基于平板陶瓷膜的马铃薯淀粉废水处理及工程应用研究 81页

硕士学位论文（工程硕士）基于平板陶瓷膜的马铃薯淀粉废水处理及工程应用研究STUDYONTREATMENTANDENGINEERINGAPPLICATIONOFPOTATOSTARCHWASTEWATERBASEDONFLATCERAMICMEMBRANCE吕景潇哈尔滨工业大学2018年6月n国内图书分类号：X506学校代码：10213国际图书分类号：628.3密级：公开工程硕士学位论文基于平板陶瓷膜的马铃薯淀粉废水处理及工程应用研究硕士研究生：吕景潇导师：马万里副教授申请学位：工程硕士学科：环境工程所在单位：环境学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学nClassifiedIndex:X506U.D.C:628.3DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringSTUDYONTREATMENTANDENGINEERINGAPPLICATIONOFPOTATOSTARCHWASTEWATERBASEDONFLATCERAMICMEMBRANCECandidate：LVJingxiaoSupervisor：Assoc.Prof.MAWanliAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：EnvironmentalEngineeringAffiliation：SchoolofEnvironmentDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnologyn摘要摘要随着马铃薯主粮化战略的启动和淀粉需求量的增加，高黏度、高聚合度的马铃薯淀粉在中国市场的地位愈加重要。马铃薯淀粉的生产加工会产生大量马铃薯淀粉废水，特别是由蛋白液和淀粉提取废水组成的高浓度有机废水，其COD浓度高，废水主要成分为蛋白质和溶解性淀粉，若未经处理将其排放到自然水体中，会破坏生态平衡，造成水体污染。本文使用陶瓷膜分离高浓度废水中有机物，一方面降低废水污染物含量，另一方面将蛋白质等有机物作为二次资源回收利用。（1）采用计算流体力学软件FLUENT（FLUENTInc.Version19.0）中的多孔介质模型对陶瓷膜反应器进行流场模拟，分析结果表明：0.6m3/h曝气强度下，曝气过量导致沉积污泥的扰动；曝气强度为0.2m3/h时，反应器具有较优的水力学条件，气液两相的充分混合以及以陶瓷膜组件为中心形成的循环流动，有利于流体对陶瓷膜的冲洗和膜组件面积的有效利用；不同运行工况下反应器内部流速普遍小于0.025m/s，但在进出水管、曝气口附近流体流速较大。模拟结果能够较为准确的预判各种情况下的流场，以此为参考设计并制作陶瓷膜反应器。（2）配置模拟马铃薯淀粉废水并通过碱提酸沉法提取马铃薯淀粉废水中的马铃薯蛋白，考察了pH值和温度对蛋白质溶解性、起泡性的影响。结果表明，在等电点pH4.0附近，马铃薯蛋白表现出最低的溶解性和起泡性，但泡沫稳定性较高。在5~65℃的范围内，蛋白质的溶解性温度的升高呈现先升高后降低的趋势，在50℃左右达到最佳。（3）通过相关试验确定反应器最佳运行条件为温度20℃，pH值5.8，曝气强度0.2m3/h。在此条件下运行反应器，过滤模拟马铃薯淀粉废水，废水COD浓度由14800mg/L降至5200mg/L左右，截留率约65%，蛋白质浓度由6371.8mg/L的降至947.8mg/L左右，截留率在83%~86%之间，浊度出水小于5NTU，去除率高达99%以上。通过试验对比了不同清洗方式对陶瓷膜的清洗效果，选择最佳清洗剂为0.05%中性蛋白酶，在130L/(m2/h)通量下反冲洗5min，可使陶瓷膜的膜通量恢复系数达到98.18%。并通过对陶瓷膜污染现象的分析，确定了清洗周期为100min，排污周期为300min。（4）基于陶瓷膜反应器制作思路，结合工程实际优化并制作陶瓷膜分离设备，处理工业马铃薯淀粉废水，在单排污周期内，蛋白质浓度可浓缩近10倍，去除率达85%。结合150m3/d的高浓度废水排放量进行工程经济分析，运行成-I-n摘要本约3.828元/m3，其中药剂费占比53.03%；对出水及浓缩液资源化利用的收益为4.465元/m3。而使用“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”方法达标排放所需成本为4.728元/m3。本文的研究结果表明，陶瓷膜分离工艺对马铃薯淀粉废水的处理具备优秀工程应用潜力。关键词：马铃薯淀粉废水；蛋白质；计算流体力学；陶瓷膜-II-nAbstractAbstractWiththestartofthestrategyofbecomingpotatoasthestaplefoodandtheincreaseinthedemandforstarch,thehighviscosityandhighdegreeofpolymerizationofpotatostarchisbecomingmoreandmoreimportantintheChinesemarket.Theproductionofpotatostarchwillproducealargeamountofpotatostarchwastewater,especiallyhigh-concentrationorganicwastewatercomposedofproteinliquidandstarchextractionwastewater.TheconcentrationofChemicalOxygenDemandishigh,andthemaincomponentsofwastewaterareproteinandsolublestarch,Ifthewastewaterisdischargedintonaturalwater,itwilldestroytheecologicalbalanceandcausewaterpollution.Inthispaper,theuseofceramicmembranesfortheseparationoforganicmatterfromhigh-concentrationorganicwastewater,ontheonehand,itreducesthecontaminantcontentofthewastewater,andontheotherhand,theorganicssuchasproteinsarerecycledassecondaryresources.(1)Ceramicfiltermembranereactorwassimulatedbyusingacommercialcomputationalfluiddynamiccode,Fluent(FluentInc.,Version19.0),Themediaconstructedinthereactorwasmodeledbytheporousmediaandthewastewater-sludge-airmultiphaseflowmodelofreactorweresetup.Thesimulationresultsconfirmedthatunderanaerationintensityof0.6m3/h,excessiveaerationresultedindisturbanceofthemud;whentheaerationintensityis0.2m3/h,thereactorhasexcellenthydraulicconditions,andthefluidcanbefullymixedandformacircularflowcenteredonceramicfiltermembrane,whichisconducivetothepreventionandcontrolofmembranefoulingandtheimprovementoffiltrationefficiency;underdifferentoperatingconditions,theinternalflowvelocityofthereactorisgenerallylessthan0.025m/s,buttheflowvelocityofthefluidneartheinletandoutletpipesandtheaerationportisrelativelylarge.Theresultcanforecasttheflowfieldunderdifferentconditionsexactlyandusethisasareferencetodesignandfabricateaceramicmembranereactor.(2)Thepotatoproteinfromstarchproducingwaste-waterwasextractedbyalkali-solutionandacid-isolation.TheeffectsofpHandtemperatureonproteinsolubilityandfoamingpropertieswereinvestigated.TheresultsshowedthatthepotatoproteinexhibitedthelowestsolubilityandfoamingaroundtheisoelectricpointpH4.0,butthefoamstabilitywashigher.Intherangeof5~65°C,theincreaseoftheproteinsolubilitytemperatureshowedatrendofincreasingfirstandthendecreasing,andreachedthebestaround50°C.(3)Throughrelevanttests,thebestoperatingconditionsofthereactorweredeterminedtobe20°C.pH5.8andaerationintensityof0.2m3/h.Underthiscondition,-III-nAbstractthereactorwasoperatedtofiltersimulatedpotatostarchwastewater.TheCODconcentrationinthewastewaterwasdecreasedfrom14800mg/Lto5200mg/L,therejectionratewasapproximately65%,andtheproteinconcentrationdecreasedfrom6371.8mg/Lto947.8mg/L.therejectionratewas83%~86%,theturbidityofeffluentislessthan5NTU,andtheremovalratewasupto99%.Thecleaningeffectofdifferentcleaningmethodsontheceramicmembranewascomparedthroughexperiments.Thebestcleaningagentwasselectedas0.05%neutralprotease.Afterbackwashingat130L/(m2/h)for5min,themembranefluxrecoveredto98.18%.Andthroughtheanalysisofthephenomenonofceramicmembranecontamination,itwasdeterminedthatthecleaningcycleis100minandthedischargecycleis300min.(4)Basedonceramicmembranereactorproductionideas,combiningwiththeengineeringpractice,theceramicmembraneseparationequipmentwasoptimizedandmadetotreatindustrialpotatostarchwastewater.Inasingledischargecycle,proteinconcentrationcanbeconcentratednearly10times,andtheremovalratewas85%.Theprojecteconomicanalysiscombinedwith150m3/dofhigh-concentrationwastewaterdischargesresultedinanoperatingcostofapproximately3.828RMB/m3,ofwhichthepharmaceuticalcostaccountedfor53.03%.Thebenefitsofresourceutilizationofeffluentandconcentratedliquidare4.465RMB/m3.Thecostofusingthe"ceramicmembraneseparationequipment+UASB+SBBR"methodtomakewastewaterachievingdischargestandardsis4.728RMB/m3.Theresultsofthisstudyshowthatceramicmembraneseparationtechnologyhasexcellentengineeringapplicationpotentialforthetreatmentofpotatostarchwastewater.Keywords:potatostarchwastewater,protein,computationalfluiddynamic,ceramicmembrane-IV-n目录目录摘要..........................................................................................................................IABSTRACT...............................................................................................................III第1章绪论...........................................................................................................11.1课题背景及研究的目的和意义.................................................................11.2马铃薯淀粉废水的水质分析及处理研究现状...........................................21.2.1马铃薯淀粉废水的水质分析....................................................................21.2.2马铃薯淀粉废水的处理研究现状............................................................41.3计算流体力学技术原理及研究现状..........................................................71.3.1计算流体力学简介....................................................................................71.3.2流体力学软件的应用................................................................................91.4本文的主要研究内容..............................................................................10第2章实验材料与方法.........................................................................................122.1实验试剂与实验仪器..............................................................................122.1.1实验试剂..................................................................................................122.1.2实验仪器..................................................................................................122.1.3陶瓷膜性能指标......................................................................................132.2水质检测.................................................................................................142.2.1实验试剂的配置......................................................................................142.2.2水质检测方法..........................................................................................142.3马铃薯蛋白功能特性的测定...................................................................152.3.1碱提酸沉法制备马铃薯蛋白..................................................................152.3.2蛋白质溶解性的测定..............................................................................162.3.3蛋白质起泡性的测定..............................................................................162.4陶瓷膜组件性能表征..............................................................................162.4.1截留率的测定..........................................................................................162.4.2膜通量的测定和监测..............................................................................172.4.3反冲洗效果的测定和监测......................................................................172.4.4浓缩倍数..................................................................................................172.5FLUENT软件数值模拟方法...................................................................172.5.1GAMBIT的模型建立和网格划分..........................................................172.5.2FLUENT的求解设置..............................................................................18-V-n目录2.5.3求解数据的后处理..................................................................................20第3章