试析铁系层柱粘土的合成、表征及其在含酚废水处理中的应用 53页

扬面面趔分类号密级：——单位代码：]Q墨§9学号：0—418065—2100631仑肥工学火警HefeiUniversityofTechnology硕士学位论文MASTEROISERTATION论文题目：学位类别：学科专业：(工程领域作者姓名：导师姓名：完成时间：◎铁系层柱粘土的合成、表征及其在含酚废水处理中的应用学历硕士化学工程郭茂峰于少明教授2007年5月n铁系层柱粘土的合成、表征及其在含酚废水处理中的应用摘要以Na-基蒙脱石粘土矿物为原料。利用离子交换反应合成了铁层柱粘土催化剂。在此基础上对其进行掺杂改性，获得了铜铁复合层柱粘土催化剂。采用XRD、FTIR、DTA、TGA、N2吸附．脱附等方法对催化剂的结构进行了表征。结果证实交联剂已成功被引入到蒙脱石层间，合成的层柱粘土材料比表面积由原土的37．3m2／g增加到约150m2／g，且催化剂在600℃内具有稳定的结构。研究了铁系层柱粘土的合成条件，如[OI-I]／[M】比值、nM／mt比值、交联剂制各温度、插层温度以及煅烧温度等。以合成材料为催化剂，探索了其在催化湿式过氧化氢氧化处理含酚废水中的应用。实验结果表明，与其他催化剂相比，采用铁系层柱粘土处理含酚废水，体系所需条件较温和、适宜的pH值范围更宽、催化荆的稳定性有较大提高，且其循环使用性能良好。动力学研究结果表明，苯酚降解反应符合两阶段一级反应动力学模型，并由实验数据计算出相应的动力学参数。采用HPLC技术测定了苯酚氧化反应后溶液的组成，推测了催化湿式过氧化氢氧化反应所遵循的反应历程。关键词：铜铁复合层柱粘土，催化湿式过氧化氢氧化，含酚废水，反应动力学nSynthesis，characterizationofIron-ContainingPillaredClaysanditsApplicationintheTreatmentofPhenolicWastewaterAbstractIron-containingpillaredclays(PILCs)werepreparedbyionexchangemethodfromNa·montmorillonite．CuFe-PILCcatalystwagpreparedbydopingtechnologyduringthepreparationprocessofpillaringagent．ThecatalystswerecharacterizedbyXRD。FT—IR，DTA，TGAandN2-adsorption／desorption．Theresultsindicatedthatpillaringagentsweresuccessfullyinsertedintothelayersofmontmorilloniteandsurfaceareaoftheobtainedcatalystswaschangedfrom37．3m2／gtonearly150m2／g．ThePILCscatalystscankeepsteadyunderthecalcinedtemperature600"C，Thepreparationconditionsofcatalyst,suchastheratioof【OHI／[M]，theratioofnM／mclIy，temperatureofthepreparationprocessofpillaringagent,etc．，werestudied．Itsperformanceascatalystinheterogen∞onscatalyticwethydrogenperoxideoxidation(CWPO)ofphenolWasevaluated,andthemostsuitabletreatmentconditionsofcatalystsCWPOprocesswascoonfamed．Comparedtoothercatalysts，conditionsofreaction,suitablepHvaluesrange，stabilityofcatalystWasgreatenhancedendiron．containingpillaredclayscanbereusedforlongtimes．Atotaleliminationofphenolundermildconditionsattheconcentrationof250mg／Lwasobserved．Taketheremovalofphenolastargettodisscussthereactionkinetics。andgotsomecorrespondingparametersofCWPOprocess．FromtheanalysisresultsofremainderoftheCWPOprocessbyHPLC，thepossiblerouteWasdeduced．Keywords：CuFe-PILC，catalytiCwethydrogenperoxideoxidation,phenolicwastewater,reactionkineticsⅡn图1．1图1．2图1．3图2．1图2．2图2．3图4．1图4．2图4．3图4．4图4．5图4．6图4．7图4．8图4．9图4．10图4．1l图4．12图4．13图4．14图4．15图4．16图4．17图4．18图4．19图4．20插图清单蒙脱石结构示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6聚羟基金属阳离子水解过程示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7All3聚体结构示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7层柱粘土制备原理示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．10苯酚降解过程示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12湿式氧化反应动力学的3种基本模式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．14(a)333K干燥样品的XRD图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。19(b)不同煅烧温度下铁层柱粘土XRD图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．19不同煅烧温度下铜铁层柱粘土XRD图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19铁，铜铁层柱粘土FTIR图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20基质粘土、Fe．CLC和CuFe．CLC的DTA、TGA图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21(a)基质秸土、(b)Fe．PILC、(c)CuFe．PILC的N2吸附等温曲线图⋯。22【OH]／[Fe】比值对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一24nF加±比值对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25交联剂制备温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一26插层温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26煅烧温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．27铜掺杂量对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．29【OH]／EM§】比值对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯30煅烧温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3l催化剂用量对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．32氧化剂用量对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．33反应温度对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．33反应时间对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯34初始pH值对苯酚去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．35催化剂的循环使用效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3560℃催化荆氧化反应动力学模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．37Ⅵln表格清单表2-1各种氧化剂的氧化电极电位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ll表3-l实验用原料和试剂汇总表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15表3．2实验用仪器和设备汇总表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16表4一l催化剂比表面积测试结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．22表4．2催化剂材料对苯酚吸附结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．32表4—3CWP0降解苯酚氧化反应速率常数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38表4-4苯酚催化湿式氧化反应残留物分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39表4-5含酚废水样处理后CODcr值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39表4．6层柱粘土催化剂及其含酚废水处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯40VUIn独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金蟹王些太坐或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意．⋯⋯弛青欺嶂签字日期：)弼刁年，月2,7EI学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盒胆王些太堂有关保留，使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阅。本人授权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文．(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者躲曹援峰签字日期；2司年丁月27日学位论文作者毕业后去向：工作单位；通讯地址：导师签名：了丫叼签字13期：7—7年g月17日-电话；邮编：n致谢值此论文完成之际，首先向三年来在学习、工作和生活上给予我许多关心和照顾，更在科学研究方法、实验技巧、科技论文撰写等诸多方面给了我谆谆教诲与培养的导师于少明教授表示诚挚的感谢．