试析氧化物修饰电极的制备及用于含酚废水处理的研究 66页

分类号：TQl5UDC：28匕。二9二82单位代码：10220学号：S0403094大庆石油学院硕士研究生学位论文论文题目：氧壬匕物修饰．荆制备：酮壬含酚废水处理曲研究硕士生：指导教师：申请学位级别：学科、专业：提交论文时间：答辩日期：授予学位日期：⋯⋯⋯⋯⋯⋯刘⋯蕾⋯⋯．．⋯⋯⋯一张一翼⋯⋯教一授一⋯⋯⋯⋯王⋯学一_硕一士．．⋯⋯⋯⋯化⋯学～王～程⋯⋯⋯一2Q!Q7．年．3．月一加⋯目⋯⋯．．20．07．．年．3月一27一日．2007年3月20日n摘要电极材料和制备方法是影响电极结构，进而影响电极电催化性能与稳定性的主要因素。本研究以SnO：电极的制备及性能评价为主要内容，同时以苯酚为日标有机物，对实验条件下苯酚降解的影响网素进行了考察，并对电极结构与电催化特性之间的关系及苯酚的lU化学降解机理进行了初步探讨。本论文优化了sb掺杂SnO：电极的制各工艺，以苯酚的电化学降解效率和电极的稳定性作为指标，实验确定了涂层厚度，热处理温度，Sb掺杂量等工艺条件。为了改进钛基SnOdSb电极的电催化性能，制各了Fc掺杂Sn02jSb电极。采用SEM、EDX以及XRD等检测方法对所制各电极的表面形貌、元素组成及结构进行了分析，研究了Fc的加入对电极电催化性能和稳定性的影响，结果表明适量Fc的掺杂有剥于晶粒细化，莉于导电性和催化活性的提高。以自制的Fc掺杂SnOjSb电极为阳极，钛板为阴极，在无隔膜电解槽中，对苯酚模拟废水进行阳极氧化降解研究。系统地研究了苯酚初始浓度、溶液pH值、电流密度、电解质浓度、氯离子、温度及电极材料对处理效果的影响。结果表明：溶液的初始浓度增大COD去除率减小，但去除总量增加；酸性条件下的去除率好于中性和碱性条件；COD的去除率均随电流密度的增大而增加，实验条什r的最佳值为30mA／cm2；在降解过程中，电解质浓度存在一个最佳值，在本实验中为0．2tool／L：氯离，的存在和温度的升高都对溶液COD的去除起加速作用；Fe掺杂SnO拇b电极对苯酚的降解效果明显优于其它电极。利用美国BAS公司的100B／W电化学I：作站，采J{j循环伏安法和线性扫描法对苯酚在sn02电极上的降解特性进行了研究。结果表明，苯酚在Sn02电极表面的氧化土要集中在折氧反应区内进行，反戍过程中，与Pt电极相比SnCh电极较少发生电氧化聚合反应，因此该电极具有较高的稳定性和催化活性。通过对电解过程中溶液的紫外光谱分析，表明苯酚的电解反应首先生成有紫外吸收的酣类中同体，然后再发牛丌环反应．晟后完全矿化为c02和IH20。对苯酚去除机理的研究表明．苯酚在SnOz阡l极上的电催化氧化降斛是由丁』剐极电催化作川产生的-OH等活性中阃体进攻有机物的结果。关键词：电化学氧化；氧化物修饰电极：苯酚；水处理；SnO：nAbstractmcompositionandpreparationmethodofeLectrodearethemaininfluencefactorsontheStrUCtureofeleetro-eatalytioelectrode，whichisimportanttoelectro-．coralytiecharacteristicsandstabilityofeinctrodes．TkispaperfocusedonthepreparationofSn02electrode，andinvestigationonitscharacteristic．．Takingphenolasmodelsubstrate，thefactorsthatinfluencetheelectrochemicaldegradationofphenolwasinvestigated．Therelationshipofelectrodeslruclmewiththeelectroeelalysischaracteristic，aswellastheelectrochemicaldegradationmechanismofphenolwaspreliminaryresearched．mS002历electrodedopedwithSbwaspreparedbythermaldeposition．Thepreparationconditions．includingthelayerthickness，thetemperatureofthermaltreatmentandthedopingamountofSbwerestudiedindetaiLAsakindofelex,．trodeswithhighcatalyticefficiency，theSnO册electrodepreparedinthispapercanbeusedinorganicwastewatertreatment,whichcallnotbeeasilydegradedbyconventionalbiologicaltreatmentprone％．FewasselectedasapromoterforTi-baseSa02／Sbelectrodetoimprovethee㈣talyticabilityinwastowatertreatmetu．Themicrographoftheelectrodesurface，theelementcompositionofdifferentlayersandthestructureoftheelectrodesurfacewereanalyzedbySEM，EDXandXRD．TheimpactofFconpropertiesandstabilityoftheSn02electrodew∞studied．ExperimentalresultsshowedthatFedopingoffightamountwasinfavorofgrainrefmingandcouldhelptoenhancetheelectricalconductivityandelectro-catalyticab]ityofelectrodes．WeusethisIilewtypeofelectrode∞anode．andregardtheTiplateascathodetodegradestimulantphenolwastewaterinanodissepimentaleinctrobath．