铁锰复合氧化物的制备及其在废水处理中的应用研究 87页

nn图书分类号TQ424.2密级非密注1UDC_______________________________________________________________硕士学位论文铁锰复合氧化物的制备及其在废水处理中的应用研究指导教师（姓名、职称）王海芳副教授申请学位级别工学硕士专业名称环境工程论文提交日期2015年5月31日论文答辩日期2015年5月22日学位授予日期年______月______日论文评阅人李一菲、白红娟答辩委员会主席邓国政2015年5月31日n中北大学学位论文铁锰复合氧化物的制备及其在废水处理中的应用研究摘要进入21世纪以来，随着重工业、轻工业的迅猛发展，工业废水的污染严重威胁着人类的身体健康，更甚者破坏了人类赖以生存的生态环境。传统的物理、化学、生化法在处理工业废水时会产生二次污染。因此，寻求一种低成本、高效经济的现代化处理技术是当今环境问题急于攻克的难题。本论文利用氧化还原沉淀法，将高锰酸钾和硫酸亚铁混合，通过恒温加热、沉淀、离心、干燥、煅烧等先进手段合成了铁锰复合氧化物（FeMnO），并对FeMnO的比面积、粒径分布、结构形貌、化学机构等特性进行了表征，以便探讨其吸附机理。对FeMnO进行表征的结果表明：颗粒物具有较大的比面积和较高的自由能，这种特性决定了FeMnO具有良好的吸附性能；颗粒呈准球形、排列无规则、粒径小，自然团聚的现象体现了自身的吸附性质；其零点电荷在pH=8，在弱碱的条件下，FeMnO表面仍然带有正电荷，这可以增强FeMnO的吸附效果；FeMnO拥有很宽的吸收带，证明了产物中不仅含有MnO2、Fe(OH)3、或可能含有铁氧化物，充分说明了FeMnO具有很强的吸附性能。通过对FeMnO处理刚果红模拟废水的研究，结果表明：FeMnO只有在适宜的pH范围内，才能发挥其良好的吸附性质；增加吸附剂的投加量，一定条件下可以增强吸附剂的吸附效果，但是如果过量，则可能会抑制吸附性能；随着吸附时间的增加，当达到吸附平衡时，吸附量不再变化；FeMnO可以在较宽的温度的范围内吸附刚果红模拟废水；随着刚果红初始质量浓度的继续增加，其脱色率的变化不大，原因可能为吸附剂的吸附量已经饱和；氯离子对FeMnO吸附刚果红的吸附效果基本没有影响；而硫酸根离子存在时，FeMnO对刚果红的吸附效果发生了巨大的变化，可见硫酸根离子对FeMnO吸附刚果红有很强的抑制作用。通过利用Langmuir和Freundlich两种吸附等温线来对吸n中北大学学位论文附刚果红模拟废水的过程进行拟合，结果表明：Langmuir吸附等温线符合吸附刚果红模拟废水的过程。实验利用Lagergren准一级动力学、准二级动力学、Elovich模型来对吸附刚果红模拟废水的过程进行拟合，结果表明：准一级动力学模型的相关系数达到0.9909，能够很好的说明吸附刚果红模拟废水的过程。通过对FeMnO处理含镉废水的研究，结果表明：当pH=8时，吸附率达到最大，并且，只有在适宜的pH情况下，吸附效果才会最佳；温度对于FeMnO吸附含镉废水有一定的影响，其原因在于与其吸附过程的热效应有关，吸热过程则升高温度有利于吸附，放热过程则降低温度有利于吸附；随着吸附时间的延长，当吸附位达到饱和时，吸附量将不在变化，此时吸附达到平衡；适当的吸附剂用量可以增强FeMnO的吸附效果。通过对FeMnO处理含镉废水的吸附过程进行吸附等温线和动力学模型的拟合，结果表明：Freundlich吸附等温线符合处理含镉废水的吸附过程；准二级动力学模型的相关系数达到了0.99977，能够很好的说明吸附过程。本文通过对FeMnO处理胶粘剂废水的试探性研究，结果表明：pH对吸附过程有着重要的影响，当pH大于8时，铁锰复合氧化物的吸附率开始下降，这是因为溶液中的pH<8时，溶液中含有大量的H+，Fe3+吸附在胶粘剂表面上，加速了絮凝物的聚沉；当溶液的pH值超过8时，由于超高的碱度破坏了Fe(OH)3胶体的稳定性，形成了Fe(OH)3沉淀，从而降低了胶粘剂废水的吸附率；FeMnO处理胶粘剂废水的最佳时间为5h；吸附剂投加量对吸附效果的影响主要是因为铁锰复合氧化物中含有氢氧化铁胶体，它对吸附效果起着至关重要的作用。本文以制备的FeMnO处理刚果红模拟废水、含镉废水、胶粘剂废水，探讨了pH、温度、吸附时间、吸附剂用量、初始浓度等因素对吸附效果的影响情况，并且利用吸附等温线和动力学模型对数据进行拟合，深入探讨其吸附机理。关键词：铁锰复合氧化物，吸附机理，刚果红，镉，胶粘剂n中北大学学位论文AStudyonthePreparationandWastewaterTreatmentApplicationofIronManganeseCompositeOxidesABSTRACTWiththerapiddevelopmentofheavyindustryandlightindustryin21stcentury,industrialwastewaterpollutionhasbecomeaseriousthreattohumanhealth;itevendestroystheecologicalenvironmentwhichhumanbeingsrelyontosurvive.Thetraditionalphysical,chemicalandbiochemicalmethodscannoteffectivelydisposetheremnantsofpollutantsinindustrialwastewater.Therefore,seekingforalow-cost,efficientandeconomicmodernprocessingtechnologyisanurgentdifficulttaskforcurrentenvironmentalproblems.Thisthesisusesthemethodofoxidationreductionprecipitation,firstmixesuppotassiumpermanganateandferroussulfate,thencompoundsFeMnOthroughadvancedmethodssuchasconstanttemperatureheating,depositing,centrifuging,dryingandroasting.ThethesisanalyzesthecharacteristicsoftheFeMnOincludingareaperunitvolume,particlesizedistribution,morphologyanditschemicalfeaturesinordertodiscusstheadsorptionmechanism.TheanalysisresultsofthecharacteristicsshowthatparticlesofFeMnOhavelargerareaperunitvolumeandhigherfreeenergywhichdeterminesthestrongadsorptionperformanceofFeMnO;thetorispherical,randomandsmallparticlesizearrangementoftheseparticlesandtheirnaturalreunionphenomenonembodyitsownadsorptionproperties;ThezeropointchargeinthepH=8,illustratesthatundertheconditionofweakbase,FeMnOsurfacewithpositivechargecanenhanceitsadsorptioneffect;FeMnOhaswideabsorptionband,whichprovesthattheproductnotonlycontainsMnO2,Fe(OH)3,butalsomaycontainironoxide.ItisillustratedthatFeMnOhasastrongadsorptionperformance.n中北大学学位论文ThroughtheresearchoftheCongoredsimulatedwastewateradsorptionbyFeMnOtreatment,theresultsshowthattheFeMnOplaysitsgoodadsorptionpropertiesonlyintheappropriatepHrange;increaseoftheadsorbentdosingcanenhancetheadsorptioneffectincertainconditions,butifincreasingtoomuchadsorbentdosing,itcouldinhibititsadsorptionperformance;withtheincreaseofadsorptiontime,whenadsorptionequilibriumisreached,theadsorptionquantitydonotchangeanymore.FeMnOadsorptioncanadsorptCongoredsimulatedwastewaterinawidetemperaturerange;itmaybecausetheadsorbentadsorptioncapacityissaturated,thedecolorizationratechangesonlyinasmallrangewiththeincreaseofinitialmassconcentrationofCongoredsimulatedwastewater;ChlorideiondonothaveanyinfluenceontheadsorptioneffectofCongoredsimulatedwastewaterbyFeMnO;however,whenaddingthesulfuricacidion,theadsorptioneffectofCongoredsimulatedwastewaterbyFeMnOhasgreatchanges,itisobviousthatvisiblesulfuricacidionhasastronginhibitoryeffectontheadsorptionofCongoredsimulatedwastewaterbyFeMnO.Byusingtwokindsofadsorptionisotherm–LangmuirandFreundlich,thethesisfitstheadsorptionprocessofCongoredsimulatedwastewaterandtheresultsshowthattheLangmuiradsorptionisothermcanbetterconformtotheadsorptionprocessofCongoredsimulatedwastewater.ByusingprimaryLagergrenquasikinetics,secondaryLagergrenquasikineticsandElovichmodeltofittheadsorptionprocessofCongoredsimulatedwastewaterintheexperimentsofthisthesis,theresultsshowthatthecorrelationcoefficientinprimaryquasikineticsmodelis0.9909,whichwellexplainstheadsorptionprocessofCongoredsimulationwastewater.ThroughtheresearchofthewastewatercontainingcadmiumadsorptionbyFeMnOtreatment,theresultsshowthattheadsorptionrateismaximumwhenthepH=8,andonlyonlyundertheconditionofappropriatepH,adsorptioneffectwillbethebest;becauseoftheheatingeffectoftheadsorptionprocess,temperaturehasacertaininfluenceontheadsorptionofwastewatercontainingcadmiumbyFeMnO,elevatedtemperatureinheatabsorptionprocesscanbehelpfulforadsorptionwhileloweringtemperatureinexothermicprocessmayn中北大学学位论文alsobehelpfulforadsorption;astheextensionofadsorptiontime,whenadsorptionpotentialissaturated,theadsorptionquantitywillnotchangeanymore,thenitreachesastatusofadsorptionequilibrium;appropriateadsorbentdosagecanenhancetheadsorptioneffectofFeMnO.ThroughfittingadsorptionisothermanddynamicmodelintheadsorptionprocessofwastewatercontainingcadmiumbyFeMnO,theresultsshowthattheFreundlichadsorptionisothermcanbetterfittheexperimentaldata;thecorrelationcoefficientinsecondaryquasikineticsmodelis0.9909,whichcanwellexplaintheprocessofadsorption.ThisthesisconductsanexploratoryresearchonthetreatmentofadhesivewastewaterbyFeMnOandhasthefollowingfindings:pHhasimportantinfluenceontheadsorptionprocess,whenpHisgreaterthan8,theabsorptionrateofFeMnObeginstofall,thismaybecausethesolutioncontainsalargenumberofH+,Fe3+adheredontheadhesivesurfacewhenthepH<8,thiscanacceleratetheflocculatecoagulation;whenthepHofthesolutionisgreaterthan8,asultrahighbasicitydestroysthestabilityofFe(OH)3colloid,itformstheFe(OH)3precipitationinthesolution,whichreducestheadsorptionrateofadhesivewastewater;thebesttimeforFeMnOtotreatadhesivewastewateris5h;theadditiveamountofadsorbentaffectsadsorptioneffectmainlyduetotheinfluenceofthehydroxidecolloidinFeMnO,whichplaysanvitalroleintheadsorptioneffect.Inthispaper,thepreparationofFeMnOprocessedCongoredsimulatedwastewater,wastewatercontainingcadmium,adhesiveswastewater,discussedthepH,temperature,adsorptiontime,adsorbentdosage,initialconcentrationontheadsorptioneffectoftheimpactthesituation,andtheuseofadsorptionisothermsandkineticsmodelfitthedata,depthadsorptionmechanism.KEYWORDS：Iron-manganesecompositeoxide，Adsorptionmechanism，Congored，Cd，Adhesivesn中北大学学位论文目录第一章引言...........................................................................................................11.1水污染的现状概况.......................................................................................................11.2废水的处理方法...........................................................................................................21.2.1物理化学方法....................................................................................................21.2.2生化法................................................................................................................61.3铁锰氧化物吸附废水的研究进展...............................................................................61.3.1铁氧化物和锰氧化物吸附废水的机理研究....................................................61.3.2铁氧化物对废水的吸附研究进展....................................................................71.3.3锰氧化物对废水的吸附研究进展....................................................................71.4课题研究的目的、意义及内容...................................................................................81.4.1选题意义............................................................................................................81.4.2研究内容............................................................................................................9第二章铁锰复合氧化物的制备和表征..........................................................112.1实验部分.....................................................................................................................112.1.1实验材料与试剂..............................................................................................112.1.2实验仪器..........................................................................................................112.2样品的分析与表征.....................................................................................................122.2.1样品的分析......................................................................................................122.2.2样品的表征......................................................................................................122.3铁锰复合氧化物的制备.............................................................................................132.4铁锰复合氧化物的表征分析.....................................................................................132.4.1铁锰复合氧化物的比表面积分析..................................................................142.4.2铁锰复合氧化物的结构形貌分析..................................................................15In中北大学学位论文2.4.3铁锰复合氧化物的电荷特性分析..................................................................162.4.4铁锰复合氧化物的化学结构分析..................................................................172.5本章小结.....................................................................................................................18第三章铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的研究....................................203.1引言.............................................................................................................................203.2刚果红的概况.............................................................................................................203.2.1刚果红的性质..................................................................................................203.2.2刚果红染料废水的吸附研究..........................................................................213.3刚果红标准曲线.........................................................................................................223.4铁锰复合氧化物吸附刚果红的结果与讨论.............................................................233.4.1pH值对吸附效果的影响................................................................................243.4.2吸附剂用量对吸附效果的影响......................................................................253.4.3吸附时间对吸附效果的影响..........................................................................273.4.4温度对吸附效果的影响..................................................................................283.4.5刚果红的初始浓度对吸附效果的影响..........................................................293.4.6硫酸根离子和氯离子对吸附效果的影响......................................................303.5铁锰复合氧化物对刚果红模拟废水的吸附机理研究.............................................323.5.1吸附实验..........................................................................................................323.5.2铁锰复合氧化物吸附刚果红的吸附等温线..................................................323.5.3铁锰复合氧化物吸附刚果红废水的动力学研究..........................................363.6本章小结.....................................................................................................................42第四章铁锰复合氧化物处理含镉废水的研究................................................434.1引言.............................................................................................................................434.2含镉废水的配制.........................................................................................................434.3铁锰复合氧化物吸附含镉废水的性能研究.............................................................44IIn中北大学学位论文4.3.1pH值对吸附效果的影响.................................................................................444.3.2吸附温度对吸附效果的影响..........................................................................464.3.3吸附时间对吸附效果的影响..........................................................................474.3.4吸附剂投加量对吸附效果的影响..................................................................484.4铁锰复合氧化物处理含镉废水的吸附机理探讨.....................................................494.4.1铁锰复合氧化物吸附含镉废水的吸附等温线..............................................494.4.2铁锰复合氧化物处理含镉废水的动力学研究..............................................514.5本章小结.....................................................................................................................53第五章铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的研究............................................555.1引言.............................................................................................................................555.2铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的性能研究.........................................................555.2.1pH对胶粘剂吸附效果的影响.........................................................................555.2.2吸附时间对胶粘剂吸附效果的影响..............................................................565.2.3吸附剂投加量对胶粘剂吸附效果的影响......................................................575.3本章小结.....................................................................................................................58第六章结论与展望............................................................................................606.1结论.............................................................................................................................606.2展望.............................................................................................................................61参考文献...............................................................................................................63攻读硕士期间发表的论文..................................................................................74致谢.......................................................................................................................75IIIn中北大学学位论文第一章引言1.1水污染的现状概况随着时代化进程的高速发展，水体污染越来越严重，造成其最重要的污染源是工业废水。