这篇论文，从课题的选择到论文定稿都是在于老师的悉心指导和无微不至的关怀下完成的。在论文的撰写过程中。导师提出了详细的指导意见，·并逐字审阅全文．于老师渊博的学识、细致和严谨的治学态度、富于创新的学术思想、忘我工作的敬业精神、平易近入甘当人梯的高尚品质，永远是我学习的榜样。于老师用他的言传身教潜移默化的感染着我，让我懂得了要用严肃、端正的作风对待科研工作．这将成为我在今后人生道路上汲取道德和学术滋养的基础，激励我向科学高峰的不断攀登。我的成长倾注着于老师的心血，在此，我谨向他表示深深的谢意、崇高的敬意和美好的祝愿l论文研究工作进行期间，得到了许多老师的帮助与关怀。化工工艺教研室的陈敏、王百年老师，理化测试中心的唐述培老师等都给我提供了各方面支持和帮助，在此向他们致以衷心的感谢。还要特别感谢中国科技大学的蒋长龙师兄、万勇师兄，安徽理工大学的李忠师兄，中国天辰化学工程公司郝文正师兄，黄山学院王靖宇师姐，上海工作的程俊师兄、任安平师兄等人给予的诸多帮助，以及女友在生活上的照顾和精神上的支撑。在三年的学习工作过程中，许多同学都给予了我最深切的友谊。吴金华，常朋朋、左鹏、杨杰茹、刘涛同学以及就读天津大学的李冲师妹，在实验工作中给了我很大的帮助，另外，冉亮、章景嵩、张迟等同学也从各方面给了我很多的关心和帮助。在此一并表示由衷的感谢。最后我还要把自己的感激献给我的父母．恩重如山，你们是我最大的动力和支柱。时光荏苒，难忘师恩，惜别母校lⅡI作者：郭茂峰2007年4月n第一章前言1．1有机废水简介1．1．1有杌废水的来源、危害随着国家大力推进可持续发展战略目标，对工业污染物(主要是废水)排放控制的要求越来越严格。如何开发先进的污染物处理技术并将其应用于实际，降低其对环境的危害，以及工业生产工艺的改革均面临着重大的考验。一方面是探寻合理、高效、节能的方法来控制污染，另一方面是要实现清洁生产以减少污染物的排放．大部分有机废水属于难生物降解废水，其特点是所含有机物浓度高，成分复杂，组分溶解性良好且多数为有毒有害，抑制生物生长的物质，难以用物理化学或生物法单独进行治理¨l。即便可以实现污染物分离，其残留物由于有毒有害的性质，仍然不能直接排放．因此彻底根治这些污染物是一项亟待解决的任务．有机废水难降解的原因有多种，但大致可划分为两类；<1)物质本身对微生物有毒害作用，使其难以被降解：(2)物质的化学结构比较稳定，难以被降解除去．有机废水中所含污染物种类繁多，既有能生物降解的物质，又有难生物降解的物质；难生物降解污染物往往毒性较大，且一般其毒性与残留物的量成正比关系。高浓度有机废水一般是指由化工、造纸、皮革及食品等行业所排放的CODc，值在2000mg／L以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如直接排放将会对环境造成严重的污染，给人类生存带来巨大危害。以含酚废水为例，它是一种常见的高毒性、难降解且有难闻气味的有机污染物，广泛来源于石油、煤化工、制药、纺织、造纸、橡胶、塑料等行业．其中焦化厂、煤气厂、石油化工等企业排放的废水中，酚类物质的含量可高达2000～12000m#L[21；生产1吨酚醛树脂要排放约750L废水。其酚含量可达600～42000mg／L。含酚废水的大量排放对环境造成的污染日益严重，不仅危害人体健康，而且造成了农业和渔业的损失，因此对含酚废水的处理显得日益重要t3，4】．防治含酚废水的污染已引起了各国的普遍重视。1．1．2有机废水处理常用方法及其特点有机废水处理技术主要可分为：物理法、化学法和生物法。由于有机废水中含有多种污染物，仅用一种治理方法往往达不到处理要求，故常用上述方法组合成不同的工艺流程以获得更好的处理效果15‘7j。物理处理技术是利用物理作用使废水中的悬浮状污染物与水分离而被除去，如：沉淀、气浮、过滤、离心分离等。化学处理技术主要以氧化法为主，利用化学氧化作用来处理难生物降解废水I引．在生物处理之前，以金属氧化物等为催化剂，用氧化剂氧化废水中的难n降解有机污染物，使其转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生化度和净化率，主要包括以下几种：①空气氧化技术一一该法由于反应体系要求相对较高的温度和压力条件，且设备投资较大，难以被中小型企业所接受；但目前此工艺已逐渐向常温常压发展，在一定程度上拓宽了工艺的适用范围。②臭氧氧化技术一一臭氧氧化主要用作预处理步骤，经处理后的废水转化成易降解的物质【卿．该法使用周期长且非常稳定，但对pH值的变化很敏感，控制较困难，同时臭氧发生装置和臭氧处理装置是限制这种技术的关键问题。③过氧化氢氧化技术——该法处理效果好，使用范围广，但视所用催化剂的不同会导致后处理难易程度相差较大，其发展趋势是使用非均相催化剂。④电化学氧化技术一一在弱电解槽中。用循环伏安法把废水中的难降解有机物通过电化学氧化法转化为可生化降解的物质，是近年来新开发的工艺，在一些领域中得到了较好的应用，如：去除酚类、氰化合物和石油产品污染物【101。生物处理技术是利用各种生物细菌，通过吸附、催化以及聚合作用来处理有机污染物，主要包括：①好氧活性污泥法一一该法既经济，效果又好。但污染物浓度变化对处理效果影响较大，特别是～些有抑制作用的污染物对细菌生物活性有显著的抑制。采用培养、改性、调节、变异和接种等手段培制出能分解难生物降解有机物的生物菌是当前工艺改进重要途径，改进后的活性污泥可以抗拒高浓度污染物的抑制作用；②厌氧技术一一采用厌氧菌降解苯、甲苯、甲酚、十六烷、吡啶、表面活性剂等，该法适用于含多种生物难降解的有机污染物组分的废水，而且能够满足经常运行使用的目的；③生物膜法一一是一种基质耐毒性较强的接触生物氧化工艺，处理后的水质不如活性污泥法。其趋势是将两者联合使用，以达到更好的去除效果。④酶处理技术——最近，科研工作者采用酶催化技术来处理有毒的芳烃类化合物，获得了很好的降解效果【111．酶可使废水中芳烃化合物被催化聚合和沉淀，产物经过滤可轻易除去；⑤生物吸附降解技术——颗粒生物活性炭法在解决厌氧和好氧生物处理难生物降解有机污染物的研究中，获得了突破性进展。用活性污泥法处理焦化废水中加入200mg／L粉末活性炭于曝气池中，将传统惯用的活性污泥法的CODc，值去除率由50％增加到80％；以上三类主要处理方法各有特点：物理、化学法处理组分较单一的有机废水效果明显，但对组分复杂的有机废水其处理效果往往达不到预期的要求。生物法技术成熟，成本较低，但对含高浓度、难降解物质的有机废水处理起来较困难。相比较而言，催化湿式氧化技术因其适用范围广、处理效果好、条件温2n和，在以上各种处理方法中更适用于有机废水的处理。1．2催化湿式氯化技术简介催化湿式氧化技术(CWO)由湿式空气氧化技术(WAO)发展而来，是在WAOI艺中，通过加入催化剂来降低反应的温度、压力，加快反应速率。该技术的核心在于催化剂的选择和制备【12031．催化剂可以提高氧化反应速率，降低体系的温度和压力，能有效延缓设备腐蚀，从而降低反应成本【¨l。在CWO处理工艺中，早期研究较多的是催化湿式空气氧化技术(CWAO)。它是以空气中的02为氧化剂，可以将废水中的有机污染物氧化为无毒的小分子有机物或002和H20【l乳。因过程中伴有高温高压，使其工艺成本较高。为解决这一问题，人们开始使用03或H202等来代替02作为氧化剂。03氧化可在较低温度下进行，但该法仅适合处理低浓度的有机废水，且03在水中的溶解度小、寿命短．催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)T艺中使用的H202廉价无毒，不仅可使反应可满足在低温常压进行的条件，且由H202分解产生的羟基自由基(HO·)具有很强的氧化能力(标准电极电位为2．80V)，能氧化绝大多数有机污染物【16】。在CWPO工艺中，用液体H202取代了高压02或空气，节省了大量动力、空气分离设备，降低了系统总压；且反应可在低温常压下进行，较好地克服了因WAO工艺所要求的高温高压条件而引起的设备腐蚀、操作安全等问题：另外以液体氧化剂H202代替02，可避免了气一液相间的传质阻力，能够促使反应速度加快【I31。1．2．1催化湿式氧化技术的特点与常规方法相比，催化湿式氧化技术具有以下特点117l：(1)适用范围广。可处理多种高浓度有机废水，适用于毒性大、难常规处理的有机废水。进水有机物浓度的适用范围宽，CODCr值在几千到十几万(mg／L1均适宜；(2)处理效率高。通过选择适当的反应温度、压力和催化剂，废水中有机污染物的降解率可达约99％。有些出水虽不能直接排放，但可生化处理性明显提高，毒性明显减小，为后续生物处理工艺提供了保障；(3)后处理方法简单。反应产生的气相产物主要是N2，C02，02及少量挥发性有机物，不需要复杂的尾气净化。液相产物主要是水和小分子有机物，毒性较原水小很多；剩余液中的固体，可采用沉淀或过滤除去，且废水中的小分子有机物可进一步处理；(4)氧化速度快，反应装置小．反应速度视有机物的种类、浓度及操作条件而定。多数反应在30-60minl勾即可完成90％的降解，与生化法相比，废水停留时间短．系统一般不需要预处理和后处理，流程短。占地少，装置紧凑，易于调节、管理和实现自动化。n1．2．2催化湿式氧化工艺用催化剂分类CWO技术关键在于选用高活性、高稳定性、易回收的催化剂．目前用于CWOT艺的催化剂主要包括贵金属、‘过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类等。常见的分类方法是根据催化剂在反应体系中存在的状态，分为均相和非均相催化剂两类。(1)均相催化剂[18-22]由于反应条件涅和、性能专一，有特定的选择性，且活性、选择性可通过配体选择、溶剂变换、促进剂增添等因素，进行调配设计。CwOT艺最初研究的方向集中在均相催化剂上．其代表有Fenton试剂和均相Cu系列催化剂。Fenton试剂由Fe”，H202组成。体系中的H202被Fe2+催化分解产生羟基自由基，使其具有极强的氧化能力．采用Fenton试剂处理5种染料废水，实验表明CODc，值的去除率均达90％，且色度脱除率也大于97％。Fenton试剂在一定的pH值条件下，同时会以Fe(OH)3胶体的形式存在，除具有催化氧化作用外，还具有一定的凝聚、吸附作用，使得废水处理效果有一定的提高。均相Cu系列催化剂是一种催化性能优异的材料。采用CWO技术处理丙烯睛生产废水，对Cu，Zn，Fe，Cr，Ni，Co等进行了催化活性研究，实验表明Cu系列催化作用最好。用CuS04和Cu(N03)2为催化剂，处理纺织废水，研究证实CODc，值的去除率可以达到80％以上【231。铜离子对有机污染物的氧化降解有着良好的催化活性，特别对多环芳烃的催化效果更明显，因为铜容易和双键结构的化合物形成配位结构，从而使的有机物容易被活化降解【241。(2)非均相催化剂与均相催化剂相比，非均相催化剂以固态形式存在，使用后催化剂与废水分离方法简单，流程短。由于其催化活性高、稳定性好、易分离，因此非均相催化剂已成为目前研究的重点，主要有；贵金属系列、稀土系列和铜系列催化剂3类[4,251．贵金属系列催化剂：贵金属催化剂对氧化反应具有高活性、高稳定性，已大量用于石油化工和汽车尾气治理等行业。杜鸿章等[261研制出Ru．Ce／Ti02催化剂，并将其用于焦化厂高浓度有机废水的处理，结果表明其催化降解效果优良，并通过了1000h寿命实验，证明催化剂的稳定性良好。Masende等【27】将Pt负载于石墨上来处理含酚废水，苯酚去除率高达99％。Qin等【2s】在435K、氧分压在2．6MPa条件下，将Pt、Pd、Ru负载于活性炭(AC)、A1203上，用来处理氯酚废水，效果最好的是Pt／AC，其次是Pd、Ru．稀土系列催化剂：近年来开展了以Ce为代表的稀土系列催化剂的研究。Ce02单独存在催化活性不高，用Ce02为催化剂对苯酚进行催化湿式氧化，反应4h后，苯酚去除率才达N90％。以Mn／Ce和Ru／Ce催化剂，研究证实当Mn：Ce=l：9，Ru占总量3％时处理效果最好；用共沉淀法制得的(Mn：Ce=7：3)复合氧化物催4n化剂，对乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有较好的催化作用．