，处理系统净化效果稳定。运行结果表明，废水中的氨氮未发生明显变化。3.4本章小结（1）通过芬顿氧化控制条件的优化，确定的最佳氧化条件为：反应时间2+120min，pH=3，30%H2O2浓度为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3。（2）采用优化的最佳反应条件，对处理设施进行调试运行。稳定运行结果统计表明，当设施进水COD为4395.5~3946.4mg/L，氨氮为70.9~90.6mg/L时，处理后平均出水COD为2476mg/L，平均去除率为40.9%，平均出水氨氮浓度为80.5mg/L，未发生明显变化。26n第4章A/O反应器的启动及运行控制研究在A/O工艺中，将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，A段DO（溶解氧）控制在0.2mg/L之内，O段DO（溶解氧）控制在2~4mg/L之间。在缺氧段，污水中可溶性有机物如：碳水化合物、纤维等和悬浮污染物被异养菌水解为有机酸，大分子有机物被不断分解为小分子有机物，同时不溶性的有机物被转化为可溶性有机物，当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，污水的可生化性和氧的效率得到了提高；在缺氧段废水中的蛋白质、脂肪等污染物被异养菌氨化+（有机链上的N或氨基酸中的氨基），游离出氨（NH3、NH4），在供氧充足条件+-下，通过自养菌的硝化作用，NH3-N（NH4）被氧化为NO3，通过回流控制返回至-A池，在缺氧条件下，NO3在异氧菌的反硝化作用下又被还原为分子态氮（N2），从而完成C、N、O在生态中的循环，实现污水净化。4.1反应器的启动4.1.1反应器挂膜与微生物的培养本研究中A/O工艺的缺氧池和好氧池均采用生物接触氧化反应器，用填料对反应器进行填充，其启动运行时填料表面要形成丰富的生物膜，也即填料的挂膜，这是一项的关键任务，填料的挂膜过程直接关系到生物膜的好坏。挂膜过程一般为：反应器接种污泥后，一些适应环境的菌胶团和少量的细菌截留附着在填料表面和填料内部的孔隙中，这些固着的微生物利用废水中的营养物质进行新陈代谢活动，并生长繁殖，逐渐形成胶质粘膜，随着微生物不断增长，填料表面上便会形成成熟的生物膜。生物膜是整个水处理结构的核心，其生长是否良好直接关系到反应器的稳定运行效果。微生物培养的主要目的是优化工艺的运行条件，把控微生物的培养。分别在缺氧池和好氧池中培养出优质的硝化菌群和反硝化菌群，使系统具有较好的硝化和反硝化功能，实现废水生物脱氮。在填料挂膜阶段，反应器内溶解氧和进水COD浓度均较高，这种环境正好适宜生长速率较快的异养菌生存和生长，因此大量的能够降解有机物的异养菌占据了生物膜中微生物的主导地位，从而使硝化菌和反硝化菌处于不利的地位。在填料挂膜阶段结束后，控制曝气量，使缺氧、好氧两个反应器分别形成缺氧和好氧状态，创造出有利于硝化细菌和反硝化细菌生存的环境。硝化菌为高好氧菌，是一种专性化能自养菌，生长缓慢，产率低，且受外界条件变化的影响大，所以驯化培养应特别注意控制反应条件。反硝化菌世代周期短，耐冲击负荷，对环境的适应能力较强。因此常把对氨氮的去除效果作为衡量挂膜成熟的标27n志。本研究进行反应器填料挂膜时，采用同期分别培养法进行挂膜、将缺氧反应池和好氧反应池隔开单独运行的模式。污泥接种后，反应器开始进水、曝气，反应器内DO控制在3~4mg/L之间。缺氧反应池和好氧反应池均采用闷曝方式，可以使反应器中的DO维持在较高的水平，为微生物的良好生长创造条件。反应池每天要保证排放反应池水量的20%，同时进入等量的废水，接着运行。该运行阶段温度控制在13~18℃，运行时间控制在15天，观察发现缺氧池和好氧池内填料表面已形成一层粘膜，且填料表面由黑色逐渐变成黄褐色时，我们认为反应器挂膜成功，能够进入微生物的驯化阶段。4.1.2反应器的启动及微生物的驯化适应是污染物降解转化的一个重要因素。通过这一过程的调整，可以合成微生物降解新有机污染物的诱导酶，或者建立一个新的酶系统，或者在不改变基因型的情况下，显著改变其性状，调整自身代谢的特性。在这一系列过程中，微生物群体结构逐渐适应环境条件。定向选育微生物的方法和过程即为驯化，它通过人为控制使微生物逐步适应特定条件，最后获得具有较高的耐受性和代谢活性的菌种。本研究所用的驯化方法是最常用的，即以目标污染物为唯一或主要的碳源来培养微生物，经过多代传种从而获得高效降解菌群。反应器启动阶段主要是对反应器所接种的污泥进行培养驯化，特别是对硝化和反硝化微生物的培养。在系统启动初期，接种污泥的微生物要逐渐适应新的水质环境和新反应器，尤其是填料所带来的不同水力环境。系统启动采用串联运行、连续进水的方式。此时，预处理系统出水水质COD浓度为2486~2573mg/L，氨氮浓度为70.9~90.6mg/L。好氧池溶解氧控制在3~4mg/L，缺氧池则停止曝气。系统进水33量为50m/d，从好氧池回流到缺氧池的混合液为75m/d，即系统的回流比为1.5。经过30天运行，系统取得了较好的运行效果，运行情况见图4-1和图4-2。由图4-1和图4-2可见，初始阶段COD和氨氮的去除率波动均较大，不够稳定，这是由于启动初期反应器内泥膜生长不是很理想，尚未完全适应废水水质。