锌系光催化剂和凹凸棒型吸附剂对废水处理的研究 60页

遗寧新故＊馨ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｉａｏｎｉｎｇ损±等恆巧交ＴＨＥＳ＇ＳＤＥＧＲＥＥＩＳＦＯＲＭＡＳＴＥＲ．？啼，？一辑系光催化剂和凹凸棒型吸附剂！对壊水处理的研究作者：王冰冰指导教师：徐红波教授学科：化学工程与技术答辩日期：２０１５年３月１８日＇—？Ｉ？｜ｔ＇．－＊，＇非．＇＂．＇护斗＾非n独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果？也不包含为获得江宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料一，与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。论文作者签名：＿１沁円期：皆年＾月坤日关于论文使用授权的说明本人完全了解化宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可公布论文的全部或部分内容，可＾＾＾采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于；保密口在年解密后适用本授权书。不保密□＂＂（请在（上方框内打Ｖ）论文作者签名扛來—；立日期；年月兴＞日－ｊｙ指导导师签名：（ｌ１１＾日期：年月立日／１n公开分类O65密级号UDC分单位代码10146类号学号122081700242锌系光催化剂和凹凸棒型吸附剂对废水处理的研究研究生姓名：王冰冰指导教师：徐红波教授工作单位：辽宁科技大学副导师：王舰副教授工作单位：辽宁科技大学论文提交日期：2014年12月28日答辩日期：2015年3月18日学位授予日期：2015年3月授予单位：辽宁科技大学论文评阅人：宋立伟教授级高工工作单位：鞍钢质检处论文评阅人：工作单位：答辩委员会主席：姜效军教授工作单位：辽宁科技大学nStudyonWastewaterTreatmentwithZincPhotocatalystandAttapulgiteAdsorbentAthesisSubmittedtoUniversityofScienceandTechnologyLiaoningbyWangBingBing(MajoringinChemicalEngineeringandTechnology)Supervisor:Prof.XuHongboAssociate:Prof.WangJian"December28,2014"n中文摘要摘要目前，随着工业技术的迅速发展，工业排放的有机染料超标废水和含重金属离子的超标废水量逐渐增多，导致水污染逐渐加深。科研工作者利用光催化剂和吸附剂对超标废水进行降解和吸附，效果明显，水污染问题也得到相应改善。本论文利用水热法制备了ZnO纳米线阵列和ZnO-ZnS异质结纳米线阵列，研究了ZnO纳米线阵列和ZnO-ZnS异质结纳米线阵列对有机染料废水的降解特性；同时制备了一种凹凸棒负载铁盐的新型吸附剂，研究该新型吸附剂对无机废水中的重金属离子的吸附。本论文针对锌系光催化剂和凹凸棒型吸附剂对废水处理展开研究，主要研究内容如下：（1）以锌片作为衬底，利用直接水热法和先回流后水热法分别制备出火柴棒状和花状的ZnO纳米线阵列，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及激发光谱等表征手段，分析ZnO纳米线阵列的结构、形貌及光学特性，通过研究纳米ZnO光催化降解模拟有机染料甲基橙溶液，可以得出ZnO纳米线阵列结构、形貌与其光催化活性之间的关系。（2）利用水热法制备出ZnO纳米线阵列，以锌片作为衬底，在此基础上升温至220℃，并加入KSCN溶液对ZnO纳米线阵列进行硫化，可以制得蝌蚪状的ZnO-ZnS异质结纳米线阵列。通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）等检测手段，证明形成了ZnO-ZnS异质结纳米线阵列，并得到了ZnO-ZnS异质结纳米线阵列的形貌及结构，分析了ZnO-ZnS异质结纳米线阵列的形成机理；ZnO-ZnS异质结纳米线阵列降解模拟有机染料甲基橙溶液，由于ZnO和ZnS在界面处形成了异质结，促进了光生载流子的定向迁移，避免了载流子的结合与团聚，大大的提高了光催化剂的光催化活性；在亚硫酸钠溶液中反应，在可见光的驱动下释放出H2，随着温度的升高，析氢速率也逐渐提高。因此ZnO-ZnS异质结纳米线阵列的降解活性远远地高于ZnO纳米线阵列的降解活性。（3）将铁盐负载至热改性的凹凸棒土上，制备出新型吸附剂，利用X射线衍射仪和扫描电镜进行结构表征，通过火焰原子吸收光谱法来富集并检测样品中的痕量金属离子，研究了吸附剂对痕量As(Ⅴ)的吸附性能。结果表明，应选用-1200-400目的热改性凹凸棒土，在温度为600℃时，用浓度为0.5mol·LFe(NO3)3溶液进行负载凹凸棒土；当pH值为6.0，凹凸棒土负载铁盐后的吸附剂的最大吸-1附量为1.1669mg·g，由于该吸附剂主要是以多分子层的吸附，再生试验表明制备的新型吸附剂具有良好的再生性能。关键词：ZnO；ZnO-ZnS异质结结构；吸附行为；有机染料废水；痕量金属iinABSTRACTABSTRACTCurrently,withtherapiddevelopmentofindustrialtechnology,organicdyewastewaterandindustrialemissionsexceededsuperscalarwastewatercontainingheavymetalionsgraduallyincreased,causingwaterpollutiongraduallydeepened.Researchersusinglightcatalystsandadsorbentsforwastewaterdegradationandadsorption,theeffectisobvious,thewaterpollutionproblemhasalsobeenimprovedcorrespondingly.Thispaperstudiedthepreparationoffunctionalsemiconductornanomaterialsandthestudyofthehandlingoforganicwastewater;preparationofanewtypeofadsorbentthattheferricloadedontoattapulgite,combinedwithflameatomicabsorptionspectrometry(FAAS),toseparatethepreconcentrationoftraceheavymetalionsinwastewater.Thispaperstudiesthedegradationofsemiconductornanomaterialsfororganicwastewaterandadsorptionbehaviorofnewadsorbentsfortheheavymetalionsfromwastewater.Themaincontentsare:（1）TheZnOnanomaterialsarepreparedbydirecthydrothermalmethodandfirstpost-reflowtonexthydrothermalmethod,themorphologywerematchesandflowers.ByX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM)andexcitationspectracharacterizationmethods,analysisofthestructure,morphologyandopticalpropertiesofZnOnanowirearrays.ExploringthefunctionofZnOmaterialsuchasstructure,morphologyanditsrelationshipbetweenphotocatalyticdegradationactivitythroughthedegradationofmethylorange(MO)undervisible-lightirradiation.（2）ByhydrothermalmethodtoprepareZnOnanowirearrays,heatedto220℃onthisbasis,andaddedKSCNsolutionofZnOnanowirearraysvulcanization,ZnO-ZnSheterojunctionnanowirearrayscanbeobtainedtadpole-shaped.Byscanningelectronmicroscopy(SEM),X-raydiffraction(XRD)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)andothermeansofdetection,provedtheformationofZnO-ZnSheterojunctionnanowirearrays,andhasbeenshapedZnO-ZnSheterojunctionnanowirearraysappearanceandstructure,analyzestheformationmechanismofZnO-ZnSheterojunctionnanowirearrays;ZnO-ZnSheterostructurenanowiressimulatedegradationoforganicdyesmethylorangesolution,becauseofZnOandZnSformedattheinterfaceofaheterojunction,promotethephoto-generatedcarriersdirectionalmigration,avoidingthecarriercombinedwiththereunion,whichgreatlyimprovestheefficiencyofphotocatalyticdegradation,asthetemperaturerises,thehydrogenevolutionrateisgraduallyincreased.SoZnO-ZnSheterojunctionnanowirearraysdegradationactivityismuchhigherthanthedegradationoftheactiveZnOnanowirearrays.（3）TheferricloadedontoATPandthenewadsorbentisprepared,itsstructurewascharacterizedbyscanningmicroscopy(SEM)andX-raydiffraction(XRD),andiiinABSTRACTusedtoremovaloftraceAs(Ⅴ),FAASwasusedfordetection.The200-400meshof-1ATPloadedwith0.50mol·Lferricnitratesorbentreachedadsorptionequilibriumin24handhadasubstantialbindingcapacityatpH6.0.Themaximumstaticadsorption-1capacityofthesorbentforAs(Ⅴ)was1.1669mg·g.ThesorbentshowedgoodstabilityandreusabilitytowardsAs(Ⅴ).Thesorbentcanpotentiallybeusedforthetreatmentofwastewatercontainingarsenate．