la,0.8k,0.2feo,3型钙钛矿掺杂复合材料的制备及对染料废水处理的研究 80页

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：李娃加f刁年岁月即日，学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。，保密O，在——年解密后适用本授权书。本论文属于不保密do(请在以上方框内打“寸’)学位论文作者签名：毒乏象训。年岁月z7日指导教师签名：彬加扣年F月为日nnIIlllI[1lllUIIIlllUI＼1797742AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringStudyonthesynthesisofLao．8K0．2Fe03perovskitecompositesandthephotocatalyticdegradationofdyewastewaterMajor：EnvironmentalEngineeringCandidate：LiwenrongSupervisor：Prof．YangguangzhongWuhanInstituteofTechnologyWuhan，Hubei430074，P．R．ChinaMay,2010nn摘要钙钛矿型复合材料(AB03)是一种具有稳定晶体结构和特殊物化性质的功能材料。经过大量研究发现，它具有较强的光催化氧化活性，且可以通过改变A、B位原子制备出禁带宽度较窄的光催化剂，使之能在可见光下响应。另外，通过A位和B位的部分取代，可以合成多组分钙钛矿型复合材料，在多相催化领域中具有重要的意义。本文以A、B位元素的硝酸盐为原料，以柠檬酸为分散剂，利用溶胶凝胶法合成了系列钙钛矿型复合材料。A位选择稀土金属元素La，B位则选择过渡金属元素Fe，并通过改变制备条件研究出LaFe03的较优制备条件。然后用碱土金属K对A位进行20％L的0的掺杂，再以La0．8Ko．2Fe03为活性单体，选用过渡金属元素Cu对B位进行不定量掺杂，研究了在较优条件下制备出的系列掺杂复合材料，对实际染料废水光催化氧化的性能。以300W高压汞灯为光源，对水溶性染料进行了光催化氧化降解试验，并根据染料的脱色率分析了系列样品的光催化氧化活性。再利用XRD、SEM、光声光谱、EDS等表征手段重点分析了对染料脱色率较高样品的形貌与性能。研究表明：(1)光催化剂制备过程中各参数如pH、成胶温度等都会影响光催化剂的活性。(2)微量的掺杂可使催化剂活性明显提高，其原因是正电荷的不平衡增加了氧空位的数量，使催化剂的活性增强，但当掺杂量逐渐增大时，催化剂的活性反而会降低，故存在一个最佳的掺杂比例。本课题对工业染料废水进行了光催化氧化降解试验，研究了各试验条件对反应降解效果的影响，试验表明：染料废水降解率随催化剂用量的增加逐渐增大，但当用量增大到一定值后又随着用量增大而降低；催化剂在酸性条件下催化活性较高，随着pH值的增大，染料废水的降解率逐渐减小；加入H202后染料废水的降解脱色率明显提高。试验结果表明，合成的Lao．8Ko．2Feo．96Cuo．0403具有较强的光催化氧化活性，可将低浓度有机废水直接氧化分解为H20、C02等无机小分子物n武汉丁程大学学佗论文而对于高浓度染料废水的处理效果则较低，但是该复合材料可将其碳链的有机污染物降解为较短碳链的有机物，从而大大提高了废水生化性，为后续废水的生化处理奠定了良好的基础。关键词：钙钛矿复合材料光催化氧化活性降解染料废水IIn摘要AbstraetPerovskite—typecompositematerials(AB03)isastablecrystalstructurefunctionalmaterialswhichhasspecificphysicalandchemicalpropertiesnatures．Afterextensiveresearchfoundthatitnotonlyhasastrongphotocatalyticoxidation，butalsoCallbepreparedbyanarrowerbandgapphotocatalystbychangingtheA、Batoms，SOthatitcanrespondinthevisiblelight．Inaddition，multi-componentperovskite—typecompositematerialCanbesynthesizedthroughtheAbitandBbitpartialreplacement，ithasgreatsignificanceinthefieldofheterogeneouscatalysis．Inthispaper，weuseA、B-bitelementofnitrateasrawmaterialsandcitricacidasdispersanttopreparedaseriesofperovskite-typecompositematerialwithSol—gelmethod．AChoiceofrareearthelementsofLa，BbitsselectthetransitionmetalelementsFe，andstudiedoutbychangingthepreparationconditionsofbetterLaFe03preparationconditions．Andthenalkaline-earthmetalKpairsofA-bitto20％oftheproportionofthedoping，usingLa0．sK0．2Fe03asactivemonomer，selectedtransitionmetalsCuontheBbitsasdopingelements，investigatedthecompositematerials’photocatalyticoxidationwhichpreparedundertheconditionofthebetterdopedintheactualdyewastewater．Using300Whighpressuremercurylampaslightsource，carriedoutonthewater-solubledyesphotocatalyticoxidationdegradationtest，andstudythephotocatalyticoxidationbythedecolorizationrateofseriessamples．Re-useofXRD，SEM，photoacousticspectroscopy，EDSanalysiswerecharacterizedbymeansoffocusingonthehigherrateofdyedecolorizationmorphologyandpropertiesofthesample．Studieshaveshownthat：(1)PhotocatalystduringthepreparationofthevariousparameterssuchaspH，temperature，etc．intoaplasticCanaffecttheactivityofphotocatalysts．IIIn武汉T稃大学学何论文(2)Smallamountofdopingcansignificantlyimprovethecatalyticactivity，thereasonisthattheincreaseofpositivechargeimbalanceinthenumberofoxygenvacancies，SOthatthecatalyticactivityincreased，butwhenthedopinggraduallyincreases，activityofthecatalystisfall，SOthereisanoptimaldopingratio．Industrialdyewastewaterwastreatedbyphotocatalyticoxidationdegradationtest，variousfactorsimpacteddegradationeffectwereberesearched：thedegradationrateofdyewastewaterincreaseswiththeamountofcatalystincreasedgradually,butdecreaseswhentheamountofcatalystincreasedtoacertainamountt；catalystshashighercatalyticactivityunderacidicconditions，withthepHvalueincreases，thedyewastewaterdegradationrategraduallydecreases；decolorizationofdyewastewaterwassignificantlyincreasedAfteraddingH202degradation．TheresultsshowthatthesynthesisofLa0．8K0．2Fe0．96Cu0．0403hasastrongphotocatalyticoxidation，Low—concentrationorganicwastewatercarlbedecomposedintodirectoxidationofH20，C02andotherinorganicsmallmolecules，forthehighconcentrationofdyewastewatermineralizationratewaslower，butthecomplexityofcompositematerialsinwhichpollutantscanbedegradedtoshortercarbonchainoforganicmatter,greatlyenhancedthebiodegradabilityofwastewater，layingagoodfoundationforfollow-upbiochemicaltreatmentofwastewater．Keywords：Perovskitematerials，photocatalyticoxidation，degradation，dyewastewater，activityn目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯III目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V第一章绪言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2染料废水的产生及其特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2．1染料的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2染料废水的特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3染料废水的处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．4光催化氧化在染料废水处理中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．4．1光催化氧化反应机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一71．4．2光催化氧化技术的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．91．4．3应用于染料废水处理的光催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l1．5钙钛矿复合材料的结构特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．6钙钛矿复合材料光催化氧化性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．6．1光催化氧化活性的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．6．2光催化氧化技术的研究前景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯171．7论文选题背景及其意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯171．8课题研究内容及创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．191．8．1研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．8．2论文创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20第二章试验内容及试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．1试验药剂与试验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．1．1试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．1．2试验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯矗⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21Vn武汉T程大学硕十学何论文2．1．3试验废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯．．222．