工业废水按照污染物的化学性质分类，可以分为含无机污染物为主的无机废水、含有机污染物为主的有机废水、兼含有机物和无机物的混合废水、重金属废水、含放射性物质的废水和仅受热污染的冷却水。通常情况下工业废水具备以下几个特点：污染量大、成分较复杂、感光性弱、水量变化大、水质不佳等[1]。工业废水中尤其以重金属废水、印染废水、含有胶粘剂的废水等难以处理，并且这三类废水污染量大、污染影响大，直接或者间接的对人类赖以生存的生态系统造成危害及人类健康受到严重威胁。印染废水通常情况下具有污水量大、污染物浓度过高、高色度、碱性强、水质变化大等特点，属工业中较难处理的废水之一。随着现代化工业技术的发展，仿造化学纤维和印染技术的发展，使聚乙烯醇浆料（PVA）、含有邻苯二甲酸类等物质的碱性丝质物、新型催化剂、脱碳助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，其COD浓度也由原来的数百mg·L-1上升到2000～3000mg·L-1，直接造成了生物处理系统中COD去除率的降低，有些甚至降低到30%以下，如果长此下去，后果将不堪设想。目前这种状态下，使得传统的物化法、生化法受到严重威胁，其中传统的沉淀法和气浮法对污染废水的COD去除率也仅为30%左右。因此开发低成本、经济有效的印染废水处理技术这一攻关课题是迫在眉睫。在现代化的经济社会中，随着经济、科技水平、人民生活水平的不断提高，各种各样的污染物超负荷排放使得我们的环境问题变得越来越严重，长此下去，对我们人类的生存、发展以及我们赖以生存的生态环境都将造成很大的影响。印染废水具有污水量大、有机染料含量高、高色度、碱性强、水质水量变化大等特点。目前世界染料废水年产量1n中北大学学位论文为1000～1100t，而我国年产量已达310～350t，这其中大约有10%～15%的染料会随废水直接排入环境中[2]。现在有些废水含有大量的无机重金属离子，如铁、铜、铬、镉、砷、铅等随意排放入水体中，这些都将对人类的水环境造成严重的危害。重金属废水间接的会危害到整个生物圈及生态系统，重金属离子的迁移伴随着生态系统中物质循环和能量转移。有些重金属可以通过水循环或表面接触危害人体，有的重金属通过食物链间接地危害人身健康，如水俣病、痛痛病等爱重金属污染重者还可能会引起死亡[3]。尤其是现在的印染废水、重金属废水是工业废水目前最大的污水排放污染源，废水具有成分复杂、有机污染物含量高、水质水量变化大、碱性强、色度深、可生化性差、难生物降解和浓度高等特点[4]，此类废水不仅会导致水体富营养化、扰乱水生生物的生长，更有甚者，随着废水的不断排放，进入环境的染料、重金属离子及其它污染成分的数量和种类不断增加，造成的环境污染更加严重[5]。现代生活中常见的胶粘剂污染源来源于甲醛、苯酚、环氧树脂AB胶。甲醛是一种缓慢挥发性、具有强烈刺激性气味的污染物，如果其溶于水后浓度过高，会对人体、动物等产生一定的危害。当前，我国规定室内允许甲醛排放浓度为0.1mg·L-1。其次就是苯酚与环氧树脂AB胶，在常温下，其具有强烈的刺激性气味如果较长时间地接触皮肤会破坏皮肤组织，在日常生活中不经意间便会对人体产生具有的危害。另外，工业生产中排放一定量的工艺废水，如用作耐火材料的酚醛树脂胶粘剂，其产生的废水中含有各种酚、醛、醇类等物质，污染物浓度高、含盐量大，无法利用常规的方法来降解处理[6]。随着现代化印染技术的发展，工业废水正朝着抗光解、抗氧化的方向发展，这在无形当中进一步加大了废水处理的难度[7-8]。因此，寻找一种廉价、高效并且不会产生二次污染的处理方法对于减轻工业废水污染的危害是势在必行的[9-12]。1.2废水的处理方法1.2.1物理化学方法1.2.1.1化学氧化法2n中北大学学位论文化学氧化法是目前处理工业废水最通用的一种方法。主要是利用臭氧、氯及含氧化物将染料的发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种染料废水处理方法[13]。紫外－Fenton法是将紫外光辐射和Fenton体系结合使用的一种方法。利用低压汞灯发出的紫外光激发下使氧化剂H2O2能产生具有很强氧化性的·OH·OH可以没有选择性的攻击染料分子从而使其脱色降解。故该方法对印染废水的去除非常有效[14,15]。但是此方法中掺杂的Fe2+，在后续处理废水的过程中，如果浓度过大，会形成铁污泥造成的二次污染，从而导致fenton试剂的氧化效率降低，提高处理染料废水的成本[16]。臭氧氧化是一种高级氧化技术，是良好的氧化剂，近些年来被广泛用于去除印染废水的色度和难降解有机物[17]。它主要两种反应方式：一种是通过有机污染物和臭氧直接反应生成产物；另一种是利用其活泼的·OH与污染物反应，促使染料发色基团中的不饱和键断裂，使有机物达到脱色和降解的目的。臭氧氧化法主要的缺点就是耗能大、处理费用比较大，一般最好是用于深度处理[18,19]。漂白粉氧化法主要运用于氰法镀镉工厂中含氰、镉的工业废水，其废水的成分主要是[Cd(CN)2-2+-4]、Cd和CN，一般情况下它们的毒性都很大，利用漂白粉氧化法不仅可以除去Cd2+，同时可以除去CN-。铁氧化法在处理含镉废水当中应用很广泛。通过将硫酸亚铁添加到含镉废水中，利用氢氧化钠将溶液的pH值调节到9左右，随后对其缩空气，然后进行加热氧化处理，最后形成的就是含有镉等金属的铁氧体晶体，通过离心分离，再经过滤便可彻底将含镉铁氧体分离开来。光催化氧化法的机理是半导体的电子在光照下激发产生电子空穴，进而破坏分子的共轭发色团，达到破坏分子结构的效果[20]。其中由于锐钛矿型TiO2的比表面积大等特点，使其具有较高的催化能力和较好的化学稳定性，并具有无毒、安全、周期性短、能耗低、可重复使用等优点[21-23]。目前来说，TiO[24]2是较为理想的光催化剂。但是由于其光吸收波长范围狭窄、太阳光利用率低、截流电子复合率高、量子效率低，故当今世界针对纳米级TiO2的研制、改性剂复合材料的开发也在不断的尝试，以期获得更好的效3n中北大学学位论文果[25-27]。1.2.1.2絮凝沉淀法絮凝沉淀法是通过向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，相互碰撞、聚集、吸附、絮凝沉降，形成较大颗粒以便分离的方法该方法的优点就是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高，但其缺点是对亲水性染料的脱色效果差，泥渣量大而且脱水困难[28]。印染废水处理中常用的絮凝剂主要是吕燕和铁盐两大系列。另外，近些年来出现了较多的有机絮凝剂、复合絮凝剂及生物絮凝剂等[29]。卢俊瑞[30]等利用合成聚铝型絮凝剂处理含有溴氨酸的活性染料废水，结果表明：COD去除率以及脱色率二者均在90%以上。洪金德[31]等用聚合硫酸铝（PAS）对三种具有代表性的染料进行处理，结果表明在pH值为5~7、吸附剂用量>300mg·L-1时，其脱色率达到90%以上。陈福根[32]等采用聚合硫酸铁加助凝剂Mz处理纺织印染废水，处理后的水体COD、色度等主要指标均达到国家标准。中和沉淀法在碱性条件下，镉生成难溶、稳定的沉淀物。碱石灰(CaO)、消石灰[Ca(OH)2]、飞灰(石灰粉，CaO)、白云石(CaO&MgO)等石灰类中和剂价格低廉，可去除废水中的镉离子，且工艺简单，但此法沉渣量大，出水硬度高[33]。于秀娟[34]等用Mg(OH)2来处理含镉废水，经轻烧处理变成MgO后，镉的去除率高达98%以上。马艳飞[35]等探讨Mg(OH)2+2吸附镉的机理,发现每克Mg(OH)2吸附Cd所占的表面截面积为Mg(OH)2-12总表面积(取10m·g)的45%左右，进一步证实Mg(OH）2活性大、吸附能力强的特性。虽然中和沉淀法能够去废水中大部分镉离子，但其反应速度缓慢，容易造成二次污染，这些问题待进一步解决。1.2.1.3吸附法吸附法是利用固体吸附剂的多孔性将水样中的一种或数种成分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将组分解吸，达到分离和富集的目的。通常吸附剂包括活性4n中北大学学位论文炭、膨润土或硅藻土、分泌额会及天然废料等。吸附法具有吸附剂来源广泛、种类繁多、价格低廉、吸附容量大、回收利用等优点[36]。其中，尤以活性炭为代表，其具有比面积大、多孔结构、吸附效率高[37]，可以吸附溶于废水中的多种有机物和金属离子，但是其对胶体之类的物质不具有吸附性，并且活性炭对染料的吸附是有选择性的，这种吸附剂往往不可再生[38]。目前，研究最多的是活性炭的改性，分别有活性炭的简单改性、活性炭负载改性、活性炭改性复合材料、混凝活性炭协同法、微波辅助活性炭法、电化学法等。Wen-HongLi[39]等采用低温碳化法将下水道污泥转化为活性炭，利用其处理四甲基蓝和活性红废水，结果表明：四甲基蓝的最佳吸附量为263.16mg·g-1，对活性红的最佳吸附量为34.36mg·g-1，发现其具有低成本、再生性好的特点，在工业的应用方面具有很好的发展前景。MehrorangGhaedi[40]等分别将Ag和Pb负载到活性炭上制备AgNPs-AC和PdNPs-AC纳米颗粒，并检验其对碱性亚甲蓝的吸附效果。结果表明，AgNPs-AC和PdNPs-AC的最大吸附容量分别为71.4和75.4mg·g-1，二者在达到吸附平衡时的时间非常短且吸附容量大，是作为一种新型吸附剂的好材料。BuyukkamaciN[41]等采用电Fenton法对实际印染废水进行处理，并以活性炭为阴极释放过H2O2，结果表明，印染废水中COD去除率最大达到75.2%。HengyiLei[42]等将活性炭作为为阴极，对碱性红46模拟废水进行电Fenton法处理，结果表明：最佳脱色率为97.62%。宝迪[43]等利用盐酸来浸泡天然沸石，并将其进行热焙烧，以此增强其吸附性能。研究结果表明：经改性后的天然沸石对镉有较好的吸附能力，当镉浓度为100mg·L-1，沸石用量10g，时间为24h，吸附率达到99.8%以上；经450℃焙烧处理的沸石吸附效果最佳。李贞[44]等研究了硅藻土对含镉废水的吸附性能。结果表明：硅藻土对Cd2+的吸附过程符合Freundlich吸附等温线，并且处理废水后的硅藻土可以再生。1.2.1.4膜分离法膜分离法是一种新型膜分离技术，利用一种特殊的半透膜使溶液中的某些组分隔开，某些溶质和溶剂渗透而达到分离的目的。膜分离法通常可以分为：电渗析、反渗透、超滤、微滤。膜分离法主要有无相变，能耗低，装置规模可大可小，而且设备简单，操5n中北大学学位论文作方便安全，启动快，运行可靠性高，不污染环境，投资少，用途广等优点[45]。1.2.1.5电化学法电化学法就是利用电解过程的电化学反应，使废水中有害物质转化而被去除的方法。根据电极反应发生方式的不同，可分为电絮凝法、电气浮法和电催化氧化法以及内电解法等[46,47]。电化学法可彻底降解污染物，与其他方法兼容，且易于控制，但能耗和设备成本均较高，因此限制了其以后的推广。为此，目前研究的重点主要集中在高性能电极材料包括主电极、辅电极和粒电极的制备与筛选、点解装置结构的改善及电化学氧化与其他技术的联用等方面[48-50]。1.2.2生化法随着现代化工业技术的进步，现在工业废水的成分越来越复杂，通过物理化学方法处理的工业废水存在着二次污染、能量消耗大、运行费用高等问题，越来越多的学者将研究的目光转向生物化学法，其方法操作简单、运行费用低、无二次污染等优点，为工业废水的处理技术发展提供了良好的基础。处理工业废水的生物化学法主要包括好氧法和厌氧法，其中好氧法利用的最为广泛，主要包括活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气法等[51-54]。1.3铁锰氧化物处理废水的研究进展1.3.1铁氧化物和锰氧化物吸附废水的机理研究锰氧化物对于废水的吸附主要取决于废水中离子的性质。当废水中含有碱金属时，锰氧化物的吸附一般表现为静电吸附或非专项吸附[55]。当锰氧化物对重金属离子属于专性吸附时，重金属离子与锰氧化物中的Mn发生同晶置换，成为结构阳离子；或与锰氧化物表面羟基发生络合反应生成羟基络合物；或者与其表面的锰离子发生离子交换，形6n中北大学学位论文成稳定的配合物[56]。锰氧化的吸附能力最强，其对阳离子的专性吸附大于铁氧化物[57]。CostonJA[58]等在研究以针铁矿为材料，从不同方面对Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+等重金属离子的吸附行为，得出了针铁矿表面积、离子强度的函数。鲁安怀[59]等在进一步研究探讨铁氧化物吸附机理时发现，铁氧化物可以吸附大量的阳离子。通过大量文献研究，表明铁氧化物与锰氧化物的吸附机理相似[60-62]。1.3.2铁氧化物对废水的吸附研究进展铁氧化物是生活中普遍且广泛存在的常见组分，因其具有较大的表面积、电荷高以及较强的吸附能力，对生活和生产过程中产生的印染废水复杂成分都有较好的迁移和沉淀作用。另外铁氧化物具有一定的磁性，是比较有前途的吸附剂[63-65]。铁氧化物具有的磁性性能作为吸附剂可以克服污水处理过程中吸附剂难分离、吸附过程繁琐等缺点[66]。另外，铁盐作为絮凝剂，它的脱色性能对处理印染废水有重要的作用。杜仰民[67]等采用无机铁盐对不同类型的印染废水进行絮凝脱色研究，研究结果表明脱色率平均达94%，COD的去除率平均达74.3%。陈福根[68]等人研究处理纺织印染废水时，利用聚合硫酸铁加助凝剂Mz的方法，经过结果比对，处理后的采用聚合硫酸铁加助凝剂Mz处理纺织印染废水时，处理后的水体COD、色度等主要指标的达标率均达到了95%以上。铁氧化物作为磁性材料，在生物、工业领域的作用越来越突出。其具有物料性质稳定、与生物相容性较好、强度较高且无毒副作用等特点[69,70]。WHITE[71,72]等人利用铁氧化物的磁性性能处理含有As、Cu、Cd、Ni、Pb和Zn等重金属的印染废水，研究结果表明，其吸附能力强、分离容易、各项性能比较稳定，是未来受到重视的吸附剂。1.3.3锰氧化物对废水的吸附研究进展现阶段大量文献研究结果表明：锰盐化物具有电荷零点低、比表面积大、表面活性强以及负电荷量高等特性[73,74]，而且表现出较好的表面吸附作用、离子交换作用、氧化还原作用、催化作用、孔道效应、纳米效应等环境属性，且成本低、来源广、无二次污7n中北大学学位论文染等优点[75]。锰氧化物在一定的条件下对印染废水具有很强的吸附和氧化作用[76]。马子川[77]等利用合成的MnO2对印染废水中的直接大红染料进行吸附研究，结果表明：在最佳条件下，其脱色率达到了98.2%。蒋兰宏等[78]同样利用合成的MnO2对废水中的苯酚进行吸附研究，结果表明：在最佳条件下，苯酚的去除率可以达到84.8%~90%。蔡冬鸣[79]等人利用废旧电池中的锰氧化物作为处理剂，对罗丹明B与甲基橙模拟印染废水进行脱色研究，结果表明：在合适的条件下，锰氧化物的脱色效果显著。1.4课题研究的目的、意义及内容1.4.1选题意义伴随着现代化经济的发展，科技水平以及人民的生活水平的提高，超负荷的污染物随意、任意排放，使得我们国家的环境问题日益严重，这将对我们赖以生存的环境造成巨大的威胁。尤以各个大型企业排放的工业废水为罪魁祸首，水体环境的恶化，直接影响到人民的饮水质量，更加影响到人民的身体健康，更严重的是，将来会产生更巨大的社会问题。至此，我们应该深刻认识到废水排放给社会、给人民带来的影响。因此，目前最为关键，亟待解决的问题是研究废水处理的方法，使其废水能够达标排放。处理废水的方法有许多种，其中吸附法就是一种最为典型的处理方法，此方法运用广泛、运行成本低，成为近年来科学家们深入广泛研究的方法。刚果红染料废水是一种人工合成的直接偶氮染料，具有色度高、毒性强、难降解等的特点，是国内外工业废水的处理难点之一，受到众多科技者的重视以及广泛研究[80]。对于处理刚果红染料废水的方法有很多种，应用最为广泛的是物理化学法，其中有催化降解法[81,82]、电化学法以及生物吸附法[83]等，但都存在着成本过高、能耗大、易产生难降解、二次污染物等[84]。含镉废水最大的危害在于其会通过食物链而积累、富集，最终导致人体发生严重的疾病或者是会促使慢性疾病的发生。镉中毒后，主要表现为肾机能障碍、骨质疏松和软化，使人感到终日疼痛不止，1968年日本发现的公害病——骨痛病，便是镉中毒的典型8n中北大学学位论文范例，在我国也出现了污染区镉中毒的情况[85]。