二氧化钛基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究 79页

分类号：学校代码：１０４２６４０１３１００００７密级：学号；著爲幸Ｍ支乂净ｑＵ订ＱｉｎｄａｏＵｎｅｒｓｔｏＳｇｉｖｉｙｆｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ专业硕±学位论文ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬＭＡＳＴＥＲＤＥＧＲＥＥＴＨＥＳＩＳ二氨化钦基的光催化剂的制备及其对于橫拟染料废水处理的研究作者：王林坤指导教师：宣蠢学科专业：安全工程专业代码：０８５２２４研究方向：安全功能材料２０１５年４月１０日n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水的研究学位论文完成日期：指导教师签字：答辩委员会成员签字：巧吝猶私化、＾n青岛科技大学研究生学位论文二氧化紋基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的硏究摘要刺用不同的生物质材料例如瓜子皮、花生壳、杨树叶粉末为模版Ｗ水热的方法制备了纳米级的Ｔｉ化化及Ｔｉ〇２和Ａｇ３Ｐ〇４的复合材料，并利用扫描电镜、红外、紫外、ＸＲＤ、热，Ｗ亚甲基蓝作为研究对象进行降解实验：重对其进行了表征。主要研究内容如下（１）通过对Ｔｉ化制备所用的模板、水热温度、水热时间、锻烧媪度等工艺参数的研°°究，筛选出制备ＴＫ＞２最理想的条件为；瓜子皮为模板，在１６０Ｃ下水热４ｈ，在７００Ｃ锻烧４ｈ。－（２）ｉ〇催化剂表征结果表明：Ｔ颗粒粒疫大约从３０５０ｎｍ不等；假烧温度越高，样２品中金红石的晶相比例越大。（３）通过研究不同的催化条件如Ｔｉ化用量、亚甲基蓝的初始浓度、加入的ｃｒ浓度、加入氧化剂例如Ｈ２０２、ＮａＣｌＯ来研究可Ｗ影响Ｔｉ〇２在紫外光下光催化活性的因素。实验Ｔｉ〇６／Ｌ时，；Ｔｉ〇Ｏｍ／Ｌ结果表明；２的用量为化ｇ实验的效果最好２紫外光催化能将浓度为ｌｇ左右的亚甲基蓝溶液在ｌＯｍｉｎ之内降解完成；Ｃｒ浓度的对光催化效果的影响轻微；加入氧化剂将降解率提島了将近１０％。（４）Ｔｉ化光催化的反应机理研究表明：光催化是哲基自由基及空巧氧化联合作用的结果，但空穴的直接氧化是主要原因。（５）通过对复合材料制备条件和反应条件的探究，复合材料最佳的制备条件为：在Ｈ＝７ｐ，超声３０ｍｉｎ，比例在１：５时制得的复合材料的光催化性能最好；复合材料最佳的反应条件为：加入的催化剂的量是Ｏ．ｌｇ，染料的浓度是７．５ｍｇ／Ｌ，并且加入也〇２、ＮａＣｌＯ可ｉ，平均缩短将近Ｏｍｎ。Ｗ缩短反应达到平衡的时间ｌ（６）通过对复合材料的光催化性能的的研究表明：新制备出的光催化剂的光响应的范围有了很大的提高，在可见光之下的降解率也可１＾达到９５％＾＾＾上；并且复合之后的磯酸银比没有复合之前的稳定性得到了提高。关键词：紫外光催化可见光催化Ｔｉ〇２ＴＫ）２与Ａ＆ＰＯｔ水热法１n二氧化镜基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究ＴＨＥＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＯＦＴＨＥＢＡＳＥＯＦＴＩＴＡＮＩＵＭＤＩＯＸＴＯＥＰＨＯＴＯＣＡＴＡＬＹＳＴＡＮＤＩＴＳＲＥＳＥＡＲＣＨＦＯＲＤＥＧＲＡＤＡＴＩＮＧＳＩＭＵＬＡＴＩＮＧＤＹＥＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲＡＢＳＴＲＡＣＴＵｓｌｌｉｎｄｉｆｅｒｅｎｔｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｓｓｕｃｈａｓＨｉｅｏｗｄｅｒｏｆｍｅｌｏｎｓｅｅｄｓｅａｎｕｔｓｈｅｌｌｓｏａｒｇｐ，ｐ，ｐｐ－ｌｅａｖｅｓａｓｔｅｍｐｌａｔｅｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｓｉｚｅｄＴｉ〇ａｎｄＴｉ〇ｃｏｍｐｏｓｉ化ｄＡＰ〇ｂｈｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ２２ｇ３４ｙｙ－ｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｓｃａｎｎｉｎｄｅｃｔｒｏ打ｍｉｃｒｏｓｃｏＳＥＭＦＴＩ民ＵＶＸＲＤｔｈｅｒｍｏｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＴＧ，ｇｇｐｙ（），，），ｇ（）＊ｆｏｒｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ打ｔｈｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｅｘｅｒｉｍｅｎｔｔａｋｅｓｍｅｔｈｌｅｎｅｂ山ｅａｓｔｉｌｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｂｅｃｔ．，ｇｐｙｊＴｈｅｍａｉ打ｃｏｎｔｅｎｔｓａｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：（１民ｅｓｅａｒｃｈｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔ１：ｅｍｐｌａｔｅｓｈｙｄｒｏ也ｅｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），，ｈｄｈ＊ｒｏｔｅｒｍａｌｔｌｉｉｌｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏ打ｓｆｏｒｔｈｅｉｏｎｏｉｍｅｃａｃｎａｔｏ打化ｍｐｅｒａ：ｕｉｅａｎｄｔｈｅｏｒｅａｒａｔｆｙ，ｐｐｐ〇〇＇Ｔｍｅｌｉｌｄ比ｌＣｌｉＣｉ０２ｗｅｉｅｕｓｉｎｏｎｓｋｎａｓｔｏｎａｔｅｈｒｏｅｒｍａ４ｈａｔ１６０ａｎｄｃａｃｎｅｄ４ｈａｔ７００．ｇ，ｐｙ（２）Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｈｏｗｔｈａｔ：ＴｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＴｉ〇２ｉｓｆｒｏｍ３０ｎｍ－５０ｎｍｔｈｅｒｏｏｒｔｉｏｎｏｆｒｕｔｉｌｅｉｎｃｒｅａｓｅｗｈｅｎｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｂｅｃｏｍｅｈｉｈｅｒ，；ｐｐｐｇ３ＴｈｒｏｕｈｓＵｉｄｉ打ｃａｔａｌｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｓｕｃｈａｓｄｉｆｅｒｅｎｔＴｉ〇ｄｏｓａｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（）ｇｙｇｙ２ｇ，ｏｆｍｅｔｈｙｌｅ打ｅｂｌｕｅ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ，ａｄｄｉｎｇｏｘｉｄａｎｔｓｕｃｈａｓＨ２〇２，ＮａＣ１０ｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｆａｃｔｏｒｓｗｈｉｃｈｃａｎｉｎｆｌｕｅ打ｃｅｔｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆＴｉ〇２ｕｎｄｅｒｕｖｌｉｈｔ．Ｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎ１：ａｌｐｙｙｇｐｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ化ｅｏｔｉｔｏｆｉ〇ｉ０．６／ＬＴｉ〇ｌｔｄｄａｈｌｍｕｍａｍｏｕｎＴ２ｓａｔａｓｃａｎｅｒａｔｅｍｅｔｅｎｅｐｇ；２ｃｙｇｙｂ山ｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｏｓｅｃｏｎｃｅｒｔｒａｔｉｏｎａｒｏｕｎｄ１０ｍ／Ｌｗｉｔｈｉｎ１０ｍｉｎｉＣｒｈａｌ：ｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｎｏｆｓａｇ；２n青岛科技大学研究生学位论文〇ｄｅｆｉｎｋｅｔｔｈｒａｄａｔｉｏｎｔｈｅｄｅａｔｏｎｒａｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｎｅａｒｌ１０＾ｂａｄｄｉｎｉｍｐａｃｏｎｅｄｅｇ；ｇｒａｄｉｅｙｙ／＞ｙｇｏｘｉｄａｎｔ．（４）Ｔｈｅｓｔｕｄｙｆｏｒｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄ１；ｈａｔ：Ｔｉ〇２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ化＊ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｓｅｉｅｓｕｌｔｏｆｔｉｉｅｃｏｍｂｉｎｅｄｅｆｅｃｊｔｓｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌａｎｄｌ；ｈｅｄｉｒｅｃｔｈｏｌｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｂｕｔｔｈｅｄｉｒｅｃｔｈｏｌｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｓ１：ｈｅｍａｉｎｐａｒｔ．５Ｂａｓｅｄｏｎ化ｅｅｘｌｏｒａｔｉｏｎｏｆ化ｅｒｅａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄ化ａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｂｒ化ｅ（）ｐｐｐ＇＝ｃｏｍｐｏｓ化ｅｄｍａｔｅｒｉａｌ，化ｅｏｐｔｉｍｕｍｐｉｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｂｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅ：ｐＨ７，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ３０ｍｉｎ，ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｔｈｅＡｇ３Ｐ〇４ａｎｄＴｉ〇２ｉｓ１：５；ｌ；ｈｅｂｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎＣＯ打ｄｉｔｉｏｎｓａｒｅ：也ｅａｍｏｕｎｔｔｌｉｔｈｄｅｃｏｎｃｅｎｔｔ／ＨＯＮａＣｌＯｔｔｈｏｆｃａａｓｔｓ０．１ｅｒａｉｏｎｉｓ７．５ｍＬａｄｄｃａｎｓｈｏｒｅｎｅｙｇ，ｙｇ，２２，＊ｔｉｍｅｏｆ化ｅｉｅａｃｔｉｏｎｅｕｉｌ化ｒｉｕｍｓｈｏｒｔｅｎｎｅａｒｌ１０ｍｉｎ．ｑ，ｙ６Ｔｈｅｓｔｕｔｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｄｙｆｏｒｈｅｌｉｈｔ（）ｐｙｐｐｐｇｒｅｓｐｏ打ｄｉｎｇｏｆｔｈｅ打ｅｗｐｈｏｔｏｃａｔ过ｌｙｓｔｈａｓａｖｅｒｙｂｉｇｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ，ｔｈｅｌｉｇｈｔｒｅｓｐｏ打ｄｉｎｇｉｓｎｏｔｌｉｄｔｏ化ｅｕｖｌｉｈｔｈｅｄｅｉｉｌｉｈｔｉｈｅｍｋｅ１；ｒａｄａｔｏｎｒａｔｅｃａｎｒｅａｃｈｍｏｒｅｔｈａｎ９５％ｕｎｄｅｒｖｓ化ｌｅｔｇ，ｇｇ；ｓｔａｂｉｌｉｔａｌｓｏｉｍｒｏｖｅａｆｔｅｒｃｏｍｏｓｉｔｉｎ．ｙｐｐｇＫＥＹＷＯＲＤＳ：ＵＶｃａｔａｌｙｓｉｓＴｉ〇２Ａｇ３Ｐ〇４ｃｏｍｐｏｓｋｅｄＩｌ〇２ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ３n青岛科技大学研巧生学位论文目录一第章文献综迷１１１．１引言１．２光催化反应研究概况１１２１１．．半导体光催化剂１．２．２光催化剂的作用原理２１２３．．３光催化自由基的反应原理１２４４．．影响光催化效果的因素１．２．４．１实验反应条件的影响４１２４２５．．．催化剂自身机构Ｗ及表面性质的影响１．３纳米Ｔｉ〇２的制备５１３１６．．液相法１．３．２气相法７１４Ｔｉ〇７．纳米２的改性方法１．４．１贵金属的沉积７１４２７．．半导体复合１．４．３金属或者非金属元素的渗杂８１４４８．．光催化臭氧化１．５光催化的实际应用范围９１９．５．１利用光催化降解空气中的有害物质１．５．２降解废水中的污染物９１５３１０．．深度处理饮用水１０１．５．４光催化杀菌消毒１５５１０．．制备金属催化剂或者回收贵金属１．６实际应用必须解决的凡个关键问题１１１６１Ｔｉ〇．．提高２的光量子效率Ｗ及扩大其光响应波长范围１１１．６．２Ｔｉ〇作为催化剂的易失活性１１２１６ｉ〇２．．３Ｔ２光催化剂的负载化１第二章实验材料及步骤１３２．１实验部分１３２丄１仪器设备１３２丄２试剂１３２２１４．实验方法２ｉ．２．１纳米Ｔ〇２的制备１４１n二氧化镜基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧２２２Ｔｉ〇１４．．纳米２的表征Ｄ１４２．２．２．１ＸＲ２２２２ＳＥＭ１４．．．扫描电镜分析２－１５．２．２．３傅立叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ）扫描２２２４５．．．紫外分光光度计的光谱扫描１２－１．２２５５．．标准差热热重分析２．２．３光催化活性实验１５６２２４１．．光催化剂氧他性能探究２１７．３数据处理２．３．１数据基本处理１７．１７２３．２反应动力学研究２１８．３．３紫外带隙谱图的求法Ｔｉ〇１９第兰章２制备条件及光催化条件的探究３１９．１引胃３２２０．实验部分３．２．１仪器设备２０３２２２０．．试齐Ｕ３２２０．实验方法３．３Ｔ０ｉ〇光催化性能探究２２３３１Ｔｉ〇２０．２紫外光催化不同条件下的对照实验３１．３．２阳光下与紫外光下的对照实验２ｉ３３３Ｔｉ〇备条件的探巧２１．．２帝ｊ３．３．３２１．１模板的选择Ｓ３．３２２３．．水热温度的选择３３３３２３．．．水热时间的选择３Ｊ．３．４锻烧温度的选择２４３．３４２５．催化剂的表征结果３．３．４．１电镜表征结果２５３３４２ＸＲＤ２６．．．表征结果３Ｔ－ＩＲ２８．３．４．３Ｆ表征结果３３４４２９．．．紫外光谱扫描Ｓ．３．４．５热重分析３２３．３５ｉ３４．不同反应条件对于Ｔ化紫外光催化降解的影响３．３４．３５．１Ｔｉ〇投加量对光催化反应的影响２３．３．５．２亚甲基蓝巧始浓度对光催化反应的影响３５２n青岛科技大学研巧生学位论文３．３．５．Ｓ加入不同氧化剂对光催化反应的影响％３３５４Ｃｒ３６．．．浓度对光催化反应的影响３．３．５．Ｓ加入捕捉剂对于光催化反应的影响３７３３６Ｔｉ〇３８．．２回收再利用效果３４３９．反应动为学研究３５４３．实验结果讨论３．５．１水热条件对于Ｔｉ〇２光催化性能影响４３３５２ｉ〇４３．．锻烧条件对于Ｔ２光催化性能影响３．５．３催化剂的量对于光催化效率的影响４４３４４４．５．染料的初始浓度对于光催化效牵的影响３．５．５加入氧化剂或者捕捉剂对于光催化效率的影响４４３．６Ｔｉ〇２紫外光催化对于实际印染废水中的处理效果４５３．７小结４６第四章磯酸银复合Ｔｉ〇２光催化氧化还原性能的研巧４７４．１引胃４７４２４７．实验部分４２．１４７．试剂与原材料４４８．２．２催化剂的制备４２３４８．．催化剂的表征４．２３１ＸＲＤ４８．．４．２．３２（ＳＥＭ）４８．扫描电子显微镜实验４．２．３．３热重分析４８４２３４４８．．．官能团的分析４４９．２．３．５光吸收特性分析４２４４９．．催化剂的光催性能测试４．２４４９．．１制备条件对于复合材料光催化性能的影响４２Ａ２４９．反应条件对于复合材料光催化性能的影响４．３结果与讨论４９４．３．１催化剂的表征结果４９４．３丄１ＸＲＤ的表征结果４９４３丄２ＳＥＭ５１．的表征结果４．３．２催化剂光催化性能的探究结果５１４．３．２．１不同摩尔比对于光催化性能的影响５１５２４．３．２．２不同超声时间对于光催化性能的影响４３２３Ｈ值对于５２．．．不同ｐ光催化性能的影响４．３．２．４不同的染料浓度对于光催化效果的影响５３３n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于橫拟染料废水处理的研巧４．３．２．Ｓ催化剂加入量对于光催化效果的影响５４４．３．２．６反应过程中加入氧化剂及加入的氧化剂的浓度对于光催化效果的影响５５４．３．２．７反应过程中加入捕捉剂对于光催化效果的影响５５４．３．３实验结果分析％．４３．３．１材料复合之后对于光催化性能的影响％４．３．３．２磯酸银在复合材料中的含量对于其催化能力的影响５７４．３．３．３反应的条件对于复合材料光催化性能的影响５８第五章结论及建议５９５．１结论５９５．２几点关于实验的看法巧５２１５９．．制备的条件和方法５．２．２反应的条件６０５２３１．．材料的复合之后各个反应条件的影响６５．３今后工作的展望６１参考文献６２附录６７致谢６８攻诸学位期间取得的科研成果６９声明７０４n青岛科技大学研巧生学位论文第一章文献综述１．