铜系列催化剂：由于均相Cu系列催化剂在催化氧化反应体系中表现出很高的活性，因此对非均相Cu系列催化剂也开展了大量的研究工作．谭亚军等129,30l采用自制Cu系列催化剂，在200～230℃，3．OMPa氧分压下，对染料中间体H．酸废水进行研究，发现其活性明显优于其他过渡金属氧化物，催化剂均拥有90％以上的CODc，值去除效果．宾月景等f3l】对比Cu、ce、Cd和co．Bi四类催化剂降解染料中间体H．酸，其中CulCe催化剂效果最好，在200℃、3．OMPa氧分压下，pH值为12，反应30min后，CODc，值的降解在90％以上。大量研究表明非均相Cu系催化剂也具有高活性、廉价等优点。1．2．3催化湿式氧化用催化剂存在的问题及解决途径[32-35】目前用于CWO工艺的催化剂主要有均相和非均相两种，一般均相催化剂比非均相催化剂活性高，反应速度快，但流失的金属离子易引起二次污染，所以体系须用后处理来回收催化剂，会导致工艺流程复杂化。非均相催化剂活性较高、易分离、稳定性好．贵金属催化剂活性及稳定性较好，但昂贵稀有限制了其应用，且易发生催化剂中毒现象，所以被其他类型的催化剂取代是必然趋势。稀土系列催化剂自身活性不高，但与贵金属或铜系列催化剂复合后，具有较好的催化活性和稳定性．目前铜系催化剂在CWO工艺中展现出巨大的前景，它易于制备、成本低廉、催化活性良好，但在使用过程中也会存在溶出现象，导致催化剂活性降低，同时会造成二次污染。目前研究的发展趋势是采用载体技术，将催化活性物质负载在具有稳定结构的多孔材料或具有较大比表面积的材料上，如活性炭，氧化铝等。不仅可以增加催化活性中心与反应物的接触面积，而且某些载体材料本身可能也具有一定的活性中心(如介孔分子筛)，可通过载体和催化剂的协同作用，获得更好的催化效果。其中具有代表性的物质是沸石分子筛以及层柱粘土材料。J．Barrault等[36,37l以合成的铁铝、铜铝层柱粘土材料为催化剂，M．N．Timofeeva等【3町以合成的铁铝层柱粘土材料为催化剂，C．Catrinescu等口91以合成的铁铝层柱贝得石为催化剂，来处理不同浓度的含酚废水，苯酚的催化降解效果明显得到提高，且其结构的稳定性、循环使用性优良．因此非均相催化剂今后的发展方向是；从催化荆的组成、制备和预处理上着手，如通过加入载体材料，来改善铜系列催化剂的结构，包括晶型结构、表面结构和孔隙结构等。使其具有更优良的催化活性和稳定性。1．3层柱粘土简介1．3．1层柱粘土的定义及制备层柱粘土(PillaredInterlayeredClays，PILCs)是利用层状结构基质枯土材料的可膨胀性和离子交换性，在粘土层问引入交联剂(或称插层剂)，洗涤干燥后n经进一步煅烧，脱水、脱羟基，在层间形成稳定的柱状金属氧化物群，并将层结构撑开，得到～类新型类分子筛结构的多孔材料140】．孔结构稳定且孔径可调节，孔径介于微，介孔之问。层柱粘土合成时可选用的基质粘土材料种类较多，但在选择时需满足以下几点：(1)层问具有一定量的可交换阳离子；(2)具有一定的离子交换量(CEC)；(3)在溶剂中能发生膨胀，以便进行离子交换．目前研究较多的是蒙脱石类矿物，它是一种硅酸盐类矿物，具有2：1型的层状构造：二个Si．0四面体片中夹一个A1．0或Mg．O八面体片组成T-O．T层，二者之间靠共用氧原子连接(图1．1)．四面体片和八面体片的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格捧列并具有很高的刚度，层间不易滑动【4”。∞a瑚啊¨_Ⅱ伽雏棚地瀚图1．I蒙脱石结构示意图Fig．1-1Idealstructureofasmectiteclaymineral蒙脱石层间没有共用的氧或羟基，层问结合力弱，在溶剂中易膨胀，甚至相邻层会完全分离。蒙脱石结构中的阳离子会发生类质同象替代，使其带一定的永久负电荷【421。按层间阳离子的不同可将其划分为钙基、钠基和锂基蒙脱石，天然蒙脱石大部分为钙基，其离子交换量较小，在溶剂中分散性差143】．钠基蒙脱石CEC值较大，在溶剂中的分散度高，能形成极薄的片，其厚度接近一个或几个单位晶胞，因此一般使用钠基蒙脱石或将钙基、锂基粘土钠化后使用。理论上带正电荷的金属有机化合物、聚合羟基阳离子和金属氧化物溶胶等都可以作为交联剂，只要进入粘土的相邻层问，去溶剂后能形成稳定孔结构144]。目前研究最广泛的是聚羟基阳离子，通过控制水解能得到不同聚合度的产物，它具有电荷高、体积大、易脱水、脱羟基等优点，适合交联插层过程。目前研究较多的是Al、zf，此外si、Ti、Fe、Cu、Ga、Cr、Mg、Ni等也有文献报道145]。聚羟基阳离子是金属离子在一定的(【OH】／[M】)条件下水解形成；离子浓度、水解程度、温度、老化时间和制备方法均能影响其聚合度：金属离子不同，聚羟基阳离子生成条件差别很大。6n2【眦H20)51．2·-—·【‘H20)．-I<：：≥>|I‘H扣)·l。+2t120“印，一<：》c印m。·--一t箸垮<黔-t岫Ⅲ一+铲阜由【一C棚’‘I自p'，1“哟+磷p哪．1．’一c啪，讳，．，∥．踟l∞图l一2聚羟基金属阳离子水解过程示意图FigI-2Schemeofmetalionshydmlyze国．赣bStickandball图I-3All3聚体结构示意图Fig1-3SlnmturalschemeofAll3其次研究较深入的是聚羟基错离子，目前倾向认为它以[Zr4(OH)8(H20)16】5+(简写为Zr4)四聚体形式存在147l。z“的水解会导致溶液酸度增高，后续聚合形成Zr02胶体。在老化过程中，四聚体由羟连反应(olation)聚合成片，片间通过氧连反应(oxolation)相连成柱，柱的高度由连续的片数目决定[481。交联剂进入粘土层间后，以静电引力，范德华力或氢键与粘土片层相互固定构成氧化物柱子前驱体，经煅烧脱水、脱羟基，转变成永久、稳定、结构规整的金属氧化物群撑开粘土片层，使其具有比沸石材料更大孔尺寸的二维孔道结构。1．3．2层柱粘土的物理化学性质层柱粘土不仅保留了基质粘土原有的结构和性质，还引入了新的微／介孔结7n构和活性组分，因而也拥有自身的诸多特性；(1)可调控的孔结构。其孔结构主要决定于交联剂在粘土层间的柱化，包括：1．柱撑引起的二维孔道；II．层柱粘土晶片表面与边缘、边缘与边缘相互吸附形成的“卡房式”结构。其规则性、孔径分布等受枯土的浓度、前躯体水解、制备及干燥、煅烧条件等影响。孔结构一般呈双重分布规律，即部分微孔，部分介孔嗍．可控的孔尺寸使其具有择形吸附和分子识别催化的能力【501。(2)吸附性能优良。基质粘土柱化后，比表面积显著提高，可由50m2，g左右增大到150m2，g以上。大比表面积有利于活性中心与反应物分子发生有效接触，可促使反应充分进行．因此比表面积对材料的吸附和催化性能的影响尤为重要。(3)固体酸性。由于表面残缺引起的价键不饱和造成层柱粘土表面具有两种酸性中心：Bronsted和Lewis酸中心，前者主要来自粘土层结构中的羟基，易受温度影响；后者主要来源于层间的氧化物柱子，此外表面羟基也是其酸性的重要来源．(4)较高的稳定性。即孔结构在高温或水热环境中均很稳定，且由枯土结构的稳定性和柱体坍塌两方面因素决定．(5)富含功能基团．在层柱粘土的表面和结构中，存在多种功能基团，如硅氧烷基；Si．O．Si-，铝醇基=A10H，硅醇基；siOH等。以上特性表明层柱粘土在表面、层间以及整体结构三个层次上都存在着活性中心，是层柱粘土广泛应用的基础。1．3．3层柱粘土的应用层柱粘土作为一种新型多孔材料，在各领域都有着广泛的应用前景：(1)催化应用。层柱粘土作为石油、精细化工的催化剂或载体材料，具有很高的催化活性和选择性，如在醇脱水、脱氢反应，醇、氮的反应，醇、羧酸的反应，烯烃齐聚、裂化反应。苯环烷基化反应等【5l】有着较大的应用潜力。(2)环境保护应用。层柱粘土具有大比表面积、孔隙等特点，可用于有机物的吸附、离子交换、络合物交换等。尤其是去除各类污染物。其结构中拥有多种催化活性位，可作为废水氧化降解处理的活性中心，应用潜力巨大。Srinivasan等人使用铝交联蒙脱石除去八氯二苯并吲哚，效果超过活性炭，同时吸附剂可再生f521。(3)择形分子筛应用。Yang等ts3]报道了层柱粘土在气体动力分离(基于气体在层柱材料中扩散性差异来分离气体过程)中的应用，以层柱粘土作为动力分离吸附剂，可实现空气以及二甲苯同分异构体等的分离。(4)新型功能材料。聚合物中加入层桂粘土实现纳米复合后，能使机械性能大大提高，耐热性能显著增强。1．4本课题的来源、目的、意义及主要研究任务迄今为止，在CWPOI艺中使用较多的是金属氧化物催化剂或它们负载在8n载体材料如活性炭或氧化铝上得到的催化剂．但由于所用载体本身的结构和性质存在的一些弱点．如孔结构不稳定、自身不能提供催化活性中心位、原材料成本较高等，所以目前人们开始研发新型的无机多孔材科如介孔分子筛及层柱粘土等，来作为催化剂的载体材料．该类材料的孔结构不仅具有良好稳定性，其表面还能够提供一定的反应活性中心，且合成方法简单、成本较低，在CWPO工艺中显示出良好的应用前景。目前层柱粘土催化裁在CWPO工艺应用中仍然存在一些闯题，如：催化荆用量、氧化剂用量偏大、适用的pH值范围较窄等。此次研究在前期文献工作和课题组研究工作的基础之上。开展了对有机污染物有高效催化降解能力的铁系层柱粘土的合成研究工作，并探索其作为催化剂在CWPOI艺中处理含酚废水的应用，进一步提高体系的pH值适用范围。减少催化剂、氧化剂用量。通过各种测试技术对催化剂进行结构表征，同时对该体系的反应动力学模型进行研究和探讨．本课题得到了安徽省自然科学基金(项目编号：70415207)、合肥工业大学中青年科技创新群体培养计划项目资助．综上所述，本课题拟开展的主要研究工作为：(1)铁、铜铁层柱粘土合成方法及适宜的合成条件(如：nM／mt比值，『OH]／[M]比值，交联剂制备温度，交联剂插层温度以及煅烧温度等)研究：(2)利用xRD、FT-IR、DTA、TGA、N2吸附／脱附等现代检测技术对铁、铜铁层柱粘土结构进行表征：(3)研究铁、铜铁层柱粘土作为催化剂在CWPO处理含酚废水中的应用，寻找最佳的废水处理工艺条件，并对催化剂的循环使用性能和稳定性进行考察：(4)以铜铁层柱粘土为催化剂，研究了CWPO降解苯酚的反应动力学：用高效液相色谱(HPLC)法。对含酚废水处理后的产物成分进行定性分析，探讨其可能的反应历程；(5)通过测试CODc，值的去除率来评价催化剂对含酚废水处理的效果，分析其在实际应用中的可行性。9n第二章实验原理2．1层柱粘土制备原理蒙脱石类矿物结构中的四面体和八面体单元中存在着广泛的类质同象替代现象。Si—O四面体的中·tL,离子Si4+可以被A13+、Fe”甚至P5+和Ti4+等离子替代，AI·O八面体的中，tL,离子A13+可以被Fe”、Fe“、Mg“、Zn2+、Li+等离子替代．这些不等价离子的替代将会使蒙脱石材料带有一定的永久负电荷，为了保持材料整体的电中性，则需要层间结构中存在水化程度较高的水合Ca2+、M92+、Na+离子等可交换性阳离子来平衡这些负电荷．本研究中层柱粘土的制备以钠基蒙脱石为基质粘土(主体材料)，FeCl3、CuCl2等金属盐水解形成的带一定正电荷数的、体积较大的聚合羟基物种作为交联荆(客体材料)。将大的聚羟基阳离子客体与蒙脱石主体材料层闻的水合Na+离子等进行充分的离子交换反应，使得聚羟基阳离子取代水合Na+离子等进入层间，将粘土层撑开。离子交换完成后，粘土经干燥处理得到交联粘土材料：然后再经煅烧处理使交联粘土进一步脱水和脱羟基，聚羟基阳离子在粘土层间形成稳定的金属氧化物柱子，从而在主体结构的片层间起到联结和柱撑作用，形成具有开口的二维孔道结构的新型层柱粘土材料。其具体过程见下图2．1。圜蕾≤西叫基董梦画画囊土辱丹分t在术中．一^干史奠支曩善^多|L材并图2．1层柱粘土制备原理示意图Fig．2-1MechanismschemeofpreparationofPILCs对Fe弘水解过程研究表明[s4,551，由于其水解产物的形态复杂多变，迄今为止人们仍没有给出统一明确的水解产物。在水溶液中的F矿总是趋于聚合，其聚合度与溶液的pH有关。pH越高，聚合度相应越高。Fe3+在强酸性水溶液中以水合单核铁离子Fe(H20)63+形式存在．