基于FLUENT软件的反应器流场模拟研究............................................213.1引言........................................................................................................213.2基于GAMBIT软件的物理建模..............................................................213.2.1陶瓷膜反应器的设计分析......................................................................213.2.2问题描述..................................................................................................223.2.3GAMBIT的几何建模与网格划分..........................................................233.3数学模型和边界条件..............................................................................243.3.1多相流模型的选取..................................................................................243.3.2基本控制方程..........................................................................................243.3.3标准k-ε湍流流态模型的选取与方程...................................................263.3.4边界条件及收敛的判断..........................................................................273.4数值模拟结果和讨论..............................................................................273.4.1体积分数分析..........................................................................................273.4.2流速分析..................................................................................................303.4.3流场分析..................................................................................................313.5陶瓷膜反应器的制作..............................................................................333.6本章小结.................................................................................................35第4章马铃薯淀粉废水陶瓷膜分离研究.............................................................364.1引言........................................................................................................364.2模拟马铃薯淀粉废水的制备...................................................................364.3马铃薯淀粉废水蛋白质的特性分析........................................................374.3.1温度对马铃薯蛋白溶解性的影响..........................................................374.3.2pH值对马铃薯蛋白溶解性的影响.........................................................384.3.3pH值对马铃薯蛋白起泡性的影响.........................................................394.4陶瓷膜反应器的系统运行条件分析........................................................404.4.1温度对膜通量和截留率的影响..............................................................414.4.2pH值对膜通量和截留率的影响.............................................................424.4.3曝气强度对陶瓷膜反应器运行状况的影响..........................................434.5陶瓷膜反应器对污染物的去除率分析....................................................444.5.1陶瓷膜反应器对浊度的去除效果..........................................................444.5.2陶瓷膜反应器对蛋白质的去除效果......................................................454.5.3陶瓷膜反应器对COD的去除效果.......................................................454.6陶瓷膜最佳清洗条件的确定...................................................................46-VI-n目录4.6.1不同清洗方法对膜清洗效果的实验......................................................464.6.2清洗周期及排污周期的确定..................................................................484.7本章小结.................................................................................................49第5章陶瓷膜设备的工程应用分析.....................................................................505.1引言........................................................................................................505.2设备性能分析.........................................................................................505.2.1陶瓷膜分离设备......................................................................................515.2.2连续批式下设备运行情况分析..............................................................525.2.3蛋白质浓缩倍数分析..............................................................................535.3陶瓷膜分离设备的经济分析...................................................................545.3.1工程投资..................................................................................................545.3.2运行费用..................................................................................................555.3.3收益分析..................................................................................................565.4废水达标排放的经济分析.......................................................................575.4.1处理效率分析..........................................................................................575.4.2处理成本分析..........................................................................................585.5本章小结.................................................................................................60结论.......................................................................................................................61参考文献...................................................................................................................63攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果...........................................................69哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限...............................................70致谢.......................................................................................................................71-VII-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景及研究的目的和意义本课题来源于黑龙江省高新技术研究院自主课题。马铃薯原产于南美洲安迪斯山区[1]，与小麦、稻谷、高粱、玉米并称为世界五大作物[2]。由于其耐旱耐寒的特性，马铃薯已成为中国北方干旱寒冷地区的支柱产业，是适合当地农业发展的少数产业选择[3]。作为马铃薯总产最多的国家[4]，中国于2016年正式将马铃薯作为主粮进行产业化开发[5]。马铃薯主粮化战略的启动，使马铃薯作为我国三大主粮（小麦、稻米、玉米）的补充，逐渐成为第四大主粮作物[6]。马铃薯含有大量人体所必须的营养物质，如淀粉、脂肪、蛋白质等，并含有铁、钙、烟酸、硫胺素等微量元素，营养价值高[7]。马铃薯淀粉以马铃薯为原料，经洗涤、粉碎、筛分、淀粉分离和脱水等工艺进行生产[8]。马铃薯淀粉不仅提供食用价值，是中国食品加工的关键行业，还广泛应用于纺织、饲料、石油开采等行业，作为一种重要的工业原料有其不可替代的自然属性[9]。因此马铃薯淀粉工业虽然规模不大，却是影响国家马铃薯主粮化战略深入推进的重要因素。近年来，随着食品加工产业的发展和市场需求的增加，马铃薯淀粉生产企业数量不断增加，根据淀粉工业协会的相关数据，2017年中国马铃薯淀粉产量达到了53.7万吨。据了解，生产1吨马铃薯淀粉约消耗6-7吨马铃薯，排放20吨左右的废水[10]，排放6.5吨左右废渣[11]。因此，虽然马铃薯淀粉的生产取得了一定的经济效益，但在生产过程中产生的大量废水对环境的影响也应当引起重视。马铃薯淀粉生产过程中排放的废水主要包含冲洗废水、蛋白液（细胞液）以及淀粉提取废水[12]。其中，冲洗废水主要成分为马铃薯皮屑及马铃薯表面的泥沙，COD浓度约为500mg/L左右。蛋白液及淀粉提取废水为主要污染源，污染物以蛋白质、淀粉等有机物为主，其COD浓度可达10000mg/L以上，若将该部分废水直接排入自然水体中，会严重污染水体，造成富营养化及水体缺氧等后果，具体表现在水体的pH值下降，矿化度、氨氮以及硫化物浓度增大；水面漂浮大量白色泡沫，水体浊度增大；对水生动物构成危害，造成鱼类大量死亡等。若直接排入土壤中会引发土壤板结、恶臭等环境问题[10-16]。-1-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文中国马铃薯淀粉废水排放实施《淀粉工业水污染物排放标准》（GB25461-2010），排放废水COD要求低于100mg/L，BOD低于20mg/L[17]。随着中国环境保护要求的日益严格，马铃薯淀粉废水难以实现经济可行的达标处理，导致全行业无法达到排放标准，严重影响和制约了该行业的发展。特别是自2016年始，马铃薯淀粉行业发生限产，甚至几近完全停产，马铃薯价格一度暴跌，种植马铃薯农户收入损失达数亿元，严重制约了农业发展。为加快农业发展和维护社会安定，该行业的废水处理已成为亟待攻克的优先课题[18]。一般而言，工作温度25℃左右时，使用传统生物法处理污水处理效果最佳。除西南地区少数企业外，马铃薯淀粉企业绝大部分都集中在三北地区（华北、东北、西北），企业生产期在9~12月份，气温低并且伴有冰冻。特别是在11~12月之间，-10℃~15℃之间的气温，不利于生物处理法的使用，若对废水加热，则运行过程又会增加巨大能耗[12]。中国马铃薯淀粉生产企业一条标准生产线（淀粉年产量近1万吨）实际生产期为60~80天，日生产淀粉约100t，日加工马铃薯约600~700t，日排放废水约2000t。若投资配套一座污水处理厂，其COD日处理量约10~40t，总投资超过一千万元，若增加蛋白质回收设备，投资总额将超过两千万元，相当于一条标准生产线投资的3~4倍。欠佳的处理效果，巨大的投资和运行成本，再加上淀粉企业分散的布局，导致生物法难以被企业实际应用。因此，目前马铃薯淀粉生产企业的废水处理能力相对较低。这些富含大量蛋白质和淀粉，高COD含量，低生物活性物质的废水大部分排放到河流，不仅严重污染了水体，而且造成了生态系统的恶化[19]。近年来，中国水资源匮乏问题以及水环境污染问题日渐突出，而目前可以结合我国马铃薯淀粉生产企业实际，投入到生产应用中的马铃薯淀粉废水处理工艺较少。因此，研究一种高效、节能、低耗的马铃薯淀粉废水处理方法具有重要的现实意义和社会效应。马铃薯淀粉废水的处理以及综合利用业已成为许多高校和科研单位关注的热点问题。1.2马铃薯淀粉废水的水质分析及处理研究现状1.2.1马铃薯淀粉废水的水质分析马铃薯淀粉的工业生产过程如图1-1所示，一般而言，马铃薯淀粉的制取流程为：冲洗、锉磨、筛分、浓缩、洗涤和脱水共计六个工序[20]。（1）冲洗阶段：对马铃薯的冲洗是保证优质淀粉质量的关键，利用去石清洗机进行马铃薯的清洗。-2-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文（2）锉磨阶段：马铃薯经去水力流动槽输送至锉磨机进行马铃薯的粉碎，使物料细胞破碎，释放游离的淀粉颗粒。（3）筛分阶段：粉碎后的物料通过筛分进行浆渣分离，将淀粉和纤维分离开来，该阶段直接影响着淀粉提取率和淀粉质量。（4）浓缩分离蛋白：筛分系统分离出的淀粉乳通过浓缩旋流器除去粗淀粉乳中的大部分汁液、蛋白和细纤维。（5）洗涤淀粉：其底部流体进入洗涤精制旋流器进一步洗涤，最终达到产品要求。（6）淀粉脱水：洗涤后的成品淀粉乳进入真空吸滤机进行脱水，将淀粉乳脱水至含水率40%左右的湿淀粉，最终淀粉干燥后输送至成品仓进行最后的包装工序。图1-1马铃薯淀粉的生产流程马铃薯淀粉废水主要包括冲洗废水、蛋白液（细胞液）以及淀粉提取废水。冲洗废水来源于原料冲洗工段，约占总排水量的50%，COD含量小于500mg/L。其主要含有泥沙、石砾、马铃薯皮屑等。蛋白液为淀粉乳浓缩分离过程中产生的废水，约占总排水量10%~20%，为马铃薯淀粉废水的主要污染源。其主要污染物为蛋白质、氨基酸、多糖等有机物，如下表1-1所示[21]，COD浓度一般为20000-40000mg/L，最大可达60000mg/L（取决于马铃薯的新鲜度与季节）。表1-1马铃薯蛋白液主要成分（%）水分蛋白质氨基酸纤维淀粉糖、盐、酸含量941.81.80<0.52.5-3-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文淀粉提取废水来源于马铃薯淀粉生产的洗涤以及脱水工段，约占总排水量30%~40%，主要含有淀粉，其COD浓度在1000~2000mg/L左右。根据对中国十余家马铃薯淀粉生产企业的调查汇总得到马铃薯淀粉废水的主要污染物浓度如表1-2所示。低浓度废水指来源于马铃薯冲洗工段的冲洗废水，高浓度废水系蛋白液及淀粉提取废水的混合废水，因其COD浓度高、处理难度大、化学性质相似，企业往往将其混合进行统一处理。该混合废水为马铃薯淀粉生产过程中的主要污染源，对其的处理效果是决定马铃薯淀粉废水污染物水平的关键因素。表1-2马铃薯淀粉废水的主要污染物浓度（mg/L）CODCr蛋白质悬浮物总氮总磷低浓度废水<500<50120-50030-505-7高浓度废水10000-40000800-100002000-150001500-4000100-300马铃薯淀粉的生产过程为物理过程，除添加少量偏重亚硫酸钠作为防腐剂以外，不添加其他化学药品。因此马铃薯淀粉废水，尤其是高浓度废水中的主要污染物为马铃薯在加工中分离出的组分。一般来说，蛋白液中的主要污染物以蛋白质主，淀粉提取废水以淀粉为主。值得注意的是，马铃薯淀粉在加工过程中也会产生废渣，其主要成分包含淀粉、游离氨基酸、多肽、纤维素以及果胶等，其中残余淀粉和纤维素的含量很高，且含有近33种菌种[22]。因此，马铃薯淀粉废渣不宜储存和运输，容易腐败变质，对马铃薯废渣进行综合开发利用，变废为宝，同样具有十分重要的现实意义[23]。对于低浓度废水的处理，大多数马铃薯淀粉生产企业在生产过程中增添少许设备，经除杂沉淀后将回用，沉淀下来的物质大多为马铃薯表面附着的泥沙。以蛋白质、淀粉等有机物为主要固形物的高浓度废水，其蛋白质、糖类等有机物的含量较高，极易起泡，废水末端处理难度很大；悬浮物和COD的浓度过高，无法循环使用；且蛋白质回收设备成本较高，工艺复杂。因此，若考虑常规生物法处理对许多淀粉生产企业造成较大的经济负担，并且由于马铃薯淀粉生产周期短，气温低，启动生物处理装置的费用及日常维护费用较高。据调查，企业往往将此部分废水直接外排，严重污染了自然水体[24]。1.2.2马铃薯淀粉废水的处理研究现状业已知道，马铃薯淀粉废水富含大量有机物，COD浓度大，毒性低。因此，生物法最适用于马铃薯淀粉废水的处理，处理效果较佳[25,26]。-4-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文使用微生物发酵的方法，一方面可以解决马铃薯淀粉废水直排的污染问题，另一方面可以提高马铃薯的附加值，使马铃薯淀粉废水变废为宝，减少资源浪费。目前，国内外有大量学者使用不同菌株对马铃薯淀粉废水进行处理，研究其处理效果优劣情况。