探索镁铝水滑石的制备及在印染废水处理中的应用 81页

分类号:学校代码:10128UDC:学号:20071147硕士学位论文（类别：全日制硕士研究生题目：镁铝水滑石的制备及在印染废水处理中的应用英文题目：PreparationofMg‐AlHydrotalcitesandApplicationinTreatingtheDyeingandPrintingWastewater研究生：寇鹏学科名称：化学工艺指导教师：刘进荣教授二○一○年六月n摘要我国是世界上印染废水排放量最大的国家之一，印染废水具有有机物含量高、色度和COD高、水量大等特点，若处理不当，一经排放会对环境造成严重危害。在印染废水的处理方法中，吸附法因具有操作简单、效率高等特点，被广泛应用于印染废水的处理中。因此寻找一种高效的吸附剂是成功运用吸附法处理印染废水的关键。水滑石（Hydrotalcites，HT）的焙烧产物，即焙烧态水滑石（CalcinedHydrotalcites，HTC）具有比表面积大和结构“记忆效应”等特点，可以作为吸附剂处理印染废水。本文利用超声波共沉淀法制备了HTC，采用静态吸附法分别研究了HTC的制备条件和操作条件对橙黄G吸附的影响；探索了HTC对实际废水的处理效果；初步探索了利用粉煤灰作为铝源制备镁铝水滑石的工艺。本文完成如下工作：⑴XRD、IR和粒度分析结果表明：与共沉淀法比较，超声波共沉淀法制备的产物具有更高的结晶度、平均粒径小、粒度分布窄和比表面积较大。对橙黄G的吸附实验说明，超声波共沉淀法制备的产物对橙黄G的吸附容量较高。-1⑵在混盐浓度为1.25mol·L、反应温度30℃、反应时间40min、超声功率0.8×600W和焙烧温度500℃的制备条件下，制得的HTC具有较好的吸附性能。⑶操作条件对吸附的影响表明：HTC对橙黄G的吸附在6h内可达到吸附平衡；在酸性条件下有利于吸附的进行，当pH为4时对橙黄G的去除率最大，去除-1率为74.1%；随HTC加入量的增加，去除率急剧增加，当投加量为1.2g·L时，去除率可达99.3%；废水中的无机阴离子在一定程度上均可降低了橙黄G的去除率，--2-其中高价离子较低价离子影响显著，无机阴离子的影响顺序为：NO3SO4>HPO4>F>Cl>NO3，利用该方法进行超分子组装时，应使用氮气氛保护，以避免空气中的二氧化碳对产物的污染[87]。1.6.5焙烧还原法焙烧复原法是基于水滑石“记忆效应”的一种方法，将水滑石类化合物进行焙烧使之转化为复合氧化物，将焙烧产物在含有某种阴离子的水溶液中进行结构重建，从而使阴离子在结构恢复的同时也进入到了层间。Qiu等应用焙烧还原法将吲哚-3-丁酸引入到了水滑石的层间，实现了层间从无机离子到有机阴离子的交换[88]。2-需要指出的是，由于CO3与层板较强的亲和力，使得产物经常受到空气中二氧化碳的污染。Prevot等利用焙烧还原法对酒石酸根进行插层组装时并没有得到预期的产物[89]。说明该方法在超分子组装的应用上受到了一定的限制。1.7超声波对结晶过程的影响1.7.1超声波技术简介超声波是指频率在10KHZ～106KHZ、波长为10cm～0.01cm的机械波，其频率较通常所说的声波的频率高、波长短[90,91]，超声波与普通声波相比具有如下特性:⑴超声波能够产生的强大的功率，能够对物质产生明显的声压作用。⑵超声能够提供更多的能量给它作用的物质。超声波能够对它作用的物质产生一重要效应—空化作用。当超声波的振幅超过某一临界值时，介质分子可获得的能量而形成大量的小气泡即空化气泡。在超声场中这些气泡有的溶解在溶液中，有的继续长大，当气泡的压力达到一定值时开始崩溃甚至完全消失[92,93]。这种在超声波的作用下气泡产生、膨胀和崩溃的现象称为空化作用[94]。由于空化气泡的崩溃是在瞬间发生的，所产生的热量很难在瞬间传递出去，造成局部的高温、高压和瞬间的冲击波。11n超声化学是由声学和化学相互渗透而形成的一门前沿学科。超声波并不是直接对分子产生作用，而是对其周围环境作用影响分子，从而实现加速化学反应、改变[95]。超声技术已被广泛应用到物理化学、金属化学、生物化学、超反应历程等目的细材料制备等领域[96]。1.7.2超声波对结晶过程的作用超声波的空化作用能够瞬间产生高温、高压，这可为新相的形成提供必要的能量，能够有效降低成核所需的过饱和度，缩短成核诱导期，加速晶核的生长。当大量气泡破裂时所产生的冲击波和射流可有效抑制颗粒间的聚结，从而实现对晶体粒[97]。王小洁等研究了在超声波的作用下，甲硝唑溶液的结晶成核介稳区和径的控制诱导期，结果表明超声波的引入增加了成核的数量，有效降低了成核所需的能量势[98]。王光龙等研究了超声波对硫酸钙的结晶影响，结果表明：超声可以明显缩短垒硫酸钙的成核诱导期，改变结晶量[99]。Jin等研究超声波对羟基磷灰石的结晶过程影响，结果表明：超声场下温度对羟基磷灰石形貌有很大的影响，当温度大于70℃时为棒状，小于70℃的条件下为针状[100]。权变利等研究了超声波对镍铝水滑石结晶过程的影响，实验发现超声波能够使水滑石的粒径减小、产物的粒度分布均匀、产物的结晶度增高、产物的表面碱性增加，在超声场下，产物的镍铝比高于传统共沉[101]。淀法1.8前人工作存在的问题通过前面的论述，从目前吸附剂的应用和水滑石类化合物的制备现状，可归纳为以下几方面的问题：⑴活性炭是一种常使用的吸附剂，虽然具有较大的比表面积和吸附容量，但它的价格昂贵，处理印染废水时，吸附饱和后的活性炭再生工艺复杂，这在一定程度上又限制了它的应用。天然粘土或工业废弃物直接作为吸附剂时，它们的吸附能力较低，吸附后所产生的沉渣难以回收。⑵利用共沉淀法制备水滑石类化合物，具有操作简单、反应容易控制等优点，但在反应结晶过程中，晶核是在极高的过饱和度下形成的，瞬间成核后，过饱和度随之降低，这在某种程度上抑制了二次成核和晶体的生长，晶核之间或粒子间发生碰撞而形成大粒子，即发生了聚结现象。