探索面向钛白工业废水处理的陶瓷膜材料设计与应用 108页

南京工业大学博士学位论文面向钛白工业废水处理的陶瓷膜材料设计与应用姓名：赵宜江申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平;时钧2002.5.1n南京一l业大学博卜论文摘要无机陶瓷膜以其优良的材料性能获得了J“泛的应用。由于膜品种有限、价格高等原因，使膜应用发展受到一定的限制。本文以钛白工业的固液分离为应用背景，全面分析了无机陶瓷膜在液相分离领域的应用现状及其发展所面临的共性问题，针对应用体系的多样性与可选膜的有限性的矛盾，提出了面向应用过程的陶瓷膜材料设计新思路。在钛白生产中颗粒体系的固液分离过程中，通过模型建立、预测与应用比较，进行了面向颗粒体系分离过程的陶瓷膜材料设计理论和方法的研究。同时，对陶瓷膜分离钛白体系过程中溶液环境这一复杂的影响因素以及钛白废酸的资源化处理，进行了深入的研究。／面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论与模型研究。提出了最优膜的概念，建竖了面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论的基本框架，分析了该理论体系的基本内涵，即过程的宏观性质与材料微结构的关系研究、特定微结构膜材料的设计理论与制备方法的研究，包含了化学工程中多尺度的预测与控制等基本问题。进一步以颗粒体系的微滤过程为重点，从堵塞和滤饼生长两方面进行过滤过程描述，分析了膜的孔径分布与悬浮液颗粒体系粒径分布对过滤过程的影响，提出了采用堵塞因子来表征膜的初始堵塞污染情况，从而建立了颗粒体系微滤过程中的膜微观结构与性能关系新模型，该模型可以计算膜通量随时间的变化且能预测陶瓷膜结构参数对膜通量的影响。模拟结果与实验值有较好的一致性。通过陶瓷膜材料的功能与微结构参数之间定量关系的研究，为面向颗粒微滤过程的陶瓷膜材料设计奠定了理论基础。分离过程中膜结构影响及膜的优化设计研究。采用所建立的理论模型，对颗粒体系的微滤过程中，膜孔径、膜厚度、孔隙率等结构参数对膜通量的影响进行系统全面的预测，同时结合阻力计算结果进行分析，结果表明，对于一定粒径的颗粒体系的固液分离，存在最优膜iL径使膜通量最大，膜通量以及最优孔径随颗粒平均粒径增大、颗粒粒径分布变窄而有所增大；膜孔径分布变宽后膜通量下降：陶瓷膜厚度减小、孔隙率增大则膜通量增大。在对膜的微观结构对宏观性质影响分析的基础上，以钛白工业中含二氧化钛的中性洗涤废水和酸性废水体系的固液分离为例，进行分离用膜的优化设计和应用。根据体系的性质，采用理论模型设计选择了具有较好过滤性能的陶瓷膜结构参数，采用粒子烧结法进行了陶瓷微滤膜的制备，通过泡压法、SEM对所制得膜进行了表征，基本达到了设计要求。通过分离实验的考察对比，证明理论设计并制备的陶瓷膜确实具有较好分离性能，膜过滤通量高于现有定型商品陶瓷膜。从而在颗粒n南京工业大学博士论文体系分离过程中初步实现了面向过程的陶瓷膜材料设计方法的应用，证明了面向应用过程的陶瓷膜材料设计的可行性和科学性，为该理论和方法的深入研究和应用奠定了基础。溶液环境对陶瓷膜微滤过程的影响研究。建立了测定了片状陶瓷膜的‘电势的电渗实验装置，测定了不同无机盐溶液中氧化铝陶瓷微滤膜的‘电势，基于表面化学原理分析了各类溶液组分对陶瓷膜表面电性质的影响。进一步研究离子强度、pH值、不同种类的无机盐电解质对陶瓷膜微滤过程的影响，并结合陶瓷膜表面性质、颗粒表面性质以及颗粒粒径分布等数据分析有关现象。研究结果表明，无机盐的加入对Ti02悬浮液微滤过程的膜通量有明显影响，通量的变化主要与颗粒表面电势变化引起的颗粒分散性变化有关，在分散性变化不大时，膜电势变化的影响发生作用。实验考察了聚电解质对微滤过程的影响，采用了三种聚丙烯酰胺，即阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺，不同类型聚丙烯酰胺在不同pH值下对微滤过程有不同的影响。与传统的絮凝助滤作用不同，聚电解质在微滤过程中的应用必须考虑其本身对膜的污染问题。钛白废酸的资源化处理研究。提出了陶瓷膜微滤一扩散渗析组合新工艺进行钛自废酸的综合处理。对微滤过程中的参数影响、污染阻力、清洗等进行了系统研究，结果表明采用陶瓷微滤膜处理钛白废酸后，渗透液浊度小于0．5NTU，为废酸的渗析提供了可靠保证。在微滤过程中，温度降低会使硫酸亚铁在膜孔内结晶，产生难以恢复的堵塞，因此温度的提高与保持十分重要。以系列阻力模型为基础，测定了膜污染阻力以及过程参数的影响，明确了过滤过程中的阻力分布，其中滤饼阻力占主要地位，占总过滤阻力的68％一80％，膜自身阻力可以忽略。采用化学清洗辅以反向脉冲可以使膜得到再生。进一步对扩散渗析回收硫酸进行了研究，采用静态扩散渗析测定了所用阴离子交换膜的渗析系数，并对动态扩散渗析中流量、流量比、停留时间等参数对回收率及回收酸浓度的影响进行了考察，结果表明，阴离子交换膜具有良好的分离性能，酸盐分离系数24左右；在水酸流量t匕应维持在1～1．1，废酸流量维持在O．6L·h“左右，酸回收率大于85％，硫酸亚铁透过率小于7％。综上所述y通过对陶瓷膜材料设计理论方法、分离过程模型、溶液环境对分离过程影响以及组合技术的应用等方面进行的研究，丰富了陶瓷膜应用研究的理论内容，为陶瓷分离膜的基础研究以及钛白工业中相关问题的解决提供了新方法和新思路。，／，／。／／关键词：陶瓷微滤膜，膜材料设计，面向应用过程，理论模型，钛白颗粒体系，周液j漓，溶液环境，钛白废骘处理，集成技术V＼／。n南京_【业大学博十论文ABSTRACTInorganicmembranehasbeenwidelyusedonaccountOtttsexcellentmaterialproperties．However，limitationofexistingmembranetypesrestrictsthedevelopmentofrelevantmembraneresearchandapplicationInpresentdissertation，currentstatusofapplicationofceramicmembraneintheliquidseparationandthecommonproblemthattheceramicmembraneconfrontsinitsdevelopmentswereanalyzed．Aimatcontradictionbetweenthelimitationofexistingmembranetypesanddiversityofapplicationsystem，anewconceptofapplication—orienteddesignofceraulicmembrane(AOCMD)wasproposed．ThetheoryandmethodofAOCMDwasstudiedinliquid—solidseparationoftitaniumdioxidesuspension．Meantime，theeffectofsolutionenvironmentonceramicmicrofiltrationandnewtechnologyfortreatmentoftitaniumwhitewasteacidwereinvestigatedsystematically．Inchapter2，anewconceptofoptimummembranewasproposed，andaresearchframeworkofAOCMDwasestablished．TheconnotationofAOCMDwasanalyzedanditshouldcontaintwobasicresearchcontents：relationshipbetweenmicrostructureofmembraneanditsmacro-performanceinprocess，designandpreparationofmembranewithspecialmicrostrueture．Thesemayincludeideaofpredictionandcontrolatmulti—scalerange，whichisthebasicsubjectinchemicalengineeringresearch．BasedontheproposedresearchframeworkofAOCMD，amicrofiltrationmodelthatcontainsmembranestructureparameterswasestablishedforfiltrationofparticlesuspensionsystems．Theeffectsofmembraneporesizedistributionandparticlesizedistributionofsuspensiononfiltrationwereanalyzedandablockingfactor(k)wasgiventOdescribemembranefouling．Thismodeldiscoversthecorrelationbetweenthemembranepermeabilityandmicroscopicmaterialstructure，bywhichthevariationofpermeatefluxwithfiltrationtimewillbeobtainedandtheinfluencesofmembranestructureparametersonpermeatefluxcanbepredicted．Themodelcalculationshowedagoodcorrespondencetotheexperimentalresults．Theresultslendtheoreticalfoundationsfortheapplication-orientedceramicmembranedesignInchapter3，basedontheestablishedmodelofmicrofiltrationforseparatingparticlesuspensions，whichdescribedtherelationbetweenmembranestructureparametersanditspermeability,theinfluencesofmembranestructureparameterssuchasporesize，thicknessandporosityonitsperformanceweretheoreticallyIIIn南京l业人号’|尊’b论文predictedanddiscussedundertheidealconditionsthatmembraneporesizeandparticlesizedistributionarenormalThesinmlatedresultsshowthatthereisalloptmmmporesizeinthefltrationofsuspensionswhichmadethepermeatefluxmaximum，andtheoptimumporesizeisinfluencedbythesizeandsizedistributionoftheparticulates．TheresultsgiveUSin-depthandcomprehensiveunderstandingoftheeffectsofmembranestructureonitsfunctions．Twotitaniumdioxidesuspensionsystems，whichoneisneutralrinsingwaterandtheotherisacidwastewatercontainingFeS04，wereselected．Themembraneforfiltrationofsuchsuspensionwasdesignedandapplied．Accordingtopropertiesofthesuspension，themembranewhichhasgoodperformancewasoptimizedusingtheproposedtheorymodel．Theoptimizedceramicmembranewaspreparedbystateparticlesinteringmethod(SPSM)andcharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andgasbubblepressuremethod．Incomparisonwithcommercialmembranes，thepreparedmembraneisoptimumandthemodelcalculationshowsagoodcorrespondencetotheexperimentalresults．Themethodofapplication—orientedceramicmembranesdesignwasbasicallycompletedinparticlesuspensionseparation．Theresultsprovethefeasibilityandscientificityoftheapplication-orientedceramicmembranesdesignandlendfoundationsforfurtherresearchandapplicationofthetheoryofAOCMDInchapter4，theeffectofsolutionenvironmentonceramicmembranemicrofiltrationofTi02suspensionwasstudied．Theexperimentalset-upofelectro—osmosiswasestablishedtodeterminezeta·potentialofplaneceramicmembranes．Thezeta—potentialofaluminabasedceramicmicrofiltrationmembraneswasdeterminedinvariousinorganicelectrolytesolutions，andtheeffectsofionicstrengthandelectrolytesonsurfaceelectrochemicalpropertiesofceramicmembranewereanalyzedbasedonprincipleofinterfacechemistry．Thentheeffectofionicstrength，pHandinorganicsaltsonmicrofiltrationofTi02suspensionwasinvestigated．Theexperimentalphenomenawereanalyzedbasedonthedataofmembranezetapotential，particlezetapotentialandparticlesizedistribution．Theresultsshowthatinorganicsalthasanotableinfluenceonmembranefluxinfiltrationofsuspension，thechangeoffluxismainlyrelatedtochangeofdispersityofTi02causedbythevariationofTi02zetapotential．Whenthereisnoobviouschangeindispersityofsuspension，theceramicmembranezetapotentialwillaffectthefluxTheinfluenceofpolyelectrolyteonmicrofiltrationwasalsoinvestigatedThreen南京工业大学博士论文kindsofpolyacrylamide(PAM)includinganionic，cationicandnonionicpolyacrylamidewereused．TheresultsshowthatthethreekindsofPAMresultindifferenteffectonfiltrationofsuspensionatdifferentpHvalues，andtheeffectsisdifferentfromthatofthePAMusedintraditionalflocculationandfilteraidThefoulingofmembraneduetotheadsorptionofPAMitselfshouldbetakenintoaccount．Inchapter5，aimtotheutilizationoftitaniumwhitewasteacid，anintegratedprocesscomposedofmicrofiltrafionwithceramicmembraneanddiffusiondialysiswasproposed．Twoprocesseswerestudiedrespectively．Inmicrofiltrationexperiment，effectsofparametersespeciallythetemperature，foulingresistanceandcleaningofmembranewereinvestigatedsystematically．TheresultsshowthathydrateTi02inwasteacidcanbesuccessfullyrecoveredbyceramicmembranemicrofiltrationandanexcellentclarificationeffectwasachieved．TheturbidityofclarifiedwasteacidiSleSSthan0．5NTU．ThehighconcentrationofFeS04inwasteacidcomplicatedtheeffectoftemperatureonfiltrationprocess．Whenthetemperaturedecreasedlessthan293K，crystallizationofFeS04mayOCCurinmembranepores，anditisverydifficulttoregeneratethemembrane．Thefiltrationresistanceswerecalculatedbasedontheresistance-in-seriesmodel．ItWasfoundthatcakeresistance(心)isthemaincomponentofthefoulingresistancesandis68％一80％oftotalresistance(Rt)andthemembraneresistance(Rm)isnegligible．Membraneregenerationwasachievedbychemicalcleaningcombiningwithlow-pressurebackpulsingatthesametime．Recoveryofsulfuricacidfromwasteacidusingdiffusiondialysiswasstudiedfurther．Dialysiscoefficientofacidandsaltinanionexchangemembraneweremeasuredusingsimulatedsystemunderthestaticconditions．Theeffectofoperatingparametersofdynamicstatediflusiondialysisonacidrecoveryrateandacidconcentrationwasinvestigated．Theresultsshowthattheanionexchangemembranehasagoodseparationproperty,andtheseparationfactorbetweenacidandsaltisabout24Undertheconditionsofratioofwaterflowratetowasteacidflowrate1．1．1．feedflowrate0．6L，h，theacidrecoveryrateismorethan85％，andthesaltleakagerateiS】essthan7％KEYWORDS：ceramicmembrane，design，application—oriented，theorymodel，Ti02suspension，liquid—solidseparation，solutionenvironment，utilizationoftitaniumHhire＼V,qS[Cacidinic'S'l：liedpl’OCCSSVn南京工业大学博士学位论文刖吾钛白粉因其高度的化学稳定性和优异的颜料性能，广泛应用于国民经济的各个领域，其生产消费水平已成为衡量一个国家经济发展水平的重要标志之一。近十年来，我国钛白工业有了长足的进步，但与国外先进水平相比仍存在较大差距，特别是加入世界贸易组织(WTO)后，我国钛白工业面临着更加激烈的挑战。目前我国绝大多数企业采用的是传统的硫酸法工艺，除产品质量与品种有待提高外，提高钛白产品收率，解决环境污染是企业日益关注的主要问题之一。影响钛白粉收率的因素很多，涉及工艺、设备、操作、管理等多方面，其中水洗穿滤现象是影响钛自粉收率的主要原因之一。目前国内水洗工序(包括漂洗和盐处理)的偏钛酸收率仅为80％～90％，而国外可达98％，可见穿滤的影响是非常严重的，由于收率低，造成原材料单耗高，产品成本上升，经济效益下滑，因此回收这些废水中的水合二氧化钛是提高钛白粉收率重点需要解决的问题。此外，钛白生产废酸是该行业十分棘手的又一问题，不仅涉及其中的颗粒回收，同时还存在硫酸资源化处理问题，直接影响到钛白工业的生存与发展。针对钛白行业颗粒回收这一典型的微米与亚微米体系的固液分离问题，无机陶瓷膜分离技术以其分离精度高、耐苛刻条件、操作简单等特点而具备独特的技术优势。“九五”期间。南京化工大学对酸性废水中偏钛酸的回收进行了科技攻关，成功地开发了偏钛酸粒子回收新技术，并辐射到中性洗涤水中二氧化钛的回收，建立了工业性示范装置，为陶瓷膜在钛白工业中的推广应用奠定了基础。目前存在的问题是，钛白生产中各种废水水量很大，陶瓷膜装置投资、运行成本较高，大规模应用技术经济比较不过关，限制了陶瓷膜在钛白工业废水回用中的大规模推广应用，同时也制约了陶瓷膜技术在水处理领域的应用推广。就无机陶瓷膜分离技术而言，因具有优秀的材料性能(耐酸、耐碱、刷有机溶剂、耐高温高压、再生能力强、分离效率高等)，自80年代进入民用领域以来，引起各行业的高度重视，发展速度很快，现已在化工、石油化工、食品、环境、生物等领域获得成功的应用，并且预期在资源、能源、环境、健康和传统技术改造等领域将秋得更加广泛的应用，成为膜领域发展最为迅速、也足最有发展前景的品种之。但目前的陶瓷膜应用领域还远未达到预期的要求，降低成本、提高技术水’F成为促进陶瓷膜产业发展的重要课题。就分离过群__，'『‘l“l而言，影响陶瓷膜分离技术经济性的因素包括膜的制造成本、膜与应用过程的nHU晶匹配性以及过程运行的合理性等。研究陶瓷膜产品的定型化与系列化是膜7：J．qk和膜公司科学研究和产品生产·追求的主要目标，陶瓷膜推广应用的宗旨则存J为具体的应用过程选择合适的定型膜，问题在于：其一，对具体的应用对象而言，只能在已有的定型产品中选择，如果现有定型的陶瓷膜均达不到处理的技术要求或经济技术比较不过关，则认为这一应用对象不适合用膜技术处理，有限的尝试而全盘否定在思维方式上／1i尽合理；其二：即使能够在现有的定型产品中选择出能够应用的膜，由于被选择对象的局限性，这种膜不一定是最优的。以上的现实导致膜应用行业存在这样的问题：陶瓷膜的应用领域受到限制，同时现有的陶瓷膜应用过程不是在最优的状态下运转。这两点都是制约陶瓷膜产业与陶瓷膜应用技术发展的主要障碍之一。解决这一问题的根本方法是建立最优膜的概念，即根据具体处理对象的实际情况来设计与制备陶瓷膜材料。要实现这样的一个课题，必须建立新的膜过程研究体系，即面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论和方法。本文的目的和意义在于，根据无机陶瓷膜发展中所面临的问题，提出面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论和方法，针对钛自生产中颗粒体系的回收分离这一具体的应用过程，以膜孔径与颗粒粒径这两个重要参数的关系为重点，通过建立相关理论模型、理论预测与应用比较，解决陶瓷膜功能与微结构参数之间的定量关系问题，从而在具有广泛应用背景的颗粒体系分离过程上实践面向过程的陶瓷膜材料设计理论和方法。同时，进一步对陶瓷膜分离过程中溶液环境这一复杂的影响因素，进行系统的实验研究，为复杂体系的过程模型建立及膜材料设计奠定基础：最后针对钛白废酸的资源化，对陶瓷膜微滤过程膜污染的这一关键问题进行了探索，对扩散渗析处理回收硫酸过程进行系统的研究，为所提出的微滤一扩散渗析组合膜技术处理钛白废酸新工艺的应用奠定基础。有关工作将丰富陶瓷膜研究的理论内容，为陶瓷膜的应用领域的拓宽、应用规模的扩大提供了新的研究思路。同时，也为钛白工业所面临问题的解决提供了新方法，对促进钛白工业的可持续发展具有现实意义。n南京上业大学博十学位论文第一章文献综述1．1硫酸法钛白生产工艺现状与存在问题钛白粉因其高度的化学稳定性和优异的颜料性能，广泛应用于国民经济的各个领域，其生产消费水平已成为衡量一个国家经济发展水平的重要标志之一。钛白的生产主要有硫酸法和氯化法两种，其中的硫酸法已有70余年的历史，我国绝大多数企业采用的硫酸法工艺。硫酸法生产钛白的工艺包括原矿准备、钛液制备、水合二氧化钛制备、水合二氧化钛煅烧、二氧化钛后处理等5大步骤。具有原料易得、投资少、工艺设备简单等特点，同时却由于湿法生产产生大量“三废”而受到限制。在近十多年来，我国钛白工业有了长足的进步，但与国外先进水平相比仍存在较大差距，存在的问题有：(1)产品质量不高、档次低且品种单一，(2)钛白收率低，产品成本高，(3)“三废”多，环境污染严重。因此加大技术改造，提高质量与收率，减少污染是硫酸法钛白工艺发展的关键⋯，对加入世界贸易组织(WTO)后，我国钛白工业竞争力的提高也具有重要意义。影响钛白粉收率的因素很多，涉及工艺、设备、操作、管理等多方面，其中水洗穿滤现象是影响钛白粉收率的主要原因之一口]。在钛液水解、漂白、赫处理等工序都涉及到固液分离，由于水合二氧化钛颗粒细小，真空叶滤时，会穿过滤布而损失掉。