铁、钴掺杂纳米tio_2制备工艺及其在纺织印染废水处理中的应用 66页

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１．４本论文研巧的目的和内容７第二章实验材料及方法９２．１实验试剂９２．２实验仪器及设备９２．３催化剂表征和分析９２．３．１ＸＲＤ分析９＾．．１２３２ｍＶｉｓ分析０２．３．３ＳＥＭ１０分析２．４ＸＲ．３Ｆ分析１０２－．３．５Ｎ吸附脱附分析１０２２．４光催化性能测试１０２１．４．光反应装置及方法１０２．４．２光催化降解率的计算１１第Ｈ章纯纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能１３３．１引５１３３．２纯納米Ｔｉ〇２的制备方法１３３．３纯纳米Ｔ１３ｉ〇２的表征和分析３．３．１ＸＲＤ１３分析３Ｖ＾．３．２ＵＶｉｓ分析１５３．４纯纳米Ｔｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价１５３．４．１１５锻烧温度对光催化性能的影响３．４．２锻烧时间对光催化性能的影响１６３．４．３纯纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺路线１７３．５本胃小结１８ＩＩＩn第四章Ｆｅ、Ｃｏ单渗纳米Ｔｉ〇的制备工艺及光催化性能１９２１４９．１引胃４ｉ〇备方法１９．２单渗杂纳米Ｔ２的制４．３Ｆｅ惨杂纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能１９４１Ｔｉ〇．Ｆｅ的表征和分析巧．３渗杂纳米２４．３．２Ｆｅ慘杂纳米Ｔｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价２３４Ｔ．３．３Ｆｅ渗杂纳米ｉ〇的最佳制备工艺路线２５２４．４Ｃｏ惨杂纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能２６４．４．１Ｃｏ渗杂纳米Ｔｉ〇２的表征和分析２６４．４２Ｔ巧．Ｃｏ渗杂纳米ｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价４４Ｔ３１．．３Ｃｏ渗杂纳米ｉ〇２的最佳制备工艺路线２４３．５本章小结第五章Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能３３５３３．１引言５．２共渗杂纳米Ｔｉ〇２的制备方法巧５．３共惨杂纳米Ｔｉ〇２的表征和分析３３５．３．１ＸＲＤ分析３３５－５．３．２峡吸附脱附分析３５＂．３．３ＵＶＶｉｓ析３７分５．３４Ｘ３７．ＲＦ分析５．ＥＭ分析如．３５Ｓ５．４共渗杂纳米Ｔｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价巧５．１巧．４锻烧温度对光催化性能的影响５．２巧．４锻烧时间对光催化性能的影响５．４．３共渗杂量对光催化性能的影响４０５．４．４共渗纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺路线４２５．５本胃小结４３第六章系列纳米Ｔｉ〇２催化剂在纺织印染废水处理中的应用４５６．１引胃４５６．２实验材料及方法４５６２．１４５．实验材料６．２．２实验方法４５４６６．３结果与讨论４６６．３．１ｐＨ值对纺织印染废水ＣＯＤ去除率的影响２４７６．．３催化剂投加量对巧织印染废水ＣＯＤ去除率的影响Ｄ４７６．３．３光源对纺织印染废水ＣＯ去除率的影响６．３．４催化剂使用的重复率４８６．４本章小结４９ＩＶn５１参考文献５３致谢５７个人简介５９Ｖn宁夏大学专业学位论文第一章绪论第一章绪论１．１引言，，，社会也不能可持续发展水是生命的源泉没有洁净的水源人类的生命将会受到严重威胁。随着纺织工业的蓬勃发展，越来越多的有机物Ｗ不同的方式进入水中，它们的种类也在迅速増加，一而且具有多样性和复杂巧。这成为造成水污染日益严重的重要因素之。最近十几年，逐渐发展起来的废水处理方法也越来越多，例如絮凝技术、膜分离技术、活性ｔｗ、化学氧化法。炭吸附、电化学氧化等处理技术对于控制水污染发揮了较好的作用光催化氧化ｆｗｊ一技术是近些年兴起的种新的污水处理方法。它在常温和常压的条件下便可Ｗ有效地降解有机二，具有广阔的应用领域，而且不会造成次污染污染物。它所具备的优势明显好于其它处理技术。，送项新处理技术受到各国重视，已成为环境保护研巧的前沿课题并且在污水的深度处理研究中被尝试应用。因此研究传统方法和光催化技术联合用于工业废水处理具有重要意义。１．２纺织印染废水简介１．２．１巧织印染废水的特点及危害我们国家是巧织大国，随着纺织工姐的迅速发展，纺织企业在生产加工过程中排放的废水量ｗｆｉ，这些纺织印染废水中含有苯环，迅速增加、染料、表面活性剂等因此它的有机物含量、色度。和ＣＯＤ都很高，而且可生物降解性也不好废水中的很多染料都是毒性很大的有机物，对水体产生很大的危害，严重威胁着人类的健康，对周围环境也造成非常严重的污染。因此寻找更高效的巧织印染废水治理方法具有重大的意义。１．２２．纺织印染废水的处理方法１１．２．２．物理化学法Ｕ吸附法：是利用粉煤灰、活性碳等多孔性的固体物质，使得废水中的有机污染物被吸附在其表面的方法，从而泣到处理污水的目的。２、萃取法：使用萃取剂与废水充分接触，这种萃取剂不溶于水，但能有效溶解污染物，使得废水中的污染物可被萃取出来，达到处理污水的目的。３、膜分离技术：利用可Ｗ让水滤过但废水里溶质和悬浮物不能滤过的半渗透膜，去除水体中的有机污染物Ｉ从而达到处理污水的目的。。该方法成本较高而且容易造成二次污染１．２．２．２化学法１、絮凝沉淀法：在处理纺织印染废水时，絮凝沉淀法应用很广泛。它是在水中加入絮凝剂，使水中的大量悬浮物形成絮凝状，从而达到处理废水的效果。这种方法可使得废水的可生物降解１n宁夏大学专业学位论文第一章绪论性得到提島，而且具备处理流程简单，耗资少等优点。２、氧化法：是指利用氧化技术降解纺织印染污水中的有机污染物，不容易造成二次污染。它主要有光催化氧化法、电化学氧化法等方法。目前光催化氧化法研巧最为广泛，是当今研巧的热点，在环境治理方面展现了广阔的发展前景，它是指废水中的有机污染物在光照的条件下，被光催化氧化降解成二氧化碳、水等无害物质，从而使得有机污染物被催化剂降解消除。这种方法不容易造成二次污染，应用很广泛。至今，己研究过的半导体材料包括Ｔｉ〇２、Ｑ１Ｓ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ｗｎｉＷ〇Ｓｎｃ。〇、没有毒性、光催化活３、化、Ｆ２化等其中Ｔｉ２有很多优点，诸如化学性质稳定性高、没有二次污染等。所ＷＴｉ〇２半导体材料在废水处理方面可得到广泛的使用，而其他催化剂一存在不稳定、有毒性或易被腐蚀的缺点，在废水处理中般不适巧。２＋３＋３、电化学法；阳极铁或阳极错因为具有可溶化所Ｗ会连续地失去电子，ＷＦｅ或Ａ１的形式进入溶液中形成Ｆｅ（ＯＨ）２或Ａ１（０Ｈ）３等，它们具有很好的吸附性和絮凝性，纺织印染废水中的有机污染物等会得到有效的消除一些有机污染物在电流的影响下可能生。纺织印染废水中的成有机低分子化合物或直接生成水和二氧化碳。纺织印染废水里的有机污染物可Ｗ被阳极上形成的氧化性很强的氧所氧化。阴极上形成还原性很强的氨，纺织印染废水中的有机污染物会被氨还原还可吸附一。另外Ａ１（０Ｈ部分有机污染物和悬浮颗粒。电化学法处理后的纺织印染废水可）３工业水污染物排放标准－Ｗ达到《纺织染整》（ＧＢ４２８７２０１２）的排放标准，但是能源耗费很大，不能被广泛的使用。１．２．２．３生物法生物法是纺织印染污水里的有机污染物通过微生物的新陈代谢作用被转换成无害物质。重点包含好氧处理和厌氧处理等。该方法工艺简单、投资少，在纺织印染污水治理方面得到广泛的使用。１、好氧处理法巧氧处理主要有生物膜法和活性污泥法。生物膜法是生物膜和巧织印染污水充分接触，实现物质的交换，膜内的好氧微生物对有机污染物进行氧化降解，来达到处理废水的效果；活性污泥法是微生物悬浮在曝气池内，和废水充分接触，，来处理纺织废水对有机污染物进行氧化降解。２、厌氧处理法厌氧微生物处于缺氧状态时，氧化污水里的有机污染物，使有机污染物生成二氧化碳和水等无害物质。从而泣到处理污水的效果。１．３纳米二氧化铁的研究进展１．３．１纳米二氧化铁的光催化原理二，价带和导带组成了氧化锭半导体的能带结构，它们被禁带隔开，能量低。价带上充满电子导带能量島且全空。二氧化锭半导体在受到光的照射且光的能量不小于它的禁带宽度受到激发的电子（ｅ）会从价带跃迁到导带上，同时价带上会有空穴（ｒ）的形成，电子和空巧分别扩Ｔ〇？子表面，ＯＨ＼＆０£？二散到ｉ２粒水里的分子和空Ｋ发生氧化反应生成，被氧化钦表面吸附２n一宁夏大学专业学位论文．第章绪论－．－的〇２捕获光生电子生成〇２，纳米Ｔ１ｉ〇２光催化原理如图１所示，生成的経基自由基的氧化性很强，与水里的有机污染物发生氧化反应，使其最后生成二氧化碳、水Ｗ及其他没有毒性的物质ｗｓ口ｉ，具体机理如下：．＋－Ｔ＋ｈｖ＊＾＋ｈｉ〇ｅ２＋＿ｈ＋ＯＨ—々Ｈ＋＋＋Ｈ〇—Ｈ＋Ｈｈ２々．＋一．ｅ〇〇２２＇＋０’＋Ｈ一．２ＨＡ—＋Ｈ２Ｈ０ＯＯ２２２２＿－＋〇一＋ＯＨＨＯＯＨ＋〇２２２２＇＋０—０巧３１１＋ＣＯ＋ＨＯ＋０Ｈ２２２其他产物二还；；应－？０２禁带＾〇．＆．－二苗＼／．」氧化反应飞＼／？价＾ＯＨ乂５—图１－１Ｔｉ〇２的光催化反应原理图悉－Ｆｉｇ．１１Ｔｈｅｄｉａｒａｍｏｆｈｏ化ｃａｔａｌｔｉｃＫａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ。〇ｇｐｙ２１．３．２纳米二氧化铁的结构及制备方法１．３．２．１纳米二氧化铁的结构Ｔｉ〇２晶体结构分为Ｈ种：板钦矿型、金红石型、锐银矿型板铁矿型属于正交晶系，稳，主要被用来做光催化材料定性最差它的制备也比较困难。金红石型和锐铁矿型的Ｔｉ〇，它们属２于正方晶系，相互连接的八面体可Ｗ表示它们的晶型结构，它们的八面体具有不同的崎变程度和ｓｐｗｉ相互连接的方式。－锐钦矿型由八面体共边组成，金红石型八面体既共点又共边，如图１２所示，两者的电子能带结构与质量密度因结构不同而不同４。与金红石型（．２５克每立方厘米）相比，３８９４一锐铁旷型的质量密度（．克每立方厘米）些，带隙（３２ｅＶ０ｅＶ）要小．）略大于金红石型（３．町但因为金红石型的Ｔ－ｉ化晶体缺陷少，俘获电子数量少，表面电子空穴对复合速率快，而锐Ｔ一－铁矿型的ｉ〇２崎变更强，晶体缺陷多，空穴对复合速率慢电子，所Ｗ与其他晶型相比，般锐ＰＷ铁矿型的Ｔｉ〇的光催化效果更好。２３n宁夏大学专业学位论文第一章绪论巧边式共顶点式－图１２ｉ〇结构单元的连接方式Ｔ２＇－ｔＦｉｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｓｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｉｇ．１２Ｔｈｅｃｏｎｎｅｃｏｎ１．３．２．２纳米二氯化铁的制备方法，制备纳米Ｔ、蒸发冷凝法等但ｉ〇２的方法包括化学法和物理法。物理法主要包括离子繊射法。，其中常用的因对设各要求高，投资大且产量不高，因此很少应用化学法分为气相法和液相法Ｐ１１－凝胶法。有溶胶、微訊液法、水热合成法等－Ｔ，Ｔｉ０Ｈ１、溶胶：主要Ｗ铁醇盐为原料，它在有机介质里发生水解生成ｉ（０Ｈ４水溶胶（）４凝胶法），ｉ〇光催化剂。此法的优点水溶胶发生聚合反应，形成Ｔｉ〇２凝胶再经过干燥、热处理后得到Ｔ２、产品活性高、锻烧温度、Ｈ是制备温度低、设备简单、粒径小、分布均匀此法中般烧时间ｐ值等因素对粒径大小产生很大的影响。，＾高温、高压的２、水热合成法：把作为反应介质的水溶液加入到密闭反应器里加热＾＾获得一，，经过成核和生长的过程，晶粒具有定的制备环境，将前驱物溶解在水溶液里最后生成晶粒大小和结晶度。水热法制得的粉体具备结晶度好、分相均匀、没有团聚等优点。、，两３：它，这种体系由油表面活性剂和水构成、微乳液法是在热力学稳定体系中进行的种不同的表面活性剂因包围水而产成的微那颗粒彼分散在油相里，粒径大小随着微水池大小的改变而改变，从而得到控制，得到的纳米粉末是单分散的。该方法可控制粒径大小，但降低成本和减少团聚现象仍然是两大难题。１．３．３影响二氧化铁化催化活性的因素１．．３．３１粒径＇，，，使得Ｔ电子和空穴也不容易复合进而增大减小粒径可増大表面积ｉ〇２更容易吸附反应物了光催化降解的速率。１．．３．３２晶体结构一，ｉ与其他晶型相比，般锐铁矿型Ｔ〇２的光催化效果更好因为锐锭矿型的Ｔｉ〇２崎变更强脚－，晶体缺陷更多，会降低电子空穴对复合率。晶体缺陷是纳米Ｔｉ〇２光催化反应的活性位点但，ｉ〇催化性能。但也有研巧发现锐晶体缺陷过多时，可能会促进电子和空穴的复含会减弱Ｔ２的光铁矿型中混有少量的金红石型时，会产生混晶效应，这种效应使Ｔｉ〇２的光催化活性获得提高。４n宁夏大学专业学位论文第一章绪论１３３３．．．娘烧温度和时间当锻烧温度很高或锻烧时间很长时，Ｔｉ〇２的光催化活性会变差，因为高的锻烧温度和长的锻Ｐ４Ｔ１烧时间会引起纳米ｉ〇由锐铁矿型向金红石型转化。２１．３．３．４光源纳米Ｔ，ｉ〇２的吸光范围主要集中在紫外区。太阳光作为光源时纳米Ｔｉ〇２的光催化效果会减ｉ。弱，所ＷＴ化的光催化效果会随着光源波长的増大而减弱１．Ｈ值．３３．５ｐ，Ｈ值的变化对反应物降解效果的影响也不同对于不同的反应物来说。当反应环境有较低ｐ的ｐＨ值时，二氧化铁表面带正电荷，促进电子移向二氧化铁表面；当反应环境有较高的ｐＨ值时，二氧化钦表面带负电荷，促进空穴移向二氧化锭表面。有机物的吸附与表面电荷有关，所ｙＡＨ值会影响有机物的吸附性。在酸性和碱性环境下，光催化反应的较高速率均有可能发生。ｐ１．．．３３６催化剂投加量一随着Ｔｉ〇２投加量的增多，光催化反应效率会增大。当达到定值而继续増大时，反应效率反而会变小。因为当催化剂投加量过少时，光子能量得不到充分的利用，而投加量太多时，会阻碍透光率，使反应效率变小。１．３．４提高二氧化紋光催化活性的方法虽然Ｔｉ〇２具有很多优点，但也存在如下缺点：首先Ｔｉ〇２的空穴和电子容易复合，它的量子效率很低；其次Ｔｉ〇２的吸收波长范围主要集中在紫外光区，不能有效地巧用太阳光。所Ｗ改性一Ｔ：是利用光电催化或加入俘获剂等方法，，ｉ〇２主要从两个方向进行抑制电子和空穴的复合来提离Ｔｉ〇２的量子效率。二是使Ｔｉ〇２的禁带宽度变窄，提高太阳光利用率。常用的改性方法如下：１４１．３．．责金属；几积在目前的研充里，最常见的贵金属是Ｐｔ，其次是Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ等适量的贵金属在Ｔｉ〇２－表面沉积，可Ｗ使电子被激发后移向金属，从而降化电子空穴对复合率，使载流子有效分离，提高量子效率，从而提高了二氧化铁的光催化活性。贵金属的量不能太多，若太多反而会促进电子和空穴的复合一，因此要控制在定的范围内。．３．４．２１元素惨杂１、单渗杂：惨杂到了化中的某些金属离子可Ｗ使Ｔｉ〇２的结晶度发生改变，并且它们可作为二电子或空穴的俘获剂，从而很好的降低了氧化铁表面空穴和电子的复合概率。而且有些金属离ＳＰ１子的惨杂还可Ｗ使二氧化钦的吸光强度增大、吸收波长范围也得到扩展，有利于提高光利用率，５n宁夏大学专业学位论文第一章绪论ｅ二ｈｏｐｌ二一从而提高纳米氧化镜的光催化效果。Ｃｉ等考察了十种金属元素的惨杂对纳米Ｔｉ〇２光３＋＋３５＋５＋￣＾催化效果的影响。结果表明，质量分数在０．１％０．５％范围内的Ｆｅ、＼、Ｒｕ＼Ｍ０、Ｒｅ等都能很好的提高二氧化铁的光催化活性。金属元素的渗杂量具有最佳值，当惨杂量比最佳值小时，、不能充分俘获载流子，会成为空穴和电子复合的中也，而使得空穴和电；当渗杂量比最佳值大时ＷＳＰＩ子的复合概率増大。催化剂中惨杂非金属如Ｎ、Ｓ、Ｃ．可减小禁带宽度，使吸收光谱范围増大，同样可提高二氧化银的光催化活也。［＾２：、共惨杂共棱杂主要有非金属元素共渗杂、金属元素共渗杂、非金属与金属共惨杂。研巧表明一Ｔ，纯的或单惨杂的Ｔｉ〇２的光催化效果都不如共渗杀ｉ〇２的好。可能的原因有两种：一，两种元素分别充当电子和空穴的捕获剂抑制空巧和电子的复合，：其中种元素提高量子率另ｓ＋＂＋一Ｗｗ３ｉＰＷＦｅ种扩展光吸收波长，元素共渗后会产生协同效应。周泽广等制备了和Ｗ共渗杂纳米Ｔ，，ｉ〇２两者共同作用下提高了量子效率使催化剂光催化活性升高。１．３．４．３半导体复合一种绝缘体或半导体复合，具有两种方式半导体复合是指纳米二氧化锭与另。半导体与半导一一体复合，是由于不同半导体的能带差异，种半导体的导带上聚集光生电子，另种半导体的价，，从而使二氧化铁的光催化效果得到提高ｉ带上聚集空穴使得载流子分离。而且Ｔ〇２与禁带宽度，可拓宽吸收光谱，，从而提高二氧化锭的光催化效果巧窄的半导体复合提高可见光的利用率；半导体与绝缘体复合，是将半导体负载到绝缘体上，绝缘体作为载体来増加吸附性能，例如Ｔｉ〇２与活性炭等复合可Ｌ：Ａ提高二氧化铁的光催化活性１．３．４．４染料光敏化一些光活性化合物染料光敏化就是Ｔｉ〇２表面吸附，如叶绿素、玫瑰红、曙红等。它们因受可见光照射而产生的电子注入到Ｔｉ〇２的导带中，使得Ｔｉｉ〇２的导带电位发生负移，从而使Ｔ〇２的吸收波长范围得到扩展，进而提高了Ｔｉ〇２。这些物质要易于被Ｔ附且能吸对可见光的利用率ｉＣｂ吸收可见光。１．３．５纳米二氧化铁在纺织印染废水处理中的应用纳米Ｔｉ〇２光催化技术的优势很多：首先，纳米二氧化钦光催化技术可Ｗ在常温常压下进行，在太阳光或紫外光照射下就可Ｗ发生。其次，它几乎能够降解所有的有机物污染物，对有机污染二ｌ，没有次污染的产生，它没，所ｉｌ不物没有选择性。另外有毒性会对人的健康造成威胁。因此纳米Ｔｉ〇２光催化技术在纺织印染污水治理方面展现了广阔的发展前景。２０世纪７０年化日本学者Ｆｕｊｓ化ｉｍａ和Ｈｏｎｄ沪峻现了在紫外光照射下的单晶Ｔ化电极能２够使水持续地产生＆和〇一Ｐ２。这开辟了个半导体光催化的新时代。Ｇａｒｅｙ堪１９７６年发现了Ｔｉ〇２５３７６Ｉｌ半导体材料可Ｗ使多氯联苯中的氯得到脱除，ｒａｎ等将半导体光催化氧化用于。１９年Ｓ．Ｎ．Ｆｋ，发现在水处理方面具有优越性废水处理。从此光催化技术在治理污水中的研究工作开始推广。Ｍ目前，关于Ｔｉ〇２光催化处理染料的研究已有很多报道。王金鹤等用制备的二氧化铁薄膜光催Ｐｙ，结果表明经过３小时，苯的降解率可达到９１５化降解苯．％。李志林等发现混晶纳米二氧化钦６n宁夏大学专业学位论文第一章绪论ＰＷ－二在紫外光照射１小时下对实际印染废水的ＣＯＤ去除率可达５７％。Ｎ．Ｎ．ｄｅＢｒｉｔｏＰｅｌｅｇｒｉｎｉ等用氧化铁深度处理印染废水，ＣＯＤ去除率最高可达６５％。１．４本论文研究的目的和内容由于纺织工业发展越来越快，纺织印染污水对环境造成的污染也日趋加重。传统的污水处理方法一般成本较高且对难降解的有机污染物处理效率低，所寻找更好的水处理工艺非常有必一。，它处于常温常压的环境下便可处理污水要Ｔｉ〇２光催化技术是近些年兴起的种新方法，且不会造成二次污染，在纺织印染废水治理中展现了广阔的发展前景。但它存在的电子和空兴复合率高、太阳光利用率低等缺点制约了其在纺织印染废水处理中的实际应化Ｔｉ〇２需要进行改性。过波金属惨杂改性纳米Ｔ，论文研究了、Ｃｏｉ〇２是目前的研究热点。为了改善Ｔｉ〇２存在的缺点Ｆｅ改性慘杂Ｔｉ〇２及Ｆｅ和Ｃｏ共渗杂Ｔｉ〇２，Ｗ期制备出髙活性的Ｔｉ化，这对Ｔｉ〇２实际应用到纺织印染废水处理中具有重要意义。－－论文拟采用溶胶〇ＦｅＴｉ〇、Ｃｏ－、Ｆｅ－Ｃｏ－ｉ〇２。并用ＸＲＤ、ＵＶ－Ｖｉｓ、凝胶法制备纳米Ｔｉ２、２Ｔｉ〇２Ｔ－ＸＲＦ、ＳＥＭ、Ｎ２吸附脱附等表征样品。罗丹明Ｂ溶液为目标污染物来测试催化剂在紫外光下的光催化活性。考察锻烧温度、殺烧时间、Ｆｅ和Ｃｏ渗杂量等制备条件对纳米Ｔｉ〇２光催化活性的影响，Ｗ确定最佳制备工艺。另外，本文还将通过絮凝法和纳米Ｔｉ〇２光催化氧化法处理纺织印染废水。ＣＯＤ去除率为评价指标，研究系列催化剂降解纺织印染废水的效果，考察催化剂用量、Ｈ值、光源等因素对降解纺织印染废水的影响，并测定催化剂的重复利用性。ｐ７nn宁夏大学专业学位论文第二章实验材料及方法第二章实验材料及方法２．１实验试剂２－表１实验试剂＊Ｔａｂ－ｌｅ２１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｅａｇｅｎｔ试剂《称分子式试剂级别生产厂家铁酸四Ｔ醒Ｃｉ化６〇用优级纯阿拉Ｔ无水己醇ＣＨＣＨＯＨ分析纯北京化工厂３２盐酸ＨＣ１分析纯北京化工厂蒸馆水＆０二次自制巧酸铁ＦＮ〇＇ｅ（３）３烟２〇分析纯北京化工厂硝酸钻Ｃｏ＇（Ｎ〇６Ｈ〇分析纯北京化工厂３）２２乙酥丙雨Ｃ；Ｈｇ〇２优级纯阿拉Ｔ罗丹明ＢＣｚｓＨｊ．ＣｌＮｊＯａ分析纯阿拉Ｔ双十六抗基二甲基漠化巧Ｃ＾ＨｕＢｒＮ分析纯阿拉Ｔ聚爸氛化铁的２（０巧ｎＣｌ６＿？］ｍ工业级巩义市弘兴巧材厂（）工业二氧化镜１１〇２工业级化工原料经营部２．２实验仪器及设备表２－２实验仪器Ｔ－ａｂｌｅｄｍｅ打ｅｎｔ２２Ｅｘｐｅｔａｌｅｕｉｍｑｐ—仪器名称型号生产厂家百灵电子天平ＢＳ２１１Ｓ赛多利斯科学仪器公司路力攪拌器８５－１河南予华仪器厂离也沉淀机８０－２河南予华仪器厂电热鼓风干燥箱ＤＨＧ－１０１３Ａ河南予华仪器厂－紫外可见分光化度计Ｔｕ－１８１０北京普析通用仪器公司ＣＯＤ测定仪ｆｉＷ姜遥市银河仪器厂２．３催化剂表征和分析２．３ＸＲＤ．１分析ＸＲＤ二利用对样品进行物相分析，并用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算氧化铁的粒轻，公式如下：＝－０１８０１０／邮ＣＯ巧（２１）式中，Ｄ为晶粒尺寸．ｃｈｅｒｒｅｒ０．１５４０５６ｎｍ）；Ｋ为Ｓ常数；为Ｘ射线波长（；Ｐ为特征衍射峰半高９n宁夏大学专业学位论文第二章实验材料及方法宽；０为布拉格衍射角。实验中通过Ｄｍａｘ２２００ＰＣ型Ｘ射线粉末衍射仪进行ＸＲＤ分析，仪器生产于日本理学公司。■°°Ｃｕ铅Ｋａ＝￣ｌａ１．５４Ａ），儀滤波射线管功率为２．０ＫＷ担描速率８／ｍｉｎ扫描范围３１４６。，，，２－．３．２ＵＶＶｉｓ分祈一－可见分光光度计来测定催化剂定波长内的吸收光谱采用ＵＶ２５５０型紫外，仪器生产于日本００￣岛津公司，。测畳波长范围为２６００ｎｍ标准物质为ＢａＳ〇４。２．３．３ＳＥＭ分巧采用北京中科科仪技术发展有限公司的ＫＹＫＹ２８００Ｂ型场扫描电子显微镜对纳米Ｔｉ〇２的微观形貌、有无团聚等性质进行观察。２．３．４ＸＲＦ分析ＺＳＸＩ－采用ＰｒｉｍｕｓＩ型Ｘ新线巧光光谱仪对样品进行元素分析，确定样品中所含元素的种类，仪器生产于日本理学公司。－２．３．５吸附脱附分析采用ＡＳＡＰ２０１０型物理吸附仪来测量样品的孔体积和ＢＥＴ比表面积等，仪器生产于美国麦克公司。２．４光催化性能测试２．４．１光反应装置及方法Ｗ罗丹明Ｂ为目标降解物测定纳米二氧化铁的光催化性雖－。，光巧化反应装置如困２１所示采用如０Ｗ高压紫外巧灯，隶灯外通过石英冷肤降温。光催化反应实验时，向８０ｍＬ浓度为１０ｍｇ／Ｌ的罗丹明Ｂ溶液里加入（Ｕ２．ｇ二氧化钦催化剂，然后将烧坏放入暗箱中，用磁力拨拌器攒拌０．５ｈ，使二氧化钦催化剂和罗丹明Ｂ溶液可Ｗ达到吸附平衡，然后打开紫外隶灯，对罗丹明Ｂ一直在攒拌一进行光催化降解实验，注意在这过程中，磯力攪拌器。每隔０．５ｈ取次样，反应进２－可见分光光度计测罗丹巧Ｂ的吸光度行．５ｈ也之后取上层清液，然后用紫外，测试时要在，离５５３ｎｍ－罗丹明Ｂ的最大吸收波长处（），罗丹明Ｂ的吸收光谱如團２２所示。通过计算降解率来评价二氧化铁的光催化效果。１０n宁夏大学专业学位论文第二窜实验材料及方法ｔｖ／ＩＩ＾＝＞ｖ－￣—￣（２）ＡＡＡ／ｉＫｗ＾＾—１＞（５）＂２ｊ／Ｌ．．．＿．．．．．．．．．—＿－Ｕ／Ｗ巧应暗箱口用英冷阱口峨力巧拌器（４）隶灯马：，（５觸杯脚磁子仍反应液巧）出水口（９）进水口２－图１光催化反应装置－Ｆｉ．２ｏｏｆｈｏ１Ｔｈｅｒｅａｃｔｒｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｇｐｙ＇ＩＩ＇＇＇网ＩＩＩＩ２００３００４００５００６００７００Ａ／ｎｍ图２－２罗丹明Ｂ的吸收光谱图Ｆ－ｉ．２２ＴｈｅａｂｓｏｒｔｉｏｎｓｅｃｔｒａｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅｇｐｐＢ２．４．２光催化降解率的计算１１n宁夏大学专业学位论文第二章实验材料及方法－在低浓度范围内，罗舟明Ｂ溶液的吸光度和浓度之间的关系符合朗伯比尔定律，所Ｗ罗丹明Ｂ的光催化降解率可按下式计實：＝－ｘ〇＝－ｘ－Ｔ（１Ｃ／Ｃ）ｉ〇〇／〇（ｌＡ／Ａ）ｌＯＯ％２２ｌｏ〇（）公式中，。代表光催化降解率，Ａ〇代表罗丹明Ｂ溶液未反应时的吸光度，Ａ代表罗丹明Ｓ溶液反一一Ｃ表罗丹明Ｓ洛液未反应时的浓巧应定时间么后的吸光度，ｏ代，Ｇ代表罗丹明Ｂ洛液反应定时间么后的浓度。１２n＝章纯纳米宁夏大学专业学位论文第Ｔｉ〇２的制备工芝及光催化性能第兰章纯纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能３．１引言一－凝胶法和水热法来制备纳米二氧化铁般利用溶胶。水热法制得的粉末具有结晶度好、无需Ｐｗｓｉ－婚烧、没有团聚等优点。但是需在高温、高压下进行，设备复杂，耗能多。溶胶凝胶法设备简单，而且可Ｗ、且可在低温下制备。此法产品活性髙、粒径小、分布均匀使金属元素容易棱杂到二氧化铁中，是目前制备纳米二氧化铁最为常用的方法。－ＲＤ－、ＵＶ本章利用溶胶凝胶法制备了纯纳米Ｔｉ〇２，通过ＸＶｉｓ等手段来表征和分析纯纳米Ｔｉ〇２。Ｗ罗丹明Ｂ为目标降解物，考察了其光催化性能，研巧了锻烧温度、锻烧时间对纯纳米Ｔｉ〇２，确定其最佳制备工艺条件光催化效果的影响。３Ｔｉ〇．２纯纳米２的制备方法－．ｍ利用溶胶凝胶法制备纯纳米Ｔｉ〇２的过程：将１２ｍＬ无水乙醇、０．００６ｍｏｌ乙酥丙爾、００２ｏｌ一铁酸四Ｔ靡按先后顺序分别加入烧杯，配成Ａ溶液，在磁力攒拌器上攒拌个小时６ｍＬ。将无水乙醇、０．０００３ｍｏｌ双十六烧基二甲基漠化按（模板剂）、化０４ｍｏｌ去离子水配成Ｂ溶液，并拨拌半小时。在不断揽拌的情况下，向Ａ溶液里缓慢滴入Ｂ溶液，并调节ｐＨ＝３，即得到纯纳米Ｔｉ〇２Ｔｉ〇溶胶，维续攒拌直到得到纯纳米２凝胶。在室温下进行膝化干燥。完全干燥后研磨成粉末，再一放入马弗炉中锻烧定的时间即得到纯Ｔｉ化粉末。３ｉ〇．３纯纳米Ｔ２的表征和分析３３１ＸＲＤ．．分析°°°°’－图３１为锻烧时间为３．５ｈ时，不同锻烧温度（４００Ｃ、４５０Ｃ、５００Ｃ、５５０Ｃ、６００Ｃ）下°‘°’纯纳米Ｔ。，４００Ｃ、Ｃ、５Ｃ、５５Ｃ的时候，样ｉ〇２的ＸＲＤ谱图由图可知当锻烧温度为４５００００’°°°品的ＸＲＤ谱图中只有锐铁矿相的特征衍射峰，说明在锻烧温度４００Ｃ、４５０Ｃ、５００Ｃ、５５０Ｃ‘下所制备的纯纳米ＴｉＯ为锐铁矿相。当般烧温度增大到６００Ｃ时，出现了锐铁矿相和金红石相的；特征衍射峰，说明纯纳米Ｔｉ〇２样品同时具有锐铁矿相和金红石相。另外，伴随般烧温度的増加，°纯纳米Ｔｉ〇２的衍射峰逐渐锐化并且升高，主峰半峰宽越来越小，催化剂的粒径越来越大。４５０Ｃ、锻烧３５ｈＳｃｈｅｒｒｅｒ公式２０．％ｎｍ。．的纯纳米Ｔｉ〇２的粒径用计算得为１３n宁夏大学专业学位论文第兰章纯纳米Ｔｉ〇的制备工芝及光催化性能２＇Ａ．ＡｎａｔａｓｅＲ巧Ｕ抽ｅ＾。。ＪＡ心已！Ｉ５５０Ｘ：１１ＸＡｍ＞＇Ｉ１人—ＡＡ—ＩＨ４５０１：４Ａ＂Ｃ４００Ｖ人－人本１■■ＩｐＩＩＩＩ２０３０４０５０６０７０２Ｔｈｅｔａ／ｄｅｇ巧ｅ图３－１不同锻烧温度下鈍纳米Ｔｉ化的ＸＲＤ谱图－Ｐ．ｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｒｅａｒｅｄａｔ化ｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ化ｍｅｒａｔｕｒｅｉ３１ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆｕｒｇｐｐｐｐｐＡＡ：Ａｎａｔａｓｅ！Ｊｌ一暑ＩＪＬ人１３ｈ＿ＡＡＡ＿Ａ＼人＿？ＩＩ？■ＩＩＩＩ２０３０４０如６０７０２Ｔｈｅ化／ｄｅｇｒｅｅ－的ＸＲＤ谱图图３２不同锻烧时间下纯纳米Ｔｉ〇２Ｆｉｇ．３－２ＸＲＤａｔｅｒｎｓｕｒｌ；ｏｘｅｒｅａｒｅａｔｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｅｉｔａｎｉｕｍｄｉｉｄｄｄｐｐｐｐ＂－４５０Ｃ时。图３２是锻烧温度为，不同般烧时间（３ｈ、４ｈ、５ｈ）下纯纳米Ｔｉ〇的ＸＲＤ谱图２１４n宁夏大学专业学位论文第Ｈ章纯纳米ＴｉＯ；的制备工芝及光催化性能°Ｘ由图可知，在锻烧温度为４５０Ｃ时，不同锻烧时间（３ｈ、４ｈ、５ｈ）下纯纳米Ｔｉ〇２的ＲＤ谱图中只有锐铁矿相的特征衍射峰，因此瑕烧时间为３ｈ５、４ｈ、ｈ时的样品都是锐铁矿相。伴随锻烧’时间的増大，，主峰半峰宽越来越小纯纳米二氧化钦的衍射峰逐渐锐化并且升高，说明锻烧时间的增加会使得纯纳米Ｔｉ〇２催化剂的粒径増大。３－．３．２ＵＶＶｉｓ分析图３－３为纯纳米二氧化铁的紫外－可见漫反射吸收光谱图。由图可知，纯纳米Ｔｉ〇２的吸收波长大部分在紫外光区域，在可见光范围内几乎没有吸收。运是因为纯纳米二氧化铁的禁带宽度很宽，对可见光的利用率很小。１．００－＼．６書。４！；＼－０．２０Ｉ＇＇？０＇＇＇ＩＩＩＩＩ３００３５０４００４５０５００５５０６００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈ／ｎｍｇ图３－３纯纳米Ｔ－可见漫反射吸收光谱图ｉ〇２的紫外－－Ｆ．ｓｓｅｉｇ３３ＵＶＶｉｄｉｆｉＵｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｕｒｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｐ３．４纯纳米Ｔｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价３温度对光催化性能的影响．４．１般烧‘’‘’３－４３图为锻烧时间为．５ｈ时，不同锻烧温度（４００Ｃ、４５０Ｃ、５００Ｃ、５５０Ｃ、如ＯＣ）下所制备的纯纳米二氧化铁对罗丹明Ｂ的光催化降解图，光源为紫外光。由图可知，光催化降解率’随着锻烧温度的升高先变大后减小。当股烧温度为４００Ｃ时，光催化降解率为５０．６７％。当锻烧温’Ｃ‘度升到４５０，时光催化降解率也变大，并且达到最大值６２．３１％。当股烧温度升为５００Ｃ时，光‘，降解率为％８５％５５０催化降解率开始变小．。当般烧温度升为Ｃ时，光催化降解率绝续变小，只’有４６．３３％。当般烧温度升为如ＯＣ时，光催化降解率最低，降解率为３０．３７％。出现这种情况，可能是因为随着锻烧温度的升高，纯纳米二氧化铁的晶化程度变高，从而提高了它的光催化降解１５n宁夏大学专业学位论文第Ｈ章纯纳米Ｔｉ〇２的制备工芝及光催化性能效果。但是，随着锻烧温度升高，所制备的纯纳米二氧化锭光催化剂的晶粒也会变大，过高反而降低它的光催化降解效果。所，＾＾锻烧温度存在最佳值。实验结果表明纯纳米节〇２的制备工艺中‘应该采用４５０Ｃ为最佳锻烧温度。８０－６０－■Ｓ４０－〇２０－－０Ｉ＇＇＇ＩＩ１ＩＩＩ４００４５０５００５５０６００Ｔ＂ｅｍｐｅ巧ｔｕｒｓ／仁－图３４不同锻烧湿度下的纯纳米ＴｉＯ对罗丹明Ｂ的光催化降解率；－Ｆ－．Ｔｅｃａａｔｉｃｅｒａｄａｏｎｒａｅｏｆｏｄａｍｎｅｒｅａｅｕｒｅｎａｎｏｒｅａｒｅｄａｉｇ３４ｈｈｏｔｏｔｌｄｔｉｔＲｈｉＢｔｔｄｂｙＴｉ〇ｔｐｙｇｐ２ｐｐｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｐ３．４．２赌烧时间对光催化性能的影响‘－图３５为锻烧温度为４５０Ｃ时，不同殺烧时间（３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ）下所制备的纯纳米二氧化铁对罗丹明Ｂ光催化降解效果的比较，光源是紫外光。由图可知，改变锻烧时间对纯纳米二氧化钦光催化性能的影响很大，光催化降解率随着殺烧时间的増大先变大后减小。当锻烧时间为３ｈ时，光催化降解率为５８．０８％。当锻烧时间增加到３．５ｈ时，光催化降解率也増大，降解率为６２．３１％。当股烧时间为４ｈ时，光催化降解率达到最大值６２．７７％。当锻烧时间为４．５ｈ时，开始降低，降解率为巧．３３％。当锻烧时间为５ｈ时，光催化降解率降低到最小值．光催化降解率４７，可能是因为随着锻烧时间的增大，纯，．６１％。出现这种情况纳米二氧化铁的晶化程度变高从而提高它的光催化降解效果，；但是，所制备的纯纳米二氧化铁光催化剂的晶粒会増大时间过长反而降低其光催化降解效果，４ｈ，，。实验结果表明当锻烧时间为时光催化降解效果最好但考虑到节能，选择３．５ｈ作为制备纯纳米二氧化铁光催化剂的最佳锻烧时间。