KeyWords：ZnO，ZnO-ZnSHeterojunctionStructure，ATP，OrganicWastewater，TraceMetalsivn目录目录独创性声明.....................................................................................................................i关于论文使用授权的说明.............................................................................................i摘要............................................................................................................................iiABSTRACT.................................................................................................................iii第1章绪论.........................................................................................................................11.1课题背景..........................................................11.1.1光催化在降解废水有机物中的应用....................................................11.1.2砷元素的危害及污染来源....................................................................21.2功能材料研究进展及其原理.....................................21.2.1ZnO纳米材料的基本性质与结构.......................................................21.2.2ZnS纳米材料的基本性质与结构.........................................................31.3ZnO与ZnS纳米材料.......................................................................................41.3.1ZnO与ZnS纳米材料的制备方法......................................................41.3.2ZnS、ZnO的国内外研究进展..............................................................51.4分离富集的方法....................................................................................................61.4.1离子交换分离法....................................................................................61.4.2固相萃取分离法....................................................................................71.4.3沉淀分离法............................................................................................71.5凹凸棒土的研究情况.........................................................................................71.5.1凹凸棒土的简介....................................................................................71.5.2凹凸棒的应用........................................................................................81.5.3凹凸棒土的吸附性能与机理................................................................81.6本论文的研究目的及研究内容..................................................................111.6.1研究目的及意义..................................................................................111.6.2研究的内容..........................................................................................11第2章水热法制备ZnO纳米线及其性能研究...............................122.1实验部分..................................................................................................................122.1.1试剂与仪器..........................................................................................122.1.2实验方法..............................................................................................132.2结果与讨论............................................................................................................132.2.1XRD分析.............................................................................................132.2.2SEM、EDS及TEM分析..................................................................142.2.3光催化性能分析..................................................................................16vn目录第3章水热法制备ZnO-ZnS及其性能研究.....................................183.1ZnO-ZnS的制备及形成原理.......................................................................193.1.1ZnO-ZnS的制备方法..........................................................................193.1.2ZnO-ZnS异质结结构形成原理..........................................................193.2光催化研究.............................................................................................................203.2.1光催化原理..........................................................................................203.2.2光催化性能实验..................................................................................213.3结果与讨论.............................................................................................................213.3.1XRD分析.............................................................................................213.3.2SEM分析.............................................................................................223.3.3TEM分析.............................................................................................233.3.4光降解性能分析..................................................................................253.4本章小结.................................................................................................................27第4章铁盐负载凹凸棒土的新型吸附剂的制备及对废水中As(Ⅴ)的吸附....................................................................................................................284.1实验部分.................................................................................................................284.1.0试剂与仪器..........................................................................................284.1.1实验仪器..............................................................................................284.1.2标准溶液的配制..................................................................................294.1.3凹凸棒土负载铁盐吸附剂的制备.......................................................294.1.4吸附性能实验......................................................................................304.2结果与讨论............................................................................................................304.2.1样品结构表征.......................................................................................304.2.2凹凸棒土表面的等温吸附-脱附曲线................................................314.2.3pH值对去除As(Ⅴ)的影响................................................................324.2.4吸附平衡时间对去除As(Ⅴ)的影响...............................................334.2.5凹凸棒土热改性温度对去除As(Ⅴ)的影响.....................................344.2.6不同粒度的凹凸棒土对去除As(Ⅴ)的影响.....................................364.2.7铁盐浓度对去除As(Ⅴ)的影响.........................................................374.2.8吸附动力学..........................................................................................384.2.9再生性能..............................................................................................394.3本章小结.................................................................................................................40第5章结论......................................................................................................................41参考文献.....................................................................................................................................42vin目录攻读硕士学位期间发表学术论文情况...................................46致谢...........................................................48作者简介...........................................................49viin辽宁科技大学硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景随着现代工业的快速发展，环境污染是当前影响人类生存和发展的比较严重的问题，节约地球有限资源，减少环境污染，实现人类与自然和谐发展是我们共同的心声。