探索纳滤在制药生产过程废水处理中的应用研究 35页

河北科技大学硕士学位论文纳滤在制药生产过程废水处理中的应用研究姓名：甄建锋申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：刘润静20100430n摘要在化工制药生产过程中，产生的废水水质复杂，有机污染物浓度高，有些物质对生物有强烈的毒害或抑制作用，加剧了．生态环境的恶化，对人类健康造成严重威胁，属于难处理的高浓度有机废水。在化工制药生产过程中离子交换工艺需用大量水进行树脂活化再生，同时产生大量含料废水、高COD值废水以及大量含氯废水。此类废水在出车间生产线时必须经过预处理，来达到除氯，恒浓度废水，可更好的确保环保工艺的稳定运行。膜过滤技术作为一种新型的分离技术，既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。其中，纳滤膜技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，同传统水处理方法相比具有处理效果好、可实现废水的循环利用和对有用物质进行回收等优点。本文通过研究制药废水的特性以及纳滤膜分离的特点，计划通过精密过滤器可预先去除一部分不溶颗粒及未溶物料，并通过活性炭除氯降低溶液中的氯含量，然后通过纳滤进一步降低COD值，并回收大量透析液重复使用来降低水用量，同时回收部分物料或稳定高浓废水浓度。关键词制药废水；膜过滤；纳滤膜；分离机理；水处理n河北科技大学硕±学位论文AbstractInthechemicaldrugsmanufactureproductionprocess，thewastewaterqualit3’whichproducesiscomplex，theorganicpollutantdensityishigh，somematerialshavetOthebiol093，intensepoisonortheinhibitoryaction，intensifiedtheecologicalenvironmentworsening，posesthethreatenseriouslytOthehumanhealth，belongstohighl)?concentratedorganicwastewaterwhichdifficulttOprocess．NeedsthemassivewaterinthechemicaldrugsmanufactureproductionprocessintermediateionexchangecrafttOcarryontheresinactivationregeneration，simultaneousl，vproducesmassivelyincludingthematerialwastewater,thehighCODvaluewastewateraswellascontainsthechlorinewastewatermassively．Thiskindofwastewarerwhendispatchingavehicleproductionlinemustundergothepretreatment，achievesthedechlorination，thepermanentdensitywastewater,mav．betterguaranteetheenvironmentalprotectioncraftthesteadyoperation．Themembranefiltrationtechnologytakesonekindofnewisolationtechnique，bothcancarry’ontheeffectivepurificationtOthewastewater,andcarlrecyclesomeusefulmaterials，simultaneouslx．，hastheenergyconservation，nottOhavechanges，theequipmentissimple，characteristicsandSOoneaseofoperation，thereforeobtainedthewidespreadapplicationinthewastewaterdisposalandhasdemonstratedthebroadprospectsfordevelopment．