流化床-Fenton体系对印染废水处理效能研究 85页

硕士学位论文流化床-Fenton体系对印染废水处理效能研究THEEFFECTOFFLUIDIZEDBED-FENTONSYSTEMONDYEINGWASTEWATERTREATMENT李振超哈尔滨工业大学2018年6月n国内图书分类号：X703学校代码：10213国际图书分类号：628.3密级：公开工学硕士学位论文流化床-Fenton体系对印染废水处理效能研究硕士研究生：李振超导师：马放教授申请学位：工学硕士学科：环境科学与工程所在单位：环境学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学nClassifiedIndex:X703U.D.C:628.3DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringTHEEFFECTOFFLUIDIZEDBED-FENTONSYSTEMONDYEINGWASTEWATERTREATMENTCandidate：ZhenchaoLiSupervisor：Prof.FangMaAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：EnvironmentalScienceandEngineeringAffiliation：InstituteofenvironmentDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnologyn哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要Fenton技术因具有操作简单、运行成本低、对有机污染物处理效果好等优势而被广泛应用。但同时其存在的pH适用范围窄、产铁泥量大等问题在一定程度上限制了其工程应用。本文制备一种新型铁氧化物催化剂，构建流化床-Fenton反应体系。通过一系列单因素实验，对催化剂的制备条件和该反应体系处理印染废水的最佳条件参数进行探究。考察该反应体系能否在保证常规Fenton降解效能的同时，减少其铁泥产量，拓展其pH值适用范围，并减少其初始Fe2+投加量。并在此基础上对流化床-Fenton反应器的运行参数进行优化，为常规Fenton技术提出一种切实可行的改进方法。以建筑沙为载体基质，采用循环浸泡法，在流化床-Fenton反应器中进行催化剂负载，反应器运行方式为连续运行。为加快载体基质的载铁速率，本文采用将适量印染废水引入反应体系，并按一定频率将还原铁粉和Fe2O3投入到反应体系中的方法，以期能够缩短流化床-Fenton反应体系的启动时间。本文采用单因素法对催化剂的制备条件进行优化，结果表明：在相同条件下，建筑沙的载铁速率大于石英砂；实际废水的引入能够提高载体基质的载铁速率；还原铁粉和Fe2O3的加入使得载体基质的载铁速率大幅度提高。以实际印染废水为目标废水，探究常规Fenton和流化床-Fenton处理该种废水的最佳参数。对比了在相同条件下常规Fenton和流化床-Fenton对印染废水的处理效能，当反应进行到240min时，COD去除率分别为69.77%和78.57%，流化床-Fenton相较于常规Fenton出水总铁削减了88.0%。当两种工艺对印染废水的COD降解率相近时，流化床-Fenton相较于常规Fenton出水总铁削减87.25%，流化床-Fenton的产铁泥量仅为常规Fenton的12%。对流化床-Fenton反应器处理实际印染废水的运行参数进行优化。实验结果表明，当COD/催化剂量为1/8、催化剂膨胀率为75%时，流化床-Fenton反应器出水总铁浓度最低。相较于侧旋式布水，下旋式布水更不易堵塞，布水更加均匀。间歇式运行更有利于降低流化床-Fenton反应器的出水总铁浓度。此外，流化床-Fenton反应体系在pH值为3~6的范围内均对印染废水表现出良好的去除效果，这使得常规Fenton的pH值适用范围得到拓宽。流化床-Fenton反应体系的初始投铁量比常规Fenton减少30%，这对于流化床-Fenton技术的工程推广具有重要意义。关键词：流化床-Fenton；常规Fenton；印染废水；铁氧化物催化剂；建筑沙In哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractFentontechnologyiswidelyusedbecauseofitsadvantagessuchassimpleoperation,lowoperationcostandgoodtreatmenteffectoforganicpollutants.Atthesametime,thenarrowapplicationscopeofpHandthelargeamountofironmudlimititsengineeringapplication,tosomeextent.Thispaperattemptstoprepareanewtypeofiron-oxidecatalystandbuildfluidizedbed-Fentonsystem.Throughaseriesofsingle-factorexperiments,thepreparationconditionsofthecatalystandtheoptimumparametersforthetreatmentofdyeingwastewaterwereexplored.ThesystemcanbothensurethedegradationefficiencyofconventionalFenton,andreducetheamountironmud.Theoperatingparametersofthefluidizedbed-Fentonwereoptimized.ThispaperputsforwardapracticalandfeasibleimprovementmethodfortheconventionalFentontechnology.First,takingthebuildingsandasthecarriermatrix,thecatalystwasloadedinthefluidizedbed-Fentonreactorbythecyclicimmersionmethod,andtheoperationmodeofthereactorisrunningcontinuously.Inordertospeeduptheiron-carryingrateofthecarrierandshortenthestart-uptimeofthefluidizedbed-Fentonsystem,thispaperpulled-insomedyeingwasteintothesystem,andputstheironpowderandFe2O3intothereactionsystematacertainfrequency.Inthispaper,thesinglefactormethodwasusedtooptimizethepreparationconditionsofthecatalyst.Theresultsshowedthattheiron-loadingrateofthebuildingsandwasgreaterthanthatofthequartzsandunderthesameconditions;theactualwastewatercouldimprovetheironcarrierrateofthecarriermatrix,andtheironbearingrateofthecarriermatrixwasgreatlyincreasedbytheadditionoftheironpowderandFe2O3.Thescanningelectronmicroscopyresultsshowedthatthesurfaceofthecatalystwasattachedtoalayerofcrackedironoxide.TheX-raydiffractionresultsshowedthatthemaincomponentsoftheironoxidewereFeOOHandFe2O3.Then,takingtheactualdyeingwastewaterasthetargetwastewater,theoptimumparametersofconventionalFentonandfluidizedbed-Fentonwereexplored.TheexperimentalresultsshowedthatthebestparametersofdyeingwastewatertreatmentbyconventionalFentonare:pHvalueis3,Fe2+/H2O2is1:4,COD/H2O2is1:2:theoptimumparametersfortreatingthesamedyeingwastewaterbyfluidizedbed-Fentonareasfollows:pHvalueis4,Fe2+/H2O2is1:6,COD/H2O2is1:2.TheefficiencyofdyeingwastewatertreatmentbyconventionalFentonandfluidizedbed-Fentonunderthesameconditionswascompared.Whenthereactiontimewas240min,theremovalrateofCODwas69.77%and78.57%,respectively.ComparedwiththeconventionalFenton,thetotalironcontentinthefluidizedIIn哈尔滨工业大学工学硕士学位论文bed-Fentonsystemwasreducedby88%.WhentheCODdegradationratetothedyeingwastewaterofthetwoprocessesissimilar,thetotalironcontentinthefluidizedbed-Fentonsystemwasreducedby87.25%comparedwiththeconventionalFenton,thefluidizedbed-Fentonshowsagoodeffectonthereductionofironmud.Finally,theoperationparametersofthefluidizedbed-Fentonwereoptimized.Theresultsshowedthatwhentheamountofcatalystis1/8andtheexpansionrateofcatalystis75%,thetotalironconcentrationofthefluidizedbed-Fentonsystemisthelowest.Comparedwiththeside-swirlingwaterdistributor,thedownstreamwaterdistributionismoreconvenient.Intermittentoperationismoreconducivetoreducingtotalironconcentrationinfluidizedbed-Fentonreactor.Inaddition,thefluidizedbed-FentonsystemshowedagoodremovaleffectonanddyeingwastewaterinthepHvaluerangeof3~6,whichwidenedthepHvalueoftheconventionalFenton.TheinitialamountofFe2+influidizedbed-Fentonsystemwasreducedby30%comparedwiththeconventionalFenton,whichisofgreatsignificancefortheengineeringpopularizationoffluidizedbed-Fentontechnology.Keywords：Fluidizedbed-Fenton;conventionalFenton;dyeingwastewater;iron-oxidecatalyst;buildingsandIIIn哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要...............................................................................................................................IAbstract............................................................................................................................II目录................................................................................................................................IV第1章绪论................................................................................................................11.1课题背景及研究目的与意义.........................................................................11.2印染废水的处理现状.....................................................................................11.2.1印染废水的来源及特点......................................................................11.2.2印染废水常规处理手段......................................................................21.3流化床技术概述..............................................................................................41.3.1流化床反应器......................................................................................41.3.2流化床技术在水处理领域的应用.....................................................41.4Fenton技术概述...............................................................................................61.4.1Fenton技术原理...................................................................................61.4.2Fenton技术的优点与不足..................................................................81.4.3Fenton技术的应用与发展方向..........................................................81.5流化床-Fenton技术概述................................................................................91.5.1流化床-Fenton法的提出....................................................................91.5.2流化床-Fenton体系概述..................................................................101.5.3流化床-Fenton在水处理中的应用..................................................111.6本文的主要研究内容...................................................................................121.6.1本文的主要研究内容........................................................................121.6.2技术路线.............................................................................................12第2章实验材料与方法.............................................................................................142.1实验材料及仪器............................................................................................142.1.1实验废水来源及性质........................................................................142.1.2实验仪器.............................................................................................142.1.3实验药品.............................................................................................142.1.4实验装置.............................................................................................152.2实验方法........................................................................................................172.2.1铁氧化物催化剂的制备...................................................................172.2.2催化剂制备条件优化........................................................................172.2.3流化床-Fenton和常规Fenton效能对比.......................................182.2.4流化床-Fenton反应器运行参数优化.............................................182.3分析测试方法................................................................................................192.3.1各项水质指标的检测方法...............................................................192.3.2铁氧化物催化剂表征方法...............................................................19第3章铁氧化物催化剂的制备与表征...................................................................21-IV-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.1引言.................................................................................................................213.2催化剂的制备................................................................................................213.3催化剂制备条件优化...................................................................................