我们的水资源有限，而水污染却是人类面临的首要问题。由于人民生活水平的提高，含有重金属离子的无机废水和有机染料废水排放量不断增加，全球有限的水资源受到严重污染。现全球的各个国家一边制定控制排放质量和标准，另一边纷纷地研究和开发污水处理技术和净化环境的材料。污水包括农业废水、生活废水和工业废水，这些废水中含有大量的有机染料和重金属离子，例如除草剂、表面活性剂、Cu、As(Ⅴ)等。有机染料和重金属离子污染的范围较广，如何去除水体中有毒、有害的化学物质，是当前环境治理的重要方向。对于有机染料的处理比较有效的治理方法分为生物方法和物理化学方法。生物降解的效率不高、净化不彻底；无法被大规模的实际应用；物理化学方法降解的成本较高，因此为寻求高效、成本低的治理方法需开辟新的途径。在众多的环境保护法当中，光催化降解在污水处理中的独特优势和良好的治理效果，是一种新的水处理方法。光催化技术自被发现以来，由于光催化技术具有污染小，能耗低，操作方便等特点，被应用于各行业，效果显著。目前有10余种半导体材料用于光催化技术，由于光催化的半导体材料均具有高效的降解性能，效果显著，[1][2]已逐渐应用到有机染料废水处理当中。离子交换分离法、固相萃取分离法、[3]沉淀分离法等是处理含重金属离子废水的常用方法。其中固相萃取法具有效率高成本低、稳定性好等优点，在废水处理中的应用比较广泛。常见的吸附剂有硅胶、凹凸棒土、活性炭及膨润土等。光催化的降解性能和凹凸棒土的吸附性能，目前在处理超标废水中得以应用。本课题为了进一步提高降解和吸附性能，着重研究了纳米材料中的ZnO纳米线、ZnO-ZnS纳米线异质结结构的制备以及凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备。在实验中，通过优化各种实验条件，不断地提高光催化降解效率和吸附效率，从而达到有效治理环境污染的目的。1.1.1光催化在降解废水有机物中的应用半导体材料降解有机染料废水是目前最具前景的、有效的处理方法之一，已经成为环境领域的热点研究问题，在废水处理中已广泛应用。（1）农药废水的处理1n第1章绪论在二十世纪七十年代，有机磷农药在中国生产约占总农药生产的80%左右，这些农药的生产会产生大量的有毒废水。利用光催化技术，可以使大部分污染物矿化，并且不会产生有毒的中间产物。（2）染料废水的处理随着染料工业的逐渐发展，排出的废水量也逐渐增多，现已成为难处理的污染废水源之一。有机染料超标废水的成分十分复杂，主要含有多种有机染料及中间体，且有机染料超标废水的浓度大、水量大、毒性比较强、组分变化比较快、很难降解，是有机废水处理比较棘手的难题之一。然而，近几年随着光催化技术的完善，利用降解性能处理有机染料废水，已取得显著的效果。1.1.2砷元素的危害及污染来源砷是一种剧毒元素，属于重金属污染源，植物体、动物体、人体会吸收各种形态的砷，砷也可以通过皮肤或呼吸等途径进入体内，危害人类及动植物的健康，[4,5]同时已被列入水体中优先监测的污染物。在《生活饮用水卫生标准》中明确-1规定，我们饮用水中砷的浓度标准应为≦0.01mg·L，在砷污染的治理过程中，能够准确分析砷的含量十分关键，因此水中砷的污染及其吸附方法已经受到广泛的重视。1.2功能材料研究进展及其原理1.2.1ZnO纳米材料的基本性质与结构[6-8]过去几十年中，一维(1d)半导体纳米结构由于其独特的性能，吸引了人们越来越浓的兴趣。在各种纳米结构半导体异质结构中，ZnO-ZnS纳米线异质结[9-11]结构被认为是最有前途的纳米材料。ZnO是一种直接宽禁带半导体材料，直[12-14]3接带隙能量是3.37eV，激子结合能是60meV，密度为5.67g/cm，熔点较高，约为1975℃，是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族氧化物，波长λ≤368nm的紫外光能够有[15]效地激发ZnO半导体材料，因此，纳米ZnO具有优良的光催化降解活性。ZnO组成成分比较简单，属于无机氧化物，具有较多的优点，例如制备成本相对较低、[16-18]原材料容易制得且没有毒性、具有良好的生物相容性等，被广泛地应用，尤其在有毒的有机染料废水方面，光催化降解已逐渐显现出明显的优势。有关报道[19-21]研究显示，广泛研究的TiO2不如ZnO纳米材料的降解效果明显，尤其对于难降解的有毒污染物更为明显。纳米ZnO具有更高的光催化活性及量子产率，被认为是一种有前途的高活性光催化剂。不同结构的ZnO纳米材料会产生不同的物理特性，因此根据人们的不同需求可以制作不同的器件。因此，在每个领域中，ZnO半导体纳米材料具有很大的潜力。纳米ZnO的两种晶体结构分别是六方纤锌矿晶体结构及立方闪锌矿晶体结2n辽宁科技大学硕士学位论文构，如图1.1即为ZnO的两种晶体结构。[22]图1.1ZnO晶体结构示意图（a）六方纤锌矿晶体结构（b）立方闪锌矿晶体结构Fig.1.1ZnOcrystalstructurediagram（a）Wurtzitestructure（b）Cubicsphalerite目前，通过各种检测手段，已观察到ZnO半导体纳米材料的不同形貌状态。[23-24][25]例如棒/线的ZnO纳米材料、盘状的ZnO纳米材料、梳状的ZnO纳米材[26][27][28][29,30]料、带状的ZnO纳米材料、环状的ZnO纳米材料、纳米阵列、管[31][32,33]状的ZnO纳米材料和各种自行组装结构。图1.2所示是纳米环、纳米盘、纳米阵列。图1.2（a）环状纳米ZnO的SEM图；（b）盘状纳米ZnO的SEM图；（c）ZnO纳米[25,28-30]阵列结构Fig.1.2（a）SEMimagesofnano-ringZnO；（b）SEMimagesofDiscoidNano；（c）ZnO[25,28-30]nano-arraystructures1.2.2ZnS纳米材料的基本性质与结构纳米ZnS的带隙能量为3.66eV，是一种半导体材料，具有直接宽带隙能，同时拥有良好的发光性能，已广泛应用在光催化剂、红外、颜料及非线性光学上[34,35]。ZnS具有良好的物理和化学性质，能够产生光子空穴，具有量子尺寸效应等。ZnS不易溶于水，也不易溶于弱酸和弱碱等，呈粉末（黄色/白色）状或者3n第1章绪论2+2-晶体状，纤锌矿和闪锌矿是ZnS的两种不同结构。Zn和S以四面体方式进行配位，四周均由4个异号离子组成，构成典型的四配位锌。其中，纤锌矿为无色3六方晶体，密度3.98g/cm，熔点1700±28℃(202.66KPa-20Pa)，禁带宽度为3.91eV，晶胞参数为a=0.384nm，c=0.518nm，z=2，属于六方晶系；闪锌矿为无色立方晶3体，密度4.102g/cm，在300K时的禁带宽度为3.54eV，晶胞参数为a=0.5406nm，[36,37]z=4。两种晶体的排列几乎相同，不同差别在于第二邻近的排列上。两种晶体在1020℃时会互相转变，结构并不是一层不变的。图1.3是ZnS的两种晶体结构。[37]图1.3（a）ZnS纤锌矿晶体结构图；（b）ZnS闪锌矿晶体结构图[37]Fig.1.3（a）ZnSwurtzitecrystalstructure；（b）ZnSsphaleritecrystalstructure1.3ZnO与ZnS纳米材料1.3.1ZnO与ZnS纳米材料的制备方法[38]常用的制备方法有机械法、固态反应法、气相法、液相法、水解法等。（1）机械法把各种原料放入粉碎机中直接粉碎成超微细粉，即为机械粉碎法。机械球磨法不需要外界提供热能，通过球磨可以使界面发生反应，使晶粒由大逐渐变小。相间传质和微观利用超重力技术，通过上百倍的离心加速度进行高速旋转，将其混合搅拌，最终可以制出纳米材料。以上三种方法构成了机械法。（2）固态反应法固态反应法是指不经过中间态，即气态和液态，就可以直接通过某种反应使固态晶体直接扩散成纳米材料的过程。纳米材料的制备过程中，需要结合多种工艺方法共同进行，方可制得。（3）气相法气相法分为两种：①物理气相沉积是指形态的改变，不发生化学变化，只有物理变化所制备出来的沉积材料的过程②化学沉积是指需要对材料进行加热，4n辽宁科技大学硕士学位论文达到一定温度后开始蒸发，使状态发生改变，由固态变成气态，气态分子重新组合的过程。ZnO和ZnS纳米材料的制备，主要是将通过二者的粉末进行加热蒸发，从固态变成气态，变成分子后再进行重新组合，便可生成ZnO和ZnS纳米材料。（4）液相法a、溶剂热法溶剂热反应法是将有机溶剂作为载体，代替传统的水溶液，物质在有机溶液中会互相反应的方法。溶剂热反应法和水热反应法的反应原理几乎相同，没有太大的差别。b、水热法水热反应在保证压力和温度不发生改变的情况下，通过溶液里物质之间的化学反应，制备出纳米材料的方法。大多数的情况下，均把水作为溶剂，可以溶解多数的物质，本身也可以参与化学反应，作为反应的原料。大部分的反应物只有在高压的条件下才能全部溶于水，然后使用气相或液相进行反应。c、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指把易于水解的原料在溶剂中进行水解，最终水解成为活性单体，将这些活性单体在一定的空间内聚集，形成溶胶，最后变成凝胶的过程。在制备过程中，将无机盐、烷氧基化合物等作为原材料，可以制备出纳米颗粒及薄膜。d、微乳液法微乳液是由水、溶剂、表面活性剂及助表面活性剂组成，需要在活性剂的作用下，将两种互不相容的按照一定比例条件混合的两种液体加入到反应中，形成稳定的热力学分散体系，两种液体在反应中互相交换的过程便称为微乳液法。微乳液法被广泛地应用在纳米材料的制备中。1.3.2ZnS、ZnO的国内外研究进展[39]阮伟东等选取石英片作为生成产物的衬底，而其外表面分散大量的金纳米颗粒，在衬底上放置活性炭粉末和ZnO粉末，共同进行反应，该法即为CVD法。通过此方法可以制出直径为100nm左右，长度为10µm左右的ZnO纳米线，ZnO纳米线的形状由底部至上会逐渐变细，顶端呈针尖状。[40]乔海军等将也采用CVD法，沉积物的基片定为硅片，将温度控制在600-700℃之间，在不加入任何催化剂的条件下，把原料Zn和Zn(Ac)混合，共同反应，可以制备出形貌为梳状的纳米ZnO阵列。利用CVD法制备的半导体纳米材料具有纯度高、反应温度低等优势。实验表明这种结构的特殊性可具有更好的光催化等性质。[41]孔明光等人采用传统物理蒸发的方法，将Zn粉末与SiO2纳米粉末作为反5n第1章绪论应原料，制出大量的六方相ZnO纳米线，主要当反应温度调控在660℃时，开始相互反应，从反应开始到结束，始终不断地通入氩气，最终制出直径为40nm左右，大小均一的ZnO纳米线。[42]沈琳等以Zn(CH3COO)2·2H2O作为初始原料，通过溶胶-凝胶法制备出了纳米ZnO粉末。实验研究表明：当Zn(CH3COO)2·2H2O浓度为0.075mol/L，温度为80℃，反应时间为2h时，通过此方法可制备出呈球形的ZnO纳米颗粒，颗粒的直径在6nm左右，粒度大小均匀。[43]D.Basak等人利用蓝宝石(0001)晶面作为基底，在晶面上合成出了ZnO纳米薄膜。采用溶胶-凝胶的方法配制成0.6M的溶胶，把醋酸锌溶液加到被脱水的异丙基醇（含有2.86mL二甲基稳定剂）中便可制得。之后在磁力搅拌器中进行搅拌，当出现透明状态时，停止搅拌。蓝宝石衬底在涂覆前要进行清洁处理。将处理后的衬底进行涂层、干燥、加热分解等一系列过程，反复进行十次左右，ZnO薄膜即可制出。[44]刘小娣等把甲醇和水共同作为复合溶剂，在复合溶剂的条件下，NaOH和Zn(NO3)2·6H2O开始反应，反应过程中不断地改变介质的表面张力，最终制出的纳米ZnO形貌各异，此方法即为溶剂热法。[45]KazukiBando等人采用热蒸发ZnO粉末的方法，将其放在瓷管壁上，恒温加热陶瓷管壁，最终将ZnO粉末源源不断地挥发到瓷管壁上，通过各种表征分析，在瓷管壁上的白色物质即为制得的ZnO纳米带。[46]B．P．Zhang经过金属有机化学气相沉积的方式，将二乙基锌和O2共同反应，实验过程当中，衬底温度升至400℃，室内气压应控制在0.3-3Torr之间，并不断地通入氮气，反应时间1h，纳米ZnO在基底上便可以生长出来。1.4分离富集的方法国内外对水中砷的去除方法种类多，具有很多的优点，因此被认为是重金属处理方法中具有应用前景的。在实际的检测中，很多样品中金属含量都是痕量的，现代分析仪器也不能精确的测出。然而当分析比较复杂的对象时，需要将混合组[47]分进行分离富集，最终分离的目的能使待测的组分得以富集或提纯。分离富集技术应用广泛，目前已被应用于医疗、化工业、农业等多领域，现介绍几种常见的分离富集方法。