环境纳米技术在废水处理中研究分析应用 11页

...页眉环境纳米技术在废水处理中的研究应用纳米科技是以1～100nm分子大小的物质或结构为研究对象的学科，是指通过一定的微细加工方式，直接操纵原子、分子或原子团、分子团，使其重新排列结合，形成新的具有纳米尺度的物质或结构，并研究其特性，由此制造具有新功能的器件、机器以及其他各个方面的应用科学与技术。它是现代物理（介观物理、量子力学、混沌物理和分子生物学等）和先进工程技术（计算机、微电子和扫描隧道显微镜等技术）结合的产物。纳米材料则是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大的不同，具有辐射、吸收、催化、吸附等新的特性。纳米材料的这些特性对水体中的某些污染物有着独特的作用，使得纳米科技在现代的水处理中有着美好的应用前景，将使传统的水处理技术发生突破性进展。污水中通常含有有毒有害的物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒等，污水治理即是将上述物质从水中去除。传统的水处理方法主要有物理法、化学法和生物法等。传统的污水处理方法一般效率较低、成本高、有的存在二次污染等问题，使得污水治理一直得不到很好的解决。纳米技术的出现及其在水处理中的研究发展，可望使废水处理技术在不久的将来会有较大的突破。本文将从纳米光催化、纳米膜过滤、纳米吸附材料等三方面介绍纳米技术在废水处治理方面的应用研究情况。1.纳米TiO2光催化氧化技术近年来,废水中的有毒有害污染物的光催化降解技术已作为一种深度强化处理技术而得到研究。研究表明，纳米TiO2具有粒度细、化学活性高、可见光透过性好、吸收紫外线的光能力强、耐热性好、耐化学腐蚀、无毒、价格低等特点，可用作性能优良的光催化剂、催化剂载体和吸附剂等。利用纳米TiO2进行光催化氧化处理，可有效地将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、除莠剂、表面活性剂、致色基团等，彻底氧化为CO2、HCl和水等无毒产物。1.1原理和特点自1976年J.H.Cary等人报道了在紫外线照射下，纳米TiO2可以使难降解的多氯联苯脱氯以来，迄今已发现有数百种有机污染物可以通过光催化处理。纳米TiO2....页脚n...页眉材料光催化氧化技术应用在处理有毒、难生物降解废水中，是基于纳米材料的比表面积和表明自由能原理。其原理是，在紫外光照射下，纳米TiO2表面会产生氧化能力极强的羟基自由基(OH)，使水中的有机污染物彻底氧化降解为和CO2和H2O。纳米TiO2光催化氧化技术的优点是：a.降解速度快，只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的废水处理效果；b.降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；c.氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；d.二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O；e.应用范围广，几乎所有污水都可以采用。具体应用研究主要有如下几个方面。1.2纳米TiO2水处理中的应用探索研究1.2.1有机磷农药废水处理农药一般分为除草剂和杀虫剂,其危害范围很广,在大气、土壤和水体中停留时间长,故其分解去除倍受人们的关注。目前有机磷农药占我国农药产量的80％以上，其生产过程有大量的有毒废水产生，传统的生化法处理后废水中有机磷的含量仍高达30mg/L，目前尚无理想的解决办法。国内有人采用纳米TiO2/SiO2负载型复合光催化剂，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有机磷农药在其表面迅速富集，随光照时间延长，有机磷农药的光解率逐渐升高，光照80min试验的敌百虫可完全降解。利用纳米TiO2/SiO2降解敌敌畏的研究也取得一定的成果。利用光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物,这是其它方法所无法相比的。1.2.2氯代有机废水处理卤代有机化合物包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸等。