根据DLVO理论，粒子之间位能等于引力12n和斥力位能之和，如果粒子布朗运动的平均动能大于两个粒子之间的最大位能，颗粒之间易发生碰撞聚结。小颗粒聚结到大颗粒之后进一步形成更大的颗粒，也可能只在粒子接触处溶合，从而形成多孔粒子聚合体，这就是团聚现象。团聚发生后，可使粉体粒径增大、比表面积减小，从而影响产品的应用性能。在粉体的制备工艺中，防止粒子发生团聚作为一项重要工作，目的就是制备粒度分布较窄且无团聚大颗粒出现的粉体。粉体防团聚的方法有很多，例如在制备过程中加入表面活性剂作为分散剂或用有机溶剂洗涤产物，这些方法虽然对减小产物的粒径有一定的作用，但由于引入了第三种物质，使制备成本过高、还会影响产品的纯度，不具有普遍性。⑶水滑石类化合物由于具有碱性、热分解性和记忆效应等性质，被广泛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂及药物缓释剂等，但制备水滑石类化合物的原料基本上为纯试剂，有关利用工业原料制备水滑石的工艺还未见报道。1.9论文的选题目的和意义吸附法作为一种传统的水处理技术，因操作简单、方便，越来越受到人们的重视。活性炭处理印染废水的应用技术已比较成熟，但它的生产成本较高，再生性能差。天然粘土或工业废渣用作吸附剂，存在吸附能力低、沉渣难以回收等缺点，限制了它的推广应用。因此找到一种高效、廉价、可再生的吸附剂，成为采用吸附法处理印染废水的关键。水滑石经焙烧后，产物吸附能力强，再生工艺简单，因此可用作吸附剂处理印染废水。共沉淀法是制备水滑石类化合物的常用方法，但利用共沉淀法时，存在粉体易团聚，造成产物的粒度大、比表面积减小，影响水滑石吸附剂的吸附能力。本文在前人的研究基础上，将超声波引入共沉淀法中，制备出粒径小、比表面积大的产物以改善HTC的吸附性能。粉煤灰是电厂排放的工业废渣，大部分粉煤灰被当做废弃物堆放在灰场，不仅占用了土地资源还破坏了环境，粉煤灰的综合处理和利用已成为人们非常关注的问题。水滑石类化合物有着广泛的应用。有鉴于此，本文以粉煤灰作为铝源，探索了了镁铝水滑石的制备工艺，这不仅可以解决环境问题，同时可变废为宝，带来一定的经济效益。13n第二章研究思路2.1研究思路针对前人工作中存在的三个问题，本文拟制备吸附容量大，可再生的新型吸附剂；针对共沉淀法制备水滑石存在的团聚问题，将超声波引入共沉淀法中，得到粒度小、粒径分布均匀、比表面积大的产物，进一步提高吸附剂的吸附性能；利用粉煤灰作为铝源，初步探索利用工业废弃物制备水滑石的方法。具体如下：⑴水滑石焙烧产物具有比前体更大的比表面积，可作为吸附剂处理工业废水，由于水滑石特有的“记忆效应”，吸附后可自行恢复其层状结构，因此这种吸附剂可循环再生使用。实验将研究水滑石焙烧产物在印染废水处理中的应用。⑵超声波可以通过溶液影响到其周围的分子，通过空化效应及所产生的高温高压作用影响结晶过程，可有效抑制晶体的进一步长大，容易得到粒径较小的产物[102]。超声波在纳米材料制备上早已得到了广泛的应用，有鉴于此，本文将超声波引入到共沉淀法中，制备出小粒径、大比表面积的吸附剂。⑶粉煤灰属于工业废渣，本文以粉煤灰作为铝源，研究镁铝水滑石的制备工艺。学者们关于粉煤灰中铝的提取已做了大量的研究，这些方法包括酸法、碱法以及酸碱联合浸取法等，这为制备工作提供了一定的理论基础。利用工业废渣制备水滑石，实现变废为宝的目的，具有一定的现实意义。2.1.1制备方法的选择化学沉淀法具有工艺简单、装置要求低、生产成本低，适合工业化生产等特点，考虑到反应结晶过程中存在的粒子间的团聚现象，因此本文选用硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠和碳酸钠作为原料，将超声波引入到共沉淀法当中制备镁铝水滑石。通过XRD和IR表征手段，分析两种方法制备HT的结构和结晶度的异同点，利用粒度分析和BET，比较两种方法对HT和HTC粒径、粒度分布、比表面积的影响，分析两种方法制备的HT和HTC对橙黄G去除率的影响。在采用超声共沉淀法制备产物时，反应过程中混盐浓度、反应温度、反应时间、超声功率和焙烧温度对产物的粒径和粒度分布产生一定的影响，各因素的影响如下：14n⑴混盐浓度的影响混盐浓度对晶核的成核速率和生长速率均有较大影响，其中对成核速率影响更大。当混盐浓度增大时，溶液的过饱和度随之增大，更有利于大量的晶核形成，生成速率急剧增加，晶粒数目增加，晶体的粒径减小。⑵反应温度的影响温度对晶核的形成和生长都有一定的影响，一般来说，提高温度更有利于晶粒的长大，同时，增加反应温度可以使小晶粒溶解，有助于形成大粒径的晶体。⑶反应时间的影响在反应结晶过程中，沉淀从溶液中析出包括晶核的形成过程和生长过程，在溶液中形成晶粒以后，增加反应时间会使溶质在晶体上沉积的时间延长，从而导致产物的粒径变大。因此需要考察适宜的反应时间，使产物的粒径减小，比表面积增大。⑷焙烧温度的影响水滑石类化合物在焙烧过程中结构可发生变化，低于500℃时焙烧，HT还没有完全失去层状结构，当500℃焙烧时，HT的层状结构完全坍塌，此时层板上以及层2-间的H2O和CO3以水蒸气和二氧化碳大量逸出，当大量的气体逃逸时，可使焙烧产物形成多孔结构，此时的比表面积剧烈增大。通过以上分析可知：混盐浓度、反应温度、反应时间、超声功率和焙烧温度等均会影响产物的粒径和比表面积，进而影响水滑石吸附剂的吸附性能，实验将对这些因素进行考察。2.1.2水滑石焙烧产物在印染废水处理中的应用在完成了水滑石吸附剂的制备工作后，本文将探索吸附过程中操作条件对吸附的影响，这些因素包括：吸附时间、溶液pH、吸附剂的投加量、废水中存在的大量的无机阴离子以及表面活性剂，具体如下：-1-1-1⑴实验在360mg·L、480mg·L、600mg·L三个浓度水平上，探索时间和溶液初始浓度对吸附的影响，确定吸附的平衡时间。