１６n宁夏大学专业学位论文第三章纯纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能—１００１８０－■■＇—６０－■运一Ｃ■ＩＳ４０－巧０＞〇２０－－０Ｉ＇＇＇１ＩＩ１Ｉ１３．０３．５４０４．．．５５０了王ｍｅ／ｈ图３－５不同锻烧时间下的纯纳米了怕对罗丹明Ｂ的光催化降解率２－Ｆ－ｉ．３５ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｇｐｙｇＲｈｏｄａｍｉｎｅＢｔｒｅａｔｅｄｂｙｕｒｅｎａｎｏＴｉ〇２ｒｅａｒｅｄａｔｐｐｐｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏ打ｔｉｍｅ３．４．３纯纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺流程图由Ｗ上实验确定纯纳米Ｔｉ〇２最佳制备工艺为：Ｂ溶液：６ｍＬ无水己醇＋０．００的ｍｏｌ模板剂＋０．０４（ｍｏｌ水拨拌３０ｍｉｎ）边攪拌边慢慢滴入ＩＡ溶液：口ｍＬ无水乙醇＋０．００６ｍｏｌ己骄丙雨＋０胞ｍｏｌ锭酸四了醋（攪拌ｈ）１巧加盐酸调节＝ｄＨ３Ｉ二氧化锭溶胶１Ｉ二氧化钦凝胶５陈化干燥＾５＂研磨、４５０Ｃ下锻烧３．５１１Ｉ纯纳米ＴｉＯ，粉末圈３－６纯纳米Ｔｉ〇最佳制备工艺路线２Ｆ－ｉ．３６Ｔｈｅｂｅ巧ｒｅａｒａｔｇｉｏｎｒｏｕｔｅｏｆｕｒｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｐｐｐ１７n宁巧大学专业学位论文第Ｈ章纯纳米Ｔｉ〇的制备工艺及光催化性能２３．５本章小结１、通过进狙分析可知，锻烧温度和锻烧时间的増大会促进相变，并引起催化剂粒径增大。纯纳米Ｔｉ〇２在４５０Ｃ、３．５ｈ时为锐钦矿相，粒径为２（Ｕ６ｎｍ。－２、通过ＵＶＶｉｓ分析可知ＩＴ纯纳米ｉ〇２的吸收波长主要在紫外光区。＊０３、纯纳米Ｔｉ〇２最隹锻烧温度和锻烧时间各是４５０、３．５ｈ。此条件下制备的纯纳米Ｔｉ〇２。光催化活性最好，对罗丹明Ｂ的降解率为紀．３１％１８n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米Ｔｉ〇２的制备工芝及光催化性能第四章Ｆｅ、Ｃｏ单渗纳米巧化的制备工艺及光催化性能４．１引言二氧化锭光催化剂具有无毒、稳定、不会造成二次污染、光催化活性好等优势，在纺织印染废水治理领域里展现了广阀的发展前景。但是它的空穴和电子复合的概率很高，量子效率低。而且禁带宽，光吸收波长短，大部分集中在紫外光范围，不能有效地利用太阳光。这些缺点都制约了纳米Ｔ，ｉ〇２在纺织印染废水治理方面的实际应用。研巧表明某些过波金属离子接杂二氧化铁后会产生新能级，可＾＾、引入缺隋等＾扩展吸收波长范困、使电子和空穴不容易复合，从而使纳米了；〇２的光催化效率得到提高。其中，铁离子和钻离子就具有捕获光生电子或光生空穴的作用，且具有较宽的光响应范围。－ＦｅｏＴ－本章利用溶胶、Ｃｉ〇单渗杂纳米，并采用ＸＲＤＶｉｓ、ＸＲＦ等表征凝胶法制备了２、ＵＶ手段对Ｆｅ、Ｃｏ单惨杂纳米ｎ〇进行表征和分析。并Ｗ罗丹明Ｂ为目标降解物〇２，考察Ｔｉ２的光催化性能，考察了股烧温度、锻烧时间、金属元素惨杂量对纳米二氧化铁光催化效果的影响，确Ｆ定ｅ、Ｃｏ单渗杂纳米Ｔｉ化的最佳制备工艺条件。４．２单慘杂纳米Ｔｉ〇２的制备方法－ｏ利用溶胶凝胶法制备Ｆｅ：１２、Ｃ单渗杂纳米Ｔｉ〇２的过程将ｍＬ无水己醇、０．００６ｍｏｌ乙醜０２一丙丽、化ｍｏｌ钦酸四了醋按先后顺序分别加入烧杯，配成Ａ溶液，在磁为拨拌器上攒拌个小一时。将６ｍＬ无水乙薛、化０００３ｍｏｌ模板剂、０．０４ｍｏｌ去离子水、定量的硝酸铁或硝酸钻加入烧Ｈ＝杯，配成Ｂ溶液，并攒拌３０ｍｉｎ。在不停地揽拌下，向Ａ溶液里缓慢滴入Ｂ溶液，并调节ｐ３，即得到二氧化铁溶胶，继续揽拌直到得到二氧化钦凝胶。在室温下进行陈化干燥。完全干燥后将一其研磨成粉末，ＦｅＣ再放入马弗炉中锻烧定的时间叩得到、ｏ单惨杂Ｔｉ〇２粉末。接杂Ｆｅ或Ｃｏ的纳米Ｔ似２分别记为ｘ％Ｆ＾Ｔ〇、％Ｃｏ－Ｔ（％、％）ｉ２ｙｉ〇２Ｘｙ为摩尔比。４．３Ｆｅ惨杂纳米Ｔｉ化的制备工芝及光催化性能４３１ＦＴｉ〇．．ｅ接杂纳米２白勺表征和分析４．３丄１ＸＲＤ分析°‘‘‘图４－１为锻烧时间３５４００４５０５００６００．ｈ时，不同锻烧温度（Ｃ、Ｃ、Ｃ、５５ＣＴＣ、Ｃ）下，°’’０．０７％Ｆｅｉ〇的ＸＲＤ谱图４００、４５０５００渗杂的纳米Ｔ２。由图可化当锻烧温度为ＣＣ、Ｃ时，‘°０－ＴＤ谱图中只出ｉ〇４５０．０７％Ｆｅ２的ＸＲ现锐铁矿相的特征衍射峰，因此赎烧温度为４００Ｃ、Ｃ、’‘５００Ｃ时－，０．０７％ＦｅＴｉ〇２均为锐铁矿型。当股烧温度増大到５５０Ｃ时，出现了锐钦矿相和金红石°相的特征衍射峰－，说明此时０．０７％ＦｅＴｉ〇２同时具有锐锭矿相和金红石相。当锻烧温度达到６００Ｃ１９n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米Ｔｉ〇２的制备工芝及光催化性能°－－二时，０Ｔｉ〇红石相。由图３１，６００Ｃ才出现金红．０７％Ｆｅ２几乎全部转化为金知纯纳米氧化铁在石化说明Ｆｅ惨杂促进了纳米二氧化铁由锐钦矿相向金红石相转变另外，可Ｗ看出随着■Ｆ－Ｔ锻烧温度的升高，０．０７％ｅｉ〇２光催化剂的衍射峰逐渐锐化并且升髙，半峰宽逐渐变小，说明般°－－〇Ｆｅｃｒｒｅ．％ＦＴ５００Ｃ烧温度的増加会使得．〇７％Ｔｉ〇的粒径变大。通过Ｓｈｅｒ公式得００７ｅｉ〇２在锻２３１６４１ｎｍ。烧．５ｈ时的粒径为．一■＊？ＫＡｉＡｎａｔａｓｅＲｉｌＢ：Ｒｕｔｅ６脚，１５５５Ｉｔ、夏。ｃＩｉ＾Ａ从艾＿１１４５０Ｃ？ＪＬ—．Ａａ＾Ａ４００：Ｘ．ＡＪＬＡ２０３０４０如如７０２Ｔｈｅｔａ／ｄｅｇｒｅｅ图４－－１不同锻烧温度下化０７％ＦｅＴＫ＞的ＸＲＤ谱图２〇－－Ｆ．１ＲＤＦＴｉ４Ｘａｔｅｒｎｓｏｆ０．０７／＾？ｅｉ〇ｒｅａｒｅｄｕｎｃｋｒｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｇｐ２ｐｐｐＲＡ：ＡｎａｔａｓｅＲｉＲｕｔｅＫｉｌＪＬｌ？１ｇＡＡ．ｋＩＩＡ１１ＡＡ一Ｍ＾Ｉ—ｉｌＡＡ＿■■■＇＇ｊＩＩＩ２０３０４０如６０７０２Ｔｈｅ＊ｔａ／ｄｅｇｉｅｅ图４－２０－不同股烧时间下．０７％ＦｅＴｉ〇的ＸＲＤ谱图２Ｆ－ｉ．４２ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆ０．０７％Ｆｅ巧〇ｒｅａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｇｐ２ｐｐ２０n，？－．，－宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单棱纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能‘图４－２为锻焼温度５００Ｃ时，不同锻烧时间（３ｈ、４ｈ、５ｈ），０下．０７％Ｆｅ惨杂的纳米Ｔｉ〇２°－的ＸＲＤ谱图，。由图可知在锻烧温度为５００Ｃ化锻烧时间为３ｈ、４ｈ化化０７％ＦｅＴｉ化的ＸＲＤ谱图中只有锐铁矿相的特征衍射峰，说明锻烧时间为３ｈ、４ｈ时的样品都是锐铁矿相。当锻烧时－间增加到５ｈ的时候，化０７％ＦｅＴｉ〇２的ＸＲＤ谱图中出现了金红石相和锐锭矿相的衍射峰，此时０Ｆ－．０７％ｅＴｉ〇同时具有锐钦矿相和金红石相２。说明般烧时间的増加会引起锐铁矿相向金红石相转变。另外－，伴随锻烧时间的延长，０．０７％ＦｅＴｉ〇２的衍射峰逐渐锐化并且升髙，主峰半峰宽越来越小％Ｆｅ－，说明锻烧时间的増加会使得０．０７Ｔｉ〇的粒径变大。２ＡＡＡｉｎａｔａｓｅＬ心Ａ公己ｉｇ．＿＾Ａ＾人Ａ＾８＾言ｄＩＩｃ—＾Ｓ—ｂ—＿＾Ａ—２０３０４０加６０７０２Ｔｈｅｔａ／ｄ巧ｒｅｅ图４－３不Ｆ同ｅ接杂量的纳米Ｔｉ〇的ＸＲＤ谱图２＊－－Ｆ．ｉ４３ＸＲＤａｔｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏＴｉ〇ｄｏｅｄｂｄｉｆｅｒｅｎｔｇａｍｏｕｎｔｏｆＦｅｐ２ｐｙ－〇〇－－－－－ａ纯Ｔ．．１％ＦＴ．（）ｉ〇２ｂ００５％Ｆｅｒｉ〇ｃ００７％ＦｅＴｉ〇０．ｅｉ〇ｅ０３／〇ＦｅＴｉ〇．５．Ｔ（）２（）２州２（）２巧０／〇ＦｅＴｉ〇２０７％Ｆｅｉ〇化）２’４－ＣＦｅ％０图３为５００锻烧３．５ｈ下，惨杂的（慘杂量分别为０．０５％、０．０７、０．１％、０．３％、０．５／０、０．７％）和未棱杂Ｔｉ〇２的ＸＲＤ谱图。由图可知，Ｆｅ巧〇２的的ＸＲＤ谱图中只有锐铁矿相的特征衍－射晚没有其他衍射峰，因此ＦｅＴｉ〇２样品都是锐镜矿相。另外，和纯纳米Ｔｉ〇２比较，惨杂适量的Ｆｅ元素后－，样品的衍射峰降低，主峰半峰宽会变大，ＦｅＴｉ〇２的粒径会变小，但当Ｆｅ元素惨＾５無量过多时１，衍射峰会升高，半峰宽变窄，粒径反而增大，送种规律与左卫群报道相同。这可＋４＋３６７能因为Ｆｔｅ的离子半径（０．０６４ｎｍ）与Ｔｉ的离子半径（０．０６８ｎｍ）吹小相近，进入了纳米Ｔｉ〇２的晶格内部或者非晶态铁氧化物的形式存化因含量太少而没有特征峰。ＸＲＤ表征说明，惨杂Ｆｅ元素后不会改变纳米Ｔｉ〇２的主要晶体结构，但会影响它的结晶度，惨杂适量的Ｆｅ元素会抑制粒经变大。－Ｖ４ｉ．３丄２ＵＶｓ分析２１n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米Ｔｉ〇的制备工艺及光催化性能２４－４为０Ｆ－图光催化剂．０７％ｅＴｉ〇２的紫外巧见漫反射吸收光谱图。由图可化与纯纳米Ｔｉ〇２＇比较，０．０７％Ｆｅ渗杂的纳米二氧化铁的吸收波长偏移到了４２０ｎｍ附近，发生了红移。而且光催－０ｉ化剂．０７％ＦｅＴｉ〇２的光吸收强度有所增强。送可能因为Ｆｅ渗杂纳米Ｔ〇２光催化剂化形成了新的能级从而使得纳米Ｔｉ〇２的带隙能变小，吸光范围产生了红移，并且吸收光的能力也得到増强。１－．００义－＼。。Ｉ＾＼－ｎ０．４＼？■■■■００．■ＩｒＩ］Ｉ３００３５０４００４５０５００５如６００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ－－－４４０．０７％Ｆｅ可见漫反射吸收光谱图图Ｔｉ〇的紫外２－４Ｖ－－巧．４Ｕｉｓｔ．ｇＶｄｉ航化化ｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｒａｏｆ００７％ＦｅＴｉ〇２４．３丄３ＸＲＦ分析２５０－？２００－蚁１５０＂規１斯琴５於琴；ＩＩ＾ＩＩ丄ｊＩＪＩ＿ｉ．＿〇［Ｉ，？Ｍ古品志ＴＯ７５志品９０２０度－－图４５０．０７％ＦｅＴｉ〇的ＸＲＦ谱国２－－Ｆ．４５ＸＲＦｔ．ｉｉｇａｔｅｒｎｓｏｆ００７％ＦｅＴ〇２ｐ－ＸＲＦＸ夷光光谱分析，ＸＲＦ谱图中的出峰位置通过（进行元素分析、峰强度分别可Ｗ确定元）４－５０素的种类和了解所接杂元素的含量．０７％Ｆｅｉ〇ＸＲＦ谱图。由图可知，。图为惨杂改性的Ｔ２的２２n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米ＴｉＯ：的制备工芝及光催化性能图中出现Ｆｅ元素和Ｔｉ元素，说明Ｆｅ元素已经惨杂到纳米二氧化铁中，由于Ｆｅ元素接杂量少，因此它的峰强度很小。Ｖ－．４．３．２Ｆｅ接杂纳米ｒｉ〇２的制备工芝优化及光催化效果评价４．３．２．１猎烧温度对光傕化性能的影响°‘°’‘４－６５图为锻烧时间为３，４００４５０．ｈ时不同锻烧温度（Ｃ、Ｃ、５００Ｃ、５５０Ｃ、６００Ｃ）下，化０７％Ｆ－Ｔｅｉ〇对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图Ｉ光源是紫外光。由图可知２，改变锻烧温度会对０－．０７％ＦｅＴｉ〇的光催化性能产生很大影响，光催化降解率随着锻烧温度的升高先变大后减小。当２’‘４００－〇股烧温度为Ｃ时，０７％ＦｅＴ．０ｉ对罗丹明Ｂ的光催化降解率是的Ｃ２．２７％。当锻烧温度升到４５０‘－时，０．０７％ＦｅＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率増大，降解率为７８．３３％。当锻烧温度升为５００Ｃ－，０．０７％Ｆｉ对罗丹明Ｂ的光催化降解率继续增大并达到最大值时ｅＴ〇２，降解率为８７。．４７％当股‘５５０Ｃ时％Ｆ－，０．０Ｔｉ〇对罗丹明Ｂ的光催化降解率开始变小烧温度升为７ｅ２，降解率为５８．０Ｐ／Ｏ。’Ｃ时００７％Ｆｅ－６００，．Ｔｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率达到最小值当锻烧温度升为，降解率为只有〇３８〇。－．３８／出现这种情况，可能是因为随着般烧温度的升高，〇．〇７％ＦｅＴｉ〇２光催化剂的晶化程度变－，从而提高它的光催化降解效果。但是随着锻烧温度升高高，０．０７％ＦｅＴｉ〇２光催化剂的晶粒也会％Ｆ－变大，且０．０７ｅＴｉ〇２在温度过高时还会由锐铁矿相向金红石相转变，温度过高反而降低０－－．０７％ＦｅＴｉ〇２的光催化降解效果。实验结果表明７Ｔｉ〇，０．０％Ｆｅ２的最佳痕烧温度与纯纳米二氧化‘锭的最佳股焼温度不同－，它的制备工艺中应该采用Ｃ为最佳锻烧温度。５００１００－Ｘ．Ｉ４０－Ｉ２０－－０Ｉ＇Ｉ＇＇，Ｉ１１Ｉ４００４５０５００５５０６００＊Ｔｅｍｐｅ巧化巧／Ｃ图４－６不－同渡烧温度下的０．０７％ＦｅＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率Ｆ－－ｉ．４６ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅｔｒｅａｔｅ．ｇＢｄｂ００７％ＦｅＴｉ〇ｒｅａｒｅｄａｔｄｉｆｅｒｅｎｔｐｙｇｙ２ｐｐｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｐ２３n宁夏乂学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单接纳米ＴｉＯ；的制备工艺及光催化性能４．３．２．２股烧时间对光催化性能的影响‘－温度Ｃ时％Ｆ－图４７为股烧５００，不同锻烧时间（３ｈ、３、、５５Ｔ．５ｈ４ｈ４．ｈ、ｈ）下０．０７ｅｉ〇２－对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图，光源是紫外光。由图可知，改变锻烧时间对化０７％ＦｅＴｉ〇的２光催化性能的影响很大，光催化降解率随着锻烧时间的増大先变大后变小，。当锻烧时间为３ｈ时－００７％ＦｅＴｉ〇８０－．９９％．２对罗丹明Ｂ的光催化降解率为。当锻烧时间増加到３．５ｈ时，０．０７％ＦｅＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率增大到最大值－，降解率为８７．４７％。当锻烧时间为４ｈ时，０．０７％ＦｅＴｉ〇２－，减小到８６４对罗丹明Ｂ的光催化降解率略有减小．６３％。当锻烧时间为．５ｈ时，化０７％ＦｅＴｉ〇２对－罗丹明Ｂ的光催化降解率继续减小，只有７１９８％。当锻烧时间为５ｈ时，化０７％ＦｅＴ〇．ｉ２对罗丹明Ｂ的光催化降解率减小到最小值，仅为拍０１％。．这种变化规律可能是因为随着锻烧时间的增大，化０７％Ｆｅ－Ｔｉ〇２光催化剂的晶化程度变高，光催化降解效果变好，；但是随着锻烧时间的增大０－Ｆ－．０７％ＦｅＴｉ〇２光催化剂的晶粒也会变大，且化０７％ｅＴＫ）在时间过长时还会由锐铁矿相向金红石２－，〇〇７％ＦｅＴ３５ｈ．ｉ＆的光催化降解效果，．，相转变反而降低。实验结果表明当股烧时间为时光催化降解效果最好，因此选择３５ｈ．为制各Ｆｅ单惨纳米二氧化铁的最佳锻烧时间。１００－８０－〇６０－？看４０－ＩＱ２０－０＇Ｉ＇＇ＩＩＩＩＩ３．０３．５４．０４．５５．０Ｔｉｍｅ化图４－７不同锻烧时间０－下的．０７％ＦｅＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率－－Ｆ．ｉ４７Ｔｈｅｈｏ化ｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏ円ｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅＢｔｒｅａｔｅｄｂ０．０７％ＦｅＴｉ〇ｒｅｐａｒｅｄａｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｐｙｇｙ２ｐｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ４．