这类物质在各国提出的优先控制的有害物质“黑名单”中占有相当大的比例,因而研究其催化分解条件、机理都有很大的现实意义。这类物质在光催化分解的过程中,一般都先羟基化,再脱卤,逐步降解,直至矿化为CO2、H2O等简单的无机物。日本东京大学用纳米TiO2光催化剂与臭氧联合进行废水的净化处理。在模拟废水处理的实验中，以质量浓度为13mg/L的3-氯酚的水溶液为模拟废水，分别采用纳米TiO2光催化剂与臭氧联合，单独用光催化剂纳米TiO2单独用O3三种方法对其进行处理。纳米TiO2光催化剂与臭氧联合2h后，可将所含3-氯酚完全去除，效果明显高于其他两种方法。用内表涂覆纳米TiO2光催化剂的陶瓷圆管处理质量浓度为5.5mg/L苯酚和三氯乙烯水溶液的实验表明，苯酚在1.5h后完全分解，三氯乙烯亦很快在2h内完全分解。英国伦敦和安大略核子技术环境公司利用人工采光和纳米TiO2....页脚n...页眉开发了一种新的常温光催化技术，将工业废液和污染的地下水中的多氯联苯类化合物完全分解为CO2、H2O和HCl。1.2.3含油废水处理含油废水中含有脂肪烃、多环芳烃、有机酸类和酚类等有机物，自身很难降解。采用纳米TiO2的光催化氧化技术，可以迅速地降解这些有机物。中国科学院利用太阳光和纳米TiO2粉末对苯酚水溶液和对十二烷基苯磺酸钠水溶液进行试验，结果表明，在多云和阴天条件下，日光照射12h后，浓度为0.5mmol/L的苯酚已完全降解，浓度为1mmol/L的对十二烷基苯磺酸钠亦基本完成降解，净度高且无二次污染。还有人制备了一种载有TiO2粉体的漂浮型光催化剂，在紫外光的照射下，能有效降解水面石油污染物和抑制原油在自然氧化过程中形成的有害共聚物。但因为这类物质结构比较复杂,产物种类多,对其光解机理还不很清楚,有待进一步研究。1.2.4毛纺染整废水处理在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水进入环境，对生态环境和饮用水造成极大的危害。近年来，在染料的脱色、光解等方面的研究日益增多，并取得了一定的成果。把表面涂覆有纳米TiO2膜的玻璃填料填充于玻璃反应器中，通过潜水泵使废水在反应器内循环进行光催化氧化处理，由于纳米TiO2具有巨大的比表面积，与废水中的有机物接触更为充分，可将它们最大限度地吸附在其表面，并迅速分解成CO2和H2O，处理效果优于生物处理和悬浮光催化氧化处理，COD去除率和脱色率均较高。且催化剂能连续使用，无需分离回收，具有高效、节能、无二次污染等特点，便于工业应用。染料对水质的污染已引起了各国的高度重视。大连理工大学化工学院环境科学与工程系对16种水溶性偶氮染料进行光催化降解的研究表明，在悬浮态TiO2（锐钛矿型）为催化剂、浓度为2g/L、有溶解氧的条件下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应，各种染料的光催化降解均为一级动力学方程。1.2.5纳米TiO2的光催化抗菌作用纳米TiO2....页脚n...页眉光催化氧化技术在彻底降解水中的有机污染物和可以利用太阳能等方面有着突出的优点，特别使当水中的有机物浓度很高或者用其他方法难以处理时，具有更明显的优势。近年来，高效率的光催化剂、纳米粒子负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使纳米TiO2光催化氧化应用于水处理领域有着良好的应用前景。目前许多国家，如日本、美国、加拿大等国家已尝试把纳米TiO2光催化氧化技术用于水处理，但大多处于实验研究阶段。美国得克萨斯大学研究人员利用纳米TiO2和太阳光进行灭菌,他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于380nm的光线下照射,发现大肠杆菌以一级反应动力方程被迅速杀死。东京大学经实验证明，纳米TiO2具有分解病原菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄层TiO2，光照射3h达到了杀死大肠杆菌的效果，毒素的含量控制在5％以下。而一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素。