pH值越高，水解越完全，在pH>2的溶液中，就会有显著数量的Fe(H20)5(OH)”存在。除单核水解产物外，它们还可以形成不同聚合度的多核配合物，如Fe2(OH)24+。这些聚合物中的铁核之间由OH。桥接，称之为羟桥配合物。随着pH值的继续增加，聚合度增高，而后会形成含高聚物的凝胶(如Fel2(OH)“2+)，最后析出氢氧化铁沉淀。在可溶性高聚物与沉淀之间没有截然的界限，可溶性高聚物的表观分子量可达105数量级，每个分子中有上千个铁原子，相互由OH。或02’桥接，它和氢氧化铁凝胶没有本质上的区别15“。目前在铁盐溶液的水解体系中，已得到公认的事实是：铁盐溶液发生水解反应后，主要的存在形式有Fe”、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+，只有少量的研究指出其水解产物会以Fe3(OH)63+形态存在。目前对于cu2+的水解过程研究的相对较少，也没有得到统一明确的结果，10n这还有待以后研究工作的深入进行。2．2催化湿式氧化处理酚类化合物原理采用CWPO工艺处理含酚废水，其反应过程遵循类Fenton反应机理，因此先了解Fenton反应机理，更有助于我们进行分析和研究。2．2．1Fenton反应机理Harber和Weiss提出，在Fenton体系中羟基自由基(HO·)是实际上的氧化反应中间体f571。表2．1是多种氧化剂对应的电极电位值，可以看出HO·的电极电位仅次于F2，说明其氧化能力很强。表2-1各种氧化剂的氧化电极电位【581Tablet2·1．Theelectrodepotentialofoxidizingagent酚类和胺类的氧化还原电极电位较高，在0．6．0．8V左右，磺酸类的氧化还原电位在0．3．0．8V左右，均大大低于羟基自由基的氧化还原电位，所以HO·很容易氧化多数有机污染物。目前得到公认的Fenton作用机理认为：H202在Fe2+的催化作用下会发生均裂反应，生成氧化能力仅次于氟的HO·，活性HO-基团会进攻有机污染物RH，引起有机物自由基R．的链引发、链传递以及链终止，从而使有机污染物的结构发生碳链断裂，最终放氧化为小分子有机物或C02和H20等无机物。其反应机理表示如下：Fe2++H202．+Fe3++HO·+HO‘Fe3++H202_+Fe2++H00·+H+Fe，++HOO·由Fe2++02+H+R-H+HO．--·R·+H20R．+Fe3+—+R++Fe2+R++H20—+ROH+H+R·+02—·Roo·R·+H202—·RoH+HO·Roo·+R’H—+RooH+R7·Fe“4-HO·—，Fe3++HO‘H202+HO"_+H20+HOo·采用Fe”、cu2+等作为催化剂，其作用原理和上述Fenton反应机理基本相同，因此称其为类Femon反应。何莼等‘591经研究后认为Fe3+的均相催化氧化反应可能的机理是：Fe3+首先与H202作用产生F≯+和HoO·，Fe2+和HOO·再分别与H202n反应产生氧化性更强的HO·，HO·进攻有机污染物RH引发自由基反应，达到氧化降解有机污染物的目的，并给出其可能的反应机理如下：Fe¨+H202—’Fe2+4-HOO·4-H+Fe2++H202—，Fe3+4-HO·4-HO。HOO"4-H202—·024-HzO4-HO·Fe2+4-HO"_+Fe“4-HO。RH4-HO·—÷R·+H20R·+Fe3+—，R++Fe：+R++02_÷ROO+·_COz4-HzO2．2．2非均相催化湿式氧化处理苯酚反应历程前期的研究结果指出，以非均相材科为催化剂。如铜系列催化剂，用于催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)工艺来处理含酚废水，其可能的降解反应历程如下图2．2所示：c02+0啦《。一吼一0鸭c,op佯goxalm图2．2苯酚降解过程示意图Fig．2-2Processofphenolremoval图2．2中的第一种反应路线涉及的主要是化学氧化作用，其具体进程是：反应第一阶段，在催化剂存在的条件下，由H202产生大量的活性HO·基团，此时苯酚单体将受到大量的HO·攻击。反应第二阶段，苯酚被活性基团攻击，首先生成多酚中间产物如对苯二酚、邻苯二酚等。然后在HO·继续作用下，生成对苯醌等中间产物，接着会氧化生成各种有机酸中间产物如乙酸等羧酸物质。反应第三阶段，若HO·足够多，则会继续把羧酸氧化成C02和H20等无机物，最终达到完全降解。nPintar和Levec等[60-62l经研究后提出了不同的看法，他们认为以非均相材料作为催化剂。利用CWPO工艺来降解苯酚，其去除效果可能会通过两种途径来实现。一是利用单纯化学氧化作用，如上所述：二是聚合作用联合化学氧化作用，并且给出了比较详细的过程示意图，如图2-2中第二条反应路径。从图中可以看出，在CWPO处理含酚废水体系中，除存在目前己得到公认的化学氧化作用外，还可能存在着一定的聚合作用，其具体步骤是苯酚在化学氧化作用下，生成邻苯二酚中间产物，接着在聚合作用下形成有一定聚合度的聚合产物，若聚合度足够高则聚合产物甚至会沉淀出来。然后若HO·足够多，可通过化学氧化作用继续对聚合产物进行氧化降解，直至最后形成C02和H20等无机物，最终达到完全降解．但目前此方面的研究工作还不够详细，没有提供具体的数据，还有待于日后研究工作的深入进行。2．3酚类化合物降解反应动力学研究嘟删迄今为止，大多数CWPO研究工作均集中在催化剂的设计和开发以及催化反应条件的优化上，而较少涉及到反应动力学的研究。如果能够掌握体系所遵循的反应动力学模型，则可以通过动力学模型来预测催化反应的过程，了解反应机理，以及指导反应器设计等。在CWPO体系中，反应的温度、氧化剂H202的浓度、反应物的种类以及反应物的浓度等是影响化学氧化降解反应速率的几个主要因素，因此催化湿式过氧化氢氧化有机化合物的反应速率方程可用下式来描述：-d[c]／dt=koexp(-Ea／RT)[c]“[H202]“(1)(1)式中。c为反应物的浓度，或以COD、TOC、TOD为指标的数值(mol／L或mg／L)；ko为指前因子；Ea为反应的活化能(KJ／t001)，H202为氧化剂的浓度(mol／L或mg／L)；m、n为反应速率与有机物浓度相关的反应指数；t为反应时间(s)；T为反应温度(K)；R是摩尔气体常数取8．314kJ／(mol·K)根据文献报道，一般催化湿式过氧化氢氧化的反应速率与有机污染物的浓度呈一级反应关系，所以可以取m=l，则式(1)可以简化为下式：·d[c]／dt=koexp(一Ea／RT)[c][H202]“(2)大多数情况下，n非常小或者是氧化剂H202过量，即可以近似认为n=0，则氧化剂的浓度项【H202】可以看作常数，因此有：-d[c]／dt=Aexp(-Ea／RT)[c】(3)-d[c]／[c】=Aexp(一Ea／RT)dt(4)当t=O时，【c】=【co]，对式(4)进行积分，则有：ln([c]／[co])=kt(5)13n在(5)式中，k是反应速率常数，可由阿累尼乌斯方程决定，即：k=Aexp(一Ea／RT)(6)式(5)就是湿式氧化一级反应动力学模型的基本形式根据Joglekar对9种取代酚所进行湿式氧化处理试验结果，表明在不同温度下进行的湿式氧化反应其具体的模式基本可以划分为3种类型：①初始慢速引导期接一个快速反应期；②没有引导期；③初始快速反应期接慢速反应期。①、②和③的反应模式分别对应了图2．4中的a、b和c曲线：图2．3湿式氧化反应动力学的3种基本模式Fig．2—3Kineticsmodelsofwetoxidationofphenol上述三种具体的模型我们一般统称为两阶段一级反应动力学模型。由上述动力学原理得知，我们可通过进行不同处理温度条件的实验，来探讨本研究中催化湿式过氧化氢氧化工艺所遵循的反应动力学，并通过计算得出相应的动力学常数。14n第三章实验部分3．1实验原料与试剂．表3-1实验用原料和试剂汇总表Table3-lMaterialsandreagentsofexperiment垒整塑堡生主[塞Na基蒙脱石CA登记号：1302-78．9Sigma公司苯酚分析纯广东汕头市西陇化工厂30％过氧化氢分析纯广东汕头市西陇化工厂4·氨基安替比林分析纯国药集团化学试剂有限公司碘酸钾分析纯广东汕头市西陇化工厂碘化钾分析纯上海化学试剂采购供应站试剂厂溴酸钾分析纯北京市化学试剂研究所溴化钾分析纯上海星火化工厂磷酸二氢钾分析纯广东汕头市西陇化工厂磷酸一氢钠分析纯广东汕头市西陇化工厂高锰酸钾分析纯中国上海试剂工厂二氧化锰分析纯天津大茂化学仪器供应站硫代硫酸钠分析纯上海人民化工厂氢氧化钠分析纯合肥医药站化玻部结晶氯化铝分析纯天津大茂化学仪器供应站硝酸银分析纯天津大茂化学仪器供应站重铬酸钾优级纯中国上海浦江化工厂硫酸亚铁分析纯上海东懿化学试剂公司六水硫酸铁(Ⅱ)铵分析纯广东汕头市西陇化工厂硫酸银分析纯中国医药(集团)上海化学试剂公司硫酸汞分析纯’贵州省铜仁化学试剂厂邻菲哆啉分析纯北京芳草医药化工厂研制公司浓硫酸分析纯上海薄河精细化学品有限公司浓盐酸分析纯中国宿州化学试剂厂可溶性淀粉分析纯浙江菱湖化工试剂厂无水碳酸钠分析纯中国上海虹光化工厂碳酸氢钠分析纯中国宿州化学试剂厂氯化铁分析纯中国医药(集团)上海化学试剂公司氯化铜分析纯中国医药(集团)上海化学试剂公司甲醇色谱纯上海凌峰化学试剂有限公司邻苯二酚分析纯广东汕头市西陇化工厂对苯二酚分析纯广东汕头市西陇化工厂墅工缝三墼坌堑丝亡丕地叁壹亘匿丝王[15n3．2实验仪器与设备表3-2实验用仪器和设备汇总表Table3-2Apparatusesofexperiment仪器型号生产厂家数显恒温水浴锅可控硅控温水浴锅精密pH计双向磁力搅拌器电动搅拌机离心沉淀器真空泵气流烘干器电热鼓风干燥箱马弗炉分析天平电子天平分光光度计电冰箱x射线衍射仪差热分析仪傅立叶变换红外光谱仪比表面积孔隙分析仪热分析仪HHS．2S·GKCpHS一3C78．2JJ—l80-22XZ4KQ-BlOlC．1SX2-lO．12TG328AJYl000l722BCD—186SND／max—yBD1A．50Nicolet．IR200SA3100TA-50国华电器有限公司通州市泸通实验仪器厂上海雷磁仪器厂国华电器有限公司上海标本模型厂上海手术器械厂浙江黄岩求糖真空泵厂项义英峪予华仪器厂上海实验仪器厂有限公司上海实验电炉厂上海精科天平上海精密科学仪器有限公司合肥美菱股份有限公司日本理学电机公司日本岛津公司美国尼高力公司美国BeckmanCoulter公司日本岛津公司高效液相色谱仪Agilent1100美国安捷伦公司3．3催化剂的制备及其表征本课题组的前期工作已对层柱粘土的制备条件进行了详细的研究。以美国Sigma公司的Na-基蒙脱石为基质粘土材料，利用离子交换反应来制备层柱粘土催化剂。首先配制质量分数为1％的Na基蒙脱石悬浮液，室温条件下磁力搅拌24h备用。铁交联剂的制备：将一定量的O．2mol／L的FcCl3加入三口烧瓶，在室温到60℃的水浴条件下强力搅拌，同时按一定[OHI／[Fe】比值(物质的量比，下同)，用分液漏斗逐滴滴加0．2mol／L的NaOH溶液，滴完后继续搅拌2h以上，取出交联剂溶液在30"(3水浴下老化过夜，然后按照不同nM／mt比值，在不同温度条件下将交联剂逐滴滴入预分散24h的1％蒙脱石悬浮液中，滴完后继续搅拌4h以上保证插层过程进行完全，再于30"(3水浴老化过夜，所得样品用蒸馏水离心洗涤至无Cr(用AgN03检测)。在60"(2条件下干燥8h，得到铁n交联粘土(Fe．crosslink．clay，Fe．CLC)，然后选择300．600℃范围内的温度煅烧3h，最后研磨过200日筛，获得铁层柱粘土(Fe-PILC)催化剂。对于复合铜铁金属层柱粘土材料，其交联剂制备采用共聚法：将一定比例的FeCl3，CuCl2加入三口烧瓶内，于60"C的水浴条件下强力搅拌，同时按一定的[OH]／[Mt】的比值，用分液漏斗逐滴滴加O．2mol／L的NaOH溶液，滴完后继续搅拌2h以上，交联剂在30℃水浴条件下老化过夜，然后根据Fe．PILC的参考值。按10mmol／g土的nM簟／m±比值条件，在60X3水浴条件下将交联剂逐滴滴入预分散24h的l％蒙脱石悬浮液中，滴完后继续搅拌4h以上．