2样品的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．2．1X-射线粉晶衍射分析(XRD)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．232．2．2透射电子显微镜分析(SEM)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．2．3光声光谱图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．2．4原子能谱分析(EDS)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．232．3光催化氧化效果测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．3．1脱色率测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．242．3．2COD的快速测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．242．3．3BOD5的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。252．4试验内容⋯⋯⋯⋯．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262．5试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26第三章样品制备及性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．1LaFe03的优化制备及性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．1．1A、B位离子⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。283．1．2LaFe03的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．1．3LaFe03对染料溶液的降解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．1．4LaFe03样品的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．2掺杂样品制备及性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．2．1Lao．8硒．2Fe03系列样品对染料的降解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。343．2．2样品表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯363．2．3掺杂对钙钛矿型复合材料影响的理论分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯403．3小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．43第四章染料废水处理的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯454．1反应条件对催化活性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．1．1光照时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．1．2光催化剂用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．1．3废水pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯48VlnVllnn第一章绪言1．1前言水是生命之源。随着人类社会与经济的发展，工业、农业及生活用水量越来越大，对水环境造成了严重的污染，用水量的大幅增加和水环境污染，使得水资源可利用量大幅度减小，造成了水资源紧缺，威胁人类自身的健康。随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所形成的生态平衡，并对人类自身的生存环境构成了严重威胁。由于逐年加重的环境压力，世界各国纷纷制定各自的环保法律、法规和采取不同的措施，中国政府对环境问题也予以高度重视，并向国际社会全球性环境保护公约做出了自己的承诺【l】。中国每年排放的工业废水约1．8X1010t，并以1％的速率逐年递增，工业废水中染料废水有机物浓度高、治理难，污染尤为严重。目前，中国水环境污染主要来自于两个方面：一是工业废水的超标排放；二是大量生活污水未经处理直接排入水体。中国是生产染料的大国，染料产量现已位居世界第一。在染料生产过程中，由于工艺条件的局限性，将有部分产品进入废水中，这不仅造成了一定程度的资源浪费，也给当地水环境造成了极大的威胁。染料及其中间体品种繁多，而且生产工艺复杂，许多产品在生产过程中要经过盐析、过滤、洗涤等工序，这样就会产生大量的母液和洗涤水，造成周边环境污染。加强染料废水的研究处理，己迫在眉睫。1．2染料废水的产生及其特性染料产品多种多样，特别是近年来化学合成的快速发展，各类染料产品不断增加，因而其生产过程中排放的废水水质也处于变化之中。染料废水是指苯、甲苯及萘等经过硝化、碘化等反应生成中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应生产染料过程中排出的废水。一般分为酸性废水和碱性废水。生产每吨染料产生约30～lOOm3废水，n武汉T程大学硕十学位论文这种废水成分复杂且COD浓度高、色度高，毒性大，属于较难生化降解的高浓度有机废水。若采用传统或改良的生物降解方法，难以达到较好的处理效果。因此，探求有效处理高浓度、高色度、难生化降解污染物的技术正成为国内外学术界的研究热点之一【2】。1．2．1染料的分类染料是指能使纤维或其他物质牢固着色的化合物【3l，它已不只限用于纺织物的染色和印花，在油漆、塑料、纸张、皮革、光电通讯、食品等许多部门也被广泛应用。目前世界各国生产的各类染料已有七千多种，由于染料的结构、类型、性质不同，必须根据染色产品的要求对染料进行选择，以确定相应的染色工艺条件。按照化学结构分类，染料可以分为：①偶氮染料分子中含有偶氮基，且偶氮基两端连接芳基的染料统称为偶氮染料，它是应用最广泛的一类合成染料。如酸性大红G、苏丹红等。②葸醌染料分子中含有葸醌结构染料的总称，包括还原染料、酸性染料、分散染料、活性染料等。如茜素、胭脂虫酸等。③酞菁染料酞菁分子是由4个1，3一二亚氨基异氮茚(异吲哚啉)单体，在有机溶液中加热释放4个氨(NH3)分子而缩合成的。酞菁分子中氮原子上有两个氢原子，可被不同的二价金属原子所取代，络合成不同色泽的酞菁染料。例如：酞菁艳蓝IF3G、酞菁绿IFFB、酞菁艳蓝IF2G等。’④菁类染料亦称花菁，由次甲基连接两个杂环而成的多甲基染料，其中杂环分别含有胺和季胺离子。⑤靛族染料是一种还原染料，包括靛蓝、硫靛等。、⑥硝基和亚硝基染料硝基染料是含有—-N02的一类染料，分子中除了含有硝基—-N02外，通常又同时含有羟基一OH或磺酸基一S03H。亚硝基染料是分子结构中含有亚硝基(—．NO)并以它为发色基团的染料。n第一章绪言⑦硫化染料由芳烃的胺类、酚类或硝基物与硫磺或多硫化钠通过硫化反应生成的染料。1．2．2染料废水的特性(1)COD浓度高难降解染料生产的基本原料包含苯系、萘系、葸醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等物质。由于染料产品的收率低，不仅有许多物料以“三废"的形式排放出来，废水中还含有许多中间产物，致使废水COD浓度高，有的高达十几万mg／Lt4l，因此染料废水的浓度高难降解。(2)色度高难脱色染料所含的有机物结构一般较稳定。虽然染料工业废水水质组成差别很大，但由于都含有大量的染料，色度高，一般在500"-'50万倍之间。即使水体中的染料只有极低的浓度，也会造成强烈的视觉冲击蠢和美学损害，影响受纳水体的正常功能【5】。(3)含盐量高，pH值变化大染料的生产往往经过磺化、硝化、卤化、还原、C．酰化、C．烷化‘等步骤，因而废水中含有高浓度的无机盐组分，多为氯化钠，还含有硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类，含盐量可达2％．5％t61。这些无机盐童类会增加水体的渗透压，不利于废水的生物处理。(4)污染物多具毒性苯、萘、蒽、醌类有机物是染料及其中间体生产的基本原材料，芳族化合物中苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成化合物，毒性都较大。因此，发达国家环保部门对染料的生产和使用厂家所排放废水的毒性作了严格的限制要求【71。(5)废水排放呈间歇性，水量、水质波动大染料产品的制造大部分是间歇性操作，所以废水具有间歇性排放的特征。染料工业生产过程的母液和前后洗涤水的浓度差别很大，因此水质水量随时间变化较大【8l。’n武汉T稃大学硕十学位论文1．3染料废水的处理方法染料废水治理的原则是优先考虑工艺改进和技术革新，使废水的水量减少到最低程度。在考虑处理工艺流程时，必须优先采用低能耗、高效率的先进设备和技术【91。目前，应用于染料废水处理的方法主要包括物理法、化学法和生物法等[10-12】。(1)物理法常用的物理处理方法有吸附法和膜分离技术。吸附可分为物理吸附和化学吸附。吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力(即范德华力)而产生吸附称为物理吸附；如果吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键而产生的吸附称为化学吸附。物理吸附和化学吸附随着条件的变化可以相伴发生。吸附法处理的主要对象是含有难以降解的有机物或难以氧化的溶解性有机物的废水。活性炭吸附法已经被广泛的使用，活性炭比表面积大，有很强的吸附脱色性能，不仅能有效的降低COD，使废水脱色和除臭，还可以通过加热法再生【13】。进水出水图1-1活性炭吸附法工艺流程Figl-1Activatedcarbonadsorptionprocess膜分离技术是指在分子水平上，不同粒径分子的混合物在通过半透膜时实现选择性分离的技术。它具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，因此在食品用水的净化和除菌、生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用。膜分离技术在20世纪70年代初期就广泛地应用于染料废水的处理。经过处理后，n第一章绪言可将部分含染料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用。从清洁生产的角度，它在环境工程特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。(2)化学法化学法一直是处理染料废水的重要方法，通过化学反应使染料分子结构发生变化而达到脱色和降解有机物的目的fl01。常用的方法有空气氧化法、氯氧化法、Fenton法、光催化氧化法等【91。空气氧化法：空气氧化就是利用空气中的氧气氧化废水中的有机物和还原性物质的方法。因空气氧化能力比较弱，为了提高氧化效果，一般要在高温高压下将空气吹入废水中，或采用加催化剂的方法。氯氧化法：用氯氧化废水中的污染物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。氯的氧化能力强，可以氧化废水中的苯酚类、醛类、醇类及油类、氰化物和其他助剂等，同时具有脱色、除臭、杀菌等作用。氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有60多年了，因此，该方法比较成熟。无锡某染料厂地处太湖流域，生产几十种活性染料，每天排出生产废水逾lOOt，根据实际水样和试验研究，确定采用氯氧化法处理。工艺流程见图1—2。图1．2染料废水絮凝氧化处理工艺流程Figl·2OxidationTreatmentofdyewastewaterflocculationprocessFenton法：Fenton试剂是Fe2+和H202的结合，二者反应生成具有高反应活性的羟基自由基·OH，羟基自由基可与大多数有机化合物作用，使其降解为无机物。当用带有少量紫外光的可见光照射时，反应更加剧烈，不仅缩短了降解时间，还减少了H202的使用量。Fentonn武汉T稃大学硕十学位论文法氧化能力强，反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广。但是存在处理费用高，工艺条件复杂，过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用【9】。光催化氧化法：光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，是在可见光或紫外光作用下使有机污染物降解的方法。它是以N型半导体的能带理论为基础的，当能量大于禁带宽度的光照射到半导体催化剂时，满带上的电子被激发，越过禁带进入导带，在价带上产生相应的电子．空穴对，从而引发反应。溶液中的水分子在一系列变化后产生氧化力强的羟基自由基，把各种有机物氧化成水和二氧化碳【141。(3)生物法生物法是利用微生物代谢分解有机物来处理废水的方法，可人为的改变环境使之适应于微生物生存和繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。