廖立钦等[27]发现在50mL马铃薯淀粉废水中分别接入2%青霉菌和3%拟内孢霉酵母菌后培养6d，废水的COD由16286mg/L降至6216mg/L，COD去除率为62.38%，处理效果最佳。菌添加量与COD去除率有负相关关系，影响较大，而处理天数与COD去除率有正相关关系，影响较小。Li等[28,29]采用Rhizopusoryzae2062和Rhizopusarrhius36017和两个真菌菌种对马铃薯淀粉废水进行糖化和乳酸发酵，结果表明在淀粉浓度大约为20g/L、pH6.0、温度30℃的条件下发酵36~48h，乳酸的产量为0.85~0.92g/g菌体量，相应菌体浓度1.5~3.5g/L。目前，国内外对马铃薯淀粉废水的生物处理工艺研究很多。Wang等[30]使用厌氧好养一体化反应器处理高浓度废水，在温度25~35℃，pH值5~8.5的运行条件下，出水COD浓度小于2000mg/L，去除率98.7%。陈晓燕等[31]通过研究厌氧生物处理的影响因素，发现控制pH值略大于7.5，避光且温度35℃左右时，COD去除率在90%左右。李玉清等[32]使用UASB+生物接触氧化工艺处理高浓度废水，研究结果表明，常温条件下，原水COD在5000～6000mg/L之间，进水容积负荷为5kg/(m3d)左右时，出水达标排放，且经济效益较高。王文正等[33]采用低温下(15~25℃)运行的内循环(IC)厌氧反应器与膜生物反应器(MBR)联用工艺对马铃薯淀粉废水进行处理。结果表明，操作压力为16.4kPa，进水COD为4000~6000mg/L时，IC反应器最优HRT为5h，最佳COD负荷为23.62kg/(m3d)，MBR反应器最佳DO为4mg/L，最佳HRT为8h。IC-MBR系统出水COD在55mg/L以下。Bennett[34]将回收了蛋白质后的马铃薯淀粉废水进行两段厌氧发酵生产沼气，厌氧处理后的废水COD降到4000mg/L。进一步采用附带超滤膜生物反应器的好氧工艺处理，出水可达地表水排放标准。马铃薯淀粉生产具有季节性，生产季节气温较低，而生化法处理废水的温度要求较高，部分厌氧处理法的温度需控制在35℃；且马铃薯淀粉废水的排放具有间歇性、排放量大的特点。因此，使用生物处理法处理高浓度废水造价高，能耗大，虽有大量研究资料，但企业工程实例少有报道，开发切实可行的废水物化技术处理方法已迫在眉睫。-5-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目前部分学者因絮凝法具有工程造价低，操作难度小，对气温依赖性弱的优越性，使用絮凝法处理马铃薯淀粉废水，研究结果表明，絮凝工艺对浊度去除率一般高于90%，但对COD去除率较低，难以投入工程实际应用[35-38]。且化学絮凝剂的投加易使马铃薯淀粉废水受到二次污染，有学者使用可降解的生物絮凝剂代替传统化学絮凝剂，但其对菌株温度又有较高要求[39-42]。膜分离技术适应性强，运行费用低，操作简易，通过回收高浓度废水中有机物大幅度降低了废水中污染物的浓度，降低末端治理难度，提高马铃薯原料利用率，创造了新的效益点。Zwijnenberg等[43]使用膜法回收马铃薯淀粉废水蛋白液中的天然马铃薯蛋白，采用截留分子质量5~150ku的亲水聚醚砜膜、亲水聚偏1，1二氟乙烯膜、再生纤维素膜进行超滤试验和中试试验，结果表明马铃薯蛋白的截留量受膜孔径和膜材料的影响较小。吕建国等[44]使用平板超滤膜对马铃薯淀粉废水进行过滤试验，试验结果表明，马铃薯淀粉废水经超滤膜处理后，蛋白质去除率达90%以上，COD的去除达50%以上。陈钰等[45]研究了超滤法回收马铃薯淀粉废水中的蛋白质的可行性，在操作压力0.10Mpa，室温22℃，pH5.8下，废水中蛋白质的截留率高达80.46%，废水COD由原来的9280.04mg/L降为3898.41mg/L。超滤膜的最佳清洗剂为0.05%的碱性蛋白酶，其次是0.5%的NaOH溶液，恢复系数高达99.55%和89.12%。使用超滤工艺处理马铃薯淀粉废水回收蛋白质较为彻底，但设备投资较高，推广难度大，膜污染和清洗难度也严重影响着过滤效率。无机陶瓷膜的机械强度高、使用寿命长，在多种领域废水的处理均有相关报道，但暂未发现应用于马铃薯淀粉废水处理。程坷伟等[46]使用无机陶瓷膜（截留分子量5000）提取甘薯淀粉废水中的糖蛋白，在温度20℃，pH6.5，压力0.35Mpa，切线流速2m/s的条件下，糖蛋白溶液被浓缩8.3倍，糖蛋白截留率达91%，截留率对比中空纤维膜（截留分子量10000）提高了13%。实验结果表明，无机陶瓷膜更适用于多糖、蛋白类等大分子有机物的浓缩。张金斌等[47]使用平均孔径为0.8μm和0.5μm的陶瓷膜微滤含镍电镀废水，在最适操作参数下，镍截留率为99%。试验表明跨膜压差、错流速度、温度等因素与膜通量呈正相关性关系。采用0.15%盐酸清洗，0.8μm与0.5μm陶瓷膜通量恢复量均大于97%。-6-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文岳彩德等[48]选择50nm和200nm两种孔径陶瓷膜处理猪场沼液，在运行压力0.3Mpa下，其对浊度去除率为99%，对COD去除率为36.2%±0.6%和32.6%±1.5%，两种孔径的处理效果无明显差异。前已述及，马铃薯淀粉废渣不宜运输，处理难度高，其最普遍的应用方法是干燥后直接作为饲料使用，但马铃薯淀粉废渣虽然含水量较高，却具备典型胶体物化特性导致水分去除成本高。并且直接脱水的废渣适口性较差，营养价值难以评定，农户的接受度不高。祝英[49]、张鑫[50]分别使用不同微生物对马铃薯淀粉废渣进行发酵，使马铃薯淀粉废渣中的淀粉、纤维素和果胶降解，适口性和营养价值提升、有利于动物肠道微生态的平衡。VitaliyKryvoruchko等人[51]利用马铃薯淀粉废渣和马铃薯淀粉蛋白液为底物进行厌氧发酵生产甲烷，试验表明废渣和蛋白液的甲烷产率分别为332和323L/kgVS，将马铃薯渣经过107℃、0.4~0.8×105Pa条件下蒸汽预处理15min后，甲烷产率可提高到373L/kgVS。1.3计算流体力学技术原理及研究现状1.3.1计算流体力学简介计算流体力学（ComputationalFluidDynamics，CFD）是以计算数学、流体力学和计算机学科为基础的一种数值计算方法，随着计算机技术的发展日益成熟[52]。在CFD技术出现之前，流体力学问题往往通过实验测算和理论研究来解决。实验测算往往受到模型外观、测量精度和测算方法等因素的限制，且测量仪器会对真实流场形成干扰，测量数据准确度不高，还可能存在经费、人力以及物力的消耗较大，周期较长等问题。理论研究是使用数学方法对具体流动问题求解的分析方法，在具体边界条件和控制方程的基础上，解得流速、流向等流动参数。一般来说，只要得知流体问题的边界条件和控制方程就可以求出解析解，但由于部分流体问题的流动方程具备强非线性且边界条件处理的困难，除少数简单问题可以获得解析解外，理论研究具有挑战性。CFD技术通过求解描述流体运动情况的代数方程组，获得流体流速以及流态等方面特征，评估和优化水力学设计方案，可显著减少试验研究工作量，同时获得直观和准确的结果。该技术已成为应用数学和流体力学等学科的热门研究内容，但其也存在一定的局限性，比如CFD数值模拟只是一种离散近似的求解算法，模拟结果并不能提供解析表达式，只是给出在有限离散节点上的-7-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文数值结果，并且具有一定的计算误差；CFD数值模拟也不能像现场实验一样可以立刻给出客观的流动现象，需要现场或实验测量提供流体参数对数学模型和计算结果进行验证；CFD技术在很大程度上取决于操作者在模拟过程中的经验与技能，并且需要配置较高性能的计算机硬件设备[53]。由此可知，CFD数值模拟虽然有自身不可替代的优势，但仍不能忽视实验测量及理论分析的重要性，在实际研究中，要注意三种方法有机的结合，力争互相补充，取长补短。一般来说，对流动问题进行CFD数值模拟一般包括前处理、求解、后处理三个基本环节，与之对应的程序模块称为前处理器、求解器、后处理器[54]。（1）前处理前处理的目的是将特定问题转化为求解器可以接受的形式，并将所求问题的相关数据输入CFD软件。用户首先需要定义所求问题的计算域，即CFD分析的流动区域，并对计算域进行子区域的划分，形成由单元构成的网格，网格的数目与质量对求解过程有重要的影响；然后选择与所要研究的物理和化学现象相对应的控制方程；最后，为了使控制方程有确定解，用户需定义流体的物性参数和边界条件。目前，各种CFD软件都配备网格生成系统，也可以借助CAD/CAE等其他商用软件提供的几何模型。（2）求解根据需要求解的运动变量构建简单的数学近似函数，然后将近似关系带入连续型的控制方程中，建立离散化的代数方程组，给出迭代的控制精度以及瞬态的时间步长等，最后求解该离散方程组。在商用CFD软件中，一般使用迭代法进行求解，在求解过程中，保持监视解收敛性，并在达到指定精度时结束迭代过程。（3）后处理后处理是通过适当的手段，帮助用户进一步处理和分析流体计算结果，包括计算区域的网格显示和几何模型，计算结果的等值线图、流线图、云图、矢量图等。后处理可以利用商业求解器自带的功能处理，也可以利用其他专业后处理软件进行，如Origin、EnSight、TECPLOT等。目前，已有多种CFD软件被开发应用于商业中，对比其他软件而言，FLUENT软件的功能更为全面，它将不同的计算软件组合，作为CFD计算机软件群拥有更全面的适用性。FLUENT软件最初由FLUENTInc.公司于1983年发行，2006年FLUENTInc.公司被ANSYSInc.公司收购，FLUENT19.0时-8-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文其推出的最新版本。FLUENT软件一般包括GAMBIT和FLUENT，GAMBIT用于建立几何模型和网格生成，是CFD计算中的前处理器，FLUENT进行模拟计算，是求解器的一种。ANSYSFLUENT软件是目前应用最广的商业计算流体力学软件，与其他软件相比，FLUENT具有以下突出特点[54]：（1）强大的用户界面和友好的用户体验FLUENT提供二次开发接口，用户可以通过用户自定义函数（UserDefinedFunctions，UDFs）满足自身特殊需求，提高求解器的性能。FLUENT对初学者也非常容易上手，用户界面简介友好。（2）高效的并行计算功能FLUENT提供多种自动/手动分区算法，具有高效自动的并行计算能力，针对网格数较多的问题，用户可以选择并行计算选项，FLUENT软件将调整多处理器间的网格分配平衡各CPU的计算负载。（3）强大的后处理和数据输出功能FLUENT软件可以生成可视化的图片，动画、曲线、报表等，使得工程师和其他人员可以充分理解CFD数值模拟的结果。1.3.2流体力学软件的应用FLUENT软件于1998年进入中国市场后，广泛应用于流动传热问题的研究，复杂流动结构的工程设计，物理分离的特性预测等，并且其应用领域不断向汽车工程，机械工程，能源环境等行业拓展[55,56]。从现有的研究成果来看，FLUENT技术在气相流场中的应用已比较成熟。ToparlarY等[57]对城市气候进行模拟分析，模拟结果与卫星影像数据的平均偏差为7.9%；MesmoudiK等[58]对影响温室环境的因素进行模拟分析，考虑辐射和对流传递的影响，分析温室内部环境对外界气候的响应程度；何丽娟等[59]以理想二氧化碳气体为工质，使用FLUENT模拟研究各结构参数对涡流管制冷性能的影响；葛少成等[60]利用FLUENT软件对空气辅助喷雾技术进行数值模拟，对影响空气辅助喷雾的因素进行分析。FLUENT软件的气相流场问题相对单纯，而液相流场问题则与之不同，水处理问题的边界条件复杂，液相气相混掺，多需要使用多相流模型。Salaheldin[61]使用FLUENT对竖直圆墩构筑物附近流场进行数值模拟，分析其湍流流场；杨志浪等[62]对往复式隔板絮凝池进行流场数值模拟分析，分析池中水流的流态以及不同流态对絮凝处理效果的影响；于兴峰等[63]利用FLUENT软件对升流式厌氧污泥床反应器内的气液流动状况进行研究，考察-9-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文了反应器内流场因进水流量不同产生的变化以及反应器水力混合状况与三相分离器角度的关系；于艳等[64]对MBR内部的流场和流态进行模拟分析，研究了不同膜组件布置距离时的流场流态情况；Wood等[65]通过分析氧化塘内废水流速及污染物浓度变化，研究水力模型，优化氧化塘的设计；范立维等[66]采用FLUENT软件中的多孔介质模型模拟潜流人工湿地，引入颗粒轨道模型讨论潜流人工湿地的水力学性能和集水区结构的关系；Huggins等[67]利用计算流体力学对养殖塘进行优化设计，以提高其沉降性能。可见，FLUENT软件在水利工程和环境工程中的应用正逐步展开，其应用领域包括污水处理厂各种构筑物和生化反应器的内部流动、有限空间内的污染物扩散、河流中的污染物扩散、污染物在反应器内的分离作用等。FLUENT数值模拟可以提供流体运动参数，给出相关流场信息，可以认为，凡流动、传热、化学反应、传质存在的过程都可以利用CFD技术进行模拟分析。1.4本文的主要研究内容本试验采用江西博鑫精陶环保科技有限公司制造的陶瓷膜进行马铃薯淀粉废水的处理工艺研究。基于FLUENT软件的流体力学分析反应器内部流态，制造陶瓷膜反应器；采用不同系统运行条件过滤模拟马铃薯淀粉废水，检测出水水质，探索最佳运行参数；分析陶瓷膜过滤过程膜通量下降原因，寻求合适的膜清洗方案；并最终对陶瓷膜在马铃薯淀粉废水处理领域的工程应用进行分析。本试验的主要研究内容如下：（1）使用计算流体力学软件FLUENT中的多孔介质模型对陶瓷膜反应器进行流场模拟，以预判反应器中的流场，对陶瓷膜反应器设计、制作以及优化提供参考，并依据相关结果制作反应器。（2）制备模拟马铃薯淀粉废水，利用碱提酸沉提取马铃薯蛋白，研究不同pH值和温度对马铃薯蛋白过滤性能和起泡性能的影响。（3）控制陶瓷膜过滤工艺的系统运行参数，如废水温度、pH值、曝气强度，研究其对蛋白质截留率、COD截留率以及膜通量的影响，分析反应器出水水质以及陶瓷膜的排污周期。（4）针对陶瓷膜的膜污染现象，分析导致其污染的原因，探讨不同清洗方式对陶瓷膜的清洗效果，寻求最佳的膜清洗方案。（5）基于实际工程案例制作设备，通过经济分析评价陶瓷膜分离设备处理马铃薯淀粉废水的可行性。本课题的技术路线如图1-2所示：-10-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图1-2技术路线图-11-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第2章实验材料与方法2.1实验试剂与实验仪器2.1.1实验试剂本实验中所使用的主要试剂名称、规格、生产厂家如表2-1所示：表2-1实验所用的主要试剂试剂名称规格生产厂家马铃薯—市售偏重亚硫酸钠分析纯天津市天力化学试剂有限公司考马斯亮蓝G-250电泳纯天津市光复精细化工研究所牛血清蛋白生物试剂上海蓝季科技发展有限公司95%乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司85%磷酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司硫酸分析纯天津市申泰化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯天津市金卫尔化工有限公司硫酸银分析纯沈阳天罡化学试剂厂硫酸汞分析纯上海荣轩化工贸易有限公司试亚铁灵分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司中性蛋白酶100000u/g和氏璧生物科技有限公司氢氧化钠分析纯天津市大陆化学试剂厂盐酸分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2.1.2实验仪器本实验中所使用的主要实验仪器名称、型号、生产厂家如表2-2所示：表2-2实验所用的主要仪器名称型号生产厂家pH计PHS-3C上海仪电科学仪器股份有限公司可见分光光度计SP-722上海光谱仪器有限公司-12-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表2-2（续表）名称型号生产厂家分析天平FA1104N上海仪电科学仪器股份有限公司浊度计WZB-170上海仪电科学仪器股份有限公司COD恒温加热器JR-9012青岛科迪博电子科技有限公司磁力加热搅拌器79-1常州国华电器有限公司破壁机WBL80Y21美的集团有限公司离心机TDL-40B上海安亭科学仪器厂旋片式真空泵2XZ-2浙江台州求精真空泵有限公司秒表PS-528深圳市追日电子科技有限公司精密蠕动泵BT100-2J保定兰格恒流泵有限公司分配型微型齿轮泵WT3000-1FA保定兰格恒流泵有限公司曝气泵AP-008中山市创仕力电器有限公司玻璃转子流量计LZB-6沈阳市北星流量仪表厂真空表YZ-100上海方峻仪器仪表有限公司平板陶瓷膜—江西博鑫精陶环保科技有限公司陶瓷膜反应器—自己组装台式计算机—自己组装2.1.3陶瓷膜性能指标本实验使用江西博鑫精陶环保科技有限公司制造的平板陶瓷膜（如图2-1）对马铃薯淀粉废水进行过滤实验，陶瓷膜滤料的各项性能指标如表2-3所示。a)陶瓷膜元件b)陶瓷膜组件图2-1陶瓷膜元件和组件-13-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表2-3陶瓷膜组件性能指标项目规格项目规格厚度5.4mm耐酸度99.96%面积63001mm2耐碱度98.51%平均孔径0.5μm/95.5%正压强度38MPa最大孔径0.567μm侧压强度34.52MPa喉径0.45/87.5%抗折强度423N粒径10nm-10μm（可调）通量1329.024L/(m2h)内孔尺寸3*4负压工作0-0.08MPa膜材料Al2O3冲洗压力<0.5MPa2.2水质检测2.2.1实验试剂的配置重铬酸钾标准溶液的配制：准确称取12.258g重铬酸钾溶于水中，定容至1000ml。硫酸亚铁铵标准溶液的配制：准确称取19.5g硫酸亚铁铵溶于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷却后稀释至1000ml。硫酸银-硫酸溶液的配制：准确称取10g硫酸银，加入1L硫酸中，放置1~2d使之溶解，并充分摇匀。硫酸汞溶液的配制：称取10g硫酸汞，溶于100ml硫酸溶液中，混匀。考马斯亮蓝G-250标准溶液的配制：称取100mg考马斯亮蓝G-250溶于50ml95%乙醇，加入100ml85%的磷酸，随后使用去离子水补充溶液至1000ml，此染液于放4℃冰箱中可以在6个月内保持稳定。蛋白质样本溶液的配制：准确称量100mg牛血清蛋白，置于1000ml容量瓶中，稀释至刻度，得到浓度为100mg/L的对照溶液。0.05%中性蛋白酶的配制：准确称量0.5g中性蛋白酶，溶于去离子水中，定容至1000ml。2.2.2水质检测方法（1）COD的测定采用重铬酸钾法测定马铃薯淀粉废水中化学需氧量的含量，参照《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》HJ828-2017（代替GB11914-89）（2）蛋白质含量的测定-14-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文采用考马斯亮蓝法（Bradford）测定马铃薯淀粉废水中的蛋白质浓度。Bradford法是目前常见的蛋白质测定方法中灵敏度最高的方法之一，其基本原理是考马斯亮蓝可与蛋白质定量结合，当水样中加入过量考马斯亮蓝溶液，会有一定量的考马斯亮蓝与废水中马铃薯蛋白结合，从而使溶液对可见光的最大吸收峰从465nm转变成595nm，而且这种转变与蛋白质的含量有一定的数量关系。配置考马斯亮蓝标准溶液和蛋白质样本溶液后，吸取蛋白质样本溶液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml，分别置于1~7号10ml比色管中，皆加入去离子水补足至1.0ml，再加入5ml考马斯亮蓝标准溶液，混合均匀，放置5min后于595nm波长测定其吸光度，以1号为空白对照。本实验以牛血清蛋白的浓度作为x轴，吸光度作为y轴，绘制标准曲线。取0.5ml待测水样，加入去离子水补足至1.0ml，再加入5ml考马斯亮蓝G-250标准溶液，混合均匀，放置5min后于595nm波长处测定吸光度，，对照标准曲线，对比得到蛋白质的浓度。值得注意的是，若蛋白质含量过高，不能测出，需做适当稀释，选择合适的浓度。（3）浊度的测定使用WZB-170浊度计测定废水溶液的浊度。（4）pH的测定采用酸度计PHS-3C测定废水溶液的pH值。