但后15天的运行结果显示，整个系统的COD和氨氮去除率均趋于稳定，COD和氨氮的去除率分别稳定在83%和60%以上，出水COD降至416.0mg/L以下，氨氮降至35.1mg/L以下，氨氮也达到了一定的去除效果，硝化菌和反硝化菌各自发挥了较好的作用。从填料表观上看，好氧池生物膜仍为黄褐色，缺氧池生物膜的颜色由黄褐色逐渐变为黑色，在反应器壁部分呈红色。在显微镜下观察，可以看到好氧池填料表面生物膜上有较多的原生动物，如变形虫和豆形虫，还有个别的钟虫；缺氧池生物膜上存在个别的变形虫和丝状菌。28n图4-1反应器启动阶段COD的净化效果图4-2反应器启动阶段氨氮的净化效果综上，经过近一个月的运行，系统取得了较好的运行效果，反应器的生化处理系统运行正常。29n4.2反应器的负荷运行反应器启动运行后，反应器进入负荷提高阶段。在此阶段，反应器进水pH为7.3~7.6之间，COD为2422.4~2597mg/L，氨氮为79.4~94.6mg/L。运行过程中视COD的去除情况，逐步提高系统的运行负荷，负荷提高靠增加进水量来实现，反应33器的进水量由50m/d逐步增至100m/d。在每个负荷段的运行过程中，视运行效果调节好氧池的溶解氧。整个负荷提高阶段，控制溶解氧(DO)为3~4mg/L，回流比为1.5。运行结果见图4-3和图4-4。图4-3反应器负荷运行阶段COD的净化效果图4-4反应器负荷运行阶段氨氮的净化效果30n由图4-3和图4-4可以看出，在整个运行过程中，COD和氨氮一直维持良好的去除效果，反应器出水COD平均浓度为396.8mg/L，COD去除率平均达到83.9%；氨氮浓度为33.1mg/L，去除率为60.4%，且达到了排放限值要求。可见，应用A/O反应器处理液晶显示材料生产废水，负荷提高的较快时，有机物去除率相应的提高也很快，较易实现稳定运行。4.3A/O反应器运行控制条件的研究影响A/O反应器高效稳定运行的因素较多，包括水力停留时间(HRT)、溶解氧(DO)、容积负荷、酸碱度和温度等。本研究通过对不同运行条件下运行结果的分析，探讨了回流比（R）和溶解氧(DO)对反应器处理液晶显示材料生产废水的影响，确定了反应器的最佳运行控制条件。4.3.1回流比对污染物去除效果的影响系统的脱氮效果受回流比大小的直接影响，因此混合液回流比是A/O反应器运行中的一个重要控制参数。其作用是向缺氧池提供硝酸盐氮、亚硝酸盐氮。在反硝化过程中，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮作为电子受体，废水中的有机物作为电子供体，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为N2。若回流比太小，则参与反硝化的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮量少，出水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮高；而回流比过大，不仅多耗费动力，还会因回流量增加，导致缺氧池中溶解氧浓度增加，影响反硝化的进行。为了考察回流比对污染物去除效果的影响，在反应器运行过程中，控制进水量3为100m/d，好氧池溶解氧为3~4mg/L，不断改变系统的回流比分别为1、1.5和3时，每改变一个回流比，稳定运行10天，以考察不同回流比对系统COD、氨氮和总氮的去除效果。（1）回流比对COD的去除效果影响不同的回流比时，系统COD的去除情况见图4-5。图中1~10天系统的回流比为1，11~20天系统的回流比为1.5，21~30天系统的回流比为3。由图4-5可以看出，系统进水COD为2422.4~2597mg/L，在不同的回流比情况下，出水COD始终维持在403.2mg/L以下，且COD的去除效果没有明显的变化，去除率均在83%以上。由此可见，回流比对COD的去除效果没有明显的影响。（2）回流比对氨氮的去除效果影响不同的回流比时，系统氨氮的去除情况见图4-6。图中1~10天系统的回流比为1，11~20天系统的回流比为1.5，21~30天系统的回流比为3。由图4-6可以看出，系统进水氨氮浓度为70.9~90.6mg/L，在不同的回流比情况下，出水氨氮浓度始终维持在35mg/L以下，且氨氮的去除效果变化不明显，去除率均在60%以上。由此可见，回流比对氨氮的去除效果影响较小。31n图4-5不同回流比时系统COD的去除效果（3）回流比对总氮的去除效果影响图4-6不同回流比时系统氨氮的去除效果不同的回流比对总氮的去除效果如下图4-7所示：32n10080/%6040总氮去除率20011.53回流比图4-7不同回流比时系统总氮的去除效果由图4-7可以看出，回流比为1时，系统对总氮的去除率为57.5%；当回流比增大为1.5时，系统对总氮的去除率也随之提高为80.6%，呈上升的趋势；当进一步加大回流比为3时，系统对总氮的去除率反而呈下降趋势。前已叙及，回流比较低，出水的硝酸盐氮含量高，总氮的去除率较低；若回流比过大，回流液会携带过多的溶解氧到缺氧池，当缺氧池的DO>0.5时，反硝化的生化条件遭到破坏，不利于反硝化菌的生存，反硝化反应受到抑制，影响反硝化脱氮的效果。