它可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。好氧处理是在废水中有溶解氧存在的条件下，利用好氧微生物的代谢作用促使有机物降解，把高分子量、高能量的有机物转化为低分子、低能量物质。常用的好氧生物处理法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧生物处理法是在与空气隔绝的条件下，借助兼性菌、厌氧菌和专性厌氧菌的生物化学作用，对有机物进行生化降解的过程，亦称为厌氧消化法。厌氧法的操作条件比好氧法苛刻，但其运行费用低，产生的剩余污泥量少，可回收能量(CH4)，因此具有更好的经济效益。生物酶处理有机物的机理是先通过酶的反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀【l51。生物法处理工艺具有运行费用低、操作管理简单、无二次污染等优点，因此现阶段国内的染料废水处理以生物法为主。然而它也存在一定的弊端，如降解过程相对缓慢，脱色效果差，耗时较长，而且不同的菌种只对特定的染料降解发生作用，处理难度大等。目前，有专家提出将物理化学法与生物法串联使用，结合多种方法的优点，在不产生二次污染的同时，更快更高效的处理难降解的高浓度废水。具有n第一章绪言代表性的工艺有：厌氧——好氧生物处理工艺、高效脱色菌和PVA降解菌的筛选与研究、高效脱色混凝剂的研究。各种方法效果比较见表1．1。表1-1各种废水处理方法比较Tablel-1Comparisonofvariouswastewatertreatmentmethods由表1．1可知，传统的处理工艺都存在着较大的弊端，如吸附法不仅处理速度慢，再生问题也亟待解决；膜分离技术投资费用高，且不方便清洁；普通氧化还原法投资较高，而且产生的副产物毒性较大；而生物法处理速度较慢。光催化氧化法具有处理能力大，投资费用低，效率高，不易造成二次污染等特点，它将成为染料废水处理的重要途径。1．4光催化氧化在染料废水处理中的应用光催化氧化反应是利用太阳光(或人工光源)作为光源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反应的进行，而光催化剂本身在反应中并不消耗的过程。它作为近年来多相催化研究中的热点之一，与其它物理或化学水处理方法相比，有如下优点：(1)设备简单，可在常温、常压条件下运行；(2)有机物降解快速、彻底，且无二次污染。1．4．1光催化氧化反应机理光催化剂的材料一般都是半导体，半导体之所以能作光催化剂，是由其本身的光电特性决定的。根据以能带为基础的电子理论，半导誉“o、藿n武汉T稗大学硕十学f}7：论文体的基本能带结构是：存在一系列的满带和空带，最上面的满带称为价带(valenceband，VB)；最下面的空带称为导带(conductionband，CB)，价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光源照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，在半导体内部生成电子(e。)一空穴(h+)对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命又较长，因此在电场的作用下电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。目前常用的半导体催化剂Ti02的光生空穴的电势大于3．OeV，比03的电极电势还高，具有很强的氧化性。它能够与吸附在催化剂粒子表面的OH一或H20发生作用生成·OH(·OH是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之降解为无机小分子物质，通常认为是光催化氧化反应体系中的主要活性氧化物种)。光生电子也能够与02发生作用生成H02"和02一等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应【16】。方程式如下【r7】：催化剂+h7专催化剂(e。+h+)e。+02(ads)专·02‘·02‘+H+寸H022H02专02+H202H202+·02’专·OH+OH。+02H202+hy专2·OHh++H20(ads)一．OH+H+Organ+．OH+02专C02+H20+其他产物世界各国在光催化氧化领域投入了大量的研究力量。美国环境保护局(EPA)已将光催化氧化列入最有产业化前景的环保高新技术，、．、、．、＼-、、●，、-、、-，、-、、．、12345678●●●工，●■1●工t●■，●工，l，●工●l，L，-，／_／，一，，-／，-／／L／_，n第一章绪言日本政府投入了数十亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个专门的研究中心进行光催化氧化方面的基础研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国家有关科学家联合参加的特大研究项目，进行了光催化氧化应用于废水处理方面的基础和工程化研究。1．4．2光催化氧化技术的应用研究经过30多年的发展，多相光催化氧化已逐渐形成两大主要研究方向：太阳能转化光催化氧化和环境光催化氧化。太阳能转化光催化氧化是在光催化氧化研究的早期发展起来的，主要致力于新能源的开发及储能，其主要途径是利用太阳能光解水制氢。环境光催化氧化是最近20年发展起来的多相光催化氧化的另一重要分支。随着全球环境的恶化日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临和亟待解决的重大问题。科学上相关领域的大部分新研究和新发现所产生的潜在新技术均被尝试应用于环境污染的治理【l61。本章仅就光催化氧化的几个主要应用领域予以介绍。(1)有机污染物的光催化氧化降解有机化工所使用的原料复杂，中间产物多种多样，排出的废水含有许多难降解有机物。一般情况下COD含量高，相对而言，BOD5浓度较低，BOD，／COD小于0．3，可生化性较低，不易于生化处理。废水中含有毒性物质，以芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物等。采用光催化氧化技术可有效去除难降解有机污染物，近年来相关的研究报告很多【l引。1989年许宜铭【l9】研究发现固定在玻璃反应器表面的薄层Ti02对水溶液中二氯苯和三氯苯有较强的光催化氧化活性；2002年陈金毅【20】等深入对纳米材料进行研究，结果表明纳米Cu20可见光催化氧化对染料亚甲基蓝有很好的分解作用，且发现通入空气搅拌、加入H202、提高溶液的pH值等方法可以显著提高亚甲基蓝的光催化氧化降解速率。天津大学杨秋华等[21-24】采用柠檬酸法合成了AB03钙钛矿型复合9n武汉T程大学硕十学位论文材料，并成功地对其进行掺杂以提高其活性。以其为光催化剂在荧光汞灯及太阳光照射下进行不同结构水溶性染料的降解脱色试验，结果表明，各种染料均发生不同程度的脱色现象。(2)无机污染物的光催化氧化降解在对光催化氧化技术进行研究的早期，出于经济和环境方面因素考虑，光催化氧化去除水相中的有毒金属离子，被设想为光催化氧化技术的主要应用领域之一【251。金属离子的光催化氧化反应主要通过三种机制【26】：①由导带光生e一直接还原金属离子；②通过光生h+氧化另投加的有机物所形成的中间体，进行间接还原；③通过氧化反应，氧化去除金属离子。刘自力【27】等采用亚硫酸钠还原法制备了Cu20光催化剂，并将其应用于含Cr(VI)废水降解还原的光催化氧化反应，研究表明，较小禁带宽度的Cu20具有较高的活性。(3)光催化氧化分解水制氢1972年Fujishia等【28】提出可用二氧化钛的光化学电池将水分解为氢和氧。在标准状态下若要把lmolH20分解为氢气和氧气需237kj的能量。以Ti02为例，它的禁带宽度为3．2eV，在波长小于370nm的光照下，Ti02的价带电子被激发到导带上，产生高活性的电子．空穴对。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合两个相互竞争的过程。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附物质的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，能使半导体表面的电子受体被还原，这两个过程均为光激活过程(即俘获过程)。同时迁移的光致电子和空穴又存在复合的可能，当电子和空穴复合就会失去活性，因此复合过程不利于光催化氧化反应的进行。水在电子。空穴对的作用下发生电离，生成H2和02。但必须指出的是，并非位于价带的电子能被光激发的半导体都能分解水。除了其禁带宽度要大于水的分解电势外，半导体的导带电势要比氢电极电势Ew+，。稍负，而价带电势则应比氧电极电势Eo，，Ⅳ，D稍正。理论上，半导体禁带宽度大于1．23eV就能进行光解水。但由于能量损失，最合适的禁n第一章绪言带宽度为2．O一2．2eV／16】。(4)光催化氧化杀菌自1985年Matsunaga等【29】首次发现Ti02在紫外光照射下具有良好的杀菌作用以来，研究Ti02光催化氧化作用及灭菌机理一直备受关注。Matsunaga的研究表明【281，细菌体内辅酶A(COA)被氧化，导致细菌失去呼吸能力而死亡。通过试验结果他们推测，Ti02是通过直接作用于菌体来发挥其光催化氧化灭菌作用的。大肠杆菌被杀灭的同时，其内毒素也被降解，用14C同位素示踪法证明，大肠杆菌有机碳组分被降解成C02。由于Ti02光催化氧化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，且具有净化空气、处理污水、自清洁等光催化氧化效应，在环保方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无机抗菌净化材料。1．4．3应用于染料废水处理的光催化剂(1)二氧化钛Ti02是一种白色无机颜料，分子量：79．88，具有无毒、不透明性、最佳白度和光亮度等特点，是一种重要的氧化物陶瓷。它是一种宽禁带半导体材料，化学稳定性好，能够抵抗介质的电化学腐蚀。其优越的光学性能可用作光电转换，非线性光学材料、太阳能电池等光化学、光电子器件等，如用纳米Ti02负载于玻璃板上制成光催化剂【l91。在可见光或紫外光的作用下具有很强的氧化还原能力，能将甲醛、甲胺、甲苯、二甲苯等有害有机物彻底分解成无害的C02和H20，并具有去除污染物、亲水、自洁等特性，不产生二次污染。纳米Ti02材料已被广泛应用于杀菌消毒、空气净化、污水处理、纳米自洁、抗紫外线、脱腥嗅等领域。Ti02有三种主要结晶形态：板钛型(Brookite)，简称B型；金红石型(Rutile)，简称R型；锐钛型(Anatase)，简称A型。板钛矿不稳定；金红石型着色力强，大部分被涂料工业所消耗；锐钛矿型比表面积较大，表面产生的电子和空穴不易复合，故具有较高的光催化氧化n为立方结构。Cu20的光催化氧化特性是与其晶体结构密切相关的。其晶体结构为赤铜矿型，属等轴晶系，对称型为4L33L26P。目前氧化亚铜的制备方法主要分为三大类：固相法、液相法和气相法。固相法有烧结法和低温法两种(其中烧结法以电解铜粉和氧化铜为n第一章绪言原料，密闭高温锻烧后得到Cu20；低温固相法要求在室温或接近室温的条件下操作。)液相法制备氧化亚铜主要包括水解法、化学沉淀法、电化学法、溶胶．凝胶法和辐照还原法。液相法制备纳米Cu20时，最难克服的问题是颗粒的团聚问题。气相法包括化学沉积法和喷雾热解法。(3)钙钛矿型AB03复合材料钙钛矿型复合材料AB03因具有天然钙钛矿(CaTi03)结构而命名，与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。它是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般选择稀土金属或碱土金属元素，B位为过渡金属元素，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。作为一种新型的功能材料，它具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及较高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。钙钛矿型复合材料由于表面粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷，导致晶场环境与宏观颗粒相比差异很大，它们能在紫外光下完全氧化废气中的CO、碳氢化合物，还对S02、NOx的还原反应具有高的催化活性。A位掺杂稀土金属元素后，催化剂具有高抗毒性能和热稳定性，可替代贵金属催化剂而成为高稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂等。佟建华等【33】考察Ba和Fe掺杂对LaC003系列材料的影响时发现，铁的引入使材料在较高Ba掺杂量时也能保持稳定的钙钛矿结构，且具有更高催化活性。钙钛矿型复合材料的化学特性：①几乎所有的稳定金属元素都可以进入ABO。晶格结点位置，形成稳定的钙钛矿结构；②处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代，取代后其催化活性增强；③化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化；④对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用；制备AB03型钙钛矿复合材料的方法有很多，常用的有：n原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，直接制备出晶体或再经低温灼烧形成晶体。UrbanE351采用水热合成法制备了Lal．xBaxMn03，并不断改变水热温度，结果表明，当温度为300℃时能形成纳米立方块结构的钙钛矿型复合材料。