2.3马铃薯蛋白功能特性的测定2.3.1碱提酸沉法制备马铃薯蛋白步骤：马铃薯淀粉废水→碱液提取→4000r/min离心→调酸沉淀→4000r/min离心→取上清液→碱液提取→4000r/min离心→调酸沉淀→4000r/min离心→蛋白质沉淀→冷冻干燥→马铃薯蛋白按固液比1:3制备马铃薯淀粉废水，制得废水蛋白质含量为5580.5mg/L。按碱提pH8.0，提取时间为60min，酸沉pH4.5，酸沉时间为10min的条件从淀粉废水中提取蛋白质[68]。进行两次的碱提酸沉操作后，测上清液蛋白质的含量为3497.5mg/L，提取率为37.33%。经冷冻干燥后，得到马铃薯淀粉废水蛋白。-15-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.3.2蛋白质溶解性的测定称取0.5g马铃薯蛋白，加去离子水稀释至100mL。使用1.0mol/LHCI或1.0mol/LNaOH控制溶液pH值、使用冰箱或恒温水浴锅控制温度。使用磁力搅拌器搅拌60min，4000r/min离心20min，测定上清液的蛋白质含量，用蛋白质分散度指数（PDI）表征蛋白质的溶解性能[69]：m1P100%(2-1)m0式中m——上清液蛋白质量(g)1m——样品总蛋白质量度(g)02.3.3蛋白质起泡性的测定称取0.5g马铃薯蛋白，加去离子水稀释至100mL。控制溶液体系为不同pH值，实验因素水平控制方式同溶解性测定一样。使用美的搅拌机搅拌1min，分别测定搅拌前后，以及搅拌完成30min后，蛋白质溶液的体积（含泡沫体积），用起泡性Q和泡沫稳定性W两个指标综合评价马铃薯蛋白的起泡性能[70]：L1Q=100%(2-2)L0L2W100%(2-3)L1式中L——搅拌停止后泡沫体积(mL)；1L——溶液初始体积(mL)；0L——搅拌停止30min后泡沫体积(mL)。22.4陶瓷膜组件性能表征2.4.1截留率的测定截留率是膜分离技术的一项重要指标，指膜截留的特定溶质占溶液总特定溶质的比率，在一定条件下，被截住物质的最小分子量即为膜的截留分子量。本课题使用截留率R表征膜的分离能力：c1(2-4)R1100%c0式中c1——透过液的质量浓度(mg/L);-16-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文c——进料液的质量浓度(mg/L)。02.4.2膜通量的测定和监测膜通量为单位时间内通过单位有效膜面积的流量，其单位一般为L/(m2h)或m3/m2s，一般以J来表示：VJ(2-5)TA式中V——取样体积(L)；T——取样时间(h)；A——膜面积(m2)。2.4.3反冲洗效果的测定和监测本课题使用去离子水膜通量恢复率K来表示反冲洗的清洗效果：JJ1K100%(2-6)JJ01式中J——反冲洗后陶瓷膜的去离子水膜通量[L/(m2h)]；J20——新陶瓷膜的去离子水膜通量[L/(mh)]；J21——已污染陶瓷膜的去离子水膜通量[L/(mh)]。2.4.4浓缩倍数本课题使用浓缩倍数N来表示污染物的浓缩效果：cRN100%(2-7)c0式中c——浓缩液的质量浓度(mg/L)；Rc——透过液的质量浓度(mg/L)。02.5FLUENT软件数值模拟方法本课题使用FLUENT（FLUENTInc.Version19.0）软件进行陶瓷滤膜反应器内部流场仿真分析，启动GAMBIT软件进行实体模型的建立和网格划分。2.5.1GAMBIT的模型建立和网格划分启动GAMBIT软件，使用“自下而上”的建模方法创建实体模型。GAMBIT划分结构化网格的基本思想是将几何体划分为多个六面体，具体到面就是将平-17-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文面划分为多个四边形，然后对每一个六面体进行结构化网格划分。在建模时，一般从最复杂的部分进行块区域划分构思好模型分块模式，从点到线，从线到面，然后在从面到体的进行建模。实体模型创建完成后，需要对实体模型进行网格划分，即进行区域离散。网格划分采取从线到面，从面到体的顺序进行。由于在创建实体时已经设计好分块方式，每一个分块都是四面体，因此结构化网格划分的重点是布置节点。在操作中应当注意的是，在划分网格时需要根据实际情况灵活调整视图大小和角度以方便选择目标对象。网格划分完成后，需要设置控制区域的边界，以进行后续求解。2.5.2FLUENT的求解设置（1）FLUENT求解器的启动启动FLUENT19.0，通过FLUENTLauncher选择启动相应的FLUENT求解器，本课题在FLUENTLauncherGeneralOptions选项卡中进行以下操作：本算例为三维模型，在Dimension选项组中选择3D选项。本算例无需使用并行计算，在ProcessingOptions选项组中选择Serial选项。本算例采用双精度求解器，在Options选项组中选择DoublePrecision选项。确保DisplayMeshAfterReading、WorkbenchColorScheme复选框皆被复选。单击FLUENTLauncher下的OK按钮完成FLUENTLauncher的设置并启动FLUENT。（2）计算模型的处理和设置执行菜单栏File→Read→Mesh命令导入网格文件，在General任务页面中单击Check按钮可以进行网格检查，应注意，网格检查时最小体积不能为负值，若出现负值，应重新进行网格划分[71]。FLUENT有两种求解器，即基于密度的求解器（Density-BasedSolver）和基于压力的求解器（Pressure-BasedSolver），这两种求解器所求解的控制方程皆为连续方程、动量方程、能量方程。本算例需要考虑湍流问题，因此还要加上湍流方程。在General任务页面中对求解进行相关设置，在Type选项组中选择基于压力的求解器（Pressure-BasedSolver），在VelocityFormulation选项组中选择基于绝对速度（Absolute）来求解，在Time选项组中选择非稳态计算（Transient）。本算例在计算时需要考虑重力的影响，因此还需复选Gravity复选框并设置重力加速度分量为9.8m/s2。（3）数学模型的设置-18-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文在Models任务页面可以对FLUENT数值计算所运用的数学模型进行选择和设置[72]。本算例采用标准k-ε湍流模型：在Models任务页面中双击Viscous弹出ViscousModel对话框，选择k-epsilon（2eqn）选项，其他选项如图2-2所示。图2-2ViscousModel对话框图2-3MultiphaseModel对话框本算例使用多相流模型：在Models任务页面中双击Multiphase，即可打开MultiphaseModel对话框（图2-3），选择Eulerian选项代表本算例使用欧拉模型模拟多相流动及相间的互相作用，在MultiphaseModel对话框中的VolumeFractionParameters栏中选择显式格式（Explicit）并在NumberofEulerianPhases栏中设置多相流模型计算的相数为3。（4）材料定义及边界条件设置接下来对ANSYSFLUENT模拟所用的材料进行定义。在Materials任务页面中创建air、water-liquid、sand三种材料并定义其密度、比热容、热导率等物性参数进行设定。ANSYSFLUENT中的边界条件设置分别为区域条件设置（CellZoneConditions）和边界条件设置（BoundaryConditons）。在CellZoneConditions任务页面Type的下拉菜单选中fluid，单击Edit按钮弹出Fluid对话框，在对话框中选设置流体区域相关参数。尤为重要的是，本课题将多孔介质单独划分为一个区域，在设计边界条件时将此区域设置为多孔介质，以模拟通过多孔介质的流动，具体操作为在Fluid面板中复选多孔介质选项（PorousZone），输入各方向的黏性系数和惯性阻力系数。在BoundaryConditons任务页面中设置外部边界条件。本算例中，外部边界条件包括不可压缩流体用边界条件——速度进口（Velocity-inlet），可压缩流体用边界条件——质量流体进口（Mass-flow-inlet），通用边界条件——压力出口（Pressure-outlet），其他边界条件——壁面（Wall）。-19-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文同样，在BoundaryConditons任务页面中进行内部边界条件设置，本实例中主要进行内部区域（Interior）设置。（5）求解控制设置在SolutionMethods任务页面设置求解方法。本算例使用压力-速度耦合算法（Pressure-VelocityCoupling），在空间离散选项组（SpatialDiscretization）中，定义动量、体积分数、湍流动能等项目，并为其选择一阶迎风格式。在SolutionControls任务页面设置松弛因子，本算例中的松弛因子设置为：Pressure0.3，Density0.5，BodyForces0.5，Momentum0.2，VolumeFraction0.5，GranularTemperature0.2，TurbulentKineticEnergy0.5，TurbulentDissipationRate0.5，TurbulentViscosity0.5，Energu0.6。（6）初始化及迭代求解本课题属于非稳态问题，需要在RunCalculation任务页面中设置时间步长（TimeStepSize）为2e-08，时间步数（NumberofTimeStep）180000000。打开Monitors任务页面选择Residuals，在已打开ResidualsMonitors对话框中设置收敛标准为1e-06。至此，本算例已完成FLUENT的求解设置，单击Calculate进行迭代计算，当FLUENT达到收敛标准时进行后处理操作。2.5.3求解数据的后处理（1）标量图在GraphicsandAnimations任务页面选择Contours项，弹出Contours对话框，在Contoursof下拉菜单里选择如Velocity等选项，在Surfaces对话框中选择后处理表面，单击Display按钮，生成速度云图等标量图。（2）矢量图在GraphicsandAnimations任务页面选择Vectors项，弹出Vectors对话框，在Vectorsof下拉菜单中选择Velocity选项，在下方的Colorby下拉菜单里选择VelocityMagnitude，在Surfaces对话框中选择后处理表面，单击Display按钮生成速度矢量图。（3）迹线图在GraphicsandAnimations任务页面选择Pathlines项，弹出Pathlines对话框，在ReleasefromSurface窗口选择处理面，单击Display显示迹线图。-20-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第3章基于FLUENT软件的反应器流场模拟研究3.1引言本课题拟使用平板陶瓷膜反应器处理马铃薯淀粉废水，由于反应器内部气固液三相流动的复杂性，工业陶瓷膜反应器的结构设计以及制作往往依靠一些经验公式进行，其操作条件的控制也存在盲目性。利用FLUENT技术进行数值模拟是解决反应器结构设计问题的重要手段之一。本节采用计算流体力学（CFD）软件FLUENT（FLUENTInc.Version19.0）中的多孔介质模型对陶瓷膜反应器进行流场模拟，建立废水-污泥-空气多相流模型。根据陶瓷膜相关性能指标，如厚度、面积、通量等参数设计反应器尺寸，使用GAMBIT软件进行物理建模生成反应器模型并对反应器的物理模型进行网格分割；根据陶瓷膜反应器运行特点，使用欧拉模型建立气液固三相流模型，使用标准k-ε模型模拟湍流流场，输入边界条件和初始条件；根据数值分析结果预判反应器内部流场，对陶瓷膜反应器设计、制作以及优化提供参考。3.2基于GAMBIT软件的物理建模3.2.1陶瓷膜反应器的设计分析基于陶瓷膜的几何特征（如表3-1）设计陶瓷膜反应器，反应器分为过滤器和泥斗两个部分，反应器上部分为长方体形状的过滤器，内置陶瓷膜组件，下部分为五面体形状的泥斗。表3-1陶瓷膜及其反应器的几何特征膜元件参数数值膜组件参数数值过滤器参数数值长度251mm长度267mm长度290mm宽度5.4mm宽度12mm宽度140mm总高251mm总高286mm高度396mm表面积0.63m2有效膜面积0.126m2有效体积0.016m3陶瓷膜组件总高286mm，长度为267mm，过滤器设计为高396mm，长290mm，反应器中水深大于340mm，保证废水完全浸没陶瓷膜组件，以避免陶瓷膜组件在过滤过程中接触到空气影响出水通量。-21-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文陶瓷膜组件内置于过滤器之中，距顶部60mm，距底部50mm。曝气装置设置在过滤器底部，平行于陶瓷膜组件布置，曝气装置与陶瓷膜组件之间存在50mm的布置高度，有助于曝气装置充分曝气以及气液两相在过滤器底部混合均匀。反应器进水口设置在过滤器侧方位置，位于陶瓷膜组件正下方10mm处，进水口直径为10mm；出水口于陶瓷膜组件顶端引出，直径5mm。陶瓷膜反应器示意图如图3-1所示。a)正视图b)侧视图图3-1陶瓷膜反应器结构示意（单位：mm）3.2.2问题描述本算例中，平板陶瓷膜处理马铃薯淀粉废水属于死端过滤问题，通过泵的抽取产生压差推动水和小颗粒物质透过陶瓷膜，大颗粒物质被截留。陶瓷膜反应器出水由连接陶瓷膜组件的蠕动泵抽取，底部射流泵进水，假设进水流量与出水流量保持一致以维持水面不变。在陶瓷膜反应器运行过程中，底部曝气装置向上曝气，空气自曝气装置吹出后与液体混合向上流动，假设自曝气装置鼓出的空气经过水面溢出，不参与液体的循环。因计算条件所限，将曝气条简化为曝气口，曝气口直径设置为10mm。反应器中平行插放陶瓷膜组件，反应器宽度设计为140mm。若陶瓷膜组件数量较少，间距过大，难以有效利用反应器体积，系统效率低；若陶瓷膜组件数量较多，间距过小，则导致气液固三相混合不充分，流体流动性较差，膜分离效果受到影响。因此，探讨合适陶瓷膜组件间距以及设置数量是本节的重点问题。-22-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文为了突出研究重点，本算例设置不同陶瓷膜数量，分别进行数值分析，对比反应器内陶瓷膜组件布置数量与间距对流场的影响规律。3.2.3GAMBIT的几何建模与网格划分使用FLUENT进行数值分析需先使用GAMBIT软件进行建模，然后对模型进行流场计算。由于需要对比三片陶瓷膜和两片陶瓷膜两种工况，因此建立两个模型，分别称为模型1（两片陶瓷膜）与模型2（三片陶瓷膜）。本小节关于几何建模与网格划分的探讨以模型1为例。参考陶瓷膜反应器结构示意图进行建模，对模拟区域合理简化后，使用GAMBIT软件生成陶瓷膜反应器模型。a)整体图b)剖面图图3-2陶瓷膜反应器网格划分示意a)进水管b)出水管图3-3陶瓷膜反应器局部放大的网格划分示意-23-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文本算例采用四面体结构划分网格，网格数为1925682，结果如图3-2所示。在网格划分的过程中，因几何模型结构较为复杂，本小节采用分体划分网格的方法。由于进水管与出水管的尺寸较小，其设置较多网格数目以保证网格的连续性（图3-3）。在完成了GAMBIT几何建模与网格划分后，使用FLUENT软件读入网格文件并进行网格检查，检查结果最小体积无负值。本算例使用结构化网格，其网格质量较高无需进行Smooth操作。3.3数学模型和边界条件本算例采用多孔介质模型模拟陶瓷膜反应器中的陶瓷膜。多孔介质模型是在动量方程式中添加了附加动量损失源项[7]。3.3.1多相流模型的选取在Fluent软件中提供的多相流体模型有：VOF模型（volumeoffluidmodel）、混合模型（mixturemodel）和欧拉模型（Eulerianmodel）。VOF模型适用于分层的或自由表面流，而混合模型和欧拉模型适用于存在相间混合或分离的情况。由于陶瓷膜反应器中存在三相混合现象，并且欧拉模型的计算精确度较高，本课题的模拟计算选择欧拉模型进行开展[8]。3.3.2基本控制方程（1）连续性方程ttUt0(3-1)式中——哈密尔顿算子；——密度。（2）动量方程使用液相的动量方程(3-2)，固相的动量方程(3-3)描述流体动量。ffUUfffPfffgKsfUsUf(3-2)CvmffUsUsUfUfCLffUfUsUfsssUUssssfsPssfsPgKUU(3-3)CvmUsfULsffsfUssffUCUUU式中fs——液相、固相的应力张量；-24-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文K、K——液相、固相的耦合系数；sffsP——固相的压力。s液相、固相的应力张量可以由下式求得：trfff=ffUU(3-4)tr2ss=ss+-sssssUUUI(3-5)3式中tr——矩阵的倒置；I——单位矩阵；——固相的视黏度。s固相的视黏度可以通过式(3-6)来表示。142sssssossssdge,1(3-6)3式中d——固相颗粒直径，本文中颗粒直径为0.1mm；s——固相黏度。s(3-7)sscolskin,,sfr,上式中的μ、μ、μ分别为固相由于碰撞、动能和摩擦引起的黏度，s,cols,kins,fr可以由下式求得：142sscol,,sssossssdge1(3-8)5sdsss2skin,,sssssoss1131eeg(3-9)635essPsins=(3-10)sfr,2I2D上式中的Ps为固相产生的压力，可由式(3-11)表示：2Pessss2gssssosss,(3-11)式中——固相颗粒的摩擦角，文中取值为30°；K、K——相间耦合系数。sffs3ResffsKfsKsf2CDUsfU(3-12)4VdVrs,,srs-25-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文通过上述各个主要的控制方程，从数学上描述了陶瓷膜反应器内部的基本运动情况，为后续计算做了基础。3.3.3标准k-ε湍流流态模型的选取与方程湍流模型包含了零方程模型、单方程模型、双方程模型、雷诺应力模型、代数应力模型等。其中，使用较多的双方程模型为?−?模型，包含标准?−?（Standard?−?）模型以及几种修正模型（如RNG?−?模型）。当Re值较低且处于封闭腔流动状态时，对比其它模型，标准?−?模型具有准确性的优势，并且更容易收敛。本课题使用陶瓷膜反应器内部存在分离的复杂边界层，因此在流态上使用标准?−?湍流模型进行模拟。（1）液相湍流方程本文采用标准的?−?湍流模型来解决液相湍流的问题，并考虑到了液相和固相湍动能之间的相互作用，针对液相湍动能和湍流扩散率的控制方程如下式：tf,ffffUkfffkffkGfrfffkf(3-13)kUCGC()tf,f(3-14)fffffffff12kffffkkf上式中和表示固相颗粒在湍流时对液相的影响，可以通过下式kff求得：Kfskfsff(2kk)UUsfdr(3-15)ffffC3kf(3-16)kf上式中Udr称为拖曳速度，可以由下式给出：DstfUdrsf(3-17)sfssff上式中Usf为固液两相之间的滑移速度，可以由下式给出：UsfUsUf(3-18)tGkfu,,UtfUfff+:(3-19)（2）固相湍流方程在数值模拟过程中，为了实现固相颗粒的湍流，学者们在数学方法上采用Tchen’s关于分散颗粒在均匀和稳定湍流中的理论。颗粒湍流的各个相关参数通-26-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文过基于时间长度和特征时间的液相湍流运动来表示，具体来讲时间长度和特征时间可以通过下式表示：1sKC(3-20)fsf,sfsfvmf1221C(3-21)tsf,tf3kfC(3-22)2f上式中Vr为固相颗粒和周围液相相对滑移和拖曳的速度之差，可以由下式表示：VUrsfUdr(3-23)2C1.81.35cos(3-24)2btsf,sfkk(3-25)sfsf1Fsf,sf上式中k为固相颗粒的湍动能，参数b可以由下式求得：s1ρsb=+C1+CVmVm(3-26)ρs3.3.4边界条件及收敛的判断边界条件：将陶瓷膜反应器内部曝气装置的初始气速设为0.2m3/h或0.6m3/h。速度进口处，液相流体的质量流率设定为0.0055kg/s，固相流体的质量流率设定为0.009kg/s。陶瓷膜反应器顶部气液的接触面是压力出口，设置其为标准大气压。壁面边界为无滑移边界条件，壁面上的速度为零，使用标准壁面函数。3.4数值模拟结果和讨论使用FLUENT依据上述研究内容进行相关计算，在计算收敛后进行模拟结果的分析。