目前国内水洗工序(包括漂洗和盐处理)的水合二氧化钛收率仅为80％～90％，而国外可达98％，可见穿滤现象的影响非常严重，因此回收这些废水中的二氧化钛是提高钛白粉收率重点需要解决的问题之一。钛白生产过程中产生的废酸是钛白行业十分棘手的另一问题，不仅涉及其中的颗粒回收，同时还存在硫酸的资源化处理问题，涉及到环境保护，直接影响到钛白工业的生存与发展。硫酸法工艺生产钛白的过程中，每生产1t钛白粉需排出15％～20％的废硫酸8～10t，按粗略计算，则全国钛白粉厂每年至少产生56～100万t的废酸，尽管这些废酸综合利用的途径是多方面的，但到目前为止，厂家多采用碱进行中和后排放，既导致了钛白产品的成本增加，中和过程产生的大量污泥又造成了环境的二次污染。不论从经济还是环保的角度看，由此带来的废酸污染和浪费都是很惊人的【3J，因此如何实现水合二氧化钛颗粒、硫酸、硫酸亚铁的各自分离回收，是减少浪费，提高经济效益，并实现环境保护的重要课题。n第一章文献综述1．2无机膜分离技术在钛白工业颗粒回收中的应用1．2．1钛白颗粒体系的传统分离技术在硫酸法钛白工艺中涉及细微粒子回收的体系有三类，一是水合二氧化钛上片后的废酸母液，二是在水合二氧化钛洗涤、漂白过程中产生的酸性废水，三是煅烧及Ti02后处理过程中洗涤产生的中性废水。由于水合二氧化钛及钛白粒径小，经真空叶滤等分离后，滤液中总存在相当量的细微粒子，由于水量大、粒子粒径小，传统分离方法难以奏效。实际上这是典型的微米与亚微米悬浮体系的固液分离问题。近年来，在精细化工、湿法冶金、制药、轻工、电子、食品等行业常需制备微米和亚微米级的超细产品；在化工、生化等行业常涉及原料液的净化等。这些过程都要进行微米与亚微米粒子的固液分离。而从溶液中分离微米及亚微米粒子相当困难，传统的沉降法不能有效利用；以滤布为介质的过滤技术效率较低，滤液质量不能得到保证，产品收率不高；超速离心机对于固含量较低的溶液则存在效率极低的问题。因此，微米与亚微米粒子的固液分离往往成为当前工业生产上影响产品收率、成本以及质量的薄弱环节，开发微米与亚微米级粒子的固液分离新技术不仅对钛白行业而且对其它相关行业的固液分离都显得相当重要。1．2．2无机陶瓷膜的应用现状针对钛白行业颗粒回收这一典型的微米与亚微米体系的固液分离问题，无机陶瓷膜分离技术以其分离精度高、耐苛刻条件、操作简单等特点而显示了独特的技术优势。围绕上述三类体系，业已开展了一些研究开发工作。对于钛白生产废酸中水合二氧化钛的分离回收，南京工业大学膜科学技术研究所开展了有关研究和现场试验工作，在实验室条件下【4J，水合二氧化钛回收效果很好，但在现场实验中发现，无论是采用国产陶瓷膜还是进El陶瓷膜，过滤通量衰减都很快，反冲技术对膜污染的控制基本没有效果。按I虱#t-有关报道【5】，采用碳纤维复合膜微滤可以除去钛白生产废酸中的少许二氧化钛粒子，其工业装置的膜面积为292．8m2，操作压力3．5bar，速度4m／s，渗透通量55m3／h，膜的清洗采用2％的氢氟酸，每天清洗l小时。这说明如何解决污染，维持通量是将陶瓷膜分离技术成功应用的关键。针对酸性废水中水合二氧化钛颗粒的回收，本所也系统地开展了过程、污染机理、污染控制及膜清洗的研裂6‘9】，解决了膜污染的控制和膜再生等问题。对膜污染问题，确定了气顶水反冲技术为陶瓷微滤膜回收水合二氧化钛颗粒过程中控制膜污染的一种稳定、有效、可重复的方法。合适的反冲条件为：n南京上业人学J冉1L学位论文反冲压力O．5MPa左右，反冲时间小于25s，反冲周期12min。反冲可以显著提高通量，较长的时间内能保持稳定的反冲效果。通过微观表征和理论分析可以得出反冲消除了膜孔内和孔口的沉积污染物，较好地实现了膜污染地控制。对膜的清洗再生问题，从体系性质、污染物成分表征入手，选择比较了不同清洗剂的清洗效果，研究了清洗时间、外压脉冲等不同清洗方式对清洗效果的影响，确定了以草酸、盐酸交替清洗除铁离子、高流速辅以反向脉冲除表面沉积层的清洗方法，效果好且稳定。针对钛白粉水洗液中二氧化钛的回收，本所进一步开展了有关研究工作，重点采用湍流促进器和反冲技术对钛白粉水洗液微滤过程进行了强化研究【loI，考察了工艺条件对强化过程的影响⋯J，并对强化过程的过滤通量进行了数学模拟【12I。研究表明采用湍流促进器和反冲两种方法均不同程度的提高了渗透通量，延迟了膜的污染。湍流促进器的加入，可以使渗透通量提高4倍多：湍流促进器附加反冲可以使渗透通量在原有基础上再提高2～3倍。通过对湍流促进器强化过程的研究，考察了主要工艺条件对强化过程的影响，确定了强化过程合适的膜和错流过滤工艺参数。在小试工作基础上，对陶瓷微滤膜回收钛白粉水洗液中二氧化钛粒子进行中试实验和现场考核【13,14]。考察了操作条件对渗透通量的影响及湍流促进器对微滤过程的强化效果，建立了日澄清150吨废水的陶瓷膜回收钛白粉成套装置，并对该装置进行了现场运行性能考察，确定了陶瓷微滤膜回收钛白粉水洗液中的二氧化钛粒子合适的工艺条件，现场试验非常成功。通过上述有关工作，成功地开发了酸性废水中水合二氧化钛粒子的回收技术，并辐射到中性洗涤水中二氧化钛的回收，初步实现了工业化应用，圆满完成了“九五”国家重点科技攻关项目下达的专题任务。但废酸中水合二氧化钛的分离回收问题尚未解决，研究报道不多。同时在将陶瓷膜微滤技术在钛白工业以及其它涉及微米及亚微米粒子固液分离的相关行业进行大规模推广应用中发现，由于涉及的行业待处理的各种废水水量很大，大规模应用时陶瓷膜装置投资等成本较高，技术经济比较不具备很强的竞争优势，从而限制了陶瓷膜在钛白工业废水回用中的大规模推广应用，同时也制约了陶瓷膜技术在其它水处理领域的应用推广，实际上，这也是整个陶瓷膜技术发展目前所面临的共性问题。1．3无机膜的发展现状与趋势1．3．1概况无机膜的发展已有60年，第一阶段始于二战时期的Manhattan原子弹计划n第一章文献综述采用多孔陶瓷材料分离uF6同位素。无机膜得到迅速发展并在膜分离技术c}r占有重要地位当从80年代算起，这一阶段的标志是无机微滤膜和无机超滤膜进入了工业化应_E目：由于无机膜的优异性能和无材料科学的发展，无机膜的应j{j领域日益扩大，将无机膜与催化反应过程相结合而构成膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一，将对传统的化学工业、石油工业、生物化工等领域引起变革性的变化，因此世界各国都对无机膜的研究及应用技术丌发予以很大的重视。进入九十年代以来，无机膜的发展进入第三阶段，在无机超滤膜工业化的基础上，新型膜材料、新的制膜手段日益得到发展。回顾无机膜迅速发展的20多年，无机膜的研究主要包括了如下几个方面：膜的制备、分离膜的应用以及膜催化。其中液相过滤分离是无机膜主要的工业化应用领域。1．3．2液相分离领域的应用现状用于液相分离的多孔无机膜分离技术在国外已产业化，尤其是陶瓷膜，八十年代初期成功地在法国的奶业和饮料(葡萄酒、啤酒、苹果酒)业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立。据1986年统计，其市场为2000万美元，并以年35—40％的增长速度发展着，1991年市场销售额为6600万美元，现己达4～5亿美元，无机膜工程达20～30亿美元。无机膜主要是陶瓷膜在液相分离领域的应用涉及了环保、食品、化工、生物工程等众多领域，无机膜优异的材料性能使得其应用范围比较广泛，尤其是在石油与石油化工、化学工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系，表现出有机膜所不具备的功能，有关文献已作了很好的综述【l”，本文简单归纳如下。无机膜在食品工业中的应用，主要解决食品工业产品的质量问题。无机膜先后用于牛奶、果酒、果汁、饮料、白酒、啤酒、饮用水等的除菌过滤，效果十分显著，其特别之处在于可以采用蒸汽对整个设备进行消毒，产品质量得到严格保证，对推动食品工业的技术进步发挥着重要作用。无机膜在生物化工和医药工业中的应用主要用于分离和回收原生质，微生物和酶及生物发酵液的澄清、脱色活性炭的回收等。根据无机膜优异的抗微生物侵蚀能力，在这一领域中应有着广泛的应用前景，膜的污染控制和清洗方法的开发研究是进一步推广的技术基础。无机膜在环境领域的应用是其主要发展方向。如含油废水处理，其中石油采出水的净化是环境领域的重点问题，无机膜的应用有可能推动这一领域的技术进步。特种行业废水如印钞废水、放射性废水的处理，纺织工业废碱液回收，n南京工业大学博士学位论文废油的高温超滤回收等领域中都已开始投入应用。无机膜处理废水的对象是含有固体颗粒和大分子污染物的废水、含油废水、生物废水等，随着孔径处于纳米级的微7L膜的研究进展，无机膜对含低分子有机污染物、重金属离子、表面活性剂的废水处理也展现出良好的发展前景。尽管无机膜在环境保护领域中应用技术上是完全可行的，但成本相对较高。此外，无机膜在原料液的净化、化工产品的回收、超细粉加工洗涤以及催化剂的回收等过程中都有应用。1．3．3陶瓷分离膜发展面临的问题多孔陶瓷膜在液相过滤领域中的应用已有二十年的历史，但是目前的陶瓷膜应用领域还远未达到预期的要求，降低成本、提高技术水平已成为促进陶瓷膜产业发展的重要课题。目前陶瓷膜的发展面临着两方面的基本问题，一是膜应用成本过高，另一是有限的膜品种与复杂的应用过程的匹配问题。对于第一方面问题主要表现在很多应用过程从技术上来讲是完全可行的，但经济技术比较不占优势，限制了这一新技术的推广应用。造成陶瓷膜应用成本高的因素很多，包括制造成本、因污染等影响造成处理量小带来的投资与运行成本升高等，解决的办法一方面是降低制造成本，特别是陶瓷支撑体的制造成本，另外要加强膜污染的控制研究，提高单位膜的处理能力。有限的定型膜品种与应用过程的匹配问题是膜过程产业化中必然遇到的另一问题，这不仅关系到膜技术的成本问题，同时还关系到膜技术的应用可行性问题。在膜应用中选择具有最优性能的膜必然会获得最大的处理能力而减少投资、降低成本。如何选择出最优性能的膜是膜应用研究首先需解决的问题。目前通用的做法仍然是围绕膜产品的定型化与系列化开展有关工作，膜推广应用的宗旨则在于为具体的应用过程选择合适的定型膜。以前面述及的钛白粉回收的应用研究为例，膜的选型是通过所拥有的两种定型孔径陶瓷膜的过滤比较进行的，以膜通量较高的一种作为实际应用的膜，由于这是从有限的品种中选择出来的膜，因此是否是最优则无法得知。通过分析可以得出，现行研究中膜的选型方法必然产生两个问题：其。，对具体的应用对象而占，只能在已有的定型产品中选择，如果现有定型的膜均达不到处理的技术要求或经济技术比较不过关，则认为这一应用对象不适合用膜技术处理，有限的尝试而放弃全部的努力在思维方式上不尽合理；其二：即使能够在现有的定型产品中选择出能够应用的膜，由于被选择对象的局限。H．，这种膜不一定是最优的，必然对该技术的成本产生影响。这必然导致，膜的应用领域受到了限制，同时现有的膜应用过程不一定是在最优的状态下运转。这n第⋯章文献综述两点成为制约膜产业与膜应用技术发展的障碍。因此膜应用研究的核心问题就是：面对一个具体的应用过程，何种结构、何种利料的膜／j能够最大限度地发挥其功能作用?解决这一问题的根本方法是需要建立最优膜的概念，根据处理对象的实际情况来进行膜设计，即建立面向应用过程的陶瓷膜设计的创新研究思路。就膜应用研究而苦，深入研究膜结构～功能的定量关系，是实现该方法的前提，这需要对无机陶瓷膜的分离过程及其特性有深入的理解。1．4无机陶瓷膜液相分离过程特性无机陶瓷膜分离系统包括膜组件、原料输送系统、压力流量测量控制系统等。采用的主要是错流过滤方式。与终端过滤不同的是，错流过滤中存在着两股流出液体：一股是渗透液(或称滤液)：另一股是用于提供膜表面冲刷作用的循环流体。错流过滤的另一特征是存在着两个方向的速度：垂直于膜表面的滤液速度和平行于膜表面的错流速度。错流过滤能有效地改善过滤操作，由于流体流动平行于过滤表面，产生了表面剪切作用可以带走膜表面沉积物，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，因而过滤操作可以在较长时间内连续进行。但正是由于错流过滤，主体流动方向与渗透液方向流动垂直，滤饼层处于动态平衡，因而过滤过程更为复杂而难于准确描述。无机陶瓷膜的分离性能包括渗透性能和渗透选择性，在具体的应用中，期望在合适的截留率下获得最大的渗透通量。影响分离性能的主要有膜结构参数、操作参数、体系性质等Il61，在应用研究中，往往通过实验对上述参数的影响进行考察，并围绕膜污染问题，建立合理的控制与膜再生方法，另一方面，期望通过对过程的数学模拟，从理论上了解膜过程并指导应用。1．4．1膜结构参数对分离过程的影响无机陶瓷膜的分离性能与其结构、材料性质是密切相关【"】。多孔陶瓷膜的结构参数主要包括平均孔径和孔径分布、膜厚度、孔隙率、孔形状、曲折因子等，它们主要决定了膜的渗透分离性能：膜材料性质则包括膜的化学稳定性、热稳定性、表面性质及机械强度等，它们不仅影响膜的渗透分离性能，更与膜的使用寿命密切相关。本节主要对膜孔径、膜孔隙率以及膜厚度这三个结构参数对膜过程的影响进行分析。由于膜的表面性质除取决于膜材料本身性质外，还与介质环境密切相关，因此有关表面性质的影响将在1．4．2中讨论。1．4．1．1膜孑L径的影响膜孔径是影响膜通量和截留率等分离性能的主要因素。一般说来，孔径越n南京工业人学l尊十学位论文小，对粒子或溶质的截留率越高而相应的通量往往越低陋20l。膜应用中的膜选型就是要在保证截留率的基础上使所选孔径膜的通量最高。对于纯溶剂介质而苦，膜孔径越大，通量越高Il饥“J。但在实际体系分离中，由于吸附、浓差极化、堵塞等膜污染现象的影响，实际体系过滤渗透通量值很少能与膜的纯水渗透通量值相比拟。在某些情况下，还会出现膜自身阻力与膜污染阻力总和最小、膜通量最高的最优膜孔径。图1一l是孔径在O2～3儿m范围内的A120，微滤膜过滤卵清蛋白质时膜孔径对渗透通量的影响。显然，随孔径增大，膜通量并非线性增加，在0．8岫左右为最高通量，孔径过大会导致膜的严重堵塞，通量反而下降，因而只有合适的孔径与体系粒子大小相匹配时，膜才会有较高的膜通量122】。在陶瓷膜处理印钞废水中也出现这样的现象(图1．2)1231。一母EdE一∞o_×E图1-1膜孔径对通量的影响Fig．1-1EffectofporesizeonlimitingfluxtCt一二星图1-2不同孔径膜处理印钞废水的通量衰减Fig．1—2Decayoffluxusingdifferentporesizemembrane1．4．1．2膜厚度的影响膜厚度对膜性能的影响主要表现在渗透通量上，由于膜厚度的增加必然使流体透过的路程增加，因此过滤阻力增加，通量下降。在应用中期望所采用的膜厚度越小越好，实际膜的制备中，由于支撑体表面、制备控制技术的多方面影响，在减小厚度的同时，必须考虑膜的完整性以及粗糙度。1．4．1．3膜孔隙率的影响孔隙率高的膜具有较多的开孔结构，所以在相同的孔径下具有高的渗透通量。一般来说，多孔无机膜特别是陶瓷膜，其膜层的孔隙率在20～60％之间，支撑体孔隙率应高于分离层，对微滤膜而言，希望孔隙率大于30％【2”。除了以上的三个参数外，一些研究者还采用了“曲折因子”来反映膜孔网络结构的随机取向性。这是基于采用Kozeny--Carman方程描述膜纯溶剂渗透通量与膜结构关系时引入的经验参数ll⋯。n第一章文献综述卜志lt—s’‘8}正。4：其中，AP--膜压差，1。。溶剂的粘度，B—Kozeny的乘积。孔长度，Av～单位体积孔的表面积，￡一孔隙率，Ll—Carman常数，是孔形状参数(k。)和曲折因子(k．)由于曲折因子测定的复杂性，一般只在基础研究中涉及，而在膜工业中主要考虑的还是孔径、厚度、孔隙率这三种结构参数。另外上述的关系模型只适用于纯溶剂条件下，对实际体系过滤，因没有考虑污染问题而无法使用。1．4．2体系性质对分离过程的影响影响膜分离性能的体系性质主要包括两方面，一是粘度、成分、pH值等溶液性质，二是所含溶质或颗粒的大小、荷电性质、分散状态等。这些性质中，溶质或颗粒的性质则直接关系到其对膜的污染方式、程度等，从而影响膜的分离性能。另外，由于陶瓷膜都带有电荷，而且其(电位受溶液性质影响，因此溶液性质改变往往改变膜的表面荷电性质，使得膜与溶质或颗粒、膜与溶剂的相互作用发生变化，进而对膜分离性能产生影响。芭／sh88’Plane‘一一D1心”Layer+／，，—————一／Ⅲ：ue(-q)图1-3双电层的离子和电势分布示意图Fig．1—3SchematicrepresentationofthedistributionofionsandcorrespondingelectricpotentialacrossdoublelayerbasedontheSternmodel1．4．2．1陶瓷膜表面电性质当金属氧化物接触水溶液介质，由于表面羟基基团的两性性质，使其表面带电荷。随pH值变化，可以发生质子化而带正电荷或去质子化而带负电荷。为保持溶液的电中性，离子在固液界面重排，使从荷电界面到溶液主体的电荷和电势逐渐变化，这样形成了由紧密层和扩散层构成的双电层【25，26l(图1．3)。膜表面的电化学性质会对膜和流体之间的作用本质和大小产生的影响，因此而影响溶剂和溶质(或大分子／颗粒)通过膜的渗透通量。通常表征膜表面电化学性质是膜的(电势和等电点IEP(isoelectricpoint)等。其测定是利用固体表面荷电后产生的动电现象来进行的。电动电势及等电IOn●南京工业大学博十学位论文点的测定可以采用标准电动力学方法，包括显微电泳法(microeIectrophoresis)，流动电势法(streamingpotential)，电渗法(eletroosmosis)等。电泳法是通过测定在一定外电场作用下单个颗粒质点的迁移速度，从而计算得到(电位，主要研究悬浮颗粒表面电位，因此测定的是膜的前驱体颗粒或膜粉碎后颗粒的(电势，以此代替膜的(电势。Elzo等127】在研究荷电情况对膜过滤性能影响中，也是用电泳法测定的制膜粉体的(电势作为膜的(电势。电泳法的优点是操作简单方便，但毕竟制膜粉体不是膜本身，其表面性质可能与膜的不同【28】，而膜粉碎的颗粒由于产生超额表面电荷而使结果复杂化㈨291，甚至无法保证这些颗粒的表面性质能够代表膜的活性层【3⋯。电渗是指在外电场的作用下，由于多孔性固相和液体之间的表面上有双电层存在，溶液相将发生相对于固相毛细孔内表面的运动，电渗方向和速度与表面电势的符号及大小存在关系，从而可计算(电势。Mullet等【3I]对复合陶瓷膜的表面电化学性质进行了研究，采用电渗法测定了片状膜的(电势，并与表面电荷密度测定获得的等电点进行了对比。在NaCl的两种离子强度下等电点都为4．7，NaS04和CaCl2溶液中等电点分别为4．2和5．7。未发生Na+、cl-的特征吸附，而Ca”和S042-在膜表面有特征吸附。膜的等电点与氧化铝纯物质的等电点(pH=9)相差较大，而用电位滴定法测定粉碎的陶瓷膜粉体的零电点(PZC)位于8．2左右，由此认为IEP与PZC的有较大的差别是因为膜粉碎时表面晶体结构发生了变化。流动电势是指在压力推动下，电解质溶液通过荷电膜时产生一个电场而形成的。对于直孔来说，流动电势与电渗流动及‘电势是直接相关。Szymczyk等1321测定了不同pH值、离子强度、离子种类下的复合片状陶瓷膜的(电势，与含氧化铝、氧化钛的复合膜比较，添加氧化硅(9％)导致等电点由6．5变为4．5，这是因为二氧化硅增加了膜表面的酸性特征，对不同种类和离子强度的溶液，陶瓷膜的等电点有明显的移动，这是由于发生了表面特征吸附，如Ca2+和S04。的特征吸附。R(cq等【33】研究了一系列孔径的陶瓷膜的流动电势和离子传输，发现即使对于孔径为140nm的无机膜，离子的透过率也不是100％。测定的结果表明，在较小的孔径下，流动电势及表观‘电势与孔径大小有关，而对较大孔径的膜则与孔径大小无关，这与孔径较小时双电层的交盖有关，只有在孔径大于Debye长度时，电势才只与固液表面有关。他们进一步对电泳法和流动电势法测定无机膜表面电势进行了比较【34】，发现用电泳法测定的陶瓷膜上刮下的粉体的等电点与流动电势法测定的膜的等电点基本相同，而与用制膜粉体所测定的等电点不同。但是电泳法和流动电势法测定的不同离子强度下的‘电势值不同，作者认为流动电势法测定的为表观‘电势，并提出以流动电势测定的‘电势与电泳n第一章文献综述测定的‘电势之比值作为Helmollz--Smoluchowski方程的校lF系数。电渗法和流动电势法都可以直接测量陶瓷膜本身的电势，但装置要复杂一些，测定原理上也存在。一些近似处理，其计算方程(Smoluchowski方程)本身是在Debye长度小于孔半径下适用，一般是适合微滤膜。测定时忽略了表面电导的影响，因而存在一定的误差，对超滤膜需要进行校正。但对于陶瓷膜本身的电势测定与比较研究，这两种方法仍是比较合适的，特别是在测定流动电势的同时可以测定膜渗透通量13”，这样将表面电势测定与膜过滤性能紧密结合，可以更好地表征说明表面电势对膜过程的影响。电渗法和流动电势法测定的电势值会有一定的差别，Szymczyk等[36,371比较了电渗法和流动电势法的差别，并认为两种方法测定的同一陶瓷膜的等电点非常接近，但在其它pH值下，电渗法测量的‘电位值较大，作者认为这是由于不同测定方法下对应的滑移面位置不同导致的，其中电渗时相应的滑移面靠近壁面，测定的表面电势要高于流动电势法。膜表面电化学性质还用表面电荷和零电荷点PZC(pointofzerocharge)等来表征。其中零电荷条件是重要的参数，它反映了材料的酸碱本质，PZC对应于零表面电荷，即质子平衡使正负电荷等量。膜的表面电荷及PZC值可以通过材料的化学性质推算，但对氧化物其计算值和实验值可能不同081。此外，一些陶瓷膜由氧化物混合物制备，很难想象从各组份氧化物的性质推断膜的表面性质。表面电荷密度及PZC可以通过粉体加入或盐添加的电位滴定法测定，粉体加入法是测量一定离子强度和pH值下电解质溶液中加入粉体后引起的pH值变化，而盐加入法是测量一定离子强度和pH值下悬浮液离子强度增加引起的pH值变化，两种方法测定的PZC点都对应于pH变化值为零的pH值点。目前这些方法被用于研究粉体分散体系，可以用于膜粉碎样品的PZC的测定。与电泳法测定表面电势同样存在新形成的表面可能与膜表面有所不同的问题。Mullet等1391采用了一种比较简单的装置来测定片状陶瓷膜的PZC，并可计算膜表面电荷密度的绝对值。围绕膜的表面电势问题，也有研究者开展了一些理论研究以对微孔膜的表面电性质进行分析计算【4”“。从上述表面电势的测定方法的分析可知，目前各种方法都有一定的优缺点，研究趋势是进一步完善有关方法以直接测定膜本身的表面电势，同时，由于膜表面性质直接受到环境性质、本身成分、制备过程等多方面的影响，因此在实际应用研究中，有必要建立合适的方法，在相应的体系条件下测定所用的膜具备的表面性质及其变化，使得分析数据具有针对性。n南京工业人学}尊十学位论文1．4．2．2溶液性质对膜过程的影响溶液性质是指溶液粘度、pH值、离子强度、电解质成分等。这些性质直接影响到与之接触的膜的表面性质，同时溶液性质的变化还会改变其中所含的待分离的颗粒或大分子溶质的性质，造成了膜与溶剂、与颗粒／溶质等之问的作用发生变化，从而影响到膜的分离性能，这两方面的影响始终是共同存在的，只不过在不同的体系下各自的影响程度有所差别。一般认为，pH及离子强度的变化会改变体系性质如胶体颗粒的电荷，特别在等电点附近，使胶体颗粒趋向于沉淀和不稳定。例如蛋白质在等电点的溶解度最低，倾向于增加在膜表面的吸附，所以在蛋白质的过滤过程中，一般在等电点时通量最低，这在许多的生物、蛋白质等大分子体系的过滤过程中会出现这一现象143删；而在一些无机颗粒体系的过滤过程中，在等电点由于颗粒的絮凝效应使得过滤通量反而最大。另外因pH等的变化会改变膜的电性质，如大多数陶瓷膜在中性水溶液中带净负电荷【2”，如通过控制膜的(电势，可以显著引起膜对蛋白质混合物的选择性提高【45l。而膜(电势的变化，会使流体通过膜孔时产生的电粘滞效应变化而影响膜通量146掷】。溶液中的无机离子会对膜过滤(特别在蛋白质过滤过程中)产生重要影响。一方面，一些无机盐复合物会在膜表面或膜孔内直接吸附与沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜：另一方面，无机盐改变了溶液离子强度，影响到蛋白质溶解性、构型与悬浮状态，使形成的沉积层疏密程度改变，从而对膜过滤性能产生影响。如Yoon等在厌氧无机膜生物反应器的膜污染研究中发现，由于进料厌氧消化后NI-14+、P04’浓度升高，同时pH值升高，使MgNH4P04‘6H20的溶度积下降，发生了该无机盐在膜孔内外的沉积，因此严重影响了膜通量，采用无颗粒的酸性消化液进行反向进料，可以改善膜通量，但不能解决根本问题，仍需酸的清洗卜⋯。由于体系的复杂性，目前对体系性质对膜过程的影响并没有统一的规律，特别是近年来对颗粒体系的研究中，有关结果更为复杂，甚至有互相矛盾的报道，一些相关研究及结果简述如下。Hoogland等【501研究了胶体颗粒体系的过滤过程中pH值对膜通量的影响，采用A1203膜对209／L的sj02悬浮体系进行过滤，结果表明在pH值小于2的条件下，膜通量较高，这与Si02的等电点为2是一致的，但同时也发现在较高pH下，膜通量又增大，作者认为这是在较高pH下，颗粒电势高、排斥力大导致了滤饼层变薄所致。Bowen等[511考察了二氧化钛悬浮液通过氧化铝微滤膜的过滤过程中，硝酸钾溶液浓度和pH值的变化引起的膜通量和过滤阻力的变化，离子强度增大，膜通量增大；pH增大，膜通量减小。对离子强度的影响，作者从颗n第一章文献综述粒粒径的变化得到很好的解释，而不同pH下，悬浮体系的粒径分布变化不大，作者抑洲认为对多峰宽粒径分和柬况，很可能其中小颗粒(最小絮凝的)有较大迁移迷本：(相应有较大的(电势)，这些颗粒有较大的电动反向传递能力，导致了它们列移‘积层的渗透性能贡献的减少，而使膜通量升商。Moosemiller等报道|4⋯．无颗粒的电解质溶液在A1203和Si02膜的等电点附近时渗透通量最大。Nazzal等[521对pH,n离子强度对陶瓷膜过滤电解质溶液、二：氧化硅颗粒悬浮液及腐殖酸溶液的影响进行了比较研究。采用的是等电点为8．3左右的0．8“m孔径的c【一A1203陶瓷膜，研究表明，无颗粒的电解质溶液过滤时，膜通量随pH增大而减小，未出现等电点时膜通量最大的情况：离子强度增大，膜通量也有所减小。这用电粘滞效应已无法解释，作者从膜孔表面的抗衡离子成分变化进行了解释，认为在大于等电点的pH值时，膜孔表面相应的抗衡离子主要是带有水化层的阳离子，其半径较大，对渗透液流动产生拽力要大于低于等电点pH值时占扩散层主要成分的阴离子所产生的拽力，这种效应的数值说明扩散层中抗衡离子对膜通量的影响在从孔壁到大于Debye长度的范围内。Si02悬浮液过滤时，沉积颗粒的电性质变化对膜渗透性能的影响很小，相应的渗透通量随pH、离子强度的变化与无颗粒的相似，只是由于孔的堵塞，通量值有所下降。而腐植酸溶液过滤时，由于吸附污染使膜通量下降且改变了膜表面性质，因此腐植酸存在时，膜通量对pH的变化不明显。