多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究 143页

学校代码：10225学号：1119026东华大学博士学位论文DOCTORALDISSERTATIONOFDONGHUAUNIVERSITY多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究CONSTRUCTIONOFNANOFIBROUSAFFINITYMEMBRANESWITHHIERARCHICALSTRUCTURESFORREMOVALOFMETALIONSFROMWASTEWATER学科专业：材料学作者姓名：洪贵山指导教师：王雪芬教授答辩日期：2015年5月24日n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究摘要环境污染特别是对人体、动物具有毒害作用的金属离子对水资源的污染问题是近年来我国现代化进程中遇到的严重问题。我国本来就是水资源短缺的国家，如果不有效控制与处理工业、农业生产中排放的含有金属离子的废水，将会加重我国的水资源短缺这一问题。同时，众多对人体有毒害作用的金属是工业、农业生产发展所必需的原料，随着矿产资源的日益枯竭，加强这些金属的回收利用也是近年来研究的热门课题。亲和膜对金属离子的吸附、分离技术具有选择性高、分离速度快、分离效率高、低能耗、操作简单、无二次污染等特点而被广泛应用于废水处理和金属离子回收等领域。2+2+本文研究具有多级结构的纳米纤维亲和膜对水体中重金属离子Pb、Cu、2+3+Cd及稀土金属离子La的去除与回收。首先，采用微相分离方法结合静电纺丝技术对聚砜与聚丙烯腈共混溶液静电纺丝制备具有多级结构的复合纳米纤维膜，然后聚多巴胺功能皮层粘附在复合纳米纤维表面，获得表面粗糙的高比表面积的3+多巴胺复合纳米纤维亲和膜，用于水体稀土金属离子La的去除与回收；然后，采用湿法静电纺丝技术结合一步法原位造孔制备具有多孔与微纳结构的聚丙烯腈纳米纤维，并与二乙烯三胺进行氨化反应获得高胺化率、高比表面积、力学性能良好的微纳结构胺化聚丙烯腈纳米纤维亲和膜，用于水体重金属离子的高效回收；最后，将对-磺酸钠杯芳烃与微纳结构胺化聚丙烯腈纳米纤维膜通过静电吸附作用进行自组装，制备含杯芳烃功能基团的自组装纳米纤维亲和膜，应用于水3+体稀土金属离子La的选择吸附与回收。1、以聚砜（PSF）与聚丙烯腈（PAN）共混物的N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液为纺丝原料，利用PSF与PAN不相容在静电纺丝成纤过程中产生微相分离原理制备表面粗糙、具有多级结构的PSF/PAN复合纳米纤维膜，多巴胺通过氧化自聚合作用粘附在PSF/PAN复合纳米纤维的表面，形成聚多巴胺功能皮层，3+从而制得对稀土金属离子La具有高效吸附作用的多巴胺复合纳米纤维亲和膜。当聚合物总浓度为20%，PSF/PAN质量比为1:1时，制得的PSF/PAN复合纳米纤维表面最为粗糙，比表面积最大；将其在浓度为1g/L的多巴胺溶液浸泡7小3+时制得多巴胺复合纳米纤维亲和膜具有最大的比表面积，并对稀土金属离子LaIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+具有最大的饱和吸附量，为59.5mg/g；多巴胺复合纳米纤维亲和膜对La的平衡等温吸附模型更符合Langmuir方程及其吸附动力学更适合用准二级动力学方3+程来描述；多巴胺复合纳米纤维亲和膜吸附La后能够在0.01M的H3PO4脱附溶液中脱附，在0.1M氨水溶液中再生，经4次吸附-脱附循环试验后，亲和膜的再生率依然保持85%以上，脱附率保持在98%以上。本研究是将生物吸附材料多巴胺与静电纺丝纳米纤维结合组装成多巴胺功能纳米纤维亲和膜，并应用于对3+稀土金属离子La的吸附与回收，对构筑新型生物材料复合纳米纤维亲和膜及拓展多巴胺的应用领域具有一定的指导意义。2、将PAN和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）按质量比进行共混，溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）配制成静电纺丝原液，采用湿法静电纺丝技术结合一步法原位造孔，制备具有多孔、微纳结构的PAN纳米纤维膜；并以其为前驱体，与二乙烯三胺（DETA）进行氨化反应，制得高比表面积、高胺化率、力学强度良好的微纳结构胺化PAN（APAN）纳米纤维亲和膜，并应用于对水体重金属离2+2+2+子Pb、Cu、Cd高效回收。当聚合物总浓度为20%、PAN/PVP质量比为1:2.5、PVP洗脱水浴温度为85℃时，制得的多孔PAN纳米纤维表面及内部不但有大小不一的贯穿孔，而且分布有大小不一的微纳结构凸起，其比表面积达到183.12m/g。以微纳结构多孔PAN纳米纤维为前驱体，与DETA在90℃反应2小时制得的APAN纳米纤维微观形态良好、尺寸均匀，纤维表面具有独特的微纳结构形貌，胺化率为88%，是文献报道的2倍；膜的力学性能良好，具有一定的柔韧22+2+性；其BET表面积为29.1m/g。微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Pb离子和Cu离子溶液后，分别在膜的纤维上生长成铅白晶体（Pb3(CO3)2(OH)2）和水胆矾晶体（Cu4SO4(OH)6）；SEM、XRD、FTIR、XPS分析结果表明晶体的生长是随着2+浸提时间的增加而增加。微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子Pb、2+2+Cu、Cd最大回收量分别为1519.98mg/g（7.34mmol/g）、324.21mg/g（5.112+mmol/g）、308.52mg/g（2.74mmol/g），其中对Pb的回收量是目前文献报道最2+大的，对Cu离子的回收量则是文献报道的APAN纳米纤维膜的近3倍，而对2+Cd的回收量也明显高于文献报道的其它吸附材料。微纳结构APAN纳米纤维亲2+2+2+和膜浸提重金属离子Pb、Cu、Cd离子后水体中残留离子最低浓度可分别低于ICP-AES仪器检测的极限值0.02ppm、0.01ppm和0.01ppm。并可在1M的2+2+2+HCl溶液中再生，经过6次浸提-再生循环后，对Pb、Cu、Cd离子的浸提率依然分别保持在95.5%、91.5%、86.4%。本研究首次发现在微纳结构APAN纳米纤维表面生长有形状规整的六边形片状铅白晶体及3D水胆矾纳米晶体花，这是由于得益于微纳结构APAN纳米纤维膜的具有高比表面积、高胺基含量。本研究对提高金属离子回收量具有重要的理论与应用意义，并可应用于大规模的生产。IIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3、将合成的三种对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）（简称分别为calix4，calix6，calix8）与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电吸附作用分别形成calixn-APAN3+（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜，并以La为模板，应用于水体稀土金属离子的去除与回收。当pH为5.0，微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对三种对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）化合物的吸附量顺序是calix8>calix6>calix4，在pH3+3+为5.0含单一La离子的水溶液体系calix8-APAN对La的最大平衡吸附量为3+155.12mg/g，是目前文献报道的除活性炭外吸附量最大的。对La离子的平衡等+温吸附曲线更适合用Langmuir等温模型和准二级动力学方程来描述。在K、2+2+2+3+3+3+Mg、Ca、Cu、Fe、Al等常见金属离子与La的浓度分别为150mg/L的3+混合离子溶液体系，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La具有选择吸附性，选择系数SLa/M分别达到1144、343、286、129、147、147，远高于文献报道。3+3+3+3+3+3+而对镧系其它金属离子Ce、Nd、Eu、Er、Pr等吸附量与La相近，选择3+系数都在1.3~2.2之间。吸附La的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜可在0.01M的H3PO4溶液中再生，经过4次吸附-脱附循环后，脱附率在85%以上。3+FTIR、XPS研究结果表明，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的选择吸3+附机理是通过杯芳烃的酚羟基与La离子的配位作用以及与磺酸基静电作用，形成配位化合物而产生吸附作用。本研究可应用于废水处理、矿物冶炼中对稀土金属进行富集、回收及分离等领域。关键词：亲和膜，多级结构，纳米纤维，金属离子，废水处理IIIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究CONSTRUCTIONOFNANOFIBROUSAFFINITYMEMBRANESWITHHIERARCHICALSTRUCTURESFORREMOVALOFMETALIONSFROMWASTEWATERABSTRACTRecently,environmentalpollution,especiallythewastewatercontainingmetalionswhichisharmfultohumanbodyandanimals,hasbeenoneoftheseriousproblemsforChinainthedevelopmentofmodernindustry.Chinaisthecountryofwatershortage,andtheproblemwillbeaggregatedifwecouldn’tcontrolandtreatthewastewatercontainingmetalionswhichwasgeneratedanddischargedfromindustrialandagriculturalproduction.Meanwhile,mostofthemetalsarethenecessaryrawmaterialsformanyindustriesandagriculture.Withtheincreasingconsumptionofmetalandshortageofmineralresource,howtoimprovetherecyclabilityandrecoveryofthemetalionsfromthedischargedeffluentshasbeenoneofthepopularresearchtopics.Affinitymembranehasbeenwidelyusedasadsorptionmaterialfortherecoveryandremovalofheavymetalions,noblemetals,raremetalions,etc,whichcontainshighselectivity,highrate,highefficiency,lowenergyconsumption,easyoperation,non-secondarypollution,andsoon.Inthisstudy,nanofibrousaffinitymembranewithhierarchicalstructuresutilizedintheremovalandrecoveryofheavymetalionsandrareearthmetalionshasbeeninvestigated.Firstly,anovelmussel-inspiredcompositenanofibrousaffinitymembraneswerepreparedbythefunctionalcortexofpolydopamine(PDA)adheredontotheelectrospunpolysulfone(PSF)/polyacrylonitrile(PAN)nanofibers.Thereinto,akindofmicro-phaseseparationoccurredduetothetwoincompatiblepolymerswithPSF/PANmassratioof1:1,whichresultedintheconstructionofheterogeneousstructureonthesurfaceofPSF/PANnanofibers.ThePDAcompositenanofibrousaffinitymembranewithroughsurfacecontainshighspecificsurfacearea,whichcould3+beappliedtotheremovalandrecoveryofrareearthmetalionofLainaqueoussolution.Secondly,highlyporousPANnanofibrousmembranesweresuccessfullyVn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究fabricatedbywet-electrospinningtechniquefromPANandpoly(vinylpyrrolidone)(PVP)blendedsolutionusinghotwaterbathasextractor,andthenaminatedwithdiethylenetriamine(DETA).TheobtainedaminatedPAN(APAN)nanofibrousmembraneshoweduniquemicro/nanostructuresandpossessedextrahighaminationrate,BETsurfaceareaandexcellentmechanicalpropertyresultinginhighlyefficient2+2+2+recoveryofheavymetalionsofPb,Cu,Cdfromaqueoussolution.Finally,micro-nanostructuredp-sulfonatocalixarenecomplexmembranespreparedbyelectrostaticadsorbinganionicp-sulfonatocalixareneontothecationicnanofibrousmatswithmicro-nanostructurewereutilizedasanaffinitymembranefortheselectiveadsorptionofLanthanum(III)ionsinmixedmetalcationsaqueoussolution.1.PSFblendedwithPANwasdissolvedindimethylacetamide(DMAc)withmagneticstirrerinwaterbathtoformhomogeneoussolutionforelectrospinning,andtheheterogeneousstructuresonthesurfaceofPSF/PANcompositenanofiberswasformedduetothemicro-phaseseparationoccurredduringtheprocessofelectrospinning.ThedopaminecompositenanofibrousaffinitymembranewaspreparedbyPDAadheredonthesurfaceofPSF/PANnanofibersviatheself-polymerizationofdopamineandformingafunctionalcortex.ThePSF/PANnanofiberwiththeroughestsurfaceandthehighestBETsurfaceareawasobtainedattheconcentrationof20%(wt/wt)withmassratioof1:1,whichresultedintheas-preparedPDAcompositenanofibrousmembranewithroughestsurfaceatthedopaminesolutionof1g/Landthesoakingtimeof7h.Theresultsofadsorption3+isothermandtheadsorptiondynamicdemonstratedthattheadsorptionofLaontodopaminecompositenanofibrousaffinitymembranewasfitwelltotheLangmuirequationandthepseudo-second-ordermodel.ThemaximumequilibriumuptakecapacityofLa(III)onPDAmembranewas59.5mg/g(0.43mmol/g).ThePDAcompositenanofibrousaffinitymembranecouldbedesorbedin0.01MH3PO4aqueoussolutionandthenregeneratedin0.1Mammoniaaqueoussolution.After4cyclesofadsorption-desorption,theregenerationrateandthedesorptionratewasabove85%,98%,respectively.Inthisstudy,thePDAcompositenanofibrousaffinitymembranebiomaterialviadopamineadheredontoelectrospunnanofibersandformedheterogeneousstructurewassubjectedtotheadsorptionandrecoveryofrareearth3+metalionLainaqueoussolution,whichhastheinstructivefunctionontheconstructionofnovelnanofibrousaffinitymembraneusedintheadsorptionor3+removalofrareearthmetalionssuchasLaandthedevelopmentofdopamineapplicationfield.VIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2.TheporousPANnanofiberswithmicro/nanostructureswerefabricatedbywet-electrospinningtechniquefromPANandpoly(vinylpyrrolidone)(PVP)blendedsolutionusinghotwaterbathforPVPremoval,wheretheleachingofPVPandporeformationoccurredsimultaneouslyduringtheelectrospinningprocess.TheporousPANnanofiberswiththroughoutporesandmicro/nanostructuralprotuberanceswasobtainedatthePAN/PVPmassratioof1:2.5andthetemperatureofPVPleachingwaterbathat85ºC.Then,theprecursorwasaminatedwithDETAtoobtainmicro/nanostructureAPANnanofibrousmembrane.TheAPANnanofibrousmembranewiththehighestaminationrate,excellentmorphologyandmechanicalpropertywasobtainedattheaminationtemperatureof90ºCfor2h.Themicro/nanostructureAPANnanofibrousmembraneshowedhighlyefficientrecoveryofheavymetalionssuchasPb(II),Cu(II)andCd(II).TheFESEMimagesshowedthattheobtainedporousPANnanofiberswereuniforminsize(theaveragediameterwas310±32nm)andcontainedmanyporesandmicro/nanostructureswithdifferentsizeonthesurfaceofnanofibers.Thespecialmicro/nanostructureensuredAPANnanofibermembraneslargespecificsurfaceareas.Inaddition,itshouldbenotedthattheresultantAPANnanofibrousmembraneoriginatedfromtheprecursorsfabricatedbythein-situpore-formingmethodwasflexibleandcouldbecurved,anditstensilestrengthwas1.5timesandtheelongationatbreakwasabout2.5timesofthoseofthemembranefabricatedbyex-situpore-formingmethod(twosteps:firstelectrospinningfollowedbyPVPleaching),respectively.TheBETsurfaceareaofporousPANnanofibrousmembraneandmicro/nanostructureAPANnanofibrousmembranewas22183.1m/gand29.1m/g,respectively.Theobtainedmicro/nanostructureAPANnanofibrousmembranepossessedultra-highextractioncapacitytoheavymetalionsof2+2+2+Pb,CuandCdowingtothesuperhighcontentofaminegroupandBETsurfacearea.Thecrystalsofbasiclead(II)carbonate(Pb3(CO3)2(OH)2)andbrochantite(Cu4SO4(OH)6)wasobservedgrowthonthesurfaceofmicro/nanostructuralAPAN2+2+nanofibersafterimmersedintheaqueoussolutioncontainingPb,Cu,respectively.2+Meanwhile,therewasnocrystalobservedonthesurfaceofAPANnanofibersforCd.TheresultsofSEMimages,XRD,FTIRandXPSrevealedthatthecrystalgrowthincreasedwiththeincreaseofextractiontimeandtherewascoordinationbetweentheaffinitymembraneandtheheavymetalions,andthenthecomplexwashydrolyzedintocrystalcompounds.Themicro/nanostructureAPANnanofibrousmembraneafter2+2+2+Pb,CuandCdextractioncouldberegeneratedin1MHClaqueoussolution,andtheextractionratewasstillabove95.5%,91.5%and86.4%,respectively,after6VIIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究cyclesofextraction-regeneration.Themaximumextractioncapacitywas1519.98mg/g(7.34mmol/g),324.21mg/g(5.11mmol/g)and308.52mg/g(2.74mmol/g),respectively.Comparisonwiththeresultsreportedfromliteratures,therecoverycapacityoftheas-preparedmicro/nanostructuralAPANnanofibrousmembranewas2+2+thehighestforPbamongalltheadsorptionmaterials,3timesforCuadsorptionontotheAPANnanofibrousmembrane,andwhichwashigherthanotheradsorption2+2+2+materialscontainingaminogroupforCd.TheresidualconcentrationofPb,Cu2+andCdafterextractionbymicro/nanostructuralAPANnanofibrousmembranewaslowerthantheliminalvalueoftheinstrumentICP-AES,whichwas0.02ppm,0.01ppmand0.01ppm,respectively.Itwasthefirsttimethatthehexagonalflakshapecrystalsofbasiclead(II)carbonateand3DcrystalnanoflowerofbranchitewereobservedgrowthontoAPANnanofibers.Thegrowthofcrystalsonmicro/nanostructuralAPANnanofiberresultedfromtheultrahighsurfaceareaandaminogroup2+content,whichwasthecriticalfactortoincreasetherecoveryamountofPband2+Cu.Theobtainedresultswereusefultoimprovetherecoveryamountofmetalionsbothintheoryandapplication,anditcanbeusedinlargescaleproduction.3.Themicro-nanostructurep-sulfonatocalix[n]arenes(n=4,6,8)(namedascalix4,calix6andcalix8inabbreviation,respectively)complexmembranespreparedbyelectrostaticadsorbinganioniccalix4,calix6andcalix8ontothecationicnanofibrousmatswithmicro-nanostructureatpHof5.0,namedascalix[n]-APAN(n=4,6,8)respectively,wereutilizedasanaffinitymembranefortheselectiveadsorptionofLanthanum(III)ions.Theadsorptionquantityofp-sulfonatocalix[n]arenes(n=4,6,8)ontomicro/nanostructuralAPANnanofibrousmembranewasintheorderofcalix8>calix6>calix4duetothedifferent3+conformationofthethreecompounds.InthesingleLasolutionsystemwithpHof5.0,themaximumadsorptioncapacityofcalix8-APANwas155.12mg/gwhichwasthehighestamountreportedinliteratureexceptforactivecarbon.TheadsorptionbehaviouratequilibriumwasfitwelltotheLangmuirisothermequationandthepseudo-second-ordermodel.Theas-preparednanofibrouscalix8-APANcomplexmembranesweresubjecttoselectiveadsorptionofLa(III)ionsinaqueoussolution3+andshowedveryhighadsorptionselectivitytowardLafromothermetalionssuch3+3+2+2+2++asFe,Al,Cu,Ca,MgandKandtheselectivecoefficientSLa/Mwasintherangeof129~1144,wheretheSLa/CuwasthelowestandtheSLa/Kwasthehighest.The3+adsorptionamountwasalmostsameasLaforotherLanthanidemetalionssuchas3+3+3+3+3+Ce,Nd,Eu,Er,Pr,andsoon,andtheselectivecoefficientSLa/MwasintheVIIIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究rangeof1.3~2.2.TheresultantmembranesadsorbedwithLa(III)ionscouldbedesorbedandregeneratedin0.01MH3PO4aqueoussolutionsuccessfullywithoutsignificantlyaffectingtheiradsorptioncapacityandthedesorptionratewasabove85%after4cyclesofadsorption-desorption.TheresultsofFTIRandXPSshowedthatthep-sulfonatocalix[n]arenes(n=4,6,8)wasadsorbedontomicro/nanostructuralAPANnanofibrousmembraneviaelectrostaticinteractionandthe3+mechanismofLaadsorptionontothecalix8-APANcompositenanofibrousaffinity3+membraneformedcoordinationbetweenLaionsandthephenolichydroxylgroupsonthecalixarene.Theresultsobtainedinthisstudycanbeusedinthepreconcentration,recoveryandseparationofrareearthmetalionsintheindustryfield,suchaswastewatertreatmentandmineralmetallurgical.Ph.D.candidate:GuishanHong(MaterialsScienceandEngineering)SupervisedbyProf.XuefenWangKEYWORDS:AffinityMembrane,HierarchicalStructure,Nanofiber,MetalIons,WastewaterTreatment.IXn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究目录第一章绪论.....................................................................................................................................11.1重金属离子的危害及其废水处理技术............................................................................11.1.1重金属离子对人类的危害.....................................................................................11.1.2去除重金属离子的方法.........................................................................................21.1.3纳米吸附材料在去除重金属离子中的应用.........................................................31.2稀土金属的战略意义及其回收利用................................................................................41.2.1稀土金属的战略重要性及发展现状.....................................................................41.2.2稀土金属离子的分离与回收.................................................................................51.2.3杯芳烃用于稀土金属离子分离的研究.................................................................81.3静电纺丝纳米纤维亲和膜在金属离子废水处理中的应用..........................................101.3.1亲和膜分离技术...................................................................................................101.3.2静电纺丝制备纳米纤维亲和膜...........................................................................111.4本论文的选题背景和研究内容......................................................................................191.5本论文研究工作的创新性..............................................................................................20参考文献.................................................................................................................................213+第二章多巴胺复合纳米纤维亲和膜的制备及其对稀土金属离子La吸附的研究................352.1引言..................................................................................................................................352.2实验部分..........................................................................................................................362.2.1材料.......................................................................................................................362.2.2实验设备与仪器...................................................................................................362.2.3静电纺丝方法制备PAN/PSF纳米纤维复合膜及其形态结构分析....................362.2.4PDA复合纳米纤维亲和膜的制备及其形态结构分析........................................373+2.2.5La吸附实验.........................................................................................................382.2.6脱附实验...............................................................................................................392.3结果与讨论......................................................................................................................392.3.1PSF/PAN的重量比对多级结构纳米纤维微观形态结构的影响.........................392.3.2PDA复合纳米纤维亲和膜的制备........................................................................413+2.3.3PDA纳米纤维亲和膜对La的吸附作用.............................................................432.3.4脱附及循环使用...................................................................................................512.4本章小结..........................................................................................................................52参考文献.................................................................................................................................54第三章微纳结构胺化PAN纳米纤维亲和膜的制备及其对废水中重金属离子的高效回收....583.1引言...................................................................................................................................583.2实验部分..........................................................................................................................593.2.1材料.......................................................................................................................593.2.2实验仪器与设备...................................................................................................593.2.3湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维..........................................593.2.4微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的制备............................................................613.2.5多孔PAN及微纳结构APAN纳米纤维膜的结构表征与分析.............................61XIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3.2.6重金属离子的回收实验.......................................................................................623.2.7重金属离子回收与亲和膜的循环使用实验.......................................................633.3结果与讨论......................................................................................................................643.3.1湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜......................................643.3.2微纳结构的APAN纳米纤维膜的制备................................................................653.3.3多孔PAN与APAN纳米纤维的BET表面积测试.................................................673.3.4微纳结构APAN纳米纤维膜的力学性能............................................................683.3.5微纳结构APAN纳米纤维膜的热降解性能........................................................693.3.6多孔PAN和APAN纳米纤维膜的FTIR谱图分析................................................702+2+2+3.3.7微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对Pb、Cu、Cd的回收...........................713.3.8XPS分析................................................................................................................832+2+2+3.3.9微纳结构APAN纳米纤维亲和膜回收Pb、Cu、Cd的可能机理...............873.3.10微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的再生及循环使用.......................................883.3.11与其它吸附材料的性能比较.............................................................................892+2+2+3.3.12对自然水体中重金属离子Pb、Cu、Cd的去除作用...............................903.4本章小结..........................................................................................................................91参考文献................................................................................................................................933+第四章对-磺酸钠杯芳烃自组装纳米纤维亲和膜的制备及其对La的选择吸附作用...........984.1引言..................................................................................................................................984.2实验部分........................................................................................................................1004.2.1材料.....................................................................................................................1004.2.2实验仪器与设备.................................................................................................1004.2.3对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）的合成.........................................................1014.2.4对-磺酸钠杯芳烃calix4、calix6、calix8的表征.............................................1014.2.5对-磺酸钠杯[n]芳烃(n=4,6,8)纳米纤维膜自组装纳米纤维亲和膜的制备.1013+4.2.6calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜对La选择性吸附实验..1024.2.7脱附实验.............................................................................................................1034.3结果与讨论....................................................................................................................1044.3.1合成的对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）的表征..........................................1044.3.2calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜的制备............................1053+4.3.3在单一离子溶液中calixn-APAN(n=4,6,8)对La的吸附作用......................1063+4.3.4calix8-APAN对La的选择性吸附作用.............................................................1124.3.5FTIR分析.............................................................................................................1144.3.6XPS分析..............................................................................................................1153+4.3.7对La吸附作用机理..........................................................................................1174.3.8脱附及循环使用.................................................................................................1184.4本章小结........................................................................................................................118参考文献..............................................................................................................................120第五章结论与展望.....................................................................................................................1245.1结论................................................................................................................................1245.2展望................................................................................................................................126博士期间已发表和待发表的论文与专利...................................................................................129致谢..........................................................................................................................................131XIIn东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究第一章绪论1.1重金属离子的危害及其废水处理技术1.1.1重金属离子对人类的危害地球的表面1/3被水覆盖，但是大部分的水含盐量高不能被人类饮用，淡水只占2.5%，并且分布既不均匀，地球的大部分地区都面临严重的缺水问题。中国也是水资源匮乏的国家之一，而全球气候变暖、人口过快增长及环境污染问题使得中国面临的水资源缺乏问题更为突出[1]。表1-1重金属离子的种类及其对人类健康的危害[1]Table1-1Typesofheavymetalsandtheireffectonhumanhealth.饮用水含重金属主要来源毒性量(ppm)杀虫剂、电池、造纸、汞损害神经系统、细胞质毒性0.001采矿油漆、杀虫剂、烟雾、铅损害肝脏、肾脏、肠胃，儿童弱智0.01汽车尾气、燃煤铬焊接过敏性皮炎0.05焊接、电池、电镀、核肾脏损伤、气管炎、肠胃功能紊乱、镉0.005裂变反应堆骨癌重金属是指原子量为63.5~200.6，且比重大于5.0的元素[2]。近年来，尤其是发展中国家，随着现代工业如电镀、采矿、化肥、皮革、电池、造纸及杀虫剂等飞速发展，大量的含重金属废水直接或间接地被排放到环境中来，重金属离子对水资源的污染问题成为一个突出、严峻的环境问题。常见的重金属离子包括铬Cr（VI）、铅Pb（II）、镉Cd（II）、汞Hg（II）等，这些重金属是对人体有毒害作用或具有基因毒性，尤其是对老人与儿童，会导致严重的疾病[3]。重金属离子对人类的危害如表1-1所示[1]。由于这些离子在自然界无法自然降解、分解，在土壤、江河湖泊等地表水及地下水中长期存在，并且通过食物链最终在人体内聚集，因而这些重金属离子即使在水中痕量的含量仍对人类健康造成危害。而根据中国饮用水卫生标准GB5749-2006规定（见表1-1），重金属离子的含量在相当低的范围内才能确保人体健康。因此，为了确保人类饮水及农、牧业用水安全，必须对受到重金属离子污染的水资源进行净化处理，发展新型高效、低成本的水处理、净化技术已成为21世纪迫切解决的挑战之一[3,4]。1n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究1.1.2去除重金属离子的方法常用的去除重金属离子的纯化技术包括离子交换法[5]、化学沉淀法[6]、电解法[7]、膜过滤法[8]以及吸附法[9]等。1.1.2.1化学沉淀法化学沉淀法由于其操作相对较为简单、成本低，是一种目前工业使用最为广泛、高效的方法。在沉淀过程中，加入沉淀剂与重金属离子进行化学反应使得生成不溶于水的沉淀而使得重金属离子被去除、分离[10]。常用的化学沉淀法包括氢氧化物沉淀[11]、硫化物沉淀[12]和螯合物沉淀[13]等，其缺点是沉淀剂可造成二次污染。1.1.2.2离子交换法离子交换法具有诸如处理量高、去除效率高、快速等优点而被广泛应用于重金属离子的去除与回收。离子交换树脂包括人工合成和天然的固体树脂，具有与水体中金属阳离子进行交换的特殊能力。在被用于离子交换的众多材料中，合成树脂可以将重金属阳离子几乎完全去除的能力而备受欢迎[14]。常用的离子交换+树脂材料中含有磺酸基团（-SO3H）或羧酸基团（-COOH），金属阳离子与H进行离子交换。离子交换法处理容量大，金属离子残留量低，处理后的离子交换剂可循环使用，但离子交换剂具有再生时间长、易氧化失效、操作费用高等缺点。1.1.2.3电解法电解法是利用金属离子的电化学性能使得其在阴极还原成金属的方法，是对电镀废液进行回收利用的有效方法。由于该法投资量大、需消耗大量的电能，因而未能被广泛采用。然而，在过去的几十年中，在环保法规对电镀废液排放的严格要求下，电解法曾在全球范围内被广泛采用，常用的电解法包括电凝法、电泳法、电解沉积法等[15]。1.1.2.4膜过滤法膜过滤技术具有效率高、易操作、节省空间等优点，具有很好的重金属离子去除应用前景。去除重金属离子常用的膜过滤技术包括超滤[16-18]、反渗透[19,20]、纳滤[21-23]、电渗析[24]等。1.1.2.5吸附法以上这些传统方法存在诸如高能耗、二次污染、操作成本高等缺点[25,26]，而吸附法具有成本低、效率高、低能耗等优点而被认为是最具发展潜力的方法之一[27]。目前常用的吸附方法主要有以下四种：一是生物吸附。生物材料是很有发展潜力的吸附材料之一，是在金属离子与生物细胞之间形成物理-化学作用而产生吸附作用[28]。常用的生物吸附材料主要有海藻[29]、真菌[30]、酵母[31]、软木生物质[32]、细菌[33]等。生物质对重金属离子具有很好的结合性能从而使得重金属离子从水溶液中被分离出来。而吸附2n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究质在吸附剂上的存在形式有三种：细胞外聚积或沉淀、细胞表面吸附或沉淀和细胞内聚集，因而机理包括物理吸附、离子交换和螯合[34]。二是活性炭。活性炭现已被广泛应用于去除水体中重金属离子的吸附剂，其最大特点是活性炭存在大量的微孔和介孔从而具有很高的比表面积[35]。现已有大量的文献报道了活性炭对水溶液中的重金属离子Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、Cu(II)、Cr(III)、Co(II)、Zn(II)等进行吸附、去除与分离、回收[36-40]。由于传统方法制取活性炭要消耗大量的能源与有机生物材料，利用日常生活废弃物制取活性炭业已成为活性炭吸附研究的热门课题[41]。三是低成本的吸附材料。活性炭已经成为最为广泛使用的吸附剂，但毋庸置疑，活性炭相对较为昂贵、成本较高。开发应用低成本的、简单实用的吸附剂已成为一个研究热点。诸如农业废弃物、工业副产品和废弃物及天然物质（如高岭土[42]）用于吸附废水中的重金属离子都吸引了大量的研究人员[43]，到目前为止，已经有上千篇文献报道。四是纳米吸附材料。纳米材料具有尺寸小、高反应性、比表面积大、高活性等特殊的性能，使得其具有优异的吸附能力，因而是优异的吸附材料，已成为热门研究课题[1]。1.1.3纳米吸附材料在去除重金属离子中的应用纳米技术是纳米尺寸的材料、设计、制造、测量、控制和产品的技术，纳米级的材料与常规材料相比具有特殊的化学、物理和生物特性，为我们提供了一种极具发展潜力的、低成本的快速检测、去除重金属离子及纯化水的方法[44,45]。纳米材料的表面积随着尺寸的减小而增大而呈现出特殊的光、磁和电学性能，因而，纳米技术应用于水纯化处理将大为提高水净化效率。以纳米技术支撑的各种膜材料如碳纳米管、树状聚合物、纳米多孔陶瓷、纳米纤维、沸石和纳米海绵等具有高孔隙率、可与金属结合活性点高、尺寸小、可再生等优点[46,47]，已经广泛应用于重金属离子的吸附与去除[48]。用于重金属离子吸附与去除作用的纳米材料主要包括活性炭复合纳米粒子[49,50]、石墨烯复合纳米粒子[51-53]、磁性复合纳米粒子[54-56]、碳纳米管[57-59]纳米纤维亲和膜[60-63]等。基于静电纺丝技术的纳米纤维亲和膜具有制备方法简单、能耗低、对环境无污染（或低污染）、吸附量大、易于脱附与回收及可重复循环使用等优点，而被广泛使用于对重金属离子的去除与回收。静电纺丝纳米纤维膜应用于废水中金属离子的去除是基于纳米纤维表面的官能基团与重金属离子之间形成相互作用，包括物理作用（如亲合或静电作用）和化学作用（如螯合、配位作用）[64]。因此，纳米纤维表面的官能基团的物理化学性质决定了其对有毒重金属离子的吸附能力。另一方面，纳米纤维无纺布本身就是高效的微滤材料，因而，具有双重功能3n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究静电纺丝纳米纤维膜在含重金属离子的废水处理中，可以设计成高效去除、回收重金属离子的分离膜[4]。1.2稀土金属的战略意义及其回收利用1.2.1稀土金属的战略重要性及发展现状稀土金属包括元素周期表中原子序数从57至71的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）15种镧系元素，以及在化学性质与他们相近的钪（Sc）、钇（Y），共17种元素，属于周期表中第IIIB族[65]。稀土元素广泛存在于自然界，地壳中稀土元素的百分含量见表1-2。表1-2稀土元素在地壳中的丰度（ppm）[66]Table1-2Theabaduanceofrareearthelementsintheearth’scrust元素名称ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu天然丰度252230647.126无4.50.883.80.643.80.802.30.332.20.32(ppm)图1-12010年世界各国稀土资源分布图[67]Fig.1-1Globalrareearthsreservesbycountryin2010.这17种元素由于镧系收缩，原子半径相近，外电子层结构相似，所以物理化学性质非常接近，除钪外，在自然界常与多种金属元素共生于矿石中，常见的矿物有氟铈矿、氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等。我国的稀土资源非常丰富，不仅储量大，占世界首位，而且品种齐全，轻、重稀土平衡、配套[68]。稀土被称为现代工业的维生素，稀土材料包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土催化材料、储氢材料、磁制冷材料、光导纤维、磁光存储材料、巨磁电阻材料、稀土激光材料、超导材料、介电材料等，广泛应用于电子、通讯、新能源、汽车、化工及医药等重要国民经济领域以及航空航天、国防建设[69]。稀土是我国独有的具有战略优势的资源，邓小平同志曾经说“中东有石油，中国有稀土”。4n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究近年来，随着世界经济的飞速发展，对稀土材料的需求日益增加，而世界需求的90%以上由中国供应[70]。在我国，长期以来由于缺乏对稀土资源的科学管理与重视，50年来由于大量无序开采，中国稀土储量从占全球储量的约90%下降到2010年的近30%[67]（如图1-1所示）。据国家统计局公布的数据显示，1998年，我国的稀土储量为9200万吨，到2010年，可供开采储量则下降为1860万吨（以REO计算）[71]。图1-2稀土采矿工艺及对环境污染风险示意图[67]Fig.1-2Risksofenvironmentintheprocessofrareearthmining.在稀土采矿工业中，大量的有毒、有害物质被直接排放出来，对生态环境造成巨大威胁（如图1-2所示），如何有效开发和保护稀土资源及降低污染物的排放、保护环境是当前我国面临的重要问题。此外，许多稀土材料被废弃后，大量的稀土金属可以进行回收利用，而含有稀土金属离子的废水对人类健康也存在威胁，因为多数稀土金属对人体神经系统具有损害作用[72]及可能对人和动物的生殖细胞发育和受精产生毒性[73]。提高稀土分离效率、回收率以及减少环境污染是我国当前解决稀土资源开发与利用的当务之急[68]。1.2.2稀土金属离子的分离与回收常用的稀土金属分离与回收方法有共同沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、固相萃取法等，其中溶剂萃取法和离子交换法是最常用的方法[74]。1.2.2.1萃取法在稀土分离工业生产中的应用溶剂萃取分离是指在稀土金属的水溶液中，加入与水互不相溶的有机溶剂，借助于萃取剂与稀土金属离子的配位作用，使一种或几种稀土金属离子进入有机相，而另一些金属离子仍留在水相中，从而达到分离提纯稀土的目的[75]。稀土配合物化学发展较晚,在1940年以前人们只知道β-双酮类配合物。二十世纪40年代由于离子交换法用于裂变产物中镧系元素的分离,在淋洗剂的选择上,人们才注意到各种淋洗剂与各稀土金属配合能力的强弱。稀土金属离子在水溶液中可34以和一系列的无机配体如H2O、OH¯、Cl¯、NO3¯、PO4¯、SO4¯等生成配位化合5n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究物，其中主要存在于水溶液中。稀土金属离子可以与含C-O键（如羧酸类、酰胺类等）、N-O键（如氧化胺、亚硝基类等）、P-O键（如磷酸三丁酯，简称TBP；甲基膦酸二甲酯，简称DMMP等）、S-O键（如二甲亚砜，简称DMSO；一氧对二硫杂环己烷，简称DMMSO等）等有机化合物形成配位化合物，其中以含P-O键、N-O键的化合物实际应用最广[76]。在串级萃取理论的指导下，含O、N、P等富电子的有机配体化合物广泛应用作稀土离子的配体，并且，稀土金属离子与这些原子的配位能力顺序为O>C>N>S>P，目前稀土提纯常用的萃取剂主要是以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂和以胺为代表的阴离子萃取剂[77,78]。但是，在萃取过程中，由于使用大量的有机溶剂与酸、碱，产生大量的剧毒的有机物和酸碱废液被排放出来，给环境造成严重污染和危害，日趋严重的环境污染问题已成为制约我国稀土产业发展的瓶颈[79]。无污染、低排放、低能耗稀土分离与提纯技术是产业发展刻不容缓的要求，是我国稀土产业发展必然趋势[80]。1.2.2.2生物吸附材料对稀土金属离子的分离与回收近年来，采用低成本、高效的生物吸附材料对稀土金属进行分离与回收具有快速、经济、可重复利用及环保等优点[81]，这些生物材料包括细菌、真菌、水藻、酵母以及生态废物制备的活性炭等[74]。Das等[74]对生物材料对稀土金属的吸附分离与回收做了全面的综述，并得出影响这些材料吸附性能的因素包括溶液的pH、温度、吸附材料的用量、稀土离子的起始浓度、搅拌速率以及吸附时间等。生物吸附稀土金属离子的吸附机理包括静电作用、螯合、离子交换及沉淀等，对某一种吸附材料来说，可能是其中一种或几种吸附机理的综合[82]。但是，这些生物材料存在固定、回收及重复利用困难的缺点，到目前为止，对这些材料的研究仍然停留在实验室阶段难以实现商品化[74]。将生物材料固定在固体基材上是实现生物吸附材料回收、重复使用的关键，生物材料多巴胺由于其具有在空气中氧化自聚的特性，因而可以自行固定在基材上，为实现商品化和大规模生产、应用提供了可能。1.2.2.3多巴胺与金属离子作用的研究海洋生物贻贝的足腺细胞能分泌出一种超强度的粘液，在海水中能凝固成足丝，紧密附着在基材表面上[83]，这种粘液的主要成分是贻贝粘附蛋白（MAPs），它可以在潮湿的环境中迅速固化，与基材表面形成很强的粘附作用。研究发现MAPs中含有大量的L-多巴和赖氨酸残基，是赋予MAPs特殊粘附功能的关键成分[84]。作为L-多巴的儿茶酚衍生物，多巴胺(Dopamine)(分子式为C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2，英文名为4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol，中文名为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇，简称DOPA)结合了L-多巴的邻苯二酚和赖氨酸的氨基功能团，能够很好地模拟MAPs的粘附作用，实现潮湿环境中对基材表面的附着。多巴胺在水溶液条件下能发生氧化聚合，在聚合物、金属、陶瓷、玻璃、木6n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究材等固体材料表面形成一层耐水的、超强附着的复合层。多巴胺氧化聚合过程如图1-3所示[85]。图1-3多巴胺在水溶液中的氧化聚合交联过程示意图[85]Fig.1-3.Schematicillustrationforcross-linkofdopamineoxidationself-polymerization这一现象可以用于对疏水型材料进行表面亲水性改性，提高材料的亲水性，为聚合物纳米纤维亲和膜的表面改性提供了一条新的途径[86]。聚多巴胺分子结构中的-OH基团是含f轨道的金属离子的优良配体（电子给与体），可以与金属离子形成配位化合物。Farnad等[87]利用在多巴胺水溶液中2+自聚所得的聚多巴胺纳米颗粒对Cu进行吸附，测得最大吸附量是34.4mg/g，并3+在一定条件下脱附。Xu等[88]将DOPA吸附在金粒上，然后浸入含有Fe的水溶3+液中，用原子力显微镜(AFM)的压电微悬臂振动法检测聚多巴胺与Fe形成配位3+化合物时的电位变化及形态的改变而描绘出谱图以检测Fe的含量，最低检测浓-10度达到5×10M。一般的过渡金属由于化学活性较弱，可以被聚多巴胺还原成金属单体，从而实现非电镀的材料表面金属化。Lee等[89]于2007年在Science上首先报道了在多种基材上吸附DOPA后可以将Cu和Ag镀覆到各种材料上的方法引起了很大轰动。Liao等[90]将聚酰亚胺（PI）膜浸泡DOPA溶液后在PI膜表面通过辅助镀金的方式将银镀到PI膜表面而得到高导电性和高光反射率的PI-Ag复合膜，所得复合膜的电阻率为1.5Ω，光反射率为95%。稀土金属由于化学性质活泼，其化学活性与碱金属相当，在水介质中易被氧化成离子态，而无法成金属单体。聚多巴胺中含有大量的酚羟基-OH功能基团，其孤电子对可以和稀土金属离子的4f空轨道结合成配位键，从而可以形成结构稳3+定的配位化合物。Aydin等[91]则研究了La和儿茶酚胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、多巴胺的相互作用，发现他们是按摩尔比1:1或1:2，通过与酚羟基(O,OH)形成络合物（并其中一个酚羟基是去质子化的）。因此，可将生物吸附材料多巴胺通过氧化自聚合作用固定在基材上作为稀土金属离子的吸附材料对溶液中的稀土金属离子进行吸附、富集、分离与回收。7n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究1.2.3杯芳烃用于稀土金属离子分离的研究1.2.3.1杯芳烃的超分子结构杯芳烃被认为是继冠醚和环糊精之后的第三代主体超分子化合物，多年来一直是超分子化学领域非常热门的研究课题。杯芳烃是由德国化学家A.vonBaeyer在1872年在研究酚醛树脂时偶然发现的，由于当时的实验条件的有限，没有进行深入、仔细的研究[92]。直到1942年，奥地利化学家A.Zinke利用对叔丁基苯酚与甲醛在NaOH存在下反应得到一个高熔点的晶状化合物，并鉴定为环状四聚体[93]，此类化合物才引起化学家们的极大兴趣。上世纪70年代，美国化学家C.D.Gutsche对合成方法进行改进以及对其性能进行了系统深入的研究工作。C.D.Gutsche采用一步法合成了一系列的化合物并鉴定了其结构，得到包含四聚体在内的多个化合物，包括：六聚体、八聚体、十二聚体等。Gutsche发现环状四聚体的CPK分子模型与称作“calixcrater”的希腊式酒杯相似，故命名其为Calixarene（calix源于希腊文酒杯，arene为芳香烃）中文译名“杯芳烃”，见图1-4[94]。图1-4杯[4]芳烃的分子空间模型（左）和古希腊酒杯（右）图形[94]Fig.1-4.Space-fillingmolecularmodelofcalix[4]arene(left)andacalixcrater(right).由于构成此类化合物的环的单元数目不等，为了区分不同大小环，Gutsche命名时在calix和arene之间用数字来表示其组成环单元的数目，及表示为calix[n]arene,其中n代表环的大小。通常情况下，将杯芳烃带羟基的一端称为下沿（Lowerrim），苯环对位称为上沿（Upperrim），见图1-5。图1-5杯芳烃超分子结构示意图[95]Fig.1-5.Thesupermolecualrstructureofcalixarene.作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点[95,96]：（1）通过控制不同的反应条件及如适当的取代基，8n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究可固定所需要的构象[97]；（2）它是一类合成的低聚物，杯芳烃分子的环状结构使得其分子中心有一个空腔，不同大小的杯芳烃分子，其空腔的大小与形状各不同，并且从底和顶看，空腔的形状也不相同[98]；（3）杯芳烃下缘的酚羟基和上缘的苯环对位可以发生衍生化反应，而且连接苯环单元的亚甲基也可进行各种选择性功能化反应，从而提高杯芳烃的水溶性，而且还改善其分子配位能力和模拟酶活力；（4）杯芳烃综合了冠醚和环糊精两者之长，可与离子、中性分子形成主客体配合物，并且与环糊精、冠醚相比，它可以对分子结构进行随意修饰，从而形成各类功能衍生物；（5）杯芳烃的合成工艺简单，原料易得。基于杯芳烃的上述一些特点，自上世纪70年代末以来，杯芳烃的研究共发展非常迅速。到现在已有多本著作和综述性文章报道杯芳烃在液膜传输、配位萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力，被广泛应用于吸附、分离等领域[99,100]。1.2.3.2杯芳烃与稀土金属离子的配位作用杯芳烃能与许多稀土金属离子都能形成配合物，稀土配位化合物是近十年来配位化学一个非常活跃的领域。杯芳烃衍生物与稀土离子配合物因在发光材料及生物、化学荧光探针的研究上,具有广阔的应用价值而倍受重视[101,102]。3+Thuéry等[103]合成的杯芳烃衍生物与Yb生成的配位化合物，主客体都是以11∶的比例包合的，金属离子与杯芳烃以12∶形成三明治结构。Liu等[104]则对水溶液中水溶性的杯芳烃与镧系金属的配合物的稳定性进行了研究，得到稳定结构的配合物。Liang等[105]利用合成的杯芳烃席夫碱衍生物，通过与镧系金3+3+属配位发现Dy、Er的配合物对光的变色显著，此杯芳烃可应用于在混合溶3+3+液中对Dy、Er测定的化学传感器。王勇平[106]在杯[4]芳烃的下沿分别引入苯甲酰基团、喹啉基团及乙酸乙酯基团，并将这三类化合物对稀土金属离子3+3+3+3+La、Pr、Nd、Eu萃取，形成配位化合物，研究了不同基团对萃取效率的影响以及离子半径对萃取的影响。1.2.3.3杯芳烃功能化合物自组装复合膜在稀土金属离子分离、富集中的应用由于杯芳烃及其衍生物是齐聚物，通常需要用大量有机溶剂作配位作用的载体，对环境存在潜在的污染威胁，而将杯芳烃功能化合物引入高分子材料作为配位官能团进行固-液吸附分离则解决了这一问题。AliToutianous等[107,108]以多孔聚丙烯腈（PAN）/聚酯PET为基膜，聚乙烯胺为共介层，采用多次浸涂法，制成多层双电层的自组装聚乙烯胺-对磺酸杯[8]芳烃复合膜（膜结构示意图如图1-6所示），对碱金属离子、碱土金属离子和LaCl3、CeCl3、PrCl3、SmCl3、YCl3等稀土混合离子溶液进行分离。其作用原理是杯芳烃磺酸基与稀土金属离子形成配位化合物，从而在离子透过复合膜时对稀土金属离子产生了静电排斥作用而对其截留。而碱金属、碱土金属离子透过复合膜时，则截留很少，从而达到了对稀9n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究土金属离子的分离、富集作用。图1-6聚乙烯亚胺-对杯[8]芳烃磺酸钠在PAN/PET多孔基膜上的自组装膜示意图[107]Fig.1-6.Schemeoflayer-by-layerassenblyofPEIandp-sulfonato-calix[8]areneonPAN/PETporoussupportingmembrane.其它用于吸附稀土金属离子的吸附材料有活性炭[109,110]，磷酸酯改性纳米二氧化硅复合材料[111]，磁性凝胶微珠[112,113]，磁性改性膨润土[114,115]等，纵观这些吸附材料存在能耗大、潜在二次污染、循环利用操作困难等缺点。将含有对稀土金属离子吸附功能的基团引入纳米纤维膜材料，则可以解决以上问题，实现稀土金属离子分离、回收利用过程的绿色环保、低能耗、对环境无潜在污染危险、操作简单、可循环利用。1.3静电纺丝纳米纤维亲和膜在金属离子废水处理中的应用1.3.1亲和膜分离技术亲和膜分离技术是将亲和色谱与膜分离技术相结合的一种新型分离技术[116]。它是基于配基与目标分子或离子之间的具有特异性反应的基础上发展起来的分离技术，具有选择性高、分离速度快、能耗低、操作条件温和、无污染、无相变、易放大的特点[117]。基体杂质间隔臂配基吸附平衡洗涤亲和膜脱附再生+目标产物图1-7亲和膜分离机理示意图[117]Fig.1-7.Schematicillustrationofaffinitymembraneseparation亲和膜技术研究始于上世纪中期，1991年Klein出版了第一部亲和膜的专著10n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究及其随后发表的3篇相关的综述文章，Klein在论著中“对亲和膜制备过程及应用方面的总结与评价、存在问题及改进措施对于亲和膜分离研究与发展具有推动作用”，从而亲和膜分离技术得到蓬勃发展[118,119]。亲和膜对目标分子、离子的纯化是基于其物理、化学性质或生物功能而不是粒子尺寸或分子量,其分离作用是基于固定在膜表面上的特殊配基对目标分子、离子选择性“捕捉”而不是纯粹的筛选机理[120]。亲和膜分离过程机理示意图如图1-7所示。亲和膜首先在待分离体系中进行充分吸附并达到吸附平衡，亲和膜的配基与目标分子或离子产生络合或偶合作用，形成相应的配位化合物；然后用水或溶剂淋洗以除去杂质；最后，采用与目标分子或离子具有比亲和膜配基更强配位、络合能力的脱附剂溶液对亲和膜进行脱附，从而可实现对目标分子或离子的去除、分离或富集，同时，脱附、再生后的亲和膜可进行循环使用[117]。因此，亲和膜的基本组成包括基质材料、亲和配基和连接二者的间隔臂。亲和膜的基质材料为高分子材料（包括天然高分子和合成高分子）必须具备以下特征：优异的物理、化学稳定性，亲水性，多孔性，非特异性吸附低以及具有可反应的官能基团[116,117]。亲和配基则为可与目标分子或离子进行络合或偶合且具有可逆性结合的分子或官能基团[121]。间隔臂则是连接亲和膜基质材料与亲和配基的桥梁，其作用是克服亲和吸附过程中配基与目标分子或离子的空间位阻带来的负面效应，是否使用间隔臂依赖于配基、样品、活化方法，间隔臂分子一般采用直链分子如烃类、醚类、多肽等[122]。传统的亲和膜制备主要包括膜的活化和配基偶联这两步反应。膜的活化是指通过一定的化学反应使膜表面带有反应活性基团；配基偶联则是指将合适的配基与膜表面的活性基团进行反应而被固定在膜的表面[117]。因此，为了获得对目标分子或离子具有高吸附性能的亲和膜，可以从两个方面进行研究，一是增加亲和膜的比表面积，二是引入特种高效吸附功能基团。近年来，随着纳米技术的发展，采用静电纺丝技术制备纳米纤维亲和膜引发越来越多研究人员的兴趣与关注，其基本制备过程是将膜材料聚合物进行静电纺丝制备纳米纤维膜，然后对膜进行改性，也可直接将含有亲和配基的功能材料进行静电纺丝制备具有优异亲和功能的纳米纤维亲和膜，从而获得了具有高比表面、含特种吸附基团的高效纳米纤维亲和膜[117]。1.3.2静电纺丝制备纳米纤维亲和膜1.3.2.1静电纺丝技术静电纺丝技术最早由AntonFomhals在1934年发明，但是，直到20世纪90年代才引起人们的兴趣。这么长时间没有引起人们注意的原因可能有两个：一是早期的高压技术不成熟；二是研究人员在纳米技术发展之前没有意识到静电纺丝纳米纤维的小尺寸效应。众所周知，纳米技术是目前最热门的涉及多学科融合的研11n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究究领域，在纳米技术的帮助下，1994年Reneker等找到了制造纳米级超细纤维的简单而实用的方法，静电纺丝技术才重新得到人们的重视[123]。静电纺丝是制备不同直径和形态结构纳米纤维亲和膜的常用方法，制得的超细纤维的直径可以从几十纳米到微米不等。溶液的粘度、电压、接收距离、给料流速、空气湿度、温度等参数都对纳米纤维的粗细及表面形态产生影响[124]。静电纺丝装置示意图如图1-8所示。通常，静电纺丝装置包括四个部分：高压电源、注射泵、喷丝装置和收集装置。喷丝装置是由金属制针的喷丝头和纺丝液供给系统（注射器）组成，并与高压电源的正极相接，而负极则与接收装置相连。在注射泵的推动作用下，纺丝液在针头处形成的小液滴随着电压的逐渐升高逐渐被拉长，形成Taylor锥[125]。当电场强度升高到一临界值时，液滴表面的静电力克服自身的表面张力及粘滞力，液滴便形成一股带电的射流。喷射流在电场的作用下不断被拉长、变细，溶剂在喷射过程中挥发而使聚合物凝结或聚合物熔体冷却固化，最后在接收装置上沉积形成纳米纤维膜（或毡）[126]。图1-8静电纺丝过程示意图[125]Fig.1-8.Schematicillustrationoftheelectrospinningprocess静电纺丝纳米纤维膜已广泛应用于空气过滤、防护织物、传感器、光伏电池、生物医药、催化剂载体、药物运输、组织工程支架、分离膜等高科技领域[125]。虽然，静电纺丝技术在许多领域存在巨大的应用潜力，但其最大的不足之处在于难以实现规模化生产。近年来，多喷头[127]和无针[128]静电纺丝技术的蓬勃发展使得静电纺丝技术实现大规模生产成为可能。1.3.2.2静电纺丝纳米纤维亲和膜多级结构的构筑静电纺丝这一新型纺丝技术为我们提供了一种将各种聚合物、纤维和粒子结合在一起而获得超薄膜层的技术手段[129]。静电纺丝纳米纤维膜具有高比表面积、高孔隙率，是制备高性能亲和膜的理想材料。12n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究静电纺丝纳米纤维的多级结构包括两类：一类是纤维表面的多级结构如松树状分支结构、孔洞、项链状结构、非圆筒结构、凸起等；另一类是纤维内部的多级结构如豆荚状、线管状、多壁和多通道结构等。这些多级结构不但增加了材料的比表面积，而且增加了额外的多样化界面，增加了这些材料的纳米尺寸效应，因而这些多级结构材料具有比普通纳米纤维材料更优异的性能，广泛应用于传感器、能源储存器、催化剂、生物医药、过滤和其它领域（如图1-9所示）。已有大量的文献对如何控制静电纺丝参数来制备各种形态的纳米纤维进行了深入研究，纳米纤维的表面微观形态结构对亲和膜吸附性能有着重要影响，特别是比表面积是影响吸附性能的重要因素，而比表面积则可通过相分离或后处理的方法进行调整。图1-9静电纺丝纳米纤维的多级微纳结构及其应用示意图[123]Fig.1-9.Illustrationofelectrospunnanofiberswithmutillevelmicro-/nanostructuresandtheirapplications利用相分离方法结合静电纺丝技术制备具有多孔表面的纳米纤维已得到广泛应用，常用的相分离技术有溶剂法、共混法。（一）、溶剂法选用不同的溶剂，通过控制静电纺丝过程中溶剂的挥发速度而得到纳米纤维具有更为粗糙的表面如微孔[130]，这些多孔结构是静电纺丝过程中，由溶剂的挥发而诱导的快速相分离和随后的聚合物固化而形成的[131]。这些新型结构极大地提高材料的比表面积，因而无论是离子交换、电荷作用、化学螯合、配位还是物理吸附作用都极大地提高了吸附性能。Wu等[132]采用浓度为20%（质量比）的聚苯乙烯（PS）四氢呋喃（THF）溶液进行静电纺丝，得到的PS纳米纤维表面具有100-200纳米的微孔。其形成机理是溶剂挥发引发相分离。在溶剂挥发引发相分离的过程中，聚合物溶液的气相非溶剂的渗透诱导了相分离。由于THF是低沸点溶剂，极易挥发，THF快速挥发13n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究致使在THF完全挥发之前的相分离过程不稳定，与此同时，纤维表面温度由于溶剂的快速挥发在纺丝过程中显著下降，当纤维表面冷却后，空气中的水蒸气会被凝结成微细水珠，从而在纤维表面留下痕迹，形成了微孔[133]。Zheng等[134]则研究了PS在不同溶剂THF、二甲基甲酰胺（DMF）及THF/DMF混合溶剂、环境空气湿度和温度对纳米纤维表面微孔形成的影响，认为呼吸图（BreathFigure）理论可以解释PS/THF体系的纳米纤维表面形成规整微孔的成因，而溶剂挥发诱导相分离理论则可解释PS/DMF体系的纳米纤维次级结构的成因。该超疏水PS纳米纤维膜对柴油、硅油、花生油、润滑油的吸附量分别为7.13、81.40、112.30和131.63g/g，远大于常规静电纺丝纳米纤维膜的吸附量。Yu等[135]在PAN的DMF溶液中加入5%（质量比）的水，形成三元混合溶液2体系，静电纺丝得到多孔PAN纳米纤维的比表面积为46.4m/g，是未加水的静电纺丝纳米纤维的3倍。其微孔的形成机理是由非溶剂水的渗透而导致相分离，在静电纺丝过程中，随着溶剂DMF和非溶剂H2O的挥发，聚合物溶液分离成富含聚合物的部分和不含聚合物的部分，当水的含量达到“雾点”时，出现了多元组成的旋节线分离的相分离[131,136]。（二）、共混法将不相容或部分相容的聚合物-聚合物或聚合物-无机物共混，在静电纺丝过程中，共混物由于不相容而出现相分离，然后将其中一种聚合物或无机物通过溶解或煅烧的方法去除掉，便得到多孔的纳米纤维[137]。