由于溶液的pH能够影响吸附剂表面的电位，进而影响吸附剂对废水的处理效果，本文分别考察了pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12时，HTC对橙黄G去除率的影响，进而确定最佳的pH范围。最后，实验探索了吸附剂的投加量对HTC吸附性能的影响。⑵印染废水中存在大量的无机盐和表面活性剂，这些物质都在一定程度上对HTC的吸附性能产生影响，本文考察了印染废水中大量存在的无机阴离子对去除率15n--2-3-2-的影响，这些阴离子包括：Cl、NO3、CO3、PO4、SO4，并对这些干扰离子的影响规律做了探索。同时研究了表面活性剂十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠对橙黄G去除率的影响。⑶实验采用Freundlich方程和Langmuir方程对HTC吸附橙黄G的吸附等温线进行了研究，通过不同温度下吸附过程的吉布斯函数变、熵变、焓变的计算，探索了温度对吸附过程的影响。研究焙烧产物对橙黄G的吸附热力学。⑷采用Lageren一级动力学方程和二级动力学方程，研究了HTC对橙黄G的吸附动力学。⑸目前关于HTC作为吸附剂时，普遍认为是通过水滑石焙烧产物的结构“记忆效应”实现废水中污染物的吸附，即焙烧产物在吸附时发生了再水合的作用，废水中的阴离子被卷入了水滑石的层间。本文将通过XRD和IR等表征手段对HTC的吸附机理做进一步探讨。⑹在考察了模拟废水后，本文对HTC处理工业印染废水进行了研究，探索吸附时间、pH、HTC的投加量和温度对吸附的影响，从而确定了HTC处理实际印染废水的适宜工艺条件。2.1.3粉煤灰作为铝源制备镁铝水滑石从目前水滑石类化合物的应用情况来看，水滑石已广泛应用于催化剂、催化剂载体、药物缓释剂等，学者们对它的应用已作了大量的工作，尽管水滑石类化合物用途广泛，但它还没有实现工业化生产。有鉴于此，本文利用内蒙古准格尔旗煤田的粉煤灰作为铝源，初步探索了镁铝水滑石的制备工艺，具体如下：⑴实验首先对粉煤灰的成分进行了分析，通过粉煤灰中的矿物组成，选择铝的溶出方法，粉煤灰中铝的溶出主要有高温焙烧法和助熔剂焙烧法，由于实验用粉煤灰中莫来石含量较高，为了打开硅铝键，采用助熔剂焙烧法，使粉煤灰中的硅铝转化为易溶于酸的硅酸盐和硅铝酸盐，并对助熔剂NaCl、NaF、CaO、Na2CO3的助熔效果进行了考察。⑵影响粉煤灰中铝溶出的因素有碱灰比、焙烧温度、焙烧时间、酸浓度、反应温度和反应时间，本文首先对这些因素进行了单因素实验，确定主要影响因素和各因素的影响范围，以主要影响条件为因素设计正交试验，探索盐酸酸浸粉煤灰的适宜工艺条件。⑶利用盐酸浸取粉煤灰后，浸出液中主要由FeCl3和AlCl3和过量的HCl组成16n组成，由于Fe(OH)3和Al(OH)3的溶度积存在差异，因此可利用分步沉淀法除去浸取液中的Fe杂质。⑷通过浸取液的分离和提纯，得到了纯净的AlCl3溶液，利用化学分析法确定3+浸取液中Al的浓度，按照比例准确称取一定量的MgCl2、Na2CO3和NaOH，用共沉淀法制备镁铝水滑石。2.2实验装置和工艺路线2.2.1水滑石制备的实验思路首先利用共沉淀法和超声共沉淀法制备HT和HTC，比较两种方法制备得到产物的结晶度、纯度、粒径、粒度分布和吸附容量之间的区别；其次，以混盐浓度、反应温度、反应时间、超声功率和焙烧温度为影响因素，探索利用超声共沉淀法制备HTC的适宜工艺参数。根据上述实验思路，设计实验装置和工艺技术路线，分别如图2-1和2-2所示。2631451.铁架台；2.碱式滴定管；3.超声波清洗器；4.反应器；5.酸度计；6.数显恒速搅拌器图2-1实验装置示意图Fig.2-1Schematicdiagramofexperimentalsetup17n混盐溶液超声搅拌Na2CO3溶液沉淀反应陈化恒速滴定NaOH溶液样品焙烧干燥离心，洗涤图2-2HTC制备流程图图2-2HTC合成的工艺流程图Fig.2-2FlowchartofsynthesisofHTC根据上述工艺技术路线，确定超声共沉淀法制备HTC的具体操作步骤如下：⑴打开恒温系统，维持系统恒温。⑵准确称取一定量的Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，配制成2+3+-12+3+[Mg]+[Al]=1mol·L、[Mg]/[Al]=3的混盐溶液100ml，另准确称取一定量的2-3+-3+2+Na2CO3和NaOH，使[CO3]=[Al]/2、[OH]=4[Al+Mg]，分别配制成100ml溶液。⑶向反应器中加入100mlNa2CO3溶液。⑷将混盐溶液和NaOH溶液同时滴加到Na2CO3溶液中，通过控制相对滴加速率，维持体系的pH在9.8～10。⑸滴加结束后，继续反应30min。⑹反应结束后，将浆液在70℃下陈化24h。⑺将沉淀用去离子水洗涤至中性，然后在70℃下干燥24h，得到HT。⑻将HT在500℃焙烧６h得到HTC。2.2.2粉煤灰作为铝源制备水滑石的实验思路首先，利用盐酸酸浸粉煤灰，以焙烧温度、碱灰比、盐酸浓度和酸浸时间为影响因素，考察Al2O3溶出率的适宜工艺条件；其次，利用分步沉淀法对酸浸液进行分离与提纯，去除酸浸液中的Fe，利用共沉淀法制备镁铝水滑石。根据上述实验思路，设计工艺技术路线如图2-3所示。