另外，回流比过大，废水在缺氧池中接触时间缩短，也影响反硝化效果。综上所述，回流比对COD和氨氮去除效果影响不大，而对总氮的去除效果影响较大，当回流比为1.5时系统对总氮的去除效率最高。因此，A/O反应器处理液晶显示材料生产废水时，处理系统回流比确定为1.5较为合适。4.3.2溶解氧对污染物去除效果的影响溶解氧(DO)是该工艺的另一个重要运行控制参数。在整个系统中，好氧池主要是利用好氧菌完成生物净化作用的，生物在氧化、合成和内源呼吸过程又依赖于氧。因此溶解氧(DO)的控制关系到填料上的生物膜降解有机污染物的作用是否充分发挥，反应器的运行是否正常运行以及生化处理效率的大小。一般好氧池内的DO浓度大于2.0mg·L-1，能够保证有机污染物降解过程的顺利进行。若DO浓度过低，好氧微生物不能正常生长和代谢，而且会促进丝状菌生长，破坏污泥絮体的沉降性能；使胞外多聚物的产生量减少，对絮体形成过程有消极影响。如果DO浓度过高，不仅能耗增加，且使好氧微生物生长过快，生物膜生长迅速，当生物膜厚度到达一定程度时，就会产生剥落现象；同时回流液中携带的溶解氧越多，缺氧池的DO也就越大。33n为考察溶解氧对污染物去除效果的影响，系统在运行稳定后，控制进水量为3100m/d，回流比为1.5，同时通过改变好氧池曝气量，控制DO浓度分别为2mg/L、3mg/L、4mg/L和5mg/L，每改变一次DO浓度，稳定运行10天，以考察不同的DO浓度对系统的COD、氨氮和总氮去除效率的影响。不同的回流比时，系统对COD、氨氮和总氮的去除效果见图3-8。1009080去除率/%7060COD氨氮总氮502345-1溶解氧/mg•L图4-8不同DO时系统对COD、氨氮和总氮的去除效果图4-8中可以看出，随着溶解氧的升高，COD去除率也随之提高，当DO为4mg/L时，COD去除率达到最大值为86.5%，继续提高好氧池内溶解氧浓度，COD去除率将略有降低；而氨氮的去除率则随着反应器内溶解氧浓度的不断增高而增大，但变化不明显，总之，溶解氧对氨氮的去除效果影响很小。当缺氧反应器DO>0.5mg/L时，反硝化反应被抑制，总氮去除率也会随着降低。在好氧反应器的溶解氧低于4时，氨氮和总氮的去除率随着溶解氧的升高而升高。当溶解氧继续增高时，氨氮的去除率继续增高，但总氮的去除率却有所下降。分析原因，是由于混合液中携带着大量的溶解氧回流到缺氧反应器，缺氧反应器溶解氧浓度升高，破坏了反硝化菌生存的环境，影响反硝化反应使得总氮的去除率不高。由此可见，溶解氧控制在4mg/L为宜。4.4污泥特性及生物相的变化4.4.1污泥的物理特性在整个运行过程中，反应器中的活性污泥从感观上经历了由开始时的黑色变为灰褐色最后变为黄褐色的过程。就其沉降性来看，启动后污泥沉降性能较差，SV>20%；到第15天后活性污泥逐步有絮体形成，沉降性能有所改善，到第30天活性污泥形成较为密实、颗粒较大的絮凝体，SV为17%，SVI为92.7mL/g，污泥变为34n黄褐色。其原因是：反应器启动初期，污泥活性处于恢复阶段，运行效果较差，反应器内营养物质充沛，细菌处于对数增殖期，菌体不易结合。随着反应器净化效果的提高，反应器内营养物质含量降低，细菌增殖速度减小，菌体相互碰撞，互相结合，形成活性污泥絮体。另外活性污泥中的微生物分泌的粘性物质，促进了菌胶团的形成。4.4.2生物相的变化在生物处理过程中，通过对污泥混合液生物相的镜检，活性污泥中原生动物和后生动物能够被观察到，通过判断其种属，可以了解处理系统的运行状况，从而看出水质处理效果。在A/O反应器运行过程中，为了及时了解反应器运行状况和填料表面生物相的变化，在启动、负荷提高和稳定运行期间对反应器混合液生物相进行了镜检。在启动过程中，填料上的生物膜从感观上经历了由开始时的黑色变为黄褐色。就其沉降性来看，启动后污泥悬浮在填料表面上，污泥和营养水混合在一起，在填料上形成不透明的浊液。12天后，混合液的上清液逐渐由混浊变为清澈，污泥逐渐在填料表面沉积下来，形成生物膜，用手触摸膜的表面，有粘稠感。在反应运行初期，在缺氧池填料表面呈红色，好氧池填料表面呈黄褐色。缺氧池内填料表面部分生物膜以菌胶团形式存在，球菌、杆菌等微生物优势种群具有良好的絮凝性，提高了反应器持留生物固体的能力，为生化反应处理有机废水提供了优越的条件；而大量的线虫，草履虫，钟虫和轮虫等微生物存在于好氧段中，设施运行状态不是很好。运行稳定后，缺氧反应器和好氧反应器的膜厚达到1~2mm，对缺氧段出水镜检观察，有大量的菌胶团和少量的呈透明状的浮游生物；同时镜检观察好氧段出水，可观察到蓝色浮游生物、少量的线虫和大量的轮虫和钟虫。同时，悬浮的生物膜在好氧反应器池上部形成，之后这层悬浮生物膜快速增长，加强了对有机物的处理效果，说明装置运行状态良好。4.5优化条件下的稳定运行效果根据优化确定的最佳控制条件，对处理设施进行调试运行。控制总水力停留时3间为48h，混合液回流比为1.5，溶解氧为4mg/L时，污泥浓度3kgMLSS/m，污泥回流比50%，COD污泥负荷0.32kg/kgMLSS⋅d，氨氮污泥负荷0.024kg/kgMLSS⋅d。当进水COD为2422.4~2597mg/L，氨氮为79.4~94.6mg/L时，设施稳定运行30天，COD和氨氮的去除率分别为84.2%和61.4%，出水COD浓度均值为393.1mg/L，氨氮浓度均值为32.4mg/L。