有多个研究小组制备静电纺丝PAN多孔纳米纤维如PAN与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混[138,139]、PAN与PS共混[140]、PAN与无机物NaHCO3共混[141]等。聚己内酯（PCL）与几丁质（Gt）共混溶液静电纺丝纳米纤维浸泡在37℃温水中溶解几丁质后得到3D孔洞的PCL多孔纳米纤维[142]。Ji等[143]利用PAN与聚（L-丙交酯）的共混溶液静电纺丝纳米纤维经高温煅烧制得多孔碳纤维。此外，利用相分离技术还可使得聚合物与纳米颗粒的共混经静电纺丝得到表面粗糙的纳米纤维，如Yuan等[144]将纳米SiO2颗粒与聚乙烯醇（PVA）共混，静电纺丝得到纤维表面覆盖草莓状纳米SiO2颗粒的纳米纤维及项链状纳米纤维。静电纺丝纳米纤维经后处理是获得高比表面积的有效方法之一。静电纺丝纳米纤维经高温煅烧成多孔纳米纤维纤维已有众多的文献报道，不但可以制备多孔的碳纳米纤维[139]，还可以制备多孔的氧化物纳米纤维如氧化钨[145]、氧化锌复合碳纤维[146]等。本课题组闵明华[117,147]将静电纺丝制备聚乙烯亚胺/聚醚砜（PEI/PES）复合纳米纤维复合膜用戊二醛的丙酮/水的混合溶剂中进行交联，由于溶剂的刻蚀作用而在纳米纤维表面形成微纳结构，提高了纳米纤维亲和膜的比表面积和与吸附质接触的界面。14n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究1.3.2.3静电纺丝纳米纤维膜的改性制备纳米纤维亲和膜常用于静电纺丝的功能聚合物有天然聚合物如壳聚糖、纤维素、蛋白质等和合成聚合物如聚丙烯酸（PAA）、聚乳酸（PLA）、聚氯乙烯（PVC）、PEI、PVA等。而众多的合成聚合物由于不含功能基团而无法用来制备纳米纤维亲和膜，为获得高吸附性能、综合性能优异的亲和膜，需要对聚合物纳米纤维膜进行改性以适应不同的应用需要。（一）、静电纺丝纳米纤维膜的表面功能化修饰纳米纤维表面与目标分子或离子间相互作用的功能基团的官能度是影响其吸附性能的关键因素，可通过表面化学改性的办法来改变表面官能度。根据其相互作用机理将不同的功能基团作为有效吸附点引入到纳米纤维表面，例如现已广泛研究并实现商业化的吸附重金属离子的典型吸附剂活性炭以颗粒或织物形态[39,148]，由于其多孔结构而具有很高比表面积甚至高于其它任何无机吸附剂2（最高可达几千m/g），活性炭除具有物理吸附能力外，可对其进行酸处理而引入功能基团，如羧基、羟基和羰基等基团，这些官能基团可与金属离子通过电荷作用、螯合、配位形成络合物而提高其吸附量。和活性炭相似，可用氧化法处理碳纳米管[149,150]、碳气凝胶[151]、分子筛[152]都可用作吸附剂去除污水中的重金属离子。根据不同的金属离子，各种功能基团如羧酸根基团、磺酸根基团、胺基、巯基及特殊配体基团都可通过化学修饰而引入到纳米纤维的表面。（1）、羧酸根基团羧酸是弱酸，其与金属离子的作用主要是螯合。醋酸纤维素是羧基化的重要来源之一。Tian等[153]用Ce（VI）引发甲基丙烯酸自由基聚合接枝到醋酸纤维素静电纺丝纳米纤维表面，然后调节溶液的pH值，而得到带羧酸根离子的纳米纤维膜。改性后的醋酸纤维素纳米纤维复合膜通过螯合作用去除污水中的重金属离子Cu（II）、Cd（II）、Hg（II），是优良的吸附材料。然而，当溶液的pH为3.4+时，对Cu（II）无吸附作用，这可能是因为，在此pH值，羧酸根离子与H结合而成羧酸从而失去了螯合功能。然而更为有趣的是，当离子浓度为10mg/L时，对Hg（II）离子的吸附量为4.8mg/g，而对Cu（II）、Cd（II）却无吸附作用。Stephen等[154]将醋酸纤维素静电纺丝纳米纤维膜在NaOH溶液中去乙酰化得到纤维素纳米纤维膜，然后将其与琥珀酸酐进行接枝反应得到含羧酸基团的纤维素纳米纤维膜，并用于对Cd（II）和Pb（II）吸附。而Xiao等[155]则将PAA与聚（二烯丙基二甲基氯化铵）的共混物涂覆在静电纺丝醋酸纤维素纳米纤维膜上，通过静电吸附作用形成自组装纳米纤维复合膜。该亲和膜能将吸附的Fe（II）还原成0价Fe纳米颗粒，还可以吸附染料和重金属离子Cr（VI）。15n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究PAN是羧基化的另一个重要材料来源。Kampalanonwat等[156]PAN静电纺丝纳米纤维膜通过氰基在NaOH溶液中水解而得到含有纤维表面大量的羧酸根离子，此膜对Cu（II）最大吸附量为31.3mg/g，并可用1.0mol/L的HCl溶液进行再生。（2）、磺酸根离子直径在100-400纳米的全氟磺酸离聚物和PVP静电纺丝复合纳米纤维经热交联或双-叠氮化物UV照射处理后，磺酸基团被固定在离聚物上，其通过静电作用而对Cu（II）、Ca（II）离子吸附，最大吸附量分别为43.1mg/g、22.4mg/g，这一结果远大于许多离聚物的离子交换吸附量[157]。（3）、胺基静电纺丝PAN纳米纤维的氰基（-CN）在温和加热条件下可与肼[158]或羟胺[159,160]在水溶液中进行加成反应，生成的偕胺肟基团或胺基脒基团可与众多的重金属离子螯合形成配位化合物。此改性的PAN纳米纤维亲和膜对Cu（II）、Pb（II）的最大吸附量分别高达114mg/g、263mg/g[160]。Feng等[159]用羟胺改性后的PAN纳米纤维亲和膜对Cu（II）、Cd（II）的最大吸附量分别高达219mg/g、510.4mg/g，并且用1M的HNO3在1小时内脱附，可分别对87%、90%的Cu（II）、Cd（II）离子进行回收。此外，静电纺丝纳米纤维膜的-CN可与二乙烯三胺（DETA）在AlCl3•6H2O催化下进行氨化反应，生成N-烷基胺基脒基可与Cu（II）、Ag（I）、Fe（II）、Pb（II）螯合[161]，其最大吸附量分别为151、156、117和61mg/g，并可用10M的HCl进行脱附、再生。而Deng等[162]用微米级PAN纤维与DETA进行氨化反应制备的胺化PAN（APAN）纤维膜对Cu（II）、Pb（II）离子的吸附量分别只有31.4、76.1mg/g，APAN纳米纤维亲和膜与其相比，对重金属离子的吸附量几乎是其2倍。而Neghlani等[63]用静电纺丝PAN纳米纤维膜与DETA水溶液在K2CO3的催化下进行氨化反应得到的APAN纳米纤维膜亲和膜对Cu（II）离子的吸附量为116.5mg/g。Irani等[163]利用溶胶-凝胶转变方法结合静电纺丝技术将PVA、四乙基正硅酸酯（TEOS）和硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）复合物进行静电2纺丝得到平均直径为197纳米的混合型介孔纳米纤维，其比表面积高达282m/g，在45ºC胺基与Cd（II）离子进行配位吸附，最大吸附量为328mg/g，并可用1M的HNO3进行脱附、再生，循环使用。相似的研究还有Taha等[164,165]使用脲基丙基三乙氧基硅烷分别改性介孔PVP/SiO2纳米纤维膜[164]和醋酸纤维素（CA）/SiO2纳米纤维膜[165]，并分别对Cr（III）和Cr（VI）进行吸附。（4）、巯基采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板合成然后采用溶胶-凝胶静电纺丝法而得到介孔PVA/SiO2纳米纤维膜。Wu等[166,167]在纳米纤维表面引入巯基，16n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2然后模板被溶解，得到纳米纤维膜的比表面积可达到415m/g，几乎是常规静电纺丝纳米纤维膜的比表面积的10倍，巯基可与金属离子配位，其对Cu（II）最大吸附量为505mg/g，该膜可用1M的HCl进行再生和重复使用，经6次循环后仍有90%的吸附能力。Teng等[168]则采用硫醚取代巯基及PVP取代PVA，得到的PVP/SiO2介孔纳米纤维亲和膜对Hg（II）离子具有选择吸附性，而对Cu（II）、Cr（III）、Zn（II）、Pb（II）则不吸附，原因是硫醚可与Hg（II）配位。Ma等[169]则采用溶胶-凝胶三个连续的步骤制备了具有核-壳结构的表面巯2基接枝的SiO2纳米纤维亲和膜，其比表面积达到283m/g，累计孔洞体积为0.228ml/g，对Cd（II）、Pb（II）的饱和吸附量分别为30.2mg/g、155mg/g。Yang等[170]将巯基丙氨酸改性纤维植入静电纺丝PAN纳米纤维骨架得到巯基改性纤维素纳米纤维亲和膜，该膜的巯基含量达到0.9mmol/g，对Cr（VI）、Pb（II）的吸附量分别为87.5mg/g和137.7mg/g。静电纺丝PAN纳米纤维也可用作3-巯基丙基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺的模板，可制取中空纳米纤维。然而，PAN被溶解去除后的巯基功能化的二氧化硅氧化纳米纤维呈现带状结构而不是中空纳米纤维，原因是二氧化硅的氧化物外壳被破坏了，然而该膜仍然就有很高的比表面积和活性巯基含量，对Hg（II）离子的吸附量为57.5mg/g[171]。（5）、其它特种配基琥珀酸酐可与纤维素上的C6-羟基进行酯化反应生成羰基和羧酸基团，可对重金属离子Pb（II）、Cd（II）离子进行络合、吸附。Stephen等[172]将醋酸纤维素静电纺丝成纳米纤维，然后水解生成的C6-羟基与琥珀酸酐在甲苯-吡啶混合溶剂中进行酯化反应，得到的纤维素功能纳米亲和膜对水溶液中重金属离子Pb（II）、Cd（II）进行吸附，其最大吸附量分别为207mg/g和326mg/g。将表面活性剂、三辛酰基氯化铵和聚氯乙烯（PVC）组成的混合物溶液同轴静电纺丝得到直径小于30纳米超细亚纳米纤维和直径在116纳米与722纳米之间的粗纳米纤维组成的网状结构的纳米纤维膜，亚纳米纤维的存在使比表面积增大2到11.3m/g，此功能纳米纤维膜对Cd（II）的最大吸附量为35.6mg/g，其吸附机¯理带正电的铵根离子与带负电[CdCl3]络合物离子的静电吸引作用[173]。（二）、聚合物共混共混法是聚合物改性的常用方法，一则可以改善聚合物的物理性能，二则可以引入在亲和膜中引入特种功能基团。本课题组闵明华[62]采用PEI与PES共混，溶于N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc），静电纺丝得到纤维直径约为350纳米的纳米纤维膜。然后用戊二醛在水-丙酮混合溶剂中进行交联，由于PEI与PES相分离，在交联的过程中，在纳米纤维的表面生成了微纳结构的PEI小球泡（约为200纳米），增大了纳米纤维膜的比表面积。17n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究在pH为5.0时，对重金属离子Pb（II）、Cu（II）、Cd（II）最大吸附量分别为94、161、357mg/g，0.05M的EDTA可使99.6%的重金属离子脱附、回收。另外，他采用湿法-静电纺丝技术对PEI与PVA的共混体系进行相似的研究[117]，对Cu（II）、Cd（II）、Pb（II）三种重金属离子的最大吸附量分别为70.92、121.95、94.34mg/g。Aliabadi等[60]将壳聚糖（CS）与助纺剂聚氧化乙烯（PEO）分别溶解于0.5M醋酸，然后配成CS/PEO重量比为9:1的静电纺丝共混溶液，得到纤维平均直径为98nm的纳米纤维膜亲和膜并用于对重金属离子的吸附，其平衡吸附模型符合Langmuir等温模型，最大吸附量的顺序为Ni（II）>Cu（II）>Cd（II）>Pb（II）。（三）、掺杂功能纳米粒子将功能性纳米粒子掺杂加入到基体材料中，然后进行静电纺丝得到功能纳米纤维亲和膜是常用的方法之一，例如将勃姆石纳米粒子与聚己内酯（尼龙-6）混合，然后静电纺丝，得到纤维直径为400-850纳米、勃姆石复合粒子的直径为1.0-1.5微米的纳米纤维亲和膜。负电性的勃姆石对重金属离子Cd（II）具有静电吸附作用，其最大吸附量为0.2mg/g，而纯勃姆石的吸附量为0.34mg/g，因而静电纺丝纳米纤维只是作为功能载体，而对功能基团的吸附性能没有太大的影响[174]。其它还有零价铁纳米粒子掺杂多壁碳纳米管增强PVA-PAA纳米纤维的亲和膜对Cu（II）吸附[175]、氧化铁掺杂氧化铝功能纳米纤维吸附重金属离子Cu（II）、Pb（II）、Hg（II）[176]等。（四）、通过化学反应将功能化合物引入纳米纤维表面将对特定目标分子具有吸附作用的功能化合物通过化学方法引入支撑聚合物纳米纤维表面，从而形成功能皮层。Wang等[177]将PAN纳米纤维浸入吡咯乙醇溶液，在引发剂FeCl3的作用下进行氧化原位聚合反应，聚吡咯（PPy）接枝到PAN纳米纤维表面，从而得到具有PPy功能皮层的对Cr（VI）具有吸附作用的PAN-PPy核-壳结构的纳米纤维亲和膜。另外，静电纺丝纳米纤维经化学处理，得到表面生长功能纳米粒子的纳米纤维也是纳米纤维功能改性的一种方法，一方面引入了功能基团，另一方面使得纳米纤维表面更加粗糙增大了纳米纤维膜的比表面积。例如Xu等[178]将热弹性聚酯（TPEE）与醇铁共混，静电纺丝得到纳米纤维复合膜，用热水将醇铁水解，并原位生长纳米级的氧化铁颗粒（IO），从而得到具有多级结构的TPEE/IO复合纳米纤维亲和膜，可用于Cr（VI）的吸附。Xiao等[179]将PAA/PVA共混，静电纺丝并加热将-COOH基团与-OH进行交联后得到不溶于水的纳米纤维膜，然后将其浸泡在含Fe（III）离子的溶液中，羧基与Fe（III）形成配位化合物，用NaBH4将之还原成Fe(0)纳米颗粒，该亲和膜对Cu（II）离子的吸附量达到75.3mg/g。18n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究1.4本论文的选题背景和研究内容综上所述，为了提高吸附材料对重金属离子、稀土金属离子的吸附量，一方面增加吸附材料的比表面积，另一方面增加吸附基团的含量，从而使得单位质量或面积的吸附材料上可吸附点增加，从而提高对目标金属离子的结合能力，以提高吸附量。静电纺丝技术作为制备纳米尺寸材料的最为简便、实用的成熟技术，已经受到研究人员的广泛关注，制备的纳米纤维具有尺寸小、比表面积大等优点，已普遍应用在废水处理，但传统静电纺丝技术制备的纳米纤维膜对重金属离子的回收量还有待提高，并且对稀土金属离子的吸附、回收等方面的研究较少。本论文的主要目的是采用静电纺丝技术分别结合微相分离方法、原位造孔方法制备多级结构、具有高比表面的纳米纤维膜，并通过分别物理、化学方法引入高效、高含量的功能基团，从而获得高比表面、特种功能基团高含量的纳米纤维亲和膜以获得亲和膜在水体中对重金属离子、稀土金属离子的高效去除、回收作用。主要研究内容如下：（1）利用微相分离方法，结合静电纺丝技术，通过调节聚合物PAN与PSF的质量比制备具有多级结构、粗糙表面的PAN/PSF复合纳米纤维膜，多巴胺通过氧化自聚合作用粘附在纳米纤维上而获得高比表面积的多巴胺复合纳米纤维亲和膜，并用于对溶液中稀土金属离子的吸附研究。以La（III）为稀土金属离子模板，系统研究了溶液的起始浓度、pH值、吸附时间等因素对多巴胺复合纳米纤维亲和膜吸附性能的影响，探讨了该亲和膜对镧离子的吸附机理。（2）采用湿法静电纺丝技术，利用一步法原位造孔，通过调节PAN与PVP的质量比制备具有微纳结构的超高比表面积的多孔PAN纳米纤维，进而与DETA进行氨化反应而获得具有微纳结构的高比表面积、高胺化率的APAN纳米纤维2+2+2+膜，并用于对溶液中重金属离子的高效回收研究。以重金属离子Pb、Cu、Cd为模板，研究微纳结构APAN纳米纤维膜对重金属离子高效浸提、回收作用。系统研究了PAN/PVP的配比及水浴温度对制得多孔PAN纳米纤维的微观形态的影响，也研究了反应温度、反应时间对制得的微纳结构APAN纳米纤维的微观形态、膜性能和胺化率的影响；研究了重金属离子溶液的pH值、浸提时间及膜添加量2+2+对微纳结构APAN纳米纤维膜去除性能的影响，并对浸提Pb、Cu离子后的APAN纳米纤维膜上生长的晶体进行了分析，探讨了微纳结构APAN纳米纤维膜对溶液中重金属离子的去除、回收及晶体形成的机理。（3）采用静电吸附自组装的方法，将水溶性对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电吸附自组装制备含有杯芳烃官能团的自组装功能纳米纤维亲和膜，并用于对水体中稀土金属离子的选择性吸附研究。对制备自组装纳米纤维亲和膜的影响因素如溶液的浓度、杯芳烃的种类进行了探19n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+讨，并以La为模板，系统研究了溶液的起始浓度、pH值、膜添加量等因素对自组装杯芳烃纳米纤维亲和膜对镧离子在单一离子溶液体系的吸附性能的影响，及在混合离子溶液体系中对镧离子的选择吸附性能，并探索了选择吸附的机理。1.5本论文研究工作的创新性（1）利用微相分离技术，通过对PAN和PSF两个部分相容的聚合物共混体系进行静电纺丝，在静电纺丝过程中发生微相分离构筑粗糙的非均相结构的PAN/PSF纳米纤维复合膜，并将生物材料多巴胺通过氧化自聚合而粘附在纳米纤维上，从而获得具有高比表面积的、粗糙表面的多巴胺功能纳米纤维亲和膜并应3+用于对水体中稀土金属离子La的高效吸附实验研究。（2）采用湿法静电纺丝技术结合原位成孔技术，以PVP为成孔剂，将PAN/PVP质量比共混物的溶液为纺丝液，以热水浴为洗脱液，湿法静电纺丝一步获得高孔隙率的PAN多孔纳米纤维膜，并进行氨化反应，最终获得独特微观形态结构、高比表面积的微纳结构APAN纳米纤维亲和膜，并用于对水体中重金属离子的高效回收研究。高孔隙率的PAN纳米纤维，使得胺化率大幅提高，从而获得对重金属离子具有高效回收效果的具有微纳结构APAN纳米纤维亲和膜。（3）采用静电吸附的方法，将负离子型的对-磺酸钠杯芳烃吸附在阳离子型的胺化PAN纳米纤维表面，成功构筑了含杯芳烃功能化合物的自组装纳米纤维亲和膜，并对稀土金属离子进行选择性吸附研究。将对稀土金属离子具有选择配位性能的杯芳烃功能化合物与纳米纤维载体有机结合，实现了稀土金属离子与其它金属离子的有效分离，从而有效解决了对-磺酸钠杯芳烃溶于水而难以用作膜材料的难题，是一种构筑新型自组装纳米纤维亲和膜的创新方法。20n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究参考文献[1]KumarS,AhlawatW,BhanjanaG,HeydarifardS,NazhadMM,DilbaghiN,Nanotechnology-basedwatertreatmentstrategies,J.Nanosci.Nanotech.,2014,14,1838-1858.[2]SrivastavaN,MajumderC,Novelbiofiltrationmethodsforthetreatmentofheavymetalsfromindustrialwastewater,J.Hazard.Mater.,2008,151,1-8.[3]FuF,WangQ,Removalofheavymetalionsfromwastewaters:areview,J.Environ.Manag.,2011,92,407-418.[4]MaH,HsiaoBS,ChuB,Electrospunnanofibrousmembraneforheavymetalionadsorption,Curr.Org.Chem.,2013,17,1361-1370.[5]DabrowskiA,HubickiZ,PodkościelnyP,RobensE,Selectiveremovaloftheheavymetalionsfromwatersandindustrialwastewatersbyion-exchangemethod,Chemosphere,2004,56,91-106.[6]KurniawanTA,ChanG,LoWH,BabelS,Physico–chemicaltreatmenttechniquesforwastewaterladenwithheavymetals,Chem.Eng.J.,2006,118,83-98.[7]JüttnerK,GallaU,SchmiederH,Electrochemicalapproachestoenvironmentalproblemsintheprocessindustry,Electrochim.Acta,2000,45,2575-2594.[8]QdaisHA,MoussaH,Removalofheavymetalsfromwastewaterbymembraneprocesses:acomparativestudy,Desalination,2004,164,105-110.[9]KuY,JungIL,PhotocatalyticreductionofCr(VI)inaqueoussolutionsbyUVirradiationwiththepresenceoftitaniumdioxide,WaterRes.,2001,35,135-142.[10]HuismanJL,SchoutenG,SchultzC,Biologicallyproducedsulphideforpurificationofprocessstreams,effluenttreatmentandrecoveryofmetalsinthemetalandminingindustry,Hydrometallurgy,2006,83,106-113.2+2+2+[11]ÖzverdiA,ErdemM,Cu,CdandPbadsorptionfromaqueoussolutionsbypyriteandsyntheticironsulphide,J.Hazard.Mater.,2006,137,626-632.[12]YingX,FangZ,Experimentalresearchonheavymetalwastewatertreatmentwithdipropyldithiophosphate,J.Hazard.Mater.,2006,137,1636-1642.[13]AlyüzB,VeliS,Kineticsandequilibriumstudiesfortheremovalofnickelandzincfromaqueoussolutionsbyionexchangeresins,J.Hazard.Mater.,2009,167,482-488.[14]LuoH,LiuG,ZhangR,BaiY,FuS,HouY,Heavymetalrecoverycombined21n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究withH-2productionfromartificialacidminedrainageusingelectrolysisthemicrobialcell,J.Hazard.Mater.,2014,270,153-159.[15]Landaburu-AguirreJ,PongráczE,PerämäkiP,KeiskiRL,Micellar-enhancedultrafiltrationfortheremovalofcadmiumandzinc:useofresponsesurfacemethodologytoimproveunderstandingofprocessperformanceandoptimisation,J.Hazard.Mater.,2010,180,524-534.[16]SamperE,RodríguezM,DelaRubiaM,PratsD,Removalofmetalionsatlowconcentrationbymicellar-enhancedultrafiltration(MEUF)usingsodiumdodecylsulfate(SDS)andlinearalkylbenzenesulfonate(LAS),Sep.Purif.Technol.,2009,65,337-342.[17]MungrayAA,KulkarniSV,MungrayAK,Removalofheavymetalsfromwastewaterusingmicellarenhancedultrafiltrationtechnique:areview,Cent.Eur.J.Chem.,2012,10,27-46.[18]DialynasE,DiamadopoulosE,Integrationofamembranebioreactorcoupledwithreverseosmosisforadvancedtreatmentofmunicipalwastewater,Desalination,2009,238,302-311.[19]DolarD,GrosM,Rodriguez-MozazS,MorenoJ,ComasJ,Rodriguez-RodaI,BarcelóD,Removalofemergingcontaminantsfrommunicipalwastewaterwithanintegratedmembranesystem,MBR–RO,J.Hazard.Mater.,2012,239,64-69.[20]CséfalvayE,PauerV,MizseyP,Recoveryofcopperfromprocesswatersbynanofiltrationandreverseosmosis,Desalination,2009,240,132-142.[21]AhmadAL,OoiBS,Astudyonacidreclamationandcopperrecoveryusinglowpressurenanofiltrationmembrane,Chem.Eng.J.,2010,156,257-263.[22]OwladM,ArouaMK,DaudWAW,BaroutianS,Removalofhexavalentchromium-contaminatedwaterandwastewater:areview,WaterAirSoilPollut.,2009,200,59-77.[23]SadrzadehM,MohammadiT,IvakpourJ,KasiriN,Separationofleadionsfromwastewaterusingelectrodialysis:comparingmathematicalandneuralnetworkmodeling,Chem.Eng.J.,2008,144,431-441.[24]AlluriHK,RondaSR,SettalluriVS,BondiliJS,SuryanarayanaV,VenkateshwarP,Biosorption:Aneco-friendlyalternativeforheavymetalremoval,Afr.J.Biotechnol.,2007,6,2924-2931.[25]DemirbasA,Heavymetaladsorptionontoagro-basedwastematerials:areview,J.Hazard.Mater.,2008,157,220-229.[26]BabelS,KurniawanTA,Low-costadsorbentsforheavymetalsuptakefrom22n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究contaminatedwater:areview,J.Hazard.Mater.,2003,97,219-243.[27]ShannonMA,BohnPW,ElimelechM,GeorgiadisJG,MariñasBJ,MayesAM,Scienceandtechnologyforwaterpurificationinthecomingdecades,Nature,2008,452,301-310.[28]LiJ,ZhenD,SuiG,ZhangC,DengQ,JiaL,NanocompositeofCuTiO2SiO2withhighphotoactiveperformancefordegradationofRhodamineBdyeinaqueouswastewater,J.Nanosci.Nanotechnol.,2012,12,6265-6270.[29]AksuZ,SagY,KutsalT,ThebiosorpnonofcopperodbyC.vulgarisandZ.ramigera,Environ.Technol.,1992,13,579-586.[30]MuraleedharanT,VenkobacharC,MechanismofbiosorptionofCopper(II)byganodermaiucidum,Biotechnol.Bioeng.,1990,35,320-325.[31]MadridY,CabreraC,Perez-CoronaT,CamaraC,SpeciationofmethylmercuryandHg(II)usingbaker'syeastbiomass(Saccharomycescerevisiae).Determinationbycontinuousflowmercurycoldvaporgenerationatomicabsorptionspectrometry,Anal.Chem.,1995,67,750-754.[32]PandeyP,PandeyM,SharmaR,Efficientbiosorptiveremovalofchromium(VI),ConsumerElectronics,CommunicationsandNetworks(CECNet),2011InternationalConferenceon,IEEE,2011,1203-1205.[33]PaknikarK,PethkarA,PuranikP,Bioremediationofmetalliferouswastesandproductsusinginactivatedmicrobialbiomass,Ind.J.Biotechn.,2003,2,426-443.[34]NessimRB,BassiounyAR,ZakiHR,MoawadMN,KandeelKM,Biosorptionofleadandcadmiumusingmarinealgae,Chem.Eco.,2011,27,579-594.[35]DiasJM,Alvim-FerrazM,AlmeidaMF,Rivera-UtrillaJ,Sánchez-PoloM,Wastematerialsforactivatedcarbonpreparationanditsuseinaqueous-phasetreatment:areview,J.Environ.Manage.,2007,85,833-846.[36]IssabayevaG,ArouaMK,SulaimanNMN,Removalofleadfromaqueoussolutionsonpalmshellactivatedcarbon,BioresourceTechnol.,2006,97,2350-2355.[37]JusohA,SuShiungL,AliNA,NoorM,Asimulationstudyoftheremovalefficiencyofgranularactivatedcarbononcadmiumandlead,Desalination,2007,206,9-16.[38]NamasivayamC,PeriasamyK,Bicarbonate-treatedpeanuthullcarbonformercury(II)removalfromaqueoussolution,WaterRes.,1993,27,1663-1668.23n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[39]KadirveluK,Faur-BrasquetC,CloirecPL,RemovalofCu(II),Pb(II),andNi(II)byadsorptionontoactivatedcarboncloths,Langmuir,2000,16,8404-8409.[40]SulaymonAH,AbidBA,Al-NajarJA,Removalofleadcopperchromiumandcobaltionsontogranularactivatedcarboninbatchandfixed-bedadsorbers,Chem.Eng.J.,2009,155,647-653.[41]GuoM,QiuG,SongW,Poultrylitter-basedactivatedcarbonforremovingheavymetalionsinwater,WasteManage.,2010,30,308-315.[42]JiangMQ,JinXY,LuXQ,ChenZL,AdsorptionofPb(II),Cd(II),Ni(II)andCu(II)ontonaturalkaoliniteclay,Desalination,2010,252,33-39.[43]BhattacharyyaKG,GuptaSS,Adsorptionofafewheavymetalsonnaturalandmodifiedkaoliniteandmontmorillonite:areview,Adv.ColloidInterfaceSci.,2008,140,114-131.[44]DoroodmandMM,TahvildarZ,SheikhiMH,Multi-walledcarbonnanotubes/polyacrylonitrilecompositeasnovelsemi-permeablefilterforwatertreatmentprocess,Sci.Adv.Mater.,2012,4,1085-1095.[45]HumplikT,LeeJ,O’HernS,FellmanB,BaigM,HassanS,AtiehM,RahmanF,LaouiT,KarnikR,Nanostructuredmaterialsforwaterdesalination,Nanotechnology,2011,22,292001.[46]PachecoS,MedinaM,ValenciaF,TapiaJ,Removalofinorganicmercuryfrompollutedwaterusingstructurednanoparticles,J.Environ.Eng.,2006,132,342-349.[47]YangK,XingB,Desorptionofpolycyclicaromatichydrocarbonsfromcarbonnanomaterialsinwater,Environ.Pollut.,2007,145,529-537.[48]BotesM,EugeneCloeteT,Thepotentialofnanofibersandnanobiocidesinwaterpurification,Crit.Rev.Microbiol.,2010,36,68-81.[49]ChenW,ParetteR,ZouJ,CannonFS,DempseyBA,Arsenicremovalbyiron-modifiedactivatedcarbon,WaterRes.,2007,41,1851-1858.[50]FierroV,MuñizG,Gonzalez-SánchezG,BallinasM,CelzardA,Arsenicremovalbyiron-dopedactivatedcarbonspreparedbyferricchlorideforcedhydrolysis,J.Hazard.Materi.,2009,168,430-437.[51]ZhaoG,LiJ,RenX,ChenC,WangX,Few-layeredgrapheneoxidenanosheetsassuperiorsorbentsforheavymetalionpollutionmanagement,Environ.Sci.Technol.,2011,45,10454-10462.[52]FanL,LuoC,SunM,LiX,QiuH,Highlyselectiveadsorptionofleadionsbywater-dispersiblemagneticchitosan/grapheneoxidecomposites,ColloidSurface24n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究B,2013,103,523-529.[53]HaoL,SongH,ZhangL,WanX,TangY,LvY,SiO2/graphenecompositeforhighlyselectiveadsorptionofPb(II)ion,J.ColloidInterfaceSci.,2012,369,381-387.2+[54]GeF,LiMM,YeH,ZhaoBX,EffectiveremovalofheavymetalionsCd,2+2+2+Zn,Pb,Cufromaqueoussolutionbypolymer-modifiedmagneticnanoparticles,J.Hazard.Mater.,2012,211,366-372.[55]PyrzyńskaK,BystrzejewskiM,Comparativestudyofheavymetalionssorptionontoactivatedcarbon,carbonnanotubes,andcarbon-encapsulatedmagneticnanoparticles,ColloidSurfaceA,2010,362,102-109.[56]SongJ,KongH,JangJ,Adsorptionofheavymetalionsfromaqueoussolutionbypolyrhodanine-encapsulatedmagneticnanoparticles,J.ColloidInterfaceSci.,2011,359,505-511.[57]RenX,ChenC,NagatsuM,WangX,Carbonnanotubesasadsorbentsinenvironmentalpollutionmanagement:areview,Chem.Eng.J.,2011,170,395-410.[58]WangH,ZhouA,PengF,YuH,YangJ,MechanismstudyonadsorptionofacidifiedmultiwalledcarbonnanotubestoPb(II),J.ColloidInterfaceSci.,2007,316,277-283.[59]ChoHH,WepasnickK,SmithBA,BangashFK,FairbrotherDH,BallWP,SorptionofaqueousZn(II)andCd(II)bymultiwallcarbonnanotubes:therelativerolesofoxygen-containingfunctionalgroupsandgrapheniccarbon,Langmuir,2009,26,967-981.[60]AliabadiM,IraniM,IsmaeiliJ,PiriH,ParnianMJ,ElectrospunnanofibermembraneofPEO/Chitosanfortheadsorptionofnickel,cadmium,leadandcopperionsfromaqueoussolution,Chem.Eng.J.,2013,220,237-243.[61]HaiderS,ParkSY,PreparationoftheelectrospunchitosannanofibersandtheirapplicationstotheadsorptionofCu(II)andPb(II)ionsfromanaqueoussolution,J.Membr.Sci.,2009,328,90-96.[62]MinM,ShenL,HongG,ZhuM,ZhangY,WangX,ChenY,HsiaoBS,Micro-nanostructurepoly(ethersulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranesforadsorptionofanionicdyesandheavymetalionsinaqueoussolution,Chem.Eng.J.,2012,197,88-100.[63]NeghlaniPK,RafizadehM,TaromiFA,Preparationofaminated-polyacrylonitrilenanofibermembranesfortheadsorptionofmetalions:25n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究Comparisonwithmicrofibers,J.Hazard.Mater.,2011,186,182-189.[64]RivasBL,MaureiraA,Water‐solublepolyelectrolytescontaningsulfonicacidgroupswithmetalionbindingabilitybyusingtheliquidphasepolymerbasedretentiontechnique,Macromol.Symp.,2008,270,143-152.[65]黄春辉,徐光宪,今日稀土,大学化学,1991,6(1),1-4.[66]CastorSB,HedrickJB,Rareearthelements,IndustrialMineralsvolume,7thedition:SocietyforMining,Metallurgy,andExploration,Littleton,Colorado,2006,769-792.[67]SchülerD,BuchertM,LiuR,DittrichS,MerzC,Studyonrareearthandtheirrecycling,FinalreportforTheGreens/EFAGroupintheEuropeanParliament,Darmstadt,January2011,pp:7,44.[68]黄小卫,张永奇,李红卫,我国稀土资源的开发利用现状与发展趋势,中国科学基金,2011,3,134-137.[69]HumphriesM,Rareearthelements:Theglobalsupplychain,CongressionalResearchService,2011,7-57.[70]BinnemansK,JonesPT,BlanpainB,VanGervenT,YangY,WaltonA,BuchertM,Recyclingofrareearths:acriticalreview,J.Clean.Prod.,2013,51,1-22.