18n助熔剂抽滤粉煤灰焙烧酸浸滤液共沉淀抽滤样品调节pH滤液测定Al图2-3粉煤灰为铝源制备水滑石的工艺流程Fig.2-3Technicalflowofpreparationofhydrotalciteswithflyashassourceofaluminum根据上述工艺技术路线，确定粉煤灰为铝源制备镁铝水滑石的具体操作步骤如下：实验步骤：⑴准确称取10g预先干燥过的粉煤灰(80℃，24h)，按比例加入一定量的助熔剂，混合均匀后放入马弗炉中进行焙烧，保温1h后取出冷却。⑵用一定浓度和固液比的盐酸浸取一定时间，对酸浸液进行真空抽滤。⑶将过滤后的液体定容在250ml的容量瓶中。用化学分析方法检测浸出液中铝的含量，并计算粉煤灰中Al2O3的溶出率。⑷调节酸浸液的pH，去除溶液中的Fe。3+⑸利用化学分析方法分析溶液中Al的浓度。⑹利用共沉淀法制备镁铝水滑石。19n第三章超声波辅助共沉淀法制备水滑石3.1实验部分3.1.1实验主要试剂和设备表3-1实验用试剂Table3-1Reagentsforexperiments试剂名称化学式等级生产厂家硝酸铝Al(NO3)3·9H2OAR天津市福晨化学试剂厂硝酸镁Mg(NO3)2·6H2OAR天津市北联精细化学品开发有限公司无水碳酸钠Na2CO3AR天津市风船化学试剂科技有限公司氢氧化钠NaOHAR天津市科盟化工工贸有限公司橙黄GC16H10N2Na2O7S2AR上海晶纯试剂有限公司去离子水H2OAR自制表3-2实验用仪器Table3-2Apparatusforexperiments仪器名称型号生产厂家数控超声波清洗器KQ-600DB昆山市超声仪器有限公司箱式电阻炉SX13天津华北实验仪器有限公司玻璃恒温水浴SYP南京桑力电子设备厂低速离心机LD-40北京医用离心机厂电热恒温干燥箱202-1余姚市恒温箱厂数显恒速搅拌器S312上海申生科技有限公司酸度计PHS-3C上海精密科技有限公司电子天平BS210S北京Sartorius有限公司X射线衍射仪D8-X德国Bruker公司傅里叶红外光谱仪Nexus670美国Nicolet公司比表面仪ASAP2010美国麦克公司多角度超细颗粒粒度分布仪N4-Plus美国Beckmancoulter有限公司空气恒温振荡器HWY200上海智诚分析仪器公司紫外分光光度仪3150PC日本Shimadzu公司3.1.2水滑石及焙烧产物的制备方法⑴超声波辅助共沉淀法制备HT和HTC20n2+3+天然水滑石的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·H2O，根据n(Mg)/n(Al)=3的比例，2+3+准确称取一定量的Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，配制成[Mg]+[Al]=1-12+3+mol·L、[Mg]/[Al]=3的混盐溶液100ml，另准确称取一定量的Na2CO3和NaOH，2-3+-3+2+使[CO3]=[Al]/2、[OH]=4[Al+Mg]，分别配制成100ml溶液。将上述Na2CO3溶液倒入四口烧瓶中作为底液，放入超声波清洗器中，调整反应温度，开启超声波清洗器并控制一定功率，搅拌速率为500rpm。将混盐溶液和NaOH溶液以一定滴速滴加到Na2CO3中，维持体系pH在9.8～10.0之间，待滴加结束后继续搅拌30min，浆液在70℃下陈化24h后，经离心分离，将白色沉淀物在70℃干燥24h，研磨过100目筛即得到HT，将HT在马弗炉焙烧6h得到HTC。以下将超声波辅助共沉淀法简称为超声共沉淀法。⑵共沉淀法制备HT和HTC混盐溶液和碱溶液的配制方法见上。将100mlNa2CO3溶液转入烧瓶，调节恒温水浴温度，搅拌速率为500rpm。将NaOH溶液和混盐溶液以一定滴速滴加到Na2CO3溶液中，控制体系pH在9.8～10.0之间，滴加结束后，所得浆液在70℃干燥24h，研磨过100目筛得到HT，将HT在马弗炉中煅烧6h得到HTC。3.1.3实验数据的测定⑴X射线衍射分析产物晶相分析采用BrukerD8型X射线衍射仪，Cu靶，Ni滤波，Si-Li探测器，ooο-140kv×40mA，扫描范围：5～80，扫描速度：2·min。⑵IR分析产物的IR分析采用美国Nicolet公司Nexus670傅立叶变换红外光谱仪分析。-1-1分析条件：光谱范围：400～4000cm；分辨率：0.09cm；样品量<10mg；固体KBr压片。⑶BET比表面积分析本文采用美国麦克公司ASAP2010比表面仪，利用低温氮吸附法测定产物的比表面积。测试条件：称取0.03～0.06g试样装入样品管，抽出管内气体，加热至150℃并脱气40min，回冲氦气，冷却称量得干重。对产物进行物理吸附脱附，得测定曲线，并利用BET公式计算出比表面积。⑷产物粒度分析粒度分析使用美国BeckmanCoulter公司的N4-Plus型多角度超细粒度分析仪，21n将样品放入盛有去离子水的锥形瓶中，样品浓度为1%，超声时间20min，将溶液小心导入比色皿中，用擦镜纸小心将比色皿的壁面擦拭干净，放入比色皿槽中。粒度范围分为31个粒级，连续测定5次取平均值。⑸产物镁铝比分析2+3+[103]产物中Mg、Al的测定参考标准HG/T3607-2000、GB15892-2003和文献进行。具体如下：2+①Mg的测定准确称取1g样品，用HCl溶液20ml加热至全部溶解，冷却后定容于250ml容量瓶中。移取此溶液15ml于锥形瓶中，分别加入去离子水和三乙醇胺溶液30ml及10ml，依次加入pH≈10的氨-氯化铵溶液10ml，3滴铬黑T指示剂，用EDTA2+标准溶液滴定溶液由紫红色至纯蓝色。