镉对人类的危害引起了全世界每个国家的重视，在我国，国家专门针对镉，列出了明文规定：镉是一类污染物，不得用稀释法代替必要的处理，工业废水中镉的最高容许排放浓度为0.1mg·L-1[86]。所以含镉废水在排放前必须进行处理，实行达标排放，含隔废物也必须妥善堆放，以免雨水冲刷，造成土壤、水体污染[87]。含有胶粘剂的废水同样是工业废水中较难处理的废水之一。其具有强烈的刺激性气味，污染浓度高、污染范围广、危害性大等特点[88]，如果不经处理随意肆意排放，将会对人类的生态环境造成严重的后果。吸附法运行成本低、高效稳定、不易产生二次污染物，在日常以及工业中广泛运用。并且吸附法尤其是适用于难以降解的染料以及脱色处理过程，并且对重金属废水的吸附效果具有明显的效果，在胶粘剂废水的应用当中也是越来越广泛。虽然活性炭的吸附效果好，但是其成本高、难以再生，故不适合染料废水的处理[89]。蒙脱石、钢渣、炉渣等吸附剂虽然来源广泛、成本低、但是其困难在后续处理上存在着二次污染[90]。树脂材料虽然处理效果好、可再生容易，但是其运行成本大，难以广泛的运用到实践中去。相对于活性炭和离子交换树脂吸附法来说，铁锰复合氧化物吸附剂，制备操作简单、成本低、材料来源广、并且使用后不会产生二次污染。近些年来，已经有大部分的研究者对其展开全方位的深入研究，从其制备方法、负载型、改性型方面入手，研究出吸附效果好、投资成本低、易处理等优点的铁锰复合氧化物，将来将会大规模的应用到废水的处理中去。1.4.2研究内容本实验选用三种典型工业废水作为研究对象，分别为一种人工合成的偶氮染料作为模拟染料废水，其为刚果红模拟废水；重金属废水为含镉废水；胶粘剂废水为含有环氧树脂AB胶的废水；利用铁锰复合氧化物对其三种典型废水进行吸附研究。本实验旨在利用简单的方法，合成高效的吸附剂，处理刚果红模拟染料废水、重金9n中北大学学位论文属废水、胶粘剂废水。本课题利用高锰酸钾溶液、硫酸铁溶液的混合溶液，通过氧化还原的方法制备出铁锰复合氧化物。模拟刚果红废水，对其进行静态吸附，通过对刚果红废水影响因素的分析，结合铁锰复合氧化物的表征结果，来研究氧化还原法制备的铁锰复合氧化物吸附染料废水、重金属废水的机理；并且研究三种因素对胶粘剂废水吸附效果的影响，为以后的实验研究奠定基础。研究内容如下：（1）铁锰复合氧化物的制备运用高锰酸钾溶液和硫酸亚铁溶液混合，通过氧化还原的方法制备铁锰复合氧化物。通过铁锰摩尔比的选定、酸碱溶液的滴定、恒温水浴、离心分离、煅烧等过程制备铁锰复合氧化物。（2）铁锰复合氧化物的表征对铁锰复合氧化物进行了比面积、粒径分布、结构形貌、电荷特性、化学结构等方面的表征。（3）铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的研究包括静态吸附的研究、动力学研究、环境影响因素。测定铁锰复合氧化物吸附刚果红的吸附量、脱色率，分析吸附模型。环境因素包括：温度、pH，时间、吸附剂用量、吸附质浓度、无机盐离子（SO2--4、Cl）等。（4）铁锰复合氧化物处理含镉废水的研究分别研究了pH、温度、时间、吸附剂投加量四个因素对吸附效果的影响；利用吸附等温线和动力学模型分析了铁锰复合氧化物处理含镉废水的吸附过程。（5）铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的研究试探性的研究了pH、时间、吸附剂投加量三个因素对吸附效果的影响。10n中北大学学位论文第二章铁锰复合氧化物的制备和表征2.1实验部分2.1.1实验材料与试剂表2.1实验材料与试剂药品名称规格生产厂家高锰酸钾分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂硫酸亚铁分析纯天津市北辰方正试剂厂盐酸分析纯北京北化精细化学品有限责任公司氢氧化钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钠分析纯硫酸钠分析纯刚果红阿拉丁硝酸镉分析纯环氧树脂AB胶阿拉丁2.1.2实验仪器表2.2实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家酸度计PHS-3C上海宁隆仪器有限公司紫外可见分光光度计UV6000-PC上海元析仪器有限公司控温磁力搅拌器HJ-3江苏金坛现代仪器厂离心机TDL-5-A上海安亭科学仪器厂11n中北大学学位论文电热鼓风干燥箱101FA-3上海申光仪器仪表有限公司恒温振荡箱HZ-9511KB太仓市华利达实验设备有限公司电阻炉SX2-4-13上海苏达实验仪器有限公司电子天平JA5003N上海精密科学仪器有限公司激光粒度分析仪LS800诛海经济特区有限公司高速自动比表面与孔隙度仪NONA4000美国康塔公司扫描电子显微镜Kyky-2800中国科学院（北京）电位分析仪ZarePlus布鲁克海文（中国）傅里叶变换红外光谱仪WQF-520北京瑞利2.2样品的分析与表征2.2.1样品的分析pH值采用PHS-3C酸度计测定。波长497nm处吸光度(UV497)测定：水样经0.45um醋酸纤维滤膜过滤后，采用UV6000-PC紫外可见分光光度计对UV497进行测定。2.2.2样品的表征（1）粒径分布以及比表面积测定实验样品分析采用的是LS800型激光粒度分析仪。样品测定前利用去离子水清数次，然后离心分离、干燥后可测。（2）SEM采用Kyky-2800型扫描电子显微镜（中国科学院，北京）对样品进行SEM分析。（3）电荷特性电荷特性由zate电位分析仪（ZarePlus，布鲁克海文，中国）测得。12n中北大学学位论文（4）WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪（北京瑞利）样品测定前用去离子水清洗数次，并离心分离、冷冻干燥。2.3铁锰复合氧化物的制备在KMnO4和FeSO4反应中选取了Fe:Mn=3:1进行制取铁锰复合氧化物，此方法制备的铁锰复合氧化物沉降性能极佳。高锰酸钾与硫酸亚铁等当量反应制备铁锰复合氧化物。反应式如下：KMnO3+4+3FeSO4+7H2O=3Fe(OH)3+MnO2+KHSO4+2H2SO4（Fe在pH>3以上就沉淀完全了；KMnO4在近中性溶液（不酸化，也不碱化）其产物只能是MnO2。）铁锰复合氧化物的制备：将0.1mol·L-1的KMnO-14溶液，在缓慢搅拌下与0.3mol·L的FeSO-14溶液混合(25℃)，Fe与Mn的物质的量之比为3:l，用约4mol·L的NaOH溶液调节pH至7，在100℃的恒温水浴中加热2h左右，然后取出静置，倾出上清液，得到混合金属氧化物沉淀，对沉淀进行离心分离，用去离子水冲洗至pH约为7；继续离心分离得到褐红色沉淀物；将沉淀物在70℃下真空干燥12h左右，取出褐红色固体进行研磨，并通过60目的细筛，得到固体粉末；将固体粉末放入马弗炉内在400℃的温度下煅烧1h，最后将所得固体粉末即铁锰复合氧化物（为后续讨论问题方便，记为FeMnO）放入塑料袋保存。2.4铁锰复合氧化物的表征分析由以上关系式可以看出，生成的沉淀产物当中有二氧化锰、氢氧化铁。经科研工作者研究发现，由反应生成的二氧化锰比表面积大、分散性好、溶解度低，由于生成的为水溶液物质，故称为新生态水合二氧化锰[91]。金属氧化物的界面特性直接决定其在环境过程中的转化迁移性质及环境功能[92]。这种性质直接关系到其在废水处理过程中的吸附效果。因此，在本章中将着重介绍对制备的铁锰复合氧化物的表征分析，以便对其废水处理的机理探讨和将来的生产、运用方面13n中北大学学位论文提供更好的理论基础。本章主要对铁锰复合氧化物的比表面积、结构形貌、电荷特性、化学结构进行表征分析。2.4.1铁锰复合氧化物的比表面积分析一般颗粒物的比表面积和粒径分布都是其相当重要的几个界面特性之一，对颗粒物自身的吸附性质有重要影响。金属氧化物在水溶液中常常会发生表面、电性及专属吸附作用。其中表面吸附是指吸附质与溶液当中的金属氧化物发生了物理吸附，其宗旨就在于比表面积、能量越大，越能提供更多的活性吸附点位。因此，造成金属氧化物的吸附能力越强。图2.1FeMnO的粒径分布Fig2.1ParticlesizedistributionofFeMnO从图2.1可以看出，FeMnO总体粒径都在32um以下，它的平均粒径为10.20um，小于32.000um的颗粒占到了80%以上，另外从图中可以看出，颗粒的粒径分布集中在4.024um~13.014um范围内。同时通过多点BET法[93]测得铁锰复合氧化物的比表面积，在恒温条件下，吸附量与吸附质相对分压等式为：14n中北大学学位论文P11P（[C-1）VmC]PsPVmCPsV（1-）Ps其中，Ps为吸附平衡压力（Pa）：P为吸附发生温度下，吸附质的饱和蒸汽压（Pa）；V为达到平衡压力时，吸附剂（g）所吸附的污染物的质量（g）；Vm为在吸附剂（g）的表面上，形成一个分子厚度的薄层过程中所需要的污染物的质量（g）；C表示的是热平衡常数[94]。最终测得FeMnO比表面积为184.24m2·g-1，同锰氧化物[95]（52.297m2·g-1）和铁氧化物[96]（61.012m2·g-1）的比表面积相比高出很多。从这点可以看出FeMnO具有很强的吸附能力。2.4.2铁锰复合氧化物的结构形貌分析图2.2FeMnO吸附废水前的结构形貌Fig2.2ThemorphologystructureofFeMnObeforetheadsorptionofwastewater图2.2为利用氧化还原方法制备所得的铁锰复合氧化物，是吸附废水前的照片，是在10倍的电子显微镜下拍摄的真实结构形貌图，制备的FeMnO呈不规则的准球形颗粒，15n中北大学学位论文粒径小，排列不规则，均一性好，由于自身的粘性作用，使得颗粒之间相互粘在一起，这种自然的团聚现象也体现了其自身的吸附性质。因此，FeMnO对废水有着良好的吸附作用。图2.3FeMnO吸附模拟印染废水后的结构形貌Fig2.3ThemorphologystructureofFeMnOaftertheadsorptionofwastewater由图2.3可知，吸附后的图片中可以看到球形颗粒间的空隙明显减少，特别明显的是吸附后的颗粒有很强的团聚现象，分布不均匀，部分小颗粒聚集成大颗粒，呈不规则的块状，显示出较强的吸附能力。2.4.3铁锰复合氧化物的电荷特性分析金属氧化物的表面电荷特性决定了界面反应的类型及其与水中污染物的相互作用力，分散体系中疏液分散相粒子因多种原因大多带有某种电荷，带同号电荷粒子间的静电斥力作用使这种热力学不稳定体系得以稳定、不易聚集，金属氧化物的表面电荷可能向粒子周围的扩散双电层中扩散，压缩双电层，甚至可能使粒子表面电荷中和，从而使粒子间的静电排斥作用减弱或消失，破坏了分散体系的稳定性[97]。由于铁锰复合氧化物中的MnO2表面电荷主要是由体系的pH值所决定，所以在实验中利用Zeta电位测定仪，分析纯水体系中铁锰复合氧化物在不同pH值条件下的表面电荷16n中北大学学位论文特性。图2.4FeMnO表面电荷的变化规律Fig2.4TrendofsurfacepotentialofFeMnO图2.4给出了不同pH值条件下铁锰复合氧化物的ξ电位变化规律。结果显示，铁锰复合氧化物表面电位随着pH值的升高而降低；且表面零电荷点pHzpc在pH为8.0左右。pH值小于8时，铁锰复合氧化物表面带正电，pH值大于8时，表面带负电荷，随着溶液pH值增大，铁锰复合氧化物表面的电位越来越低，在pH为12.72时，ξ电位降低至-25.3mV。在零点电荷时，pH值为8，表明在弱碱的情况下，其颗粒表面仍带有正电荷，这是因为在制备过程过程中产生了氢氧化铁。这有利于增强吸附剂的吸附效果。2.4.4铁锰复合氧化物的化学结构分析图2.5FeMnO的傅立叶变换红外光谱谱图Fig2.5Fourior-infraredspectrumofFeMnO17n中北大学学位论文颗粒物的表面官能团是其主要性质的重要体现，它直接决定了颗粒物的特征作用。本实验时通过傅里叶变换红外光谱仪测定FeMnO表面官能团的性质。图2.5为铁锰复合氧化物的傅立叶变换红外光谱谱图。由图可以看出，铁锰复合氧化物在波数为497cm-1处有很强的吸收波，正值波谷，此处正表明了MnO2的伸缩振动峰特征[98]。同时铁氧化物的Fe-O键峰值出现在了500～650cm-1之间，说明铁锰复合氧化物中可能含有这两种物质。从图中可以看出，在峰值为1356cm-1处，出现了波谷，从此处可以推测出铁锰复合氧化物中可能含有Fe(OH)3的吸收峰。另外从图中可以看出，铁锰复合氧化物具有很宽的吸收峰带，不仅出现了二氧化锰、Fe-O以及含有羟基的铁的化合物的吸收带，充分说明了生成的铁锰复合氧化物的主要组成成分是MnO2和Fe(OH)-1-13为主要成份，另推测其中可能含有铁氧化物。在波数为3000cm～4000cm范围内出现的典型吸收谱带为水分子H-O-H键的伸缩振动及羟基吸收带[99]，更加充分说明了铁锰复合氧化物颗粒物具有丰富的表面羟基，足以证明了铁锰复合氧化物具有极强的吸附性能。2.5本章小结实验采用购买的高锰酸钾和硫酸亚铁两种主要药品，以及所需的实验试剂制备了铁锰复合氧化物，为方便使用（记FeMnO）。制备成功后，分别采用现代化科学表征仪器（LS800型激光粒度分析仪、Kyky-2800型扫描电子显微镜、zate电位分析仪、WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪）对FeMnO的表面特性进行表征，分别考察了FeMnO的比表面积、粒径分布、结构形貌、表面电荷特性、表面官能团特性等，为了能够更好的研究铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的机理奠定了理论基础。通过对铁锰复合氧化物的表征发现：(1)通过对FeMnO的比表面积测定，结果为184.24m2·g-1，它的平均粒径为10．20um，显示出其具有较大的比表面积以及较高的自由能，比表面积越大，颗粒物与废水中污染物的接触面积越大，这样就增强了颗粒物吸附废水中污染物的能力，能够更好的去除废18n中北大学学位论文水中的污染物。(2)通过SEM吸附前后的照片表明：FeMnO呈不规则的准球形颗粒，粒径小，排列不规则，均一性好，由于自身的粘性作用，使得颗粒之间相互粘在一起，这种自然的团聚现象也体现了其自身的吸附性质。(3)通过对FeMnO的电位分析：其零点电荷在pH=8左右，最为关键的是，在弱碱的条件下其带有正电荷，这在废水的处理中能够更有效的增强吸附效果，能够更好的将废水中的污染物去除干净。（4）通过对FeMnO的化学结构分析：FeMnO具有很宽的吸收带，不仅有二氧化锰、氢氧化铁，甚至可能含有铁的氧化物，更加充分证明了铁锰复合氧化物具有极强的吸附性能。19n中北大学学位论文第三章铁锰复合氧化物处理刚果红模拟废水的研究3.1引言近年来随着现代化合成技术的快速发展，出现了很多聚合性的新型染料，使得现在的印染废水处理难度不断增大。这些染料废水中含有大量的残留成分，有些易溶于水，有些不易溶于水。由于易溶于水的亲水性染料用单纯的物理化学方法处理效果不佳，而且废水中残余的染料大部分都是很那被微生物降解的，固生物法处理效果也不是太理想。另外不易溶于水的疏水性染料，在废水中大部分以悬浮物或者沉淀物的形态存在，这些残余物无法有效被微生物降解，可生化性差。当下对于印染废水的处理防范有很多，但是既可以处理疏水性染料，又可以降解亲水性染料的方法少之又少。因此，现阶段寻找一种既有氧化降解能力的，又有混凝降解能力的吸附剂成为了印染废水处理的重中之重。铁锰复合氧化物作为一种氧化能力、混凝能力极强的吸附剂，它首先能够有效的氧化降解废水中的亲水性染料，而且不会引入二次污染物，并且其产物Fe(OH)3是一种胶体，有很强的絮凝作用，间接的又可以混凝去除疏水性染料，从而将其染料废水的色度以及COD降到最低。本次实验就是选择了一种人工合成的偶氮染料刚果红模拟废水进行研究，重点考察了铁锰复合氧化物对刚果红模拟废水的脱色率，并且探讨了其机理。3.2刚果红的概况3.2.1刚果红的性质刚果红，通常称为直接大红，化学名为：二苯基-4，4’-二（偶氮-2-）-1-氨基萘-4-磺酸钠，分子式为C32H22N6Na2O6S2，其状态为粉末状，通常情况下为棕红色，溶于水后显黄、红色，溶于乙醇显橙色，几乎不溶于乙醚，其最大的吸收波长为491nm。实验当中常被利用作酸碱指示剂，变色范围较狭窄，酸性时呈蓝紫色，碱性时呈红色；另外20n中北大学学位论文其可用作吸附指示剂，硼酸、氰化物和盐酸的检定，同时可以对蛋白质沉淀、胚胎切片、植物黏蛋白、纤维素、弹性组织等的染色。刚果红是第一种人工合成的偶氮直接染料，其化学稳定性强，生物可降解性差，已然成为工业废水中的重要污染物之一[100]。