１引言巧７２年－，两位日本的科学家发现在光照下利用ｎ型半导体Ｔｉ〇电极能够分解水町由２此开启了半导体光催化领域的先河。将近半个世纪Ｗ来，相关领域的专家对于这个领域进行了大量的研究，因为二氧化锭由于具有光催化活性高、对于人体和环境毒害小、化学性—一Ｐ３质稳定（耐化学及光腐蚀）及来源广等优点，被认为是最具开发潜力光催化材料之。一直为光催化技术可Ｗ在王业中的大规模应用做着不懈的努力但是，虽然人们，但是由于Ｗ下的几个原因一，光催化技术的工业化应用直没有进展，因而光催化技术的应用和取得成果几乎都是在实验室的条件下取得的，总结起来的原因有：①光催化的量子效率很低ｉ〇只有在紫外光之下才有催化活性②现今的普遍的光催化剂Ｔ２，因而对于太阳光的利用效率低。因而，利用光催化剂改性技术，提高光催化剂的光催化效率是更加关键的问题。研究运方面的理论知识能够帮助人们认识提高光催化效率的方法，因此加快光催化剂的工业应用的进程。ｉ本文从Ｔｉ〇的改性技术入手，利用不同的生物质模板Ｗ水热的方法制备了纳米Ｔ〇２，２并且将之与稱酸银相结合制成复合光催化材料，力求能够在Ｔｉ〇２的改性研究Ｗ及Ｔｉ〇的２光催化处理染料废水的方面提供有价值的指导。１．２光催化反应研究概况１２１．．半导体光催化剂用作半导体光催化剂的的半导体材料大多是硫化物或者是金属氧化物，而且材料的本Ｗ身也要满足下面的要求：＝（１）半导体本身的禁带宽度与实验室中使用光源的最大波长应符合＾ｇ１２４（ＶＥｇ（ｅｖ），＝ＷＴｉ〇２的锐铁矿晶型为例，Ｅｇ３．２ｅｖ，经过汁算，其所对应的入射光线最大波长３８７ｎｍ。（２）半导体自身具有的能带应当满足光激发的的最低限度的要求。－Ｈ＝图１１给出了部分半导体在ｌ时导带和价带的位置示意图：ｐ１n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模抵染料废水处理的研巧．２ＳｉＣＺｎＳｅ１－ＧａＡｓＣｄＳ－？ｎＺ３ＴｉＯ，０２７２．３１ｐｊ＾，＾－－－Ｈ化ＴＳｎＯ，０，，ｒ．３２４１７丄丄丄－！３Ｊｕ０３０２．７Ｈ】０／０：３－．５２？－３—４能巧（Ｖ）二－图１１Ｈ１时不同半导体的能如ｐ＝Ｆ－ｉｇｕｒｅ１１ＥｎｅｒｇｉｅｓｆｏｒｋｉｎｄｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓａｔＨｌｐＴｉ〇２由于自身的带隙较宽ｉ，只能响应太阳光中的紫外光部分，这就很大的制约了Ｔ〇２７在光催化降解方面的实用性ｌ］Ｗ。常见的光催化剂例如Ｚｎ〇，ＺｎＳ等的带隙较小，能够更好地响应太阳光中的近紫外光，但是这些光催化剂的稳定性差，具有光腐蚀性，在很大的程度上制约了这些催化剂的使用。Ｔｉ化因为原料易得，化学性质十分的稳定，对人体和环境的危害小，储量十分丰富而且具有很强的氧化还原能力的优点，正在得到越来越多的重视和关注。１．２．２光懼化剂的作用原理光催化反应是在一片微小的区域内进行着一系列的氧化还原反应，机理十分的复杂。１－２光激发产生的电子和空穴的过程如图所示：＇＇＊＊＊－ｘＡ？＋净ｉｄａｔｉｏｎ＾ＪＯＲｃｉｕｃｔａｏａ。、Ａｗ－图１２半导体材料的激发机制Ｆ－ｉｕｒｅ１２目ｘｃｉ化ｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｍａ化ｉａｌｓｇｒ半导体粒子中的能带结构，可分为分为价带和导带，在它们之间的是禁带，不同的２n青岛科技大学研究生学位论文一一半导体的禁带的宽度是不样的，般半导体的禁带的宽度在３．０ｅｖ，但是下。当半导，体处于基态的时候在其内部不存在自由导流子，价带也束缚着价带电子，导，同时带自然也是空的。空穴可与水分子或者ＯＨＴ相结合，形成具有很强氧化能力的哲基自由基，而光生电子可Ｗ与溶液中的溶解氧结合，生成具有很强的还原能力的〇％因此半导体在２激发的状态在具有很强的氧化还原能力。这就为研究光催化剂的改性也控制电子与空穴的复合效率打下了基础，有助们研巧出更加有效的提高光傕化剂光催化性能的方法。ｆＷＷＷ１．２．３光催化自由基的反应原理通过对不同的半导体的光催化反应的研巧一般认为就是光催化，光催化的反应机理一ｉ自由基机理。；１〇，Ｔ〇｛＾了化为例，当束光子能量大于或者等于了２带隙阀值的光照射时２＋—－ｈ－）价带的电子可被激发到导带，从而形成电子（ｅ）空穴（）对，如下式（１１；－＋—－Ｔｉ〇＋ｈ（１１）２一－电子空穴对形成之后就开始向Ｔｉ〇的表面开始移动２，在Ｔｉ〇Ｈ〇界面上，发生ｒ２－．，０ＨＨＯＨ系列的氧化还原反应产生具有强氧化能力的，在ｐ较高的情况下，是通过捕捉空穴产生的，这个反应的过程如下式所示：—＋０Ｈ＋ｈ－？．ＯＨ－（１２）＋．Ｈ但是，在ｐＨ较低的时候，ＯＨ可Ｗ通过与或者和具有强还原能为的结合形成，反应的过程如下式所示：ｅ＋￣－〇－〇＾（１３）２２■＋－巧好成（１４）Ｖ２Ｈ０－＋Ｈ０－＾０（１５）２２２２——＋．＾０＋－－Ｈ０００Ｈ＋０Ｈ（１６）２２２２．Ｃ．＾Ｈ０．＋０－Ｖ＋Ｈ０（１７）２２２＋－ＨＣ＋Ｈ＞〇－Ｖ（１８）馬２－＿Ｈ〇－．ＯＨ－＋ｅ＾ＯＨ＋（１９）２２此外，空穴也可Ｗ通过直接氧化水生成释基自由基：＋＋－．ｈ＋Ｈ〇＞Ｈ＋ＯＨ（１－１０）２这样形成的？〇／／具有很强的氧化性レ，从而可ッ降解有机物而形成二氧化碳和水。３n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究１２４．．影响光催化效果的因素，很大的程度上取决于光催化效果的好坏光催化技术能否在实际中应用，因此研巧能影响光催化效果的因素就能够为光催化剂的实际应用提供可靠的指导。Ｍ１２４１．．．实验反应条件的影响１反应光强的影响（）在光催化反应中，所Ｗ在弱光的情况下，，吸收的光子与光强呈正比关系光催化反应的反应速率随光强増强而增加，但是量子效率基本不变，；当光强快速增加时复合的载流子反而比弱光的情况下更快，量子效率反而开始下降，因为送个原因光催化反应的速率增一加的也很少，反应速度到达，。在强光下个极限么后即便光强再增加也不能加快反应，因为在这个时候反应速率与光强无关。（２）ｐＨ值得影响押是通过影响催化剂的等电点来影响催化剂的活性。不同的表面电荷会影响催化剂表面的吸附作用，进而影响到了催化剂的催化性能。（３）反应物浓度的影响一般可用动力学模型来描述光催化反应的速率：ｋＫＣｒ＿ｌ＋ＡＴ（）—ｒ反应速率常数；Ｃ一反应物浓度；Ｋ一表观吸附平衡常数；ｋ－发生于催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。？＝在浓度较低时，ＫＣ１，那么ｒｋＫＣ，此时光催化反应的速率与溶质的浓度成正比关ＫＣ？＝Ｉｋ系，初始的浓度越高，反应的速率就越大；浓度较高时，，那么ｒ，反应的速率与溶质的浓度没有关系，光。中间浓度时催化的反应速率与溶质的浓度之间的关系就更加－１１Ｗ的复游。（４）外加捕获剂的影响光催化反应的有效进行和高的催化效率取决于能否抑制光生空穴和光生电子的快速＾１１复合。比如溶液中有化、化化、高破酸盐这些可Ｗ作为电子受体的物质存在时，无论ｔｗ’Ｗ是光催化氧化的效率还是速率都有显著提升，因为这些物质是很有效的电子捕捉剂，，空穴的寿命因此得到加长抑制了电子和空穴的复合。（５）盐的影响－Ｄａｎｉｅｌ等人研究降解Ｈ氯乙締发现，向正在反应的混合溶液体系中加入ＨＣ０３，反—？应的光催化氧化速率就会因此而出现显著的降低，〇？。在这个光催化反应中ｈｃ〇３是作为的清除剂，反生的反应如下所示：４n青岛科技大学研巧生学位论文－－ＨＣ０＋０Ｈ－Ｃ００３＞３＞Ｈ２一般认为，无机盐离子对光催化氧化反应的影响是通过竞争反应来影响的。而且，光催化反应的具体条件如盐的浓度、催化剂性状等对光催化降解反应的产生影响。可见，在实际的反应中，反应的条件对于光催化反应也有着很大的影响。ＩＭＳ＾１！［］．２．４．２催化剂自身机构乂及表面性质的影响Ｔｉ〇２的晶型主要有两种，即是锐铁矿和金纪石。金红石是Ｔｉ〇２最稳定的晶型，但是它的自身的光催化氧化能力很差，只有锐铁矿具有很强的光催化氧化能力，但是在较高的温，，，还有很多的因素制约着Ｔ度之下锐锭矿可不可逆的转变为金紅石另外ｉ〇２作为光催化剂的光催化氧化能力，主要有Ｗ下的几点：（１）金红石型Ｔｉ〇的禁带宽度比较小，因此２ＥＴ＝＝ｉ〇）３３ｅｖ，Ｔｉ〇）３１）２）氧化还原能力差（锐铁矿ｇ（２．金红石Ｅｇ（２．ｅｖ。（锐锭矿型Ｔｉ〇２晶格中相比较于金红石型Ｔｉ〇２含有较多的缺陷和位错，从而形成了较多的氧空位用来，而金红石作为Ｔ，因此，捕捉电子ｉ〇２最稳定的晶型结构形式，有较好的晶化态，缺陷也少光生空穴和电子产生之后很容易复合，这样就大大降低了催化剂的催化活性。（３）锐铁矿表面的哲基化程度比金红石要高，因此催化能力也高。（４）金红石型Ｔｉ〇２光催化活性低，还有一个可能的原因就是在高温处理过程中，粒子的大量烧结导致了催化剂表面积的急剧一下降ｉ〇些争论。，从而降低了催化活性。目前，对不同晶型Ｔ２的所具有的光催化活性也有一一一Ｂｌｉｃｋ巧等人就单的锐铁矿巧单的金红石矿的光催化能力都不强，只有在二者定ｉ的比例存在时，才会具有更高的催化氧化活性。可能的原因就是锐铁矿型Ｔ〇２与金紅石型Ｔ—ｉ化Ｗ定比例漏合时（相当于形成了复合半导体），可Ｗ有效的促进空穴和电子的分离，降低了二者复含的几率，从而提高了光催化氧化能力。口）粒径的影响粒径的大小也会对光催化反应的效率产生影响，因为粒径越小，单位质量下存在的粒－子数就越多，１ｌＯｎｍ，，同时相应的也会增大比表面积从而提高光催化能力。当粒径在时会出现量子效应，导致物质禁带的宽度变大，对应的光催化氧化能力提髙，随。但是着表、面积的增大，供空穴和电子的复合中屯的数量就会增加，可能导致光催化活性下降的情况。一因此，寻找个适当的粒径的范围对于光催化氧化十分的重要。（３）缺陷的影响当Ｔｉ〇时候２中有缺陷的，缺陷的存在对于催化剂的催化活性有着很大的影响。ＰＷＳａｌｖａｄｏｒ等人经过研巧发现，金红石型Ｔｉ＆在光降解水的过程中，氧空位形成的缺陷才３＋３＋４＋－－、是反应的主要活性中屯原因为ＴｉＴｉ之间的间距远远的小于没有缺陷的时候Ｔｉ，其４＋Ｔｉ之间的间距，从而提高了吸附在其上的疫基自由基的催化活性。１３Ｔｉ〇．纳米的制备２制备Ｔｉ〇２的方法可Ｗ分为固相法、液相法、气相法。固相法主要包括高能球磨法、机５n二氧化锭基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧一－ｅ械粉碎法等。液相法般包括包ｓｏｌｇｌ法、水热法、胶溶法等。气相法主要包括氨氧火馆水解法、气巧氧化法等。目前液相法和气相法最常用的制备方法。１３１．．液相法一种常用的制备纳米Ｔ一液相法是ｉ〇２的方法。液相法的基本原理如下：选择种或几种一合适的可溶性金属盐，按照要制备的材料选择合适的反应比例来配制溶液，再加入种沉淀剂（或利用蒸发、升华、水解等方法让金属离子能够均匀沉淀结晶）出来。近年来，由于）（原料的易得，，、反应温度低等优点对于水热法制备Ｔｉ〇２正在得到越来越多的关注其基本一，方法是；在衬有聚四氣乙婦内衬的密闭不镑钢高压反应蓋中加入前驱体在定的温度下一，加热，，，待高压反应蓋升至所需的水热温度后保持温度定的时间使其晶化冷却至室Ｋ＞湿后，洗洛、干燥即就可Ｗ得到得纳米级Ｔｉ〇。送种方法的优点在于制备的纳米Ｔ２晶２，，成本相对较低。但由粒完整，原始粒径小而且分巧均匀加上水热法对原料的要求不高一于反应条件般为高温、高压，所Ｗ对设备材质、安全有着严格的要求。２２［］Ｔ连颖开等人利用低温水热法制备出了具有高催化活性的ｉ〇，２粉末并且具有良好的ｐｙ一，颗粒的团聚也比较少ｉ〇，锐铁矿晶型。许杨等用步水热法制备出了纳米Ｔ２棒阵列制备出的材料可Ｗ用于沮成染料敏华太阳能电池，提高了太阳能的转化效率。一一一溶胶凝胶法般是利用有机铁作为原料，有机溶剂般是用醇类，制得均匀溶胶后一一加入定量的的水解抑制剂，，般是酸溶液，变成透明凝胶后经过干燥热处理就可Ｗ导到纳米Ｔｉ化粒子。这种方法制备的样品纯度高，颗粒小，经过烘干之后，样品本身的的烧，结温度变低，但缺点在于样品的颗粒么间烧结性差干燥的时候收缩大。ＰＷ－－ｉ〇朱碧肖等人利用溶胶凝胶法制备出了Ｔ２纳滤膜，曾爱香等研究了溶胶凝胶法ＰＷ的不用的制备条件对于凝胶的时间和Ｔｉ〇的影响２粉体性质，孟波等人研巧利用低温溶胶、氮进入Ｔ，，用来降解的方法惨杂鹤ｉ〇２粉体制备出了带隙小、稳定性好、粒径小的颗粒甲基授溶液取得了良好的效果。一液相法最后步都是干燥的过程Ｉ不同的干燥方法会对对粉体的性能造成不同的影响，。适宜的干燥方法能够大大的减少颗粒团聚的发生。例如利用微波进行干燥因为没有传导的过程，所＾可＾在瞬间向加热物体中渗透，在很短的时间内就可Ｗ将物质加热，凭借着快的加热速度和传热效率，大大的缩短了干燥的时间，从而降低了颗粒团聚的可能性，Ｐ７＾ＰＷ这样就更加制备出颗粒均匀的粉末。除此之外还有人利用真空冷冻干燥、超临界干燥ｐｇｉ。、用醋酸络合的方法来纯化表面用正Ｔ醇负压蒸溜的方法来防止防止颗粒的团聚一些强化除了上述基本的制备方法外，得到团聚更少，颗粒更加均匀的粉末，还往往使用过程的手段。例如有人在在反应过程中进行超声或者微波处理，从而减小温度梯度和攒拌的不利影响，促进微小晶核快速生长，控制晶体生长的速率，从而可Ｗ实现对制备产品粒径的控制６n青岛科技大学研巧生学位论文龄］１．３．２气相法主要的方法还是氨氧火焰水解法一、气相氧化法，这些方法般就是利用无机钦盐或有机铁盐在高温下氧化来制备Ｔｉ〇２，例如施力毅等人利用高湿管式气溶胶反应器，氧化ＴｉＣＵ得到了纳米Ｔｉ〇２，并探巧了停留时间和反应温度对于粒子形态的影响。利巧气相法制备的纳米Ｔｉ〇２具有粒度均匀、凝聚度小、催化活性高、并且具有良好的可见光透光性，同时具备很强吸收紫外线Ｗ外的光线的能力，但是这种方法产量低低，成本相对高。因而现阶段制备纳米Ｔｉ〇２光催化剂的主流方法还是液相法。１．４纳米Ｔｉ化的改性方法Ｔｉ〇２的粒径是通过影响载流子向催化剂表面的转移时间来影响傕化剂的光催化效率。粒径的减小，大载流子在催化剂中与空巧的复合几率就会降低，同时，粒径减小也会增大比表面积，，增加了相对的光照强度因此会加快了载流子的转移速率，从而了提高催化剂的光催化效率。有鉴于此，很多研究者都致力于制备出纳米级的ＴｉＯｓＷ利用其较小的粒径来提高催化剂的光催化效率，９０％。但即便是在粒径很小的情况之下的载流子也会在很短ｐｙ的时间内（纳秒级）发生复合，从而导致光量子效率不会超过ｉｏ％。一一那么如何再进步提高催化剂的光催化能力，表面进行改性就是种不错的方法。对纳米Ｔｉ〇２进行改性有很多种方法。１４１．．贵金属的沉积一半导体表面贵金属淀积被认为是种可，（＾捕获激发电子的有效改性方法有效地使０乂质子的还原、溶解氧的还原）还原，从而使光生电子和空穴达到有效分离，最终提高光催化活性。６９２１３’９１９３１ＲＲｈ’’’己经研究过的可Ｗ用来复合半导体的金属有Ａｇ、ｕ、等送些贵金属沉巧在Ｔｉ〇上之后在很大的程度上提高了半导体的光催化活性。２当半导体表面和金属接触时，二者会因为费米能级的不同因而导致载流子的重新分。ｎ－部电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相一Ｐ６８４一ｈｏｔｋ’同ｉＬ，从而形成个势垒肖特基势垒ｓｃｂａｒｒｅｒＬ肖特基势垒可ッ作为俘获激发（ｙ）ＰＷｙ电子的有效陷阱，光生载流子被分离，电子和空穴的复合就会被极大的限制。１．．４２半导体复合Ｐ８３Ｐ９３ｔＷ从Ｗ往的报道来看，能用来复合Ｔｉ〇２的半导体有Ｓｎ化、ＷＯ３、ＣｄＳ等。最近ＩＷｔ＂ｌＷ研巧的报道中有人利用民此ｂ、ＳＫ）２、邮〇３与Ｃｕ〇等来复合Ｔｉ〇２，提高了复合材料的电荷分离效率，因而可ｌ〇３、Ｓｉ〇＾＾提高复合之后的催化剂的的光催化效果。Ａ２２等绝缘７n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究一一，体与半导体的复合时候是起到种载体的作用，送两种物质之间往往产生种特殊的关一二系，从而让复合之后的催化剂具有些特殊的性质，例如者复合之后的酸性均会高于原一先单的半导体的酸性。这种现象产生的原因是：两者中含有的不同的不同的金属离子的电负性和电子配位不同，因而可，１＾形成新的酸位。另外半导体的表面径基化也会引起复合催化剂的酸位的变化。经过研究之后，Ｔａｎａｂｅ等人得出结论：当复合半导体中有剩余的负电荷之时，，复合材料中的半导体部分就会吸附质子形成Ｂｒｏｎｓｔ酸位而当正电荷剩余１Ｗ的时候，半导体吸附质子形成Ｌｅｗｉｓ酸位。一一例如两种不同的氧化物，电负性差别不大，在定的条件下发生系列的反应生成复合氧化物，。在送样的情况下，复合之后的物质中发生了晶格的相互取代从而使得催化剂０Ｈ—，二表面带有了正电荷，带有的正电荷可Ｗ吸引者发生反应生成具有高活性的姪基自一由基，从而下面系列的反应都会由此而开始。除了晶格的互相取代，两种不同的氧化物，么间的复合也可能会产生缺陷例如晶格的空位，晶格的空位这种缺陷可Ｗ让氧从催化剂的表面转移，与光生的空穴结合，产生活性很高的氧原子由于复合之后的光催化剂的表面得而酸性有了提高，从而使得催化剂对于氧气的捕获能力大大提高，吸附的氧气可作为电子的捕获剂。１．４３．金属或者非金属元素的慘杂ｉ近年来，将离子或者非金属元素惨杂进入Ｔ〇２来提高其催化活性的方法越来越得到重２＋２＋一视。陈晴空等利用将Ｃｏ慘杂进入Ｔｉ〇，，部分Ｃｏ进入晶格，２实验的结果表明促进了金红石向锐铁矿的转变一，另部分则在催化剂表面形成了异质结构，这两种变化提高Ｗ了其光催化氧化能力并且拓展了其光谱响应范围至可见光区域。姜緊慧等人通过在Ｔｉ〇２Ｎ－Ｂ取Ｙ中渗杂舘和氮，制备出的催化剂降解活性黑Ｋ得了良好的效果）。