一般常用的杀菌剂Ag、Cu等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后产生的内毒素不能消除。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。纳米TiO2经光催化后能与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，导致细胞死亡并将细菌死后产生的内毒素分解。实验证明，纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆和曲霉等具有很强的杀灭能力。利用纳米TiO2和太阳光进行水处理灭菌技术取代传统的氯化法水处理灭菌已经成为可能。1.2.6酞酸酯的降解酞酸酯是塑料中的一种添加剂。随着时间的推移,它们由塑料中转移至环境中,目前已成为一种全球性污染物,对环境和人类造成了一定伤害。酞酸酯在天然水体中属于难生物降解的化合物,但其在水体表面微层中富集。南开大学环境科学系利用纳米TiO2（锐钛矿型）对水体表面微层中酞酸酯的光降解进行研究，表明：在TiO2为2g/L、光强大于0.0000072Lux、pH＝6.0、溶解氧浓度为0.1mol/L、光照8h的情况下，光降解符合一级动力学方程。2.纳滤膜技术2.1纳滤膜的概念和分离特性一般认为，孔径范围为1～5nm，操作压力小于1.5Mpa，截流分子量界限为200～1000、分子尺寸约为1nm的溶解组分的膜工艺为纳滤（NF）。根据操作压力和分离界限，可定性地将纳滤（NF）排在超滤（UF）和反渗透（RO）之间，有时亦称纳滤为“疏松反渗透”。利用UP技术单独处理水时的去除率较差，而RO....页脚n...页眉技术虽有较强的去除率，但去除有害物质时亦同时将大量的有益无机离子除去，出水呈酸性，不符合人体需要。纳滤（Nanofitration,简称NF）是20世纪80年代中期发展起来的一种介于反渗透与超滤之间的新型膜分离过程。纳滤膜的主要特点体现在两个方面:⑴膜的截留相对分子质量为100～1000,纳滤膜存在真正的微孔,孔径处于纳米级范围；⑵纳滤膜对不同价态离子的截留效果有所不同,对单价离子的截留率低,对二价及多价离子的截留率则明显高于单价离子,由于让大部分单价离子自由通过,使得纳滤膜只需使用较低操作压力,一般在0.5～1.5MPa；同时纳滤膜的通量高,相比于反渗透（RO），NF具有设备投资低,能耗低的优点。纳滤在水软化,废水处理及食品、饮料、医药生产中有价值成分的浓缩、回收等方面的应用越来越受到人们的关注,成为膜分离领域中的一个新研究热点。纳滤以上的独特性能，使其具有如下的应用前景。2.2纳滤膜在水处理中的应用R.Rautenbach等人把NF膜的应用归纳为以下3种场合：a.对单价盐并不要求有很高的截留率；b.欲实现不同价态的离子的分离；c.欲实现高相对分子质量与低相对分子质量有机物的分离。2.2.1软化水处理纳滤膜法软化水工艺过程如下图所示。纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。由于膜容易被硅酸盐、锰以及铁离子所污染，所以在前处理过程中必须用过滤柱沉降这些溶盐，水通过纳滤膜分离过程，透过的水均已被纯化，进一步的消毒处理即可成标准饮用水。FilmTech公司NF70膜的主要应用就是软化水，由此称之为“水软化膜”，它的操作压力为0.5～0.7Mpa，能脱除85％～95％的硬度以及70％的单价离子。膜法软化水在美国已很普遍，佛罗里达州近10多年来新的软化水厂都采用膜法软化，代替常规的石灰软化和离子交换过程。主要优点是无污泥，无需再生，完全去除悬浮物和有机物，操作简单和占地省等，而投资、操作和维修及价格等方面与常规方法相近，因此纳滤技术在该领域具有较强的竞争力。2.3工业废水的处理....页脚n...页眉研究表明，NF膜耐酸碱，有优良的截留率，对重金属有很好的去除率，不存在膜污染问题。石油工业的含酚废水采用NF技术，酚的脱除率可达95％以上，且在较低压力下就能高效脱除废水中的镉、镍、汞、钛等重金属。2.3.1含金属废水的处理在金属加工和合金生产排出废水中含有浓度相当高的重金属镍、铁、铜和锌等。为了使这些含重金属的废水符合排放要求，一般的措施是将这些重金属处理成氢氧化物沉淀除去。