And，acceptsthefilterdiaphragmtechnologyistheliquidisolationtechniquewhichonekindhighlyeffective，thelowenergyconsumptionandeasytOoperate，thesametraditionalwatertreatmentmethodcompareshastheprocessingeffectgood，tobepossiblerecyclingtotheusefulmaterialmeritsandSOontorealizethewastewatercirculationuseandtocarryon．Thisarticleaswellasacceptsthecharacteristicwhichthroughtheresearchdrugsmanufacturewastewater’Scharacteristicthefilterdiaphragmseparates，plansmayremcweapartthroughtheprecisionfilternottodissolvethepelletandnottOdissolvethematerialinadvance，andreducesinthesolutionthroughtheactivatedcharcoaldechlorinationthechlorinity,thenthroughacceptsfiltersfurtherreducestheCODvalue．andrecyclesthemassivedialyzateredundantusetofallthelow—wateramountused．simultaneouslyrecyclesthepartialmaterialsorthestablehighthickwastestrength．Keyword：Drugsmanufacturewastewater；Membranefiltration；Acceptsthefilterdiaphragm；Separatesthemechanism；WatertreatmentTTn河北科技大学学位论文原刨性声≤IYIIIIllI17IIIlll4II14II2Illll4IIII车／、札重声明：所呈交的学位论叉．是本人在导师的指导T，狸二二逄暂碍专=!：’耳t挥的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体．均已在又中：?：口J鼍磺了支jl玉．陈疋中三经注明弓：用的内容外，本论文不包含任何其他个／。或集体已经发表或撵写’j≯作品或成果。本人完全意识到本声明的：：去律结果由本人承捏。匏论文作者签瓠嘞秣&L，7。年岁曩巧E⋯～书寸番№fo年r月落E；可．-tlr．科技大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用雩位论文的规忑，同毒掌板缪錾二：≯固冢有关部门或机构送交论文的复印件和屯子版．允诤论文被查阅和借阕。本一、援{一：i。北稃扳兀学可以将本学位论文的全氰或部分内容编入有关数据库进行捡索，可以采幂每f}：、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。口保密，在一年解罾后适用本授权书。本学位论文属于，尉不保密。(请在以上方框内打“~／”)学位论文作者签名．＼锄醛&。lo年5R屿E龄撕鲐蚋垮№lq年r只达日n第l童绪论第1章绪论生物制药工业，由于药物生产过程中不同药品和生产工艺的不同，所产生的废水水质及水量有很大的差别，而且由于产品更换周期的不同，随着产品的更换，废水水质、水量经常波动，极不稳定。目前的生物制药废水的处理，国内外尚未有较为简单、经济的处理方法。我国的生物制药生产企业大多没有建立较为有效的处理设施，因此加强生物制药生产过程中废水的回收处理，对于推动生物制药废水处理技术的发展有十分重要的意义。1．1制药废水的特点制药废水的特点：虽然生物制药生产工艺各不相同，但基本工艺流程是相似的。，生物制药以生产生物发酵制药为1歹!j，其一般的工艺流程及排污节点如下图所示¨’：图1．1生物发酵制药的二艺流程及排污节点种子罐一发酵罐一。力嚣淼，分离、提取(彦子交技．萃一li．吸附、结彘．、沉淀等)'，、，、冲洗废水废冷却水冲洗f罐，废7J．冲洗废7j：废苗丝仁倒罐废7j：'浓废液牟品质一——精‰．纯化t脱色!量检骀结晶．干燥等，'结晶母液由上图可知每一个生产环节都有废水产生，其生产的废水水质复杂，有机污染物浓度高，有些物质对生物有强烈的毒害或抑制作用，属于难处理的高浓度有机废水。其水质特征∞。：①水质成分复杂由于生物制药产品流程长，反应复杂，副产品多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，使得废水中的污染物质组分繁多复杂，增加了废水的处理难度。