Thefactorssuch∞initialphenolconcentration,pH．currentdensity,eonemttrationofassistantelectrolyte，cr，temperatureandelectrodematerialatethesystematicresearchintheprocessofdegradingphen01．CODremovalrateisdecreasedasincreasingtheinitialphenolconcentration，buttheabsolutewipingoffvalueisincreasedwholly；Acidicconditionisbetterthanneut；aiandalkalineconditionforphenoldegradation；CODremovalisincreased∞theincreasingofcurrentdensity,thesuitableconditionis30mA／cm2；Thereisanoptimalconditionforassistantelectmlyteconcentration,Thevalueis0．2nml／Linthesystem；BothCIandhightemperaturecanacceleratetheremovalofCOD；ThedegradationofphenolonFedopedTi—basedSnOJSbelectrodewasbelierthanotherelectrodes．。Usingpotenfiostat／galvanostatIOOB／WmadeinAmericabyBA$company,westudytheelectro—oxidationdegradationbehaviorsandkineticofphenolonSnO!electrodehycyclicvoltammetryandlinearpotentialsweeptechnology．ItisdisclosedthatoxidationofphenolonSnO．．electrodeoccunedmainlyintherangeofoxygenevolvingpotentialwithnophenoloxidativepolymerizationSotheSn02electrodeshowedthemeritsofgoodcatalyticactivityandseadyintheoxidationprocess．TheUVspectroscopicstudyshowsthaitheelectrolyzingreactionofphenolmstproducesquinone．nthenthebClⅡ．Cne血gs'villbcopenedandfinallyC02andH20argproduced．The1_esearch011theelectrochemicaldegradationmechanismofphenolindicatesthattheelectro-oxidatiolaofphenolontheSn02electrodeisresultfromthehydroxylradicalontheelectrodesurface．Keywords：electro-oxidation；oxidemodifiedelectrodes；pbenol；wateftreatment；Sn02n学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果．据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果．对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意．作者签名：。i：!：薹日期：塑：主：如学位论文使用授权声明本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版．有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅．有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索．有权将学位论文的标题和摘要汇编出版．保密的学位论文在解密后适用本规定．学位论文作者签名：爱．)蕾日期：L"7I弓．幻．导师张彩兽日期：Ⅳ。群；序咽n创新点摘要本课题创新性主要有两个方面：(1)对传统的Sn02电极进行了改性，研制了Fc掺杂SnO．2／Sb电极，对其进行了形貌、组成及结构的分析表征，并阻苯酚为目标有机物，考察了Fc的引入对Sn02]Sb电极氧化去除有机污染物性能的影响。(2)将自制的改性sn02电极应用在含酚废水的电催化氧化降解过程中，系统地研究了各种工艺条件对处理效果的影响，分析了苯酚在sn02电极上的降解特性，讨论了苯酚在该阳极体系中的电催化氧化机理和降解历程。n大庆石油学院硕I：研究乍学伸论文第1章文献综述1．1电化学氧化技术在废水处理中的应用在传统的水处理技术中，物理、化学和生物处理方法是应用时问最长、范围最广的处理技术。其中物理和化学方法只能将污染物转移(如垃圾填埋)、浓缩(如活性炭吸附)、移相(如汽提)，而H可能引起二次污染：生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用最广泛的能将污染物最终无机化、矿物化的方法，主要用于处理含有可生物降解的有机污染物的废水。当废水中含有难生物降解或有生物毒性的污染物时，直接用生物法处理废水就比较困难。近年来，有关废水、废物、废气的排放标准和法规不仅在数量上不断增加，标准也不断严格化，因此需要开发可靠性与成本效益均较高的净化处理方法。利用各种光、声、电、磁及其它无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难生化降解、对人类健康危害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物，是当前世界水处理界相当活跃的研究领域。