233.3.1载体基质的选择................................................................................233.3.2投加Fe2O3和铁粉的影响................................................................243.4催化剂的表征................................................................................................253.4.1表观结构分析....................................................................................253.4.2比表面积及孔结构分析...................................................................273.4.3元素组成分析.....................................................................................273.4.4晶体结构分析....................................................................................293.4.5官能团分析.........................................................................................303.5本章小结........................................................................................................31第4章流化床-Fenton与常规Fenton处理印染废水影响因素及效能分析......324.1引言.................................................................................................................324.2常规Fenton处理印染废水的影响因素.....................................................324.2.1反应时间的影响................................................................................324.2.2pH值的影响........................................................................................334.2.3Fe2+/H2O2的影响................................................................................344.2.4COD/H2O2的影响...........................................................................364.3流化床-Fenton处理印染废水的影响因素................................................374.3.1反应时间的影响................................................................................374.3.2pH值的影响........................................................................................394.3.3Fe2+/H2O2的影响................................................................................414.3.4COD/H2O2的影响..............................................................................424.4相同条件下两工艺处理印染废水效能分析.............................................444.5效能相同时两工艺铁泥产量分析..............................................................474.6本章小结........................................................................................................50第五章流化床Fenton工艺及运行条件优化..........................................................515.1引言.................................................................................................................515.2固相催化剂运行参数优化...........................................................................515.2.1反应器催化剂填充比........................................................................515.2.2固相催化剂膨胀率............................................................................535.2.3流化床固相催化剂SEM表征.........................................................555.3布水方式........................................................................................................565.4流化床-Fenton反应器的运行方式.............................................................585.4.1连续流流化床-Fenton反应器.........................................................585.4.2续批式流化床-Fenton反应器.........................................................595.5反应器运行条件优化...................................................................................605.5.1pH值的优化........................................................................................605.5.2Fe2+初始投加量的优化......................................................................625.6流化床-Fenton工艺运行成本分析.............................................................65-V-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.7本章小结........................................................................................................66结论............................................................................................................................68参考文献........................................................................................................................70哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限................................................75致谢............................................................................................................................76-VI-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景及研究目的与意义Fenton技术是高级氧化技术的一种，因其对难降解有机污染物具有良好的处理效果，且操作简单、运行成本较低、不产生有毒有害物质而被广泛应用。但常规Fenton技术存在产铁泥量高、pH适用范围窄等问题，使得其经济成本居高不下，因而大大限制了其工程推广的广度。流体化床-Fenton反应体系是常规Fenton技术和流化床技术的联合工艺，流化材料，即催化剂的制备是流体化床-Fenton反应体系的核心内容。本文试图制备出一种稳定的铁氧化物催化剂，该催化剂应该存在如下特点：①含铁量高：能够为均相Fenton反应源源不断地提供铁源；②具有催化剂功能：含有特定铁氧化物(如FeOOH)，能够在非均相Fenton反应中发挥催化功能③凝结核功能：能够作为体系中铁氧化物团聚的凝结核，进而减少产铁泥量。本研究的成功能够大大改善传统Fenton产铁泥量大的缺点，进而降低工程上Fenton技术的经济成本。1.2印染废水的处理现状1.2.1印染废水的来源及特点印染废水主要来源于印染、丝绸、染整厂等在各生产工序排放的生产废水，由于各工序目的不同，其排放废水的水质在物理与化学性质上千差万别。印染工序主要包括以下七道：退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花与整理等[1]，每道工序中会添加不同的添加物，从而产生水质水况不同的印染废水。（1）退浆废水：该工序产生的印染废水污染物的主要成分有：染料、分解物、酸、淀粉碱、酶类等，该工段废水的水量一般较小，污染物浓度一般较高，呈碱性。该工段废水的COD很高，且BOD/COD值较低，可生化性较差。（2）煮练废水：该工序阶段产生的印染废水的特征污染物为纤维素、果胶、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，水量较大、浓度较高、碱性较强，色泽偏深，悬浮物浓度高，水质、BOD、COD波动较大。（3）漂白废水：该阶段废水所含主要污染物包括残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、疏代硫酸等。其水量较大。（4）丝光废水：该工段废水的碱性一般较强，多次使用后其pH值约为8.2，BOD、COD和SS值均较高。-1-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（5）染色废水：主要成分为表面活性剂、各种染料等。染色废水水质多变，多呈碱性，可生化性较差。（6）印花废水：该工段废水的主要污染物为各种涂料和浆料，具有水量大、污染物浓度高、色泽深，BOD、COD、水质波动大等特点。（7）整理工序废水：该工段废水所含主要污染物为纤维屑、树脂、甲醛、油剂和浆料等，其水量相对较小。（8）碱减量废水：所含主要污染物包括对苯二甲酸和乙二醇，该工段废水通常pH>7，有机物浓度高，属于难降解的有机废水。另外，近年来染料生产者和消费者对染料的稳定性和坚牢度要求越来越高[2,3]，因此生产的染料在使用后就更加难以降解，这在很大程度上增加了印染废水的处理难度。1.2.2印染废水常规处理手段针对印染废水有机物含量高且组分复杂，B/C低、降解难度高的特点，衍生出多种技术，目前工程上常用的几种工艺如下：1.2.2.1物理法印染废水的常规物理处理方法主要包括：吸附法、膜分离法、超声波气振发和磁分离法等。其中，吸附法的使用最为广泛。该方法的作用机制是，采用疏松多孔状颗粒物作为吸附剂，使其与印染废水充分接触混合，进而使得废水中的污染物质被吸附于吸附材剂表面。活性炭吸附法特别适用于低浓度印染废水的深度处理。Saito等[4]以印度尼西亚稻草为原材料，在氯化锌活化条件下下制备改性活性碳，所得到的改性活性炭能够较好地吸收印染废水中的染料。膜技术主要包括超滤、微滤、反渗透等形式。膜分离法具有如下特点：①能耗低；②装置占地面积小且操作简单，效率高；③不仅能对细菌、无机物等微粒进行分离，还能作用于废水中的大分子与无机盐。MertErkanlı等[5]采用超滤膜分离技术对印染废水进行处理，发现在5kDa+2kDa和2kDa+2kDa两种条件下，对废水的TOC和色度的去除效果最好。史会剑[6]在采用微滤-纳滤技术深度处理印染废水的实验中，对该废水的CODCr去除率达80%以上，色度去除率达100%。虽然膜分离技术对印染废水的处理效果较为理想，但膜的成本较高且易污染的特性大大限制了膜技术的工程应用。磁分离技术一种处理印染废水的新兴技术，其原理是在磁场的作用在实现对不同物质的吸附和分离，以达到降低废水中污染物总量的目的。印染废水中的污染物凝聚性不同，磁分离技术利用顺磁性、铁磁性吸附凝聚程度高的污染物颗粒，将其分离、去除。同时，在印染废弃物中加入“磁粉”，通过磁性强-2-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文弱进行顺磁性、非磁性污染物吸附，然后利用分离技术进行处理[7]。1.2.2.2化学法处理印染废水常用的化学方法包括：混凝沉淀法、氧化法、电化学法和光催化氧化法。混凝沉淀法因其操作及建筑成本低、占地面积小和脱色率高的特点，是处理印染废水常用的方法之一。主要用于去除印染废水中的悬浮和胶体态污染物，其作用机理是：首先利用絮凝剂吸附印染废水中的各类杂质，然后经过团聚沉降，最后以污泥形式沉降并排出。但混凝法存在的问题是絮凝剂的选择取决于实际水质水况，进而导致其工程上运行管理困难，其沉泥的处理方式也是限制其大力推广的主要问题[8]。氧化法是处理印染废水的一类较成熟的方法，Fenton技术更是高级氧化法的先驱。Fenton试剂是由H2+2O2和FeSO4按一定比例混合而成的，H2O2在Fe的催化下激发出氧化性极强的·OH，在羟基自由基的氧化作用下实现目标污染物的降解脱色。电化学法是在外加电场的作用下，通过一系列化学反应产生大量的羟基自由基等活性基团，利用其氧化性来破坏印染废水中染料的分子结构，从而实现印染废水的脱色[9]。主要作用形式包括电解氧化、电解还原、电解絮凝汽浮等。MehmetKobya等[10]利用铁铝电极电絮凝法对印染废水进行处理，印染废水的COD和TOC去除率分别达到77%和82%。光催化氧化法是以具有能量的光作为催化剂，在光的照射下，某些物质会发生电子跃升，由此能导致半导体上的物质发生氧化还原反应，从而实现光能向化学能的转变[10]。P.Suresh等[11]认为在紫外光照射条件下，相比纯氧化镍，纳米氧化镍负载活性炭有更强的光吸收能力能够获得更好的处理效果。赵立杰等[12]的研究结果表明，电化学和光催化在降解污染物的过程中具有协同作用。1.2.3.2生物法近年来，生物法由于成本低、效果好且发展成熟等优势而被广泛用于实际工程中。生物法分为好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧混合处理三种。活性污泥法是典型的好氧生物处理法，因其具有运行成本低、处理效果稳定等特点被广泛应用于实际工程中。活性污泥法的BOD5去除率可达80%以上，COD去除率一般可达到40%-60%[8]。印染废水中的污染物成分复杂且难以降解，常规活性污泥法对其脱色及COD去除效果并不理想，工程上一般采用联合工艺或改良活性污泥法。厌氧生物处理法能够将印染废水中的大分子有机污染物分解为小分子物质，对印染废水的脱色效果较好，同时大大提高印染发水的BOD/COD，提高其可生化性。但厌氧生物处理法去处COD的效果并不理想，常常与其他工艺联用，作为预处理或深度处理环节,在实际工程中广泛应-3-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文用。1.3流化床技术概述1.3.1流化床反应器流化床技术是一种借助于液体或气体使反应器内的固体颗粒呈流态化，进而提高固体颗粒与液相、气相或气液相之间传质和传热过程的技术[13]，与传统的固定床式反应器相比，流化床反应器内固体微粒始终悬浮于液（气）体中并剧烈运动，具有类似液体的自由流动性，从而大大强化了物质的扩散过程，提高了反应速度[14]。早在上世纪30年代就有人提出将活细胞固定在颗粒载体上应用于流化床反应器来处理废水的设想。但这一设想一直都未能在废水生物处理的工业化过程中付诸实施。1971年Robertl等人发现被活性炭吸附的有机物大都也能被微生物分解，这为生物流化床技术提供了试验基础。在此之后，围绕生物流化床技术的探究实验逐渐在世界各地展开。1973年JerisJohns等成功研发了厌氧生物流化床技术，该技术能同步实现BOD5的去处和NH3-N的硝化。1975年，美国Ecolotrol公司成功研制了HY-FIO生物流化床工艺，用于废水的二、三级处理[15]。美国Dorr-Oliver公司在流化床的实用性方面做了许多研究，尤其是充氧器与进水分布系统上取得了很大的进展[16]。从此流化床技术逐渐走向成熟。1.3.2流化床技术在水处理领域的应用流化床技术具有结构紧凑、反应速度快、易实现固液分离等优点，在污水处理领域中有着较好的应用前景。Namet等[17]、Hoet等[18]和Couto等[19]成功的应用了光催化-流化床工艺降解甲基橙、活性黑B、结晶紫和天蓝B。在光催化-流化床中，非均相催化反应对有机物的降解多发生在废水和催化剂接触的表面。Chou等[20]用流化床工艺处理印染厂的实时废水，COD由185-200mg/L降到80mg/L。Ho等[18]研究了不同条件下光催化-流化床体系对雷马素艳蓝（RBB）降解效能的影响，发现该工艺相当高效。RBB和TOC的去除率在95%-100%和35%-95％范围内。Su等[21,22]发现流化床-Fenton法是一种可以用在处理纺织废水的技术。这一技术可以使纺织废水的脱色率达到93％左右。流化床技术在水处理领域的应用主要分为流化床结晶技术和生物流化床技术两种形式。1.3.2.1生物流化床技术-4-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文生物流化床在20世纪70年代开始应用于污水处理，是以砂、活性炭、陶粒、玻璃珠、多孔球以及多孔高分子聚合物等材料作为生物膜的载体，生物膜附着在载体表面，废水自下而上使反应器内的载体处于流化状态[23]，加大了单位时间内生物膜和床体内污染物的接触面积[24]。按照不同的分类方法可将生物流化床分类如下：从床体脱膜和床体结构等方面的不同，可将流化床分为两相流化床和三相流化床[24]。三相流化床是新型生物流化床技术，把化学工程领中的流态化技术和生物工程领域的微生物固定化技术有效结合。处于流化状态的载体颗粒之间相互碰撞，载体颗粒表面的生物膜不断与水接触，在废水中的有机污染物被微生物降解的同时，微生物不断进行代次更迭。根据生化流化床反应器的充氧条件，将反应器分为厌氧流化床、好氧流化床和厌氧-好氧兼性流化床。其中，厌氧-好氧生物流化床能够有效实现有机物去除、氨氮硝化和脱氮。根据流化床的循环方式可将生物流化床分为：内循环流化床和外循环流化床两种。内循环生物流化床具有结构简单、流体传质效率高、容积负荷大、生物活性高、抗负荷冲击能力强等优点，相较于传统活性污泥法，其氨氮去除效率得到了明显的提高。外循环生物流化床具有反应器结构简单，处理效果好，抗冲击负荷能力强等优点。总起看来，生物流化床一般具有如下特性：①生物膜与废水的接触面积大。呈流化状态的颗粒的比表面积大，使得生物膜与废水的接触更加充分。②传质效果好。流化床反应器内部的流态十分剧烈，大大增强了生物膜与废水之间的传质效果③容积负荷高，抗冲击负荷能力强。这是因为一方面，生物流化床巨大的比表面积使得单位床体的生物量大大增加；另一方面，传质效率的提高，使得废水一旦进入床内，就会很快地被稀释降解。④微生物活性强。由于生物颗粒在流化床内相互碰撞和摩擦，使其生物膜厚度较薄，一般小于0.2μm，并且分布较为均匀。在同等条件下，其生物膜的呼吸率约为活性污泥的两倍，所以其反应速率更快，生物膜上微生物的活性更强[23]。