Huismanl4『l研究发现，当NaCI浓度为O．1M时，氧化铝陶瓷微滤膜(O．2岫)的水通量增加了8％，作者分析认为这是由于离子强度增大后，膜的‘电势下降、双电层变薄所带来的表观粘度下降所致，即电粘滞效应下降。Iritanil5副等研究了pH值、NaCI等溶液环境对金红石型二氧化钛微滤的影响，研究认为悬浮液由于pH变化引起颗粒间的静电作用的改变决定了滤饼的性质，在等电点附近，滤饼平均空隙率最大、平均过滤比阻最小，因此通量最高。不过其采用的过滤方式是终端过滤。Kwon等【54】在不同粒径的聚苯乙烯乳胶悬浮液的过滤研究，认为离子强度对I临界通量有显著的影响，在离子强度低于1o．‘5M以下，临界通量下降，而高于该离子强度后，l临界通量增大，作者分析前者是因为离子强度增大，颗粒表面电势值减小、扩散层变薄，滤饼中颗粒结合更紧、阻力增大所致，后者是因为离子强度的进一步增大后，颗粒发生了凝聚，使临界通量增大。Elzo等1261研究TpH、离子强度以及盐的价态对陶瓷膜过滤Si02颗粒悬浮液时通量的影响，采用了0．2岫的氧化铝膜，颗粒粒径为0．5ktm，结果表明，在高pH值、低盐浓度下，膜通量较高，而在高盐浓度、低pH值、ca2+存在下，膜通量较低，作者测定了膜和颗粒的‘电势，分析认为这一现象主要是因为颗粒与颗粒之问的排斥力变化对滤饼阻力的影响所导致。n南京工业大学f尊}．学位论文Huisman／551在对Si02悬浮体系的微滤过程研究中，认为即使在DH变化使膜的电势由m变负时，颗粒、陶瓷膜的电势对过滤的临界通量都没有影响。临界通量随剪切力增大而增大，随悬浮液浓度增大而减小，作者认为此时流体的水力作用的影响比颗粒与膜之间的作用力影响要大。通过文献分析可以得出，在颗粒体系的微滤过程中，溶液环境的影响十分复杂，一些相互矛盾的结果与各自的研究体系、采用的膜有关。涉及溶质组分的影响研究中，多集中为NaCl、KCI、CaCl2、Na2S04等，有关更高价态离子的影响考虑较少。在研究过程中，要考虑到膜、颗粒的表面电势、颗粒分散状态的变化所产生的两方面作用。1．4．3操作参数对分离过程的影响1．4．3．1过滤压差对于压力推动的膜过滤过程，过滤压差将直接影响膜通量，无机膜过滤过程中存在-aN界压力，在临界压力之下，过滤压差与膜通量呈正比关系：而在l瞄界压力之上，由于浓差极化等因素的影响，过滤压差与膜通量不再存在线形关系，而且过滤压差对通量的影响不大，前者称为压力控制区，后者称为质量传递控制区【56-581，此临界压力对应的膜通量称为极限通量(1imitingflux)。确定临界压力有助于选择合适的操作压力，这对降低能耗，获得较高的膜通量，避免过滤操作的条件恶化具有非常重要的意义。1．4．3．2错流速度错流速度是影响膜渗透通量的重要因素之一。错流速度的大小主要取决于原料液的性质(粘度、颗粒含量等)和膜材料机械强度【5”，在绝大多数的操作过程中，错流速度的范围一般在2-8m／s之间。一般认为，较高的剪切速度有利于带走沉积于膜表面的颗粒、溶质等，减轻膜污染，因而可以有效地提高膜通量【22'57’删，而且提高错流速度还有利于减轻浓差极化的影响，但也有研究结果表明，错流速度过高也会带来一些弊端。但无论怎样，错流速度与膜通量的关系比较重要，对工程上能量消耗等也有着非常重要的影响。1．4．3．3温度一般情况下，温度的升高，会使溶液粘度下降，悬浮颗粒的溶解度增加，传质扩散系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动，减薄了浓差极化层，从而提高过滤速度，增加膜通量。稀溶液过滤时，通量随温度的变化可由粘度与温度的关系来预测。对于稀溶液的过滤，Cheryan等【59】实验发现当温度从303K上升到318K时使渗透通量提高了1倍：Bhave等【57J在油水分离中发现，当温度从293K上升至323K时膜通量增加了2倍。当过滤过程属浓差极化控制，温度n第一章文献综述对膜通量的影响将取决丁液相传质系数和粘度之间的关系，此时粘度与过滤通量的关系是非线性的f6”。Deschampesl621在催化剂回收中发现，温度升高通量升高比预汁的还要高，认为是温度升高使大分子物质形成的动态膜减薄所致。总之温度升高往往使膜通量升高，由于膜通量升高将减少单位产量所需的膜面积，从而降低投资成本；不过升高温度也会使能耗增加，增加操作成本：而且对丁易变性的体系(如蛋白质)反而不宜升温。1．4．3．4临界通量在微滤过程中，有学者根据有关实验现象，提出了I临界通量(criticalflux)的概念[63,64】，并在一些研究中得到应用[54,651。微滤过程的临界通量是指，在微滤过程启动时存在某通量值，在该通量值之下过滤不发生通量随时间的衰减，而在该通量之上有膜污染出现，这通量即为临界通量，它的值与水力学及其它参数有关。临界通量有强和弱两种形式定义，Field等16习的定义认为前者是指在相同操作压力下相应的清洁水通量，后者是指过程开始时迅速建立并保持的恒定通量。Kwon给出的定义与Field等的有所不同。其关于临界通量的强定义是以Green和Belfortl661解释胶体颗粒过滤时采用的横向迁移理论为基础的，如图1-6(a)，如果渗透速度(J)小于膜面滤饼中颗粒的提升速度(VL)，颗粒不会沉积，此时的状态是低于临界通量，当渗透速度(J)大于膜面滤饼中颗粒的提升速度(VL)时(图1．6(b))，颗粒发生沉积，此时为高于l临界通量状态。因此临界通量就是指使颗粒开始发生沉积时的渗透通量，在此值之下，不发生颗粒的沉积，这个值等于提升速度。弱临界通量定义则是在Field等怕剐的基础上建立的，认为存在一临界通量，在该值之下，即使渗透速率(J)大于提升速率而导致颗粒沉积，并不影响膜的渗透通量，此时的渗透通量仍与相同操作压力下的清洁水通量(图1—7(a))相同且压力保持不变(图1．7(b))；当渗透通量在该临界值之上时，颗粒沉积在膜表面或进入膜孔导致通量衰减(图1．7(c))，此时通量的衰减与滤饼和凝胶等可逆影响有关，也可能与吸附、孔堵塞、膜的压密等不可逆影响有关。由于不同体系的物种表面作用变化十分显著，临界通量的测定很难事先确定，不过作为对体系优化的指导，临界通量的概念还是有价值的。总之，不同因素对膜过滤性能的影响是非常复杂的，各种因素优化的最终目的是尽可能的降低浓差极化和膜污染对过滤过程的影响，获得较高的渗透通量，从而降低能耗和操作成本。16n南京．I．业人学博l：学位论文J《、，L+J>、，L匕：>～·^kk·◇面血圃曲IJllI(a)Belowcriticalflux(b)Abovecriticalflux图1．6强I临界通量定义r不同过滤状态示意图Fig．1．6DifferentcircumstanceofCFMF：belowandabovecriticalflux(strongdefinition)CleanWt协r■，ItFoodSuspermion中扭岫呻唧嘲触肿■，瓤1．4．4膜污染及其控制除本身因素外，膜过滤性能的变化主要是浓差极化及膜受被过滤体系的污染所导致，在上述有关因素对膜过滤性能的影响讨论中，已经包含了对膜污染的影响分析，对这些因素的控制可以改善膜污染状况，提高膜的过滤性能。在应用研究中，围绕膜性能的提高，还包括了以下研究工作，通过理论或实验的方法，对分离过程中膜污染机理进行研究；膜污染控制方法的研究以及污染后膜的再生等。1．4．4．1无机膜污染的研究液体微滤和超滤过程的膜污染可分为物理污染与化学污染【l6，”J。物理污染包括膜表面的沉积和膜孔内的阻塞。这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关：化学污染包括膜表面和孔内的吸附。这与膜表面的荷电性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性及在溶液中的溶解度等有关。对n第一蕈文献综述于不同的过滤体系、过滤的不同时期，不同的污染形式占不同地位。目前膜污染机理研究主要从理论和实验两方面来探讨膜通量下降的原因、确定影响膜污染的各种因素，从而指导膜污染控制方法和膜清洗方法的研究。(1)理论方法膜污染模型包括如下几类：超滤模型、阻塞模型、流体力学模型以及经验模型等，其中前两种模型己用于膜污染机理的研究。超滤模型最早是在超滤膜用于食品、蛋白质和生化体系的分离中发展起来的，以传递过程中的薄膜理论和滤饼过滤理论为基础，主要用于解释超滤过程中膜通量随料液浓度的变化关系i6⋯。阻塞模型首先是在稀悬浮液的澄清过滤过程中由Herrnans和Bredee提出、后经6raceJ／1]以系统化，在阻塞理论基础上发展起来的。其按污染机理的不同可分为四种形式：完全阻塞，标准阻塞，中间阻塞和滤饼过滤。通过对实验数据的分析和作图，根据其与上述模型方程的符合程度确定污染机理。在膜污染机理的实验研究中，以阻力系列模型为基础，通过实验方法的设计，将造成膜污染的各部分阻力分解，并考察这些阻力随操作时间、操作条件、溶液环境、膜孔径等的变化，从而得出膜污染的机理【69．72]。各个研究者所定义的膜污染的种类和分解方法不同。主要污染有以下几种：浓差极化、膜表面可逆沉积、膜表面的不可逆沉积、膜孔内污染。这种方法有一定的人为因素在其中，实验分解出的某类阻力并不一定是这项阻力的准确值，所以得出的污染机理还需要其它方法进行验证。另一种常用的实验方法为通过不同的清洗方法，从膜通量的恢复率确定清洗可能去除的污染及污染部分所占的比例，与阻力研究方法大同小异。(2)仪器分析方法膜污染研究中为了直观确定污染物位置及成分，还可采用仪器对污染前后的膜进行微观分析，目前采用的仪器分析方法有。微观形貌分析：采用透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)173-75]，对膜表面和孑L内的污染物形貌、位置进行表征；原子力显微镜(AFM)观察膜表面，测定特定物质与膜材料的作用【76-781。成分分析：采用x．射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)[79-821对膜表面和孔内的污染物成份进行定性和定量的分析。这些方法在无机膜的污染机理研究中都已有应用。其优点是直观、实用，但存在着需要破坏膜管，样品制备麻烦，设备价格昂贵等缺点。采用非干扰式的测试技术对膜过程的污染情况以及去除情况进行研究也有许多报道1．83-84l，如放射性同位素技术、高速摄像技术等。Mairal等【8s】及“等㈣则采用了依时超声反射计(UTDR)进行了膜污染的实时检测和膜清洗的表征。n南京【业大学博1I．学位论文Nysfrom等M7】报道了通过膜面‘电位和通量来评价清洗效果，比较了受污染膜、清洗程度不同的膜的表面电化学性质，发现膜通量和膜的(电位之间有很强的年¨天性。1．4．4．2膜污染的控制控制膜污染、选择膜的再生方法对膜技术的应用来说显得相当重要，甚至是决定无机膜工业化应用的关键因素之。通过选择合适的膜及操作条件可以在一定程度上降低膜污染。除此以外，在应用过程中，针对不同的分离体系，人们还研究采用了许多的膜污染控制方法。(1)原料液预处理：预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质，使原料液的性质或溶质的特性发生变化，进行预絮凝、预过滤、改变溶液pH值等处理，以脱除一些与膜相互作用的物质，从而提高过滤通量。恰当的预处理有助于降低膜污染、提高渗透通量和膜的截留性能。在日常废水处理中，往往先在料液中加入氢氧化钙、明矾或高分子电解质以改变悬浮颗粒的特性来影响渗透通量，其原理是产生蓬松的无粘聚性的絮状物来显著降低膜的污染；在油水分离中，原料液中加入絮凝剂进行预处理不仅可以提高渗透通量，而且可以提高膜的截留效果，可以用微滤代替常规的超滤【5。58,60]；在处理含重金属离子废水时，可预先加入碱性物质调节溶液的pH值或加入硫化物或其它一些物质，使重金属离子形成氢氧化物沉淀或难溶性的硫化物或其它物质而除去【88J：在高粘度溶液的过滤过程中，可以加入适当的试剂使溶液的粘度下降，提高剪切速度，减薄浓差极化层的厚度，从而减轻了膜污染，提高了膜过滤性能M⋯。其中的絮凝、调节pH值都是利用了溶液性质改变后颗粒或溶质的形态变化来实现的。原料液预处理必须考虑体系的特点，对于不能改变性质的体系则不能进行预处理。(2)膜表面的改性：从化学反应的观点来看，陶瓷膜表面具有功能团，可以将他们与其他功能团或高分子连接或反应而得到修饰。如多孔玻璃膜表面带有许多．Si—OH基团，这些基团趋于发生反应而适合较宽范围化学表面改性，如与酶的偶联、微生物的粘附等【9们。微孔玻璃膜对蛋白质具有较强的吸附性，然而通过各种硅烷的修饰，膜表面硅羟基失去活性而使其对蛋白质的吸附趋势下降，这种表面修饰通过一定程度上的交联使原膜有效地在所处的应用环境中得到屏蔽，可以导致亲水或憎水性特征及对适合生化分离应用的独特性能。这种方法增加了膜本身的阻力，且对以膜孔内污染为主的体系效果不大。类似合适的官能团可以被接到其他金属氧化物膜表面，以改进膜的分离性能或化学稳定性。如：磷酸及有机磷酸如膦酸、次膦酸，羧酸或硼酸被用于无机膜特别是陶瓷膜的表面反应口”。Dumon等⋯通过膜面处理和溶液环境控制19n第一章文献综述可以减缓卵清蛋向在膜上悬浮。Ti02和Zr02膜采用磷酸和烷基磷酸处理改善了分离性能I”I。(3)附加场的方法。包括电场、超声场等方法。直流电场作用下的错流过滤是一个多效应的过程。它既有颗粒在电场下的电泳迁移，又有溶剂在电场作用下的电渗效应，还有错流的剪切效应，这些效应减少了颗粒在膜表面上的沉积和极化作用，几乎达到了“清洁膜”的效应，从而大大提高了过滤速度。Visvanathanl93}和Wakeman等[941应用电场减少了胶体颗粒在膜表面的吸附，提高了过滤通量。但这种方法适用的物料比较狭窄，要求物料各组分应具有相同的电性和大小一致的(电位，且物料的导电率要低，否则就需要加入高压电场，导致大量的电能消耗，Wakeman等【95l为了减少电能消耗，采用脉动直流电场的方法，使得过滤通量有了进一步的提高，此外附加电场带来的组件绝缘问题也不能忽视。但总体上来说该方法仍具有十分诱人的前景。利用超声场来强化化工分离过程的研究十分活跃。尤其在液一液体系和固一液体系分离中已得到应用。在固液体系分离中，超声场能产生以下四种效应：湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应【9“。Tarleton等1971在钙钛矿和瓷土悬浮液分离过程中，利用超声场使过滤通量提高了6~8倍，并且比较了电场、超声场以及电场与超声场的混合场对过滤通量的影响，并对混合场的强化过滤过程的机理进行了分析。Wakeman在【98】稀悬浮液的澄清过滤中，考察了电场与超声场的影响，分析超声场在颗粒等电点时对通量几乎不产生影响，在高pH值下，有较小的改善，而在中间pH下有坏的影响。超声场在膜过程上的应用，目前多限于实验室规模，且涉及的膜组件多是平板式的，还可能存在能耗高、影响因素复杂等问题，在管式膜组件实现较大规模应用可能性不大。(4)膜表面的流体力学条件改善在错流过滤的基础上，可以通过改善膜表面的流体力学条件以减轻浓差极化，减少滤饼沉积量，降低膜污染，提高膜通量。主要可分为稳态流动、不稳定流动以及两相流技术等。稳态湍流是通过提高错流速度来提高剪切力，从而减薄浓度极化边界层的厚度达到控制浓差极化和膜污染最简单的方法。但该方法在于：首先，当流速达到湍流状态后会使轴向压降急剧增加，导致大量的能耗。其次，造成膜管的主体流产生较大的轴向压降，过滤驱动力沿主体流动方向必然降低，从而导致过滤通量随轴向长度的增加而降低。再次，只有当湍流旋涡靠近膜表面时，湍流才能有效的控制浓差极化，而浓度极化边界层主要集中于层流内层和过渡层，湍流中液体质点的碰撞混合效果不能充分的发挥出来。最后，在实际应用过程中，当流速达到～定的数值之后，再提高流速对渗透通量的影响不大，有时甚n南京工业大学博士学位论文至会⋯现流速增加而渗透通量下降的现象【99】；而且高流速的稳态湍流不能处理对剪切力敏感的物料。因而，只有当提高流速对通量的促进作用大于它的不利影响时，／4能够有效利用。不稳定流体流动是指在流动系统中，各个截面上流体的流速、压强、密度等有关物理量不仅随位置而变化，而且随时间而变化。Thomas[”0l是较早认识到流体不稳定流动可以强化膜过滤过程的学者之一。在进入90年代以来，国外对流体不稳定流动强化膜过滤过程方式的研究十分重视，取得了初步的进展。Belfort和Heinz等对不稳定流动的研究进展进行了较为详细的总结1101，1021。从总体上看，流体不稳定流动方式是一种强化效果较好、能量较低、设备简单的实用技术，对设计高效、抗污染的膜组件有很大的推动作用。利用流体不稳定流动来强化膜过滤过程的方法主要有以下几种方式。(a)湍流促进。一般是指将可强化流态的多种障碍物一湍流促进器以一定间距直接放置在膜面上，可以在质量边界层中产生周期性的非稳定流动。这种不稳定流动产生在最需要的地方——物料与膜的界面处，从而减薄了浓度边界层的厚度。研究认为‘103。o卯，缠绕式和螺旋式湍流促进器是两种比较合理、强化效果较好的结构形式。Gupta[104l借助于光学系统和录像设备，对附加缠绕式湍流促进器的流场进行了分析，发现由于湍流促进器的存在，流体变成在湍流促进器间的旋转运动。实验中没有观察到任何的流动死区和滞留区。湍流促进器会使系统的轴向压降增加，而且拆洗困难，对多通道膜组件而言，工业化应用的难度较大。(b1流体脉动。对圆管中的流体施加一个脉动的压力梯度时，会产生沿径向对称分布的具有两个峰值的速度曲线。与稳态层流时抛物线的速度曲线相比，脉动流可以显著提高膜面剪切速度，促使膜表面溶质向主体流动，从而强化过滤过程‘106’10引。脉动流可以通过体积泵或控制阀门来实现。脉动流方法的主要缺点是由于部分流体反向流动，使过滤能力有所下降，而且必须在膜组件安装一套脉动发生装置。(c)离心失稳。Holesehovsby等【1091采用了一种旋转式的膜过滤组件，它由内外两个同心圆柱体构成，其中内筒以一定的速度旋转，当其转速超过某个临界值时，会产生Taylor涡旋；而Kroner⋯o】和Murase等⋯1】则直接采用旋转膜组件的方式来产生Taylor涡旋。这种方式的优点是主体流可以非常好的混合，有高的壁面剪切速度，缺点是旋转装置将消耗大量的能量，组件难以密封和维修，膜的反冲和更换困难，而且难以工业放大。两相流技术是指为了强化膜的界面传质效应，可以采用加入气泡Ill2]等分散相形成两相流。其湍流促进的原理主要是靠小球和膜壁的碰撞来减薄浓度边界n第一章文献综述层厚度，并且破坏蛋白质在膜表面的沉积，使传质系数大大增加。Cui等⋯l¨4I在葡萄糖的超滤实验t}J分别采用从膜组件底部和顶部通入气体的方法，使渗透通量提高了2～3倍。Vera等认为在流型为Slug流时增强效果好，这归结为高的瞬间剪切作用的影响⋯“。通入气体强化过滤过程方法简单，容易实现，但会导致压降增火，同时要考虑处理体系的特点，特别是两相流的流型控制很重要。(5)反冲。是指周期性采用气体、液体等为反冲介质[57,58,60,116I，使膜管在与过滤相反的方向受到短暂的反向压力作用，从而迫使膜表面及孔内的颗粒返回截留液中，并且可以破坏膜表面凝胶层和浓差极化层，使通量明显提高㈤。无机膜的高机械强度使得反冲技术成为一种有效控制膜污染的常用方法，反冲过程中同时配合膜面的快速冲洗则效果更佳。有关反冲机理的研究，Galaj等人⋯7J曾提出过一个数学模型，该模型是从膜污染的堵塞模型出发，认为非均相体系中颗粒大小是一致的，并假设膜污染是由于颗粒进入膜面的7L口所致，可以通过反冲来去除。因此要求反冲作用力等于或大于压迫颗粒进入膜孔FI的作用力。通过推导，Galaj等提出了膜完全恢复的反冲压力与操作压力的关系：门+l叱。丽二而时(1-3)式中4P，彳n分别是过滤压力和反冲压力，n是膜表面单层颗粒数，Ⅸ是膜孔堵塞分数，显然这一模型可以用于滤饼和颗粒堵塞污染的体系上的定性说明。围绕过程的优化需要，一些研究者以平均通量为目标对反冲条件进行考察研究[118,119I。定义了净平均渗透通量(J)，与反冲时间(tD，反冲之间的过滤时间(打)三者的关系式如下。J：盟竺二竖!竺(1_。)tf+lb其中厨口。厶分别是无反冲时的过滤通量和反冲时的反向渗透通量。Mugnierll2o】针对沸石悬浮液的微滤过程，基于终端过滤模型并对滤饼性质修正基础上提出了一个反冲模型，可以对刚性颗粒体系过滤时的反冲条件进行优化分析，并认为对于固体催化剂、以及其它滤饼易去除体系的膜分离过程，设计中应考虑采用反冲技术。就反冲而言，由于应用体系的复杂性，所以不同体系的反冲条件各异，一般来说，刚性颗粒、滤饼不可压缩其粘附性低的体系反冲效果更好1120]；频繁、n南京【：业人学博士学位论文短暂的高压反冲较为有利；反冲应在过滤丌始时即进行，延迟反冲将需要较．罱的反冲』|；力和较长的反冲时间”⋯。1．4．4．3无机陶瓷膜的清洗虽然已有许多降低和控制膜污染的方法，但在实际操作过程中膜通量还足会不断下降，这就需要适时地对膜进行清洗，以延长膜的使用寿命，降低生产成本，提高产品的收率。与有机膜相比，无机膜的价格相对较高，因此确定有效且稳定的清洗方法对于无机膜分离技术的工业化应用相当重要。膜清洗方法通常可分为物理方法和化学方法，物理方法是指采用高流速水冲洗，海绵球机械清洗等去除污染物，化学方法是采用对膜材料本身没有破坏、而对污染物有溶解作用或置换作用的化学试剂对膜进行清洗。由于随膜材料、分离体系、操作条件的不同，膜污染机理及污染原因也不同，所以至今还未获得对所有体系都适用的清洗方法。因此对于具体体系需要进行实验工作，对于一个体系污染后膜的再生，首先应明确主要的污染阻力所在、污染物的主要成分，在此基础上有针对性地选择合适的清洗剂和相应的清洗条件。就无机膜而言，其优异的化学稳定性和高的机械强度使其可采用更广泛的清洗方法进行清洗。目前对污染后的无机膜进行化学清洗的一般规律为【l⋯：无机强酸使污染物中一部分不溶性物质变为可溶性物质；有机酸主要清除无机盐的沉积；配位剂可与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，减少膜表面和孔内沉积的盐和吸附的无机污染物；表面活性剂主要清除有机污染物：强氧化剂和强碱适于清除油脂和蛋白、藻类等生物物质的污染：而对于细胞碎片等污染体系，多采用酶清洗剂。对于污染非常严重的膜，通常采用强酸、强碱交替清洗，并加入次氯酸钠等氧化剂与表面活性剂。选择合适的清洗条件和操作方式也非常重要，同一种清洗剂，在不同的操作条件和操作方式下，清洗效果差别很大1121,122】，在无机膜清洗过程中，常采用高速低压的操作条件，有时配以反冲，以发挥物理方法的作用，最大程度地恢复膜通量。另外有些体系的漂洗也很重要【I”】。1．5无机陶瓷膜液相分离过程的模型研究应用过程中的理论研究除在前面所谈到的确定过滤过程的膜污染机理外，主要是建立对膜过滤性能：膜通量和截留率进行关联、解释和预测的物理和数学模型。模型的研究可以起到对实际应用起指导作用，减少小试、中试到工业化生产的时间。但由于影响无机膜过滤性能的因素较多，所以一般的模型研究都是基于实验结果。现今开发的模型对于无机膜和有机膜没有本质的区别，截留率的预测模型是基于空间阻隔效应，与其他过滤过程的方法相似，预测结果不n第一章文献综述是很好。而对于膜通量的模型研究较多，已发展出以FJr,大类：1．5．1浓差极化模型浓差极化模型最早是在超滤膜用于食品、蛋白质、生化体系的分离中发展起来的。它以传递过程的薄膜理论和滤饼过滤理论为基础，主要包括凝胶极化模型、渗透压模型、阻力模型等。在实际应用过程中，凝胶极化模型的预测值与实验值之间的差别很大，特别是对胶体和颗粒体系悬浮液过滤过程的预测。解决的方法主要是对扩散系数的计算进行修正，加入剪切力、惯性升力【124，1251的影响。近期对浓差极化模型的改进主要集中在将它与其他模型的结合[1261，同时考虑沿膜管长度方向的浓度分布【12”。该类模型不能明确给出膜通量随时间及操作条件的变化，只能预测膜通量与表面被截留物质浓度之间的关系，且比较适用于超滤过程。1．5．2阻塞模型阻塞模型首先是在稀悬浮液的澄清过滤过程中由Hermans等人【1281提出的，后经Grace[129]加以系统化，在阻塞理论基础上发展起来的。现已由最初用于牛顿流体发展到用于非牛顿流体[130,131】，从解释传统的过滤过程发展到解释膜过滤过程∞31。阻塞模型包括标准阻塞、中间阻塞、完全阻塞和滤饼过滤四种形式【132,133]，除中间阻塞模型是经验化模型外，其它三种模型都有一定的理论基础。它们可以从流变学理论或随机过程的概率分析基础上推导出f130,131]。由于其方程参数不易获得，现在还主要应用于关联实验数据，解释膜污染机理随时间变化。1．5．3流体力学模型流体力学模型主要用于胶体和悬浮液体系过滤过程膜通量的预测和关联，可分为以下两类：一类是根据流体力学、传质学的基本原理求解膜管内的压力、速度和浓度分布，从而获得膜通量随时间和操作条件的变化关系【134,135】；另一类是对于颗粒体系，通过对单个颗粒进行受力分析，求出可沉积在膜表面颗粒的l临界直径，并与传统的过滤理论相结合，获得膜通量和污染层厚度随时间的变化关系11川421。流体力学模型中第一类模型所含的方程较多，且多为一阶和二阶偏微分方程，求解比较困难。第二类模型的方程相对较少，求解简单，物理意义明确。其有代表性的工作主要有：Lu等[t40l通过对单颗粒所受渗透液施加的曳力、剪切力施加的曳力和升力进行分析，导出可沉积颗粒的临界粒径与膜通量、颗粒与n南京li业大学【尊十学位论文过滤介质表面接触角之间的关系。由于接触角不易获得，这一模型的运用受到阻碍：Stamatakis等[141]将Lu等的方法用于颗粒体系的膜过滤过程，但未采用接触角的方法，而是引入已沉积颗粒若要重新悬浮需越过的“门槛”高度一h。。。但这一数值仍需要采用经验方法确定；Altmann和Rippergerll42】通过实验方法，观察到微米级颗粒在错流过滤过程中，重新悬浮的机率较小，所以只考虑颗粒在垂直过滤介质方向的受力。这一方法所需的已知参数较少，克服了前几种方法不易预测的问题，但其只适用于污染以颗粒在膜表面沉积为主的过滤过程膜通量的计算【1431。钟臻114州以流体力学模型为基础，针对颗粒体系的微滤过程，建立预测陶瓷微滤膜通量随时间、操作条件、颗粒尺寸等的变化的模型，其特点是将模型按不同平均粒径／平均孔径比分为三类，分界值未考虑粒径分布和孔径分布的影响，而且未涉及更多的膜结构参数。史载锋1145】则在此基础上考虑了颗粒粒径分布的影响，将过程分为两部分，其中第一部分以阻塞定律为基础，第二部分采用了Altmann等【1421的滤饼形成方法，同样对膜结构参数考虑不够。1．5．4经验模型由于在实际的膜过滤过程中，影响膜通量的因素较多，现有的数学模型不能给出比较满意的预测结果，因此一些研究者采用无因次化或实验数据分析法关联膜通量与时间及操作参数之间的关系【H6’1481。这些模型主要用于膜过滤过程的优化分析。