Mg浓度计算如下：CV22C=（3-1）1V1-1式中：C1—试样溶液中镁离子的浓度，mol·L-1C2—EDTA标准溶液的浓度，mol·LV2—EDTA标准溶液所消耗的体积，mlV1—试样溶液的体积，ml3+②Al的测定移取样品溶液20ml于锥形瓶中，依次加入40mlEDTA标准溶液和3滴百里酚蓝指示剂，用稀氨水溶液中和至试液从红色到黄色，煮沸2min，冷却后加入10ml、PH≈5.5的乙酸-乙酸纳缓冲液和3滴二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准溶液滴定至由3+淡黄色到微红色为终点，同时做空白实验。Al浓度计算如下：(V−V)C011C=(3-2)2V2-1式中：C1—氯化锌标准溶液的实际浓度，mol·L-1C2—试样溶液中铝离子的浓度，mol·LV0—空白实验所消耗ZnCl2溶液的体积，mlV1—测定试样所消耗ZnCl2溶液的体积，mlV2—试样溶液的体积，ml22n3.1.4吸附实验方法⑴静态实验方法吸附实验采用静态实验法，具体方法是：准确称取一定量的吸附剂放入250ml锥形瓶中，再加入100ml一定浓度的橙黄G溶液，将锥形瓶放入恒温振荡器中，在恒定温度和转速下振荡一定时间，取出过滤，滤液用紫外-可见分光光度计测定橙黄G在最大吸收波长处的吸光度。⑵吸附剂吸附容量和染料去除率的计算方法采用吸附容量和去除率两个指标来评价吸附剂对橙黄G的去除效果。计算方法如下：(C−C)Vieq=（3‐3）tm()CC−i0η=×100%（3‐4）Ci-1式中：q—单位吸附剂的吸附量，mg·gη—染料去除率-1C0—溶液中染料的初始浓度，mg·L-1Ce—溶液被吸附后，染料的平衡浓度，mg·LV—染料溶液的体积，Lm—吸附剂的质量，g⑶标准曲线的绘制将橙黄G放入烘箱中于70℃烘干24h，称取12.5mg干燥后的橙黄G配制成-150mg·L的储备液，准确移取2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL、18mL、20mL的储备液，转入100mL的容量瓶中定容、混合均匀后得到-11～10mg·L的橙黄G溶液，用紫外-可见分光光度计在λmax=478nm处测定溶液吸光度。按照此方法测的橙黄G浓度与吸光度的关系如表3-3所示：23n表3-3橙黄G溶液浓度和吸光度的关系Table3-3RelationofadsorptionandconcentrationinsolutionoforangeG溶液浓度12345678910-1（mg.L）吸光度0.0310.0650.0960.1290.1600.1920.2240.2580.2910.332-1根据上述数据绘制标准曲线，如图3-1所示，标准曲线在1～10mg·L范围内线性拟合较好，拟合结果为y=0.03229x-0.008，ｙ代表吸光度，ｘ代表溶液浓度，2R=0.9999。图3-1橙黄G溶液的标准曲线Fig.3-1StandardcurveofOrangeG3.2共沉淀法与超声共沉淀法制备产物的比较3.2.1HT的XRD和IR分析-1图3-2为共沉淀法和超声共沉淀法所合成水滑石的IR图谱，在约3500cm存-1在明显的吸收峰可归属于层板上O-H氢键的伸缩振动，在约3000cm存在较弱的2--1吸收峰应归属于结晶水和层间CO3所成氢键的振动峰，在1640cm附近的吸收峰-1应归属于结构水中-OH的弯曲振动峰，1370cm附近存在较尖锐的吸收峰可归属于2--12-层间CO3中C-O的不对称伸缩振动峰，720cm附近为CO3中C-O的面外变形伸缩振动峰[104]。24na:共沉淀法制备的HT;b:超声共沉淀法制备的HT图3-2共沉淀法和超声共沉淀法合成HT的IR图谱Fig.3-2IRpatternsofHTsynthesizedbycoprecipitationmethodandultrasoniccoprecipitationmethod共沉淀法和超声共沉淀法合成水滑石的的XRD测试结果如图3-3所示，由图中可见，利用超声共沉淀法和共沉淀法合成的水滑石在2θ较低处有尖锐的特征峰，在2θ较高处有较宽且不对称的特征峰，表明层状结构的存在[105]。谱线低且平稳，基本无杂峰存在，表明两种方法合成的产物有较好的结晶度且纯度高。a:共沉淀法制备的HT;b:超声共沉淀法制备的HT图3-3共沉淀法和超声共沉淀法合成HT的XRD图谱Fig.3-3XRDpatternsofHTsynthesizedbycoprecipitationmethodandultrasoniccoprecipitationmethod25n从图中可以看出，超声共沉淀法合成的水滑石较共沉淀法制备的产物峰形尖锐，说明将超声波引入共沉淀法中，制备出的产物结晶度更高。这与文献[101]结论一致。3.2.2HT的镁铝比分析2+3+用共沉淀法和超声共沉淀法合成了Mg/Al=2、3、4型水滑石，产物镁铝比分析见表3-4。表3-4共沉淀法和超声共沉淀法合成HT的镁铝比2+3+Table3-4Mg/AlofHTsynthesizedbycoprecipitationmethodandultrasoniccoprecipitationmethod共沉淀法超声共沉淀法2+-13+-12+3+2+-13+-12+3+[Mg](mol·L)[Al](mol·L)Mg/Al[Mg](mol·L)[Al](mol·L)Mg/Al0.027110.013691.9800.028040.013292.1100.037750.013552.7960.038680.012553.0820.047430.011714.0500.048590.011794.121从表中可以看出超声共沉淀法合成产物镁铝比明显高于共沉淀法，这与文献[101]结论一致。这可能是因为机械搅拌和超声波两种制备条件下，水滑石的形成机制不2+3+同引起的。