1.3.2.2流化床结晶技术流化床结晶技术(fluidizedbedcrystallizers)是诱导结晶原理与流化床技术的结合，通过在反应体系中加入颗粒状固体填料，使结晶产物沉积在固体颗粒表面[13]。该技术的核心是以反应器底部的固体颗粒作为晶种，废水以一定的流速从反应器底部进入，使晶种处于悬浮状态，进而获得以晶种为核心的复合材料。流化床反应器的设计依据是反应动力学和水力条件[25]，在保证反应液充分混合的同时，又要防止晶体被激烈的水流带出反应体系。与化学沉淀法相比，流化床结晶技术通过直接投加颗粒状固体物质的方式，使得晶核直接出现在反应体系内。晶核在其中充当“凝结核”的作用，晶核的存在能使水相中-5-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参加反应的离子在其表面富集，进而导致晶核周围局部离子浓度升高至过饱和状态，加速在晶核表面沉淀附着。所以结晶物质溶解度的高低是影响结晶反应速率的重要因素。除此之外，晶种的粒度和晶种的投加量对结晶速率和已经结晶所得复合颗粒的致密度和稳定性有着十分重要的影响。晶种选择的一般原则为：密度大、沉降性能好，与结晶物质的附着性好、流化性好、性质稳定、强度较高等。在实际工程中，常常将矿渣、石英砂、大理石渣等作为诱导晶种。流化床-Fenton技术即为流化床结晶技术的一种典型应用，流化床-Fenton技术常选用的晶种一般包括石英砂、碎砖块、针铁矿和Al2O3等在水处理领域，流化床结晶技术因其显著的优越性而得到广泛的应用。张莉等[26]采用流化床石英砂结晶法，探究了CaF2沉淀形态等因素对除氟效率的影响，实现了流化床对CaF2结晶沉淀过程的控制，该方法具有良好的经济效益。颜金利等[27]选用粒径为0.71～1.0mm的石英砂为载体，采用直接蒸发发制备的负载氧化铁催化剂对印染废水的脱色率可达97%，且负载氧化铁石英砂具有良好的稳定性。陈平等[28]采用流化床结晶技术对含氟废水进行脱氟实验，对流态化石英砂诱导沉淀结晶脱氟过程进行了研究，结果表明：当流化床反应器水力停留时间<0.377min时，出水的浊度为1，氟离子浓度为4.33mg/L实现了达标排放，这说明石英砂诱导结晶技术可用于工业废水脱氟。1.4Fenton技术概述高级氧化技术（Advancedoxidationprocesses，简称AOPs）在矿化水中有机物的方面上具有很好的应用前景，是国内外工作者研究的热点。作为高级氧化技术的先驱，Fenton反应是由FentonH.J.H.发明的一种均相化学氧化水处理技术，反应条件不需要高温和高压，并且所需的设备简单、操作方便、反应迅速的优点。1894年，FentonH.J.H.首次指出H2+2O2在Fe的催化作用下具有很强的氧化能力，可以氧化降解多种有机物[29]；1964年，EisenhouserH.R.第一次在废水处理上使用Fenton试剂降解苯酚和烷基苯废水[30]。目前，Fenton技术已被广泛应用于如石油工业、纺织行业、造纸行业、木材加工行业、酿酒行业、垃圾渗滤液等工业废水的处理。1.4.1Fenton技术原理Fenton试剂指的是按一定配比组成的亚铁盐和过氧化氢（H2O2），H2O2为氧化剂，亚铁盐为催化剂。Fenton针对实际废水中的部分难降解有机物的去处效果较好，这是因为Fenton反应所激发出的中间态活性产物羟基自由基具有较高的氧化电极电位。羟基自由基与其它强氧化剂的标准电极电位的比较见-6-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表1.1[31,32]。由表1.1可知，羟基自由基的氧化还原电位为2.8V高于O3、H2O2、KMnO4等强氧化剂，是Cl2的2倍仅低于氧化还原电位为3.06V的F2，是氧化性极强的强氧化剂。此外，羟基自由基还具有较高的电负性或电子亲和能（569.3KJ/mol），更容易对电子云高密度点进行进攻。进而无选择且有效地作用于废水中的有机污染物上，使其氧化分解[33,34]。表1.1常见氧化剂的标准电极电位氧化剂氧化电位（V）氧化剂氧化电位（V）F23.06HClO41.63·OH2.80ClO21.50O32.07Cl21.36H2-2O21.77Cr2O71.33KMnO41.69O21.23传统意义上被认可的Fenton机制及其对应的反应速率常数如公式（1-1）~（1-9）所示。Fe2++H3+--1-12O2→Fe+OH+•OH;k1.1=40~80（L.mol.s）（1-1）Fe3++H2++-7-1-12O2→Fe+•O2H+H;k1.2=9.1×10（L.mol.s）（1-2）反应（1-1）为Fenton反应的主反应，该步骤控制了整个的速度，生成的•OH会与有机物或Fe3+作用而被消耗。在反应（1-2）中，由主反应产生的Fe3+会和反应体系中的过氧化氢作用而生成亚铁离子和自由基，该反应是类Fenton反应。由该反应生成的过氧自由基（•O2H）也能氧化降解有机污染物，但作用效果比•OH弱很多。以下是Fenton反应的伴随反应：Fe2++•OH→Fe3++OH-;k8-1-11.3=2.5~5×10（L.mol.s）（1-3）Fe2++•O3+-6-1-12H→Fe+HO2;k1.4=0.72~1.5×10（L.mol.s）（1-4）Fe3++•O2++6-1-12H→Fe+O2+H;k1.5=0.33~2.1×10（L.mol.s）（1-5）方程（1-6）~（1-9）是基团之间相互作用的反应：•OH+•OH→H9-1-12O2；k1.6=5~8×10（L.mol.s）（1-6）•OH+H7-1-12O2→•O2H+H2O；k1.7=1.7~4.5×10（L.mol.s）（1-7）•O6-1-12H+•O2H→H2O2+O2；k1.8=0.8~2.2×10（L.mol.s）（1-8）•OH+•O10-1-12H→H2O+O2；k1.9=1.4×10（L.mol.s）（1-9）羟基自由基与有机污染物的作用过程如下：RH+•OH→R•+H2O（1-10）R•+Fe3+→R3++Fe2+（1-11）R++O+2→ROO→CO2+H2O（1-12）方程式（1-13）、（1-14）和（1-15）为Fenton反应产生铁泥的主要反应机制：-7-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Fe2++O+2+2H→Fe(OH)2（1-13）4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3(胶体)（1-14）Fe3++3OH-→Fe(OH)3(胶体)（1-15）由以上反应可知，Fenton是一个复杂庞大的反应体系，影响反应的重要因2+]/[H素包括：pH值、Fenton试剂的配比（[Fe2O2]）及其投加方式、H2O2投加量与有机物浓度之比以及反应体系中共存离子的影响等。芬顿反应的最佳pH值均在3左右。1.4.2Fenton技术的优点与不足Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有方便快捷、易于操作等明显优点，是一种很有应用潜力的废水处理技术。但是Fenton技术也存在一些不足，如下：（1）反应条件严格，运行成本较高。·OH与污染物的反应无选择性，Cl-、HCO-2-3、CO3、腐殖质等都对·OH与有机污染物的结合具有很强的抑制效果，从而造成H2O2的严重浪费，这无形中增加了处理成本，不仅如此，Fenton反应的许多中间产物还会和废水中的游离物质反应生成具有不同稳定性的络合离子，如Cl-离子可与Fe3+反应生成FeCl2+、FeCl+2、FeCl3等，进而对Fenton氧化的反应体系造成影响。Fenton反应的条件一般为酸性，这就需要对进水pH进行值调节，并对出水pH值进行回调。（2）产生大量铁泥。根据我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的排放标准，处理出水应回调至6.0~9.0才可排放，所以还需对出水进行pH的加碱回调，继而产生大量铁泥。有关它的处理和处置成本占到废水处理工程总营运成本的10-50％。因此，减少铁泥的产生很有必要。（3）易造成二次污染。Fe3+不会完全以铁泥的形式析出，废水中残留的Fe3+会增加出水色度。1.4.3Fenton技术的应用与发展方向Fenton技术因其对难降解有机污染物极强的氧化分解能力而被广泛地应用于水处理领域。欧晓霞[35]等采用Fenton法降解偶氮染料橙，在pH为3，Fe2+初始浓度为0.1mM，H2O2初始浓度为10mM的条件下，染料的去除率达99%。与H2+[36]2O2相比，Fe的投加量对OG的降解速率影响较大。叶招莲等采用Fenton法降解CODCr为3220mg/L的酸性大红模拟染料废水，在[Fe]:[H2O2]:[CODCr]=1:6:6和pH值为3的条件下，避光反应1.5h后CODcr的去除率达47%。陈芳艳[37]采用Fenton法对浓度为500mg/L的活性艳橙染料进行脱-8-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文色实验。当FeSO4投加浓度为200mg/L、H2O2投加浓度为1.2mg/L、pH为6.05时，反应40min之后，染料脱色率达到99%。目前，针对常规Fenton技术存在的产铁泥量大、pH适用范围窄等问题，对Fenton技术的改进方向主要集中在Fenton工艺和Fenton试剂两个方面。Fenton工艺的改进方式主要有将光、电、超声、微波、臭氧等引入传统Fenton系统以强化系统的处理能力，其中最令人瞩目的就是Fenton体系中光的引入[38]。1993年，Ruppert[39]等首次将近紫外光引入Fenton试剂，由此开发了Fenton试剂辅以紫外或可见光辐射的Photo-Fenton技术。Photo-Fenton技术起主要作用的仍是羟基自由基，但羟基自由基的产生也源于光作用发生的化学反应。该技术的使用极大提高了传统Fenton技术的处理效率，适用范围更广，在处理难降解有机废水方面显示出比其他方法更多的优势。此外，制备新型催化剂，使其与Fenton试剂形成类Fenton体系，也是十分具有发展前景的Fenton改良技术，如流化床-Fenton法。通过考虑均相催化体系中存在的催化剂流失问题，在Fenton反应过程中使用固体催化剂是一种不错的选择，如Fe3O4纳米催化剂的使用。非均相Fenton氧化法是一种很有前途的常规Fenton技术衍生工艺，已引起了广大水处理工作者的广泛关注。1.5流化床-Fenton技术概述1.5.1流化床-Fenton法的提出Fenton试剂在降解各类有机污染物上具有一定的优势。Fenton反应因能催化氧化分解多种难降解的污染物被广泛研究[40-42]。Fenton技术可根据催化剂的形态大体分为均相类Fenton技术和非均相Fenton技术。均相Fenton的活性中心是Fe2+，而非均相Fenton则可以体系内存在的各种形式的铁氧化物或含铁基团（如[Fe(OH)+2+3+2+α-FeOOH[43]2]、[Fe(H2O)]、[Fe(H2O)6]、Fe，Fe2O3，等）为活性中心，与H2O2构成类Fenton体系。均相Fenton技术是工程上处理难降解废水行之有效的方法，如毒性的显著降低、颜色、COD、BOD、TSS、油脂和异味的有效去除等[43-45]。然而pH适用范围窄、耗铁量大以及产铁泥量大等问题限制了常规Fenton技术的推广应用。因此，提出能规避上述缺点的新型类Fenton体系成为近年来的研究热点。研究发现，通过将含铁催化剂引入接触设备所构成类Fenton反应统能够很好地解决常规Fenton的上述问题。类Fenton体系中各种形式的铁氧化物及含铁基团能够不断附着在催化剂表面，这一现象的发生不但能够降低出水总铁浓度，进而减少pH回调过程中产生的铁泥，而且负载在催化剂表面的含铁物-9-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文质能够作为催化剂参与类Fenton反应，从而使得初始投铁量得到降低。在不同的接触设备，如填充床[46,47]和流化床[48,49]，与类Fenton结合的实验表明，流化床因具有较高的传质效率，表现出更好的性能。由此看来，Fenton技术与流化床反应器的结合而成的流化床-Fenton反应体系是极具潜力的类Fenton工艺。1.5.2流化床-Fenton体系概述流化床反应器（如图1-1所示）具有设计加工简单，运行灵活方便，成本低以及液体和固体相停留时间的高灵活性等优点[50,51]流化床的工作原理是通过流体速度使固体催化剂流体化。流化床反应器内部的激烈流态使得其内部的固体催化剂与液相试剂及废水的接触更加充分，导致催化剂的液化固体界面区面积增大，进而使得其传质效率大大提升。图1-1流化床反应器结构图流态化体系是一个两相的系统，它的表观特征很大程度上依赖于流化材料及流体的性质。流化床技术在石油化工、生物化工、采矿等行业均有重要应用。如工业废弃物和挥发性有机化合物的焚烧；利用流化床结晶技术软化饮用水等[52,53]。流化床技术在其他领域的应用还有待于继续挖掘。Gulsen和Turan实现利用流化床技术，实现了垃圾渗滤液的有效处理[54]。流化床-Fenton技术是一种较为先进的工艺方法，它是流化床反应器与Fenton技术的有机结合，流化床Fenton是在Fenton反应的基础上通过引入外加颗粒来实现Fe3+的异相结晶，将Fenton反应过程中产生的Fe3+以结晶的形-10-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文式披覆在填料的表面，从而实现截留Fe3+、强化Fenton反应的目的。流化床Fenton反应体系主要包括4种作用[55]：①均相Fenton反应；②异相催化类Fenton反应；③结晶反应；④填料表面铁氧化物的溶解作用。这4种作用本质上属于催化氧化和结晶溶解两个过程。1.5.3流化床-Fenton技术在水处理中的应用近年来，流化床-Fenton技术在国内外得到了广泛的关注和研究。刘俊[71]等以碎砖块为载体，建立流化床-Fenton氧化系统处理制药废水。结果表明：在反应时间为50min、pH值为4、H2+2O2/COD为2.7:1、H2O2/Fe值为13:1的条件下，系统对废水中COD和色度的去除效果最好，去除率分别可达84%和90%，并有效减少了铁泥的排放。MarkDanielG.deLuna[56]等以石英砂为载体，构建流化床-Fenton体系处理ACT制药废水，考察了H2+2O2和Fe对ACT降解的影响，结果表明当Fe2+浓度较高时ACT的降解速率更好。LiZhou[57]等人采用流化床-Fenton技术降解苯酚，结果表明当H2O2投加浓度为12mM，[Fe2+]/[H2O2]比值为1:4，pH为4，反应温度为60℃、反应时间为30min时苯酚的降解率达96%。GholamrezaMoussavi[58]等将氧化镁的纳米晶体负载到粉末活性炭上，并构建流化床-Fenton体系，该体系对废水的苯酚去除率为54%，矿化度为45.5%。Chia-ChiSu[59]等对流化床-Fenton技术降解纺织废水的影响2+]:[H因素进行了探究，结果表明，当pH为4、[COD]:[Fe2O2]=1:0.95:3.17时对废水降解率可达87%。Chia-ChiSu[60]等采用流化床-Fenton技术分别处理活性黑（RB5）、活性橙（RO16）和活性蓝（RB2）三种印染废水，发现Fenton试剂投加量是影响降解效果的重要因素。当Fe2+投加量为2mg/L，H2O2浓度为100mg/L，载体投加量为74.07g/L，pH值为3时，流化床-Fenton体系对三者的降解速率顺序依次为：RO16＞RB5＞RB2。王付超[61]等人采用流化床-Fenton技术处理合成制药废水，在最佳运行条件下出水COD达到80mg/L以下。流化床-Fenton技术继承了常规Fenton技术的强氧化能力，对含难降解有机污染物的实际废水的处理有巨大潜力，但该技术在国内尚处于实验室研究阶段，围绕流化床-Fenton的研究方向主要集中在以下三个方面：（1）制备可循环利用的高活性催化剂。使铁元素以离子、氧化物等形式负载到表面活性强、比表面积大和理化性质稳定的载体上。常用的载体基质一般包括石英砂、陶粒、砖粒、分子筛、活性炭、沸石、碳纤维和合成皂石等。（2）优化催化剂制备反应器运行参数。通过寻找更适合的载体基质及负载条件，实现催化剂的快速制备以及反应器的快速启动。对流化床-Fenton反应器的内部结构、布水方式以及进水和投药方式等进行优化，使得反应器的运-11-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文行效果更好。（3）流化床-Fenton体系反应机理探究。对催化剂负载机制、流化床-Fenton反应体系降解有机物的作用机制以及体系削减出水总铁的机制进行深入探究，进一步明确催化剂表面负载的铁氧化物种类对类Fenton体系作用效果的影响1.6研究目的意义及主要研究内容1.6.1本文的主要研究内容（1）铁氧化物催化剂的制备与条件优化以建筑沙为载体，采用循环浸泡法，辅以实际废水刺激，并向反应体系中投加固相铁（还原铁粉和Fe2O3）的方法制备铁氧化物催化剂。并对负载条件（如载体基质、是否引用实际废水、是否加入固相铁）进行优化。并对催化剂进行特性表征。（2）流化床-Fenton和常规Fenton处理印染废水的效能对比以实际印染废水为目标废水，流化床-Fenton和常规Fenton处理该实际印染废水的最佳参数进行探究。在此基础上对流化床-Fenton和常规Fenton对印染废水的降解效率和出水总铁浓度进行分析对比，并对流化床-Fenton的削减铁泥的效能进行考察。（3）流化床-Fenton反应器运行参数优化与性能分析在上述实验结论的基础之上，对流化床-Fenton反应器的运行参数进行优化，包括催化剂投加量、催化剂膨胀率、反应器布水方式以及运行方式等。考察流化床-Fenton反应体系的性能：是否能够拓展常规Fenton的pH值适用范围；是否能够实现初始投铁量的削减。对流化床-Fenton技术的运行成本进行分析。1.6.2技术路线本研究的技术路线如图1-2所示。-12-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图1-2技术路线-13-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章实验材料与方法2.1实验材料及仪器2.1.1实验废水来源及性质本实验所用印染废水来源于江苏省宜兴市某染整公司，水质水况为：水量为600m3/d，水中含有大量絮状悬浮物。其相关水质如表2-1所示。表2-1实际印染废水水质情况编号水质指标值1TOC75mg/L2COD350mg/L3BOD533mg/L4pH7.25TN11.1mg/L6氨氮7.9mg/L7TP0.11mg/L8色度18倍9电导率3.26ms/cm2.1.2实验仪器本实验主要使用的实验仪器如下表2-2所示。表2-2主要使用实验仪器编号仪器名称仪器型号生产厂家1超声波清洗器KQ-500TDB昆山超声仪器公司2pH计PHS-3C上海雷磁仪器厂3分光光度计T6新世纪北京普析通用仪器公司4超纯水机Dura12泽拉布仪器科技有限公司5X射线衍射仪D8型德国布鲁克AXS6场发射扫描电子显微镜S-4800日立7比表面积仪ASAP2020美国Micromeritics公司8电感耦合等离子体发射仪Optima-8000美国PE公司2.1.3实验药品本实验主要使用的实验药品如下表2-3所示。表2-3主要使用实验药品-14-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文编号药品名称药品规格生产厂家1氢氧化钠AR国药集团2硫酸AR国药集团3七水合硫酸亚铁AR上海展云化工4硫酸银AR天津天感化工5重铬酸钾AR天津市化工研究所630%双氧水AR展云化工7硫酸汞AR国药集团8硫酸亚铁铵AR国药集团2.1.4实验装置本实验设计了流化床-Fenton反应器两座。反应器主体结构如图2-2所示。该流化床-Fenton反应器的尺寸为：高1m，柱体直径为0.1m，充分考虑探究实验所需的最大尺寸。该反应器主要包括：反应器主体、底部布水系统、第一加药管、第二加药管、进水泵、回流泵、第一药剂泵、第二药剂泵、混合管、进水管、回流管、回流水收集管、过滤板、溢流堰和出水口等。两座反应器的唯一区别是布水方式不同。其中一座采用下旋式布水器，另外一座采用侧旋式布水器，两种布水器均能使反应器布水均匀，通过对比运行效果，为实际工程设备布水方式的选择提供参考。反应器采用单支主混合管的进水方式，可将回流水、进水和进药在主混合管中预混合，有利于进水水质的均匀分布。填料底部的多孔布水板不仅能够承托填料，还能起到一定的布水作用，使得进水更加均匀。反应器顶部的过滤板可以实现铁氧化物催化剂和出水的初步分离。（a）下旋式布水器（b）侧旋式布水器图2-1流化床-Fenton反应器布水装置-15-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文出水口回流水收集管斜板Φ=100布水器图2-2流化床-Fenton反应器结构图回流水收集管采用四周进水中间出水的回流方式，能使回流水水质更加均匀，且能够进一步对催化剂和回流水进行分离，防止过多的催化剂颗粒进入回-16-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文流管中。出水采用溢流的出水方式，可使出水水质均匀，同时进一步避免催化剂材料的流出。该反应器不存在布水堵塞隐患，无需外力搅拌即可使反应器内部流态更稳定、预计能够提高传质效率和处理效能。