3.4.1体积分数分析图3-4为侧视图平面（x=0.145m）的气体体积分数分布图，图中颜色自蓝到红的变化表征体积分数的增大，其中a)图表征模型1在曝气强度0.2m3/h下-27-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文的气体体积分数，b)c)图分别是模型2在曝气强度0.2m3/h和0.6m3/h下的气体体积分数分布图。为方便分析，对数值模拟中出现的上述三种运行情况给予命名，分别为工况一（模型1在曝气强度0.2m3/h下运行），工况二（模型2在曝气强度0.2m3/h下运行）以及工况三（模型2在曝气强度0.6m3/h下运行）。a)工况一b)工况二c)工况三图3-4气体体积分数云图对比b)c)两图可以看出，反应器内气体的体积分数随曝气强度的增大而增大，当曝气强度为0.6m3/h时，泥斗区域会有大量空气分布，这可能会导致已沉积污泥的扰动，而0.2m3/h的曝气强度足以使气液两相充分混合，并且反应器内部的曝气不会影响泥斗区域污泥的沉积。结合a)b)两图可以看出，气体主要分布在曝气装置上方的区域，反应器边缘位置为低分布区，且模型1（两片陶瓷膜）的气体分布更加均匀。上述现象可以说明，更多的曝气装置和更大的曝气强度可以使曝气更加充分，有利于流体对陶瓷膜进行冲洗，减缓膜污染的产生，并且可以充分利用膜组件面积，提升过滤效率，但曝气强度太大会导致污泥难以沉降。因此，在实际的工程案例中应注意曝气装置的均匀布置，相同的曝气量下，尽可能在陶瓷膜组件下方使用多组曝气装置同时曝气。图3-5为正视图平面（z=0.08m）的污泥体积分数分布图，a)b)c)分别工况一、工况二以及工况三下的污泥体积分数分布图。由图3-5中可以看出，污泥基本分布于泥斗区域，说明陶瓷膜反应器的水力学条件较佳。但对比b)c)两图可以发现，当曝气强度为0.6m3/h时，曝气装置上方存在污泥分布，这一定程度上与高曝气量对底部污泥的扰动有关。但总-28-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文体来说，本算例中，按一定高度设置的曝气装置并不会对底泥的沉积产生较大影响，可以作为实际工程的设计参考。a)工况一b)工况二c)工况三图3-5污泥体积分数云图据上述结果分析，工况一的曝气条件和污泥沉降条件较好，而工况三并不理想，应尽量避免运行工况三。为进一步研究工况一的运行情况，本算例在z=0.055m平面分析工况一条件下气液两相的分布情况，如图3-6所示。从图中可以看出，气液两相的体积分数基本呈互补关系。陶瓷膜组件内部液相分布居多，说明该工况下气固两相被陶瓷膜组件有效截留；反应器顶部区域的气相占比大于液相，有力证明了问题描述中提出的，曝气装置鼓出的空气经水面溢出，不参与液体循环的假定，并且符合进水口位于反应器底部的设定。总的来说，陶瓷膜在工况一下运行状况良好，推荐使用。a)液相b)气相图3-6体积分数云图-29-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.4.2流速分析在工况一的运行条件下，在x=0.145m平面上进行流速分布分析，探讨不同相在该平面上的流速分布情况，如图3-7所示。从图中可以看出，气液固三相的流速分布等值图基本相同，可以认为，多相流流体在该陶瓷膜反应器内充分混合。在曝气装置上方，膜组件表面，流体的流速较大，形成高流速区，流速部分大于0.3m/s；其下方或边缘区域流速较低，为低流速区域，流速普遍小于0.015m/s。同时，陶瓷膜组件内部的流速较低。陶瓷膜组件之间以及陶瓷膜组件的表面，流体流速值较大，这有利于对陶瓷膜表面的冲刷，减缓膜污染的产生。a)气相b)液相c)固相图3-7侧视流速分布等值图基于以上结论，本算例将在多相流流体完全混合的前提下进行随后分析。图3-8为z=0.075m平面的流体流速等值图，等值图中颜色自蓝色到红色的变化代表流速值的增大。从图3-8中可以看出，反应器内液体在曝气装置上方、进水管附近以及出水管附近的流速值较大，在陶瓷膜内部液体的流速值低于膜外侧的流速值。对比b)c)两图可以明显看出，反应器在曝气强度为0.6m3/h下运行，其内部流体流速值大于曝气强度0.2m3/h下的流速值，这是因为较大的曝气强度强化了流体在反应器内部的流动，可能导致流体对陶瓷膜表面拥有更佳的冲刷效果。结合a)b)图可以看出，在相同曝气强度下，工况一因在z=0.075m平面无布置陶瓷膜组件，其中间区域的流速值受曝气影响，明显大于两侧。根据图3-8分析，在陶瓷膜反应器运行过程中，内部流体流速普遍小于0.025m/s，部分区域如进出水管、曝气口附近，流体流速大于0.125m/s。-30-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文a)工况一b)工况二c)工况三图3-8正视流速分布等值图值得注意的是，本算例将曝气条简化成曝气口曝气，而在实际试验中，曝气条曝气会更加均匀，但有可能因陶瓷膜反应器有所倾斜、曝气装置安装倾斜或是曝气口阻力损失不均匀导致流体流速分布不均。结合上述分析，本算例认为，工况一及工况二的条件下，反应器的流速值分布符合理论规律，水力学条件良好，推荐使用。3.4.3流场分析本小节将进一步探讨工况一及工况二条件下反应器的运行状况，由流体的运动轨迹入手对陶瓷膜反应器内部流场进行分析。图3-9进水管迹线图图3-10出水管流速矢量图图3-9反映了流体在进水管位置的运动轨迹，可以看出，流体于进水管垂直入射至反应器中，随后迹线因重力的作用向下方偏移。因此，在反应器的设计制作中，进水管位置与泥斗区域应有一定间距以补正入射流体的重力影响。-31-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-10为陶瓷膜组件与出水管中流体的运动情况，流体在陶瓷膜组件中向上流动至出水管，在压差的作用下被抽出，该模拟结果与死端过滤理论相符。在曝气强度0.2m3/h的条件下进行流场模拟，x=0.145m平面的流速分布矢量图如3-11所示。其中箭头指向为流体流动的方向，颜色从蓝到红代表流速逐渐增大。a)工况一b)工况二图3-11侧视流速矢量图从a)图可以看出，在陶瓷膜反应器侧视流场中，工况一条件下的流体在反应器内呈上升流趋势，两片陶瓷膜组件之间的流速值大于反应器边缘位置的流速值。从b)图可以看出，工况二条件下，在陶瓷膜反应器侧视流场中，一侧流体呈上升流的趋势，另一侧呈下降流的趋势，两股流体以陶瓷膜为中心形成了一个流动循环；反应器的侧视流场中规律亦然，流体在器壁和陶瓷膜组件之间，一股呈上升流，另一股呈下降流，在反应器中形成了总的流体循环。流体的运动和循环有利于流体对每个陶瓷膜组件的表面的冲洗，也有利于陶瓷膜表面与多相混合流的充分接触。图3-12是工况一与工况二在y=0.1m平面的三维流速矢量图，从图中可以看出，在垂直y=0.1m平面方向，反应器内部流体总体趋势为自下而上流动；在y=0.1m平面上，陶瓷膜组件外部的反应器流体环境中，流体有水平流动的趋势，围绕每一片陶瓷膜形成半循环流动。如从b)图可以观察到，位于中间位置的陶瓷膜，其周边流体流动方向皆由中部向两侧流动，而位于边缘位置的陶瓷膜，其周边流体流动规律为靠反应器壁一侧流体由两侧流向中部，内部一侧流体由中部流向两侧。因此，每片陶瓷膜附近的流场皆为循环流动，有利于流体对陶瓷膜的冲刷，可以有效延缓积淀层形成的时间，减轻陶瓷膜的污染现象。-32-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文a)工况一b)工况二图3-12三维流速矢量图根据上述研究结果，本算例认为，流体在反应器内有以陶瓷膜组件为中心的循环流动趋势，并存在局部湍流现象。该流场特征有利于膜面积的利用及膜污染的减缓。根据本节研究，本课题最终认为，基于陶瓷膜组件的几何特征设计的反应器，在工况一的条件下有良好的水力学条件，可以进行制作与试验设计。3.5陶瓷膜反应器的制作基于计算流体力学模拟结果和陶瓷膜几何特征设计陶瓷膜反应器，具体参数如表3-2所示。表3-2陶瓷膜反应器参数项目规格项目规格长度290mm过滤器体积16.08L宽度140mm泥斗体积1.18L过滤器高度396mm反应器材料有机玻璃泥斗高度87mm膜组件间距25mm反应器材料使用有机玻璃制作，有效容积为16L。反应器上端设置顶盖，顶盖有气孔方便曝气，泥斗底部布置排泥口，用于排除剩余污泥。反应器内壁黏合内槽，用以固定陶瓷膜组件，根据计算流体力学研究结果，本反应器内布置两片陶瓷膜组件并在陶瓷膜组件下方安装曝气条，反应器实体图见3-13。-33-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文反应器正视图反应器侧视图图3-13陶瓷膜反应器实体图模拟马铃薯淀粉废水经分配型微型齿轮泵WT3000-1FA输送至反应器内，使用转速100rpm精密蠕动泵BT100-2J抽水，在压差的推动下进行死端过滤。实时监测出水管流量以及压力，控制进水流量等于出水流量以维持水面，进出水流量、曝气量、出水压力均可由仪表直接读出，同时检测进出水蛋白质、COD浓度以及浊度值。本试验的试验流程图如图3-14所示。图3-14试验流程图-34-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.6本章小结本章通过FLUENT对陶瓷膜反应器进行数值分析，获得的主要结论如下：（1）当曝气强度为0.6m3/h时，泥斗区域会因过量曝气存在空气，造成沉积污泥的扰动；曝气强度为0.2m3/h时，气液两相充分混合，曝气口鼓出的空气均匀分布在反应器中部，有利于流体对陶瓷膜进行冲洗和膜组件面积的有效利用。因此不推荐运行工况三。（2）在工况一条件下运行反应器，膜组件表面形成高流速区，流速部分大于0.3m/s；膜组件内部及反应器边缘位置形成低流速区，流速普遍小于0.015m/s，且多相流流体在反应器内能完全混合。若反应器在不同工况下运行，其内部流速也普遍小于0.025m/s，进出水管、曝气口附近流速值较大，流体流速大于0.125m/s。（3）流体于进水管垂直入射至反应器中，随后迹线因重力的作用向下方偏移，因此，进水管设置一定高度以补正入射流体的重力影响；工况一条件下，流体在反应器内呈上升流，工况二下的流体以陶瓷膜组件为中心循环流动，流体的运动和循环有利于流体与陶瓷膜表面的充分接触。总体而言，基于陶瓷膜组件的几何特征设计的陶瓷膜反应器具有较优的水力学条件，气液两相的充分混合以及以陶瓷膜组件为中心形成的循环流动，有利于膜污染的防治以及膜过滤效率的提升。本章推荐在工况一条件下进行下一步的反应器制作与试验设计。-35-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第4章马铃薯淀粉废水陶瓷膜分离研究4.1引言马铃薯淀粉废水包括冲洗废水、蛋白液以及淀粉提取废水。高浓度废水系蛋白液以及淀粉提取废水的混合废水，主要含有蛋白质、淀粉等生理活性物质，COD、BOD5浓度非常高。如果将高浓度废水直接排放到水体中，将导致水体缺氧，造成水体环境恶化。传统方法如生物法、化学絮凝法处理高浓度废水存在投资大、产品附加值低、能耗高等问题。近年来，随着膜分离技术的普遍运用和膜组件研究的迅速进步，使用陶瓷膜技术处理马铃薯淀粉高浓度废水成为可能。相较于传统的聚合物分离膜材料，陶瓷膜具备分离效果好、耐磨性强、化学稳定性较佳等优势，在食品、生物、环境等工程领域得到了广泛的应用，然而，目前国内在应用陶瓷膜分离技术处理马铃薯淀粉废水的最佳系统运行条件等方面的研究较少。本章使用FLUENT数值模拟指导制作的陶瓷膜反应器进行实验，控制废水温度、pH值、曝气强度为变量，研究了不同变量对蛋白质截留率、COD截留率以及膜通量的影响，分析最佳运行条件下的处理效率，并对陶瓷膜最佳清洗条件进行了探讨。4.2模拟马铃薯淀粉废水的制备步骤：洗净、切块→榨汁、搅拌→抽滤→离心脱水→提取上清液首先，称取一定量马铃薯洗净切块，按一定比例加入去离子水，加入1g/kg的偏重亚硫酸钠，使用美的WBL80Y21型破壁机进行粉碎，由于破壁机具有22000r/min以上的超高转速，能瞬间击破细胞壁。该过程模拟了马铃薯淀粉生产过程中的粉碎、锉磨工段。将粉碎得到的浆液使用纱布抽滤，该过程模拟筛分工段分离粗纤维。抽滤得到的滤液在4000r/min下高速离心15min，该过程模拟旋流工艺除去淀粉乳中的大部分汁液、蛋白和细纤维。在离心结束后，取其上清液作为实验用高浓度废水。使用不同固液比（g马铃薯:ml去离子水）制取模拟马铃薯淀粉废水，进行COD浓度、蛋白质浓度、浊度等水质参数的测定，如表4-1所示。根据相关研究，马铃薯淀粉高浓度废水的COD含量多位于10000~18000mg/L区间，因此-36-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文本文实验使用的模拟马铃薯淀粉废水的固液比（g马铃薯:ml去离子水）为1:3，共制取约30L模拟废水，置于4℃冰箱中保存待用。表4-1模拟废水的主要水质参数固液比(g/ml)CODCr(mg/L)蛋白质(mg/L)浊度(NTU)pH1:2183006371.86005.831:3148005580.54505.871:483504110.24005.804.3马铃薯淀粉废水蛋白质的特性分析蛋白质作为生物大分子物质，具有多种键合可能性，且构成蛋白质的残留氨基酸不均一。蛋白质的这些属性使其能够形成多种界面键合力，使蛋白质对膜表面具有高亲和性，因此在蛋白质作为溶质参与陶瓷膜过滤过程中时，其截留率较高，对膜的污染也较为严重。马铃薯蛋白质是混合蛋白，其溶解性和起泡性一定程度上决定了马铃薯淀粉废水的物化性质和膜分离过程中反应器的过滤效率。蛋白质的功能特性与介质的温度、pH值密切相关[73]。以牛血清蛋白的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制蛋白质标准曲线，计算回归方程，本实验测定的标准曲线方程为：YX0.004560.89841(4-1)2标准曲线的确定系数为R=0.9966。取0.5ml待测水样，测定吸光度，对照标准曲线，对比得到蛋白质的浓度。值得注意的是，若蛋白质含量过高，不能测出，需做适当稀释，选择合适的浓度。4.3.1温度对马铃薯蛋白溶解性的影响调节溶液pH6.0，控制不同温度（5~65℃）进行蛋白质溶解度测定，由图4-1可知，在50℃时，马铃薯蛋白质的溶解度最大，为21.43%±0.15%，低于50℃时，蛋白质的溶解度随温度的升高而升高，高于50℃时，马铃薯蛋白质的溶解度随温度升高而降低。在5℃时溶解度最低，为14.93%±0.40%。这是因为当温度较低时，蛋白质结构较为稳定，与水分子的互相左右较弱，随着温度的升高，蛋白质结构产生变化，内部肽链和极性侧链暴露出来，与水分子的互相作用增强，溶解度升高。但当温度持续上升到60℃左右，蛋白质因变性导致分子内部疏水基团暴露，分子之间互相聚集沉淀，因此蛋白质溶解度反而降低。-37-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文242220(%)溶解度181614520355065温度(℃)图4-1温度对马铃薯蛋白质溶解性的影响研究蛋白质的理化性质，可以知道蛋白质在受加热、强酸、强碱、重金属盐、酒精等因素的影响时会发生变性，一般来说，变性是不可逆的过程，同时伴有不再溶解的沉淀生成。在马铃薯淀粉废水的处理中，应避免马铃薯蛋白的变性，确保回收马铃薯淀粉废水中的有机物。4.3.2pH值对马铃薯蛋白溶解性的影响如表4-2所示，蛋白质间各自等电点不同，实现陶瓷膜过滤不同蛋白质的最高截留率和最高通量的pH值也不同，本小节设计实验测定马铃薯淀粉废水中蛋白质的等电点，同时分析蛋白质等电点和溶解性的关系，探究模拟马铃薯淀粉废水中蛋白值过滤的最佳pH值。表4-2若干蛋白质的等电点蛋白质分子量等点pH蛋白质分子量等点pH血红蛋白670007.1α-酪蛋白300004.1卵白蛋白400004.6β-乳球蛋白183005.3牛血清蛋白690004.7溶菌酶1430011.0免疫球蛋白1550006.6胃蛋白酶35500<1.0图4-2为温度在20℃，不同pH值条件下蛋白质的溶解度变化。从图中可以看出，蛋白质的溶解度随着pH值的升高呈现出先下降后上升的趋势，当pH值为4.0左右时，蛋白质的溶解度最低，为7.77%±0.35%，即马铃薯蛋白质的等电点为pH值4.0左右。这是因为蛋白质是两性分子，当溶液pH值低于蛋白质等电点时，蛋白质分子带正电，分子间相互排斥，因此溶解度较高；当溶液pH-38-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文值高于蛋白质等电点时，蛋白质带负点，溶解度同样升高；当溶液pH值在等电点附近，蛋白质总电荷为零，分子间缺乏排斥作用，蛋白质聚集沉淀，溶解度最低。353025(%)20溶解度1510534567pH值图4-2pH值对蛋白质溶解性的影响因此，从pH值和温度对蛋白质溶解度的影响来看，陶瓷膜分离过程中，废水维持在pH值4.0，温度5℃左右时，蛋白质在废水中溶解度最低，截留效果较优。4.3.3pH值对马铃薯蛋白起泡性的影响陶瓷膜分离马铃薯淀粉废水过程中，因废水中含有大量蛋白质会产生泡沫，这一现象与马铃薯蛋白的起泡性及泡沫稳定性有关。前已述及，pH值会影响蛋白质的荷电状态，改变其溶解性等功能特性，进而改变马铃薯蛋白的起泡性和泡沫的稳定性。从图4-3中可以看出，随pH3.0上升至等电点附近（pH4.0）时，马铃薯蛋白的起泡性由80.43%±1.91%下降至67.97%±1.45%，但泡沫稳定性由48.30%±1.28%增加至58.33%±1.33%。在马铃薯蛋白的等电点附近，蛋白质的起泡性能最差，这显然与蛋白质在等电点的溶解性差有关，但由于大量未溶解的蛋白质粒子因静电作用吸附在泡沫与溶液的界面上，增强了膜的黏合力，因此泡沫最为稳定。溶液pH继续上升至7.0的过程中，起泡性增加，泡沫稳定性降低，这一定程度上是因为偏离等电点后的蛋白质以离子形态存在，蛋白质之间的相互作用减少，蛋白质粒子的扩散作用增强，有利于泡沫的形成。-39-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1209011085起泡性100泡沫稳定性8090758070(%)(%)7065起泡性6060起泡稳定性505540503045204034567pH值图4-3pH值对蛋白质起泡性及泡沫稳定性的影响蛋白质的功能特性在一定程度上对陶瓷膜反应器的运行状况影响颇深，为了增大蛋白质的截留率，减少曝气操作产生的泡沫，必须在合适的温度及溶液pH值下进行陶瓷膜分离操作。总的来说，在蛋白质等电点，pH4.0附近，蛋白质的溶解性最差，起泡能力最差，易于进行膜分离。4.4陶瓷膜反应器的系统运行条件分析一般来说，随着陶瓷膜使用时间的增加，陶瓷膜过滤效率会受到影响，浓差极化现象和膜污染现象是导致膜通量下降的主因。膜通量下降意味着减操作费用增加和能源损失加剧，提高膜通量的根本途径是赋予陶瓷膜反应器优良的抗浓差极化和抗污染性能，即通过分析反应器运行效果，制定使浓差极化和污染得到有效缓解的系统运行条件。业已知道，在陶瓷膜过滤过程中，被处理的废水在压力差的推动下流向膜表面，部分溶剂通过膜，溶质被膜截留积淀在膜表面，致使陶瓷膜表面的污染物浓度高于其在废水中的浓度，形成浓差极化层。而膜污染乃废水中大分子物质在膜表面上的沉积和小分子物质甚至是可溶性物质在膜表面甚至膜孔内的沉积。一般来说，浓差极化产生的积淀物、凝胶层使流道粗糙甚至膜表面局部堵塞，膜通量降低，但浓差极化现象对截留率的影响较为复杂。提高传质系数K值，可以减少浓差极化现象，这是因为K值的降低使污染物从极化层向溶液进行扩散。而陶瓷膜的污染导致膜通量随着运行时间降低且往往伴随着截留率的升高。-40-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文为了提高过滤效率，减少浓差极化和陶瓷膜的污染，本实验对陶瓷膜反应器的运行参数进行了探讨。分别在不同的废水温度、废水pH值、曝气强度的条件下进行过滤实验，在0~90min内每隔5min记录一次出水流量，分析不同条件下的膜通量随时间的变化关系。待实验完成后，取透过液测定蛋白质含量和COD含量，计算蛋白质截留率、COD的截留率，分析不同运行条件对截留率的影响。4.4.1温度对膜通量和截留率的影响一般来说，马铃薯淀粉生产气温在-10℃~15℃之间，因此选取5℃、20℃、35℃三个温度值作为变量，在废水pH=5.8，曝气强度0.2m3/h的条件下，对模拟马铃薯淀粉废水进行过滤，考察不同温度对膜通量以及截留率的影响，实验结果如图4-4所示。10014095蛋白质截留率1305℃COD截留率20℃1209035℃11085])100802·h90(%)m(75L/[80截留率7070膜通量606550604055305020520350102030405060708090温度(℃)时间(min)a)温度对截留率的影响b)温度对膜通量的影响图4-4温度与陶瓷膜组件性能之间的关系一般来说，可以藉由提高传质系数K值来减少浓差极化。