[71]TsePK,China'srare-earthindustry,USDepartmentoftheInterior,USGeologicalSurvey,2011,pp:1.[72]DomingoJL,AluminumandothermetalsinAlzheimer'sdisease:areviewofpotentialtherapywithchelatingagents,J.AlzheimersDis.,2006,10,331-341.[73]朱子玉,沈爱英,沈颂东,稀土对小鼠卵母细胞成熟和孤雌活化的影响,中国公共卫生,2005,21,281-282.[74]DasN,DasD,Recoveryofrareearthmetalsthroughbiosorption:Anoverview,J.RareEarth.,2013,31,933-943.[75]徐光宪,高松,稀土萃取分离工艺研究新进展,中国稀土学报,1993,11,193-198.[76]黄春辉,易涛,徐光宪,周家驹,肖俊舫,徐小杰,稀土配合物的配位数和配位原子,大学化学,1990,5(6),5-7.[77]徐光宪,稀土串级萃取理论,化学试剂,1979,4,1-4.[78]徐光宪,李标国,严纯华,串级萃取理论的进展及其在稀土工艺中的应用,稀土,1985,1,56-67.[79]吴白芦,徐光宪,稀土的战略意义:我国面临的挑战及对策建议,中国软科学,1996,4,82-89.[80]徐光宪,将稀土资源转变为经济优势,中国经济和信息化,2013,3,40-41.26n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[81]ChenQ,Studyontheadsorptionoflanthanum(III)fromaqueoussolutionbybamboocharcoal,J.RareEarth.,2010,28,125-131.[82]OliveiraRC,JouanninC,GuibalE,GarciaJrO,Samarium(III)andpraseodymium(III)biosorptiononSargassumsp.:Batchstudy,ProcessBiochem.,2011,46,736-744.[83]SeverMJ,WeisserJT,MonahanJ,SrinivasanS,WilkerJJ,Metal‐mediatedcross-linkinginthegenerationofamarine‐MusselAdhesive,Angew.Chem.,2004,116,454-456.[84]WaiteJH,Surfacechemistry:Musselpower,Naturematerials,2008,7,8-9.[85]XiZY,XuYY,ZhuLP,WangY,ZhuBK,Afacilemethodofsurfacemodificationforhydrophobicpolymermembranesbasedontheadhesivebehaviorofpoly(DOPA)andpoly(dopamine),J.Membr.Sci.,2009,327,244-253.[86]LiB,LiuW,JiangZ,DongX,WangB,ZhongY,Ultrathinandstableactivelayerofdensecompositemembraneenabledbypoly(dopamine),Langmuir,2009,25,7368-7374.[87]FarnadN,FarhadiK,VoelckerNH,Polydopaminenanoparticlesasanewandhighlyselectivebiosorbentfortheremovalofcopper(II)ionsfromaqueoussolutions,WaterAirSoilPollut.,2012,223,3535-3544.[88]XuY,ZhangB,WuS,XiaY,Theadsorptionofdopamineongoldanditsinteractionswithiron(III)ionsstudiedbymicrocantilevers,Anal.Chim.Acta,2009,649,117-122.[89]LeeH,DellatoreSM,MillerWM,MessersmithPB,Mussel-inspiredsurfacechemistryformultifunctionalcoatings,science,2007,318,426-430.[90]LiaoY,CaoB,WangWC,ZhangL,WuD,JinR,Afacilemethodforpreparinghighlyconductiveandreflectivesurface-silveredpolyimidefilms,Appl.SurfaceSci.,2009,255,8207-8212.[91]AydinR,Studyontheinteractionofyttrium(III)withadrenaline,noradrenaline,anddopamine,J.Chem.Eng.Data,2007,52,2400-2404.[92]GutscheCD,Calixarenes:anintroduction,RoyalSocietyofChemistry,London,2008,33-35.[93]ZinkeA,ZieglerE,ZurKenntnisdesHärtungsprozessesvonPhenol‐‐FormaldehydHarzen,X.Mitteilung,BerichtederdeutschenchemischenGesellschaft(AandBSeries),1944,77,264-272.[94]GutscheCD,MuthukrishnanR,Calixarenes.1.Analysisoftheproductmixtures27n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究producedbythebase-catalyzedcondensationofformaldehydewithpara-substitutedphenols,J.Org.Chem.,1978,43,4905-4906.[95]IkedaA,ShinkaiS,Novelcavitydesignusingcalix[n]areneskeletons:towardmolecularrecognitionandmetalbinding,Chem.Rev.,1997,97,1713-1734.[96]BöhmerV,Calixarenes,macrocycleswith(almost)unlimitedpossibilities,Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1995,34,713-745.[97]IkiN,KabutoC,FukushimaT,KumagaiH,TakeyaH,MiyanariS,MiyashiT,MiyanoS,Synthesisofp-tert-Butylthiacalix[4]areneanditsinclusionproperty,Tetrahedron,2000,56,1437-1443.[98]GutscheCD,DhawanB,NoKH,MuthukrishnanR,Calixarenes.4.Thesynthesis,characterization,andpropertiesofthecalixarenesfromp-tert-butylphenol,J.Am.Chem.Soc.,1981,103,3782-3792.[99]SliwaW,GirekT,Calixarenecomplexeswithmetalions,J.Incl.Phenom.Macro.Chem.,2010,66,15-41.[100]AroraV,ChawlaHM,SinghSP,Calixarenesassensormaterialsforrecognitionandseparationofmetalions,Arkivoc,2007,2,172-200.[101]BaldiniL,CasnatiA,SansoneF,UngaroR,Calixarene-basedmultivalentligands,Chem.Soc.Rev.,2007,36,254-266.[102]HosseiniM,GanjaliMR,AbkenarSD,VeismohammadiB,RiahlS,NorouziP,Salavati-NiasariM,HighlyselectiveratiometricfluorescentsensorforLa(III)ionbasedonanewSchiff'sbase,AnalyticalLett.,2009,42,1029-1040.[103]ThuéryP,NierlichM,VicensJ,TakemuraH,Complexesofytterbium(III)nitrateandtriflatewithhomoazacalix[n]arenes(n=3,4),Polyhedron,2000,19,2673-2678.[104]LiuY,WangH,WangLH,ZhangHY,Complexationthermodynamicsofwater-solublecalix[4]arenederivativeswithlanthanoid(III)nitratesinacidicaqueoussolution,Thermochim.Acta,2004,414,65-70.[105]LiangZ,LiuZ,GaoY,Aselectivecolorimetricchemosensorbasedon3+3+calixareneframeworkforlanthanideions-DyandEr,TetrahedronLett.,2007,48,3587-3590.[106]王勇平,含杯[4]芳烃衍生物的稀土配合物的合成及其应用基础研究,硕士论文，东华大学，2008.[107]ToutianoushA,El-HashaniA,SchnepfJ,TiekeB,Multilayermembranesofp-sulfonato-calix[8]areneandpolyvinylamineandtheiruseforselectiveenrichmentofrareearthmetalions,Appl.Surf.Sci.,2005,246,430-436.28n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[108]TiekeB,El-HashaniA,ToutianoushA,FendtA,Multilayeredfilmsbasedonmacrocyclicpolyamines,calixarenesandcyclodextrinsandtransportpropertiesofthecorrespondingmembranes,ThinSolidFilm.,2008,516,8814-8820.[109]ChenQ,Studyontheadsorptionoflanthanum(III)fromaqueoussolutionbybamboocharcoal,J.RareEarth,2010,28,125-131.[110]AwwadNS,GadHMH,AhmadMI,AlyHF,Sorptionoflanthanumanderbiumfromaqueoussolutionbyactivatedcarbonpreparedfromricehusk,Colloid.Surface.B,2010,81,593-599.[111]WuD,SunY,WangQ,Adsorptionoflanthanum(III)fromaqueoussolutionusing2-ethylhexylphosphonicacidmono-2-ethylhexylester-graftedmagneticsilicananocomposites,J.Hazard.Mater.,2013,260,409-419.[112]WuD,ZhaoJ,ZhangL,WuQ,YangY,Lanthanumadsorptionusingironoxideloadedcalciumalginatebeads,Hydrometallurgy,2010,101,76-83.[113]WuD,ZhangL,WangL,ZhuB,FanL,Adsorptionoflanthanumbymagneticalginate-chitosangelbeads,J.Chem.Technol.Biotechnol.,2011,86,345-352.[114]ChenY,ZhuC,SunY,DuanH,YeW,WuD,AdsorptionofLa(III)ontoGMZbentonite:effectofcontacttime,bentonitecontent,pHvalueandionicstrength,J.Radioanal.NuclearChem.,2012,292,1339-1347.[115]WuD,ZhuC,ChenY,ZhuB,YangY,WangQ,YeW,Preparation,characterizationandadsorptivestudyofrareearthionsusingmagneticGMZbentonite,Appl.ClaySci.,2012,62-63,87-93.[116]伍艳辉,王世昌,亲和膜分离技术研究进展,化工时刊,1997,11,8-12.[117]闵明华,基于聚乙烯亚胺纳米纤维亲和膜研究,博士论文，东华大学,2012.[118]KleinE,Affinitymembranes:a10-yearreview,J.Membr.Sci.,2000,179,1-27.[119]柴红,钱骅,陈欢林,亲和膜分离应用研究进展,膜科学与技术,2003,23,93-96.[120]MaZ,KotakiM,RamakrishnaS,Electrospuncellulosenanofiberasaffinitymembrane,J.Membr.Sci.,2005,265,115-123.[121]RuckensteinE,ZengX,Macroporouschitinaffinitymembranesforlysozymeseparation,Biotechnol.Bioeng.,1997,56,610-617.[122]甘宏宇,商振华,亲和膜色谱技术研究进展,分析化学,1999,27,111-116.[123]WuJ,WangN,ZhaoY,JiangL,Electrospinningofmultilevelstructuredfunctionalmicro-/nanofibersandtheirapplications,J.Mater.Chem.A,2013,1,7290-7305.29n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[124]NasreenSAAN,SundarrajanS,NizarSAS,BalamuruganR,RamakrishnaS,Advancementinelectrospunnanofibrousmembranesmodificationandtheirapplicationinwatertreatment,Membranes,2013,3,266-284.[125]GreinerA,WendorffJH,Electrospinning:afascinatingmethodforthepreparationofultrathinfibers,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,5670-5703.[126]FrenotA,ChronakisIS,Polymernanofibersassembledbyelectrospinning,Curr.Opin.ColloidInterfaceSci.,2003,8,64-75.[127]SrivastavaY,MarquezM,ThorsenT,Multijetelectrospinningofconductingnanofibersfrommicrofluidicmanifolds,J.Appl.Polym.Sci.,2007,106,3171-3178.[128]NiuH,WangX,LinT,Upwardneedlelesselectrospinningofnanofibers,J.Eng.Fabric.Fiber.,2012,7,17-22.[129]FengC,KhulbeK,MatsuuraT,Recentprogressinthepreparation,characterization,andapplicationsofnanofibersandnanofibermembranesviaelectrospinning/interfacialpolymerization,J.Appl.Polym.Sci.,2010,115,756-776.[130]RamakrishnaS,FujiharaK,TeoWE,YongT,MaZ,RamaseshanR,Electrospunnanofibers:solvingglobalissues,Mater.Today,2006,9,40-50.[131]BognitzkiM,CzadoW,FreseT,SchaperA,HellwigM,SteinhartM,GreinerA,WendorffJH,Nanostructuredfibersviaelectrospinning,Adv.Mater.,2001,13,70-72.[132]WuJ,WangN,WangL,DongH,ZhaoY,JiangL,Electrospunporousstructurefibrousfilmwithhighoiladsorptioncapacity,ACSAppl.Mater.Interface.,2012,4,3207-3212.[133]ZahidMA,HalliganJE,JohnsonRF,Oilslickremovalusingmatricesofpolypropylenefilaments,Ind.Eng.Chem.ProcessDesignDevelop.,1972,11,550-555.[134]ZhengJ,ZhangH,ZhaoZ,HanCC,Constructionofhierarchicalstructuresbyelectrospinningorelectrospraying,Polymer,2012,53,546-554.[135]YuX,XiangH,LongY,ZhaoN,ZhangX,XuJ,PreparationofporouspolyacrylonitrilefibersbyelectrospinningaternarysystemofPAN/DMF/H2O,Mater.Lett.,2010,64,2407-2409.[136]ShenoySL,BatesWD,WnekG,Correlationsbetweenelectrospinnabilityandphysicalgelation,Polymer,2005,46,8990-9004.[137]BognitzkiM,FreseT,SteinhartM,GreinerA,WendorffJH,SchaperA,30n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究HellwigM,Preparationoffiberswithnanoscaledmorphologies:electrospinningofpolymerblends,Polym.Eng.Sci.,2001,41,982-989.[138]LiXS,NieGY,Nano-porousultra-highspecificsurfaceultrafinefibers,Chin.Sci.Bull.,2004,49,2368-2371.[139]ZhangZ,LiX,WangC,FuS,LiuY,ShaoC,Polyacrylonitrileandcarbonnanofiberswithcontrollablenanoporousstructuresbyelectrospinning,Macromol.Mater.Eng.,2009,294,673-678.[140]MoonS,ChoiJ,FarrisRJ,Highlyporouspolyacrylonitrile/polystyrenenanofibersbyelectrospinning,Fiber.Poly.,2008,9,276-280.[141]MaG,YangD,NieJ,Preparationofporousultrafinepolyacrylonitrile(PAN)fibersbyelectrospinning,Polym.Adv.Technol.,2009,20,147-150.[142]ZhangY,FengY,HuangZ,RamakrishnaS,LimCT,Fabricationofporouselectrospunnanofibres,Nanotechnology,2006,17,901-905.[143]JiL,MedfordAJ,ZhangX,FabricationofCarbonFiberswithNanoporousMorphologiesfromElectrospunPolyacrylonitrile/Poly(L-lactide)Blends,J.Polym.Sci.B,2009,47,493-503.[144]YuanW,ZhangKQ,Structuralevolutionofelectrospuncompositefibersfromtheblendofpolyvinylalcoholandpolymernanoparticles,Langmuir,2012,28,15418-15424.[145]Tuan-AnhN,JunTS,RashidM,KimYS,Synthesisofmesoporoustungstenoxidenanofibersusingtheelectrospinningmethod,Mater.Lett.,2011,65,2823-2825.[146]ZhengW,MiaoQ,TangY,WeiW.,XuJ,LiuX.,QianQ,XiaoL,HuangB,ChenQ,La(III)-dopedZnO/Cnanofiberswithcore-shellstructurebyelectrospinning-calcinationtechnology,Mater.Lett.,2013,98,94-97.[147]MinM,WangX,YangY,LiuZ,ZhouZ,ZhuM,ChenY,HsiaoBS,Fabricationofmicro-nanostructurenanofibersbysolventetching,J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11,6919-6925.[148]AmudaO,GiwaA,BelloI,Removalofheavymetalfromindustrialwastewaterusingmodifiedactivatedcoconutshellcarbon,Biochem.Eng.J.,2007,36,174-181.[149]XuD,TanX,ChenC,WangX,RemovalofPb(II)fromaqueoussolutionbyoxidizedmultiwalledcarbonnanotubes,J.Hazard.Mater.,2008,154,407-416.[150]HuJ,ChenC,ZhuX,WangX,Removalofchromiumfromaqueoussolutionbyusingoxidizedmultiwalledcarbonnanotubes,J.Hazard.Mater.,2009,162,31n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究1542-1550.[151]KadirveluK,GoelJ,RajagopalC,Sorptionoflead,mercuryandcadmiumionsinmulti-componentsystemusingcarbonaerogelasadsorbent,J.Hazard.Mater.,2008,153,502-507.[152]HuiK,ChaoC,KotS,Removalofmixedheavymetalionsinwastewaterbyzeolite4Aandresidualproductsfromrecycledcoalflyash,J.Hazard.Mater.,2005,127,89-101.[153]TianY,WuM,LiuR,LiY,WangD,TanJ,WuR,HuangY,Electrospunmembraneofcelluloseacetateforheavymetalionadsorptioninwatertreatment,Carbohyd.Polym.,2011,83,743-748.[154]WangJ,PanK,HeQ,CaoB,Polyacrylonitrile/polypyrrolecore/shellnanofibermatfortheremovalofhexavalentchromiumfromaqueoussolution,J.Hazard.Mater.,2013,244,121-129.[155]KampalanonwatP,SupapholP,Preparationofhydrolyzedelectrospunpolyacrylonitrilefibermatsaschelatingsubstrates:Acasestudyoncopper(II)ions,Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,11912-11921.[156]ZhaoJ,YuanWZ,XuA,AiF,LuY,ZhangY,Perfluorinatedsulfonicacidionomer/poly(N-vinylpyrrolidone)nanofibermembranes:Electrospinningfabrication,waterstability,andmetalionremovalapplications,React.Funct.Polym.,2011,71,1102-1109.[157]SaeedK,ParkSY,OhTJ,Preparationofhydrazine-modifiedpolyacrylonitrilenanofibersfortheextractionofmetalionsfromaqueousmedia,J.Appl.Polym.Sci.,2011,121,869-873.[158]FengQ,WangX,WeiA,WeiQ,HouD,LuoW,LiuX,WangZ,Surfacemodifiedployacrylonitrilenanofibersandapplicationformetalionschelation,Fiber.Polym.,2011,12,1025-1029.[159]SaeedK,HaiderS,OhTJ,ParkSY,Preparationofamidoxime-modifiedpolyacrylonitrile(PAN-oxime)nanofibersandtheirapplicationstometalionsadsorption,J.Membr.Sci.,2008,322,400-405.[160]KampalanonwatP,SupapholP,Preparationandadsorptionbehaviorofaminatedelectrospunpolyacrylonitrilenanofibermatsforheavymetalionremoval,ACSAppl.Mater.Interface,2010,2,3619-3627.[161]DengS,BaiR,ChenJP,Aminatedpolyacrylonitrilefibersforleadandcopperremoval,Langmuir,2003,19,5058-5064.[162]IraniM,KeshtkarAR,MoosavianMA,Removalofcadmiumfromaqueous32n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究solutionusingmesoporousPVA/TEOS/APTEScompositenanofiberpreparedbysol–gel/electrospinning,Chem.Eng.J.,2012,200,192-201.[163]TahaAA,QiaoJ,LiF,ZhangB,Preparationandapplicationofaminofunctionalizedmesoporousnanofibermembraneviaelectrospinningfor3+adsorptionofCrfromaqueoussolution,J.Environ.Sci.,2012,24,610-616.[164]TahaAA,WuY,WangH,LiF,Preparationandapplicationoffunctionalizedcelluloseacetate/silicacompositenanofibrousmembraneviaelectrospinningforCr(VI)ionremovalfromaqueoussolution,J.Environ.Manage.,2012,112,10-16.[165]WuS,LiF,WangH,FuL,ZhangB,LiG,Effectsofpoly(vinylalcohol)(PVA)contentonpreparationofnovelthiol-functionalizedmesoporousPVA/SiO2compositenanofibermembranesandtheirapplicationforadsorptionofheavymetalionsfromaqueoussolution,Polymer,2010,51,6203-6211.[166]WuS,LiF,WuY,XuR,LiG,Preparationofnovelpoly(vinylalcohol)/SiO2compositenanofibermembraneswithmesostructureandtheirapplicationfor2+removalofCufromwastewater,Chem.Comm.,2010,46,1694-1696.[167]TengM,WangH,LiF,ZhangB,Thioether-functionalizedmesoporousfibermembranes:Sol–gelcombinedelectrospunfabricationandtheirapplicationsfor2+Hgremoval,J.ColloidInterfaceSci.,2011,355,23-28.[168]MaZ,JiH,TengY,DongG,ZhouJ,TanD,QiuJ,Engineeringandoptimizationofnano-andmesoporoussilicafibersusingsol–gelandelectrospinningtechniquesforsorptionofheavymetalions,J.ColloidInterfaceSci.,2011,358,547-553.[169]YangR,AubrechtKB,MaH,WangR,GrubbsRB,HsiaoBS,ChuB,Thiol-modifiedcellulosenanofibrouscompositemembranesforchromium(VI)andlead(II)adsorption,Polymer,2014,55,1167-1176.[170]LiS,YueX,JingY,BaiS,DaiZ,Fabricationofzonalthiol-functionalizedsilicananofibersforremovalofheavymetalionsfromwastewater,Colloid.Surface.A,2011,380,229-233.[171]StephenM,CatherineN,BrendaM,AndrewK,LeslieP,CorrineG,Oxolane-2,5-dionemodifiedelectrospuncellulosenanofibersforheavymetalsadsorption,Journalofhazardousmaterials,2011,192,922-927.[172]WongL,ShenW,TruongYB,Investigationofelectrospunandfilm‐castPVCmembranesincorporatedwithaliquat336forefficientCdextraction:Acomparativestudy,J.Appl.Polym.Sci.,2011,121,327-335.33n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[173]HotaG,KumarBR,NgW,RamakrishnaS,Fabricationandcharacterizationofaboehmitenanoparticleimpregnatedelectrospunfibermembraneforremovalofmetalions,J.Mater.Sci.,2008,43,212-217.[174]XiaoS,MaH,ShenM,WangS,HuangQ,ShiX,Excellentcopper(II)removalusingzero-valentironnanoparticle-immobilizedhybridelectrospunpolymernanofibrousmats,Colloid.Surface.A,2011,381,48-54.[175]MahapatraA,MishraBG,HotaG,ElectrospunFe2O3-Al2O3nanocompositefibersasefficientadsorbentforremovalofheavymetalionsfromaqueoussolution,J.Hazard.Materi.,2013,258,116-123.[176]XuGR,WangJN,LiCJ,Preparationofhierarchicallynanofibrousmembraneanditshighadaptabilityinhexavalentchromiumremovalfromwater,Chem.Eng.J.,2012,198,310-317.[177]WangJ,PanK,HeQ,CaoB,Polyacrylonitrile/polypyrrolecore/shellnanofibermatfortheremovalofhexavalentchromiumfromaqueoussolution,J.Hazard.Mater.,2013,244,121-129.[178]XuGR,WangJN,LiCJ,Preparationofhierarchicallynanofibrousmembraneanditshighadaptabilityinhexavalentchromiumremovalfromwater,Chem.Eng.J.,2012,198,310-317.[179]XiaoS,MaH,ShenM,WangS,HuangQ,ShiX,Excellentcopper(II)removalusingzero-valentironnanoparticle-immobilizedhybridelectrospunpolymernanofibrousmats,Colloid.Surface.A,2011,381,48-54.34n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究第二章多巴胺复合纳米纤维亲和膜的制备及其对稀土金属3+离子La吸附的研究2.1引言近年来，被称为“工业味精”的稀土金属由于在高科技领域的特殊应用而受到当今世界的广泛关注。镧是17种稀土金属元素中重要元素之一，它在光学玻璃、农业、钢铁、催化剂、陶瓷等领域具有十分重要的应用[1]。但现代医学研究表明镧对人类末梢血液淋巴细胞具有遗传毒性，因而含有稀土金属镧的工业废水将污染环境并对人类带来危害[2]。因此，随着现代工业的飞速发展，分离与回收镧金属变得尤其重要。过去的几十年中，亲和膜由于其经济、高效的特点已在蛋白质的提纯[3]、重金属离子的分离与回收[4]、染料的去除[5]及水的纯化[6]等领域成为具有吸引力与竞争力的分离材料。亲和膜对分子或离子的分离提纯作用是基于其具有的物理/化学特性或生物功能特性而非分子尺寸大小。亲和膜的筛选机理可用于对特定分子或离子的选择“捕获”并将其固定在膜表面的特定配体上[7,8]。大多数在亲和膜上具有螯合作用的功能基团是富电子基团，例如胺基，羟基等[4，5，7]。多巴胺由于具有儿茶酚和烷基胺的结构，并在水溶液中很容易被空气氧化成醌而进行自聚并沉积、粘附在各种材料的表面，是一种非常实用的表面改性材料[9-11]。聚多巴胺（PDA）的酚羟基功能基团可以与过渡金属离子铜离子[12]、镧离子[13]形成配位化合物。此外，最近有文献报道PDA涂覆的氧化石墨烯被用于对重金属离子、染料及有机化合物污染的废水处理[14-16]。N.2+Farnad等[12]用PDA纳米微粒作吸附剂对水溶液中的Cu进行吸附并研究了等温吸附行为，结果表明此吸附作用可用Langmuir等温吸附曲线来描述并且吸附动力学符合准二级模型。而Aydin等[13]则采用电势-电位法和分光光度法研究了3+La和儿茶酚胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、多巴胺的相互作用，发现他们是按摩尔比1:1或1:2，通过与酚羟基的氧原子配位形成络合物（并其中一个酚羟基3+3+是去质子化的）[17]。La的离子半径是1.17Å，并配位数通常为9[18]。在La3+与多巴胺形成的络合物中，受体La是和两个酚羟基（配体）进行配位作用，从而形成五元环的结构稳定的络合物[13]。将PDA粘附在具有高比表面积的材料如电纺纳米纤维毡、多孔活性炭等基材上从而获得高比表面积的吸附剂，将提高3+PDA对La的吸附量。静电纺丝是一种通用的亲和膜制备方法，制得的纳米纤维亲和膜具有高比表35n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究面积、高孔隙率等优点[19,20]。许多聚合物包括天然高分子如蛋白质、纤维素、壳聚糖等及合成聚合物如PAN、聚砜（PSF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、PVA等都可静电纺丝成纳米纤维[21]。为了使获得的纳米纤维具有超高比表面积，常用的办法是通过化学、物理的方法使制得的纳米纤维具有粗糙的表面如微纳结构的凸起[4]、微孔[22-25]等。此外，微相分离技术是一种获得具有多级结构的表面形态的有效方法。当两种或以上不相容的聚合物进行共混时，在静电纺丝的过程中由于微相分离而导致在纳米纤维的表面形成多级结构[19,26]。本章研究中，我们把不相容的PAN与PSF粉末按一定重量比共混，溶解于DMAc中，得到纺丝原液，然后进行静电纺丝，通过微相分离技术获得具有多级结构的粗糙表面的纳米纤维。然后，将其浸泡在多巴胺溶液中，多巴胺进行氧化自聚从而PDA粘附在这粗糙表面的纳米纤维上，因而获得具有粗糙表面的高比3+表面积的PDA复合纳米纤维亲和膜，并将其用于水溶液中La的吸附实验。本章系统研究了不同PAN/PSF重量比对所得纳米纤维的表观形态结构、比表面积、PDA粘附的影响，探讨了起始溶液的pH、吸附时间等对PDA复合纳米纤维亲3+和膜吸附性能的影响，以及对PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的吸附等温曲线、吸附动力学和吸附机理进行了探讨。2.2实验部分2.2.1材料PAN（Mw=136,000g/mol,Tg=98~103°C），上海金山石化有限公司；聚砜（PSF）（Mw=72,000-82,000g/mol），Solvay；多巴胺，TCI；六水合三氯化镧（LaCl3·6H2O，99.5%），Sigma-Aldrich；三羟甲基胺基甲烷（Tris），N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc），盐酸（HCl，36.5%），分析纯，国药集团试剂分公司。2.2.2实验设备与仪器实验中所用的主要仪器与设备见表2-1。2.2.3静电纺丝方法制备PAN/PSF纳米纤维复合膜及其形态结构分析2.2.3.1静电纺丝方法制备PAN/PSF纳米纤维复合膜PAN、PSF粉末及按一定比例共混的PAN/PSF聚合物粉末分别溶解于DMAc中，55°C搅拌24小时，分别配制成浓度（重量比）为10%、20%、15%的均匀的静电纺丝溶液。用本实验室自制的静电纺丝设备进行静电纺丝。静电纺丝参数如下：电压：25KV；溶液供给速率：1.5ml/h；接收距离：15cm；接收转鼓表面线速度：20m/min。2.2.3.2PAN/PSF纳米纤维复合膜的形态结构分析将制备的纳米纤维膜样品进行真空喷金，采用日本Hitachi公司的SU-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察静电纺丝纳米纤维的微观形态结构。36n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究通过Photoshop图像处理软件对FESEM照片进行分析、测量得到纳米纤维的平均直径。