再于30"C水浴老化过夜，所得样品用蒸馏水离心洗涤至无Cl一(用AgN03检测)。先在60℃条件下干燥8h，得到铜铁交联粘土(CuFe—CLC)，然后选择在300-600℃范围内煅烧3h。最后研磨过200目筛，获得铜铁层柱粘土(CuFe．PILC)催化剂．本实验采用了XRD、FT．IR、DTA、TGA、液氮吸附一脱附等现代测试技术对基质粘土材料、Fe．CLC、Fe．PILC、CuFe．CLC和CuFe—PILC的结构和性能进行表征和研究。各种测试的条件如下：DTA、TGA测试：岛津TA．50，测试条件：空气气氛，升温速率10℃／min。XRD测试：日本理学D／max-rB型X射线衍射仪，测试条件：管压40kV；管流lOOmA；X光管Cul．5406；DS狭缝l；kS狭缝0．3ram；SS狭缝1。；扫描方式：连续；扫描速度8‘min"1；采样间隔0．02。，石墨单色器滤波，扫描的范围为2～50。。FT．IR测试；Nicolet公司IR200红外光谱仪，KBr压片，测试条件：样品扫描次数32；背景扫描次数32；分辨率4．000；采样增益1．0；动镜速度6．2500。孔特性测试；SA3100型比表面积孔隙分析仪测定时。样品预先在473K下脱气2h．苯酚中间产物的定性分析采用Agilent1100高效液相色谱(HPLC)仪测定。色谱柱为HypersilODS；检测波长287nm：流动相v(甲醇)，v(水)为60：40．流速0．5ml／min。3．4苯酚浓度的测定苯酚浓度的测定采用溴化滴定法【661和4-氨基安替比林比色法【671。前者适用于高浓度的苯酚溶液，后者适用于低浓度的苯酚溶液．3．5非均相催化湿式氧化处理含酚废水实验具体的实验步骤安排如下：量取一定量已知浓度的模拟含酚废水放入配置有冷凝装置的平底磨口烧瓶内，再加入计量的催化剂，磁力搅拌15min以上使催化剂与模拟废水混和均匀，然后将烧瓶置入已设定好温度的水浴锅中，在磁力搅拌的条件下再加入计量的氧化剂H202，迅速连接好冷凝装置(以防止苯酚的挥发)，同时反应开始计时．当反应至规定的时间：取下冷凝管将水样冷却后加入少量Mn02摇匀使反应终止，将处理后的水样全部冲洗移入烧杯内，盖上17n表面皿静置过夜，使过量的H202的可能带来的影响被Mn02去除掉。将全部溶液移入lOOml容量瓶中定容，然后取部分水样进行分析，换算后得出催化实验结果。苯酚去除率=(Vo．V1)×O．0125×1．568×V2／CoVVo一空白样分析硫代硫酸钠标准液体积(cm3)VI一处理后水样分析硫代硫酸钠标准液体积(cm3)V2一处理后水样定容总体积(cm3)Co-一模拟苯酚废水浓度(rag／L)V一模拟苯酚废水体积(cm3)3．6CODcr值的测定CODc，值的测定采用重铬酸钾法，实验的详细过程见文献资料【67I。3．7反应动力学研究实验装置采用三口烧瓶，配以强力电动搅拌。由于体系需要在50"(2以上的温度条件下进行，所以必须配有冷凝装置以防止苯酚的挥发对实验结果造成的影响。使用自配制的一定浓度的苯酚模拟水样，取约200mL苯酚模拟液，调节溶液于预定的初始pH值，加入计量的催化剂至500mL三口烧瓶，在设定温度如60℃条件下强力搅拌使体系混合均匀，此时再加入H202作为氧化剂(H202：苯酚=25：1)，同时反应开始计时，每隔一定的时间间隔如：5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120、180rain进行取样，所取样品中均加入少量Mn02再摇匀使H202氧化作用终止，静止过夜以除去残余H202的影响。采用4000rpm以上的转速对水样进行离心沉降，最后对水样中残余的苯酚浓度进行分析。以反应物浓度对时间的变化为指标，经过计算和分析得出反应实际所遵循的动力学模型，并给出各阶段的反应速率常数。3．8苯酚催化湿式氧化产物成分分析苯酚降解过程的中间产物定性分析采用美国安捷伦公司的Agilent1100型高效液相色谱仪(HPLc)进行测定，详细操作过程参见文献【681。18n4．1催化材料表征结果4．1．1XRD分析写暑‘罾耋第四章结果与讨论10203040∞20‘degree)图4-l(a)333K干燥样品的XRD图Fig．4·1(a)XRDpatternsofsamplesdriedat333Ka．originalmontmorillonite，b．Fe-PILC，c．CuFe·PILC20(degree)(b)不同煅烧温度下铁层柱粘土XRD图(b)XRDpatternsofFe·PILCscalcinedatdif话renttemperature：a．623K'b．773K”知(d。函””图4．2不同煅烧温度下钢铁层柱粘土XRD图：Fig．4-2XRDpatternsofCuFe-PILCscalcinedatdifferenttemperature：a．333K，b．573K，c．673K。d．773K从图4．1(a)中可以看出，333K条件下经8h干燥处理后，基质蒙脱石材料在20=7．200的位置出现第一个相对较强的衍射峰，这个衍射峰所对应的dool值为1．23nm。在同样的干燥条件下，铁交联粘土，铜铁交联粘土材料分别在20=5．220、20=5．32。出现第一个相对强的衍射峰，这些衍射峰对应的dool值分别为1．69nm和1．66nm，它们的值相对于基质蒙脱石的dooI值，都明显有一定程度的增加，说明铁、复合铜铁交联剂已经成功地插入到粘土的片层结构中间，使得基质粘土的片层结构被撑开、层间距交大．再从图4-l(b)中可以看出，铁层柱粘土在不同煅烧温度下，其d00l值大小随着温度的上升呈现下降趋势，经过623K，773K温度处理后。分别对应dool值为1．71Bm，0．95nm。同样从图4．2中可以看出，对于铜铁层柱粘土催化材料，在不同煅烧温度下，19^．jS圣儡g-uI．n其d00l值大小也随着温度的上升呈现下降趋势：经过333K，573K，673K，773K煅烧处理后。催化剂的d∞I值分别对应1．66nm，1．29nm。0．97nm，0．95nm。根据文献资料，在J．Barrault等两91人所合成的铁铝系列层柱粘土中，如果结构中以氧化铝柱子为主，则经不同的煅烧温度处理后，其dool值基本保持不变，表明此时层柱粘土的层问结构主要由具有Keggin结构的铝交联剂形成的氧化铝决定，由于氧化铝柱体的稳定性较高，在结构最终坍塌温度之前，煅烧温度的变化对粘土结构的影响很小。而当层柱粘土结构中以氧化铁为主时，则经400℃煅烧处理后，随着样品中含铁量的增加，其对应的dool值会从1．7nm下降到1．0nm左右，说明当粘土材料中含铁量较多时。即使煅烧温度不改变。层柱粘土的dool值也会随铁含量的增加而逐渐减小．可以推测，对于层柱粘土材料，当含铁量较高时其dooI值都存在上面的变化趋势：煅烧处理温度升高，将会造成粘土层间距的下降，这可能是由于氧化铁柱子结构在较高的温度条件下发生了一定的形变，最终过度的煅烧会造成柱子结构的坍塌【701。吴平宵等研究聚羟基铁铝复合层柱秸土的微结构时，当Fc／AI>O．1时，层间不再具有Keggin结构，而是以铁聚合物的形式存在，同样也说明了铁层柱粘土材料的热稳定性相对铝、锆层柱粘土较差些1711．4．1．2FT-IR分析．对合成的铁系层柱粘土材料的结构进行了红外光谱测试。铁、铜铁层柱秸土的红外光谱分析结果见图4．3。对于铁层柱粘土，(a)图中1067、799、528和469cm"1处的峰为粘土骨架中Si．o或A1．O的弯曲振动吸收峰，1632和3428cm4处的峰为水的伸缩振动吸收峰。919cm以处的峰是Fe和OH基团发生配位后OH基团的平移振动谱峰。由此可以确定铁、铜铁复合交联剂已经插层到粘土矿物的层间。(a)Fe—PILC(b)CuFe-PILC图4-3铁，铜铁层柱粘土FTIR图Fig．4-3FTIR·spectraofFe—PILCrCuFe-PILC对于铜铁层柱牯土，(b)图中1057、798、527cm‘1处的特征峰对应为粘土骨架中Si．O和A1．O的弯曲振动吸收峰，467cmd为Si-O·Fe的伸缩振动吸收蜂，n1632和3427cm以处的峰为水的伸缩振动吸收峰，3627、919cm‘1处的峰是Fe、Cu和羟基发生配位后羟基的平移振动谱峰，630tin’1附近出现的吸收峰是由于Fe和蒙脱石结构中的AI．O和Si．O四面体中的氧原子配位，形成新的Fe．O或Cu．O配位键，产生的新的吸收峰[72,73】。4．I．3DTA-TGA分析∞Fe-CLC(c)CuFe-CLC图4_4基质粘土、Fe-CLC和CuFe-CLC的DTA、TGA图Fig．4-4DTA，TGAprofilesoforiginalmontmorillonite，Fe-CLCandCuFe-CLC由DTA和TGA测试结果可看出，基质蒙脱石、铁交联粘土和铜铁交联粘土材料都表现出相似的热分析结果，如图4-4中所示，首先在0～200℃温度范围出现一个低温吸热谷，其后是300～700℃温度范围内的第二个吸热谷，最后是800～1000℃温度下的一个放热峰。第一个吸热谷是各种材料排出吸附水引起的吸热效应．粘土层间的饱和阳离子以及与样品平衡的相对湿度决定了此吸热谷的大小、形状和温度【_Ml。对于交联粘土材料。带络合配位水的多聚体交换了层间水合离子，使其对应的吸熟谷强度更大，中心温度更高。第二个吸热谷由材料本身排出结构水(脱羟基)所引起，交联粘土在脱羟基过程中，交联剂与表面Si．OH发生交联反应脱羟基，在层间形成柱化物，在粘土层问出现规整的二维孔道结构，再是柱子结构中羟基的脱除．由图中可见交联剂脱羟基与粘土片层发生反应生成氧化物柱是在300～700℃湿度范围内完成的，因而层柱粘土煅烧温度应该处于这个温度范围内．当温度超过800"C时，层柱粘土材料的2ln片层结构均遭到破坏，层问结构中柱子开始塌陷，以致在热分析图中出现大的放热峰。4．1．4N2吸附，脱附分析利用液氮吸附／脱附法对样品的比表面积进行检测分析。首先采用BET方法分析计算得到Sigma蒙脱石、铁层柱粘土和铜铁层柱粘土相应的比表面积结果如表4．1所示。表4一i催化荆比表面积测试结果Table4·1Surfaceareaofcatalysts从测试分析结果明显可以看出：铁、铜铁复合层柱粘土的比表面积都较钠基蒙脱石有很大提高，表明交联剂已成功的进入到粘土层间，将粘土片层撑开，使催化剂产生更多的孔道结构，同时形成稳定的柱状结构。Isotherm图4-5(a)基质粘土、(b)Fe．P1LC、(c)CuFe·PILC的N2吸附等温曲线圈Fig．4-5N2adsorptionisothermoforiginalmontmorillonite，Fe。PILC，CuFe‘PILC从图4-4(a)qa可以得知，Sigma蒙脱石的N2吸附曲线中吸附量在较低的相n对压力时迅速增加，达到一定的相对压力后吸附量增加变的缓慢，这属第1型吸附等温线。这类等温线是微孔吸附剂的特征，这与基质蒙脱石的层间域(小于1．0nm)一致17”．图4．4(b)、(c)中的两种层柱粘土材料所具有的吸附等温线形式和Sigma蒙脱石的等温吸附线基本相同，也符合第1型。多孔催化剂材料的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，且催化反应过程中扩散传质又直接取决于催化剂的孔隙结构，所以孔体积大小和孔体积(表面积)在不同孔径范固内的贡献，即孔径分布结果，是极为重要的【761．4．1．5小结经上述测试分析证实铁交联剂、铜铁复合交联剂已成功地被引入到粘土矿物的层问，经适当的煅烧处理后，在层间形成稳定的氧化物柱子结构，比表面积由原土的37．3m2，g扩大到约150m2，g左右，催化剂在600"(2内拥有稳定的结构。随着煅烧温度的升高，层柱粘土的层问距将会逐渐降低，超过500℃后其层间的柱子结构开始坍塌，造成催化剂比表面积降低。4．2铁层柱粘土催化剂合成条件实验为了获得适宜的铁层柱粘土合成条件，以含酚废水处理实验的结果为目标，通过改变层柱粘土材料合成过程中的条件，来考察催化剂对应的苯酚去除率变化趋势；并以此分析结果来确定各合成条件的最佳取值。同时将这些结论应用于复合铜铁层柱粘土材料的合成中。考查催化剂的合成条件时，需预先设定含酚废水处理实验条件，其具体条件为：氧化剂H202用量：H202：Phenol=25：l；催化剂用量：29／L；催化反应温度：70℃；催化反应时间：3．