钢铁厂的酸洗废液如果采用纳滤膜技术处理后，不仅可以回收90％以上的废水，使之纯化，而且同时使重金属离子含量浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。2.3.2处理受污染的地下水随着工业和农业的发展，工业废水和农业排放废水进入地下使地下水中的有机物含量增加，这些有机物还容易与水处理过程中的氯反应生成致癌性的三卤化物（THM）。据报道，纳滤膜能够有效的去除这些有机物。在美国佛罗里达州，利用纳滤膜脱除饮用水中97％的有机卤，总有机碳（TOC）含量可降低90％以上。L.Tan等人的研究结果表明如果结合砂滤，纳滤对水处理二级废水非常有效。砂滤能减少在纳滤膜表面易结垢的有机物，而纳滤减少盐分、硬度、重金属和其他污染物，降低颜色深度，脱除大量的可溶性有机物质，减少形成THM的前体物。2.3.3处理造纸废水纸浆厂冲洗水中含大量的污染物，纳滤膜可以替代吸附和电化学方法除去深色木质素和来自木浆漂白过程中产生的氯化木质素。有报道采用UF/NF处理牛皮纸生产废水有很好的效果。用纳滤膜已经很好的处理了含有硫酸木质素等有机化合物的废水。所使用的膜通量甚至高于聚砜超滤膜的3倍，又能去除90％以上的COD。高膜通量可能是由于带负电性的纳滤膜截留了带负电性的硫酸木质素，与UF膜相比，废水中的有机物对纳滤膜的污染要小。纳滤膜也用于在纤维加工过程中漂白所带来的废水处理，以控制污染物。2.3.4其他化纤、印染工业废水中的染料及助剂可用NF技术脱除和回收再利用。热电厂的二次废水中含有大量悬浮固体、灰份、高含量的盐份及部分有机物，利用NF技术亦可方便地把此类废水处理成工业回用水。....页脚n...页眉2.4纳滤膜的应用前景纳滤膜技术因其独特的性能，使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且大有代替某些传统分离方法的趋势。尽管对于纳滤膜确切的传质机理尚不清楚，但它的应用却快速增长。随着对纳滤膜技术及相关过程的进一步研究和开发，它的应用前景将会更加广阔。3.纳米吸附材料据研究报道，纳米SiO2粉体对醇、酰胺、醚类等有较好的吸附作用。电中性的分子可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形式结合为主。例如，纳米SiO2粒子对醇、酰胺、醚类等的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用。上述有机试剂中的0或N与硅烷醇的羟基（0H基）中的H形成O-H或N-H氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。对于一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附；对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键，由于大量的0-H氢键的形成使得吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附，弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的性质影响，即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。例如，以直链脂肪酸为吸附相，以苯及正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷溶液为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因为在苯的情况下形成的氢键很少。粘土矿物夹层纳米复合材料的大比表面积，有机基团及孔径尺寸的可调变，使之可作为吸附剂应用于液体分离、离子交换、络合物交换等。Mortland提出采用有机胺改性粘土矿物吸附可去除可溶性苯酚、氯苯酚等。Lee等报道四甲基胺基交换有机粘土能吸附苯、甲苯、二甲苯。孙家寿用铝交联蒙脱石能有效地吸附磷，利用十六烷基三甲基溴化铵（C9UAB）一膨润土复合材料吸附水中酚，其吸附效率为73.88％。用硅钛交联膨润土可较好地降低废水中的COD。朱利中等用CTMAB一膨润土吸附有机物，对非极性及弱极性有机化合物，主要起分配作用，等温吸附曲线呈线性；对中等极性有机化合物，除分配作用外还有吸附作用；对强极性有机化合物，主要是表面吸附作用，等温吸附曲线呈非线性。