上述有关模型，多考虑了过程参数如压力、流速等因素的影响，很少涉及到膜结构参数的影响，特别是能够较全面地预测膜结构参数对膜通量的影响模型未见报道。1．6本文的研究思路与内容综观文献，无机陶瓷膜在钛自工业中减少钛白粉流失、提高收率等方面己获得了成功的应用，但大规模的应用推广仍受到成本高、技术经济比较不利的影响。这一问题也是整个无机陶瓷膜发展所面临的共性问题，如何解决膜品种的有限性与应用过程的多样性的矛盾，是解决该问题重要方法之一，必须建立起面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论和方法体系。从简单体系开始，开展相关理论体系的建立与应用是建立该理论体系的必然步骤。就颗粒体系的微滤过程而言，能反映过程的宏观性质与材料微结构关系的微滤模型仍需建立。由于宏观性质的多样性，必须对诸如溶液环境的影响有系统的实验研究。基于上述分析和现状，本文在提出面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论体系的基础上，针对钛Et生产中颗粒体系的回收分离这一具体的应用过程，开展2Sn第章文献综述有关研究工作。主要内容如下：(1)建立面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论的基本研究框架，提【叶I该理论体系的丰要研究重点。(2)以-2氧化钛的分离回收这‘典型的颗粒体系为背景，以膜结构参数和宏观性能的关系为重点，通过相关微滤理论新模型的建立、理论预测与应用比较，解决陶瓷膜的功能与微结构参数之间的定量关系问题，在颗粒体系的分离过程上实现面向应用过程的陶瓷膜材料设计。(3)针对陶瓷膜分离过程中溶液环境这一复杂的影响因素，进行陶瓷膜表面电势的测定，并通过系统的微滤实验研究，深入分析溶液环境对二氧化钛悬浮体系微滤过程的影响，为进一步的复杂体系的过程模型建立及膜材料设计奠定基础；(4)针对钛白废酸的资源化，提出微滤一扩散渗析的膜组合技术处理新工艺，通过对陶瓷膜微滤过程膜污染的这一关键问题进行了实验室探索，对扩散渗析处理回收硫酸过程进行系统的研究，为该工艺在钛自废酸资源化处理中的应用奠定基础。有关工作将丰富陶瓷膜研究的理论体系，为陶瓷膜的应用领域的拓宽、应用规模的扩大提供了新的研究方法。同时，也有助于解决钛白工业所面临的现实问题，对促进钛白工业的可持续发展具有现实意义。参考文献1曲颖．我国钛白工业的跨世纪发展战略．中国涂料，2000，(1)：39—452陈跃．提高钛白粉生产收率途径探讨．涂料工业，1997，(3)：223谢海云，刘殿文，孙力军，张文彬．钛白生产中废酸和硫酸亚铁综合利用及产品开发昆明理工大学学报，2000，25(4)：10-144李红，钟臻，邢卫红，狳南平．硫酸法钛自粉生产工艺中水合二氧化钛回收新技术研究．水处理技术，1995，21：325．3305BauerJM，ElyassiniJ，MoncorgeG，NodariT，TotinoE．Newdevelopmentsandapplicationsofcarbonmembranes．Proc2ndIntlConfonInorganicMembranes，Mon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esleyJAandHoareM．Pilot-scaleultrafiltrationofconcentratedproteinprecipitatesuspensions：theeffectofconcentrationandfluiddynamics．ChemEngComm，i994．129：227-250126DenisovGA．Theoryofconcentrationpolarizationincross-flowultrafilteration：gel—layermodelandosmotic-pressuremodel．JMembrSci．，1994，9l：173-187127BbanachaoeeS，SbarmaA，BbartacharyaPK．Aunifiedmodelforfluxpredictionduringbatchcellultraflltration．JMembrSci．．1996．111：243-253128HermansPH．BredeeHL．Principlesofthemathematicaltreatmentofconstant．pressurefiltration．JSocChemInd．1936．1：557129GraceHEStructureandperformanceofflltrermedia．AIChEJ．．1956．2：307130ShiratoM，AragakiT，IritaniEBlockingfiltrationlawsforfiltrationofpower—lawnon—Newtonianfluids．JChem．Eng．Jpn．，1979，12：162-170131lritaniE，SumiH．MuraseTAnalysisoffiltrationrateinclarificationfiltrationofpower—lawnon—newtonlanfluids-solidsmixturaturesunderconstantpressurebystochasticmodelJChemEngJpn，1991，24：581-586132HermiaJV．Constantpressureblockingfiltrationlaws—applicationtopower-lawnon-Newtonianfluids．TransIChemE，1982．60：】83-187133IritaniE，MukaiY'TanakaY'MurasetFluxdeclinebehaviorindead-endmicrofiltrationofproteinsolutions．JMembrSci．1995．103：181134BentrciaM，DrewD．Foulinglayergrowthanddistributionattheinterfaceofpressure-drivenmembranes．Chem．Eng．Sci．，1990，45：1223一123533iIIn第一章文献综述135ZydneyAL，ColtonCK．Aconcentrationpolarizationmodelforthefiltratefluxincrossflowmicrofilrationinparticulatesuspensions．Chem．EngCommun，l986，47：l-2136ChangDJ．HsuFC．HwangSJSteady-statepermeatefluxofCROSS—flowmicrofiltrationJMembrSci，1995，98：97一106137ShermanNE，SherwoodJD．Cross—flowfiltration：cakeswithvariableresistanceandcaptureefficiency．ChemEngSci，1993，48：2913-2918l38SchluepT．WidmerFInitialtransienteffectsduringcrossflowmicrofiltrationofyeastsuspensions．JMembrSci．1996．115：133·145l39BlakeNJ，CummingIW，StreatMPredictionofsteadycrossflowfiltrationusingaforcebalancemodel．JMembrSci，1992，68：205—215140LuWM，JuSC．Selectiveparticledepositionincrossflowfiltration．SepSciTechnol，l989，24：517—540141StamatakisK，TienC．AsimplemodelofCROSS—flowfiltrationbasedonparticleadhension，AIChEJ，1993，39：1292·1302142AltmannJ，RippergerSParticledepositionandlayerformationatthecrossflowmicrofiltration．JMembrSci．，1997，124：119-128143ChellamSandWiesnerMR．Evaluationofcrossflowfiltrationmodelsbasedonshear-induceddiffusionandparticleadhesion：Complicationsinducedbyfeedsuspensionpolydispersivity．JMembrSei，1998，138：83-97144钟璩．陶瓷微滤膜过滤微米、亚微米级颗粒体系的基础研究和应用开发[学位论文]．南京：南京化工大学，1998145史载锋．光催化陶瓷膜反应器实验研究与数学模拟[学位论文】．南京：南京化工大学，1999146AsaadiM，WhiteDA．Amodelfordeterminingthesteadystatefluxofinorganicmicrofiltrationmembranes．JChemEng，1992，48：1l147WarrenRK，MacdonaldDG，HillGA．Cross—flowmicrofiltrationofsaccharomycescerevisiae．ProcessBiochem．，1991，26：337148LiSL，ChouKS，LinJY'YenHw'ChuIM．Studyonthemicrofiltrationofescherichiacoli-containingfermentationbrothbyaceramicmembranefilter．JMembrSci。1996，110：203—2】0n南京|=业大学博士学位论文第二章面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论与模型研究如前所述，无机陶瓷膜经过多年的发展，在众多领域获得了广泛的应用，成为膜领域发展最为迅速、也是最有发展前景的品种之一|lJ。但目前多孔陶瓷膜发展最大的问题在于处理成本较高，应用过程的技术经济比较不占优势。其原因在于，就膜选择而言，只能从现有定型产品中选择，如果现有定型的膜均达不到处理的技术要求或技术经济比较不过关，则认为这一应用对象不适合用膜技术处理，即使能够在现有的定型产品中选择出能够应用的膜，由于被选择对象的局限性，这种膜不一定是最优的。这一现实导致膜的应用领域受到限制，同时现有的膜不一定工作在最优的状态下。这两点成为制约膜产业与膜应用技术发展的重要障碍。本章将构建面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论的基本框架，提出需解决的基本问题：在此基础上以颗粒体系的分离为对象，从微观分析入手，建立包含膜结构参数(孔径、厚度、孔隙率)以及主要体系性质(颗粒粒径分布)的微滤过程中膜性能与结构关系的模型，为面向应用过程的陶瓷膜材料设计奠定理论基础。2．1面向过程的陶瓷膜材料设计理论的框架与内涵面向应用过程的陶瓷膜设计的核心思想是是建立最优膜的概念，即根据处理对象的实际情况来设计理想结构的膜，并将其应用到实际体系中去。其基本思路是针对应用体系，建立多孔陶瓷膜的宏观性能与膜的微结构之间的定量关系，在该关系模型的指导下，根据应用过程的实际情况来设计最优的陶瓷膜：进一步根据膜结构与制膜材料性质的关系制备合适的膜，最终解决工程应用问题。其基本研究框架如图2．1。在这一理论体系下，包含两方面的基础科学问题：其一是过程的宏观性质与材料微结构的关系，其二是如何获得具有特定微结构的材料。就第一方面的问题而言，其研究内容包括：在特定的应用体系性质(粒径分布、浓度、pH值、离子强度等)条件下，多孔陶瓷膜的宏观性质(膜通量、分离效果)与膜材料的微结构和表面性质(如孔径分布、膜厚度、孔隙率、表面电荷等)之间的定量关系。第二方面的问题衍生为特定微结构膜材料的设计理论与制备方法的研究。就陶瓷分离膜而言，其功能主要是由膜的结构决定的，膜材料的制备关键在于膜层的控制。膜的微结构参数、表面性质与膜制备过程的参数(制膜液的性质、涂n第二章面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论与模型研究膜的时问、热处理的程序与温度等)之间的定量关系是膜制备过程控制的核心。通过对制膜液的分散理论、涂膜过程的数学模拟和热处理过程的研究，有可能为特定微结构参数的膜材料制备提供合适的过程控制参数。应用体系+膜性能-微结构模型★●膜的优化设计工艺参数优化0膜结构-材料性质模型‘膜的制备01工程设计及随用图2-1面相应用过程的陶瓷膜材料设计理论框架Fig．2—1Theframeworkofapplication-orientedceramicmembranesdesign因此，面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论具有丰富的内涵，涉及了化学工程中的多尺度的预测与控制等基本问题。就应用过程而言需解决的是第一类问题，即膜微观结构与宏观性能的关系。根据这一研究框架，本文确定以颗粒体系的分离为对象，通过模型的建立、膜结构优化设计与应用来实现面向应用过程的陶瓷膜材料设计方法。2．2颗粒体系分离过程膜结构与性能关系模型的建立膜过滤过程中滤液的透过速率是随时间而变化的，在其它操作条件恒定的情况下，膜的微孔结构以及料液的特性决定了通量的变化。围绕微滤过程国内外研究者开展了很多工作，在文献综述中已做了系统的分析。如果从通量与时间的关系角度考虑，这些理论模型可分为两类：瞬间渗透通量模型和拟稳态渗透通量模。前者描述了过滤通量随时间的变化关系，例如经验指数模型、滤饼层模型12，3培Ⅱ传统堵塞模型[41；后者反映了过滤达到“拟稳态”时的一些内在的平衡关系，主要是指浓差极化模型及相关的改进模型睁】。从传质理论上大致包含布朗扩散∞i，内向升力m，剪切诱导扩散【8J，浓差极化【9】，表面传递floJ和表面更新[“】，如前所述，这些模型多考虑过程参数的影响而较少涉及膜结构参数的影n南京【：业人学博士学位论文响。本文将在本所前期工作㈦131基础上，建立了颗粒体系微滤过程中陶瓷膜宏观性能与膜材料微观结构之问关系的物理模型。2．2．1模型思路与假设本模型把过滤过程简化为初始的堵塞过程和随后的滤饼形成过程两部分。以纯水通量作为模拟计算的初始值，同时考虑膜孔径分布和颗粒粒径分布对堵塞的贡献，进而分析堵塞污染后膜结构的变化情况，在此基础上计算滤饼的生成过程。在堵塞过程中引入堵塞因子来表征堵塞污染对膜结构参数的影响，滤饼生长过程建立在Altmannl21的模型基础之上。模型假设：(1)膜孔由圆球粒子堆积而成：(2)悬浮液体系中的颗粒为刚性圆球：(3)流体流动为粘性流。2．2．2纯水渗透通量与膜的结构参数之间的关系纯水体系相对于颗粒悬浮液来讲说是不发生膜污染的理想体系，在实际体系微滤过程开始的瞬间正好符合这种特性，此时刻的过滤通量完全取决于膜的结构参数、体系的粘度和操作压差。为了很好地描述过滤开始时的瞬间状态，有必要获得纯水渗透通量与膜的结构之间的定量关系，以便将膜结构参数作为计算的初值引入到微滤模型中去。颗粒堆积后的过滤比阻(d)可以用Kozeny-Carman方程来描述，如(2-1)式所示。口：!!!g二垡(22-1)口=——t—●L—lJd；。占3但是由于成膜粒子经过烧结，不能直接用(2—1)式来计算膜层的阻力(‰)，对其进行相应的修正见(2。2)式，式中的kl和如为模型待定参数，通过实验数据回归获取。扣印等等⑦z，由于粒子烧结法制得的膜层颗粒的平均粒径(磊)通常是形成后的平均膜孔径(如)的3～5倍，通过分析膜的SEM照片与孔径分布测定结果，本文取如(2-3)式关系所示。n丝三重塑堕堕!!丝堡竺堕丝些丝塾垦生堡丝垒丝型丝窒d．=4d。(2-3)纯水通量(凡)的计算可用Darcy定律，如公式(2-4)所示：．AP√o一——_(2。4)”∥+R。／．t·口L、‘。将(2-2)式和(2-3)式代入(2-4)式，即得，纯水通量与膜结构参数之间的关系式(2-5)：小嵩糕(2-58)0k“o一1,d—slt“．￡’从(2-5)式可以看出，纯水渗透通量随着操作压差、膜孔径和膜孑L隙率的增大而增大，随着液体粘度的增大和膜层厚度的增大而减小。2．2．3堵塞过程过滤开始阶段，膜通量由颗粒对膜孔的堵塞程度决定。由于颗粒对膜孔的堵塞，膜的孔隙率下降，导致其阻力迅速增大，直到滤饼层的形成，堵塞后的膜阻力趋于稳定。2．2．3．1堵塞后膜孔径的变化图2-2堵塞前后膜孔径分布(0．1ltm)Fig．2-2Membraneporesizedistribution图2-3堵塞前后膜孔径分布(0．35pro)Fig．2—3Membraneporesizedistribution由于实际微滤过程比较复杂，膜孔和体系颗粒均存在一定分布，本文针对堵塞导致的膜孔径的变化情况进行了考察。图2．2和图2—3分别是平均孔径为o．1“m和O．35Inn的膜在钛白粉颗粒体系微滤前后膜的孔径分布(PSD)图。从图中可以看出，堵塞对膜的平均孔径影响不是很大，但膜的孔径分布明显变窄，主要是因为大孔基本已发生不可逆堵塞，有效膜孔数目减少，使得膜的孔隙率n南京I业人学博十学仿论文下降。2．2．3．2膜孔堵塞的理论描述从理论上讲，当颗粒分布的最小值大于膜的最大孔径时，微滤过程时膜孔将不会发生孔内堵塞；而当膜的孔径分布与颗粒粒径分布发生交叉覆盖时，将发生膜孔堵塞。对于孔径均一的膜过滤具有一定粒径分布的颗粒体系，按照颗粒中粒径小于膜孔径的颗粒对堵塞产生的贡献，即减小了有效膜的孔隙率(s。)，如式(2-6)所示。占。，=(1一斑。q(x)dx)‘￡。o=(1-Q(d。))’s，o(2-6)由式(2．2)计算堵塞后与堵塞前膜比阻的比值，即为堵塞因子k，如(2-7)式所示：k=尝号燃(2-7)一(卜‘o)2(1一口(叱矿、7相应地，堵塞后的膜阻力可以用(2-8)式表示：R。=“R。o(2-8)实际过滤用的膜均具有一定的孔径分布，这种孔分布的存在，将影响到整个膜过滤过程，膜面t,-TL可能不发生堵塞，大孔将发生堵塞。本文将膜的孔径分布密度函数进行离散化，将膜按孔径大小分成若干个膜面积微元(一i)，在保持膜面积不变的情况下，分别对每个膜面微元，进行堵塞过程计算，然后综合各微元的贡献值，得到具有iL径分布的膜在过滤具有一定分布的颗粒体系时的堵塞阻力，从而模拟出膜的结构变化。2．2．4滤饼生长过程‘2】由于颗粒与边界层相比较小，在膜面附近错流速度随径向而变化。在单颗粒受力分析基础上，过滤过程处于湍流状态，颗粒主要受到渗透拽力(目)、错流拽力(，’D)和内向升力(凡)作用(如图2—4)，重力和浮力基本可以忽略。由于边界层低流速，渗透拽力可用Stokes方程来计算(2—9)：凡=乓tok。。=3·石‘∥·x·V(2—9)只适用于浓度非常小的颗粒悬浮液，对于浓度较高的悬浮液中颗粒所受曳力的计算，需在Stokes方程中引入校正因子∥4】：l●，}t，n第二章图2-4颗粒的受力分析Fig．2-4DescriptionofthemainforcesexertonaparticleF=3疗·叩·x·v2(x，仉)(2-10)其中校正因子九与颗粒的粒径、粒径分布和体积浓度有关，可由Tam提出的计算方法来获得㈣。错流拽力受边界层剪切力影响，Rubin根据试验和理论的考察得到如下关系式(2—11)：只：O．76l—T1wSX3—p0"5(2-11)／z因此，当渗透拽力超过内向升力时，即：FY>F1颗粒开始沉积。代入计算得到临界沉降粒径托m，其中旯G。。，伊，)是浓度影响校正因子。由Darcy定律，渗透通量随时间变化的表达式为：vff、：竺、。∥(R。o+RL(r))又，沉积层阻力甩由沉积层的高度h和比阻九决定：^(9RL(f)=IrL(y)妙i滤饼的比阻可以由传统滤饼过滤中的Carman．Konzeny方程计算：，一!!!(!二盟：’L_Xmea2n．s3x。。。。为一定高度的沉积层内颗粒的平均粒径，可由式2-16计算。(2-12)(2-13)(2—14)(2—15)40n南京L业人学博十学位论文Ix·q(x)dxx⋯，=专-一(2—16)fg(x)出0其中，X。。是一定过滤通量所对应的悬浮液中可沉积颗粒的临界粒径。沉积层的高度h可通过悬浮液中可沉积颗粒的质量m计算：Im(r)dr砸)：粤：豢(2-17)、。尸，-(1一占)p。(1一占)悬浮液中可沉积在膜表面的颗粒质量m由过滤通量v和可沉积颗粒的临界粒径X。。控制：Ⅲ(，)：v(r)．盟．Q(x。)P，一C5(2—18)以上方程需通过数值方法求解。模型计算方法：颗粒粒径分布与膜的孔径分布以及操作条件决定了膜孔的堵塞程度，从膜纯水通量开始计算得到堵塞后膜的起始通量，以此通量计算悬浮液中的可沉积粒径颗粒的粒径及其分布，确定沉积层的比阻和高度，从而得到某一时刻膜的过滤通量；再以此通量代替纯水通量重复上述计算，获得新通量，比较两次的值，若达不到精度要求则叠代计算，否则结束计算。本模型考虑颗粒悬浮液体系最一般的情况，因而可以认为最为理想的体系即为纯水体系，当体系中颗粒浓度为O时，当然也就不存在颗粒粒径分布，Qr2圳等于0，堵塞因子k为I，即没有堵塞污染，没有滤饼形成。在其它条件不变时，计算纯水渗透通量随时间不变。2．3计算结果与讨论2．3．1参数确定纯水渗透通量(PWF)参数的获取在不对称的d—A1203单管膜上进行实验得到。通过实验得到了kl，恕，而且相关度很好。kl=2．8765x10”k2=1．1082从上述建立的数学模型可以确定本模型的可调参数有一个：沉积层的孔隙率5，易受操作条件(操作压差、操作温度和错流速度)影响。本文根据实验数据拟合得到沉积层空隙率与操作参数的关系如式2一19所示，由于沉积层空隙率测定的困难，因而该方程所反映的沉积层空隙率随操作参数的变化趋势还有待于4n第．_章面向应刖过程的陶瓷膜材料设计理论与模J弘研究实验的进一步验证。占“而罴筹而(2-129)／00占=￡·————2_。——～f一19、(P．1)o·(“／1)6、‘’其中，k=0．1686，a=O．4189，b=O．0752，c—O．3213Membraneporesizc／lim图2-5膜孔径对纯水通量的影响Fig．2—5EffectofporesizeoilPWFTransmcmbranepressure／MPa图2．7操作压差对纯水通量的影响Fig．2-7EffectofTMPonPWF2．3．2纯水通量的计算圈2-6膜厚度对纯水通量的影响Fig．2—6EffectofmembranethicknessonPWF图2-8温度对纯水通量的影响Fig．2-8EffectoftemperatureoilPWF采用上述模型计算的纯水通量与其结构等的关系分别见图2—5至2—8。图2—5是膜的纯水渗透通量的计算值与实验值之间的关系，图2—6是纯水渗透通量与膜厚之间的关系，可以看出模型计算值与实验值吻合很好。n南京I：业人学I尊十学化论文图2—7和图2-8分别是操作压差和体系温度对纯水渗透通量的影I岣，H钟值与实验值也具有很好的致性，因而本模型能很好描述膜的纯水通量与腆的结构之间的关系。2-3．3颗粒悬浮体系的计算根据上述确定的参数，针对颗粒悬浮体系进行了过程模拟计算。体系采用二氧化钛悬浮液(D50=O899m)，并将计算结果与实验结果以及Altmann等人的模型计算结果进行了比较以考察模型的准确性，实验及模拟的条件为流速3．0m·s‘。，操作压力01MPa，温度25"C：分别考察了平均孔径分别为0．35“m，O6Ilm和1．29m三种孔径的无机陶瓷膜，结果见图2-9～2—11所示。图2-9渗透通量随时间的变化(dm=O．35Ilm)Fig．2—9Thedecayofpermeatefluxwithtime(din=0．35tam)图2—10渗透通量随时间的变化(din=0．6pm)Fig．2—10Thedecayofpermeatefluxwithtime(dm=0．6斗m)图2一11渗透通量随时间的变化(dm=1．2ltm)Fig．2—11Thedecayofpermeatefluxwithtime(dm。1．2[xm)n第二章面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论与模型研究从图2-9～图2—11可以看出，3种孔径的膜过滤Ti02颗粒悬浮液体系时，随着时间的增加膜过滤通量逐渐下降，本模型预测值与实验值吻合程度很好，而且与Altmann等人提出的模型的计算结果也有相同趋势，反映了微滤过程的实际情况。但是Altmann等人的模型不能将膜的结构参数考虑到模型计算中去，也没有考虑堵塞对过滤过程的影响，而本文改进后的模型则能反映膜的结构参数(膜的孔径分布、厚度和孔隙率等)对渗透通量的影响，从而为面向应用过程的陶瓷膜材料设计奠定了基础。2．4小结通过上述工作，得出了如下结论：(1)提出了面向应用过程的陶瓷膜材料设计的理论框架，分析了该理论体系的基本内涵，即过程的宏观性质与材料微结构的关系研究、特定微结构膜材料的设计理论与制备方法的研究，其中的有关内容涉及了化学工程中多尺度预测与控制等基本问题。(2)针对颗粒体系微滤过程，从堵塞和滤饼生长两方面进行过滤过程描述，提出用堵塞因子来表征膜的堵塞情况，建立了膜结构与性能的关系模型，该模型包含了膜结构参数(孔径、厚度、孔隙率)、颗粒性质以及过程参数的影响，实验值和预测值吻合很好，为面向颗粒微滤过程的陶瓷膜材料设计奠定了理论基础。符号说明爿。一膜面微元(m2)cr悬浮液的质量浓度(kgm。)以一悬浮液中颗粒的平均粒径(m)^rfJ一滤饼层厚度(m)J一渗透通量(mS“)t．，如一膜阻力待定参数ⅢⅢ沉积在膜表面的颗粒质量(kg)g～一悬浮液中颗粒的质量密度分布(m“)九一沉积层的比阻(m。2)R。一堵塞后膜的阻力(m。‘)卜一时间(s)A。∥～膜面积(m2)靠一膜孔径(m)F一颗粒受力(N)山一膜纯水渗透通量(ms。)女一阻塞因子￡一膜厚度(m)dP_一操作压力(Pa)Q～一悬浮液中颗粒的累积分布R广沉积层的阻力(m“)R。0_一膜本身的阻力(m。)u---㈣(mS一1)n■查至；!些查兰堕圭堂堡篁苎12469“～膜表面附近的速度分布(mS。)Xcnl一悬浮液中可沉积颗粒的临界粒径(m)口一新膜的比阻(m。)岛一膜被阻塞或覆盖后表面的空隙率纯。膜表面附近悬浮液的体积浓度(％v／v)A阮州--Stokes方程中的浓度校正因子‰一膜被阻塞或覆盖后表面的空隙率体。一膜表面附近悬浮液的体积浓度(％v～)2(x，州--Stokes方程中的浓度校正因子r一渗透通量(mS。)矿一流体密度(kgm。)n一纯液体密度(kgm。)