表2-1仪器与设备Table2-1Instrumentsandequipments仪器名称型号生产厂家场发射扫描电子显微镜SU-4800日本Hitachi公司扫描电子显微镜ProG2荷兰Phenom公司电子分析天平AL104瑞士Mettler-Toledo公司电感耦合等离子体发射仪Prodigy美国Leeman-Las公司DLDX-射线电子能谱（XPS）KratosAxisUltra日本岛津-Kratos公司pH计PB-10德国Sartorius公司恒温磁力加热搅拌器S21-2上海司乐仪器有限公司静电纺丝接收装置实验室自制直流高压发生器FC60P2美国Glassman公司微量注射泵KDS101美国FocusTech公司调速多用振荡器HY-2江苏金坛金城国胜实验仪器厂真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司2.2.4PDA复合纳米纤维亲和膜的制备及其形态结构分析2.2.4.11.0g/L多巴胺HCl-Tris溶液的配制分别精确配制500ml0.1M的HCl溶液和Tris溶液，将这两种溶液按体积比1:1混合制备HCl-Tris缓冲溶液，缓冲溶液的pH值由德国Sartorius公司的PB-10型pH计测定，用1MHCl或者1MNaOH溶液调节pH值为8.0。准确称取1.0g多巴胺，加入上述配制的1LHCl-Tris缓冲溶液中，搅拌均匀备用。2.2.4.2PDA复合纳米纤维亲和膜的制备将静电纺丝所得的纳米纤维膜剪成5cm×5cm的膜，然后将其浸泡入浓度为1.0g/L的多巴胺HCl-Tris溶液，在75rpm调速振荡器中25°C恒温吸附以确保PDA均匀、充分地粘附在纳米纤维上。一定时间后，将膜取出，浸入去离子水中2小时，然后用去离子水淋洗两次。室温下晾干，真空烘箱50°C烘干至恒重，保存在干燥器中备用。2.2.4.3PDA复合纳米纤维亲和膜形态结构分析将制备的纳米纤维膜样品进行真空喷金，采用荷兰Phenom公司的ProG2型扫描电子显微镜（SEM）观察PDA粘附纳米纤维的微观形态结构。纳米纤维的平均直径通过Photoshop9.0图像处理软件对SEM照片进行分析测量而得。37n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2.2.4.4PDA的粘附量纳米纤维毡上粘附的PDA的量可由公式2-1计算得出。mmm=−（2-1）ds0式中md：粘附在纳米纤维毡上的PDA的重量，gms：PDA复合纳米纤维膜的重量，gm0：用于PDA粘附的纳米纤维毡的重量，g2.2.4.5PSF/PAN纳米纤维及PDA纳米纤维复合膜BET测试使用美国Micromeritics公司的ASAP2020型自动比表面积测试仪测试PSF/PAN纳米纤维及PDA纳米纤维复合膜的BET表面积。脱气温度为90°C，脱气时间为12小时。3+2.2.5La吸附实验3+2.2.5.1La溶液的配制准确称取一定量的六水合氯化镧（LaCl3·6H2O）溶于去离子水中，配制成浓3+度为1000mg/L的储备液。实验中所需不同浓度的La离子溶液均由储备液加去3+离子水进行稀释而得。La离子溶液的pH值由德国Sartorius公司的PB-10型pH计测得，并通过1MHCl或者1MNaOH溶液调节。3+2.2.5.2溶液中La浓度的测定3+溶液中的La浓度由美国Leeman-Labs公司Prodigy型电感耦合等离子体发射仪（ICP-AES：InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectroscopy）测定。3+2.2.5.3La吸附实验3+采用静态吸附实验测定PDA复合纳米纤维亲和膜对La的吸附性能。剪取约50mg的PDA复合纳米纤维亲和膜浸泡入装有250mlLaCl3溶液的500ml烧杯中，溶液pH根据文献的报道[12]调节为5.0，在25°C恒温振荡（75rpm）一定时间后；将膜取出，在去离子水中浸泡2小时，再用去离子水淋洗两次，室温3+晾干，60°C真空烘干至恒重。用ICP-AES测定吸附后溶液中La的浓度。3+PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的量按照公式2-2计算而得。(C−C)⋅V0eq=（2-2）em式中3+q：达到吸附平衡时La的平衡吸附量，mg/ge3+C：吸附前溶液中La起始浓度，mg/L03+C：达到吸附平衡后溶液中La的平衡浓度，mg/Le38n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究V3+：La溶液体积，Lm：PDA复合纳米纤维亲和膜的质量，mg2.2.5.4X射线光电子能谱（XPS）测试3+将烘干的未吸附及吸附La后的PDA复合纳米纤维亲和膜剪成1cm×1cmDLD的小方块，采用日本岛津-Kratos公司的KratosAxisUltra型X-射线光电子能谱仪进行XPS测试。XPS能谱仪使用功率为75W的单色化的AlKα射线源，分析器采用HybridMagnification模式进行信号分析；检测器与样品表面的角度为0垂直90，宽谱与窄谱的收集通能分别为160eV和40eV，并且宽谱、窄谱扫描步长分别为1eV、0.1eV。2.2.6脱附实验3+吸附La后的PDA复合纳米纤维亲和膜分别在0.01MHNO3溶液、0.01M3+EDTA溶液和0.01MH3PO4溶液中进行脱附实验[12]。首先，将吸附La达到平衡后的PDA复合纳米纤维亲和膜浸泡入脱附溶液中24小时，将膜取出，用去离子水淋洗两次；然后将膜浸泡入0.1M的氨水溶液中0.5h进行再生，取出，用去离子水淋洗至中性，烘干，作下一个吸附-脱附循环使用。用ICP-AES测定脱3+附溶液中La的浓度。脱附效率（De）和再生效率（Re）分别由公式（2-3）和公式（2-4）计算而得。CV×0De=×100%（2-3）qm×ddqdR=×100%（2-4）eq1式中3+C0：脱附后，脱附溶液中La浓度，mg/Lq1：PDA复合纳米纤维亲和膜第1次的平衡吸附量，mg/gqd：PDA复合纳米纤维亲和膜经脱附-再生后的平衡吸附量，mg/gV：脱附溶液的体积，Lm：PDA复合纳米纤维亲和膜的质量，mg2.3结果与讨论2.3.1PSF/PAN的重量比对多级结构纳米纤维微观形态结构的影响聚砜（PSF）具有热稳定性、耐酸碱、化学稳定性以及优异的机械性能等特点而被广泛用作膜材料。然而，由于PSF的表面能低和疏水性从而使得其在水性体系的应用受到限制。聚丙烯腈（PAN）是亲水性聚合物，具有良好的可纺丝性、热稳定性、不溶于多数溶剂、耐磨及经济适用等优点，是一种重要的膜材料39n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究31/2[27]。PSF的溶度参数δPSF是12.61[cal/cm]，而PAN的的溶度参数δPAN是14.3931/2[cal/cm]，二者的差值绝对值大于0.5，意味着PSF与PAN共混溶解于DMAc后是部分相容的，从而在进行静电纺丝的过程中会出现微相分离，因此可获得具有多级结构的粗糙表面的纳米纤维。图2-1不同PSF/PAN重量比共混物静电纺丝所得的纳米纤维毡的FESEM照片（PSF/PAN的重量比分别是：A,1:0；B,2:1；C,1:1；D,1:2；E,1:4；F,0:1；图片放大倍数为×10000，右上角小图放大倍数为×50000）Fig.2-1.FESEMimagesofelectrospunnanofibrousmatswithdifferentPSF/PANweightratio(A,1:0;B,2:1;C,1:1;D,1:2;E,1:4;F,0:1).图2-1是PSF/PAN不同重量比共混聚合物静电纺丝纳米纤维的场发射电子显微镜（FESEM）照片。如图所示，静电纺丝所得的纳米纤维尺寸均匀，纤维上没有诸如串珠的明显缺陷。PSF纳米纤维的平均直径为879±37nm（图2-1A），PAN纳米纤维的平均直径为364±52nm（图2-1F）。而所得的不同PSF/PAN重量比共混物的纳米纤维的平均直径在525-625nm范围内（如图2-1B,C,D和E所示），并且在这些纳米纤维的表面有许多大小、形状不一的凸起，特别是PSF/PAN重量比为1:1的共混物所得的纳米纤维上的凸起尤为突出（图2-1C）,而且纳米纤维表面的凸起的尺寸随着共混物中的一种聚合物含量的减少而下降（如图2-1B，D和E所示），原因可能是当其中一种聚合物为主导形成连续相时，共混物的相容性将增加。在静电纺丝过程中形成凸起被认为是聚合物共40n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究混时由于不相容而出现微相分离导致[19，28]。在本文研究中，在PSF/PAN重量比为1:1时，得到纳米纤维多级结构的表面最为粗糙。2.3.2PDA复合纳米纤维亲和膜的制备2.3.2.1不同PSF/PAN重量比对PDA复合纳米纤维亲和膜的PDA吸附量及其BET表面积的影响图2-2不同PSF/PA重量比的电纺纳米纤维毡粘附PDA重量变化曲线（A）及相应PDA复合纳米纤维膜的BET表面积变化曲线（B）（PDA浸泡时间为7小时）Fig.2-2.CurvesofthequantityofPDAadsorbedontheelectrospunnanofibrousmatsandBETsurfaceareaofPDAmembranes(PDAadsorptiontimeat7h;A:quantityofadsorbedPDAontheelectrospunnanofibrousmats;B:BETsurfaceareaofPDAmembranes).由于多巴胺可以在水溶液中氧化自聚并牢固地粘附在疏水性和亲水性材料的表面[29]，将静电纺丝PSF/PAN复合纳米纤维膜浸泡在多巴胺溶液中后便制得PDA复合纳米纤维亲和膜。图2-2中曲线A是浸泡时间为7小时时，粘附在不同PSF/PAN重量比的纳米纤维毡上多巴胺重量的变化。从图中可看出，随着PAN在共混物中比例的增大，粘附在纳米纤维毡上聚多巴胺（PDA）的重量显著增大。粘附在PSF纳米纤维毡上的PDA的重量为25.5±12mg/g，大大低于粘附在PAN纳米纤维毡上的285±14mg/g，其原因是由PAN和PSF的亲水性/疏水性的差别。疏水性的PSF纳米纤维毡由于难以被水浸润而漂浮在多巴胺溶液的表面，因而PDA只是粘附在纤维毡的表层纳米纤维而无法纳米纤维表面粘附（如图2-3A所示）。随着共混物中亲水性的PAN含量的增加，纳米纤维毡可被多巴胺溶液完全浸润使得PDA可以粘附在纤维毡的表层及内层纤维上。如图2-3C和3D所示，在PSF/PAN重量比为1:1的纳米纤维毡的表面及内层纤维表面上都有PDA颗粒，从而使得纤维表面变得更为粗糙。PAN由于亲水，PDA在纳米纤维表面大幅堆积成表面光滑的套管（如图2-3B所示），其比表面积大幅下降。41n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究图2-3纳米纤维毡浸泡多巴胺溶液7小时获得的PDA复合纳米纤维膜的SEM照片:（A）PSF,（B）PAN，（C）PSF/PAN=1:1，（D）C的断面照片Fig.2-3.SEMimagesofPDAmembraneswithnanofibrousmatsdippedindopaminesolutionat7h:A)PSF;B)PAN,C)PSF/PAN=1:1,D)cross-sectionalimageofC.图2-2中曲线B是不同PSF/PAN重量比的纳米纤维毡浸泡多巴胺溶液7小时而制得的PDA复合纳米纤维膜的BET表面积曲线。从图中可以看出，PSF/PAN重量2比为1:1的PDA复合纳米纤维膜的BET表面积最大，为27.5m/g。这一结果是由于这一共混物纳米纤维表面具有特殊的多级结构（如图2-1C所示），使得PDA易于沉积粘附在纳米纤维的表面从而使得纳米纤维的表面更加粗糙，获得更高的比表面积。而对于PAN含量高于50%的PDA复合纳米纤维膜，BET表面积则随着PAN含量的增加而降低，原因是这些纳米纤维的表面形态变得更为光滑而使得粘附的PDA层随着PAN含量的增加变得更为光滑，虽然由于其亲水性的增加而使吸附量增加。2.3.2.2PDA吸附时间对PDA复合纳米纤维亲和膜的比表面积的影响浸泡时间对PDA粘附在PSF/PAN复合纳米纤维上的量及PDA的粘附在纳米纤维表面有重要影响，从而影响复合纳米纤维膜的比表面积，结果如图2-4所示。图2-4清晰显示PSF/PAN重量比为1:1的PDA复合纳米纤维膜的比表面积随着浸泡时间从1小时增加到5小时而略微下降，而后又上升并在7小时时达到最大。这是由于PDA复合纳米纤维复合膜的比表面积是由PDA沉积和纤维粗糙表面共同作用来决定的：在吸附时间较短时（1-5h），吸附的PDA覆盖了纳米纤维表面部分微细孔，这时形成的PDA颗粒而使纤维表面粗糙不足以弥补微细孔数量下降造成的比表面积的减小，从而导致其比表面积略有下降；当吸附时间达到7小时时，在纳米纤维表面形成了大量的PDA颗粒，从而使得纳米纤维表面变得更加粗糙，42n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究比表面积增加；而浸泡时间达到8小时时，由于纤维的亲水性增加，粘附在纳米纤维上的PDA大量堆积，致使纤维表面的粗糙度下降，比表面积下降；达到10小时时，由于粘附大量的PDA而在纤维上形成致密的一层PDA致使表面变得光滑，从而导致比表面积大幅下降。图2-4多巴胺溶液浸泡时间对PDA复合纳米纤维膜的BET表面积的影响（纳米纤维毡的PSF/PAN重量比为1:1，PDA浸泡时间分别为1、3、5、7、8、10小时）Fig.2-4.BETsurfaceareaofPDAmembraneswith1:1PSF/PANweightratioadsorbedPDAatdifferenttimeof1,3,5,7,8,10h,respectively.3+2.3.3PDA纳米纤维亲和膜对La的吸附作用3+2.3.3.1PSF/PAN重量比及多巴胺溶液浸泡时间对PDA复合纳米纤维亲和膜La吸附量的影响3+3+-4PDA复合纳米纤维膜吸附La的实验的La溶液的起始浓度为1×10M，溶液的pH值为5.0[12]，吸附时间为24小时。图2-5和图2-6分别显示了PDA3+复合纳米纤维亲和膜BET表面积和吸附的PDA量对La吸附量的影响。图2-5中可看出，由PSF/PAN重量比为1:1的纳米纤维且多巴胺溶液浸泡时间为7小3+时制得的PDA复合纳米纤维膜吸附的La的量最大，为49.5mg/g。这可能是由于此PSF/PAN重量比为1:1的PDA复合纳米纤维膜具有最大的比表面积（如图2-2A所示）并且PDA颗粒均匀地吸附在纳米纤维的表面（如图2-3C所示）3+致使PDA与La充分接触并迅速形成络合物。对于那些高PAN含量的PDA复3+合纳米纤维膜，La吸附量却低于重量比为1:1的复合膜，主要原因是在纳米纤3+维上形成的更为致密和光滑的PDA套管降低了PDA与La接触形成络合物的概3+率。图2-6显示La的吸附量随着浸泡多巴胺溶液的时间增加到7小时而增加，然后随着浸泡时间增加到10小时而下降，这和图2-4中比表面积的结果一致。43n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究图2-5不同PSF/PAN重量比对PDA复合纳米纤维膜吸附性能的影响（多巴胺溶液浸泡时3+-4间为7小时，La初始浓度为1×10M，膜添加量为200mg/L，pH=5.0）3+Fig.2-5.AdsorptionquantityofLaonPDAmembranesofnanofibrousmembraneswith-4differentPAN/PSFweightratiodippedindopamineat7h(initialconcentration,1×10M;membranedosage,200mg/L;pH=5.0).图2-6PSF/PAN重量比为1:1的纳米纤维毡多巴胺溶液不同浸泡时间对PDA复合纳米纤维3+-4膜吸附性能的影响（La初始浓度为1×10M，膜添加量为200mg/L，溶液的pH值为5.0）3+Fig.2-6.AdsorptionquantityofLaonPDAmembranesofnanofibrousmatswith-4PSF/PAN=1:1adsorbedPDAatdifferenttime(initialconcentration,1×10M;membranedosage,200mg/L;pH=5.0).基于以上讨论的结果，PSF/PAN重量比为1:1且多巴胺溶液浸泡时间为7小时3+制得的PDA复合纳米纤维亲和膜对La具有最大的吸附量，因此，此膜在后续吸3+附La实验的讨论中将作为标准基膜。3+2.3.3.2PDA复合纳米纤维亲和膜的膜电位及溶液的pH值对La吸附量的影响44n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究溶液的pH值除了影响吸附质的离子态或种类外，由于吸附剂表面官能团的亲电/亲核性不同，从而对吸附剂的表面电荷具有重要影响，从而影响其吸附性3+3+能[30]。La吸附量的影响结果如图2-7A所示。从图2-7A可看出，La的吸附量在pH为3.0-4.5范围内随着pH增大而增加，而当pH高于4.5时，吸附量随pH增大而减少。这一结果可用膜的Zeta电位来解释，溶液的pH对PDA复合纳米纤维膜的Zeta电位影响如图2-7B所示。图2-7B可看出，PDA复合纳米纤维膜的Zeta电位随着pH增大而下降，并等电点对应的pH值为3.8，即PDA复合纳米纤维亲和膜在pH值低于3.8时，为正电位；而pH高于3.8时，为负电位。这是由于pH高于等电点时，由于PDA复合纳米纤维亲和膜的O原子基团的去质子化而使膜带负电荷[15]。由于静电吸引/排斥作用，PDA复合纳米纤维亲和3+膜的表面电荷性质将对La的吸附产生重要影响，PDA复合纳米纤维亲和膜的3+表面随pH增大而逐步带负电荷并在pH为4.5时La的吸附量达到最大，为59.53+mg/g。当溶液pH高于4.5，可能由于La与溶液中的氢氧根离子形成络合物，3+从而降低了La（III）的活性而使吸附量下降。这一结果与报道的多巴胺与La3+形成的络合物是通过La与去质子化的酚羟基这一配体进行配位的结果是一致3+3+的[13]。因此，选择pH=4.5作为La溶液的最佳溶液pH，并用于后续的La吸附实验。图2-7溶液pH值对PDA复合纳米纤维亲和膜吸附性能的影响（A）及其Zeta电位的影响3+-4（B）（La初始浓度为1×10M，膜添加量为200mg/L，吸附时间为24小时）3+Fig.2-7.A)EffectofpHvaluesonadsorptioncapacityofLaonPDAmembraneB)Zeta-4potentialofPDAmembraneunderdifferentpHvalues.(initialconcentration,1×10M;membranedosage,200mg/L;contacttime,24h).3+2.3.3.3La的初始浓度对吸附性能的影响3+图2-8是La溶液的起始浓度对PDA复合纳米纤维亲和膜吸附性能的影响。3+-4结果显示对La的吸附量随着起始浓度从0.5mg/L增长到13.9mg/L（1×10M）而增加，然后趋于平衡。这是由于吸附剂对吸附质的吸附过程中同时存在吸附与脱附是一对可逆反应。随着起始浓度的增加，浓度梯度的驱动力及在吸附质-吸45n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究附剂界面浓度的增加促使吸附-脱附这一可逆反应向吸附反应正方向移动[31，32]，从而使得吸附量增加。随着溶液的浓度进一步增加（大于13.9mg/L），吸附剂上的可络合点被完全占据，吸附-脱附可逆反应达到平衡，吸附达到饱和，这时吸附量最大。图2-8显示，当溶液的起始浓度为13.9mg/L时，PDA复合纳3+米纤维亲和膜对La的最大吸附量为59.5mg/g。与文献报道的其它吸附材料相3+比，本文对La的最大吸附量明显高于其它材料如琥珀体（4.73mg/g），甘氨酸（48.6mg/g），天然膨润土（17.8mg/g），GMZ改性膨润土（26.8mg/g）[33]。3+尽管吴东北等人[33]报道磁性有机磷材料对La的最大吸附量为55.9mg/g，接近于本文的结果，但本文研究的PDA复合纳米纤维亲和膜在制备和应用的过程都是绿色环保，对环境无潜在危险，是环境友好型材料。3+图2-8La溶液的起始浓度对PDA复合纳米纤维亲和膜吸附性能的影响（pH=4.5，膜添加量为200mg/L，吸附时间为24小时）3+Fig.2-8.EffectofinitialconcentrationontheadsorptionofLaonPDAmembranes(pH=4.5;membranedosage,200mg/L;contacttime,24h).2.3.3.4吸附等温曲线在吸附达到平衡时，由吸附质在溶液中的平衡浓度和吸附量间的关系构筑的吸附等温线是用于描述吸附剂与吸附质之间相互作用的关系曲线，可揭示吸附剂的性能与吸附能力[34]。Langmuir等温方程与Freudlich等温方程是常用的两种吸附等温模型。按照Langmuir等温模型理论，吸附剂的络合点对吸附质具有同等的亲和性，吸附是单分子层的，并且每个吸附点只能依次被占据1次，即吸附质间没有相互作用[34]。因此，Langmuir等温模型是描述吸附剂对吸附质单分子层吸附行为的理论模型。Langmuir等温方程式可由公式2-5来描述。CCee1=+（2-5）qqbe00q46n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究式中3+qe：吸附达到平衡时La的吸附量，mg/g3+Ce：吸附平衡后溶液中La的平衡浓度，mg/L3+q0：吸附达到饱和时La的最大吸附量，mg/gb：Langmuir常数，与吸附剂和吸附质之间的相互作用有关，L/mg3+图2-9PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的吸附等温线：（A）Langmuir方程；（B）Freudlich方程（吸附时间，24小时；pH=4.5）3+Fig.2-9.AdsorptionisothermsofLaionsonPDAmembranesaccordingtoLangmuirequation(A)andFreudlichequation(B)(pH=4.5;contacttime,24h).根据Langmuir等温方程，以Ce/qe对Ce作图，得到一条直线，斜率为1/q0及截距为1/bq0，结果如图2-9A所示。依据拟合直线的的斜率和截距，可以计算2得出Langmuir常数q0和b的值，如表2-2所示。线性相关系数R为0.9999，说3+明PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的吸附等温线符合Langmuir模型。与Langmuir模型不同的是，Freudlich模型是个经验方程，常用于描述多层次吸附体系，其线性方程可用公式2-6来描述[36]：lnCelnqKeF=+ln（2-6）n式中3+qe：吸附达到平衡时La的吸附量，mg/g3+Ce：吸附平衡后溶液中La的平衡浓度，mg/LKF：Freundlich常数，可表述与键合强度相关的吸附能力，mg/gn：Freundlich常数，用于描述吸附强度或吸附剂表面的非均匀性根据Freundlich等温方程，以lnqe对lnCe作图，得到一条直线，斜率为1/n及截距为lnKF，如图2-9B所示。Freudlich常数KF和n可由图2-9B的截距与斜率计算得出，见表2-2。从2表2-2中可以看出，Langmuir模型的线性相关系数R为0.9999，大于Freudlich3+模型的0.9108，说明PDA复合纳米纤维亲和膜对La的平衡吸附等温线更适于47n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究用Langmuir等温模型来描述。3+表2-2PDA复合纳米纤维亲和膜对La吸附的Langmuir和Freudlich常数3+Table2-2LangmuirandFreundlichconstantsfortheadsorptionofLaonPDAmembranesLangmuirconstantsFreundlichconstants22q0(mg/g)b(L/mg)RKF(mg/g)nR59.500.480.999936.231.390.91082.3.3.5吸附动力学研究3+图2-10吸附时间的影响（A）及吸附动力学曲线（B）准一级模型与准二级模型（C）（La-4起始浓度为1×10M，膜添加量为200mg/L，pH=4.5）Fig.2-10.(A)Effectofcontacttime.(B)Adsorptionkineticsbasedonthepseudo-first-ordermodel,(C)Adsorptionkineticsbasedonthepseudo-second-ordermodel(initial-4concentration,1×10M;membranedosage,200mg/L;pH=4.5).3+吸附时间对PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的影响如图2-10A所示。从3+图中可看出，亲和膜对La的吸附作用是迅速发生，并在120分钟内达到吸附平衡。因此，吸附时间为24小时完全可以保证吸附实验达到吸附平衡。利用吸附时间分析的结果，可进行吸附动力学研究。吸附动力学常用两种模型，即准一级模型和准二级模型[37]。这两个模型的线性方程可分别用公式2-748n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究和2-8表示。ln(qq−=−)lnqkt（2-7）ete1tt1=+（2-8）2qkqqte2e式中qt，qe分别是任意时间（t）和达到吸附平衡时吸附量，mg/g-1-1-1k1(min)，k2(gmgmin)分别是准一级模型和准二级模型速率常数用以上两个公式分别对实验数据进行处理，便得到PDA复合纳米纤维亲和3+膜对La吸附的吸附动力学拟合曲线图，如图2-10B和2-10C所示。由图2-10B2拟合直线的斜率–k1和截距lnqe及图2-10C中拟合直线的斜率1/qe和截距1/(k2qe)可分别计算出准一级模型和准二级模型动力学常数，分别如表2-3所示。2从图2-10B和C及表2-3中实验数据的拟合直线的线性相关系数R（准一级模型为0.9838，准二级模型为0.9983）可以发现，PDA复合纳米纤维亲和膜3+对La的吸附更适合用准二级动力学模型来描述。3+表2-3PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的吸附动力学参数3+Table2-3AdsorptionkineticparametersfortheadsorptionofLaionsonPDAmembranes.Pseudo-first-ordermodelPseudo-second-ordermodel-12-1-12qe(mg/g)k1(min)Rqe(mg/g)k2(gmgmin)R-339.10.02550.983846.71.73×100.99832.3.3.6吸附机理研究由于吸附剂表面的官能基团的原子与吸附质生成的化学键会改变相应原子的电子云分布，如供电子配体能够降低芯能级电子的结合能，而吸电子配体则提高其结合能[38]，因此XPS被广泛用于研究吸附剂与吸附质之间的相互作用。3+PDA的酚羟基可以与La进行配位，因此，在XPS谱图中可以发现酚羟基的O3+原子的结合能的变化。图2-11是PDA复合纳米纤维亲和膜及吸附La后的XPS3+谱图。从图2-11B中可以看出，在结合能832eV处有La3d的吸收峰，说明La被成功吸附在亲和膜上。O1s谱图则在吸附前后发生了变化，在吸附前（图2-11A），存在分别归属于羰基C=O（530.8eV）和羟基OH（532.5eV）的O原子的拟合峰[39,40]，这是由于多巴胺氧化自聚生成了醌的原因[41]。而在吸附3+La后（图2-11B），O1s有四个拟合峰，分别归属于C=O（531.1eV），OH（532.8eV），配位键O-La（533.4eV）[42]及结合水(534.6eV)[43]，意味着PDA膜上的3+O原子与La生成了化学键。并且，PDA膜上归属于羰基C=O与羟基OH的O1s吸收峰的结合能都提高了0.3eV，原因是O-La配位键的形成，降低了PDA结构的π-π共轭的电子云密度[44]。49n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究图2-11PDA复合纳米纤维亲和膜的XPS谱图（A：吸附前的宽扫谱图和O1s、N1s的窄扫谱图，B：吸附后的宽扫谱图和O1s、N1s、La3d窄扫谱图）Fig.2-11.XPSspectrumforthePDAmembranesbefore(A)andafter(B)Laadsorption,respectively.而N1s谱图中，其吸附前的两个拟合峰结合能为399.93eV和400.03eV分别归属于基团C=N和C-N，而在吸附后的有三个拟合峰，其归属分别是400.09eV++归属于C=N，400.13eV归属于C-N和质子化的N原子（-NH2-或-NH-）[45]。相比较于吸附前，基团C=N、C-N的结合能出现了0.1eV的位移，这是在溶液pH环境中，这些基团上的N原子被质子化而引起的。另外，如图2-11所示，PDA3+复合纳米纤维亲和膜在吸附La前后的N/C摩尔比为0.127，非常接近于多巴胺50n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究的理论值（0.125），并在结合能164eV处没有PSF上硫原子的S2p的吸收峰[4]及在结合能398.6eV处没有归属于PAN的氰基-CN的N1s拟合峰[38]，说明PDA成功粘附在PSF/PAN复合纳米纤维上并粘附层的厚度超过了10nm的XPS测试深度极限而未被检测出[40]。3+根据以上XPS分析的结果，PDA与La进行配位的可能机理如图2-12所示。3+Wu等人[46]曾报道La和肾上腺素分子中两个酚羟基的氧原子形成五元环的配3+位化合物，而亚胺基中的N原子由于与La配位时形成不稳定的8元或9元环而不能形成稳定的络合物。并且PDA结构中的亚胺基团在氧化自聚合过程中与3+碳链形成了5元环，因而不能再与La配位形成络合物。另外，PDA分子中其中一个酚羟基去质子化，而另一个羟基的质子则没有解离[13]，因此这两个酚羟3+基由于和苯环p-π共轭而都呈部分电负性，从而更有利于La与这两个O原子进行配位，形成五元环络合物，同时由于配位键的形成，去质子化酚羟基的O原子而带负电，另一个酚羟基的O原子的电负性消失。另一方面，PDA结构中的3+亚胺基的由于质子化而带正电，由于静电排斥作用，La更难以与之进行配位生3+成络合物。从而，在XPS的N1s谱图中没有检测到N原子与La形成配位键。3+图2-12PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的可能机理3+Fig.12.ThepossiblemechanismofLaionsadsorbedonPDAmembrane.2.3.4脱附及循环使用脱附性能是吸附材料的一项重要性能，因为它对材料的再生和循环使用具有重要的影响。Farnad等人[4，5，47]使用0.1MHNO3溶液做脱附剂，使吸附有2+Cu的PDA纳米颗粒脱附，但由于，HNO3的氧化性很强，PDA很容易被HNO3氧化而结构被破坏导致PDA膜分解，从而不能循环利用。而作为脱附剂的物质，必具有比吸附剂更强的配位能力才能把吸附质脱附下来。许多文献都报道使用EDTA作为重金属离子的脱附剂来再生亲和膜。而对于镧系金属离子，有机磷酸衍生物具有很强的配位能力，如双（2-乙基己基）膦酸[48，4,9]。本文中，我们3+分别使用0.01MHNO3、0.01MEDTA、0.01MH3PO4作脱附剂对吸附La后的PDA复合纳米纤维亲和膜进行脱附实验，然后在0.1M的氨水溶液进行再生，脱附率和再生率如表2-4所示。对于0.01MH3PO4作脱附剂，前两次的脱附率都大于99%并经过四次吸附-脱附循环后，脱附率、再生率分别保持在98%和85%以上，这一结果表明PDA亲和膜经过四次吸附-脱附循环后，保持完好，依然具有很高的吸附效率。然而，用0.01MHNO3作脱附剂，尽管第一次的脱附率达到51n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究99.4%，但经每次循环后脱附率迅速下降，三次循环后，脱附率只有9.5%，说明3+PDA亲和膜几乎失去了对La的吸附能力，原因是PDA被HNO3氧化所致。而对于用0.01MEDTA作脱附剂，尽管经过四次吸附-脱附循环后的脱附率保持在50%以上，但第一次脱附率只有68.9%，说明0.01M的EDTA的吸附能力低于PDA，不适合作本研究的脱附剂。因此，0.01MH3PO4对PDA亲和膜吸附La后具有高效脱附性和再生性，适合作本研究的脱附剂。3+表2-4不同脱附溶液对PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的脱附性能及经0.01MH3PO4脱附后亲和膜的再生性能3+Table2-4DesorptionefficiencyofLaionsontoPDAmembranesfromfourcyclesofadsorption-desorptionwithdifferentdesorptionsolutionsandregenerationrateafterdesorptionin0.01MH3PO4solution.Desorptionpercentage(%)Regenerationrate(%)RecycleHNO3EDTAH3PO4timesNH4OHsolutionsolutionsolutionsolution199.468.999.896.9235.367.599.491.5323.162.198.987.149.552.598.585.4最近，有许多文献报道PDA涂覆材料应用于水处理，如PDA涂覆石墨烯[14]，PDA改性石墨烯水凝胶[15]，PDA涂覆氧化石墨烯[16]，PDA涂覆磁性纳米颗粒[50]等。和这些材料相比，本研究的PDA复合纳米纤维亲和膜具有许多诸如成本低，制备过程简单易行及可重复循环使用至少4次等优点。因而，PDA3+复合纳米纤维亲和膜有望应用于环境保护及湿法冶金工业中去除La。2.4本章小结1.采用微相分离技术通过静电纺丝得到具有多级结构的PSF/PAN复合纳米纤维，PSF/PAN重量比为1:1时浸泡1.0g/L的多巴胺溶液7小时，制得的PDA3+复合纳米纤维亲和膜BET表面积最大，并对La具有最大的吸附量，因而作为3+吸附La实验的标准基膜。3+3+2.PDA复合纳米纤维亲和膜对La吸附实验表明，La溶液的pH、起始浓度影响亲和膜的吸附性能，当溶液的起始pH=4.5、浓度为13.9mg/L时，亲和膜具有最大吸附量为59.5mg/g；平衡吸附研究表明PDA复合纳米纤维亲和膜对3+La的吸附更符合Langmuir等温模型及更适合用准二级动力学方程来描述。3+3.XPS分析的结果显示，La成功吸附在PDA复合纳米纤维亲和膜上是通52n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+过La与PDA酚羟基的O原子进行配位，形成络合物。通过对PDA复合纳米3+3+纤维亲和膜吸附La的可能机理分析表明PDA酚羟基上的两个O原子与La进行配位形成五元环稳定的配位化合物。3+4.PDA复合纳米纤维亲和膜吸附La的脱附实验表明，0.01MH3PO4是优良的脱附剂，经过4次吸附-脱附循环后，亲和膜的再生率依然保持85%以上，脱附率保持在98%以上。5.本章制备的PDA复合纳米纤维亲和膜与文献报道相比，具有吸附效率高，成本低，制备过程简单易行，可重复循环利用以及制备、应用过程对环境绿色环保、无潜在危害等优点，是绿色环保、低能耗的绿色材料，有望应用于废水处理、3+湿法冶炼工业中去除与回收稀土金属离子La。53n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究参考文献[1]DasN,DasD,Recoveryofrareearthmetalsthroughbiosorption:Anoverview,J.RareEarth.,2013,31,933-943.[2]SiZ,WangL,HuJ,JiangW,Enhancedluminescenceofterbium-1-cyclopropyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-quinolinecarboxylicacidwithlanthanumanditsapplication,Microchem.J.,2001,70,19-24.[3]JainP,VyasMK,GeigerJH,BakerGL,BrueningML,Proteinpurificationwithpolymericaffinitymembranescontainingfunctionalizedpoly(acid)brushes,Biomacromolecules,2010,11,1019-1026.[4]MinMH,ShenLD,HongGS,ZhuMF,ZhangY,WangXF,ChenYM,HsiaoBS,Micro-nanostructurepoly(ethersulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranesforadsorptionofanionicdyesandheavymetalionsinaqueoussolution,Chem.Eng.J.,2012,197,88-100.[5]WangXF,MinMH,LiuZY,YangY,ZhouZ,ZhuMF,ChenYM,HsiaoBS,Poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranefabricatedviaonestepwet-electrospinningfrompoly(vinylalcohol)-dopedpoly(ethyleneimine)solutionsystemanditsapplication,J.Membr.Sci.,2011,379,191-199.[6]HuangH,SchwabK,JacangeloJG,Pretreatmentforlowpressuremembranesinwatertreatment:Areview,Environ.Sci.Technol.,2009,43,3011-3019.[7]MaZ,KotakiM,RamakrishnaS,Electrospuncellulosenanofiberasaffinitymembrane,J.Membr.Sci.,2005,265,115-123.[8]KleinE,Affinitymembranes:a10-yearreview,J.Membr.Sci.,2000,179,1-27.[9]JiangJ,ZhuL,ZhuB,XuY,Surfacecharacteristicsofaself-polymerizeddopaminecoatingcepositedonhydrophobicpolymerfilms,Langmuir,2011,27,14180-14187.[10]WangW,JiangY,LiaoY,TianM,ZouH,ZhangL,Fabricationofsilver-coatedsilicamicrospheresthroughmussel-inspiredsurfacefunctionalization,J.Colloid.Interf.Sci.,2011,358,567-574.[11]LiaoY,WangY,FengX,WangW,XuF,ZhangL,Antibacterialsurfacesthroughdopaminefunctionalizationandsilvernanoparticleimmobilization,Mater.Chem.Phys.,2010,121,534-540.[12]FarnadN,FarhadiK,VoelckerNH,PolydopaminenanoparticlesasanewandhighlyselectivebiosorbentfortheremovalofCopper(II)ionsfromaqueous54n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究solutions,WaterAir.SoilPoll.,2012,223,3535-3544.[13]AydinR,İnciD,PotentiometricandspectrophotometricstudiesofthecomplexationofLanthanum(III)withadrenaline,noradrenaline,anddopamine,J.Chem.Eng.Data,2012,57,967-973.[14]ChengC,LiS,ZhaoJ,LiX,LiuZ,MaL,ZhangX,SunS,ZhaoC,Biomimeticassemblyofpolydopamine-layerongraphene:mechanisms,versatile2Dand3Darchitecturesandpollutantdisposal,Chem.Eng.J.,2013,228,468-481.[15]GaoH,SunY,ZhouJ,XuR,DuanH,Mussel-inspiredsynthesisofpolydopamine-functionalizedgraphenehydrogelasreusableadsorbentsforwaterpurification,ACSAppl.Mater.Interf.,2013,5,425-432.[16]ChengC,NieS,LiS,PengH,YangH,MaL,SunS,ZhaoC,Biopolymerfunctionalizedreducedgrapheneoxidewithenhancedbiocompatibilityviamusselinspiredcoatings/anchors,J.Mater.Chem.B,2013,1,265-275.[17]AydinR,TürkeiN,InvestigationsonLanthanum(III)ComplexesofSomeCatecholates,Rev.Inorg.Chem.,2011,27,1-12.[18]CottonFA,WilkinsonG,MurilloCA,BochmannM,Advancedinorganicchemistry,Wiley,NewYork,1999.[19]HuangZM,ZhangYZ,KotakiM,RamakrishnaS,Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites,Compos.Sci.Technol.,2003,63,2223-2253.