一些新的水处理方法近年来引起了研究者的极大关注，电化学水处理技术就是其中之一。1．1．1电化学水处理技术的优点电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中污染物进行降解的技术过程Il】，是高级氧化技术的一种。作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其它水处理技术相比，具有无法比拟的优点11'2l：(1)具有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可用于悬浮物或胶体体系的相分离(如电浮选分离)等。电化学技术的这种多功能性使电化学技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用．(2)具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多种功能，必要时，阴极、阳极可同时发挥作用。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其它处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。(3)无污染或少污染性。电化学过程中产生的·OH无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分之问进行，不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。n甭1章文献综述(4)易于控制性：电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。(5)经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理，其能量效率也比较高，因此，操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于人口拥挤城市的污水处理。在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好”技术(EnviromnentFriendlyTechnology)，在绿色工艺方面极具潜力。1．1．2电化学氧化的基本原理电化学氧化的基本原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者为问接电化学转化I”。(1)直接氧化直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。分为两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等，之后可进行生物后续处理；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为C02和H20DI。研究表明i“J，金属氧化物屯极的电催化活性与电极的表面结构极为相关。首先，溶液中的H20分子在阳极表面放电并生成吸附的·OH：MOx+H20---,MOx(·OH)+H++e。(1-1)然后，吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子进入阳极金属氧化物的晶格之中，形成过氧化物MOx,,。；MOx(·OH)_M0x+l+H++c一(1-2)当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应：Mox(·OH)_1／202+Mox+H++e-(1-3)，MOx+1_MOx+1，202(1-4)当溶液中存在可氧化的有机物R时，反应如下：R+MOx(。0m--·-C02+MOx+zH++ze-(1-5)R+M0x“_RO+Mox(1-6)为使反应(i-6)高效地进行，阳极表面上氧化物品格中氧空位的浓度必须足够高，而吸附羟基自由摹的浓度应接近于零，据此要求反应(1-2)的速度钡比反应(1-1)的大。电流效率取决于反应(1-6)与反应(1-4)的速度之比，由于它们都是纯化学步骤，反应(1-6)的电流效率将与阳极电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。此外，用于电化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基，而氧化物品格中氧空位的浓度要低。电流效率取决于反应(1-5)与反应(1-3)的速度之比，由于这两个反应都是电化学步骤，反应(1-5)的电流效率不仅依赖于有机物的n大庆石油学院砸十研究生学位论文本质和浓度，以及电极材料，而且与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处理的技术关键。(2)间接氧化间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原剂C使污染物转化为无害物质，这时c是污染物与电极交换电子的中介体。c可以是氧化还原媒质催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物。活性物质的产生与电极材料，电极表面负荷及电解质溶液的组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系中含有a讨，可以产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根，从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工艺的缺点是一些有机物在降解过程中可能被氯化。产生毒性更强的二次污染物17J．间接电化学转化更常用的方法是利用电化学产生的HO威H02·和02·等短寿命中问物来破坏污染物，此外，在该过程产生的H：02也是重要的氧化物种。由丁这些活性物种的强氧化性，其参与的反应通常为不可逆过程，而且只有在电化学过程中产生，一旦电流中断，这些物种就不再存在is,91。