3.2.2刚果红染料废水的吸附研究刚果红作为绝大部分偶氮染料的一类，其结构复杂、副产物多，使其具有成分复杂、色度高、COD高、有毒、难降解等特点[101]，在现代化印染行业环保的前提背景下，寻求一种有效处理偶氮染料的方法，是亟待解决的问题。特别是偶氮染料方面的废水，利用传统方面的物化法、生化法都很难降解。其中，降解技术包括芬顿、微电解、强氧化、反渗透等过程[102]。虽然这些方法对偶氮染料的脱色效果显著，但是COD的去除率无法达到标准，甚至有更多得到无法运用到实际中，生成了毒性大、破坏性更大的化合物。因此，如何排放这类型废水也是迫在眉睫需要解决的问题。通过阅读大量文献，发现很多的研究人员利用吸附的方法从染料废水中去除刚果红。研究人员对吸附刚果红染料废水的影响因素包括：吸附剂类型、吸附剂用量、吸附时间、pH值、温度等进行了深入研究。刘凤艳[103]等利用多孔二氧化钛对刚果红进行吸附，结果发现其可以很好的吸附刚果红，吸附过程受温度、搅拌转速、吸附剂用量等因素影响，其它因素基本上无影响。段小月[104]等利用电吸附法去除水中的刚果红，结果表明：溶液初始浓度、电解质浓度、pH等对吸附效果有显著的影响。EmrahBulut[105]等利用蒙脱土作为吸附剂，对刚果红进行吸附动力学的研究，结果表明：吸附过程较为符合二级动力学方程，吸附等温线符合Freundlich模型。陈晓影[106]等利用Fe3O4/NiSi03磁性纳米粒子对刚果红的吸附性能研究，其动力学结果表明：Freundlich吸附等温模型较符合其平衡模型，吸附过程较为符合二级动力学模型；吸附热力学结果表明：反应是以物理吸附为主，伴随着自然吸热过程。与此同时，有相当多的文献研究了刚果红的催化剂催化、光催化、光/催化剂催化等降解方法。刘琳[107]等采用纳米MnO2催化双氧水降解刚果红染料废水，通过对不同形貌21n中北大学学位论文的二氧化锰对刚果红的催化降解，其降解率均可达到50%以上，二氧化锰纳米棒簇甚至可以达到95%以上。袁强[108]等采用溶胶-凝胶法(sol-gel)和浸渍法制备了掺杂Fe的Fe/CeO2的催化剂，利用其催化降解刚果红废水，结果表明：在低温(5~35℃)范围内,采用CWPO处理偶氮染料刚果红，2.0%Fe/CeO2催化剂表现出高的催化活性.在25℃下反应40min，刚果红降解率高达96%。LIAi-Chang[109]等利用恒电流复合电沉积方法制备(Ni-Mo)/TiO2薄膜，以刚果红为模拟污染物对薄膜的光催化性能进行了测定，采用循环伏安技术和向溶液中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光催化降解机理进行了探索，结果表明：该薄膜由TiO2纳米粒子相和纳米晶Ni-Mo固溶体相构成，(Ni-Mo)/TiO2薄膜对于刚果红的降解具有优异的光催化活性，较详细地探讨了在紫外光和可见光照射下(Ni-Mo)/TiO[110]2薄膜光催化降解刚果红的反应机理。陈涛等分别采用了Fenton法和H2O2超声法降解刚果红染料废水，结果表明：利用fenton法，在最佳条件下，脱色率可达95％；但是在超声的条件下加H2O2，脱色率却仅仅为10.4％。因此，采用Fenton法降解刚果红染料废水的效果显著高于在超声波条件下加过氧化氢的方法。汤晓欢[111]等采用混合浸渍焙烧法制备负载金属催化剂，以H2O2为氧化剂的方法，处理偶氮染料模拟印染废水的研究，结果表明：对直接蓝86的去除率达97.27%，对直接紫51的去除率达96.47%，对棉红的去除率达91.26%。3.3刚果红标准曲线刚果红是印染行业中较难处理的一种染料废水，其中的红色染料部分更是难以进行脱色处理。鉴于刚果红的性状，在本实验当中采取铁锰复合氧化物对刚果红的脱色来检验铁锰复合氧化物的吸附性能，并且研究了pH、吸附剂用量、吸附时间、温度、刚果红初始浓度等因素对其铁锰复合氧化物的吸附效果的影响，分析了其吸附机理。实验所测刚果红的最大吸收波长为491nm，刚果红模拟废水的浓度以及吸光度值见表3.1，刚果红标准曲线见图3.1。22n中北大学学位论文表3.1刚果红的浓度和吸光度Tab3.1ConcentrationandbsorbanceofCongored浓度（mg/L）012345吸光度（A）00.05220.10320.16450.21560.2638浓度（mg/L）67891012吸光度（A）0.31160.35580.42060.46780.51660.6133图3.1刚果红标准曲线Fig3.1TheCongoredstandardcurve3.4铁锰复合氧化物处理刚果红模拟废水的结果与讨论根据刚果红模拟废水铁锰复合氧化物吸附前后的吸光度，计算其脱色率。脱色率计算公式为脱色率=（1-A）100%AO其中：A0—刚果红模拟废水吸附前的吸光度；A—刚果红模拟废水吸附后的吸光度；CCV0吸附量的计算：qeW其中：q-1e—每克吸附剂吸附刚果红的吸附量，mg·g；23n中北大学学位论文C-10—为刚果红标准溶液的初始浓度，mg·L；C—为吸附平衡时刚果红标准溶液的浓度，mg·L-1；V—溶液体积，L；W—吸附剂质量，g；3.4.1pH值对吸附效果的影响首先pH值是影响吸附刚果红的重要参数之一[112]。实验当中为了研究pH值对刚果红吸附效果的影响，需要固定其他条件不变。温度为室温，大约为25℃，吸附剂用量为0.1g，刚果红模拟废水的浓度为225.75mg·L-1，分别取6份250mL，225.75mg·L-1的刚果红，分别用HCl溶液（经查阅文献，Cl-1对其无影响）或NaOH溶液调解pH值为3、5、6、7、8，调节pH时利用酸度计测定其数值，其后振荡时间为1h左右，离心分离10分钟，测定其上清液的吸光度（刚果红吸收波长λmax=491nm），利用脱色率来表示pH值对刚果红的吸附效果影响，计算脱色率、吸附容量。实验结果如图3.2。图3.2pH值对FeMnO吸附刚果红的影响Fig3.2TheadsorptioneffectsofCongoredaboutpHbyironmanganesecompound由图3.2可知，pH对刚果红的吸附效果有显著影响，当pH从3增加到5，FeMnO对刚果红的脱色率、吸附容量均有大幅度的提高，而平衡质量浓度出现大幅度的骤减；24n中北大学学位论文继续增加pH到8时，脱色率、吸附容量和平衡质量浓度的变化趋于平缓，当pH值达到8时，脱色率达到最大值99.89%，吸附量达到最大值91.32mg·g-1，吸附平衡浓度达到最小值0.246mg·L-1，从图中可以看出吸附过程适宜的pH范围为6~8，当pH小于6或大于8时，刚果红的脱色率以及吸附容量逐渐降低。pH对刚果红的吸附效果与其FeMnO自身的性质有关。在强酸或者强碱的环境下，使得FeMnO的表面活性降低，在酸性条件下，FeMnO在溶液中容易分解成三价铁离子从而失去胶体自身的团聚性质，以及失去强氧化性；在碱性条件下，能将氢氧化铁氧化成含有正五价位的高铁酸，这样反而会抑制FeMnO的吸附效果，因此脱色率随着会降低。另一方面是因为当pH值较低时可能造成吸附剂FeMnO和废水中的离子都带正电荷而产生静电排斥作用，或者过低的pH值可能造成络合等作用被削弱或FeMnO被溶解而不利于吸附。只有在溶液pH适宜的情况下，使之产生静电吸引作用，或络合等作用才能更有利于吸附[113]。3.4.2吸附剂用量对吸附效果的影响不同的吸附剂用量在处理刚果红模拟废水的吸附效果也是不同的。实验室采用温度为室温，pH值为8.0，吸附时间为90min，刚果红模拟废水的浓度为180.6mg·L-1。取5份250mL，180.6mg·L-1的刚果红分别加入0.05g、0.1153g、0.1562g、0.2038g、0.269g、0.301gFeMnO吸附剂，室温下振荡吸附90min，离心分离10min，测定其上清液的吸光度，利用脱色率来表示吸附剂用量对刚果红的吸附效果影响，计算脱色率、吸附容量。实验结果如图3.3。25n中北大学学位论文图3.3吸附剂投加量对FeMnO吸附刚果红的影响Fig3.3TheadsorptioneffectsofCongoredaboutAdsorbentdosagebyironmanganesecompound图3.3反映了在不同FeMnO投加量下刚果红模拟废水的脱色率、吸附量、平衡质量浓度的变化情况。可以看出，在刚果红模拟废水的初始质量浓度为180.6mg·L-1时，所加FeMnO吸附剂用量为0.2038g（即8.152g·L-1）时，脱色率可达95.77%，吸附量为69.18mg·g-1，平衡质量浓度为7.65mg·L-1，吸附剂用量大于0.2038g后，随着吸附剂用量的增加，脱色率的增幅逐渐减小。对于初始质量浓度为180.6mg·L-1的刚果红模拟废水，当吸附剂用量为0.269g时，脱色率可达96.65%，吸附量为69.82mg·g-1，平衡质量浓度为6.05mg·L-1。从图中显示出的数据可以看出FeMnO吸附剂的用量对处理刚果红模拟废水的效果有着重要的影响。吸附剂用量的多少直接影响到FeMnO的吸附效果，进而影响到刚果红模拟废水的脱色效果。当吸附剂用量从0.05g增加到0.15g时，废水的脱色率出现小幅度的增加；当吸附剂用量从0.15g增加到0.20g时，废水的脱色率出现大幅度的增加；当吸附剂用量增加到一定值后，脱色率并没有明显的提高。总体而言，刚果红模拟废水的脱色率随着FeMnO的投加量增大而增加，但其上升的幅度并不是一直在增加，而是FeMnO用量达到一定的数值后，其脱色率的增加幅度会变缓慢。如果继续增加FeMnO的用量，可能会造成抑制脱色率的效果，这是因为废水中会有少部分的FeMnO被还原成其他物质，进而影响废水的脱色效果。26n中北大学学位论文3.4.3吸附时间对吸附效果的影响吸附时间的长短对于FeMnO吸附刚果红的吸附效果的影响也是很明显的。实验当中依然是控制温度为室温，pH值为8.0，吸附剂用量为0.1g，分别取10份刚果红模拟废水的初始质量浓度为180.2mg·L-1，在此情况下，振荡时间分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min、60min、120min、240min、500min，然后分别对刚果红模拟废水进行离心分离，测定其上清液的吸光度，利用脱色率来表示吸附时间对刚果红的吸附效果影响，计算脱色率、吸附容量。实验结果如图3.4。图3.4吸附时间对FeMnO吸附刚果红的影响Fig3.4TheadsorptioneffectsofCongoredaboutAdsorptiontimebyironmanganesecompound从图中可以看出，吸附时间对脱色率、吸附量、平衡质量浓度的影响效果显著。当吸附时间为5min时，FeMnO吸附剂的吸附量为72.4mg·g-1，脱色率达到了78.9%；当吸附时间从5min增加到30min时，吸附量与脱色率陡然增加，吸附量为77.89mg·g-1，脱色率显著增加到86.8%；当吸附时间在1h后脱色率达到90.1%，吸附量达到81.2mg·g-1、平衡质量浓度达到17.85mg·L-1，因此，随吸附时间的增大，脱色率、吸附量均有增大，平衡质量浓度减小，500min后，吸附基本达到平衡，脱色率达到98.31%、吸附量达到88.58mg·g-1，平衡质量浓度为3.05mg·L-1。图中清楚的显示出了脱色率、吸附量以及平衡质量浓度的变化规律，由此说明27n中北大学学位论文FeMnO吸附剂在前60min内，吸附剂表面含有大量吸附位，可以快速的吸附刚果红模拟废水；当随着反应时间的增加，吸附剂表面的吸附空位被大量的废水占有，伴随着吸附时间的增加，吸附量也在逐渐增加，吸附剂表面的吸附位也逐渐饱和，吸附剂表面的浓度差减小，吸附量的增加速率也在下降；吸附剂驱动力随之下降，吸附量的增长速率逐渐减小，再延长吸附时间，吸附量几乎不变[114]。3.4.4温度对吸附效果的影响查阅相关的文献得知，温度对于FeMnO吸附剂吸附刚果红模拟废水是一个特殊的因素，有些研究者认为温度对于吸附效果影响不大，可以忽略不计，但是也有些研究者认为，恰恰是因为温度的高低，会造成吸附效果的巨大差距。实验当中控制pH值为8.0，FeMnO吸附剂用量为0.1g，分别设置20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃不同温度的刚果红模拟废水，控制其浓度为40mg·L-1，振荡吸附90min，然后离心分离，测定上清液的吸光度，利用脱色率来表示温度对刚果红的吸附效果影响，计算脱色率、平衡质量浓度。实验结果如图3.5。图3.5温度对FeMnO吸附刚果红的影响Fig3.5TheadsorptioneffectsofCongoredaboutTemperaturebyironmanganesecompound28n中北大学学位论文由图3.5可知，当刚果红废水中的温度为20～40℃时，其废水的脱色率基本没有变化。当温度从40℃增加到60℃时，废水的脱色率略有降低；当温度从60℃增加到80℃时，废水的脱色率逐渐降低，但是降低的效果并不是很显著。实验结果表明了吸附温度对刚果红废水的脱色率的影响较小，温度在20～60℃范围内时，其脱色率为98.32%～95.92%，其废水的平衡质量浓度变化幅度不大。由此可见，铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的温度范围较广。但是如果温度继续升高，可能就会造成吸附剂的损害，进而影响其吸附效果。从理论上讲：首先由于铁锰复合氧化物中含有Fe(OH)3和MnO2，另有研究者发现有少许铁的氧化物。如果实验中温度过高，可能会破坏Fe(OH)3胶体的水化膜，使得胶粒运动加快，增加胶粒间的碰撞机会，造成其自身的聚沉，破坏它的稳定性，从而丧失其吸附性能；另一方面就是因为过高的温度会造成MnO2失去活性，从而降低其混凝性能，进而影响到吸附性能。由此可见，温度对于FeMnO吸附刚果红模拟废水有着重要的影响。3.4.5刚果红的初始浓度对吸附效果的影响为了深刻探究影响FeMnO吸附刚果红废水的影响因素，对刚果红初始浓度这一因素进行了实验研究。实验室控制温度为室温，pH值为8.0，吸附剂用量0.1g，吸附时间为1h，分别配制6份初始浓度不同的刚果红溶液，浓度值分别为18.04mg·L-1、36.12mg·L-1、96.36mg·L-1、178.56mg·L-1、272.22mg·L-1、458.64mg·L-1，振荡吸附90min，然后离心分离，测定上清液的吸光度，利用脱色率来表示刚果红初始浓度对刚果红的吸附效果影响，计算脱色率、吸附量、平衡质量浓度。实验结果如图3.6。29n中北大学学位论文图3.6初始浓度对FeMnO吸附刚果红的影响Fig3.6TheadsorptioneffectsofCongoredaboutTheinitialconcentrationbyironmanganesecompound图3.6中反映出了刚果红初始质量浓度对脱色率、吸附量、平衡质量浓度的影响效果。从图中可以看出，随着刚果红初始质量浓度的增加，吸附量逐渐增加，脱色率逐渐减小，显然，随着刚果红初始质量浓度的增加，平衡质量浓度也相应增加，在刚果红初始质量浓度为36.12mg·L-1时，脱色率达到98.21%、平衡质量浓度为0.646mg·L-1，在刚果红初始质量浓度为18.04mg·L-1时，脱色率达到98.64%、平衡质量浓度为0.246mg·L-1。随着刚果红初始质量浓度的继续增加，其脱色率的变化不大，原因可能为吸附剂的吸附量已经饱和。3.4.6硫酸根离子和氯离子对吸附效果的影响染料废水中通常含有某些阴离子，它们的存在对于FeMnO的吸附效果一定的影响，经过查阅相关文献，胡春光[115]等在研究铁锰复合氧化物处理染料废水的实验当中介绍过氯离子以及硫酸根离子对其吸附效果的影响。固在本课题的研究过程中，考虑了氯离子以及硫酸根离子对其吸附剂的影响，具体过程详见以下叙述。实验当中依然是控制温度为室温，pH值为8.0，吸附剂投加量分别为为0.2g。取1430n中北大学学位论文个250mL的锥形瓶，取其中的七个分别加入NaCl溶液，浓度分别为0、0.001mol·L-1、0.002mol·L-1、0.003mol·L-1、0.004mol·L-1、0.005、0.006mol·L-1，然后依次向七个锥形瓶中加入适当浓度的刚果红模拟废水，在恒温振荡箱中吸附90min，期间不断调整锥形瓶中的pH值，使其保持一致，然后离心分离，测定上清液的吸光度，利用脱色率来表示离子浓度对刚果红的吸附效果影响，计算其脱色率。SO2-4离子对其吸附效果的影响实验，如上述操作步骤一致，重复即可，不在进行赘述。实验结果如图3.7所示。