传质系数与扩散系数、动力黏度的关系方程式如公式（4-1）所示。0.80.67UDK0.023(4-1)0.20.47dh式中U——溶液平均流速(m/s)；D——扩散系数(m2/s)；dh——水力学直径(m)；μ——溶液动力黏度(Ns/m2)。本文依据Stocks-Einstein扩散系数关系式的变化式（4-2）分析，随着温度的升高，扩散系数D增加，动力黏度μ降低，传质系数K增加，因此导致浓差极化减少。-41-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文T12DD(4-2)12T21由图4-4中a)图可以看出，随着温度的升高，蛋白质截留率和COD截留率降低。本文分析是因为随着浓差极化的减少，极化产生的积淀物、凝胶层的厚度随之减少，进而导致蛋白质截留率降低。由b)图可以看出，随着温度的升高，膜通量增加。据本文分析，温度升高导致浓差极化现象的减缓不仅降低了极化层阻力，而且减少了膜表面溶质的渗透压，即减少了膜两侧的溶质渗透压，故而增加了过滤的推动力，导致膜通量增加；同时，极化产生的积淀物和凝胶层减少，使膜的堵塞现象得到有效缓解，提高了膜的通量。但值得注意的是，随着温度的升高，膜通量的衰减速度也同样增大。此外，温度的升高导致蛋白质在溶液中溶解度的增大，减低陶瓷膜表面对蛋白质的吸附，因此随着温度的升高，蛋白质截留率降低，陶瓷膜通量增大，。但若温度持续上升至60℃左右，废水中蛋白质会因变性而溶解度降低，伴随沉淀的产生，陶瓷膜污染加剧。相较35℃时，温度20℃时的膜通量稳定性好，衰减速度慢，截留率更高；与5℃时陶瓷膜性能相比，20℃时膜通量更高，而截留率相差不大。经综合考虑，本实验选择室温20℃作为最佳工作温度。4.4.2pH值对膜通量和截留率的影响一般来说，在蛋白质的等电点处，其净电荷为零，蛋白质的溶解度最低，陶瓷膜表面对蛋白质的吸附最大，陶瓷膜对蛋白质的截留率最高，膜通量相对较小。在pH值高于马铃薯蛋白质等电点情况下，蛋白质呈负电性，陶瓷膜对蛋白质的吸附少，膜通量高。控制水温在20℃，曝气强度0.2m3/h的运行条件下，运行陶瓷膜反应器，进行废水pH值与膜通量、截留率关系的实验，实验结果如图4-5所示。从图4-5中可以看出，在废水pH4.0接近蛋白质等电点时，蛋白质的截留率最高，陶瓷膜受蛋白质污染最大，膜通量最小；在废水pH值高于蛋白质等电点情况下，蛋白质的截留率较低，且偏离等电点越远，蛋白质在废水中溶解度越大，截留率越高。-42-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文10014095蛋白质截留率130pH4.0COD截留率120pH5.890pH7.611085])100·h80290(%)m(75L/[8070截留率70膜通量6065506040553050204.05.87.60102030405060708090pH值时间(min)a)pH值对截留率的影响b)pH值对膜通量的影响图4-5pH值与陶瓷膜组件性能之间的关系虽然废水在蛋白质等电点pH4.0附近有利于蛋白质的回收，但因工业马铃薯淀粉生产是长时间持续工作，其通量较小难以达到工业要求，经济负担较大，且调节pH值所加入的化学药剂会对废水造成污染，综合考量，选择马铃薯淀粉废水的原pH值5.8作为最佳工作pH值。4.4.3曝气强度对陶瓷膜反应器运行状况的影响控制水温在20℃，pH值5.8，不同曝气强度对陶瓷膜性能的影响如图4-6所示。从a)图中可以看出在曝气强度0.2m3/h的运行条件下，COD及蛋白质的截留率最高，COD截留率达64.6%，蛋白质截留率达85.1%。当曝气强度升高到0.4m3/h和0.6m3/h时，COD和蛋白质的截留率降低。b)图是水温控制在20℃，废水pH5.8的条件下进行的曝气强度与膜通量之间关系的实验。从图中可以得知，曝气强度0.2m3/h的运行条件下，反应器运行较为稳定，运行50min后，膜通量维持在45L/(m2h)左右；曝气强度为0.4m3/h或0.6m3/h时，膜通量衰减很快，并且在反应器稳定运行30min后，膜通量就已低于0.2m3/h时的膜通量，且波动范围极大。本节分析原因与蛋白质的起泡性有关，在实际实验中可以观测到，当曝气强度较大时，马铃薯淀粉废水与空气接触大量起泡，泡沫甚至溢出反应器，导致出水管中时常会有气泡抽出，使出水流量减少，且影响了膜通量的测定。同时，较大的曝气量冲刷陶瓷膜表面，使膜表面的积淀物减少，附着污泥脱落，进而使截留率也有所降低。因此，本实验选择0.2m3/h为最佳曝气强度，在此曝气强度下，反应器运行稳定，截留率较高，起泡程度较轻，同时有效节省了能源的消耗。-43-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文100120蛋白质截留率1100.2m3/h95COD截留率0.4m3/h9010030.6m/h8590])·h80280(%)m(75L/[70截留率7060膜通量65506040553050200.20.40.60102030405060708090曝气强度(m3/h)时间(min)a)曝气强度对截留率的影响b)曝气强度对膜通量的影响图4-6曝气强度与陶瓷膜组件性能之间的关系4.5陶瓷膜反应器对污染物的去除率分析根据上述研究分析，本课题以曝气强度0.2m3/h，温度20℃，废水pH值5.8作为陶瓷膜分离系统的最佳运行条件。在此条件下运行陶瓷膜反应器，每15min对进出水的水质数据进行检测，检测数据有浊度、蛋白质浓度、COD浓度。4.5.1陶瓷膜反应器对浊度的去除效果浊度的去除率可以反映悬浮物的去除效果，陶瓷膜对浊度的去除情况如图4-7所示。根据图中曲线分析，进水浊度的有较大的波动，但出水浊度均达到5NTU以下，陶瓷膜反应器对浊度的去除率已经达到99%以上。总体来说，陶瓷膜对浊度的去除效果较为稳定。560100.099.548099.040098.5320(%)(NTU)98.0240浊度进水去除率97.5出水160去除率97.08096.5096.00102030405060708090100时间(min)图4-7陶瓷膜对浊度的去除效果-44-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.5.2陶瓷膜反应器对蛋白质的去除效果图4-8展示了陶瓷膜反应器对蛋白质的去除效果，从图中可以看出，蛋白质的去除率在83%~86%之间，去除效果稳定。一般来说，陶瓷膜可以有效去除高分子物质。本文分析，在温度20℃，pH5.8的条件下，蛋白质在溶液中溶解度较低，同时，在等电点附近的蛋白质分子更容易发生互相碰撞或与反应器壁碰撞，形成聚集体。结合陶瓷膜对蛋白质分子的吸附作用以及蛋白质聚集体在膜表面的沉积现象，可以认为，0.5μm陶瓷膜反应器能有效去除马铃薯淀粉废水中的蛋白质。7000100956000905000854000(%)(mg/L)803000进水去除率蛋白质75出水2000去除率701000650600102030405060708090100时间(min)图4-8陶瓷膜对蛋白质的去除效果4.5.3陶瓷膜反应器对COD的去除效果陶瓷膜对COD的去除效果如图4-9所示，从图中可以看出，陶瓷膜组件对COD的去除率在54%~69%之间，COD去除率和进出水水质皆有较大波动。本课题分析认为，在反应器启动运行时，由于浓差极化层尚未形成，部分小分子量有机物难以截留，导致出水COD含量较高，COD去除率仅为54.05%，当反应器稳定运行后，COD去除率趋于稳定，维持在65%左右。从图4-9中同样可以看出，废水水质并不稳定，该问题与膜的污染一并导致了COD去除率的波动。陶瓷膜对可溶性物质的去除率较低，部分可溶性COD难以去除，但总的来说，经陶瓷膜反应器处理的废水，COD得到了有效降低。-45-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1800010090160008014000701200060(%)1000050进水COD(mg/L)出水40去除率8000去除率30600020400010200000102030405060708090100时间(min)图4-9陶瓷膜对COD的去除效果4.6陶瓷膜最佳清洗条件的确定陶瓷膜具有耐高温、耐酸碱性、使用寿命长等优点，但因为浓差极化和膜孔堵塞的影响，陶瓷膜在使用一段时间后，不可避免的会产生膜污染问题，膜通量及截留率等将产生变化。因此，必须对污染后的陶瓷膜进行清洗，保证其使用寿命。本节实验测定新陶瓷膜，污染后陶瓷膜以及反冲洗后陶瓷膜的去离子水膜通量，分析不同清洗方法对陶瓷膜的清洗效果，探讨最佳清洗方案。并连续运行反应器处理模拟马铃薯淀粉废水，当膜通量趋于稳定时，使用最佳清洗方案进行反冲洗，监测反冲洗前后出水流量以及压力的变化，研究膜通量恢复情况，以此确定清洗周期和排污周期。4.6.1不同清洗方法对膜清洗效果的实验因马铃薯淀粉废水含大量有机物，陶瓷膜在运行过程中会因吸附作用、膜孔堵塞等因素的影响造成膜的污染，有研究工作者认为，在蛋白质的过滤过程中，其对陶瓷膜的主要污染是蛋白质聚集体在膜表面的堆积现象所形成的滤饼造成的。此时，需对陶瓷膜进行清洗以避免造成膜的不可逆损害[74]。本节对污染的陶瓷膜分别使用物理清洗（海绵擦拭）和清洗剂清洗，考察不同清洗方式对膜的清洗效果，用膜通量恢复系数表征。从图4-10可以看出，使用海绵擦拭清洗陶瓷膜，膜通量的恢复情况并不理想，虽部分清洗了陶瓷膜外部的污染，但内部污染难以清除。-46-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文使用清洗剂清洗陶瓷膜时，相同清洗剂的清洗效果与反冲时间和反冲通量正相关。反冲时间为5min时，使用通量390L/(m2h)的去离子水反冲，膜通量恢复系数为66.36%，而使用通量260L/(m2h)的0.5%NaOH反冲的膜恢复系数为96.36%。两者对比可以发现，0.5%NaOH对陶瓷膜的清洗效果远好于去离子水，这是因为膜面蛋白质的溶解度在碱性溶液中增大，使表面层和静电污染层的内部作用力降低，蛋白质从膜表面脱落。值得一提的是，在通量390L/(m2h)，反冲时间10min的条件下，使用去离子水反冲的膜通量恢复系数为94.55%，与0.5%NaOH的清洗效果相差不大。中性蛋白酶是一种针对蛋白质污渍的洗涤添加剂，目前广泛应用于市场中，其能大幅度提高洗涤去污的能力，并且作用温和，不会损坏陶瓷膜表面结构。从试验结果中可以看出，0.05%的中性蛋白酶对陶瓷膜的清洗效果最好，通量仅为130L/(m2h)，反冲时间5min时，膜恢复系数就已高达98.18%。本节综合考察不同方法对陶瓷膜的清洗效果，认为在通量130L/(m2h)，反冲时间5min的条件下，使用0.05%的中性蛋白酶反冲洗陶瓷膜，既能节省经济开支，又能有效避免化学试剂对陶瓷膜及废水的二次污染，同时拥有较优的膜通量恢复系数，三者兼顾，因此本试验使用该条件作为反应器连续运行过程中的反冲洗最佳冲洗条件。恢复系数反冲通量反冲时间10070012906001080500])·h8702(%)400m((min)60L/[6300恢复系数50反冲时间4200反冲通量402100302000ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ--图4-10清洗剂对陶瓷膜的清洗效果І:去离子水,Ⅱ:去离子水,Ⅲ:0.5%NaOH,Ⅳ:0.5%NaOH,Ⅴ:0.5%NaOH,Ⅵ:0.05%中性蛋白酶,Ⅶ:海绵擦拭-47-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.6.2清洗周期及排污周期的确定一般来说，膜通量的降低意味着膜污染加剧，为避免生产不可逆的膜污染，需控制清洗周期以恢复膜通量。而随着过滤的进行，反应器内污染物浓缩，为避免反应器内污染物浓度过高影响运行，需设置排污周期排除浓缩液，清理器壁。前已述及，本实验将控制曝气强度为0.2m3/h，温度20℃，废水pH5.8，连续运行陶瓷膜反应器。反应器运行95min和195min时，停止过滤，使用0.05%的中性蛋白酶进行反冲洗，反冲洗通量为130L/(m2h)，反冲洗5min后恢复过滤操作，每5min记录一次出水管流量以及压力。出水管压力和膜通量随过滤时间的变化曲线如图4-11所示。可以看出，在反应器运行初期，膜通量和出水管压力下降很快，过滤进行50min后，膜通量基本稳定在45L/(m2h)左右，出水管压力稳定在-0.04MPa，伴随着陶瓷膜污染的加剧，终止过滤，进行反冲洗。反冲洗可以恢复陶瓷膜的活性，可以明显看出，反冲洗结束后，膜通量已基本恢复。总的来说，使用0.05%的中性蛋白酶进行反冲对陶瓷膜的恢复效果良好，又因中性蛋白酶为生物大分子材料，不会对废水造成二次污染，且经济造价较低，可以投入工程实际应用之中。120-0.0150膜通量-0.0175110压力-0.0200100-0.0225])90·h-0.02502m(80-0.0275L/[(MPa)70-0.0300压力-0.0325膜通量60-0.035050-0.037540-0.040030-0.0425020406080100120140160180200220240260280时间(min)图4-11膜通量与出水压力随时间的变化基于实验结果和现场操作情况的综合考虑，本课题认为，设置清洗周期为100min，排污周期为300min，既可保持反应器高通量下运行，保障过滤效率，又可避免不可逆膜污染的产生和高浓度浓缩液对过滤效果的影响。-48-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.7本章小结本章实验重点研究了马铃薯蛋白的功能特性以及陶瓷膜处理马铃薯淀粉废水的最佳系统运行条件和处理效果，通过分析和讨论可以得到以下结论：（1）pH值和温度均对马铃薯蛋白的功能性质有不同程度的影响。在pH3.0~7.0、温度5~65℃范围内，马铃薯蛋白的溶解度随着pH值的增加呈先降低后升高的趋势，而随温度的升高变化趋势相反。在pH4.0、温度5℃的条件下，马铃薯蛋白的溶解度最小。（2）蛋白质的起泡性与溶解性密切相关，在马铃薯蛋白的等电点pH4.0左右，其起泡性能较差，但泡沫稳定性最优。（3）以膜通量、蛋白质截留率和COD截留率为指标综合考虑，得出陶瓷膜处理马铃薯淀粉废水的系统最佳运行条件为：温度20℃，pH5.8，曝气强度0.2m3/h。在此条件下运行反应器，在反应器稳定运行后，蛋白质的截留率在83%~86%之间，COD截留率为65%，浊度的去除率稳定在99%以上。（4）对陶瓷膜清洗效果最好的清洗剂为0.05%中性蛋白酶，膜通量恢复系数为98.182%；使用390L/(m2h)通量的去离子水反冲洗10min后，恢复系数也能达到94.545%。（5）使用陶瓷膜处理马铃薯淀粉废水技术上是可行的，经过陶瓷膜处理后的废水，蛋白质由原水6371.8mg/L的降至947.8mg/L，COD由14800mg/L降至5200mg/L左右。-49-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第5章陶瓷膜设备的工程应用分析5.1引言根据《环境保护法》的要求，马铃薯淀粉生产企业需配置废水处理设施，并在竣工验收前不得生产淀粉。《淀粉工业水污染物排放标准》对废水中污染物的排放浓度有严格的限制，基于废水达标处理的压力，众多马铃薯淀粉企业无法开工，导致鲜薯积压，严重损害了农户的利益。为了破解“停产伤农，加工排污”的困境，企业急需一条可行性高的废水处理新路。据调查，当前我国取得环评批复的马铃薯淀粉生产企业对相关废水的处理方式有两种[75]。一是将不同工段的废水混合处理，处理达标后排放至市政污水处理厂或直接排放，但该方式存在废水排放量大，处理成本高的问题；二是对废水实施分流而治，对于低浓度的马铃薯冲洗废水进行简单混凝沉淀后回用，对于高浓度废水单独进行达标处理，该方式由于经济可行性较高目前被大多数企业所效行[76]。本章于黑龙江省双城区某马铃薯淀粉企业进行试验，基于上述相关研究与工程实际案例制作陶瓷膜分离设备，在最佳系统运行条件下，使用设备处理高浓度废水，监测出水指标并通过经济分析评价陶瓷膜分离设备处理马铃薯淀粉废水的可行性，最终为马铃薯淀粉废水资源化利用提供数据支持。5.2设备性能分析本节试验水样来自马铃薯淀粉生产工艺中蛋白液与淀粉提取废水的混合废水，其水质如表5-1所示。表5-1高浓度废水水质（mg/L）COD蛋白质SS浊度pH10000-120003000-70007000-12000300-5005.8-6.0由于企业排放高浓度废水的水质波动较大，难以实时测量，本节试验的进水以其平均值计，计高浓度废水COD浓度为11000mg/L，蛋白质浓度5000mg/L。-50-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.2.1陶瓷膜分离设备在试验中，依据陶瓷膜反应器设计思路进行陶瓷膜分离设备制作，膜组件及设备的几何特征见表5-2。设备有效容积为60L，其内置6片陶瓷膜组件，陶瓷膜组件有效膜面积为0.250m2。陶瓷膜组件保持间距25mm，距设备器壁45mm，均匀布置在设备中。陶瓷膜分离设备底部进水，陶瓷膜组件顶部连接出水管，使用蠕动泵抽水，进水流量与出水流量保持相同。在出水管系统中安装流量计及压力表，实时监测出水流量与压力。在陶瓷膜组件的下方安装曝气装置，由鼓风机鼓出气体与废水充分混合。以上系统运行条件皆由自动控制箱控制自动运行。表5-2陶瓷膜及其设备的几何特征膜元件参数数值膜组件参数数值设备参数数值长度500mm长度530mm长度543mm宽度5.4mm宽度10mm宽度275mm总高250mm总高292mm过滤器高度402mm表面积0.125m2膜组件间距25mm有效体积60.02L有效膜面积0.250m2与器壁间距45mm泥斗体积5.8a)设备正视图b)设备侧视图图5-1陶瓷膜分离设备示意图-51-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.2.2连续批式下设备运行情况分析控制陶瓷膜分离设备运行条件为温度20℃，原水pH5.8，曝气强度0.2m3/h，对废水进行膜分离试验，膜通量与出水压力同时间的关系如图5-2所示。从图中可以看出，设备运行稳定，整个运行过程中，膜通量的波动范围为63~171L/(m2h)，膜通量趋于稳定时的数值保持在65L/(m2h)左右。此时说明陶瓷膜已受到污染，必须进行清洗。设备反冲洗使用试剂为0.05%中性蛋白酶，反冲通量为130L/(m2h)，反冲时间5min，从图5-3中可以看出，经过反冲洗后陶瓷膜的膜通量恢复情况良好。180-0.0100170膜通量-0.0125压力160-0.0150150-0.0175140-0.0200])2·h130-0.0225m(120-0.0250L/[(MPa)110-0.0275100-0.0300压力膜通量90-0.032580-0.035070-0.037560-0.040050-0.0425020406080100120140160180200220240260280时间(min)图5-2膜通量与出水压力随时间的变化在陶瓷膜分离设备运行过程中，污染物随过滤时间的增加而浓缩。为避免设备内部污染物浓度过高影响处理效率，本试验将0~300min作为一个运行周期，在一个周期结束后进行设备排水与器壁清理。在一个周期内，出水体积随运行时间的变化如表5-3所示。在表中可以看出，一个工作周期陶瓷膜分离设备出水总共595.6L。在0~95min，100~195min，200~295min三个膜分离阶段，设备出水分别为201L、197.4L、193.2L，一个工作周期，陶瓷膜分离设备总计处理水量595.6L。表5-3出水体积与设备运行时间的关系时间(min)4595145195245295体积(L)114.0201.0314.3398.4507.6595.6-52-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文经计算，在95~100min以及195~200min的反冲洗阶段，反冲洗使用0.05%中性蛋白酶体积为16.25L。5.2.3蛋白质浓缩倍数分析有研究表明，使用1%碱性蛋白酶（底物质量的1%）在温度50℃，pH8.0的条件下，水解质量分数为4%的马铃薯蛋白溶液4.0h，水解度不足5%[77]。一般来说，蛋白水解度随温度、pH和酶添加量的下降而下降。由于本课题在反冲洗过程中使用蛋白酶较少，且反冲时间仅为5min，因此本试验不考虑反冲洗试剂对设备中马铃薯淀粉废水蛋白质的水解作用。由于进水水质波动较大，蛋白质浓度范围在3000~7000mg/L之间波动，难以实时检测，本试验以平均值5000mg/L计。在陶瓷膜分离设备运行的一个周期内，于0、45、95、100、145、195、200、245、295min处检测出水蛋白质浓度。对试验数据进行综合分析如图5-3所示。