樊国栋等将位（Ｔ－ｉ〇，，１０２０ｎｍ惨杂进入２通过研究证明慘杂之后的催化剂粒径只有，比表面积由原来的２２４９．０３ｍ／变为了９９．４３ｍ／，并且对于甲基檀的降解效率也有了很大的提高，ｇｇ。有研究表明－金属或者非金属的慘杂可Ｗ使得Ｔ，ｉ〇２的晶格产生缺陷从而可Ｗ作为电子空穴的捕获中４８［１也，从而提高了其光催化氧化的能力。１．４４．光催化臭氧化光生电子和光生空次的生成时间均在纳巧的时间内，但是氧气捕获电子的时间却是毫秒级，因而速率比较慢的后者控制着光催化反应的快慢如何控制光生电子与空穴的一复合，提高光生电子的转移速率就成为提高光催化活性的个很重要的问题。为了提高光２ＳｌＫ，可，例、０８＼ＣＯ、催化氧化的效率ＩＵ在光催化反应的过程中加入氧他剂如＆〇２２ｆＶ、５１５２［’］等，这些离子的加入可Ｗ作为有效的电子捕捉剂来捕捉光生电子，从而提高催化剂的光量子效率和催化剂的光催化效率。一臭氧也是种强氧化剂，它也可（＾作为有效的电子捕捉剂来捕捉光生电子，于是就衍８n青岛科技大学研究生学位论文一一光催化臭氧化生出了种新的处理催化剂提高光催化效率的方法。口－３Ｉ经过研臭氧在纯水中的分解过程如图，１所示究臭氧在水溶液中的分解化合物一二的方式有两种，：是臭氧自身同化合物反应将化学物分解掉；是臭氧在水中分解形成的各种自由基同化合物进行反应，去除水中的化合物。一一些缺点却制约着这种方法的使用但是，虽然臭氧有如此多的有点，他的：是臭氧的利用效率低但是利用臭氧处理的费用却较高，不适合大范围的利用；二是臭氧化自身具一一，在处理些有机物的时候，例如杀虫剂等有机氯化合物，有定的选择性、饱和的烧控等处理的效果就会很低，不能达到令人满意的效果。Ｉ〇１／ｘ化化ＨＣ＾ｆＩｆＡＨ巧？）批叫＼＾？０＋Ｈ０３２Ｊ和ＩＨ０？〇Ｈ、５Ｈ｜〇２５３＇１－图１３臭氧在水中的分解示患图Ｆ－ｉｕｒｅ１３Ｄｅｃｏｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｕｅｏｕｓｏｚｏｎｅｉｎｗａｔｅｒｇｍｐｑ１５．光催化的实际应用范围＼１．．５１利用光催化降解空气中的有害物质近年来，，大气污染成为人们关注的对象利用光催化技处理大气中的有害物质也就成了研究的重点，。光催化技术相比较于其他的处理技术所需要的温度低、操作步骤也较为，简单，而且使用的试剂也较为普遍，因而其优越性是不言而喻的。进过实验研究发现在紫外光下锐态型Ｔｉ〇２凡乎可Ｗ氧化空气中所有的有害物质，例如苯系物、面代烧控、酵、酬、酸等有机物Ｗ及Ｓ〇２、Ｃ０、Ｎ化等无机物。有人研究用光催化剂来涂墙的外层，降解ｔｗｉ甲酸等物质，使得催化剂的实用性大大的加强。１．．５２降解废水中的污染物一利用光催化剂降解水中的污染物直就是研究的热点，因此，对于降解废水的污染物＾的研究就十分的深入而且体系，。根据心前研究工作来看光催化剂最终让这些物质变成了９n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧小分子的物质，从而降低甚至消除了这些物质对于人体的危害Ｗ及环境的污染。利用光催化也可Ｗ处理含有有机物浓度很高的废水，使其达到国家规定的排放标准，降化对环境的污染。１．５．３深度处理饮用水由于自来水厂现有的工艺不能除去水中含有的有机物，，而且现在水厂常用的方法还可能使得饮用水中的氯离子超标，，更加危害到人类的生活健康。这不仅危害了人类健康而且给自来水公司的处理工艺提出了很大的挑战。目前为止，世界上通用的饮用水处理的。方法很难处理水中的有机污染物，但是利用光催化的方法就可很简单的解决问题在上一小节我们也提到，光催化剂可Ｗ处理不但可Ｗ处理有机汚染物，无机污染物更加可Ｗ处，理某些离价态的有毒离子，从而使得有机化合物得Ｗ在很短的时间内被降解调从而得到优质的饮用水。１．５．４光催化杀菌消毒？，Ｔｉ００Ｈ进ｉ〇２的杀毒灭菌机理是Ｔ〇在紫外光的照射下，表面有大量的！！生成，攻２－ＯＨ的浓度不病毒细胞使其失活，杀毒的效果不很理想，需要。单纯用紫外光生成的大较长时间，，能为。相比较与传统的杀菌消毒物质光催化氧化杀菌不但具有杀菌的速度快＂Ｗ强，同时反应体系中的物质还具有抗菌的功效，保证不被二次污染。因而可Ｗ得到广泛一一＾的应用，运。和上条样样的方法可以利用与饮用水的杀菌消毒，也可Ｗ为医院等需要良好卫生条件的部ｎ提供良好的处理杀菌效果。１５５．．制备金属催化剂或者回收贵金属一光生电子及其衍生物具有很强的还原能力，，利用送点不但可Ｗ去除水中的污染物。去除重金属离子之外，还可用来还原某些贵金属离子前面我们讲过贵金属的沉积对于光催化剂的影响一直是研，贵金属在自然界比较的稀有，如何从废弃的材料中提炼贵金属巧的热点项目，Ｐｔ、。我们可Ｗ利用光生电子的强还原性来提炼贵金属离子诸如液相中的Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ等，大体的原理就是这些贵金属离子在液相中被还原，趁机到催化剂的ｔＷ，表面，可形成贵金属接杂的催化紳气也可Ｗ回收贵金属具有很高的经济和使用价值，。而且这个方法对于贵金属的浓度没有要求无论多稀的溶液都可利用光催化的方法回收贵金属，十分的简单方便。１０n青岛科技大学研巧生学位论文１．６实际应用必须解决的几个关键问题１６１Ｔｉ〇．．提高２的光量子效率及扩大其光响应波长巧围是否有合适的可利巧光源是光催化技术能否全面的走向实用的关键的因素。传统的研巧基本全是利用认为制备的紫外光灯作为实验模拟光源，成本就相对的较高，想要将其大规模的应用到实用中更是不可行。由于Ｔｉ〇２只能对紫外光有响应，而紫外光在太阳光中的比例很小，不到５％。经过计算，能被催化剂用来做催化的有效的能量大约只能占到全部９Ｐ１太阳光能量的０．００４％，因此可ｙＡ看出，Ｔｉ〇２对太阳光中能量利用率非常化，送就直接导致了其利用太阳能进行光催化技术的效率就很低一。解决这个难题的方法有两个，：第有效提高光量子效率；第二，扩大催化剂的光谱响应范围。提高光量子效率，就是从光催化基本原理入手，降低光生电子和光生空穴的复合效率。采用的方法除了降低傕化剂的粒径，制备纳米级的催化剂么外，在１．４小节中讨论的各个催化剂改性的方法都可Ｗ用来提高催化剂的光量子效率。在大多数关于大多数关于Ｔｉ化光傕化报道中，Ｔｉ〇２得光量子效率十分低（小于约４％），只适合处理低浓度的污染物。从这点来看处理浓度高，污染量大而且成分复杂的工业废水和废气是难Ｗ利用光催化这一方法的．４，，。根据１中的讨论我们得知催化剂的粒径越小光生电子就很容易的转移到催化剂的表面进行氧化反应，此时的空巧和光生电子的效率变得很低，这就提高了催化剂的光催化效率。ｉ１．６．２Ｔ〇２作为催化剂的易失活性Ｔ一ｉ〇作为催化剂的易失活性也成为了其得到大规模工业化应用所需要克服的另２关键瓶颈。目前由于大多数的研究光催化的项目都停留在实验室的阶段，虽然对于催化剂的改性及其催化剂的光催化机理的阶段有很多的研究一，但是在实验室中研究的大多是单的污染物一，而在实际的应用中，种污水中就可能含有多种污染物，在实验室中制备的催一化剂可能只对其中的种污染物有较好的催化效果，在催化多种时，很容易就遇到催化剂失活的问题。一Ｔｉ〇２作为光催化剂进行光催化时失活的原因可能有Ｗ下的两个原因：第，废水中存在的有机物或者无机离子引起了催化剂的中毒，或者有物质抑制了催化剂的光催化活性；第二一，在不断的光催化反应过程中，不断生成的中间产物的积累到某个程度开始抑制催化剂的光催化活性。由于实际废水的成分异常复杂，因此在用光催化剂催化降解污水的过程中很容易导致催化剂的中毒，，，。在实际的废水中含有浓度较离的金属离子有机物和非金属离子这些物质都可Ｗ通过不同的化学反应来抑制催化剂的光催化活性。因此，在实验室中研巧这些物质对于催化剂催化降解的影响具有很高的实际意义。无机离子主要通过吸附竞争和吸附反应来影响光催化剂在光催化过程中的催化能力。另外，水溶液中的金属离子对于光催化１１n二氧化镜基的光催化剂的制备及其对于模棋染料废水处理的研究也有着非常复杂的影响，它们既可＾与氧气争夺吸附光生电子，又可［＾１与光生的空穴结合，可Ｗ遮蔽光源，甚至可Ｗ吸附沉淀在Ｔｉ〇响光催化的活性，上述现象与金属离子的２表面影浓度ｔＷ、种类Ｗ及其氧化还原电势有很大的关系。１６３Ｔ．．ｉ化光催化剂的负载化在近来的研巧中，让催化剂与载体结合并且提高其光催化能力成为了研究的热点。传一统的光催化反应般是让催化剂悬浮在催化反应体系中进行的ｉ〇，由于制备的Ｔ２颗粒小、比重小，而且，Ｔｉ〇在悬浮态的状况下，２颗粒本身就会降低催化剂对于光的利化从而降低了催化剂的光催化活性。因为这个原因，这个实验的系统只能用在实验室，而不能大规模的应用于实际的生产中。一一用颗粒状、层状、纤维状或柔性材料来固般的ＴＫ）２的负载化有两种方法：第，利Ｔ一ｉ〇Ｔｉ〇定２；第二，制成２薄膜，运样的方法般是在平板或者某些反应器的内壁上进行的。一目前最常用的薄膜制备方法是液相法中的溶胶凝胶，这种方法很有前途可言，它的特点是容易操作、容易大量的生产，容易在制备的过程中渗杂某系需要的材料进行改性固定好的催化剂往往会引起催化剂的比表面积下降，导致传质速率下降，从而使得制备出的负载光催化剂相比较于一般的纯催化剂有较低的催化效率需要进一步解决的问题就是在固定的同时解决催化剂活性降低的问题。ｔｗ霍讳江等利用硝酸化粉煤灰来负载Ｔｉ〇，用来处理处理有机废水，庞秀言等人利２用膨胀石墨来负载Ｔｉ〇Ｔｉ〇２，都为我们提供了较好的解决２负载的方法。１２n青岛科技大学研究生学位论文第二章实验材料及步骤２１．实验部分２丄１仪器设备仪器设备见表２－１２－表１仪器设备－ｍｅｎＴａｂｌｅ２１Ｅｑｕｉｐｔ仪器名称型号／规格生产厂家ＦＴ－８４００５傅立叶变换红外光谱仪ＩＲ日本岛津公司７８－磁力加热攪拌器１江苏金坛市双捷试验仪器厂电热鼓风干燥箱ＧＺＸ－９０７６ＭＢＥ上海博讯实业有限公司医疗设厂离也机ＬＤ－３金坛市盛蓝仪器制造有限公司分光光度计７２５ｓ可见分光光度计上海市棱光技术有限公司电子天平ＡＬＢ－２４４赛多利斯科学仪器有限公司－双光束紫外可见光分光光度计ＴＵ１９０１北京普析通用仪器有限责任公司扫描电子显微镜ＪＳＭ－６７００Ｆ曰本电子公司Ｘ射线衍射仪Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ日本理学公司ＳＹ４Ｄ－马弗炉Ｋ１６龙口市电炉制造厂热重分析仪ＳＴＡ巧００北京赛斯蒙仪器有限公司：、比色管、、辅助仪器锥形瓶、移液管、消解管玻璃棒、干锅烧杯、容量瓶、洗瓶等。２丄２试剂主要试剂见表２－２表２－２主要试剂Ｔａｂ－ｌｅ２２Ｒｅａｇｅｎｔｓｍ分子式／品级生产厂家亚甲基蓝ＣｗＨｉｓＣｌＮｓＳ天津市化学试剂研巧所罗丹明Ｂ〔２８咕间Ｎ２Ｏ３／Ａ民国药集团化学试剂有限公司分散红６０ＡＲ杭州钱江印染化工有限公司昧酸下醋ＧＲ江苏强盛功能化学股份有限公司ＺＭＡＲ莱阳经济技术开发区精细化工厂１３n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧尿素Ａ艮国药集团化学试剂有限公司３０％过氧化氨ＡＲ莱阳经济技术开发区精细化工厂乙二胺四乙酸ＡＲ上海埃彼比化学试剂有限公司次氯酸钥ＡＲ莱阳经济技术开发区精细化工广氯化钢国药集团化学巧剂有限公司＾：注实验用水均为去离子水。２．２实验方法２．２．１纳米Ｔｉ〇２的制备收集废弃的瓜子皮，、花生皮、杨树叶等打碎后磨成细的颗粒然后用标准筛筛出细小的颗粒（为１２０目下的颗粒）作为模板备用。利用铁酸了醋的水解制备纯的Ｔｉ〇２。先取０．３ｇ磨好的撤末，１．８ｇ尿素溶解于体积比为６；１的乙醇冰溶液中，电磁攒拌３０ｍｉｎ后，加入５ｍＬ铁酸下醋，继续揽拌ｌＯｍｉｎ，将混合物转移到水热反应器中（内衬为聚四氣乙婦的不诱钢反应蓋），放在烘箱中，１８（ＴＣ加热４ｈ，取出反应蓋后冷却至室温，取出生成物，将其分别用无水乙醇和去离子水离必洗冻，’’洗涂好之后再烘箱中８０Ｃ干燥，得到前驱体。得到的前驱体碼磨后，放入马弗炉中５００Ｃ锻烧４ｈ，，冷却后得到Ｔｉ〇米晶体取出可Ｗ燃烧的有机物等２纳。２２２Ｔｉ〇．．纳米２的表征２２２１ＸＲＤ．．．通过对材料进行Ｘ射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分ｉ化的主晶相角附近慢扫描ｉ子的结构或形态等信息。在Ｔ，根据半峰宽和谢乐公式计算Ｔ化°°°０－８０粒径大小，速５／ｍｉ，４０ｋｖ。。扫描范围为１度为ｎ管压为２．２．２．２ＳＥＭ扫描电镜分析一用束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子，束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制巧光屏上电子束的强ｉ，思示出与电子束同步的扫描图像，化的表面结构及粒度。图像为立体形象从而反应出Ｔ径大小。１４n青岛科技大学研巧生学位论文２．２．２．３傅立叶红外光谱仪肿瓜）扫描光源发出的光被分束器分为两束一一，束经透射到达动镜，另束经反射到达定镜。两一束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜＾＾恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。从而分析出Ｔｉ化的官能团。主要用来分析分析出Ｔｉ〇２的官能团。２．２．２．４紫外分光光度计的光谱扫描物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同。这样可心式，也可Ｗ通过对固相的扫描来研究固相结构通过扫描不同时段的液相来研究物质的变化。用来测试制备的光催化剂的带隙的大小，及观察反应体系中有无红移蓝移的现象。２－．２．２．Ｓ标准差热热重分析一指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份，从而确定Ｔｉ。用来确定Ｔｉ〇晶体化的温度。化晶体化的温度２２．２．３光催化活性实验ＰＵ在本次实验中采用自制的光催化反应器见图２－１，此反应器属于悬浮式反应器，即催化剂Ｔｉ〇２分散于反应溶液中。－反应器为自制紫外光Ｈ层同也圆筒形装置，见图２１．最外两层为普通玻璃，中间层由３００３６５ｎ０１石英玻璃制成。光源为瓦高压隶灯，主波长为ｍ。进行反应时为：称取．克Ｔｉ〇２加入２５０毫升７．５ｍｇ／Ｌ亚甲基蓝水溶液，在黑暗的环境下揽拌半小时，Ｗ达到吸附解ｉ吸平衡，通入冷却水，巧开亲灯预热５ｍｎ，使反应体系温度维持在室温。光照过程中，、中速电磁攒拌。每隔ｌＯｍｉｎ取样离屯，测的样品的吸化度，反应２．５小时后，计算降解率。在进行可见光的催化反应时，使用的灯是３００Ｗ的箭灯，其余的操作步骤同上。５１n二氧化镜基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究４／，０Ｑ）２－图１光催化反应器口■口１进水２３００ｗ承内３石英内胆４攪拌器５变压器６排术７玻璃外罩Ｆ－ｉｕｒｅ２１Ｔｈｅｈｏ化ｃａｔａｌｔｉｃｒｅａｃ化ｒｇｐｙ２２４．．光催化剂氧化性能探究ＣＯＤ的测定：０８ＨＳ〇４ｌ取化ｇ于消解管中，再加入２ｍｌ待测样品，然后加入３ｍ消解液至于仪器中ｇ‘Ｃ、，６００，１５０２ｈ快速消解。自然令却至室温后，于可见分光光度计ｎｍ波长下测其吸光度ＣＯＤ－，再由式２１计算出降解率然后由标准曲线计算出。－ＷＤｏＣＯＤ，〇〇〇＝Ｘ－Ｄ／１〇〇／〇（２１）ＣＯＤｏＣＯ化：反应前溶液的ＣＯＤ值ＣＯＤ；反ｔ时刻时的ＣＯＤ值，Ｄ％：有机物的降解率。脱色率的测定：通过各染料脱色率的变化可Ｗ直观的分析光催化降解效果。在个染料的最大吸收波长：－，再由式２２计算其脱色率下测其吸光度。－脱色率＝．＾７－今Ｘ００％（２２）１ＡｏＡ；染料反应前的吸光度〇Ａｔ：光照ｔ时间后染料的吸光度。、染料浓度的测量方法：取样于离也管中，离屯后取上清液于干净的试管中，将样品稀一释到定倍数，使其浓度在标线范围内后，用去离子水为空白，在最大吸收波长下用可见。亚分光光度计测量其吸光度，根据标线计算溶液中染料的浓度甲基蓝最大吸收波长为１６n青岛科技大学研究生学位论文６６５ｎｍ。。亚甲基蓝的标准曲线见附录２．３数据处理２．３．１数据基本处理）也后取上清液，在ＴＫ化反应的不同时间取样，将２紫外光催放于干净的离也管中，离一样品稀释到定倍数，使其浓度在标线范围内后，用去离子水为空白，在最大吸收波长下２－２标用可见分光化度计测量其吸光度，然，然后将其带入图准曲线中读出其对应的浓度２－３计算亚甲基蓝的去除率后再由式。（Ｃ°Ｃ）〇＝！ｘ去除率ｉ〇〇／〇２－３）＾（Ｃ：染料的初始浓度／Ｌｏ，ｍｇＣ：ｔ，ｍ／Ｌｉ染料在时刻的浓度ｇ２３２．．反应动力学研究一２－４光催化反应中往往伴随着动为学的研究；，如式为阶动力学模型ｄＣｈ—ｎＫａｃｈＣ二－艮二（２４）－ｄｔ１ｈＫａｃｉ．ｓＣ’民：反应速率，ｍ／ｌｍｉｎｇ（）’１ｃ－，ｍｍｉｎｌｈ：反应速率常数ｇ／（ｌ）ｉ及应的吸附系、数Ｋａｓ：实在Ｔ〇，Ｌ／ｍｄ２ｇＣ；反应物在ｔ时间的浓度２－４积分－将式，就可Ｗ得到式２５；—－＝－ｌｎ＋ＣＫｌＫａｄ）Ｈｄ（）Ｃ－（２５）Ｃ＝０〇：ｔ时反应物的浓度－若反应物浓度较低，等式可变为如式２６所示；Ｃｏ二二－ｌｎｋｌ－ＨＫａｄｄｋｔ（ｃ２－６（）ｋ＝ｋＫＨ－Ｌ，为反应速率常数ａｄｓ一最后Ｗ时间ｔ为横坐标，Ｉｎ＾为纵坐标作图，即可得到阶动力学曲线。１７n二氧化仗基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧２３．３．紫外带隙谱图的求法２－３图是ＴｉＣＢＶＢ化的电子结构部分为导带，部分叫价带，两者之间的区域称为。