2.2实验方法2.2.1铁氧化物催化剂的制备（1）建筑沙预处理：取建筑沙适量（一般为流化床反应器设计体积的50%），将建筑沙反复清洗，直至上清液澄清。将清洗干净的建筑沙用pH值=1的盐酸溶液浸泡18~24小时，以充分去处沙粒表面易脱落的杂质。将充分酸溶后的建筑沙反复清洗，至其pH值为7。然后将其放入温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干。用筛子将得到的建筑沙进行筛选，保留粒径为0.5~0.8mm的建筑沙待用。（2）建筑沙-铁氧化物催化剂的制备：将建筑沙投入流化床芬顿反应器中，用循环浸泡法制备铁氧化物催化剂。建筑沙投入量应为流化床设计容积的30%~45%。将实际废水进行稀释，使稀释后的废水COD在30~50mg/L之间，分别用稀释后的废水配置两种进水：第一种：向废水中加入FeSO4·7H2O晶体，使得Fe2+浓度为10mmol/L；第二种：向废水中加入H2O2溶液，使其浓度达20mmol/L。用一定浓度的硫酸，将配好的两种药剂的pH值调到3~3.5。以相同的进水流量将两种废水分别从底部打入流化床反应器内，利用磁力内循环泵可使反应器内溶液持续循环流动，使建筑沙呈流化状态，膨胀率为50%左右，水力停留时间控制在30~60min。将还原铁粉和三氧化二铁按照4:1的比例投入反应器内，投加频率为每24小时投加一次。连续运行流化床芬顿反应器8~15天，将负载完成的催化剂取出洗净，自然风干，即制得铁氧化物催化剂。2.2.2催化剂制备条件优化（1）载体基质的影响为探究不同载体基质对负载速率的影响，分别以建筑沙和石英砂为载体，采用循环浸泡法，辅以实际废水和固相铁（还原铁粉和Fe2O3）刺激的方法制备铁氧化物催化剂。每日取建筑沙沙样，对其进行酸溶预处理，稀释后用ICP-AES法对其含铁量进行测定。（2）投加还原铁粉和Fe2O3的影响为探究投加还原铁粉和Fe2O3是否会对建筑沙的载铁速率有积极影响，本-17-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文部分实验以建筑沙为载体，采用循环浸泡法，辅以实际废水刺激的方法制备铁氧化物催化剂，其中一组实验向反应体系中投加定量的还原铁粉和Fe2O3，另一组实验则不投加。每日取建筑沙沙样，对其进行酸溶预处理，稀释后用ICP-AES法对其含铁量进行测定。2.2.3流化床-Fenton和常规Fenton效能对比（1）常规Fenton处理实际印染废水最适条件探究：调节待处理实际印染废水的pH值，将FeSO4·7H2O晶体和H2O2溶液分别投加到反应体系中，采用磁力搅拌器进行机械搅拌。定时取样，并对样品进行分析。（2）流化床-Fenton处理实际印染废水最适条件探究：调节待处理实际实际印染废水的pH值，将FeSO4·7H2O晶体和H2O2溶液分别投加到反应体系中，定时取样，并对样品进行分析。（3）流化床-Fenton和常规Fenton效能对比在pH值、FeSO4·7H2O和H2O2溶液投加量等参数完全相同的条件下，分别用常规Fenton和流化床-Fenton处理实际印染废水，并分析对比两者的COD去除率和铁泥削减量等指标。2.2.4流化床-Fenton反应器运行参数优化（1）催化剂投加量优化为对流化床-Fenton反应器催化剂投加量优化进行优化，取定量实际印染废水，控制其pH值、Fe2+和H2O2投加量为最佳值，设置其催化剂投加量为不同值，考察催化剂投加量对流化床-Fenton反应器降解实际印染废水的降解效率及其削减总铁的效能的影响。（2）催化剂膨胀率优化为对流化床-Fenton反应器催化剂膨胀率这一参数优化进行优化，取定量实际印染废水，控制其pH值、Fe2+和H2O2投加量以及催化剂投加量为最佳值，设置催化剂膨胀率为不同值，考察催化剂膨胀率对流化床-Fenton反应器降解实际印染废水的效率及其削减总铁的效能的影响。（3）流化床-Fenton反应器运行参数优化与性能分析为优化流化床-Fenton反应器布水方式，取定量实际印染废水，控制其pH值、Fe2+和H2O2投加量、催化剂投加量和催化剂膨胀率为最佳值。分别采用下旋式布水-流化床-Fenton反应器和侧旋式布水-流化床-Fenton反应器处理该实际废水，考察两种布水方式对流化床-Fenton反应器降解实际印染废水的效率及其削减总铁的效能的影响。-18-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.3分析测试方法2.3.1各项水质指标的检测方法实验过程中所需检测的各项水质指标以及其相应检测方法如表2-4所示。表2-4相关检测水质指标及检测方法编号检测指标检测方法1COD标准回流法2TOC总有机碳分析仪3TN总氮分析仪4电导率电导率仪5H2O2钛盐光度法6pHpH计7总铁浓度ICP-AES法2.3.2铁氧化物催化剂表征方法（1）扫描电子显微镜（SEM）本实验采用采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜对负载前和负载后石英砂进行分析，电压15.0kV；使用英国Cressington公司108Auto喷镀仪进行喷金处理。（2）比表面积及孔径分析（BET）本实验采用美国Micromeritics公司ASAP2020比表面积与孔径测定仪利用高纯N2吸附-解吸特性对催化剂测定，测定条件：以氦气作载气，77K下脱气，测试前样品在250℃下进行真空脱气处理4h，比表面积的计算采用BET方法。（3）X射线能量色散谱（EDS）本实验采用日立公司的日立S-4800能量谱仪对对负载前和负载后的石英砂进行定量分析，扫描范围为0-10KeV。（4）X-射线衍射分析（XRD）在本实验中，采用D8型X-射线衍射仪（Rigaku,Tokyo,Japan）测定负载前和负载后的石英砂的X-射线衍射（XRD）图谱，测定条件为Cu靶Kαλ=1.54718Å，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10-80o，扫描速度为7o/min。（5）催化剂含铁量测定取一定质量的石英砂负载铁氧化物催化剂浸泡于盐酸溶液（v/v=1:1）中-19-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文静置24h，待铁氧化物完全溶解后，溶液经0.45μm的滤膜过滤，滤出的石英砂再用HCl溶液（v/v=1:20）冲洗过滤，合并滤出液稀释至合适的倍数，采用美国PE公司电感耦合等离子体发射光谱仪Optima-8000测定总铁浓度。测定时进行3组平行实验，结果取平均值[62]。-20-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第3章铁氧化物催化剂的制备与表征3.1引言流化床-Fenton技术的核心是催化剂的制备，本部分实验采用循环浸泡法制备铁氧化物催化剂。为缩短催化剂的制备时间，本部分实验对催化剂的制备条件，如载体基质的种类、是否将实际废水引入反应体系以及是否投加固相铁（还原铁粉和Fe2O3）进行优化，并对制备出的催化剂进行特性表征。3.2催化剂的制备按照如下流程制备铁氧化物催化剂：①建筑沙预处理：将建筑沙反复清洗干净，并用pH值=1的盐酸溶液浸泡24小时。将酸溶后的建筑沙用筛子筛选，保留粒径为0.5~0.8mm的建筑沙待用。②催化剂的制备：取筛选好的建筑沙约投入流化床芬顿反应器中，用循环浸泡法制备铁氧化物催化剂。连续运行流化床芬顿反应器15天，每日对进水和出水的COD和总铁浓度以及载铁建筑沙的含铁量进行测定，结果如图3-1所示。建筑沙D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10D11D12D13D14D15图3-1建筑沙颜色变化如图3-1所示，未负载建筑沙呈淡黄色，负载至第4天，催化剂呈暗红色，随着负载的进行，催化剂颜色继续加深。图3-2为负载期间进出水及建筑沙含-21-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文铁量的变化情况。如图3-2所示进水总铁浓度稳定维持在500~600mg/L之间，出水总铁浓度范围为0~150mg/L，波动相对较大，建筑沙的负载速率越快，其值越小。在负载的前13天，建筑沙的载铁速率稳定快速上升，平均载铁速率为4.34mg/g·d；从第14天开始，建筑沙的载铁速率显著下降，负载进行到第15天时建筑沙的含铁量达到60.48mg/g，这一参数高于文献中提到的8~15mg/g[63-64]。图3-3为负载过程中，进出水COD变化情况。由图可3-3知，进水COD在30~40mg/L范围之间，出水COD在5~15mg/L范围之间。图3-2建筑沙含铁量变化图3-3COD变化趋势-22-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.3催化剂制备条件优化为进一步完善流化床-Fenton催化剂制备方法，提高载体基质的载铁速率，实现流化床-Fenton的快速启动，本部分实验采用单因素法对流化床-Fenton催化剂的制备条件，如：载体基质的种类、是否将实际废水引入体系以及铁粉和Fe2O3的投加量进行逐一明确。3.3.1载体基质的选择相较于石英砂，建筑沙具有易获得和成本低的特点。且由于其表面粗糙、含有较多杂质，预计其相较于石英砂能够具有更快速的载铁速率。为验证这一想法，本部分实验以石英砂为载体基质，在与3.1完全相同的条件下进行催化剂制备实验，并与以建筑沙为载体基质的负载结果进行对比如下。石英砂D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10建筑沙D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10图3-4建筑沙颜色变化如图3-5所示，负载前期石英砂的载铁速率增长缓慢。当负载进行到第12天时，石英砂含铁量仅为8.79mg/g。而从第13天开始，石英砂的含铁量以14.45mg/g·d的速度大幅度增长。当负载进行到第15天时，石英砂的含铁量达到52.42mg/g。这是因为石英砂的表面干净且光滑，流化床-Fenton反应体系内的铁氧化物不易稳定附着在其表面。而随着负载的进行，少量的铁氧化物附着在石英砂表面，这使得石英砂的表面性状被改变，石英砂表面变得更加粗糙，比表面积更大，进而载铁速率得到快速提升。由于建筑沙具有较大的比表面积且其表面杂质丰富，十分有利于铁氧化物的稳定负载，所以从负载的一开始，其含铁量就快速稳定上升。当负载进行到第15天时，建筑沙的含铁量达60.48-23-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文mg/g，高于石英砂的含铁量。总起看来，建筑沙的载铁速率高于石英砂，以建筑沙作为载体基质更有利于实现流化床-Fenton反应体系的快速启动。图3-5建筑沙含铁量变化趋势3.3.3投加Fe2O3和铁粉的影响为探究在负载阶段向流化床-Fenton反应器中投加铁粉和Fe2O3对载体基质的载铁速率是否会对积极影响，本部分实验在如下条件下进行：将预处理后2+/H的建筑沙分别投入到流化床-Fenton反应器中，配制进水使其Fe2O2为1:2，用一定量的废水对引入反应体系中，控制建筑沙的膨胀率为50%，用循环浸泡法制备铁氧化物催化剂。其中一组实验每日向反应体系中按照1:1的比例投入还原铁粉和Fe2O3，另一组始终不投加还原铁粉和Fe2O3。连续运行流化床芬顿反应器8天，每日取沙样，对其含铁量进行测定，结果如图所示。D1D2D3D4D5D6D7D8D1D2D3D4D5D6D7D8图3-6建筑沙颜色变化-24-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文如图3-6和3-7所示，当负载进行到第8天时，在投加还原铁粉和Fe2O3条件下，建筑沙的含铁量达30.85mg/g；在不投加还原铁粉和Fe2O3条件下，建筑沙的含铁量为13.5mg/g。由此可见，投加还原铁粉和Fe2O3能在很大程度上加快负载进程。这是因为，一方面，还原铁粉的加入使得反应体系内的Fe2+2++H3+-浓度大幅度上升，进而使得Fe2O2→Fe+OH+•OH这一反应迅速向右推进，从而使得大量铁氧化物附着在建筑沙上；另一方面，Fe2O3能够直接负载在建筑沙表面，从而使得建筑沙的含铁量明显提高。图3-7建筑沙含铁量变化趋势3.4催化剂的表征3.4.1表面结构分析扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态。本次测试采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜进行材料的表面形貌表征，测试结果如图3-10所示：从图3-8（a）和（b）可以看出，未负载的建筑沙的表面凹凸不平，十分粗糙，这种表面形态非常有利于铁氧化物在其表面稳定附着[67]。将未负载的建筑沙放大20000倍后可以看到建筑沙表面附有大量的杂质，Boonrattanakijetal等[68]认为载体基质表面含有一定量的杂质有利于铁氧化物的快速稳定负载。图（c）为建筑沙负载第8天所得铁氧化物催化剂放大300倍的成像图，从图可以看出建筑沙表面均匀包裹着一层呈龟裂状态的铁氧化物膜，这层铁氧化物膜-25-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文使得建筑沙由淡黄色变为红褐色。从图（d）可以看出，负载至第8天的建筑沙表面附着着大量的颗粒型铁氧化物，这些铁氧化物相互聚集形成较大的粒团，粒团聚体之间形成较大的间隙，这使得铁氧化物催化剂的比表面积增大，进而有利于负载效率的提高。图（e）和图（f）为建筑沙负载到第18天所得催化剂的扫描电镜图。由图（e）可见，负载至第18天的建筑沙相较于负载至第8天的建筑沙表面的龟裂现象明显减少，这说明随着负载的进行，建筑沙表面的铁氧化物逐渐变得致密。从图（f）可知，铁氧化物颗粒的数量明显增加，铁氧化物粒团之间的空隙明显减小，铁氧化物催化剂的形态趋于稳定。（a）未负载建筑沙（×300）（b）未负载建筑沙（×20000）（c）负载第八天（×300）（d）负载第八天（×20000）（e）负载第十八天（×300）（f）负载第十八天（×20000）图3-8样品的扫描电镜图-26-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.4.2比表面积及孔结构分析由SEM表征结果可知，负载所得催化剂的表观形貌发生较大改变，铁氧化物以粒团的形式附着在催化剂表面，从而使得催化剂表面形成大量孔隙。这些孔隙的存在必然导致催化剂的比表面积较建筑沙原沙大幅度增加，进而使得其表面效应，如催化能力越强。本课题采用美国Micromeritics公司ASAP2020比表面积与孔径测定仪催化剂的比表面积及孔结构进行分析测定。表3-1材料的比表面积及孔结构分析样品种类比表面积/m2.g-1平均孔径/nm总孔体积/mL.g-1建筑沙0.48658.24600.0010催化剂12.41402.17390.0067由表3-1可知，负载前建筑沙和负载后催化剂的比表面积分别为0.4865m2.g-1和12.4140m2.g-1，催化剂的比表面积相较于建筑沙增大了25倍左右。这是因为铁氧化物以粒团的形式附着在催化剂表面，使得催化剂的孔隙率增加。催化剂的总孔体积为0.0067mL.g-1。负载后的催化剂表面孔径为2.1739nm属于介孔孔径的范围（2～50nm）。从图3-9可以看出，该铁氧化物催化剂的吸附和脱附曲线在相对压力为0.5～0.9的范围内，样品在低温下对氮的吸附量增加较为明显，表明所合成的样品具有介孔的结构，当相对压力>0.9时，其吸附和脱附曲线急剧上上升，这说明该催化剂还存在一些大孔结构[69,70]。图3-9样品的氮气吸附-解吸曲线图3.4.3元素组成分析为了解负载过程中建筑沙元素组成的变化情况，对建筑沙原沙、负载进行-27-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文到第8天、18天的建筑沙以及流化床取出催化剂进行EDS表征。ElementOAlSiFeElementCOSiFeWt%43.331.0055.070.61Wt%22.9911.0626.2339.73At%57.420.7841.570.23At%45.0316.2621.9716.74（a）未负载建筑沙（b）负载第八天建筑沙ElementCOSiFeElementCOSiFeWt%11.9033.126.4448.54Wt%7.1021.525.5965.79At%23.8249.785.5120.89At%17.8340.66.0135.56（c）负载第十八天建筑沙（d）流化床取出催化剂图3-10样品的能谱图建筑沙原沙、负载8天和18天建筑沙以及流化床取出催化剂的EDS谱图-28-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文如图3-10所示。图（a）是未经负载的建筑沙原沙的EDS谱图，由图可知，除了氧、硅等主要元素，建筑沙还含有铝、铁、金等金属元素，其中铁的含量只有0.61%。图（b）和图（c）分别为负载进行到第8天和第18天的建筑沙EDS能谱图，从图中可以看出，主要非金属元素为氧、硅和碳，主要金属元素为金和铁。随着负载进程的推进，建筑沙的含铁量显著增加。负载至第8天，建筑沙中铁元素的质量分数为39.73%，此时，铁元素已经成为铁氧化物催化剂中含量最高的元素。负载至第18天，建筑沙中铁元素的质量分数为48.54%，虽然有较大幅度的增长，但其增长速率相较于前8天已经大大降低。图（d）为已经投入使用一段时间的铁氧化物催化剂的EDS谱图，所含主要元素仍为碳、氧、硅、金、铁。值得注意的是，铁元素的含量相较于负载至第18天的建筑沙增长了17.25%。这说明，在流化床-Fenton反应体系的反应进程中，Fenton和类Fenton反应的产物不断附着在催化剂表面，形成新的铁氧化物膜，而这种物质就是铁泥的前身。这种现象从侧面印证了流化床-Fenton体系具有减少常规Fenton回调pH值过程中产生的铁泥量的优越性能。3.4.4空间结构分析X射线衍射（XRD）是了解石英砂空间结构特征最为常用且有效的手段，能够通过精确测定合成物质的层间距的变化来反映铁离子在石英砂层间域中的存在情况。（a）建筑沙的X射线衍射图谱-29-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）负载后建筑沙的X射线衍射图图3-11样品的X射线衍射图建筑沙的X射线衍射图谱如图3-11（a）所示。其中2θ=20.973°、26.620°、36.535°、50.170°、60.024°、68.385°、79.915°均为SiO2的特征峰。这说明建筑沙的主要成分为SiO2。负载后的建筑沙-铁氧化物催化剂的X射线衍射图谱如图（b）所示。其中2θ=20.957°、26.497°、39.520°、50.191°、60.044°、68.221°、79.813°为SiO2的特征峰；2θ=25.741°、63.949°为FeOOH的特征峰；2θ=27.573°、36.515°、45.904°为Fe2O3的特征峰。由此可见，由建筑沙-铁氧化物催化剂中的铁主要以针铁矿FeOOH和赤铁矿Fe2O3的形式存在，这与Lo[65,66]和丛丛[69]等的研究结果一致。3.4.5官能团分析红外光谱图分析是一种广泛应用于材料表征的有效方法，通过该手段可以了解所研究物质分子所带官能团的信息，同时可对材料进行定性分析。负载前后建筑沙的傅里叶红外光谱图如图3-14所示。负载前建筑沙红外谱线中频区1662cm-1处归属于层间水分子的弯曲振动；830cm-1处可能是由Si-O-Mg引起的[70]。负载铁氧化物建筑沙与未负载建筑沙的红外光谱峰形基本相似，没有明显的新增峰，这说明负载的过程中，建筑沙的基本骨架没有发生明显改变。-30-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文建筑沙负载前建筑沙负载后图3-12样品的傅里叶红外光谱图3.5本章小结（1）以建筑沙为载体要比石英砂为载体负载效果更好；将实际废水引入体系会加快载体的载铁速率；固相铁（还原铁粉和Fe2O3）的加入会大大提升载体的载铁速率。在最优条件下，负载15天所得催化剂的含铁量达60.48mg/g。（2）SEM结果显示，负载所得催化剂的表面存在一层致密的铁氧化物膜，铁氧化物以粒团的形式附着在催化剂表面。（3）比表面积和孔结构分析结果显示，负载后催化剂的比表面积为12.4140m2.g-1，相较于建筑沙增大了25倍左右。（4）XRD结果显示，催化剂表面的铁氧化物主要以针铁矿（FeOOH）和赤铁矿（Fe2O3）的形式存在。（5）EDS结果显示，随着负载的进行，催化剂的含铁量快速上升，负载进行到第15天时，催化剂中的铁元素含量占比为65.79%。（6）FTIR结果显示，催化剂与建筑沙的红外光谱峰形基本相似，没有明显的新增峰，建筑沙的基本骨架没有发生明显改变。-31-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第4章流化床-Fenton与常规Fenton处理印染废水影响因素及效能分析4.1引言为考察上文构建的流化床-Fenton反应体系对难降解有机污染物的的降解效能，本章以江苏省宜兴市某染整公司的印染废水二级生化出水为目标废水，采用单因素实验法，探究流化床-Fenton与常规Fenton处理该废水的最佳参数，并在此基础上对两种工艺降解有机污染物的效能以及流化床-Fenton削减出水总铁浓度的能力进行分析。4.2常规Fenton处理印染废水的影响因素4.2.1反应时间的影响取实际印染废水1000mL置于1L烧杯中。