1.4.1离子交换分离法离子交换法主要是把混合离子在离子交换剂的作用下进行互换，从而实现有效分离的方法。把液相和固相中的物质利用离子交换法进行分离，此方法一般用于相似性质离子之间、具有相同电性的离子之间及显异性电性离子间的分离，由6n辽宁科技大学硕士学位论文于具有很高的分离效率，因此在微量组分的提纯及高纯物的生产方面被广泛地应[48]用。虽然离子交换分离法具有周期长、操作麻烦等缺点，但可以用来解决某些比较复杂的分离问题，也是近些年来研究人员关注的热点之一。1.4.2固相萃取分离法固相萃取法是通过吸附作用将液体样品中的组分保留在吸附剂上，再进行洗脱将其分离出来的过程，该方法具有操作方便、吸附速率快、效率高等优点，已逐渐取代液-液萃取法，对样品的分离富集具有高效性和稳定性，广泛地应用于[49,50]化工、医药、食品、环境等行业。1.4.3沉淀分离法沉淀分离法是指在混合溶液中能够使某一种或几种组分通过沉淀剂转为化沉淀而被提取出来的过程，或者控制组分的酸度范围来进行分步沉淀，是最常见的分离方法之一，其机理是采用被检测物质和干扰物质的生成物与添加的沉淀剂[51]的溶解度不同。沉淀分离法是由沉淀、共沉淀及均相沉淀三种分离方法构成。沉淀分离法包括沉淀、过滤以及洗涤等操作，但沉淀不够完全，过程较为复杂，对很多物质的分离选择性不好，然而该方法易于离心机分离、操作方便、成本较低以及提取率高，仍被广泛应用。1.5凹凸棒土的研究情况1.5.1凹凸棒土的简介凹凸棒石俗称坡缕石，分子式为Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，是凹凸棒土(凹凸棒石粘土)的主要矿物成分，是一种矿物晶体，呈现出天然层链状结构，内部含有大量的镁铝硅酸粘土。凹凸棒石主要有纤维状、棒状两种形貌，属于天然的纳米材料。凹凸棒粘土的主要矿物组分为含量较为稀少的凹凸棒土，是一种天然的非金属矿物粘土，凹凸棒土本身具有很多的优点，例如大的比表面积、良好的吸附性能、较好的粘结性及热稳定性等，图1.4为凹凸棒土的晶体结构。7n第1章绪论图1.4凹凸棒的晶体结构Fig.1.4Thecrystalstructureofattapulgite1.5.2凹凸棒的应用凹凸棒土被广泛应用于食品、化工、医药、农业、石油化工、建筑等各个[52-56]领域。(1)食品行业：使用效率高，价格低廉，是一种优良的脱色剂。(2)催化及合成：对于乙烯、苯乙烯及丁二烯橡胶的聚合，通常将凹凸棒作为催化剂或催化剂的载体。(3)农药行业：人们利用凹凸棒土具有大的比表面积、较强的粘结性及良好的吸附性能等优点，制造出各种悬浮剂、增稠剂、农药颗粒剂等，在杀菌剂、杀虫剂、除草剂等方面也展现出优良载体性能。(4)采矿业：在各种深井和地热钻井工作中，常常利用凹凸棒土进行作业，由于具有较好的悬浮性和较强的胶体性能。(5)轻工业、建材业：凹凸棒土的吸附力较大，粘合性及悬浮、胶体性能均较强，近几年来在建材和装饰材料上被广泛地应用起来。在实际应用中，将其他的纤维材料和凹凸棒土混合使用，可以制成多功能的矿棉吸音板。[57](6)环保领域：目前我们采用活化的凹凸棒净水剂来处理印染废水，主要是由于凹凸棒具有较强的吸附性，损耗低效率高、运行方便等优点。(7)其他行业：在放射物质的处理、复印复写和印刷等各行各业都有广泛应用。1.5.3凹凸棒土的吸附性能与机理[58]凹凸棒的吸附性能具有很好的应用价值，主要是由于凹凸棒土具有特殊8n辽宁科技大学硕士学位论文的纤维结构和较大的内外比表面积。目前凹凸棒的吸附性能已经被应用于废水净化、食品脱色剂等领域中。[59]凹凸棒土的吸附原理主要分为物理吸附及化学吸附两类：（1）物理吸附的原理：凹凸棒土本身带有大量的负电荷及其内外表面能够吸附一些吸附质的分子，电荷通过分子间的相互作用力和静电作用对吸附质进行吸附。（2）化学吸附的原理：①凹凸棒土表面有大量的电荷存在，这些电荷分布3+相对不均匀，能够产生吸附作用，主要是通过不同价态的离子与晶体中的Al、2+3+Mg、Fe离子发生交换所产生的②凹凸棒土中的氧硅键（Si－O－Si）首先会发生断裂，断裂后的Si－O－Si能够与吸附质共同形成共价键，使得吸附能力变强。1.5.4凹凸棒土的改性研究[60,61]目前实验室常用的凹凸棒土改性处理方法为超声波处理和酸化处理等。目前，已有很多的科研工作者对凹凸棒土进行了相关的改性研究，具体如下：[62]金叶玲等通过超声水热法将凹凸棒石勃土进行纯化及超细化，实验过程中，将六偏磷酸钠作为分散剂，目的使得到的白色针状晶体的凹凸棒石更加疏松，纯度可以接近100%。进一步研究发现，凹凸棒石想要重新分散在水中，须保证粒度在4.7nm以下，方可实现。[63,64]王红艳等是将凹凸棒在不同浓度的硝酸和硫酸下进行改性，将改性后的凹凸棒土对废水中铅和铜进行吸附研究。王红艳等人考察了不同的PH值，改性后的凹凸棒土的用量，吸附时间以及酸的不同浓度等因素，研究对废水中铅和铜吸附的影响。结果发现当硝酸和硫酸的浓度为4mol/L改性凹凸棒土时，废水2+2+中的Pb和Cu的吸附率均达到最高值，将近99%。[65]惠天凯等人考察不同的实验因素，如吸附剂用量、不同反应温度等，对凹凸棒土进行改性，去除浓度为1200mg/L的苯溶液，观察去除率变化。实验结果表明：当吸附量为51.4mg/g，去除率可达到59.8%，当温度逐渐升高时，吸附量会逐渐增加，而pH值对吸附量的影响相对较小。[66]Chen等人先把凹凸棒土用盐酸进行酸化，将处理后的凹凸棒土用聚丙烯酰胺进行修饰，进而观察废水中铜离子的去除效率。实验中，改变不同的温度、酸浓度、不同的PH值和吸附时间等实验因素，来考察改性后的凹凸棒土对吸附效果的影响。实验结果表明：当活化的酸浓度逐渐增加时，改性后的凹凸棒土对-1铜离子的吸附容量也相应增加；当盐酸浓度为12mol·L时，静态饱和吸附容量-1几乎没有变化，达到最大值，该值是2.24mg·g。[67]Huang等人对凹凸棒土先进行改性处理，改性的物质为十八烷基三甲基氯9n第1章绪论-化铵，之后用于吸附单宁酸。结果发现，当有F共存时，合成的复合型吸附剂能够选择性地吸附水中的单宁酸，进而达到去除的目的。[68]Zhao等人利用聚丙烯酰胺对凹凸棒土进行修饰并改性，得到复合材料，研2+究复合材料对溶液中Hg的吸附。实验结果显示：通过动力学分析，修饰改性后的凹凸棒土具有较高的吸附效率，当吸附时间为10min时，吸附率已高于90%，当反应时间为50min时可达到吸附平衡，最大吸附容量为193.5mg/g。经研究，该吸附平衡方程符合Langmuir动力学吸附方程。[69]彭书传等人利用十六烷基三甲胺溴化凹凸棒并考察对水中酚吸附效果的影响。实验中，考察了PH值，改性凹凸棒的剂量，不同的苯酚浓度等对吸附效果的影响。研究结果表明：当pH值达到8.0、加入5%溴化后烦人凹凸棒土、苯酚浓度达到110mg/L时，去除率为90%左右。[70]张云龙等人通过表面接枝对凹凸棒土进行改性，实验过程中加入KH550硅烷偶联剂，并观察凹凸棒土改性后对染料吸附性能的变化。在实验过程中，通过pH值的变化、不同的吸附剂用量、不同的反应温度及吸附时间等因素的变化，得出改性凹凸棒土对吸附效果的影响。实验结果表明，当pH为4-5、吸附时间-1为85min、吸附温度为55℃、吸附剂用量为2.5g·L时，吸附效果最好；考察对活性黄及活性蓝的吸附效果时，不作任何处理的凹凸棒土的吸附效果远不如利用KH550改性过的凹凸棒土明显。[71]Xue等将氨基接到凹凸棒土的表面，将制备出的材料来吸附水中的活性染料，通过静电作用可将这些染料吸附到改性的凹凸棒土的表面上，进而达到去除活性染料的目的。[72]刘兴甜等人利用相转化法，把PVDF和改性的凹凸棒土进行复合，得到凹凸棒土的复合膜。实验过程中，首先对凹凸棒土进行酸化处理，然后进行有机化预处理，凹凸棒土改性后利用单宁酸将甲醛固定到表面上，将完全改性后的凹凸棒土与聚偏氟乙烯共同进行复合。在实验过程中，考察了复合膜对水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附效果，并对复合膜进行了结构和形态的表征。实验结果表明：改性后的凹凸棒土与PVDF合成的复合膜，对水溶液中的Ni(Ⅱ)具有明显的吸附效果。[73]胡涛等是将凹凸棒进行酸化改性，在实验中通过改变改性凹凸棒的用量、p值、吸附时间、改性温度等因素，考察改性后的凹凸棒土对COD的去除率及吸附脱色率的影响。实验结果表明：COD的脱色率在改性后的凹凸棒的作用下可达到96%以上，去除率可达86%左右。[74]2+王丰等研究了凹凸棒对Hg的吸附性能。在实验中，考察了不同的实验因素对吸附效果的影响。实验结果表明，当温度为30℃，pH值3-5，吸附剂为2+6g，汞离子浓度为55mg/L时，吸附45min时对Hg的吸附效果比较理想。10n辽宁科技大学硕士学位论文1.6本论文的研究目的及研究内容1.6.1研究目的及意义有机染料废水和重金属污染废水已严重威胁人类和动植物的健康与生长，当下有机染料废水和含重金属废水的治理已经成为全世界急需解决的问题。ZnO、ZnS等锌系光催化剂和凹凸棒都具有优良的降解和吸附性能，降解和吸附率高且无污染，在废水处理领域具有潜在的实际应用价值。本论文围绕锌系阵列结构光催化剂和凹凸棒型吸附剂的制备及在废水处理中的应用进行了研究。采用水热法合成了ZnO纳米线阵列和ZnO-ZnS异质结纳米线阵列，同时制备出凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）研究合成样品的形貌及结构；探究合成的产物对有机染料废水和含重金属离子废水的降解效率和吸附性能，并研究锌系光催化剂和凹凸棒型吸附剂在实际方面的应用。1.6.2研究的内容本文对ZnO钠米线阵列、ZnO-ZnS异质结纳米线阵列、凹凸棒土负载铁盐的吸附剂进行结构表征分析，并探究光催化降解活性和吸附重金属离子的效率。具体内容分为以下三大部分：（1）通过改变实验条件，利用水热法成功合成了火柴棒状和花状的ZnO纳米材料。借助XRD、SEM和TEM等表征手段来观察ZnO纳米线阵列的结构与形貌；通过EDS分析，判断合成产物的元素种类，并相应地考察ZnO纳米线阵列对模拟甲基橙溶液的降解活性。（2）以合成出的ZnO纳米线阵列为基底，继续升温水热合成出ZnO-ZnS异质结纳米线阵列。通过XRD、SEM和TEM对ZnO-ZnS纳米线异质结结构进行表征，证明形成了ZnO-ZnS纳米线异质结结构，并观察样品的形貌、内部结构及其生长机理；结合动力学模拟研究对甲基橙溶液的降解活性，并比较ZnO纳米线阵列与ZnO-ZnS纳米线异质结结构的降解活性，讨论ZnO-ZnS纳米线异质结结构提高光催化活性的原因，并检测生成H2的速率。（3）采用铁盐负载凹凸棒制备新型吸附剂，运用XRD和SEM对其内部结构进行表征分析，并应用于吸附As(Ⅴ)的研究，通过静态吸附试验考察凹凸棒土负载铁盐的吸附剂在酸度、平衡时间和吸附剂用量对吸附效果的影响，并确定负载铁盐的凹凸棒土的新型吸附剂对吸附As(Ⅴ)的最佳吸附条件。11n第2章水热法制备ZnO纳米线及其性能研究第2章水热法制备ZnO纳米线及其性能研究2.1实验部分2.1.1试剂与仪器实验试剂见表2.1。表2.1实验试剂Tab.2.1Experimentalregents试剂名称纯度生产厂家无水乙醇分析纯国家标准物质研究中心过硫酸铵分析纯国家标准物质研究中心硝酸分析纯沈阳派尔精细化工制品厂氢氧化钾分析纯北京精细化学品有限责任公司硫氰化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司甲基橙分析纯沈阳市第三十六中学化工厂Zn片99.999%沈阳新兴制剂厂四硼酸钠(pH=9.18)优级纯上海理达仪器厂混合磷酸盐(pH=6.86)优级纯上海理达仪器厂邻苯二甲酸氢钾(pH=4.00)优级纯上海理达仪器厂实验仪器见表2.2。12n辽宁科技大学硕士学位论文表2.2实验仪器Tab.2.2Experimentalapparatus仪器名称型号制造商聚氯乙烯反应釜无锡健力达化工设备有限公司磁力加热搅拌器79-2常州国华电器有限公司pH计PHS-25上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂电热恒温干燥箱202A-O型上海康路仪器设备有限公司电子天平FA2004北京联合科仪科技有限公司电子恒温水浴锅DZKW-4上海科析试验仪器厂X射线衍射仪D/MAX-2400Rigaku，日本扫描电镜JSM-5600LV日本电子公司2.1.2实验方法将Zn片裁剪成2cm*2cm*0.8cm的小正方形，放入30mL的小烧杯中，在乙醇中进行超声清洗，进行表面预处理，15min后将其取出，自然风干，以待备用。(1)实验方法1在烧杯中配制15mL、0.24mol/L的(NH4)2S2O8溶液，将该溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，然后将处理好的Zn片放入反应釜中，不加入KSCN溶液，升高温度到120ºC，在密闭反应容器中反应12h后，取出反应釜冷却至室温后，将Zn片取出，多次用无水乙醇及去离子水进行清洗，最终得到的产物ZnO于60ºC下干燥2h后以作后续的表征工作。(2)实验方法2将5mmol的Zn(NO3)2·6H2O和40mmol的KOH分别溶解到10mL的去离子水中，完全溶解后，将Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢的加入KOH溶液中，大约搅拌几分钟后，将锌片加入，共同进行回流，回流的温度为25ºC，回流10h。