６６６一Ｂ１’ａｎｄｇａｐ，即禁带＼其大小决定了个物质的活泼与否，若禁带的宽度大，那么电子激发到导带就需要很高的能量，相反，如果禁带的宽度很小，那么电子激发就需要很小的能量，对应的光催化剂就容被激发。－／ｗｔ／ｆ２－２Ｔ图ｉ〇电子结构２＊Ｆ－ｉｕｒｅ２３２ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｅｏｆＴｉ〇ｇｉ２通过紫外可见分光光度计测量出不同波长下的吸光度２－７求出，然后由式每个吸光度对应的民；Ａ二－Ｌ沙（２－７）Ａ：波长，ｎｍ再由式２－８计算出对应Ｒ值的ＦＲ（）；￣１Ｒ（）兰Ｆ民＝＝－（２８）（）２ＲＳＲ：反射率，％Ａ：吸收系数Ｓ：反射系数２－９由式计算出能量Ｅ，Ｗ便后续作图；Ｅ＝ｈ＝－ｖ（２９）Ｅ：光子能量，ｅｖｈ：普朗克常数Ｖ：光波频率，ＨｚＡ：波长，ｎｍ丄最后Ｅ做横坐标，为纵坐标做出的曲线，然后做曲线的切线，外推与Ｘ轴的交点就是带隙值。１８n青岛科技大学研究生学位论文第Ｈ章Ｔｉ化制备条件及光催化条件的探究３１．引言Ｔｉ〇２颗粒的大小对于其光催化氧化效果有很明显的影响。颗粒的减小能够让光生电子迅速的转移到催化剂颗粒的表面，从而降低了光生电子与空穴的复合几率，提高了光催化一氧化效率。那么研究制备的条件对于催化剂的影响就成了个十分重要的课题。本实验是利用水热模板的方法制备了纳米乃〇２，，然后利用锻烧的方法烧去模板使之晶型定型。那么无疑水热和般烧的条件会对制备的Ｔｉ〇２的光催化能力有着很大的影响，水热的处理使得８９ｔ３ｉ〇在低温下Ｔ粉末从无定形的化态向锐铁矿相的转变，那么锻烧的过程就是烧去制备催２二一，化剂使用的模板并且使得制备的光催化剂中的氧化的晶型发生定的改变，有研究己Ｍｆｌ经表明，纯的锐锭矿Ｔｉ〇，那么这个ｉ化的光催化降解能为不如混有金红石型Ｔ２的粉末一锻烧的过程就是十分的关键。我们知道，在定的温度下，锐铁矿可Ｗ不可逆的转变为金ｔＭｌ红石，所Ｗ锻烧的过程对于制备的Ｔｉ〇光催化剂的催化性能也有着很大的影响。２在光催化剂的催化过程中，光生电子与光生空穴是成对产生的，制备的条件对于光催化反应有很大的影，反应的条件对于光催化反应也有着很强的影响。加入的催化剂的量在一定的范围内可Ｗ加快光催化反应，但是催化剂的量太高之后，就会影响反应对于紫外光的吸收因而降低了光催化的效率。同样的染料的初始浓度对于光催化反应也有着很大的影响，浓度升高之后，减小了电子到染料粒子表面的转移时间，增大了活性基团与粒子的碰一撞，从而加快了反应的进程，但是旦浓度过高，就可能引起催化剂的中毒。在实际的应一有好几种混合在一用中，我们用光催化反应来处理的废水都不会是单的，因，都是起的而研巧反应条件对于光催化反应在实际中的应用有着很大的意义。亚甲基蓝是一一种很常见染料，也叫次甲基蓝，是种硫氮杂笨染料，经常被用做生物一，氯化物的解毒剂，些不同的化学分析，它很难被染色剂氧化指示剂和用于其他，但是一，些常用的处理和降解的方法对它也很难起到作用，降解。所Ｗ没有经过处理的亚甲基一Ｔ亚甲基蓝同时又是ｉ〇化性蓝很容易就会引起环境的问题。同时，种典型的可用作２光催能表征的化合物。基于１＾上的原因我们将亚甲基蓝用作此次实验的研巧对象。此外，亚甲基蓝还具有Ｗ下这些特性Ｗ亚甲基蓝自身的耐光性很化不会在只有紫外光照射的情况下就会大量的降低。似在没有光的情况下亚甲基蓝不会自己分解，因此可Ｗ判断在光催化的实验中色素的减少的量全部的来自于ＴＫ＞２的光催化氧化分解。ｉ〇２的机发光Ｇ６０ｎｍ）附近饼亚甲基蓝在Ｔ没有吸收，因此，色素吸附在试样上不会影响Ｔｉ〇２的光吸收，不会影响Ｔｉ〇２薄膜的防污性能。所Ｗ在本实验中的我们亚甲基蓝的作为光催化降解的模拟染料，进行下面的实验。１９n二氧化铁基的光催化剂的制备义其对于模拟染料废水处理的研充３２．实验部分３２１．．仪器设备详情见表２－１３．２．２试剂详情见表２－２３．．２３实验方法实验的方法参见２．２．３，２．２．４，２．３章节３３Ｔ〇．ｉ２光催化性能探究３．３．１Ｔｉ化紫外光催化不同条件下的对照实验探巧Ｔｉ〇２紫外光催化对亚甲基蓝显著的降解效果，是在紫外光、催化剂两个条件同时－ｉ〇具备的时才可达到的，３１。；在实验的前期做了Ｗ下对比试验脱色效果见图试验中的Ｔ２‘‘是Ｗ瓜子皮为模板，Ｃ、４ｈ，锻Ｃ、，水热１６０烧５００５ｈ的条件下制备反应中亚甲基蓝的初始浓度为７．５ｍｇ／Ｌ，Ｏ．ｌｇＴｉＣｈ加入２５０ｍＬ的亚甲基蓝溶液中，即Ｔｉ〇２的投入量为０．４ｇ／Ｌ，３－图１为反应进行３０ｍｉｎ的脱色效果。－１加６。－Ｉ＇ｌｌ１ＷＵＶ＋Ｔｉ０２Ｔｉ０２ＵＶ３－图１不同条件下的对照实控Ｆ－ｉｇｕｒｅ３１Ｃｏｎｔｒｏｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ２０n青岛科技大学研巧生学位论文３－图１显示在只有紫外光的情况下，反应脱色率只有２０．４１％，由于本次实验用的紫外灯功率在３００Ｗ左右，灯的能量比较高，故在紫外好下的去除率可能较高；在只有催化剂的情况下，由于Ｔｉ〇吸附作用２８６４％Ｔｉ〇２本身的，其降解效果可达到．；而在紫外光及２催化剂同时具备时降解效果可达９３．０６％，由此可ｙＡ说明光催化反应只有在紫外光及Ｔｉ〇２两个条件同时具备时才会达到明显的降解效果。３．３．２阳光下与紫外光下的对照实验２０１４４５３－年月日；００１５：００进行了在太阳光下的光催化反应，Ｔｉ化１实验中的的制’’化１６０４ｈ００ｉ备条件为；Ｗ瓜子皮为模板，Ｃ水热处理后，５Ｃ锻烧仙。实验中Ｔ〇浓度为０．４，２ｇ－对比阳光下与紫外光下光催化的效果，实验结果见图３２。－１孤８０－／Ｉ－〇４０－ＩＶ〇—Ｕｌｉｈｔｇ．—ｓｕｎＳｒｌｉｇｈｔＩ■＊■？■１■■■■Ｉ■ＩＩ０２０４０如８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－２阳光下与紫外光条件下降解率的对比Ｆ－ｉｕｒｅ３２Ｃｏｎｆｈｅｄｅｉ呂ｔｒａｓｔｏｔｇｒａｄａｔｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｓｕｎｌｉｈｔａｎｄＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ呂由图３－２可Ｗ看出，在紫外光下的光催化效果明显高于在太阳光下的催化效果，紫外光催化对亚甲基藍的降解率甚至可达到％．０６％，而在太阳光下只有５３．１８％。由于太阳光心１５％的紫外－中有大约光，这可能是造成其降解率高于图３１中黑暗中光催化效率的原因。３３３Ｔｉ〇．．制备条件的探究２３３３．．．１模板的选择一模板的选择就是在我们所利用来制备Ｔｉ〇生物质模板中挑选２的种较好的模板制作Ｔｉ〇２，使光催化效果明显高于另外两种模板下的催化效果。不同模板制备的Ｔｉ〇２在相同的－３降解条件下的降解效果见图３。模板是经研磨的细小颗粒（１２０目下），实验中Ｔｉ〇制备２２１n二氧化锭基的光催化剂的制备及其对于模巧染料废水处理的研巧°°的条件是：１６０Ｃ、４ｈ，锻烧５００Ｃ４ｈ。水热、—＇＇＇．’＇—．’－＇＇．＊咖占。气ｒ．＂＂ｗ＂…’Ｍ“’写３－３图不同模板制备的Ｔｉ化－ｌＦｉｉｕｒｅ３３Ｄｉｆｅｒｅｎｔ化ｍａｔｅｒｅａｒａｔｏｎｏｆＴｉ〇ｇｐｐｐ２－３３１１可＾明显的看出，＾花生皮为模板制备的７，＾杨树叶为模由图化颜色呈现黄色［板制作的Ｔｉ〇ｉ化为浅黄色，而用瓜子皮为模板制作的Ｔ２则为纯白色。１００－捕ＰｅａｎｕｔｓｋｉｎＰｏｐｌａｒｌｅａｆＭｅｌｏｎｓｋｉｎＴｅｍｌａｔｅｐ３－４图不同模板制备的Ｔｉ〇２对亚甲基蓝的光催化效果对比－ＦｉｕｒｅＣｆｔｈｌｂｌｈｔｔｌｉｄｉｆｔ＾ｌｌｓｏｆＴｉ０２ｇ３４ｏｎｔｒａｓｔｏｍｅｙｅｎｅｕｅｏｏｃａａｔｃｅｆｆｅｃｔｏｎｅｒｅｎｍａ：ｅｐｙｐ－３４Ｏｉ图是．ｌｇＴｉ化加入２５０ｍｌ亚甲基蓝在紫外光下反应６０ｍｎ后溶液的降解率。由图－Ｔ３４ｉ〇解率最高，９３．６％，可Ｗ看出，Ｗ瓜子皮为模板制备２降可达到明显高于瓜子皮模板和杨树叶模板的Ｔｉ〇光催化效果，由，在后的实验中选择瓜子皮为模２光催化结果来看板最为合适。２２n青岛科技大学研巧生学位论文Ｓ．３．３．２水热温度的选择－不同的水热温度制备的Ｔｉ化，光催化效果会有所不同，不同降解效果见图３５。实验’Ｃ条件４ｈ中Ｔｉ〇的制备条件是：在不同温度下水热处理仙，然后再５００下暇烧。２°Ｃ１６０００－／１Ｃ１ＷＩ：０■■■■■■－ｆＩＩＩＩＩＩ０５１０１５２０２５３０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－５不同水热温度的降解率对比－ｔｔａｔＦｉｏｎｒａｔｅｉｎｄｉ祇化ｎｔｈｄｒｏ化ｅｒｍａｌｔｅｍｅｒａｕｒｅｉｇｕｒｅ３５Ｃｏ打ｒａｓｏｆｄｅｇｒａｄｙｐｔ－／固３５为Ｏ．ｌｇＴｉ化加入２５０ｍｌ浓度为７．５ｍｇＬ亚甲基蓝中反应３０ｍｍ的降解率对比。‘３－５由图＾ｌ６０，可看出的，水热温度在Ｃ时降解效果最佳其它温度下的降解效果都比较［＾’Ｃ制备ＴＫ低。故选择水热温度为１６０）２。Ｓ３３３．．．水热时间的选择Ｔ一ｉ〇时，制备，不同的水热时间对其降解效果是有定影响的其不同的降解效果见图２°°３－６。ＣＣ锻ｈ。实验中Ｔｉ〇的制备条件是：水热１６０，５００烧４２一７ｉｎｒｒ３－图６不同水热时间样品颇色对比Ｆ－ｉｇｕｒｅ３６Ｃｏｎｔｒａｓｔｏｆｃｏｌｏｒｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｉｍｅ３－６－图为水热完成后的样品照片，由图３６可看出只有水热时间为４ｈ的样品呈现乳２３n二氧化锭基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧白色；水热２ｈ的样品颜色最深为褐色；水热化的样品呈灰色；水热温度为８ｈ时，样品１化，为橘红色；而水热的样品颜色为深灰色。＂０－？—４ｈｒ－■０．？■■ｔ！ＩＩＩ０５１０１５２０２５３０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－７不同水热时间的降解率对比Ｆｕｒｅ－３７Ｃｏｎｒａｓｏｆｅｒａｒａｅｎｅｒｅｎｒｏｅｒｍａｔｉｍｉｇｔｔｄｇｄａｔｉｏｎｔｉｄｉｆｆｔｈｙｄｔｈｌｅ３－７０图．１〇加入２５０ｍｌ浓度为７／３０ｍｉｎ为郭．５ｍＬ的亚甲基蓝中反应降解率的对比。２ｇ３－７ｈ时由图可Ｗ明显的看出在水热时间为４降解率最为明显，其它水热温度下的降解率明显偏低ｈ，由此可Ｗ看出水热时间为４是最佳的选择。３．义３．４姬烧温度的选择由于般烧温度的不同，Ｔｉ〇晶型ｉ：会影响２，在自然界中Ｔ化存在王种晶型板铁矿°＂ｂｒｏｏｋｉｉｌｌＣ（ｔｅ），锐铁矿（ａｎａｔａｓｅ）和金红石型（ｒｕｔｅ）。板铁矿较不稳定，可ｉｌ在６７５下转化为金红石晶型，这个过程是不可逆的。锐纺矿相对稳定，在８０（ＴＣ下才转化为金红石型，这个过程同样是不可逆的不同的晶型对催化效果是有明显的影响的，即不同锻烧温度会使Ｔ－ｉ〇的催化效果有所不同，其不同降解效果见图３８。２３－８０图１Ｔｉ〇２５０ｍｌ７５ｍ／Ｌ３０ｍｉｎ是．ｇ２加入浓度为．ｇ的亚甲基蓝中反应的降解率对比。由图３－８７０可Ｗ得在般烧温度为（ＴＣ的时候降解效果最佳，其降解率接近１００％，故在Ｗ后的实验中选用般烧温度为７０（ＴＣ。２４n青岛科技大学研巧生学位论文１００－．４一八－＾９。一丈一５。＾．｜＋２００Ｃ－４０－３／－＊－３〇〇Ｃ／■４０ＣＴＣ旨３０－尸口°－／ｒ－＾５００Ｃ－°２°！／／６００Ｃ７００－ＩＤＩ写＿０？？？■■１■ｒＩＩＩ０５１０１５２０２５３０Ｔ／ｉｍｅｍｉｎ图３－８不同腹烧温度的降解率对比＂－Ｆｉｉｆｆｌｉｉｉｇｕｒｅ３８Ｃｏｎｔｒａｓｔｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ＾ｔｅｎｄｅｉｅｎｔｃａｃｎａｔｏｎｔｅｍｐｅｒａｔ：ｕｒｅ３．３．４催化剂的表征结果３．３４１．．电镜表征结果——ＰＩＴ顆龜备；办ｉｉ．，ｆ＆满３－９图不同模板Ｔｉ〇的电镜２－Ｆｉｕｒｅ３９ＳＥＭｏｆＴｉ〇ｉｎｄｉ报ｒｅｎｔｔｅｍｌａｇｔｅｓ２ｐ图３－９００００是在５倍下的电镜图，可看出Ｗ瓜子皮为模板制备的Ｔｉ〇晶体颗粒比较２规则且粒径较小ｉ〇，，大约在几十纳米左右；而Ｗ花生皮和杨树叶为模板的Ｔ２颗粒不规则粒径大约在几十纳米左右。２５n二氧化镜基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究３－图１０不同般賭温度电镜担描Ｆ－ｉｇｕｒｅ３１０ＥｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｏｆＴｉ０２ｉ打ｄｉｆｆｅ化ｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕ化３－－图１０是般烧温度５０（ＴＣ和７０（ＴＣ时的电镜图片，由图３１０中可Ｗ看出，晶体的粒径一ｉ大约为几十纳米，且分布较为均匀，但通过电镜图可Ｗ看出Ｔ〇都有定的凝聚情况，而２且形成的颗粒的表面积较大。３３２．．４．ＸＲＤ表征结果Ｒｆｆ、｜ＩＩＢＡＩ＜？Ｉ■Ｉ．——．—－—＾ａＡａＡ—ＡＡＡ－Ｓ．——Ａ＊＿，＿＿ｂ量ｈ、？＊—．－—Ｊ１ｈａＫ／Ｌｊ－ｉ＇一ａｊ－，．３＇Ｉ．ｃ，‘’？一ｋ■＇＇＇■？Ｉ厂ＩＩＩＩＩＩ０１０２０３０４０５０６０７０８０２Ｔｈｅｔａ３－图１１不同模板下Ｔｉ〇的Ｘ艮Ｄ谱图２（ａ：花生皮模板ｂ：杨树叶模板ｃ：瓜子皮模板），，－ｍａｄｅＦｉｇｕｒｅ３１１Ｘ民ＤａｔｅｒｎｓｏｆＴｉ〇ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｌａｔｅｐ２ｐ２６n青岛科技大学硏巧生学位论文３－１不表同模板下的Ｔｉ〇的ＸＲＤ数据统计２－ｉＴａｂ３ｉｉｆｌ１ＸＲＤｄａｔａｓｔａｔｉｓｔｃｓｏｆＴ〇ｍａｄｅｂｄｅｒｅｎｔｍａｔｅ２ｙ把ｐ晶体化纖平均粒径／ｎｍｍ＾花生皮９８．７８％５１．２Ａｎａｔａｓｅ巧．６２％Ｒｕｉｌ．３８％ｔｅ２７杨树叶９８．６２％３６．４Ａｎａｔａｓｅ９６．０２％Ｒｕｉｌｅ３．９８％ｔ瓜子皮９６．８１％５１．８Ａｎａｔａｓｅ９５．５３％Ｒｕｔｉｌｅ４．６７％３－－图１１是锻烧５０（ＴＣ下的Ｔｉ〇晶体ＸＲＤ團，由图３１１可明显看出，花生皮模板下２的Ｔｉ〇晶体中有明显的金红石晶体，其它模板中也有金红石峰的出现，但主要是锐铁矿。２３－１可看出三个模板的Ｔｉ〇晶化程度都接近１００％ＴＫ＞表２；从橘树叶为模板的２颗粒平均粒径最小为３６．４ｎｎｉ，金红石比例偏大，其它两种模板的Ｔｉ化粒径在５０ｎｍ左右；而瓜子皮和橘树叶为模板的Ｔｉ化金红石比例较小。巨Ｒ．亡ＡＣＡＺＤＩ与＜、＾Ｊ、１一＾咨－Ａ．——ＫＩＣ省＇？＿Ｉ’！．／Ｉ、＼ｂ。．＇＇１＇＇？１ＩＩＩ１ＩＩＩ１０２０３０４０５０６０７０８０２Ｔｈｅｔａ３－图１２不同臘烧温度下的ＴｉＯＸ民Ｄ图ｓ＂Ｆ－ｉｕｒｅ３１２Ｘ民ＤａｔｅｒｎｓｏｆＴｉ〇ｉｎｄ祗ｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ化ｍｅｒａ化ｒｅ，ａ：３０（Ｔｂ：５０（ｒＣｃ：７０（ｒＣｇｐｉＣ２ｐ，，２７n二氧化巧基的光催化剂的制备义其对于模拟染料废水处理的研究３－２３０由图１可得，（ｒｃ般烧温度时，ＸＲＤ峰比较乱，送可能是样品晶体化程度比较低、‘样品中模板没有烧净造成的，锻烧温度为５０（ＴＣ和７００Ｃ时晶体化程度接近１００％，晶体粒径都在５０ｎｍ左右，但７０（ＴＣ时金红石比例比较大；虽然由单独晶型看来，锐铁矿的催化ｔＷ效果较好，但实验证明实际与锐锭矿和红金石的比例有关，这与刖ｋｌｅｙ得出的结论相同。Ｓ３４３Ｆ－Ｉ．．．ＴＲ表征结果！扣１，？．？Ｗ．…＇－．间－２００Ｉ．１，Ｉ１Ｉ？－Ｉ１阳＇Ｉ？曲．ｈ＼ｆ１；巧．－－．！巧＼Ｓ＼＼—Ｖ．瓜＼，—＾／’？／萃！０｝’—‘—生树。子乾０化晚｝？化泌９從０？？撕城＆颗００巧抑０１泌２！＾巧＆游０议０贿Ｄ姑００巧做）（化２０！？巧》巧０脚做｝切０＾＾ｕｓｍｍｉｍＨｓｎ＾板板板３－１３紅外谱图图不同模板制作的Ｔｉ化的－ｍａｄｅＦｉｕｒｅ３１３ＦＴＩ民ｓｅｃｔｒａｏｆＴｉ〇ｉｎｄｉｆｅｒｅｎＵｅｍｌａｔｅｇｐ２ｐ－－ｉｉ３－－由图１３可看出兰种模板制造出的Ｔｉ〇征峰比较简单，只在５（Ｋ）ｃｍ１０（Ｋ）ｃｍ２特一－波数上有ｉ０键伸缩振动峰ｉ个较明显的Ｔ，属于Ｔ〇２的特征峰。３－－－－由图１４可得，在不同锻烧温度下在大约５（Ｋ）ｃｍＭ０（Ｋ）ｃｍｌ内都具有ＴｉＯ伸缩键，－Ｈ的伸缩和扭摆振动属于Ｔｉ〇的特征峰。在波数处应为Ｃ。２２８n青岛科技大学研究生学位论文，ｊ；；，＇Ｖ：Ｖ１ｊ／ｌｌ．ｒ＇－ｔ＂．Ｍ—－，……ＴＴ，Ｔ＇Ｔｉｒｎｒ－ｉ－＂ｒ—■ＩｌｌｌｌＩ叩＂Ｍ＂ｉ＂Ｉ＂＇＂．，．ｗＪｒ■Ｖ■４—ｒｖｒｊｊ＾，｜…，ｆＪｙＪＪ了寸｜｝ｉ＾广ｊ，Ｉｔ１？４换鶏激汾纷汾汾ｎｅｗ？ＷＷＷ細推ｗ放＊巧鶴脚Ｍ汾ｗａｔｗ猶？１＾换Ｋ＼ｋ＾ｉ巧献泌猫满巧ｓｅ＃输從雜汾ＷＷＷ獻？山機巧；。巧ｔｕｎ論放ｅ巧供试Ｂ？Ｉｋ＊ｍｍｒｎｍ技货巧搏ｆ＾魄＾３－图１４不同股烧温度的Ｔｉ〇红外谱图２－ｉｍａｄｅＦｕｒｅ３１４ＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＴｉ〇ｂｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｇｐ７ｙｐ３．３．４．４紫外光谱扫描的禁带情况－探究不同般烧温度下Ｔｉ〇，不同锻烧温度下的紫外光普图见图３１５由２；２－－．３３可得到禁带的计算图，．见图３１６，禁带计算结果见表３２。