④机械混合法机械混合法E36】是将两种或两种以上的氧化物进行机械研磨后，在一定温度下灼烧而得到光催化剂的方法。该方法具有成本低、工艺简单、适合批量生产的特点，迄今为止被广泛应用于生产中。现在常用等摩尔的Ti02和BaC03混合研磨后煅烧合成BaTi03，再进行粉碎得到纳米陶瓷粉。n第一章绪言不同方法制备的材料显现的物理性质也有差别，如表1．2。表1．2部分钙钛矿复合材料的制备方法及其部分物理性质Tablel一2Someperovskitematerialspreparationmethodsandpartofphysical(4)其他光催化剂近年来，研究者探索发现了一些新型光催化剂。Takata[4l】在研究铌酸盐的层状结构时发现了两种不同结构的层空间，这两层空间中的离子都能分别被其他离子代替，层间还能自发地发生水合反应。这种层状铌酸盐光催化剂在紫外光照射下能使水分解。另外通过水热法也可合成分子筛光催化剂【4244】和组装的纳米半导体光催化剂。1．5钙钛矿复合材料的结构特点图1-3AB03的结构示意图Fig1-3SchemeofAB03stucture理想的钙钛矿晶体为立方结构，其中A为较大的阳离子(一般为碱土金属和稀土金属元素)，与12个O配位，位于立方体的中心。B为较小的阳离子(一般为过渡金属元素)，与6个O配位，位于6个O组成n武汉T程大学硕十学位论文的8面体中心【451。结构如图2．3。理想的钙钛矿结构中，RA>O．090nm，RB>O．051nm，A。O之间的距离应为20'Sa／2(a为晶胞参数)，B—O之间的距离应为0．5a，3种离子半径应满足下列关系式：rA-‰=20·5(rB+ro)(1．9)实际情况下，许多AB03型复合材料不满足上述关系式时仍能保持立方结构，于是Gold—Schmidt【46】引入了容许因子t，规定：t=(rA+ro)／2仉3(rB+ro)(1．10)t是B．O．B键角的函数。相对于A位阳离子而言，B位阳离子半径较小，电荷密度较大，B．O间距较小，是形成稳定的钙钛矿晶体结构的主要因素，A位阳离子填充于空穴中。I)当t1．1时，以方解石或文石型存在。1．6钙钛矿复合材料光催化氧化性能研究1．6．1光催化氧化活性的影响因素(1)A位和B位阳离子B位阳离子f45】是AB03型钙钛矿复合材料的活性组分，对光催化氧化活性有重要的影响。根据无机固体化学能带理论，半导体材料的禁带宽度大小与半导体的离子性有关，而离子性能则与构成半导体相应元素的电负性差值有关，电负性差值越大，禁带宽度越大。在氧的电负性为定值的情况下，B的电负性越大，AB03型复合材料的禁带宽度越小，光催化氧化所需的能量越低，催化活性越高【471。A位离子对半导体的价带结构也有一定的影响。Seung．JooKimt4研等在研究AFe03(A=RareEarth)后，发现A—o键具有较强的诱导作用，可以有效地降低B—o键的密度，从而影响光催化剂的活性。n第一章绪言(2)制备方法不同的制备方法会对催化剂的活性产生影响。从表1．2中可以看出，不同制备方法制得的样品在形态和粒径上都有较大的差别。催化剂的粒子越小，比表面积就越大，因此，增加了光吸收率和污染物的吸附率，从而增大了反应的几率。(3)制备条件光催化剂制备过程中的参数如pH值、成胶温度、分散剂的用量以及焙烧温度、时间等都会影响其活性[49-52】。(4)光源的影响太阳光、紫外光和氙灯等都可以作为光源。选择哪一类光源主要取决于光催化剂的光谱吸收范围。另外，为了提高催化剂的活性，人们通常对其进行少量掺杂。1．6．2光催化氧化技术的研究前景光催化氧化法是一种新型的氧化技术，在降解染料废水方面具有无二次污染、氧化能力强等突出优点，因而具有广阔的应用前景，但尚未实现工业化应用。只有通过改良催化剂、拓展响应光谱、利用太阳能等才能使光催化氧化技术治理污染从试验走向工业化成为可能。目前，光催化氧化技术亟待解决的重点问题包括三个方面：(1)高效催化剂的开发，通过负载、掺杂等手段扩展催化剂对光的吸收范围，理想状态是将其响应波段调至太阳光响应波段内。(2)寻找合适的载体和固定化方法，制备负载型催化剂。设计出高效、多功能、实用型的水处理装置，解决光催化氧化的实际应用问题。(3)多种技术联合应用，光催化氧化在处理低浓度废水方面效果很好，但对于高浓度废水效果有限，如果与生化、絮凝等方法合用，将有可能在近期内实现工业化应用1．7论文选题背景及其意义n武汉T程大学硕十学位论文染料废水的水温较高，通常为30--一40℃。若进入水体，大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使水体因缺氧产生厌氧分解，释放出的H2S又进一步消耗水体中的溶解氧，水体中溶解氧大幅度下降。另一方面，染料废水使水体产生物理污染，阻碍水生植物的光合作用，严重影响水生生态环境。染料废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化。常用的染料废水处理方法有两大类：物化处理法和生物法。目前，常规方法去除效率低，运行成本高。光催化氧化技术在环保方面的应用受到人们高度重视，用于处理染料废水是一个新趋势。半导体光催化剂是决定光催化氧化技术能否实际应用的关键因素。钙钛矿是地球上最多的矿物，它作为光催化剂具有以下优点：(1)在保持基本结构不变的基础上，结构和组成具有多样性；(2)热稳定性高；(3)化合价、化学计量和空位可变幅度大【531。目前，越来越多的国内外学者致力于催化剂的理论与实际应用的研列54-5刀，Yamazoe【58】等人通过对高温下Lal咄SrxC003氧脱附峰的观察，发现钙钛矿型复合材料中氧的存在形式不止一种，有a氧和P氧，其中a氧为吸附氧，P氧则为晶格氧。a型对应着低温脱附峰(p型为高温脱附峰)，因而a氧比P氧更加活泼，更容易在低温时逸出。P撕【59】研究计算出，在AB03型钙钛矿型复合材料中，氧的2p轨道位于低能级构成价带；B原子的3d轨道位于费米能级附近构成导带，导带与价带之间的能量称为能隙，即电荷转移能△cT。AcT值是光催化氧化活性的重要标尺，△cT值越小表明了价带电子越容易跃迁至导带，半导体的光响应段也就越广。氧的八面体中分裂的d轨道(eg与t29)与配体氧的2p轨道相互作用形成分子轨道3。g和2t29，其能差称为晶体场分裂能△cF，且△cF值的变化与acr值相关【删。在一般情况下，随着B原子序数的增大，△cF增大而Act减小，从而增加了02D与3d轨道相对稳定的共价性，使电子更容易跃迁，光催化氧化活性也随着提高。以钙钛矿型复合材料为载体的负载型金属氧化物的研究已成为当前的趋势，对钙钛矿型复合材料的A、B位离子的掺杂替代、制备方法、制备条件对其氧化．还原特性的影响进行了深入的研究。傅希贤等已选用n第一章绪言LaFe03为活性单体，用Cu元素对B位进行了适量的掺杂，并考察了掺杂后的催化剂对水溶性染料溶液光催化降解的反应性能，结果表明，掺杂比为5％的复合材料活性最高。不同的制备方法会对催化剂的活性产生影响。ZhangQW【371，Urban[381，梁新义【391，张文魁【40】等的研究表明，采用溶胶凝胶法制备的复合材料综合性能较好。国内外虽然对半导体光催化剂活性和稳定性的研究取得了很大成就，但是离实用化还有一定距离，需要继续相关的研究。为了研制一种结构稳定，光催化氧化能力强，能充分利用太阳光的新型有效的光催化剂，本课题在傅希贤的研究基础上设计一种可见光驱动的四元金属复合材料光催化剂。即以A位被二位金属共同占据的LaxKl_xFe03为活性单体，再用Cu元素对B位进行适量的掺杂，并分析对染料废水的最佳处理条件。这种新型有效的钙钛矿型复合材料提高了太阳光的利用率，使光催化降解废水具有一定的现实意义。把光所潜在的能量成功的运用到染料废水的治理领域，势必为污染治理开拓一个新领域。本课题的研究有利于开发新的光催化剂，并为高浓度染料废水的有效处理提供技术支持，为降低高浓度染料废水的处理成本创造条件。1．8课题研究内容及创新点1．8．1研究内容本课题先采用溶胶．凝胶法制备出LaFe03，并通过改变条件来优化其制备条件。然后用K元素对A位以10％、20％、30％、40％、50％的比例掺杂，并通过对亚甲基蓝溶液的脱色试验得出最佳比例为20％。再以Lao．8Ko．2Fe03为活性模型作为掺杂对象，在元素周期表内选择合适的元素对Lao．8Ko．2Fe03单体的B位进行掺杂(本课题选择Cu元素)，用XRD、SEM、光声光谱图、EDS等手段对制备的催化剂进行表征，并用光催化剂对染料溶液的脱色率来评价其光催化氧化活性。另外，本课题还通过单因子试验法得出催化降解试验的最佳pH值、反应时间、催化剂用量等。n武汉T稗火学硕十学位论文1．8．2论文创新点本课题的创新之处有以下几点：(1)研究出LaFe03单体制备的较优化条件；(2)以Lao．8Ko．2Fe03为活性单体，探讨出用Cu元素对其B位进行掺杂的最佳比例，并成功制备出Lao．8杨．2Feo．96Cuo．0403新型四元金属复合材料；(3)为钙钛矿型复合材料利用可见光处理高浓度、难降解有机废水，并提高其可生化性提供了技术支撑。n第二章试验内容及试验方法2．1试验药剂与试验装置2．1．1试验药剂试验用药剂如表2．1所示。表2-1试验试剂一览表Tab．2-1Thegeneraltableofreagent2．1．2试验仪器试验用仪器如表2．2所示。n表2-2试验仪器一览表Tab．2—2Thegeneraltableofinstrument2．1．3试验废水本试验废水取自荆州市某公司生产弱酸性艳红B时的生产废水。废水初始水质：pH值为5．1；COD为12109．20mg／L；BODflCOD<0．2，可生化性差；色度约为350倍(稀释倍)。n第二章试验内容及试验方法iilm-T"li_im—Imlii萱2．2样品的表征2．2．1X．射线粉晶衍射分析(XRD)采用日本理学D／MAX．2500型X射线衍射仪分析合成催化剂的晶相，Cu靶(焙0．15418)，石墨片滤波，管压30kV，电流20mA，步长O．060／s，扫描范围100-800。2．2．2透射电子显微镜分析(SEM)采用JOELJSM．6700F场发射扫描电子显微镜，在工作加速电压为5．0kV的条件下观察催化剂颗粒的大小、分布以及形貌。2．2．3光声光谱图分析采用北京瑞利分析仪器公司的WLD．4C直读光谱仪测量样品的响应波段。工作条件为：电源电压：50Hz、220V士10％输入功率：1．0KVA分析波段范围：175—450nm色散率：0．55nm／mm2．2．4原子能谱分析(EDS)采用美国EDAX公司生产的FALCON型X射线能谱仪对复合材料的微观区域的元素进行定性定量分析。2．3光催化氧化效果测试试验装置如图2-1所示。试验方法：将O．19钙钛矿复合材料加入盛有100mL染料溶液的250mL烧杯中，以300W高压汞灯为光源，汞灯与溶液液面相距20cm，磁力搅拌反应1h后，将其离心分离后测定上清液吸光度以及残余COD值。方法见文献‘611。n武汉T程大学硕+学何论文图2-1光催化氧化反应试验装置Fig．2-1Schematicdiagramofphotocatalysisoxidation2．3．1脱色率测定罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙溶液在可见光波长范围内的特征波长分别为553nm、665nm和465nm，用分光光度计在特征波长处测定光催化氧化降解各种染料前后的吸光度，并按式(2．1)计算其脱色率。／-／．R=竿×100％(2．1)凡式中：尺为染料溶液的脱色率(％)，Ao为染料溶液初始吸光度值，彳为光催化氧化降解后的染料溶液吸光度值。2．3．2COD的Jl央速测定COD测定采用快速消解分光光度法(HJ／T399．2007)。(1)测定原理在强酸性介质中，催化剂、掩蔽剂存在下，投加一定量的消解液，于165℃恒温消解水样15min。水体中还原性物质被重铬酸钾氧化，C，被还原成Cr3+。水体中化学需氧量与还原生成的Cr3+浓度成正比。在波长610nm处测定Cr3+的吸光度。根据比尔定律，在一定浓度范围，溶液吸光度与水样的COD值成线性关系。根据吸光度，按标准曲线换算成被测水样的化学需氧量。n第二章试验内容及试验方法(2)测定方法实际水样测定：吸取1．5mL重蒸馏水及1．5mL水样，分别放入专用比色管中，各加入0．5mL100mg／L掩蔽剂，摇匀，再分别加入1．5mL0．4mol／L消解液及2．5mLlOg／L催化剂，摇匀。将上述两个专用比色管放入温度为165℃的加热器的加热孔中，15分钟后取出、冷却、擦净、放入CM．02型COD测定仪中，用已测得的标准曲线，以重蒸馏水比色管为空白，进行比色测量，COD测定仪自动显示出吸光度及COD值。COD去除率计算公式：：—CODo-—CODt×100％CO(2．2)=一×(2．2)COD．、⋯7式中：∞——COD去除率CODo——原水COD值(mg／L)CODt——t时刻COD值(mg／L)2．3．3BOD5的测定BOD5测定采用稀释与接种法(HJ／T505．2009)。(1)测定原理水样充满于完全密闭的溶解氧瓶中，在20±1℃的暗处培养5天，分别测定培养前后水样里溶解氧的质量浓度，BOD5就是两水样溶解氧的质量浓度差。(2)测定方法在测定BOD5时，要先对水样进行预处理，不同水样所含污染因子不同。针对本试验使用的废水，首先用氢氧化钠溶液将水样的pH调至6—8的范围内，再加入适量的亚硫酸钠溶液去除水样中的余氯和结合氯待用。该废水中有机物含量较高，BOD5值应该大于6mg／L，采用稀释法测定。用稀释水对水样进行合适倍数的稀释，将稀释后的式样分别装满2个溶解氧瓶中，使试样少量溢出，防止试样的溶解氧浓度改变。将其中一瓶盖上瓶盖加上水封，在瓶盖外另加一层密封套后，放入20+1℃的暗处培养5天，分别测定培养前后水样里溶解氧的质量浓度。n武汉T程大学硕+学竹论文BOD5=妞1生半咝(2．3)，2式中：BOD5——五日生化需氧量浓度(mg／L)；A——接种稀释水样在培养前的溶解氧质量浓度(mg／L)；仍——接种稀释水样在培养后的溶解氧质量浓度(mg／L)；岛——空白水样在培养前的溶解氧质量浓度(mg／L)；风——空白水样在培养后的溶解氧质量浓度(mg／L)；Z——稀释水在培养液中所占的比例；六——原样品在培养液中所占的比例。