图3.7氯离子和硫酸根离子对吸附效果的影响Fig3.7EffectofCl-andSO2-4ontheadsorptioneffect由图3.7可知：当氯离子和硫酸根离子不存在时，FeMnO的脱色率是相同的，都处于最佳吸附时机；当氯离子的浓度从0增加到0.006mol·L-1增加时，刚果红模拟废水的脱色率并没有产生明显的变化，因此，氯离子对FeMnO的吸附效果不会产生影响。但是当硫酸根离子的浓度从0增加到0.001mol·L-1时，其脱色率出现了较大幅度的下降，由原来的96.65%下降到36.12%；当硫酸根离子的浓度从0.001mol·L-1增加到0.003mol·L-1时，脱色率又出现了明显的下降趋势，脱色率下降到15.98%，然后继续增加硫酸根离子的浓度，发现脱色率的变化趋于平缓。因此，可以得知硫酸根离子对于刚果红模拟废水的吸附效果有着很大的影响，其对于铁锰复合氧化物吸附剂的抑制作用很强。31n中北大学学位论文从图3.7中可以看出，同样浓度的氯离子和硫酸根离子，氯离子对染料的吸附效果基本没有变化；而加入硫酸根离子时，吸附剂对染料的吸附效果发生了巨大的变化，可见硫酸根离子对其有抑制作用。原因可能是因为氯离子会与水发生反应，生成水合氯离子，在溶液中的性质没有变化，故对吸附剂的吸附效果没有影响；而当溶液中加入硫酸根离子时，就会与溶液中的含有的氢氧化铁胶体发生电泳现象，由于氢氧化铁胶体本身带有正电荷，当遇到硫酸根离子时，硫酸根离子会去中和铁离子使胶粒间斥力减弱而聚沉，出现沉淀，故而影响吸附剂的吸附效果。这与李天舒[116]等在实验当中研究的结果相似。3.5铁锰复合氧化物对刚果红模拟废水的吸附机理研究3.5.1吸附实验静态吸附实验均在100mL规格的锥形瓶中进行，其中刚果红模拟废水是由去离子水配制而成的，刚果红的的浓度按照不同实验的要求来配制；吸附剂铁锰复合氧化物投加量为0.1g，使用4mol·L-1的NaOH或4mol·L-1的HCl调节pH；将锥形瓶放入恒温振荡器一定时间（25℃，120r·min-1）再通过0.45µm醋酸纤维膜过滤后，用紫外可见分光光度计测其上清液的吸光度，然后根据标准曲线法得出刚果红的浓度。3.5.2铁锰复合氧化物吸附刚果红的吸附等温线吸附等温线是指在一定温度下，当吸附过程达到平衡时，它们二者之间的浓度差形成的关系曲线。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，在本实验研究当中，就用吸附等温线来宏观概况其吸附剂的特性。根据刚果红初始浓度对铁锰复合氧化物吸附效果的影响实验可知，在不同浓度的刚果红溶液中，加入吸附剂0.1g，吸附平衡后，通过紫外分光光度计测定其上清液的吸光度，根据吸光度得出其吸附剂的吸附量、平衡质量浓度，然后绘出铁锰复合氧化物吸附32n中北大学学位论文刚果红模拟废水的吸附等温线，如图3.8。图3.8铁锰复合氧化物的吸附等温线Fig3.8FeMnOadsorptionisotherm由图3.8可知：当刚果红的初始浓度增加的同时，吸附平衡时的质量浓度也增大，同样吸附剂的吸附量也在呈增长的趋势。为了能够深入探究平衡浓度和吸附量的关系，实验时分别用Langmuir吸附平衡曲线和Freundlich吸附平衡曲线来进行拟合吸附等温曲线。其中Langmuir吸附等温线：当吸附剂的界面均一性好，其界面的吸附能力是相同的；吸附具有单分子层特性，当吸附剂界面的吸附位达到饱和时，其吸附量也达最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点位没有吸附质转移运动；达到动态平衡时，吸附和脱附速度相同[117]。Freundlich吸附方程是非线性的，是较为理想的经验等温吸附方程，它的假设条件是不均匀的，是在多层吸附的基础上发展起来的[118]。Langmuir理论推导方程为：Ce/qe=Ce/qm+1/（KLqm）其中：C-1e—吸附平衡时的质量浓度，mg·L；q-1e—吸附平衡时吸附剂的平衡吸附量，mg·g；q-1m—单分子层饱和吸附量，mg·g；KL—吸附速率常数。33n中北大学学位论文通过实验数据拟合得出，如图3.9所示。图3.9Langmuir吸附等温线Fig3.9Langmuirisotherm拟合图像结果如图3.9所示，拟合数据结果如下所示：可知：R2=0.995391-10.0158q63.29mggmqm10.0809K0.195LKqLmFreundlich的理论方程为：q1/ne=KFCe将其线性化可以得到：lnqe=lnKF+(1/n)lnCe其中：C-1e—吸附平衡时的质量浓度，mg·L；q-1e—吸附平衡时吸附剂的平衡吸附量，mg·g；KF—是Freundlich吸附系数，与吸附剂的性质和用量、吸附质的性质、温度等有关；34n中北大学学位论文n—是Freundlich常数，与吸附体系的性质有关。方程式中的n值越大，代表吸附剂的吸附性能越好。通常情况下，当n值在2～10之间时，吸附过程容易进行，吸附强度大；当n值小于0.5时，不易发生吸附过程；当n值在0.5～2时，吸附剂的吸附过程缓慢进行。图3.10Freundlich吸附等温线Fig3.10Freundlichisotherm可知：R2=0.909510.8103n1.23nlnK0.8878K2.43FFLangmuir吸附等温线的qm、KL值；Freundlich吸附等温线的KF、n值以及回归系数见表3.2所示。35n中北大学学位论文表3.2Langmuir和Freundlich吸附等温线的特征参数及回归系数Tab3.2CharacteristicparametersandtheregressioncoefficientsoftheLangmuirisothermandtheFreundlichisothermLangmuirFreundlichq22mKLRKFnR63.290.1950.995392.431.230.9095由Freundlich拟合曲线可以得知，其n值为1.23，当n值在0.2～2时，铁锰复合氧化物的吸附过程缓慢进行。通过实验结果得知：实验数据较为符合Langmuir方程，且吸附速率常数为0.195，充分证明了铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水为单分子层吸附过程。所以铁锰复合氧化物对刚果红模拟废水的吸附性能较好。3.5.3铁锰复合氧化物吸附刚果红废水的动力学研究时间是影响吸附剂与吸附质接触吸附的主要因素，通常对于时间与吸附平衡的研究称为动力学研究。实际生活中所涉及到的吸附过程比较复杂，它不是很快的就能够达到吸附平衡[114-115]，关于吸附的动力学研究，可以根据其曲线的趋势以及参数确定吸附剂的脱色速率，从而可以更加透彻的对吸附机理进行了解。根据吸附时间对铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的影响实验研究，得出了随着时间的变化，达到吸附平衡时，吸附量变化的曲线（吸附速率曲线），如图见3.11吸附速率曲线图。36n中北大学学位论文图3.11吸附速率曲线图Fig3.11Adsorptionrategraph由图3.11的吸附速率曲线图可知，当吸附时间在60min之前时，其吸附速率增长较快，呈现陡然增长的趋势，吸附容量由72.4mg·g-1增加到了81.2mg·g-1，当吸附时间由60min增加到500min后，吸附速率增长的速度变缓，吸附容量仅增加了7.38mg·g-1，吸附效果有平衡的趋势。刚果红模拟废水的吸附速率曲线显示在60min之前，曲线基本上是呈线性，结果说明了铁锰复合氧化物对刚果红模拟废水的吸附速率稳定，当吸附时间大于60min，并且增加到500min后，吸附速率的增加逐渐缓慢。结果充分的说明了随着时间的推移，吸附量增加变缓，吸附速率逐渐变小，符合理想型的吸附曲线。由此可见吸附过程分为两个过程：即初始的快速吸附和后期的缓慢吸附。原因可能是因为铁锰复合氧化物固相表面存在着高、低不同能量的吸附点位而造成的，在吸附初期，高能量吸附位点首先吸附刚果红模拟废水，随着时间的增加，表面低能量吸附点位才开始发挥作用使得吸附过程先快后慢[119]；另一个原因就是随着时间的推移，铁锰复合氧化物表面的吸附位饱和，不足以使吸附剂继续吸附刚果红模拟废水，进而使得吸附量逐渐减小，吸附速率逐渐变缓。为了更深入的研究探讨铁锰复合氧化物的吸附机理，本实验选用了三种动力学模型对图3.11中的数据进行拟合。选用的动力学模型分别为Lagergren准一级动力学、准二37n中北大学学位论文级动力学、Elovich动力学模型。准一级动力学模型方程：d/dK(qq)qtt1et通过线性变换得到：ln(qq)lnqKtete1其中：q-1;e—吸附平衡时的吸附剂的吸附量，mg·gq-1t—时间为t时的吸附剂的吸附量，mg·g；K1—准一级吸附速率常数。通过对实验数据进行拟合，得出如下图3.12准一级动力学模型。图3.12准一级动力学模型拟合曲线Fig3.12Quasiakineticmodelfittingcurve通过数据拟合，结果图像如上图3.12所示。可知：：R2=0.9909K0.00945K0.0094511lnq4.47260q87.58ee准二级动力学模型方程：38n中北大学学位论文2dq/dtK(qq)t2et对其线性化变换得到：tqt121tk2qeqe其中：q-1;e—吸附平衡时的吸附剂的吸附量，mg·gq-1t—时间为t时的吸附剂的吸附量，mg·g；K2—准二级吸附速率常数。如果方程式中的t与t之间具有线性关系，那么式中的k2和qe就可以通过其直线qt关系的截距和斜率确定，则吸附剂的吸附过程就符合准二级动力学模型。通过对t与t/qt的数据进行拟合，结果如下图3.13所示。图3.13准二级动力学模型拟合曲线Fig3.13Quasi-twokineticmodelfittingcurve通过拟合曲线得知：2可知：R0.89281-10.04285q23.33mggeqe39n中北大学学位论文121.2645kq0.7922ekq2eK0.001452Elovich(叶诺维奇)动力学方程式：qlnlntt其中:q-1t—时间为t时的吸附剂的吸附量，mg·g；α—初始吸附速率常数；β—脱附速率常数；通过对实验数据进行拟合，得出如下结果，如图3.14。图3.14Elovich动力学拟合曲线Fig3.14Elovichkineticcurvefitting计算出的动力学参数及回归系数如表3.3所示。40n中北大学学位论文表3.3三种模型回归所得参数及回归系数Tab3.3Characteristicparametersanddeterminationcoefficientofkineticdataaccordingtothethreemodels准一级动力学准二级动力学Elovich动力学R2q22eK1RqeK2R0.990987.530.009450.892823.330.001450.8765由上表可知：在三种动力学模型的拟合方程中，准二级动力学模型的线性相关性与其拟合符合性不高；而准一级动力学方程能够更好的拟合铁锰复合氧化物对刚果红模拟废水的吸附过程，其线性相关数值R在0.99以上；Elovich动力学方程描述的是吸附剂如何吸附废水的一个过程，其体现了废水溶液中溶质在其吸附剂表面的扩散以及其它活化作用，从线性相关数值来看，Elovich动力学拟合曲线与铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的吸附过程符合性不高。其动力学的机理为：准一级动力学的过程是在假设吸附受扩散步骤控制的情况下发生的，吸附速率正比于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值；而准二级动力学模型的发生受到吸附速率影响的，其化学吸附过程中发生了电子的共用或者电子转移；Elovich方程描述的是反应过程中一系列的机理，如吸附质在溶液相中的扩散、活化以及去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程[120]。从准一级动力学模型拟合曲线来看，在铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的整个吸附过程中，主要发生的物理吸附，随着吸附时间的延长，可能会发生化学吸附过程。综合热力学和动力学的研究发现，铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水所发生的热力学过程符合Langmuir吸附等温线，Langmuir吸附的实质为单分子层吸附；而动力学过程符合准一级动力学模型，其实质是颗粒内传质阻力过程，其吸附平衡的过程能够在短时间内发生，这与动力学模型实验是相符合的。41n中北大学学位论文3.6本章小结本章主要通过实验分析研究，分别考察了pH、吸附剂用量、吸附时间、温度、刚果红初始浓度、硫酸根离子和氯离子等因素对铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的吸附效果的影响情况；并且对铁锰复合氧化物吸附剂的吸附等温线模型以及吸附动力学模型进行了研究探讨，主要结论如下：（1）当pH值为8时，脱色率达到最大值99.89%，吸附过程适宜的pH范围为6~8，当pH小于6或大于8时，刚果红的脱色率以及吸附容量逐渐降低；当FeMnO吸附剂用量为0.2038g时，脱色率达到了95.77%，当吸附剂用量大于0.2038g后，随着吸附剂用量的增加，脱色率的增幅逐渐减小；当吸附时间达到500min时，吸附基本达到平衡；温度对FeMnO处理刚果红废水的脱色率影响较小，可见铁锰复合氧化物可在较宽的温度范围内有效吸附刚果红模拟废水；当刚果红初始质量浓度为18.04mg·L-1时，脱色率达到最大98.64%，当刚果红初始质量浓度大约99.89mg·L-1时，吸附剂的吸附量已经饱和，其脱色率的变化趋于平缓。（2）硫酸根离子和氯离子对铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水的影响：当氯离子和硫酸根离子不存在时，FeMnO的脱色率是相同的，都处于最佳吸附时机；同样浓度的氯离子和硫酸根离子，氯离子对铁锰复合氧化物吸附刚果红的吸附效果基本没有变化；而加入硫酸根离子时，铁锰复合氧化物对刚果红的吸附效果发生了巨大的变化，可见硫酸根离子对铁锰复合氧化物吸附刚果红有很强的抑制作用。（3）本实验利用Langmuir和Freundlich两种吸附等温线来对吸附刚果红模拟废水的过程进行拟合，两者的拟合相关系数都在0.90以上，但是Langmuir吸附等温线能够更好的符合吸附刚果红模拟废水的过程。（4）实验利用Lagergren准一级动力学、准二级动力学、Elovich模型来对吸附刚果红模拟废水的过程进行拟合，通过对实验数据进行拟合，准一级动力学模型的相关系数达到了0.9909，能够很好的说明吸附刚果红模拟废水的过程。42n中北大学学位论文第四章铁锰复合氧化物处理含镉废水的研究4.1引言工业废水中的含镉废水是造成水污染的来源之一，它会经过各种不同的生物链进行富集，由水源处进入人类的身体，进而对人体的健康造成重大危害。自从进入20世纪以来，镉给人类带来的危害越来越严重。镉可以通过各种途径传播到环境当中，然后对环境造成污染。大部分污染来源于重工业基地、铅锌铜等矿厂、重金属冶炼厂等很多利用镉作为原料的生产基地。镉对人类的污染主要有气体污染和水体污染两种。镉可以伴随着废弃散播到厂房的四周并且随雨水沉降，然后进入到土壤中，危害牲畜等动物的健康，其波及的范围可达数公里。水体污染主要是伴随着有关镉工业的废水排放到地面或者渗入到地下而引起的地下水污染，从而导致人类健康受到威胁。通过这些途径镉的危害传播很快，引起了各国的高度重视，我国出台相关规定，严禁镉浓度超过限制标准。含镉废水主要来源于金属矿山开采坑内排水、废石场淋浸水、尾矿排水以及冶炼、电解电镀等企业，其中大约80％以上来自电镀废水，其水质水量因其来源不同存在着很大的差异，因此在排放前有效处理含镉废水的研究在环保领域有重要的意义[121]。在探讨研究铁锰复合氧化物的基础上，又提出了铁锰复合氧化物吸附含镉废水的性能研究。在实验中利用铁锰复合氧化物，简单探究pH、温度、时间、吸附剂投加量四个因素对其吸附性能的影响，为方便以后研究铁锰复合氧化物的机理奠定基础。4.2含镉废水的配制（1）镉标准贮备液：称取0.5g金属镉粉（光谱纯），溶于25mL（1+5）HNO3（微热溶解）。冷却，移入500mL容量瓶中，用蒸馏去离子水稀释并定容。此溶液每毫升含1.0mg镉。（2）镉标准使用液：吸取10.0mL镉标准贮备液于100mL容量瓶中，用水稀至标线，摇匀备用。