因此，粘土矿物夹层纳米复合材料有可能成为理想的水处理剂，其用于环境保护的研究日趋活跃。....页脚n...页眉4.其他纳米水处理技术4.1纳米零价铁在水处理中应用研究表明,纳米零价铁对含铬废水、染料废水、含多氯有机物废水有较好的处理效果。其对废水的处理主要是还原作用、微电解作用、混凝作用、吸附作用等综合效应的结果。4.1.1还原作用由于铁是活泼金属,还原能力强,在FeO-H2O体系中，FeO可分别与水中的H+和溶解氧发生氧化还原反应。因而，在偏酸性水溶液中能够直接将染料还原成胺基有机物。因胺基有机物色淡，且易被氧化分解，故废水中的色度得以降低。废水中的某些重金属离子也可以被铁还原出来，其他氧化性较强的离子或化合物可被铁还原成毒性较小的还原态。4.1.2微电解作用铁具有电化学性质，其电极反应的产物中新生态的[H]和Fe2+能与废水中许多组分发生氧化还原作用，可破坏染料的发色或助色基，使之断链，失去发色能力；可使大分子物质分解为小分子的中间体；使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，提高水的可生化性。4.1.3混凝作用在偏酸性条件下处理废水时产生大量的Fe2+和Fe3+，当pH调至碱性并有氧存在时,会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状沉淀，Fe(OH)3还可能水解生成Fe(OH)2+，Fe(OH)+2等络离子，它们都有很强的絮凝性能。这样废水中原有悬浮物，以及通过微电解产生的不溶性物质和构成色度的不溶性物质均可被吸附凝聚，从而使污水得以净化。4.1.4　吸附作用由于纳米零价铁的比表面积大，有优良的表面吸附能力和反应活性，使之吸附能力尤为突出。如对铬(Ⅵ)的修复过程都在铁的表面发生，在反应的开始阶段，实际以吸附作用为主，大部分铬(Ⅵ)在该阶段被吸附降解。而且，这种吸附作用是物理吸附而非化学吸附，随着反应的进行，当铁表面达到吸附平衡后，还原速率逐渐降低。早在Gould的研究中就发现，零价铁对铬(Ⅵ)的还原速率随铬的初始浓度、铁的表面积增加以及pH值的下降而增加，以后的许多研究也证实铁的表面积是影响还原速率的重要参数。....页脚n...页眉4.1.5纳米零价铁对其他废水的处理国内外有一些文献也报导了纳米零价铁对其他难生物降解有机物废水的处理，如洗涤剂废水、制药废水、含酚废水、厨房污水及含有放射性元素铀等废水。处理后均可达到良好的处理效果。4.2纳米磁性物质净化装置一种新型的纳米净水剂具有很强的吸附能力和絮凝能力，是普通净水剂AlCl3的10～20倍，可将污水中的悬浮物完全吸附沉淀下来，再采用纳米磁性物质净化装置可去除水中的铁锈、泥沙和异味等。4.3“Z氏水处理法”纳米技术采用以纳米材料为核心制成的多元复合新型高效水处理剂的“Z氏水处理法”纳米技术，应用于城市污水治理和各类工业废水治理，已显现出其独特的效果和应用前景。综上所述,由于纳米材料具有常规材料所不具备的特性，近十年来，纳米材料的制备技术及其应用研究发展迅速。纳米技术处理废水的潜力巨大、前景广阔，但目前国内外都还处在开始研究阶段，据报道，新型的纳米净水剂具有很强的吸附能力,是普通净水剂的10～20倍,可将污水中的悬浮物和铁锈、异味等污染物除去。通过纳米孔径的过滤装置，还能把水中的细菌、病毒去除。净化和淡化海水的选择性滤膜，不仅成本低，而且所需能量还不到目前的1/10。采用多重悬浮聚合法制备的直径几百微米左右的聚合物复合微球，具有多孔，廉价等特点，对染料有较好的吸附性，可望用于染料废水处理。尽管在环境保护中的应用研究才刚刚开始，但初步的研究成果足以显示其巨大的应用前景和价值。随着人们对环境的日益重视，纳米技术和材料在环保领域的应用、尤其是在废水处理工程中的应用将在21世纪得到发展，并对解决全球性的水荒和水体污染问题起到十分重要的作用。[1]刘转年,金奇庭,周安宁.纳米技术处理废水.环境污染治理技术与设备.2002.3(10):75-78[2]梁奇峰,曾育才.纳米技术在水处理中的应用.中国环保产业CEPI.2004.2:30-31[3]杨育星,王春龙,林波.纳米技术及材料在水处理中的应用进展.贵州环保科2003.9(1):19-21[4]....页脚n...页眉冯艳文,梁金生,梁广川,丁燕,金宗哲.