同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原转变来产生自由基，例如Fenton试剂(Fe“／Fc3+体系)也是强化自由基产生的手段。也可直接利用催化剂(包括MnO、NiO以及Ag+／A92+、Fc2+脚“等体系)的氧化还原转变来加速有机污染物的氧化降解，此时有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位决定，且过程为可逆的|10】。删接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作用，又利用了产生的氧化剂。因此处理效率大大提高。1．1．3现今电化学法处理废水研究应用热点(1)电极材料电化学基本理论主要是研究电极／溶液界面及电解质溶液的一些性质，实质上研究的大多是电极过程，电极是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素。电极在电化学水处理技术中处于’山脏”地位。电解时，电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机物的氧化降解起催化作用。“电催化”特性就是指电极对所期望处理的有机物表现出高的反应速率及好的选择性，而电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素。因此，研制高电催化活性的电极材料成为广大研究者关注的焦点。电极组成与电极的析氧和析氧性能极为相关，影响电催化性能的变化本质上不是电位、电流等外部条件引起的，而是电极材料本身的影响更为重要。有实验表明，对于在电化学领域广泛应用的钛基Ru02电极，对有机物的降解效率却很低，但在电极中分别加入了中间掺杂层Sn02层和少量稀土元素后电极性质发生了明显变化，降解效率明显提高。另外Ti02和Sn02等半导体制料在吸收可见光或紫外光中的能量后可作为催化剂使用。进行光催化反应，去除多种有机物及无机物。目前对于高析氧电位、高催化活性电极的开发和席用尚处在研究阶段，但都己呈现出较好的应用Ii{f景111I。(2)反应器结构常见的电解反应器多是二维反应器。根据工作电极和辅助电极的形式，其又口J分为n第1章文献综述平板式、圆筒式和圆盘式等，可用于有机物降解、金属回收等。二维平板式反应器，是最简单的电化学设备，也是最常用的。在一个固定体积容器内阳极和阴极平行放置，为强化传质过程需提供必要的搅拌。这种反应器具有结构简单，实验中的影响因素少等优点。但是，二维平板电极面体比比较小，单位槽处理量小，电流效率比较低。因此，三维电催化反应器得到重视和发展ll≈。三维电解反应器(又称三维电极、立体电极、三元电极)是一种新型的电化学反应器，它与通常的平板电极不同之处在于在电极附近填充了许多微粒(直径0．5～4mm)，微粒可以是金属、活性炭、石墨、碳纤维、玻璃炭、si02等。根据粒子极性分为单极性粒子和复极性粒子。这些粒子在与主电极接触后带电，当电解池通电时，每个粒子就成为独立的电极，在其表面完成氧化和还原反应。三维电极反应器依据电解液的流动速度通常分为流化床和固定床(也称填充床)。如果液体的流动速度超过某一极限值，床内的电极进入流化状态，此时称为流化床电极。另外，根据电极又可分为单极性和复极性两类。在实际应用中，两种分类方法常常同时使用。在复极性固定床内，导电粒子之间必须尽量减少接触，通常是加入一定比例密度相近的绝缘材料，以保证尽可能地使每个颗粒都复极化，在这种情况下不必使用隔膜(单极性同定床需使用隔膜)。从工程角度出发，复极性固定床更具竞争力。从外形上看，复极性固定床电解反应器有两种形状，第一种是长方形，主阳极和主阴极固定在槽内两相对的内壁，中间堆上填料，电解液流向一般采取和电流方向垂直的方式；第二种是圆柱形，手阳极和主阴极的位置灵活多变，有多种组合方式。也有人据此而把电解槽分为平板槽(外形为长方形)和回转槽(外形为恻筒形)两类。许多人对三维电极做了研究，研究表明三维电极与传统二维电极相比，电极比表面积较大，能咀较低的电流密度提供较大的电流强度，且粒子之间问距小，传质过程得以极大改善，时空产率和电流效率大大提高【l”，尤其对低电导率的废水，无需加入大量导电电解质，优势明显。但对于其微观反应机理及其电极表面实际反应历程、反应动力学等还需进行深入研究。目前许多装置都不同程度地存在需投加一定量的电解质及长期运行后电极堵塞的问题。要使三维电极广泛运用于废水处理的实践当中，仍需进行更深入的研究，采取各种措施提高效率，降低处理费用。(3)供电方式电化学技术已由传统的低电压，大电流直流电发展为高电压，‘小电流脉冲供电。高压脉冲电凝法(HVES)突破传统电解法固定使用极板，可定期自动将阴、阳极板互换与活化。可撕裂极板钝化膜，彻底解决了极板钝化这一国内外电解设备普遍存在的问题。不仅两极板互换延长了电极寿命，耗材少，而且耗电少【141。俄罗斯的Goncharov等115l认为采用电化学脉冲处理是神活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化合物。他们用上述方法对制革和浸泡过程中石灰的窖藏废水进行了实验，蛋向质去除率为80％一90％，硫化物浓度降低3倍，悬浮固体浓度由50—100mg／L降低到4—8m扎，铬浓度由40-50m∥L降低到3-4mg／L。但是单极性平板式电解槽的电容较大，当脉冲供电时，其电容效应将使脉冲波形畸变，4n盔奎至翌：竖要：竺：：：兰王兰三脉冲电解电流甚至平滑至近似直流。因此，脉冲电解槽只能是“复极性”的电解槽，而且中间电极数要多，通常在数十至数百之间，脉冲电解的实际电压也必须高于一般直流供电的安全值36Vt“J。(4)电化学法和其它工艺的结合电化学法和其它方法的结合是电化学法的前沿之一，其中最突出的足电化学法和生物法的结合，其原理是使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解，且微弱的电流还可以刺激微生物的代谢活动。在处理难生物降解或电解处理不彻底的废水方面已显出明显的优势。王鹏等采用电化学氧化与上流式厌氧污泥床(UASB)结合技术。提出了处理香港垃圾渗沥水的二步法工艺。对垃圾渗沥水，首先进行UASB预处理，UASB的出水被引入电化学氧化反应器(耵／Sn02为阳极，不锈钢为阴极)进行深度处理，COD和NHrN的去除率分别达到87％和100％I⋯。