[20]FrenotA,ChronakisIS,Polymernanofibersassembledbyelectrospinning,Curr.Opin.ColloidInterf.Sci.,2003,8,64-75.[21]GreinerA,WendorffJH,Electrospinning:afascinatingmethodforthepreparationofultrathinfibers,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,5670-5703.[22]LiuT,GuSY,ZhangYH,RenJ,Fabricationandcharacterizationofcarbonnanofiberswithamultipletubularporousstructureviaelectrospinning,J.Polym.Res.,2012,19,1-6.[23]BognitzkiM,CzadoW,FreseT,SchaperA,HellwigM,SteinhartM,GreinerA,WendorffJH,Nanostructuredfibersviaelectrospinning,Adv.Mater.,2001,13,70-72.[24]MegelskiS,StephensJS,ChaseDB,RaboltJF,Micro-andnanostructuredsurfacemorphologyonelectrospunpolymerfibers,Macromolecules,2002,35,8456-8466.[25]ZhangY,FengY,HuangZ,RamakrishnaS,LimCT,Fabricationofporouselectrospunnanofibres,Nanotechnology,2006,17,901-905.55n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[26]ZhaoY,WuJ,WangN,JiangL,Electrospinningofmultilevelstructuredfunctionalmicro-/nanofibersandtheirapplications,J.Mater.Chem.A,2013,1,7290-7305.[27]NatarajS,YangK,AminabhaviT,Polyacrylonitrile-basednanofibers—Astate-of-the-artreview,Prog.Polym.Sci.,2012,37,487-513.[28]YounesH,CohnD,Phaseseparationinpoly(ethyleneglycol)/poly(lacticacid)blends,Europ.Polym.J.,1988,24,765-773.[29]LuQ,DannerE,WaiteJH,IsraelachviliJN,ZengH,HwangDS,Adhesionofmusselfootproteinstodifferentsubstratesurfaces,J.Roy.Soc.Interf.,2013,10,20120759.[30]SunD,ZhangX,WuY,LiuX,Adsorptionofanionicdyesfromaqueoussolutiononflyash,J.Hazard.Mater.,2010,181,335-342.[31]LuoX,LiuF,DengZ,LinX,Removalofcopper(II)fromaqueoussolutioninfixed-bedcolumnbycarboxylicacidfunctionalizeddeacetylatedkonjacglucomannan,Carbohyd.Polym.,2011,86,753-759.[32]ChiouM,LiH,Equilibriumandkineticmodelingofadsorptionofreactivedyeoncross-linkedchitosanbeads,J.Hazard.Mater.,2002,93,233-248.[33]WuD,SunY,WangQ,Adsorptionoflanthanum(III)fromaqueoussolutionusing2-ethylhexylphosphonicacidmono-2-ethylhexylester-graftedmagneticsilicananocomposites,J.Hazard.Mater.,2013,260,409-419.[34]El-SikailyA,NemrAE,KhaledA,AbdelwehabO,RemovaloftoxicchromiumfromwastewaterusinggreenalgaUlvalactucaanditsactivatedcarbon,J.Hazard.Mater.,2007,148,216-228.[35]ShuklaS,PaiRS,ShendarkarAD,AdsorptionofNi(II),Zn(II)andFe(II)onmodifiedcoirfibres,Sep.Purif.Technol.,2006,47,141-147.[36]FreundlichHMF,Overtheadsorptioninsolution,J.Phys.Chem.,1906,57,385-470.[37]KampalanonwatP,SupapholP,Preparationandadsorptionbehaviorofaminatedelectrospunpolyacrylonitrilenanofibermatsforheavymetalionremoval,ACSAppl.Mater.Interf.,2010,2,3619-3627.[38]DengS,BaiR,ChenJP,Aminatedpolyacrylonitrilefibersforleadandcopperremoval,Langmuir,2003,19,5058-5064.[39]XiZY,XuYY,ZhuLP,WangY,ZhuBK,Afacilemethodofsurfacemodificationforhydrophobicpolymermembranesbasedontheadhesivebehaviorofpoly(DOPA)andpoly(dopamine),J.Membr.Sci.,2009,327,244-253.56n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[40]HanG,ZhangS,LiX,WidjojoN,ChungTS,Thinfilmcompositeforwardosmosismembranesbasedonpolydopaminemodifiedpolysulfonesubstrateswithenhancementsinbothwaterfluxandsaltrejection,Chem.Eng.Sci.,2012,80,219-231.[41]LeeH,RhoJ,MessersmithPB,Facileconjugationofbiomoleculesontosurfacesviamusseladhesiveproteininspiredcoatings,Adv.Mater.,2009,21,431-434.[42]DimitrovV,KomatsuT,Classificationofsimpleoxides:apolarizabilityapproach,J.SolidState.Chem.,2002,163,100-112.[43]SchindlerM,HawthorneFC,FreundMS,BurnsPC,XPSspectraofuranylmineralsandsyntheticuranylcompounds.II:TheO1sspectrum,Geochim.Cosmochim.Acta,2009,73,2488-2509.[44]OuyangJM,ZhengWJ,HuangNX,TaiZH,X-rayphotoelectronspectroscopystudyofLangmuir–BlodgettfilmsofN-octadecyl-8-hydroxy-2-quinolinecarboxamidedepositedfromsubphasescontainingmetalions,ThinSolidFilms,1999,340,257-261.[45]DengS,YuG,XieS,YuQ,HuangJ,KuwakiY,IsekiM,Enhancedadsorptionofarsenateontheaminatedfibers:sorptionbehavioranduptakemechanism,Langmuir,2008,24,10961-10967.[46]WuZ,GaoF,WangJ,NiuC,NiuY,Studyontheinteractionoflanthanum(III)withadrenaline,J.Coord.Chem.,2005,58,473-478.[47]LiuC,BaiR,Adsorptiveremovalofcopperionswithhighlyporouschitosan/celluloseacetateblendhollowfibermembranes,J.Membr.Sci.,2006,284,313-322.[48]SunX,BellJR,LuoH,DaiS,Extractionseparationofrare-earthionsviacompetitiveligandcomplexationsbetweenaqueousandionic-liquidphases,DaltonTrans.,2011,40,8019-8023.[49]MorohashiN,HayashiT,NakamuraY,KobayashiT,TanakaS,HattoriT,Selectiveextractionofheavyrwere-earthmetalionswithanovelcalix[4]werene-baseddiphosphonicacid,Chem.Lett.,2012,41,1520-1522.[50]MaY,ZhangX,ZengT,CaoD,ZhouZ,LiW,NiuH,CaiY,Polydopamine-coatedmagneticnanoparticlesforenrichmentanddirectdetectionofsmallmoleculepollutantscoupledwithMALDI-TOF-MS,ACSAppl.Mater.Interf.,2013,5,1024-103057n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究第三章微纳结构胺化PAN纳米纤维亲和膜的制备及其对废水中重金属离子的高效回收3.1引言近年来，含有重金属离子的工业废水污染是个非常严峻的环境问题。这些排放的废水会污染江河、湖泊、地表水、地下水和海水，最终，通过食物链在人类体内聚集并导致毒性反应。铅、铜、镉是人们非常熟悉的重金属，它们无法被生物降解，甚至在很低的浓度都可以损害人体健康[1]。人们通过许多方法，如化学沉淀法、膜分离法、吸附法、离子交换法等，从废水中去除重金属离子[2]。其中吸附法由于具有高效、经济的优点而被认为是除重金属最常用的方法[3-6]。吸附作用是基于吸附剂的表面含有功能基团，大多数是含有N或O原子的官能团如胺基、偕胺肟基、联肼基、羟基、羰基等基团，这些基团能与重金属离子形成络合物，从而达到将重金属离子从水溶液中去除的效果[7-9]。胺化聚丙烯腈（APAN）是去除重金属离子的常用吸附材料之一，目前已有众多的文献报道[3,7,10-13]。通常的离子吸附是单层分子（离子）吸附，因而其吸附量是有限的，然而，如果重金属离子能转变成晶体，那么吸附量将大幅增加[14]。Ko等曾报道松果状的Cu(OH)2晶体在有机胺接枝PAN螯合纤维上生长并2+发现晶体的尺寸随着吸附时间增长而增大，而且测得Cu的最大吸附量为11.4meqv./g[15]。Zhang等将聚酰胺胺树枝状大分子改性的中空纤维膜分别浸泡入CuCl2,Pb(NO3)2和CdCl2水溶液中时，发现在膜表面分别生长Cu2(OH)3Cl,2+Pb3(CO3)2(OH)2（铅白）和CdCO3晶体[16]。但是，到目前为止，没有关于Pb2+和Cu分别在APAN纳米纤维膜上形成六边形铅白晶体和水胆矾3D晶体纳米花的报道。制备APAN纳米纤维膜的常用方法是PAN纳米纤维膜与多元胺化合物如二乙烯三胺（DETA）进行氨化反应[3，7，17，18]。然而，文献报道的PAN上氰基（-CN）的转化率低于50%，原因是只有PAN纤维表面的-CN与多元胺进行氨化反应，而纤维或膜内部的-CN基团由于被包覆而无法进行氨化反应。为了提高PAN上的-CN转化率，最简易的方法就是利用多孔PAN纳米纤维作为氨化反应的前驱体。这样，纤维内部和表面的-CN都可以与多元胺接触进行氨化反应，从而提高-CN的转化率。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）可溶于水，是一种常用的致孔剂[19，20]，当将PVP与另一种不溶于水的聚合物共混后，浸泡在水中，PVP被水从共混物中溶58n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究提出来，得到多孔的聚合物材料。Zhang等[21]使用PVP/PAN共混物的DMF溶液进行静电纺丝得到PVP/PAN复合纳米纤维膜，然后将之浸泡在100ºC的热水中使PVP溶解得到多孔PAN纳米纤维膜，FESEM照片显示制得的多孔纳米纤维的孔是贯通孔，并且孔的尺寸和密度与PVP在共混物中质量比密切相关，随着PVP含量的增加而增大。然而，当PAN/PVP的质量比为0.8:1.0时，制得的多孔纳米纤维的孔是塌陷的，并纳米纤维膜几乎没有力学性能，原因可能是由于PVP的含量高于PAN，当PVP被水从初生复合纳米纤维中溶提出来后，复合纤维的结构及完整性被破坏了，导致PAN纤维的孔失去了聚合物的支撑而塌陷。原位造孔法常用于制备孔洞分布均匀的多孔陶瓷[22，23]，如将原位造孔法应用于制备多孔纳米纤维，使得在静电纺丝的过程中，PVP的溶提与孔的形成及PAN纤维的成型同步进行，因而即使PVP的含量高于PAN，多孔PAN纳米纤维的结构及完整性在PVP溶提过程中不会被破坏而保持良好的形态，从而可获得高密度孔洞的多孔PAN纳米纤维。在本章研究中，首先以PVP为致孔剂，与PAN按不同质量比进行共混，并溶于DMF制得均匀的静电纺丝原液，利用示意图1中装置进行湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维。然后，将多孔PAN纳米纤维与DETA进行氨化反应制得微纳结构APAN纳米纤维亲和膜，并将此膜应用于水溶液中重金2+2+2+属离子Pb、Cu、Cd的回收实验，并探讨了溶液的pH、浸提时间对这三种重金属离子浸提性能的影响。研究了影响多孔PAN纳米纤维、微纳结构APAN纳米纤维的微观形态的因素，对微纳结构APAN纳米纤维膜及其浸提重金属离2+2+2+子Pb、Cu、Cd后的膜化学结构的变化进行FTIR、SEM照片、XRD、XPS2+2+分析，并分别对这三种重金属离子的浸提机理及Pb、Cu分别在微纳结构APAN纳米纤维膜上形成晶体的机理进行了探讨。3.2实验部分3.2.1材料°PAN(Mw=128,000g/mol,Tg=98C)，上海金山石化有限公司；PVP(K-30,Mw=40,000g/mol)，DMF，DETA，碳酸钠Na2CO3，硝酸铅Pb(NO3)2，五水合硫酸铜CuSO4•5H2O，硝酸镉Cd(NO3)2，分析纯，国药集团化学试剂公司。3.2.2实验仪器与设备实验中所用主要仪器与设备见表3-1。3.2.3湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维3.2.3.1静电纺丝溶液的配制°PVP与PAN聚合物粉末按照不同的质量比分别进行混合，然后在50C水浴中溶解于DMF，搅拌24小时，配制成浓度为20wt%的PVP/PAN共混聚合物59n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究静电纺丝原液。表3-1仪器与设备Table3-1Instrumentsandequipments仪器名称型号生产厂家场发射扫描电子显微镜SU-8000日本Hitachi公司扫描电子显微镜JSM-5600LV日本Jeol公司电子分析天平AL104瑞士Mettler-Toledo公司电感耦合等离子体发射仪Prodigy美国Leeman-Las公司DLDX-射线电子能谱（XPS）KratosAxisUltra日本岛津-Kratos公司pH计PB-10德国Sartorius公司傅里叶红外光谱仪Nicolet-6700美国Nicolet公司热重分析仪TG-209F1德国NETZSCH公司BET比表面测定仪ASAP2020美国Micromeritics公司X射线多晶衍射仪D/max-2550PC日本Rigaku公司恒温磁力加热搅拌器S21-2上海司乐仪器有限公司静电纺丝接收装置实验室自制直流高压发生器FC60P2美国Glassman公司微量注射泵KDS101美国FocusTech公司调速多用振荡器HY-2江苏金坛金城国胜实验仪器厂真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司图3-1湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维装置示意图Fig.3-1.Schematicdiagramoftheelectrospinningsetupforthein-situpore-formation.60n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3.2.3.2湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜利用图3-1中湿法静电纺丝-原位造孔设备制备多孔PAN纳米纤维。示意图中，PVP溶提的水浴由电热炉加热并由温控器控制温度，由连接水泵的供水管持续进水，当溶解有PVP的热水水位高于容器壁上孔时，从壁孔中经排水管排出，收集到回收桶中，进水口的水流速为20ml/min。静电纺丝相关参数如下：电压为30KV，给料速度为0.5ml/h，接收距离为15cm，接收转鼓线速度：3m/min。3.2.4微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的制备按照Neghlani等[3]报道的方法利用多孔PAN与DETA进行氨化反应制备微纳结构APAN纳米纤维亲和膜。简而言之，在250ml装有温度计、回流冷凝管、磁子搅拌器和N2气导管的开口反应器中加入100ml去离子水，1.0g多孔PAN纳米纤维毡，31.515gDETA和1.0gNa2CO3。通入N2气，升温至一定温度，保持恒温一定时间后。降至室温，将膜取出，用去离子水淋洗至中性。制得的APAN°亲和膜在50C下真空干燥24小时，保存在干燥器中备用。多孔PAN纳米纤维膜的氰基-CN的转化率可由公式3-1计算得出[24]：WWM−100C=×⋅100%（3-1）nWM01式中Cn：多孔PAN中的氰基-CN转化为酰胺基团的转化率，%W1：氨化反应后APAN纳米纤维亲和膜的重量，gW0：加入的多孔PAN纳米纤维毡的重量，gM1：DETA的分子量，M1=103g/molM0：丙烯腈单体的分子量，M0=53g/mol3.2.5多孔PAN及微纳结构APAN纳米纤维膜的结构表征与分析3.2.5.1多孔PAN纳米纤维膜及微纳结构APAN纳米纤维膜的微观形态分析将制备的纳米纤维膜样品进行真空喷金，采用日本Hitachi公司的SU-8000型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察多孔PAN和APAN纳米纤维的微观形态结构。采用日本Jeol公司的JSM-5600LV型扫描电镜（SEM）观察吸附重金属离子后的APAN纳米纤维的微观形态结构。通过Photoshop图像处理软件对FESEM照片进行分析、测量而得到纳米纤维的平均直径。3.2.5.2傅里叶红外光谱（FTIR）分析将制备的多孔PAN和重金属离子浸提前、后的APAN纳米纤维膜真空干燥后，采用美国Nicolet公司的Nicolet6700型红外光谱仪全反射法（ATR）进行分析。将待测样品膜剪成1cm×1cm的小方块，压在ATR附件上进行测试。光谱-1范围4000~650cm，扫描次数32次。61n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3.2.5.3纳米纤维膜的BET表面积测试剪取纳米纤维膜样品100mg~150mg，采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型自动比表面测试仪测试多孔PAN纳米纤维膜和微纳结构APAN纳米纤维°膜的BET表面积。脱气温度为90C，脱气时间为12小时。3.2.5.4微纳结构APAN纳米纤维膜的热降解性能剪取样品5~10mg，使用德国耐驰公司的NETZSCHTG-209F1型热重分析仪测试微纳结构APAN纳米纤维膜的热降解性能。在N2气氛保护下，空气为吹°°扫气流量为20ml/min，升温速率为10C/min，从室温升至900C。2+2+3.2.5.5微纳结构APAN纳米纤维膜浸提重金属离子Pb、Cu后X射线衍射（XRD）测试2+2+采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型XRD衍射仪将浸提Pb、Cu不同时间的微纳结构APAN纳米纤维膜进行测试。采用美国MaterialsData公司的MDI/Jade6软件对XRD衍射图进行分析。3.2.6重金属离子的回收实验3.2.6.1重金属离子溶液的配制准确称取一定量的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和CuSO4•5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为1000mg/L的储备溶液。实验中所使用不同浓度的重金属离子溶液的浓度均由储备溶液加去离子水稀释而成。溶液的pH值都由德国Satorius公司的PB-10型pH计测得，并通过1MHCl或1MNaOH溶液调节。3.3.6.2溶液中重金属离子浓度的测定起始溶液和微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸泡后溶液中的重金属离子浓度使用美国Leeman-Labs公司Prodigy型电感耦合等离子体发射仪（ICP-AES：InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectroscopy）测定。3.3.6.3重金属离子回收实验采用静态吸附实验测定微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子的回收性能。在250ml烧杯中倒入100ml金属离子溶液，剪取一小块微纳结构APAN纳米纤维亲和膜分别加入到相应的重金属离子溶液中。重金属离子溶液的起始浓2+2+度皆为100mg/L，亲和膜的添加量分别是Pb溶液中为50mg/L，Cu溶液中为2+200mg/L，Cd溶液中为200mg/L。在25°C恒温振荡（75rpm）一定时间后；将膜取出，浸入去离子水中2小时，再用去离子水淋洗两次，室温晾干，60°C真空烘干至恒重；用ICP-AES测定实验前、后溶液中金属离子的浓度。微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子的浸提量分别按照公式3-2计算而得。(C−C)⋅V0eq=（3-2）em62n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究式中qe：达到平衡后，重金属离子的浸提量，mg/gC0：实验前溶液中重金属离子的起始浓度，mg/LCe：达到平衡后，溶液中重金属离子的平衡浓度，mg/LV：重金属离子溶液体积，Lm：微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的质量，mg2+2+2+3.2.6.4微纳结构APAN纳米纤维膜对重金属离子Pb、Cu、Cd的去除效率2+2+2+在250ml的烧杯中分别装100ml的Pb、Cu、Cd溶液的5种不同浓度5、10、50、100、200mg/L，膜的添加量分别为50、100、200mg/L，在25°C恒温振荡（75rpm）24小时后；将膜取出，用ICP-AES测定去除实验后溶液中金属离子的浓度。重金属离子的去除率R按照公式3-3计算而得。CeR=×100%（3-3）C0式中C0、Ce的定义同3.2.6。3.2.7重金属离子回收与亲和膜的循环使用实验有文献报道1M的HCl可以迅速分解APAN-重金属离子形成的配位化合物[25]。因此，1M的HCl溶液将作为淋洗剂对浸提重金属离子达到平衡后的APAN纳米纤维亲和膜进行重金属离子回收和膜的再生。将浸提重金属离子的APAN纳米纤维亲和膜加入到100ml淋洗溶液中，浸泡2小时，然后将膜取出，用去离子水淋洗至中性，晾干，真空烘箱干燥24小时，在下一个浸提-再生循环使用。用ICP-AES测试淋洗溶液中的重金属离子的浓度。浸提效率（De）和再生效率（Re）分别由公式（3-4）和公式（3-5）计算而得。CV×0De=×100%（3-4）qm×ddqdR=×100%（3-5）eqe式中C0：淋洗后，淋洗溶液中重金属离子浓度，mg/Lqe：微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的最大平衡浸提量，mg/gqd：微纳结构APAN纳米纤维亲和膜经淋洗-再生后的平衡浸提量，mg/gV：淋洗溶液的体积，Lmd：微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的质量，mg63n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3.3结果与讨论3.3.1湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜3.3.1.1PVP/PAN的质量比对多孔PAN纳米纤维的微观形态的影响图3-2湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜的FESEM照片：（A-C）分别º为PAN/PVP质量比为1:1、1:2.5、1:4且水浴温度为85C制得的纳米纤维膜的表面照片，ºº（D,E）PAN/PVP的质量比为1:2.5并水浴温度分别为65C、95C制得的纳米纤维毡的表面照片，（F）图B的断面照片Fig.3-2.FESEMimagesofporousPANnanofibrousmatsviain-situpore-forming:A-C)superficialimagesofPAN/PVPweightratioat1:1,1:2.5,1:4,respectively,withleachingºwatertemperatureat85C;D,E)superficialimagesofPAN/PVPweightratioat1:2.5withººleachingwatertemperatureat65C,95C,respectively;F)cross-sectionalimageofB.由于PVP与PAN不相容，在PAN/PVP共混物在静电纺丝过程中会出现微相分离[26]。在静电纺丝过程中，PVP相区由于与PAN相区发生微相分离而容易被热水溶解，从而在PAN纳米纤维上形成孔洞和微纳结构的凸起[5]。PVP的64n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究含量、溶解速度与程度对孔洞和凸起的形成有着重要影响。图3-2是湿法静电纺丝-原位造孔法制得的多孔PAN纳米纤维毡的FESEM照片。从图3-2B可以看出，º在水浴温度为85C时，PAN/PVP质量比为1:2.5所得的多孔PAN纳米纤维的表面孔洞分布均匀，纤维粗细均匀（平均直径为310±32nm）；并且从其断面图片（图3-2F）可以看出，不但纳米纤维表面有大量的孔，而且纤维的内部也有众多孔洞，说明所得的PAN纳米纤维上孔洞是贯穿孔。而且，在纳米纤维的表面存在大量的微纳结构的凸起（如图3-2B的小图所示）。而PAN/PVP质量比为1:1（图3-2A），纳米纤维的表面孔洞较少，原因是PVP的量较少及在纺丝造孔过程中PAN长时间浸泡热水而膨胀所致。PAN/PVP质量比为1:4（图3-2C），纳米纤维表面的孔密度较1:2.5的少，并且纤维出现变形，原因是PVP的含量过高导致PVP在原位造孔过程中无法完全被热水溶提而吸水膨胀覆盖了大部分的孔洞；而且由于PAN的含量过低致使PAN纤维结构完整性被破坏而使得纤维变形。因此，PAN/PVP质量比为1:2.5的多孔PAN纳米纤维的微观形态最佳。3.3.1.2水浴温度对多孔PAN纳米纤维微观形态的影响PVP在水中的溶解度与水温有很大的关系，温度过低，溶解度低，溶解速度º慢；温度高，PVP的溶解度大，溶解速度快，但影响PAN的化学结构。在65C水浴中，PAN/PVP质量比为1:2.5的纳米纤维表面几乎没有孔洞，只有不规则的º凹凸（图3-2D），原因是在65C水浴中，PVP溶解速度慢，PVP来不及溶解而ºPAN已经成纤所致。在95C（图3-2E），虽然PVP的溶解很快，但由于接近于PAN的Tg温度，改变了PAN的晶相结构并使得PAN的亚稳态纤维发生松弛[3]。此外，在此温度下，PAN也会出现部分水解而导致其亲水性增加[27]，纤维膨胀更加严重（平均直径为495±50nm），从而致使孔洞与凸起减少。因此，选择PVPº溶提的水浴温度为85C。º综上所述，选择PAN/PVP质量比为1:2.5，水浴温度为85C为湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维的条件。3.3.2微纳结构的APAN纳米纤维膜的制备多孔PAN的氰基-CN可与DETA在Na2CO3催化下进行氨化反应[3]，制得的APAN纳米纤维膜的FESEM照片见图3-3。图A-C显示多孔PAN纳米纤维与°DETA在90C下，随着反应时间增加，所得的APAN纳米纤维上的孔洞减少。这是由于随着DETA被接枝到PAN纤维上，其亲水性增加，纤维吸水膨胀（纤维的平均直径分别是475±47nm,535±55nm和618±33nm）使得纤维上的孔洞被覆盖，而那些微纳结构的凸起则被保留(如图3-3B中的小图所示)。并且，随着反应时间的增加，纤维变形缠结在一起。当反应时间达到3小时，这些亚稳态的静电纺丝纳米纤维在加热和亲水性增加的影响下向低能态弛豫而使得纤维萎缩变短并粘接在一起（图3-3C）[3]。并且，随着反应温度的升高，制得的65n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究APAN纳米纤维也出现了这种形态的变化。如图3-3D和E所示，当反应温度为°°85C，反应2小时，纤维的表观形态保持良好，而反应温度为95C时，则纤维缠结与粘结现象非常严重，这时的膜变得非常脆，失去使用价值。º图3-3APAN纳米纤维膜的FESEM照片：（A-C）分别是在90C反应1小时、2小时、3小ºº时的表面照片，（D，E）分别是在85C和95C反应2小时的表面照片，（F）是样品B的断面照片Fig.3-3.FESEMimagesofAPANnanofibrousmats:A-C)superficialimagesofaminationºtemperatureat90Cfor1h,2hand3h,respectively;D,E)superficialimagesofaminationººtemperatureat85Cand95Cfor2h,respectively;F)cross-sectionalimageofamiantionºtemperatureat90Cfor2h.利用公式（3-1）计算出的氰基-CN转化率（胺化率）见表3-2所示。从表中可º看出，在90C反应2小时所得的APAN纳米纤维的胺化率最高，达到88%，几乎是Neghlani等人[3]报道的2倍。原因可能是原位造孔法制备的多孔PAN纳米纤维具有独特的多孔和微纳结构特点而使得其表面与内部的氰基-CN都能与ººDETA进行氨化反应。对于氨化反应温度为90C和95C，反应3小时的胺化率66n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究低于2小时的胺化率，原因可能是反应时间过长，导致得到的APAN的酰胺键（-CO-NHCH2CH2NHCH2CH2NH2）会在强碱性条件下发生水解反应而使得胺化率下降[3]。表3-2多孔PAN与DETA氨化反应氰基-CN的胺化率Table3-2TheconversionofnitrilegroupforporousPANaminationwithDETA.Reactiontime(h)°Temperature(C)1238511%18%22%9032%88%73%9548%65%54%3.3.3多孔PAN与APAN纳米纤维的BET表面积测试图3-4多孔PAN纳米纤维膜和微纳结构APAN纳米纤维膜的N2吸附-脱附等温线，内插小图是孔径分布的BJH曲线Fig.3-4.N2adsorption-desorptionisothermsofporousPANandAPANnanofibrousmats,inset:Barrett–Joynes–Halenda(BJH)plotofporesizedistribution(porousPANofºPAN/PVPweightratioat1:2.5andtheleachingwatertemperatureat85C;APANofºaminationtemperatureat90Cfor2h).在多孔PAN和微纳结构APAN纳米纤维上的孔及微纳结构将会增加比表面积，其N2吸附-脱附等温曲线如图3-4所示。从图中可看出，多孔PAN（PAN/PVPo质量比为1:2.5，PVP洗脱水浴温度为85C）的等温线是类II型，有一个介孔材料（孔径为2~50nm）吸附-脱附线特征的迟滞回线环[20]。而APAN（胺化温度o为90C，反应时间为2小时）的等温线则是第二类等温线，说明纳米纤维对N2的吸附是主要是物理吸附作用[28]。图3-4中内插小图的孔径分布BJH曲线可得67n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究出多孔PAN和APAN的平均孔径分布为13.6nm和4.5nm。计算得出多孔PAN3纳米纤维膜上孔的累计体积为0.33cm/g，远大于APAN纳米纤维亲和膜32（0.06cm/g），从而多孔PAN纳米纤维膜的BET表面积（183.1m/g）远大于2APAN纳米纤维膜（29.1m/g）。表3-3不同条件下制得的多孔PAN和APAN纳米纤维膜的BET比表面积Table3-3TheBETsurfaceareasofnanofibrousmembraneofporousPANandAPANobtainedunderdifferentconditions.PorousPANAPANLeachingMassratioofPAN/PVPAminationReactiontime(h)°°Temp.(C)1:11:2.51:4Temp.(C)123658.49.57.585114.271.931.98518.9183.145.79045.529.17.49513.333.428.89511.23.31.6不同条件下制得的多孔PAN和APAN纳米纤维膜的BET表面积如表3-3所o示。从表3-3可以看出，对于多孔PAN，不同PAN/PVP质量比，水浴温度为85C时制得的多孔PAN纳米纤维膜的比表面积大于其它温度，并PAN/PVP质量比为1:2.5时制得的多孔PAN纳米纤维膜的比表面积最大，这与图3-2中FESEM照片结果是一致的。而随着氨化反应温度的提高或反应时间的增加，所得APAN纳米纤维膜的比表面积下降，这是因为在低温度或反应时间短，多孔PAN纤维的-CN基没有充分与DETA进行氨化反应，使得纤维上保留了部分孔洞结构，因而比表面积较大。综合考虑APAN纳米纤维膜的胺化率和比表面积，选择氨化反应温度为90°C、反应2小时制备的微纳结构APAN纳米纤维膜作为后续研究的标准基膜。3.3.4微纳结构APAN纳米纤维膜的力学性能传统造孔方法（称之为二步法异位造孔，ex-situpore-forming）制备的多孔PAN纳米纤维膜由于PAN纳米纤维的完整性被破坏，机械性能很差，经与DETA氨化反应后得到的APAN纳米纤维膜硬而脆，机械性能不良。如图3-5A中曲线b所示，断裂伸长率为6.6%，断裂强度为3.3MPa。而采用原位造孔法制备的多孔PAN纳米纤维膜经与DETA氨化反应后得到的微纳结构APAN纳米纤维膜的机械性能大幅提高，如图3-5A中曲线a所示，其断裂伸长率为18.7%，断裂强度为5.4MPa，相比于曲线b，分别为其2.8倍和1.7倍；并且可弯曲（如图3-5B所示），具有一定的韧性。这可能是因为多孔PAN纳米纤维在造孔的过程中保持良好的形貌，并且高含量的胺基和亚胺基可以形成分子链间的氢键[29]，从而提高微纳结构APAN纳米纤维膜的抗拉伸、弯曲性能。68n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究图3-5微纳结构APAN纳米纤维膜的力学性能：（A）膜的拉伸应力-应变曲线，a:一步法原位造孔，b:二步法异位造孔，（B）一步法制得的微纳结构APAN纳米纤维膜弯曲照片Fig.3-5.MechanicalpropertiesofAPAN:A)Strain-stresscurvesofAPAN:a)in-situpore-forming,b)ex-situpore-formingmethod;B)PhotopictureofbendedAPAN(APANofºamiantiontemperatureat90Cfor2h).3.3.5微纳结构APAN纳米纤维膜的热降解性能图3-6微纳结构APAN纳米纤维膜的热失重曲线Fig.3-6.Thermo-gravimetriccurveofthemicro/nanostructureAPANnanofibrousºmembranes(APANofaminationtemperatureat90Cfor2h).热稳定性是聚合物材料的一项重要性能，热重分析是研究聚合物材料热降解性能的重要手段，可以得到材料的最佳应用温度范围。如图3-6所示，微纳结构APAN纳米纤维膜的热降解过程包含三个阶段。第一阶段是吸附在APAN纳米纤维膜表面水分子的蒸发，这是由于环境中的水分子与膜纤维上的胺基、亚胺基通过氢键作用与而吸附在纳米纤维上[28]。第二阶段是大分子链上的胺基基团的氧°°化降解，其降解温度大约为200C[30]，当温度低于200C时，膜的质量变化较69n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究°小，温度在200~300C时，膜的热失重加剧，这一阶段的热失重大约为12%。第°三阶段，温度大于300C，这时热失重加速，主要是大分子链和接枝DETA分子°链的氧化降解[31]。当温度达到670C，热失重曲线趋于平衡直线，说明微纳结构APAN纳米纤维膜的热降解结束。总而言之，微纳结构APAN纳米纤维膜具°有优良的热稳定性，其最高使用温度在200C左右。3.3.6多孔PAN和APAN纳米纤维膜的FTIR谱图分析图3-7多孔PAN（a）和微纳结构APAN（b）纳米纤维膜的FTIR图谱Fig.3-7.FTIRspectraofnanofibrousmembranes:(a)porousPAN,(b)APAN为了研究湿法静电纺丝-原位造孔法制备的多孔PAN纳米纤维膜及其氨化反应制备的微纳结构APAN纳米纤维膜，采用全反射傅立叶转换红外光谱（ATR-FTIR）对这些纳米纤维膜进行测试，结果如图3-7所示。在图3-7中，曲线a是原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜的FTIR谱图，从曲线a可以看出，-1有两个PVP的特征吸收峰，分别是强度较弱的波数1291cm归属于C-N的伸缩-1振动吸收峰和强度中等的波数1668cm归属于酰胺基团中C=O伸缩振动吸收峰[32]，这表明在多孔PAN纳米纤维中有PVP残留。这是因为PVP与PAN部分相容，致使这两种聚合物的分子链相互缠结而形成半互穿网络（sIPNs）[33]，从而使得部分PVP被PAN的分子链矩阵包围，而难以被热水溶提出来。多孔PAN与DETA进行氨化反应后，制得的微纳结构APAN纳米纤维膜的FTIR谱图（曲-1线b）与曲线a相比，发生了重大变化，波数2243cm处归属于PAN上氰基-CN-1的C≡N伸缩振动吸收峰及波数1732cm处归属于酯基的C=O伸缩振动吸收峰（所用的PAN原料是经亲水改性的）都完全消失了，并出现了新的吸收峰，归-1-1属分别如下：波数3368cm是羟基O-H伸缩振动吸收峰及1398cm处有归属-1于伯醇的-C-O伸缩振动的中等强度的尖峰[34]；波数3292cm是胺基的N-H伸70n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究-1-1缩振动吸收峰，波数1652cm是酰胺的C=O伸缩振动吸收峰，波数1567cm酰胺的N-H弯曲振动吸收峰[3]。以上结果说明在原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜的过程中PVP大部分被热水溶提，有部分残留，PAN纤维表面的氰基-CN完全与DETA进行反应，没有氰基-CN残留[7，12]。2+2+2+3.3.7微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对Pb、Cu、Cd的回收3.3.7.1pH的影响铅、铜、镉在工业废水中是非常常见的污染物，它会以不同的离子形式存在于不同pH的水溶液中，而离子形态对吸附性能有重要影响。溶液的pH值对微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提性能的影响如图3-8所示。2+2+2+图3-8溶液的pH值对微纳结构APAN纳米纤维膜去除Pb、Cu、Cd性能的影响2+2+2+Fig.3-8.TheeffectofpHontheextractionofPb,Cu,Cdbymicro/nanostructureAPANnanofibrousaffinitymembranes.2+由图3-8的Pb浸提量与pH的关系曲线可看出，浸提量随着pH值从2.0到5.5增加，然后，随pH从5.5到6.5增加而出现明显的下降，当pH大于6.5时，浸提量则又随pH增大而增加。