用一定浓度的硫酸调节印染废2+/H水的pH值为3，分别按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2O2摩尔比为1:5的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2投加到实际废水中。在常温条件下，用磁力搅拌器对其进行搅拌，设置转速为200r/min。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，并在30min、60min、90min、120min、150min、180min、240min、300min、360min时间点取样100mL，取样后立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后，取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-1所示。（a）COD去除率变化趋势-32-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）TOC去除率变化趋势图4-1反应时间对常规Fenton效能的影响由图4-1可知，实际印染废水COD随着反应时间的增加而显著降低。在反应的前60min，废水COD迅速降低。反应进行到60min时，出水COD为93.6mg/L，TOC为40.47mg/L，相应的COD去除率为62.56%，TOC去除率为45.60%。其后，COD降解速率逐渐放缓。反应进行到360min时，出水COD为71.02mg/L，COD去处率达71.6%。4.2.2pH值的影响取实际印染废水100mL置于100mL烧杯中，用一定浓度的硫酸分别调节该实际废水的pH值为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6。分别按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2+/H2O2摩尔比为1:5的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2投加到实际废水中。在常温条件下，用磁力搅拌器对其进行搅拌，设置转速为200r/min。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，并在反应进行到60min时停止，立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应的继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-2所示。如图4-2所示，pH值为影响常规Fenton降解实际印染废水的重要因素。常规Fenton降解该种实际印染废水的最适pH值为3，过高或者过低的pH值都不利于COD的去处。当pH值为3时，常规Fenton降解该种实际印染废水COD的效果达到最佳。此时，出水COD为63mg/L，TOC为31.23mg/L，对应的COD去除率为74.6%，TOC去除率为58.67%。当pH值小于3时，常规Fenton对实际印染废水的降解效率迅速下降，且pH越小，相应的降解效果越-33-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文差。该现象是由于体系内pH过低时，其相应H+浓度很高，由类Fenton作用刚产生的•OH即和体系中的H+迅速反应生成H2O，该作用直接导致体系中•OH浓度变低，•OH的迅速消耗使其无法进一步完全矿化中间产物。当pH值大于3时，常规Fenton对该种实际染料废水的降解速率较pH值为3时差。这可能是因为体系内pH过高时，容易导致H2O2的分解，不利于•OH的产生，从而大大降低了常规Fenton对实际印染废水的降解效率。（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势图4-2pH值对常规Fenton效能的影响4.2.3Fe2+/H2O2的影响取实际印染废水100mL置于100mL烧杯中，用一定浓度的硫酸调节其-34-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文pH值为3。按照COD/H2+2O2质量比为1:2，Fe/H2O2摩尔比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2分别投加到实际废水中。在常温条件下，用磁力搅拌器对其进行搅拌，设置转速为200r/min。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，并在反应进行到60min时停止，立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-3所示。（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势图4-3Fe2+投加量对常规Fenton效能的影响-35-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由图可知，Fe2+/H2O2为影响常规Fenton降解实际印染废水的重要因素。2+/H2+常规Fenton降解该种实际印染废水的最适Fe2O2为1:4，过高或过低的Fe2+/H浓度都不利于Fenton反应的进行。当Fe2O2为1:4时，出水COD为96mg/L，对应的COD去除率为61.6%。TOC为28.5mg/L，去除率为62%。当Fe2+/H2O2大于1:4时，常规Fenton对实际废水的去除率降低，这是因为此时体系中的Fe2+浓度过高，此时由芬顿作用产生的•OH会和过剩的Fe2+发生副反应，即Fe2++·OH→Fe3++OH-，这就会导致体系中•OH浓度的下降，使得废水中的有机污染物和其中间产物不能完全矿化。当Fe2+/H2O2小于1:4时，常规Fenton对实际废水的去除率显著降低，且Fe2+/H2+2O2越小，即Fe浓度越低，COD的去除率越低。此时体系中的Fe2+浓度相对较低，不足以将体系中含有的H2O2全部激发生成•OH，从而使得废水中的有机污染物和其中间产物不能完全被矿化，影响废水的处理效果。虽然由芬顿反应生成的Fe3+可以和剩余的H2O2继续反应生成•OOH，但•OOH对有机物的矿化能力要比•OH差的多，这势必会影响处理效果。4.2.4COD/H2O2的影响取实际印染废水100mL置于100mL烧杯中，用一定浓度的硫酸调节该实际印染废水的pH值为3，按照Fe2+/H2O2摩尔比为1:4，COD/H2O2质量比为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2分别投加到取好的实际废水中。在常温条件下，用磁力搅拌器对其进行搅拌，设置转速为200r/min。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，在反应进行到60min时停止，并立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-4所示。由4-4图可知，COD/H2O2这一参数，在一定范围内对常规Fenton降解实际染料废水的效果有显著影响。当COD/H2O2为1:2时，印染废水出水COD为84mg/L，COD去除率为58%。当COD/H2O2大于1:2时，印染废水的处理效果急剧下降，这是因为体系中H2O2浓度低，使得由芬顿反应生成的•OH的浓度下降，这直接导致了废水中有机污染物矿化程度的降低。而当COD/H2O2小于1:2时，COD的去除率受到COD/H2O2这一参数的影响不是很大，只是相对于最佳参数条件下略有下降，这是因为此时体系中的•OH相对于有机物的含量是过剩的，废水中的有机污染物及其中间产物可以完全矿化，而剩余的•OH可能对出水COD的测定有一定影响。-36-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势图4-4H2O2投加量对常规Fenton效能的影响4.3流化床-Fenton处理印染废水的影响因素4.3.1反应时间的影响取负载好的建筑沙-铁氧化物催化剂1.6L（约为流化床有效容积的1/4），-37-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文投入到流化床-Fenton反应器中，取6L实际印染废水，用一定浓度的硫酸调2+/H节其pH值为3.5，按照Fe2O2为1:5，COD/H2O2为1:2的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2分别投加到反应器中。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，在20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min的时间点各取出水100mL，并立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-5所示。（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势图4-5反应时间对流化床-Fenton效能的影响如图4-5所示，随着反应时间的进行，废水出水COD呈逐渐降低趋势，-38-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文且在反应开始的前60min内，COD的下降速度最快。此时，出水COD为60mg/L，COD去除率为76%，催化剂平均容积负荷为121.02mg·L-2。随着反应的继续进行COD的降解速度减慢。这是因为，当反应进行到一定程度时，流化床-Fenton反应体系中的H2O2浓度相较于反应初期较低，进而芬顿反应Fe2++H+3+2O2+H→Fe+H2O+·OH的速率变慢，单位时间内产生•OH的量就减少了，从而导致了废水中有机物的矿化速率减慢。再者，随着反应的进行，反应体系内的Fe2+大量转化为Fe3+，虽然Fe3+也作为芬顿反应的催化剂参与反应Fe3++H2++2+2O2→Fe+·OOH+H，但其催化效果远远不如Fe。并且生成的·OOH的氧化性也远不如·OH的氧化性强。这两方面的原因共同导致了流化床-Fenton反应体系中COD降解速率的减慢。相较于常规Fenton对实际印染废水的处理效果，流化床-Fenton体系对印染废水的降解速率要快得多，这是因为，一方面，流化床-Fenton体系内的铁氧化物催化剂为类芬顿反应提供了部分液相或固相催化剂，从而加快反应的进行；另一方面，流化床反应器内呈剧烈的流化状态，这不仅使得体系内的H2O2与铁系物接触更加充分，而且同时加大了体系中的有机物与•OH的接触频率，进而加快了芬顿反应的速率。当反应进行到120min时，出水COD为44mg/L，达到了一级B排放标准，相应的COD去除率为82.4%，催化剂的容积负荷达131.21mg·L-2。当反应进行到140min时，出水COD为40mg/L，达到了一级A排放标准，相应的COD去除率为84%，催化剂的容积负荷达133.76mg·L-2。4.3.2pH值的影响取负载好的建筑沙-铁氧化物催化剂1.6L（约为流化床有效容积的1/4），投入到流化床-Fenton反应器中。每次取6L实际印染废水，分别用一定浓度2+/H的硫酸调节其pH值为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8。按照Fe2O2为1:5，COD/H2O2为1:2的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2分别投加到反应器中。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时。当反应器运行60min时，取出水100mL，并立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-6所示。实验结果如图4-6所示，pH为影响流化床-Fenton反应体系降解实际印染废水的重要因素。当pH值为4时，出水COD为56mg/L，COD去除率为77.6%，催化剂容积负荷为123.57mg·L-2。从图中可以看出，在pH值为3~6的范围内，流化床-Fenton对印染废水的降解效果均较好，COD去除率均在70%以上。-39-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文这是因为在流化床-Fenton反应体系中，有一种副反应伴随着芬顿反应的进行，即Fe3++OH-→Fe(OH)3+3，这个反应过程不但降低了出水中的Fe的浓度，进而减少回调时产生的铁泥量，而且能够起到酸碱缓冲的作用，使得流化床-Fenton反应体系在弱酸性条件下仍能保持对COD的较高去除率。流化床-Fenton反应体系的这一特性，使得常规Fenton的pH使用范围得到了拓宽，这对于芬顿类工艺的工程推广具有重要意义。（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势图4-6pH值对流化床-Fenton效能的影响当pH值小于3时，流化床-Fenton反应体系对实际印染废水的降解效率迅-40-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文速下降，且pH越小，相应的降解效果越差。该现象是由于体系内pH过低时，其相应H+浓度很高，由类Fenton作用刚产生的•OH即和体系中的H+迅速反应生成H2O，该作用直接导致体系中•OH浓度变低，•OH的迅速消耗使其无法进一步完全矿化中间产物。当pH值大于6时，流化床Fenton对该种实际染料废水的降解速率显著下降。该现象可能是由于体系内pH过高时，容易导致H2O2的分解，不利于•OH的产生，从而大大降低了常规Fenton对实际印染废水的降解效率。4.3.3Fe2+/H2O2的影响取负载好的建筑沙-铁氧化物催化剂1.6L（约为流化床有效容积的1/4），投入到流化床-Fenton反应器中。取6L实际印染废水，用一定浓度的硫酸调2+/H节其pH值为3.5。按照COD/H2O2为1:2，Fe2O2分别为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12以及不加铁的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2分别投加到反应器中。将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，当反应器运行60min时，取出水100mL，并立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-7所示。（a）COD去除率变化趋势-41-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）TOC去除率变化趋势图4-7Fe2+投加量对流化床Fenton效能的影响2+/H实验结果如图4-7所示，Fe2O2对流化床Fenton降解实际印染废水的2+/H效果具有显著影响。当Fe2O2为1:6时，流化床Fenton对该种实际印染废水的降解效果最好，此时，出水COD为72mg/L，相应的COD去除率为71.2%，容积负荷为113.38mg·L-2出水TOC为26.64mg/L，TOC去除率为64.48%。过高或过低的Fe2+浓度都不利于Fenton反应的进行。当Fe2+/H2O2大于1:6时，流化床Fenton对实际废水COD的去除率降低。这是因为体系中的Fe2+浓度过高，此时由芬顿作用产生的•OH会和过剩的Fe2+发生副反应，即Fe2++·OH→Fe3++OH-，进而导致体系中•OH浓度的下降，从而降低了实际废水中有机污染物的矿化速率。4.3.4COD/H2O2的影响取负载好的建筑沙-铁氧化物催化剂1.6L（约为流化床有效容积的1/4），投入到流化床-Fenton反应器中。取6L实际印染废水，用一定浓度的硫酸调2+/H节其pH值为3.5。按照Fe2O2为1:5，COD/H2O2分别为1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1：4的投药量将FeSO4•7H2O和H2O2分别投加到反应器中，将H2O2投入到废水中的时间点设为0时，当反应器运行60min时，取出水100mL，并立即加入等量的2mol/L的NaOH溶液回调出水的pH值，以阻断芬顿反应继续进行。待铁泥完全沉淀后取上清液，分别对其COD和TOC进行测定。测定结果如图4-8所示。-42-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势图4-8H2O2投加量对流化床-Fenton的影响由图4-8可知，COD/H2O2这一参数，在一定范围内对常规Fenton降解实际染料废水的效果有显著影响，当COD/H2O2为1:2时，印染废水出水COD为84mg/L，COD去除率为60%，相应的催化剂容积负荷为105.73mg·L-2。该结论与2.3.4中的结论吻合，说明流化床-Fenton反应体系对H2O2的需求量-43-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文与常规Fenton基本一致。当COD/H2O2大于1:2时，印染废水的处理效果急剧下降，这是因为体系中H2O2浓度低，使得由芬顿反应生成的•OH的浓度下降，这直接导致了废水中有机污染物矿化程度的降低。而当COD/H2O2小于1:2时，COD的去除率随COD/H2O2这一参数变小而略有增大，但考虑到经济效益等多方面因素，该H2O2浓度范围并不是流化床Fenton的最适浓度。4.4相同条件下两工艺处理印染废水效能分析为探究流化床-Fenton反应体系相较于常规Fenton是否确能降低出水总铁浓度，进而减少pH值回调时产生的铁泥量，本实验在pH值为3，COD/H2O2为1:2，Fe2+/H2O2为1:4的室温条件下，分别用常规Fenton和流化床-Fenton反应体系处理水质水况完全相同的实际印染废水，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，对出水的COD、TOC、H2O2、和总铁含量进行测定并分析对比，其结果如图4-9所示。常规Fenton和流化床-Fenton反应体系处理某实际染料废水的COD和TOC去除率变化如图4-9（a）所示，在反应进行到240min时，常规Fenton处理的实际染料废水的出水COD去除率为69.77%，流化床-Fenton反应体系处理该种实际染料废水的COD去除率为78.57%，高于常规Fenton。图4-9（b）为两种工艺处理该种实际染料废水的TOC去除率变化图，由图可知，当两种反应进行到240min时，流化床-Fenton对该种实际染料废水的TOC降解率达60.13%，而常规Fenton对该种实际染料废水的TOC降解率为54.76%，流化床Fenton表现出更好的处理效果。这是因为一方面，当两种工艺的反应条件完全相同时，由于流化床-Fenton反应体系内部呈相对更均匀的流化状态，且铁氧化物催化剂在流化区内不断翻滚搅动，使得其传质速度相对于常规Fenton更快，从而使得流化床内部的均相Fenton反应得到强化；另一方面，在额外投药量完全相同的条件下，流化床-Fenton反应体系内的铁氧化物催化剂能够与体系内的H2O2发生非均相类Fenton反应，所以流化床-Fenton反应体系对有机物的降解作用其实是均相Fenton和非均相类Fenton反应的结合，从而使得其作用效果进一步加强。两种工艺的过氧化氢消耗进程如图4-9（c）所示，在反应的前半段由于流化床-Fenton反应体系的传质效率高、Fenton反应作用强，其过氧化氢消耗速率略高于常规Fenton。随着反应的继续进行，一方面，流化床-Fenton反应体系内的过氧化氢消耗快，剩余浓度低；另一方面，流化床-Fenton反应体系内投加的二价铁不断以铁氧化物的形式附着到铁氧化物催化剂表面，从而使得体系内的游离态二价铁浓度降低，进而使得均相Fenton的作用效果不断减弱，-44-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文而非均相Fenton的作用效果又低于均相Fenton，所以此时流化床-Fenton反应体系内的过氧化氢消耗速率低于常规Fenton，当反应进行到240min时，过氧化氢浓度趋近于相同。（a）COD去除率变化趋势（b）TOC去除率变化趋势-45-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（c）H2O2剩余量变化趋势（d）出水总铁浓度变化趋势图4-9两工艺效能及铁泥产量对比采用测定出水中总铁离子浓度的方式对两种工艺的铁泥量进行分析对比。如图4-9（d）所示，常规Fenton处理实际染料废水的出水总铁浓度几乎不变，这说明常规Fenton工艺对于铁泥削减没有任何作用。而对于流化床-Fenton反应体系，在反应的前60min内，流化床-Fenton反应体系内的总铁离子浓度不降反升，这是因为催化剂表面的铁氧化物大量溶出水，使得流化床-Fenton反-46-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文应体系内的总铁浓度高于常规Fenton，这也是图中流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD和TOC去除率高于常规Fenton的原因之一。