Oh,pH=4。4．2．1[OH]／[Fe]比值对苯酚去除率的影响【OH]／[Fe】比值变化对苯酚去除率影响的结果如图4．6所示。由实验数据分析，开始阶段随着[OH]／[Fe】比值的增大，催化剂的苯酚降解能力确实存在一个上升的趋势，且在『OH]／[Fe]=I．2左右时，所得到的层柱牯土材料具有最好的催化降解能力，这时催化剂拥有近93％苯酚去除率。随着[OH]／[Fe]继续增加，催化能力基本保持不变。但当[OH]／[Fe]超过1．6时，其苯酚催化降解能力反而出现了一定的降低趋势。n121．62．02．4【O唰图4-6【OH]／IFe]1：t：；值对苯酚去除率的影响Fig．4·6Effectof【OHI／[Mt】onphenolconversion【OHI／[Fe】比值是合成性能优良的铁交联剂以及层柱粘土材料的重要参数；其实质是通过控制Fe3+在溶液中水解，来获得具有不同聚合度的聚羟基阳离子。目前认为Fe”水解情况大致可分为三个阶段：[OH]／[Fe】比值较小时，属于水解初级阶段．此时聚合反应尚未开始，Fe3+仅与OH一配合生成单核羟基配离子；随着[OHI／[Fe】比值升高，体系进入聚合阶段，此阶段中增加的OH一会使单核羟基配离子发生进一步聚合，生成多核羟基配离子，使得聚合体迅速增大；若[OH]／tFe】比值继续增大，则为沉淀生成阶段，体系中聚羟基离子的聚合度将不断增大，最终可能会出现沉淀。理论上获得的聚羟基阳离子的聚合程度越高，其对应的层柱粘土的结构和性能越优异。但实验结果证实[OH]／[Fe】比值对催化剂性能的影响存在一个适宜的范围，超过这个范围，对应的催化剂活性相对较低。综合前期对Fe”的水解研究结果，认为Fe”水解过程可能如下；乃t耐+一卜器忍rH[艮锱＆锱n跚叫＆锱艮断叫艮㈤风矧旦+nH+2汤鸿宵等1771经研究后认为；在Fe3+水解过程中，[OHI／[Fel=1．0左右，是水解生成多核络合物或低聚物的范围，其形态可以写为Fex(OH)v强叫+，如Fe3(OH)4”，Fe6(OH)126+，Feg(OH)207+等。当【OHI／[Fe]超过1．5·2．0时，其水解产物将进一步聚合或聚集为高聚物以至溶胶，聚合度增加会导致Fex(0H)y强叫+中x值急剧增大。因此控制好[OHI／[Fe】比值，使聚合度处于适宜的范围内，是催化剂合成过程中的一个关键问题。4．2．2nFc，m±比值对苯酚去除率的影响根据实验所得的分析数据可以看出，本实验获得的结论与前期的研究结果n符合，当nrJm±比值在10mmol／g土附近时，层柱粘土具有最好的苯酚去除率约96％，当nFJm±比值低于或高于10mmol／g的值，其催化效果都会有一定的下降趋势。51∞吖(蒜蝴∞％，m√‘啊∞v9)图4．7nFe，m±比值对苯酚去除率的影响Fig．4·7EffectofIIF—mclay011phenolconversionnF。／mt比值是指交联剂中金属离子物质的量与基质粘土质量的比值，它是层柱枯土合成过程中的一个重要影响因素．采用不同nF／m+比值获得的层柱粘土，其催化性能也不尽相同。前期的研究结果指出：选用较低的nF。／m土比值，蒙脱石层间的水合阳离子的交换反应进行不完全，所得催化剂性能不佳。一般来说所用nFc／mt比值都要比粘土的理论离子交换量大许多，这样才能使粘土层间的离子交换反应向着水合离子被交换出来的方向进行。随着rtF。／m。比值的逐渐增大，发生交换反应的比率增高，进入到蒙脱石层间的聚合羟基铁离子数量不断增加，催化剂的活性也将相应的增加：但当nF。／m。比值过高时，蒙脱石交换容量(CEC)达到过饱和状态，体系中存在过多的离子基团。由于它们之间存在一定的相互作用力，同样也有着一定的聚合作用，会形成一定量聚合度过高的离子基团，从而影响甚至阻碍了其他离子基团与层间可交换阳离子的反应，使得离子交换效率变低、效果变差，最终导致催化剂活性降低，所以为了充分利用材料潜在的催化性能，选择最适宜的nFJm±比值为10mmol／g土．4．2．3交联剂制备温度对苯酚去除率的影响根据图4．8中的分析结果可以得知；当交联剂的制备温度由30℃开始上升，直到60"C这个阶段内，催化剂的苯酚去除率由90％上升到最大值约96％。当合成温度超过60"C以后，层柱粘土的苯酚去除率又会出现一定的下降趋势。n∞∞妇器皇锄款70圈4-8交联剂制备温度对苯酚去除率的影响Fig．4-8Effectofpreparationtemperatureofpillaringagentonphenolconversion金属离子的水解反应是吸热过程。适当的提高交联剂的制备温度可以促进、加快水解反应的速度，在相同时间内就会生成更多的聚羟基金属阳离子。理论上交联剂制备温度越高，所获得催化剂的效果应当越好。但从实验的结论可以看出。当交联剂制备温度达到一定临界值时，继续升温会导致金属阳离子的水解速度过快，生成溶胶体系甚至会生成沉淀，这时提高温度反而可能降低层柱粘土的催化性能。因此在固定的nF加t比值条件下，提高温度会促进水解反应的进行，从而提高了体系聚羟基离子的聚合度，最终导致合成的催化荆材料活性增加。当水解进行充分时，再提高温度反而会对材料的催化性能有负面的影响．所以选择60℃为适宜的交联刹制备湿度。4．2．4交联剂插层温度对苯酚去除率的影响从图4-9中的分析结果可以看出，交联剂的插层温度对层柱粘土催化剂活性的影响是比较大的：从30℃开始升温，催化剂的活性会有缓慢的提高，直到50℃附近，催化剃达到最大苯酚去除率约96％。但当温度接近70℃或80℃时，催化剂的活性存在明显的下降趋势。加·∞·∞℃7080temper'dnJre／o图4．9插层温度对苯酚去除率的影响Fig．4—9Effectofpillaringtemperatureonphenolconversionn粘土层间的阳离子与聚合羟基阳离子的交换反应同样是吸热过程，如果提高交联剂的插层温度，可以使离子交换反应速度加快，在一定程度上能够促进离子交换反应的深入迸行，在初始阶段交联剂的插层温度上升时，获得的催化剂具有更好苯酚去除率其最佳值约96％．但当插层温度达到某一临界温度后，交联剂在插层交换的过程中，其离子基团问会存在一些不可避免的聚合作用，而交联剂的这种聚合形态由于空间位阻或是其本身所带电荷的原因，使其难以进入到片层结构中进行有效的离子交换，从而导致了粘土片层中聚羟基铁离子数量的减少，会造成一定的催化性能下降．所以较高的插层温度会引起交联剂溶液中聚合羟基铁离子发生过度的聚合反应，导致其中一部分聚羟基离子不能有效的进入蒙脱石层同，使得层柱粘土的催化活性降低。因此我们选择适宜的交联剂插层温度为60℃4．2．5催化剂煅烧温度对苯酚去除率的影响根据图4-lO中的分析结果，当超过500℃煅烧处理，催化剂的苯酚去除率很低，只有60％左右，数据显示在400℃附近煅烧处理后，催化剂的苯酚降解效果最好，苯酚去除率可达约95．6％。因此煅烧温度对催化剂活性的影响趋势是：随着煅烧温度的升高，层柱粘土材料的催化性能先缓慢增大，超过煅烧温度允许的临界值，其催化活性迅速降低。数据表明在400℃附近煅烧处理，层柱粘土材科拥有最好的催化性能。图4．10煅烧温度对苯酚去除率的影响Fig．4-lOEffectofcalcinedtemperatureOnphenolconversion煅烧处理是层柱粘土催化剂合成过程中的一个重要环节。通常我们称未经过煅烧处理的样品为交联粘土材料，在300"C以上煅烧处理后，才属于层柱粘土材料的范畴。前期研究结果证实：在煅烧过程中交联粘土的表面和层间会发生脱水，脱羟基等反应，在牯土层间会生成稳定的氧化物柱子结构，使其孔结构稳定下来，得到具有高比表面积的层柱粘土催化剂。结合前面的XRD和DTA、TG结果进行分析，层柱粘土在较低温度下煅烧时，进入到层间的聚羟基铁离子会发生脱水，脱羟基反应，生成一部分的金属氧化物；当煅烧温度继续升高，n金属氧化物粒子进一步生长，层问氧化物的有序度继续提高，使得金属氧化物柱子与层间的结合力更强，结构更稳固，但超过其结构稳定存在的临界温度，层间柱子会发生晶型转变，同时温度的升高导致层柱粘土材料的(001)面弥散，晶面间距减小，粘土层结构遭到一定的破坏。本实验中较低温煅烧处理后的催化剂，其苯酚的去除率没有达到最佳值，可能是由层间氧化物柱子晶型不完整或层柱结构不规则所导致；当超过500"(2煅烧处理，由于层闻结构发生了改变，结构开始坍塌导致比表面积大大减少，可以接触到的反应活性位减少，从而导致催化性能下降。4．2．6小结在铁层柱粘土催化剂合成过程中，以含酚废水处理中苯酚去除率为目标函数，通过实验结果确定了催化剂的最佳合成条件为：nF√m±=10mmol／g±，【OHI／[Fe]=I．2，交联剂制备温度为60℃，交联剂插层温度为60℃，煅烧温度为400℃。4．3铜铁层柱粘土催化剂合成条件实验K．Pirkanniemi等【78】人的研究结果表明：采用金属氧化物等非均相催化剂，用于湿式氧化工艺中处理有机废水，其催化活性存在以下的顺序：Cu0>C00>Cr203>NiO>Mn02>Fe203>Y02>Cd203>ZnO>Ti02>Bi203，由此排序可以看出在其所使用的各种催化剂材料中，以CuO的催化活性最好。因此我们考虑在已获得的铁层柱粘土催化剂的基础上，通过在铁层柱粘土．．的结构中加入氧化铜柱子来合成铜改性铁层柱粘士催化剂，以期获得催化活性更优良的层柱粘土材料。、以铁层柱粘土的合成条件实验为基础，为减少工作量并尽可能避免重复工作，在研究铜铁层柱粘土材料合成条件时，将重点考察对催化剂性能起主要影响的合成条件，如：ncu／nF。比值(铜掺杂量)、【OH]／[M。】比值以及煅烧温度等．其他合成条件则选用铁层柱粘土合成中已确定的值，具体数据为：nM总，mt=10mmol／g土，交联剂制备温度60℃，交联剂插层温度60℃。除催化剂用量：lg／L，pH值=6．8，苯酚催化降解实验条件同上。4．3．1铜掺杂量对苯酚去除率的影响根据铁层柱粘土合成条件实验，’先设定[OH]／[M蘑】=1．2(M·=Mc。+MF。)，通过改变ncu／nF。比值(铜掺杂量)，来考察其变化对苯酚去除能力的影响趋势。根据实验数据分析，随着nc。／nF。的比值的增加，催化剂的苯酚降解效果有明显的增加趋势，最大值接近96．9％，但当nc。，nF。的比值超过3：7后，若继续增大铜的掺杂剂量，在交联剂的制备过程中就会出现一定的沉淀现象，这是因为随着聚羟基阳离子的聚合度不断增大，在某一I临界值时复合交联剂体系就会发生n沉淀，此时交联剂制备失败，活性离子已经沉淀出来，铁、铜活性元素已经难以再进行有效的离子交换反应。4—1I铜掺杂量对苯酚去除率的影响Fig．4-1lEffectofdosageofCudopingonphenolconversion到目前为止对铜离子的水解产物的研究进行的较少，人们没有给出确定的结论。根据前期的研究结果指出，由于铜离子在水解过程中，生成的聚羟基铜离子所带电荷较低且结构不稳定，同层间相互作用力低甚至难以进行有效的离子交换，导致其与粘土层问阳离子的交换程度较低，所以到目前为止很难合成铜含量较高的层柱粘土材料。但是如果以铝或铁为主要的离子源，再使用铜进行掺杂改性(通过共聚或取代的方式)，合成铜改性铝或铁层柱粘土材料，则可能获得性能更加优良的催化剂材料．从图4．1l中的分析结果明显可以看出：铜掺杂量越大，则合成的催化剂在相同处理情况下具有更好的催化性能。其原因可能是在复合交联剂的合成过程中，复合聚羟基阳离子中存在部分铜铁位置的互相取代现象，然后复合聚羟基阳离子通过离子交换反应插层进入到层柱粘土材料的层间，经煅烧后脱去部分羟基结构，在层间形成复合的氧化物柱子结构，此时铜是作为助催化剂(或共催化剂)存在，在一定程度上可以提高铁层柱粘土的催化活性，所以我们选择铜掺杂量的最佳值是ncJnFc比值为3：7。4．3．2【OH]／[M墓】比值对苯酚去除率的影响图4．12中结果表明：催化剂的苯酚去除率随着[OH]／[M息】比值的增大而提高，在[OH]／[M。】为1．5附近苯酚去除率达到最大值约99．8％；但比值超过1．7以后，又呈现一定下降趋势，由此[OH]／[M·】比值应该选择在1．5～1．7之间，我们选择最适宜的[OH]／[M·】比值为I．5。螭l，uo琶掌c8一呈oudn1．0'．21．41．8'．B2．