Oturan等提出电化学方法和生物法联用处理2，牟二氟苯氧基乙酸可进一步降低处理成本，经电化学处理后的有机物己经没有芳香化台物存在，提高了出永的生物可降解性，然后经过生物法处理有机物可完全被去除【I”。电化学法也可与絮凝、吸附等过程相结合，可取得更好的效果。王雅琼用絮凝一电解法处理麻黄素废水，利用絮凝法和电解法各自优势，可使透光率达99％，COD下降95％11sl。．’Serikawa等人提出了湿式电化学氧化方法，即在常规的电催化反应器中加温加压(250。C、7MPa)以加速有机物的降解。结果表明，在外加氧气的条件下TOC去除的表观电流效率超过了100％，获得了近95％的TOC去除率，而且对有机物无选择性【1⋯。电化学法还可与电渗析、离子交换等相互结合，这样可以提高处理效率。目前国内在这方面研究较少。二1．1．4电化学水处理技术存在的主要问题电化学水处理技术从产生到现在已经历了40多年，未能广泛应用的主要原因是效率不高经济上不合理。电化学工艺处理特种难降解有机物的难点在于两个“时间”问题：一是处理废水时闻的问题，即电催化法的效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高电催化活性的电极材料和有效的反应器设计入手来解决；对于后者，则要从电极材料、结构和制备方法入手去研究。工业电化学发展至今，对于各种电化学反应器的理论及制造技术己臻成熟，反应器设计问题实际上已基本解决。当酊的热点问题就是电极材料、结构与制备方法，这三者又密切相关120l。1．2电极材料的发展及氧化物修饰电极的研究应用现状1．2．1电极村料的发展电极材料是电化学现象中极为重要的因素，是电化学研究的重要课题。～般常用金属(包括合金)、金属氧化物(主要为导电性氧化物)及碳等为原料。在选用电极时，n第1章文献综述不仅要考虑其导电性好坏，而且耐腐蚀性、易加工性、机械性能、稳定性、无害性、价格等也均戍加以考虑。最基本的则应考虑使所研究的电化学反应能以充分的效率发生。电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性能如何则是更重要的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极的表面性能，使电极赋予所期望的性能，便成了电化学工作者研究的新课题口”。尽管为数众多的阳极材料都有氧化有机物的功能，但其处理效果却有所不同。．(1)金属电极金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，是最早的阳极材料，除碱金属和碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。金属电极之间的电化学括性相差很大，对于金属的析氢反应，在Tafle曲线上，大多数金属的b值均在120mV左右，若以交换电流密度表示电极的催化活性，则活性最高和最低之问相差10”倍，虽然这种现象曾被广泛研究，尚没有统一的说法。金属电极导电性固然很好，但在电解过程中可能会发生溶出现象(如Fe—Fc2+，Cu—Cu2+)，导致阳极损耗且向溶液引入新的杂质。而且，金属电极在应用中容易钝化，尤其是在氧化场中，金属电极很容易被氧化成氧化物膜，有时会使电极失去活性。如化学稳定性好的铂电极，在有氧存在的酸性电介质中，很容易被氧化生成PtO或Pt02，大量对铂的研究表明，光裸的铂电极的电催化活性比PrO或Pt02的电催化活性高100倍左右。(2)碳素电极氯碱工业可以说是电化学工业发展的重要标志，目前的氯碱工业己基本上应用钛基二氧化钌电极。但在此之前，碳素电极几乎是氯碱工业唯一使用的电极材料，即使在目前，部分电化学工业，例如熔盐电解生产铝、镁、钛等电化学冶金工业，仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，在有机化合物的电合成领域也广泛使用碳素电极。尽管碳素电极早己被广泛应用。但对碳素材料的研究与认识只是在最近20年才开始，目前的研究表明，碳素材料的组成虽然不变，但其体积和表面结构可以较容易发生改变，从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的研究出现了“化学改性”方面的研究和应用报道，这有可能成为碳素材料克服自身缺点，寻求新的应用领域的一个重要方向。碳素材料的种类很多，主要有石墨(天然和人工)及中间状态的碳(玻璃碳、碳黑、碳纤维、活性炭、碳60等)，近年来研究发现了一些新的碳族化合物，如碳76、碳78、碳70、碳84等，还有管状的碳分子等，这些材料因其巨大的容量，有着非常大的潜在应用价值。(3)非金属化合物电极实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是由于碳素电极的广泛使用，一般将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊的物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金届的性质等。就目前的状况而n大庆石油学院硕十研究生学位论文言，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛开展，基础理论的研究也需进一步开展。(4)金属氧化物电极导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。催化剂之所以能改变电极反应速率，是由于催化剂与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极／电解液的界面，即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化电极的表面结构。由于半导体的特殊能带结构，其电栅溶液界面具有一些不同于金属电极的特殊性质，当发生电极反应时，半导体材料在双电层结构(由剩余电荷形成的空间电荷层)及载流子(有两种载流子一电子和空穴)上与金属电极有着极大的差别，过电位改变了半导体表面上的载流子浓度(有时这种改变可达几个数量级)，显著地影响了反应速率，也可以说半导体电极的电催化反应受载流子影响较大，因此在电催化电极的研究中半导体化合物占有特殊重要的位置。