当反应进行到90min时，流化床-Fenton反应体系内的总铁离子浓度开始呈下降趋势，其相较于常规Fenton的总铁削减率达10.38%。随着反应的继续进行，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度呈显著下降趋势。当反应进行到240min时，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度为33.47mg/L，相对于常规Fenton的总铁削减量达88%。这是因为在Fenton反应Fe2++H3+-2O2→Fe+OH+•OH发生的同时，一些副反应，如：Fe3++OH-→Fe(OH)3等也会伴随发生。以Fe(OH)3和Fe(OH)2为代表的铁氧化物会不断附着在催化剂表面，形成新的铁氧化物膜，从而使得出水的总铁离子浓度大大降低，同时也使得催化剂的含铁量不断增加，进而强化流化床-Fenton反应体系内的非均相Fenton反应。4.5效能相同时两工艺铁泥产量对比相较于常规Fenton，流化床-Fenton不仅出水总铁浓度大幅度降低，而且其对印染废水的COD去除率也有一定幅度的提高。为进一步探究流化床-Fenton的优越性，本部分实验结合2.3.3的结论，考察在适当降低Fe2+投加量的条件下，流化床-Fenton对该种印染废水中难降解有机污染物的去除效果和出水总铁浓度的削减量。2+/H常规Fenton在pH值为3，COD/H2O2为1:2，Fe2O2为1:4的室温条件2+/H下进行；流化床-Fenton反应体系在pH值为4，COD/H2O2为1:2，Fe2O2为1:6的室温条件下进行。两种工艺在上述条件下处理水质水况完全相同的实际印染废水，分别在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，对出水的COD、TOC、H2O2、和总铁含量进行测定并分析对比，其结果如图4-10所示。常规Fenton和流化床-Fenton处理该种实际印染废水的COD降解进程如图4-10（a）所示。当反应进行到240min时，流化床-Fenton反应体系的COD去除率达71.67%、TOC去除率为55.02%；常规Fenton的COD去除率达70.23%、TOC去除率为54.76%。尽管流化床-Fenton反应体系的Fe2+初始投加量较常规Fenton低33%，两种工艺表现出的COD和TOC去除率却不相上下。这是因为，一方面，流化床-Fenton反应体系内的铁氧化物催化剂能够在反应一开始就迅速溶出铁离子，从而快速弥补了流化床-Fenton反应体系内Fe2+量的缺失；另一方面，铁氧化物催化剂本身就是若干种固相催化剂的复合体，能够与反应体系内的H2O2形成类芬顿反应体系，激发出一定量的HO·参与难降解有机污染物的降解。再者，流化床-Fenton体系内激烈的流化状态使得其内部传质-47-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文速率更高，使得反应进行得更快，因而两种工艺并未表现出明显的COD和TOC去处速率上的差别。（a）COD去除率变化趋（b）TOC去除率变化趋势-48-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（c）H2O2剩余量变化趋势（d）出水总铁浓度变化趋势图4-10两种工艺产铁泥量对比图4-10（c）为常规Fenton和流化床-Fenton反应体系的H2O2消耗进程图，从图中可以看出，两种工艺的H2O2消耗速率无明显差别，这说明二者的Fenton反应进程几乎相同。其原因是，虽然流化床-Fenton反应体系的Fe2+投加量较常规Fenton减少了33%，但流化床-Fenton反应体系内的催化剂能够迅速溶出20%~30%的铁离子，使得该体系内的总铁离子浓度得到弥补。此外，流化床-49-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-Fenton反应体系内的流态较常规Fenton更加激烈，这使得其内部的传质效率显著提升，从而加速Fenton和类Fenton反应进程。所以流化床-Fenton反应体系和常规Fenton表现出相近的COD和TOC去处效率和几乎相同的H2O2消耗进程。流化床-Fenton反应体系的总铁削减进程如图4-10（d）所示。常规Fenton处理实际染料废水的出水总铁浓度几乎不变。当反应进行到15min时，流化床-Fenton反应体系内催化剂的总铁溶出率为21.56%。当反应进行到45min时，流化床-Fenton反应体系内的总铁离子浓度开始呈下降趋势，其相较于常规Fenton的总铁削减率为1.05%。随着反应的继续进行，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度呈显著下降趋势。当反应进行到240min时，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度为31.50mg/L，相对于常规Fenton的总铁削减量达87.25%。这是因为流化床-Fenton反应体系内会发生一系列Fenton的伴随反应，生成[Fe(OH)+2+2]、[Fe(H2O)]、α-FeOOH等副产物，并不断附着在催化剂表面，形成新的铁氧化物膜，从而使得出水的总铁离子浓度大大降低，同时也使得催化剂的含铁量不断增加，进而强化流化床-Fenton反应体系内的非均相Fenton反应，形成持续的良性循环。值得注意的是，虽然本次实验的初始投铁量削减了33%，但当反应进行到240min时，其总铁削减率与4.3中结论相近。这说明反应时间是影响流化床-Fenton反应体系总铁削减效率的重要因素，反应时间越长，出水总铁浓度越低。4.6本章小结2+/H（1）常规Fenton技术处理印染废水的最佳参数为：pH值为3；Fe2O2为1:4；COD/H2O2为1:2，反应时间为60min。（2）流化床-Fenton技术处理印染废水的最佳参数为：pH值为4；Fe2+/H2O2为1:6；COD/H2O2为1:2，反应时间为60min。（3）在同种条件下：pH值为3；Fe2+/H2O2为1:4；COD/H2O2为1:2，反应时间为240min，流化床-Fenton对印染废水的COD降解率为78.57%，TOC降解率达60.13%；常规Fenton对该废水的COD去除率为69.77%，TOC降解率为54.76%。流化床-Fenton反应体系的铁泥产量减少88%。（4）当两种工艺对该废水处理效能相近时，即COD降解率在70%左右，TOC去除率在55%左右，流化床-Fenton体系的铁泥产量减少87%。-50-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第五章流化床Fenton工艺及运行条件优化5.1引言在第四章结论的基础之上，本章对流化床-Fenton反应器的运行参数、运行条件进行优化。对反应器的布水方式及运行方式进行探究。进一步对流化床-Fenton技术的经济性进行分析，并与常规Fenton技术的成本进行对比。5.2固相催化剂运行参数优化5.2.1反应器催化剂填充比为探究铁氧化物催化剂投加量对流化床-Fenton反应体系降解印染废水COD效率及总铁削减率的影响，本部分实验以实际印染废水为目标废水，调节进水pH值为4，按照COD/H2+2O2质量比为1:2，Fe/H2O2摩尔比为1:4的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2投加到实际印染废水中，分别设置催化剂投加量为：COD/催化剂量为1/4、1/8和1/12。将启动流化床-Fenton反应器的时刻设置为0时刻，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，并对其COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-1所示。（a）COD去除率变化趋势-51-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）总铁浓度变化趋势图5-1催化剂投加量对流化床-Fenton反应器效能的影响由图5-1（a）可知，当COD/催化剂量为1/12时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率最高，达77.14%；当COD/催化剂量为1/8时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率73.48%；当COD/催化剂量为1/4时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率为71.32%；常规Fenton对该种实际印染废水的COD去处率为69.77%。总起看来，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除效率略高于常规Fenton，且随铁氧化物催化剂投加量的增加而有小幅增高。这说明在该实验条件下，COD/催化剂量这一参数并不是影响流化床-Fenton反应体系对印染废水COD去除率的主要因素，这可能是因为投加的Fe2+量是充足的，能够激发出足够的·OH使得废水的污染物得以降解，所以由固相催化剂带来的COD去除率的增益效应并不明显。图5-1（b）为铁氧化物催化剂投加量对流化床-Fenton反应体系内总铁浓度的影响结果。由图可知，COD/催化剂量这一参数能够显著影响流化床-Fenton反应体系内总铁浓度的削减进程。当COD/催化剂量为1/8，反应进行到240min时，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度为31.5mg/L，总铁削减率为87.05%，此时体系内的总铁浓度最低，相应的总铁削减率达到最高。当COD/催化剂量为1/4时，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度为172mg/L，总铁削减率仅为30.36%，这是因为此时体系内的铁氧化物催化剂的量太少，使得Fenton和类Fenton反应的副产物（如[Fe(OH)+2+2]、[Fe(H2O)]、α-FeOOH等）不能够及时大量地附着在铁氧化物催化剂的表面，而是以溶解态或是悬浊态存在于反应-52-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文体系内，而这些铁的复合物就是铁泥的“前身”。当COD/催化剂量为1/12时，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度为41.05mg/L，总铁削减率为83.38%。此时，虽然相较于COD/催化剂量为1/8时加大了50%的催化剂投量，但是体系内的总铁浓度不降反升。这是因为，铁氧化物催化剂表面铁的溶出与反应体系内铁复合物在铁氧化物表面的附着是一个动态平衡过程，当反应体系内的总铁浓度降低到一定程度后就不会再继续降低，而是实现动态平衡。而平衡时的总铁浓度会随着铁氧化物投加量的增加而升高，所以当铁氧化物催化剂的投加量增大到一定程度时，体系内的总铁浓度不会继续降低。综上所述，材料投加量的大小对印染废水COD的去除率影响不大，流化床-Fenton反应体系对该废水的COD去除率始终维持在略高于常规Fenton的水平上。而材料投加量却是影响流化床-Fenton反应体系出水总铁浓度的重要因素，总起看来，材料投加量越大，其出水总铁浓度越低，但当材料投加量足够大时，继续增大材料投加量，流化床-Fenton反应体系内最终的出水总铁浓度会略有升高。5.2.2固相催化剂膨胀率为探究反应体系内催化剂膨胀率对流化床-Fenton反应体系降解印染废水COD效率及总铁削减率的影响，本部分实验以实际印染废水为目标废水，并在如下实验条件下进行：调节进水pH值为4，按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2+/H2O2摩尔比为1:4的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2分别投加到实际印染废水中，催化剂投加量设置为COD/催化剂量=1/8，调节催化剂膨胀率分别为50%、75%、100%和125%。将启动流化床-Fenton反应器的时刻设置为0时刻，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，并对其COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-2所示。催化剂膨胀率对流化床-Fenton反应体系处理印染废水的COD降解率影响如图5-2（a）所示。本实验以常规Fenton对印染废水的COD去除效果作为对照实验，在相同条件下，常规Fenton对印染废水的最终COD去除率为69.77%。当催化剂膨胀率为50%和75%时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD降解率相近，分别为63.33%和64.8%；当催化剂膨胀率为100%时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD降解率为68.46%，与常规Fenton相近；当催化剂膨胀率为125%时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD降解率为71.67%，略高于常规Fenton。总起看来，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD降解率随着催化剂膨胀率的升高而提升，但提升幅度不大。这是因为催化剂膨胀率的升高不仅会使体系内的传质效率提升，进而推进Fenton-53-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文反应降解难降解有机污染物的进程，而且会使得催化剂表面铁氧化物的铁溶出量增大，进而通过在反应初期增大体系内参与Fenton和类Fenton反应的总铁浓度，使得体系内Fenton反应得到强化，从而提升印染废水的COD去除率。但是在体系内的多种复杂反应中，液相Fenton反应仍为降解难降解有机污染物的主导反应，这也是流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD降解率只是略有提升的原因。（a）COD去除率变化趋势（b）总铁浓度变化趋势-54-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图5-2催化剂膨胀率对流化床-Fenton反应器效能的影响当反应进行到240min，催化剂膨胀率分别为50%、75%、100%和125%时，体系内的总铁浓度分别为85.3mg/L、25.3mg/L、104.6mg/L和113.08mg/L，对应的总铁削减率分别为65.47%、89.76%、57.65%和54.22%。由此可见，催化剂膨胀率为75%时，流化床-Fenton反应体系对总铁的削减效果最好，过高或过低的催化剂膨胀率都会在一定程度上降低其总铁削减率。这是因为，催化剂膨胀率过低时，流化床-Fenton反应体系内的流化状态相对温和，从而使得体系内充当被附着体的催化剂和充当附着体的铁氧化物的动能减小，进而降低两者的碰撞几率，使得附着效果变差。此外，较低的催化剂膨胀率也会使流化床-Fenton反应器的堵塞几率增大。当催化剂膨胀率过高时，反应体系内的流化状态十分激烈，这虽然会在一定程度上增大催化剂和铁氧化物的碰撞几率，但过于激烈的流化状态会使得铁氧化物在催化剂表面的附着稳定性大大降低，已经附着的铁氧化物会在激烈的冲刷下大量脱落，进而使得总铁削减效果变差。5.2.3流化床固相催化剂SEM表征对流化床-Fenton体系中取出的催化剂进行表面形貌表征，结果如下：（a）流化床取出催化剂（×300）（b）流化床取出催化剂（×3000）（c）流化床取出催化剂（×5000）（d）流化床取出催化剂（×30000）-55-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图5-3流化床取出催化剂扫描电镜图从图5-3（a）和（b）可以看出，参与过流化床-Fenton反应的铁氧化物催化剂的表面变得更加平滑，铁氧化物膜变得更厚。由图（c）和图（d）可知，参与流化床-Fenton反应的铁氧化物催化剂表面的铁氧化物颗粒继续增多，且团聚而成的粒团体积变得更大，粒团之间的缝隙也越来越小。这说明投入使用的铁氧化物催化剂的颗粒体积和含铁量会随着反应的进行而进一步增加，这为进一步缩短流化床-Fenton反应器启动时间提供了一种新的思路。5.3布水方式为探究布水方式是否会对流化床-Fenton反应体系降解COD和削减总铁的效能产生影响，本部分实验以实际印染废水为目标废水，并在如下实验条件下2+/H进行：调节进水pH值为4，按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2O2摩尔比为1:4的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2分别投加到实际印染废水中，设置催化剂投加量为COD/催化剂量=1/8，调节催化剂膨胀率为75%，分别用侧旋式布水-流化床Fenton反应器和下旋式布水-流化床Fenton反应器两座反应器进行反应，这两座反应器除布水方式外，其他结构完全相同。将启动流化床-Fenton反应器的时刻设置为0时刻，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，并对其COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-4所示。布水方式对流化床-Fenton反应体系降解COD效率的影响如图5-4（a）所示。当反应进行到240min时，侧旋式布水-流化床-Fenton反应器对印染废水的COD去除率为69.60%，下旋式布水-流化床-Fenton反应器对印染废水的COD去除率为71.67%。两者在COD去处效能方面没有表现出明显差别，下旋式布水-流化床-Fenton反应器略好。图5-4（b）为流化床-Fenton反应器布水方式对其总铁削减效能的的影响情况。由图可知，在反应进行到15min时，侧旋式布水-流化床-Fenton反应器内催化剂的溶铁率为23.58%，相对地，下旋式布水-流化床-Fenton反应器内催化剂的溶铁率为27.636%。上述差异的出现可能是因为，相较于侧旋式布水器，下旋式布水器能够使得流化床-Fenton反应器在布水区域的水头损失更少，进而使得进水水流根本激烈、布水更加均匀，从而使得反应体系内催化剂的溶铁量更多，这也是下旋式布水-流化床-Fenton反应器对印染废水的COD去除率略高于侧旋式布水-流化床-Fenton反应器的原因。当反应进行到240min时，侧旋式布水-流化床-Fenton反应器内总铁浓度为38.5mg/L，下旋式布水-流化床-Fenton反应器内总铁浓度为31.5mg/L，对应的总铁削减率分别为84.41%和87.25%，两者的差别很小。综上所述，侧旋-56-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文式布水和下旋式布水对流化床-Fenton反应体系降解COD和削减总铁量的效果没有明显影响，但下旋式布水-流化床-Fenton反应器在实验中表现出良好的使用稳定性，不易堵塞，且容易启动。而侧旋式布水-流化床-Fenton反应器则因频繁出现堵塞问题而需定期清淤。且当催化剂投加量较大时，侧旋式布水-流化床-Fenton反应器常常无法启动。因此，相较于侧旋式布水，下旋式布水更能满足流化床-Fenton反应器的需求。（a）COD去除率变化趋势（b）总铁浓度变化趋势图5-4反应器布水方式对流化床-Fenton反应器效能的影响-57-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.4流化床-Fenton反应器的运行方式5.4.1连续流流化床-Fenton反应器为探究水力停留时间对连续流流化床-Fenton反应器降解COD及削减总铁效能的影响，本部分实验以实际印染废水为目标废水，调节进水pH值为4，2+/H按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2O2摩尔比为1:4的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2分别投加到实际印染废水中，应用下旋式布水-流化床Fenton反应器，设置催化剂投加量为COD/催化剂量=1/8，调节催化剂膨胀率为75%。调节进水流量，使得反应器的水力停留时间分别为30min、60min、90min、120min和180min。并对出水COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-5所示。如图5-5所示，水力停留时间是影响流化床-Fenton反应器降解印染废水COD效率的重要因素，出水COD随着水力停留时间的增加而降低。当水力停留时间为120min时，流化床-Fenton反应器出水的COD降解率达60%以上；当水力停留时间为180min时，流化床-Fenton反应器出水的COD降解率接近70%。