３．２３Ｆｅ惨杂量对光催化性能影响°－图４８为５００Ｃ锻烧３．５ｈ下，Ｆｅ（渗杂量分别为０．０５％、０．５％）单渗．０７％、０．１％、０．３％、０杂纳米Ｔｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图，光源采用紫外光。由图可知，和纯纳米Ｔｉ〇２对比，适量的Ｆｅ惨杂会提高纳米Ｔｉ〇２的光催化活性。当Ｆｅ惨杂量小于０．０７％时，随着Ｆｅ惨杂量的増－，ＦＴｉ〇逐渐变化当Ｆｅ惨杂量为０７多ｅ２的光催化活性也．０％时，Ｆｅ巧〇２光催化剂对罗丹明Ｂ的光催化降解率为８７．４７％，达到了最大值，比纯纳米Ｔｉ〇２高出２５．１６％，大大提高了二氧化铁光催化剂的光催化活性，。当Ｆｅ渗杂量大于化０７％时Ｔｉ〇２的光催化降解率随着Ｆｅ惨杂量的增多而减小：适量Ｆｅ，。出现这种变化规律的原因可能为的據杂会作为光生电子的捕获剂可Ｗ降低２４n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米Ｔｉ〇２的制备工芝及光催化性能空兴和电子的复合率，从而使光催化降解效果变好。但渗杂量太少时，捕获陷阱少，对光催化活、性的提髙不是很大，；Ｆｅ惨杂量过多时它们可能成为电子和空穴的复合中屯。也可能产生新相，－堆聚在刊〇２表面，会降低了作＞２的光催化降解效？Ｆ果，６，；；ｌｅＴｉ０。此外的渗杂会产生新能级所＾２－发生了明显红移，而且吸收光强度也会明显增强，从而提髙光催化巧性，这与ＵＶＶｉｓ表征结果一致。实验结果表明，铁元素的最佳渗杂量是化０７％。１邮－巧＆４０－Ｄ２０－０＇＇’＇＇１ＩＩＩＩ１０．００１．．０２０．３０．４０．５Ｆｅ接杂量／％图４－８不同Ｆｅ接杂量的纳米ＴＫＶ对罗丹明目的光催化降解率－Ｆｉ－．４８ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｒａｉｎｅｇＢｔｒｅａｔｅｄｂｎａｎｏＴｉ〇ｄｏｅｄｂｄｉｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＦｅｐｙｇｙ２ｐｙ４．３．３Ｆｅ渗杂纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺流程图由上实验确定Ｆｅ单渗纳米Ｔｉ〇２最佳制备工艺为：Ｂ溶液：６血无水己醇＋０．０４ｍｏｌ水＋０．０００３ｍｏｌ模板剂＋硝酸铁（０．０７％）（揽拌３０ｍｉｎ）泣攪拌边慢慢滴入．ＷＡ溶液：１２ｍＬ无水己醉＋０．００６ｍｏｌ乙醜两雨＋０．０２ｍｏｌ锭酸四Ｔ酷（拨拌１ｈ）滴加盐酸调节Ｈ＝３ｐ二氧化锭溶胶ＴＩＩ二氧化紋凝胶ｉ陈化、干燥￡‘研磨、５００Ｃ下殺烧３．５ｈＪＦｅ单惨纳米Ｔｉ化粉末图４－９－ＦｅＴｉ〇２最佳制备工艺路线－－Ｆｉ．４９Ｔｈｅｂ的ｔｒｅａｒａｔｉｏ打ｒｏｕｔｅｏｆＦｅＴｉ〇ｇｐｐ２２５n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单慘纳米ＴｉＯ，的制备工芝及光催化性能４．４Ｃｏ接杂纳米Ｔｉ〇的制备工芝及光催化性能２４ｉ〇．４．１Ｃｏ惨杂纳米Ｔ２的表征和分析４．４丄１ＸＲＤ分析’‘‘’‘－（Ｃ、５０Ｃ、ＣＣ、Ｃ，图４１０为殺烧时间３．５ｈ时，不同锻烧温度４００４５００、５５０６００）下‘‘０．３％Ｃ〇棱杂的纳米Ｔｉ〇２的ＸＲＤ谱图。由图可知，当锻烧温度为４００Ｃ、４５０ｔ：、５００Ｃ时，‘■‘‘０３％Ｃｏ－ＴＣｉ〇Ｘ民Ｄ谱图中只出现锐铁矿相的特征衍射，因４００Ｃ、４５０Ｃ、５００．２的峰此锻烧温度为‘－Ｔ时ｉ化均为锐铁矿型。当锻烧温度増大到５５０Ｃ时，出现了锐铁矿相和金红石相的特，０．３％Ｃｏ‘－征衍射峰，说明此时０ｉ０Ｃ时．３％ＣｏＴ〇２同时具有锐镜矿相和金红石相。当般烧温度达到如，‘－Ｔ－化３％Ｃｏｉ〇金红石相増多。由图３１知，纯纳米二氧化汰在６００Ｃ才出，说明Ｃｏ渗２现金红石相ｉｗｊ二氧化铁由锐铁矿相向金红，杂促进了纳米石相转变。另外，可Ｗ看出随着锻烧温度的升髙－－Ｔ，，Ｔ粒径会逐渐变０．３％Ｃｏｉ〇２光催化剂的衍射峰逐渐锐化并且升髙半峰宽逐渐变小０．３％Ｃｏｉ〇２‘ｒｒ－Ｔ２ｒｕｎ大。通过Ｓｃｈｅｅｒ公式得０．３％Ｃｏｉ〇２在５００Ｃ渡烧３．５ｈ时的粒径为１９．０。ＡｉＡｎａｔａｓｅＲ：ＲｕｔｉｌｅｐＬ。Ｌｐ；：＊Ｌｉ１产、Ａ豆Ｃ３ｓｏｃＪＬｉＵｉＡＩ化ＩＡ人Ａ一Ａ之一ＯＣＡＡＡ＿Ａ怎．一４Ｔ八００Ｃ■■■■■ＩＩＩＩ２０３０４０说的７０２Ｔｈｅｔａ／ｄｅｇｒｅｅ－４－图１０不同锻烧温度下０．３％ＣｏＴｉ化的ＸＲＤ谱图－－Ｆｉｇ．４１０ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ０．３％ＣｏＴｉ〇ｒｅａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅ２ｐｐｐ’－Ｃ４ｈ图４１１为锻烧温度５００时，不同锻烧时间（３ｈ、、５ｈ）下，０．３％Ｃ〇渗杂的纳米Ｔｉ〇２’－的ＸＲＤ谱图，５００Ｃ时，胺烧时间为３ｈ、４ｈ时，０．３％ＣｏＴｉ〇的ＸＲＤ。由图可知在锻烧温度为２谱图中只有锐锭矿巧的特征衍射峰，说明锻烧时间为３ｈ、４ｈ时的样品都是锐紋矿相。当锻烧时－间増加到５ｈ的时候，０Ｔ，此．３％Ｃｏｉ〇２的ＸＲＤ谱图中出现了金红石相和锐镜矿相的特征衍射峰时０－．３％ＣｏＴｉ〇同时具有金红石相和锐汰矿相。说明锻烧时间的増加会引起锐锭矿相向金红石相２－，化３％ＣｏＴ，转变。另外，可Ｗ看出，随着锻烧时间的增加ｉ〇的衍射峰逐渐锐化并且升高主峰２－半峰宽逐渐变小，〇．３％ＣｏＴｉ〇的粒径变大２。２６n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米ＴＫ）的制备下艺及光催化性能：Ａ：ＡｎａｔａｓｅＲ：Ｒｕ川ｅｓＩ—Ｌｌ．ＡＭ．ｙ？Ａ呈ＩＪｌ旅３．ＡＡ入Ａ．人一＇Ｉ＇Ｉ＇＇＇ＩＩＩ：２０３０４０５０６０７０２Ｔｈｅｔａ／ｄｅｒｅｅｇ图４－１１不同锻烧时间下０．３％Ｃ〇巧〇２的ＸＲＤ谱图－－Ｆ．ｉ４１１ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆ０．３％ＣｏＴｉ〇ｒｅａｒｅｄｕｎｄｅｒｇｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｐ２ｐｐ‘－１Ｃ图４２为在５００锻烧３．５ｈ下，惨杂Ｃｏ的（渗杂量为０．０７％、Ｏ．Ｐ／ｏ、０．３％、０．５％、０．７％、－１％）和未搂杂Ｔｉ〇２的ＸＲＤ谱图。由图可化ＣｏＴＲＤｉ〇的的Ｘ谱图中均只有锐铁矿型二氧化２－铁的特征峰，，说明ＣｏＴ〇没有其他衍射峰ｉ２都是锐锭矿晶相。另外，和纯纳米Ｔｉ〇比较，惨杂２－－，ＣｏＴｉ〇２的衍射峰降低，ＩＣｏＴ适量的Ｃｏ元素后主峰半峰宽会变大ｉ〇２粒径会减小。但当Ｃｏ２＋，衍射峰会升高，半峰宽变窄，粒径反而増大元素渗杂量过多时。送可能因为Ｃｏ离子半径４＋６７１（０．０６５ｎｍ）与Ｔｉ的离子半径（０．０６８ｎｍ）大小相近，进入了纳米二氧化钦的晶格内部或者Ｗ非晶态钻氧化物的形式存在，因含量太少而没有特征峰。ＸＲＤ表征说明，慘杂Ｃｏ元素后不会改变纳米Ｔｉ〇２的主要晶体结构，但会影响它的结晶度，渗杂适量的Ｃｏ元素会抑制粒经变大。Ａ：ＡｎａｔａｓｅＩ。ｉ＾Ａ１．Ｊ＼—进Ｉ人Ａ，Ａｘ￣８＿＿Ｌｄ％＾入、一？ｂ人乂从一Ａ３Ａ人人一＾乂一■■■ＩＩＩＩＩＩ２０３０４０５０６０７０２Ｔｈｅ／ｔａｄｅｇｒｅｅ图４－１２不同Ｃｏ滲杂量的纳米Ｔｉ〇的ＸＲＤ谱图２图－１ＸＲＤ－４２ａｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏＴｉ〇ｐ２ｄｏｐｅｄｂｙｄｉｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＣｏ〇〇－－－－〇ａ纯Ｔ．－－ｉ〇ｂ００７％ＣｏＴｉ〇ｃ０．１％ＣｏＴｉ〇ｄ０３／〇ＣｏＴｉ〇ｅ０．（）（．（．５／〇ＣｏＴｉ〇０７％ＣｏＴｉ〇ｌ／〇ＣｏＴｉ〇）２（２（）２）２）２巧２（ｇ）２２７n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单孩纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能４Ｖ－Ｖ．４丄２Ｕｉｓ分析？－－－－图４１３为０．３Ｔｉ〇２的紫外，０％Ｃｏ可见漫反射吸收光谱图。由函可知．３％ＣｏＴｉ〇２光催化剂的－－，０ＦＴ二光吸收强度比纯纳米二氧化铁的髙但是略小于．０７％ｅｉ〇的吸光强度。另外，与纯纳米２－－氧化钦和０，Ｔ．０７％ＦｅＴｉ〇２相比较０．３％Ｃｏｉ〇光催化剂的吸收谱带偏移到了４８０ｎｍ附化发生２了很明显的红移。这可能因为Ｃｏ惨杂纳米二氧化铁光催化剂时，形成了新的能级，使得带職能变小，，发生了明显的红移吸收光的能力也增强。１－．０。＂？。．７－＼署＼ＶＩ０－．３？一０－．２０ＩＩ＇．１Ｉ＇＇ＩＩＩＩＩ３００３５０４００４５０５００５５０６００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈ／ｎｍｇ－－－４１３０．３％ＣｏＴ图ｉ〇２的紫外可见凌反射吸收光谱图－－Ｆ．，ｉｇ４１３ＵＶＶｉｓｄｉ航ｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｅｃｔｒａｏｆ０．３％ＣｏＴｉ〇巧２４．４丄３ＸＲＦ分析－５００１４５０－４００－巧０－３００－服Ｉ重－ｉ－２００１５０－一１０户養罕！°５７．１义ＡａＪ［ｉｌＩ０４５５０５５６０６５７０７５８０８５９０２ｅ－Ｕ－图４０．３％ＣｏＴｉ〇２的ＸＲＦ谱图－－Ｆ．．ｉｇ４１４ＸＲＦａｔｅｒｎｓｏｆ０３％ＣｏＴｉ〇ｐ２－－图４，１４为０．３％ＣｏＴｉ〇２光催化剂的ＸＲＦ谱图。由图可知图中出现Ｃｏ元素和Ｔｉ元素，说２８n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米Ｔｉ〇２的制备工若及光催化性能明Ｃｏ元素已经惨杂到纳米二氧化钦中。由于Ｃｏ元素惨杂量少，因此它的出峰强度很小。４．４．２Ｃｏ慘杂纳米Ｔｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价４．４．２．１娘烧温度对光催化性能的影响°°‘‘图４－１５为锻烧时间为３．５ｈ时，不同锻烧温度（４００Ｃ、４５０Ｃ、ｓｏｏｎ、５如Ｃ、６００仁）－下，０．３％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图，光源为紫外光。由图可知，改变锻烧温度会３％Ｃｏ－Ｔｉ〇２的光催化性能产生很大影响对化，光催化降解率随着锻烧温度的升髙先变大后减小。‘Ｃ时－当锻烧湿度为４００，０Ｔｉ〇对罗丹明Ｂ的光催化降解率为６８．３％Ｃｏ２４１．％。当股烧温度升到’‘４５０Ｃ时－，０．３％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率増大，降解率为７８．９９％。当锻烧温度升为５００Ｃ－时，０．３％ＣｏＴｉ〇对罗丹明Ｂ的光催化降解率继续增大并达到最大值％。当锻烧２，降解率为８５．７９’Ｃ０－温度丹为５５０．３％ＣｏＴ〇时，ｉ２对罗丹明Ｂ的光催化降解率开始降低．，降解率为６８６２％。当锻‘Ｃ时－〇烧温度升为６００，０．３％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率最低，降解率为只有４６．９７／〇。出－，可能是因为随着锻烧温度的升高现这种情况，０．３％ＣｏＴｉ〇光催化剂的晶化程度变高，从而提２－高它的光催化降解效果。０．３ｏＴ〇化剂的晶粒也会变大但是随着锻烧温度升高，％Ｃｉ２光催，且－０Ｔ＞．３％Ｃｏｉ〇在温度过高时还会由锐钦矿相向金红石相转变２，反而降低〇．３％ＣｏＴｉ〇２的光催化降’－解效果，Ｔ。实验结果表明０．３％Ｃｏｉ〇２制备工艺中应该采用５００Ｃ为最佳锻烧温度。１００－８０－＾ｒ＼？４０－Ｑ２０－——ｏＪ．——．．Ｉ，．，４００４５０说０巧〇６００Ｔｅｍ／：ｐｅｒａｔｕｒｅｔ－图－４１５不同锻０．３％Ｃ〇Ｔ烧溫度下的ｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率－．４－Ｆｉ１５ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｃｅＲ．ｇｌｔｉｄｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｈｏｄａｍｉｎｅ且ｔｒｅａｔｅｄｂ０３％Ｃｏ１ｒｅａｒｅｄａｅｎｔｐｙｇｙＴ〇２ｔｄｉｆｅｒｐｐｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４．４．２．２照烧时间对光催化性能的影响’－图４化为锻烧温度５００Ｃ、不３ｈ－同锻烧时间（、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ）下，０．３％ＣｏＴｉ〇２－对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图，光源是紫外光。由图可知，改变锻烧时间对化３％ＣｏＴｉ〇２的光催化性能的影响很大，光催化降解率随着锻烧时间的增大先变大后变小。当殺烧时间为３ｈ时，２９n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单惨纳米Ｔｉ〇的制备工艺及光催化性能２－－Ｂ的０，ＴＫ）．３％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明光催化降解率为８０．３３％。当股烧时间为３．５ｈ时０．３％Ｃｏ２对罗丹８５７９ｈ－Ｔｉ〇，．３％Ｃ明Ｂ的光催化降解率増大到最大值，降解率为．％。当锻烧时间为４时０ｏ２对罗－，减小到８３ｈ，０３％ＣｏＴｉ化对罗丹丹明Ｂ的光催化降解率开始减小．６１％。当锻烧时间为４．５时．－Ｂ明Ｂ的光催化降解率继续减小为６６．３２％。当锻晓时间为５ｈ时，０．３％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明的光催，５７２３Ｃｏ单渗纳化降解率达到最小值仅为．％。送种变化规律可能是因为随着锻烧时间的增大－Ｔｉ〇米二氧化铁的晶化程度变窗，光催化降解效果变好〇．３％Ｃｏ２光。但是随着锻烧时间的増大，－，催化剂的晶粒也会变大，且〇．３％ＣｏＴｉ〇２在时间过长时还会由锐铁矿相向金红石相转变反而降－０，低．３％ＣｏＴｉ〇２的光催化降解效果。实验结果表明，当锻烧时间为３．５ｈ时光催化降解效果最二氧化钦的最佳锻烧时间为。好，制备Ｃｏ单惨纳米３．５ｈ１邮－＂＂＂一＂＂＇＊８０－■寒０６０－巧■〇巧Ｉ４０－ａ２０－．—■０＼Ｉ■＇ＩＩＩＩＩ．．３．０３．５４．０４５５０Ｔｉｍｅ化－－烧时间下的０．３％ＣｏＴ图４１６不同锻ｉ化对罗丹明Ｂ的光催化降解率－－．ｔＦｉ．４６ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｘｎｉｎｅＢｔｒｅａｔｅｄｂ０３％ＣｏＴｉ〇ｒｅａｒｅｄａｇ１２ｐｙｇｙｐｐｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ４Ａ２．３Ｃｏ棱杂量对光催化性能影响‘４－１７００Ｃ假烧３５为５，ｏ（０．０７％、０．１％、０．３％、０．５％、０．７％）单惨图．ｈ下Ｃ渗杂量分别为杂纳米Ｔｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图，光源采用紫外光。由图可知，不同的Ｃｏ渗杂量对一Ｔｉ〇纳米Ｔｉ〇２的光催化效果不同，在定的渗杂量范围内可提高纳米２的光催化活性。当Ｃｏ０３％，Ｔｉ〇的光催化降解率随着Ｃｏ，且渗杂量小于．时２接杂量的增加而増大光催化效果均比纯纳－Ｔ８５．７９％，米Ｔｉ〇的化当Ｃｏ惨杂量为０．３％时，Ｃｏｉ〇２光催化剂对罗丹明Ｂ的光催化降解率为２达到了最大值，比纯纳米Ｔｉ〇２高出２３．４８％，大大提高了二氧化铁光催化剂的光催化活性。当Ｃｏ一０３％－Ｔｉ〇ｏ，达惨杂量大于．时，Ｃｏ２的光催化降解效率随着Ｃ渗杂量的增多而变差到定慘杂量：适量的Ｃｏ时，反而会降低Ｔｉ〇的光催化效率。