35n4.6本章小结1）通过对不同运行条件下运行结果的分析可得：A/O反应器处理液晶显示材料生产废水时，运行控制参数中回流比为1.5，溶解氧为4mg/L时，系统的运行效果最佳。2）根据优化确定的最佳控制条件，控制总水力停留时间为48h，混合液回流比3为1.5，溶解氧为4mg/L时，污泥浓度3kgMLSS/m，污泥回流比50%，COD污泥负荷0.32kg/kgMLSS⋅d，氨氮污泥负荷0.024kg/kgMLSS⋅d。当进水COD为2422.4~2597mg/L，氨氮为79.4~94.6mg/L时，设施稳定运行30天，COD和氨氮的去除率分别为84.2%和61.4%，出水COD浓度均值为393.1mg/L，氨氮浓度均值为32.4mg/L。3）反应器运行初期，大量的丝状菌存在缺氧反应器混合液中，而大量的线虫，草履虫，钟虫和轮虫存在好氧反应器中，反应器运行状态不是很好。反应器运行稳定后，大量的菌胶团和少量的呈透明状的浮游生物存在于缺氧反应器中；少量的线虫和大量的轮虫和钟虫存在于好氧反应器中。在反应运行后期，系统运行稳定后，线虫渐渐减少，轮虫较初期体形大，数量多。36n第5章二级芬顿氧化处理生化出水试验研究5.1运行条件优化为保证处理系统出水满足排放限值要求，针对A/O处理系统出水进行处理实验，以确定二级芬顿氧化的操作控制条件。2+分别调节H2O2的不同用量、H2O2/Fe的不同比例、pH值、氧化时间以考察不同2+用量的H2O2、H2O2/Fe、pH、氧化时间下该处理方法的处理效果，探讨最佳的控制参数。（1）H2O2投加量对处理效果的影响2+实验条件：控制反应时间为90min，pH=3，H2O2与Fe摩尔比为10:1。改变H2O2的投加量，以考察不同用量的H2O2对处理效果的影响。试验结果如图5-1所示。图5-1芬顿氧化H2O2浓度-COD去除率曲线变化图由图5-1可以看出，H2O2投加量由少到多的过程中，H2O2投加量的增加有利于COD的去除，当投加量达到4mL/L时，COD的去除率达到了最大值41.3%。较一级芬顿氧化中的投加量有所降低，通过上述实验可以得到二级芬顿最佳氧化条件为：在氧化反应时间为90min，2+pH=3.0，H2O2与Fe摩尔比为10:1，当H2O2的投加量达到4mL/L时，COD去除率达到最高为41.3%。2+（2）H2O2/Fe比例对处理效果的影响实验条件：控制pH=3，30%H2O2投加量为4ml/L，反应时间为90min，改变2+2+H2O2/Fe的不同比例，以考察不同H2O2/Fe对处理效果的影响。37n试验结果如图5-2所示。2+由图4-2可知，随着H2O2/Fe比例的增加，COD的去除率有明显的上升趋2+势，当H2O2/Fe的比例为10:1时，COD的去除率达到了最大值40.46%。继续增大2+H2O2/Fe的比例，COD的去除率出现了下降现象。2+综上所述，确定H2O2/Fe的最佳比例为10:1时，此时COD的去除率达到了最大值40.46%。2+图5-2不同H2O2/Fe去除率曲线变化图（3）pH对处理效果的影响2+实验条件：控制30%H2O2投加量为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1，氧化反应时间为90min，分别用10%H2SO4或10%NaOH调节反应pH分别为2、3、4、5、6，考察pH对氧化效果的影响。实验结果如图5-3所示。9075）%6045去除率（Cr30COD1501234567pH值图5-3芬顿氧化pH-COD去除率曲线变化图38n由图5-3可知，当pH值在3~4范围内时，COD去除效果较好。在pH=3.0时，COD去除率达到了最大值41.1%。（4）反应时间对处理效果的影响不同的废水所需的氧化时间不同，应经过实验确定最佳氧化时间。因此我们考察了反应时间对去除效果的影响。2+实验条件：控制H2O2投加量为4ml/L，反应pH=3.0，H2O2与Fe摩尔比为10:1，改变不同氧化反应时间，分别取30min，60min，90min，120min，150min，通过实验确定芬顿实验的最佳氧化时间。实验结果如图5-4所示。9075）%6045去除率（Cr30COD15020406080100120140160反应时间（min）图5-4芬顿氧化时间-COD去除率曲线变化图由图5-4可见，当反应时间为90min获得较好的净化效果，进一步延长反应时间，净化效果无明显变化。综上，当废水COD为389.0mg/L时，最佳控制条件为：反应时间90min，2+pH=3，30%H2O2浓度为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1，此时COD去除率可以达到41.1%，出水COD为229.1mg/L。氨氮没有明显变化5.2处理设施的运行效果根据优化确定的最佳控制条件，对处理设施进行调试运行。2+控制条件：反应时间90min，pH=3，30%H2O2浓度为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1。