由此可见，微纳结构APAN纳米纤维亲和膜2+对Pb的浸提性能与溶液的pH值有着密切的关系。这是由于在pH低于6.0时，2+2+Pb是其主要的离子形态[35，36]，但在质子化的胺基与Pb之间存在的静电斥2+力，会阻止Pb向微纳结构APAN纳米纤维的胺基基团靠近与结合。因此，当2+pH低于3.0时，大部分胺基被质子化而产生强烈的静电斥力使得Pb难以被结合从而浸提量非常低。当pH从3.0增大到5.5时，胺基的质子化程度下降而与2+Pb具有强烈的结合能力，使得浸提量急剧上升，并在pH为5.5时，浸提量达到最大，为7.34mmol/g（1519.98mg/g）。然而，当pH继续增大到6.5时，浸提2+量则下降，这是由于在pH大于5.5时，Pb与水分子形成水合离子逐步增加，71n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究导致其活性下降[36]。而当pH大于6.5时，由于有沉淀物Pb(OH)2、PbCO3的2+形成而使得去除量又大幅增加[37]。因而，Pb溶液起始pH值选定为5.5。2+2+2+对于Cu和Cd，起始溶液的pH值对浸提性能的影响和Pb的相似。在溶液的pH低于5.0时，浸提量随着溶液的pH增大而迅速增加，而后，溶液的pH在5.0~7.02+之间，浸提量出现小幅下降；当溶液的pH达到8.0时，则小幅上升。原因和Pb相似，都是在低pH值时，由于胺基的质子化后静电斥力致使浸提量很低，pH值在3.0~5.0范围内，浸提量随pH值增加而迅速增大，当pH值大于5.0时，由于形成水合离子使得其配位能力下降导致浸提量下降[37，38]。在pH为5.0时，浸提量2+2+最大，分别是Cu为5.11mmol/g（324.21mg/g）、Cd为2.74mmol/g（308.52mg/g）。2+3.3.7.2微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子Pb的浸提作用Ko等[15，39]曾经报道了松果状的Cu(OH)2晶体快速在胺基基团接枝的PAN螯合纤维生长，并且晶体的大小和胺基基团的分子链长密切相关。Zhang等[16]发现在聚酰胺胺树状大分子改性中空纤维膜的表面有Cu2(OH)3Cl,Pb3(CO3)2(OH)2（铅白）和CdCO3晶体生长，其机理是纤维膜表面的胺基基团与重金属离子形成配位化合物，然后吸附溶液体系中的负离子水解形成沉淀，从而生长成晶体。由于制得的微纳结构APAN纳米纤维膜具有很高的比表面积和超高的胺基含量，使得其分别浸泡入pH值为5.5，浓度为100mg/L的Pb(NO3)2溶液，可以观察到六边形的晶体在纳米纤维上快速生长。如图3-9SEM照片所示。从图3-9中可以看出，浸提时间为30秒，在微纳结构APAN纳米纤维上有很小的晶体出现（图3-9B中白色圆圈标记）。然后，随着浸提时间的增加，在纳米纤维上生长的晶体的尺寸与数量随着时间的增加而增加；并且在图C-E中可看出，晶体是依附APAN纳米纤维生长的，说明六边形片状晶体在APAN纳米纤维上的生长是依赖于APAN纳米纤维，并和浸提时间密切相关。图3-9C中，浸提时间为1分钟时，小型片状晶体开始出现，说明晶体的形成可在1分钟内完成，与FTIR谱图的结果一致。随着吸附时间的增加到5分钟时（图3-9D），晶体已呈现出规则的六边形，并且数量和尺寸大幅增加。当浸提时间达到1小时（图3-9E），微纳结构APAN纳米纤维膜的表面几乎被六边形的晶体占据了。当浸提时间为5小时（图3-9F），六边形片状晶体把膜表面几乎全部覆盖了，并且尺寸增加，还有很多小晶体生长在大晶体上。而当浸提时间增加到24小时（图3-9G），和图3-9F相比，覆盖在膜表面的晶体尺寸和密度有所增加，但不是很明显，相比于吸附时间的长度，和吸附的前5小时相比，变化的幅2+度较小，这是由于浸提5小时后，结合接近饱和及Pb浓度的下降使得浸提作用接近于平衡。而从图3-9H中可发现，六边形片状晶体不但在纳米纤维膜的表面生长，而且在膜内部的纳米纤维上也有晶体生长，说明，晶体生长是由微纳结构APAN纳米纤维诱导的。72n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+图3-9微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提Pb离子不同时间的SEM照片：（A）0秒，（B）30秒，（C）1分钟，（D）5分钟，（E）1小时，（F）5小时，（G）24小时，（H）为图G撕去表层的照片（溶液浓度为100mg/L、pH为5.5、膜添加量为50mg/L）2+Fig.3-9.SEMimagesofmicro/nanostructureAPANaffinitymembranesafterPbextractionatdifferentelapsedtime:A)0s,B)30s,C)1min,D)5min,E)1h,F)5h,G)24h,H)imageofGaftersuperficiallayerpeeledoff（initialconcentration，100mg/L；pH，5.5；membranedosage，50mg/L）.2+微纳结构APAN纳米纤维膜上晶体生长情况与APAN膜对Pb的浸提量密2+切相关，其对Pb浸提量随浸提时间变化的曲线如图3-10所示。图3-10结果显2+示浸提时间对微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提重金属离子Pb在起始阶段浸提量随着时间的增加而增加，并在一定时间后达到平衡。浸提过程包含三个阶73n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究段，在起始阶段的30分钟内，由于微纳结构APAN纳米纤维上具有大量的可结2+合点以及Pb溶液的浓度很高，从而使得浸提量几乎呈线性增加；在第二阶段（浸提时间是从30分钟到5小时），由于可结合点逐步减少及本体溶液中重金属离子浓度的下降，致使浸提速度逐步变慢[4]；第三阶段（浸提时间从5小时到24小时），微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子的浸提达到饱和，浸提量不2+再增加。这一结果和图3-9的SEM照片中晶体生长的情况是一致的。对Pb的2+最大浸提量为7.34mmol/g，因而，在Pb的去除实验中浸提时间为24小时，可以使微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子的浸提作用充分达到平衡。2+图3-10浸提时间对微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Pb性能的影响（溶液浓度为100mg/L，pH为5.5，膜添加量为50mg/L）2+Fig.3-10.TheeffectofcontacttimeontheextractioncapacityofPbontomicro/nanostructureAPANnanofibrousmembrane(initialconcentration，100mg/L;initialpH,5.5;membranedosage,50mg/L).2+为了研究Pb起始溶液的浓度对晶体生长的影响，将微纳结构APAN纳米纤维亲和膜在膜浸泡在pH值为5.5的不同浓度的Pb(NO3)2溶液中5分钟，观察膜表面的晶体生长情况（膜添加量同为50mg/L），结果如图3-11所示。从图中可以看出，随着浓度的增大，在纳米纤维表面生长的晶体增多。在分别1.0mg/L和10.0mg/L时（图3-11A和B），纤维上没有出现晶体的生长，原因是体系中2+Pb离子数量太少，难以形成晶体；当溶液的浓度增大到20.0mg/L时（图3-11C），部分纳米纤维表面生长有少量形状、尺寸不一的小晶体；当溶液浓度增大到60mg/L时，纤维上生长有大量的小晶体（图3-11D）。这是因为随着溶液浓度的增2+大，本体溶液中Pb数量增大，当微纳结构APAN纳米纤维膜浸入到溶液中时，被结合的离子大幅增加而转变成晶粒，进而形成晶体。当浸提时间增加到24小时时，浸提20.0mg/L溶液后少数纤维上生长的晶体尺寸增大，形状近于六边形的片状晶体（图3-11E），说明随着浸提时间的增加，小晶体逐步生长。而将未74n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究造孔PAN制得的APAN纳米纤维膜（以APAN-N表示）（胺化率为45.2%）浸提2+100mg/L的Pb溶液24小时后纤维上没有观察到晶体（图3-11F），说明低胺化率的APAN纳米纤维膜不会诱导晶体生长，原因可能是胺化率低及纤维表面没有微纳结构（图3-11F内插小图）致使其比表面积较低。由此可见，晶体生长与微纳结构APAN纳米纤维和溶液起始浓度密切相关。2+图3-11微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的SEM照片：（A-D）浸提不同浓度Pb离子溶液5分钟，A）1.0mg/L，B）10.0mg/L，C）20.0mg/L，D）60mg/L；（E）20mg/L浸提242+小时；（F）APAN-N纳米纤维膜浸提Pb浓度为100mg/L24小时及内插小图为膜的FESEM照片（溶液pH为5.5、膜添加量为50mg/L）2+Fig.3-11.SEMimagesofmicro/nanostructureAPANaffinitymembranesafterPbextraction:A-D)withdifferentconcentrationfor5min,A)1.0mg/L,B)10.0mg/L,C)20.0mg/L,D)60mg/L;andE)withconcentrationof20mg/Lfor24h;F)APANpreparedfrom2+PANwithoutpore-formingafterPbextractionat100mg/Lfor24handtheinsetFESEMimage（initialpH，5.5；membranedosage，50mg/L）.2+为了进一步研究微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对Pb浸提作用的化学结构的变化，进行FTIR测试，结果如图3-12所示。为了消除纤维上晶体对分析结75n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究果的影响，采用浸提时间为10秒（图3-12A）（即在SEM照片中没有观察到晶体生成的样品），可以看出，APAN纳米纤维上的功能基团羟基-OH伸缩振动吸收峰变得模糊不可识别，而胺基的N-H伸缩振动吸收峰产生了位移，波数下降-1为3277cm，以及归属于酰胺基团的C=O伸缩振动、N-H弯曲振动吸收峰下降-12+为1645、1564cm，这是由于Pb分别与这些基团的O原子和N原子进行配位-1后，导致基团分子的重量增加降低了其振动强度[8]。并且在波数1385cm附近--2+没有出现归属于NO3的特征吸收峰，说明NO3没有作为平衡吸附Pb离子的电负性离子基团而一同被吸附，这一结果与Liu等报道结果的不一致[12]。而不同浸提时间的APAN纳米纤维膜的FTIR谱图如图3-12B所示。在浸提时间为1分钟时的谱图中，除了出现图A中的吸收峰外，还出现了波数为3537,-11399,1045和683cm处归属于铅白晶体（2PbCO3·Pb(OH)2）的特征吸收峰[40]，说明铅白晶体在1分钟内就可形成，而在浸提时间为10秒时，则没有检测到铅白晶体的特征吸收峰，说明吸附的开始阶段Pb（II）并未立即转化成铅白晶体的，-1即这种转变是需要一定时间的。图中波数3368,3284,1645和1564cm处的吸收峰（其归属见以上的分析）强度随着浸提时间从1分钟增加到5小时而逐步降低，这说明随着浸提时间增加，铅白晶体逐步生成并尺寸增大。此外，归属于-1N-H和O-H的伸缩振动吸收峰（波数分别为3368,3292cm）在吸附时间为5小-1时及24小时的谱图中消失了，取而代之的是波数范围3400~3100cm强度弱的宽峰，这是由于APAN纳米纤维膜表面可能被铅白晶体覆盖而检测到信号减弱所形成的羟基与胺基的叠加峰[11]。2+图3-12微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提Pb后FTIR谱图：（A）浸提时间为10秒，（B）浸提时间分别为1分钟、5分钟、1小时、5小时和24小时2+Fig.3-12.FTIRspectraofmicro/nanostructureAPANnanofibrousafterPbextraction:A)ateplaseatimeof10s;B)atelapsedtimeof1min,5min,1h,5hand24h,respectively.为了进一步证实在微纳结构APAN纳米纤维亲和膜上生长的晶体是铅白晶2+体，将浸提Pb24小时后的膜进行XRD分析，结果如图3-13所示。从图3-13可以˚看出，微纳结构APAN纳米纤维膜（曲线a）在2θ=24.28有一个宽衍射峰，是APAN76n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+晶相与非晶相的峰。浸提Pb24小时后的XRD图谱(曲线b)扣除背景后，和JCPDS数据库中铅白晶体（Pb3(CO3)2(OH)2，JCPDS卡片编号13-0131）的吸收峰基本吻合，并且和Zhang等[16]、Lee等[41]报道的结果基本一致。因此，微纳结构APAN2+纳米纤维膜浸提Pb后的生长的六边形片状晶体为铅白晶体，与FTIR的结果是一致的。2+图3-13微纳结构APAN纳米纤维膜(a)及其浸提Pb(b)24小时后XRD谱图Fig.3-13.XRDpatternsofmicro/nanostructureAPANbefore(a)andafterextractionof2+Pb(b)atelapsedtimeof24h,respectively.2+3.3.7.3微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子Cu的浸提作用微纳结构APAN纳米纤维膜浸泡在pH为5.0、100mg/L的CuSO4溶液中（膜2+添加量为200mg/L），随着浸提时间的增加，和Pb类似，晶体在纳米纤维上进行生长，如图3-14所示。在浸提30分钟，微纳结构APAN纳米纤维上没有观察到3D晶体纳米花，只有细小的晶片（如图3-14A）。随着浸提时间的增加，晶体不断增长，并且向空间不同方位生长（如图3-14B）；在浸提时间达到1.5小时时，花状的纳米晶体开始出现（如图3-14C），当浸提时间为2小时时，开始出现了规整形状的晶体花（如图3-14D），浸提时间为24小时时，纳米花的形状、尺寸与2小时的相比没有出现明显的变化（如图3-14E），说明浸提在2小时趋于平衡。图3-14F显示，浸提24小时后，与铅白晶体在微纳结构APAN纳米纤维膜亲和膜上均匀生长覆盖在其表面不同，3D纳米晶体花只是在部分纤维表面生长。77n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+图3-14微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu离子不同时间的SEM照片：A）30分钟，B）1小时，C）1.5小时，D）2小时，E）24小时，F）24小时放大倍数为1000（溶液浓度为100mg/L，pH为5.0，膜添加量为200mg/L）2+Fig.3-14.SEMimagesofmicro/nanostructureAPANmembranesCuextractionatdifferentelapsedtime:A)30min,B)1h,C)1.5h,D)2h,E)24h,F)24h(×1000)(initialconcentration,100mg/L;pH,5.0;membranedosage,200mg/L).2+图3-15浸提时间对微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu性能的影响（溶液起始浓度为100mg/L，pH=5.0，膜添加量为200mg/L）2+Fig.3-15.TheeffectofcontacttimeontheextractioncapacityofCuontomicro/nanostructureAPANnanofibrousmembrane(initialconcentration,100mg/L;pH,5.0;membranedosage,200mg/L).78n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+微纳结构APAN纳米纤维膜对Cu浸提量随浸提时间变化的曲线如图3-15所示。图3-15结果显示浸提时间对微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提重金属2+2+离子Cu的影响与Pb相似，在起始阶段30分钟内浸提量随着时间的增加而几乎呈线性增加，而后由于可结合点逐步减少及本体溶液中重金属离子浓度的下降，致使浸提速度逐步变慢（30分钟到2小时）[4]；最后微纳结构APAN纳米2+纤维亲和膜对重金属离子Cu的浸提达到饱和（2小时到24小时），浸提量不再增加，最大浸提量为5.11mmol/g。这一结果和图3-14的SEM照片中晶体生长2+的情况是一致的。因而，在Cu的去除实验中浸提时间为24小时，可以使微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子的浸提作用充分达到平衡。2+图3-16微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提Cu浸提时间分别为30分钟、1小时、2小时和24小时的FTIR谱图2+Fig.3-16.FTIRspectraofmicro/nanostructureAPANnanofibrousafterCuextractionatelapsedtimeof30min,1h,2h,24h,respectively.2+微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu离子后的FTIR谱图如图3-16所示。图3-16中浸提时间为30分钟和1小时的谱图，除了APAN纳米纤维上的胺基-1-1N-H出现位移（下降为3264cm），波数为1652cm处归属于酰胺基团的C=O-1伸缩振动吸收峰没有位移，而N-H弯曲振动吸收峰下降为1564cm，这是由于2+Cu与胺基N原子进行配位后，导致基团分子的重量增加降低了其振动强度[8]。-12-还在波数为1098cm处有归属于SO4特征吸收峰的强而尖吸收峰[42]，说明2-SO4成为其相应阳离子化合物的阴离子而一同被吸附在微纳结构APAN纳米纤维上。在图3-14A和B的SEM照片中有小晶片生成，而FTIR谱图中没有出现相应的吸收峰，可能是因为此时形成的小晶体的数量太少，而在FTIR制样的样品中没有检测出。79n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究浸提时间为30分钟和1小时几乎重合，说明1小时内，微纳结构APAN纳米纤2+维膜对Cu的去除是以形成络合物为主。而浸提时间达到2小时时，FTIR谱图出-1现了类似于浸提Pb的变化，归属于胺基N-H伸缩振动吸收峰（3264cm）及归属-1-1于酰胺的波数为1652cm（C=O伸缩振动）、1564cm（N-H弯曲振动）吸收峰2--1的强度下降，而归属于SO4的特征吸收峰（1098cm）则增强，同时出现了归-1-1-1属于水胆矾（Cu4SO4(OH)6）特征吸收峰（波数为3585cm，3358cm和849cm）[43]，从而说明有水胆矾晶体在APAN纳米纤维膜上生长。而当浸提时间增加到24小时，FTIR谱线与浸提时间为2小时的完全重合，说明浸提2小时时，水胆矾晶体已完全形成，在尺寸和密度上都没有变化，即微纳结构APAN纳米纤维膜对2+Cu的浸提在2小时内达到饱和。2+为了更进一步研究微纳结构APAN纳米纤维膜浸泡Cu溶液后形成的3D晶体花，将浸提重金属离子后的微纳结构APAN纳米纤维膜进行XRD分析，分别对浸提前及浸提24小时后的APAN膜进行XRD扫描，得到谱图如图3-17所示。2+从图3-17可以看出，微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu离子谱图（曲线b）的衍射峰扣除背景后和JCPDS数据库的水胆矾（Cu4SO4(OH)6，卡片号为43-1458）的衍射峰基本吻合，从而证实图3-14中观察到的3D纳米晶体花是水2+胆矾晶体。因此，微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu溶液后的XRD测试结果与FTIR的结果是一致的。2+图3-17微纳结构APAN纳米纤维膜(a)及其浸提Cu(b)24小时后XRD谱图。Fig.3-17.XRDpatternsofmicro/nanostructureAPANbefore(a)andafterextractionof2+Cu(b)atelapsedtimeof24h,respectively.80n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+3.3.7.4微纳结构APAN纳米纤维浸提Cd后的微观形态结构及FTIR分析2+图3-18微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提Cd24小时后的SEM照片（左）和FTIR谱图（右）（溶液浓度为100mg/L，pH为5.0，膜添加量为200mg/L）Fig.3-18.TheSEMimageofmicro/nanostructureAPANnanofibrousaffinitymembrane2+afterCdextractionatelapsedtimeof24h(left)andtheFTIRspectra(right)（initialconcentration,100mg/L;pH,5.0;membranedosage,200mg/L）.2+图3-19浸提时间对微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cd性能的影响（pH=5.0）2+Fig.3-19.TheeffectofcontacttimeontheextractioncapacityofCdontomicro/nanostructureAPANnanofibrousmembrane(initialpHvaluewas5.0).微纳结构APAN纳米纤维膜浸泡在浓度为100mg/L、pH为5.0的Cd(NO3)2溶液中24小时，没有发现有晶体生长（如图3-18左图）。其FTIR谱图如图3-182+的右图所示，从图中看出，微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cd后，FTIR谱图出现明显变化。APAN纳米纤维上的功能基团羟基的O-H、胺基N-H伸缩振动-1-1吸收峰波数分别下降为3357cm、3284cm；而归属于酰胺基团的C=O伸缩振-1动吸收峰没有位移、归属于酰胺基团N-H弯曲振动吸收峰下降为1557cm，这2+是由于Cd分别与羟基的O原子和胺基N原子进行配位后，导致基团分子的重-1量增加降低了其振动强度[8]。此外，在波数1338、1042、828、667cm处出现了归属于CdCO3的特征吸收峰[40]，说明，虽然在SEM照片中没有发现CdCO381n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+-1晶体，但仍有部分Cd水解转化成CdCO3。并且在波数1383cm处出现归属于--2+NO3的特征吸收峰，说明NO3作为平衡吸附Cd离子正电性的电负性离子基团而一同被吸附。2+浸提时间对微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提Cd性能的影响如图3-192+所示。从图中可以看出，对Cd的浸提量随着时间的增加而增加，4小时后达到平衡，最大浸提量为2.74mmol/g。2+2+2+3.3.7.5微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对Pb、Cu、Cd的去除效率不同浓度的重金属离子在不同的微纳结构APAN纳米纤维膜的添加量，去除2+2+效率如图3-20所示。从图3-20可以看出，随着膜添加量的增加，对Pb、Cu、2+Cd这三种离子的去除效率增加；随着溶液起始浓度的增加，去除效率下降。这是因为吸附剂添加量的增加，有效浸提点增加，从而使得被浸提的重金属离子的量增加，即去除效率增加；而重金属离子的起始浓度越大，可被结合的吸附质越多，当达到浸提饱和后，浸提量不增加，从而使得去除效率下降。2+2+2+图3-20微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子Pb、Cu、Cd的去除效率：（A）2+2+2+2+2+2+Pb，（B）Cu，（C）Cd（Pb,Cu,Cd溶液pH分别为5.5、5.0、5.0）2+2+2+Fig.3-20.RemovalefficiencyofPb,Cu,Cdbymicro/nanoAPANnanofibrous2+2+2+2+2+2+membranes:A)Pb;B)Cu;C)Cd(initialsolutionpHofPb,Cu,Cdwas5.5,5.0and5.0,respectively).82n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+2+2+当微纳结构APAN纳米纤维膜对不同浓度重金属离子Pb、Cu、Cd的浸提达到平衡时，测得离子的浓度即为残留离子浓度，如表3-4所示。从表3-4中可看出，随着重金属离子溶液起始浓度的增加，相同膜添加量的溶液中残留离子的浓度增加；随着膜添加量的增加，同一起始浓度的重金属离子的残留浓度下降。2+2+对于Cu和Cd，在200mg/L的膜添加量下，可使得起始浓度最高为10mg/L溶液2+2+的最低残留离子浓度低于0.01mg/L（即低于ICP-AES测试仪器对Cu和Cd的最2+低检测值），微纳结构APAN纳米纤维膜对其的去除率为99.9%。对于Pb，膜添加量为100mg/L就可使得起始浓度最高为50mg/L溶液的最低残留离子浓度为2+0.02mg/L（即低于ICP-AES测试仪器对Pb的最低检测值），去除率为99.96%。2+2+2+因此，微纳结构APAN纳米纤维膜对重金属离子Pb、Cu、Cd的最大去除率分别为99.96%、99.9%和99.9%，最低离子残留浓度分别为0.02、0.01、0.01mg/L。2+2+2+表3-4不同添加量的微纳结构APAN纳米纤维膜在不同浓度重金属离子Pb、Cu、Cd中浸提后残留离子浓度（mg/L）2+2+2+Table3-4TheresidualconcentrationofPb,Cu,Cdafterextractionbymicro/nanoAPANnanofibrousmembranesatdifferentmembranedosage(mg/L).2+2+2+CdCuPbConc.Membranedosage(mg/L)Membranedosage(mg/L)Membranedosage(mg/L)(mg/L)50100200501002005010020010.02<0.01<0.010.02<0.01<0.01<0.02<0.02<0.0250.290.15<0.010.06<0.01<0.01<0.02<0.02<0.02100.750.71<0.010.370.31<0.01<0.02<0.02<0.025034.617.30.5433.114.70.910.75<0.02<0.0210083.767.734.382.865.731.625.40.410.16200184.1167.885.9183.2164.1132.3128.248.61.473.3.8XPS分析由于形成化学键时会改变相应原子的电子云分布，因而XPS常用来表征吸附剂表面的管能团与吸附质间的相互作用[7，13]。多孔PAN纳米纤维膜、微纳2+2+2+结构APAN纳米纤维膜及其浸提重金属离子Cu、Cd、Pb后的XPS谱图如图3-21所示。图3-21A是测试样品的表面所有元素的全扫谱图，从图中可以看出，多孔PAN纳米纤维膜的N/C原子摩尔比为0.289，而氨化反应后得到的微纳结构APAN纳米纤维膜则为0.391，意味着DETA成功接枝到PAN分子链上了2+2+2+（理论值为0.433）。并且，微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu、Cd、Pb这三种重金属离子后分别在结合能934.2eV、404.8eV、138.1eV有相应的吸收峰，说明这三种离子都分别成功吸附在微纳结构APAN纳米纤维亲和膜上。吸2+2-附Cu的全扫谱图中168.2eV处有归属于S2p的结合能峰，说明SO4作为负电83n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+荷离子和Cu一起被吸附在微纳结构APAN纳米纤维膜上。84n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+2+图3-21XPS谱图：（A）多孔PAN、微纳结构APAN纳米纤维亲和膜及其浸提Cu、Cd2+各24小时和浸提Pb10秒的宽扫谱图，（B）多孔PAN、微纳结构APAN纳米纤维亲和膜2+2+2+及其浸提Cu、Cd溶液各24小时和浸提Pb10秒的N1s窄扫谱图，（C）Cu2p窄扫2+谱图，（D）Cd3d窄扫谱图及其浸提Pb（E）10秒和（F）24小时后的Pb4f窄扫谱图Fig.3-21.XPSspectra:A)widescansandB)N1score-levelspectraofporousPANnanofibrousmembrane,micro/nanostructureAPANnanofibrousaffinitymembranesbefore2+2+2+andafterCu,Cdextractionatelapsedtimeof24handPbextractionatelapsedtimeof10s,respectively;C)core-levelspectraofCu2p,D)core-levelspectraofCd3d,E,F)core-levelspectraofPb4fattheelapsedtimeof10s,24h,respectively.而从图3-21B的N1s窄扫谱图中可以看出，多孔PAN纳米纤维膜的N1s含有两个拟合峰分别归属于PAN的氰基-CN（结合能为398.5eV）[7，11]、PVP的酰亚胺基-CONH-（结合能为399.8eV）[25,44]，并且，-CN与-CONH-上N原子的比例分别为87.5%、12.5%，说明在原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜时，PVP大部分被热水溶提，此结果与FTIR是一致的。氨化反应后得到微纳结构APAN纳米纤维膜的N1s谱图中也含有两个拟合峰，分别归属于结合能为85n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究+399.4eV的胺基（-NH2或-NH-）和结合能为401.0eV的质子化胺基（–NH2-或+–NH3），其含量分别为94.9%、5.1%。然而，多孔PAN中的在结合能为398.5eV和399.8eV分别归属于氰基-CN和酰亚胺基-CONH-的拟合峰则没有检测到，说明多孔PAN纳米纤维膜表面的-CN全部与DETA反应，转变为酰胺胺以及残留的PVP在氨化反应的过程中被完全溶解在DETA的水溶液中。2+2+2+微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Cu、Cd、Pb离子后N1s的拟合峰发生了变化，都含有两个拟合峰，分别归属于胺基（-NH2或-NH-）（结合能为399.5++eV）和质子化胺基（–NH2-或–NH3）（结合能为401.0eV），胺基的结合能2+2+2+较浸提前增加0.1eV的，这是N原子的孤对电子与Cu、Cd、Pb这三种重金属离子形成配位化合物时降低了其电子云密度而使得其结合能增加[7]。除此2+-之外，在结合Cd后的N1s窄扫谱图中在406.5eV处还有一个归属NO3基团的2+结合能峰[12]，而在结合Pb10秒的N1s谱图则没有这个结合能峰，说明浸提2+-2+2+-Cd后NO3是作为负电荷离子和Cd一起被吸附，而浸提Pb时NO3未被吸附。另外，质子化胺基的含量较浸提前也分别增加为15.2%、15.1%、11.7%，这是因为在离子溶液的起始pH值分别为5.0、5.0、5.5时，胺基基团被质子化，并含量随着pH的增加而下降。2+2+2+微纳结构APAN纳米纤维膜分别浸提重金属离子Cu、Cd、Pb后，这些重金属离子与APAN纳米纤维上的功能基团形成配位化合物，其电子轨道的结合能也发生了变化。从图3-21C中可发现，Cu2p3/2轨道没有出现在结合能为935.1eV的归属于CuSO4的Cu(II)峰[45]，而是包含两个结合能分别为932.8eV和933.5eV的拟合峰，低于CuSO4的Cu(II)的结合能，这是因为Cu(II)离子与APAN的官能基团的孤对电子形成络合物，使得其结合能下降，这两个拟合峰可分别归属于形成的配位键Cu-N或Cu-O[7]和Cu(OH)2[46]。而Cd3d5/2轨道（图3-21D）包含两个结合能分别为404.7eV和405.8eV的拟合峰，其中404.7eV的结合能峰比Cd(NO3)2中Cd的结合能下降了0.1eV，这可能是由于Cd(II)离子与APAN纳米纤维上的官能团胺基或羟基形成配位键Cd-N或Cd-O，而结合能为405.8eV的峰应归属于CdCO3[35，46]，由此可见，虽然在微纳结构APAN纳米纤维上2+未观察到CdCO3晶体，但Cd被吸附后部分转化成了化合物CdCO3，这一结果与Zhang等[16]的报道是一致的。2+而对于Pb，由于浸提一定时间后在微纳结构APAN纳米纤维亲和膜上生成大量的铅白晶体，因而，XPS分析分两部分进行。在浸提10秒后，此时晶体并未或很少形成，Pb4f7/2轨道的结合能谱图如图3-21E所示，包含的两个结合能分别为137.0eV和137.5eV的拟合峰分别归属于形成的配位键N-Pb-N或2+N-Pb-O[7]和铅的氧化物[47]，说明Pb是与微纳结构APAN纳米纤维上的官能团胺基或羟基进行螯合吸附，然后部分转变为Pb的氧化物。而在图3-20F（浸86n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究提时间为24小时），结合能峰可分解成结合能分别为137.8,138.3和138.8eV的三个拟合峰，而137.0eV的拟合峰消失了，新出现的两个拟合峰分别归属于Pb(OH)2[48]（138.3eV）和PbCO3（138.8eV）[47],说明浸提24小时后膜表面覆盖了厚厚一层铅白晶体，而无法检测到纳米纤维的信号。XPS测试的结果说2+2+明，Pb与微纳结构APAN纳米纤维亲和膜结合的过程是Pb先与纳米纤维上胺基和羟基进行配位，然后水解、与水中的CO2化合形成六边形铅白晶体。2+2+2+3.3.9微纳结构APAN纳米纤维亲和膜回收Pb、Cu、Cd的可能机理2+2+2+根据FTIR和XPS分析的结果，重金属离子Pb、Cu、Cd是通过与纳米2+纤维上的官能基团进行配位形成络合物，然后再进行水解。由于结合Pb后形成了大量的铅白晶体，故先对其吸附及晶体形成机理进行探讨。2+依据以上讨论的结果，微纳结构APAN纳米纤维膜对Pb的浸提可能包含2+螯合、吸附和水解形成沉淀这三个过程，Zhou等[49]和Jin等[8]分别对Pb吸附形成沉淀的这三个过程的机理进行了探讨。Zhang等[16]证实铅白晶体（Pb3(CO3)2(OH)2）的形成是在溶液中进行的，是在络合吸附后进行水解，然后与溶液中的CO2进行反应生成；而非暴露在空气中时吸附空气中的CO2形成的。2+图3-22微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Pb及形成六边形铅白晶体的可能机理示意图2+Fig.3-22.TheproposalmechanismsofPbextractedontomicro/nanostructureAPANnanofibersandcrystalformation.2+Pb被微纳结构APAN纳米纤维膜结合并形成六边形铅白晶体的可能机理可用图3-22来描述。N原子上的孤对电子可与重金属离子进行亲和配位，因此，当高比表面积、高胺基含量的微纳结构APAN纳米纤维膜浸入pH为5.5的2+Pb(NO3)2溶液中，本体溶液中大量的Pb便被吸引到纳米纤维的周围并与APAN纳米纤维上胺基的N原子进行亲和配位，形成的Pb-胺基络合物。这些络合物结2--合水中的CO3、OH离子发生水解反应，从而在微纳结构APAN纳米纤维表面生成铅白沉淀，沉积在纤维表面的铅白分子形成晶核，并成为晶体生长点而吸引后来形成的铅白分子，从而导致晶核不断生长。持续不断生成的铅白分子与晶核按照一定空间排列进行生长成六边形片状的铅白晶体。另一方面，由于纳米纤维87n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+2+附近的Pb被吸附转变成晶体使得纳米纤维附近的Pb浓度下降，本体溶液中的2+2+Pb在浓度梯度的推动下，向纳米纤维附近迁移，使得本体溶液中Pb不断地被2+微纳结构APAN纳米纤维膜吸附。随着，本体溶液中Pb浓度越来越低，螯合-水解的循环逐步达到动态平衡，这时去除量达到最大。2+微纳结构APAN纳米纤维膜对Cu的去除及形成水胆矾3D晶体纳米花的机2+理应与浸提Pb相似，发生类似的螯合、水解反应，生成Cu(OH)2沉淀，但由于在pH值为5.0的水溶液中Cu(OH)2不稳定，Cu(II)与胺基基团形成的络合物水解反应速率比较慢，XPS分析中结合能为932.8eV与933.5eV的拟合峰比例为1.5:1，说明大部分Cu(II)仍以配位化合物的形式存在。水解生成的Cu(OH)2与被吸附的2-SO4一同形成相对更稳定的水胆矾Cu4SO4(OH)6沉淀，从而形成3D纳米晶体花。2+2+而对于Cd的吸附，其机理与Pb基本一致，形成的Cd（II）-胺基络合物水2-解后与溶液中的CO3化合生成CdCO3，从而在XPS的Cd3d的窄扫谱图中存在归属于CdCO3的拟合峰。但由于生成的CdCO3量较少，不足以在APAN纳米纤维上形成可观察到的晶体。3.3.10微纳结构APAN纳米纤维亲和膜的再生及循环使用2+2+2+表3-5微纳结构APAN纳米纤维膜浸提重金属离子Pb、Cu、Cd后在1MHCl溶液中经6次浸提-再生循环重金属离子浸提效率和膜的再生率Table3-5Therecoveryefficiencyandregenerationrateafterelutionin1MHClsolutionof2+2+2+Pb,Cu,Cdionsontomicro/nanostructureAPANmembranesfromsixcyclesofextraction-regeneration.MetalionsRecycletimesExtractionpercentage(%)Regenerationrate(%)199.699.9299.398.72+399.197.6Pb498.595.2597.893.9695.590.5199.799.8299.198.92+398.898.1Cu497.994.3595.892.7691.587.6199.399.5298.598.22+397.496.3Cd495.692.2590.587.8686.481.588n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究良好的再生性是亲和膜在未来的实际应用中非常重要的一项性能，众多文献报道强酸溶液或EDTA溶液可以使重金属离子从吸附剂上脱附[3,4,9,12,16,17,25,28,31]。Wang等[25]分别用1M的HCl和0.1M的EDTA做淋洗剂使吸附在甲基丙烯酸和乙二胺改性的PE多孔螯合纤维上的Pb（II）在30分钟内脱附，5次吸附-脱附循环后脱附效率依然分别为86.8%和90.1%。本章研究中，采用1M2+2+2+的HCl做淋洗剂可以使得浸泡Pb、Cu、Cd这三种重金属离子后的微纳结构APAN纳米纤维亲和膜分别在2小时内再生，然后在去离子水中浸泡、淋洗至中性后，进行下一次的去除-再生循环。结果如表3-5所示。从表3-5中可看出，经过6次去除-再生循环后，微纳结构APAN纳米纤维2+2+2+膜对Pb、Cu、Cd离子的再生率分别为90.5%、87.6%、81.5%及回收率分别为95.5%、91.5%、86.4%，依然保持在80%以上的再生率和85%以上的去除2+2+2+率，说明1MHCl溶液做淋洗剂对浸泡Pb、Cu、Cd这三种重金属离子后的微纳结构APAN纳米纤维亲和膜具有很好的再生效果。因而，本研究中制备的微纳结构APAN纳米纤维亲和膜可作为吸附材料在含有这三种重金属离子的2+2+2+废水处理及湿法冶金Pb、Cu、Cd金属离子富集与回收等工业领域中有广阔的潜在应用前景。3.3.11与其它吸附材料的性能比较近年来，很多文献关于从废水中去除重金属离子的吸附材料的报道，这些吸附材料主要包括天然生物材料如壳聚糖[50,51]、淀粉[52]、纤维素[53]等和人工合成材料乳如APAN纤维膜[3,4,7,12]、偕胺肟化PAN纤维膜[9]、聚乙烯亚胺改性纳米纤维膜[5,28]、钛酸盐纳米管[54]、氧化石墨烯[55,56]、聚两性电解质[57]等。纵观这些吸附材料，本研究制备的微纳结构APAN纳米纤维亲和膜具有超高的比表面积和高胺基含量等特点，因而对重金属离子具有特殊的去除作用。其2+2+2+对Pb、Cu、Cd的去除性能与其它吸附材料的比较如表3-6所示。2+从表3-6中可看出，作为对比的未经造孔的PAN纳米纤维膜对Pb的吸附量只有13.4mg/g，由其为前驱体制得非微纳结构APAN（APAN-N）纳米纤维膜2+对Pb的吸附量为236.7mg/g，PAN-PVP（1:2.5）的纳米纤维膜的吸附量则为2+368.9mg/g，大于前二者，原因是PVP的酰亚胺（-CO-NH-）基团对Pb具有螯2+合作用[25]。