0[0H]／[¨图4-12【OH]／[Mt1比值对苯酚去除率的影响Fig．4·12Effectof【OHI／[Mtlonphenolconversion通过铁层柱粘土材料的合成条件实验已经证明，在层柱粘土催化剂的制备过程中，聚羟基阳离子的合成是极为重要的环节，同样在复合交联剂的制备过程中，随着NaOH的不断加入，Fe”、CU2+的水解也大致可以分为三个阶段；[OHI／[M簟】比值较小时，为水解初级阶段，聚合反应尚未开始，Fe”、Cu2+与OH’络合生成单核羟基配离子．随着[OHI／[M§1比值升高，为聚合阶段，增加的OH‘使单核羟基配离子进一步聚合生成多核羟基配离子，聚合体迅速增大；同时可能存在铜、铁聚羟基离子结构中的相互取代，形成复合交联剂溶液。若[OHI／[Mt】比值继续增大，则为沉淀生成阶段，溶液中的聚羟基离子的聚合度不断增大，最终导致沉淀。在交联剂中如果没有适宜聚合度的聚合羟基离子存在，就难以获得性能优良的交联荆溶液以及催化剂材料：但过度的水解也会导致金属离子沉淀出来，所以控制金属离子的水解程度，来合成具有适宜聚合度的交联剂溶液，是获得性能优良催化剂的前提条件。因此选取合适[OHI／[M曩】比值，也是复合铜铁层柱枯土催化剂合成过程中的一个非常重要的因素。理论上交联剂溶液中的聚合离子含量及其聚合程度越高，合成的层柱粘土的物化性能越好．图中分析结果表明；苯酚去除率随着[OHI／[Me】比值的增大而提高，在[OH]／[Mj】为1．5附近苯酚去除率达到最大值约99．8％；但比值超过1．7以后，又呈现一定下降趋势，由此选择最适宜的【OHI／[Mt】比值为1．5。4．3．3煅烧温度对苯酚去除率的影响由图4．13中的结果可看出，铜铁层柱粘土催化剂的活性变化规律也呈现出先升高后降低的趋势，但其催化活性变化量的范围要小的多，且具有最佳苯酚处理效果的位置对应着400"C附近的煅烧处理温度，这与铁层柱粘土的最佳煅烧合成条件基本相同，而且此时复合层柱粘土获得的苯酚去除率要优于铁层柱粘土材料，苯酚去除率可以达到约99．5％。∞∞∞皓∞{2加∞，口鼍。甚gE8一害p暑n300瑚400450500550800tomperature／℃图4-13煅烧温度对苯酚去除率的影响Fig．4·13Effectofcalcinedtemperatureonphenolconversion当煅烧温度从400"C交化到600℃的过程中，铜铁层柱粘土的催化性能并没有很大的变化趋势，这说明煅烧温度对铜铁复合层柱粘土催化性能的影响相对较小，表明铜铁复合层柱粘土催化剂的热稳定性比铁层柱粘土有了较大提高，通过复合改性技术能够提高各种层柱粘土材料的热稳定性，这个结论同文献中报道的二元或多元层柱粘土热稳定性相对更好的结论相符合，说明铜铁复合层柱粘土催化剂的热稳定性得到了一定的改善。4．3．4小结通过以上单因素实验对合成条件考查，可以得出以下结论：铜铁复合层柱牯土的催化效果比铁层柱粘土的催化性能要好，其适宜的合成条件为：nc。／nv。=3：7、【OHI／[M§】=1．5、交联剂制备温度为60"C，插层温度为60"(2、nMe／m土=lOmmol／g土、煅烧温度为400"C。4．4CWPO处理含酚废水条件实验本节的研究内容是通过系统的实验来确定催化剂用于含酚废水处理的最佳工艺参数．在众多影响层柱粘土催化剂降解能力的因素中，需要确定以下几个主要的工艺参数如：催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时问、初始pH值等‘7引．4．4，l催化剂用量对苯酚去除率的影响首先考察的是CWPO工艺中催化剂用量对其催化降解性能的影响。图4·14中分别是铁层柱粘土(a)以及铜铁复合层柱粘土(b)催化剂的用量的变化对苯酚去除率的影响结果。实验数据表明：对于铁层柱枯土催化剂，当催化剂的用量为1．5g，L时，苯酚去除率可达到约93％，催化剂的用量增加到2．0g／L时，苯酚的去除率已经可以达到约96％，此时如果继续增加催化剂的加入量，对于苯n酚的去除率并没有大的影响，所以选择其适宜的用量为2．0g／L。对于铜铁复合层柱粘土催化剂，当其用量为O．5g／L时，苯酚去除率就已经达到约95％，若催化剂的用量增加到1．0g／L时，苯酚的去除率已经可以达到约99．5％，此时继续增加催化剂的加入量，对于苯酚去除率并没有大的影响，所以选择催化剂适宜的o。oo。5·’：faosa窖eole1。a5talyst翟／g．L．12。53+oL图4．“催化荆用量对苯酚去除率的影响Fig．4-14Effectofdosageofcatalystonphenolconversion根据文献中提供的数据，在相同的废水处理体系中，分别以铁钛层柱粘土和铝铁层柱粘土作为催化剂，当其用量分别为29／L和5e,／L，催化剂都具有90％以上的苯酚去除率。由此可看出，在这几类催化剂中，铜铁复合层柱粘土材料催化剂具有最强的苯酚催化降解能力。因此若采用铜铁复合层柱粘土材料作为催化剂，不仅可以保证处理效能，甚至拥有更佳的处理能力，还可以大大减少催化剂的消耗量，同时也节省了大笔经济开销。’另外，由于层柱粘土催化剂本身也可能存在一些吸附作用，需要用实验对其吸附性能进行考察，来验证并消除其可能带来的对苯酚去除率分析结果的影响，对基质粘土以及两种层柱粘土催化剂都采用较大的2．0g／L的催化剂用量。于同等的实验条件下进行催化剂的吸附性能验证性实验，实验所得的分析结果如表4．2所示。表4．2催化剂材料对苯酚吸附结果Table4—2Abosorptionofphenoloncatalysts经上述吸附性实验结果证实；各种催化剂材料(包括基质粘士材料)，其吸附的苯酚含量仅占反应前苯酚总量的2％左右，这一结果表明所有的催化剂对苯酚吸附作用效果都是很低的，因此其苯酚吸附量对催化反应体系最终分析结果的影响基本上是可以忽略不计的。n垂垆茗厶f根据前期的研究资料报道，若要将苯酚完全矿化降解，则根据下式从理论上计算得出，完全降解苯酚所需的氧化剂用量为：H202／苯酚比值=14：l¨⋯。C6H50H+14H202—_+6C02+17H20根据上图4．15中显示的层柱粘土催化效果变化趋势可以看出，本研究得出实验结果与理论值比较符合，说明当氧化剂用量采用H202／苯酚比值为15：l已是氧化剂用量的最佳点，此后若再继续加大氧化剂的用量，对苯酚去除率的改变已没有明显的影响；因此考虑到节省原料费用，我们选择H202／苯酚比值15：1为适宜的反应条件。4．4．3催化反应温度对苯酚去除率的影响冒4．16反应温度对苯酚去除率的影响Fig．4-16EffectoftemperatureOnphenolconversionn反应温度对苯酚去除率的影响如图7所示．当反应温度小于40℃时，对于两种催化剂都同样存在苯酚去除率小于40％的现象，此时体系中苯酚降解效果并不理想；当温度达到或超过50℃时，对于铁层柱粘土(a)以及铜铁复合层柱粘土(b)，苯酚的去除率均迅速上升到约90％左右，此后继续升温，催化效果增加趋势交缓。梅建国弘I】以合成的铁钛层柱牯土为催化剂，在催化剂用量为2∥L，采用H202：Phenol=25：l的条件，处理2mmol／L的苯酚溶液，其研究结果表明：在较低的温廑下，苯酚催化去除效率不高，但当反应温度达到或超过50℃时，苯酚的去除效果就会有显著的提高。C．Catrinescu等139】以贝得石为原料合成铝铁层柱粘土催化剂。同样用于含酚废水处理，其温度对苯酚的去除效果的影响也存在近似的变化趋势。因此我们认为其可能的原因是：在CwPO反应体系中，只有当反应温度达到或超过临界活性温度(即活性温度下限)时，催化剂才能表现出良好的催化性能，否则催化剂的催化效能难以体现出来．由实验结果可判断本实验临界活性温度应该在50℃附近，前期的研究文献报道。一般来说湿式催化氧化法处理中高浓度有机废水，其反应温度也都有类似的现象存在；所以选取反应温度的标准是：应大于或等于50℃．4．4．4催化反应时间对苯酚去除率的影响40e0田1∞1201401(10，∞fime／n嗑n图4-17反应时间对苯酚去除率的影响Fig．4·17EffectofreactiontimeORphenolconversion图4·17中的数据表明，当反应时间小于30min，对于两种催化剂而言，其苯酚的去除效果均不明显，此时的苯酚去除率都低于30％。随着时间增加，苯酚的去除率明显有一个急剧上升的趋势。对于铁层柱粘土(a)当反应时间达到90rain左右时，苯酚去除率已达90％；对于铜铁复合层柱粘土(b)。反应时闯只需要达到60min左右，苯酚去除率就已达约99％。此后如果反应时间进一步增加，两种催化剂的苯酚去除率都只有很小的变化趋势，反应已基本上趋于稳定．存在这种变化趋势是因为在苯酚催化降解反应的初期，一般都会存在一个反应诱导时期，只有经过该诱导时期，然后才能进入到苯酚催化降解反应的快速反应时期．才能促进苯酚转化的高速进行．综合上述实验结果，为了便于考察pH值的影响，我们选取两种催化剂的催化反应时间均为90rain，其目的是获n得最大的苯酚去除率【821。4．4．5体系初始pt-x值对苯酚去除率的影响24p}I‰1ue810图4一18初始pH值对苯酚去除率的影响Fig．4-18EffectofinitialpHvalueonphenolconversion图4-18中数据说明，采用铜铁层柱粘土催化剂来处理含酚废水，pH值在4～9的范围内，苯酚去除率均可达约99％；而且pH值在3-9的范围内都具有较高的去除效果，平均去除率达97％以上：对于铁层柱粘土催化剂材料，仅pH值在2—5的范围内具有接近80％左右的苯酚去除率；当pH值超过这个范围，其催化性能下降很快。文献中【38】在催化剂用量为O．5∥L，pH值在3-4之间，苯酚浓度为1mmol／L；文献中136J7l在催化剂用量为59／L，pH值在4附近，苯酚浓度为O．5mmol／L的条件下，具有最佳的苯酚去除率。相比之下铜铁层柱粘土催化剂不仅具有比铁层柱粘土及其他层柱粘土材料更好的苯酚降解能力，而且其适宜pH值范围得到了拓宽。这应该是通过铜离子对铁层柱粘土的掺杂改性，在更宽的pH值范围内，在铜、铁离子的共同催化作用效果下，使得催化剂仍保持有较高的催化处理能力。4．4．6催化剂的循环利用实验12cycles34图4．19催化剂的循环使用效果Fig．4-19Performanceofcatalystinrepeatedtreatmentofpheool∞．∞o，逞co一基^u810嚣II口n图4-19是两种催化剂铁层柱粘土(a)以及铜铁复合层柱粘土(b)，经四次循环使用后得到的实验分析结果．具体实验步骤是：将每次用于苯酚废水处理后的催化剂过滤洗涤回收，并在60℃条件下干燥8h，研磨过200目筛后再按照各自最佳的催化反应条件进行下一轮的降解实验。实验结果证实：即使经四次循环使用后，两种催化荆的苯酚去除率仍在90％附近，表明两种催化剂均具有良好的循环使用性能，在一定程度上解决了催化剂的循环利用问题，节省了大量的资金。4．4．7活性组分析出分析实验在目前常见的非均相催化反应体系中。由于所要处理的废水体系其酸碱性差异比较明显，始终存在着不可避免的活性组分溶出的现象，活性组分的溶出在一定程度上会影响催化剂的循环使用效果，甚至对某些催化剡材料，其催化活性会降低很多。这些不利因素将大大限制催化剂在工业生产中的应用，因此控制催化活性组分的析出具有重大的意义。根据前期研究结果证实，对于层柱粘土系列催化剂，反应中起催化作用的活性组分析出量很低，甚至经过多次的废水处理反应后。其活性组分析出量仍可以保持较低的水平．按照文献中t83]的方法，对铁层柱粘土及铜铁复合层柱粘土催化剂每次循环利用后的水样进行铜和铁元素析出量的分析。实验结果证实：催化剂在每次反应后，其铁元素析出量<0．6ppm，铜元素析出量<0．2ppm。说明催化剂的活性组分析出现象很微弱，甚至可以忽略不计。表明两种催化剂均能够很好的克服其他非均相催化荆在反应后存在的严重析出闯题。同样也再次证明了所合成的铁系层柱粘土材料即使经多次循环使用后，因其活性元素流失量很低，使其仍然具有很高的催化活性，循环使用性能良好。4．4．8小绪(t)使用CWPO工艺处理苯酚，两种催化剂其最佳的氧化；f|I用量、反应温度以及反应时间均相差不大：氧化剂用量H202／苯酚=15：1，降解反应在90min基本上可以进行完全；(2)两种催化剂均存在一个苯酚催化降解效果发生突变的临界温度，约在50℃左右：(3)对于铁层柱粘土，其用量为2．