吸取5.0mL稀释后的标液于另一100mL容量瓶中，用水稀至标线即得每毫43n中北大学学位论文升含5μg镉的标准使用液。（3）标准曲线的绘制：吸取镉标准使用液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL分别于6个50mL容量瓶中，用0.2%HNO3溶液定容、摇匀。此标准系列分别含镉0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40μg·mL-1。测其吸光度，绘制标准曲线。（4）样品测定标准曲线法：按绘制标准曲线条件测定试样溶液的吸光度，从标准曲线上查得镉含量。m镉（mg/kg）=W式中：m——从标准曲线上查得镉含量，μg；W——称量土样干重量，g。4.3铁锰复合氧化物吸附含镉废水的性能研究铁锰复合氧化物吸附含镉废水的吸附性能主要依靠吸附率、吸附量来表征，吸附量的计算方法在详见第三章3.4小节，吸附率的方法如下：（C-C）C00为FeMnO吸附含镉废水的吸附率；C0为镉标准溶液的初始浓度（mg·L-1）；C为吸附平衡时镉标准溶液的浓度（mg·L-1）；4.3.1pH值对吸附效果的影响在测定不同因素影响吸附剂的实验当中，pH值是一个重要的衡量因素。实验中保证温度为室温，Cd2+初始浓度为185.25mg·L-1等其它因素不受干扰的条件下，分别向pH值为3、4、5、7、8、10、12的镉标准溶液中加入吸附剂用量为0.125g，然后将其放入恒温振荡箱中30min，取出静置25h，最后对其进行离心5min。在镉废水波长为228.8nm处测定其上清液的吸光度，利用吸附率来表示pH值对含镉废水的吸附效果。实验结果44n中北大学学位论文下图4.1所示。图4.1pH值对吸附效果的影响Fig4-1TheeffectofpHontheadsorptioneffect由图4.1可知：当pH值从3增加到7时，铁锰复合氧化物的吸附率呈上升趋势，吸附量也逐渐增加；当pH达到8时，吸附率最大为99.68%，吸附量也达到了最大值78.02mg·g-1；而当pH>8时，并且增加到12时，其吸附剂的吸附率、吸附量是呈下降趋势的。这是因为pH值的高低影响了吸附剂界面性质和吸附质在溶液中存在的化学形态所造成的。在实验研究中，当溶液的pH值低于吸附剂的零点电荷（及PZC=8）时，吸附剂表面带正电荷，而Cd2+在溶液以阳离子为存在方式，而pH值过低影响了溶液中的静电性质，使得铁锰复合氧化物表面带正电荷，进而产生了静电排斥作用，从而影响了吸附剂的吸附性能，甚至在过低的pH时，会削弱络合作用，更加不利于吸附效果；当pH值较高时造成吸附剂铁锰复合氧化物和吸附质都带负电荷而产生静电排斥作用，影响吸附剂的吸附效果[122-124]。只有在溶液pH值适宜的情况下，吸附剂和吸附质之间产生静电吸引作用，或络合等强相互作用才能更有利于吸附[125]。45n中北大学学位论文4.3.2吸附温度对吸附效果的影响在实验当中，pH值为7.0，吸附剂用量为0.1g，其它因素不受干扰的情况下，分别设置20℃、40℃、60℃三种不同温度，并且不同Cd2+的初始浓度对铁锰复合氧化物吸附含镉废水的影响。每个温度的溶液放入恒温振荡箱中4h，使其充分反应，然后期间不断的测定溶液的pH值，使pH维持在8，最后测定其上清液的吸光度，利用吸附量来表示温度对含镉废水的吸附效果。实验结果如下图4.2所示。图4.2温度对吸附效果的影响Fig4.2TheeffectofTemperatureontheadsorptioneffect从图4.2中可以看出，温度从20℃增加到40℃时，Cd2+浓度为90.10mg·L-1、270.30mg·L-1的溶液，吸附量依次从27.72mg·g-1增加到38.73mg·g-1、从61.21mg·g-1增加到76.41mg·g-1；温度从40℃增加到60℃时，Cd2+浓度为90.10mg·L-1、270.30mg·L-1的溶液，吸附量依次从38.73mg·g-1减小到33.7mg·g-1、从76.41mg·g-1减小到69.81mg·g-1。即温度从20℃增加到40℃时，吸附量增加；从40℃增加到60℃时，吸附量减小。这是因为温度对吸附过程的影响与其热效应有关，假设吸附过程为吸热反应，则升高温度有利于吸附过程的进行；假设吸附过程为放热反应，则降低温度有利于吸附过程的进行[126]。铁锰复合氧化物吸附含镉废水本身属于放热反应，期间温度过高会导致吸附质与吸附剂重新分离开来，导致吸附剂的吸附效率变化不明显；其次如果温度继续升高，达46n中北大学学位论文到吸附剂的熔点，这样会使吸附剂本身解体，使其丧失原有的吸附性能，导致其吸附的效果降低。4.3.3吸附时间对吸附效果的影响温度为室温，pH值为7.0，吸附剂用量为0.1g，Cd2+的初始质量浓度为180.2mg·L-1，吸附时间分别设定为5min、10min、15min、20min、25min、30min、60min、120min、240min、500min，通过测定其上清液的吸光度，利用吸附量、吸附率来表示吸附时间对含镉废水的吸附效果。实验结果如图4.3。图4.3吸附时间对吸附效果的影响Fig4.3Theeffectoftimeontheadsorptioneffect从图4.3中可以看出，当时间从5min增加到60min时，铁锰复合氧化物的吸附率、吸附量呈直线上升，当时间从60min增加到5min时，虽然吸附率、吸附量依然再增加，但是明显的看到增加的速度变缓，当吸附时间达到500min时，吸附基本已经达到平衡，吸附率达到97.8%，吸附量达到了86.22mg·g-1。这是因为随着时间的延长，吸附剂表面的吸附位达到饱和，吸附剂表面的浓度差减小，吸附量、吸附率的增加速率也在下降；吸附剂驱动力随之下降，吸附量的增长速率逐渐减小，再延长吸附时间，吸附量几乎不变。47n中北大学学位论文4.3.4吸附剂投加量对吸附效果的影响很多研究学者经过大量的实验证明了适宜的吸附剂用量对其吸附剂处理含镉废水有着显著的影响。实验室采用温度为室温，pH值为7.0，吸附时间为90min，吸附时间为24h，取7份50mL，60mg·L-1Cd2+废水，分别向其中加入0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.55g、0.6g、0.7g铁锰复合氧化物吸附剂，振荡吸附60min，离心分离10min，测定其上清液的吸光度，利用吸附率、吸附量来表示吸附剂用量对含镉废水的吸附效果影响。实验结果如图4.4。图4.4吸附剂用量对吸附效果的影响Fig4.4Theeffectofadsorbentdosageontheadsorptioneffect从图4.4中可以看出，在Cd2+的初始质量浓度为60mg·L-1时，所加吸附剂用量为0.2g时，吸附率可达95.77%，吸附量为56.44mg·g-1，吸附剂用量大于0.2g后，随着吸附剂用量的增加，吸附率的增幅逐渐减小；当吸附剂用量为0.5g时，吸附率达到了98.16%，吸附量为58.9mg·g-1，换算成平衡质量浓度为0.29mg·L-1，而总镉最高允许排放浓度为0.1mg·L-1，已经达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，如果继续增加吸附剂用量，其吸附率以及吸附量基本不会变化，反而会导致浪费吸附剂。所以适当的吸附剂用量可以增强铁锰复合氧化物的吸附效果。48n中北大学学位论文4.4铁锰复合氧化物处理含镉废水的吸附机理探讨4.4.1铁锰复合氧化物吸附含镉废水的吸附等温线为了能够深入探究铁锰复合氧化物处理含镉废水中平衡浓度和吸附量的关系，实验时分别用Langmuir吸附平衡曲线和Freundlich吸附平衡曲线来进行拟合吸附等温曲线。（Langmuir等温线和Freundlich等温线的公式以及具体含义详见第三章）（1）Langmuir吸附等温线通过实验数据拟合结果如下：图4.5Langmuir吸附等温线Fig4.5Langmuirisotherm拟合图像结果如图4.5所示，拟合数据结果如下所示：可知：R2=0.918391-10.00673q148.59mggmqm10.19701K0.034LKqLm49n中北大学学位论文（2）Freundlich吸附等温线通过实验数据拟合结果如下：图4.6Freundlich吸附等温线Fig4.6Freundlichisotherm可知：R2=0.9797910.35541n2.81nlnK2.92467K18.628FFLangmuir吸附等温线的qm、KL值；Freundlich吸附等温线的KF、n值以及回归系数见表4.1所示。表4.1Langmuir和Freundlich吸附等温线的特征参数及回归系数Tab4.1CharacteristicparametersandtheregressioncoefficientsoftheLangmuirisothermandtheFreundlichisothermLangmuirFreundlichq22mKLRKFnR148.590.0340.9183918.6282.810.97979由Freundlich拟合曲线可以得知，实验数据较为符合Freundlich方程，其n值为2.81，50n中北大学学位论文通常情况下，当n值在2～10时，铁锰复合氧化物的吸附过程容易进行。4.4.2铁锰复合氧化物处理含镉废水的动力学研究为了更深入的研究探讨铁锰复合氧化物吸附含镉废水的机理，本实验选用了Lagergren准一级动力学、准二级动力学模型来分析研究。（1）准一级动力学模型通过对实验数据拟合结果如下：图4.7准一级动力学模型Fig4.7Quasiakineticmodel通过数据拟合，结果如上图4.7所示。可知：：R2=0.71081K0.02039K0.0203911lnq4.3654q76.68ee（2）准二级动力学模型通过对实验数据拟合结果如下：51n中北大学学位论文图4.8准二级动力学模型Fig4.8Quasi-twokineticmodels通过数据拟合，结果如上图4.8所示。2可知：R0.999771-10.0116q86.21mggeqe120.05069kq19.7222ekq2eK0.002652计算出的动力学参数及回归系数如表4.2所示。表4.2两种模型回归所得参数及回归系数Tab4.2Characteristicparametersanddeterminationcoefficientofkineticdataaccordingtothetwomodels准一级动力学准二级动力学R2q2eK1RqeK20.7108176.680.020390.9997786.210.0026552n中北大学学位论文由上表可知：在两种动力学模型的拟合方程中，准一级动力学模型的线性相关性与其拟合符合性不高；而准二级动力学方程能够更好的拟合铁锰复合氧化物对含镉废水的吸附过程，其线性相关数值R为0.99977。从准二级动力学拟合曲线分析，铁锰复合氧化物在处理含镉废水时主要发生的是化学吸附。4.5本章小结本章主要考察了铁锰复合氧化物处理含镉废水效果的影响因素，分别从pH、吸附温度、吸附时间、吸附剂投加量四个因素来考察铁锰复合氧化物处理含镉废水的吸附效果。并且研究了铁锰复合氧化物处理含镉废水的吸附等温线、吸附动力学。得出的具体结论如下：（1）实验研究了pH在3-12之间对处理含镉废水效果的影响。当pH值从3增加到7时，铁锰复合氧化物的吸附率呈上升趋势，吸附量也逐渐增加；当pH达到8时，吸附率最大为99.68%，吸附量也达到了最大值78.02；而当pH>8时，并且增加到12时，其吸附剂的吸附率、吸附量是呈下降趋势的。总而言之，只有在适宜的pH范围内，吸附效果才会达到最佳。（2）吸附温度对于铁锰复合氧化物处理含镉废水也有一定的影响。这是因为温度对吸附过程的影响与其自身的热效应有关，吸热则升高温度有利于吸附，放热则降低温度有利于吸附。铁锰复合氧化物吸附含镉废水本身属于放热反应，期间温度过高会导致吸附的吸附质与吸附剂重新分离开来，导致吸附剂的吸附效率变化不明显；其次如果温度继续升高，达到吸附剂的熔点，这样会使吸附剂自身解体，使其丧失原有的吸附性能，导致其吸附的效果降低。（3）吸附时间的增加对于吸附效果的影响是相当重要的。结论是当时间从5min增加到60min时，铁锰复合氧化物的吸附率、吸附量呈直线上升，当时间从60min增加到5min时，虽然吸附率、吸附量依然再增加，但是明显的看到增加的速度变缓，当吸附时间达到500min时，吸附基本已经达到平衡。这是因为随着时间的延长，吸附剂表面53n中北大学学位论文的吸附位达到饱和，吸附剂表面的浓度差减小，吸附量、吸附率的增加速率也在下降；吸附剂驱动力随之下降，吸附量的增长速率逐渐减小，再延长吸附时间，吸附量几乎不变。（4）随着吸附剂用量的增加，吸附率的增幅逐渐减小；当吸附剂用量为0.5g时，达到了《污水综合排放标准》的总镉最高允许排放浓度，所以铁锰复合氧化物可以有效的处理含镉废水。（5）本实验利用Langmuir和Freundlich两种吸附等温线来对处理含镉废水的过程进行拟合，两者的拟合相关系数都在0.90以上，但是Freundlich吸附等温线能够更好的拟合实验数据。（6）实验利用Lagergren准一级动力学和准二级动力学模型来对处理含镉废水的过程进行拟合，通过对实验数据进行拟合，准二级动力学模型的相关系数达到了0.99977，能够很好的说明吸附过程。54n中北大学学位论文第五章铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的试探性研究5.1引言由第三章和第四章研究分析可以看出，铁锰复合氧化物作为吸附剂能够有效的吸附刚果红模拟废水和含镉废水，并对两种不同类型的废水都有很好的处理效果。本实验当中另外选取了一种胶粘剂废水作为处理对象，是为了进一步考察铁锰复合氧化物作为吸附剂对污染废水的处理效果，试探性的研究了pH、吸附时间、吸附剂投加量三个因素对铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的吸附效果，为今后研究学者们更深入的探讨提供基础依据。5.2铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的性能研究（1）分别利用去离子水配制NaOH、HCl溶液，利用pH酸度计配制不同pH值的溶液，pH值分别设定为3、5、6、7、8、9。（2）利用电子天平准确称取7.00mg环氧树脂AB胶，置于250mL的锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入100mL不同pH值的溶液，然后配制成70mg·L-1不同pH值溶液的胶粘剂废水。5.2.1pH对胶粘剂吸附效果的影响实验室当中控制温度为室温，大约为25℃，吸附剂用量为0.1g，分别取6份100mL，70mg·L-1的胶粘剂溶液，pH值分别为3、5、6、7、8、9。在恒温振荡箱中振荡时间为1h左右，然后离心分离10分钟，测定其上清液的吸光度（胶粘剂废水的吸收波长368nm），利用吸附率来表示pH值对胶粘剂废水的吸附效果影响，实验结果如图5.1。55n中北大学学位论文图5.1pH值对吸附效果的影响Fig5.1TheeffectofpHontheadsorptioneffect由图5.1知，当pH值从3增加到8时，铁锰复合氧化物的吸附率是直线上升的；当pH值为8时，吸附效果最佳，此时铁锰复合氧化物的吸附率为89.6%；当pH值超过8继续增加时，铁锰复合氧化物的吸附率开始下降。可见铁锰复合氧化物吸附胶粘剂废水的适宜pH范围为3~8。当溶液中的pH<8时，溶液中含有大量的H+，Fe3+吸附在胶粘剂表面上，加速了絮凝物的聚沉。当溶液的pH值超过8时，由于超高的碱度破坏了Fe(OH)3胶体的稳定性，形成了Fe(OH)3沉淀，从而降低了胶粘剂废水的吸附率。5.2.2吸附时间对胶粘剂吸附效果的影响实验当中依然是控制温度为室温，pH值为8.0，吸附剂用量为0.1g，分别取7份胶粘剂废水的初始质量浓度为70mg·L-1，在此情况下，振荡时间分别为1h、2h、3h、5h、24h、48h、90h，然后分别对胶粘剂废水进行离心分离，测定其上清液的吸光度，利用吸附率来表示吸附时间对胶粘剂废水的吸附效果影响，实验结果如图5.2。56n中北大学学位论文图5.2吸附时间对吸附效果的影响Fig5.2Theeffectoftimeontheadsorptioneffect由图5.2可知：吸附时间对铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水有一定的影响。