Xmean一沉积层内颗粒的平均粒径fm)，，啊一离膜表面的距离(m)r滤饼层的孔隙率岳∞一新膜表面的空隙率他一悬浮液的体积浓度(％v／v)r流体粘度(PaS)‰F一新膜表面的空隙率体一悬浮液的体积浓度(％v／v)厂流体粘度(PaS)7r常数ps一颗粒密度(kgm。)“一剪切应力(Pa)参考文献徐南平．无机膜的发展趋势与展望．化工进展，2000，(4)：5-10AltmannJ．RippergerS．Particledepositionmadlayerformationatthecrossflowmicrofiltration．JMembrSci，1997，124：119-128ChangDJ．HwangSJ．Unsteady-Statepermeatefluxoferossflowmicrofiltration．SepSciTechnol，1994，29(12)：1593-1608HermiaJ．Constantpressureblockingfiltrationlaws·applicationtopower_lawnon·Newtonianfluids．TranslChemE，1982，PartA，60：183-187ElimelechM，BhattacharjeeS．Anovelapproachformodelingconcentrationpolarizationincrossflowmembranefiltrationbasedontheequivalenceofosmoticpressuremodelandfiltrationtheory．JMembrSci，1998，145：223—241TreainDR，DoshiMR．Limitingfluxinultrafiltrationofmacromolecularsolutions．ChemEngCommun，1980，4：507—522DrewDA，SchonbergJA，BelfortG．Lateralinertialmigrationofasmallsphereinfastlaminarflowthr01：lghamembraneduet．ChemEngSci，1991，46：3219-3224RomeroCA，DavisRH．Experimentalverificationoftheshear-inducedhydrodynamicdi觚sionmodelofcross．flowmicroflltration．JMembrSci，1991，62：249-273DavisRH，BirdsellSA．Hydrodynamicmodelandexperimentsforcross-flowmicrofiltration．ChemEngCommun，1987，49：217—234n第二章面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论与模型研究10LuWM，JuSCSelectiveparticledepositionincrossflowfiltration．SepSciTechnol，】989，24：517．540JIKoJluniewiczA．Predictingpermeatefluxinultrafi]trationonthebasisofsurfacerenewalconceptJMembrSci．1992．68：107-lj812钟螺陶瓷微滤膜过滤微米、证微米级颗粒体系的基础研究和应用开发【学位论文]．南京’南京化工大学，199813史载锋．光催化陶瓷膜反应器实验研究与数学模拟【学位论文】．南京：南京化工人学，199914TamC．ThedragonacloudofsphericalparticlesinlowReynoldnumberflow．JFluidMech．，1969，38(3)：537-546n南京]：业大学博士学位论文第三章二氧化钛分离过程中膜结构影响及膜的优化设计上一章提出了面向应用过程的陶瓷膜设计理论研究的基本框架，并针对颗粒体系分离过程，从微观分析入手，建立了陶瓷膜宏观性质与微观结构参数的关系模型，为膜应用过程中陶瓷膜结构参数的预测以及陶瓷膜的优化设计奠定了理论基础。本章将利用这一模型，对颗粒体系的微滤过程中，膜孔径、膜厚度、孔隙率等结构参数对膜通量的影响进行系统全面地预测，同时结合阻力计算结果进行分析，以期于深入理解膜的微观结构对宏观性质的影响。进一步针对钛白粉悬浮液的分离，在面向过程的设计思想和方法指导下，进行陶瓷膜的优化设计，并制各出所设计的陶瓷膜，通过微滤实验的比较，考察所设计制备的陶瓷膜的基本性能，以期在颗粒体系上实现面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论的应用。3．1二氧化钛微滤过程中膜结构参数影响预测3．1．1模型计算条件模拟体系颗粒以Ti02为例，操作条件恒定为：操作压差0．1MPa、流速3ms～、浓度29·L～、温度25"C等。膜孔径和颗粒粒径分布都取正态分布，主要考察不同平均粒径、不同粒径分布、不同孔径分布下膜孔径对膜稳态通量的影响，同时对多种膜孔径下膜厚度、孔隙率对膜稳态通量的影响进行计算。其中，膜稳态通量是取180min时的数值3．1．2膜孔径对渗透通量的影响3．1．2．1颗粒平均粒径的影响为考察颗粒平均粒径(dp)不同时，过滤稳态通量随膜孔径的变化情况，取颗粒分布具有相同的峰宽，即统计分布标准差(o。)相同，针对不同平均粒径(d。为O．5、O．8、1．2、1．5和2．09rn)进行计算。颗粒的粒径分布如图3-1，膜孔径与膜通量关系计算结果如图3-2所示。由图3-2可得出如下结果：(1)每一种粒径下，都存在具有较大膜通量的最优膜孔径，不同粒径的最优孔径不同，随粒径增大而增大。(2)在相同的孔径下，颗粒越大，膜通量增大。这些结果与过滤过程中各种阻力的变化有关。以平均粒径1．21am，分布标准差(a。)为0．42的颗粒为例，各种阻力随膜孔径的变化如图3．3，由图可见，随膜孔径增大，膜阻力(R。)减小，这是膜自47n第三章一氧化钛分离过程中膜结构影响及膜的优化设计身结构决定的；滤饼阻力(心)随膜孔径增大而逐渐增大，变化比较明显的是堵塞15HJ；(R。)随孔径的变化，在膜孔径小于lpm前，堵塞阻力变化不大，而膜孔径在1到1．5pm范围内堵塞阻力增加显著。这是因为对于平均粒径为1．29m的颗粒体系，大部分颗粒落在1～159in之间，这样分布的颗粒对膜孔的堵摩比较严重。正是上述三部分阻力的共同作用使得在堵塞程度较轻、膜阻力较小时总阻力(Rt)出现最小值，膜通量达到最高，此时对应的膜孔径即为该应用体系的最优膜孔径。’g％：分嚣导c兰；g皇百苎图3-1不同大小颗粒的粒径分布Fig．3—1Particlesizedistributionwithdifferentmeanparticlesize图3-31．29m颗粒微滤各阻力随膜孔径的变化Fig．3-3Variationofresistancewithmembraneporesize(dp21．21am)图3-2不同平均粒径下膜通量与膜孔径关系Fig．3·2Effectofporesizeonpermeatefluxunderdifferentdp图3-4不同平均粒径下堵塞系数与膜孔径关系Fig．3—4Effectofdmonblockingfactorr¨underdifferentdpn：里塞三些奎耋堕主童堡丝奎图3-51．0ttm膜时各种阻力随颗粒粒径的变化情况Fig．3—5Variationofresistancewithmeanparticlesize(din=1．0Itnl)另外由阻力计算结果发现，在膜孔径与颗粒粒径相近时堵塞阻力增大最显著，进一步增大孔径后膜的堵塞阻力增大不多，这与孔径增大到粒径相近时能形成堵塞的颗粒比例以及堵塞引起的孔隙率下降程度最大有关，即堵塞程度最严重，进一步增大孔径后，可加入孑L隙发生堵塞的颗粒的比例增加不大，而且因孔径过大堵塞引起的孔隙率下降甚至会有所减小，造成了上述现象。不同粒径下，堵塞系数随膜孔径的变化结果(图3-4)与之是一致的。在相同的膜孔径下，颗粒越大，堵塞阻力越小，相应的滤饼颗粒较大、比阻较小，阻力也下降，因此膜通量增大。图3-5的各种阻力随颗粒粒径的变化情况说明了这一点。3．1．2．2粒径分布宽度的影响为考察颗粒粒径分布不同时，膜孔径与稳态通量关系的变化情况，对平均粒径为1．2tml的颗粒体系，计算了4种不同分布标准差(o。分别为O．2l、0．42、0．64和O．85)下的稳态通量随膜孔径的变化情况。粒径分布如图3-6，膜孔径与膜通量关系的计算结果如图3．7。从图3．7中可见，相同平均粒径的颗粒，随分布宽度增大，膜通量下降，同时最优孔径有减小的趋势，如分布标准差为O．2l时，最优孔径在1．OI．tm左右，而当其分布标准差为O．85时，最优孔径在0．7哪左右。●，』■-■，n第三章二氧化钛分离过程中膜结构影响及膜的优化设计图3-6不同峰宽颗粒粒径分布图Fig．3—6Particlesizedistribution(normal)withdifferentstandardvariance图3—7不同粒径分布宽度时通量与孔径关系Fig．3-7EffectofporesizeonfluxunderdifierentstandardvarianceofPSD颗粒粒径分布宽度增大引起通量下降可从不同分布下各阻力的变化情况得到很好的解释，图3．8是针对孔径1．Oum膜计算的不同分布下膜阻力结果。显然，随粒径分布变宽，由于小粒子的增多，造成了堵塞阻力增大，同时滤饼阻力也因比阻的增大而明显增大，这样造成了总阻力增大，膜通量下降。最优孔径的减小同样也是因为颗粒分布变宽后小粒子增多，对发生堵塞的孔径会更小且膜的堵塞程度加大所致，对不同粒径分布下的堵塞参数随孔径的变化计算结果(图3-9)证明了这一分析。图3-8阻力随粒径分布宽度变化情况Fig．3—8Variationofresistancewithstandardvarianceofparticlesizedistribution图3-9不同粒径分布宽度下堵塞系数变化Fig．3-9Effectofdmonblockingfactor(k)underdifietentstandardvarianceofPSDn◆●南京工业大学博士学位论文3．1．2．3膜孔径分布宽度的影响为考察膜孔径分布宽度(o。)不同时，膜孔径与稳态通量关系的变化情况，以恒定分布宽度(o。为0．42)、平均粒径1．2ttm的颗粒为例，在膜平均孔径为0．8Hm下，计算不同孔径分布宽度(o。为0．11、02l、O．42和O．64)对膜通量的影响。膜孔径与颗粒粒径分布图如图3一10，计算的膜通量受膜孔径分布标准差影响结果如图3．11所示。由图3一】1可以看出，随着膜孔径分布的峰宽增加，膜的渗透通量是逐渐减小的。这是因为膜分布越宽，存在的大孔也就越多，相同条件下对具有一定分布的颗粒体系来说，也越容易发生堵塞，因而导致最终通量的减小。由此可见，制膜时，膜孔径应该控制在较窄的范围较好。。黑：膜蛩径墨粒苎分娈鼍嚣3-U。黑篡芝：粼粼竺。Fig．3-10Pore，particle3izedistriblltio“6sizedistribu—tion。npermeatenux‘3．1．3膜厚度与孔隙率对膜通量的影响针对平均粒径1．2um，分布标准差为O．42的体系，对于平均孔径为0．1、0．2、0．6和O．8um的四种膜计算其不同厚度、不同孔隙率时膜的通量，以考察膜厚度、孔隙率对膜通量的影响，结果如图3．12和3．13。由图3．12可见，膜厚度增大，膜阻力增大，过滤通量减小，到达609m左右基本趋于稳定，说明此时膜阻力已经变得很大，对过滤产生重要影响，因此在制膜过程中应尽可能降低膜层的厚度，当然，这就对支撑层或过渡层提出了较高的要求，特别是后者的表面粗糙度要尽可能低，这样才能使膜层在保证完整性的前提下减小厚度，从制膜工艺来看，一般制膜时膜的厚度控制在20～401arntl，21。{●■，●n第三章_二氧化钛分离过程中膜结构影响及膜的优化设计图3．12膜厚度对膜通量的影响Fig．3-12Effectofmembranethicknessonpermeateflux乙“g乏§毫言麦Membranepor06ity图3．13膜孔隙率对膜通量的影响Fig．3-13Effectofmembraneporosityonpermeateflux由图3—13可见，膜通量随孔隙率几乎呈指数增长，由此说明，在制膜过程中应尽可能提高膜层的孔隙率，特别是活性孑L的孔隙率，由于jL隙率的提高是有一定限度的，一般粒子烧结法制膜均控制孔隙率在30％～40％f2J，从图中可见，这样制得的膜具有较好的过滤性能。3．2二氧化钛分离用陶瓷膜的优化设计、制备与应用3．2．1水洗液中二氧化钛的分离3．2．1．1陶瓷膜的结构设计针对颗粒体系的分离回收．影响陶瓷膜过滤通量的结构参数主要是孔径、厚度、孔隙率等，合适的结构参数能使陶瓷膜具有高的过滤通量。膜厚度以及孔隙率对膜通量的影响已在前面有深入分析，结合实际制膜时的控制要求，本文中即以膜厚度20／．tin、孔隙率30％为依据，在测定实际体系的基本性质基础上，以稳态通量为目标，预测不同膜孔径对其宏观过滤性能的影响，进行最优膜孔径的计算预测。优化计算条件如下：Ti02悬浮液浓度29·一；微滤操作压差0．1MPa、流速3m·s～、温度25。C：颗粒粒径分布通过Mastersizer2000激光粒径仪(MalvernInstrumentLtd，England)测定，颗粒D50粒径为0．89prn，粒径分布如图3-14。在此条件'F计算获得的膜孔径对膜通量影响结果如图3—15所示。随膜孔径的增大，过滤通量并非一直增大，当0．51xm左右时膜过滤通量最高，孔径进一步增大，膜通量反而下降。一一一～～—■■———～—～n南京工业大学博士学位论文图3-14二氧化钛颗粒的粒径分布Fig．3—14TheparticlesizedistributionofTiOzsuspension图3．15孔径与通量关系预测Fig．3—15Predictionofeffectofporesizeoapermeateflux3．2．1．2陶瓷膜的制备与表征根据上述的陶瓷膜结构设计，本文以膜孔径0．5岬、膜厚度20t_Lm、孔隙率大于30％为目标，采用粒子烧结法(state．particle．sinteringmethod)进行了最优陶瓷膜的制备。陶瓷膜制备过程中制膜粉体粒径、制膜液配方、涂膜工艺、烧结过程等都会对膜结构产生影响，在本所大量的研究工作13，4J基础上，选择了21xm左右的氧化铝微粉(粒径分布如图3—16)，采用N3添加剂在一定工艺下制成了稳定的悬浮液，在自制的装置上用浸浆法进行涂膜，经干燥。在合适温度下烧结成膜。通过SEM、气体泡压法对所制备的陶瓷膜进行了表征，结果如图3。17和图3．18所示。摹、E-詈图3—16制膜粉体的粒径分布Fig．3—16ParticlesizedistributionofaluminapowderMembr肌eporeszie／pm图3—17膜的孔径分布Fig．3-17Poresizedistributionofpreparedmembranen第三章二氧化钛分离过程中膜结构影响段膜的优化设计(a)surface(b1cross-section图3．18制备的陶瓷膜的SEM照片Fig．3-18SEMmierographsofpreparedmembrane由图3-17可见，上述工艺制得的陶瓷膜平均孔径为约为O．53I．tm。从图3—18的表面SEM照片来看，膜表面完整性较好，由断面SEM照片来看，膜厚度约为309m，基本上达到了设计要求。3．2．1．3陶瓷膜过滤性能考察(a)过滤性能的比较将制得的微滤膜用来进行Ti02悬浮体系的固液分离，并与现有的定型陶瓷微滤膜(O．15、O．8和1．2prn)进行过滤性能的比较，测定了纯水通量、悬浮液过滤通量以及渗透液浊度变化情况。表3，1是四种膜的纯水通量值，图3一19是四种孔径膜的通量随时间变化关系，图3．20是孔径对稳态通量影响的理论与实验值比较，图3-2l是渗透液浊度随时间的变化比较。表3-1各种孔径膜的纯水通量Table3-1Purewaterfluxofcommercialandoptimummembrane(O．IMPa，25"C)dm(um)Purewaterflux(L．m一．h‘1)O．15O．53O．81．27503500650012500图3．19不同孔径膜的渗透通量变化Fig．3-19Thedecayoffiltratefluxwithtimen南京工业大学|尊士学位论文图3．20孔径对膜通量的影响Fig．3—20Effectofporesizeonpermeateflux图3．2l渗透液浊度的变化Fig．3—21VarianceofpermeateturbidiVwithtime由表3．1可见，孔径增大、膜的纯水通量增大，这与上一章的理论计算是一致的。而在实际的悬浮体系微滤过程中，这一关系因膜污染的存在而改变，由图3—19和图3．20可见，根据理论计算预测而制备的最优陶瓷膜确实具有高的过滤通量；其过滤通量随时间衰减较慢，稳态通量高于其它定型的商品膜，由图3．20中计算结果和实验结果比较可见，膜通量与膜孔径的变化关系理论值与实验结果符合较好。由图3—21可见，四种膜过滤的渗透液的浊度变化除初始值有所不同外，20min后基本相同，都低于0．5NTU，表明所采用的陶瓷膜具有优良的截留率。初始值的不同说明较大孔径的膜在参数阶段有小颗粒的渗透和堵塞。(b)操作条件的影响影响陶瓷膜过滤通量的操作参数有操作压差、膜面流速和浓度等，本文采用上述过滤性能最优的陶瓷膜，进一步考察了操作压差、膜面流速和浓度对膜通量的影响，并与模型计算结果进行对比。结果见图3．22、图3-23和图3-24。从图中可以看出，在实验范围内，随着操作压差增大、流速增大、悬浮液浓度减小，膜渗透通量升高。这说明，压力增大时，推动力增大产生的影响占主要地位而使膜通量增大；在上述流速范围内，流速的增大有利于减少滤饼沉积，过滤阻力减小而使膜通量增大；悬浮液浓度的增大，相应的可沉降颗粒的数量增多，而且颗粒间的相互作用力增大，使滤饼沉积增加，过滤阻力增大而导致膜通量减小。由于滤饼沉积还受主体错流流动的剪切作用影响，因此初始低浓度范围下，浓度增加对膜通量影响显著，较高浓度范围下浓度增加滤饼沉积量趋于饱和而使膜通量的减小趋于缓和。同时可见，采用所建立的模型进行的条件影响计算结果与实验结果具有较n第二章一，氧化钛分离过程中膜结构影响及膜的优化设计＆r的致’队，进一步证明了模型的实用性，也为微滤过程操作条件的优化奠定了基础。图3．22操作压力对膜通量的影响Fig．3—22EffectofTMPonfluxCrossflowvelociiy／ms’。图3—23错流速度对膜通量的影响Fig．3-23EffectofcrossflowvelocityOUfluxSuspensionconcentration／g■图3—24悬浮液浓度对膜通量的影响Fig．3-24Effectofsuspensionconcentrationonflux3．2．2酸性废水中水合二氧化钛的分离钛白酸性废水主要时水合二氧化钛漂洗中产生的，其中含硫酸亚铁、硫酸以及水合二氧化钛悬浮物，为进一步考察面向应用过程的陶瓷膜材料设计方法的可行性，本节将根据体系的主要性质设计、制备优化的陶瓷膜，同时考察该膜的过滤性能，酸性废水取自马鞍山金星化工集团，颗粒浓度约lOOmg·L‘。，颗粒的粒径分布如图3．25，不同温度下溶液的粘度如表3．2。n南京工业大学博士学位论文表3-2不同温度下酸性废水的粘度Table3-2Viscosityofacidwaste-waterindifferenttemperatures根据体系的上述性质，采用模型对膜孔径与膜通量的关系进行了计算设计，结果如图3—26。由图可知，针对该体系，比较合适的陶瓷膜孔径在1．6um左右，这说明原选择的陶瓷膜【5】并非最优；根据前面的预测分析，陶瓷膜厚度越小越好，但考虑支撑体的粗糙度及膜的完整性控制需要，厚度选择在20儿m。摹、g三>Particlesize／pm图3—25酸性废水中颗粒粒径分布Fig．3—25Ti02particlesizedistributioninwastewaterPoresize／-m图3．26膜孔径对废水体系过滤通量的影响预测Fig．3—26Predictionofdmonfluxinmicromtrationofwastewater图3．27制备的陶瓷膜的SEM照片Fig．3-27SEMmicrographsofpreparedmembranen丝三兰三里些竺坌曼丝型圭些竺丝翼堕丝些竺垡丝丝竺围绕上述设计的陶瓷膜结构，制备了相关结构的陶瓷膜，通过泡压法、SEM等方法进行了表征，结果如图3-27、3-28，基本上接近了设计要求。图3-28膜孔径分布图Fig．3-28Poresizedistributionofpreparedmembrane采用上述设计制各的陶瓷膜进行了酸性废水过滤的考察，并与前期工作结果进行了比较。图3—29、图3—30分别是过滤通量随时间的变化和压力对膜通量的影响。图3-29不同膜过滤通量随时间变化比较Fig．3-29Comparisonoffluxdecaybetweenoptimumandcommercialmembrane图3-30过滤压力对膜通量的影响Fig．3-30EffectofTMPOllflux由图可知，理论模型预测设计的最优膜，确实具有较高的过滤通量，明显优于传统方法选择的陶瓷膜的过滤性能，实验中对截留率以及膜的再生考察都取得了满意的结果。n’·l南京工业大学博士学位论文从实验结果来看，膜通量数值要低于预测值，这与前面二氧化钛悬浮液体系过滤的预测结果稍有不同，我们分析认为，这是实际体系中含有硫酸亚铁、硫酸等物质，这些物质的影响使得实际通量要低于理论值。3．3小结(1)针对颗粒悬浮体系的微滤过程，系统地预测了陶瓷膜结构参数对膜通量的影响，结果表明，对于一定粒径的颗粒体系的微滤过程，存在最优膜孔径使膜通量最大，膜通量以及最优孔径随颗粒平均粒径增大、颗粒粒径分布变窄而有所增大；膜孑L径分布变宽后膜通量下降。陶瓷膜厚度减小、孔隙率增大则膜通量增大。上述结果为面向过程的陶瓷膜材料设计提供了有益的理论指导。(2)根据二氧化钛悬浮体系的性质，从理论上设计选择了具有较好过滤性能的陶瓷膜结构参数(平均孔径)。采用粒子烧结法进行了陶瓷微滤膜的制备，通过泡压法、SEM对膜进行了表征，证明所制得的膜基本达到了设计要求。分离实验考察证明，该陶瓷膜确实具有较好的分离性能，膜过滤通量高于现有定型商品陶瓷膜。膜通量与膜孔径关系的理论预测与实验结果吻合较好，操作压差、膜面流速等对膜通量的影响关系实验与理论预测相一致，进一步证明了该理论和方法的正确性。(4)根据酸性废水体系的性质，设计制备了最优陶瓷膜，过滤实验比较同样表明，理论模型预测设计的最优膜，具有较高的过滤通量，明显优于传统方法选择的陶瓷膜的过滤性能，实验中对截留率以及膜的再生考察都取得了满意的结果，同时溶液环境对预测结果有影响。(5)通过理论预测、实际体系的应用验证，在颗粒体系分离过程中实现了面向过程的陶瓷膜材料设计方法的应用，证明了面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论和方法的可行性和科学性，为该理论的深入研究和应用奠定了基础。参考文献1．LeeSH，ChungKC，ShinMC，DongJI，LeeHS，AuhKH．Preparationofceramicmembraneandapplicationtothecrossflowmicrofiltrationofsolublewasteoil．MaterialsLeRers，2002，52：266·2712．YangC，ZhangGS，XuNPeta1．Preparalionandapplicationinoil。waterseparationofZr02／a-A1203MFmembrane．JMembrSci，1998，142：135-2433．黄培．氧化铝陶瓷膜的制各表征与应用研究f学位论文】．南京：南京化工大学，19964．王沛．氧化铝微滤膜制备与工业化研究【学位论文】．南京：南京化工大学，19975．赵宜江，钟璨，李红等．陶瓷微滤膜处理钛白生产废水研究．化学工程，1998，26(4)：56-6059n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响如前所述，溶液环境往往对膜分离过程产生重要的影响，由于溶液环境的改变往往涉及到悬浮粒子及陶瓷膜表面性质两方面的同时变化，因此溶液环境对陶瓷膜微滤过程的影响比较复杂，许多现象还不能有较统一的解释，所以尚难直接表示在微滤过程模型中。就二氧化钛体系而言，Bowen等⋯考察在二氧化钛悬浮液通过氧化铝膜的过滤过程中，硝酸钾溶液和pH值的变化引起的膜通量和过滤阻力的变化，从颗粒的表面化学及粒径分布的影响方面考察了环境效应，未涉及陶瓷膜表面性质以及其它高价无机盐的影响：Iritani[2】等研究了pH值、NaCI等溶液环境对金红石型二氧化钛微滤的影响，主要考察的是滤饼结构的影响，其过滤方式是终端过滤且未涉及其它无机盐的影响。此外在钛白生产中，不同工段的待处理体系性质不同，因此研究体系性质对Ti02悬浮体系微滤过程的影响是十分必要的。围绕二氧化钛分离过程，本章将在陶瓷膜表面性质、颗粒表面性质测定的基础上，比较系统地研究离子强度、pH值、不同种类的无机盐电解质对陶瓷膜微滤过程的影响，结合陶瓷膜表面性质、颗粒表面化学以及颗粒粒径的变化，从陶瓷膜和颗粒表面性质两方面考虑解释有关现象。为进一步的复杂体系的过程模型建立及膜材料设计奠定基础。4．1陶瓷膜表面电性质测定4．1．1原理与方法4．1．1．1测定原理p1采用电渗法测定片状陶瓷膜的‘电势，根据Smoluchowski公式，可通过下式测定电渗流量来计算‘电位。f=Jv77K"(4一1)=Isos?式中，^是电渗作用下穿过膜的溶液体积流量(m3．s。)：目是溶液的粘度(Pa·S)；Ⅳ是溶液的电导率(Q～·m。)：，是电渗时的电流强度(A)；￡，是溶液的相对介电常数；￡D是真空介电常数(8．85×1002Fmo)。4．1．1．2实验装置实验装置如图4．1所示，由两个对称的圆形容器组成，容器的尺寸为吐，32mm×150mm，膜通过硅橡胶环形密封圈夹在两个容器中间：通过两个容器的F端n南京工业大学搏士学位论文加入电解质溶液并赶净气泡；通过两侧的盐桥与电源相连，电流强度由电流汁读出，电渗流量通过容器上端两侧的水平毛细管读出。为减轻浓差极化的影11吼采取更换电场方向多次测定。图4-l屯渗流动速率测定装置Fig．4-1Experimentalcellforelectro-osmoticflowratemeasurements4．1．1．3膜及试剂实验采用的是片状陶瓷膜，尺寸为028mm，孔径为O．8um，电渗测量的有效膜面积为314mm2。溶液组分的选择考虑了目前实际应用的背景。考察离子强度影响采用NaCI，不同阳离子盐包括NH4Cl、CaCl2、FeCl2、A1C13，不同阴离子盐包括Na2S04、Na2S、Na3P04，另外还包括FeS04、A12(S04)3两种无机盐。