将回流后的锌片取出，放入30mL的反应釜中，并向其中加入25mL、0.16mol/L的Na2S2O3溶液，在120ºC的密闭反应器中反应5h，冷却后取出锌片，用无水乙醇和去离子水进行多次清洗，将得到的产物ZnO在60ºC下干燥2h后留作后续的表征工作。2.2结果与讨论2.2.1XRD分析13n第2章水热法制备ZnO纳米线及其性能研究（a)(b)图2.1锌片上生长的ZnO的XRD图谱Fig.2.1XRDpatternofZnOarraysontheZincfoilsubstrate图2.1（a）和2.1（b）分别为直接水热法和先回流后水热法得到的在锌表面生长的ZnO的XRD谱图。由图2.1（a）可以看出，在31.871º、34.356º、36.339º、63.508º、67.976º出现的衍射峰均为六方相ZnO的对应衍射峰，晶格常数为α=3.249Å，c=5.206Å，空间点群为p63mc(JCPDSNo.1-1136），其余峰均为锌衬底的衍射峰。另外，与标准样品的XRD相比，（101）晶面的衍射峰显著增强，说明ZnO纳米线阵列垂直生长在锌箔的衬底上；图2.1（b）合成的产物峰与2.1（a）相近，但（101）衍射峰比2.1（a）中的衍射峰相对较弱，说明合成的产物生长过于旺盛，大小不均匀，但也无其他杂峰。因此合成的样品为纯的ZnO六方纤锌矿结构。2.2.2SEM、EDS及TEM分析14n辽宁科技大学硕士学位论文（1）实验方法1的表征手段(a)(a)(b)I(c)(d)Zn1µmO图2.2合成产物的形貌、结构及成分分析:(a)无KSCN的条件下ZnO纳米线阵列的低倍数扫描图;(b)无KSCN的条件下ZnO纳米线阵列的高倍数扫描图;（c）ZnO纳米线阵列的能谱图;（d）ZnO纳米线阵列的透射电镜图Fig.2.2Morphology、structureandcomponentanalysisofsyntheticproducts:(a)SEMimagesofthepureZnONWarraysobtainedwithoutKSCNatlow-magnification;(b)SEMimagesofthepureZnONWarraysobtainedwithoutKSCNathigh-magnification;(c)EDSofthepureZnONWarrays;(d)TEMpatternofwell-alignedZnOarrays图2.2所示是在不加入KSCN的条件下，利用水热法合成得到ZnO纳米线阵列：从图2.2（a）和2.2（b）可以明显地看出ZnO纳米阵列垂直地生长在锌箔衬底上，大小均匀，分散性好，且ZnO的顶部并没有团簇现象，说明在没有加入KSCN的条件下，无法合成ZnS，只能生成ZnO。对合成的样品进行EDS分析，如图2.2（c）所示，从能谱图中可以观察出样品中只含有Zn和O两种元素，且Zn的含量约是O的2倍。对图2.2（b）中的I部位进行透射电子显微镜分析，得到图2.2（d），得出单个ZnO纳米线的长度约为200nn左右，纳米线粗细均匀。（2）实验方法2的表征手段15n第2章水热法制备ZnO纳米线及其性能研究(a)(b)Zn（c)O图2.3合成产物的形貌及成分分析:(a)先回流后水热合成的ZnO纳米线阵列的低倍数扫描图;(b)先回流后水热合成的ZnO纳米线阵列的高倍数扫描图;（c）ZnO纳米线阵列的能谱图Fig.2.3Morphologyandcomponentanalysisofsyntheticproducts:(a)SEMimagesofthepureZnONWarraysobtainedbyhotwaterafterthefirstreflowatlow-magnification;(b)SEMimagesofthepureZnONWarraysobtainedbyhotwaterafterthefirstreflowathigh-magnification;(c)EDSofthepureZnONWarrays图2.3为先进行回流然后通过水热法得到的ZnO纳米线阵列的扫描电镜图。从图2.3（a）和2.3（b）中可以看出，合成的产物为花状的ZnO，大小不均匀，团聚生长，分散不均匀。图2.3（c）是对合成的产物进行EDS分析，从图中可以得出，Zn和O的含量比较多，且Zn的含量也约为O的2倍，并无其他元素，因此该产物的主要成分为ZnO。2.2.3光催化性能分析16n辽宁科技大学硕士学位论文（b）(b)（a）（a)图2.4ZnO对甲基橙溶液的吸附曲线和光催化线性模拟Fig.2.4ZnOadsorptioncurveofmethylorangesolutionandphotocatalyticlinearanalog图2.4（a）和（b)分别为直接水热法和先回流后水热得到的纳米ZnO对甲基橙的降解性能分析，从图2.4可以看出，在相同的时间里，直接水热法比先回流后水热得到的纳米ZnO的降解效率高；纳米ZnO对甲基橙的降解效率随着时间的增加而增加，说明大分子在反应的过程中被逐渐分解成小分子CO2和H2O，在UV光照射40min后，两种实验方法（a）和（b）对甲基橙的最终降解效率分别为62%和54%，没有完全分解。在纳米ZnO的降解甲基橙有机染料的过程中符合一级动力学模型。（C/C0）=kappt（1）对Ln（C/C0）与t进行线性拟合，其中，C0—甲基橙溶液的初始浓度，C—甲基橙溶液在紫外照射下不同时间时对应的浓度，kapp—表观一级反应常数，t—紫外光照射时间。图2.6（b）即为纳米ZnO对甲基橙降解的假一级动力学模-1型的线性拟合。结果表明：ZnO纳米线的表观常数为ka=0.014min和kb=0.008-1min。2.3本章小结o本实验通过水热法，将KOH溶液和(NH4)2S2O8溶液混合，于120C的温度下与锌片共同作用12h，火柴棒状ZnO纳米线阵列形成；在温度为25ºC下，将Zn(NO3)2·6H2O及KOH溶液与锌片共同回流10h，将回流后的锌片与Na2S2O3溶液在120ºC条件下恒温反应5h，花状的ZnO纳米阵列形成。通过XRD、SEM和TEM等各种表征手段，可以观察出纳米ZnO的形貌和结构；对ZnO纳米线阵列进行EDS分析，并结合动力学比较对模拟有机染料甲基橙溶液的降解效率。结果表明：花状ZnO相对于火柴棒状ZnO生长过于旺盛，形貌不均匀；合成的产物只含有Zn和O两种元素，没有其他的元素；由于花状ZnO分散不均匀，17n第2章水热法制备ZnO纳米线及其性能研究出现团聚现象，因此其降解效率比火柴棒状ZnO纳米线阵列的降解效率低，火柴棒状和花状的ZnO纳米线阵列的降解效率分别为62%和54%。18n辽宁科技大学硕士学位论文第3章水热法制备ZnO-ZnS及其性能研究[75,76]近几年来，半导体光催化材料已被人们广泛研究利用，因为它具有优良的环境净化能力，可以有效地降解有机染料废水。本论文通过水热法制备出了ZnO-ZnS纳米线异质结结构。按照实验方法，将KSCN、KOH和(NH4)2S2O8作为原料，研究不同反应体系和不同反应时间对产物微粒形貌的影响，通过XRD、SEM、TEM等各种表征方法对样品进行形貌及结构的分析。在可见光照的条件下，将甲基橙作为目标降解物，采用合成的ZnO-ZnS异质结结构进行光催化降解性能研究。3.1ZnO-ZnS的制备及形成原理3.1.1ZnO-ZnS的制备方法将2mmol的KSCN放入烧杯中，向其中加入15mL、3.2mol/L的KOH溶液，用磁力搅拌器进行搅拌至KSCN完全溶解后，向烧杯中缓慢的加15mL、0.24mol/L的(NH4)2S2O8溶液，继续搅拌15min左右后停止搅拌。将搅拌后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，然后将处理好的Zn片放入反应釜中，120ºC条件下恒温反应12h后直接升温至220ºC，持续加热12h，将高压反应釜取出并冷却至常温，对取出的Zn片用无水乙醇及去离子水反复冲洗，最终得到的产物于60ºC下干燥3h，干燥后以留备用。3.1.2ZnO-ZnS异质结结构形成原理图3.1ZnO-ZnS异质结结构数组在锌箔上的形成过程Fig.3.1Schematicrepresentationofthefabricationofwell-alignedZnO-ZnSheterostructureNWarraysonzincfoilfromafacileZnOself-templatebasedsolutionmethod.19n第3章水热法制备ZnO-ZnS及其性能研究基于以上观察和分析，是两种不同过程的方法，即典型的溶解-结晶过程和取代反应，能使ZnO-ZnS纳米线异质结阵列很好的生长。由ZnO纳米线阵列到ZnO-ZnS纳米线异质结阵列的转换过程如图3.1所示。ZnO-ZnS异质结结构的转换过程是将锌箔作为衬底，在锌箔上生长出ZnO纳米线阵列。水热反应在低温下开始，锌表面首先被(NH4)2S2O8氧化成大量ZnO薄膜，将ZnO作为晶核，可2-降低晶体生长的界面能障，同时将新制得的ZnO薄膜溶解在作为锌[Zn(OH)4]2-[77]生长单位的KOH溶液中。[Zn(OH)4]单位可以提供更多的增长单位。将2-[Zn(OH)4]作为核外延生长成达到临界饱和点的一维ZnO结构的生长单位。相2-对于ZnO的结构，ZnO晶体沿[001]方向上极性生长，通过[Zn(OH)4]生长单元到（001）面的侧面即{0-1-1}或{2-1-1}，其能量比（001）面低。如果化学环境2-允许，并不断提供锌[Zn(OH)4]增长单位，这些晶核会优先地沿[001]方向上生[78]长，可以在反应中形成一维的纳米线。在接下来的高温水热反应中，ZnO纳-米阵列被用作制备ZnO-ZnS的模板，并不断的增加OH的浓度。在ZnO纳米线阵列中将其硫化，溶液需具有高的pH值（10.8-11.6）。在220℃时，ZnO的前体顶端部分被硫化成ZnS（ZnS成核并在尖端生长是因为与其它区域相比具有较-2-高的表面能量），其中硫源是从SCN水解过程中释放出来的S。因此，在原位形成的ZnO纳米线阵列能够同时充当锌源，用于随后形成的1DZnS-ZnO分级异质结构纳米阵列的模板。最终ZnO-ZnS异质纳米阵列几乎垂直地生长在基板上。当前热液系统中KSCN的引入是对ZnO-ZnS异质纳米阵列的形成起到至关重要的作用。3.2光催化研究3.2.1光催化原理图3.2ZnO-ZnS的光催化原理图Fig.3.2PhotocatalyticschematicsofZnO-ZnS20n辽宁科技大学硕士学位论文－当光在纳米ZnO-ZnS表面进行照射时，会形成光生电子(e)，主要是由于价+带中的电子会获得光子的能量，从而发生跃迁，跃迁至导带形成的；空穴(h)则[79,80]是在价带中形成。如图3.2所示即为光催化的原理示意图。通过电场的相互+－[81]作用，使得空穴(h)及光生电子(e)分别迁徙到ZnO颗粒表面不同位置，因此把每一个ZnO-ZnS颗粒近似的当成小型光电化学电池。水中溶解的氧能够将ZnO－2－表面的光生电子(e)捕获，以负氧离子(O)的形式存在，ZnO表面的H2O分子会+被空穴（h）氧化，最终以羟基自由基(·OH)的形式存在，在反应过程中还涉及[82,83]到相关的氧化反应过程，最终有机染料废水被降解。其反应机理如下：+－ZnO-ZnS+hν→h+e(1-1)＋+h+H2O→·OH+H(1-2)--e+O2→·O2(1-3)2－＋O+H→·OOH(1-4)2·OOH→O2+H2O2(1-5)2－－H2O2+O→·OH+OH+O2(1-6)＋－h+OH→·OH(1-7)·OH+org(有机物)→…→CO2+H2O(1-8)＋h+org→…→CO2+H2O(1-9)·OH导致有机物分解的原因是由于攻击有机物的不饱和键或夺取其氢原子而实现的。3.2.2光催化性能实验本实验把甲基橙作为目标降解物，研究所合成的蝌蚪状ZnO-ZnS异质结结构的光催化降解活性，需在λ>420nm条件下进行可见光照射。配制五组相同的100mL，20ppm甲基橙溶液，标号为1、2、3、4、5号，将1号作为参照原液，不进行光降解；分别向2-5号待降解液中加入0.1g的ZnO-ZnS粉末，用汞灯进行照射，每隔1h取出一组样品，将其离心5min左右，取出上层清液，利用紫外-可见分光光度计测定其吸光度值，并绘制出相应的吸收曲线。3.3结果与讨论3.3.1XRD分析21n第3章水热法制备ZnO-ZnS及其性能研究**(a)*******002101110100103(b)ZnJCPDSNo:4-0831102002101100Intensity(a.u.)102110103200112201(c)*ZnOJCPDSNo:1-1136111220311(d)400331ZnSJCPDSNo:1-079210203040506070802(degrees)图3.3(a)ZnO-ZnS异质结结构的XRD图谱;(b-d)氧化锌、硫化锌和锌的标准谱图Fig.3.3(a)XRDpatternofwell-alignedZnO-ZnSNWarrays;(b-d)standarddiffractionpatternsofZnO、ZnSandZnareshownreferences.合成产物的物相和结晶度可以通过X射线衍射实验进行分析。图3.3为样品ZnO-ZnS异质结构生长在以锌箔为衬底的XRD图谱，从图中可看出，所有的特征衍射峰皆与标准谱图相一致，且除了特征峰，无其他明显杂峰，因此合成的样品为纯的六方纤锌矿ZnO结构，ZnO的晶格常数：α=3.249Å，c=5.206Å，空间点群：p63mc(JCPDSNo.1-1136）。