２９n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧－１．８ｊ％妻。：．８Ｖ．：：：０２－．Ｖ０．０Ｉ？■？？＇■．．ＩＩＩＩＩＩＩＩ２００３００４００５００６００７００８００９００ｖｅＷａｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ３－图１５Ｔ肛２不同股烧温度下的紫外谱图‘°（ａ：般烧温度３０（ＴＣ，ｂ：股烧温度４００Ｃ，Ｃ：锻烧温度５００Ｃ，ｄ：般烧温度’Ｃ’Ｃ６００，ｅ：般烧温度７０（ＴＣ，ｆ：般烧温度８００）Ｆ－ｉｒｅ３１５ＵＶｓｅｃｔｒｕｍｏｆＴｉ〇ｍａｄｅｉｎｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ化ｍｅｒａｔｕｒｅｇｕｐ２ｄｉｐ／３－２表不同股烧温度Ｔ的Ｔｉ〇的禁带宽度２＇Ｔａｂ－ｌｅ３２ＴｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＴｉ〇ｍａｄｅｂｄｉｆｅ化ｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ化ｍｅｉａ化ｒｅ２ｙｐ，股烧温度／ｃ禁带宽度／ｅｖ３００２．９４４００３．１７５００３．１４６００３．１４７００３．１７８００３．０７３０n青岛科技大学研究生学位论文ｇＳＤ说１日Ｐ胜巧：ｓｌｏｅ６’３７说Ｄａｌａｉ４：６＞５３４朗Ｊ—ｐＪ雌００Ｊ＞’Ｉ？？ｒ／ｒＩ／ｗ＇Ｕ。《ＩＩ＂ｒＩ＂《，Ｉ。＂，ｋ年？‘１２＞４５？１２３４Ｓ９ｅ／？ｖｅ／ｅｖ＂°３００Ｃ４００Ｃｔｉ。５？Ｄａａ—００２：Ｓｌｏ８．３２０７Ｄａｔａｌ６：ｓｌｏｅ７．７４Ｓ化］ｐｅ￥巧媒｜ｐｊ户＂ｊ＇＇■—－ｌＩＺ？Ｉ＇Ｉ＇ＬＩ＊ｔ，ＩＩＩＩＩｔ之３４ＳＳｔ２３４＆Ｓ￡／ｔｖＥ／ｅｖ’５〇〇Ｃ抓０它＝。Ｄ１１１ａ的Ｂ００４：Ｓｌｏｅ６．５５４０８化巧１８９４：Ｓｌｏｅ６．说巧５［；ｐ＠；ｐ？；；户ｊＶｔＩＪ／／１Ｊ＇ｉ，－＾ｉｏ－｜＿‘。々？■！１ｋｔｈ！，＞ｆ＊４６１２３５１２３４Ｓ６Ｅ／ｅｖＥ／ｅｖ如＾７００Ｃ０Ｃ３－图１６紫外担描禁带宽度计算图－Ｆｉｕｒｅｈｈａｉｂ３１６ＴｅｃｒｔｏｆＵＶｓｃａｎｎｎａｎｄａｇｇｇｐ一般锐镜矿的禁带宽度为３－．２６乂，金红石的禁带宽度为３．〇６乂。由表３２可，１＾看出所’有的般烧温度下的禁带宽度都低于３．２ｅｖ；般烧温度在３００Ｃ时，禁带最小为２．９４ｅｖ，可能是由于锻烧的不够彻底，有残留的模板，造成禁带计算的误差。紫外光催化的影响因素有很多，故选择股烧温度要综合多方面考虑。３－－反应不同时间的亚甲基蓝溶液紫外光谱见图１７，３８其颜色对比见图１。３１n二氧化钦基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究１－．８－１．２／＾￣一’￣＼ｉｒＬ＊Ｔ、、ｖ＿Ｊ圃－■０Ｉ．０－＿■０．２■■■■■■■ＩＩＩＩ？ＩＩＩＩＩ１００２００３００４００５００６００７００８００日００１０００ｌｅｎｔｈＷａｖｅ／ｎｍｇ３－１７Ｔ图ｉ〇紫外光惟化反应不同时段的紫外图谱２（ａ：初始亚甲基蓝的紫外谱图；ｂ：反应５ｍｉｎ的紫外谱图；Ｃ：反应ｌＯｍｉｎ的紫外堪图：ｄ：反运２０ｍｉｎ的紫外６譜图３０ｉｆ６０ｍｍＳＯｉ：ｅ：反应ｍｎ的紫外谱图：：反应的紫外谱图；ｇ：反应ｍｎ的紫外谱图；ｈ：反应ｌＯＯｍｉｎ的紫外谱图：ｉ：反应Ｉ２０ｍｉｎ的紫外谱图．）－Ｆｉｇｕｒｅ３１７ＵＶｓｅｃｔｒｕｍｏｆＴｉ〇ＵＶｃａｔａｌｔｉｃｉｎｒｅｆｌｅｃｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓｐ２ｙ－麵三到喔圓誦－■麵麵睡ｇ麵匯琴麵３－图１８Ｔｉ〇紫外光催化反应不同时段样品颜色对照２ｉ－８Ｆｕｒｅｌｇ３１ＣｏｏｒｃｈａｎｇｅｏｆＸｉ〇ＵＶｃａｔａｌｔｉｃｒｅｆｌｅｃｔｉｎｄｉｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ２ｙ－图３１７７．是在亚甲基蓝浓度为．５ｍｇ／Ｌ，Ｔｉ〇用量为０４／Ｌ时不同时间段的紫外光谱图。２ｇ一－，在波长为６００ｎｍ７００ｎｍ处有又可Ｗ看出明显的蓝移现象，即个脱去甲基的过程；这也正符合了Ｚｈａｎｇ等人的实验结论，亚甲基蓝在光催化反应中最大的吸收峰会出现蓝移现３－象１８レッ明显的看出Ｔｉ〇外光催化反应有明盈的脱色效果。。图可２紫３．３．４．５热重分析通过热重分析可Ｌ：Ａ分析出晶型的转化过程１；通过对不同模板的热重数据分析，可＾＾更加清楚的了解Ｔｉ〇晶体转化的温度及其有几种晶体类型ｉ〇２。不同模板的Ｔ２的热重分析见３２n青岛科技大学研充生学位论文３－－－图１９、３２０、３２１。■？＇？■■０■１．ＩＩＩＩＩＩ１Ｉ－－１０２０．５－０＼ＴＧ．０＼一戸、－－。５＾＼ＤＴＧ。９。難；１：：巧－－－２．５－－＇＇■ＩＩＩ＇Ｉ３．０ＩＩＩ１１！００５００６０００００１００２加３００４７ｅｍｅｗｒｅｔｐ山ｒｃ３－－图１９花生皮为模板的Ｔｉ化粉末前驱差热失重分析＊Ｆ－－ｉｕｅ３１９ＴｈｅＤＴＡＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＴｉ〇ｍａｄｅｉｎｅａｎｕｔｓｋｉｎｉ呂２ｐ￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣．１０４．．■■＞ｒ１〇ＩＩＩＩＩＩ１１－－、－－０．５，，－＼１００＂＂■－－０９６－＾—ＤＴＧ．５＼／－ＶＡ１。。的－／＼－曼１．５ＱＩ＾２０８８－ＷＩ＾ＴＧ－＼ｋ；＾８４－３＇。．＼；又－－３．５８０，－－ＩＩＩ＇＇＇Ｉ－０Ｉ４ＩＩＩＩＩＩＩ０１００２００３００斗００５００６００７００Ｔｅｍｅｒａｕ巧ｐｔｒＣ－－图３２０杨树叶为模板的Ｔｉ〇２粉末前驱差热失重分析＊＿－Ｆｉｕ３２〇ＴｈｅＤＴＡＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＴｉ〇ｍａｄｅｉｎｏｌａｒｌｅａｆｇｉｅ２ｐｐ３３n二氧化诚基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究—￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣１０２．．．．２ｎＩＩＩＩＩＩＩｐ－１００９８－９６－９４ＤＴＧ＂１＾７４－－－－７２Ｉ１＇＇＇＞■＇１４１１１１１１１１０００２００３００４００５００６００７００１ｔｅｍｅｒｔｕｒｃｐ巧－模板的Ｔ－３２ｉ化粉末前驱差热图１瓜子皮为失重分析Ｆ－－ｉｇｕｒｅ３２１ＴｈｅＤＴＡＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＴｉ〇２ｍａｄｅｉｎｍｅｌｏｎｓｋｉｎ°一３－－如图１９至３２１所示，Ｈ种样品都在１１０Ｃ左右的有个明显的吸热峰，这是由于一Ｔ：ｉ化前驱释放出了吸附的水分和部分物质中的结合水，Ｈ种模板这部分的损失分别为°‘８一．８６９％、６．６２７％、６．１４２％。在１５０Ｃ到３００Ｃ之间兰个图都有个明显的放热过程，这说°Ｃ左右一明物质中的结合水基本去除，晶体逐步形成３３０，这。在又出现个明显的吸热峰表明晶体己经十分完整，这部分的损失分别为６．９０３％、１４．７７３％、１８．６３６％。１当温度到达’ＣＣ左一Ｔｉ〇之间的相变引起的５００至７０（Ｔ右时，又有个放热峰出现，这是由于，即锐铁２ｔｅｗｗ矿转化为金红石的过程。Ｈ种模板的热重分析可得一ｉ综上：Ｔ〇前驱体在升温过程中出现Ｈ个阶段，第阶段是２吸附水及部分结合水的释放，，；第二阶段是结合水的释放晶体的完全生成：第Ｈ阶段是晶体之间的转化，即锐铁矿转化为金红石。３．．３５不同反应条件对于。化紫外光催化降解的影响３．３．５．１Ｔｉ化投加量对光催化反应的影响Ｔ－考察了ｉ〇加量对催化效果的影响，３２２。２投实验结果见图３４n青岛科技大学研究生学位论文１００－ｉ＾？雞一８。；户１古〇．１〇ｇＴｉ〇２６０－Ｉ２—？—１／０．１５ｇＴｉ〇２／／０．２０ｇＴｉ〇２Ｉ一＾０．巧Ｔｉ〇２１４０－ｇＩｆ—＾０．３０Ｔ２ｇｉ〇２Ｉｓ：！■■■■－＇ｌＩＩＩＩＩ１Ｉｌ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－２２惟化剂用量对光催化反应的影响Ｆ－ｉｇｕｒｅ３２２Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｍｏｕｎｔｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｐｙ３－２２由图可知，，，达到平衡的时间越短催化剂的用量越大催化速率越快：这由于催，化剂用量越大，催化表面积越大，故增大了催化的速率。然而在到达平衡时，降解率大－体相等，在９６０６％９８９４％，．．之间；可Ｗ认为催化剂的用量只是缩短了到达平衡时的时间。故在经济与效率两个方面综合考虑Ｉｉ〇０．６／，投加化５ｇ催化剂最佳，即Ｔ２的浓度为ｇＬ。３．３．５．２亚甲基蓝初始巧度对光催化反应的影响一些影响亚甲基蓝不同的初始浓度会对实验结果造成，其催化反应的实验结果见图３－２３。反应中选用的Ｔｉ〇浓度为０乂化。２ｇ１００－二看￣￣－ｇ４０－ｒ１０．Ｏｍｇ／Ｌ／／２＾Ａ＾１４ｌｌｆ．５ｍｇ／Ｌ＂ＳＭ—Ａ一７１．０ｍ／Ｌｇ口－ｍ米２０／Ｌ２０．己ｍｇ０．Ｆ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－２３反底物初始浓度对懼化反应的影响－ｉＦｉｇｕｒｅ３２３Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｒｅａｃｔａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｔｃｒｅａｃｔｉｏｎｐｙ３５n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究３－由图２３可Ｗ，，看出，反应物浓度越大降解率越低且达到平衡所需要的时间越长。２０ｍ－初始浓度在ｇ／ＬＷ下的亚甲基蓝溶液平衡时的降解率都在９３．５３％９６．０６％之间，说明染料己基本被催化降解；而溶液初始浓度在２０．０５ｍｇ／Ｌ时，化后的脱色率只有６８．３％，也就是说浓度越高，达到平衡所需要的时间越长，且降解效果不好。３．３Ｓ３．．加入不同氧化剂对光催化反应的影响探究增强光催化反应效率的因素，故在反应容器中加入适量强氧化剂，其催化效果见３－２４Ｔ。ｉ〇的浓度为〇６／Ｌ，亚７５ｍ／Ｌ图实验中２．ｇ甲基蓝浓度为．ｇ。１００—？田？一＾■■？／／８０－／■／．Ｉ／—ｎ。胃６０－／／—ＨＡ呈＇／－Ｓ／一―ＮａＣｌＯＩ■４。－Ｉ／／ｉ■０■■■■■．？ＩＩＩＩＩＩ０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－２４加入不同催化剂对反应的影响Ｆ－ｉｒｅ３２４Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅ打ｔｃａｔａｌｓｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｉｏｎｇｕｙｔｔ－由图３２４ｉ可Ｗ明显看出，加入氧化剂之后，反应在５ｍｎ中之内就能达到平衡，降解率接近１００％，明显高于未加氧化剂么前的去除效果。故可得，为使催化反应在更短的时一＾间内达到去除效果时可心话当加入氧化剂ｉｉ〇。Ｌ等提出Ｔ２表面吸附＆〇２会产生种黄ｎｉｉ认为＆〇色的表面络合物，在可见光下即可将无色的水杨酸降解或直接矿化。戴清等人２可作为电子的捕获剂或分裂之后的氨氧自由基的也具有很强的氧化能力，它直接参与有机Ｗ研究表明，Ｈ０之外，〇、物的氧化，因此光催化的效果提高了、过。魏宏斌除２２２次氯酸硫酸盐，、高贿酸盐等强氧化剂作为电子受体存在时光催化氧化的效率和速率都有明显提高，这些物质降低了空穴电子的复合效率，从而提高了光催化剂的催化能力。－Ｂ．３口．５．４Ｃ１浓度对光催化反应的影向一Ｃ－２５１的浓度对光催化反应可能也会带来定的影响，实验结果见图３。实验中使用的亚甲基蓝溶液浓度为７．５ｍｇ／Ｌ，Ｔｉ〇２的浓度为０．６ｇ／Ｌ。３６n青岛科技大学研究生学位论文１００－ｉ：６０戶？５ｇ／Ｌ＇Ｉ有－／／－？－１０ｇ／Ｌ４。－Ｉ／。／－Ｊ２５ｇ／Ｌ：７－ＵＩ＇＇＇？＇ＩＩＩＩＩＩｊ０５１０１５２０２５３０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－２５ｃｒ离子不同浓度对光懼化反应的影响－Ｆｕｒｅｉ１ｉｈｏｃａｔａｌｔｉｉｏ３２５ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｎｓｏｆＣｎｔｈｅｔｏｃｒｅａｃｔｎｉｇｐｙ一３－２５显。然而对反由图可见，ｃｒ的浓度对光催化反应有定的影响，但不是十分明一些，ｃｒ，应达到平衡的时间影响大。总体上而言浓度越大达到平衡所需要的时间越久。７３ｂ＾Ａｄｕｌｌａｈ增通过在利用Ｔｉ〇２光催化氧化水杨酸、己醇研究是加入对无机阴离子的实验方２０％—７０％法发现，，硫酸盐、氯化物、憐酸盐可Ｗ迅速的降低光催化效果因为这些物质可Ｗ很强的吸附在催化剂的表面。３．３．５．日加入捕捉剂对于光催化反应的影响一，在模拟废水中加入异丙醇，进步探究Ｔｉ化光催化的反应机理、ＥＤＴＡ等掩蔽剂其３－２６降解效果见图。３７n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究１如－—：＾／—８０－／Ｓ？■＇－．－／ｈ／？ｌ－－－＾４０／／？ＥＤＴＡｊ＾—▲—ａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｌ／／／▲ｆ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－％加入掩敌剂对反应的影响Ｆ－ｉｇｕｒｅ３２６Ｉｎｆｌｕｅｎ化ｏｆｍａｓｋｉｎｇａｅｎｔｏｎ化ｅｒｅａｃｔｉｏｎｇ光催化降解废水的机理仍处于探索阶段，由于分析仪器设备的限制，使得许多理论研一究还停留在设想和些假定条件下的推测－。如图３２６所示，不加捕获剂时，光催化效果可达９６．０６％：当加入５ｍＬ异丙醇时，光催化降解效果降至８８．１８％；则可表明哲基氧对反应＋一ｈ化是有定影响的。ＥＤＴＡ能捕获空穴（）而加入ＥＤＴＡ时催化效果降为７５４％，这３－３３－４说明反应是催化的主导反应，故由及。由于加入异丙醇与ＥＤＴＡ对反应都有影响此可得，光催化反应中哲基氧化与空穴直接是联合作用的，而空穴的直接氧化是主要的原因。３．３．６。〇２回收再利用效果一ｉ传统Ｔｉ〇光催化反应装置般是悬浮体系，虽然光降解效率高，但因Ｔ２化粉末颗细小，，易随水流失而浪费，Ｔｉ〇回收很困难。本次实验中就是应用的这种悬浮类装置２的损失比较严重－，可能对实验的结果造成影响。Ｔｉ〇回收利用效果见图３２７。在ＴＫ）的回收２２一、Ｔ时ｉ〇，般将亚甲基蓝溶液离屯，得到２后再用蒸溜水离也洗涂数次之后备用。实验中亚甲基蓝浓度为７．５ｍｇ／Ｌ，Ｔｉ〇２浓度为０．５ｇ／Ｌ。３８n青岛科技大学研巧生学位论文－１００Ｉ１８。ｓ：草０■＇＇？■■．ｒＩＩｒＩＩ０１０２０３０４０５０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ－图３２７Ｔｉ〇２在回收利巧的降解对比率－Ｆｉｌｉｉｇｕｒｅ３２７ＣｏｎｔｒａｓｔｄｅｇｒａｄａｔｏｎｒａｔｅｏｆｒｅｃｙｃｎｇＴｉ〇２３－２７Ｔ由图ｉ〇用次数的增加，，光催化的可Ｗ看出随着２使在前两次重新利用的时候效果几乎没有变化；在第四次使用时，降解效果开始变低。虽然由Ｔｉ〇２的催化机理而言，Ｔｉ〇２是可Ｗ重复利用的；但由于实际操作中的偏差及反应装置的缺陷，难免在实验的进行中有着实验材料的浪费，达到理想的重复利用还是需要更加深入的研究和讨论。３．４反应动力学研究一一Ｈ模型般普遍采用Ｌ来描述光催化反应的降解动力学。経基自由基与有机物的反应分成四种可能Ｉ）２）吸附的：（吸附的轻基自由基与吸附的有机物之间：（有机物与自由的经基自由基之间；（３）吸附的经基自由基与游离的有机物之间；（４）游离的自由基与游离的有机物之间，。动为学分析发现这四种反应均符合模型。本次实验所做的动力学－－７５ｍ／Ｌ研巧结果见图３２８至图３３２，Ｔｉ〇：实验中所用的亚甲基蓝溶液浓度为．ｇ２催化剂用量为０．４ｇ／Ｌ。３９n二氧化锭基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究０．５１５■－２—０＼ＵｎｄｅｒＵＶｌｉｇｈｔ＾■２５■＾■。—０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ３－２一图８光催化亚甲基蓝皱动力模型拟合曲线－－ｆ－Ｆｉｉｈｌｂｌｉｇｕｒｅ３２８Ｐｓｅｕｄｏｉｒｓｔｏｒｄｅｒｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｋｎｅｔｃｍｅｔｅｎｅｕｅｐｙｙ一表３－３光催化亚甲基蓝级动力模型数据统计－Ｔａｂｉｆｉｌｂｌ］ｅ３３Ｓ化ｔｉｓｔｃｓｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｂｒＨｏＵＤｃａｔａｌｔｃｏｆｍｅｔｈｅｎｅｕｅｐｙｙ＾＾＾二－－－．ｌ．太阳光下０．９６４８０．００６６９ｙ００６５３０００６６９ｘ＝－－－１０．