纳米TiO2光电催化降解工业废水技术研究进展.工业水处理.2003.23(10):5-8[5]邹哲,王敏.纳米材料在废水处理中的应用进展.江西化工.2003.9(3):33-35[6]张泽江1,张硕生,冯良荣,邱发礼.纳米材料在环境保护中的应用与发展.四川环境.2004.23(2)期:1-5[7]王锐刚,韩怀芬,王锐兰.纳米技术在污染治理中的应用进展.重庆环境科学.2003.25(12)：180－182[8]黄艳娥,刘冬莲.纳米TiO2在水处理中的应用.河北化工.2000.2:8-9[9]黄艳娥,琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展.化工环保2002.22(1):23-27[10]崔玉民.采用TiO2光催化剂对河水中污染物进行光催化降解.河南科技大学学报(自然科学版)2003.24(1):94-97[11]李晓平,徐宝琨,刘国范,吴凤清.纳米TiO2光催化降解水中有机污染物的研究与发展.功能材料.1999.30(3):242-248[12]李辉,李友明.纳米光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用.中国造纸.2003.22(8):45-48[13]熊蓉春,雷晓东,魏刚.纳米TiO2与纳滤膜在水处理中的应用.给水排水.2002.28(6):37-39[14]蔡登科,张博,孟凡.纳米TiO2在有机废水处理方面的研究进展.电力环境保护.2003.19(3):49-51[15]信欣,李兆波.纳米TiO2光催化性能及在水处理中的应用.安徽化工.2003.126(6):32-35[16]马生明,王守伟,李志萍.纳米光催化氧化水处理技术进展.中国给水排.2002.18(10):30-32[17]黄艳娥.纳米TiO2在水处理中的问题及解决方法.河北理工学院学报.2000.22(4):107-110[18]王福玉,梁增辉.光催化剂及在水处理中的应用.环境与健康杂志.2002.19(30):287－288[19]弓晓峰,简敏菲,刘春英.TiO2光催化氧化固定化技术在水处理中的应用.南昌大学学报(工科版).2003.25(2):31-34....页脚n...页眉[20]梁震,王焰新.纳米级零价铁的制备及其用于污水处理的机理研究.工程与技术.2002.4:14-16[21]GoswamiDY.Areviewofengineeringdevelopmentofaqueousphasesolarphotocatalyticdetoxificationanddisinfectionprocess[J].JournalofSolarEngineering,1997,119(3):101-107[22]Soltaniehm,Mouosavim.Applicationofchargedmembraneinwatersoftening[J]J.Membr.Sci.,1999,154(1):53[23]HamzaA.ChowlhuryG.MatuuraT.Characterizationofanovelchargedthin-filmcompositenanofiltration[C].AbstractsPosters.In:ICOM’93,Heidelberg,1993[24]GaltsevaOV.GrishinEP.NosovalLL.CellousacetatesulfateforpreparingNFmembrane[P].RU2047622,[25]GuiverMD,TamCM.Preparationandmembraneapplicationoffunctionalgrouppolysulfones[C].Macronmol,1992InvitedLect.In:IUPACInt.Symp.MACROMOL,34th,1992.473-484[26]KimHT,ParkJK,LeeKH.Preparation,characterization,andperformanceofpoly(acrylamidocaproicacid)partiallyneutralizedwithcalciumforuseinna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