溶液配制采用电导率低于4“s．cm。1的反渗透纯水，pH值的调节均采用盐酸和氢氧化钠溶液。上述试剂均为分析纯。4．1．1．4实验方法配制合适的电解质溶液，并调节至不同pH值，将陶瓷膜先浸润12小时以上以达到平衡，测定溶液最终pH值(pHS．3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂制造)和电导率(DDS．11D型，上海雷磁仪器厂制造)。润洗装置，装液并排尽气泡，接通电源，记录一定电流下的电渗流量，换电场方向再次测定，反复多次。取电渗流量平均值，计算相应‘电势。实验中先测定了离子强度分别为O．001、O．01、0．1mol·L。的NaCI溶液中膜的‘电势随pH的变化情况，考察离子强度及pH值对陶瓷膜‘电势的影响。然后分别测定了离子强度为0．01m01．L。的不同无机盐溶液中陶瓷膜的‘电势随pH值的变化情况，以考察不同无机盐的影响。6n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响4．1．2pH值及离子强度对膜表面电势的影响在NaCI溶液中，测定了离子强度分别为0．001、O．01、0．1m01．L。下的陶瓷膜‘电势，结果如图4．2。由图可见，随pH值的逐渐增大，陶瓷膜的‘电势由正转负，这是由于膜材料为氧化铝，膜表面因pH值的变化质子平衡发生变化导致”J，在pH为5．5左右，膜的‘电势为零，此时为膜的等电点。从图中还可见，随离子强度增大，膜的‘电势有所下降，这是因为高离子强度下，扩散层受到压缩，有效厚度减小引起的；另外随离子强度的变化，陶瓷膜的等电点变化不大，在5．4—5．8之间，这一结果与文献i5,6]的相似，即在NaCl溶液中离子强度变化不影响陶瓷膜的等电点，这是因为在NaCl溶液中陶瓷膜基本不发生cl’和Na+的特征吸附。这样在以下的组分影响考察中，都以O．Olm01．L4NaCl溶液的陶瓷膜电势为参考基准进行分析说明。另外，本文测定的等电点与文献15-71测定的陶瓷膜等电点的有所不同，也与文献【8】报道的氧化铝粉体的等电点不同，显然这与制膜原料、制备工艺对陶瓷膜的表面性质影响有关。Ionicsh蛐gm一(mol一)一。太—△一ot一飞害：⋯．00．一弋《一．。b24681012OH图4—2不同离子强度下陶瓷膜‘电势Fig．4·2pHdependenceofzeta-potentialInNaCIsolutionsatdifferentionicstrength黏Alumina。M紧embran。一L’一吣2468lO12pH图4-3不同阳离子盐溶液下陶瓷膜‘电势Fig．4·-3pHdependenceofzeta-potentialinvariousinorganiccationsaltsolutions4．1．3无机阳离子对膜表面电势的影响在离子强度为0．01m01．L。下，阴离子都为cl一离子下，测定了不同无机阳离予盐溶液中陶瓷膜的‘电势以考察阳离子的影响，结果如图4．3。由图可见，与NaCI溶液下的陶瓷膜‘电势相比，不同类型阳离子对膜电势的影响不同，NH4CI溶液中，陶瓷膜的‘电势变化趋势与NaCI的相似，特别是柏∞蚰柏0∞帅曲>害、玉善30山昱uN∞加0加帅∞蚰}E=95_odgNn南京工业大学博士学位论文等电点变化很小，约为5．2，这说明了NH。+也不在陶瓷膜表面发生特征吸附。而其它阳离子盐的影响不同，ca“存在下，陶瓷膜的等电点增大为9．5左右，这说明了ca”在陶瓷膜表面发生了特征吸附：虽然由于Fe”、Al”的特殊性，DH变化有限，无法直接确定陶瓷膜等电点，但其表现为使陶瓷膜表面电势增大，可以推论这两种离子也在陶瓷膜表面发生特征吸附。在相同pH值下的陶瓷膜‘电势值随阳离子价态增加和离子半径下降而呈增大趋势，这与阳离子在固体表面的特性吸附随离子价数增加和离子半径减小而强化【9J是一致的。4．1．4无机阴离子对膜表面电势的影响在离子强度为0．Olm01．L1下，阳离子都为Nr下，测定了不同无机阴离子盐溶液中陶瓷膜的‘电势以考察阴离子的影响，结果如图4．4。由图可见，与NaCI溶液下的陶瓷膜‘电势相比，几种阴离子对陶瓷膜电势的影响是明显的，都使陶瓷膜的等电点减小，如S042’、P043-存在时等电点分别为3．5、4,4左右，由此可以说明S04。、S‘、P04’可能在陶瓷膜表面发生了特征吸附，另外在‘电势为负的pH范围内时，随pH值增大，陶瓷膜的‘电势值较NaCl溶液中明显增大。20}三。一-＼、”篙篙船‘一心三号；≮40》20譬；§0呈嚣N+20-40-＼、--Nacll0tool＼=l几o≯吣：F郴。S04㈨，一、k468pH图4-5FeS04、A12(S04)3中陶瓷膜的‘电势Fig．4-5pHdependenceofzeta—potentialinFeS04、A12(S04)3solutions4．1．5其它无机盐对膜表面电势的影响在以上不同类型阴离子、阳离子比较基础上，我们选择了FeS04、A12(S04)3这两种无机盐来考察阴阳离子可能都有特征吸附的无机盐对陶瓷膜‘电势的影响，结果如图4．5。n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响由图可见，与NaCI溶液下的陶瓷膜‘电势相比，这两种无机盐溶液中，陶瓷膜的‘电势显著下降，在pH为2至5之间，陶瓷膜‘电势都小于20mV；由于阳离子的特殊性，无法继续改变pH值，因此不能获得等电点。上述电势下降可能与两种离子的共同吸附有关，而且两种离子的吸附亲和性不同，使得陶瓷膜表面电荷密度下降，造成了‘电势值下降。当然由于无机离子特别是混合离子的在固液界面上吸附机理认识不够，上述现象还有待进一步深入研究。4．2无机盐对二氧化钛悬浮液微滤过程的影响4．2．1实验材料与方法采用粒子烧结法生产的a—A1203管式陶瓷膜。膜管有效长度为20cm，内径8mm，孔径0．29rn。悬浮体系用Ti02为锐钛型。采用的试剂都为分析纯。为比较不同电解质环境的影响，控制相同条件即流速3．5m．s～，操作压力O1MPa，温度25℃下，每次实验时将Ti02粉体经超声分散后，加入反渗透水(电导N<49s．cm。)配成的一定离子强度的电解质溶液中，充分分散配成浓度为29．L-l的悬浮液分别进行微滤实验，测定通量。膜的再生采用物理刷洗法，为保证有关数据的平行性，选用的陶瓷膜及再生后陶瓷膜的纯水通量差别在5％以内。Ti02颗粒的(电势采用Zetersizer3000HSAN0定仪(MalvemInstrumentLtd，England)测定。不同溶液环境下Ti02颗粒粒径的变化采用Mastersizer2000粒径分析仪(MalvemInstrumentLtd，England)激光散射法测定。4．2．2pH值及离子强度对微滤过程的影响为考察离子强度以及pH值对过程的影响，首先选择了在陶瓷膜表面不发生显著特征吸附的NaCl进行了有关实验。图4-6是pH为6时，不同离子强度下二氧化钛悬浮液过滤通量变化。图4—7是稳态通量、Ti02粒径(dpl0、dp50、dp90)随离子强度的变化，其中dpl0、dp50、dp90分别是指体积占10％、50％、90％时相对应的颗粒粒径。由图4-6可见，初始20min内通量衰减明显，随后变化缓慢趋于稳定，且稳态通量随离子强度增大而增大；由图4—7可见，随离子强度增大，Ti02粒径增大。测定的Ti02的‘电势(图4培)说明随离子强度的增大使颗粒的扩散双电层受到压缩，(电势下降，造成了Ti02分散性发生变化，即随离子强度增大颗粒发生团聚而粒径增大，因此组成滤饼的颗粒粒径较大，滤饼疏松阻力较小，使膜通量增人。陶瓷膜(电势也随离子强度增大有所下降(图4—2)，虽然在一定程度上减小了电粘滞效应【1’“1，但在pH为6左右时变化不明显，因此膜通量的增加主要n南京工业大学1尊t学位论文还是Ti02粒径变化的影晌。图4-6离子强度对Ti02微滤过程的影响Fig．4-6EffectofionicstrengthonthemicroflltrationoftitaniumdioxideatpH6Ionicstrength／molL。图4-7离子强度对Ti02粒径及过滤通量的影响Fig．4-7Effectofionicstrengthonsteady—fluxandparticlesizeofTi02atpH6图4—9是NaCl为O．叭m01．L“时，不同pH值下膜通量的衰减情况，由图可知，在实验范围内，随pH值增大，膜通量减小。由二氧化钛粒径随pH变化(图4．10)来看，在pH从2到8时，随pH值的增大，粒径减小，这显然是Ti02的(电势增大(绝对值)(图4-8)，颗粒分散性能增强所致，因此颗粒粒径减小是上述通量变化的主要原因；但由图4．10可见，在pH由8增加为10时颗粒粒径基本没有变化，而膜通量下降仍很明显，显然从粒径变化的影响已无法解释这一现象。我们认为此高pH值下，陶瓷膜本身电势变化的影响产生作用，导致了上述结果，即从pH为8到pH为10，陶瓷膜的(电势(绝对值)增加(图4-2)，电粘滞效应增强，使膜通量下降。上述现象与文献IloJ报道的在高pH值下膜通量反而升高的结果有所不同，这与他们采用的时Si02体系有关，且文中并未涉及悬浮体系粒径的变化。本文的结果与Bowen[1t的结果相似，但Bowen在文中认为在较宽的pH范围内Ti02分粒径分布变化不大，对高pH值下膜通量的下降仅从颗粒的电动性能方面提出了可能的解释，未考虑陶瓷膜电势的变化。根据上述过滤实验以及相关性质测定的结果，可以认为在Ti02微滤过程中，离子强度和pH对过程的影响主要还是粒径变化带来的影响占主导，在粒径变化不大时，陶瓷膜本身电势变化的可能发生作用。n第叫章溶液环境列诮化铁微滤过样的影响D卜I图4．8不同离子强度下Ti02的Zeta电势Fig．4-8pHdependenceofTi02zetapotentialinNaClsolutionsatdifferentionicstrength04080120160200Time，rain图4-9pH值对Ti02微滤过程的影响Fig．4-9EffectofpHonthemicrofiltrationofTi05in0．Olmol／LNaCIsolutionAAICl3'[3FeCl2，ONH4CI，ONaCI，★Nosalt图4-10pH值对Ti02粒径和稳态通量的影响图4-11不同阳离子对Ti02微滤过程影响Fig．4-10EffectofpHonstea曲一fluxandparticleFig．4-11EffectofcationsonthemicrofiltrationsizeofTi02in0．01mol／LNaCIsolutionoftitaniumdioxideatpH44．2．3无机阳离子对微滤过程的影响在上述研究基础上．分剐进行了Hi同阳离子类型的影响对比实验．其相应阴离子都为Cl‘离子，分别是NH4CI、FeCl2及AICl3，离子强度都为0．OlmolL～，其初始DH值统一调节为4进行过滤，实验结果如图4一11，作为对比未添加任何无机盐的悬浮体系微滤结果也列出。山图可见，不同阳离子类型对微滤过程的影响不同。NH。cl的加入使膜通量有显著的增大，而加入FeCl2和A1C13的膜通量较加入NaCI、NH4C1的下降显著。篆=』州n■●南京工业大学博士学位论文测定的粒径变化数据(图4．12)说明，NH4CI的影响与NaCl一样是离子强度增大使Ti02发生絮凝，粒径增大，膜通量增高。而加入AICl3和FeCl2后，悬浮体系仅有少许絮凝现象出现，而其平均粒径变化不大，这可能是A1”及Fe2+在TiOz颗粒表面发生特征吸附，反而使颗粒由负转而带正电荷且电势较高，故发生再分散(测定结果表明了Ti02在这些离子存在下，(电势较高，如pH为4时，0．01tool·L—AICl3中Ti02的<电势大于60my)，因此此时膜通量没有NH4CI、NaCl存在下的高是与Ti02粒径变化有关的。鬯．。一，?I不要阳皇三组分IT；。z粒径及!!煮跫量图A。一N。a3zS不,筒O阴N直a2S军O时4,I-TI；N。a：3微PO滤4,过O程N影aC响In舀4。12st“dynuxandparticlesiz”Ⅲ02垴乏4-13E'"仃enJcrltof—aan"ion4so：忑cro⋯filt—ratio”ndifierentsolutionatpH4。ofTi02suspensionatpH8进一步由图4．1l、图4．12还可发现，加入FeCl2和AICl3时膜稳态通量仍低于未加无机盐的悬浮体系的过滤通量，而平均粒径变化不大。由陶瓷膜的(电势变化(图4—3)可见，Fe”与AI”存在下陶瓷膜的(电势变化明显，在pH值4左右，陶瓷膜表面荷正电，其(电势为60mV左右。由此可以作如下分析，在Fe”与A1”存在下，由于它们的在陶瓷膜表面的特征吸附，使得陶瓷膜电势升高较多，必然使其对渗透液体的电粘滞效应增强：同时，由于这些水合阳离子的半径较大，在膜孔中吸附的水化离子使膜孔径相对减小，对渗透液体的阻力增大，可以认为是膜直接受到污染，因此它们的存在反而使膜通量较未加无机盐时还要低。Nazzal等在其研究中也认为除电粘滞效应外，膜孔表面扩散层中的离子水化半径大小对膜通量有影响⋯j。由上述比较可知，较高价态的阳离子存在耐，其在颗粒表面发生吸附使其荷较高的正电荷，而粒径变化不大，可见此时在膜表面发生特征吸附，膜电势n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响增大、电粘滞效应增强且可能减小了有效孔径，使膜通量反而有所下降。4．2．4无机阴离子对微滤过程的影响分别进行了不同阴离子的影响对比实验，包括cl‘、S2’、S042’、P04。，相应阳离子都为Na+离子，离子强度为O．01mol·L一，根据加入的无机盐的性质，调节其pH值为8，过滤3h，结果如图4一13，相应的稳态通量和颗粒粒径大小如图4—14。由图可见，与NaCI相比，Na2S、Na2S04、NasP04的加入都使膜通量下降。在该条件下，虽然Ti02颗粒的粒径都比未加无机盐的要有所减小，但四种无机盐存在下的粒径分布相似(图4—14)，可以认为后三种无机盐的加入使膜通量低于加入NaCl时的通量不是由颗粒粒径变化所影响的。通过陶瓷膜的(电势测定表明，在Na2S、Na2S04、NasP04的溶液中，陶瓷膜等电点向pH值小的方向发生显著变化，pH值为8时，Na2S、Na2S04、Na3P04溶液中陶瓷膜Zeta电势分别为--49．1mV、--55．8mV和一55．9mV，而在NaCI溶液中的相应的Zeta电势为--40．9mV，这说明S。、S042。、I'043。离子在陶瓷膜表面发生了特征吸附，由于‘电势数值增大，电粘滞效应增强造成了通量较NaCI存在时的要低，这也进一步证实了前面的分析，即在粒径变化不大时，陶瓷膜电势的变化对膜通量产生影响。图4．14不同阴离子组分下Ti02粒径及稳态通量Fig．4-14SteadyfluxandparticlesizeofTi02indifferentsolutionatpH84．2．5A12(S04)3对微滤过程的影响在上述实验基础上，考察A12(S04)3对Ti02微滤过程的影响，结果见图4一l5。由图可知，A12(S04)3影响与NaCl的相似，都使膜通量显著增大。实验表明，硫酸铝的加入使Ti02悬浮液发生显著的絮凝，粒径平均值增大为99m左右；从(68n南京工业人学}尊士学位论文电势测定值来看，硫酸铝的存在都使TiOz和陶瓷膜(电势数值下降，虽然有文献㈦认为膜与颗粒之问斥力下降会导致膜通量下降，但对本文Ti02体系来说，粒径变化的影响更大，所以膜通量增大。◆NaCI．OAi2(S04)3图4-15A12(sm)3对Ti02微滤过程的影响Fig·4-15EffectofA12(S04)3onthemierofiltrationofTi02suspensionatpH44．3聚电解质对二氧化钛微滤过程的影响前面涉及的主要是无机盐的影响，在水处理等过程中，也常涉及到聚电解质的使用，如聚丙烯酰胺(PAM)就是一种常见的有机高分子絮凝剂，它加入到分散体系中对微小颗粒的絮凝作用原理不同于小分子电解质。聚丙烯酰胺是带有许多能吸附微粒的有效官能团的线状高分子化合物，它象一条长绳将许多微粒吸附在一起形成絮团。一般有机高分子絮凝剂根据引入基团的性质分为：非离子型、阴离子型和阳离子型三大类。本节为了解聚电解质对微滤过程的影响，进行了有关实验考察。同前面的实验相同，采用了a—A1203管式陶瓷膜，膜管有效长度为20cm，内径8mm，孔径0．21．tm，膜的再生采用酸碱交替辅以物理刷洗法，为保证膜的平行性，选用的陶瓷膜及再生后陶瓷膜的纯水通量差别在5％以内。Ti02粉体经超声分散后，加入O．001mol·L’1NaCl溶液中充分搅拌配成浓度为29·L_1的悬浮液，然后加入定量的已溶解的聚丙烯酰胺，搅拌后备用。采用的聚丙烯酰胺分别是分子量为100万、200万、400万的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，分子量500万阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)、分子量500万的非离子聚丙烯酰胺(PAM)。溶液pH值的调节采用氢氧化钠溶液和稀盐酸。n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响微滤条件为流速3．5m·s一，操作压力01MPa，温度25。C。4．3．1PAM种类及悬浮液pH值的影响为考察不同种类及pH值对微滤过程的影响，本史选择了阴、阳及非离子聚丙烯酰胺在pH为2、6、10三种条件下进行了过滤实验比较，三种聚丙烯酰胺的分子量分别为500万、400万、500万，过滤压力0．1MPa，悬浮液中Ti02浓度29·L-l，聚丙烯酰胺添加量为5mg·L一。实验结果如图4-16(a)、(b)、(c)所不。由图可知，不同类型聚丙烯酰胺在不同pH值下对微滤过程的影响不同。对阳离子聚丙烯酰胺来说，在酸性条件下效果最差，而在pH值为6时使膜通量显著增加，这与Ti02颗粒在不同pH值下表面荷电性能变化有关，由Ti02颗粒表面的‘电势数据可知(图4—8)，随pH值的下降，Ti02颗粒表面负电荷下降并在3~4左右以后转而带正电荷，因此对阳离子聚丙烯酰胺而言，由于其所带官能团的电性与Ti02颗粒表面电性相同，吸附絮凝效果最差；而在pH值为6时，TiOz颗粒表面荷负电而易与阳离子聚丙烯酰胺发生吸附而絮凝，因此膜通量增加，不过在pH值为10时，阳离子聚丙烯酰胺效果并不显著，这可能是过高的碱性条件下，絮凝剂性质有所改变而造成的。Time／min(a)pH=2n南京工业大学博士学位论文(b)pH=6(c)pH=10图4一16不同pH值下不同种类PAM对微滤过程的影响Fig．4—16EffectofPAMonfiltratefluxatdifferentpHHPAIvi一阴离子聚丙烯酰胺，CPAM-．阳离子聚丙烯酰胺，PAM一非离子聚丙烯酰胺对阴离子聚丙烯酰胺来说，在pH值为2时使膜的拟稳态通量提高，且保持稳定，而在DH值为6时其絮凝效果比阳离子聚丙烯酰胺的要差，这与Ti02的表面荷电性能是相关的；但在pH值为10时，阴离子聚丙烯酰胺具有一定的絮凝效果使膜通量有所增加，这可能是阴离子聚丙烯酰胺在pH为lO条件下性质变化不大(因为它本身是由聚丙烯酰胺水解而成)，其他非电性吸附(如氢键作用)产生了一定的絮凝效果，使膜通量升高。非离子聚丙烯酰胺在三种pH值下，虽然有明显的絮凝现象，但都使膜通量下降，这表明非离子聚丙烯酰胺不仅对Ti02悬浮粒子产生絮凝作用，同时对膜表面也具有强烈的吸附作用，使膜污染加重，过滤通量下降，采用阻力分析的方法I”，”】，我们测定pH=6时非离子聚丙烯酰胺添加下的膜污染阻力，结果表明n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响吸附污染阻力占总阻力的35％。由丁J非离了聚丙烯酰胺基本呈电中性，它与颗粒及陶瓷膜的作用主要靠氧键，悬浮液pH值的变化虽使颗粒及陶瓷膜表面荷电发生变化，但对非离r聚内烯酰胺的吸附影响不大，所以此时pH值变化，对过滤过程影响不大。综七所述，不同类型聚丙烯酰胺在不同pH值下对微滤过程有不同的影响，一般来说，阳离子聚丙烯酰胺在弱酸性至弱碱性条件下对Ti02微滤有显著的提高作用，在较强的酸性条件下，阴离子聚丙烯酰胺有较好作用，而非离子聚丙烯酰胺因其对膜的直接污染严重，对Tioz微滤过程只具有反作用，这一现象与聚丙烯酰胺在通常的絮凝助滤中的影响|l51有所不同。4．3．2聚丙烯酰胺分子量的影响采用分子量分别为100万、200万、400万的阳离子聚丙烯酰胺在5mg．L。下进行了微滤实验，膜通量随时间的变化如图4．17所示。图4．17聚丙烯酰胺分子量对微滤过程的影响Fig．4-17EffectofPAMmolecularweightonfiltratefluxatpH6结果表明，分子量越大，膜通量越高。一般认为，如果絮凝剂分子量越大，分子链越长，且所带活性官能团数目越多，因此与颗粒吸附活性点多、架桥能力越强，絮凝效果越好，因此使膜通量增大。在实验中也发现，随分子量增大，絮凝效果明显增强。4．3．3聚丙烯酰胺浓度的影响采用分子量为400万的阳离子聚丙烯酰胺分别在1、2、5、10、25mg·L。下进行了微滤对比实验，膜通量随时间的变化如图4—18所示。聚丙烯酰胺加入量对拟稳态通量的影响如图4—19所示。n南京工业人学博十学位论文由图可知，随聚丙烯酰胺加入量增人，膜通量有所增加，但并非加入虽：越高越好，对本文实验体系合适的加入量为5mg．L～。从絮凝过程来看，过多的聚丙烯酰胺加入，颗粒表面为絮凝剂分子所饱和而不再有吸附空位，使颗粒会因空间位阻效应而稳定分散；另外对膜过滤体系而言，过多聚丙烯酰胺的残余还会在膜表面发生较多的吸附使其污染加重。图4—18聚丙烯酰胺浓度对微滤过程的影响Fig．4-18EffectofPAMconcentrationonfiltratefluxatpH6图4．19聚丙烯酰胺浓度对拟稳定通量的影响Fig．4-19EffectofPAMconcentrationonquasi—steadyfiltratefluxatpH6n第四章溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响4．4小结(1)采用电渗法测定了陶瓷膜的‘电势，系统地研究比较了不同无机豁组分对陶瓷膜‘电势的影响，结果表明，在NaCI溶液中，陶瓷膜‘电势随离子强度的增大有所减小，而且Na+、cl-基本不在陶瓷膜表面发生特征吸附。与NaCl溶液中膜的‘电势相比，二价以上阳离子(Fe2+、ca2+、A13+)盐溶液中因发生特征吸附，改变了陶瓷膜的表面电性质，陶瓷膜的等电点增大，且在低DH下‘电势增高；阴离子s2-、S042_、P04卜等在陶瓷膜表面发生特征吸附使膜的等电点减小，且在低pH值下‘电势绝对值增大；FeS04、A12(S04)3盐溶液中陶瓷膜电势下降，这一现象可能与两种离子的共同吸附有关。(2)对不同溶液环境下，二氧化钛悬浮液的微滤实验考察表明，离子强度的增大和pH值的减小，都使拟稳定通量变大。此时溶液环境改变对悬浮粒子分散性的影响是造成通量变化的主要原因。不同阳离子类型及不同阴离子类型的盐对微滤过程影响不同，发生特征吸附的高价态阳离子如A1”、Fe2十的存在会使颗粒分散性变好，并在膜表面发生吸附改变表面性质引起污染的增强，使膜通量有所下降。同样发生特征吸附的高价态阴离子如S2‘、S04。、P04}的存在使膜电势升高及颗粒分散性能变好，从而使膜通量下降。Ah(S04)3这样阴阳离子都在膜表面有特征吸附无机盐的存在，由于两种离子的平衡，其对微滤过程的影响主要是降低膜和颗粒的电势，颗粒粒径增大，使膜通量增高。无机盐环境对二氧化钛悬浮液的陶瓷膜微滤过程具有很大影响，该影响主要与颗粒表面电性质变化引起的颗粒分散性变化有关，在分散性变化不大时，陶瓷膜表面电势变化的将影响膜通量。(3)不同类型聚丙烯酰胺在不同pH值下对微滤过程有不同的影响，一般来说，阳离子聚丙烯酰胺在弱酸性至弱碱性条件下对Ti02微滤通量有显著的提高作用，在较强的酸性条件下，阴离子聚丙烯酰胺有一定的作用，而非离子聚丙烯酰胺因其对膜的直接污染严重，对Ti02微滤过程只具有反作用。过高浓度的聚电解质加入会使膜受到污染而降低通量。与传统的絮凝助滤不同，聚电解质在微滤过程中的应用必须考虑其对膜本身的污染问题。74n查至；!：：些叁堂堕主兰』堡篁塞参考文献lBowenWR，GosnagaX．PropertiesofmicrofiltrationmembranesPart3effectofp11ysicochemicaJconditionsoncrossflowmicrofiltralionataluminaoxidemembrane．IChemESymposiumSeries，199I，(118)：107一II82．1ritaniE，ToyodaY，MuraseT．Effectofsolutionenvironment0ndead—endmicrofiltrationcharacteristicsofrutilesuspensions．JChemEngJpn，1999，30“)：614-6193H．C．拉甫罗夫编，赵振国译．胶体化学实验，北京，高等教育出版社，1992，91．954KitahalaA，WatanabeAElectricalPhenomenaatInterfaces：Fundamentals，Measurements，andApplications．MarcelDekker,lnc．NewYorkandBasel，19845SzymczykA，FievetP，MulletM，eta1．Comparisonoftwoelectrokineticmethods．electroosmosisandstreamingpotential-todeterminethezeta-potentialofplaneceramicmembranes．JMembrSci，1998，143(1—2)：l89-1956SzymczykA，Fievet，P，MulletM，eta1．Studyofelectrokineticpropertiesofplateceramicmembranesbyelectroosmosisandstreamingpotential．Desalination，1998，119(1-3)：309-3147HuismanIH，TragardhG，TragardhC，eta1．Determiningthezeta-potentialofceramicmicrofiltrationmembranesusingtheelectroviscouseffect．JMembrSci，1998，147(2)：187．