０１５７０．０２２２３ｊ：紫外光下．８３９８０．０２２２３ｙ８２一由图３－２８３－３的Ｒ和表可得，在阳光下的反应更适合阶动力学模型。％＾－－１－３．尸■．５Ｊ．１１，，１ｉ千０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３－２９惟化剂用量一级动力学分析＾：ｄｉ／：（ａ：Ｔｉ〇浓度为０．４；ｂ：Ｔｉ〇浓度々０．６／ｌ＾；ＣＴｉ〇浓度为０相心，：Ｔ〇２浓度为１以ｅＴ陌２２ｇ２ｇ２§浓度为１．２ｇ／Ｕ）Ｆ－／ｉｕｒｅ３２９Ｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｓｓｏｆｃａｔａｌｓｔａｍｏｕｎｔ（ａ：０．４／Ｌ：０．６／Ｌｃ：０．８／Ｌｄ：Ｉ／Ｌｅ；１．２Ｌ）ｇｙｉｙｇｂ，ｇｇｇｇ４０n青岛科技大学研究生学位论文一３－４级动力模型数据统计表Ｔｉ〇浓度２Ｔａｂ－ｌｅ３４ＳｔａｔｉｓｔｉｃｓｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＴｉ〇２浓度（ｇ／Ｌ）Ｒｋ值公式＝－—－００．０７６８６０．１５０７５；ｃ．４０．９８６６４０．１５０７５ｙ＝－－－０．４％９８０．１３４０８：？：．６０．９１８０４０．１３４０８０ｙ＝－－０－．．３ｘ．８０．７２８６２０．０８４０３ｊ０７３６７１００８４０二一－－１ｘ１．１１．００．７９０２１０１１３０５０．８９７８０３０５．ｙ－－－＝．．４０６ｘ１．２０．８４９７３０．１０４０６ｙ０５９６１０１０—３－２９，但总体的趋势是，图级动力学曲线拟合不大符合；随着催化剂用量的增加一一一阶动力学常数逐渐减小，而后又保持不变，第，阶动力。大体经历了两个阶段阶段学速率常数线性迸减；第二阶段，动力学常数基本保持不变。■７．５０ｍｇ／Ｌ０．５？１０．Ｏｍｇ／Ｌ］？▲１４．５ｍ／Ｌｇ０－．０★１７．０ｍｇ／Ｌ■米２０．５ｍｇ／Ｌ■＾－３■．５Ｉ■■■■■＇■ＩＩＩＩＩ１ＩＯ２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ一图３－３０亚甲基蓝不同初始浓度的级动力学模型拟合曲线Ｆ－－－ｉｒｅ３３０Ｐｓｅｕｄｏ行ｒｓｔｏｒｄｅｒｈｏｏｃａａｔｃｋｎｔｉｃｍｅｔｈｌｅｂｌｏｆｄｆｅｒｅｎｔｉｉｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｇｕｐｔｔｌｙｉｉｅｙｎｅｕｅｉｆｉｎｔａ表３－５亚甲基蓝不同初始浓度的一级动力模型数据纯计Ｔａｂ－ｌｅ３５Ｓ化ｔｉｓｔｃｓｏｆｎｅｔｉｃｓｏｒｈｏｔｏｃａｔａｌｔｃｏｆｍｅｔｈｌｅｎｅｂｌｕｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｋｉｆｉｐｙｙｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ巧始浓度（ｍｇ／Ｌ）＾＾—＝－－７．５０．０２２２；ｃ．５００．９１８８０．０２２２０６７５＿ｙ－＝－２００－．０２２９ｘ．００．７３２９．＼．０２７１００２２９ｙ—－－＝．３９２６．ｌ１４．５０．９５２８０．０１８７０００８７ｘ＝—－－０．０２ｌｘ．０．３２０７１７００．９５１７０．０２１＿ｙ＝－—－２０．．．５０．９２９３０．００６７ｙ０３２８０００６７ｊ４ｌn二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究－－化、ｌＯｍ化、结合图３３０与表３５可得：亚甲基蓝浓度为７．５ｍｇｇ１４．５ｍｇ／Ｌ、１７ｍｇ／Ｌ，一／是ｋ值变化不大，且拟合曲线趋势基本致；而浓度为２０．５ｍｇＬ的亚甲基蓝溶液，拟合曲一线的ｋ值较大，与其它浓度相差很大。从总体上来说其符合阶动力学模型。０５１０１５２０２５３０ｍｅｍＴｉ／ｉｎ一３－３图１ｃｒ不同浓度对反应影响級动力学分析（ａｃｒ浓度对／ｂｃｒ浓度为ｌＯ／ｃ：ｃｒ浓ｉ５／ｄ：ｃｒ浓２〇／ｅｃｒ浓度为２５／）：５ｇｋ：ｇｋ度为ｇｋ度为ｇｋ：ｇｋＦｕｒｅ３－３－１Ｐｓｅｕｄｏｉｒｓ＾ｏｒｄｅｒｈｏｏｃａｔａｌｔｉｃｋｉｎｅｔｉｃｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒａ：５／Ｌｂ：ｌＯ／Ｌｃ：ｉｇｆｔｐｙ（ｇｇ１５ｇ／Ｌｄ：２０ｇ／Ｌｅ：２５ｇ／Ｌ）一表３－６ｃｒ不同浓度阶动力学模型数据统计＊－Ｔａｂｌｅ３６ＳｔａｔｉｓｔｉｃｓｏｆｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｄｉｆｆｅｉｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ曰ｆＣ厂浓度ｇ／Ｌ）（＾二－－－５０．．；ｃ．９４９３２０．０８２４６ｙ０３３５Ｗ００８２４６＝－－００－１．９９０９９０．Ｃ６８９．ｙ０．１２１７０．１２６８９ｘ—－－＝．１．；ｘ１５０．９５５５５０．０９３９９ｙ０３６８７００９３９９＝－－２００－．．１．９８２０．０１８９９９０１ｌ６ｋ１１１１６１ｙ＝－－－２５０．．．９９３９３０．０８８２７ｙ００３８５３００８８２７ｘ一－３－３由图１及表３６可Ｗ得出，阶动力学模型拟合的比较好，所有浓度子的ｋ值都相，大体而言随着亚甲基蓝初始浓度的增大差不大，降解速度逐渐减小。４２n青岛科技大学研究生学位论文３．５实验结果讨论３１Ｔｉ〇．５．水热条件对于２光催化性能影响‘３－７１８０图为在不同的水热的时间下Ｃ下水热，５（ＸｒＣ下锻烧４ｈ），催化剂降解（均在？４小时亚甲基蓝的效果。从图中可Ｗ看出，水热２，催化剂的光催化的活性逐渐的提高，６ｈ，当到达时，复合材料的光催化活性不断的降低。那是因为在相同的温度之下水热的时间越长，晶型就越完整，，因而催化剂的活性越来越高。但是随着时间的不断增长粒径会越来越大，会出现颗粒的团聚的现象，比表面积越来越小，导致活性的降低。３－５图则显示了不同的水热温度对于光催化剂的影响，数据表明，光催化剂的降解性’能随着水热温度的升高逐渐的增加４０￣１６０Ｃ９４４５％１，．和，时降解的效率几乎相同分别为９５５８％．，么后再升高水热的温度光催化剂的光催化效率就逐渐的下降。其中的原因可Ｗ做ｉ如下的解释：Ｔ〇２在水热之前是无定形的，水热的过程可Ｗ促使Ｔｉ〇由无定形态向晶态的２，，Ｔｉ〇结晶度越来越高，转变随着温度的增加２的，粒径也越来越大，但同时粒径的增大会降低其自身的比表面积，同时，温度的升高会促使Ｔｉ〇的金红石型増多，降低了光催化２的活性，尽，比，但是。在水热的温度很低的时候管粒径很小表面积也大由于晶型的不完ｔＷ，此时的Ｔ。，，比表整ｉ〇２的光催化活性也不高只有在粒径晶型面积大小都适中的时候制备的光催化剂才有最佳的光催化效果。３．５．２般烧条件对于。〇２光催化性能影响°－不同的锻烧温度对于复合材料光催化活性的影响效果如图３８３００？７００Ｃ的温度所示，区间内，复合材料的光催化的活性逐渐的增大，８０（ＴＣ时虽然有降低，但是催化的活性与’７００Ｃ的相差无几。热处理的温度和时间可Ｗ在很大程度上影响晶粒的大小和其结晶度，而晶粒的大小和３－２结晶的程度又影响着半导体自身的能带结构。不同锻烧温度下的带隙展示在表中。带３－Ｔ隙的大小同紫外妇描的曲线（图１５）很ｉ〇吻合，出现了明盧的红移，说明实验制作的２对于太阳光有更高的利用率，，，。随着渡烧温度的升离结晶度越来越高晶粒逐渐的长大Ｐｓｉ能带的宽度逐渐的减小，有利于充分利用太阳光。３－１２，，图说明了随着温度的升高锐铁矿的特征峰越来越明盈，峰宽越来越窄送就说明Ｔｉ〇２的粒径越来越小，晶型越来越完整。但是随着粒径的增大，比表面积会逐渐的减小，这样会削弱催化剂的光催化活性。另外，般烧的温度会对晶型结构造成影响，锐铁矿型的了记２的催化效果要高于金红石１＾＾及板铁矿型。当混合晶型中锐锭矿的含量较高时催化一－，ｎ〇的催化剂活性很大空巧对的分离程度活性高。而且２部分程度上取决于光生电子。光催化的关键的过程就是抑制电子与空穴的复合。金红石型Ｗ及板铁矿型的Ｔｉ〇对氧的吸２附能力比锐饮矿型的低，故其表面吸附的氧较少。吸附氧既可Ｗ捕获电子抑制了空穴电子ｅｐｌ－－的复合，同样可当作强氧化剂氧化反应物。图３２１的热重曲线在５００７００Ｋ的放热峰４３n二氧化铁基的光傕化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧说明了Ｔｉ化由锐钦矿晶型向金红石型的相变。３５３．．催化剂的量对于光催化效率的影响。许多的研究表明，加入的催化剂的量对于光降解染料和有机物起着非常重要的作用，避免不必要的浪费为了找到最适宜的催化剂的量，研究加入的催化剂的量是非常有必要的，。也有必要通过加入合适的催化剂的量来获得适合的光催化能力。实验的结果就表明随着催化剂用量的不断增加￣，光催化剂催化降解染料的时间越来越短，在０．１０．２５ｇ之间时光催化的效率也随着催化剂用量的増加而提高，送是因为催化剂加入之后降低了紫外线的穿透和光活化体积在随着催化剂用量的増加，光催化的效率就开始逐渐的下降，这是因为：大量的催化剂可Ｗ引起光散射和屏蔽效应，同时还能降低催化剂的表面活性。在这种情况下一，适当，催化剂的部分表面可能变得不适合染料吸附和光子的吸附所Ｗ的催化剂用量可Ｗ增加活化分子与基态分子之间的碰撞，从而提高光催化活性。３．５４．染料的初始巧度对于光催化效率的影响－巧染料的浓度也在光催化降解中起到了重要的作用。染料初始浓度的影响展示在图３ＰＷｑ－中，在太阳光与紫外光的情况下都有类似的报道。结果表明满度的增加从７．５ｍｇ／Ｌ？１００ｍ／９１７３％１％，７８胞％提高８４．３７．ｇ心染料的降解率从．７３．７义后降解率慢慢从到％在此之后，退化下降到５０．８１％。这个现象的解释就是，，，随着初始浓度的加大电子进入溶液中的路径长度降低送大一大加快了染料的催化降解的效果浓度时，随着浓度的升高，降解所。但是当浓度超过某，需的催化剂的面积要相应的升高，由于光照的时间和催化剂的量是固定的所的量也是ｔＷ固定的。３．５．５加入氧化剂或者捕捉剂对于光催化效率的影响一１２２光催催化剂的作用原理我们在．．中讨论过，般的过程包括Ｗ下的几个阶段：（１）首先是光激发过程＿＋—－Ｔｉ〇＋ｈｖ＋ｈ２ｅ（３１）（２）电子空穴对的复合＋—ｈ＋ｅ—热量３－２（）＋．（３）ｈ产生ＯＨ＋—ｈ＋ＯＨ—－ＯＨ－（３３）＋—．＋０£？＋护－４１１战（３）——‘（４）由ｅ产生０２—＋〇—－ｅ３５２化（）—？？（５）由〇２产生ＯＨ４４n青岛科技大学研究生学位论文—＾〇＋Ｈ—Ｈ０＊３－６２２（）？２Ｈ０—Ｏ＋ＨＯ３－７２２２２（）——＊＊Ｈ０＋〇—ＯＨ－＋ＯＨ＋〇３８２２２２（）Ｈ〇＋—．－ｈｖ２０Ｈ３９２２（）从Ｗ上的公式中可Ｗ看出光催化剂的光催化原理大致可分为径基自由基机理和空穴的氧化机理，在２２，由电子，１．．中我们谈到光激发价带的电子跃迁到导带从而形成自自由的电子可Ｗ与径基或者氧气分子结合生成経基自由基，而在价带上形成的空；＾同时也有很强的氧化作用，但是巧竟这两个机理那个占据有主导的地位，费会和冷文华等利用电化学的技术得出结论是二者在光催化中占的地位几乎相等，同时还得出，除了二者的作，还有少部分的衍生物的吸附作用用。—加入适当浓度的氧化剂对于光催化剂降解的影响我们可用Ｗ下的公式－３－９（３６）（）：来解释，但当的浓度很高的时候，就会变为哲基捕获的影响３－Ｈ，〇＋ＯＨ＾ＨＯ＋Ｈ〇（１０）２，２ＨＯ＋．ＯＨ一ＨＯ＋Ｏ（３－１１）２２２所Ｗ在反应的过程中加入的氧化剂的量要有一个适当的范围，不然会对光催化反应起到抑制的作用。３．６Ｔｉ化紫外光催化对于实际印染废水中的处理效果实验是亚甲基蓝来模拟实际废水，但实际废水的成分较为复杂，故做Ｗ下探究实验Ｔ一ｉ〇紫外光催化对其它染料Ｗ及实原废水都有Ｗ证明２定的降解效果。实验中所用废水为ｒ－染料废水，ｃ浓度较高，原液ＣＯＤ大约在４０００左右效果见图３３３。；其在紫外光下的降解１圆賽．迦辦紙ｉ４０－兴作■Ｉ聲苗．＇ＴＯ３０－，巧＆Ｓ２０－＇１０－．＇緣－－Ｉ／］Ｖ，Ｃ００５００ＣＯＤ３７００图３－３２光催化对不同ＣＯＤ染料度水的去除效果Ｆ－ｉｇｕｒｅ３３２Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ４５n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究－Ｔ〇３－Ｔ３３２ｉ由图３２ｉ〇图是２紫外光催化在实际染料废水中的应用，，可Ｗ明虽看出２紫外光催化对于高ＣＯＤ的废水处理效果更明显，而对于ＣＯＤ较商的实际印染废水的处理的效果则有着明显的不足，还不到１０％。３．７小结通过对纳米Ｔｉ〇２制备条件的探究，发现经过模板改性的Ｔｉ〇２的光催化性能有了很大的提升：１（）选用瓜子皮作为模板制备出的Ｔｉ〇２的光催化效率要比利用杨树叶粉末，花生皮粉末制备出的Ｔｉ〇２要高货水热的湿度对于Ｔｉ〇晶型的成型和晶型的完整有着很大的影响，进而影响着制备的２°Ｔｉ〇２光催化剂的活性。本实验的最佳条件为！在１６０Ｃ下水热４ｈ。樹般烧的温度和时间对于制备的光催化剂的颗粒的大小和晶型的比例起着很重要的作用７０（ＴＣ般烧４ｈ。本实验经过研究之后认为的最佳的渡烧温度和时间是４（）通过上述的数据我们可ｙＡ得出本实验的最佳制备的制备Ｔｉ〇２条件；瓜子皮作为模°板，１６（ＴＣ水热４ｈ，７００Ｃ下般烧化。通过对纳米节〇２反应条件的探究，发现反应的条件对于光催化氧化和降解速率和效率有着很的影响：１（）实验中，在低于某个量时，加入的Ｔｉ〇２催化剂的量对于催化反应的效率影响的不大，但是对于反应的速率有着很大的影响；但是高于某个值时，加入的催化剂的量会在在很大的程度上影响着反应大的效率和速率，因此反应中加入的催化剂的最适合的量是０／／．１５ｇ２５０ｍｌ，即０．６ｇＬ。脚亚甲基蓝的巧始的浓度对于催化剂的氧化降解效率也有着很大的影响，浓度越高，反应的速率越慢，降解的效率也越低，因此本实验中最佳的亚甲基蓝的浓度是７．５ｍ／Ｌ。ｇ３（）在实验的过程中，加入氧化剂或者盐离子对应光催化反应也有影响：加入氧化剂之后，能够显著的加快反应的速度，但是对于反应的效率的影响不太大；加入某些盐离子例如ｃｒ之后，能够显著的降低光催化反应的效率和速率。（４）对ｉ〇２的重复利用的效果的研究对于其能在实际中应用有着深远的意义于Ｔ，本实验的研巧结果表明，Ｔｉ〇的稳定性很强，２自身，重复利用两次之后仍然就有很高的光催化效率但是，由于在实验中用于回收的工具简陋，回收之后的Ｔｉ〇２量的缺失是不可避免的。另外ｉ〇，在探巧本实验制备的Ｔ２能否用于实际印染废水的处理的时，实验的结果显示对于ＣＯＤ较高的印染废水的处理的效果比较的明显，具有相当的实际意义。４６n青岛科技大学研究生学位论文第四章磯酸银复合Ｔｉ〇２光催化氧化还原性能的研究４．１引言Ｔｉ〇前面的研究表明，水热的温度和锻烧的温度对于的催化效果有着明盈的改善，关２Ｔ一键还是在于ｉ〇２颗粒粒径的减小，方面粒径的减小缩短了光生电子向表面转移的时间，减小了光生电子和空穴的复合几率，。另外粒径的减小会令Ｔｉ化颗粒表现出量子尺寸效应。所Ｗ虽然改性之后的Ｔｉ〇２的带隙值比正常的要小，但是在可见光之下仍旧没有良好的光催化氧化能力。憐酸银在可见光之下有着很好的光催化氧化效果，国内外也有很多对于磯酸银的研巧８３４６［］报道，但是憐酸银在可见光之下很不稳定，很容易见光分解，导致磯酸银不稳定的原因有Ｗ下几个①碟酸银在水中是微溶的，送就很大的程度上影响了它的结构稳定性，＋②在光催化的反应中，Ａｇ经常转变为Ａｇ，这就导致了由于缺少电子的受体而产生的光腐蚀，③随着产物的进行，金属Ａｇ（黑色）粒子开始出现，将不可避免的阻止憐酸银对于可见光的吸收，这就大大的降低了光催化的活性。那么我们就考虑，是不是可Ｗ将两者结合一应范围在起，既可拓宽Ｔｉ〇２的光谱响，又可Ｗ提高磯酸银的稳定性，从而提高光催化。的能力，让光催化剂得Ｗ大规模的工业应用成为可能本章我们仍然采用模板水热的方法，利用第二章中得出的制备Ｔｉ〇２的最佳的条件来制备了化，利用复合的方法制备出Ｔｉ化和磯酸银当当复合材料，利用光催化的实验来验证复合材料的光催化性能，借助ＳＥＭ，ＸＲＤ等手段来探究复合之后的材料的结构和性质。一同第Ｈ章样，我们选择的光催化降解的染料仍旧是亚甲基蓝溶液。４２．实验部分４．２．１试剂与原材料４－表１试剂与原材料Ｔａｂ－ｌｅ４１ＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔ—试剂分子式／品级生产厂家亚甲基蓝Ｃ，６Ｈ，８０Ｎ３Ｓ天津市化学试剂研巧所憐酸银ＡｇｓＰＣＶＡＲ国药集团化学试剂有限公司憐酸氨二钥ＮａｓＨＰＣＶＡＲ杭州钱江印染化工有限公司钱酸７１旨ＧＲ江苏强盛功能化学股份有限公司４７n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧己醇ＡＲ莱阳经济技术开发区精细化工厂尿素Ａ民国药集团化学试剂有限公司３０％过氧化氨ＡＲ莱阳经济技术开发区精细化工厂乙二胺四乙酸Ａ民上海埃彼比化学试剂有限公司次氯酸巧Ａ民莱阳经济技术开发区精细化工厂氯化巧国药集团化学试剂有限公司＾４．２．２催化剂的制备１．５９８（０．０２ｍｏｌ）的Ｔｉ〇２加入到５０ｍｌ的去离子水中，超声５ｍｉｎ立即加入３．０８７６６ｇ，ｇ＝（Ｏ．ＯｌＳｍｏＡＮ〇（Ｈ７）。Ｏｍｉｎ，２２８０７２（０．００６ｍｏｌ）ａＰ〇ｌ）的ｇ３ｐ电磁揽拌ｌ将．ｇ的Ｎ３４一溶入到５０ｍｌ的去离子水中，配成的溶液逐滴加入到上步制作的溶液中Ｏｍｉｎ。电磁揽拌ｌ后，，ＡＰ〇／Ｔｉ〇尔比是３１０，过滤冲洗水溶液的颜色将由白色变成黄色如此制备的ｇ３４２摩：干燥得到复合材料。