其中已有大规模工业化应用的实例，例如氯碱工业应用的二氧化钉电极、铅蓄电池中应用的二氧化铅电极等，目前应用最多的是阳极析氧和析氯的性质。而对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、有机电合成等方面的最重要的也是最具发展前景的电催化电极。根据对一些金属氧化物电极的析氧反应动力学参数的研究和比较，可以发现电极的性质与氧化物结构密切相关。钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂敷催化涂层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称，一般将这一电极体系称为DSA巾imensionallystableAnode)，DSE(DimensionallyStableElectrode)rPMTA(PreciousMetal-coatedTitaniumAnodes),ocrA(Oxidc-coatcdTitaniumAnode)，ATA(ActivatedTitaniumAnode)等。DSA电极的出现，克服了传统石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的缺点，从而成为目前电化学工业应用广泛的电极材料。另一方面，DSA电极也为电催化电极的制备提供了一条新思路，这也是这类电极虽具吸引力的特性所在。根据具体的电极反应的要求可以设计电催化电极的结构、组成，通过材料加工、涂敷工艺，可以较容易地使本身不具备结构支撑功能的材料(尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物)在电极反应中获得应甩。目前钛电极所使用的余属氧化物主要有氧化钌、氧化锰、氧化铅、氧化铂、氧化铱、锡锑氧化物、钻尖晶石、氧化钯等，其应用领域主要为电化学和金属冶金t列。1．2．2氧化物修饰电极的制备方法电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素，'向电极的制备方法直接影响到电极的表面结构。由于涂层的电学及光学性质强烈依赖于其微观结构、化学计量比例以及掺杂杂质的性质，伴有不同参数的每一种制各技术都会导致涂层的不同品质。不同的制备工艺可能对应着不同的晶型和晶粒尺寸、晶面取向。无论是提高催化n币1苹文献综述活性还是提高孔隙率，改善传质，改进电极表面微观结构都是一个重要手段，因而选择合适的电极制备工艺是提高电极电催化活性至关重要的关键环节。DSA电极的制备技术到目前为止己发展成一个庞大的体系。目前，主要的涂层电极制备方法有溅射法、喷雾热解法、浸渍或涂刷法、化学气相沉积法CVD、物理气相沉积法(PVD)、电沉积法、电化学阳极氧化法以及溶胶一凝胶法等。由于实验条件及参数设置各不相同，很难同时对各种制各技术的优劣作出评价。溅射法是在低气压下，让离子在强电场的作用下轰击膜料，使表面原子相继逸出，沉积在载体上从而形成薄膜的方法。溅射法在制备薄膜上有许多优点，如在溅射过程中膜料没有相态变化，化合物的成分不会改变，溅射材料粒子的动能大，能形成致密、附着力强的薄膜等。但设备昂贵，成本高，不适于制备太面积的薄膜等缺点是其无法克服的。为了防止电极的腐蚀并且获得较长的使片i寿命，IsamuKurisawa等l”)采用溅射法在钛电极和铅电板上镀覆了一层Sn02薄膜，尽管Sn02镀层的厚度只有大约15,urn，但试验证明这种经过改良的修饰电极根本不会发生腐蚀现象。喷雾热解法是用于在基板上镀各种功能薄膜的有效方法，其过程是将含金属离子的溶液经雾化喷向热基板，随着溶剂挥发，溶质在基板上反应(热分解反应)而形成薄膜。喷雾热解法制各薄膜技术主要有如下优点124]：(1)工艺设各简单，不需要高真空设备，在常压下即可进行；(2)能大面积沉积薄膜，并可在立体表面沉积，沉积速率高，易实现工业生产：(3)可选择的前驱物较多。容易控制薄膜的化学计量比；搀杂容易并可改变前驱物溶液中组分的浓度来制各多层膜或组分梯度膜等；(4)通过调节雾化参数可控制薄膜的厚度，克服溶胶．凝胶法难于制备厚膜的不足；(5)沉积温度大多在600"0以下，相对较低。但是，喷雾热解法不容易制备光滑、致密的薄膜，在沉积过程中，薄膜中易带入外来杂质。B，Correa-Lozano等12Sl采用喷雾热解法详细研究了电极的热形成过程，考察了热形成温度、掺杂量、膜厚度等因素对电极性能的影响后指出，在热形成温度为550℃，当母液中Sh含量为3％，并且制备的电极膜厚为跏m时所制各的电极导电性最好，但寿命有待提高。E．Elangovan等人ⅢJ也采用喷雾热解法制备了不同锑掺杂量(1--4wt％)的Sn02修饰电极，并采用扫描电镜对其形貌进行了观察，发现掺杂量较高(>1wt％)的电极表面晶粒更加致密。涂层热解法所要求的仪器设备简单，易被一般实验室采用。也适于大规模生产。涂层热解法的制各工艺是：首先配制金属盐的醇溶液，然后用毛刷将此溶液刷在预处理好的基体表面，或将基体浸渍于该溶液中一段时间，烘干后在高温下缓烧，反复多次后便在基体表面生成所需的氧化物膜。涂层热解法广泛应用于氧化物修饰电极的制备过程中。DeliangHe等I-Wl采用涂层热解法制备了sb”和Fe“双掺杂的钛基体sn晚电极，发现Sb5+和Fc”的掺杂量都对电极的催化活性有影响，当sb5+含量为5％、Fc3+含量为0．5％时具有最好的催化氧化性能。M，E．Makgae等四】采用涂层热解法在400℃下制各了Ti／SnO．．-Ru02--Ir02lb极，并采用该电极处理了苯酚模拟废水，指出当涂层中Ru的百分含量为40％时，对苯酚的氧化降解效果最好。Ji-mingHu等l驯以氯化物为前驱体，热形Sn大庆石油学院硕l研究生学位论文成了T'机r02+Ta20s混合氧化物阳极，并指出：由于Ir和Ta组分问的交互作用，特别是热分解过程中固溶相的形成，使得H2IICl6+TaCl5混合液的氧化分裂变得十分容易进行。当Ir02在混合氰化物涂层中的摩尔含量为70％时，电极的催化效果最好，而且两种氧化物具有最好的蚓溶性。溶胶．