2．4试验内容(1)以硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸溶液为原料制备LaFe03，并对亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙水溶性染料进行光催化氧化降解试验，根据光催化氧化效果和样品表征确定光催化氧化效果最佳的光催化剂制备条件；(2)对(1)制得的光催化剂，采用柠檬酸络合法制备A位掺20％比例K+的L2Lo．8No．2Fe03，再以Lao．8No．2Fe03为活性单体，对B位用Cu2+进行掺杂，并对亚甲基蓝溶液进行光催化氧化，根据光催化氧化效果和样品表征确定B位最佳掺杂比；(3)用(2)制得的复合材料Lao．8No．2Feo．96Cuo．0403对荆州市某公司产生的弱酸性艳红B生产废水进行催化氧化试验，确定其处理染料废水的最佳条件。2．5试验方法本课题采用的试验方法如表2．3。n第二：章试验内容及试验方法表2．3光催化剂表征方法和废水测量指标与方法表征或指标表征对象或分析污水表征方法或测量方法n第三章样品制备及性能研究3．1LaFe03的优化制备及性能研究3．1．1A、B位离子3．1．1．1A位离子的选择A位可以是稀土或碱土金属元素，通常被称为惰性组分，它主要起稳定钙钛矿骨架结构和调变B位离子价态的作用，在一定程度上影响着钙钛矿型复合材料的结构和光催化氧化性能。文献报道[62‘63】钙钛矿型复合材料A(Ca、Cd、Pb)TiO，由于A位离子的不同而具有不同程度的光催化氧化活性，说明A离子的改变与样品的光催化氧化活性有密切的关系。Yin等【64】发现，随着A位离子半径减小，容许因子变小，化合物的带隙增大，光催化氧化活性也增强。而Niut65】研究发现，当A位离子为稀土元素时，由于离子半径和电负性等差别不大，此光催化氧化活性主要与A位离子的电子结构有关。根据洪特规则，对于同一个电子亚层，当电子排布处于全满(s2、P6、d10、一4)、半满(s1、P3、d5、fT)、全空(so、Po、do、fo)时比较稳定。La元素的核外电子排布’I洲J[Xe]5d16s2，其5d轨道电子在全满、半满和全空状态之外，因而具有较高的活性。在掺杂制备中，为了使晶体因电荷不平衡而形成晶格缺陷，选择的掺杂元素应与La3+的价态不同。另一方面，为了使晶体保持较稳定的钙钛矿型结构，所选元素的离子半径应与La3+半径相近。综合分析，K+和Sr2+比较合适，又考虑到工业化成本问题，本课题选择的A位掺杂元素为K。3．1．1．2B位离子的选择B位元素为过渡金属元素，充当催化剂的活性组分，所以光催化氧化活性主要由B位元素决定。杨秋华‘删在2002年系统地研究了B位离子的离子半径、电负性、电子结构以及d电子构型对LaB03的光催化氧化活性的影响，对设计出光催化氧化活性较高的光催化剂具有重要意n第二章样品制各及性能研究义。对于系列LaB03，随着B位离子3d电子数增加，离子半径逐渐减小，使容许因子增大，如表3．1所示。表3-1LaB03中B3+半径及容许因子Table3—1TheRadiusandtolerancefactorof133+inLaB03由表3—1可知，B3+半径的变化趋势为Cr>Mn>Fe，而容许因子却呈逐渐增大趋势，容许因子的增大导致B．O键之间的结合能降低，低的结合能会加速氧空位的形成和化学吸附速率的提高，从而提高了光催化氧化活性。即随着离子半径减小，LaB03的光催化氧化活性按照从Cr到Fe的顺序依次增加。本课题选择活性较高且原材料便宜的Fe。而Cu元素在呈离子态时一般为+2价，且半径与Fe3+相差不大，所以选Cu作为B位的掺杂元素。3．1．1．3A位掺杂比例的确定用溶胶凝胶法制备出活性单体LaFe03，然后用K元素对A位以10％、20％、30％、40％、50％的比例掺杂，再通过对亚甲基蓝溶液的脱色试验得出最佳比例。试验结果为亚甲基蓝溶液的脱色率分别为70．3l％、72．96％、68．04％、57．36％、20．82％。即最佳掺杂比为20％。综上所述，本课题A位元素选择o．8La(稀土元素)+O．2K(碱土元素)。3．1．2LaFe03的制备方法按化学计量比取一定量的硝酸镧溶液、硝酸铁溶液，充分混合，加入过量的柠檬酸溶液，再调至预定设计的pH值。在成胶温度Tl下恒温搅拌3h生成溶胶，然后于80℃下干燥成凝胶，再将温度升至120℃继续干燥制得干凝胶。研磨后放置马弗炉中于400℃预烧4h，后升温至n武汉T稗火学硕十学位论文T2焙烧4h，自然冷却后研磨即得LaFe03样品【6丌。在这个试验中，柠檬酸的加入量、pH、Tl、T2都是影响制备样品活性的重要因素。经过RongYM【56】等的研究，得出制备LaFe03的最佳焙烧温度T2为700℃。另外，在试验准备阶段经过大量探索性试验，得出柠檬酸的加入最佳量为：柠檬酸与硝酸镧的物质的量比nl：n2=4：1。在得出这两个确定值后，本试验主要讨论另外两个因素(pH、成胶温度T．)的影响。样品制备时，加入药剂后溶液体系呈酸性，本试验考察强酸性和弱酸性条件下对催化剂性能的影响，分别取pH≈1和4。而在考察成胶温度的影响时，考虑到温度过高时溶液容易蒸干，温度太低又不利于溶胶的生产，因此选取温度Tl在60～80℃之间。设计的试验条件如表3．2所示。表3-2复合材料LaFe03制备条件Tab3．2PreparationconditionsofcompositematerialsLaFe03序号pH(≈)nl：n2T(℃)T2('C)3．1．3LaFe03对染料溶液的降解按照2．3中方法对水溶性染料进行光催化氧化降解试验，考察以上条件制备出的6个样品的光催化氧化性能，悬浮LaFe03体系中各种染料溶液(浓度均为lOmg／L)的光催化氧化脱色结果如表3—3所示。根据表3．3中的数据，可以画出各样品对染料溶液降解率的柱形图，如图3．1所示。O7O0O0678678●l●●■咔4l1l23456n第三章样品制备及性能研究表3-3LaFe03对不同染料的降解脱色率Tab3-3ThedecolorizingrateofvariousdyesinthesystemofLaFe03盔耍!：：：兰：竺亚甲基蓝50．1753．3l54．0963．3165．8069．56罗丹明B33．6340．9246．0457．3958．9261．46甲基橙13．1216．1817．8923．1724．3628．62样品n图3-1各样品对染料溶液降解翠的柱形图rig3-1TheColumnofthedyedegradationratewithsample从表3．1中数据可知，6撑样品光催化氧化降解脱色效率最高，即钙钛矿型复合材料LaFe03较优的制备条件为pH≈1，nI：n2=4：1，成胶温度Tl=80℃，焙烧温度T2=700℃。3．1．4LaFe03样品的表征3．1．4．1X射线粉晶衍射分析(XRD)图3．2为标准卡片74．2203图谱，从图中可以看出，标准材料LaFe03有四个衍射峰，峰位对应的20值分别为22．620、32．180、46．160、57．400。图3．3为试验在2．2的制备条件下所制得的复合材料LaFe03的XRD分析图。由图可见，各样品的衍射峰与LaFe03标准卡片(卡号：74．2203)都基本吻合，且未出现其余衍射峰，说明制备的样品均为钙钛矿型结构，∞加∞加mO^簟v褥∞錾譬髅n武汉T稗大学硕十学位论文且样品纯度较高。但由于样品的制备条件有所不同导致衍射峰强度的不同，衍射峰对应的2e角略有偏移，其中6撑样品的衍射峰峰位对应的20值分别22．620、32．320、46．180、57．460，与标准图谱最吻合。这与2．3中6存样品对各种染料的脱色率均最高的结果相一致。2000罩毋≥∞∞r-1000t30∞勰图3-2卡片74．2203图谱Fig3-274-2203cardmap图3-3样品的XRD图Fig3-3XRDpatternsofsamples3．1．4．2扫描电子显微镜分析(SEM)图3．4为扫描电子显微镜(SEM)对6群样品进行的形貌分析。图a为样品的低倍电镜图片，由图a可见，样品为较稳定的立方体结构，粒径大小不均(从几十到几百纳米不等)，且无明显团聚现象。随着放大倍数的增加，材料表面形貌逐渐清晰，如图b可见，样品表面凸凹不平，呈致密的多孔结构，这种致密的小孔有效地增加了其比表面积。较大的比表面积增加了光吸收率和污染物的吸附效果，从而增大了反应的几n第三章样品制各及性能研究率，故催化活性较高。3．1．4．3光声光谱图分析放大b图3-464样品的SEM图Fi93-4SEMimageof6●九《砌)图3-5LaFe03的光声光谱图Fi93·5PhotoacousicspectraofLaFe03图3．5是样品的光声光谱分析图，可见LaFe03在345nm左右有最大吸收峰，即LaFeO，在紫外光区才能表现出较强的光催化氧化活性。因此，该复合材料在以可见光或者太阳光为光源的条件下，其光催化氧化活性较差，而采用紫外线、高压汞灯等，不仅对人体存在辐射的危险，还要消耗大量的能源，所以紫外光源在很大程度上限制了其研究进展，而以太阳能为光能源对污水的处理则成为今后的研究重点。在1．6．1中，阐述了对材料进行少量的掺杂可以提高光催化剂的活性，本课题在后面的试验中将分别用K、Cu元素对LaFe03的A位、B位进行掺杂，以提高其活性。n武汉T挥大学硕十学何论文3．2掺杂样品制备及性能研究在钙钛矿型复合材料中，当A、B位原子被一定量的其它原子取代时空间构型并不会发生改变，而这种掺杂的复合材料具有特殊的物理化学性能。从1990年起就有研究表明，钙钛矿型催化剂与固体化学间的关系可以表示为【68】：(1)惰性组分A与活性B的硝酸盐可以合成AB03，且A、B部分被适量的满足条件的元素取代不影响其基本的晶体结构，但是会引起B价态变化或氧离子缺位。(2)B价态变化或氧离子缺位会导致晶体缺陷，改善了氧的化学性和迁移性，从而直接或间接影响氧化物催化性。钙钛矿结构中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可生成具有独特性能的复合材料，这种特殊功能材料己发现具有气敏、电导性和催化活性等多种特性【69-711。目前，己研究制备出部分三元金属的钙钛矿型复合材料。而钙钛矿型复合材料作为纳米研究领域中一类重要功能材料具有广阔的应用前景，进一步研究新型钙钛矿型复合材料的合成和掺杂对化工、电子、机械等工业乃至国防建设均具有重要的意义。为使催化剂既具有较强的光催化氧化能力，同时又能充分地利用自然光源，可通过A、B位同时被多个元素占据来设计一种新型有效的多元复合材料催化剂。本章采用柠檬酸络合法制备了A位掺20％LY,例K+制得L2L0．8K．2Fe03，再以L2L0．8Ko．2Fe03为活性单体，对B位用Cu2+进行掺杂，掺杂比例X分别为O．01，O．02，O．03，0．04，0．05，0．06，O．07，O．08，O．09和0．1，通过染料溶液的光催化氧化降解试验和样品表征，得出最佳掺杂比。而从3．1．3中的试验结果得到，该系列样品对亚甲基蓝溶液的脱色率较高，因此所选染料溶液为亚甲基蓝溶液。3．2．1L2LD．8Ko．2Fe03系列样品对染料的降解按照2．3中方法对水溶性染料进行光催化氧化降解试验，将O．19钙钛矿复合材料加入盛有100mL的10mg／L的亚甲基蓝溶液的250mL烧杯中，以300W高压汞灯为光源，汞灯与溶液液面相距20cm，磁力搅n第j章样品制各及性能研究拌反应1h后，悬浮Lao．8Ko．2Fe03系列体系中10m#L的亚甲基蓝溶液的光催化氧化脱色率，见表3—4。表3-4Lao．8Ko．2Fe03系列对亚甲基蓝的降解脱色率Table3-4ThedecolorizingrateofmethyleneblueinthesystemofLao。8Ko．2Fe03图3-6为Lao．8场．2Fe03系列样品的掺杂量与亚甲基蓝染料溶液降解脱色率的关系曲线图。如图所示，B位掺杂Cu2+后，Lao．8Ko．2Fe03系列样品的活性有所提高，当x=0．04时，对亚甲基蓝溶液的脱色率达到82．76％，但当掺杂超过一定量时，晶体结构遭到一定程度的破坏，催化剂的活性反而会下降。O．∞O．020．04O．06O．∞0．10掺杂比例x(％)图3-6Lao．8Ko．2Fe03的掺杂比例与亚甲基蓝染料溶液降解脱色率的关系Fi93—6Thedecolorizingratioofmethylenebluedyesolutionwithdifferentxvalue傅希贤等对LaFe03的B位进行掺杂，并考察了掺杂后的催化剂对水溶性染料溶液光催化氧化降解的反应性能，得出最佳掺杂比例为x=0．05，而本试验对活性单体Lao．8Ko．2Fe03掺杂得出最佳掺杂比为髂∞佰为=8∞：f}一％)糌譬避n武汉T稗大学硕十学位论文X=0．04。这是由于在Lao．8140．2Fe03活性单体中本身就存在着氧空位，而这些因掺杂产生的氧空位可以较长时间的捕获电子而生成光生电子陷阱，延长其寿命，改变电子．空穴的复合率，从而也导致了Cu2+对LaFe03和L2Lo．8Ko．2Fe03的B位最佳掺杂比例的不同。3．2．2样品表征3．2．2．1X射线粉晶衍射分析(XRD)图3．7分别是相同条件下用溶胶凝胶法制备的LaFe03、Lao．8Ko．2Fe03和Lao．8K．2Feo．96Cuo．0403样品的X射线衍射图谱。由图3．7可见，用K+、Cu2+掺杂后的Lao．sKo．2Fe03和Lao．8K．2Feo．96Cuo．0403与LaFe03标准图谱74．2203基本吻合。K+、La3+、Fe3+和Cu2+的半径分别为O．133nm、0．115nm、0．064nm和0．072nm。其中K+和La3+的半径相差不大，Fe3+和Cu2+半径也比较相近。掺杂使K+、Cu2+部分取代进入La3+、Fe3+的晶格节点位置，仍然维持着较稳定的钙钛矿结构。但随着掺杂的进行，图谱中显示衍射峰强度略微减小，衍射峰顶部变宽。一～⋯．Lk。九。．k==!!竺=3iUaoeKo2Feo，3．2．2．