1948YoppsJA，FeuerstenauD、MThezero-pointofcha唱eofd-alumina．JColloidSci．1964．19：6l9．卢寿慈，翁达．界面分选原理及应用．北京：冶金工业出版社，1992，10910．HooglandMR，FaneAG，FellCJD．TheeffectofpHonthecrossflowfiltrationofmineralslurriesusingceramicmembranes，Proc1stIntlConfonInorganicMembranes，Montpetlier，France，1989，153·1621NazzalFWiesnerMR．pHandionicstrengtheffectsontheperformanceofceramicmembranesinwaterfiltration，J．MembrSci．，1994，93：91．10312ElzoD，HusimanI，MiddelinkE，GekasVCha唱eeffectsoninorganicmembraneperformancesinacrossflowmicrofiltrationprocess．ColloidsandSurfacesA：PhysicochemicalandEngineeringAspects，1998，138：145-15913．OusmanM．MilisicVDeterminationofvarioushydraulicduringcrossflowfiltrationofstarchgrainsuspensionthroughinorganicmembranes．JMembrSci．，1995，】05：I-2l14．JiraratananonRandChanachaiA．Astudyoffoulingintheultrafiltrationofpassionfruitiuice．JMembrSci，1996，111：39-4815胡筱敏化学助滤剂．北京：冶金工业出版社，199975●●-n第五章钛自废酸的资源化处理研究第五章钛白废酸的资源化处理研究前已述及，硫酸法钛白生产中产生大量废酸，由于含有硫酸亚铁等可溶性盐及二氧化钛悬浮粒子，限制了硫酸的利用。这些废酸的处理关系到钛白粉的收率而对经济效益产生影响，同时涉及到环保而影响硫酸法钛白工业的生存和发展。中和处理带来过多的废渣，且浪费了资源；蒸发浓缩废酸以除去硫酸盐的方法在经济上不利【lI。采用扩散渗析技术进行酸及金属盐混合体系的处理已有研究报道【l。j，其关键是利用阴离子交换膜对H+与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离。由于废酸中二氧化钛等悬浮物会直接影响扩散渗析的运行和处理效果，因此对废酸的澄清净化既关系到扩散渗析技术的应用，也影响钛自粉的收率。根据以前的工作基础㈨l，我们提出以陶瓷膜微滤和扩散渗析组合的废酸资源化新工艺，即采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清，再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类，从而得到较纯净的硫酸，浓缩后返用。这样将实现硫酸的循环利用，减少环境污染，解决废酸的综合利用问题。就钛白废酸的微滤而言，本所曾开展了一些现场实验，效果不甚理想。根据现场情况分析，可能的原因是外界温度太低使过滤过程中盐发生结晶，因此本章重点考察温度等因素对膜过程的影响，并进行污染阻力的分析，分析过程的污染机理；进一步在对阴离子交换膜的渗析性能考察基础上，对澄清过滤后的废酸，通过扩散渗析进行硫酸与硫酸亚铁的分离。为钛白废酸的资源化奠定基础。5．1陶瓷膜回收废酸中水合二氧化钛的研究5．1．1实验装置与方法膜：根据钛白废酸体系中水合二氧化钛的粒径情况，选择了0．8gm的旺．A1203陶瓷膜，长220innl，外径12mm，内径8mm。原料：钛白废酸为沉降后母液，含硫酸>20％，硫酸亚铁约2009，L，偏钛酸约100rag·L～。实验方法：采用恒压操作循环错流过滤方式，每次过滤约210min结束，此时通量为稳态通量，采用HACH2100N浊度仪(HACH，usA)测定浊度来考察废酸的澄清效果。温度影响实验分别进行恒定条件的降温考察和较高温度范围下不同温度时n南京工业大学博士学位论文的过滤考察。降温后堵塞的陶瓷膜采用JSE一6300型扫描电镜(JEOL，Japan)进行微观分析。采用无絮凝剂废酸与含絮凝剂废酸过滤，并待稳定后在含絮凝剂的废酸中继续添加絮凝剂的方法，考察絮凝剂对微滤过程的影响，絮凝剂为钛白工厂实际采用的改性聚丙烯酰胺(阴离子型)，配成一定浓度后，定量加入。压力、流速、浓度的影响实验时，温度保持为40℃；悬浮液浓度的改变采用添加水合二氧化钛滤饼实现。5．1．2微滤过程研究5．1．2．1膜通量变化与澄清效果图5．1和图5-2分别是膜通量及渗透液浊度随时间的变化情况。从图5—1中可见，不同孔径的膜其过滤通量随时间变化不同，0．8哪孔径膜的过滤通量在起始阶段显著下降，之后变化趋于平缓，从渗透液的浊度变化来看，起始阶段渗透液浊度稍高，稳定时渗透液浊度小于0．5NTU，这与过滤一定时间后滤饼层的形成对颗粒截留效果变好有关，表明采用的陶瓷膜具有良好的截留效果。Time，rain图5-1膜渗透通量随时间的变化Fig．5-1Changeofpermeatefluxwithtime图5-2渗透液浊度随时间的变化Fig．5-2Changeoffiltrateturbiditywithtime5．1．2．2温度对膜通量的影响温度是影响膜通量的重要因素之一，一般温度升高，溶液粘度下降，膜通量增大。根据现场实验情况，我们分析认为，温度的降低是造成现场实验中膜通量衰减的主要原因，根据硫根据硫酸亚铁的含量范围及其溶解度数据曲1，在低于20。C时可能会出现硫酸亚铁的结晶。为此，我们从两方面进行了实验。先在较高温度范围下，考察了温度对膜通量的影响，图5—3是在高于20"C下，温度对膜稳态通量的影响，从图中可见，稳态通量随温度升高而增大，由图中粘度的≥-Lz、古Ip—qJj卜n第五章钛自废酸的资源化处理研究变化可知此时通量的增大主要是粘度的减小引起的。图5．3温度对膜通量及滤液粘度的影响Fig．5-3Effectoftemperatureonsteady-statefluxandpermeateviseosity图5-4降温过程中膜通量的变化Fig．5-4Variationofpermeatefluxwithtemperature图5-4是在50℃下过滤约210min待通量变化平缓后(其它条件同图5—1)，不断降温时膜通量的变化情况，图中可见，从50℃开始，温度降低通量相应下降，当温度低于20℃后，继续降温通量下降显著，最终几乎为零，从悬浮体系来看，低温时浊度明显增大，取样观察发现大量细微硫酸亚铁结晶。显然在低温下硫酸亚铁的结晶特别是在膜孔内的结晶，引起的严重的膜堵塞。为证实这一分析，将堵塞后陶瓷膜进行了微观分析。图5．5是膜表面和断面的SEM图，由图5．5(a)可见，膜表面形成了几乎连续的由极微小晶体组成的污染层，而由图5—5(b)发现这种晶体的形成在膜层内同样存在，使膜孔隙几乎完全堵塞，同时在支撑体内也可见结晶的形成，使原有的颗粒堆积结构发生改变，有效孔径减小。(a)surface(b)CROSS—section图5—5堵塞后膜的SEM照片Fig．5—5SEMmicrographsofpluggedmembranen南京工业大学|尊士学位论文重复实验表明，堵塞后的陶瓷膜在长时间的热水清洗下，都未能使膜性能得到恢复，这与微孔中硫酸亚铁溶解速度极慢有关，进一步证实了硫酸亚铁在膜孔及支撑体中发生结晶，因此在实际应用中温度的提高与保持不仅关系到通量的提高更关系到膜的使用寿命问题，应引起充分的重视。5．1．2．3其它操作参数对膜通量的影响在40℃下，进一步综合考察了压力、流速、浓度对膜通量的影响。图5-6、图5—7分别是不同浓度、不同流速下操作压力对膜稳态通量的影响，图5—8是不同浓度下流速对膜稳态通量的影响。工’一=盂音量Transmcmbrancpressure／MPa图5-6不同速度下操作压力对通量的影响Fig．5—6Effectofpressureonsteady-statefluxunderdifierentvelocities七qEj；昌1昱Transmembranepressure／MPa图5．7不同浓度下操作压力对通量的影响Fig．5-7Effectofpressureonsteady-statefluxunderdifierentconcentrations由这些图中可以得出：(1)压力增大，膜通量相应增大；在高流速、低浓度下，压力增大时膜通量的增大更为显著，而在低流速、高浓度下，由于滤饼层的增加，高压力下的滤饼压实使膜通量的增大受到影响，通量增加趋于缓和。(2)速度对膜通量的影响同样与浓度的影响有关，高浓度下，流速增大膜通量增大，低浓度时，流速增大到一定程度是膜通量反而有所下降。这与流速增大时的两种效应竞争有关，通常错流速度增大对膜通量的影响有两方面，一方面带走膜表面的颗粒使沉积层减薄而使膜通量增大：另一方面选择性带走了较大颗粒使表面沉积层细颗粒比例增高、比阻增大而使膜通量减小17，sJ。高浓度下速度增加滤饼层的减少显著，膜通量增加；而在低浓度下，由于滤饼的不稳定性，过高的流速对滤饼层选择使其小颗粒增多，滤饼阻力增大膜通量下降。(3)悬浮液中颗粒浓度增大，膜稳态通量减小，这与浓度增大滤饼的沉积量增大有关。(4)微滤操作参数间是相互联系的，其相互作用对膜通量随某参数的变化是有n第五章钛白废酸的资源化处理研究影响的。综合上述情况，在悬浮液颗粒浓度4g'L“以下时，操作压力不超过o．25MPa、流速不超过6ms‘1为宜。图5．7不同浓度下错流速度对通量的影响Fig．5-7Effectofvelocityonsteady·statefluxunderdifferentconcentrations5．1．2．4絮凝剂的影响图5-9絮凝剂对膜过滤的影响Fig．5—9EffectofflocculantsOilmembranefiltration由于钛白母液沉降时往往加入改性聚丙烯酰胺(荷负电)，以加速沉降。为考察这些物质对陶瓷膜微滤的影响，采用不含絮凝剂的废酸和含絮凝剂(浓度为lppm)的废酸进行了微滤对比，同时在含絮凝剂废酸的过滤稳定后逐渐增加絮凝剂以考察絮凝剂浓度的影响。结果见图5-9。由图可见，与未经絮凝的废酸相比，加入少许絮凝剂的废酸的过滤通量有所提高，这与细微颗粒经絮凝后粒径增大有关。同时可以发现，絮凝剂对膜通量的影响与其加入浓度有关，逐渐添加时在5ppm以下膜通量变化不大，但当大于5ppm后，膜通量下降，特别是较高絮凝剂浓度时通量衰减更为明显，这可能是荷负电的絮凝剂浓度增加后，除悬浮粒子吸附一部分外，过多的游离絮凝剂也同样会在膜材料氧化铝(酸性条件下表面荷正电)的表面吸附，使膜过滤阻力增大，通量下降。由上可知，在实际应用过程中必须根据废酸中悬浮物的情况，适当添加絮凝剂，提高膜的过滤通量，防止絮凝剂添加过量，不仅无助于通量的提高，还会造成膜的污染，影响膜的再生。这与第四章的研究结果相似，进一步证实了前面的分析。5．1．3膜污染阻力的分析如前文所述，由于膜污染影响到膜的通量甚至寿命而成为膜科学研究工作者十分关注的重要研究课题之一【9,10】，对膜污染影响的了解及控制不够将直接影响n南京工业人学博士学位论文到膜过程的可靠性。膜污染是一种与膜材料与溶液之间相互作用及一系列操作参数有关的复杂现象，围绕膜污染问题，一些研究者将膜污染引起的通量衰减与污染阻力的增加相关联来分析有关问题⋯。“，这样的研究方法对分析各部分污染阻力的大小、比例及操作参数的影响直观、简单，有利于了解污染机理，指导膜污染的控制。本节将以阻力模型为基础，测定过滤阻力分布，考察操作参数对膜污染阻力的影响，结合滤饼质量及平均比阻的测定计算，分析陶瓷膜澄清钛白废酸过程中的膜污染机理，为膜污染控制与解决提供指导依据。考虑工艺过程中废酸温度高于40=(2且硫酸亚铁浓度较高，为防止盐的结晶，废酸过滤时温度保持在40*0。其他待考察的操作条件如下表。表5—1实验操作条件Table5-1operationalparameterstested操作参数数值操作压力O．06、O．1、O．17、O．25MPa错流速度1,5、3．6、6．5、9．5m·S。悬浮液浓度O．1、1、49·L。5．1．3．1阻力分析方法微滤过程的渗透通量可表示为推动力与阻力之比：APJ=——(5一1)／．tRf、。其中的足是过滤总阻力。根据本文处理的是含微米级颗粒体系的特点，将定义为四部分：R，=R。+R。+R。+R，(5-2)其中如是膜自身的阻力；R。是极化阻力，该部分阻力在相同条件下水流过可除去；尼是颗粒等在膜表面的吸附及沉积等形成的滤饼阻力，该部分阻力相同条件下水经过不能除去，采用毛刷刷洗等方法可将其除去：尼为小颗粒在膜孔内沉积形成的内堵塞阻力，这部分阻力采用前述物理方法不能除去，通过下述各步骤测定的有关通量数据可计算出各部分阻力及其所占比例。首先测定新膜的纯水通量‰)，取lmin时的通量值计算膜的阻力(R。)。，一旦。”∥。R。(5—3)n第五章钛自废酸的资源化处理研究然后在相同的条件下进行料液过滤至膜通量稳定(2lOmin)，取稳定时膜通量(I，1)，通过式(5-1)可计算总过滤阻力尺，。过滤废酸后膜用纯净水漂洗除去溶液等，再测定其纯水通量(也)，因此可有F式。屯+疋地：竺∥。√2再用相匹配的毛刷刷洗膜面，同时以水洗涤，以去除滤饼层的操作条件下测定膜的纯水通量∞)，式(5'-4)变为下式。(5-4)然后在同上R。+R，=÷(5-5)∥。√3通过上述方法获得的各通量代入式(5-1)～(5-5)可以计算各部分阻力及其所占比例的大小。滤饼质量及比阻的测定：以二氧化钛为标准物质，测定了一定浓度二氧化钛悬浮液的浊度，结果表明在50mg·L。以下范围内悬浮液浓度与浊度有很好的线性关系，如图5-10。因此测定刷洗后滤饼悬浮液的浊度，通过该浓度浊度关系可以确定滤饼的质量，再换算为单位膜面积下的滤饼质量M。(kg·m‘2)。根据滤饼阻力表示为＆=M。a。⋯61，可以计算相应的滤饼平均比阻0【。(m·kg’1)。IurbtdiP／／NIU圈5．10Ti02悬浮液浓度与浊度的关系Fig．5一lORelationbetweenconcentrationandturbidityofTi02suspension5．1．3．2操作压力对阻力的影响图5-11和表5．2是不同操作压力下过滤阻力及百分比。由图5—11和表5-2可见，在各种阻力中膜阻力最小，占比例小于5％；滤饼阻力最大。随操作压力n南京工业人学博士学位论文升高，总阻力增大，如、印增大，Rf稍有增大。从表中阻力的百分比来看，随操作压力升高，Rc占总阻力的比例增大：Rf占总阻力的比例呈下降趋势。表5．2不同操作压力下过滤阻力及百分比Table5—2HydraulicresistanceandrelativepercentagesasafunctionofpressureTMPRtRcRRpRm(MPa)10IIm’1％lO”m。1％10llm—l％1011m—I％10llm。1％O．0619．0610013．0868．5833617．641729．040．904．74O．1019．9710013．8469．303．4417．201．788．960．9l4．540．17243010017．5072．OO37615．452．168．900．893．65O．2531．2510023．6475．663．8112．192．919．3l0．892．84操作压力是错流过滤的推动力，对于纯水来说，其通量随压力增大线形增大，而过滤实际体系时压力的影响则要复杂，虽然压力增大会使初始过滤通量增大，但这又会导致更多的溶质／颗粒流向膜面，从而使极化现象及颗粒在膜面的沉积加重。故滤饼阻力、极化阻力增大。由不同压力下滤饼质量及其比阻结果(图5．12)来看，随压力增大，单位膜面积的滤饼质量明显增大，比阻增大较小，进一步证实了上述分析，比阻变化不大可能与滤饼本身可压缩性较小有关，同时操作压力增大时临界沉降颗粒粒径增大也有一定的影响。正是由于滤饼等阻力的增加，所以压力增大的部分推动力用于克服这些阻力，与水通量相比，膜通量的增大幅度要小的多。图5一11压力对过滤阻力的影响Fig．5—11Influenceofpressureonhydraulicresistances5．1．3．3错流速度对阻力的影响u一r一／一1／一_7．，。一t—√Transmembranepressure／MPa图5一12不同压力下的滤饼质量和平均比阻Fig．5—12Influenceofpressureoncakemassandaveragespecificresistancen第五章钛白废酸的资源化处理研究不同速度下过滤阻力及百分比见表5—3和图5一13。从图5—13和表5—3中可见，主要的阻力仍是滤饼阻力。流速增大，在低流速下，总阻力减小，流速过高，反而有所增大。从各部分阻力的变化看，流速增大，月c先减小后增大，Rp逐渐减小，Rf稍有增大。由图5一14的速度对滤饼质量和比阻的影响可见，速度增大，单位膜面积的滤饼质量减小，而比阻却增大，这可以解释如的变化，流速增大可以减少颗粒的沉积，使滤饼有效减薄；但与终端过滤不同的是错流过滤中流速对沉积颗粒具有选择性【7’”，因此提高流速时在减少滤饼量的同时会使滤饼颗粒变小，其比阻增大。这样在以滤饼阻力为主的过滤中，当滤饼组成发生变化、比阻增大影响超过了滤饼质量减小的影响时，总阻力反而增大。Rj的稍有增大与流速增大使滤饼减薄、滤饼颗粒减小，小颗粒进入膜孔内可能性增大有关，Rf比例的增大将不利于膜的清洗与再生。Rp的减小与流速增大，极化情况减轻有关。正是由于上述影响，过高流速下膜的总阻力增加使膜通量反而有所减小。表5-3不同速度下过滤阻力及百分比Table5-3HydraulicresiStanceandrelativepercentagesasafunctionoferossflowvelocityRtRcRiRpRm(m·s‘1)lOllm．1％10”m’1％10llm。l％10”m-J％10“m。。％1．527．4810020．4674．473．3312．132．7810．100．913．303．622．7910016．5272．463．4114．951．978．630．903．966．519．97100139369．763．4417．201．708．490．914．549．520．9410014．8070．663．6617．481．587．550．904．31图5．13速度对过滤阻力的影响Fig．5-13InfluenceofvelocityonhydraulicresistanceCmssflowvelocity／ms’‘图5．14速度对滤饼质量和平均比阻的影响Fig．5-14Influenceofvelocityoncakemassandspecificresistancen南京J二业大学博士学位论文5．1．3．4浓度对阻力的影响表5-4和图5—15是不同浓度下过滤阻力及相应的百分比。由表5-4和图5．15可见，悬浮液浓度增大，总阻力增大。其中Rc、R口及尺f数值都增大。图5—16是浓度对滤饼质量和平均比阻的影响。由图可见浓度增大，单位膜面积的滤饼量增加明显，比阻基本不变。所以Rc的增大是因为浓度增大，滤饼加厚所致；尺f的增大是因为颗粒浓度增大，小颗粒增多，堵塞污染加重所致，从表中各部分阻力百分比来看，Rc增大幅度较大，故月f占总阻力比例反而减小，说明浓度对外污染影响较大。表5-4不同浓度下过滤阻力及百分比Table5—4HydraulicresistanceandrelativepercentagesasafunctionofconcentrationRtRcRiP,pRm(g·∥)10Itm。1％10”m。l％10llm。l％1011m’l％lOIlm。I％0．119．9710013．9369．763．4417．201．708．50O914．541．027．1010020．3174．963．6613．512．228．200903．334．O39．9510032．2480．713．799．483．027．550．90226Concentration／glg‘图5．15浓度对过滤阻力的影响Fig．5-15InfluenceofconcentrationonhydraulicresistanceE≈=‘广．一／一1刁-。／：图5-16浓度对滤饼质量和平均比阻的影响Fig．5—16Influenceofconcentrationoncakemassandspecificresistance5．1．4膜污染机理分析通过上述阻力分析，确定膜污染阻力主要是表面的滤饼阻力，有少许阻塞阻力，膜本身阻力所占比例很小，同时由微滤过程的研究可知，硫酸亚铁的影响不容忽视，这一体系的污染机理与酸性废水的微滤过程基本一致㈣。n第五章钛白废酸的资源化处理研究5．1．5膜的再生根掘上述的污染机理，膜的再生应重视两方面，一是滤饼层的去除，-i是硫酸亚铁盐的去除。根据以前的研究结果⋯】，膜的清洗方法是污染后的膜先用清水不带压漂洗20分钟左右；再用草酸溶液在低压和高流速下清洗20分钟、同时加氮气反向脉冲；接着用清水不带压漂洗20分钟左右；再用盐酸溶液在低压和高流速下清洗10分钟、同时加氮气反向脉冲；最后用清水不带压漂洗20分钟左右。图5—17是多次清洗后膜的纯水通量值。可见，膜纯水通量恢复在80％以上，大于4000L．m～．h～，清洗效果稳定且重复性好。?‘E一；毒害}世主400020000l23456CleanBumber图5-17多次清洗后膜的纯水通量Fig．5—17Purewaterfluxofcleanedmembrane5．2废酸的扩散渗析过程研究扩散渗析是依靠离子交换膜两侧物种的化学势差别来实现分离的，酸盐分离采用的是阴离子交换膜，阴离子交换膜内孔道壁呈正电场，选择性透过阴离子，氢离子因电荷少、离子小而易通过膜以维持溶液的电中性，阳离子难以透过膜，从而实现酸与盐的分离。扩散渗析过程具有的几个显著特点【l8】：分离过程本体不耗电，酸的回收率高，适用范围广，几乎任何酸都能被有效回收、设备简单，操作方便。扩散渗析技术已在钢铁厂酸洗废液中硫酸、盐酸的回收、铝阳极处理中硫酸的回收、不锈钢酸洗废液中的硝酸的回收、电池废酸的净化处理等方面得到应用【18J。此外还有对离子交换树脂再生废液的处理研究【19】、含稀土酸液的处理【20】、硫铁矿生产硫酸中烟雾洗涤产生的废酸回收处理【2l】以及利用中和来促进渗析从流化床催化裂化废液中脱除回收苯酚122]、从发酵液中脱除有害有机酸123J等研究报道。本节针对钛白废酸中硫酸的回收，采用了自制的静态渗析池，用模拟体系，n●南京工业大学博十学位论文测定了硫酸、硫酸亚铁的渗析系数，考察了硫酸浓度、硫酸亚铁浓度、温度等条件对渗析系数的影响，以了解阴离子交换膜的分离性能；进一步采用澄清后的工业废酸，进行动态扩散渗析分离试验，通过对流量、流量比、停留时问等对回收率的影响考察，从而确定合适的操作条件，以考察钛白废酸处理新[艺的技术可行性。5．2．1实验装置与方法5．2．1．1装置及膜静态渗析池示意图见图5～18。采用有机玻璃自制，中间用一张阴离子交换膜隔成两室，有效膜面积为4×5=20cm2，每室容积>250cm3，两室设同速搅拌装詈。＼l／●凸_-日2图5．18扩散渗析池示意图Fig．5—18Experimentalcellforstaticdiffusiondialysis1．acidcell2．watercell3．anionexchangemembrane4．stirrer褒簸lIff承暑＼2再生酸图s—19动态渗析流程示意图Fig．5-19Experimentalapparatusfordynamicdiffusiondialysis1．tank2．dialyser3．anionexchangemembarne87n第五章钛白废酸的资源化处理研究动态渗析的实验装置如图5—19所示，内装200×400mm阴离子交换膜为40片，总有效膜面积为19m2。动态扩散渗析时，先在高位槽中注入等体积的废酸与自来水，然后调节酸、水流量，待稳定后测定不同流量、流量比下的硫酸、硫酸亚铁浓度，计算回收率等。实验采用的膜为山东海洋化工科学研究院生产的DFl20型阴离子交换膜，系聚醚卤素化再胺交联制得，其基本性“e,／“'J【2“：含水率49．05％，膜面电阻2．0Qcm2，交换容量1．96molkg。(干)，爆破强度>0．8Mpa，膜厚0．25mm。5．2．1．2静态扩散渗析系数的测定原理扩散渗析系数的测定采用以阴离子交换膜隔开的二室渗析池，如图5—18，左、右两室分别放入废酸和水。由于浓度梯度的存在，酸及盐类都有通过膜向水侧扩散渗透的趋势。设左、右两室溶液体积分别为Vl和v2，且不随时间变化，左右两室中，i物质起始浓度分别为C¨o和Ci20，经过扩散时间t后，其浓度分别为cilt和C。2。，膜有效面积为S，膜厚度为d，i在膜中的扩散系数为Di，任一时刻t，左室与右室离子浓度差为△C¨根据Fick定律，可导出如下关系式【25】：1n盟：一D,S!丝f(5-6)ac,odV,V2式(5．6)是在搅拌强度足够条件下，忽略膜两侧滞流层厚度而得出的。对于同种膜，d视为常数，定义Ui-Dj／d。与扩散系数D。类似，ui表示i物质通过膜的扩散能力，因其具有速度量纲，与D．有所区别，称u．为i物质的膜扩散速度，又称渗析系数。又在本实验中，渗析池膜有效面积为2．0×10一m2，Vl=V2=250ml，由此可得：In兰=生=一16(厂．fr5—7)AC，o’因此，为测定混酸中各组分的渗析系数，向渗析池左室加入250ml的已知浓度的硫酸一硫酸亚铁的混合液，右室加入等体积的去离子水，开始搅拌(以消除浓度边界层)，每隔一定时间测定若干组左右两室硫酸、硫酸亚铁的浓度差(ACit)与对应扩散时间t的数值，通过回归计算即可求出H2S04或FeS04的渗析系数UH2S04、UFcS04。5．2．1．3分析方法[26,27]H2S04浓度：NaOH滴定法，以酚酞做指示剂。n南京]_．业大学博士学位论文Fe”浓度：采用邻菲罗啉分光光度法(510rlrn)。5．2．2渗析系数与酸盐分离系数测定5．2．2．1硫酸浓度对渗析系数的影响取一定量硫酸、硫酸亚铁和水配制硫酸浓度为1、1．6、2．2、2．8、3．6t001．L。。的模拟酸(硫酸亚铁维持在0．75t001．L-1)，在26℃下进行渗析试验，计算出不同硫酸浓度下的硫酸、硫酸亚铁渗析系数，结果见图5—20。由图5—20可见，随硫酸浓度增大，硫酸亚铁的渗析系数有所减小，这是由于体系酸度增大，离子强度增大，离子活度减小的缘故。硫酸的渗析系数随硫酸浓度增大而减小，而且变化较大，本文认为硫酸浓度增大对渗析系数影响有两方面，一方面使膜内阴离子浓度有所增大，从推动力考虑渗析系数会增大，但根据文献128J的测定，当溶液硫酸浓度超过0．5too!．L。