由于在水滑石形成的过程中，Mg和Al需越过各自的能量势垒才能与其他反应物分子产生有效碰撞进入层板，机械搅拌下分子能量取决于溶液的温度，而在超声作用下，分子能量不仅取决于溶液温度，还伴随有声能转化的能量对分子2+3+的作用，这些因素都可能在一定程度上影响化学反应的过程，从而造成Mg和Al进入层板的比例发生了变化。3.2.3制备方法对产物粒度和比表面积影响利用共沉淀法和超声共沉淀法合成产物的粒径、粒度分布、比表面积见表3-5。从表中数据可见用超声共沉淀法合成的HT较共沉淀法的平均粒径有较大的减小，平均粒径从4250nm变化到1064nm。粒度分布相应变窄了，粒度分布从94～5000nm变化到60～1819nm，超声共沉淀法制备HT以及HTC的比表面积较共沉淀法[101]也相应增大了。这与文献结论一致。这可能是由于超声波的空化机制使得反应体26n系内混合更加均匀，有助于分子级的混合均匀，使混合和反应同时进行，溶液中过饱和度分布较均匀，晶核的生长可同时进行，从而有效减小了产物的粒径、粒度分布也变窄了。表3-5共沉淀法和超声共沉淀法合成HT和HTC的粒度、粒度分布、比表面积Table3-5Specificsurfacearea,particlesizeandparticlesizedistributionofHTandHTCsynthesizedbycoprecipitationmethodandultrasoniccoprecipitationmethod2-1样品S(m·g)L(nm)粒度分布超声共沉淀法HT92.67106460～1819共沉淀法HT65.85425094～5000超声共沉淀法HTC210.3共沉淀法HTC161.33.2.4合成产物对橙黄G吸附性能的影响利用共沉淀法和超声共沉淀法制备得到的HT和HTC对橙黄G溶液的吸附容量见图3-4和3-5。a:超声共沉淀法;b:共沉淀法a:超声共沉淀法;b:共沉淀法图3-4共沉淀法和超声共沉淀法合成图3-5共沉淀法和超声共沉淀法合成HT对橙黄G吸附容量的影响HTC对吸附容量的影响Fig.3-4EffectofHTsynthesizedbyFig.3-5EffectofHTCsynthesizedbycoprecipitationmethodandultrasoniccoprecipitationmethodandultrasoniccoprecipitationmethodonadsorptioncoprecipitationmethodonadsoptioncapacityofOrangeGcapacityofOrangeG27n-1-1从图中可以看出，当初始浓度为60～180mg·L和420～540mg·L,利用超声法-1制备的HT和HTC较传统法对橙黄G的吸附容量大，如浓度为90mg·L和480-1-1-1mg·L时，传统方法制备的HT和HTC吸附容量分别为27mg·g、519mg·g，而-1-1超声方法制备产物的吸附容量为38mg·g和529mg·g，比表面积是影响其吸附性能的主要因素，超声法合成产物的比表面积要明显高于传统方法，因而影响到它们吸附容量有所差异。由此可见，将共沉淀法中引入超声波后所制备出的产物可以有效提高产物的吸附性能。3.3制备条件对HTC去除橙黄G的影响通过上一节的讨论，可知HTC的比表面积一定程度上能够影响其吸附性能，在制备过程中，通过控制晶体的粒径可有效控制产物比表面积。本文以混盐浓度、反应温度、反应时间和超声波功率等作为水滑石的粒径的影响因素，通过单因素实验探索它们对HTC吸附容量的影响，从而确定最佳的制备条件。3.3.1混盐浓度对HTC吸附性能的影响-1控制反应温度为40℃，搅拌速率恒定在500r·min，超声波功率控制为0.8×-3+2+600W，把混盐溶液和NaOH溶液（[OH]=2[Al]+2[Mg]）同时滴加到Na2CO3溶2-3+液（[CO3]=0.5[Al]）中，反应完毕后继续搅拌0.5h，然后在70℃下晶化24h，即得到HT，将HT在500℃下焙烧6h得到HTC，混盐浓度与吸附容量的关系见图3-6。从图中可以看出，HTC的吸附容量基本上随混盐浓度先增加后减小，当混盐浓-1-1度为1.25mol·L时吸附容量最大，吸附容量为372mg·g。这可能是由于随混盐浓度的增大，溶液中反应物的局部浓度较大，晶体的成核速率大于生长速率，产物的平均粒径减小、比表面积增大。当混盐浓度继续增加时，有越来越多的晶体生成，产物浓度剧烈增加，晶体间发生碰撞的机会增加，导致聚结现象的发生，从而造成-1晶体的粒径较大、比表面积减小。综上分析混盐浓度选择为1.25mol·L。28n图3-6混盐浓度对吸附容量的影响Fig.3-6Effectoftheconcentrationofmixedsaltonadsorptioncapacity3.3.2反应温度对HTC吸附性能的影响-1混盐浓度为1.25mol·L，其他条件同§3.3.1，考察反应温度对橙黄G吸附容量的影响，结果见图3-7。从图中可以看出，随反应温度的升高，HTC对橙黄G的吸附容量先减小，当反应温度为70℃时，吸附容量又略有增加。晶体从溶液中析出并形成是由两个过程构成的，即核的形成过程和生长过程。当粒子的生成速率小于生长速率时，有利于生成粒径较大的粒子，当生成速率大于生长速率时，则有利于生成粒径较小的粒子。温度是影响晶体粒径的显著因素，温度较低时，晶体的成核速率大于生长速率，有利于生成大量的晶核，从而达到细化颗粒的目的。随温度的上升，晶粒的表面能下降，反而有利于颗粒的团聚，另外，温度升高，分子热运动加剧，微粒之间的碰撞几率大大增加，使颗粒迅速长大，造成产物的比表面积减小。综上分析选择反应温度为30℃。29n图3-7反应温度对吸附容量的影响Fig.3-7Effectofreactiontemperatureonadsorptioncapacity3.3.3反应时间对HTC吸附性能的影响反应温度为30℃，其他条件同§3.3.2，考察反应时间对HTC吸附能力的影响，实验结果见图3-8。