当吸附时间小于5h时，吸附率随着吸附时间的增加而上升，但当吸附时间达到5h时，此时吸附率达到最大值为90.2%；随后当继续增加吸附时间时，吸附率变化不大。5.2.3吸附剂投加量对胶粘剂吸附效果的影响实验室采用温度为室温，pH值为8.0，胶粘剂废水的浓度为70mg·L-1。取5份初始浓度为70mg·L-1的胶粘剂废水分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5gFeMnO吸附剂，室温下振荡吸附1h，离心分离10min，测定其上清液的吸光度，利用吸附率来表示吸附剂用量对胶粘剂废水的吸附效果影响，实验结果如图5.3。57n中北大学学位论文图5.3吸附剂投加量对吸附效果的影响Fig5.3Theeffectofadsorbentdosageontheadsorptioneffect由图5.3知，吸附剂投加量的多少对吸附率的提高有着一定的帮助。当吸附剂的投加量从0.1g增加到0.2g时，吸附率出现了很明显的增加，达到了88.9%。这是因为铁锰复合氧化物中含有氢氧化铁胶体，在恒温振荡箱中振荡的时候，增加了与胶粘剂废水中的絮状物接触的机会，它可以粘附和网罗悬浮在水体周围的絮状物一起聚沉，在这儿铁锰复合氧化物起到了助凝的作用，达到了良好的吸附效果。当继续增加吸附剂的投加量时，吸附率的变化幅度不大。5.3本章小结本章实验主要进行了铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的试探性研究，分别从pH、吸附时间、吸附剂投加量三个因素考察了其对吸附效果的影响，从中发现了如下三点结论。（1）当pH值为8时，吸附效果最佳，此时铁锰复合氧化物的吸附率为89.6%；当pH值超过8继续增加时，铁锰复合氧化物的吸附率开始下降。这是因为溶液中的pH<8时，溶液中含有大量的H+，Fe3+吸附在胶粘剂表面上，加速了絮凝物的聚沉。当溶液的pH值超过8时，由于超高的碱度破坏了Fe(OH)3胶体的稳定性，形成了Fe(OH)3沉淀，58n中北大学学位论文从而降低了胶粘剂废水的吸附率。（2）吸附时间对铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水有一定的影响。最佳的吸附时间为5h。当继续增加吸附时间时，吸附率变化不大。（3）吸附剂投加量对吸附效果的影响主要是因为铁锰复合氧化物中含有氢氧化铁胶体，它对吸附效果起着至关重要的作用。59n中北大学学位论文第六章结论与展望本文通过利用氧化还原共沉淀法制备了铁锰复合氧化物。并且利用粒度分析、SEM、电荷特性、官能团特性来表征所制备的铁锰复合氧化物。用所制备的产品作为吸附剂，应用于印染废水、重金属废水、胶粘剂废水三种具有代表性意义的废水处理当中。在处理印染废水时，用刚果红溶液作为模拟印染废水，分别从pH、吸附剂用量、吸附时间、温度、刚果红的初始浓度、无机盐离子等因素来考察对其吸附效果的影响；在处理含镉废水时，分别从pH、吸附时间、吸附温度、吸附剂投加量来考察对吸附效果的影响；最后其吸附过程利用Langmuir和Freundlich吸附等温线来进行拟合，通过Lagergren准一级动力学、准二级动力学、Elovich模型来对吸附过程进行拟合，来探究铁锰复合氧化物的吸附机理。最后又从pH、吸附时间、吸附剂投加量三个因素出发试探性研究了铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的效果。6.1结论（1）采用氧化还原共沉淀法，经过恒温水浴加热、离心分离、真空干燥、煅烧等工艺工程制备了铁锰复合氧化物，对铁锰复合氧化物的表面性质进行了表征。结论如下：制备的FeMnO比表面积为184.24m2·g-1，远高于锰氧化物和铁氧化物，有效的促进了与污染物的接触；SEM结果表明FeMnO为准球形颗粒；电位分析表明在pH为8时，为它的零点电荷；具备很宽的吸收带，表明铁锰复合氧化物具有良好的吸附性能。（2）在研究铁锰复合氧化物吸附刚果红模拟废水时，吸附过程适宜的pH范围为6~8，最适pH值为8；脱色率随着吸附剂投加量的增加而上升，但是在达到一定量时，上升幅度会变缓；随着吸附时间的增加吸附量增加，直至达到吸附平衡；温度对吸附效果的影响较小，可以适用于较宽的温度范围；随着刚果红初始浓度的增加，吸附剂的脱色率逐渐降低，当初始质量浓度达到一定浓度时，继续增加浓度，对于脱色率的影响是微乎其微的；氯离子的存在对吸附效果基本没有影响，硫酸根离子对吸附过程有抑制作用；60n中北大学学位论文吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，相关系数达到了0.99539，说明铁锰复合氧物吸附刚果红模拟废水是一个单分子层吸附过程；动力学过程符合准一级动力学模型，表明其吸附过程主要发生的是物理吸附。（3）铁锰复合氧化物处理含镉废水的性能研究中，主要受pH、吸附温度、吸附时间、吸附投加量的影响。当pH值在8时，其吸附率达到了最大值；温度对吸附效果的影响较小，可以适用于较宽的温度范围；随着吸附时间的增加吸附量增加，直至达到吸附平衡；吸附剂用量对于吸附效果的影响与吸附时间的影响是类似的，当达到吸附平衡时，吸附率的变化趋于平缓；利用吸附等温线和动力学模型对铁锰复合氧化物处理含镉废水的过程进行拟合，结果表明：吸附过程符合Freundlich方程，其n值为2.81，说明了铁锰复合氧化物处理含镉废水的吸附过程容易进行；动力学过程符合准二级动力学方程，表明铁锰复合氧化物处理含镉废水时主要发生的化学吸附。（4）对铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水进行了试探性研究，结果表明：在pH值小于8时，有利于吸附过程的进行；铁锰复合氧化物处理胶粘剂废水的最佳吸附时间为5h，继续延长时间，对吸附效果影响不明显；吸附剂投加量对于吸附效果的影响主要是因为铁锰复合氧化物中的氢氧化铁胶发挥了作用。6.2展望在本实验当中，所制备的铁锰复合氧化物采用的是氧化还原共沉淀法，虽然先前的研究学者已经使用过该方法，但是在实验过程中对其进行了改进，使其制备的铁锰复合氧化物更加的趋于理想化状态。当然，本研究还存在一些需要改善的地方，主要包括以下几个方面：1．可以考虑将催化剂、活性炭类似的吸附剂负载到铁锰复合氧化物上，这样会更有利于吸附剂的吸附效果。2．优化制备铁锰复合氧化物的过程参数，增大比表面积更大，提高吸附性能。3．吸附机理有待进一步分析研究。61n中北大学学位论文4．铁锰复合氧化物的再生利用有待深入研究，与其相关的磁学和电化学性能也值得深入探讨。62n中北大学学位论文参考文献[1]沈燕芬,岑燕芬.印染废水减排回用初探及实例[J].能源环境保护,2013,3:52-54.[2]沈吉利.竹炭对染料废水的吸附性能试验[J].浙江农业科学,2014(1):108-111.[3]周洵平,庞维福,徐晓莉.内电解法处理染料废水实验研究[J].资源节约与环保,2014,3.[4]陶芳.白腐真菌组合工艺系统处理实际染料废水过程中微生物群落结构动态变化分析研究[D].上海:华东师范大学,2010.[5]杜艳艳.柠檬酸/酒石酸协同TiO2/Fe(III)光催化降解偶氮染料甲基橙的研究[D].南京:南京农业大学,2009.[6]王琼,贺启环,方华.酚醛树脂胶粘剂生产废水的物化前处理[J].污染防治技术,2004,17(1):14-16.[7]ElmiraP,MokhtarA,NiyazMM,J.TaiwanInst.Chem.Eng,2012,43:282-290.[8]MymaS,AidaS,HerminiaIP,eta1.Process[J].Biochem,2012,47:1723-1748.[9]AllegreC,MoulinP,MaisseuM,CharbitF.Treatmentandreuseofreactivedyeingeffluents[J].JournalofMembraneScience,2006,269(1-2):15-34.[10]李家珍.染料、染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,1997:74.[11]李志伟.印染废水净化技术研究进展及发展趋势[J].广东化工,2012,39(3):147-148.[12]RobinsonT,McMullanG,MarchantR,NigamP.Remediationofdyesintexileeffluent:acriticalreviewoncurrenttreatmenttechnologieswithaproposedaltemative[J].BioresourceTechnology,2001,77(3):247-255.[13]赵秉华.水解酸化+混凝沉淀+BIOFOR工艺处理碱性染料废水的研究[D].南昌大学.[14]郑第,洪军,袁连新,鲍建国,祁士华,王焰新.无机离子对Fenton处理活性艳红X-3B染料废水的影响[J].环境科学与技术,2009,32(5):119-122.63n中北大学学位论文[15]林桐枫,胡筱敏,杨蕴哲.Fenton法脱色降解活性黑5模拟废水[J].环境保护科,2008,34(2):57-60.[16]王松,谢益民,王鹏,帅兴华.漆酶去除造纸废水中木素及多酚类化合物应用[J].环境科学与技术,2008,31(7):53-57.[17]高蓉菁,夏明芳,尹协东,李国平,王志良.臭氧氧化法处理印染废水[J].污染防治技术,2003,16(3):68-70.[18]冯天照,王红林,严宗诚,陈砺.印染废水脱色研究进展[J].科技导报,2009,27(19):112-115.[19]赵伟荣,周威明,刘万生,吴忠标.臭氧与生化组合处理印染废水研究[J].工业水处理,2006,26(5):75-78.[20]李金林.光催化氧化法处理染料废水研究[J].资源节约与环保,2014,4:132.[21]Matthews,RalpHW.PhotocatalyticOxidationoforganiccontaminantsinWater:anaidtoenvironmentailpreservation[J].Pure&Appl.chem．,1992,64(9):1285-1290．[22]Katok.CrystalStructuresofTiO2ThinCoatingsPreparedfromtheAlkoxideSolutionvia,theDip-CoatingTeachniqueAffectingthePhotocatalyticDecompositionofAqueousAceticAcid[J].JournalofMaterialsScience,1994,29:5911-5915．[23]程沧沧,肖忠海,胡德文.半导体光催化氧化法处理印染废水的研究[J].重庆环境科学,2001,23(3):61-62．[24]徐长城,高原.TiO2光催化降解焦化废水的研究[J].昆明理工大学学报(理工版),2003,28(40):109-112.[25]HaoXL,ZhouMH,LeiLC.Non-thermalplasma-inducedphotocatalyticdegradationof4-chlorophenolinwater[J].JournalofHardousMaterials,2007,141(3):475-482.[26]舒启溢,邱俊明,张玉英.光催化氧化降解处理有机废水研究进展[J].广东化工,2010,37(4):126-127.[27]翟增秀,邹克华,冯伟.纳米TiO2光催化降解焦化废水的实验研究[J].环境卫生工程,2011,19(5):142-148.64n中北大学学位论文[28]张宇峰,滕洁,张雪英,王晓军,徐炎华.印染废水处理技术的研究进展[J].工业水处理,2003,23(4):23-27.[29]GolobV,VinderA,SimonicM.Efficiencyofthecoagulation/flocculationmethodforthetreatmentofdyebatheffluents[J].DyesandPigments,2005,67(2):93-97.[30]卢俊瑞.溴氨酸活性染料生产废水治理[J].工业水处理,1999,19(3):20-21.[31]洪金德.几种混凝剂处理印染废水实验研究[J].华侨大学学报,1999,20(3):284-286.[32]陈福根.PFS-Mz高效混凝新技术在纺织印染废水处理工程中的应用[J].环境工程,1994,12(2):14-17.[33]王璞,闵小波,柴立元.含镉废水处理现状及其生物处理技术的进展[J].工业安全与环保,2006,32(8):14-16.[34]于秀娟,刘军深,蔡伟民等.氢氧化镁处理含镉废水的研究[J].环境化学,2003,22((6):601-604.[35]马艳飞,王九思,宋光顺等.氢氧化镁对废水重镉吸附性能的研究[J].兰州铁道学院学报(自然科学版),2003,22(4):120-122.[36]冯天照,王红林,严宗诚,陈砺.印染废水脱色研究进展[J].科技导报,2009,27(19):112-115.[37]李思,邢海营,张金辉,杨双春.活性炭吸附技术的研究进展[J].当代化工,2013,42(7):955-957.[38]王湖坤,任静.吸附-氧化联合法处理印染废水的研究[J].印染助剂,2008,25(2):28-30.[39]WenHongLi,QinYanYue,BaoYuGao,etal.Preparationandutilizationofsludge-basedactivatedcarbonfortheadsorptionofdyesfromaqueoussolutions[J].ChemicalEngineeringJournal,2011,171:320-327.[40]MehrorangGhaedi,Sh.Heidarpour,SyamakNasiriKokhdan,etal.Comparisonofsilverandpalladiumnanoparticlesloadedonactivatedcarbonforefficientremovalof65n中北大学学位论文Methyleneblue:Kineticandisothermstudyofremovalprocess[J].PowderTechnology,2012,228:18-25.[41]BuyukkamaciN.BiologicalsludgeconditioningbyFenton’Sreagent[J].ProcessBiochem,2004,1l(39):1503-1506．[42]HengyiLei,HualiangLi,ZhongLi,etal.Electro-FentondegradationofcationicredX-GRLusinganactivatedcarbonfibercathode[J].ProcessSafetyandEnvironmentalProtection,2010,88:431-438.[43]宝迪,张树芳,王永军.天然沸石处理含铅、镉废水的试验研究[J].内蒙古石油化工,2003,2:5-7.[44]李贞，何少先.利用硅藻土处理含镉废水机理的初步研究[J].环境科学进展,1993,6:64-68.[45]LopesCN,PetrusJCC,RiellaHGColorandCODretentionbynanofiltrationmembranes[J].Desalination,2005,172(1):77-83.[46]余琼卫,周元全.直接电解法处理染料废水的研究[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(7):64-69．[47]RadhaKV,RegupathiI,ArunagiriA,MurugesanT,DecolorizationsrudiesofsyntheticdyesusingPhanerochaetechrysosporiumandtheirkinetics[J].ProcessBiochemistry,2005,40(10):3337-3345.[48]秦磊，王玮，张国亮，孟琴.内电解-SMBR组合工艺处理蒽醌活性染料废水[J].北京化工大学学报(自然科学版),2007,34(2):122-125.[49]张穗生，陈刚，王金泉.混合微电解技术用于印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