出现这种变化规律的原因可能为渗杂会作为光２生空穴的捕获剂可Ｗ降低空穴和电子的复合率，从而使光催化降解效果变好。但渗杂量太少时，捕获陷阱不足，对光催化活性的提髙不是很大ｏ惨杂量过多时，又可能成为电子和空。ＣＴ。，Ｃｏ穴的复合中也，也可能产生新相，堆聚在ｉ〇２表面，会降低了记２的光催化降解效果此外３０n第四章Ｆｅ、Ｃｏ单接纳米ＴｉＯ的制备王艺及光催化性能：的渗杂会产生新能级，所Ｗ化３％Ｃ〇渗杂后的纳米二氧化铁发生了明显红移，而且吸收光强度増一强也很明显－，从而提高光催化活性，这和ＵＶＶｉｓ表征结果致。实验结果表明，Ｃｏ元素的最佳惨杂量是０．３％。００－１８。６。／Ｉ召巧４０－富Ｑ２０－０？＇——————＇＇＇ＨＩ１Ｉ１＇＇ＩＩＩＩＩＩ－．．．．．０．１０００１０．２０３０４０５０．．６０．７０８Ｃｏ接杂量／％图４＊１７不同Ｃｏ接杂量的纳米Ｔｉ化对罗丹明Ｂ的光催化降解率巧－－．４１７ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｒａｄａｔｇｌｔｉｃｄｅｉｏｎｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅＢｔｒｅａｔｅｄｂａｐｙｇｙｎｏＴｉ〇ｄｏｅｄｂ过ｉｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＣｏｎ２ｐｙ４．４．３Ｃｏ惨杂纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺流程图由１＾＞１上实验确定Ｃｏ单渗纳米了沿＾最佳制备工艺为：，ＸＢ溶液：６＋０．０＋０＋ｍＬ无水己醇４ｍｏｌ水．０００３ｍｏｌ模板剂硝酸钻（０．３％）（３０拨拌ｍｉｎ）＇边拨拌迈慢慢滴入Ｉ？Ａ溶液；口ｍＬ无水己醉＋０．００６ｍｏｌ己醜丙丽＋０．０２ｍｏｌ锭酸四下醋（揽拌１ｈ）滴加盐酸调节＝ｐＨ３Ｉ－二氧化锭溶胶▼二氧化镜凝胶Ｔ陈化，干燥＾ｊ硏磨、５０ＣＴＣ下锻烧３．５ｈＪＣｏ单滲纳米Ｔｉ〇２粉末４－－图１８ＣｏＴｉ〇２最佳制各工艺路线－－Ｆ，ｉ４１８ＴｈｅｂｅｓｔｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｕｔｅｏｆｇｐｐＣｏＴｉ〇２３１n宁夏大学专业学位论文第四章Ｆｅ、Ｃｏ单接纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能４．５本章小结１、、通过ＸＲＤ分析可知，锻烧温度和锻烧时间的増大，会促进相变引起催化剂粒径增大；Ｆｅ、Ｃｏ的单惨也会促进相变、且合适的渗杂量会抑制崔化剂晶粒长大。Ｆｅ、Ｃｏ单渗纳米Ｔｉ〇２’在５００Ｃ锻烧３．５ｈ时为锐铁矿相，粒径分别为１６．４１ｍｎ、１９．０２ｎｍ。２、－ｉ〇通过ＵＶＶｉｓ分析可知、Ｃ，，Ｆｅｏ单渗纳米Ｔ２的吸收强度明显増强它们的吸收波长也＊发生了红移．３％ＣｏＴｉ〇红移最明显４８０ｎｍ，其中０２，偏巧到附近。３、通过ＸＲＦ分析可知，Ｆｅ、Ｃｏ己分别惨杂到纳米Ｔｉ〇２中。４－＂、ＦｅＴｉ〇２和Ｃ〇Ｔｉ〇２的最隹殺烧温度和最佳锻烧时间均分别为５００Ｘ：、３．５ｈ。Ｆｅ和Ｃｏ的最佳渗杂量分别为０．０７％、０．３％。－、适虽Ｆｅ、Ｃｏ的渗杂都使纳米Ｔ．５ｉ〇２的光催化活性得到提商。在紫外光下，００７％ＦｅＴｉ〇２〇３％Ｃｏ－８７４７％和８５和０．７９。．Ｔｉ〇２对罗丹明Ｂ的降解率分别为．／〇３２n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米Ｔｉ〇２的制备工芝及光催化性能第五章Ｆｅ、Ｃｏ共慘纳米Ｔｉ化的制备工艺及光催化性能５．１引言Ｔ，，二氧Ｗ往研巧单惨杂纳米ｉ〇２的很多。但近些年人们研究发现两种金属离子共渗杂纳米一。渗杂的纳米Ｔｉ〇２相比化铁会产生枕同效应和未惨杂或单，共惨杂纳米Ｔｉ〇２的光催化活性更好。目前，关于铁和钻共惨杂纳米Ｔｉ〇２的研究报道很少。本章利用溶胶凝胶法制备了Ｆｅ和ＣｏＴ－－，Ｖｉ、共渗杂纳米ｉ〇２通过ＸＲＤ、ＵＶｓＸＲＦ、ＳＥＭ、Ｎ２吸附脱附等手段对铁、铅共渗杂的纳米二氧化铁进行表征和分析－－。并Ｗ罗丹明Ｂ为目标降解物考察了ＦｅＣｏＴｉ〇２的光催化性能，考察了锻烧温度、锻烧时间、金属元素共惨杂量对纳米二氧化锭光催化效果的影响，确定了Ｆｅ和Ｃｏ共渗杂纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺条件。５．２共渗杂纳米Ｔｉ化的制备方法－ＦＴ２利用溶胶凝胶法制各ｅ和Ｃｏ共惨杂纳米ｉ〇２的过程：将１ｍＬ无水乙醇０．００６ｍｏｌ乙酷、一丙丽、化化ｍｏｌ铁酸四Ｔ醋按顺序分别加入烧杯，配成Ａ溶液，在磁力攒拌器上揽拌个小时。＇６址００００３１１１〇．畑２〇和将无水乙醇、１模板剂、０．０４１１１〇１去００７％的？６〇３．离子水、摩尔比为沪）３一？配成Ｂ溶液定量的ＣｏＮＯ３，并揽拌ｉｎ。，）２６Ｈ２Ｏ３０ｍ在不停地攪拌下向Ａ洛液里缓慢滴入Ｂ（溶液，并调节Ｈ，即得到二氧化铁溶胶，继续攒拌直到得到二氧化铁凝胶。在室温下进行陈化ｐ一干燥，再放入马弗炉中锻烧定的时间即得到共渗杂ｎ〇２粉末。Ｆｅ和。完全干燥后研磨成粉末记为〇－Ｃｏ共惨条Ｔｉ〇２．〇７％Ｆｅｙ％ＣｏＴｉ〇２（ｙＭ）为摩尔比）。５．３共惨杂纳木Ｔｉ〇的表征和分析２５．３．１ＸＲＤ分析°‘°°°５－１３图为假烧时间．５ｈ时，不同锻烧温度（４００Ｃ、４５０Ｃ、５００Ｃ、５５０Ｃ、６００Ｃ）下，°°００７％Ｆ．１％ＣＴｉ〇ＸＲＤ谱图。由图可化当锻烧温度为４００Ｃ、４５０Ｃ、．ｅ和０〇共渗杂的纳米２的°５００Ｃ化０－％Ｃ－ｉ．０７％Ｆｅ０．１ｏＴ化的ＸＲＤ谱图中只有锐铁矿相的特征衍射峰，因此锻烧温度为‘’’‘－－４００Ｃ、４５０Ｃ、５００Ｃ．１Ｔｉ〇Ｃ时，００７％Ｆｅ０．％Ｃｏ２均为锐镜矿型。当殺烧温度增大到５５０时，－．出现了金红石相和锐铁矿相的衍射峰，说明此时００７％Ｆｅ０．３％Ｃｏ／Ｔｉ〇同时具有金红石相和锐锭２’’－６００００７％Ｆｅ－０．１％ＣｏＴ６００Ｃ矿相。当猴烧温度达到Ｃ时，．ｉ〇２中金红石相增多。而纯纳米Ｔｉ〇在２才出现金红石相，说明Ｆｅ和Ｃｏ共惨杂促进了纳米二氧化锭由锐铁矿相向金红石相转变。另外，－－可Ｗ看出随着锻烧温度的升高ｉ，〇．〇７％Ｆｅ０」％ＣｏＴ〇２催化剂的衍射峰逐渐锐化并且升高，主峰－－，０１Ｔｉ〇半峰宽逐渐变小说明婚烧温度的増加会使得．０７％Ｆｅ０．％Ｃｏ２催化剂的粒径逐渐变大。通°Ｓｃｈｅｒｒｅｒ００７Ｆｅ－０１ｏ－Ｔ过公式ｉ〇００Ｃ锻烧３５ｈ１４７８ｎｍ。得．％．％Ｃ２在５．时的粒径为．３３nＦｅ、Ｃｏ巧接纳米Ｔ宁夏大学专业学位论文第五章ｉ〇的制备工芝及光傕化性能２ＡＡｉｎａｔａｓｅＲ：Ｒｕｔｉｉｅ。Ｉｉ＾１ｌｉｒ心Ｌ玄Ｃ８ＡｓｏｃＬＵｊ＊Ｉ－４１％ｎ５００ｒ：■人／ＡＡＡＡＡＡ＊４５０ＣＪ八Ａ人ＳＡ’４００Ｃ八人Ａ一Ａ—，？＇＇＇ＩＩＩＩ２０３０４０如６０７０２Ｔｈｅｔａ／ｄｅｇｒｅｅ－－－图５１不同殷烧温度下〇．〇７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２的ＸＲＤ谱图－－Ｆｉ．５１ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆ０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇ｒｅａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｇｐ２ｐｐｐＡＡ：Ａｎａｔａｓｅ夏ＣＩ＿＿４＾Ｉ一Ｍ—Ｘｌ＾（．ＩＶｉ，？人人心３ｈＡＡＪＶ—ＶＶ．－ＶＩ？■＇＇ＩＩＩＩ２０３０４０如６０７０２Ｔｈｅｔａ／ｄ巧ｅ巧－－－图２不〇．〇７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴ５同锻烧时间下ｉ〇２的ＸＲＤ谱图－－－Ｆｉｇ．５２ＸＲＤａｔｅｒｎｓｏｆ０．０７％Ｆｅ０．ｌ％ＣｏＴｉ〇ｒｅａｒｅｄｕｎｄ灯出ｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｐ２ｐｐ°－５２５００Ｃ时３、４）００７％Ｆ１％Ｃ图为锻提温度，不同殺烧时间（ｈｈ、５ｈ下，．ｅ和０．〇共惨杂°的纳米Ｔ，在锻烧温度５００Ｃ，锻烧时间为３ｈ、４ｈ、５ｈ时，ｉ〇２的ＸＲＤ谱图。由图可知下－－Ｄ谱图中只有锐铁矿相的特征衍射峰０．１％Ｃｏ，说明锻烧时间为、、．０７％Ｆｅ０Ｔｉ〇的ＸＲ３ｈ４ｈ５ｈ２０７％Ｆｅ－１－Ｔｉ〇－－，００７％Ｆｅ．１Ｔｉ〇时的．００．％Ｃｏ２样品都是锐锭矿相。随着锻烧时间的增加．０％Ｃｏ２的３４n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共接纳米Ｔｉ〇２的制各工艺及光催化性能＇〇〇衍射峰逐渐锐化并且升高－－，主峰半峰宽逐渐变小，说明锻烧时间増加会使得０１．０７／〇Ｆｅ０．／ｎＣｏＴｉ〇２催化剂的粒径增大。ＡＡ；Ａｎａｔａｓｅ｜＿＜也Ｋ拉ｌａ．ＡＡＡｆＡＡ芒１￣Ｉ／Ｖ心ＡＡＡＰｉ—、＿一＾ＩＩｂ－Ａ一Ｉ龄＇＇＇Ｉ１ＩＩ１２０３０４０５０６０７０２Ｔｈｅｔａ／ｄｅｇｒｅｅ５－３图、Ｃｏ共接杂量的纳米Ｔ不同Ｆｅｉ化的ＸＲＤ谱图－－Ｆ．ｉ５３ａｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏｇＸＲＤｐＴｉ〇２ｄｏｅｄｂｄｉｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＦｅａｎｄｏｐｙＣ〇－＂－－〇纯．－ａＴ１０ｂ００７％Ｆｅ０．０７／〇Ｃ〇Ｔｉ〇ｃ０．０７％Ｆｅ．．ｒ（）２（）２（）０１％ＣｏＴｉ〇２（ｄ００７％Ｆ＾０．３／〇Ｃｏｉ〇）２－〇〇－－〇ｅ０．０７％Ｆ．－－（）ｅ：０５／〇ＣｏＴｉ〇０．０７／〇Ｒ０．７％Ｃｏ巧〇０．０７／〇Ｆｅ２ｌ％ＣｏＴｉ〇巧２（ｇ）２‘５－３５００Ｃ锻烧〇０〇图为在３．５ｈ下，０．０７％Ｆｅ与Ｃｏ（０．０７％、０〇、、０〇）．１／０．３％０．５％、０．７／、１／－－ｉ〇２的ＸＲＤ谱图。由图可知Ｔ共慘杂的和未渗杂纳米Ｔ，ＦｅＣｏｉ〇２的ＸＲＤ谱图中只有锐铁矿型３＋的特征衍射峰－－，没有其他衍射峰，说明ＦｅＣｏＴｉ〇２样品都是锐铁矿相。这可能因为Ｆｅ的离子半２＋４＋径（０．０６４ｎｍ）和Ｃｏ的离子半径（０．０６５ｎｍ）都与Ｔｉ的离子半径（０．０６８ｎｍ）大小相化进入了纳米二氧化铁的晶格内部或者Ｗ非晶态氧化物的形式存在，因含量太少而没有特征峰。另外，－－和纯纳米Ｔｉ〇２比乾巧惨杂适量的Ｆｅ和Ｃｏ元素后，ＦｅＣｏＴｉ〇样品的衍射峰降低主峰半峰２宽会变大－－，ＦｅＣｏＴｉ〇的粒径会减小。但当Ｆｅ和Ｃｏ２共惨杂量过多时，衍射峰会升高，主峰半峰－－－－宽变窄，ＦｅＣｏＴｉ〇２的粒径反而増大。ＦｅＣｏＴｉ〇２的ＸＲＤ表征说明，共接杂Ｆｅ和Ｃｏ元素后不会改变纳米二氧化铁的主要晶体结构。但是，共渗杂Ｆｅ和Ｃｏ元素会影响它的结晶度，共惨杂适量的Ｆｅ和Ｃｏ元素会抑制粒经变大。５－．３．２＾＾２吸附脱附分析－－４－－图５和图５５分别为００．１Ｔ．０７％Ｆｅ％Ｃｏｉ〇的物理吸附等温线图和孔径分布曲线。表征结２２－－果说明，０．０７％Ｆｅ０１％ＣＴ．ｏｉ〇２的ＢＥＴ表面积为化９５ｍ／，９ｎｍ由图可知，ｇｇ孔径分布中也为８．。－－－〇０．０７％Ｆｅ０－－．ｌ％ＣｏＴｉ〇催化剂中出现明显的吸附２脱附滞后环，这说明０．０７％Ｆｅ０〇ＴＫ）．１／Ｃｏ２催化ｐｗｑ剂是ＩＶ型介孔材料。３５n３－．５望ｓ－Ｊ．ｏＯ２－巨．５巨一２－．０酬－Ｊ蓄１－．５替？＂少一一■■■■＊■■０－■．５—Ｉ０■０ＩＩＩＩＩ０．００．２０．４０■相对压力一＂。。？｜圓ｈ＼ｊ苗０－？＞？．０２１＼。〇１－＼ｙ＼￣０＾￣．００＾１Ｉ＇＇＇＇１１ＩＩＩＩＩＩ０５１０１５２０２５３０３５４０孔宽度（ｎｍ）－－－图５５０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２的孔咨分布曲线－－－Ｆ．．．ｉｇ５５Ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆ００７％Ｆｅ０１％ＣｏＴｉ〇２３６n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米ＴｉＯ：的制备Ｔ艺及光催化性能－５．３ｓ．３ＵＶＶｉ分析－－－Ｔ－图５６为０．０７％Ｆｅ０．１％Ｃｏｉ〇的紫外可见漫反射吸收光谱图。由图可知，与纯纳米Ｔｉ〇２、２〇〇〇－－－０．０７／〇ＦｅＴｉ〇２、０．３％ＣｏＴ〇２相比．０７／〇Ｆｅ０．１〇吸收谱带偏移封了５ｉ，０／Ｃｏ巧〇２光催化剂的００ｎｍ－－附近，发生了明显的红移。而且与它们的光吸收强度相比．Ｔ记，００７％Ｆｅ０．１％Ｃｏ的光吸收强度２是最强的。这可能是因为Ｆｅ和Ｃｏ共同接杂纳米Ｔｉ〇２光催化剂时，形成了新的能级，从而使得纳米Ｔｉ〇２的带隙能变小，吸光范困会产生明显的红移，并且吸收光的能力也会得到增强。１－．１＾１．０；＾。９＾１。８＼＾Ｉ＼０．７＾Ｉ＼０乂－Ｘ．艺＜。５；＼。４；＼０－．３？■＇广ＩＩＩＩＩＩＩＩ３００３６０４００４５０５００５５０６００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈ／ｎｍｇ－－－图５６０．０７％Ｆｅ０－ｎ〇．１％Ｃ〇的紫外可见漫反射吸收光谱国２－－Ｖ－Ｆｉｇ．５６ＵＶｉｓｄｉ航化ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆ０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２５４ＸＲＦ．３．分析图５－７为００７％Ｆｅ－－Ｔ－．（Ｕ％Ｃｏ巧光光谱图，化的Ｘ。由图可知图中出现了Ｃｏ元素、Ｆｅ元素ｉ元素，说明Ｃｏ元素和Ｆｅ二和Ｔ元素已经共接杂到纳米氧化铁中，由于Ｆｅ元素和Ｃｏ元素的渗杂量少，因此它们的出峰强度很小。３７n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共慘纳米。〇２的制备工艺及光催化性能’ｋｃｐｓ２５０－孚－２００Ｉ據赃Ｉ５Ｃｈ晕醉牵７另种－＆ｉ］Ｉ，Ｉ，，，，？Ｍ志ｍ芯ＴＯ７５ｍＳ９０２ｆｌ度－〇－－７．．１图５００７／〇Ｆｅ０％ＣｏＴｉ〇２的ＸＲＦ谱图－－〇－Ｆ．ａｅｒｎｓｏｆ．．ｉｉｇ５７ＸＲＦｔ００７％Ｆｅ０１／〇ＣｏＴ〇ｐ２５．３．５沈Ｍ分析图－－－５８０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇的ＳＥＭ２图〇〇－〇－〇－Ｆｉｇ．５８ＳＥＭｉｉＴｗｇｅｓｏｆ０．０７／Ｆｅ０．：ｌ／ＣｏＴｉ〇２－〇／Ｆ－－－－５８０．１％ＣｏＴｉ〇图为．０７〇ｅ０Ｔｉ〇２的扫描电镜图，由图中可看出０．０７％Ｆｅ０．１％Ｃｏ催化剂２样品存在团聚现象。这可能是颗粒之间的静电力或锻烧过程中气液表面张力引起的。３８n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米ＴｉＯ的制备王艺及光催化性能；５．４共慘杂纳米Ｔｉ〇２的制备工艺优化及光催化效果评价５．４．１娘燒温度对光催化性能的影响－１００８。〇６０－？吾巧巧富４０－Ｇ２０－０－Ｉ＇＇＇＇ＩＩＩＩＩ４００４５０５００５饼６００Ｔ＊ｅｍｐｅ巧化巧／Ｃ５－９不同锻焼温度０－－图下的．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率－．－－Ｆｉ５９ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｏｄａｍｎｅＢｔｒｅ．．ｇ趾ｉａｔｅｄｂ００７％Ｆｅ０１％ＣｏＴｉ〇ｒｅａｒｅｄｐｇｙ２ｐｐ化ｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ化ｍｅｒａｔｕｒｅｐ某‘°°°°５－９３图为股烧时间．５ｈ时，４００Ｃ、４５０Ｃ、５００Ｃ、５５０Ｃ、６００Ｃ）不同锻烧温度（下，０．０７％Ｆｅ和化ｌ％Ｃｏ共惨杂的纳米Ｔｉ〇２对罗丹明Ｂ光催化降解效果的比较，光源是紫外光。由困－－，改变锻烧温度会对００７％Ｆｅ１可知．０．％ＣｏＴｉ〇２的光催化性能产生很大影响，光催化降解率随着’－－４００Ｃ时，０．０７％Ｆｅ０．１Ｔ〇对罗丹明Ｂ的光锻烧温度的升高先变大后减小。当锻烧温度为％Ｃｏｉ２’催化降解率为７５－．３３％。