图3-8反应时间对吸附容量的影响Fig.3-8Effectofreactiontimeonadsorptioncapacity从图中可以看出HTC的吸附容量随着反应时间的增大而减小。这可能是由于随反应时间的增加，反应物逐渐沉积在产物上，最终使产物的粒径增大，粒度分布也随之变宽，在制备过程中应保持适宜的反应时间。由上分析，适宜的反应时间为30n40min。3.3.4超声功率对HTC吸附性能的影响反应时间为40min，其他条件同§3.3.3，考察超声功率对HTC吸附容量的影响，结果见图3-9。图3-9超声功率对吸附容量的影响Fig.3-9Effectofultrasonicpoweronadsorptioncapacity从图中可以看出，随着超声功率的增加，HTC对橙黄G吸附容量随之增加，-1当功率达到0.8×600W时吸附容量为422mg·g。这可能是因为，随超声功率的增加，空化机制所产生的混合作用越明显，更有助于体系中反应物的分子级混合，因此增大超声功率有助于得到小粒径、比表面积大的产物。考虑到节能因素，选择超声功率为0.8×600W。3.3.5焙烧温度对HTC吸附性能的影响将一定量的HT放入马弗炉中，在一定温度下焙烧6h，得到HTC，准确称取-10.06g的HTC，放入浓度为360mg·L的染料溶液中，在振荡器中使HTC吸附12h。染料去除率随焙烧温度变化的关系见图3-10。由图可见，HTC对橙黄G的去除率先是随着焙烧温度的增加而增加，当焙烧温度为500℃时达到最大，继续升高温度对橙黄G去除率呈急剧下降趋势。这可能-2-时因为随焙烧温度的升高，HT逐渐失去层间和层板上的OH和CO3，当焙烧温度31n-2-小于500℃时，有部分层板和层间的OH以及层间CO3，还未脱除，层板尚未完全塌陷，500℃时HT层板可能完全塌陷，有大量的二氧化碳和水蒸气逸出，使得HTC的比表面积达到最大。图3-10焙烧温度对吸附容量的影响Fig.3-10Effectofcalcinedtemperatureonadsorptioncapacity3.3.6HTC适宜的制备条件综合考虑各因素对橙黄G吸附容量的影响，由单因素实验结果得出HTC适宜-1的制备条件为：混盐浓度为1.25mol·L、反应温度为30℃、反应时间为40min、超声功率为0.8×600W、焙烧温度为500℃。3.4本章小结⒈产物经XRD和IR表征表明：共沉淀法和超声共沉淀法均能制备出单一晶相、纯度较高的水滑石样品，在共沉淀法中引入超声波，制备出的产物结晶度更高。⒉在共沉淀法中引入超声波后，产物的粒径较共沉淀法有明显较小、比表面积增大、粒度分布也较传统方法均匀。2+3+⒊采用化学分析法对两种方法制备产物的Mg/Al进行了分析，结果表明超2+3+声共沉淀法制备出的产物Mg/Al明显高于共沉淀法。⒋通过对橙黄G的吸附实验表明：超声法制备出的HT和HTC的吸附容量大32n于共沉淀法，吸附性能有一定的提高。⒌采用单因素实验考察了混盐浓度、反应温度、反应时间、超声功率和焙烧温度对HTC吸附容量的影响，得到HTC的最佳制备条件为：混盐浓度为1.25-1mol·L，反应温度30℃，反应时间40min，超声功率0.8×600W，焙烧温度500℃。33n第四章水滑石焙烧产物在印染废水处理中的应用4.1实验部分4.1.1实验主要试剂和设备表4-1实验用试剂Table4-1Reagentsforexperiments试剂名称化学式等级生产厂家橙黄GC16H10N2Na2O7S2AR上海晶纯试剂有限公司氯化钠NaClAR天津市福晨化学试剂厂十水硫酸钠Na2SO4·10H2OAR北京化学试剂三厂硝酸钠NaNO3AR北京市红星化工厂酒石酸钠C4H4O6Na2·2H2OAR天津市化学试剂一厂无水碳酸钠Na2CO3AR天津市风船化学试剂科技有限公司十二水磷酸钠Na3PO4·12H2OAR北京化工厂氢氧化钠NaOHAR天津市科盟化工工贸有限公司盐酸HClAR天津市翔宇化工工贸有限责任公司十二烷基苯磺酸钠C18H29NaO3SAR天津市北联精细化学品开发有限公司十二烷基磺酸钠C12H25O3NaSAR北京市东环联合化工厂重铬酸钾K2Cr2O7AR天津市天大化工实验厂硫酸H2SO4AR天津市振兴化工试剂酸厂磷酸H3PO4AR呼和浩特市化学试剂厂邻菲罗啉C12H8N2·H2OAR天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2OAR天津市盛奥化学试剂有限公司硫酸汞HgSO4AR河北邢台化学试剂有限公司七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2OAR天津市石英钟厂霸州市化工分厂硫酸银Ag2SO4AR天津市化学试剂三厂表4-2实验用仪器Table4-2Apparatusforexperiments仪器名称型号生产厂家酸度计PHS-3C上海精密科技有限公司空气恒温振荡器HWY200上海智诚分析仪器公司紫外分光光度仪3150PC日本Shimadzu公司浊度仪WGZ-200上海精密科学仪器有限公司电导率仪DDSJ-308A上海雷磁仪器厂34n4.1.2模型染料的选择选取橙黄G作为模型染料，橙黄G属于一种典型的偶氮染料，结构式见图4.1，偶氮染料在各种染料品种中是数量最多的一种，占有机染料总量的一半以上，是印[106]。因此研究偶氮染料的去除具有一定的现实意义。染废水中的主要污染源SO3NaNNSO3Na图4-1橙黄G的结构式Fig.4-1StructureofOrangeG4.1.3模拟废水的配制准确称取3g预先干燥（70℃、24h）过的橙黄G，溶于去离子水中，搅拌均匀，-1配制成500ml浓度为6000mg·L的溶液作为储备液，用移液管从储备液中准确移取一定量的溶液，定容、摇匀配制成100ml一定浓度的溶液，作为模拟废水。