从高强峰（002）可以看出ZnO为垂直生长。采用同样的分析方法，可得到一些弱峰，为锌箔上生长的ZnS（JCPDSNo.04-0831）和Zn(JCPDSNo.04-0831)。由于ZnO（102）和（101）晶面与ZnS（220）和（311）晶面的衍射峰十分接近，这些峰可进行重叠。此外，值得注意的是，在XRD谱中，获得的(002)的衍射峰比标准的六方纤锌矿ZnO的衍射峰明显增强，这表明ZnO在锌箔衬底垂直生长。由于ZnO和ZnS的晶格不匹配，当形成ZnO-ZnS异质结结构纳米阵列时，ZnO和ZnS的原子距离将会发生改变，进而导致晶面和XRD的衍射峰发生改变。选择锌箔衬底作为ZnO-ZnS异质结结构纳米阵列的生长方向是因为：ZnO和Zn在晶格上相匹配，能够促进ZnO-ZnS异质结纳米阵列的形成；此外，锌箔是较好的导电材料，便于利用电子和光电设备使ZnO-ZnS异质结结构纳米阵列对齐生长。3.3.2SEM分析22n辽宁科技大学硕士学位论文(a)(b)(c)(d)图3.4ZnO-ZnS异质结构纳米数组扫描电镜图像:(a)和(b)为低放大率的倾斜视图;(c)和(d)为ZnO-ZnS纳米线异质结阵列的高倍率图像Fig.3.4SEMimagesoftheZnO-ZnSheterostructureNWarraysgrowndirectlyonZnsubstrate:(a)and(b)low-magnificationofthetiltview;(c)and(d)high-magnificationimagesofZnO-ZnSnanowireheterostructurearrays图3.4所示是ZnO-ZnS异质结构阵列数组沿锌箔衬底方向垂直生长，通过水热法合成得到ZnO-ZnS纳米线异质结结构：图3.4（a）和3.4（b）为低倍数下产物的图像，从顶部可以看出，ZnO-ZnS异质结构阵列数组均匀、紧致地覆盖在锌表面上。图3.4（c）与3.4（d）为产物在高倍数条件下观察得到的形貌图，越接近视图就可以清楚地观察到在锌衬底上垂直生长着ZnO纳米线阵列，粗细均匀，长度为200nm左右、直径在30nm-50nm之间，在ZnO的顶端形成ZnS颗粒，出现团簇的现象，而这种团簇现象在其他区域并没有出现。通过高倍透射可进一步观察出ZnS的团簇是由许多小微晶构成。3.3.3TEM分析23n第3章水热法制备ZnO-ZnS及其性能研究(a)(b)IIIbZnS(200)ZnO(100)0.26nm0.28nm(c)(d)(002)(103)(111)(311)(101)ZnZnSO图3.5在锌箔上生长的ZnO-ZnS异质结结构的透射图Fig.3.5TEMcharacterizationsofZnO-ZnSheterostructureNWarraysscrappedfromZinc为了确保微球型的ZnS能够生长在ZnO的顶端，通过透射电镜来观察产物的结构和形貌，图3.5即为在锌箔上生长的ZnO-ZnS纳米线异质结结构的透射电镜图。从图中可以看出，ZnS团簇地生长在ZnO的顶部。ZnS是由很多直径≤25nm的微球构成，ZnO的长度约为200nm左右，与扫描定电镜结果相一致。图3.5（b）展示的是ZnO-ZnS之间临界区域的高分辨透射图。从图中可以看出，在原子尺度上该界面区域是清洁且均匀的，并形成了无定型中间体。0.281nm和0.269nm的晶格分离，分别相对于该纤锌矿的ZnO（JCPDF1-1136）和闪锌矿的（ZnSJCPDF1-0792）的（100）和（200）晶面。此外，在界面处可以观察到在ZnO纳米阵列上方外延生长的ZnS。还可以看出，被发现的薄中间层是由于ZnO和ZnS之间的晶格失配。为了展示粒子和纳米线的化学组成，在图3a中的I和II区域进行EDS能谱分析。从相应的EDS谱图(图3.5（c）和3.5（d））中，可以看出，Zn和S是构成粒子的元素，Zn和O是构成纳米线的元素，在其他区域的EDS分析表明，构成样品的元素仍然是Zn和O。24n辽宁科技大学硕士学位论文结果表明：ZnS构成了全部微粒，而ZnO则构成了纳米线。其他分支区域的EDS分析表明，构成的元素仍然为Zn和O。在选区电子衍射图案（图3.5(c)和3.5(d)）的相同位点中，那些EDS分析结果为粒子和纳米线的结构提供了重要信息。选区电子衍射图案的索引显示，多晶ZnS是具有面心立方结构，结晶性良好的ZnO具有六角结构。此结果与XRD分析结果一致。3.3.4光降解性能分析(a)(b)1.00.00.8-0.5)-1.000.60C/CC/C(-1.50.4Ln-2.00.2ZnS-ZnONWarraysZnONWarraysZnS-ZnONWarrays-2.5Linearfit0.0ZnONWarrays-3.0010203040010203040Time(min)Time(min)(c)(d)OC7075-1-159.3molhgChargetransfer60ElectronElectrons-1g50OCEE-150CsC-1-138.1molhgE40FmolhO25CEg1=3.37eVE30-1-1g2=3.77eV23.4molhghrateEVν220EVHHolesHoles10ZnOZnS0Interface图3.6（a）作为光催化剂的ZnO纳米阵列和ZnO-ZnS异质结构纳米阵列的光催化活性；（b）光催化活性的线性拟合；（c）UV照射后的ZnO-ZnS异质结构阵列的能带示意图。（d）在不同温度下用紫外截止滤光片（λ>420nm）的光催化H2的速率（光源：汞弧300瓦）Fig.3.6(a)ThephotocatalyticactivityofZnOnanowirearraysandZnO-ZnSheterostructurearraysasphotocatalysts.(b)Thelinearfittingofthephotocatalyticactivity.(c)SchematicenergybanddiagramforZnO-ZnSheterostructurearraysafterUVirradiation.(d)RatesofthephotocatalyticH2atdifferenttemperature(Lightsource:Hg-arc(300W)withUVcut-offfilterλ>420nm)MO溶液采用不同的光催化剂在相同的λ=464nm的可见光照射下，用于检测光催化降解活性的降解过程。其中，经过平衡吸附后，C0和C分别是MO的初始浓度和反应后的平衡浓度。催化剂的加入显著加速了降解效率，且降解率还25n第3章水热法制备ZnO-ZnS及其性能研究取决于异质结结构。对于ZnO纳米线阵列，在UV光照射40min后其降解率只有62%。如图3.6（a）所示，用ZnO-ZnS纳米线异质结阵列作为光催化剂时，在UV光照射40min后MO几乎完全降解，降解率比纯ZnO纳米线阵列高很多。光催化模拟降解有机染料废水符合一级动力学吸附模型。对于这个模型，在（C/C0）=kappt中，一阶的线性关系是从（C/C0）与照射时间（t）的曲线中显示出来。其中，C0为MO染料的初始浓度，C是MO染料在紫外照射下不同时间时的浓度，kapp是表观一级反应常数，t为照射时间。图3.6（b）为在催化剂存在的条件下对MO降解的假一级动力学式的线性拟合。ZnO-ZnS纳米线异质结-1阵列(k=0.072min)的表观速率常数的平均值高于ZnO纳米线阵列(k=0.014-1min)，约为5.1倍。相反，当ZnO-ZnS纳米线异质结阵列被当做系统中的光催-1化剂时，光催化效果显著增强。在40min内MO彻底分解，达到了0.081min的最高值，是纯ZnO纳米线阵列的5.8倍。众所周知，高效率的光催化剂对于电荷分离和传输是至关重要的。图3.6（c）展示了ZnO-ZnS纳米线异质结阵列优良的光催化活性。ZnS的导带比ZnO具有更低的负电势，而ZnO的价带比ZnS更活跃。在这种情况下，在UV光照下产生电子-空穴对，由于ZnO-ZnS接口处存在内部磁场，使电子移动到ZnO的侧面和空穴将移动到ZnS的侧面，便于在ZnO-ZnS纳米线异质结阵列内形成电荷转移状态和光生载流子的空间间隔。光生载流子的有效分离，能够减少电子-空穴对的复合几率。因此光生电子和空穴在ZnO-ZnS界面的分离能增加两者的产率和载流子的寿命，却限制了它们的复合几率，使他们分别有效地迁移到ZnO和ZnS的表面上，形成羟基自由基（·OH）。羟基自由基能作为一种强氧化剂，能有效地分解MO，因而光催化效率可显著增强。所制备的ZnO-ZnS纳米线异质结阵列是在（λ>420nm）的可见光的照射下-1-1用于光催化产生H2。图3.6（d）展示了在25℃、23.4μmolhg的速率下，ZnO-ZnS异质结纳米线阵列能够在可见光的驱动下释放出H2。与此相反，ZnS、ZnO纳米线阵列，由于自身存在较大的带隙，因此没有H2放出。由于ZnS和ZnO较大的带隙，使得在可见光区域不会发生吸收。在反应温度为25℃-75℃（图3.7d）的范围内对光催化性能的影响进行了研究：温度的升高会显著提高析氢的速率。增加的反应速率是由于反应物的吸附-解吸平衡和吸附物质的扩散。在合成的ZnS-ZnO纳米线异质结阵列中，ZnS纳米球会在ZnO的顶端形成，使ZnO表面产生大量的ZnS。在这个过程中，界面处的有效带隙会被缩小，吸收带可从紫外区调节到可见光区。实验结果显示：与ZnO纳米线阵列相比，ZnO-ZnS纳米线异质结阵列可以提高光生载流子的分离效率并降低界面处的能量势垒。因此，ZnO-ZnS纳米线异质结阵列具有更高的光催化降解活性。26n辽宁科技大学硕士学位论文3.4本章小结利用水热法，把(NH4)2S2O8作为氧化剂，在碱溶液中将纳米ZnO硫化，制备出了ZnO-ZnS异质结纳米线阵列。结果表明：通过SEM可以观察出样品的形貌为蝌蚪状，大小均匀，颗粒分散性良好；通过XRD分析得出合成的产物是由ZnO和ZnS构成；借助TEM图像更加清晰地观察出，ZnO-ZnS异质结已经形成，ZnS纳米球在长度为200nm的ZnO纳米线的顶端长出；在光催化降解实验中，由于ZnO-ZnS异质结纳米线阵列提高了光生载流子的分离效率并降低界面处的能量势垒，因此在相同条件下对MO的降解效率比ZnO纳米线阵列具有更高的光催化活性，并符合一级动力学吸附模型，能够被完全降解成小分子，并且随着温度的升高，析氢的速率也逐渐提高。因此，ZnO-ZnS纳米线异质结结构具有优异的光催化降解性能。27n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附第4章铁盐负载凹凸棒土的新型吸附剂的制备及对废水中As(Ⅴ)的吸附4.1实验部分4.1.0试剂与仪器表4.1实验试剂Tab.4.1Experimentalregents试剂名称纯度生产厂家凹凸棒优质级江苏盱眙砷优质纯国家标准物质研究中心HNO3分析纯天津诚远化工有限公司Fe2(N03)3分析纯国药集团化学试剂有限公司NaOH分析纯天津诚远化工有限公司四硼酸钠(pH=9.18)优级纯上海理达仪器厂混合磷酸盐(pH=6.86)优级纯上海理达仪器厂邻苯二甲酸氢钾(pH=4.00)优级纯上海理达仪器厂4.1.1实验仪器实验仪器见表4.2。28n辽宁科技大学硕士学位论文表4.2实验仪器Tab.4.2Experimentalapparatus仪器名称型号制造商扫描电镜JSM-5600LV日本电子有限公司X射线衍射仪D/MAX-2400日本，Rigaku多功能原子吸收光谱仪CAAM-2001北京瀚时制作研究所循环水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)巩义市英峪予华仪器厂砷空心阴极灯WH-1型北京浩天晖科贸有限公司无油气体压缩机KJ-BII型天津市利迈豪工贸有限公司流动注射氢化物发生器WHG-103A北京瀚时制作所全自动比表面积仪F-Sorb2400北京金埃谱科技公司电子显微镜SCALAR-U2日本电子有限公司电热恒温干燥箱202A-O型上海康路仪器设备有限公司空气恒温振荡器HZQC浙江乐成电器制造厂pH计PHS-25上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂磁力加热搅拌器79-2常州国华电器有限公司电子天平FA2004北京联合科仪科技有限公司4.1.2标准溶液的配制-11.000mg·mL砷标准储备液：精确称取1.0000g金属砷，加1+1HNO310mL，加热使溶解，冷却后用1%的HNO3定容至1L，实验时可以依次稀释；习-1惯上将干扰离子的标准储备液配制成1g·L的溶液；实验过程中涉及到的水均为二次蒸馏水，相关试剂均为分析纯。4.1.3凹凸棒土负载铁盐吸附剂的制备称取一定质量的凹凸棒土，进行热改性，分别在不同的温度（200℃、400℃、600℃）下进行焙烧，焙烧时间为2h，结束后使其冷却，然后开始研磨，用200-400目筛进行筛选，得到大小均匀的凹凸棒土。在配好的10%硝酸溶液中将所得粒径均匀的凹凸棒土浸泡其中，进行超声，24h后过滤，并用蒸馏水反复冲洗至中性，将冲洗后的凹凸棒土置于105℃烘箱中进行干燥，直至恒重取出。称取定量的热-1改性凹凸棒土，在温度为30℃-60℃下，加入0.5mol·LFe(NO3)3溶液，共同混-1-1合搅拌6h后，用0.1mol·LNaOH或0.1mol·LHNO3将其pH值调至6-7之间，29n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附在25℃的空气恒温振荡器中维持恒定振荡24h，然后置于55℃的烘箱内烘干并研磨成粉状，以待备用。