1后，随硫酸浓度增大膜内硫酸浓度增大幅度减小，其关系符合下式：r’co=———孑—_i(5—8)。“一pl+p2巴+岛c三V。o’其中：％、G分别是膜内外溶液中硫酸浓度，只、尼、只为回归所得参数。另一方面硫酸浓度增大，离子强度增大及溶液粘度增大等的影响使渗析系数下降，另外，硫酸浓度增大，特别是在较高浓度下，其离解度下降，游离硫酸根浓度下降，对渗析系数也有影响。综合考虑，在本文实验范内，后一方面影响超过了膜内硫酸浓度增大的影响，使渗析系数下降。文献1281报道纯硫酸的渗析系数在酸浓度大于1．4mo!．L。1后呈下降趋势，本文含硫酸亚铁的体系测定结果与之相接近。c％o．，mol·一图5-20硫酸浓度对渗析系数的影响Fig．5—20Effectofsulfuricacidconcentrationondialysiscoefficientn第五章钛白废酸的资源化处理研究5．2．2．2硫酸亚铁浓度对渗析系数的影响取一定量硫酸、硫酸亚铁和水配制硫酸亚铁浓度为O．25、O．5、0．75、1．0m01．L“的模拟废酸(硫酸浓度维持在1．6m01．L。)，在26。C下进行渗析试验，计算出不同硫酸亚铁浓度下的硫酸和硫酸亚铁的渗析系数，结果见图5—2l。由图5—2l可见，硫酸亚铁浓度增大，对硫酸亚铁和硫酸的渗析系数的影响是不同的。由于硫酸根浓度的增大，膜内阴离子交换量增大，使膜内硫酸浓度增大，因此使硫酸的渗析系数增大，此时离子强度增大的影响要低于膜性能改变的影响，这就是渗析过程中盐的促进效应【29，3叭。而对于硫酸亚铁，其铁离子受膜内正电荷的排斥基本不变，因此离子强度增大的影响占主要地位，使其渗析系数有所下降。图5．21硫酸亚铁浓度对渗析系数的影响Fig．5-21Effectoffcrroussulfateconcentrationondialysiscoefficient5．2．2．3温度对渗析系数的影响配制硫酸和硫酸亚铁浓度为1．6m01．L～、0．75m01．L。的模拟废酸，分别进行不同温度下的渗析实验，测定渗析系数，结果见图5—22。由图5—22可见，随温度的升高，硫酸、硫酸亚铁的渗析系数都相应增大，这是温度升高，溶液粘度下降、离子活度增大等因素影响的结果。n南京工业大学博士学位论文图5-22温度对渗析系数的影响Fig．5-22Effectoftemperatureondialysiscoefficient5．2．2．4硫酸与硫酸亚铁的分离系数根据上述测定的结果，定义酸盐的分离系数为U。id／U。扪表5—5是不同温度下的分离系数，平均值达到24．5。取实际废酸进行静态渗析，测定硫酸和硫酸亚铁的渗析系数，计算得酸盐分离系数25．85。因此可以说明酸盐分离效果良好。表5-5不同温度下的酸盐分离系数Table5-5Separationfactorbetweenacidandsaltunderdifferenttemperature5．2．3动态扩散渗析5．2．3．1酸流量对回收率的影响维持水流量在0．6L．h．1左右的条件下，分别进行废酸流量在0．21、O．388、O．60、1．OL．h。时动态扩散渗析，测定再生酸中酸浓度和硫酸亚铁含量，用以下两式分别计算硫酸的回收率及硫酸亚铁的泄漏率。实验结果见表5-6和图5-23。‰跚=糍枷％洚，，R吣=丽Cw(FeS04)。Qw×100％(5_10)其中Q0、9分别是水流量和废酸流量，Cw、9分别是其中硫酸或硫酸亚n第五章钛白废酸的资源化处理研究铁浓度。表5-6不同酸流量下的渗析结果Table5-6Resultsofdialysisunderdifferentacidflowrate——l234序lj残酸再生酸残酸再生酸残酸再生酸残酸再生酸流量(L／h)O2l0618038806150600605l062l硫酸浓度(mol／L)0．010450075079018l14047l24硫酸亚铁浓度026600328028400291038200257O431OO'94(mol／L)R％硫酸98l92885l57R％硫酸亚铁21．310．155727图5．23酸流量对回收率的影响Fig．5-23Effectofwaterflowrateoilrecoveryrate从图5—23可见，在水流量不变的条件下，废酸流量增大，酸回收率减小，这是由于酸流量的增大使部分氢离子还未通过渗析膜便已流出，传质交换不完全，故脱酸率减小。从表5．6数据可见，再生酸浓度随之增大，但同时残酸中酸浓度也相应增高。硫酸亚铁的泄漏率及浓度变化与硫酸是一致的。从工业应用角度考虑，当然希望在再生酸浓度较高的同时具有较高的酸回收率，因此过高的酸流量虽然再生酸浓度高，但因回收率低而并不可取。5．2．3．2水酸流量比对回收率的影响为进一步考察确定流量，实验测定了水流量与废酸流量比不同时的硫酸回收率，结果见表5．7、图5-24。n南京工业大学博十学位论文表5—7不同流量比下的渗析结果Table5-7ResultsofdialysisunderdifferentratioofwaterflowratetowasteacidflowrateI2345序号再生酸残酸n生酸残酸再生酸残酸再生酸残酸阿生幢残酸流量(L／h)0618021061503880605060062llO22O62流量比294l585l0080．62l0354硫酸浓度04500l0790075l140．18l24047l32079R％硫酸98l92785157347由图5—24可见水酸流量比增大时酸回收率增大，这主要是由于水流量的加大，扩散液浓度降低，膜两侧的浓度差上升，加大了渗析传质速率，在流量比大于1时有较高的回收率。同时由表5．7数据可见，过高的水酸流量比又会使再生酸浓度降低，不利于后段工序的应用和浓缩。综合上述结果，应选择水酸流量比在l～1．1左右，废酸流量O．6L．h4的操作条件，如此可使回收率大于85％，再生酸酸浓度大于1．1m01．L～。图5—24水酸流量比对回收率的影响Fig．5—24Effectofratioofwaterflowratetowasteacidflowrateonrecoveryrate5．2．3．3停留时间对回收率的影响图5．25停留时间对回收率的影响Fig．5—25Effectofresidencetimeonrecoveryrate在水酸流量比为1时，进行不同流量下的动态渗析实验，定义停留时间t=V／Q(V为扩散室体积，Q为流量)，测定停留时间对回收率的影响，结果见图5—25。在动态渗析过程中，流量增大，膜表面的边界层厚度减薄，传质阻力下降渗析速率应有所加快。但由图5—25可见，在流量比一定时，流量越大，酸的回收率反而下降。这是由于流量大时，废酸及水的停留时间缩短，部分H+离子来n第五章钛白废酸的资源化处理研究不及通过渗析膜就流出，传质交换不完全，使回收率下降，不利于回收操作。对于一定膜面积的渗析装置，必须有一定的停留时间，才能使渗析扩散充分，达到较理想的效果，这也进一步说明了上述选择的流量是合适的。5．2．3．4典型处理结果废酸中硫酸浓度为1．3mol·L。1左右，硫酸亚铁为0．45m01．L～，在废酸流量和水流量都为O．6Lh。的条件下，经动态渗析后，再生酸中酸浓度为1．15mol-L～，含硫酸亚铁小于O．03mol·L～，酸回收率大于85％，硫酸亚铁透过率小于7％，表明采用的阴离子交换膜具有良好的处理效果。5．3小结(1)采用O．8斗m陶瓷膜过滤钛白废酸具有很好的澄清效果，渗透液浊度小于O．5NTU，可以为进一步的扩散渗析处理废酸提供了可靠保证。由于硫酸亚铁浓度较高，在微滤过程中，温度降低会使其在膜孑L内结晶，产生难以恢复的堵塞，因此温度的提高与保持十分重要。少量絮凝剂可以使膜通量有所提高，过多的絮凝剂会使膜产生吸附污染而降低通量，还会影响到膜的再生。对于本文实验体系，改性聚丙烯酰胺的加入量应小于5ppm。其它微滤操作参数压力、流速、浓度对膜通量的影响是相互联系的，其相互作用对膜通量随某参数的变化是有影响的。(2)污染阻力分析表明，过滤过程中主要包括膜孔的堵塞、极化和滤饼等阻力，其中滤饼阻力占主要地位，占68％．80％；极化阻力占7．5％．10．5％，堵塞阻力占9％一18％，与污染阻力相比，膜阻力可以忽略，只占总过滤阻力的2％一5％。操作条件的变化直接影响各阻力的变化，其中滤饼阻力的变化显著，其变化与滤饼质量和滤饼比阻的变化有关。(3)结合阻力测定，分析了微滤过程的污染机理，在此基础上采用以前有关研究结果，采用草酸、盐酸的交替清洗，辅以反向气体脉冲，可以使膜通量得到较好的恢复，该清洗方法效果稳定、重复性好。(4)采用的阴离子交换膜具有良好的分离性能，在实验范围内硫酸、硫酸亚铁的平均渗析系数分别为4．02x10．3m．h～、1．70×104m．h一，酸盐的分离系数24左右；动态扩散渗析中流量、流量比、停留时间等操作条件对回收率及回收酸浓度有重要影响，扩散渗析中应综合考虑回收酸浓度与酸的回收率，使这两方面得以兼顾；在水酸流量比应维持在1～1．1，废酸流量维持在0．6L．h。左右，动态渗析器能较好地实现硫酸与硫酸亚铁的分离，酸回收率大于85％，硫酸亚铁透过率小于7％。n垦至三些奎耋堕主耋堡丝塞(5)采用微滤一扩散渗析的组合工艺，可以实现二氧化钛、硫酸等的回收利用，既有利于提高经济效益，也有利于减少环境污染。参考文献1XuTongwen，YangWeihua．Sulfuricacidrecoveryfromtitaniumwhite(pigment)wasteliquorusingdiffusiondialysiswithanewseriesofanionexchangemembranes．staticruns．JMembrSci，2001，183：193-200．2StacheraDM，ChildsRF，MikaAM，eta1．Acidrecoveryusingdiffusiondialysiswithpoly(4一vinylpyridine)一filledmicroporousmembranes．JMembraneScience，1998，148：119-127．3LinShengH，LoMuC．Recoveryofsulfuricacidfromwastealuminumsurfaceprocessingsolutionbydiffusiondialysis．JHazardMater,1998，60(3)：247-257．4李红，钟瑗，邢卫红等．硫酸法钛白粉生产工艺中的偏钛酸回收新技术研究．水处理技术，1995，21：325．3305赵宜江，钟璨，李红等．陶瓷微滤膜处理钛白生产废水研究．化学工程，1998，26(4)：56—606唐振宁．钛白粉．见：化工百科全书．第15卷，北京：化学工业出版社，1997。5057TarletonES，WakemanRJ．Understandingfluxdeclineincrossflowmicrofiltration：PartII-effectsofprocessparameters．TransIChemE．PartA，t994，72：431-4408LuWM，JuSC．Selectiveparticledepositionincrossflowfiltration．SepSciTechnol，1989，24(7&8)：517-5409BhaveRR．InorganicMembranes．VanNostrandReinhold，NewYork，NY’199110HsiehHEInorganicMembranesforseparationandreaction．ElsevierScienceBV'Amsterdafn．】9961钟瑕，赵宜江，李红等．陶瓷微滤膜回收偏钛酸过程中的膜污染机理．高校化学工程学报1998，12(2)：136—14012LabbeJP'QuemeraisA，MichelFeta1．Foulingofinorganicmembranesduringwheyultrafiltration：Analyticalmethodology．JMembrSci，1990，51：293—30713OusmanM，BennasarM．Determinationofvarioushydraulicresistancesduringcross-flowfiltrationofastarchgrainsuspensionthroughinorganicmembranes．JMembrSci，1995，105：1．21n第五章钛自废酸的资源化处理研究14WetterauGE，ClarkMM，AnselmeC．Adynamicmodelforpredictingfoulingeffectsduringtheultrafiltrationofgroundwater．J．MembrSci，1996，109：185l5JiraratananonR，ChanachaiA．Astudyoffoulingintheultrafiltrationofpassionfruitjuice．JMembrSci，1996，111：39—4816金鼎五，孙启才，胡金榜．化学：【。程手册一液固分离．北京：化学工业出版社，1985．42．4417赵宜江，钟壕，李红等．陶瓷微滤膜回收偏钛酸过程中膜清洗的研究．膜科学与技术．1998，18(4)：10—1418ScottK，HughesR．IndustrialMembraneSeparationTechnology．BlackieAcademic＆Professional，1996，225-22719SridharP’SubramaniamG．Recoveryofacidfromcationexchangeresinregenerationwastebydiffusiondialysis．JMembrSci，1989，45：273—28020陈儒庆，葛道才，姜举武等．Ks-1扩散渗析膜的研制及其在处理含稀土酸液中的应用．水处理技术，1991，17(4)：231-2382lZhangGuiqing，ZhangQixiu，ZhouKanggen．Acidrecoveryfromwastesulfuricacidbydiffusiondialysis．JCentSouthUnivTeehn01．1999，6(2)：103·10622KojimaT’NishijimaK，MatsukataM．RemovalandrecoveryofphenolfromFCCeffluent．JMembrSci，1995，102：43-4723ZheleznovA，Windmt311erD，B6ddekerKWDialytictransportofcarboxylicacidsthroughananionexchangemembrane．JMembrSci，1998，139：137-14324刘兆明，李善清，李旭娣等．一种新型的扩散渗析阴膜．第三届全国膜和膜过程学术报告会论文集(增补摘要)．北京，199925周柏青．HCl和FeCl2在阴离子交换膜中扩散速度的测定．水处理技术，1998，24(1)：30—3426裴润．硫酸法钛自生产．北京：化学工业出版社，198227周俊英，金谷，张贤萱等．定量化学分析实验．合肥：中国科学技术大学出版社，199528PalatyZ．Zdkovl5A．Transportofsulfuricacidthroughanion-exchangemembraneNEOSEPTA-AFN【J】JMembrSci，1996，119：I83-19029钱锦棠．酸扩散渗析过程中的盐效应．水处理技术，1996，22(2)：88-9030OhSJ，MoonS-H，DavisT．Effectsofmetalionsondiffusiondialysisofinorganicacids．JMembrSci，2000，169(1)：95-105n南京工业大学博士学位论文第六章结论与展望本文在综合分析了无机陶瓷膜发展趋势及其面临的问题基础上，提出了面相应用过程的陶瓷膜材料设计研究新思路。以钛白生产中颗粒体系的回收分离这一具体的应用过程为例，进行了面向应用过程的陶瓷膜材料设计的理论与方法的实践，同时结合钛白工业的实际问题开展了一系列相关研究工作，主要结论如下。6．1面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论体系的建立提出了面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论框架，分析了该理论体系的基本内涵，即过程的宏观性质与材料微结构的关系研究、特定微结构膜材料的设计理论与制备方法的研究。6．2面向颗粒体系的陶瓷膜材料设计理论与方法的实践(1)针对颗粒体系，从堵塞和滤饼生长两方面进行过滤过程描述，建立了膜结构与性能的关系模型，该模型包含了膜结构参数(孔径、厚度、孔隙率)、颗粒性质以及过程参数的影响，实验值和预测值吻合很好，为面向颗粒微滤过程的陶瓷膜材料设计奠定了理论基础。(2)系统地预测了颗粒悬浮体系的微滤过程中陶瓷膜结构参数对膜通量的影响。对于一定粒径的颗粒体系的固液分离，存在最优膜孔径使膜通量最大，膜通量以及最优孔径随颗粒平均粒径增大、颗粒粒径分布变窄而有所增大；膜孔径分布变宽后膜通量下降。陶瓷膜厚度减小、孔隙率增大则膜通量增大。上述结果为面向过程的陶瓷膜材料设计提供了有益的理论指导。(3)根据二氧化钛悬浮体系的性质，采用理论模型设计选择了具有较好过滤性能的陶瓷膜结构参数(平均孔径)。采用粒子烧结法进行了陶瓷微滤膜的制备，通过泡压法、SEM对所制得膜进行了表征，基本达到了设计要求。通过分离实验的考察，证明理论设计并制备的陶瓷膜确实具有较好分离性能，膜过滤通量高于现有定型商品陶瓷膜。膜通量与膜孔径的变化关系理论预测与实验结果吻合较好，操作压差、膜面流速等对膜通量的影响关系实验与理论预测相一致，进一步证明了该理论和方法的正确性。(4)根据酸性废水体系的性质，设计制备了最优陶瓷膜，过滤实验比较表明，结构理论模型预测设计的最优膜，确实具有较高的过滤通量，明显优于传统方法选择的陶瓷膜的过滤性能，实验中对截留率以及膜的再生考察都取得了n第六章结论与展望满意的结果。同时溶液环境对预测结果有影响。(5)通过上述过程，在颗粒体系分离过程中实现了面向过程的陶瓷膜材料设计方法的应用，证明了面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论和方法的可行性和科学性，为该理论和方法的深入研究和应用奠定了基础。6．3溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响研究(1)采用电渗法测定了陶瓷膜的‘电势，比较系统地研究了不同无机盐组分对陶瓷膜‘电势的影响，结果表明，在NaCl溶液中，陶瓷膜‘电势随离子强度的增大有所减小，而且Na+、CI一基本不在陶瓷膜表面发生特征吸附。与NaCI溶液中膜的‘电势相比，二价以上阳离子盐溶液中因发生特征吸附，改变了陶瓷膜的表面电性质，陶瓷膜的等电点增大，且在低pH下‘电势增高；阴离子等在陶瓷膜表面发生特征吸附使膜的等电点减小，且在低pH值下‘电势绝对值增大；FeS04、A12(S04)3盐溶液中陶瓷膜电势下降，这一现象可能与两种离子的共同吸附有关。(2)在NaCl溶液环境下，离子强度的增大和pH值的减小，都使拟稳定通量变大。此时溶液环境改变对悬浮粒子分散性的影响是造成的膜过滤过程变化的主要原因。不同阳离子类型及不同阴离子类型的盐对微滤过程影响不同，发生特征吸附的高价态阳离子的存在会使颗粒分散性变好，并在膜表面发生吸附改变表面性质引起污染的增强，使膜通量有所下降。同样发生特征吸附的高价态阴离子的存在使膜电势升高及颗粒分散性能变好，从而使膜通量下降。A12(S04)3这样阴阳离子都在膜表面有特征吸附无机盐的存在，其对微滤过程的影响主要是降低膜和颗粒的电势，颗粒粒径增大，使膜通量增高。无机盐的加入对Ti02悬浮液的陶瓷膜微滤过程具有很大影响，该影响主要与颗粒表面电性质变化引起的颗粒分散性变化有关，也与陶瓷膜表面电性质变化有一定关系。(3)不同类型聚丙烯酰胺在不同pH值下对微滤过程有不同的影响，一般来说，阳离子聚丙烯酰胺在弱酸性至弱碱性条件下对Ti02微滤通量有显著的提高作用，在较强的酸性条件下，阴离子聚丙烯酰胺有一定的作用，而非离子聚丙烯酰胺因其对膜的赢接污染严重，对"ri02微滤过程只具有反作用。过高浓度的聚电解质加入会使膜受到污染而降低通量。与传统的絮凝助滤不同，聚电解质在微滤过程中的应用必须考虑其对膜本身的污染问题。(4)上述工作为进一步的复杂体系过程模型建立及膜材料设计奠定基础。n南京：I‘业人学博十学位论文6．4钛白废酸的资源化处理研究(1)采用0．8pm陶瓷膜过滤钛白废酸具有很好的澄清效果，渗透液浊度小FO5NTU。在微滤过程中，温度降低会使硫酸亚铁在膜孔内结晶，产生难以恢复的堵塞，因此温度的提高与保持十分重要。少量絮凝剂可以使膜通量有所提高，过多的絮凝剂会使膜产生吸附污染而降低通量，还会影响到膜的再生。其它微滤操作参数压力、流速、浓度对膜通量的影响是相互联系的，其相互作用对膜通量随某参数的变化是有影响的。(2)阻力分析表明，过滤过程中主要包括膜孔的堵塞、极化和滤饼等阻力，其中滤饼阻力占主要地位，膜阻力可以忽略，只占总过滤阻力的2％一5％。操作条件变化会使各阻力发生变化，作为主要阻力的滤饼阻力的变化是由滤饼量和比阻的变化所决定。(3)结合阻力测定，分析了微滤过程的污染机理，在此基础上采用以前有关研究结果，采用草酸、盐酸的交替清洗，辅以反向气体脉冲，可以使膜通量得到较好的恢复，该清洗方法效果稳定、重复性好。(4)采用的阴离子交换膜具有良好的分离性能，酸盐的分离系数24左右；动态扩散渗析中流量、流量比、停留时间等操作条件对回收率及回收酸浓度有重要影响，在水酸流量比应维持在1～1．1，废酸流量维持在06L·h’1左右，动态渗析器能较好地实现硫酸与硫酸亚铁的分离，酸回收率大于85％，硫酸亚铁透过率小于7％。(5)采用微滤一扩散渗析的组合新工艺进行钛白废酸的资源化处理，可以实现二氧化钛、硫酸等的回收利用，既有利于提高经济效益，也有利于减少环境污染。综上所述，本文在陶瓷膜分离技术的理论方法和应用过程方面取得了一定的进展，在陶瓷膜材料设计方法、分离过程模型、溶液环境对分离过程影响以及组合技术的应用等方面进行了创新研究，为陶瓷分离膜的发展以及钛白工业中相关问题的解决提供了新方法和新思路。围绕面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论和方法的研究，应在下列几方面进一步开展工作：(1)进一步完善颗粒体系应用过程中膜结构性能关系模型，提高其对较复杂体系模拟的准确性。(2)开发非颗粒体系应用过程中膜结构性能关系模型，丰富面向应用过程n第^章结论与展望的陶瓷膜材料设计理论内容。(3)开展特定微结构膜材料的设计理论与制备方法的研究，对制膜液的分散理论、涂膜过程的数学模拟和热处理过程的研究，为特定微结构参数的Ji；!利料制备提出制各过程参数控制的定量指标，提高制膜过程可控制性。(4)进行钛白废酸微滤处理的现场中试，为该技术的应用提供进一步的T程设计依据。100n南京I：业人学哺L学位论文23456789．101112141516发表与撰写论文XUNanping，ZHAOYi]iang，ZHONGJing，etalCrossflowmicrofiltrationofmicro—sizedmineralsuspensionsusingceramicmembranesTransIChem丘2002，80(PartA2)：2I5-22IZHAOYijiang，ZHONGJing，LIHong，etalFoulingandregenerationofceramicmicrofiltrationmembranesinprocessingacidwastewatercontainingfineTi02particles．，MembrScf．Revised赵宜江，邢卫红，徐南平扩散渗析处理钛自废酸的研究蔚缆龙；争，程垆痴，2002．16f21：217-221徐南乎，邢卫红，赵宣江等，面向应用过程的陶瓷膜设计方法．席雳j_j矽力笋笋掘2002，(1)：1-6赵宜江，邢卫红，徐南平．陶瓷微滤膜澄清钛白废酸的研究．纪笋工旌：己接受徐南平，李卫星，赵宜江等．面向过程的陶瓷膜材料设计理论与方法(I)膜微观结构与性能关系模型的建立．化r笋掘已接受李卫星，赵宜江，刘飞等面向过程的陶瓷膜材料设计理论与方法(11)颗粒体系微滤过程中膜结构参数影响预测．纪●j学摭已接受赵宜江，李卫星，张伟等．面向过程的陶瓷膜材料设计理论与方法(111)颗粒体系分离用陶瓷膜的优化设计及制备．化工笋掘已接受赵宜江，邢卫红，徐南平．钛自废酸微滤过程中阻力分析．拟投“高校化学工程学报”赵宜江，邢卫红，徐南平．溶液环境对二氧化钛微滤过程的影响．拟投“膜科学与技术”ZHAOYijiang，XINGWeihong，XUNanping，SHIJun．HydraulicResistanceinMicrofiltrationofTitaniumWhiteWasteAcidthroughCeramicMembrane．The7thIntlConfInorganicMembrane，Dalian，China，2002赵宜江，李卫星，邢卫红等．无机电解质对陶瓷膜表面电性质的影响．第千_屏全国纪学I程科技报告会．粥博，2002徐南平，李卫星，赵宜江等面向过程的陶瓷膜材料设计理论与方法(1)膜微观结构与性能关系模型的建立．第-／-一届全国化学f翟利技旅告会湘潭，2002李卫星，赵宜江，刘飞等．面向过程的陶瓷膜材料设计理论与方法(11)颗粒体系微滤过程中膜结构参数影响预测．第十—届全国纪学r翟利施贸告会湘潭，2002赵宜江，李卫星，邢卫红等无机盐对Ti02悬浮体系微滤过程影响．2001牵骥技术／易曰国际会议论文集jL海．2001赵宜江，邢卫红，徐南平．陶瓷膜微滤一扩散渗析集成膜过程处理钛白废酸的研究2001年摸技术应角国际会议论文集。t涟．200、n南京工业人学博士学位论文致谢本文工作是在导师徐南平教授和时钧院士的悉心指导下完成的，在整个论文J．作期间，从学习、工作到生活等多方面都得到了导师的关怀，导师严谨的科学态度、科学的思维方式和踏实的工作作风，将使我终身受益。在此，谨向导师表示最诚挚的感谢!特别感谢邢卫红老师在论文工作期间的辛勤指导和全力帮助感谢张伟、刘飞、黄蓉等老师给予的支持!同时感谢李红老师多方面的关也感谢李卫星同学在论文工作中的合作和帮助!感谢徐农、杨刚、顾学红等同学三年来各方面给予的帮助!同时感谢膜科学技术研究所的其它老师和同学，在这样一个学术气氛浓厚、和谐愉快的集体中学习和工作，感到非常荣幸!论文工作的完成，得到南京钛白化工股份有限公司唐振宁总工程师、江苏久吾高科技股份有限公司柏文静女士的支持；周玉梅、杨宝华等同学参加了部分实验工作；同时论文工作还得到了国家杰出青年科学基金(No．20125618)和江苏省化学工程重点实验室的资助，在此一并表示感谢!最后要感谢我的父母、岳父母、妻子张艳、女儿赵霜妍，他们的关心、支持是我努力工作的强大动力!、