0edL，pH值范围在3-5之间，苯酚的去除率约80％；对铜铁复合层柱粘土，其用量为1．0g／L。pH值范围在3-9之间，拥有约97％的苯酚去除效果；(4)经实验证实，两种催化剂的循环利用性能良好，四次反应后仍均具有90％以上的苯酚降解效果，且实验证明其活性组分析很少，较好的解决了催化的稳定性问题。n4．5CWPO反应动力学研究及催化反应历程的确定4．5．1动力学模型的选择184,SSl根据第二章中的反应动力学原理，实验中常采用两阶段一级反应动力学模型以及广义动力学模型来研究催化湿式氧化反应的动力学。我们采用相对数据处理较简单的两阶段一级反应动力学模型为主，对催化湿式过氧化氢氧化反应体系进行拟合处理．选取了60"C的温度条件下，以铜铁层柱粘土材料为催化剂，对模拟含酚废水进行催化氧化处理。根据实验结果分析动力学参数．按照一定的时间间隔每次取出约15mL的处理的水样，对其进行苯酚剩余量的分析，找出-In(C／C0)值和时间t的关系曲线，从而判断出反应具体所属的类型，另外，通过具体的模拟计算，可以确定反应两个不同阶段的动力学常数，如氧化速率等。4．5．2反应动力学特征10∞‰in柚卯∞图4．2060℃催化荆氧化反应动力学模型Fig．4-20Keniticmodelofoxidationprocessofcatalyst250mg，Lphenol。I．0g，L—PILC，H202：Phenol；25：1图4．20所示为铜铁层柱粘土催化剂在60"C条件下，在氧化剂H202过量情况下，体系所遵循的具体反应动力学模型。由图中可以看出；在氧化刹过量的条件下，反应过程在图中表现出的是先有一个慢速反应期，然后连接一个快速反应阶段．通过对比证实本体系的在两阶段一级动力学模型中应该属于前面所描述的第①种反应模式，即：初始慢速引导期接一个快速反应期；直至最后残余的苯酚接近完全被降解去除。这个结论同前面考察反应时间对苯酚降解率的影响基本符合．同时，我们可以通过拟合后的结果来计算反应在每个阶段的动力学参数，下表4．3给出的是60"C条件下，催化湿式过氧化氢氧化反应在不同反应阶段所拥有的反应常数。n表4—3CWPO降解苯酚氧化反应速率常数Table4·3ReactionconstantofphenolremovalbyCWPO／min‘1经过实验证实，以CuFe．PILC为催化剂，在氧化荆H202足够多的情况下。反应体系基本上遵循两阶段一级反应动力学模型，且反应的具体过程是：初始慢速引导期接～个快速反应期。对于6012条件下的实验结果进行分析，其两阶段反应的氧化反应速率分剐为0．01094和O．08809min～，4．5．3CWPO反应过程研究及苯酚降解产物的确定前期采用CWPOT艺来处理含酚废水时，对于反应实际遵循的过程研究进行的不多。根据文献报道，目前在催化湿式氧化体系中主要存在着两种反应途径：第一种是已经得到确认的以化学氧化法为主的路线。在催化剂存在条件下，苯酚先被氧化生成多酚中间产物如邻苯二酚或对苯二酚等中间产物，然后继续氧化形成苯醌等中间产物，接下来会氧化生成小分子的有机酸如乙二酸或乙酸等，最后若在HO·足够多的情况下，苯酚会被完全氧化成没有毒害的C02和H20，到达最终完全降解；第二种是聚合作用联合化学氧化的共同作用，首先苯酚在催化荆作用下形成具有一定聚合度的聚合物中闯产物，然后在自由羟基存在下，会继续氧化生成小分子的有机酸如乙二酸或乙酸等，最后被完全氧化成C02和H20．进行苯酚降解实验时，每间隔一段时间对其进行取样，然后采用高效液相色谱来分析水样中的残留物的成分，就可以大致得知反应所遵循的过程。当采用催化技术对苯酚进行降解时，苯酚首先会生成芳香类中间产物：对苯二酚(HQ)、邻苯二酚、对苯--醌(BQ)，然后这些芳香类中间产物逐渐被降解为无毒无害的小分子化合物。目前的研究大多数仅测试有害物质的转化率，忽略了对反应中间体的分析，在评价水处理过程的深度时带入了不确定因素。为了能深刻了解苯酚的降解枫理，进而评价催化技术的优劣，因此我们采用高效液相色谱法(HPLC)。对苯酚降解中间产物(如对苯二酚等)的组分进行了初步的分析测定。4．5．4反应历程分析初探在苯酚降解实验过程中于不同时间段取出一定量的水样，经离心分离等处理后采用高效液相色谱法对所得清夜组分进行分析。得到样品中残留物的定性分析结果，通过这些分析结果，可初步用来确定催化湿式过氧化氢氧化反应所遵循的实际变化过程。Devlin等[8q用HPLC分析了苯酚湿式氧化的中间产物，测到的n中间产物有对苯二酚、邻苯二酚、苯琨、马来酸、7．--醛、乙醛酸、7,--酸、丙烯酸、丁二酸、丙二酸、丙酸、乙酸、甲酸，并提出了较详细苯酚的反应路线。表4．4给出了经HPLC分析后，不同的时间间隔内产物的组成分析结果。表4-4苯酚催化湿式氧化反应残留物分析Table4·4AnalysisofremainderofphenolbyCWPO由表4．4中的实验结果可以得知。在氧化剂H202过量的情况下，催化湿式过氧化氢氧化反应体系所遵循的过程基本上和文献资料报道的结果相同，证明本实验基本上是化学氧化作用，苯酚最后完全被氧化生成了无害的C02和H20。但在氧化剂用量较少的处理实验中，体系中会出现黑色的浑浊物质，经分析发现其苯酚残余浓度同样很低．根据文献资料分析，这可能是由聚合作用所导致产生的苯酚聚合体中间物，其聚合度因体系所处条件的不同而异。因为本实验采用的氧化荆用量其H202，苯酚比值为25：1是过量的，所以聚合作用体现的不明显。’4．6含酚废水CODc，值降解含酚废水的降解产物中含有大量复杂的有机化合物如苯醌、有机酸等，所以需要指定一个具体的水体污染指标，这也是处理后水质好坏的一个重要的标准。化学需氧量(COD口值)是指水体中能够被氧化的物质，在进行化学氧化时所需要消耗氧的量。同时CODcr值作为有机物(污染物)相对含量的综合指标之一，还反映了水体受还原性物质污染的程度。通过含酚废水处理实验来比较反应前后水体的毒性，为得到最好的处理效果，选用铜铁层柱粘土为催化剂，在最佳处理条件下，分析水样处理前后的CODo值。实验结果如表4-3所示。在最佳处理条件下，苯酚去除率约为99％，CODe值去除率接近80．1％．表4-5含酚废水样处理后CODa值Table4-5CODovaluesofdiffercmsimples按照目前公认的催化湿式过氧化氢氧化反应所遵循的进程可知，CWPO体系中苯酚的去除是主要是通过化学氧化作用实现的，那么苯酚去除率应与CODcr值去除率应n该表现出相同的变化规律。实验结果表明CODo值的去除率和苯酚去除率的表现是一致的。说明在本反应体系中，反应基本上是按照化学氧化作用进行的，聚合作用没有明显的体现。结合高效液相色谱分析结果认为，聚合作用在本实验中没有起到作用。4．7与其它处理方法的比较下表给出的是迄今为止以层柱粘土为催化剂或载体材料，对苯酚废水进行处理的部分研究结果【明：表4．6层柱粘土催化剂及其含酚废水处理效果T曲le4-6PILCscataly砒and№effectphenol俺moval从上述以层柱粘土作为催化剂或载体材料，对含酚废水进行处理的研究结果可以看出：以上层柱粘土催化剂所需的反应条件较温和，且处理效果比较显著，但都存在着体系适用的pH值范围较窄。反应时间较长等不足。以本实验所合成的铜铁层柱粘土为催化剂来处理含酚废水，不仅拥有较好的处理效果，同时其反应时间大大缩短，所处理废水体系的pH值范围也得到了拓宽。本课题组中，梅建国曾利用合成的铁钛层柱粘土作为催化剂，研究了其作为非均40n相催化剂在湿式催化过氧化氢氧化降解苯酚的催化性能，虽然体系的苯酚去除率很高，但催化剂和氧化剂的用量仍比较大．反应成本比较高。程俊等【88l用铝层柱粘土负载}珏潆催化氧化处理模拟含酚废水。可大幅度改善工作环境，简化操作，降低处理成本，但其催化制的再生利用效果有待进一步提高，且催化剂的储藏也存在一定的问题。相比之下，以本实验所合成的铜铁层柱粘土为催化剂，用于催化湿式过氧化氢氧化降解苯酚，有着自己的优势，其催化效果好，对苯酚和CODc,值的去除率较高，反应条件较温和，适用的pH值范围较宽，且催化剂可回收利用．适合于连续化、自动化生产，因此该法值得进行深入的研究，以推进其在工业含酚废水处理中的应用。处理后的低浓度废水(几至几十,-g／L)经一些后处理可以达到国家的排放标准。4ln第五章结论与展望本文以合成的铁层柱粘土材料(Fe．PILC)为基础，采用共掺杂改性技术合成了铜铁复合层柱粘土(CuFe-PILC)催化剂，并详细研究了两种催化剂的最佳合成条件。利用XRD、FT-IR、DTA、液氮吸附．脱附等现代测试方法，对基质粘土、Fe-CLC、Fe·PILC、CuFe-CLC、CuFe．PILC等材料进行了结构表征。同时通过实验确定了两种催化剂处理含酚废水的最佳工艺条件，研究了CWPOT艺的反应动力学，并给出了相关的动力学参数．采用高效液相色谱分析技术，对不同反应时间处理后的水样进行了组分分析，探讨CWPO反应所可能遵循的实际历程。通过实验研究得到了以下结论：(1)、Na-蒙脱石经交联插层改性和煅烧处理后，得到一类微／介孔材料。经XRD、FT-IR、DTA、TGA、液氮吸附．脱附等测试结果证实，铁、铜铁复合交联剂已经成功地进入到粘土层间，比表面积由原土的37．3m2，g扩大到150m2／g左右，催化剂在600℃内拥有稳定的结构；(2)、实验确定了层柱粘土最佳的合成条件。对于Fe．PILC．"nFc，m士=10mmol／g土，【OH】／【Fe】=1．2，交联剂制备温度为60℃。交联剂插层温度为60℃，煅烧温度为400℃；对于CuFe-PILC：nc。／nF。-3：7、【OH]／[M簟】-1．5，交联剂制备温度为60℃，插层温度为60℃，nMj，m±-lOmmol／g土，煅烧温度为400℃；(3)、与Fe．PILC相比，CuFe．PILC的催化性能更加优越，其作为催化剂用于含酚废水处理的最佳工艺条件为：催化剂用量为1．0g，L，H202／苯酚比值为15：1，反应温度为50"C，反应时问在60rain内，pH值在4~9的范围内．在此条件下，苯酚去除率可达99％以上，且pH值在3～9的范围内都具有较高的去除效果。Fe。PILC作为催化荆用于含酚废水处理的最佳工艺条件为：催化剂用量为2．0∥L，H202，苯酚比值为15：1，反应温度为50℃，反应时间在90rain内，pH值在3～5的范围内具有较高的去除效果，平均去除率为84．7％；(4)、催化剂的循环使用性能良好。Fe．PILC、CuFe．PILC催化剂经四次循环使用后。其苯酚去除率均保持在90％左右。经实验证实本文合成的催化剂较好地解决了活性组分流失的问题，对多次循环实验后水样进程分析，每次Fe3+、Cu2+析出量均很低，Fe”不超过0．6ppm，Cuz+不超过O．2ppm；(5)、研究了CWPO工艺的反应动力学，实验结果证实本反应属于两阶段一级反应动力学模型中的第一种反应类型，且其反应中两个阶段的氧化反应速率分别为O．01084和O．08809min"1；(6)、HPLC测试分析结果表明，该体系中苯酚的催化降解主要按照化学氧化途径来进行。本文开展了铁系层柱粘土在含酚废水处理中的应用研究，尝试了采用掺杂改性技术来改善层柱粘土催化性能的方法，取得了一定的研究成果，但仍有许多工作尚需进一步完善。如CWPO体系的催化剂用量、氧化剂用量比预想偏大，体系n温度仍旧达不到常温处理条件．且所使用的是人工模拟的含酚废水，因此需要考察催化剂对实际工业废水的处理效能．另外我们只考察了催化剂对含酚废水的处理效果，还可以把催化剂应用在其他高浓度有机废水处理当中，来考察催化剂的催化降解性能。采用HPLC方法，分析CWPO反应体系可能的产物，研究其实际遵循的反应过程。而且我们所合成的层柱粘土催化荆具有较大的比表面积和较多的活性中心，今后还可以探索催化剂在其它环境保护领域(如吸附)中的应用．43n参考文献蔡建国，李爱民，张全兴．河北大学学报，2004，24(3)：326李玉标．净水技术，2005，24(2)：5l王红娟，奚红霞，夏启斌，等．工业水处理。2002，22(6)：6周文俊，钱仁渊，金鸣林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