2图分析图306029图3-7样品的XRD图Fig3-7XRDpatternsofsamplesn第二章样品制备及性能研究图可见，粒子在掺入K元素后形貌发生了较大的改变，基本上形貌都不太规则，这是因为IP的掺入使得A位离子半径不匹配，从而导致晶格发生畸变，宏观上表现为粒子形状变得不规则。与图3．4中LaFe03单体比较，Lao．8Ko．2Fe03样品粒子的直径范围较集中，基本上在40—120nm左右，且颗粒之间存在明显的团聚现象。图3-8Lao．890．2Fe03样品的SEM图Fi93-8SEMimageofLauKo．2Fe03b图3-9Lao．8KoaFeo．96Cuo．04033样品的SEM图Fi93-9SEMimageofLao．sKo．2Feo．96Cuo．0403图3-9a、b均为同一倍数下对Lao．8K．2Feo．96Cuo．0403样品进行的形貌分析图谱。由图3-9可见。图片中的粒子呈不规则形态，且团聚现象比较严重，颗粒表面突兀不平，使得样品吸附效果更好。颗粒粒径较小，n武汉T稃大学硕+学位论文约为30．80nm。与图3．8相比，粒子分散性较好。另外，从图中可以清楚地看到一些层状结构，这个层状结构与Takata【411研究的铌酸盐层空间是否有相同点，这个问题有待于进一步的研究。3．2．2．3光声光谱图分析图3．10LaFe03和掺杂样品的光声光谱图Fi93-10PhotoacousicspectraofLaFeOsanddopedsamplesALaFe03，BLao．sKo．2FeOs，CLao．sKo．2Feo．％Cuo．0403图3．10是对LaFe03和掺杂样品光声光谱测试结果，由图可见，LaFe03在345nm左右有最大吸收峰(曲线A)。当掺杂后，最大吸收峰明显红移，L2L0．8Ko．2Fe03的最大吸收峰移至380nm左右(曲线B)，而在B位掺杂O．04Cu的LaLo．8K．2Feo．96Cuo．0403的最大吸收峰增大到465nm(曲线C)。说明掺杂后的样品LaLo．8瞄．2Feo．96Cuo．0403对光响应范围出现明显红移，使之能在可见光范围被激发，催化活性明显高于单体LaFe03，解决了LaFeO，只能在紫外光下才能激发的弊端。这是因为当K+、Cu2+进入单体中La3+和Fe3+的晶格位置时，由于杂质离子比原离子正电荷都偏少，为了保持电中性，通常由产生的空穴h+来补偿，这些空穴和电子之间的作用较弱，减少了空穴和电子的复合几率。相当于在价带和导带中间插入受主能级，价带电子分级跃迁，且每一级跃迁所跨越的能级均于未掺杂的Eg值，即扩大了对光的响应范围，从而提高了光催化氧化性。n第二章样品制备及性能研究3．2．2．4原子能谱分析(EDS)电子能谱仪是电子显微镜(扫描电镜、透射电镜)的重要附属配套仪器，结合电子显微镜，可以对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析。为了进一步了解样品中的组分，试验采用电子能谱仪对掺杂材料进行EDS分析，结果如表3．5、3．6和图3．11、3．12所示。表3—5La0．8Ko．2Fe03样品主要成分及含量Table3-5MaincomponentsandcontentofLao．sKo．2Fe030,00椭埘㈧¨●te．00'埘14．00图3．11Lao．8l(0．2Fe03样品的EDS图谱Fig3-11EDSimageofLaoaKo．2Fe03表3—5和图3-11为样品L2Lo．8Ko．2Fe03的EDS结果。由图表可见，试验所制备的La0．8Ko．2Fe03复合材料中各元素的摩尔含量比为O：K：La：Fe=60．42：3．93：15．81：19．84=3．045：O．198：O．797：1，即该样品的分子式为Lao．797Ko．198Fe03．045，与理论分子式基本吻合，与XRD的表征结果相符，进一步说明掺杂元素进入钙钛矿内。n武汉T程大学硕十学侍论文表3-6Lao．8l<0．2Fen％Cuo．咐Os样品主要成分及含量Table3-6MaincomponentsandcontentofLao．sKo．2Feo．96Cno．0403e．m椭埘t．mⅢto．M'撕t4．N图3．12La0．8l(0．2Feo．％Cuo．似03样品的EDS图谱Fig3-12EDSimageofLao．sKo．2Feo．％Cuo．舛03由表3-6和图3．12可知，被测样品中各元素的摩尔含量比为O：K：La：Fe：Cu=59．87：3．98：15．93：19．41：0．81=3：0．199：0．798：0．963：0．041，即该样品的分子式为Lao．798K．199Fe0．963Cuo洲03，与理论分子式基本吻合。将图4．12与图4．11比较可知，图中除多了少量的Cu元素外，其他元素都是一致的，而且含量的变化也很小。在制备中，由于Cu元素的掺杂比例小(约为O．04：1)，所以两图有较多的相似性。3．2．3掺杂对钙钛矿型复合材料影响的理论分析3．2．3．1容许因子为进一步确定掺杂量对晶体构型的影响，可计算A和B位离子平均半径r和相应的容许因子t。不管是A位还是B位晶格有其它元素的取代，都会导致半径的变化，而容许因子t与离子的平均半径相关，计算公式如下：(3．1)n第二!章样品制备及性能研究仁(“+ro)／20·5(rB+ro)(3．2)表3-7Al-IA。B1．yBy03结构中的离子半径Table3-7TheionradiusinAI．xAxBi．yBy03根据公式(3．1)和(34．2)计算出各个样品的半径和容许因子(氧元素的共价半径ro=0．14nm)。表3．8样品的半径和容许因子ThbIe3-8Radiusandtolerancefactorofsamples从1．5中得知，当O．75≤t≤1时，AB03型复合材料能够保持稳定的立方结构。当t在O．75．1的范围内时，越接近1为越理想的钙钛矿晶型；当t减小到O．75会引起大的晶格畸变，导致其偏离理想结构。由表4．8可知，各样品的容许因子t均在0．踮一0．9之间，符合几何因素的要求，因此复合材料具备稳定的AB03型钙钛矿结构。从表3．8中可以看出，粒子在掺杂后，容许因子呈增大趋势，从理论上讲，颗粒晶型更接近于理想钙钛矿结构。但是由于杂质离子的掺入使得A(B)位离子半径不匹配，从而导致晶格发生畸变，宏观就表现为粒子形状变得不规则。3．2．3．2掺杂对结构的影响多数物质都是呈不同程度的不规则分布体系，总有结构上的缺陷。当有微量其他元素掺入晶体中时，可能形成杂质置换缺陷，对整个晶体的结构产生影响。(1)A位掺杂在本课题制得的钙钛矿型复合材料晶体中，当A位La3+被取代时，n武汉T程大学硕十学位论文根据电中性原理，整个晶格应该处于电中性结构，而K+比L矿+少两个正电荷，这种情况下就会在晶体中形成多种缺陷：一方面可以形成氧缺陷，另一方面可以通过B元素价态变化进行平衡。如图3．13所示。而事实上，由于金属离子的高价态会与晶格氧发生氧化还原作用，所以两种情况总是并存的。LaFe03样品体系中A位离子La空位是晶体的固有缺陷，常因制备过程中在误差允许范围内的LafFe偏离化学计量比而形成。当含有较低正电荷的K+进入LaFeO，晶体中La3+位，会因为电荷的减少而产生相应的负电中心(K¨La)。为了保持体系的电中性，通常由空穴来补偿这些缺陷，空穴浓度与K+浓度相等。另外，掺杂使得氧空位的量明显增加。作为正电中心，氧空位可以束缚电子，这些被氧空位束缚的电子极易被激发到导带；而氧空位一方面可以有效俘获电子，减小电子一空穴对的复合的几率，另一方面可以产生具有高活性的·OH和H02-等自由基，使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生反应，从而提高光催化氧化活性。02-Fe3+02。Fe3+02。K+La3+02-La3+02-La3+土02。Fe3+02。Fe3+02‘La3+02。La3+02‘La3+02。Fe3+02‘Fe3+02-La3+02。K+02。La3+l02。Fe3+口Fe3+02。|La3+02。心02。La3+02。Fe4+02‘Fe4+02-、＼一。／La3+02‘K+02。La3+02。Fe4+02-Fe4+02-|’＼。／La3+02。K+02。La3+图3．13Lal．。KIFe03的缺陷模型Fig．3-13ThedefectmodelsofLal．IKxFe03n第三章样品制锌及性能研究(2)B位掺杂B位取代与A位取代一样影响催化剂，除了产生相应的氧空位和离子价态变化外，活性组分B(Fe)和B(Cu)位掺杂离子之间还有很强的协同效应。Cu2十比Fe3+少一个正电荷，为了保持电中性，当Cu2+进入复合材料晶格Fe3+的位置时必须有正电荷来补偿，通常由产生空穴来实现正电荷的补偿。因补偿而产生的空穴在晶体中其受主中心的作用，因为它和负电荷之间的作用力相对较弱，容易激发至O的2p轨道，即低能级的价带。这些空穴的产生相当于在LaL0．8Ko．2Fe03型钙钛矿晶体的价带与导带间插入了一块“跳板"，使价带电子更倾向于分级跃迁，且每一级跃迁所跨越的能级都小于掺杂前的Eg值，因而扩大了未经B位掺杂的Lao．8Ko．2Fe03的光响应范围；另外，Cu2+的加入会使得部分Fe3+变价为Fe4+，这种变化使得粒子的导带范围变宽，电子转移变得更加容易，从而大大提高了光催化氧化活性。3．3小结本章以La，Fe的硝酸盐为原料，以柠檬酸为分散剂，利用溶胶凝胶法合成了系列钙钛矿型复合材料，利用溶胶凝胶法对钙钛矿型复合材料进行了系列掺杂。并通过表征和对染料溶液进行光催化氧化降解试验，得出：(1)钙钛矿型复合材料LaFe03较优的制备条件为pH≈1，nl：n2_4：1，成胶温度T1=80℃，焙烧温度T2=700℃，在此条件下所制备出钙钛矿，以高压汞灯为光源，磁力搅拌反应1h后，对亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙溶液的降解脱色率分别达到69．56％、61．46％、28．62％。(2)通过对制备的复合材料SEM的表征分析可知用LaFe03形貌为较稳定立方体，粒径大小不均，且无明显团聚现象。(3)LaFe03在345nm左右波长有最大吸收峰，在紫外光下对水溶性染料具有较好光催化氧化降解效果。(4)对亚甲基蓝溶液的降解脱色效果表明Lao．8K．2Feo．96Cuo．0403的n武汉T程人学硕十学位论文活性最高，对亚甲基蓝溶解的降解脱色率达到82．76％，且最大吸收峰约为465nm，响应波长红移至可见光范围内。说明掺杂后的Lao．8妫．2Feo．96Cuo．0403活性明显高于单体LaFe03，这是因为当K+、Cu2+进入单体中La3+和Fe3+的晶格位置时，杂质离子比原离子正电荷都偏少，为了保持电中性，通常由产生的空穴h+来补偿，这些空穴和电子之间的作用较弱，减少了空穴和电子的复合几率，从而提高了光催化氧化活性。(5)通过SEM电镜观测得出，掺杂后的粒子呈不规则形态，而且团聚现象比较严重，颗粒粒径较小，约为30．80nm。而原子能谱分析EDS说明制得样品纯度较高，制备出样品的实际分子式为Lao．798K．199Fe0．963Cuo删03，与理论分子式基本吻合，与XRD的表征结果相符，进一步说明掺杂元素进入钙钛矿结构的晶格结点内。n第四章处理染料废水的研究第四章染料废水处理的研究随着经济的快速增长，我国有限的水资源受到日益严重的污染，废水的治理已成为环保领域的一项重要工作。近二十年来，光催化氧化技术在环境方面的应用越来越受到人们的关注。半导体光催化剂的活性以及反应条件是决定光催化氧化反应过程能否应用到生产中的关键因素。Matthews等人【_72憎对部分废水中的有机污染物的光催化氧化分解过程进行了系统的研究，结果表明用光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、表面活性剂、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为C02和H20等无机小分子物质。光催化剂的研究涉及到材料、光化学、电化学和环境等多个学科，这种跨学科的研究有相当的困难。国内外虽然围绕半导体光催化剂活性和稳定性提高进行了多年研究，取得了很大进展，但是离投入使用还有较大距离。本试验采用荆州市某化工纺织有限公司生产弱酸性艳红B过程的废水。弱酸性艳红B的结构式为：--CH3,／该染料属于偶氮染料，难降解，分子量为748．11。本文选择该废水为研究对象，研究了这种染料化合物在钙钛矿型复合材料悬浮体系中的脱色及COD去除情况，以此分析该复合材料对难降解染料废水降解的光催化氧化活性。然而这种脱色研究只通过吸光度的变化来说明有机污染物浓度的变化，并没有涉及有机污染物光催化氧化的中间产物、最终产物、降解途径和机理等问题。而试验还分析了该复合材料在实际废水中的应用问题，因此选择COD和脱色率作为衡量体系矿化程度的指n武汉下稃大学硕十学位论文标考察了复合材料对染料废水的光催化氧化活性。4．1反应条件对催化活性的影响为使复合材料在处理中充分发挥作用，按第4章中的方法制备复合材料Lao．8K矗2Feo．96Cuo．0403，再按2．3的试验方法研究其处理染料废水的最佳条件，并对各影响因素进行详细的分析。经试验得知，影响其处理效果的因素有：光照时间、光催化剂用量、废水pH值、溶液中加入H202、光源的影响等。本课题将逐一对单因子的影响进行考察。4．1．1光照时间的影响取催化剂浓度为1．09／L，保持废水的初始pH(5．1)，以300W高压汞灯为光源照射染料废水悬浮体系，研究光照时间对染料废水降解的影响，如图4．1。图4．1反应时间对染料废水脱色率的影响Fig．4．1Thedecolorizationefficiencyofdyewastewaterwithreactiontime如图4．1可知，随着反应时间的延长，染料废水的脱色率以及COD去除率呈增大趋势，当反应进行到60min时去除率分别增到64．07％、30．46％，而这时曲线的斜率接近于0，取反应时间为lh。4．1．2光催化剂用量的影响在光催化氧化反应中，污染物首先吸附在催化剂上，催化剂在光的∞加∞的如∞加0^IIIv龉錾进g*毽葵蒜n第四章处理染料废水的研究作用下产生电子一空穴对，进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应。