4.1.4吸附性能实验把定量的吸附剂分别加入到一系列100mL的容量瓶中，将体积为50mL的含As(Ⅴ)溶液调节好pH值后依次加入到容量瓶中，用去离子水进行定容。以120-1r·min的速率在空气恒温振荡器上振荡30min，利用0.45μm滤膜过滤振荡吸附后的各溶液。过滤后的溶液用FAAS法来测定滤液中的As(Ⅴ)的浓度。计算凹凸棒土负载铁盐吸附剂对As(Ⅴ)的吸附率。凹凸棒土负载铁盐吸附剂对As(Ⅴ)的吸附率按式(1)计算:吸附率=(C0－Ce)/C0×100%(1)C0——初始As(Ⅴ)浓度-1Ce——溶液吸附后剩余As(Ⅴ)的浓度(mg·L)4.2结果与讨论4.2.1样品结构表征（1）扫描电子显微镜分析利用扫描电子显微镜对热改性凹凸棒土和热改性凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂进行观察，其形貌如图4.1所示。（a)(b)图4.1(a)热改性凹凸棒土的SEM图;（b）热改性凹凸棒土负载Fe(Ⅲ)吸附剂的SEM图Fig.4.1(a)SEMimagesofheatmodifiedATP;（b）SEMimagesofheatmodifiedATPloadedwithFe(Ⅲ)adsorbent由图4.1(a)可见，热改性凹凸棒土的晶体形态没有太大变化，表面比较平坦光滑且不规则，而从图4.1(b)可见，在热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂的表面形成一层不连续的固体膜，表面变得粗糙且凹凸不平，这样的表面会使结合位点分布数目增多，同时也会增大吸附表面积，进而提高吸附容量。由于在干燥过程中复合吸附剂薄膜会发生收缩，进而导致固体膜中有一小部分出现裂纹并伴有脱落30n辽宁科技大学硕士学位论文现象产生。（2）X射线衍射仪分析热改性凹凸棒土和热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂的X射线衍射(XRD)结果见图4.2。图4.2酸化凹凸棒土(a)和热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂(b)的XRD图谱Fig.4.2TheXRDspetraofacidifiedattapulgite(a)andheatmodifiedATPloadedwithFe(Ⅲ)adsorbent(b)由图4.2可见，对热改性的凹凸棒土和热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂的XRD进行谱图比较，结果发现，在热改性凹凸棒的谱图的基础上，热改性凹凸棒负载铁盐的吸附剂于33.46°(104)、35.88°(110)、49.86°(024)和54.56°(116)四处出现明显的特征峰，该4处特征峰与标准图谱进行比对，正是Fe2O3的特征峰，综上因素：热改性凹凸棒土已将铁盐负载至其表面上。4.2.2凹凸棒土表面的等温吸附-脱附曲线由图4.3中可以观察出，N2在凹凸棒土表面的等温吸附-脱附曲线的形状属于Ⅱ型。Ⅱ型吸附等温线的特征主要是以大孔和介孔的吸附剂为主。当发生多分子层吸附时，在吸附剂的表面或者孔隙中可以吸附大量的吸附质。对凹凸棒土吸附2-1剂进行比表面积测试，结果表明：凹凸棒土吸附剂的BET表面积为143m·g，用相同的方法得到600℃热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂的BET表面积为1962-1m·g。31n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附图4.3N2在凹凸棒土表面的等温吸附-解析曲线Fig.4.3Adsorption-resolveisothermcurvesofN2onthesurfaceofattapulgite4.2.3pH值对去除As(Ⅴ)的影响按照实验方法，确定600℃时铁盐负载热改性凹凸棒土的新型吸附剂的用-1量，As(Ⅴ)浓度为2mg·L，考察不同pH对As(Ⅴ)吸附结果的影响，结果见表4.3。表4.3pH对吸附率的影响Tab.4.3EffectofpHontheadsorptionratepH23456789As(%)40.062.591.594.095.095.586.079.5由表中数据，pH为横坐标，以吸附率为纵坐标进行绘图，如图4.4所示。图4.4pH对As(Ⅴ)吸附率的影响Fig.4.4TheeffectofpHontheadsorptionrateofAs(Ⅴ)32n辽宁科技大学硕士学位论文从图4.4可见，溶液的pH对As(Ⅴ)在吸附剂上的吸附影响很大，在pH低的情况下，吸附率非常小，随着pH的逐渐升高，As(Ⅴ)的吸附率也逐渐增大，当pH值在5-7之间时，As(Ⅴ)的吸附基本不变且达到最大。当pH值逐渐大于7时，新型吸附剂对As(Ⅴ)的吸附量会随着pH的升高而逐渐下降。由此可以看出，As(V)的存在形态和吸附剂表面带电情况对凹凸棒土负载铁盐吸附剂的吸附有很大影响。pH值会影响As(V)的多种形态，在不相同的pH值下，砷酸根离子对应的各种化学-2-3-形态：H3AsO4(pH0-2)、H2AsO4(pH3-6)、HAsO4(pH7-11)、AsO4(pH12-14)[84]-。当pH显示溶液呈弱酸性时，As(V)以H2AsO4形态为主，更容易被凹凸棒土2-3-负载铁盐吸附剂吸附。当pH升高时，带较多负电荷数的HAsO4和AsO4的形态会随着pH升高而相应增加。若溶液的pH显弱碱性时，吸附剂表面会随着pH升高而倾向于显示负电性，会造成对阴离子的吸附不利。这主要是由于对As(V)的吸附过程中，无论采用静电吸引、离子交换或者配位络合等方法，最佳吸附条件则为吸附剂带正电且砷的存在形式为阴离子。故铁盐负载热改性凹凸棒土的新型吸附剂对As(Ⅴ)吸附的最佳pH值为5-7。4.2.4吸附平衡时间对去除As(Ⅴ)的影响按照实验方法，按照实验方法，固定600℃热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂-1的用量，As(Ⅴ)浓度为2mg·L，调节pH值至5，分别静置5、10、15、20、30、40、50min的不同时间来考察对As(Ⅴ)吸附率的影响，结果见表4.4。表4.4吸附平衡时间对吸附容量的影响Tab.4.4Adsorptionequilibriumtimeinfluenceontheadsorptioncapacity吸附平衡时间(min)5101520304050As(%)0.620.680.810.981.051.071.11由表中数据，把吸附平衡时间作为横坐标，吸附容量作为纵坐标绘图，如图4.5所示。33n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附图4.5吸附平衡时间对吸附效率的影响Fig.4.5Effectofequilibriumtimeontheadsorptionrate由图4.5可见，在5-30min范围内，随着平衡时间的增长，热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂对As(Ⅴ)的吸附率明显增加。吸附30min以后，热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂对As(Ⅴ)的吸附率不再有明显的增加。结果表明，不同时间间隔对As(Ⅴ)离子的吸附发生在两个阶段：（1）非常快速的表面吸附（2）一个缓慢的内部扩散作用。动力学研究表明：当t=30min时的吸附速率相对较快，吸附能够可达到平衡且吸附率趋于稳定，不再发生变化。所以本实验将30min定为最佳吸附时间。4.2.5凹凸棒土热改性温度对去除As(Ⅴ)的影响-1在初始As(Ⅴ)浓度2mg·L(pH6.0)的条件下，加入不同量不同热改性温度下的凹凸棒土负载铁盐吸附剂，对As(Ⅴ)吸附30min，其吸附等温线如图4.6所示。表4.5不同温度对吸附率的影响Tab.4.5Effectofdifferenttemperatureontheadsorptionrate200℃400℃600℃-1-1-1Ce（mg·L）qe（mg/g）Ce（mg·L）qe（mg/g）Ce（mg·L）qe（mg/g）0.1010.2150.5690.2150.5460.2230.1520.2560.1020.2650.6750.2690.2090.3010.1730.3150.1250.3230.4030.3650.2320.3970.1570.4080.6520.4390.3890.5420.2920.5781.1050.6520.8920.7210.6710.88534n辽宁科技大学硕士学位论文图4.63种热改性温度下的凹凸棒土负载铁盐吸附剂吸附As(Ⅴ)的等温线Fig.4.6AdsorptionisothermsofAs(Ⅴ)bythreetemperaturesmodifiedATPloadedwithFe(Ⅲ)sorbent从图4.6中可以看出，随着平衡溶液中As(Ⅴ)浓度的增加，吸附剂吸附As(Ⅴ)的吸附量也快速上升，当温度为600℃时，热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂吸附As(Ⅴ)的效果比较好，而在200-400℃时，孔道吸附水、表面吸附水和部分结晶水被凹凸棒土脱除；当凹凸棒土结晶水和结构水被大量脱出时，需要将锻烧温度升高到600℃，凹凸棒土结构才会发生改变，由于脱水引起其表面性质发生变化而导致比表面积增大，因此凹凸棒土负载铁盐吸附剂的吸附能力显著增强。吸附等温线能够体现出在不同平衡浓度下吸附剂的吸附量的变化，通过模型拟合可以求出吸附剂对污染物的最大吸附量。吸附等温线均可采用Langmuir方程及Freundlich方程来进行描述，其表达式为:Langmuir:Ceq/qeq=1/(qmaxb)+Ceq/qmax（2）Freundlich:lgqeq=lgkF+(1/n)lgCeq（3）-1其中，qeq—达到平衡时溶液的吸附量(mg·g)，qmax—溶液的最大吸附量-1-1(mg·g)，Ceq—吸附达到平衡时的平衡浓度(mg·L)，b、kF和n均为常数。结果如表4.6所示。35n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附表4.6Langmuir方程和Freundlich方程的等温吸附模型相关参数Tab.4.6ParametersofLangmuirequationandFreundlichequationisothermadsorptionmodels吸附模型参数200℃400℃600℃Q(mg/g)0.72340.91071.1669maxLangmuirb(L/mg)3.51124.13274.25092R0.96310.97590.9671Kf0.79630.97021.0290Freundlichn1.23461.95832.05972R0．97740.98610.9958拟合结果显示，在描述600℃热改性凹凸棒土负载铁盐新型吸附剂对As(Ⅴ)的吸附行为时，Langmuir方程及Freundlich方程的等温吸附模型都适用，在模型-1吸附拟合过程中Langmuir等温吸附模型的最大吸附量是1.1669mg·g，Freundlich等温吸附模型拟合的效果要比Langmuir等温吸附模型的效果好，表明As(Ⅴ)在600℃热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂上的吸附作用主要是以多分子层的吸附为主。4.2.6不同粒度的凹凸棒土对去除As(Ⅴ)的影响-1按照试验方法，将温度定为298.15K，As(Ⅴ)的初始浓度为2mg·L，考察不同粒径100-200目、200-400目、400-600目负载铁盐的凹凸棒土吸附剂对As(Ⅴ)的吸附率的影响，如表4.7所示。表4.7不同粒度的凹凸棒土对吸附率的影响Tab.4.7Effectofdifferentgranularityofattapulgiteonadsorptionrate凹凸棒土的粒度100-200200-400400-600(目)As(%)80.295.197.5由表中数据，以不同粒度的凹凸棒土为横坐标，以吸附率为纵坐标进行绘图，如图4.8所示。36n辽宁科技大学硕士学位论文图4.7不同粒度的凹凸棒土负载铁盐吸附剂对吸附率的影响Fig.4.7TheeffectoftheATPsizeontheadsorptionrate由图4.7可见，随着凹凸棒土粒度的减小，吸附剂对As(Ⅴ)的吸附率逐渐增大，这是由于凹凸棒土的质量一定时粒度越小，比表面积就会增大，这样铁盐负载凹凸棒土的量就会增加，可提供的吸附位点也随之增加，对As(Ⅴ)的吸附率就会大大增加。通过图中观察，凹凸棒土的粒度在200-400目与400-600目时对As(Ⅴ)吸附率几乎相同，并且吸附剂的颗粒不宜太小，防止随水流失。综合考虑各个方面，选择200-400目的凹凸棒土进行后续相关实验。4.2.7铁盐浓度对去除As(Ⅴ)的影响按照实验方法，条件同上，将不同浓度的Fe(NO3)3负载至凹凸棒土上，进而考察对As(Ⅴ)的吸附率的的影响。如表4.8所示。