当贮备液中有沉淀时，应重新配制。4.1.4实际废水水质指标的测定⑴COD的测定方法[107]用移液管准确移取20ml混合均匀的水样，将其置于磨口锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞晶体、10ml重铬酸钾标准溶液及沸石，从冷凝管口缓慢加入30ml混酸溶液，加热至沸腾并回流15min，冷却后用蒸馏水仔细冲洗冷凝管，取下锥形瓶并稀释至350ml左右，待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至由黄色至红棕色为终点。同时用蒸馏水作空白实验。COD和COD去除率的计算如下：8×1000C(V−V)12COD(O)=（4-1）2V0AB−η=×100%（4-2）A35n式中：V1—为滴定空白溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mlV2—滴定水样所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mlV0—水样体积，ml-1C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol·Lη—水样COD的去除率-1A—水样初始的COD，mg·L-1B—吸附后水样的COD，mg·L⑵色度的测定方法色度的测定参考稀释倍数法。即取水样置于50ml比色管中，在比色管的底部放上白色瓷板，从上向下观察稀释水样的颜色，并和另一只装有50ml蒸馏水的比色管作对比，当水样颜色比蒸馏水的颜色深时，应继续稀释，直到水样颜色和蒸馏水对比看不出有差异时停止稀释，水样所稀释倍数即为该水样的色度。色度去除率的计算如下：CD−ξ=×100%(4-3)C其中：ξ—水样色度的去除率C—水样初始色度，倍D—吸附后水样的色度，倍⑶浊度的测定方法将稀释后的水样倒入样品管中至刻度线，将管盖拧紧，用擦镜纸小心擦去管壁上的污浊，然后将样品管放入浊度仪的卡槽内，将盖盖好。待数字显示器上的读数稳定后进行记录。⑷pH、电导率的测定方法水样的pH和电导率直接用酸度计和电导率仪测定。4.2吸附操作条件对HTC去除橙黄G的影响4.2.1吸附平衡时间的确定-1-1-1用储备液配制100ml浓度为360mg·L、480mg·L、600mg·L的溶液，转入250ml锥形瓶中，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节pH为4，准确称取HTC0.06g放入锥形瓶中，置于振荡器中，于时间：20min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、36n10h、12h和14h取出，过滤分析浓度。图4-2为吸附时间和溶液相对浓度的关系。从图中可以看出，在6h后溶液中相对浓度基本上无太大变化，表明吸附达到了平衡状态，溶液的初始浓度对吸附平衡时间并无太大的影响。因此选择10h作为吸附平衡时间，可保证HTC达到吸附平衡。图4-2时间对HTC去除橙黄G的影响Fig.4-2EffectofcontacttimeontheuptakeoforangeGbyHTC4.2.2pH对橙黄G去除率的影响-1用储备液配制浓度为360mg·L的橙黄G溶液11份，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，其他条件同§4.2.1。pH对橙黄G去除率的影响见图4-3。从图中可以看出，在酸性条件下，有利于HTC去除橙黄G，当pH为4时HTC对橙黄G达到最大的去除率，随pH的增加，去除率又略有下降，当pH在11～12时去除率下降明显，这说明在酸性条件下，有利于HTC对橙黄G的吸附。这可能-是因为碱性条件下，溶液中存在大量的OH和橙黄G产生了竞争吸附，而在酸性条+件下，溶液中大量的H中和了HTC表面的部分负电荷，从而有利于HTC对橙黄G的吸附，这与文献结论一致[108]。37n图4-3pH对橙黄G去除率Fig.4-3EffectofpHontheremovalefficiencyofOrangeG4.2.3HTC投加量对橙黄G去除率的影响HTC投加量对橙黄G去除率的影响在两个浓度水平上进行，用储备液配制100-1-1ml浓度为360mg·L和600mg·L的溶液，其他条件同§4.2.1。投加量对橙黄G去除率的影响见图4-4。图4-4HTC投加量对橙黄G去除率的影响Fig.4-4EffectofHTCdosageofonremovalefficiencyofOrangeG38n从图中可以看出，随着HTC投加量的增加，HTC对橙黄G的去除率急剧增加，-1-1-1当投加量为1.2g·L时，在360mg·L和600mg·L的两种浓度下去除率达到99.7%，继续增加吸附剂量，去除率基本不变，这可能是因为随HTC投加量的增加，吸附剂的吸附位也在迅速增加，说明HTC作为吸附剂具有较强的吸附能力。4.2.4无机阴离子对橙黄G去除率的影响在印染废水中存在大量的无机阴离子，这些离子通常是在印染过程中为了对染液起到缓染和促染等作用，所添加的无机盐产生的。实验考察了在印染废水中通常大量存在的无机阴离子，表4-3为这些离子对橙黄G去除率的影响。从表中可以看出，这些离子的存在均在一定程度上降低了橙黄G的去除率，且-2-随着阴离子所带电荷的增加，这种影响愈明显。如Cl和SO4存在时去除率分别为3-69.2%和59.7%，而PO4的加入使去除率降至10.7%，各种离子对橙黄G的影响顺--2-2-3-序为：NO3