４２３．．催化剂的表征４．２．３．１ＸＲＤ’—８０，在复合材料的主晶相角（０）采用Ｘ射线衍射仪分析催化剂物相结构１附近慢扫描，根据半峰宽和Ｓｃｈｅｒｒｅｒ（谢乐）公式计算复合材料粒径大小．４２２Ｍ）．．３．扫描电子显微镜（ＳＥ实验在扫描电子湿微镜上观察复合材料型貌及颗粒大小。４．２．义３热重分析用标准差热－热重分析仪确定样品的晶化温度。４．２．３．４官能团的分析Ｔｉ〇２的表面官能团的由傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴｎｉ）测定４８n青岛科技大学研巧生学位论文４．２．义５光吸收特性分析光催化剂在紫外和可见光区的吸收特性由带有积分巧的紫外一可见分光光度计ＵＶ－）２（ｖｉｓ测定。若样品为粉体时，则将粉体在相同的压力下压制成直径为ｃｍ的薄片再进行测试。若光催化剂为负载型，则将载有光催化剂的玻璃基片切割成直径１ｃｍ的试样，一再测试其吸收反射特性型号为ＵＶ－２１０１ＰＣ（），，使用仪器的日本岛津测试波长范围２２０ｎｍ￣８００ｎｒａ。４．２４催化剂的光催性能．测试４．２．４．１制备条件对于复合材料光催化性能的影响由于最优的制备Ｔｉ〇的条件已在第Ｈ章中得出，那我我们这里只需要讨论复合材料的２ＩｉＪ，审备条件即可。在此小节中，我们分别讨论了制备复合材料时Ａｇ３Ｐ〇／Ｔ化的摩尔比复４合过程中超声时间的不同Ｌ义及复合时的Ｈ对于。ｐ制备的复合材料的光催化性能的影响４．２Ａ２反应条件对于复合材料光催化性能的影响反应条件的探巧类似于第Ｈ章中的探究方法，为了便于比较，我们的催化溶液仍旧用亚甲基蓝溶液，，及。在此小节中我们分别讨论了染料的浓度，加入催化剂量的多少在光催化的过程总加入氧化剂对于复合材料光催化性能的影响。为了准确起见，此组应有两组空白对照，分别是有光照无催化剂和无光照有催化剂时亚甲基蓝溶液的降解的情况，［＾此来说明光照或者催化剂对于亚甲基蓝溶液的降解和吸附的情况。所有的实验在进行－时，应先让加入了催化剂的溶液在暗处揽拌半小时，Ｗ确保达到吸附解吸平衡。４．３结果与讨论４．３１．巧化剂的表征结果４．３丄１ＸＲＤ的表征结果对不同摩尔比的复合材料的ＸＲＤ的结果如下图所示；从ＸＲＤ的图像分析可知，Ａｇ３Ｐ〇４／Ｔｉ〇２的混合比例越高，ＸＲＤ图像中对应的Ａｇ３Ｐ〇４的峰就越高，证明其在复合材料中的含量就越高，同时，相对应的锐镜矿型的Ｔｉ〇２的含量３２８－４１２ｎｍ之Ｔｉ〇就越低。根据谢乐公式计算出的粒径的大小在间，与我们制备的２的粒径的平均大小５０ｎｍ差距不大。４９n二氧化铁基的化催化剂的制备及其对于模拟染料麽水处理的研巧ＲＩ，１ＩＩＬ．ＩＩ．Ｉ１ＩＪ１１１＼＼１Ａ＂１ｔｌｉｌｌｌｉＩｉＡ。＾３／＾！，■ＩＪｉ－－Ａ＿－Ａｕ心一ｉ－ＡＡ－，Ｊ＿＿＿１１０：ＩｉｌｌＡａａｋｔ■１１Ａ．Ｉｖｆｔ．＼Ａｊ＼？人）—＂ｊ２１０．Ｉ＾Ｌ一－—Ｌ＾Ｌ－！ｊ一３１０：７０８０１０２０３０４０５０６０－ｉ４ｉ图１不同摩尔比的复合材料的ＸＲＤ〇２Ａ指锐缺如型的Ｔ〇２，民指的是金红石型的Ｔ，＊Ｆ－ｉｒｅ４１Ｘ民Ｄｏｆｄｉｆｆｅｅｎｔｍｏｌｅａｔｉｏ民ｒｅｆｅｒｓｔｏ化ｅｒｕｔｉｌｅａｎｄＡｒｅｆｅｒｓｔｏａｎｔａｎｓｅｇｕｉｒ，对于不同的超声时间的复合材料的ＸＲＤ图像如下图所示：ＲＡＡｇＰＯｓ，Ｉ．Ｉ‘‘－、——ｗ—一？—？九－Ｕ、＿＼Ｊ…－心‘、Ｖ；ＶＬ；＼＿一…１０ｍｌ口心．一２０ｍｉｎＩｔＩ＼．．ｎＩ１０２０３０４０５０６０７０８０图４－２不同超声时间下制备的复合材料的Ｘ民Ｄ图像＊－ｉ山ｆｄｆｆｅｔｌｉｅＦｇｅ４２ＸＲＤｏｉｒｅｎＵｔｉａｓｏｍｃｔｍ从图中我们可看出，复合材料中主耍的物质还是锐铁矿型的Ｔｉ〇，但是随着超声时２间的加长，复合材料中磯酸银的含量也在慢慢的升高，谊是由于超声的时间越长，分散的就越均匀，磯酸银复合到Ｔｉ＆上含量就越多。通过谢乐公式的计算，复合材料的粒径的大—＾３小在３巧ｎｍｎｍ么间ｉ〇，小于我们制备的纯Ｔ的粒径的大小。２５０n青岛科技大学研究生学位论文４３１２ＳＥＭ．．．的表征结果咖顯图４－３复合材料的电镜图片－－ｈＦｈｅｉｇｍｅ４３ＴｅＳＥＭｏｆｔｃａｔａｌｙｓｔ－从图中我们可Ｗ看出，复合之后的光催化材料相比较于图３９中的催化剂明盈的有更４－小的突起，结合１中复合材料的ＸＲＤ图像我们可Ｗ知道，这些小的颗粒就是磯酸银颗粒，这也说说明我们成功的制备出了磯酸银复合Ｔｉ〇光催化材料。２４３．２．催化剂光催化性能的探究结果４．３．２．１不同摩尔比对于光催化性能的影响３０＇＇＇＇＇＇ＩＩＩＩＩＩＩＯ２０４０６０８０１１０Ｏ２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图４－４不同摩尔比的复合材料对于亚甲基蓝溶液的降解率＊Ｆ－ｉｕ！ｅ４４Ｔｈｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａ化ｏｆＭ目ｗｉｔｈｃａｔａｓｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｒａｔｉｏ呂ｇｌｙ５ｌn二氧化镜基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究－／４４中可Ｗ看出ｉ从图，随着Ａｇ３Ｐ〇４Ｔ〇２比例的不断升高，对于亚甲基蓝溶液的降解率逐渐升高，２：１０时达到最高的９６．８％，然后略有下降，再升高，在１：２时的降解率几乎和２：１０的降解率相同，为９６．５％。从经济的角度来讲，２：１０是最合适的复合比例。４．３．２．２不同超声时间对于光催化性能的影响１００－一；＾０家５ｍｉｎｎ－７０＿？—Ｗｍ至ｉｎ一＾巧—▲—２０ｍｉｎ－〇６０－－３０ｍ▼ｉｎ．—６〇：Ｌｔｈ５０ＩＳ４０—／？３０－／？２０－■■■■？■＇ＩｉＩＩＩＩＩ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ。图４－５不同超声时间的影向Ｆ－ｉｕｒｅ４５Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｆｅｒｅｎｔｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｔｉｍｅｇｄ４－５レ从图中我们可ッ看出，在制备复合材料时，进行超声对于光催化剂的催化效果有ｉ着非常明显的作用，经过超声制备的材料的降解率都达到了９０％Ｗ上，其中，３０ｍｎ时催化剂对于亚甲基蓝的降解率最高，达到了９７．１％。４．．．３２３不同ｐＨ值对于光催化性能的劇向从图４－６中可看到在进行复合的过程中不同的ｐＨ值对于制备的复合光催化材料降解率的影响。溶液的ｐＨ值是通过加入Ｏ．ｌｍｏｌ／Ｌ的盐酸和氨氧化钢溶液来实现的。从图中可Ｗ看出，虽然不同的ｐＨ对制备的复合催化剂的光催化性能的影响差别不大，ＭＩｌ这与Ｙａ〇等人说法有不同，但是在不同的ｐＨ之下仍旧有不同的光催化效果，其中，在＝９ｐＨ７时，制备的光催化剂的光催化性能最高，降解亚甲基蓝的效率最高，为７．１％。５２n青岛科技大学研究生学位论文９。８。－！王￥勝－￡ＩＳ；｜？〇＾°－｜：ｆ５。；／４０－Ｉ■■■■ＩＩＩＩＩＩＩ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图４－６不同ｐＨ的影响Ｆ－ｉｕｒｅ４６ＴｈｅｉｍａｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨｇｐｐ４３２４不同的．．．染料浓度对于光催化效果的影响一４－７从图可Ｗ看出，亚甲基蓝溶液的浓度对于降解率的影响基本上符合阶动力学７一ｋＨ模型，其中，．５ｍｇ／Ｌ和ｌＯｍｇ／Ｌ的阶动力学模型的斜率几乎巧等，这也就说明，二者的反应速率常数几乎相等，这几个不同浓度的亚甲基蓝溶液的的降解率先升高后降低，７．５ｍ化的时其中在候降解的速率最高，也最经济ｇ。■５ｍｇ／ｌ？７〇．５ｍｇ／ｌ１０ｍｇ／Ｉ▼１５ｍｇ／ｌ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图４－７亚甲基蓝溶液的浓度的一阶动力学模型＊－Ｆｉｉｉｕｒｅ４７ＴｈｅＦｒｓｔｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｃｍｏｄｅｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｍｅｔｈｌｅｎｅｂｌｕｅｓｏｌ山ｏｎｇｙｉ５３n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研充４．３．２．Ｓ催化剂加入量对于光催化效果的影响－１００．＃巧二Ｉｓ；造－＾＾６０－含＾０．１４ｇ一Ｑ．化＾／７ＡＩｇｌ－４０Ｉ■＇■？■ｉＩＩＩＩＩＩ０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｔｎｅ／ｍｉｎ图４－８催化剂的质量对于光催化效果的影响Ｆ－ｉｇｕｒｅ４８Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｕａｌｉｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔｑｙｙｏ－｜Ｉ■０．０８ｇ？０．１０ｇ０．１巧、占＇、人￣－４－１．．．．＾１１１１１，，０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ一图４－９不同催化剖质量的阶动力学方程Ｆ－ｉｇｕｒｅ４９ＴｈｅＦｉｒｓｔｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ图４－８展示了加入不同的催化剂质量对于光催化效果的影响，可看出光催化剂加入５４n青岛科技大学研巧生学位论文的量越多，降解的速率就越快，但是超过了化Ｉｇ之后，虽然达到平衡的时间缩短了，但是，加入化９７．１％，０．１２，化１４，０．１６降解率并没有多大的改变Ｉｇ催化剂时的降解率是ｇ时的降解率分别是９６．３７％，９６．１９％，９６．５６％，没有很大的改变。一在图４－９中可Ｗ清楚的看到加入的催化剂的质量对于降解率之间的动力学满足阶动力学方程レＨ模型，可Ｗ看到加入的催化剂的量越多，动力学的斜率即反应速率常数就越一－，４７。大，但是在纵轴上的截距几乎是样大的这与图表现的情况相同４．３．２．６反应过程中加入氧化剂！＾乂及加入的氧化剂的浓度对于光催化效果的影响４－从图１０可Ｗ看出加入氧化剂＆化从及加入的也〇２的浓度对于复合材料降解亚甲基蓝的影响加入氧化剂的一组明显的比加入氧化剂的一组达到平衡的时间要慢，并且加：不入氧化剂的几组实验在５ｍｉｎ时就达到平衡，降解率几乎达到了１００％。并且加入的氧化剂的量浓度对于降解的平衡没有明显的影响。－１００－……＇；：兮ｖ９０＂［５ｍｍｏｌ—ｍｍｏ／ｌＯｌ。爹８０－／ｍｍｏ１５ｌ—２０ｍｍｏ舊／＾ｌ７。－Ｉ／Ｆ５０－／？／４０－＇Ｉ＇＇＊＇ＩＩ１ＩＩＩ０５１０１５２０２５Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ４－入的图１０加入氧化别Ｗ及加氧化剂浓度对于降解率的影响－Ｆｉｕｒｅｈｅｉｍｉｉｄ化ｔｉ化ｉｄｔｇ４１０Ｔｐａｃｔｏｆａｄｄｎｏｘａｎｔａｎｄｅｃｏｎｃｅｒｔｒａｏｎｏｆｅｏｘａｎｇ４．３．２．７反应过程中加入捕捉剂对于光懼化效果的影口向在４．３３．２中我们讨论过憐酸银的复合会形成陷阱捕获电子，从而抑制了电子空穴对的，增强了催化剂的光催化性能，复合。那么复合之后的光催化剂可大量的捕获电子就会４－剩余大量的空穴，图１１就向我们证明了这个猜想。４－１从图１可Ｗ看出，加入光生电子的捕捉剂异丙醇与空白的实验对照几乎没有区别，５５n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模巧染料废水处理的研究一组出现了明显的变化而加入ＥＤＴＡ的，不但降解的速度变慢而且降解的效率也有很大的，，降低，这就说明在复合的光催化剂中空穴氧化占据着主导的地位而光生电子由于被材料复合形成的陷讲捕获，几乎没有光催化的效果。￣■—ｎｏ■Ｉ￣￣？—ｎｏｉｓｏｒｏｐｐａｌ—Ａ—１００－ＥＤＴＡ８。－１—４０１＇■？１１１１１１１０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ４－图１１加入掩蔽剂对反应的影响－ｈｅＦｌｉｉｉｇｕｒｅ４１１ＴＩｎｆｕｅｎｃｅｏｆｍａｓｋｎｇａｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｏｎｇ４３３．．实验结果分析４．３．义１材料复合之后对于光催化性能的影响材料复合之后，材料的粒径明显的减小，无论是不同摩尔比的情况下，还是在不同的超时时间内，制备的复合材料的粒径相较于制备的平均粒径在５０ｎｍ的Ｔｉ〇２，平均粒径在３７ｎｍ左右的复合材料无疑具有更加明显的优势一。方面粒径的减小缩短了光生电子向表面转移的时间，减小了光生电子和空穴的复合几率，。另外粒径的减小会令复合材料颗粒表现出量子尺寸效应。４－－另外在图１，４２上可Ｗ清楚的看到复合上的Ａｇ３Ｐ〇４的衍射峰，并且随着参数的改，也越来越明显，这就说明我们成功的将Ａｇ３Ｐ〇４复合到变，衍射峰的的峰强度越来越强－了Ｔｉ〇上，有关电镜的圈片４３也向我们展示了复合在Ｔｉ〇上的ＡＰ〇晶粒的存在。２２ｇ３４－至于复合之后催化剂的催化效果可Ｗ参见４１１，在实验的过程中，我们用了相同浓度的亚甲基蓝溶液来检测这Ｈ种不同的催化剂的催化效果，从图中可Ｗ看出，复合材料明显的比纯Ｔｉ〇巧纯ＡＰ〇的催化效果有更好地效果１００％４，并且降解率近乎达到了，同我２ｇ３５６n青岛科技大学研究生学位论文们预期的实验结果十分相近。１００－Ｉ：５：°／—ＩＡＰＯ富．Ｓｓ，兩ＩＱ４０－ＡＰＯｇ，３＾Ｔ：ｉ〇３０Ｉ２＾２０－＇？？？？？ＩＩＩＩＩＩＩ＼０２０４０６０８０１００１２０下ｉｍｅ／ｍｍ－图４。三■？种催化剂降解率的比较Ｆ－ｉｕｕｒｅ４１２Ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌａｔｇｙ４．３．３．２磯酸银在复合材料中的含量对于其催化能力的影响复合材料中的Ａｇ３Ｐ〇４在复合材料中起着很重要的作用，因为Ｔｉ化得带隙值较大，只一对可见光中的小部分光有响应ｉ〇，因此Ｔ２在可见光之下的光催化氧化能力很低。复合材料想要在可见光之下有很好的催化氧化能力，就需要稱酸银这样能在可见光下有很强的光８４－ＳＳＩＩ催化能力的催化剂，适当的提高摩尔比和超声的时间有助于提高复合材料中稱酸银的含量，这是因为，磯酸银徹溶于水，我们所用的制备的方法不能全部的将憐酸银复合在Ｔｉ〇２，，ｉ化表面上那么超声有助于磯酸银分散的更加的均匀因而能够更好的复合在Ｔ，形成复合材料。Ｈ的影响Ｔ一对于ｉ〇是，Ｈ＞６的ＣＪｐ，２种两性化合物当它在ｐ溶液中时，就是主要的－＋＋表面离子。在这个实验中，由于〇的存在，Ａｇ就可吸附到ＴＫ）２的表面。当Ａｇ被吸附＋的时候，Ａｇ就和縣酸根离子反应生成Ａｇ３Ｐ〇４／Ｔｉ〇２的异质结构。主要的过程可巧下面的方ｓｆｙ程式表示；＂＂－Ｔ＾－４１）ｉＯ＋ＡｇａＴｉＯ，ＡａｄＨ＝７（，（ｑ）ｇ（），ｐ＋－－—＋Ｔｉ〇ＡａｄＰＯ／ＡＰ〇／Ｔｉ〇Ｈ＝７（４２）一２２ｇ（）ｇ，ｐ，４无疑改变配置时的ｐＨ值会减少附着在Ｔｉ〇２的量，因此会影响复合材料的光催化性能。５７n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧４．３．３．Ｓ反应的条件对于复合材料光催化性能的影响对于反应条件对于复合材料光催化性能的影响，其机理与第二章中列出的机理的公式是相同的，电子进入溶液中的路径长度降低，送大大加快随着亚甲基蓝溶液浓度的增加，一了染料的催化降解的效果浓度时，，。但是当浓度超过某随着浓度的升高降解所需的催’ＯＨ，化剂的面积要相应的升高，由于光照的时间和催化剂的量是固定的所Ｗ的量也是固定的，所Ｗ用来攻击染料分子的自由基越来越少，就导致了催化效果的降低。加入的催化剂质量的多少并不能影响最终的降解效率，但是加入的催化剂的量可Ｗ大大缩短催化达到平衡所需要的时间，这是因为，随着催化剂质量的増加，在光照和染料的一浓度定的情况下，可Ｗ有更多的自由基去攻击染料分子，加快了催化氧化的速度。但是到了最佳的加入量之后，催化的效果就开始降低的原因可能有Ｗ下几点：随着催化剂量的，增加，溶液的浊度逐渐的增加，这大大的减少了可见光的滲透和光催化体积，同时散射作用和屏蔽效果降低了催化剂的比活性。在这种情况下有可能导致催化剂的表面不能进行光子的吸收和染料的吸附，还有可能导致活性分子不能与基态分子碰撞。这就在很大的程度上降低了降解的效率和速度。５８n青岛科技大学研巧生学位论文第五章结论及建议５１．结论１探究了不同的生物质模板制备的Ｔｉ化制备条件Ｗ及反应条件对于其光催化活性的影响。实验表明利用瓜子皮制备的纳米Ｔｉ〇具有很高的光催化活性。在水热温逐渐升高时，２Ｔｉ〇２的晶态逐渐的稳定，衍射峰的强度也在逐渐的升高，催化的效果也在逐渐的增强，’１６０Ｃ时光催化活性最高，。水热２＾小时，催化剂的光傕化的活性逐渐的提高当到达化时，复合材料的光催化活性不断的降低。那是因为在相同的温度之下，水热的时间越长，晶型就越完整，因而催化剂的活性越来越高。但是随着时间的不断增长，粒径会越来越大，会出现颗粒的团聚的现象，比表面积越来越小，导致活性的降低。’２不同的般烧湿度对于催化剂３００￣７００Ｃ的温度区间内光催化活性的影响效果，复合’‘８００Ｃ７００催化剂的光催化的活性逐渐的增大，时虽然有降低Ｃ的相差，但是催化的活性与无几。