图5-5（b）为水力停留时间对流化床-Fenton反应器削减体系内总铁量影响的实验结果。由图可知，当水力停留时间为30min和60min时，流化床-Fenton反应器出水总铁浓度稳定在150mg/L，总铁削减率稳定在40%左右；当水力停留时间为180min时，出水总铁浓度约为120mg/L，总铁削减率在稳定在60%。流化床-Fenton反应器对体系内总铁的削减效率随着水力停留时间的增加而呈提高趋势，但并不是影响其总铁削减率的重要因素。（a）COD去除率变化趋势-58-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）总铁浓度变化趋势图5-5水力停留时间对流化床-Fenton反应器效能的影响5.4.2续批式流化床-Fenton反应器为拓宽流化床-Fenton反应器的适用广度，考察续批式流化床-Fenton反应器降解COD及削减总铁效能，本部分实验以实际印染废水为目标废水，调节2+/H进水pH值为4，按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2O2摩尔比为1:4的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2分别投加到实际印染废水中，应用下旋式布水-流化床Fenton反应器，设置催化剂投加量为COD/催化剂量=1/8，调节催化剂膨胀率为75%。将启动流化床-Fenton反应器的时刻设置为0时刻，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，并对其COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-6所示。续批式流化床-Fenton反应器对印染废水的COD降解及总铁削减效能的影响如图5-6所示。印染废水分五次进入流化床-Fenton反应器，运行120min后，出水COD分别为56mg/L、56mg/L、60mg/L、56mg/L、60mg/L，相应的COD去除率分别为77.6%、77.6%、76%、77.6%、76%；出水总铁分别为35.5mg/L、53.18mg/L、63.65mg/L、39.95mg/L、42.25mg/L，对应的总铁削减率分别为85.63%、78.47%、74.23%、83.83%、82.89%。由此可见，相较于连续流流化床-Fenton反应器，续批式流化床-Fenton反应器处理该种印染废水时，能够保持更好的处理效能，其COD去除率稳定维持在77%左右，总铁削减率稳定在75%~85%之间。-59-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（a）COD去除率变化趋势（b）总铁浓度变化趋势图5-6续批式流化床-Fenton反应器的效能5.5反应器运行条件优化5.5.1pH值的优化常规Fenton工艺除了具有产生大量铁泥的弊端，其严格的pH值使用范围-60-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文也大大增加了其运行成本。为探究流化床-Fenton反应体系能否在一定程度上拓宽常规Fenton严苛的pH值条件，本部分研究以实际印染废水为目标废水，进行如下实验：分别调节进水pH值为3、4、5、6、7，按照COD/H2O2质量比为1:2，Fe2+/H2O2摩尔比为1:4的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2分别投加到实际印染废水中。采用下旋式-流化床Fenton反应器，设置催化剂投加量为COD/催化剂量=1/8，调节催化剂膨胀率为75%。将启动流化床-Fenton反应器的时刻设置为0时刻，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，并对其COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-7所示。pH值对流化床-Fenton反应体系降解印染废水COD的效能影响如图5-7（a）所示。由图可知，当反应进行到240min，反应体系内的pH值分别为3、4、5、6时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率分别为62.6%、63.2%、60.0%和60.4%，COD去除率并未随pH值的变化而呈现明显变化。当pH值为7时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率骤降为51.2%。可见，流化床-Fenton反应体系能在一定程度上拓宽常规Fenton的pH值适用范围，当pH值在酸性或弱酸性范围内时，流化床-Fenton反应体系对该种印染废水均能表现出良好的降解效果，但当pH值为中性时，其降解效果明显下降。这是因为，在流化床-Fenton复杂的反应体系内存在相关副反应，如Fe3++OH-→Fe(OH)3，这类反应能够起到一定的酸碱缓冲作用，为流化床-Fenton反应体系营造出一个“缓冲区间”，即使初始pH值为弱酸性，仍能在上述反应的推动下使体系的pH值向减小方向变化。流化床-Fenton反应体系的这一特性，使得其pH适用范围得到了拓宽，这对于芬顿类工艺的工程推广具有重要意义。pH值对流化床-Fenton反应体系出水总铁削减的效能影响如图5-7（b）所示。由图可见，当反应进行到第15min，pH值分别为3、4、5、6、7时，反应体系内的总铁浓度分别为324.25mg/L、313.52mg/L、299.5mg/L、313.25mg/L、288.5mg/L，对应的总铁溶出率为31.28%、26.92%、21.26%、26.82%和16.8%。反应体系pH值越低，其内部H+浓度越高，则催化剂的溶铁量越多，进而体系内的总铁浓度越高，液相Fenton反应得到强化。当反应进行到60min时，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度开始低于投加的Fe2+量。当反应进行到240min，pH值分别为3、4、5、6、7时，反应体系内的总铁浓度分别为49.24mg/L、42.36mg/L、45.89mg/L、40.64mg/L、36.9mg/L，对应的总铁削减率为80.06%、82.85%、81.42%、83.54%和85.06%。这说明当反应时间足够长时，流化床-Fenton反应体系对总铁的削减效率与pH值并无明显关系，总铁削减率稳定在80%左右，铁泥削减效果十分理想。-61-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（a）COD去除率变化趋势（b）总铁浓度变化趋势图5-7pH值对流化床-Fenton反应器效能的影响5.5.2Fe2+初始投加量优化流化床-Fenton反应体系Fenton和类Fenton反应的结合。铁氧化物催化剂的加入会在一定程度上强化液相Fenton反应，所以当两种工艺对难降解有机污染物达到相同或相近的去除效果时，理论上流化床-Fenton反应体系的初始-62-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文投铁量要低于常规Fenton，这对于流化床-Fenton的工程推广具有重要意义。为探究流化床-Fenton反应体系相对于常规Fenton能否在一定程度减少初始投铁量，本部分研究以实际印染废水为目标废水，进行如下实验：调节进水pH值为4，按照COD/H2+2O2质量比为1:2，Fe/H2O2摩尔比分别为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8的投药量将FeSO4·7H2O和H2O2分别投加到实际印染废水中。采用下旋式-流化床Fenton反应器，设置催化剂投加量为COD/催化剂量=1/8，调节催化剂膨胀率为75%。将启动流化床-Fenton反应器的时刻设置为0时刻，在反应进行到5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min和240min时取样，并对其COD和总铁浓度进行测定，结果如图5-8所示。Fe2+初始投加量的减少对流化床-Fenton反应体系降解印染废水的效能影2+/H响如图5-8（a）所示。当反应进行到240min，Fe2O2分别1:4、1:5、1:6时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率分别为68%、66.4%和66.4%，并没有随着投铁量的减少而反升明显变化，这是因为一方面，流化床Fenton体系内的铁氧化物催化剂为芬顿和类芬顿反应营造了一个相对稳定的铁系物缓冲环境，能够通过负载和脱附两个过程，使得体系内参与反应的铁系物浓度达到一种相对合理的平衡浓度，从而使得在一定浓度范围内，即使投加不同浓度的二价铁，也不会引起COD去处率的明显变化，且能获得较高的COD去除率；另一方面，当体系中的Fe2+浓度过高时，由芬顿作用产生的•OH会和过剩的Fe2+发生副反应，即Fe2++·OH→Fe3++OH-，进而导致体系中•OH浓度的下降，从而降低了实际废水中有机污染物的矿化速率。（a）COD去除率变化趋势-63-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）总铁浓度变化趋势图5-8Fe2+投加量对流化床-Fenton反应器效能的影响2+/H2+当Fe2O2为1:7时，印染废水的COD去除率为58.4%；当Fe/H2O2为1:8时，印染废水的COD去除率为44.8%，流化床-Fenton反应体系对印染废水降解效能明显下降，这是因为此时体系中的Fe2+浓度相对较低，不足以将体系中含有的H3+2O2全部激发生成•OH，并且由芬顿反应生成的Fe和剩余的H2O2继续反应生成的•OOH对有机物的矿化能力要比•OH差的多，所以整体表现出废水出水的COD去除率较低。值得注意的是，在反应开始前不额外投加Fe2+时，流化床-Fenton反应体系对印染废水的COD去除率仍能达到40.8%，此时流化床-Fenton反应体系均相和非均相Fenton反应所需的固相和液相铁源全部由铁氧化物催化剂提供。这说明相较于常规Fenton，流化床-Fenton反应体系能够在较大程度上强化其对难降解有机污染物的降解能力，这与前文的结论是吻合的。Fe2+初始投加量的减少对流化床-Fenton反应体系总铁削减量的影响如图5-8（b）所示。当反应进行到240min，Fe2+/H2O2分别1:4、1:5、1:6、1:7和1:8时，流化床-Fenton反应体系的总铁浓度分别为31.51mg/L、29.04mg/L、25.95mg/L、20.08mg/L和15.05mg/L，相应的总铁削减率分别为87.25%、85.35%、84.3%、85.86%、87.86%，可见随着反应时间的推进，流化床-Fenton反应体系的总铁浓度明显下降，最终稳定在85%左右，Fe2+初始投加量的变化并不会对其造成明显影响。当初始时刻不投加Fe2+时，反应进行到240min，流化床-Fenton反应体系内的总铁浓度为12.15mg/L，这说明当反应进行到一-64-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文定程度时，流化床-Fenton反应体系内的液相铁和催化剂表面的固相铁会达到相对平衡状态，液相铁并不会完全附着在催化剂表面。综上所述，在一定范围内，流化床-Fenton反应体系的初始投铁量的变化不会对其总铁削减量带来明显影响。而当流化床-Fenton反应体系的初始投铁2+/H量为Fe2O2为1:6时，其对该种印染废水的COD去除率与常规Fenton在最佳投铁量Fe2+/H2O2为1:4时相近，也就是说，在对印染废水处理效能相同的情况下，流化床-Fenton反应体系的初始投铁量比常规Fenton减少30%左右，这对于流化床-Fenton的工程推广具有重要意义。5.6流化床-Fenton工艺运行成本分析由上述结论可知，流化床-Fenton技术不仅能够有效地减少产铁泥量，而且能够在一定程度上拓展Fenton技术的pH值适用范围、减少Fe2+投加量。这会使得流化床-Fenton技术的运行成本降低。流化床-Fenton和常规Fenton技术处理实际印染废水的成本分析如表5-1和图5-2所示。表5-1流化床-Fenton和常规Fenton成本分析成本组成流化床Fenton常规Fenton费用价格20%稀H2SO40.130.21130元/吨30%H2O20.900.901500元/吨FeSO4·7H2O0.330.49400元/吨氢氧化钠0.200.605000元/吨铁泥处理处置费0.160.60200元/吨电耗0.310.31设备功率核算合计2.033.11（a）流化床-Fenton成本分析-65-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（b）常规Fenton成本分析图5-9流化床-Fenton和常规Fenton成本分析由表5-1和图5-9所示，常规Fenton处理实际印染废水的总成本为3.11元/t废水，其中硫酸费用为0.21元/t废水，FeSO4·7H2O的费用为0.49元/t废水，氢氧化钠的费用为0.60元/t废水，铁泥处置费用为0.60元/t废水，占总成本的19.29%。流化床-Fenton处理该实际印染废水的总成本为2.03元/t废水，相较于常规Fenton减少34.73%；其中硫酸费用为0.13元/t废水，相较于常规Fenton减少38.10%；FeSO4·7H2O的费用为0.33元/t废水，相较于常规Fenton减少33.0%；氢氧化钠的费用为0.2元/t废水，相较常规Fenton减少66.67%；铁泥处置费用为0.160元/t废水，占总成本的7.88%。总起看来，流化床-Fenton技术相较于常规Fenton大大减少了产铁泥量，同时拓宽了Fenton技术的pH适用范围，并减少了初始Fe2+的投加量，因此，流化床-Fenton技术的经济效益比常规Fenton技术高得多，这对于该技术的工程大力推广具有重要意义。5.7本章小结（1）流化床-Fenton反应器固相催化剂运行参数优化结果如下：当催化剂/COD为1/8，催化剂膨胀率为75%时流化床-Fenton体系对印染废水的处理效能最好，出水总铁削减率在80%以上。对参与过流化床-Fenton反应器运行的催化剂进行SEM表征，结果表明催化剂表面的铁氧化物膜更加致密，铁氧化物聚体明显增多，这说明在反应过程中固相催化剂会继续进行负载。（2）布水方式对印染废水处理效能及出水总铁浓度没有明显影响，相较于侧旋式-流化床-Fenton反应器，下旋式-流化床-Fenton反应器更加不易堵塞。（3）续批式-流化床-Fenton反应器对印染废水的处理效能优于连续流-流-66-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文化床-Fenton反应器，且续批式更有利于减少铁泥产量。（4）流化床-Fenton反应器运行条件优化结果如下：流化床-Fenton技术可将传统Fenton技术的pH值拓展为3~6，将Fe2+初始投加量减少33%。（5）对流化床-Fenton和常规Fenton进行运行成本分析可知，流化床-Fenton对该印染废水的处理成本为2.03元/t吨废水，常规Fenton对该印染废水的处理成本为3.11元/t吨废水，减少了34.73%。-67-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论本文以减少常规Fenton技术的产铁泥量目标，对流化床-Fenton技术进行研究，负载得到了一种新型催化剂，实现了流化床-Fenton反应器的快速启动，并对其运行参数进行优化，得出以下结论。（1）以粒径为0.5~0.8mm的建筑沙为载体，采用循环浸泡法，辅以实际废水刺激，按照一定频率投加还原铁粉和Fe2O3的方法能够快速负载得到一种理化性质稳定、含铁量较高的铁氧化物催化剂。负载时间为8~12天，催化剂含铁量高达60.48mg/g。（2）SEM结果显示，负载所得催化剂的表面存在一层致密的铁氧化物膜，铁氧化物以粒团的形式附着在催化剂表面；比表面积和孔结构分析结果显示，负载后催化剂的比表面积为12.4140m2.g-1，相较于建筑沙增大了25倍左右；XRD结果显示，催化剂表面的铁氧化物主要以针铁矿（FeOOH）和赤铁矿（Fe2O3）的形式存在；EDS结果显示，随着负载的进行，催化剂的含铁量快速上升，负载进行到第15天时，催化剂中的铁元素含量占比为65.79%；FTIR结果显示，催化剂与建筑沙的红外光谱峰形基本相似，没有明显的新增峰，建筑沙的基本骨架没有发生明显改变。（3）确定了常规Fenton技术处理印染废水的最佳参数为：pH值为3；Fe2+/H2O2为1:4；COD/H2O2为1:2，反应时间为60min；流化床-Fenton技术处理印染废水的最佳参数为：pH值为4；Fe2+/H2O2为1:6；COD/H2O2为1:2，反应时间为60min。（4）对比分析了常规Fenton和流化床-Fenton的产铁泥量：在同种条件2+/H下：pH值为3；Fe2O2为1:4；COD/H2O2为1:2，反应时间为240min，流化床-Fenton对印染废水的COD降解率为78.57%，常规Fenton对该废水的COD去除率为69.77%，流化床-Fenton反应体系的铁泥产量减少88%；当两种工艺对该废水处理效能相近时，即COD降解率在70%左右，TOC去除率在55%左右，相较于常规Fenton，流化床-Fenton体系的铁泥产量减少87%。（5）确定了流化床-Fenton反应器最佳运行参数：当催化剂/COD为1/8，催化剂膨胀率为75%时，流化床-Fenton体系对印染废水的处理效能最好，出水总铁削减率在80%以上。续批式-流化床-Fenton反应器对印染废水的处理效能优于连续流-流化床-Fenton反应器，且续批式更有利于减少铁泥产量。布水方式对印染废水的处理效能及出水总铁浓度没有明显影响，相较于侧旋式-流化床-Fenton反应器，下旋式-流化床-Fenton反应器更加不易堵塞，且布水效果更理想。对参与过流化床-Fenton反应器运行的催化剂进行SEM表征，结果表-68-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文明催化剂表面的铁氧化物膜更加致密，铁氧化物聚体明显增多，这说明在反应过程中固相催化剂会继续进行负载。（6）验证了流化床-Fenton反应体系具有如下优越性：流化床-Fenton技术在pH值为3~6的区间范围内均对印染废水表现出良好的处理效果，COD去除率在60%左右；当其他条件相同，常规Fenton的初始投铁量为Fe/H2O2为1:4，流化床-Fenton的初始投铁量为Fe/H2O2为1:6时，两者对印染废水的COD去除率均在70%左右，这说明在同等条件下，相较于常规Fenton技术，流化床-Fenton技术可将Fe2+初始投加量减少33%左右。（7）对比了流化床-Fenton和常规Fenton的经济成本，流化床-Fenton技术对该印染废水的处理成本为2.03元/t吨废水，常规Fenton技术对该印染废水的处理成本为3.11元/t吨废水，相对减少了34.73%。流化床-Fenton铁泥处置成本占比8%，常规Fenton铁泥处置成本占比达19%.-69-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参考文献[1]孟繁芹,吕东方.印染废水处理技术研究进展[J].环境与发展,2018,30(02):103+117.[2]MckayG,GeundiME,NassarMM.PoreDiffusionDuringtheAdsorptionofDyesOntoBagassePith[J].ProcessSafety&EnvironmentalProtection,1996,74(4):277-288.[3]周家晖.PAC-Fe_3O_4复合材料的合成及其用于印染废水处理的研究[D].哈尔滨工业大学,2015.[4]SaitoTetal.Adsorptionofdyesbyactivatedcarbon(SMAC)[J]MizuGijutsu1988,9(2):16-21．[5]MertErkanlı,LeventYilmaz,P.ZeynepÇulfaz-Emecen,UlkuYetis.Brackishwaterrecoveryfromreactivedyeingwastewaterviaultrafiltration[J].JournalofCleanerProduction,2017,165.[6]史会剑,朱大伟,胡欣欣,孙翠珍.印染废水处理技术研究进展探析[J].环境科学与管理,2015,40(02):74-76+80.[7]蔡效猛,郑雨.印染废水处理技术研究进展[J].印染助剂,2018,35(03):5-8.[8]公振宇.印染废水水质特点及处理技术综述[J].江西化工,2017(04):24-27.[9]谷俊辉.印染废水处理工艺研究与进展[J].山东工业技术,2018(05):27-28.[10]MehmetKobya,ErhanGengec,MehmetTonaySensoy.TreatmentoftextiledyeingwastewaterbyelectrocoagulationusingFeandAlelectrodes:optimizationofoperatingparametersusingcentralcompositedesign[J].ColorationTechnology,2014(130):226-235.