电子一空穴对的产生速率决定了光催化氧化降解反应速率，而这种电子一空穴活性基团的生成又与催化剂浓度有直接联系。为了讨论光催化剂用量对染料废水的脱色率的影响，本课题以300W高压汞灯为光源，保持废水的初始pH，光照时间为1h，分别取催化剂浓度为0．29／L、0．49／L、0．69／L、0．89／L、1．09／L、1．29／L、1．49／L、1．69／L的复合材料催化剂进行试验。图4．2为不同用量的光催化剂Lao．8K．2Feo．96Cuo．0403与染料废水降解率的关系曲线图。催化剂材料的用量(g／L)图4-2不同催化剂用量对脱色率的影响Fig．4-2Thedecolorizationefficiencyofdyewastewaterindifferentcloadingcontents图4．2表明，染料废水脱色率和COD的降解率随催化剂的用量的增大呈现增大后减小的趋势。在催化剂浓度为1．Og／L以下时，染料废水的降解率呈逐渐增加的趋势，这是因为随着光催化剂用量的增加，其生成的光生电子一空穴对也不断增多，这样就促进了更多的羟基自由基·OH的生成，反应体系中活性物质的增加使单位时间内参加降解反应的染料分子数增加，从而提高了降解率。当催化剂含量高于1．09／L时，随着催化剂用量的不断增加，导致反应体系中催化剂分散不够均匀，聚集而导致相互间产生光遮蔽，使有效的催化活性集团减少，并且颗粒之间互相碰撞机会增多有可能相互作用形成团聚进一步减小了比表面积，而使得染料废水降解率降低。从曲线上看，最佳的催化剂投加量约在1．Og／L左右，这时染料废水的脱色率和COD降解率分别为67．47％和n武汉T程大学硕十学何论文33．‘76’％。4．1．3废水pH值的影响1，pH值是影响光催化氧化降解率的主要因素之一，溶液酸碱度对降解过程的影响非常复杂，它直接影响了催化剂表面所带的电荷的性质和污染物在催化剂表面的吸附行为，从而影响染料废水的脱色率。本试验选用硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液的初始pH值，研究了染料废水pH值对光催化氧化降解效率的影响。采用300W高压汞灯、催化剂浓度(1．09／L)禾l光照时间(1h)，研究废水的pH值对染料废水降解率的影响。考虑到工业应用时材料防腐问题，pH值在2～11范围之间调节。试验结果如图4．3所示。123456789101112不同pH图们不同pH值对染料脱色率的影响Fig．4-3ThedecolorizationefficiencyofdyewastewateratdifferentpH由图4．3可见，随着pH值的增大，染料废水溶液的降解率在逐渐减小。pH=2时，染料废水的脱色率和COD降解率最高分别为79．76％和43．67％，而当pH增大到11时其脱色率和COD降解率降低至33．47％和16．21％。这主要是受弱酸性艳红B染料分子结构的影响，由于它含有一个负电性的磺酸根基团，因此在酸性条件下，更易吸附在光催化剂表面，另外在酸性溶液中，一浓度的提高有利于OH·的形成，进而促进光催化氧化活性的提高。可用如下反应式表示：∞柏{；；{寻竹(％一铸琏澄g*巡龚嫌n第四章处理染料废水的研究02+e专02一·02一+H+专H20·2H20·一02+H202H202+·02一专·OH+OH一+02·OH+dye—regradationofdye(4．1)(4．2)(4．3)(4．4)(4．5)4．1．4溶液中加入H202的影响在光催化氧化体系中加入少量的氧化剂通常会促进光催化氧化降解反应的进行。H202具有较强的氧化性，由于．O．O．中O不是最低氧化态，故容易断开。另一方面，H202溶液中含有氢离子，溶液显弱酸性。取2个反应体系，第1个反应体系是以5．1．3中结果为试验条件，第2个反应经是在第1个反应体系的基础上再另J'I-DN入hnL0．2mol／L的H202溶液，考察加入H202对染料废水降解率的影响，结果见表4—1。表4_l加入H202对染料废水降解率的影响Table4-1TheeffeetofdegradationrateofdyewastewaterwithH202由表4．1可知，加入过氧化氢后染料废水的降解脱色率明显提高。H202是一种具有弱酸性强氧化剂，一方面，双氧水的加入可以提供一，增大整个反应体系的酸度，进而促进光催化氧化反应的进行。另一方面，H202是有效的电子的俘获剂，可以俘获。02一生成·OH，增加反应体系的活性基团，反应方程式如下所示：L罨8％2编．915‰mQ∽+1-12QjL气8Ko．2心．96‰．0403+OH-+·OH(4．6)·02一十H202一OH一+·OH+02(4．7)但是，如果加入过量的H202反而会抑制光催化氧化反应的进行，这是由于在高浓度时，过氧化氢会变成轻基自由基的“清除剂”。n武汉T程大学硕十学位论文H202+·OH-->H20·+H20H20．+·OH专H20+02(4．8)(4．9)4．1．5光源的影响在传统的光催化氧化反应的研究中，大多采用荧光汞灯、高压汞灯等，消耗了大量的能源。在目前的研究中，寻找一种新型的清洁能源对光化学反应来说有重大意义。太阳能是经济的能源，无论从理论上、经济效益上、还是环境保护的角度来说，利用太阳能作为激发光源都是可行的。本课题研究了不同光源对光催化氧化效果的影响。取lOOmL染料废水溶液，加入O．19复合催化剂材料，反应时间为lh，分别研究了在紫外光(300W高压汞灯)、太阳光及无光条件下对弱酸性艳红B生产废水进行光催化氧化降解，分别测试反应前后废水的吸光度和COD值，结果如表4．2所示。表4-2光源对染料废水降解率的影响Table4-2Theeffeetofdegradationrateofdyewastewaterwithdifferentlamp＼汴降解率(％)光源＼脱色率COD无光高压汞灯太阳光4．0367．4742．191．1633．7618．57如表4．2知，在避光的条件下，染料废水的脱色率和COD去除率均较低，降解率分别为4．03％和1．16％，说明染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子的吸附所致。在高压汞灯照射下，降解率为67．47％和33．76％，在以太阳光为光源反应时，降解效果相对较差。而在4．2．3中光声光谱图中显示，L2L0．8K．2Feo．96Cuo．0403在465nm左右，在可见光区，理论上在太阳光下应该能达到较好的效果，可能是因为试验是在秋季的正午进行，太阳光的强度不够所致。n第四章处理染料废水的研究4．2光催化氧化反应效果试验在4．1中讨论了各反应条件对复合材料光催化氧化活性的影响，本节取各条件的较优条件下对染料废水进行光催化氧化降解试验。首先取lOOmL染料废水盛放至250mL烧杯中，然后加入O．19钙钛矿型复合材料Lao．8Ko．2Feo．96Cuo．0403，搅拌混匀，将整个体系的pH调至2，再加入lmLO．2mol／L的H202溶液，在光源的照射下(本试验进一步做了太阳光和紫外线的对比)，搅拌反应lh后，取不同的时间段测其吸光度和COD值，并计算出降解率。图4—4和图4．5分别是在太阳光和300高压汞灯为光源时染料废水的降解率随时间的变化。15304560反应时间(rain)图4-4太阳光下染料废水的降解率Fig4-4Degradationrateofdyewastewaterinsunshine015304560反应时间(min)图4．5高压汞灯下染料废水的降解率Fig4-5Degradationrateofdyewastewaterinhighpressuremercurylamp而∞的∞加0^葶v锝譬逝譬*鲻霉球∞∞∞∞∞s；∞∞∞m0^一v簪薯世譬*置霉嵌n武汉丁程大学硕十学位论文试验结果表明，在太阳光下和高压汞灯下用该复合材料对染料废水都具有较好的光催化氧化效果。由图4．4和图4．5可知，染料废水的降解脱色率随时间的增大而逐渐增大，这是由于随着光照时间的增加，废水中的有机物逐渐被吸附降解。在反应前15min，两个反应体系的降解率均超过总效果的50％，而当超过45min后，去除率虽然仍在增加，但幅度并不是很大，到了60min曲线的斜率接近于0。在反应1h后，染料废水在太阳光的照射下吸光度和COD值的降解率为64．07％和30．46％，而在高压汞灯下的降解率为92．54％和49．33％。从数据中可以看出，在太阳光和紫外光下，染料废水的COD降解率都不理想，由于试验条件的限制不能对反应产物进行鉴定，本课题用稀释与接种法测定了染料废水降解前后的BOD5值。结果见表4．3。表4．3水样光催化氧化降解前后的BOD5值Table4-3TheBODsvalueofdyewastewaterbeforeandafterphotodegradated从表4．3中可以看出，水样经过光催化氧化降解处理后，COD值减小，而BOD，却增大，可生化性也随之增大。这是由于实际生产中的染料废水浓度较高，而光催化氧化只能将低浓度的废水降解成C02、H20等小分子无机物。在高浓度废水中，光催化氧化体系中的活性基团·OH将废水中的大分子污染因子(特别是分子式带有苯环的污染物)中的杂环打开，将其分解成较小分子的有机污染物，从而增大了废水的可生化性。由试验可知，以自制的钙钛矿复合材料为光催化剂处理高浓度染料废水的单一光催化氧化技术难以使废水达标排放，但是经过光催化处理后可大大提高了废水的可生化性，为后续废水的生化处理奠定了良好的基础。因此建议采用组合工艺处理这种高浓度、难降解的废水，即先将n第四章处理染料废水的研究废水采用光催化氧化进行预处理以提高其可生化性，然后采用生化、絮凝等方法合用将废水处理达标排放。这一课题是将来研究的热点之一。4．3小结反应条件对光催化氧化降解效果有一定的影响，试验证明：在催化剂投加量约为1．09／L，反应体系的pH值调至2，加入lmL0．2mol／L的H202溶液的条件下，催化效果较好，在太阳光和高压汞灯为光源时的降解率(针对吸光度)分别为64．07％和92．54％，而COD的降解率仅为30．46％和49．33％，这是由于在高浓度废水中，光催化氧化体系中的活性基团·OH将废水中的大分子污染因子中的杂环打开，将其分解成较小分子的有机污染物，这样提高了水样的可生化性。试验结果表明，可将光催化氧化反应用于高浓度、难降解废水的预处理阶段，经过光催化氧化处理提高废水的可生化性，再利用生化、絮凝等方法进行后续处理，将废水处理达标排放。n武汉T稗人学硕十学何论文5．1基本假设第五章光催化氧化降解动力学(1)染料废水的光催化氧化降解过程可以看作是一个不可逆过程；(2)光催化氧化反应过程中，只分解染料分子，其他污染因子浓度保持不变。(3)反应中的温度可以控制，而且认为能够保持恒定温度。5．2反应级数和反应速率常数的确定基于以上假设，根据反应速率的定义写出下式：么=一譬=慨一(5．1)“f其中，■——反应速率，mol·L"]-min～；o——染料废水的浓度，mol·L一；T_反应时间，min；n——反应级数k一反应速率常数对式(6．1)取自然对数得：lmA=lnk+nlncA(5．2)试验根据光催化氧化降解反应中测定的COD浓度随时间的变化，分别考察两种光源照射下的光催化氧化降解动力学。首先，根据不同时间的降解率分别计算出不同时间的C，其中Co为废水C∞初始浓度，Cr为f时间COD的残留浓度，如表5．1。n第五章光催化氧化降解动力学表5-lCOD浓度与时间的关系Tab．5-lTherelationbetweenconcentrationof(：oDandtime(1)高压汞灯照射体系动力学方程根据表5．1中的数据，画出高压汞灯照射体系中COD浓度与时间的关系曲线，如图5．1。O1530456075时间t(1in)图5．1紫外线下染料废水COD浓度随时间的关系曲线Fig5-1Thecurveofe．tinhighpressuremercurylamp根据图5．1拟合出对t的关联式为：CA=1．8418t2-208．66t+12063(5．3)由式(6．3)对t求导得：么一誓-208．66_3．6836t(5．4)55∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞加加∞∞∞伯印的的n根据式(5．3)和(5．4)求出lnrA与lncA，并绘出其关系图，如表5．2和图5．2。表5-2反应速率与染料废水浓度的关系Table5-2TherelationbetweenrAandCA利用表6．2中数据拟合做出lIn与lncA的关系曲线，如图6-2所示。图5-2lnrA-lnCA的关系曲线图(商压汞幻)Fi95-2ThecurveoflnrA-InCA(highpressuremercurylamp)对图5—2的lnrA—lncA的关系曲线进行关联拟合得：lnrA=4．91+3．10InCA(5．5)由式(5．5)与(5．2)对比得：n=3．10，Ink=4．91从而得出，在高压汞灯照射下，光催化氧化体系的反应级数为3．10，速率常数为135．57。(2)太阳光照射体系动力学方程根据表5-1中的数据，画出太阳光照射体系中COD浓度与时间的5O5958．1．一．一0—981一《-c一n第而章光催化氧化降解动力学关系曲线，如图5-3。时间t(min)图弼太阳光下染料废水COD浓度随时间的关系曲线Fig5-3ThecurveofC．tinsunshine根据图5—3拟合出对t的关联式为：CA=1．2024t2．133．63t+12132(5．6)由式(5．6)对t求导得：_一鲁=133．63—2．4048t(5．7)根据式(5．6)和(5．7)求出InrA与IncA，并绘出他们的关系图，如表5．3和图5．4。表5-3反应速率与染料废水浓度的关系Table5-3TherelationbetweenrAandCA利用表5．3中数据拟合做出lnrA与lncA的关系曲线，如图5．4所示。57O0O0O0O0O50505O5O502lO981i^，l／矗m)靼口oun速率常数为131．56。n第六章结论钙钛矿型复合材料具有稳定的晶体结构，是具有较强光催化氧化活性的功能材料。