当设施进水COD为386.0~408.5mg/L，氨氮为30.6~34.8mg/L时，调试运行中，COD去除率为39.4~42.3%，出水COD为232.8~240.2mg/L。30天稳定运行结果统计表明，处理后出水指标均满足排放限值，COD平均去除率为41.9%，出水39nCOD为232.5mg/L，氨氮浓度为32.1mg/L，处理系统净化效果稳定。5.3本章小结（1）通过芬顿氧化控制条件的优化，确定的最佳氧化条件为：反应时间2+90min，pH=3，30%H2O2浓度为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1，当废水COD为389.0mg/L时，COD去除率可以达到41.1%，出水COD为229.1mg/L。（2）采用优化的最佳反应条件，进行处理设施的调试运行。稳定运行结果统计表明，当设施进水COD为386.0~408.5mg/L，氨氮为30.6~34.8mg/L时，处理后出水指标均满足排放限值，COD平均去除率为41.9%，出水COD为232.5mg/L，氨氮浓度为32.1mg/L，处理系统净化效果稳定。40n第6章优化后的工艺技术及效益可行性分析6.1工艺技术可行性分析采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”处理工艺，经过最佳控制运行条件的研究，结果表明：（1）优化确定的一级芬顿氧化最佳条件：反应时间120min，pH=3，30%H2O22+浓度为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3；当设施进水COD4395.5~3946.4mg/L，氨氮70.9~90.6mg/L时，调试运行中，COD去除率为38.4~42.3%，出水COD为2486~2573mg/L。30天稳定运行结果统计表明，COD平均去除率为40.9%，出水COD为2476mg/L，氨氮浓度为80.55mg/L，经处理后的废水可生化性得到了提高，COD得到了一定的去除，处理系统净化效果稳定。（2）A/O处理系统，抗冲击能力强、处理效果好，出水稳定。负荷运行结果表明：进水COD为2422.4~2597mg/L，氨氮为79.4~94.6mg/L，控制溶解氧为3~4mg/L，回流比为1.5，COD和氨氮的去除率分别为84.2%和61.4%，出水COD浓度393.1mg/L，氨氮浓度32.4mg/L，其中氨氮浓度满足排放限值要求。（3）优化确定的二级芬顿氧化最佳条件：反应时间90min，pH=3，30%H2O2浓2+度为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1；处理设施稳定运行结果统计表明，当设施进水COD为386.0~408.5mg/L，氨氮为30.6~34.8mg/L时，COD平均去除率为41.9%，出水COD为232.5mg/L，氨氮浓度为32.1mg/L。处理后出水指标均满足排放限值，系统净化效果稳定。液晶材料生产废水成分复杂，可生化性差，处理难度大。处理工艺将生化处理技术与高级氧化技术相结合，在优化的条件下运行效果良好，各单元达到了预期处理效果，系统运行稳定，保障出水水质稳定达标。6.2环境效益分析废水处理工程采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”处理工艺处3理液晶材料生产废水，处理能力为400m/d，优化控制条件后，系统出水COD浓度平均为232.5mg/L，氨氮浓度平均为32.1mg/L，水质指标均满足排放限值要求。系统对COD去除率为90%以上，氨氮去除率65%以上。COD和氨氮的削减量分别为476.1t/a和8.2t/a，环境效益显著。6.3运行成本分析该公司废水处理工程的运行费用主要包括：工人工资、电费、水费、蒸汽费、41n3药剂费以及设备和土建折旧费等项目。年生产300天，日处理废水400m/d。1）电费废水处理系统日耗电1,390kWh/d，电费以0.6元/kWh核计，则系统运行电费25.02万元/·a。电费日耗电(kwh/d)×电费(元·kwh)×运行时间(天)=1390×0.6×300=25.02万元/a；2）水费3废水处理系统耗市政自来水约10m/d，用于清洗设备、配药以及实验室化验等，自来水费以4.0元核计。33水费日耗水(10m/d)×水费(元/m)×运行时间(天)=10×4×300=1.2万元/a；3）药剂费污水处理站药剂使用情况见表6-1。表6-1药剂使用消耗一览表药剂类型用量（kg/d）单价(元/kg)费用(元/d)氧化剂3501.8630催化剂600.84898%硫酸100.88氢氧化钠400.416絮凝剂32678药剂费合计780药剂费=日耗费用(780元/d)×运行时间(天)=780×300=2.34万元/a；4）蒸汽蒸汽按200元·吨，耗量为3吨/天，使用120天；蒸汽费=日耗量×200元·吨×120天=3×200×120=7.2万元/年；5）设备折旧费设备折旧期按15年计，设备折旧费=设备投资(万元)÷折旧期(年)=200.8÷15=13.29万元/年；6）土建折旧费土建折旧期按20年计42n土建折旧=土建投资(元)÷折旧期(年)=99.51÷20=4.98万元/年；7）工人工资废水处理站劳动定员4人，工人工资按2000元计；工资=劳动定员×工人工资/元(人/月)×12=4×1000×12=4.88）全年运行费用水费+电费+药剂费+蒸汽费+设备折旧费+土建折旧费+劳物费=25.02+1.2+2.34+7.2+13.29+4.98+4.8=58.83万元/年；9）每天运行费用3-1运行费用(万元)÷处理水量(m·a)3-1=58.83÷300÷400=4.9元·(m)；3可见，废水运行处理费为4.9元·(m)，处理费用可行。该工艺系统通过将合成高浓生产废水与其它综合废水混和后用一级高级氧化提高废水的可生化性再用A/O生化系统去除去氨氮，最后以二级高级氧化做为未端出水保障，通过优化技术参数，运行稳定，总体运行费用消耗不高，总之该设施运行情况表明采用该工艺处理废水成本比较经济合理。6.4本章小结废水处理工程采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”处理工艺处理液晶材料生产废水，在优化控制参数下，经调试运行系统稳定，抗冲击力强，，系统出水COD平均为232.5mg/L，氨氮浓度平均为32.1mg/L，水质指标均满足排放限值要求；系统COD去除率为90%以上，氨氮去除率65%以上。COD和氨氮的削减量分别为476.1t/a和8.2t/a，环境效益显著，技术可行。3废水处理站工艺优化后的运行费为4.9元/m废水，经济指标较为合理。43n44n结论液晶显示材料生产废水水质复杂、污染物浓度高，且有毒有害，属难处理的有机废水之一。1）某液晶显示材料公司建有污水处理站，采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”工艺处理液晶显示材料生产过程产生的废水，计设处理能力3400m/d；设计进水水质：pH值6-9，COD4200mg/L，NH3-N100mg/L；出水水质满足排放限值：pH：6-9，COD≤300mg/L，NH3-N≤40mg/L。2）通过优化实验确定的芬顿氧化最佳反应条件为：反应时间120min，pH=3，2+30%H2O2浓度为15ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:3。采用优化的控制条件处理设施稳定运行结果统计表明，当设施进水COD为4395.5~3946.4mg/L，氨氮为70.9~90.6mg/L时，处理后出水COD为2476mg/L，平均去除率为40.9%，出水氨氮浓度为80.5mg/L。3）控制溶解氧为3~4mg/L，消化液回流比为1.5，A/O池稳定运行结果表明，当进水COD为2422.4~2597mg/L，氨氮为79.4~94.6mg/L时，COD和氨氮的去除率分别为84.2%和61.4%，出水COD浓度均值为393.1mg/L，氨氮浓度均值为32.4mg/L。4）按优化确定的控制条件，控制二级芬顿高级氧化反应时间90min，pH=3，2+30%H2O2浓度为4ml/L，H2O2与Fe摩尔比为10:1，当设施进水COD为386.0~408.5mg/L，氨氮为30.6~34.8mg/L时，COD平均去除率为41.9%，出水COD为232.5mg/L，氨氮浓度为32.1mg/L，处理系统净化效果稳定。5）采用“一级芬顿高级氧化-A/O-二级芬顿高级氧化”处理工艺处理液晶材料生产废水，经优化技术参数后，处理系统运行稳定，技术可行。出水COD平均为232.5mg/L，氨氮浓度平均为32.1mg/L，系统COD去除率为90%以上，氨氮去除率65%以上，水质指标均满足排放限值要求；COD和氨氮的削减量分别为476.1t/a和8.2t/a，环境效益显著。3废水处理站优化后的运行费为4.9元/m废水，经济指标较为合理。45n46n参考文献[1]汪习生,王嘎王岩.中国显示液晶材料及器件行业市场现状与发展前景.化学科技市场,2001,7:23-24[2]C.T.HSIAO,P.L.CHANG,S.P.HO.ApplyingEvolutionaryPerspectivetoAnalysestheTFT-LCDIndustryDevelopmentinTaiwanSystemsResearchandBehavioralScience,2011,28(3):283-300[3]高鸿锦.液晶显示材料产业现状及发展趋势.新材料产业,2004,15(6):48-55[4]李联益.TFT-LCD液晶显示材料与就用.韶关学院学报,2012,33(4):46-49[5]董军,柴宝玉,田学彬.液晶显示技术产业发展概述.西安邮电学院学报,2012,17(3):102-104[6]姜贵清.液晶屏抛光废液资源化研究.[广西大学硕士论文].广西:广西大学,2013[7]B.TAHERI,L.WESTJ,D.K.YANG.RecentDevelopmentinBistableClrLCD.SPie,1998,3297:115-134[8]D.K.YANG,X.Y.HUANG,Y.M.ZHU.BitableCholesterolReflectiveDisplayMaterialsandDriveSchemes.AnnuRevMaterSci,1997,27:117-146[9]张智勇,陈元模,张宏伟.