当股烧温度升到４５０Ｃ时，０１．０７％Ｆｅ０．％Ｃｏ巧〇２对罗丹明Ｂ的光催化降‘－－解率增大，降解率为掛％Ｆ．：２６％。当暇烧温度升为５００Ｃ时，０．０７ｅ０Ｔ．１％Ｃｏｉ〇２对罗丹明Ｂ的光’催化降解率继续增大并达到最大值，降解率为９６．９９％。当锻烧温度升为５５０Ｃ时，０－－．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率开始降低，降解率为７８．３１％。当锻烧温度升为‘６００Ｃ时－－，０．０７％ＦｅＯ〇ｉ３１．Ｐ／ＣｏＴ〇２对罗丹明Ｂ的光催化降解率最低，降解率为只有６．８％。出现这种情况－－，可能是因为随着锻烧温度的升髙，０．Ｗ％Ｆ光催化剂的晶化程度变髙ｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２，〇／－－从而提高它的光催化降解效果。但是随着锻烧温度的升高，０．０７ｎＦｅ０１％ＣｏＴ〇．ｉ２光催化剂的晶－－，且化０７Ｆｅ０Ｔ粒也会变大％．１％Ｃｏｉ〇２在温度过高时还会由锐铁矿相向金红石相转变，反而会降－－低０．０７％Ｆｅ０１ｏＴ．％Ｃｉ〇２的光催化降解效果。实验结果表明，〇．〇７％Ｆｅ和０１．％Ｃ〇共渗杂纳米二－氧化镜的最佳锻烧温度与纯纳米二氧化铁的最佳锻烧温度不同７％Ｆｅ０－Ｔ，〇．〇．１％Ｃｏｉ〇２的制备工芝中应该采用‘５００Ｃ为最佳锻烧温度。５．４．２般烧时间对光催化性能的影响３９n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共渗纳米Ｔｉ化的制各工艺及光催化性能－１００是８０－〇？看．？〇巧苗６０－４０－．＇＇＇■ＩＩＩＩＩ．５．０３．０３．５４．０４５Ｔｉｍｅ化－－－图５０不同０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴＫ）对罗丹明Ｂ的光催化降解率１锻烧时间下的２－－－．．ｉ〇ｈｏｄａｍｉｎｅＢｔｒｅａｔｅｄｂ００７％Ｆｅ０１％ＣｏＴＦｉ１０ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＲ２ｇ．５ｙｐｙｇｒｅａｒｅｄｉｐａｔｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｍｅｐ’－５ｈ４ｈ４、５ｈＦ５００Ｃ，０．０７％ｅ和５、不同锻烧时间（３ｈ、３．、、．５ｈ）下图１０为在锻烧温度，，光源是紫外光０．１％Ｃ〇共惨杂纳米Ｔｉ〇２对罗丹明Ｂ光催化降解效果的比较。由图可知改变锻－－－０７Ｐ／〇ＣＴ，Ｃｏ巧〇０ｉ〇响很大０．０７％Ｆｅ０．１％的光催化效率随烧时间对．％Ｆｅ０．ｏ２光催化性能的影２７－－Ｂ着殺烧时间的増大先变大后变小３ｈ时，化０％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２对罗丹明的光。当锻烧时间为〇ｈ时－－Ｔ丹明Ｂ的光催化，化０７／〇Ｆｅ０．１％Ｃｏｉ〇催化降解率为卵．０１％。当锻烧时间増加到３．５２对罗４ｈ７％Ｆｅ－０－Ｂ的光９６９９时．１％ＣｏＴｉ〇，化０２对罗丹明降解率也増大，降解率为．％。当般烧时间为－－４．５，Ｆｅ．１Ｔｉ〇丹明Ｂ９７。ｈ时０．０７％０％Ｃｏ２对罗催化降解率继续増大到最大值．０６％当锻烧时间为－－９１，％Ｆ０１％ＣｏＴｉ〇的光催化降解率降低为．１４％。当股烧时间为５ｈ时０．０７ｅ．２对罗丹明Ｂ的光催．〇７ｅ、０．１％Ｃｏ８６，〇％Ｆ化降解率降低到最小值．２１％。这种变化规律可能是因为随着锻烧时间的増大，〇．〇７％Ｆｅ。共渗纳米二氧化铁的晶化程度变高，光催化降解效果提高但是随着锻烧时间的增大４３．５ｈｏ，ｈ和时的降和化ｌ％Ｃ共惨Ｔｉ〇２光催化剂的晶粒也会变大。实验结果表明当暇烧时间为－－ｈ００７％Ｆｅ０，．１％ＣｏＴｉ〇Ｗ减少耗能。解效果几乎相同，选择３．５作为．２的最佳锻烧时间５．４．３共慘杂量对光催化性能的影响４０n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米Ｔｉ〇２的制备工艺及光催化性能１００－：Ｉｉ著４０－Ｑ２０－０＇＇＇＇＇Ｉ＇＇＇＇ＩＩＩＩＩＩＩＩ－０．１０００．．．１０．２０３０．４．５０．６０．８０．７０Ｃｏ接杂量／％５－图１１不同Ｆｅ、Ｃｏ共接杂量的纳米Ｔｉ〇对罗丹明Ｂ的光催化降解率２－Ｈ．５ｈｏｔｏｃａ－。ＴｈｅｔａｌｔｉｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｇｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅ８ｔｒｅａｔｅｄｂｎａｎｏＴｉ〇ｄｏｂｐｙｇｙｅｄ２ｐｙｄｉｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＦｅａｎｄＣｏ°图５－Ｃ０１１为５００锻烧３．５ｈ下，０．０７％Ｆｅ与Ｃｏ惨杂量分别为０．０７／０、０．１％、０．３％、０．５％、（０．７％）共棱杂纳米Ｔｉ化对罗丹明Ｂ光催化降解效果图，光源采用紫外光。由图可知，〇．〇７％Ｆｅ与Ｃｏ的共惨杂量不同对纳米Ｔｉ〇２的光催化效果不同。和纯纳米Ｔｉ〇２对比，适量的Ｆｅ和Ｃｏ的惨杂－－会提高纳米Ｔｉ〇的光催化活性。当Ｃｏ惨杂量小于０２．１％时，ＦｅＣｏＴｉ〇２的光催化降解效率随着－－Ｃｏ惨杂量的増加而增大。ＦｅＣｏＴ－－ｉ〇２的光催化活性均比纯纳米Ｔｉ〇２的高，ＦｅＣｏＴｉ〇２的光催化－ＦｅＴ－活性甚至要好于ｉ〇２和ＣｏＴｉ〇２的光催化活性；当Ｆｅ、Ｃｏ渗杂量分别为０．０７％和０．１％时，０－－Ｔ．０７％ＦｅＯ．Ｐ／〇Ｃｏｉ〇的光催化降解率达到最大值％２．９９％，比纯纳米Ｔｉ〇提高了３４２．６８％；当Ｃｏ－惨杂量大于化１％时－，ＦｅＣｏＴｉ〇２光催化剂的光催化ｏ活性随着Ｃ渗杂量的増多而减小，当Ｆｅ、Ｃｏ惨杂量过多时ｅ－－Ｔ〇一，ＦＣｏｉ的光催化活性甚至要低于纯纳米Ｔｉ〇活性２２的光催化。这说明，在定的共慘杂量范围内，共惨纳米ＴＫ）光催化剂的光催化活性高于纯纳米Ｔ－－２ｉ〇、ＦｅＴｉ〇２和ＣｏＴｉ〇２２的光傕化活性。当超出合适的范围后，反而会降低纳米Ｔｉ〇２的光催化活性。出现这种变化规律的－－原因可能有：Ｆｅ、Ｃｏ的慘杂会产生新能级，化０７％Ｆｅ０１Ｔ．％Ｃｏｉ化会发生明显红移，而且吸收－，使得纳米Ｔ光强度也会明显増强ｉ〇２的光利用率增大，从而提离光催化活性，这与ＵＶＶｉｓ表征结果一：造量的Ｆｅ致、Ｃｏ共惨杂会分别作为光生电子和光生空穴的捕获剂，两者产生协同效应，可降低电子和空穴的复合率，从而使光催化降解效果变好。但惨杂量太少时，捕获陷讲少，对ｏ的渗杂量过多时，、光催化活性的提髙不是很大。Ｆｅ、Ｃ，又可能成为电子和空穴的复合中Ｉ，也可能产生新相，堆聚在Ｔｉ〇２表面，会降低Ｔｉ〇２的光催化降解效果。实验结果表明，制备Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米ＴＦ〇ｉ〇２时，ｅ元素的最佳渗杂量为化０７％。Ｃｏ元素的最佳惨杂量为０〇，．１／与Ｃｏ离子单惨时的最佳接杂量不同。－图５１２为不同Ｔｉ〇催化剂在紫外光下对罗丹明Ｂ的光催化降解效果图２，包含空白试验化及〇－－－市售Ｔ－ｉ〇２、纯纳米Ｔｉ〇２、０．０７％ＦｅＴＫ）２、０Ｔｉ〇．３％Ｃｏ０．０７／〇Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２和２的光催化降解实〇验。由图可知，罗丹明Ｂ自身在紫外光照射下降解刺艮低－。本文制备的纯纳米Ｔｉ〇２、０ｃ）、．０７／ＦｅＴｉ〇２－０－１－．３％ＣｏＴｉ〇２和０．０７％Ｆｅ０．％＾ｏＴｉ〇２的光催化效率均好于市售Ｔｉ〇２的光催化效率。Ｆｅ、Ｃｏ渗杂４１n宁夏大学专业学位论文第五章Ｆｅ、Ｃｏ共渗纳朱Ｔｉ〇的制备工艺及光催化性能２后Ｔｉ〇的光催化活性有很大的提高，其中０．０７％Ｆｅ、０．１％Ｃ〇共據杂Ｔｉ〇的光催化效率最好，２２实验结果说明Ｆｅ、Ｃｏ共渗具有协同效应。０２０４０６０８０１００１２０１４０１饥Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ５－图１２不同ＴＫ）催化剂在紫外光下对罗丹明Ｂ的光催化降解率２Ｆ－ｉ．５１２Ｐｈｏ化ｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅＢｔｒｅａｔｅｄｂｄｉｆｅｒｅｎｔＴｉ〇ｃａｔａｌｓｔｓｕｎｄｅｒＵＶｉｒｒａｄｉ如ｉｏｎｇｙｇｙ２ｙ？▼Ａ－－－－ｂｌａｎｋ售Ｔｉ〇）纯Ｔｉ〇＃）０．３％ＣｏＴｉ〇■）０．０７％ＦｅＴｉ〇０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇（）市（（（（＜）（２２２２）２５．４．４共惨纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺流程图由Ｗ上实验确定共渗纳米Ｔｉ〇２最佳制备工艺为：Ｂ溶液：６ｍＬ无水乙醇＋０．０４ｍｏｌ水＋０．０００３ｍｏｌ模板剂＋硝酸铁（０．０７％）＋硝酸钻（０．１％）（揽拌３０ｍｉｎ）￣￣边攪拌边巧慢滴入ｉＡ溶液；１２ｍＬ无水乙醇＋０．００６ｍｏｌ乙醜丙酣＋０．０２ｍｏｌ巧酸四了醒（拨拌１ｈ）滴加盐酸调节Ｈ＝３ｐ，ｆ二氧化锭溶胶１，二氧化巧凝胶Ｉ，陈化、干燥Ｉ＂研磨、５００Ｃ下锻烧３．５ｈＩ．、Ｃｏ共接纳米ＴＦｅｉ〇粉末２－５－－图１３ＦｅＣｏＴｉ〇最佳制备工芝路线２Ｆ－－－ｉｇ，５１３ＴｈｅｂｅｓｔｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｕｔｅｏｆＦｅＣｏＴｉ〇ｐｐ２４２n宁夏大学专业学位论文．第五章Ｆｅ．ｖＣｏ共渗纳米Ｔｉ〇２的制备工芭及光催化性能５．５本章小结１、通过ＸＲＤ分析可知，锻烧温度和锻烧时间的增大，会促进相变、引起催化剂粒径増大：￣－、妨的共搂杂也会促进相变、且合适的據杂量会抑制催化剂晶粒长大。０．１％Ｔｉ〇Ｆｅ．０７％Ｆｅ０Ｃｏ２催化剂在５００Ｃ锻烧３．５ｈ时为锐铁矿相，粒径为１４．７８ｎｍ。２＊＞２、适过物理吸附可知，０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇的ＢＥＴ表面积为供％ｍ／中也２ｇｇ，孔径分布为８．９ｎｍ，且存在介孔结构。３－、通过ＵＶＶｉｓ分析可知，０．０７％Ｆｅ、０．１％Ｃｏ巧惨纳米Ｔｉ〇２的吸光强度明显増强，它的吸收渡长也发生了明显的红移，偏移到５Ｑ０ｎｍ附近ｅ、Ｃｏ的，说助Ｆ共渗杂可Ｗ使纳米Ｔｉ〇２产生新能级。４、通过ＸＲＦ分析可知，Ｆｅ、Ｃｏ已共渗杂到纳米Ｔｉ〇２中。５＂、通过ＳＥＭ分析可知，０．０７％Ｆ护０．１％Ｃ〇Ｔｉ〇２有团聚现象。６、Ｆｅ、Ｃｏ共惨纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工芝条件：锻烧溫度为５００Ｃ、殺烧时间为３．５ｈ、Ｆｅ７％０７％Ｆｅ－Ｔ－和Ｃｏ最佳共惨杂量分别为０．０和０．１％。与纯纳米Ｔｉ〇２、０．ｉ〇２和０．３％ＣｏＴｉ〇２比较，＊￣－０％Ｆ－－０．０７％Ｆｅ．１％ＣｏＴｉ〇的光催化活性最好．０．％ＣＴｉ〇２。在紫外光照射２５ｈ下，０．０７ｅ１ｏ２对罗丹明Ｂ的降解率达到９６．９９％，说明Ｆｅ和Ｃｏ渗杀产生了协同效应，共同提高了Ｔｉ〇２的光催化效率。４３nn宁夏大学专业学位论文第六章系列纳米ＴｉＯ催化剂在巧织印染废水处理中的应用；第六章系列纳米ＴＫ）２催化剂在纺织印染废水处理中的应用６．１引言纺织印染废水是一种典型的有毒有害且难降解的有机废水，因为纺织印染废水中含有苯环、染料、表面活性剂等，所Ｗ成分复杂，色度、有机物含量和ＣＯＤ都很高，而且可生物降解性能，严重威胁着人们的健康差。纺织印染废水对周围环境造成很大污染。传统的污水处理方法具有一定的局限巧，因此寻找新的纺织印染废水处理方法具有重要意义。二氧化钦光催化技术可Ｗ降解有机物并使其产生二氧化碳和水等无害物质，且不会产生二次污染，其在水处理方面的研究成为当前热点。本章利用传统絮凝沉淀法和二氧化铁光催化氧化技术联合处理纺织印染废水。为了考察所制ｉ〇，Ｗ纺织印染废水为光催化降解目标备的系列纳米Ｔ２催化剂在实际应用中的可行性，ＷＣＯＤ去除率为评价标准，研究了纳米Ｔｉ〇２投加量、ｐＨ值、光源等因素对光催化处理纺织印染废水的－－化剂的重复回收利用性效果的影响。并考察了０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２光催。６．２实验材料及方法６．２．１实验材料６２．．１．１废水来源纺织印染废水取自宁夏银川市某纺织厂废水处理车间，颜色为巧绿色，混浊半透明，有轻微气味，ＣＯＤ值为７２９ｍｇ／Ｌ。６．２丄２试剂及仪器－－本实验需用的实验试剂和实验仪器见表２１和表２２。６．２．２实验方法６．２．２１．絮凝沉淀法与光催化技术联合化理纺巧印染废水首先采用聚含氯化铁对原水进行絮凝沉淀一。取定量的原水置于烧杯中，将烧杯放在磁力揽一定量的聚合氯化铁ｍｎ拌器上，加入，巧开磁力攪拌器，攒拌１０ｉ，取上层清液，测定它的ＣＯＤ２２６ｍＬ－／。然后采用纳米Ｔｉ２１值为ｇ化处理预处理后的纺织印染废水，光催化反应装置如图所示，向一定量预处理后的坊织印染废水中加入Ｔｉ〇２催化剂，然后将烧杯放入暗箱中，用磁力攒拌器攪拌３０ｍｉｎ，使纺织印染废水在催化剂表面充分吸附，然后打开紫外隶灯或太阳光照射下，对纺织一，，直在攒拌印染废水进行光催化降解实验注意在这过程中磁力揽拌器。紫外光或太阳光下反应２，，．５小时后离也取上层清液用ＣＯＤ测定仪测试巧织印染废水的ＣＯＤ值。巧织印染废水的４５n宁夏大学专业学位论文－第六章系列纳米Ｔｉ〇３催化剂在纺织印染废水化理中的应用处理流程如图６－。１所示原水絮凝沉淀取上层清液光催化降解＾＾＾ＣＯＤ测定、离屯分离围６－织印染废水处理工芝路线１纺－Ｆｉ．６１Ｔｈｅｒｏｃｅｓｓｆｉｉｎｔｔｍｅｎｔｇｒｏｕｔｅｏｔｅｘｔｌｅｄｅｗａｓｅｗａｔｅｒｔｒｅａｐｙｇ６．２．２．２化学耗氯量ＣＯＤ的测定采用ＣＯＤ测定仪测量纺织印染废水处理前后的ＣＯＤ值，并计算ＣＯＤ去除率，公式如下；＝－〇－ＣＯＤ率０ＣＯＤ／ＣＯＤ）Ｘ１〇〇／〇６１去除ｏ，（）其中：ＣＯＤｏ指光催化降解处理前的ＣＯＤ值ＣＯＤ；指光催化降解处理后的ＣＯＤ值。，６．３结果与讨论６．３．１Ｈ值对纺织巧染废水ＣＯＤ去除率的影口向ｐ１００－８０－ｓｏ－＼Ｉ诗、Ｄ〇４０－〇２０－０＇＇＇＇ＩＩＩＩＩ２４６８１０ｐＨ值围６－２不同ｐＨ值下纺织印染废水的ＣＯＤ去除率－ｍｏｖａＦｉｇ．６２ＴｈｅＣＯＤｒｅｌｒａｔｅｏｆｔｅｘｔｉｌｅｄｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨｙｐ０－－在絮凝沉淀后的纺织印染废水中加入．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇，投加量为／Ｌ，Ｈ２１ｇ分别调节ｐ２、４、６、８、１０，值为，在紫外光照射下进行光催化降解实验，然后离也取样测定ＣＯＤ值并计ＣＯＤ去除率－算。如图６２所示，当Ｈ值小于６时，纺织印染废水的ＣＯＤ去除率随着ｐＨ值的ｐ４６n宁夏大学专业学位论文第六章系列纳米ＴｉＯ；催化剂在纺织印染废水处理中的应用增大而增大＝；当于６时，纺织印染废水的ＣＯＤ去除率随着Ｈ值的增大而减小ｐＨ值大ｐ。其中ｐＨ６时，纺织印染废水的ＣＯＤ去除率达到最大值７４：．６％。实验结果说明纺织印染废水的初始ｐＨ值对纳米二氧化铁的光催化降解效果具有很大的影响。在酸性时，纺织印染废水的ＣＯＤ去除率较髙。可能的原因是ｐＨ值为酸性时，二氧化锭表面带正电荷，促进光生电子移向Ｔｉ〇２表面，加快了－ＯＨ自由基的生成Ｔ，从而提髙了ｉ〇２对纺织印染废水的降解效率。６．３．２催化剂投加量对巧织印染废水ＣＯＤ去除率的影响－１００］９０－７０－Ｉｆ盤／替ｅｏ－〇〇５０－４０－３０－一Ｖ￣￣ＩＩ，ＩＩＩＩＩＩ０．５１．０１．５２．０２．５催化剂投加量巧儿图６－３投加量对纺织印染废水ＣＯＤ去除率的影响＇－Ｆ．ｉ６３ＴｈｅｉｍａｃｔｏｆｃａｔａｌｓｔｓｄｏｓａｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｅｏｆｉｇｐｙｇｔｔｅｘｔｌｅｄｙｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ一取定量絮凝沉淀后的纺织印染废水－－，调节Ｈ为６，然后加入０〇ｉ，ｐ．