②废水中污染物质含量高生物制药工业因为生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等生产工艺过程∞‘，使得原料利用率低，大部分随废水排放，往往造成废水中的污染物含量居n河北科技大学硕士学位论文高不下。fo')c0D和ss的值高在生物制药中，COD在lOg／L一809／L、SS在0．59儿一259／L的废水是经常可以贝到的。因为这些废水来自残留的结晶液、废母液等，种子罐等。同时由于原料反应：不完全生成大量副产品和生产过程中使用的大量溶剂也使得COD和SS有进一步的提穰。④有毒有害物质多制药废水中含有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如残留抗生素、高浓度硫酸盐及高浓度酸、碱、有机溶剂有机氮化合物等。⑤难生物降解的物质多在生物制药中BOD5／COD值低，许多有机污染物难于生物降解，如卤素类化合物。硝基化台物和某些杂环类化合物等。⑥有的盐分含量高废水中的高浓度盐分对微生物有明显的抑制作用。如当废水中氯离子浓度大予39／L时，一些未经驯化的微生物的活性将受到抑制，COD的去除率垮明显下降；当氯离子浓度迸一步增大，其浓度大于89，’L时会造成污泥体积膨丹【：．水面泛_生寸：量渔沫．微生物相继死亡，另外，由于生物制药的生产过程的特殊性使得pH波动火、水量波动大、温度高，、色度深、气味重，使得生物制药废水属于较难处理的高浓度有机污水之一1．2国内外生物制药废水处理技术现状制药废水常用的处理方法大多为物化法、化学法、生物法等处理工艺，(1)物化法物化处理∞j不仅可作为制药废水的单独处理工序，而且还可作为生物处理的预处理或后处理工序。采用的方法有气浮法、吸附法，混凝法。，1)气浮法是将空气以微小气泡的形式通入含有疏水性物质的水中，使粘附在气泡上的污染物随气泡上浮到水面，从而达到与水体分离的目的。气浮法用于悬浮物含量较高的废水的预处理，常用的气浮法H。有充气气浮，溶气气浮和电解气浮法等。李莉∞j用气浮一水解一接触氧化法处理东盛科技启东盖天力制药股份有限的制药废水，运行费用低，处理效果稳定，出水符合《污水综合排放标准》GB8978—1996中的一级排放标准。2)吸附法m。是指利用多孔性固体吸附剂，使废水中一种或几种污染物被吸附在固体表面上，使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有粉末活性炭、活化煤、煤质柱状活性炭等。在处理、洁霉素、扑热息痛、维生素B6等废水时常作为预处理。陈明2n第1章绪论辉等。。用水解吸附一接触氧化组台工艺处理含人工胰岛素的综合废水处理后水质优于《污水综合排放标准》GB8978--1996中的一级排放标准。3)混凝法是向水中投加一些药剂，使水中难以沉淀的胶体颗粒脱稳而相互聚台，从而形成沉淀加以去除。混凝法可有效去除制药废水中的胶体、大分子有机物等，不仅可降低污染物的浓度，而且使废水的生物降解性能也能得到改善。常用混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合烯酸胺等。吴敦虎等旧。采用自制的聚合氯化硫酸铝(PACS)和聚合氯化硫酸铝铁(PAFCS)处理大连制药厂废水，一次混凝处理与二次混凝处理COD去除率在80％以上，pH，COD，SS均可达到国家排放标准。此外。饶义平：9·等采用含Ca2+复合絮凝剂对抗生素制药废水进行混凝处理，COD去除率可达n曩：一77％，Ss去除率达87％一899,，，可大幅度地削减废水中残留抗生素的抑菌效力，抗生素制药废水的药物效价去除率大于90％。处理后的水质达到排放标准，更趋于普通宵机废水，有利于常规生物处理。这些方法缺点是有的需投加大量化学药剂，使得处理成本提高、操作复杂；有的生成大量副产物，处理不当易造成二次污染。。(2)化学法在生物制药废水的化学处理方法中，采用臭氧氧化的预处理方法能提高抗生素废水的BODS／7C01)比值．同时对COD有较好的去除率“卜1卜。如6u]yas等m。对3种抗生素废水，包括2种人类使用的执生素和1种兽医用抗生素的废水进行臭氧氧化处理，并研究了pH、进水COD值和过氧化氢的加入量等因素对臭氧氧化过程的影响。结果显示，对于兽医用的抗生素，在臭氧用量为2．969／L时，BOD5／COD从0．077．增加至0．38，而对于人类使用的抗生素，该比值分别是从0-0．1和0-0．27。同时结果显示在不调整废水pH值的情况下，3种废水的臭氧氧化过程均可以获得75％以上的COD去除率。在化学方法的应用过程中，要注意试剂的过量使用容易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。