显示用胆甾相液晶材料发展现状.液晶与显示,2002,18(5):317-324[10]S.S.Li,B.G.Wu,J.M.Gao,etal.PapetLikeImageMemorizedHighResolutionE-book.ASID2000Digest,2000,7:159-164[11]B.G.Wu,J.Gao，H.Zhou.ZeroFieldMultistableCholestericLiquidCrystalDisplays.AdvancedDisplaySystems,1997,8:32-41[12]阙祥明,朱斌,蒋洪斌.TFT-LCD生产有机废水处理及回用技术的研究和应用.江苏科技信息,2014,5:46-47[13]张博涛,闵峰,刘云峰.液晶生产中废水污染源的控制要点及预处理方法.广东化工.2010,3(37):161-162[14]宋义.射流真空泵在化工制药行业中的应用.石油化工设备,2004,30(z1):72-73[15]彭荣,张勇.污水处理方法研究进展.四川化工,2009,12(2):45-47[16]宋宽广,刘洁,杜渭松等.Fenton氧化处理彩色单体合成工业废水.应用化工,2013,42(7):195-198[17]刘云峰,闵峰,姚勇平等.CASS工艺处理液晶废水过程中生物菌群的演变.化学工程与装备,2010,5:170-173[18]魏在山,徐晓军,宁平.气浮法处理废水的研究及其进展.安全与环境学报,2010,4:8-1047n[19]R.WANG.TreatingCheOinyWastewaterofEmulsionwithAirFloted.ChongqingEnvironmentalScience(inChinese),1990,12(2):6-7[20]P.NING,J.Z.CHEN,Y.X.CHEN,eaal.ApplicationofCavitationAirFlotCoagulatingSedImentaiontoTtreaingWastewaterfromaApapermill.EnvironmentalEngineering(inChinese),1998,18(6):19-21.[21]H.LUO.ApplicationofCavitationAirFlotationandBiologicalContactOxidationinTreatmentOftanneryEastewater.EnvironmentalEngineering(inChinese),1997,15(5):3-5.[22]刘云峰,张博涛,翟凌云.气浮沉淀池在液晶废水处理中的应用.广东化工,2011,38(2):137-138[23]景丽凤.PVC离心母液废水处理实验研究及工艺设计.[吉林大学硕士论文].吉林:吉林大学,2013[24]刘杰灵,刘勇军.槟榔废水预处理技术研究.绿色科技,2013,25(9):193-195[25]X.C.RUAN,M.Y.LIU,Q.F.ZENG,elal.DegradationandDecolorizationofReactiveRedX-3BAqueousSolutionbyOzoneIntegratedwithInternalMicro-electrolysis.SepPurifTechnol,2010,74(2):195-201.[26]罗晓,岳琳,洪纲.转鼓铁碳微电解法预处理液晶生产废水.化工环保,2014,34(1):37-40[27]李雅婕.应用SBR扩展工艺处理中高浓度淀粉废水的研究.[中南林业科技大学硕士论文].湖南：中南林业科技大学,2007[28]李海静.絮凝剂处理污水的现状及对策研究.环境保护与循环经济,2012,6:53-56[29]韩学琴.UASB-A/O工艺处理玉米淀粉废水.[河北科技大学硕士论文].河北:河北科技大学,2013[30]C.COMNINELLIS.ProblemsinDSACoatingDepositionbyThermalDecopmposition.JournalofAppliedElectrochemistry,1991,21:136-142[31]闵峰,姚勇平,王小伟等.聚合氯化铝处理液晶废水的研究.广州化工,2009,37(7):154-155[32]S.SAHA.TreatmentofAqueousEffluentforFluorideRemoval.WaterRes,1993,27(8):1347－1350[33]A.TOYOA,T.TRATA.NewMethodforTreatingFluorineWastewatertoReduceSludgeandRunningCosts.IEEETSM,2000,13(3):305－309[34]吴志敏,李利容.化学沉淀/絮凝/过滤处理液晶显示器加工废水.中国给水排水,2014,30(16):110-112[35]N.PARTHASARATHY,J.BUFFLE,W.HAERDI.CombinedUseOfcalciumSailsandPolymericAluminumHydroxideforDefluoridationofWastewater.WaterRes,1996,29(4):443-44848n[36]景丽凤.PVC离心母液废水处理实验研究及工艺设计.