另外，锻烧的温度会对晶型结构造成影响，锐铁矿型的Ｔｉ〇２的催化效果要裔于金红石Ｗ及板锭矿型。当混合晶型中锐饮矿的含量较高时催化活性高。３加入的催化剂质量的多少并不能影响最终的降解效率，但是加入的催化剂的量可Ｗ大大缩短催化达到平衡所需要的时间。４染料的浓度也在光催化降解中起到了重要的作用。染料的浓度对于催化反应的影响是先升高后降低。５材料复合之后，材料的粒径明显的减小，无论是不同摩尔比的情况下，还是在不同的超时时间内，制备的复合材料的粒径相较于制备的平均粒径在５０ｎｍ的Ｔｉ〇，平均粒径２在３７ｎｍ左右的复合材料无疑具有更加明显的优势。６复合么后催化剂的催化效果，在实验的过程中，我们用了相同浓度的亚甲基蓝溶液来检测这Ｈ种不同的催化剂的催化效果，复合材料明显的比纯Ｔｉ〇和纯ＡＰ〇４的催化效２ｇ３果有更好地效果，１００％，同我们预期的实验结果十分相近并且降解率近乎达到了。６复合材料中的Ａｇ３Ｐ〇４在复合材料中起着很重要的作用，在制备的过程中适当的超声有利于增加复合材料中磯酸银的含量。，从而提高复合材料的光催化能力５．２几点关于实验的看法５１．２．制备的条件和方法对于我们使用模板水热的方法制备的纯的Ｔｉ〇，５０ｎｍ左右，更小的部２的粒径大约在分在３５ｎｍ左右，在前面我们讨论过粒径的大小对于催化剂的光催化性能的影响，首先更一小的粒径有利于光生的电子快速的转移，减小了它们与空穴的复合几率，从而在定的程５９n二氧化铁基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研巧度上促进了催化剂的光催化效率，另外，更小的粒径有利于更加充分的利用实验所配备的一光源，这无疑也在定的程度上促进里光催化的效率。从我们的实验来看，送点还是做的，不足，由于制备出来的光催化剂分有好几批虽然几批制备出来的光催化剂都做过ＸＲＤ测出了它们的粒径大小这几批样品混在一，但是在试验中，由于各种的原因，，将起使用了一这就在定的程度上限制了实验的数据的精确性，虽然我们没有深入的讨论粒径的大小对于光催化氧化的影响的机理，但是Ｗ我们制备出的样品竟然没有进行适当的分割整理，进一一行下关于这方面的深入的研巧，是在是个遗憾。另外，Ｓ，限制于实验室简陋的条件我们无法更加深入的利用仪器例如ＸＰ来探巧光催化剂的粒径减小之后随之而来的带隙的变化，巧竟是带隙的大小随着粒径的变化有着怎样的变化，我们没有研究。还有，很多的文献报道中称，不同的制备条件对于制备出来的光催化剂的粒径有很大的影响，我们按照文献说的方法进行了研究，实验的结果和文献报道的差不多，但是，对于这方面的研充又是浅尝辄止，在研究了水热的温度，殺烧的温度，时间之后就匆忙的投入到下一，步的实验中做的温度和时间的梯度不够，虽然从实验的数据图上可Ｗ得知大体的走势，但是数据的缺乏还是在所难免的。５２２．．反应的条件在探究完了制备的条件对与我们制备的光催化剂的催化氧化活性的时候，我们将目光对准了实验的条件对于光催化剂的影响。我们先后探究了染料的初始浓度，加入的催化剂的量的多少，加入氧化剂或者盛离子的方法来探究在实验的过程中各个影响因素对于我们的实验的影响。通过研究染料的初始的浓度我们发现，不是浓度越小越好，同理也适用于浓度高的时一候，这个反应的条件有个最适宜的值００％去。在实验的巧期我们曾经做出过１除率的实，也有降解率很低的实验验，这就引起了我们的注意，巧竟是什么样的因素引起了这么大的不同，我们经过几组的实验发现，有的实验组没有在进行催化反应之前让催化剂与溶液在暗处进行充分的吸附解吸平衡，这就导致了有的实验在进行光催化的过程中，可能被吸附到催化剂表面的催化剂迅速的解吸掉了一，还有个原因就是在取出适当时间的反应溶液一、之后，去上清液的步骤没有进行离屯，这就导致了在测吸光度的时候，有部分的催化剂吸收了光线，导致测得的数据不准确。对于加入的氧化剂对于实验中光催化剂催化降解染料的影响，其实还是对于光催化机理研究，加入的氧化剂可能促进了光生电子的生成，也可能自己就是空穴或者电子的捕获，剂从而提高了光催化剂傕化降解的效率和速率。至于加入某些金属盐离子对于反应的影响，我们只讨论了硫酸盐和氯离子对于反应的影响，结果就显示硫酸根对于反应有抑制的作用，而氯离子对于反应几乎没有影响，在实验的过程中有考虑使用重金属盐离子，但是重金属盐离子可能导致人员中毒，而且重金属盐离子有可能导致光催化剂的直接中毒一，而导致实验的失败，所Ｗ我们略过了这部分。６０n青岛科技大学研究生学位论文５２３．．材料的复合；ｔ后各个反应条件的影响一一二者还是为了研巧种半导体与另种半导体复合之后对于光催化性能的影响，我们选择了磯酸银作为材料进行整合。因为Ｔｉ〇可见光下几乎没有催化的效果２在，而憐酸银在可见光质之下有很好的光催化氧化效果，但是磯酸银很不稳定，很容易就在可见光之下分，因此在制备磯酸银的时候不但要避光保存解，还要在制备出来之后保存在无光的情况下。—二一那我们将者利用适当的方法整合在起之后，我们对其进行了和纯的Ｔｉ〇２样的探究，无论是表征还是实验的各个步骤都是按照一个模式来的。一首先的就是制备的条件，由于在加入两种材料的时候是按定的比例来的，那么改变这二者的比例肯定会对制备的催化剂有影响，经过ＸＲＤ的分析我们知道，并不是含有越多的磯酸银的复合材料才具有更好地光催化氧化性能，这个比例还需要适当。原因大概就是复合材料中含有憐酸银可在可见光之下起到作用，产生电子和空巧，同时转移到Ｔｉ化，刚开始憐酸银越多这个过程就越快越多的表面进行光催化氧化，但是随着磯酸银的增、多，憐酸银自身就可，。（＾转变为电子与空巧复合的中右从而降低了光催化氧化的效率５．３今后工作的展望有鉴于光生电子和空穴对于光催化的光催化效率起着很大的作用，但是我们在机理的讨论中仅仅只是讨论了一点就不再进深入的研巧。虽然在机理的探讨的过程中我们利用加入捕捉剂的方法找出了空穴氧化或者是経基自由基谁在光催化剂的光催化氧化过程中起一到了主要的作用，但是没有通过仪器来进行更进步的探讨。根据光催化剂的光催化原理我们知谨，这两种理论应该都存在，，如果再有催化剂有光照而且水中有氧气的情况下但是如果有催化剂有光照没有氧气，那就应该之后空巧的氧化作用，如有有催化剂没有光照有氧气在接入适当的外部电压的情况下应该就会存在径基自由基机理，无光有催化剂无氧气也不接入适当的外部电压的情况下就只存在催化剂的吸附作用。通过送个原理用电化学，实验的方法就可探巧两种理论谁占主导作用从而与实验的结果相互的印证，说明我们要证明的问题。一一还有，，没有针对在实验的过程中点来进斤研巧，这就缺少个系列的连续的实验变化的现象，虽然不会对实验的结果有很大的影响，但是这就很容易丢掉能开启新发现的实验现象。６１n参考文献参考文献１ＦｕｉｓｈＡ．ｏｎｄａＫＥｌｃＪＮ１ｉｍａＨ．ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｈｏｔ：ｏｌｓｉｓｗｔａｔａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｅｌｅｔｒｏｄｅ．ａｔｕｒｅ９７２［］ｊ’ｐｙａｅｒ［］，，２３８－：３７３８［２］ＨｏｆｉｎａｎｎＭ民，ＭａｒｔｉｎＳＴ，ＣｈｏｉＷ，幻ａｌ．Ｅ打ｖｉｒｏｎｍｅ订ｔａｌａ巧姐ｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｔｙｓｉｓ口］．Ｃｈｅｍ巧－民ｅｖ１９９５１：６９９６，，（）ｈｏ－３ＦｕｉｓｈｉｍａＡＲａｏ了Ｎ．艮ｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｉｎｈｅｒｏｅｎｅｏｕｓＴｉ〇ｏｃａａｌｓｉｓ．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｓＩｎｄｉａｎ［］ｊｓｔｅ２ｔｔ，ｇｐｙ口ｇ］ｅｍｆｎｍ－ＡｃａｄｃｃａＳｃｅｎｃ１９９７１６４７１４８６ｙＳｃｉｅｅ的Ｃｈｅｉｌｉ的０９：ｏ，，，（）［４］贺飞，唐怀军，赵文宽，等．二氧化轨光催化自洁功能陶瓷的研制的．武汉大学学报（理学版），２００１，４７４－４１９４２：４（）＋３Ｆｅ－间唐怀军接杂Ｔｉ〇２光催化自洁玻璃的研制２００３３１６：２０２５，张觀曹志军，等化玻璃与搪瓷，，（）６ＬｉｎｓｅｂｉｇｌｅｒＡｅｔａｌ．Ｐｈｏ化ｃａｔａｌｓｉｓｏｎＴｉ〇ｓｕｒｆａｃｅＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＭｅｃｈａ打ｉｓｍｓａｎｄＳｅｌｅｃｔｅｄ民ｅｓｕｌｔｓＪ．［ｙ２，］ｋ［］Ｃｈｅｍ％－．艮ｅｖ１９９５：７３５７３８，，７．：上海交２０１３［］杨彥强，氧化韓层级结构及其光催化惟质［Ｄ］保存地点通大学，８．硫化粹与硫化轉／氧化锋异质结纳米线的化学气相沉积法制备与表征叫．化学［谢云龙，钟国，杜高辉］２０２２１－学报１２７０１０：１１２２６，，（）－．水中有机污染物的光催化氧化Ｊ．环境科学进展１９９４２３５０５７Ｐ］魏宏斌：，李田等］，，（）１０春王怡中－［］胡汤鸿霄．光催化氧化的理论与实践町环境科学进展１９９５３１：５５６４，，，，（）１１ＭａｔｔｈｅｗｓＲ．Ａｃｏｉ３ｉｉｆＸｉ〇ｉｉｌｈｏｔｏｔ［］Ｗｍａｒｓｏｎｆ２５４ｎｍａｎｄ５０ｎｍｅｘｃｔｏｎｓｍｅｃａａｌｔｉｃｐｏｏｎ２ｐｐｙｒｅａｃ扣巧ＪＪＰＰＡ－１９９２６６：２２５２３４．［，，］１２化－－ＰｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＵａｉｏｓｓｅｎｓｉｏａｎｉｕｄｉｉｄｅ．］Ｍａｔｔｈｅｗｓ艮Ｗｕｗａｔｅｒｗｉ打ｅａｒ．Ｖ．ｉｌｌｕｍｉｎｔｎｕｎｓｏｆｔｉｔｍｏｘ［Ｊ［ｐ］Ｗａｔ．Ｒｅｓ，１９９０，２４（５）：６５３－１３民ｉｃｈａｒｄＣｅｔａ．ｆｏｃａｔａｌｉｉｌｉｓ］ｌＰｈｏｔｃＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ２５ｆｉａｒａｎｄｍｅｔｈａｎｏｎａｕｅｏｕＺｎＯ［，ｙ，ｑＳｕｓｅｎｓ－ｐｉｏｎｓＪＪＰＰＡＣ１９９２６６：２２５２３４。］，，［－１４１９９１０．．Ｊ．上海环境科学５１４：７魏宏斌光催化氧化法的影响因素和发展趋势，，（３）［］［］１５ＤａｎｉｅｌＭＢａｋｅＫｅｔａ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒ．Ｍ１９９１２４：５８４ｌｌａｔ［］，，，，－１６．纳米Ｔ．６５范崇政ｉ〇的制备与光催化反应研究进展Ｊ２００１４６４：２２７３［］肖建平，下延伟［］科学通报，），２，（１７ＬｎｓｅｂｌｅｒＡＬｕＧｕａ打ｕ打ＹａｔｅＴＰｈｏｋ）ｅａｔａｌｓｉｓｏｎＴｉ〇ｓｕｒｆａｅ巧：Ｐｎ打ｅｉＰｌｅｓｍｅｅｈａｎｉｓｍｓａｎｄ［ｉｉｇＬｇｑｓＪ．，ｙ２，，］ｓｅｌｅｅｅｄｈ－ｔｒｅｓｕｌｔｓＪ．ＣｅｍＲｅｖ１９９５９５：７３５７５８，［］，－１８施利毅李春忠鼎业．ＴｉＣｌ〇系高温反应制超细Ｔｉ〇光催化材料的研巧化无机材料学［］，，房４２体２幸良巧９９１４５７１７，，（）１９ＢｉＵｄｅＩＢＧｏｎｚａｌｅｚＣＴＬｅｅｓＪＳｅｔａＬＡｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｉｎｖｅｓｔｉａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎｕ饥出ｏｘｉｄｅｈｏｔｏｃａａｌｓｓ［ｙｉｔｉ，，，ｇｐｙ］Ｊ－［．Ｃｏｌｉｄ．ＳｔａｔｅＣｈｅｍ１９９１９２：１７８１９０Ｊ，，［２０］ＳａｔｖａｄｏｒＰ，Ｇｏｎ之ａｌｅｚＭＬ，ＭａｎｏｚＥ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｏｌｅｏｆｌａｔｉｃｅｄｅｆｅｃｔｓｉｎ化ｅＰｈｏｔｏａｓｓｉｓｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆｗａｔｅｒ—ａｔ００１ｎＴ－ｉ〇ｒ山ｌｅＰｈｓＣｈｅｍ１９化９６２５：１０３４９１（Ｂ５３）ｉＪ．（２［］ｙ，，（）Ｔ－方晓明ｉ〇２００１６３０３３［叫．液相合的进展机種酸盐通报：，陈焕钦等成纳米２，，（）６２n参考义献２Ｔ１－５ｉ２０１３４０１６：５３［刮连颖开刘佩红冰热法制备，化及其光催化活性研究町广东化工，（）一２－刘洋等．〇２０１３２９１０２口２１３２［ｉ及光伏性能町无机化学报：６引许杨，付烧，步水热法制备Ｔ２复合机构，，（）２４－Ｔ〇２０－１３２３３：１２１［朱碧肖．ｉ纳滤膜的研巧化过滤与分离，陈志麻菊红等溶胶凝胶法制备２，，（）］－－凝胶法制备ＴＪ．２０２７１０：２８２罗丽胡凯龙谣胶ｉ〇２粉体的研巧进展１３２３，材料导报，，［引曾爱香［］（）２６孟波，王晓晶，李雪，等．低温溶胶巧制备鹤、氮共惨杂二氧化饮光催化剂的研究化钢铁机［］［２０－锭１３３４５：２４３２，，（）２７－曹爱注．液相法制备Ａｌ〇纳米粉体的研究町华乔大学学报自然科学版）２００３２４１：３９４３［］２３（，，（）２８李革胜华基彭晓东．冷冻干燥法制备超细粉体研究［Ｊ，重［，李，庆大学学报（自然科学］］－版）１９９２２２１：９５９８，，（）２９方湘怡溝丽清１９９８８１０－１１化［］赵军武等逝临界干燥法制备Ｔｉ〇２微粉阴酒安交通大学学报兴（：８，，）－３０ＤｏｃｕｆＨＭｅｔａ．Ｎｏｎｃｒｌｌ７８９：２０６［ｌｓｔｒａｌＳｏＷ］，ｙ，，３哲口－４４８高廉．Ｊ．无１９９７３：４４５［Ｕ宋，李强纳米Ｔ似２粉体颗粒的表面特征与团聚状态［机材料学报，（，］，）Ｔ〇Ｊ２０８４－ｉ：２２２阳．］国伟林王西奎等泡声化学法制备纳米２［］中国粉体技术，化（）－３．微波能在制备超细Ｔｉ〇中的应用电子元件与材料１９９８４：３８４０２，（）［引全学军洋大成町３４２００２２－方世杰徐明霞纳米Ｔ化光催化剂的制备方法的泡酸盐通报：３８４２［］，，，（）３５ｒｎｅＭｉｉｆＳｅＤ１９９６．ＳｕｂｎａｏｓｅｃｏｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｅｓａｎｄｈｏｔｏｈｓｃｓｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｄＴｉ〇ａｒｔｃｕｌａｔｅｓｒｏｍ［］ｐｏ，ｐｐｙ２ｐ＝－Ｒａｒｔ１０Ａ３４Ａ．Ｍｅａｎｎｒｈｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｈｏｏｃａａｓｉｓ．Ｉｎ：ａｉｃｌ的ｓｃｉｅｎｃｅａｎ．Ｋｌｕｗｅｒｐｉｇｆｏｇｔｔｌｆｍｅｒｔｄ化ｃｈｎｏｌｏｇｙｐｙｐｙ］－Ａｃａｅｍ．ｄｉｃｕｂｌｉｓｅｒｓ６５７６７３ｐｐｐ３６ＶｂｃｌＫ－－．ｕａｎｔｕｍｓｚｅｄＰｄｄＳＡＳａｎｄＢＳａｃｅｓａｓｓｅｎｉｉｚｅｒｓｒｖａｒｏｕｓｎａｎｏｒｏｕｓｗｉｄｅｂａｎｄｉＳＣｉｒｔｉｌｓｔ拓ｉ［］ｇＱ’’ｇｓｓｓｐｐｏＪ．ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．ＰｈｓＣｈｅｍ１９９４９８：３１８３ｇ邱，，［］ｙ３７吴树新．２００３．改性纳米Ｔ沿２光催化氧化还原性能的研究网［］保存地点天津大学，出－３８ｅａ．ｈ９ＩＫａｍａｔＰＶＰｓ＇Ｃｈｅｍ１９９５９９２９１８２１８８［巧，ｙ，，（巧３９－张彭义余刚满展鹏半导体催化剂及其改性技术进展阳环境科学进展１９９７５３１１０，，，［］（）４０Ｄｏｌ．ｆｉｉｉ．ｌｌｉｄｌｅｔｅｔａＹＲＴｈｅｅｆｅｃｔｏｆＷ３ｏｎｔｈｅｈｏｏｃａｔａｌｔｖｔｏｆＴｉ〇Ｊ．Ｊｏｕｒａｏｆｓｏｓｔｅ［０ｔｃａｃｔ２ｔａ］ｐｙｙ［］ｃｈｅｍｓｔｒ－１９９４１０：１９８２０１ｉｙ８，，王竹梅刘波李月化等．Ｒｕ〇／Ｔｉ〇纳米管薄膜的制备及其光电催化性能研巧町人工晶体学，，２２［Ｗ２０３４２９－：１７９１１报１７９５，，（）４２－刘亚子杨绍贵夏晶．Ｔｉ〇Ｓｉ〇纳米复合粉体的制备、改牲及其光傕化性能化工环［，，２２［丹］２０３３５－化：４４２４４６保，（）４１ｕＯ惨杂Ｔｉ〇纳米纤维光催化脱亲的研究［Ｊ．工程热物理学［引袁媛，张军营鬼永椿，等化〇３与Ｃ２］２０－１３３４１２：２４０５２４０８报，，（）４ＴａｒｍｂｅＫｅｔａｌｌ．ＢｕｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａａｎ１９７４１４７：１０６４，［Ｗ，ｐ，－４＿ｎｍｍｙＣｅｔａｌＴｘＺｒｘ〇ｓｌｄｌｒｔａｉｃｒａｃｅｏｎｅｎａｉｒＪ．Ｐｈｓ．［．ｉｏｉｓｏｕｔｉｏｎｆｏｔｈｅｈｏｂｃａｌｔｄｅａｄａｔｉｏｎｏｆｔｉ３，ｉ２ｐｙｇｙ［］Ｃｈｅｍ，１９９８，１０２：５０９４２＋４６陈晴空吉芳英关伟等．Ｃｏｉ〇结构与光催化活性的影响町四川大学学，，离子接杂对Ｔ２［］，２０－报１３４５５：１９１１９８，，（）６３n参考文献４７．锐和氮共惨杂Ｔ．工业水处理２０１３３３１０：姜聚慧ｉ〇２的制备及光催化性能的研究Ｊ［］，梁宁床世理，等［，，（）］４４－４７４．锭渗杂Ｔ別樊国祿ｉ化形态结构表征及光催化活性研究［，郭淑清，刘保健，等［可陕西科技大学学报２０－１３３１６：８２９４，，（）４９ＳｕｎＬ，ＢｏｈｏｎＪＲ－Ｄｅｅｔｍｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ化ｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄ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