凝胶技术是与纳米技术有关的一种较新的制备方法，具有低温操作的优点，能够严格地控制掺杂量的准确性，并且能克服其它方法在制备大面积薄膜时的困难，容易进行大的、形状复杂的基质覆盖，并且成本低例．是一种较有前途的制各技术。溶胶．凝胶法的制备工艺是从金属的有机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应使之凝胶化，再将凝胶加热，可获得所需的金属氧化物。YangLiu等mJ采用溶胶．凝胶法制备了h02／Sn02(10％：90％，摩尔比)电极，并考察了制备温度对电极性能的影响，得出400℃为最佳的制备温度。他们还使用该电板处理了邻苯二酚，降解效果良好。试验结果证明溶胶．凝胶法是制备hOz,Sn02电极的一个合适的方法。AiltonJ．Terc20等p2j分别采用洛胶．凝胶法和传统热分解法制备了Ti／Ru02阳极，并采用扫描电子显微镜(SEM)和x射线衍射仪(XRD)对电极涂层进行了表征，发现与热分解法相比采用溶胶．凝胶技术制备的电极涂层晶粒较小且晶体发育较完全。对电极的性能测试也表明，溶胶．凝胶法制备的电极具有更良好的稳定性。电沉积法有电镀、电解和电铸方面上百年的理论和实践基础，其过程参数很容易进行精确控制，可制备出所要求的晶粒尺寸、组成及结构。该法可方便地改变沉积液配方和沉积条件，控制镀层的结构和性能，缺点是工序较为复杂，在较大面积的电极上沉积困难，目前电沉积的电流效率较低p目。电沉积法是制备在工业中广泛应用的11胛b02电极的有效方法，而不同的制备工艺可能对应着不同的氧化物晶型。例如，碱性条件下电沉积Pb02可以得到a．Pb02，而在酸性条件下得到的可能是B-Pb02，两种不同结构的Pb02对有机物的电催化氧化活性也不同。ScrdarAbaci等I”J采用电沉积法制各了表面层分别为a—Pb02和8-Pb02的两种电极，并使用它们对苯酚溶液进行了降解，结果表瞬6．Pb02具有更良好的电催化氧化活性，对苯酚的降解更加彻底。为了改善Pb02镀层和钛基体之问的结合性能，D．Dcvilliers等1351采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在钛基体l制备了Pl中间层，接着用电沉积法制各了Pb02表面层。试验证明所制各的Ti／Pt／Pb02电极具有良好的电化学特性，在PH值等于2时，电流效率高达93％。1．2．3氧化物修饰电极在有机废水处理中的应用．用氧化物修饰电极电催化氧化处理有机废水，具有不需要加入大量的化学物质，可在常温、常压下操作等优点，正在逐步成为处理有机物污染废水的希望，并已在含酚、硝基苯、氯酚、染料废水等难降解有机污染物的处理中逐渐得到应用。现分别就国内外利用氧化物修饰电极处理不同废水的应用情况作一介绍。n第1章文献综述含酚废水来源广、污染重、危害大．是芳香化合物的代表，酚类化合物是美国环保署(EPA)列出的129种优先控制污染物之一，含酚废水也是我国需要重点治理的有害废水之一，目前国内外对于含酚废水有了较多研究。YJ．Feng等【36I探讨了在五种不同阳极上苯酚的电催化氧化效果，指出这几种电极对苯酚的降解效果依次为Ti／13-Pb02>Ti／Sb-Sn-Ru02-Od>Ti／Sb-Sn-Ru02>Ti／Ru02>Pt。他们的研究结果还表明：尽管这几种电极都可以使苯环断链，但只有Ti／13．Pb02电极能将苯酚完全矿化为C02。E，Fockedey等[371采用与涂覆铁基平板电极相同的方法，将掺sb的Sn02涂覆在钛泡沫颗粒上，制成Ti／Sn02．Sb205三维粒子电极并用于处理苯酚废水。当电流密度为100A／m2时，电耗为6．3kA·h／kg苯酚，能耗仅为5kW·虮g(COD)。硝基苯是重要的化工原料，不仅常用作溶剂，而且广泛用于生产苯胺、染料、农药、炸药等，然而由于其对许多动物都具有很强的毒性，而且很难被微生物降解，许多国家都将其列为优先控制的污染物【3q。使用氧化物修饰电极电催化氧化处理硝基苯废水具有一定的意义。宋卫峰等pⅥ利用DSA电极催化降解硝基苯，除对羟基自由基的产生机理加以说明外，还指出在阴极和阳极过程的共同作用下，硝基苯还可以按硝基苯一亚硝基苯一苯胺一聚合物一酸类的途径降解。以DSA类电极作为阳极，对模拟硝基苯废水进行的降解实验证明，在pH值为11．0，Na2S04浓度为109，L，电流密度20mA／cm2的条件下，CODc。的去除率可达到96．2％l“。含氯酚化合物的工业废水有造纸、医药、农药、印染及化工等行业的工业排放废水，氯酚化台物毒性大，属于三致物质，生物极难降解，排入环境后会造成严重污染。许多学者采用电化学氧化法处理氯代苯酚，取得了很好的效果。在AM．Polcaro[41I的研究工作中，分别采用热沉积和电沉积的方法制备了Ti／Sn02电极和T'el'b02电极，并探讨了在这两种电极上2．氯酚的电化学氧化过程，根据在电解过程中的电流效率和有毒中间产物的脱除率的大小，对两种电极的性能作了评价。研究结果表明：虽然Ti／Pb02和Ti／Sn02电极具有相似的平均法拉第产率，但Ti／Sn02电极能更好地氧化有毒化合物，最后废水中仅有少量易生物降解的草酸被排放出去。MohammedO．Azzam等【421以Ti／Ti02．Ru02网状阳极处理4．氯酚，在反应2h后，4．氯酚被完全降解，在pH值为12．6，电流密度为11．39mA／cm2的条件下，电流效率可以达到89％。JamesD．Rodgcrs等l叫也指出，当电流密度<0．1mA／cm2时，用PbOffri，snO埘，lrO,．ft'i作为阳极处理四氯苯酚时的电流效率可咀超过50％。染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水，具有有机物浓度高、组分复杂、色度大、COD和TOC(总有机碳)含量高，悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。目前我国染料行业治理高染化废水多采用燃烧后刨收盐的方法，但这种方法能耗高，热量利用率小。随着电催化氧化技术的逐渐发展，利用氧化物修饰电极处理染料废水已经逐渐得到了应用。栾世涛等I“J在砸基sn、sb氧化物作阳极的反应体系中，以甲基橙和刚果红为模拟污染物，用紫外光谱表征和TOC测试等方法揭示了其降解历程。