[吉林大学硕士论文].吉林：吉林大学,2013[37]程壮.浅淡采油污水处理及前景展望.中国石油和化工标准与质量,2013,9:15-16[38]黄思远.焦化废水中铁氰化物光解氧化技术研究.[华东理工大学硕士论文].上海:华东理工大学,2014[39]徐向荣,王文华,李华斌.Fenton试剂与染料溶液的反应.环境科学,1999,20(3):72-74[40]J.WISZNIOWSKI,D.ROBERT,J.SURMACZ-CORSKA,etal.LandfillLeachateTreatmentMethodsAreview.EnvironmentalChemistryLetters,2006,4(1):51-61[41]J.TAMBOSI,D.D.MICHELE,W.N.SCHINER,etal.TreaatmentofPaperandPulpWasteWaterandRemovalofOdorousCompoundsbyaFenton-LikeProcessatthePilotScale.JournalofChemicalTechnology,2003,31(3):241-250.[42]P.K.MALIK,S.K.SAHA.OxidationofDirectDyeswithHydro-genPeroxideUsingFerrousionasCatalyst.SeparationandPurificationTechnolog,2003,31(3):241-250.[43]P.T.L.DANTAS,V.P.MENDONCA,H.J.JOSE,etal.TreatmentofTextileWastewaterbyHeterogeneousFentonProcessUsingaNewCompositeFe2o3/Caebom.ChemicalEngineer-ing,2006,118(2):77-82[44]魏宏斌,赵扬.UV/Fenton法处理LCD清洗废水的后续工艺研究.中国给水排水,2007,23(3):60-63[45]宋宽广,刘洁,杜渭松.Fenton氧化处理彩色单体合成工业废水.应用化工,2013,42(7):195-198[46]萧海敬.UASB+SB工艺在酒精工业废水处理中的应用.资源节约与环保,2014(8):54-55[47]刘真.混凝-UASE-SBR组合工艺处理化学浆糊清洗废水的试验研究.[上海师范大学硕士论文].上海:上海师范大学,2008[48]易洋.ReCoMag超磁分离水体净化系统在城市污水处理中的优越性.水工业市场,2012,4:55-58[49]杨文澜,王波,余磊磊等.混凝沉淀/水解酸化/SBR工艺处理液晶屏生产废水.中国给水排水,2010,26(12):109-111[50]杨雅静,李亚新.CASS工艺的理论与设计计算.科技以情报开发与经济,2005,15(3):187-191[51]Y.LIU,Q.S.LIU.CausesandControlofFilamentousGrowhinAerobicgranularSludgeSequencingBatchReactors.BiotechnologyAdvances,2006,24:115-127[52]J.J.BEUN,A.HENDRIKS,M.C.M.VANLOSSDRECHT.AerobicgranulationinaSequencingBatchResctor.WaterRes,1999,33:2283-2290[53]污水处理工艺.百度文库.互联网文档资源.http://wenku.baidu.c.2012-11-1449n[54]刘云峰,闵峰,姚勇平等.CASS工艺处理液晶废水过程中生物菌群的演变.化学工程与装备,2010,5:170-173[55]A.P.ANNACHHATRE,P.L.AMATYA.UASBTreatmentofStarchWastewater.JournalofEnvironmentalEngineering,2000,126(12):1149-1152[56]C.KARTHIKEYAN,P.L.SABARATHINAM.BiodegradationofCassavaStarchWastewaterUsingUpflowAnaerobicSludgeBlanket(UASB)Reactor.JournalofIndustrialPollutionControl,2002,18(1):33-40[57]A.P.ANNACHHATRE,A.AMORNKAEW.UpflowAnaerobicSludgeBlanketTreatmentofStarchWastewaterContainingCyanide.WaterEnvironmentResearch,2001,73(5):622-632[58]张萍,石富礼.UASB处理工艺.甘肃环境研究与监测,2013,16(4):408-411[59]贺延龄.废水的厌氧生物处理.北京:中国轻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