在图5-3中可以看出，透过液蛋白质浓度在612~802mg/L之间波动，陶瓷膜分离设备对废水中蛋白质的去除率为85%左右。随过滤时间的进行，设备内部被陶瓷膜截留的蛋白质逐渐增多，蛋白质逐渐浓缩，一个周期结束后，浓缩液蛋白质浓度达到47188.33mg/L，与原水相比蛋白质浓缩了9.44倍。陶瓷膜分离谁有效实现对高浓度废水中蛋白质的回收。480001642000浓缩液14透过液36000浓缩倍数123000010(mg/L)240008浓缩倍数180006蛋白质浓度1200046000200050100150200250时间(min)图5-3浓缩倍数与浓缩液蛋白质浓度-53-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.3陶瓷膜分离设备的经济分析陶瓷膜处理马铃薯淀粉废水出水水质稳定，去除浊度、COD和蛋白质的效果显著，可有效用于马铃薯高浓度废水的预处理工艺。但此工艺在投入运行前需进行经济可行性分析。黑龙江省双城区膜马铃薯淀粉企业每天排放废水约300m3，其中冲洗废水占50%，约150m3，由蛋白液和淀粉提取废水组成的高浓度有机废水占50%，日排放量150m3。本节以300m3/d作为处理规模进行经济分析，分析陶瓷膜分离设备工程造价及运行费用，同时采用成本收益分析方法，核算废水处理方式的成本收益，为高浓度废水处理及资源化利用提供参考意见。5.3.1工程投资一般而言，处理规模越大，单位处理水量的一次性投资越低，本节的处理规模实例为150m3/d的冲洗废水和150m3/d高浓度废水，以该水量为基础，进行初步经济分析。根据中试试验的出水体积分析，陶瓷膜分离设备日处理水量约2.88m3，每片膜（膜表面积0.125m2）日处理水量0.48m3。根据折算，使用160片陶瓷膜（膜表面积0.250m2）的日处理水量达153.6m3，满足工程实例要求。陶瓷膜分离设备的配件包括进水泵两台，出水泵两台，皆为一用一备，型号为标准立式单级泵KQL50/90-0.75/2，流量13.2m3/h，扬程9m，功率为0.75kW。气泵两台，为一用一备，型号为ZLS-65LA，风量为2.34-6.25m3/min，功率为1.1-7.5kW，符合工程实例要求。陶瓷膜分离设备的配件还包括JY200型全自动加药装置一台，功率为0.4Kw以及反冲洗水泵一台，反冲洗水泵型号同样使用标准立式单级泵KQL50/90-0.75/2。设备及所有配件的投资概算如表5-4所示。表5-4设备投资概算名称数量单价(元)总价(元)水泵515007500气泵240008000储液罐2200400全自动加药装置1500500压力表1100100-54-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-4（续表）名称数量单价(元)总价(元)流量计1500500自动控制箱110001000陶瓷膜组件40m22000/m280000设备1个2000020000总计1180005.3.2运行费用运行费用主要包括折旧费、药剂费、电费以及人工费。（1）折旧费目前国内陶瓷膜的报价是2000元/m2，根据工程投资造价分析，陶瓷膜组件总造价为80000元，按8年的使用寿命计算。其他设备总造价为38000元，其折旧年限按10年计算，详细核算如表5-5所示。值得注意的是，马铃薯淀粉企业并非全年生产，年加工期约120天左右，本课题以加工期120日，日排放高浓度废水量150m3计。表5-5折旧费用核算表总价使用年限折旧费用(元/m3)陶瓷膜组件8000080.556配件38000100.264总计0.820（2）电费前已述及，以5h作为陶瓷膜分离设备的一个运行周期，每日运行4.8周期。经计算，每日过滤工段持续22.8h，反冲工段持续1.2h。通过计算，工业实例中每日所需电费如表5-6所示。表5-6电费核算表名称型号台数运行功率(kW)运行时间(h)用电量(kWh)水泵KQL50/900.75/222×0.7522.834.2气泵ZLS65LA11×7.524180反洗泵KQL50/90-0.75/210.751.20.9加药装置-10.41.20.48总计215.58-55-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文哈尔滨市工业用电单价以0.526元/kWh计，则每日用电费用为113.40元，因此，使用陶瓷膜分离设备处理马铃薯淀粉废水的吨水费用为0.756元/m3。（3）药剂费在反冲洗过程中，加药为0.05%中性蛋白酶，药剂费用核算如表5-7所示。表5-7药剂费用药剂单价(元/kg)吨水用量(kg)吨水费用中性蛋白酶500.04062.030（4）人工费陶瓷膜分离技术的一大优点是自动化程度高，可以大大减少人工成本。现场按一名工人操作设备，每月工资1000元计算，则人工费用为0.222元/m3。（5）总计综合上述分析，经计算陶瓷膜分离设备处理高浓度废水的运行费用为3.828元，其中药剂费占比53.03%。可以看出，对于陶瓷膜处理马铃薯淀粉废水而言，膜污染较为频繁，反冲洗所使用的药剂费比重过大，因此需开发更适宜于工程实例中的反冲洗方式。折旧费占比21.42%，这表示膜分离设备的投资较大，若工程规模进一步提升，该部分费用能得到有效降低。但总体来说，随着反冲洗方式的改进、陶瓷膜制造技术的精进以及生产规模的扩大，陶瓷膜分离设备的投资和工艺运行费用还有较大降低空间。5.3.3收益分析（1）废水还田收益目前，瑞典、丹麦等国家已验证了蛋白液可作为肥料用于农田灌溉和土地撒播，并在严格实施下日益完善还田技术。但马铃薯淀粉废水在作为肥料施用前需要进行3~4倍的稀释处理以防止施用过量导致烧苗。陶瓷膜分离设备可以有效将蛋白质去除85%，COD去除65%，废水污染物浓度得到有效稀释并节省了清水稀释费用。并且在膜分离工艺中，过量蛋白质等大分子有机物被去除，有效规避了烧苗风险但氨氮得以保留用作肥力。本课题依据相关研究报道，估算经设备过滤后马铃薯淀粉废水肥力，认为其每吨相当于为农田提供0.7kg氮肥，0.1kg磷肥，1.2kg钾肥[78]。根据《主要农作物每亩推荐施肥量和施肥时期参考表》，以春季底肥尿素和磷酸二胺计，折算成尿素1.52kg，磷酸二胺0.22kg。与清水灌溉相比，每吨可节省肥料投入6~10元，本节以平均值计，因此，陶瓷膜分离设备处理后的马铃薯淀粉废水还田收益为8元/m3。-56-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文（2）马铃薯蛋白回收收益目前，欧洲一些国家已进行高浓度废水中的蛋白质回收，用以饲料、食品、医药等行业。陶瓷膜分离设备可有效截留85%蛋白质，工作一周期可浓缩蛋白质近10倍。设备运行过程中，每周期处理废水水量以30m3计，排出浓缩液蛋白质浓度计为48000mg/L，每周期可提取蛋白质15.3kg，经折算，每立方米废水可提取蛋白质约0.51kg。蛋白质饲料价格1150元/吨，液态蛋白的销售价格按其一半计算，则陶瓷膜分离设备回收马铃薯蛋白的收益为0.51kg×1.15元/kg×0.5=0.293元/m3。根据以上分析，使用陶瓷膜分离设备处理马铃薯淀粉废水中高浓度废水的收益为-3.828元/m3+8.293元/m3=4.465元/m3。陶瓷膜分离设备的投资回收期为118000元÷（4.465元/m3×150m3/d）=177d，经折算设备回收期约1.5年。5.4废水达标排放的经济分析使用陶瓷膜分离设备处理高浓度废水能产生较高经济效益，但不能回避的是废水还田具有一定的环境风险，因土地承载情况不同，废水还田需因地制宜且经过严格的环境监控[79]。因此，对高浓度废水达标处理一定程度上具有更安全的环境效益。前已述及，针对马铃薯淀粉废水，企业大多采用分流而治的处理方式。对于高浓度废水治理，已取得环评批复的相关企业大多采用《淀粉废水治理工程技术规范》（HJ2043—2014）中推荐的“预处理+厌氧生物法+好氧生物法+深度处理”工艺。结合目前马铃薯淀粉废水的处理现状及相关研究报道，本课题拟用不同工艺对过滤后的高浓度废水进行进一步处理，针对整个高浓度废水处理流程进行成本收益核算。5.4.1处理效率分析经陶瓷膜分离设备处理高浓度废水后，其COD、蛋白质含量都得到了有效的降低。废水污染物浓度以其平均值计，则废水COD浓度由11000mg/L降至3850mg/L，蛋白质浓度由5000mg/L降至750mg/L，同时浊度去除率高达99%。而相关研究认为，陶瓷膜具备絮凝沉淀功能，可不设预处理设备[80]。因此本课题认为，使用陶瓷膜分离设备可以高效替代典型工艺中预处理环节。使用陶瓷膜分离设备处理后的高浓度废水，其COD、蛋白质含量都得到了有效的降低。-57-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文根据调研相关马铃薯淀粉企业废水处理工程实例，使用厌氧生物法和好氧生物法处理高浓度废水的处理效率如表5-8所示[81-83]。表5-8典型工艺单元处理效率工艺COD去除率(%)SS去除率(%)UASB80-8665-75SBR8855SBBR92-9367针对经陶瓷膜分离设备过滤后出水的进一步处理，本课题按表5-7中污染物的平均处理率计算，结果见表5-9。表5-9四种高浓度废水处理方式的出水水质工艺COD浓度(mg/L)浊度(NTU)陶瓷膜3850<5陶瓷膜+UASB654.5<3陶瓷膜+SBBR288.8<3陶瓷膜+UASB+SBBR49.1<3《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）要求旱作灌溉水质COD<300mg/L，BOD[84]5<150mg/L，水作灌溉水质COD<200mg/L，BOD5<80mg/L。对照表5-8，本课题认为使用“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”方法可以使出水达到农田灌溉水质标准，“陶瓷膜分离设备+SBBR”方法可以使出水达到水作农田灌溉水质，其他处理方法无法达标。《淀粉工业水污染物排放标准》（GB25461-2010）要求马铃薯淀粉废水中污染物的直接排放限额为COD<100mg/L，BOD5<20mg/L，间接排放限额COD<300mg/L，BOD[17]5<70mg/L。对照表5-8，本课题认为使用“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”后，废水已达到直接排放标准，无需向公共污水处理系统排放，使用“陶瓷膜分离设备+SBBR”方法出水可达到间接排放标准，其他处理方法无法达标。5.4.2处理成本分析本小节以废水达标排放为目的，结合环境保护税和哈尔滨市污水处理费用，对“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”和“陶瓷膜分离设备+SBBR”两种方法进行处理成本核算，两种处理方法的工艺流程图如图5-4，5-5所示。-58-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图5-4“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”工艺流程图5-5“陶瓷膜分离设备+SBBR”工艺流程（1）环境保护税黑龙江省双城区某马铃薯淀粉企业现将高浓度废水不经任何处理，直接排放到环境中，应缴纳相应保护税。根据《环境保护税法》中《应税污染物和当量值表》可以计算，水污染物的每污染当量应缴纳1.4元税额，COD的污染当量值（kg）为1。本课题以高浓度废水中COD浓度11000mg/L，则11kg/m3÷1×1.4元/当量=15.4元/m3。因此，若将高浓度废水直排环境中，每吨废水企业应缴纳15.4元环境保护税。（2）污水处理费使用“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”方法处理高浓度淀粉废水，出水达标排放，无需收取污水处理费。使用“陶瓷膜分离设备+SBBR”方法处理高浓度淀粉废水，出水可排放污水处理厂，根据《污水处理费征收使用管理办法》，企业应缴纳污水处理费，本课题以哈尔滨市污水处理费1.4元/m3计。根据调研相关马铃薯淀粉企业废水处理工程实例，典型工艺诸如UASB、SBR、SBBR的处理成本为0.4~0.5元/m3，本课题按平均成本计算[81-83]，结果见表5-10。-59-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-10成本核算（元/m3）处理方法处理成本污水处理费环境保护税总计直接排放——15.40015.400陶瓷膜+SBBR4.2781.4—5.678陶瓷膜+UASB+SBBR4.728——4.728由此可以看出，使用“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”方法处理废水成本最低，所需费用为4.728元/m3，出水水质达标，可直接排放。5.5本章小结本章基于前几章的模拟分析和试验研究，进一步探讨陶瓷膜分离工艺的工业化运用。通过在某马铃薯淀粉企业现场进行的相关试验，本章得出以下结论：（1）依据前文对陶瓷膜组件几何特征以及反应器流场特点的分析，本章设计并制作了陶瓷膜分离设备，应用于马铃薯淀粉生产废水的工程试验中。试验表明，陶瓷膜分离设备处理高浓度废水可以将蛋白质去除约85%，一个运行周期内将废水中蛋白质浓缩近10倍。使用0.05%中性蛋白酶反冲可有效恢复陶瓷膜通量，设备可以自动连续运行。（2）结合实际日处理量，拟定高浓度废水的处理流程，据此进行经济分析。结果表明，使用陶瓷膜分离设备处理150m3/d高浓度废水，运行成本约3.828元/m3，其中药剂费占比53.03%。将处理后废水作为肥料还田，滤渣回收蛋白质，其收益达8.293元/m3，合计收益4.465元/m3。（3）考虑到还田的环境风险，拟用“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”方法处理高浓度废水，所需运行为4.728元/m3，出水可直接排放。-60-n结论结论本文主要研究陶瓷膜组件对马铃薯淀粉废水的分离效果。基于此目的，本试验配置模拟马铃薯淀粉废水，使用碱提酸沉法提取马铃薯蛋白，对其功能特性进行分析；基于陶瓷膜组件的性能参数和废水水质情况设计反应器，使用FLUENT软件模拟反应器内流场，选择最优方案制作反应器；通过陶瓷膜反应器处理模拟马铃薯淀粉废水，以膜通量和截留率为指标，研究反应器最佳运行条件，并探讨其膜污染清洗方案和排污周期；基于上述试验研究成果，设计并制作陶瓷膜分离设备，于哈尔滨市双城区某马铃薯淀粉企业进行试验，对设备运行效果、排污周期、浓缩倍数等进行分析；对陶瓷膜组件应用于马铃薯淀粉废水处理的经济成本进行分析，探讨废水还田等资源化利用的可行性及收益，并对废水达标排放的方案进行探讨。本文根据上述试验研究和理论分析，得出研究结论如下：（1）基于FLUENT数值模拟结果，反应器在0.2m3/h的曝气强度下运行时，膜组件表面形成高流速区，膜组件内部及反应器边缘位置形成低流速区，流速普遍小于0.025m/s。反应器内部多相流充分混合，以陶瓷膜组件为中心形成循环流动，且曝气均匀不会对污泥产生扰动，具有较优的水力学条件，有利于膜污染的防治以及膜过滤效率的提升。（2）按1:3固液比配备模拟马铃薯淀粉废水，根据碱提酸沉法提取马铃薯蛋白，对其功能特性进行分析，研究结果表明：马铃薯蛋白的等电点在pH值4.0附近，此时，马铃薯蛋白的溶解度最低，起泡性能最差，但泡沫稳定性最高；而蛋白质溶解度随温度的升高而升高，在50℃左右到达最高峰，若温度持续升高，蛋白质会因变性产生不可逆沉淀。（3）使用陶瓷膜反应器处理模拟马铃薯淀粉废水，确定最佳系统运行条件为室温20℃，废水pH值5.8，曝气强度0.2m3/h。在此条件下，膜通量在反应器启动运行的前50min由113L/(m2/h)衰减到45L/(m2/h)左右，随后保持稳定；根据出水污染物含量分析，陶瓷膜对COD有65%左右的截留率，对蛋白质截留率约85%，但受进水水质和过滤时间的影响其存在一定波动，但反应器对浊度去除率稳定在99%以上。（4）通过使用不同清洗方式对陶瓷膜的清洗效果，最终确定使用0.05%中性蛋白酶在反冲通量130L/(m2/h)，反冲时间5min的条件下对陶瓷膜进行清理，恢复系数最高，可达98.18%，且有效避免化学试剂对陶瓷膜及废水的二次污染。-61-n结论根据反应器连续批式运行下的试验分析，本试验确定反冲周期为100min，排污周期为300min。（5）使用基于工程实例优化的陶瓷膜分离设备处理工业马铃薯淀粉废水，试验结果表明，设备在单个排污周期内，处理水量共595.6L，蛋白质浓缩近十倍，蛋白质去除率近85%，使用0.05%中性蛋白酶反冲可有效恢复陶瓷膜通量。（6）结合实际日处理量进行经济分析，结果表明，使用陶瓷膜组件处理150m3/d高浓度废水，设备总投资为118000元，运行费用约3.828元/m3，其中药剂费占比53.03%，折旧费占比21.42%。将处理后废水作为肥料还田，滤渣作为液态蛋白回收，合计收益为4.465元/m3。基于废水还田的环境风险和陶瓷膜分离作为预处理的优良效果的考虑，增加后续生物处理工艺处理高浓度废水以达标排放，经计算，“陶瓷膜分离设备+UASB+SBBR”方法出水水质达直排标准，所需成本为4.728元/m3；“陶瓷膜分离设备+SBBR”方法出水可达间接排放标准，处理成本合计5.678元/m3，该方法出水亦可用作水作农田灌溉。通过以上研究，本文认为使用FLUENT技术可有效避免反应器结构设计的盲目性，对反应器的设计优化提供借鉴；陶瓷膜分离工艺兼具高蛋白质截留率和稳定运行通量，并附有一定资源化效益，在马铃薯淀粉废水的处理中具备优秀的潜力。但是，在研究过程中，本课题发现一些值得改进和深入研究的问题：（1）对于陶瓷膜的清洗，应继续开发高效清洗剂，可以考虑变化浓度梯度或延长清洗周期，探讨兼备经济可行性和高恢复系数的最佳清洗方式；（2）对陶瓷膜分离设备处理后的高浓度废水还田的安全应用进行评价。-62-n参考文献参考文献[1]张德纯.马铃薯[J].中国蔬菜,2014,(11):99-99.[2]CamireME,Kubows,DonnellyDJ,eta1.Potatoesandhumanhealth[J].CriticalReviewsinFoodScienceandNutrition,2009,49(10):823-840.[3]吕超,耿献辉,张荣敏.中国马铃薯种植的时空布局演化研究[J].统计与决策,2017,(18):136-140.[4]BurlingameG,MouilléB,CharrondièreR.Nutrients,bioactivenon-nutrientsandanti-nutrientsinpotatoes[J].JournalofFoodCompositionandAnalysis,2009,22:494—502.[5]小土豆,大前途！农业部出政策推行马铃薯“主粮化”[J].新农村（黑龙江）,2016,(6):143-143.[6]高奇英,小土豆大产业靠创新惠民生,岚县马铃薯产业转型升级的现状、问题和对策[J],前进,2017(1):47-50.[7]LeoL,LeoneA,Longoc,eta1.Antioxidantcompoundsandantioxidantactivityin”earlypotatoes”[J].JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2008,56:4154-4163.[8]AbelingU,SeyfriedCF.Anaerobic-aerobictreatmentofpotato-starchwastewater[J].Waterence&Technology,1993,28(2):165-176.[9]谢昕,王荣民,宋鹏飞,等.淀粉工业废水处理现状[J].上海环境科学,2004,23(5):215-218,226.[10]付旭东.高浓度马铃薯淀粉废水处理工艺研究及发展方向[J].环境研究与监测.2016(01):15-18.[11]YangJF,ZhaoJH.StudyontheTreatingTechnologyofPotatoStarchWastewater[J].GrainDistributionTechnology,2009(5):12-16.[12]刘凌,崔明学,吴娜,周明,李虹.马铃薯淀粉工业废水的环境影响与资源化利用[J].食品与发酵工业.2011(08):76-81.[13]俞年丰,唐运平,许丹宇,石岩,陈斌.高浓度马铃薯淀粉废水处理工艺研究现状及发展[J].工业水处理.2011(01):32-38.[14]王春辉,吕建国.科技创新与马铃薯淀粉废水的资源化研究[J].甘肃科技,2012,(8):46-49.[15]夏永生,宋云甫,李振威,等.马铃薯淀粉废水处理工艺探讨[J].中国给水排水,2010(3):16-19.-63-n参考文献[16]杨劲峰,赵继红.马铃薯淀粉废水处理技术研究[J].