在电压为15V，电觯24rain时，0．01mmol／L的n大庆石油学院硕十研究生学位论文甲基橙和刚果红色度去除率达100％，电解5h后，TOC去除率分别为82．5％和88．6％。PatriciaA．Cameim等[45】采用啊，Sn02／SbO。(3％mol佩nO“1％mo】)电极处理在纺织工业中广泛应用的活性染料RB4(c．I．61205)，在pH值为2．2，电压为2．4V的条件下，总有机碳(TOC)去除率达到60％，染料脱色率达到100％。1．3含酚废水的处理现状含酚废水是一种对人类危害十分严重而又普遍存在的工业废水。因此，含酚废水的处理被普遍重视，并有了长足的发展。工业废水中除酚的方法大致有两种。一种是回收，另一种则是降解。第一种方法的目的是分离和再利用酚，第二种方法则是将酚类降解为无毒物质，形成了以物理法、化学法、生化法为代表的三大技术H。酚类的分离和提取通常采用物理化学手段：蒸馏、萃取和吸附。废水含酚量在经过物理化学方法处理后通常达到100～500mglL的浓度，而这种含酚浓度的废水仍是不能被排放的。所以还要采用微生物降解的方法继续深入处理。除了微生物降解外，还有一些其它降解方法，诸如活性氯的氧化，臭氧氧化和电化学氧化等降解方法。1．3．1物化方法(1)萃取法萃取法是利用酚在萃取剂及水中的不同溶解度，采用与水不相溶的有机萃取剂，从废水中将酚萃取出来，主要用于高浓度含酚废水的预处理及酚的回收。萃取法的关键是选择合适的萃取剂，实用的萃取剂应具备以下条件：①对酚类溶解度大，即分配系数大。②回收容易。③物理性质适宜。④具有化学稳定性。⑤来源方便，价格低廉，易于获得。目前常用的萃取剂有烃、芳香烃、醚类以及酮类等M。萃取剂与水的比一般取1：3—1：5。根据不同浓度和组分，废水经预处理、萃取及多级处珲后。可获得较好的脱酚效果，萃取法除酚率可达95％以上，COD去除率也较高。采用萃取技术可使含酚废水几乎完全资源化，不需生化处理，出水符合排放标准I”I。根据町逆反应一络合反应苹取分离体系提出的络合萃取法处理含酚废水技术，经单一萃取后，就可使废水达标，允许最高浓度可达50000m∥L，可在酸性，碱性或中性环境中使用，适用于各种台酚废水的处理【49】。(2)吸附法根掘酚有一定极性或表面活性的特点，可通过多孔同体吸附剂对含酚废水中的酚进行吸附，经吸附饱和后，用有机溶液或碱液进行解吸再生，分离出酚，吸附剂可长期反n第1章文献综述复使用。吸附剂的吸附性能受吸附剂的性质、温度、pH值、接触时间、操作方法等因素的影响。活性炭作为吸附剂在废水治理方面已经得到广泛应用㈣，对高浓度及低浓度废水都有较好的去除效果。活性炭吸附性能高，再生与回收都有较成熟的经验，可作为焦化、炼油、石化废水的深度处理15”。此外活性炭还可与其他方法相配合，组成其他新工艺，如AS．PA口々去Ⅲ1等。含酚废水具有一定极性，通过离子交换树脂吸附酚，一般可使用强碱性或弱碱性阴离子交换树脂；对于含量为100～600mg／L的含酚废水，均可经济地用阴离子交换树脂进行回收。用离子交换树脂去除酚的效果，与离子交换树脂的形式、所含的功能基、树脂吸附的稳定性、吸附物质的离解程度及pH值等有关，利用强碱性阴离子树脂处理废水，酚的去除率可达95～99％，但由于磺化煤吸附容量小，吸附效果差，处理后废水中含酚量达不到排放标准，需进行二次处理。大孔树脂由于具有多孔网状结构，有很大的吸附表面积和孔径，吸附容量大，再生活化容易，尤其对酚吸附效率高，因而被广泛地应用于含酚废水的处理中幽】。美国七十年代研制的XAD系列大孔树脂，具有孔隙率高，吸附容量大，机械强度大，再生损耗小等优点。国内也开发出了H系列，GDX系列以及NKA系列等大孔树脂，具有解吸容易、实用性强、选择性高、脱酚率高等优点，其性能已经接近或超过国外产品，目前比较普遍使用的有H．103、DA-201、NKA-2及D301、202等。大孔树脂吸附处理含酚废水的优点之一是对酚浓度的适用范围广，树脂可反复使用。既可回收有工业价值的苯酚产品，又无需增添其它二级处理设施，工艺简单，可使经济效益、环境效益和社会效益得到较好的统一。PVA阳离子交换纤维也可用于高浓度酚的吸附，苯酚吸附量可达95％以上，二次吸附苯酚去除率可达99％以上，具有比表面大、吸附再生速度快、交换容量大、使用寿命长等优点。相对丁恬性炭的再生困难，离子交换树脂价格昂贵的不足，有机膨润土作为一种新的吸附材料，在废水处理中越来越受到人们的重视。膨润土具有I殁水膨胀性，有较大的比表面积(600～800m2／g)，能产生巨大的表面能．使其具有较大的吸附能力，并且价格低廉、资源丰富，可用于废水中有机污染物的吸附处理州。膨润土目前主要分为无机膨润土和有机膨润土两种，无机膨润土是指以钠基和钙基为主的膨润土原土，有机膨润土是一种无机一有机复合物，是由季铵盐阳离子表面活性剂等改性膨润土所制得的。目前，国内有关有机或无机膨润土处理废水中污染物的研究报道很多，其中探讨最多的是将单一阳离子表面活性剂改忭的有机膨润土用于吸附处理水中的非极性有机物以及利用无机膨润土吸附处理废水中某一重金属离子。朱利中等人就有机膨润土在废水处理中的应用进行了大量的研究I”I，并通过X_—衍射、红外光谱分析、比表面积测定等，探讨了有机膨润土的结构及其吸附机理。在利用双阳离子有机膨润十吸附水中苯酚、对硝基苯酚、苯胺的特征及机理的研究中表明，双阳离子有机膨润土对水中有机物的等温吸附曲线符合L丑nginmr和FreⅡdljch吸附等温式，是分配作用和表面吸附共同作用的结果。此n夫庆石油学院颊f’研究生学位论文外，有机高岭土、粉煤灰以及垃圾焚烧底灰作为吸附材料在有机废水处理中的应用研究也有报道p61。(3)液膜法液膜法是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取从而达到分离与浓缩之目的。将配制成的乳浊液分散于废水中，使之形成液膜，液膜将水相内水相氢氧化钠溶液隔开，水相中酚透过液膜渗入内相，与水相乳液形成酚钠，酚钠不为溶剂所溶解，因为无法透过液膜扩散返回废水中，这样，废水中酚便不断地通过液膜而被富集，从而达到除酚目的。液膜法工艺可以分为分乳、接触及破乳等三步，乳液经破乳后可重复循环使用。用液膜法处理含酚废水效果很好，9000～20000mg／L的含酚废水，经一次萃取，浓度可降至<40mg／L，三次处理可降至=