表4.8凹凸棒土负载不同浓度的Fe(NO3)3吸附剂对吸附率的影响Tab.4.8TheeffectoftheconcentrationoftheferricnitrateontheadsorptionrateFe(NO3)3(mol/L)0.1250.250.5123As(Ⅴ)(%)90.295.196.985.478.660.7由表中数据，以不同浓度的Fe(NO3)3为横坐标，以吸附率为纵坐标进行绘图，如图4.9所示。37n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附图4.8凹凸棒土负载不同浓度的Fe(NO3)3吸附剂对吸附率的影响Fig.4.8Theeffectoftheconcentrationoftheferricnitrateontheadsorptionrate由图4.8可见，当Fe(NO3)3的浓度逐渐增大时，Fe(Ⅲ)在凹凸棒土上的负载量也增多，对As(Ⅴ)吸附率也逐渐增大。通过图中可以得出，当Fe(NO3)3浓度为-10．5mol·L时，吸附率达到最大为96.9%，而未负载铁盐的凹凸棒土对As(Ⅴ)的-1吸附率仅为68.2%;当铁盐溶液浓度超过0.5mol·L并逐渐增加时，吸附率却逐渐的下降。这是因为水合铁氧化物会随着Fe(Ⅲ)浓度的增加而增多，会导致凹凸棒土的微孔通道被堵塞，As(Ⅴ)很难地从微孔通道进入，从而导致吸附率降低。4.2.8吸附动力学对吸附动力学数据用准一级动力学模型进行模拟，公式如下:lg(qe－qt)=lgqe－k1t/2.303(4)-1其中，k1(min)—准一级吸附平衡速率常数，qe—吸附剂在溶液达到吸附平衡时-1的吸附量，qt(mg·g)—在时刻t时吸附剂的吸附容量。对lg(qe-qt)与t进行作图，并进行线性拟合(图4.9)，即求出k1和qe。对吸附动力学数据用准二级动力学模型进行模拟，其公式如下:2t/qt=1/(k2qe)+t/qe(5)-1-1其中，k2(g·mg·min)—准二级吸附平衡速率常数。对t/qt与t进行作图，同时进行线性拟合(图4.9)，即可求出k2和qe。38n辽宁科技大学硕士学位论文图4.9准一级、准二级动力学反应模型Fig.4.9Theplotsofpseudo-first-orderandpseudo-second-orderkineticreaction表4.9热改性凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂对As(Ⅴ)的吸附动力学拟合参数Tab.4.9CalculatedkineticparametersfortheadsorptionofAs(Ⅴ)onto600℃modifiedATPloadedwithferrihydritesorbentPseudo-first-ordermodelPseudo-second-ordermodel−1−1−1k1=0.05mink2=0.11g·mg·min-1-1qeq(cal)=0.69mg·gqeq(cal)=1.27mg·g22r=0.9515r=0.99312由拟合结果可以得到，准二级动力学模型的拟合相关系数(r=0.9931)比准2一级动力学模型的拟合相关系数(r=0.9515)高，计算得到的吸附量(qeq(cal)=-11.27mg·g)比较接近实验值，结果表明准二级动力学模型对热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂在600℃时更适合对As(Ⅴ)进行吸附，说明化学吸附是As(Ⅴ)在吸附剂上的主要吸附形式。4.2.9再生性能新型吸附剂在实际应用时需要多次吸附再生，循环使用次数是一个非常重要-1的参数，吸附过的新型吸附剂用去离子水多次冲洗，再放入到3mol·L的HCl中浸泡2h，可以将吸附的As(Ⅴ)离子除去，把复合吸附剂与As(Ⅴ)离子分离，用去离子水对分离后的复合吸附剂进行多次冲洗，然后继续用于As(Ⅴ)的吸附实验，新型吸附剂的重复使用性良好，在重复使用3次后吸附容量开始稍有降低，当重复使用6次后吸附容量下降15%左右，表明复合吸附剂具有较好的机械强度和洗脱再生性能。结果如表4.10所示。39n第4章凹凸棒土负载铁盐的新型吸附剂的制备及对废水中As(V)的吸附表4.10热改性凹凸棒土负载铁盐吸附剂的再生性能Tab.4.10TheregenerationperformanceofheatmodifiedATPloadedwithFe(Ⅲ)adsorbent再生次数0123456As(Ⅴ)（%）99.5598.5697.4396.0494.1590.2585.16由表中数据，把再生次数作为横坐标，以吸附率为纵坐标进行绘图，如图4.10所示。图4.10ATP负载As(Ⅴ)吸附剂的再生性能Fig.4.10TheregenerationperformanceofATPloadedbyAs(Ⅴ)-1从图4.10可见，用3mol·LHCl对As(Ⅴ)进行解吸，重复使用3次后的吸附容量略有下降，当重复使用6次后下降约15%的吸附容量，说明复合吸附剂具有优良的稳定性和再生性。4.3本章小结本实验制备出一种铁盐负载凹凸棒土的新型吸附剂。利用该新型吸附剂对无机超标废水中的As(Ⅴ)进行多次吸附。结果表明：应选择200-400目的凹凸棒土-1在600℃的条件下进行热改性，然后用0.5mol·LFe(NO3)3溶液负载到热改性的凹凸棒土上。当pH为6.0，吸附0.5h时，凹凸棒土负载铁盐的吸附剂对As(Ⅴ)-1的最大吸附量为1.1669mg·g，符合Freundlich吸附模型，经反复试验，重复使用6次后下降约15%的吸附容量，说明该吸附剂重复使用时性能稳定，利用率高。40n辽宁科技大学硕士学位论文第5章结论本论文以有机染料超标废水和含重金属离子超标废水的治理为线索，成功合成了ZnO纳米线阵列、ZnO-ZnS纳米线异质结阵列的光催化材料和凹凸棒负载铁盐的新型吸附剂，并考察其降解活性和吸附性能。ZnO纳米线阵列和ZnO-ZnS纳米线异质结阵列的光催化材料可以有效地应用于有机染料废水的降解，ZnO-ZnS纳米线异质结阵列的降解效率远远地高于ZnO纳米线阵列的降解效率；凹凸棒负载铁盐吸附剂，能有效地应用于废水中As(Ⅴ)重金属离子的检测，吸附效率高，再生性能好。因此，本文合成的样品具有潜在的实际应用价值。本论文主要获得的结论有：1.采用水热法合成了ZnO纳米线阵列利用直接水热法和先回流后水热法可制备出火柴棒状和花状的ZnO纳米线阵列。通过XRD、SEM、TEM等表征手段分析，ZnO纳米线阵列的结构均为纤锌矿结构，但花状的ZnO纳米线阵列比火柴棒状的ZnO纳米线阵列生长过于旺盛，大小不均匀；对ZnO纳米材料进行了能谱分析，得出合成的产物是由Zn和O两种元素组成，不含有其他组成元素；同时也研究了对甲基橙溶液的降解效率，火柴棒状和花状的ZnO纳米线阵列的降解效率分别为62%和54%，花状ZnO的降解效果没有火柴棒状的ZnO降解效果明显。2.采用水热法合成制备得到ZnO-ZnS异质结结构利用水热法可以制备出蝌蚪状的ZnO-ZnS纳米线异质结阵列。通过XRD、SEM、TEM等表征分析，ZnO-ZnS纳米线异质结阵列形貌均匀，ZnO垂直地生长在锌箔衬底上，ZnS微球则均匀生长在ZnO的顶端。ZnO-ZnS纳米线异质结阵列在可见光下对甲基橙降解40min，能够完全降解并符合一级动力学模型，通过比对，ZnO-ZnS纳米线异质结阵列对甲基橙的降解效率比ZnO纳米线阵列降解效率明显提高，能够完全降解，证明合成蝌蚪状的ZnO-ZnS纳米线异质结阵列具有高效的光催化降解活性。3.凹凸棒负载Fe(Ⅲ)的新型吸附剂当反应温度为600℃时，对200-400目的凹凸棒土进行热改性处理，将浓度-1为0.5mol·LFe(NO3)3溶液负载到热改性的凹凸棒土上。在pH值为6.0时，其-1对As(Ⅴ)的最大吸附量为1.1669mg·g，吸附行为符合Freundlich模型，表明该吸附剂主要对As(Ⅴ)进行吸附作用时利用多分子层进行吸附，重复使用时性能稳定，再生性能良好，在处理含As(Ⅴ)废水中具有很好的应用前景。41n参考文献参考文献[1]修慧敏,徐斌,徐小卫,等.用离子交换法分离钼酸铵溶液中的钒[J].湿法冶金,2010,29(4):267-269.[2]ParhamH,PourrezaN,RahbarN.Solidphaseextractionofleadandcadmiumusingsolidsulfurasanewmetalextractorpriortodeterminationbyflameatomicabsorptionspectrometry[J].JournalofHazardousMaterials,2009,163:588-592.[3]MatlockMM,HowertonBS,AtwoodDA.Chemicalprecipitationofheavymetalsfromacidminedrainage[J].WaterResearch,2002,36(19):4757-4764.[4]MondalP,MajumderCB,MohantyB.Laboratorybasedapproachesforarsenicremediationfromcontaminatedwater:Recentdevelopments[J].JHazardMater,2006,137(1):464-479.[5]ChakrabortiD,RahmanMM,PaulK,etal.ArseniccalamityintheIndiansubcontinent:Whatlessonshavebeenlearned[J].Talanta,2002,58(1):3-22.[6]LiuJ,SongK,AkenPA,eta1.Self-supportedLi4Ti5O12-Cnanotubearraysashigh-rateandlong-lifeanodematerialsforflexibleLi-ionbatteries.Nano.Lett.[J].2014,14,2597.[7]WangJ,LiuJ,XuHB,eta1.Gram-scaleandtemplate-freesynthesisofultralongtindisulfidenanobeltsandtheirlithiumionstorageperformances.J.Mater.Chem.A[J].2013,1,1117.[8]LiuJ,WanYL,LiuW,eta1.AbnormalDevelopmentatEarlyPostimplantationStageinMouseEmbryosAfterPreimplantationGeneticDiagnosis.J.Mater.Chem.A[J].2013,1,1969.[9]FangX,BandoY,GautamUK,eta1.HydrothermalSynthesisofTungstenOxideMicro/Nanostructures.SolidstateMater.Sci.[J].2009,34,190.[10]LaiC,LuM,ChenL.MachinabilityStudyofAl-5Cu-TiB2In-situMetalMatrixCompositesFabricatedbyFlux-assistedSynthesis.J.Mater.Chem.,2012,22,19.[11]HuJS,RenLL,GuoYG,eta1.MassproductionandhighphotocatalyticactivityofZnSnanoporousnanoparticles.Angew.Chem.Int.ED[J].2005,44,1269.[12]FangXS,BandoY,ShenGZ,eta1.UltrafineZnSNanobeltsasFieldEmitters.Adv.Mater.[J].2007,19,2593.[13]UtamaMIB,ZhangQ,JiaSF,eta1.Composition-TunableVerticallyAlignedCdSxSe1-xNanowireArraysviavanderWaalsEpitaxy:InvestigationofOpticalPropertiesandPhotocatalyticBehavior.ACS.Nano.[J].2012,6,2281.[14]FangXS,ZhaiTY,GautamUK,eta1.Growthandmorphologicalcharacterizationofzincnanoplates.Prog.Mater.Sci.[J].2011,56,175.[15]唐海平,马权,何海平,等.ZnO纳米材料的P型掺杂研究进展[J].材料导报,2010,24(8)：44-46.[16]HanMJ,ZhaoKS.DielectricBehaviorofSuspensionsofPolystyrene-ZincOxideCompositeMicrospheres[J].JPhysChemC.2008,112(25)：9192-9202.42n参考文献[17]MichaelS,SylviaKMW.Photo-CuringofOff-setPrintingInksbyFunctionslizedZnONanopartieles[J].Journalofresearchinphysicalchemistry&chemicalphysics.225(3):297-311.[18]HuWH,LiuYS,YangHB,eta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