粮食流通技术,2009,(3):30-32.[17]GB25461-2010.淀粉工业水污染物排放标准[S].[18]马铃薯淀粉加工水污染治理有章可循[EB/OL].http://www.cpsss.org/show.asp?id=1152.2017-03-16/2018-06-01.[19]WangSY.ResearchProgressofTreatmentMethodsofPotatoStarchWastewater[J].JournalofAnhuiAgriculturalSciences,2012.[20]俞学兰,沙颖慧,李岳善,等.马铃薯淀粉生产线控制系统设计[J].装备制造技术,2016,(9):38-39,42.[21]HarMenJZ,ANYOINEJBKMARCELEB,ela1.NativeProteinRecoveryfromPotatoFruitJuicebyUltrafiltration[J].Desalination,2002,144:331~334．[22]王武鹏.马铃薯淀粉生产过程中薯渣有效利用技术[J].食品安全导刊,2017,(3):131-132.[23]何玉华,秦贵信,姜海龙,孟岩.马铃薯淀粉渣在动物生产中的应用研究进展[J].中国畜牧杂志.2016(16).[24]王武鹏.马铃薯淀粉加工清洁生产方案探究[J].轻工标准与质量.2017(02).[25]NikolavcicB,SvardalK.Biologicaltreatmentofpotato-starchwastewater-Designandapplicationofanaerobicselector[J].WaterScience&Technology2000,409(1-2):90-95.[26]MishraBN,KumarA.Anaerobictreatmentofpotato-starchwastewaterusingafoambedbioreactor[J].GeneticEngineer&Biotechnologist,1997,17(4):165-173.[27]廖立钦,张怡,童应凯.马铃薯淀粉废水的生物治理研究[J].天津科技,2017,(1):58-61.[28]LiPingHuang,BoJin,PaulLant,eta1.SimultaneoussaccharificationandfermentationofpotatostarchwastewatertolacticacidbyRhizopusoryzaeandRhizopusarrhizus[J].BiochemicalEngineeringJournal,2005,23:265-276.[29]LiPH,BoJ,LantP.DirectfermentationofpotatostarchwastewatertolacticacidbyRhizopusoryzae,andRhizopusarrhizus[J].Bioprocess&BiosystemsEngineering,2005,27(4):229-238.[30]WangRM,YanW,MaGP,etal.Efficiencyofporousburnt-cokecarrierontreatmentofpotatostarchwastewaterwithananaerobic-aerobicbioreactor[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,148(1):35-40.-64-n参考文献[31]陈晓燕,何秉宇,左昌平,等.马铃薯淀粉废水处理UASB装置制作与试验[J].新疆大学学报（自然科学版）,2015,(3):357-361.[32]李玉清,周宇昭.UASB+生物接触氧化法处理马铃薯淀粉废水工程实例[J].广东化工,2014,(12):157-158.[33]王文正,张明霞.IC-MBR处理马铃薯淀粉废水的试验研究[J].工业水处理,2011,31(1):22-25.[34]AnthonyBennett.Membranesinindustry:facilitatingreuseofwastewater[J].Filtration&Separation,2005(10):28-30.[35]WangYL,ZhangBR,FanZM.Comparativestudyonpotatostarchwastewatertreatmentusingchemicalflocculants[J].EnvironmentalScience&Technology,2010,33(2):165-169.[36]XieA,LiS,LinY,etal.Preliminarystudyonthepreparationofanewflocculantandtheapplicationontreatmentofpotatostarchwastewater[J].Gastroenterology,2010,120(5):A345.[37]YaoY,ChenX.StudyontheCoagulatingProcessofTreatingthePotatoStarchWastewater[J].GuangdongChemicalIndustry,2008.[38]KumeT,TakehisaM.Effectofirradiationforrecoveryoforganicwastesfrompotatostarchwastewaterwithchitosan[J].RadiationPhysics&Chemistry,1984,23(5):579-582.[39]GuoJ,ZhangY,ZhaoJ,etal.Characterizationofabioflocculantfrompotatostarchwastewateranditsapplicationinsludgedewatering[J].AppliedMicrobiology&Biotechnology,2015,99(13):5429-37.[40]PuSY,QinLL,CheJP,etal.PreparationandapplicationofanovelbioflocculantbytwostrainsofRhizopussp.usingpotatostarchwastewaterasnutrilite[J].BioresourceTechnology,2014,162(6):184-191.[41]ZhaoQ,HongkeLU,PengT,etal.Isolationandidentificationofhigh-activityflocculationbacteriainpotatostarchwastewater[J].ChinaBrewing,2015.[42]YanD,YunJ.Screeningofbioflocculant-producingstrainsandoptimizationofitsnutritionalconditionsbyusingpotatostarchwastewater[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering,2013,29(3):198-206.[43]HarmenJZwijnenberg,AntoineJB．Nativeproteinrecoveryfrompotatofruitjuicebyuhrafihration[J].Desalination2002,144:331-334.[44]吕建国,安兴才.膜技术回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的中试研究[J]．中国食物与营养,2008,11(4):7-40.[45]陈钰,潘晓琴,钟振声,等.马铃薯淀粉加工废水中超滤回收马铃薯蛋白质[J].食品研究与开发,2010,(9):37-41.-65-n参考文献[46]程坷伟,许时婴,王璋.采用无机陶瓷膜超滤甘薯淀粉生产废液中的糖蛋白的工艺研究[J].食品与发酵工业,2004,(12):88-91.[47]张金斌,曾坚贤,张学俊,等.陶瓷膜处理含镍电镀废水[J].环境工程学报,2016,(4):1699-1705.[48]岳彩德,董红敏,张万钦,等.陶瓷膜净化猪场沼液的效果试验[J].农业工程学报,2018,(5):212-218.[49]祝英.马铃薯废渣多菌发酵生产单细胞蛋白饲料工艺的研究[D].兰州大学,2009.[50]张鑫.酵母菌与乳酸菌混菌固态发酵马铃薯渣的研究[D].内蒙古农业大学,2011.[51]VitaliyKryvoruchko,AndreaMachmuller,VitomirBodiroza,eta1.Anaerobicdigestionofby-productsofsugarbeetandstarchpotatoprocessing[J].BiomassandBioenergy,2009,33(4):620-627.[52]NortonT,SunDW,GrantJ,etal.Applicationsofcomputationalfluiddynamics(CFD)inthemodellinganddesignofventilationsystemsintheagriculturalindustry:areview[J].BioresourceTechnology,2007,34(1):5-24.[53]DanG,MairH,MartinC,etal.ReviewofCFDCapabilities[J].ReviewofCfdCapabilities,2005.[54]陈家庆编著.ANSYSFLUENT技术基础与工程应用[M].北京:中国石化出版社,2014.[55]LiuM.GeneralSurveysonApplicationofCFDtechnologiesonheavy-dutytrucksfield[J].AutomobileTechnology,2012,(6):57-62.[56]DhaubhadelMN.Review:CFDApplicationsintheAutomotiveIndustry[J].JournalofFluidsEngineering,1996,118(4):647-653.[57]ToparlarY,BlockenB,VosP,etal.CFDsimulationandvalidationofurbanmicroclimate:AcasestudyforBergpolderZuid,Rotterdam[J].Building&Environment,2015,83:79-90.[58]MesmoudiK,BournetPE.Assessingthedailyevolutionoftheclimateinsideagreenhouseundersemi-aridconditionsusingfieldsurveysandCFDmodelling[J].ActaHorticulturae,2017,1037(1037):1049-1054.[59]何丽娟,潘鹏,黄艳伟,等.基于Fluent的涡流管数值模拟与结构优化研究[J].真空科学与技术学报,2018,(1):59-64.[60]葛少成,祖珍妮,荆德吉,陈曦.空气辅助喷雾技术的Fluent数值模拟[J].辽宁工程技术大学学报(自然科学版),2017,36(01):37-41.-66-n参考文献[61]SalaheldinTM,ImranJ,ChaudhryMH.NumericalModelingofThree-DimensionalFlowFieldAroundCircularPiers[J].JournalofHydraulicEngineering,2004,130(2):91-100.[62]杨志浪,黄克文,周洋洋.基于计算流体力学的往复式隔板絮凝池流场模拟分析[J].给水排水,2009,(z2):365-368.[63]于兴峰,刘永红,蔡会勇,等.基于FLUENT的UASB反应器流态模拟研究[J].中国沼气,2016,(4):41-44.[64]于艳,樊耀波,徐国良,等.计算流体力学对膜生物反应器水力学特征的模拟研究[J].膜科学与技术,2011,(4):9-16.[65]WoodMG,GreenfieldPF,HowesT,JohnsMR,KellerJ.Computationalfluiddynamicmodelingofwastewaterpondstoimprovedesign[J].WaterScienceandTechnology,1995,31(12):111-118.[66]范立维,海热提,卢泽湘.用CFD研究潜流人工湿地集水区对其水力学性能的影响[J].化工学报,2007,(12):3024-3032.[67]HugginsDL,PiedrahitaRH,RumseyT.Useofcomputationalfluiddynamics(CFD)foraquacultureracewaydesigntoincreasesettlingeffectiveness.[J].AquaculturalEngineering,2005,33(3):167-180.[68]任琼琼,韩佳冬,陈丽清,等.马铃薯淀粉废水中蛋白质的提取研究[J].食品工业科技,2012,33(14):293-299.[69]CASELLAMLA,WHITAKERJR.StabilizationofProteinsbySolvents[J].JournalofFoodBiochemistry,1990,14:453-475.[70]MAKRE,PAPALAMPROUE,DOXASTAKISG.StudyofFunctionalPropertiesofSeedStorageProteinsfromIndigenousEuropeanLegumeCrops(lupin,pea,broadbean)inAdmixturewithPolysaccharides[J].FoodHydrcolloids,2005,19(3):583-594.[71]GiannakopoulouD,MageeJ.Fluentmodelcheckingforevent-basedsystems[J].AcmSigsoftSoftwareEngineeringNotes,2003,28(5):257-266.[72]WilcoxDC.TurbulencemodelingforCFD[M].DCWIndustries,2006.[73]苏现波,尚会霞.马铃薯淀粉废水蛋白的功能特性[J].食品科学,2016,(17):115-120.[74]LiuJ,ZhouYX,TangLH,etal.Treatmentofsewagewithceramicmembraneandresearchformembranepollutionandcleaning[J].JournalofAnhuiInstituteofArchitecture&Industry,2007,(17):212-219．[75]王秀蘅,郭晓琳,白舜文.马铃薯淀粉废水资源化利用案例的成本收益分析[J].中国给水排水,2017(22):29-32.-67-n参考文献[76]孙彦智.定边县马铃薯淀粉工业废水还田灌溉初探[J].资源节约与环保,2017,(6):18,22.[77]易伟民.马铃薯淀粉废水中蛋白质回收及其水解物抗氧化性的研究[D].黑龙江八一农垦大学,2015.[78]方海军,杨晓明,刘秉义,等.宁夏南部山区马铃薯淀粉加工废水农业利用试验[J].农业科学研究,2010,(1):36-39,43.[79]Lorenc-PlucińskaG,WalentynowiczM,LewandowskiA.Poplargrowthandwoodproductiononagrasslandirrigatedfordecadeswithpotatostarchwastewater[J].AgroforestrySystems,2017,91(2):307-324.[80]YonekawaH,TomitaY,WatanabeY.Behaviorofmicro-particlesinmonolithceramicmembranefiltrationwithpre-coagulation[J].WaterScience&TechnologyAJournaloftheInternationalAssociationonWaterPollutionResearch,2004,50(12):317.[81]李亚峰,任晶,刘洪涛.UASB-SBBR-混凝-气浮工艺处理马铃薯淀粉废水[J].工业水处理,2013,(6):90-92.[82]张涛,董波,李颖泉,等.气浮+UASB+SBR技术处理高浓度淀粉废水工程实践[J].水处理技术,2013,(5):123-124,127.[83]AntwiP,LiJ,OpokuBP,etal.Functionalbacterialandarchaealdiversityrevealedby16SrRNAgenepyrosequencingduringpotatostarchprocessingwastewatertreatmentinanUASB[J].BioresourceTechnology,2017,235:348-357.[84]GB5084-2005.农田灌溉水质标准[S].-68-n攻读硕士学位期间发表的论文及其他成果攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果（一）发表的学术论文[1]吕景潇,马万里.基于计算流体力学的陶瓷膜反应器流场模拟研究[J].膜科学与技术.（已投出）-70-n哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的学位论文《基于平板陶瓷膜的马铃薯淀粉废水处理及工程应用研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行研究工作所取得的成果，且学位论文中除已标注引用文献的部分外不包含他人完成或已发表的研究成果。对本学位论文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。作者签名：日期：2018年7月2日学位论文使用权限学位论文是研究生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果,知识产权归属哈尔滨工业大学。学位论文的使用权限如下：（1）学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文,并向国家图书馆报送学位论文；（2）学校可以将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（3）研究生毕业后发表与此学位论文研究成果相关的学术论文和其他成果时,应征得导师同意,且第一署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定,解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限,并将遵守有关规定。作者签名：日期：2018年7月2日导师签名：日期：2018年7月2日-70-n致谢致谢临近毕业，才感受到两年的时间就这样弹指一挥，即将告别哈尔滨的冰雪世界，已然怀念起中央大街的浪漫，老道外的复古和松花江的壮阔。两年间，经历过挫折和失意，也经历过忘我与狂欢，这所有的经历都将称为弥足珍贵的回忆。感谢马万里老师在学习上对我的督促和帮助。马老师平易近人、品德高洁、治学严谨。在课题的进行中，他对我研究思路和实验技巧的指导使我受益匪浅，让我少走很多弯路。同时我要感谢李一凡老师及课题组其他老师的帮助，两年间当我遇到学业上的困惑，老师们都耐心解答我。每逢课题组组会或国际会议，在台下听取各位老师的报道都让我受益颇多。感谢省研究院任滨桥、赵洛阳对课题的帮助，在仪器设备方面，两位提供的支持使我在双城区的实验可以顺利完成；在双城区与两位共同生活的经历也使我收获颇丰。与两位前辈的共事，锻炼了我的抗挫折能力，培养了我面对艰苦环境毫不动摇的决心。感谢我的女朋友付洁与我共度的青春岁月，她在生活上给予我帮助，情感上给予我支持，学业上给予我力量。当生活上有迷茫和犹豫，她站在我身边的陪伴帮助我拨开云雾，坚定风采；当遇到学业的困境时，她展露笑颜，用沁人心脾的拥抱帮助我重拾信心，砥砺前行。感谢两年间朝夕相处的同学和舍友，是他们点亮了我平淡的生活。虽然两年的时间如白驹过隙，但和他们一起努力学习，一起快意人生的记忆会让我铭记一生。最后，请允许我向在百忙之中参与审阅、评议本论文的各位老师和参与本人论文答辩各位老师表示尊敬和感激。我相信在人生的每个路口，每个阶段，收获的每份经历，每份陪伴都会在未来发光发亮，照亮我前进的方向。再次我生命中的每个人表达衷心感激，也感谢自己的坚守和拼搏，未来，我会继续披荆斩棘，百尺竿头。谢谢各位。-71-