[11]P.Suresh,J.JudithVijaya,T.Balasubramaniam.Synergyeffectinthephotocatalyticdegrada-tionoftextiledyeingwastewaterbyusingmicrowavecombustionsynthesizednickeloxidesupportedactivatedcarbon[J].DesalinationandWaterTreatment,2016(57):3766-3781[12]赵立杰,于海霞,翟明翚,李淑华,赵桦萍,汪建新,杨万丽.TiO_2膜光电催化氧化法降解印染废水的研究[J].化工时刊,2012,26(03):14-17.[13]姜科,周康根,李程文,汪海涛.流化床结晶技术处理含氟废水研究进展[J].污染防治技术,2013,23(03):68-70.[14]葛杰,宋永会,王毅力,钱锋,林郁.流化床工艺在水处理中的应用研究进展[J].环境工程技术学报,2014,4(01):46-52.[15]孙哲.废水治理中流化床处理技术的研究[J].黑龙江科技信息,2011(07):64.[16]TatsuhikoSuzuki.Anewsewagetreatmentsystemwithfluidizedpelletbedseparator[J].WatSciTechnol,2003,27(11):185-192．-70-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[17]NamW,KimJ,HanG.Photocatalyticoxidationofmethylorangeinathree-phasefluidizedbedreactor[J].Chemosphere.2002,47:1019-24.[18]HoC-H,HuangY-J,HuangY-H.DegradationofAzoDyeReactiveBlackBUsinganImmobilizedIronOxideinaBatchPhoto-FluidizedBedReactor[J].EnvironmentalEngineeringScience.2014,27(12):1043-8.[19]Couto.SR,AD,Sanroman.A.Photocatalyticdegradationofdyesinaqueoussolutionoperatinginafluidisedbedreactor[J].Chemosphere.2002,46:83-6.[20]ChouS,HuangC,HuangY-H.Heterogeneousandhomogeneouscatalyticoxidationbysupportedγ-FeOOHinaFluidized-BedReactor:kineticapproach[J].EnvironmentalScience&Technology2001,35:1247-51.[21]SuC-C,Pukdee-AsaM,RatanatamskulC,etal.Effectofoperatingparametersonthedecolorizationandoxidationoftextilewastewaterbythefluidized-bedFentonprocess[J].SeparationandPurificationTechnology.2011,83:100-5.[22]SuC-C,Pukdee-AsaM,RatanatamskulC,etal.EffectofoperatingparametersondecolorizationandCODremovalofthreereactivedyesbyFenton'sreagentusingfluidized-bedreactor[J].Desalination.2011,278(1-3):211-8.[23]汪德进.生物流化床处理废水的研究进展[J].地下水,2007(02):69-72+80.[24]卢小盼.生物流化床技术现状[J].轻工科技,2017,33(07):96-98.[25]林木兰,游俊仁,汪惠阳.鸟粪石法回收废水中磷的反应器研究现状[J].化学工程与装备,2010(08):151-155+130.[26]张莉,林龙,许银春.流化床石英砂结晶法处理含氟废水[J].环保科技,2017,23(03):37-40+43.[27]颜金利,汪晓军,黎玉香,丛丛,邓睿.负载氧化铁石英砂用于Fenton-流化床体系处理印染废水的研究[J].水处理技术,2012,38(02):76-78+83.[28]陈平.载体诱导沉淀结晶法软化水及脱氟的研究[D].西安建筑科技大学,2004.[29]FentonH.,LXXIII.—Oxidationoftartaricacidinpresenceofiron[J].JournaloftheChemicalSociety,Transactions,1894,65:899-910.[30]EisenhauerH..R.Oxidationofphenolicwastes[J].Journal(WaterPollutionControlFederation),1964,36(9):1116-1128.[31]Y.H.Lee,M.Cho,J.Y.Kim,etal.Chemistryofferrate(Fe(VI))inaqueoussolutionanditsapplicationsasagreenchemical.JournalofIndustrialEngineeringChemistry,2004,10(1):161-171[31]李灵香玉,马香娟.羟基自由基(·OH)的特性及其在光化学氧化中的反应机理[J].化工技术与开发,2006(08):27-29.[33]E.Khan,W.Wirojanagud,N.Sermsai.EffectsofirontypeinFentonreactiononmineralizationandbiodegradabilityenhancementofhazardousorganic-71-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文compounds.JournalofHazardousMaterials,2009,161(2~3):1024-1034[34]H.Kusic,A.L.Bozic,N.Koprivanac.Fentontypeprocessesforminimizationoforganiccontentincolouredwastewaters:PartI:Processesoptimization.DyesandPigments.20013,74(2):380-387[35]欧晓霞,张凤杰,宿燕等.Fenton体系降解水中偶氮染料的研究[J].环境工程学报.2010(08):1735-8.[36]叶招莲,陈育红.催化氧化处理酸性染料废水[J].上海化工.2001(23):4-6+15.[37]陈芳艳.Fenton试剂处理活性艳橙X-GN染料废水研究[J].辽宁城乡环境科技.2002(06):14-6.[38]尤特,唐运平,Photo-Fenton技术处理难降解有机废水的研究进展[J].天津工业大学学报,2010,29(4):68-73.[39]RuppertG,BauerR,HeislerG,etal.Thephoto-Fentonreaction—aneffectivephotochemicalwastewatertreatmentprocess[J].JournalofPhotochemistry&PhotobiologyAChemistry,1993,73(93):75–78.[40]LinSH,LaiCL.Kineticcharacteristicsoftextilewastewaterozonationinfluidizedandfixedactivatedcarbonbeds[J].WaterResearch.1999,34:763-72.[41]QuX,ZhengJ,ZhangY.Catalyticozonationofphenolicwastewaterwithactivatedcarbonfiberinafluidbedreactor[J].JournalofColloidandInterfaceScience2007,309:429-34.[42]BachA,ShemerH,SemiatR.KineticsofphenolmineralizationbyFenton-likeoxidation[J].Desalination.2010,264(3):188-92.[43]SoonAN,HameedBH.HeterogeneouscatalytictreatmentofsyntheticdyesinaqueousmediausingFentonandphoto-assistedFentonprocess[J].Desalination.2013,269(1-3):1-16.[44]NeyensE,BaeyensJ.AreviewofclassicFenton’speroxidationasanadvancedoxidationtechnique[J].JournalofHazardousMaterials.2003,98(1-3):33-50.[45]MandalT,MaityS,DasguptaD,etal.Advancedoxidationprocessandbiotreatment:Theirrolesincombinedindustrialwastewatertreatment[J].Desalination.2010,250(1):87-94.[46]AI-EkabiH,SerponeN.KlnetlcStudiesInHeterogeneousPhotocatalysis.1.PhotocatalyticDegradatlonofChlorinatedPhenolsinAeratedAqueousSolutionsoverTIO,SupportedonaGlassMatrix[J].TheJournalofPhysicalChemistry.1988,92:5726-31[47]MesquitaI,MatosLC,DuarteF,etal.Treatmentofazodye-containingwastewaterbyaFenton-likeprocessinacontinuouspacked-bedreactorfilledwithactivatedcarbon[J].Journalofhazardousmaterials.2012,237-238:30-7.[48]DongX,DingW,ZhangX,etal.Mechanismandkineticsmodelofdegradation-72-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文ofsyntheticdyesbyUV–vis/H2O2/Ferrioxalatecomplexes[J].DyesandPigments.2007,74(2):470-6.[49]AnotaiJ,ChenCM,BellotindosLM,etal.TreatmentofTFT-LCDwastewatercontainingethanolaminebyfluidized-bedFentontechnology[J].Bioresourcetechnology.2015,113:272-5.[50]MoussaviG,AghapourAA,YaghmaeianK.ThedegradationandmineralizationofcatecholusingozonationcatalyzedwithMgO/GACcompositeinafluidizedbedreactor[J].ChemicalEngineeringJournal.2014,249:302-10.[51]KankiT,HamasakiS,SanoN,etal.WaterpurificationinafluidizedbedphotocatalyticreactorusingTiO2-coatedceramicparticles[J].ChemicalEngineeringJournal.2005,108(1-2):155-60.[52]OluleyeAE,Ogungbemi,.A.A,etal.DesignandFabricationofaLowCostFluidizedBedReactor[J].InnovativeSystemsDesignandEngineering.2014,3:24-34.[53]AnotaiJ,SuCC,TsaiYC,etal.Effectofhydrogenperoxideonanilineoxidationbyelectro-Fentonandfluidized-bedFentonprocesses[J].JournalofHazardousMaterials.2013,183(1-3):888-93.[54]ŞenS,DemirerGN.Anaerobictreatmentofrealtextilewastewaterwithafluidizedbedreactor[J].WaterResearch.2003,37(8):1868-78.[55]AnotaiJin,SakulkittimasakPasootah,BoonrattanakijNonglak,etal.KineticsofnitrobenzeneoxidationandironcrystallizationinfluidizedbedFentonprocess[J].JournalofHazardousMaterials,2009,165(1-3):874-880.[56]deLunaMD,BrionesRM,SuCC,etal.KineticsofacetaminophendegradationbyFentonoxidationinafluidized-bedreactor[J].Chemosphere.2013,90(4):1444-8.[57]ZhouL,HuJ,ZhongH,etal.Studyofphenolremovalusingfluidized-bedFentonprocess[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign.2014,90(3):377-82.[58]MoussaviG,AghapourAA,YaghmaeianK.ThedegradationandmineralizationofcatecholusingozonationcatalyzedwithMgO/GACcompositeinafluidizedbedreactor[J].ChemicalEngineeringJournal.2014,249:302-10.[59]SuC-C,Pukdee-AsaM,RatanatamskulC,etal.Effectofoperatingparametersonthedecolorizationandoxidationoftextilewastewaterbythefluidized-bedFentonprocess[J].SeparationandPurificationTechnology.2011,83:100-5.[60]SuC-C,Pukdee-AsaM,RatanatamskulC,etal.EffectofoperatingparametersondecolorizationandCODremovalofthreereactivedyesbyFenton'sreagentusingfluidized-bedreactor[J].Desalination.2011,278(1-3):211-8.-73-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[61]王付超,梅荣武,刘俊.流体化床Fenton深度处理合成制药废水研究[J].北方环境.2012(01):118-21.[62]邓睿,汪晓军,黎玉香.一种新型Fenton-流化床催化剂的制备及表征[J].环境工程学报.2013(08):2937-41.[63]LoSL,ShiuSH,LinCF.AdsorptionofmetalsonoxidesformedfromFe(NO3)3,FeCl3andFe(ClO4)solutions[J].EnvironmentGeochemHealth,1994,16(5):89-99[64]LoSL.AdsorptionofSe(IV)andSe(VI)onaniron-coatedfromwater[J].Chemosphere,1997,35(5):919-930[65]LoSL,JengHT,LinCF.Adsorptionofheavymetalsbytheiron-coatedfiltermedium[J].JournaloftheChineseInstituteofcivilandHydraulicEngineering,1994,6(1):101-110[66]LoSL.Characteristicsandadsorptionpropertiesofiron-coatedsand[J].WaterResearch,1997,35(7):63-70[67]ChouShanshan,HuangChihpin.Applicationofasupportedironoxyhydroxidecatalystinoxidationofbenzoicacidbyhydrogenperoxide[J].Chemosphere,1999,38(12):2719-2731.[68]BoonrattanakijNonglak,LuMingchun,AnotaiJin.Ironcrystallizationinafluidized-bedFentonprocess[J].WaterResearch,2011,45(10):3255-3262.[69]丛丛.负载氧化铁石英砂芬顿—流化床体系降解甲基橙的研究[D].华南理工大学,2011.[70]陈秋强.异相photo-Fenton催化剂—铁柱撑粘土光催化降解活性艳橙X-GN研究[D].华南理工大学,2010.[71]刘俊,梅荣武,李军,王付超,李欲如.流化床/Fenton法处理制药废水研究[J].中国给水排水,2013,29(03):70-73.-74-n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的学位论文《流化床-Fenton体系对印染废水处理效能研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行研究工作所取得的成果，且学位论文中除已标注引用文献的部分外不包含他人完成或已发表的研究成果。对本学位论文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。作者签名：日期：2018年6月21日学位论文使用权限学位论文是研究生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果，知识产权归属哈尔滨工业大学。学位论文的使用权限如下：（1）学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文，并向国家图书馆报送学位论文；（2）学校可以将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（3）研究生毕业后发表与此学位论文研究成果相关的学术论文和其他成果时，应征得导师同意，且第一署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定，解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限，并将遵守有关规定。作者签名：日期：2018年6月21日导师签名：日期：2018年6月21日-75-n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文致谢2018年的夏天，我要与母校离别了，这是我读硕士的第二年，也是我陪工大度过的第六个年头。我坐在崭新的图书馆里，写下这篇文字。感谢我的恩师马放教授，老师广博的专业知识、严谨的科研态度，给予了我十分重要的启迪作用，务实踏实的工作作风以及温和亲切的人格魅力也深深感染了我。开阔的专业视野和豁达的人生态度对我有着重要影响。感谢老师把我带到哈宜这个优秀的实验平台，为我的课题提供了良好的实验基础。感谢郭海娟老师，老师不仅在课题研究中给与我指导，及时提出宝贵意见，而且生活中乐此不疲地关心和帮助我们，是我心中亦师亦友的典范。感谢李朋博师姐，无论是在我的课题起步阶段，还是每次我遇到难题的时候，我总会第一个想到向师姐寻求帮助。师姐的慷慨相助，使我在科研道路中少走了很多弯路，感谢师姐的每一次出手相助。感谢孔祥震师兄、耿明月师姐、肖霄师姐、苏蒙师兄、周家晖师兄给予我实验上的帮助，正是因为你们毫无保留的帮助，我才能在困难面前披荆斩棘，稳步前行。感谢武小飞、吕春娇、曲萌、王永强、冯堃、邱乙伦、杨中凯等同学的陪伴和帮助，你们让我的科研生活变得快乐。感谢我们每一个人做了无数次的选择，才促成了这弥足珍贵的缘分。感恩能够走近你们的生命，我也定将你们铭刻于我的灵魂。最后感谢我伟大的父母，我爱你们，超越一切，惟愿你们永远健康平安！-76-