本论文首先研究了钙钛矿型复合材料LaFe03的较优化的制备条件，再以A位含有K元素20％掺杂率的L2Lo．8Ko．2Fe03为活性单体，用Cu元素对其B位进行掺杂，并探索出最佳掺杂比。利用X射线粉晶衍射、扫描电子显微镜、光声光谱图、原子能谱分析等方法对复合材料的性能进行了表征，并对其应用进行了一系列的研究工作。然后用掺杂制备出的最佳活性材料对本试验使用的染料废水进行处理，研究了不同反应条件对复合材料催化活性的影响，最后以染料废水中COD的催化降解率推导出该染料废水的降解动力学方程。主要研究成果有以下几点：1．研究了LaFe03单体较优化的制备条件。试验以溶胶凝胶法在不同的pH值和成胶温度下制备出各种样品，并将其用于水溶性染料的光催化氧化降解试验。试验表明，pH≈1，成胶温度Tl=80℃时制备的样品活性较高。结合RongYM等的研究以及大量的探索试验，得出钙钛矿型复合材料LaFe03的较优的制备条件为pH≈l，n1：111=4：1，成胶温度Tl=80℃，焙烧温度T2=700℃。通过对制备的复合材料SEM的表征分析可知LaFe03形貌为较稳定立方体，粒径大小不均，且无明显团聚现象。光声光谱图的结果表明钙钛矿型复合材料LaFe03在345nm左右波长有最大吸收峰，即在紫外光下对水溶性染料具有较好光催化氧化降解效果。2．以Lao．8Ko．2Fe03为活性单体，用Cu元素对其B位进行掺杂，并探索出最佳掺杂比。对亚甲基蓝溶液的降解脱色效果表明Lao．8Ko．2Feo．96Cuo．0403的活性最高，对亚甲基蓝溶解的降解脱色率达到82．76％。而原子能谱分析EDS说明制得样品纯度较高，制备出样品的实际分子式为Lao．798K．199Fe0．963Cuo删03，与理论分子式基本吻合，与XRD的表征结果相符，进一步说明掺杂元素进入钙钛矿内。通过SEM电镜观测得出，掺杂后的粒子呈不规则形态，而且团聚现象比较严重，n武汉T稗大学硕十学位论文颗粒粒径较小，约为30—80nm。光声光谱结果表明其最大吸收峰为465nm，响应波长在可见光范围内。说明Lao．8K．2Feo．96Cuo．0403活性明显高于单体LaFe03，这是因为当K+、Cu2+进入单体中La”和Fe3+的晶格位置时，由于杂质离子比原离子正电荷都偏少，为了保持电中性，通常由产生的空穴h+来补偿，这些空穴和电子之间的作用较弱，减少了空穴和电子的复合几率，从而提高了光催化氧化活性。3．研究了不同反应条件对复合材料催化活性的影响。试验证明，在催化剂投加量约为1．09／L，反应体系的pH约为2，加入lmL0．2mol／L的H202溶液的条件下，催化效果较好，在太阳光和高压汞灯为光源时的降解率(针对吸光度)分别为64．07％$192．54％。而COD得降解率不理想，这是由于在高浓度废水中，光催化氧化体系中的活性基团·OH将废水中的大分子污染因子(特别是分子式带有苯环的污染物)中的杂环打开，将其分解成较小分子的有机污染物，而COD下降幅度不大，但BOD／COD增大，废水可生化性增强。4．以染料废水中COD的催化降解率推导出该染料废水的降解动力学。在高压汞灯照射下光催化氧化体系中反应级数为3．10，速率常数为135．57，动力学方程为：y=3．10x+4．91；在太阳光照射下的反应级数为3．25，速率常数为131．56。动力学方程为：y=3．25x+4．89；n参考文献【1】国家环境保护总局科技标准司．印染废水污染防治技术指南[M】．北京：中国环境科学出版社，2002【2】崔艳萍．三维电极处理含酚废水的研究[D】．华中科技大学，2004．4：1．3【3】李家珍．染料、染色工业废水处理[M】．北京：化学工业出版社，1997：156[4】李家珍主编．染料、染色工业废水处理[M】．北京：化学工业出版社，1997：71．75【5】辛宝平．蒽醌染料生物处理和脱色的实验原理研究[D】．南开大学，2000：1-2【6】6丁忠浩．有机废水处理技术及应用【M】．化学工业出版社，2002．317．319【7】洪颖，陈国松等．葸醌类染料废水处理的研究进展[J】．工业水处理，2004，24(10)：5—7[8】任鸿威，吴小英，潘涤平等．染料生产过程中的计算机控制[J】．化工自动化及仪表，1996，23(3)：23-27，毒【9】肖刚，王景国等．染料工业技术[M】．北京：化学工业出版社，2003：535【10】梁宏，曾抗美等．染料废水处理方法的研究进展[J】．四川轻化工学院学报．2003，16(2)：20—23[11】范洪波，孙晓娟，吴卫忠，等．难降解染料废水处理方法的研究进展[J丁．工苏石油化工学院学报．2002，14(1)：61-64j：【12】樊毓新，增炎等．染料废水的处理方法现状与发展前景[J】．环境保护，2002，9：22．24【13]李亚峰，佟玉衡，陈立杰等．使用废水处理技术[M】．北京：化学工业出版社，2007：114【14】杨秋华，傅希贤，王俊珍等．钙钛矿型复合氧化物LaFe03和LaC003的光催化活性【J】．催化学报，1999，20(5)：521．524【15]高廷耀，顾国维．水污染控制工程【M】．北京：高等教育出版社，1999：58-62【16】刘守新，刘鸿等．光催化及光电催化基础与应用[M】．北京：化学工业出版社，2006：51．52【17】许永权．钙钦矿型复合氧化物的合成及光催化降解酸性红B的性能研究[D】．河北：河北工业大学，2004：56ln武汉丁程大学硕十学位论文【18】王文娟，罗晓，王婷，等．光催化氧化技术在化工废水处理中的应用【J】．河北化工，2009，32(5)：691．71[19】许宜铭．玻璃载体薄层二氧化钛的光催化作用【J】．扬州师院学报，1989，9(1)：40-42[20】陈金毅，刘小玲，李阊轮，等．纳米氧化亚铜可见光催化分解亚甲基蓝[J】．华中师范大学学报，2002，36(2)：200．203[211傅希贤，孙艺环，王俊珍，等．LaFel囔Cux％光催化降解水溶性染料的活性【J】．催化学报，1999，20(6)：623．627[22]傅希贤，杨秋华，王俊珍，等．水溶性染料在LaC003体系中的光催化降解【J】．中国稀土学报，2002，20(6)：689．691【23]桑丽霞，傅希贤，白树林，等．制备方法对LaFe03及掺杂LaFe03光催化活性的影响【J】．化学工业与工程，2000，17(6)：236．240【241傅希贤，桑丽霞白树林，等．LaFel—xCux03的光催化性及正电子湮没研究【J】．化学物理学报，2000，13(4)：503．507【251MartaI．Litter．Heterogeneousphotocatalysis：TransitionmetalionsinphotocatalyticsystemsAppliedCatalysisB：Environmental，1999，23：89—114[26]付宏祥，吕功煊，李树本．CrⅣI)一氯代苯酚共存污染体系中的光反应与光催化反应研究【J】．感光科学与化学，1999，15(1)：39[2715芝0自力，刘宏伟，李茹等．Cu20光催化还原含铬(VI)废水的研究[J】．高校化学工程学报，2007，21(1)：88．92[28]FujishimaA，HondaK．Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode．Nature，1972，238(5358)：37——38【29]TadashiMatsunaga，RyozoTomodaeta1．Photoelectrochemicalsterilizationofmicrobialcellsbysemiconductorpowders．FEMSMicrobiologyLeRers，1985，29：211．214[30】方晓明，陈焕钦．纳米Ti02的液相合成方法【J】．化工进展，2001，9：17-21【3l】司徒杰．化工产品手册无机化工产品(第三版)[M】．北京：化学工业出版社，1999．[32】《化工百科全书》编辑委员会．化工百科全书(第16卷)[M】．北京：化学工业出版社，1997．n参考文献[331佟建华，杨维慎等．Ba，Fe掺杂LaC003系列混合导电型透氧膜研究【J】．催化学报，2000，21(5)：505--一509．【34】桑丽霞，傅希贤，白树林，等．AB03钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B离子的d电子结构的关系【J】．感光科学与光化学，2001，19(2)：109．115【351宋崇林，王军，沈美庆等．干燥条件对纳米晶体LaC003的结构与合成机理的影响[J】．应用化学，1998，15(5)：65．67【36]陈婷，郑惠丹，王品等．钙钛矿型光催化剂的合成、改性掺杂与负载技术的研究进展【J】．化学工程师，2008，155(8)：17．20【37]ZhangQW，LiuJF，FumioS．MechanochemicalsynthesisofLaCr03bygrindingconstituentoxides[J]．PowderTechnol，2002，122：145【38]UrbanJJ，OuyangL，JoMH，eta1．Synthesisofsingle_c巧s-tallineLal．xBaxMn03nanocubes诵tlladjustabledopinglevels[J]．NanoLet，2004，4(8)：1547【39]梁新义，齐小周，刘铁岩等．纳米LaC003的声化学制备及结构和催化燃烧活性【J】．燃烧科学和技术，2003，9(5)：409【40]张文魁，童希立，黄辉等．溶胶-凝胶法制备钙钛矿型纳米钛酸锶【J】．中国有色金属学报，2005，15(4)：633【41]TakataT，TanakaA，HaraM，eta1．Recentprogressofphotocatalystsforoverallwatersplitting[J]．CatalysisToday，1998，44：17—26[42]DaiQing，LiPing，MiaoYuqing，eta1．SynthesisofpureTi02mesoporousmolecularsievesandtheirphotocatalyticactivity[J]．ChineseJournalofCatalysis，1998，l9(6)：483．484．【43]AnpoM，YamashitaH，IkeueK，eta1．PhotocatalyticreductionofC02withH20onTi—MCM-41andTi—MCM-48mesoporouszeolitecatalysts[J]．CatalysisToday，1998，44(1—4)：327—．332．【44]IkeueK，YamashitaY，AnpoM，eta1．PhotocatalyticreductionofC02谢thH20onTi—betazeolitephotcatalysts：effectofthehydrophobicalldhydrophilicproperties[J]．JournalofPhy’sicalChemistryB，2001，105(35)：8350---8355【451牛新书，曹志明等．钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展[J】．化学研究与应用，2006，18(7)：770．775n武汉T程大学硕十学位论文【46]MegawHD．Crystalstructureofdoubleoxideoftheperovskitetype[J]．ProcPhysSoc，1946，58：133．141[47]HankWEng，PadsWBarnes，BenJaminMAuer，eta1．Investigationsoftheelectronicstructureofdutransitionmetaloxidesbelongingtothepervoskitefamily[J]．JournalofSolidStateChemistry，2003，175：94-109【48]Seung·JooKim，GerardDemazeau，IgorPresniakov，Eta1．StructuraldistortionandchemicalbondinginT1Fe03：comparisonwithAFe03(A=RareEarth)[J]．JournalofSolidStateChemistry，2001，161：197—204[49]张怡，施利毅，张仲燕．纳米Sn02／Ti02复合光催化材料的制备．上海大学学报，2000，6(4)：333—337【50]营盘铭，夏亚穆，李德宏等．掺杂Ti02纳米粉的合成、表征及催化性能研究．催化学报，2001，22(2)：161—163【51]宋宽秀，傅希贤，单志兴等．用离子熔盐法制备光催化剂MTi03(M=Mg、Ca、Sr、Ba)．天津大学学报，1995。28(4)：546．550【52]BonamaliPal，MaheshwarSharon，GyoichiNogami，eta1．PreparationandcharacterizationofTi02／Fe203binarymixedoxidesanditsphotocatalyticproperties．MaterialsChemistryandPhysics，1999，59(3)：254-—261【53]李红花，汪浩，严辉．AB03型钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述．化工进展，2006，25(11)：1309--1313[54]SarmaDD，ShantbiN，BarmanSR，etat．Bandtheoryforgroulld—stateproperuesandexcitationspectraofperovskiteLaM03(M=Mn，Fe，Ni)[J】．PhysicalReviewLetters，1995，175(6)：1126-1129[55]Taka-bisaAr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