０７％ＦｅＯ．Ｐ／ＣｏＴ〇２每升纺织印染废水中投加量分别为０．５、Ｉ、１．５、２、２．５。在高压录灯照射下进行光催化降ｇｇｇｇｇ－－－，，再计算ＣＯＤ去除率解实验然后离也取样测定ＣＯＤ值。如图６３所示，随着０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２投加量的增加，纺织印染废水的ＣＯＤ去除率先增大后减小。当投加量小于１／，．５Ｌ时纺织印染ｇＤ０－－废水的ＣＯ去除率随着．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇投加量的增加而增大２：当投加量为１．５／Ｌ时，纺ｇ织印染废水的ＣＯＤ去除率达到最大值７９．３％；当投加量大于１．５ｇ／Ｌ时，纺织印染废水的ＣＯＤ－－去除率随着０Ｔ量的増加而减小。这是因为当－－．０７％ＦｅＯ．Ｐ／〇Ｃｏｉ〇２投加００１．０７％Ｆｅ．％ＣｏＴｉ〇２投加．－－量很少时，光子能量得不到充分利用，产生较少的ＯＨ。投加适量的０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇会产２’０比从而提高了对巧织印染废水的光催化效果％Ｆ－－生更多的。但是〇０１Ｔ．〇７ｅ．％Ｃｏｉ〇投加量过２多时，会阻碍透光率，反使应速率变小，。实验结果表明催化剂的最佳投加量是１．５ｇ／Ｌ。６．３．３光源对纺织印染废水ＣＯＤ去除率的影响４７n宁夏大学专业学位论文第六章系列纳米Ｔｉ〇催化剂在纺织印染废水处理中的应用２伽１＾■太阳光巧外光．８０－■＿ＩｒＪｙ０ＡＢＣＤＥ催化剂种类图６－４不同光源下催化剂对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率－．ｗａｓｔｅｗａｔｅｒＦｉｇ６４ＴｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｔｅｘｔｉｌｅｄｙｅｉｎｇｔｒｅａｔｅｄｂｃａｔａｌｓｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｈｔｓｏｕｒｃｅｓｙｙｇ－－－Ｏ－）ｂｌａｎｋＡ）市售Ｔｉ〇Ｔｉ〇Ｃ）０．３％ＣｏＴｉ〇０．０７％ＦｅＴｉ〇００７％Ｆｅ０．ＣｏＴｉ〇（（（（Ｄ．ｌ％２巧纯２（２）２巧）２－图６４是在可见光和紫外光下，系列Ｔｉ〇２催化剂对纺织印染废水的光催化降解图，Ｏ是空白－〇－试验，Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ分别是市售Ｔｉ〇２、纯纳米Ｔ、／〇Ｆｉｉ〇２、０．３％ＣｏＴｉ〇２０．０７ｅＴ〇２、－－＝Ｌ０，然后进．０７％Ｆｅ０．ｌ％ＣｏＴｉ〇２。调节预处理的纺织印染废水ｐＨ６，各类催化剂投加量为ｌ．５ｇ／－－行光催化降解实验。从图中可Ｗ看出：在可见光和紫外光照射下、，０．０７％ＦｅＴｉ〇、０．３％ＣｏＴｉ〇２２０－－和．０７％Ｆｅ０．ｌ％ＣｏＴｉ〇２均比纯纳米Ｔｉ〇２的光催化效果好，对废水的ＣＯＤ去除率髙。其中一－－０ｌＴ．０７％Ｆｅ０．％Ｃｏｉ〇２对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率最高。这是因为在定的搂杂量范围内，Ｆｅ单渗、Ｃｏ单搂和Ｆｅ、Ｃｏ的共渗都可提高纳米Ｔｉ〇２的光催化活性。尤其是Ｆｅ和Ｃｏ其慘杂可－－产生协同作用，因此０．０７％Ｆｅ０．Ｐ／〇ＣｏＴｉ〇２的光催化活性最好，与前面的实验结果相对应；在紫外光照射下，不同的纳米二氧化铁催化剂材料对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率都比其在可见光－－照射下对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率髙。其中０ｉ．０７％Ｆｅ０．ｌ％ＣｏＴ〇２在紫外光照射下对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率为７９－巧〇．３％。但０．０７％Ｆｅ０．ｌ％Ｃｏ２在可见光照射下也具有很好的光催化活性，其对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率也达到４９．５％。经过处理后的纺织印染废水的ＣＯＤ值达到Ｗ了《纺织染整工业水污染物排放标准》－（ＧＢ４２８７２０１２）的排放要求。这说明纳米二氧化钦中渗杂Ｃｏ和Ｆｅ可Ｗ提髙其在可见光下的光催化活性，这对于二氧化铁光催化剂在纺织印染废水中的实际应用具有重要的意义。６．３．４催化剂使用的重复率４８n宁夏大学专业学位论文第六奪系列纳米Ｔｉ化催化剂在纺织印染废水处理中的应用００－１Ｊ］■■太阳光９０—紫外光側ｉｉ１２３４５Ｒｅｃｃｌｅｎｕｍｂｅｒｙ图６－５催化剂的回收利用Ｆ－ｉｇ．６５Ｒｅｕｓｅｄｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ要在纺织印染废水中达到实际应用化，纳米Ｔｉ〇催化剂不仅要有良好的光催化活性，而且还２可，（＾重复利用。为了对所制备的系列纳米Ｔｉ〇２催化剂的重复利用性进行评价选取光催化活性最－－好的化０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＪｉ〇为代表样品，做五次回收利用实验。由图６５可Ｗ看出，经过多次重占２一〇７％Ｆｅ－－复回收利用后，〇．０．１％ＣｏＴｉ〇的光催化活性有些降低，但没有很大的变化，仍具有很２－－好的光催化活性，Ｔｉ〇。经过重复试验后０．０７％Ｆｅ０．１％Ｃｏ２对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率在紫外４２Ｆ－－光和可见光下仍分别可达到７０．９％和．７％。实验结果说明，０．０７％ｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２具有很好的稳－－，可Ｗ进行多次重复回收利用７１定性。这是因为０．０％Ｆｅ０．％ＣｏＴｉ〇２凡乎可Ｗ完全光催化氧化降解其表面的有机污染物，其表面上的活性位点大部分不会被占据，只有少部分被占据。Ｆｅ、Ｃｏ共接杂的纳米二氧化铁既具有高的光催化活性又能够多次重复利用，这为二氧化镜光催化剂能够实际应用于光催化处理纺织印染废水中提供了重要的保障。６．４本章小结１、纺织印染废水的初始Ｈ值不同对纳米Ｔｉ〇２催化剂的光催化效果的影响也会不同。当纺ｐ织印染废水为酸性时，纳米二氧化钦对纺织印染废水的光催化降解效果较好，ＣＯＤ去除率较高。当投加量为１／Ｌ，Ｈ值为６时，纺织印染废水的ＣＯＤ去除率达到了最大值７４ｇｐ．６％。２、催化剂的投加量影响Ｔｉ〇２对纺织印染废水的光催化降解效果。纺织印染废水的ＣＯＤ去除率随着纳米Ｔｉ〇２投加量的增加先增大后减小。当投加量为１．５ｇ／Ｌ、ｐＨ值为６时，－０－７９．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇２对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率达到最大值．３％。３、不同的光源对纳米二氧化锭的光催化活性具有不同的影响。在紫外光照射下，纳米二氧－０－化铁的光催化活性比在可见光条件下的光催化活性好。其中０．０７％Ｆｅ．１％ＣｏＴｉ〇２的光催化活性４９n宁夏大学专业学位论文第六章系列纳米Ｔｉ〇催化剂在纺织印染废水处理中的应用２最好．，比。它在太阳光照射下对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率达到４９５％其在紫外光照射下的小２９乂％。、＊－催化剂经过五次重复利用后４０．０７％Ｆｅ０．１％Ｃ〇Ｔｉ〇２，它的光催化活性没有明显的降低。在第五次重复光催化降解实验时－＂，０．０７％Ｆｅ０．１％Ｃ〇Ｔｉ〇催化剂对纺织印染废水的ＣＯＤ去除率在紫２外光照射和可见光照射下仍分别可达到７０．９％和４２．７％。实验结果说明，所制备的０＊－．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇既具有窗的光催化活性又能够多次重复利用２。这对于二氧化铁光催化剂在纺织印染废水中的实际应用具有重要的意义。５０n宁夏大学专业学位论文第ｔ章结论第走章结论本文采用溶胶－ｅ－Ｔ－Ｔ－－凝胶法制备了纯纳米Ｔｉ〇２、Ｆｉ〇、Ｃｏｉ〇、ＦｅＣｏＴｉ〇２光催化剂。ｔｉｌ罗丹２２明Ｂ为模拟纺织印染废水来评价样品的光催化效果，研究般烧湿度、锻烧时间、Ｆｅ和Ｃｏ渗杂量等对纳米Ｔ－ｉ〇２光催化效果的影响并确定Ｔｉ〇２的最佳制备工艺条件。并对样品进行ＸＲＤ、ＵＶＶｉｓ、ＸＲＦ、ＳＥＭ、ＢＥＴ等表征和分析。采用絮凝沉淀法和系列纳米Ｔｉ〇２催化剂材料联合处理纺织印染废水，ＷＣＯＤ去除率为评价标准，研究了催化剂投加量、脚、光源等因素对纳米Ｔｉ〇２处理巧织印染废水的影响，并考察了不同催化剂降解纺织印染废水的效果。最后考察了－－０１Ｔ：．０７％Ｆｅ０．％Ｃｏｉ〇光催化剂的重复利用性。主要结论如下２°１、纯纳米Ｔｉ〇２的最佳制备工艺条件：股烧温度为４５０Ｃ、锻烧时间为３．５ｈ；单惨纳米Ｔｉ〇２°的最佳制备工艺条件：锻烧温度均为５００Ｃ５Ｆｅ、殺烧时间为３．ｈ、单惨量为０．０７％、Ｃｏ单渗量’：Ｃ、３、分别为０．３％；Ｆｅ和Ｃｏ共渗纳米Ｔｉ〇２最佳制备工艺条件锻烧温度为５００锻烧时间为．５ｈＦｅ的渗杂量为化０７％、Ｃｏ的渗杂量为０．１％。２、通过ＸＲＤ分析，锻烧温度和渡烧时间的増大，会促进相变，引起Ｔｉ＆的粒径逐渐增大，－Ｖ惨杂适量的Ｆｅ、Ｃｏ不会改变ＴｉＯ；的晶型，但会促进相变且抑制晶粒的长大；通过ＵＶｉｓ分析，与纯纳米ＴｉＯ；相比，接杂Ｆｅ、Ｃｏ后Ｔｉ〇的吸光强度和吸收波长范围都会増大，发生了红移，２〇－巧〇其中化０７／〇Ｆｅ０．１％Ｃｏ２纪移最明显，到了５００ｎｍ附近；通过ＸＲＦ分析可知Ｆｅ、Ｃｏ已渗杂２－－到了纳米Ｔｉ〇２中理吸附分析可知，００７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇６９与５ｍ／；通过物．２的ＢＥＴ面积ｇｇ；通－－，０．０７％Ｆｅ０．１％Ｔｉ〇。过ＳＥＭ分析可知Ｃｏ２有团聚现象３、适量Ｆｅ、Ｃｏ惨杂的纳米Ｔｉ〇２催化剂的光催化活性得到了提高。在紫外光照射下，００７％Ｆｅ－Ｔ－ｉ〇Ｂ的降解效果为８７．４７％，比纯Ｔｉ〇２５１６％。０３％ＣＴｉ〇．２对罗丹明２高出．．ｏ２对罗丹明－Ｂ的降解效果为８５－．７９％，比纯Ｔｉ〇２高出２３．４８％。０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇对罗丹明Ｂ的降解效果２％Ｔｉ〇３４６８％最好，可达到９６．９９，比纯２高出．。４＝－－、催化剂投加量为１．５ｇ／Ｌ、ｐＨ６时，０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇处理效果最化在紫外光和太２阳光照射２．５ｈ下对实际纺织印染废水的ＣＯＤ去除率分别为７９．３％和４９．５％，经过处理后的纺织４２８７－２０印染废水的ＣＯＤ值达到了《纺织染整工业水污染物排放标准》（ＧＢ１２）的排放要求。－－．经过五次回化利用后０．０７％Ｆｅ０１％ＣｏＴｉ〇，降解效果基本没有发生变化，所制备的２－－０．０７％Ｆｅ０．１％ＣｏＴｉ〇既具有高的光催化活性又能够多次重复利用。２５１nn宁夏大学专业学位论文参考文献参考文献２０１３．印染废水深度降解工艺及工程应用研巧网．南荒南京理工大学．Ｗ刘伟京，［２］何耀忠，巧晓军，徐金玲，葛启龙，颜金利，邱孝群．纺织印染废水深度处理与回用实例［Ｊ］．工业水处理２０７－１３０３：７８０．，，０１－：２口］吴济华．Ｊ．西２００６１２４．，文筑秀纺织印染废水处理工艺［南给排水，，］４．：杨书铭纺织印染废水治理的现状及今后发展ｍ．中国建设信息（水工业市场）２００７０９，，［］２２－２６．５范荣桂，黄大青，方迂卫，白永新，梁红星．高级氧化技术在纺织印染废水处理中的应用［Ｊ，［］］安全与环境工程２０－４４１１０２：４０．，，６肖羽堂陈昌振．纺织工业废水深度处理高级氧化法研究进展内．工业用水与废水２０１２０１：［］，，，－１５．７王金方一２００７［］．洗绒染色混合废水达标处理工艺研巧［Ｄ］．天津：天津城市建设学院．，－８教建芳趁大巧糞冀．２０１４．纺织废水如何达标Ｊ纺织科学研巧０２：３５３８．，，，，［］［］［９］徐绮坤．印染纺织废水深度处理研巧［Ｄ］．广州：华南理工大学，２０１０．。０］Ｒ＾ｅｕｔｅｒｇａｒｄｈＬ目，【ａｎｇｐｈａｓｕｋＭ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｌｏｕｒｉｚ；站ｉｏ打ｏｆＫａｃｔｉｖｅａｚｏｄｙｅ：过ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ〇ａｎｏｒｅ－ｂｅｔｗｅｅｎＴｉ２ｄＣｄＳｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＪ．Ｃｈｅｍｈｅ１９９７３５：５８５５９６．ｐ巧，，［］口）石建稳ｉ〇：２００７？纳米Ｔ２光催化剂惨杂改性与负载的研究［Ｄ］．青岛中国石油大学华东）．（，１２ＧｏｕＹＳｕＺＸｕｅＺＧＡｓｔｕｄｏｎｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ打ｏｆｃｏｎｕａｔｅｄ［，，ｙ］ｐｐｐｙｊｇｏｍｘ－ｒ１４３２２０Ｉｅｒ／ＺｎＳｃｏｍｌｅＪ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓｅｓｅａｒｃｈｂ加ｅｔｉｎ２００４３９：２２０８．ｐｙｐ，，［］（）［１３］ＷａｎｇＨ，ＸｕＰ，ＷａｎｇＴ．ＤｏｐｉｎｇｏｆＮｂ２〇ｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ／ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓＷＯ３ｓＴｓ２００－６１ｍ．ｈｉｎｓｏｌｉｄｆｉｌｍ１３８８ｌ：６８７２．，，｜７］（）［１４］Ｌｉｕ武ＣａｏＪＨ，ＸｕＷＨ．ＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏＴｉ〇２ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ阴．ｄｖａｎｃｅｄ－ＡＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ２０１２５２９：５７４巧８．，，［１５罗利军王娟，潘学军蒋峰芝．二氧化热选择性光催化降解有机污染物研究进展阴．化学，，］通报－２０１３，０４：３３２３３７．，１６二１１高倩．氧化钦可见光光催化降解有机污染物研究．：２０．［］染料敏化［Ｄ］天津天津理工大学，１７二二Ｄ秦国辉．氧化铁光电催化降解有机污染物和催化还原氧化碳的研究［．天津：天津理工［］］大学，２０１２．［１８］张佳．二氧化铁基膜材料的制备及其光催化降解有机污染物的研巧［Ｄ］．上海：上海师范大学，２０１２．１９曹耀华杨绍文胡宏杰．纳米二氧化铁降解有机污染物的试验研究Ｊ金梅赵恒勤．矿产，，，，［］［］保护与利用２００２０３－４０：３７．，，口０］潘力军，金银龙．二氧化镜光催化降解饮用水有机污染物的研究进展阴．环境与健康杂志，２０１２－：２８４２８７的．，２１马廷丽辛钢郭薇等．可见光活性二氧化钦光催化降解有机污染物的研究Ｊ，第五届全，，，［］［］５３n宁夏大学专业学位论文参考文献国环境化学大会摘要集，２００９．［２２］李媛媛．复合纳米二氧化铁材料的制备、表征及光催化性能的研究［Ｄ］．银川：宁夏大学，２０４１．Ａ化ｅｒｉｃ民ＭｍＷ－２３ＪａｒｄＲＰｈｏｏｃａａｃｄｅｓｕｃｏｎｏｆＶＯＣｓｓａｓｅｕｓｎｎｍ［］ｉｉｔｔｌｔｉｔｒｔｉｉ打ｔｈｅｇａｉｔｉｔａｉｕ，ｙｐｈｇＪＡＢ－ｄ１１５５ｉｏｘｉｄｅ．ｌｉｅｄＣａｔａｌｓｉｓ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ９９７１４：６８．，，［］ｐｐｙ（）２４ＨｅＬｉｕａｎ．ＰｒｅａｒａｔｉｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍｓＭｏｄｉ打ｅｄｂｙＮａｎｏｓｃａｌｅ［，，］ｊｐｐｙＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄｅｗｉ化ＴｈｒｅｅＤｉｆｅ化ｎｔＤｉｍｅｎｓｉｏｎｓ［巧．ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｔｕｒａｌＳｃ１－ｉｅｎｃｅｓ２０２０５：巧７３８２．，，２５Ｄ上海ｎ林萍．纳米二氧化铁制备方法研巧、性能研巧及其应用．：东华大学２〇．，［］［］６李讳棍．二氧化银结构和催化性质的密度泛函理论研巧Ｄ．上海：华东理工大学２０１４．口，］［］［２７］刘松翠．Ｈ种不同晶型二氧化铁的合成与光活巧及氣离子修饰对板钦矿二氧化铁光活性的影响［Ｄ］．武汉：中南民族大学，２００８．口引吴凤芹，姚强王茂华，李为民不同晶型纳米二氧化铁的水热合成化日用化学工化２００８，０６－：３７０３７３．２９ＦａｈｍＡＭｎｏＣＳｉｌｖＢｅａｌ．Ｔｈｅｏｒｅｉｃａｌａｎａｌｓｉｓｏｆｅｓｕｃｕｒｅｓｏｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｉｉｔｉｔｔ化ｔｒｔｆｔ［］，，，ｙｃｒｙｓｔａｌｓＪ．Ｐｈｓｉｃａｌ民ｅｖｉｅｗＢ，１９９３，４７（１８）：１１７１７．［］ｙ［３０］ＬｉｔｅｒＭＩ．Ｈｅｔｅｒｏ呂ｅｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｔｒａｎｓｉｔｉｏ打ｍｅｔａｌｉｏｎｓｉ打ｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍｓ口］．Ａｅ－ＢＥｎｖｒｏｎｍｅｎａ１９２３：１１４ｌｉｄＣａｔａｌｙｓｉｓ：ｉｔｌ９９８９．ｐｐ，，口）３１ＣｈｅｎＸＭａｏＳＳ．Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｅｒｔｉｅｓｍｏｄｉ打ｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ［］，，ｐｐ，ａ－ｌｉｃａｔｉｏｎｓＪ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｓ２００７１０７７：２８９１２９５９．ｐｐ，，［（）］３－二．溶胶凝胶法制备氧化钦薄膜的研巧进剧可工业傕化［引银董红，邓吨起陈恩伟，尹笃林２００４０１－：１６．，３３ＺｅｎＺ－ＸｕＹ．Ｔｈｅｒｅａｒａｔｏｎｃｈａｒａｃ；ｅｚａｏｎａｎｄｈｏｏｃａａｌｔｃａｃｖｉｉｅｓＣｅＴｉ〇／Ｓ〇．［ｉｔｒｉｔｉｔｔｉｔｉｔｏｆｉ，ｇｐｐ，，ｐｙ２２口］］ＪｏｕｒｎａｏｆＭｏｅｃｕ－ｒａＡｅｍａ２７９１７１ｌｌｌａＣｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｉｃｌ，２００８，（）：７８．３４ＫｉｍＴＫＬｅｅＭＮＬｅｅＳＨｅｔａｌ．ＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉｎｋｃｈｎｏｌｏｏｆＴｉ〇２ｏｗｄｅｒａｎｄ，，，［］ｐｇｇｙｐｒｄｎＴｈｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ２００５４７５１ｉｍｐｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｂｓｕｒｆａｃｅｍｏｉｆｉｃａｔｉｏ口］．ｉｓ（：，，；）ｐｙ－１７１１７７．铁静ｉＤ重庆大学２０１４．３５．贵金属惨杂的Ｔ〇２纳米管传感器检测分解组分的实验研究．重庆：，［］［］ｎ－Ｔ３６Ｃｈｏ：ｉＷＴｅｒｍｉｎＡＨｏｆｉｎａｎＭ民．Ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｄｏａｎｔｓｉｎｕａｎｔｕｍｓｉｚｅｄｉ〇［］，，ｐｑ２ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔａｎｄｃｈａｒｅｃａｒｒｉｅｒｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｙｇ－戶ｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９４９８５１：１３６６９１３６７９．，，（）＂３７Ａ民ＭＴ－－ｅｄｎｍｓａｈｉｏｒｉｋａｗａＯｈｗａｋｉＴｅｔａｌ．Ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔｈｏ１ｘ）ｃａｔａｌｓｉｓｉ打ｎｉｔｒｏｅｎｄｏｔｉｔａｉｕ，，，［］ｇｐｙｇｐｏｘ－ｉｄｅｓＪ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００１２９３５５２８：２６９２７１．，，［］（）＇３ｈｎｏＴｍｕ－ＯＭｉｔｓｕｉＴＭａｔｓｕｒａＭ．Ｐｈｏ１；ｏｃａｔａｌｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔＳｄｏｅｄＴｉ〇Ｐｈｏｔ；ｏｃａｔａｌｓｔｕｎｄｅｒ［，，ｏｆ２ｙ引ｙｙｐＶｉＬｍｒＬｒｓ－ｓ：！．ｉｂｌｅｉｈｔ．Ｃｈｅｉｓｔｙｅｔｅ２００３３２４３６４３６５ｇｙ，，（］）－－３９ＩｒｉｅＨＷａｔａｎａｂｅ乂Ｈａｓｈｉ．ＣａｒｂｏｎｄｏｅｄａｎａｔａｓｅＴｉｈｉｔｉｍｏｔｏＫｉ〇ｏｗｄｅｒｓａｓａｖｉｓｉｂｌｅｌｔｓｅｎｓｖｅ，２［］ｐｐｇｈｏ化ｃａＬ２００３２－ｔａｌｓｔＪ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｅｔｅｒｓ３２：７７７７３．ｐｙ，，［］ｙ巧）４０石建穂陈少华王淑梅罗红元．纳米二氧化铁光催化剂共惨杂的协同效应［Ｊ．化工进展，［］，，，］５４n宁夏大学专业学位论文参考文献－２００９０２：２５１２５８．，４－１ＨａｏＨＺｈａｎＪ．ＴｈｅｓｔｕｄｏｆＩｒｏｎＩＩＩａｎｄｎｉｔｒｏｅｎｃｏｄｏｅｄｍｅｏｒｏｕｓＴｉ〇ｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｓ：，ｓｏ［］ｇｙ（）ｇｐｐ２ｐｙｓｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｃｔｉｖｉｔＪ．ＭｉｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ２００９１２１１；ｙｙ，［］ｐｐ，（）－５２５７．４２赵芳．ＡＮ共滲杂改性负载型纳米二氧化钦的制备、表征及光催化性能的研究．银川：宁［］ｇ，脚夏大学，２０１３．［４引王豆化薛向欣，杨合，楽澈Ｃｅ及Ｚｎ共惨杂纳米Ｔｉ〇２协同抗菌效应化功能材料，２０１３，２３：３４３０－３４３４．４Ｔｉ〇２的理论与实验研巧网．武汉：华中科技大学，２０１０．［叫徐教金属非金属共渗杂４５梁宁．共惨杂纳米二氧化铁的制备及光催化性能研巧Ｐ．河南：河南师范大学，２０１３．［］］４６．共惨杂型二氧化锭可见光催化剂的制备、表征及其催化性质的研究町孟艳玲．上海：华东［］］师范大学，２００７．４７陈静．Ｆｅ、Ｆ惨杂Ｔｉ〇２的制备方法研究阿．长营东北师范大学，２０１２．［］４８夏晋．共接杂纳米二氧化铁的制备及其光催化活性研巧Ｄ．太原：中北大学２０１３．［］［］，４９Ｔｉ〇Ｄ．河南苗挂帅．共渗杂２纳米粉体的制备及其光催化降解亚甲基蓝性能的研巧［：河南［］］大学２０１３．，３＂＋３＋５０周泽广．Ｆｅ７ｗ，Ｌａ共渗杂纳米Ｔｉ〇２的制备、表征及其光催化性能研巧网．广西：广西大［］２００７学．，５１ＦｕｓＡＨＫ．ＥｅｃｒｉｗａｎｄｕｃｏｒｅｒＪｉｈｉｍａｏｎｄａｌｔｏｃｈｅｍｃａｌｈｏｔｏｌｓｉｓｏｆｔｅｒａｔａｓｅｍｉｃｏｔｌｅｃｔｏｄｅ．，［］ｊｐｙ［］Ｎｒｅ－ａｔｕ１９７２２３８：巧３８．，，＇５２ＣａｒｅｙＪＨＬａｗｒｅｎｃｅＪＴｏｓｉｎｅＨＭ．ＰｈｏｔｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＰＣＢｓｉｎ化ｅｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ，，［］ｐ出ｏｘｉｄｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅ打ｓｉｏｎｓＪ■目山ｌｅｔｉｎｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｏｎｔａｍｉ打ａｔｉｏｎａｎｄＴｏｘｉｃｏｌｏ，１９７６，［］ｇｙ７－７０１１６６：６９．（）［５３］ＦｒａｎｋＳＮ，ＢａｒｄＡＪ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅ打ｅｏｕｓｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｉｄｅｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｔｎｒＡｍ１－ｔｉｔａｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｏｗｄｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ９７７９９１：３０３３０４．，，ｐ［］ｙ（）口叫王金鹤，黄丽华，薛华欣，郑志竖陈建民．Ｔｉ化薄膜光催化氧化降解苯的研究化复旦学报２００４０４－自然科学版：６巧６３２．（），，［５５］李志林，乔淑静，范亚维．混晶纳米二氧化镜光催化剂处理印染废水的研巧巧．化学与生物０２－２００８：５４５６工程．，，５６ｄｅＢｒｉｔｏ－ＰｅｌｅｒｉｉＮｄｅＴａｒｓｏＦｅｒｒｅｒａＳａｌｅｓｅｌｅｉｉｈｏｈｅａｏｎＮｉＰＰｒｎ民Ｔ．Ｐｔｏｃｅｍｉｃａｌｔｍｅｎｔｆ，，ｇｔｒ［］ｇｎｄｕｘｎｖｒｉｓｔｒｉａｌ化ｔｉｌｅｅｆｌｕｅｎｔｃｏｎｔａｉｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅｄｙｅｓ．Ｅｎｉｏｎｍｅｎｔａｌｋｃｈｎｏｌｏ，２００７，２８３：［＂ｇｙ（）３２１－３２８．［５７］张晶，张亚萍，于嫌清，钟晓亮．纳米二氧化钦的水热制备及光催化研究进展［Ｊ］．无机盐工业－１００９：６９．，２０，［５８］ＨａｙａｓｈｉＨ，ＴｏｒｉｉＫ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙ打化巧ｉｓｏｆｔｉｔａｎｉａｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌａｎｄｕｒｎａ－ｓｕｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＪ．ＪｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒ２００２１２１２７１：％３６７６．ｐ，，［］ｙ（）５９肖逸帆，柳松．纳米二氧化钦的水热法制备及光催化研究进展桂酸盐通报，２００７，０３：［］［叮５２３－５２８．５５n宁夏大学专业学位论文参考文献＇６０豆永操．水热法Ｔｉ〇２制备及光活性修饰研究网．南京：南京工业大学２００４．［］，阿］马治国，孟朝钱李立平．水热法制备二氧化铁纳米晶体町精细与专用化学品，２００６，１４：２０－２５．［仿］樊玉川，李芬芳，龙海云，拘埼．纳米二氧化铁的水热法制备及其应用研巧进展阴．湖南有＂２００６０５：４２４５色金属．，，［树］许％呂德义领昌來郑遗凡，巧忠华．离子惨杂对纳米二氧化钦晶型转变的影响町材料科学与王程学化２０的－的２０４：６２９．，３＋３＋［６４周铁海．Ｌａ、Ｆｅ共渗療Ｔｉ〇２／浮石的制备及光催化矿化二级出水的研宛［Ｄ］．广州：畳南大］学２０１０．，３＋［６５］左卫群，杨務，王华，任明放，许积文．Ｆｅ渗杂对二氧化铁巧膜结构与光吸收及催化性能的工２００７－：２７９２８１影响机．现巧化拍．，，［６句司崇賦高洪涛，刘广军．铁渗杂Ｔｉ〇２光催化性能研巧进展ｔｎ？化工新型材料，２０１１，３９（３）：－１４．李巧修陆晓华平．金属离子惨杂对纳米Ｔ６７ｉ〇２晶型转变影响作用机制的研巧进展［Ｊ．］，梅材［，］００６０９－料导报：１３１５．，２，［６８］许振华，徐自力，杨秋景．铁渗杂Ｔｉ〇２纳米粒子光催化氧化庚炼的研巧机．吉林大学学报：２００５４３３－：３７２３７６．，（）巧ａ－６９ＺｈｕＪＺｈｅｎＷＨｅＢｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｅＴｉ〇ｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｓｓｎ化ｅｓｉｚｅｄｂ［］，，，ｇ２ｐｙｙｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｉｒｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｅａｃｔｉｖｉｔｆｏｒｈｏｔｏｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆＸＲＧｄｅｄｉｌｕｔｅｄｐｙｙｐｇｙ＂ｉｎｗａｔｅｒ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ２００４２１６１：；３５４３．的，，（）７０一［］赵宗瓷柳清菊，张谨，朱忠其３ｄ过渡金属渗杂锐饭矿相ｒｉ〇２的第性原理研巧机物理２００７＊学报，，１１：６５９２６５９９．．金属共渗杂纳米Ｔ２００６口４李和平，袁曹化张玉嗤曹忠ｉ〇２对甲基授的催化降解化印染，，－２４．：９１３［７２］董刚，朱忠其柳清菊．铁渗杀Ｔｉ〇２光催化剂的制备及光催化性能化功能材料，２０１１，１２：－２２１７２２２０．［７３］宋林云，吴玉程，刘晓逆．Ｃｏ惨杂改性纳米Ｔｉ〇２颗粒的制备及其光催化性能町过程工程学２００８８－报１：１６７１７１，，（）－７４ＹａｏＷＦａｎＨＯｕＥｅｔａｌ．ＨｉＷｅｆｉＢｃｉｅｎｔｃａｔａｌｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｃｌｏｈｅｘａｎｅｏｖｅｒｃｏｂａｌｔｄｏｅｄ［］，ｇ，，ｇｙｙｙｐｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉａｗｉｔｈａｎａｔａｓｅｃｉｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｉＴｉｃｔｕｒｅ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００６，７（６）：３８７－３９０．［７５］刘少友．新型铅渗杂二氧化钦介孔纳米材料的固相合成及其性能研巧［０］．广西：广西大学，２０１１．７鸣．表［句谢云龙，郭航陈霞霞，周霞，郑脉聪，朱康琴，钟依均面活性剂辅助法制备介孔二氧，－．的２０２４化缺及其光催化性能内工业催化２０１２：．，，５６n宁夏大学专业学位论文致谢致谢时光飞逝，转眼间两年的硕±研巧生生活即将结束，两年的学习使我受益匪浅，也收获了诸多知识和独立工作的能力。首先，我要感谢我的导师杨天林教授。在杨天林教授的悉也指导下，论文从选题、实验方案一的设计到论文的撰写，每步都是在杨老师的精也指导和不断鼓励下完成的。杨老师为人谦和Ｉ治学严谨的人格魅力对我影巧深远。在此向恩师表示最衷也的感谢和祝福！、其次，感谢高作宁老师李鹏老师、夏维涛老师、赖小勇老师、房俊卓老师的蒂助。感谢师哥王文华、师姐高维红、余文洁，王嘉楠、白憲慧、刘巧等在科研过程中给我的许《鼓励和帮助。还有同级的薛玉董、王桂华、岳阿娟、杨水兰、李玲玲、官菊芳、韩晶、闯化青、张志勇、申国含、李杰、徐豪杰、王巧、王卫卫、薛妍等Ｗ及本科同窗曾雪、李亚飞、巧国栋、苟金燕、张美吉、王紅等在科研和生活中巧巧的巧助，非常感谢他们！最后要特别感谢我的家人，感谢他们这么多年Ｗ来对我的关也、支持和鼓励。我将Ｗ不懈的努为来回报！５７nn宁夏大学专业学位论文个人简介个人简介—刘佳，，女汉族，１９８８年ｎ月出生于山东省溜博市。２００９．９２０１３．７，在烟台大学攻读金属材料工程专业—，获得学±学位２０１３２０１５６，；．９．在宁夏大学化学工程专业攻读硕±研究生。５９