(3)生物法生物处理法是目前生物制药废水广泛应用的处理技术，生物法包括生物接触氧化法、SBR及其变种工艺、厌氧法等n3。。生物制药废水主要包括高浓度废水和低浓度废水：高浓度废水来自四种制药废液：发酵菌丝体母液、提取母液、转化母液及精制母液、蒸醇残液。低浓度废水主要包括离子交换柱的酸洗废水、碱洗废水和车间冲洗水。废水整体呈酸性，且COD浓度很高。因此制药废水采用“厌氧+好氧”处理工艺，即采用主体工艺是“UASB+SBR”的处理工艺。而且废水需先进行稀释并调节pH值，使其达到UASB的负荷要求和pH要求后，再经换热器进入UASB，在反应器中高浓度的废水进行厌氧反应，大部分的3n河北科技大学硕士学位论文C01)被去除。反应出水经沉淀后出水进入SBR调节池，调节好pH后，由泵提升的SBi{反J立器，处理后废水达标排放。从整体上看，目前的处理工程，普遍存在着投资大，运行费用高，处理设施刁：能做到稳定达标排放等问题。设计理念比较陈旧，多为单一产品产生的制药废水处理。虽然考虑到生物制药废水的特点，但参数的选取按传统的水质选取，导致设各不能充分发挥效能或超负荷运行。另一方面，工艺选取时，热衷于新工艺的选取，投资达、运行费用高的局面没从根本上改变。所用工艺中的衔接未能充分考虑在设计范围内，造成处理效果的不理想。1．3膜过滤技术在工业废水处理中的应用。作为一和新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。，据估计，200(}年膜技术的世辱市场规模已达近20亿美元的销售额n4‘。在废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤(MY)、超滤(LF)、纳滤(NF)、反渗透fRO)和电渗析(EDj，它们的分离过程及其传质机理见表l一1n5。。表1～1几种主要的膜分离过程Table1—1severaImajormembranese3arationprocess膜过稃推动力传递机璎透过物截留物膜类蓼‘：微滤压力旁颗粒大小形j{，、7J、、溶剂，溶解物l悬浮物，颗粒纤维多孑i膜{胶体和超过截留相对分超滤压力差舒子特性大小形状水、溶剂、小分子：非对称性膜子质量的分子纳淀压力差分子大，』、及电荷水、一价离子多价离子、有机物复合膜非对称性膜、复反渗透匿力差溶剂的扩散传递水、溶莉溶质、盐合膜电解质离子的选择电渗析电位差电解质、离子非电解质、大分子物质离子交换膜性传递1．3．1膜分离过程的基本特性。膜分离是通过膜对混合物各组分的选择性渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组份或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、：，。：：，：、_矗m厶·粤f交换等)相比较，其过程大多为无相变化，可以在常温下操作，4n第1置绪论具有能耗低、收率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点，故在污水处理、食品生立、医药合成和能源、化工生产等过程发展相当迅速。(1)微滤微滤又称精过滤，其基本原理属于筛网状过滤，所分离的料液组分直径为3-15pin，在压差作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于滤孔的粒子被截留到膜上，从而实现不同组分的分离。微滤膜具有较高的渗透率，能应用于超滤难以满足的大处理量的惰况，(2)超滤超滤主要为筛分机理，溶液凭借外界压力的作用，以一定流速在具有一定孔径的超滤膜面上流动，溶液中的无机离子、低分子物质透过膜表面，溶液中的高分子物质、胶体微粒、热原质及细菌等被截留下来，从而达到分离和浓缩的目的。(3)纳滤纳滤与超滤类似，也属于压力驱动型膜过程，但传质机理却与之不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要是孔径筛分形式。而大部分纳滤膜为荷电膜，即纳滤膜的行为与其荷电性能以及溶液的荷电状态和相互作用都有关。纳滤膜本身带有电桶，通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，所以能在很低压力下具有较高脱盐晕．。(4)反渗透反渗透膜的透过机理，一般认为是选择性吸附毛细管机理，即认为反渗透膜是一种多孔性膜，具有良好的化学性质，当溶液与这种膜接触时，由于界面现象和哎附作用，对于优先吸附在界面上的水以水流的形式通过膜的毛细管并被连续地排除。所以反渗透过程是界面现象和压力下流体通过毛细管的综合结果。1．3．2纳滤技术在工业废水处理中的应用。纳滤(nanofi】tration，NF)是目前国内外膜分离领域研究的热点之一。它是一种介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术，由于其自身独特的性能使它在许多领域具有其它膜技术无法替代的地位，在工业废水处理中得到了广泛的应用，并显示出了广阔的发展前景n削。(1)纳滤分离的优点纳滤技术在工业废水处理方面有以下优点：n7j①纳滤膜的孔径接近于lnm，截留相对分子量在150—1000之间，适宜于分离相对分子量在150以上、分子大小约为lnm，的溶解组分。②操作压力低，一般在0．3-1．OMPa之间。由于操作压力较低，对设备要求较低。因此，基建费用和运行费用低，便于运行管理。5n河北科技大学硕±学位论文③对物质的分离具有选择性。这一方面是由于其孔径范围较窄，另一方面是由于膜表面或膜材料中常带有荷电基团．这些基团通过静电作用可产生Donnan效】立，从而实现不同价态离子的分离，故有时纳滤也被称为“选择性反渗透”(Se]ectiveR())，大部分纳滤膜带有电荷，因此它可用于对有机物和无机物及带不同电荷的粒子的分离。④纳滤的分离原理主要基于筛分效应和电荷效应，在处理过程中不需添加化学试剂．也不引起二次污染。@可分离回收有用物质，实现工业废水的资源化和回用，进一步降低处理成本。(2)纳滤技术在重金属工业废水处理工艺中的应用重金属工业废水包括金属加工生产、电镀等行业在生产过程中排放含有镍、铬、铜、铺、镉等金属离子的废水。传统的处理方法是将其转化为盐而沉淀、去除，但容易产牛二次污染的问题：而膜技术既可伎废水达标排放，又可回收有用物质。Wong等㈡钆月j1risep纳滤膜(截留分子量200-300Da)进行了化学镀淋洗水脱重金属半工业化试骑．水回收率大于90％，其纳滤出水电导率小于5弘s／cm，经过精处理后可实现回_}lj。Odais等71‘’1研究了Cu：‘和C矿浓度为200mg／L的台成废水，纳滤对二种离子的截留率分别大09()％，齐|：：{7々。。ZhiWang等』。比较了DL、DK和N1’R-7450三种纳滤膜对实际电镀漂洗废水的她理效果。结果表明．D乙和DK膜在0．6-1．2MPa压力下对Crp与Cu外的平均截留率分别：达到9e．6％、90．09i和94．7‰82．8％，处理后的废水可达标排放：在电镀废7k纳滤浓缩实验中表明，DL和DK膜在浓缩过程中对各浓度下Cr3+和Cu2’的截留率都在÷》0q以上，Crp和Cu：’的浓缩倍数分别可达6．93倍和7．83倍，浓缩液Cr3+和Cu，的浓度也都在lOOmg，L以上，可实现电镀废水的纳滤浓缩。Shiao-ShingChen等二1’利用纳滤膜的电荷性和对不同价态离子选择透过性，对电镀废液进行了二级纳滤实验。在第一级铬酸盐以HCrO,-形式存在，之后将pH调为8以上，这样铬酸盐转化为CTO．--形式，可在两级的浓水中分别浓缩Ni2+和铬酸盐，从电镀废液中可分别回收Nip和铬酸盐。常钟明等汜21考察了DK2540纳滤膜对矿山酸性废水中重金属离子的截留率，在最佳条件下都超过了97％。出水中除Cu2+为1．5mg／L外，其余Ni2+、Znp、Pb弘等均小于0．5mg，／L，透过液中的重金属离子基本达标排放，浓缩液可进一步回收利用，且膜的抗污染能力强，经纯水和0．1％NaOH溶液反冲洗后，膜的纯水通量恢复率几乎达100％，具有广阔的工业应用价值。(3)纳滤技术在纺织工业废水处理中的应用纺织工业废水中含有大量有害物质，如染料、清洗剂、重金属和无机盐等，且水量巨大，直接排放会对环境造成极大的影响。如目前在染料的工业生产过程中，产生大量的高盐度、高色度和高CODCr的废水。由于该类废水的BOD5与CODCr的比值小于0．4，生物降解性差；同时废水中所含的盐将进一步降低废水的生物降解性，所以往6n第】章绪论往生化处理很困难∞。，需要用物化技术，包括膜技术来处理解决。ErkanSahinkaya等。屯研究了土耳其MiddleAnatolia地区牛仔布纺织废水的回用，在用活性污泥法处理后，水质仍不符合回用标准，于是后续加入纳滤过程(陶氏NF270)，并用孔径为5IJm的死端微滤作为其预处理，去除水中的大颗粒物质。结果表明，COD去除率达80％一100％，出水电导率由8mS／7Cm降至1．98—2．67mS／7cm，色度低于lO(Pt—Co)，出水流量为37L，+(m：．h)(5．07bars)，水质完全满足回用标准。郑越等∞乱用纳滤膜(陶氏NF90)处理经活性污泥处理过的纺织废水，比较了纳滤和臭氧氧化法的效果，表明采用纳滤膜法与臭氧化法相结合处理织染废水，既可获得令人满意的水处理结果，其透过液可再利用作织染厂的清洗水(COD