微纳结构APAN纳米纤维膜对Pb的去除量（1519.98mg/g）是远2+大于目前所有文献的报道及APAN-N、PAN-PVP、PAN纳米纤维膜，对Cu的2+去除量（348.79mg/g）也明显高于其它吸附材料，对Cd（324.56mg/g）的去除量虽然低于Sitoko等[57]报道的氧化石墨烯的吸附量，但远大于其他吸附材料，并且本研究制备的微纳结构APAN纳米纤维亲和膜原料简单、易得，成本低廉，制备工艺简单，可多次重复循环使用，是绿色、低碳、高效的吸附材料，有望在2+2+2+废水处理、纯化，重金属离子Pb、Cu、Cd的富集、分离、回收等领域广89n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究泛应用。2+2+2+表3-6与其它吸附材料对Pb、Cu、Cd离子浸提性能的比较2+2+2+Table3-6ComparisontoothermaterialsforextractionofPb,Cu,Cdions.MetalionsMaterialqe(mg/g)Ref.Non-porousPANnanofiber13.4-APAN-Nnanofiber236.7-PAN-PVP(1:2.5)nanofiber368.9-APAN60.6[4]76.11[7]279.5[12]PVA/PEInanofiber90.0[5]2+AmidoximatedPANnanofiber263.45[9]PbAminatedresin201.0[13]PES/PEInanofiber94.3[28]EDAmodifiedPE500.0[25]EDTA-grapheneoxide479[50]Chitosannanofiber171.45[51]Modifiedstarch123.2[52]Amidoximatedcellulose67[53]Grapheneoxide1119[56]APAN150.6[4]31.45[7]116.52[3]PVA/PEInanofiber67.16[5]2+AmidoximatedPANnanofiber52.7[9]CuAminatedresin165.1[13]PES/PEInanofiber161.29[28]Chitosannanofiber180.98[51]Amidoximatedcellulose84[53]Grapheneoxide294[56]PVA/PEInanofiber116.94[5]Chitosan-MAA1.84[54]2+CdTitanatenanotube139.92[55]Grapheneoxide530[56]Polyampholyte182[57]2+2+2+3.3.12对自然水体中重金属离子Pb、Cu、Cd的去除作用我们将制得的微纳结构APAN纳米纤维膜对取自西汀港河和黄浦江的河水2+2+2+2+2+进行重金属离子Pb、Cu、Cd的去除效果研究。由于自然水体中Pb、Cu、2+Cd含量较低，往往低于ICP-AES的检测最低极限值，需进行浓缩预处理，即将河水经加热蒸发，将其体积减至原来的1%，即浓缩100倍。然后，再按照以上浸提实验的方法进行去除实验，结果如表3-7所示。90n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+2+2+表3-7微纳结构APAN纳米纤维膜对自然水体中Pb、Cu、Cd离子去除作用2+2+2+Table3-7RemovalperformanceofPb,CuandCdinenvironmentalwaterOriginalconcentrationofConcentrationofafterEnvironmental-3-3(mg/L×10)extraction(mg/L×10)water2+2+2+2+2+2+PbCuCdPbCuCdHuangpuRiver1.213.42.5<0.2<0.1<0.1XitinggangRiver0.40.70.1<0.2<0.1<0.12+2+从表3-7中可以看出，微纳结构APAN纳米纤维膜对自然水体中Pb、Cu、2+Cd这三种重金属离子都具有优异去除的作用，残留离子浓度都低于ICP-AES检测最低极限值，且去除效果未受到水体中的其它金属离子的干扰影响。3.4本章小结1、采用湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜，FESEM照片°显示在PAN/PVP质量比为1:2.5，且PVP溶提水浴温度为85C时制得的多孔PAN纳米纤维具有最佳的微观形态结构，并在多孔纳米纤维的表面及内部有大量的贯穿孔及在表面存在微纳结构的凸起，这些微纳结构与贯穿孔增大了其比表面积，2为183.1m/g。°2、多孔PAN纳米纤维膜与DETA在90C下氨化反应2小时制得的微纳结构APAN纳米纤维具有最佳的微观形态结构，氰基-CN的胺化率最高为88%；2BET表面积为29.1m/g，具有良好的力学性能与柔韧性；TG测试结果表明，其°具有良好热稳定性，最高使用温度为200C左右。2+2+2+3、微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子Pb、Cu、Cd在溶液的pH分别为5.5、5.0、5.0时具有最大的去除量分别为1519.98mg/g（7.12mmol/g）、330.89mg/g（5.21mmol/g）、308.26mg/g（2.74mmol/g），最低离子残留浓度分别为<0.02、<0.01、<0.01mg/L，去除率分别为99.96%、99.9%、99.9%。2+4、SEM照片表明浸泡Pb溶液后微纳结构PAN纳米纤维亲和膜表面及内2+部纤维表面长有六边形片状晶体，而浸泡Cu溶液后的膜表面则长有3D晶体纳米花，XRD分析结果表明在纳米纤维上生长的晶体分别为铅白晶体和水胆矾晶体；并且晶体的生长与膜浸泡金属离子溶液的时间有关，分别在100mg/L的溶液中浸泡5小时、2小时，晶体生长近乎完成。5、XPS与FTIR分析结果表明，制得的微纳结构APAN纳米纤维对重金属2+2+2+离子Pb、Cu、Cd的浸提是经过螯合、吸附和水解生成沉淀这三个过程；机理是纳米纤维表面或内部的官能基团胺基、羟基与重金属离子配位，形成络合物，然后发生水解生成相应的不溶物。91n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+2+2+6、微纳结构APAN纳米纤维亲和膜去除重金属离子Pb、Cu、Cd后可用1M的HCl进行淋洗对重金属离子回收与亲和膜再生，经6次去除-再生循环后仍然保持85%以上的回收率与80%上的膜再生率。7、本实验表明，由湿法静电纺丝-原位造孔法制备多孔PAN纳米纤维膜经与DETA氨化反应制得的微纳结构APAN纳米纤维膜具有高比表面积、高胺基2+2+2+含量，从而对水体中Pb、Cu、Cd重金属离子具有很高的浸提能力，特别是2+Pb形成铅白晶体使得其浸提量达到惊人的1519.98mg/g。因而，本实验结果对提高吸附材料的吸附、回收量具有重要的理论指导意义。92n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究参考文献[1]ZhaoX,JiaQ,SongN,ZhouW,LiY,AdsorptionofPb(II)fromanaqueoussolutionbytitaniumdioxide/carbonnanotubenanocomposites:kinetics,thermodynamics,andisotherms,J.Chem.Eng.Data,2010,55,4428-4433.[2]O’ConnellDW,BirkinshawC,O’DwyerTF,Heavymetaladsorbentspreparedfromthemodificationofcellulose:Areview,BioresourceTechnol.,2008,99,6709-6724.[3]NeghlaniPK,RafizadehM,TaromiFA,Preparationofaminated-polyacrylonitrilenanofibermembranesfortheadsorptionofmetalions:Comparisonwithmicrofibers,J.Hazard.Mater.,2011,186,182-189.[4]KampalanonwatP,SupapholP,Preparationandadsorptionbehaviorofaminatedelectrospunpolyacrylonitrilenanofibermatsforheavymetalionremoval,ACSAppl.Mater.Interf.2010,2,3619-3627.[5]WangX,MinM,LiuZ,YangY,ZhouZ,ZhuM,ChenY,HsiaoBS,Poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranefabricatedviaonestepwet-electrospinningfrompoly(vinylalcohol)-dopedpoly(ethyleneimine)solutionsystemanditsapplication,J.Membr.Sci.,2011,379,191-199.[6]ShoushtariAM,ZargaranM,AbdoussM,Preparationandcharacterizationofhighefficiencyion‐exchangecrosslinkedacrylicfibers,J.Appl.Polym.Sci.,2006,101,2202-2209.[7]DengS,BaiR,ChenJP,Aminatedpolyacrylonitrilefibersforleadandcopperremoval,Langmuir,2003,19,5058-5064.[8]JinL,BaiR,Mechanismsofleadadsorptiononchitosan/PVAhydrogelbeads,Langmuir,2002,18,9765-9770.[9]SaeedK,HaiderS,OhTJ,ParkSY,Preparationofamidoxime-modifiedpolyacrylonitrile(PAN-oxime)nanofibersandtheirapplicationstometalionsadsorption,J.Membr.Sci.,2008,322,400-405.[10]DengS,BaiR,Removaloftrivalentandhexavalentchromiumwithaminatedpolyacrylonitrilefibers:performanceandmechanisms,WaterRes.,2004,38,2424-2432.[11]DengS,YuG,XieS,YuQ,HuangJ,KuwakiY,IsekiM,Enhancedadsorptionofarsenateontheaminatedfibers:sorptionbehavioranduptakemechanism,Langmuir,2008,24,10961-10967.[12]LiuC,BaiR,SanLyQ,Selectiveremovalofcopperandleadionsby93n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究diethylenetriamine-functionalizedadsorbent:Behaviorsandmechanisms,WaterRes.,2008,42,1511-1522.[13]NiuL,DengS,YuG,HuangJ,EfficientremovalofCu(II),Pb(II),Cr(VI)andAs(V)fromaqueoussolutionusinganaminatedresinpreparedbysurface-initiatedatomtransferradicalpolymerization,Chem.Eng.J.,2010,165,751-757.[14]KoYG,ChunYJ,KimCH,ChoiUS,RemovalofCu(II)andCr(VI)ionsfromaqueoussolutionusingchelatingfiberpackedcolumn:Equilibriumandkineticstudies,J.Hazard.Mater.,2011,194,92-99.[15]KoYG,ShinDH,ChoiUS,Pinecone‐likeCu(II)crystalgrowthonthesurfaceofamine‐‐groupimmobilizedpolymers,J.Polym.Sci.A,2005,43,1238-1247.[16]ZhangQ,WangN,ZhaoL,XuT,ChengY,Polyamidoaminedendronizedhollowfibermembranesintherecoveryofheavymetalions,ACSAppl.Mater.Interf.,2013,5,1907-1912.[17]HuangSH,ChenDH,Rapidremovalofheavymetalcationsandanionsfromaqueoussolutionsbyanamino-functionalizedmagneticnano-adsorbent,J.Hazard.Mater.,2009,163,174-179.[18]ShenW,ChenS,ShiS,LiX,ZhangX,HuW,WangH,AdsorptionofCu(II)andPb(II)ontodiethylenetriamine-bacterialcellulose,Carbohyd.Polym.,2009,75,110-114.[19]WanLS,XuZK,WangZG,LeachingofPVPfrompolyacrylonitrile/PVPblendingmembranes:acomparativestudyofasymmetricanddensemembranes,J.Polym.Sci.B,2006,44,1490-1498.[20]ChenW,SuY,ZhangL,ShiQ,PengJ,JiangZ,Insitugeneratedsilicananoparticlesaspore-formingagentforenhancedpermeabilityofcelluloseacetatemembranes,J.Membr.Sci.,2010,348,75-83.[21]Z.Zhang,X.Li,C.Wang,S.Fu,Y.Liu,C.Shao,Polyacrylonitrileandcarbonnanofiberswithcontrollablenanoporousstructuresbyelectrospinning,Macromol.Mater.Eng.,2009,294,673-678.[22]YanW,LiN,LiY,LiuG,HanB,XuJ,Effectofparticlesizeonmicrostructureandstrengthofporousspinelceramicspreparedbypore-forminginsitutechnique,Bull.Mater.Sci.,201134,1109-1112.[23]CorrSA,ShoemakerDP,TobererES,SeshadriR,Spontaneouslyformedporousandcompositematerials,J.Mater.Chem.,2010,20,1413-1422.94n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[24]LinW,LuY,ZengH,Studiesofthepreparation,structure,andpropertiesofanacrylicchelatingfibercontainingamidoximegroups,J.Appl.Polym.Sci.,1993,47,45-52.[25]WangJ,ChengC,YangX,ChenC,LiA,ANewPorousChelatingFiber:Preparation,Characterization,andAdsorptionBehaviorofPb(II),Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,4072-4082.[26]WuJ,WangN,ZhaoY,JiangL,Electrospinningofmultilevelstructuredfunctionalmicro-/nanofibersandtheirapplications,J.Mater.Chem.A,2013,1,7290-7305.[27]KampalanonwatP,SupapholP,Preparationofhydrolyzedelectrospunpolyacrylonitrilefibermatsaschelatingsubstrates:Acasestudyoncopper(II)ions,Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,11912-11921.[28]MinM,ShenL,HongG,ZhuM,ZhangY,WangX,ChenY,HsiaoBS,Micro-nanostructurepoly(ethersulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranesforadsorptionofanionicdyesandheavymetalionsinaqueoussolution,Chem.Eng.J.,20121,97,88-100.[29]SkrovanekDJ,HoweSE,PainterPC,ColemanMM,Hydrogenbondinginpolymers:infraredtemperaturestudiesofanamorphouspolyamide,Macromolecules,1985,18,1676-1683.[30]HongJH,ParkMC,HongSK,KimBS,Preparationofananion‐exchangemembranebytheaminationofchlorinatedpolypropyleneandpolyethyleneimineatalowtemperatureanditsion-exchangeproperty,J.Appl.Polym.Sci.,2009,112,830-835.[31]KianiG,SheikhloieH,ArsalaniN,Heavymetalionremovalfromaqueoussolutionsbyfunctionalizedpolyacrylonitrile,Desalination,2011,269,266-270.[32]BaiJ,LiY,ZhangC,LiangX,YangQ,PreparingAgBrnanoparticlesinpoly(vinylpyrrolidone)(PVP)nanofibers,Colloid.Surface.A,2008,329,165-168.[33]JungB,YoonJK,KimB,RheeHW,Effectofcrystallizationandannealingonpolyacrylonitrilemembranesforultrafiltration,J.Membr.Sci.,2005,246,67-76.[34]LiGY,JiangY,HuangK,DingP,ChenJ,PreparationandpropertiesofmagneticFe3O4–chitosannanoparticles,J.Alloy.Compd.,2008,466,451-456.[35]KovačevićD,PohlmeierA,ÖzbaşG,NarresHD,KallayM,Theadsorptionofleadspeciesongoethite,Colloid.Surface.A,2000,166,225-233.[36]PowellKJ,BrownPL,ByrneRH,GajdaT,HefterG,LeuzAK,SjöbergS,WannerH,Chemicalspeciationofenvironmentallysignificantmetalswith95n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2+––2–2–3–inorganicligands.Part3:ThePb,OH,Cl,CO3,SO4,andPO4systems(IUPACTechnicalReport),PureAppl.Chem.,2009,81,2425-2476.[37]PowellKJ,BrownPL,ByrneRH,GajdaT,HefterG,SjöergS,WannerH,ChemicalSpeciationofEnvironmentallySignificantMetalsWithInorganic2+––2–2–3–LigandsPart2:TheCu–OH,Cl,CO3,SO4,AndPO4Systems(IUPACTechnicalReport),PureAppl.Chem.,2007,79,895–950.[38]DuAJ,ZhangX,SunDD,LeckieJO,Sequestrationofcadmiumionsusingtitanatenanotube,J.Hazard.Mater.,2011,187,401-406.[39]KoYG,ShinDH,ChoiUS,Cucrystalgrowthonachelatingfiberwithdifferentaminechainlengths,Macromol.Rap.Comm.,2004,25,1324-1329.[40]NyquistRA,KagelRO,Handbookofinfraredandramanspectraofinorganiccompoundsandorganicsalts:Infraredspectraofinorganiccompounds,Academicpress,Inc.,NewYork,1972，pp:82-83.[41]LeeMY,ParkJM,YangJW,Microprecipitationofleadonthesurfaceofcrabshellparticles,ProcessBiochem.,1997,32,671-677.[42]PeakD,FordRG,SparksDL,AninSituATR-FTIRinvestigationofsulfatebondingmechanismsongoethite,J.ColloidInterf.Sci.1999,218,289-299.[43]PrasadSVS,SitakaraRaoV,Thermalanalysis,X-raydiffractionandinfraredspectroscopicstudyofsyntheticbrochantite,J.Therm.Anal.Calorim.1985,30,603-609.[44]HaiderS,ParkSY,PreparationoftheelectrospunchitosannanofibersandtheirapplicationtotheadsorptionofCu(II)andPb(II)ionsfromanaqueoussolution.J.Membr.Sci.2009,328,90-96.[45]DambiesL,GuimonC,YiacoumiS,GuibalE,CharacterizationofmetalioninteractionswithchitosanbyX-rayphotoelectronspectroscopy,Colloid.Surf.A,2001,177,203–214.[46]MoulderJF,HandbookofX-RayPhotoelectronSpectroscopy:AReferenceBookofStandardSpectraforIdentificationandInterpretationofXPSData,PhysicalElectronics,EdenPrairie,MN,1995.[47]CasellaI,AnElectrochemicalandXPSStudyofAg–PbBinaryAlloysincorporatedinNafion®Coatings,J.Appl.Electrochem.,2001,31,481-488.[48]GaoH,SunY,ZhouJ,XuR,DuanH,Mussel-inspiredsythesisofpolydopamine-functionalizedgraphenehydrogelasreuseableadsorbentsforwaterpurification,ACSAppl.Mater.Interface.,2013,5,425-532.[49]ZhouD,ZhangL,GuoS,Mechanismsofleadbiosorptiononcellulose/chitin96n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究beads,WaterRes.,2005,39,3755-3762.[50]HaiderS,ParkSY,PreparationoftheelectrospunchitosannanofibersandtheirapplicationstotheadsorptionofCu(II)andPb(II)ionsfromanaqueoussolution,J.Membr.Sci.,2009,328,90-96.[51]HeidariA,YounesiH,MehrabanZ,HeikkinenH,SelectiveadsorptionofPb(II),Cd(II),andNi(II)ionsfromaqueoussolutionusingchitosan–MAAnanoparticles,Intl.J.Bio.Macromol.,2013,61,251-263.[52]HuangL,XiaoC,ChenB,Anovelstarch-basedadsorbentforremovingtoxicHg(II)andPb(II)ionsfromaqueoussolution,J.Hazard.Mater.,2011,192,832-836.[53]ChenS,ShenW,YuF,HuW,WangH,Preparationofamidoximatedbacterial2+2+celluloseanditsadsorptionmechanismforCuandPb,J.Appl.Polym.Sci.,2010,117,8-15.[54]DuA,SunD,leickieJ,Sequestrationofcadmiumionsusingtitanate,J.Hazard.Mater.,2011,187,401-406.[55]MadadrangCJ,KimHY,GaoG,WangN,ZhuJ,FengH,GorringM,KasnerML,HouS,AdsorptionbehaviorofEDTA-grapheneoxideforPb(II)removal,ACSAppl.Mater.Interf.,2012,4,1186-1193.[56]SiktoR,TurekE,ZawiszaB,MalickaE,TalikE,HeimannJ,GagorA,FeistB,WrzalikR,Adsorptionofdivalentmetalionsfromaqueoussolutionsusinggrapheneoxide,DaltonTrans.,2013,42,5682-5689.[57]CopelloG,DiazL,Dall’OrtoVC,AdsorptionofCd(II)andPb(II)ontoaonestep-synthesizedpolyampholyte,J.Hazard.Mater.,2012,217-218,374-381.97n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究第四章对-磺酸钠杯芳烃自组装纳米纤维亲和膜的制备及其3+对La的选择吸附作用4.1引言近年来，稀土金属由于其具有独特的化学、物理性能而被广泛应用于化工、冶金、核工业、光学材料、磁性材料、发光材料、激光材料、高温超导材料、高性能蓄电池等领域[1,2]。在稀土金属冶炼、提纯工业生产过程中及使用这些稀土金属的工业领域，大量含有稀土金属离子的工业废水中被排放出来，不但浪费稀土资源而且对环境和人类健康存在潜在危险。因而，回收、再生、循环利用这些战略资源变得尤为重要[3]。用于对稀土金属离子吸附、回收的材料已有众多的文献报道[4,5]但这些材料对稀土金属离子的吸附、分离作用都是在单一离子溶液中进行的，而没有对这些稀土金属离子选择吸附的报道。由于在稀土采矿、冶炼工业或稀土材料制造等工业排放的废水中，含有稀土金属离子和其它多种金属离子，因而对稀土金属离子的选择性吸附是分离、提纯、回收稀土金属的重要环节。图4-1在多孔基材上交替吸附聚负离子、聚阳离子构筑聚电解质薄膜材料示意图[8]Fig.4-1.Schematicrepresentationofthealternatingadsorptionofpolyanionandpolycationtobuildupapolyelectrolytemultilayerthinfilmonachargedsubstrate.在众多对金属离子具有选择分离、提纯功能的材料中，聚电解质自组装材料具有制备工艺简单、成本低廉、效率高等特点。聚电解质自组装材料是由多孔基材在带正电荷的聚阳离子溶液和带负电荷的聚阴离子溶液中多次交替浸泡、吸附而制得的多层、超薄、具有纳米尺寸的自组装材料[6,7]。其制备过程如图4-1所示。这种自组装膜材料广泛应用于气体分离、醇-水分离、金属离子分离、水的软化及海水脱盐等领域[8]。Krasemann等[9]在2000年首次报道了在多孔聚合物基材上采用交替静电吸附的方法使质子化的聚烯丙基胺与聚对-苯磺酸苯乙烯+2+通过静电吸附自组装而成聚电解质滤膜，该滤膜对Na/Mg扩散透过比为113。98n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究Cheng等[10]则在多孔铝膜上利用Krasemann等的方法制得的自组装聚电解质滤+2+膜用于一价离子K与二价离子Mg混合离子溶液的选择性透析实验，结果发现+2+2+K/Mg的透过率比大于350，说明此自组装滤膜对Mg具有截留、富集的作用。Ajiro等[11]则首次报道了制备聚乙烯胺与部分磺化等规聚苯乙烯静电吸附自组装滤膜的方法。这种带正、负电荷的聚电解质在多孔基材上进行交替吸附制备的层层聚电解质自组装（layer-by-layerassemble,LBL）滤膜为我们提供一个独特的研究离子传输机理的平台[12]。杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代大环主体超分子化合物，由于杯芳烃具有杯状空穴结构，可对小分子或离子进行螯合作用，已广泛用于金属离子的萃取剂、重金属离子的传感器[8]。Tieke等[13]分别将大环超分子化合物对-磺酸钠杯芳烃、18-冠-6胺、6-胺基-β-环糊精通过静电吸附的方法在多孔基材上制成多层自组装滤膜，经比较、研究发现含有杯芳烃官能团的自组装滤膜对金属阳离子的透过具有很高的选择性，含18-冠-6胺的自组装滤膜对阴离子的透过具有很高的选择性，而含6-胺基-β-环糊精的自组装滤膜对芳香族化合物的透过具有尺寸选择性。具有两亲结构的杯芳烃衍生物——对-磺酸钠杯芳烃是带负电荷的聚电解质（化学结构式如图4-2所示，含4，6，8元环的对-磺酸钠杯芳烃分别用calix4，calix6，calix8表示），可作为聚电解质自组装膜的负离子材料。Toutianoush等[8,14]采用交替静电吸附的方法将3种水溶性的calix4，calix6，calix8分别与聚乙烯胺吸附在多孔聚丙烯腈（PAN）支撑膜上，组装成多层含有杯芳烃官能团的自组装滤膜。该自组装滤膜对一价金属离子有很好的透过性，而对二价金属离子和三价镧系稀土金属离子则有很好的截留效果，并且发现随着环数的增大其被组装杯芳烃官能团的量增加，并对多价金属离子的截留效果增加，尤其是含calix8的自组装滤膜对稀土金属离子的截留效果最佳，计算出其分离因子α(NaCl/LaCl3)和α(NaCl/YCl3)分别为138和160，而对二价金属离子的分离因子α(NaCl/MgCl2)和α(NaCl/ZnCl2)则分别为43和20[14]，因而此滤膜可被用作对稀土金属离子3+3+La、Y的富集与分离。含有杯芳烃功能基团calix8的自组装滤膜对稀土金属离子具有良好的富集功能的原因除了三价稀土金属离子的静电斥力（Donnan排斥）密度大于一价、二价金属离子外，最主要的原因是稀土金属离子与calix8形1393+成了配位化合物[14]。Israëli等[15,16]采用La核磁共振和X-射线研究La与3+calix4形成的配位化合物结果表明，8个La离子与6个calix4分子通过酚羟基3+2+及磺酸基与La离子形成配位化合物。而Sonoda等[17]研究发现，calix8与Ca、2+2+2+2+2+Mg、Zn、Ni、Mn、Co等二价金属离子在pH<8.0的溶液中不能形成稳2+3+定配位化合物，而与Cu则没有形成络合物。因此，calix8对La离子具有选择3+配位作用，可用于从混合离子溶液中分离、富集La离子。99n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究图4-2对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）化学结构示意图[8]Fig.4-2.p-sulfonato-calix[n]arenemacrocycleswithn=4,6,or8.对-磺酸钠杯芳烃对稀土金属离子具有选择配位作用，故而可被用作稀土金属离子的选择吸附的功能化合物，但由于其可溶于水，需要将其固定在支撑膜上以组装成对稀土金属离子具有选择吸附作用的膜材料。本文第三章制备的微纳结构APAN纳米纤维膜具有超高的比表面积和胺基含量，并且纤维膜表面带正电荷，因而可用作对带负电荷的calix4，calix6，calix8进行吸附的支撑膜。因此，在本章研究中，以微纳结构APAN纳米纤维膜为支撑膜分别对calix4，calix6，calix8进行静电吸附制成分别含有calix4，calix6，calix8官能团的自组装纳米纤3+维亲和膜（用calixn-APAN表示，n=4,6,8），并以La为模板，将此自组装纳米纤维亲和膜用于对稀土金属离子的选择吸附实验。探讨了calixn溶液的浓度对3+微纳结构APAN纳米纤维膜静电吸附calix4，calix6，calix8的影响以及La溶液3+的pH值、浓度、自组装纳米纤维亲和膜的添加量等因素对La吸附量的影响，3+3+对自组装纳米纤维亲和膜在单一La离子溶液中对La吸附的吸附等温曲线、吸3+附动力学以及在混合离子液体溶液中对La的选择吸附作用进行了研究，并对自3+组装纳米纤维亲和膜及其选择吸附La后膜的化学结构进行FTIR、XPS分析。4.2实验部分4.2.1材料对叔丁基苯酚（99.5%，Sigma-Aldrich）、六水合三氯化镧（LaCl3·6H2O，99.5%，Sigma-Aldrich）；苯酚、甲苯、二甲苯、氯仿（CHCl3）、甲醇、甲醛（25%）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、多聚甲醛、浓硫酸（98%）、五水合硫酸铜（CuSO4•5H2O）、氯化镁（MgCl2）、无水三氯化铝、无水硫酸钠（Na2SO4）、三氯化铁（FeCl3）、氯化钾（KCl）、氯化钙（CaCl2）、三氯化铝（AlCl3）、盐酸（HCl，36.5%），分析纯，国药集团试剂分公司。4.2.2实验仪器与设备实验中所用主要仪器与设备见表4-1。100n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究表4-1仪器与设备Table4-1Instrumentsandequipments仪器名称型号生产厂家电子分析天平AL104瑞士Mettler-Toledo公司电感耦合等离子体发射仪Prodigy美国Leeman-Las公司DLDX-射线电子能谱（XPS）KratosAxisUltra日本岛津-Kratos公司pH计PB-10德国Sartorius公司傅里叶红外光谱仪Nicolet-6700美国Nicolet公司恒温磁力加热搅拌器S21-2上海司乐仪器有限公司四颈烧瓶1000ml上海禾汽实验仪器有限公司球形冷凝管上海禾汽实验仪器有限公司旋转蒸发器RE52AA上海比朗仪器有限公司分液漏斗2000ml上海禾汽实验仪器有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司4.2.3对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）的合成按照图4-3所示的合成路线以对叔丁基苯酚为原料，参看Gutsched等[18,19]与Shinkai等[20,21]报道的方法，分别合成对-磺酸钠杯芳烃calix4、calix6、calix8。合成得到的产物在真空烘箱中烘干至恒重，备用。SONa3OHNaOHorKOH1H2SO4,+HCHOCH2AlCl3,TolueneCH22NaOHCH2OHOHnOHnOHn图4-3对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）的合成反应路线示意图Fig.4-3.Schematicdiagramofsynthesisofp-sulfonatocalix[n]arenes(n=4,6,8).4.2.4对-磺酸钠杯芳烃calix4、calix6、calix8的表征采用美国Nicolet公司的Nicolet6700型红外光谱仪衰减全反射法（ATR）对合成所得的产物进行FTIR分析；采用瑞士Bruker公司的Avance（400MHz）型1核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3或D2O做溶剂)的H-NMR谱分析合成产物的分子结构；采用熔点管法测试合成产物的熔点。4.2.5对-磺酸钠杯[n]芳烃(n=4,6,8)纳米纤维膜自组装纳米纤维亲和膜的制备对-磺酸钠杯[n]芳烃(n=4,6,8)与微纳结构APAN纳米纤维膜自组装纳米纤维亲和膜（用calixn-APAN（n=4,6,8）表示）的制备方法如下：分别将2gcalix4、calix6、calix8溶于1L去离子水中，配制成2g/L的对-磺酸钠杯芳烃溶液，用10M的HCl分别调节溶液的pH；分别剪取三块微纳结构APAN纳米纤维膜约°0.1g，浸泡在装有200ml上述三种溶液的500ml烧杯中，在25C、75rpm的101n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究恒温振荡器中放置24小时；将膜取出，浸泡在去离子水中2小时，用去离子水°淋洗2次，晾干，在真空烘箱中50C烘干至恒重，保存在干燥器中备用。被吸附的对-磺酸钠杯芳烃的量由公式4-1计算得出。mm−10q=（4-1）m0式中q：被吸附的对-磺酸钠杯芳烃的量，g/gm1：对-磺酸钠杯芳烃被吸附后膜的重量，gm0：用于吸附对-磺酸钠杯芳烃的微纳结构APAN纳米纤维膜的重量，g3+4.2.6calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜对La选择性吸附实验4.2.6.1金属离子溶液的配制准确称取一定量的六水合三氯化镧（LaCl3•6H2O）和五水合硫酸铜（CuSO4•5H2O）、氯化镁（MgCl2）、三氯化铁（FeCl3）、氯化钾（KCl）、氯化钙（CaCl2）、三氯化铝（AlCl3）溶于去离子水中，分别配制成浓度为1000mg/L3+2+3+3+2+2++的LaCl3储备溶液和含La、Cu、Fe、Al、Ca、Mg、K混合离子的储备溶液。实验中所需不同浓度的金属离子溶液的浓度均由储备溶液加去离子水稀释而成。溶液的pH值都由德国Satorius公司的PB-10型pH计测得，并通过1MHCl或1MNaOH溶液调节。4.2.6.2溶液中金属离子浓度的测定起始溶液和吸附后溶液中的金属离子浓度使用美国Leeman-Labs公司Prodigy型电感耦合等离子体发射仪（ICP-AES：InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectroscopy）测定。3+4.2.6.3calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附实验采用静态吸附实验测定calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜对3+稀土金属离子La的吸附性能。在250ml烧杯中倒入100ml金属离子溶液，剪3+取一小块自组装纳米纤维亲和膜加入到La的溶液中。在25°C恒温振荡（75rpm）一定时间后；将膜取出，浸入去离子水中2小时，再用去离子水淋洗两次，室温晾干，60°C真空烘干至恒重；用ICP-AES测定吸附前、后溶液中金属离子3+La的浓度。3+calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜吸附稀土金属离子La的量分别按照公式4-2计算而得。(C−C)⋅V0eq=（4-2）em式中3+qe：达到吸附平衡后，稀土金属离子La的平衡吸附量，mg/g102n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+C0：吸附前溶液中稀土金属离子La的起始浓度，mg/L3+Ce：达到吸附平衡后，溶液中稀土金属离子La的平衡浓度，mg/L3+V：稀土金属离子La溶液体积，Lm：calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜的质量，mg3+4.2.6.4在混合金属离子溶液中，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的选择性吸附实验3+3+3+2+2+2+在250ml的烧杯中装100ml的含有La、Fe、Al、Cu,Ca、Mg、+K等混合离子的溶液，调节溶液的pH值。剪取一定量的亲和膜加入到混合离子溶液中，在25°C恒温振荡（75rpm）24小时后；将膜取出，用ICP-AES测定吸附后溶液中各种金属离子的浓度。各种金属离子的吸附量按照公式4-2计算而3+得，对La的选择性吸附系数SLa/M可由公式4-3计算而得[14]。qeLa,S=（4-3）LaM/qeM,式中3+qe,La为稀土金属离子La的平衡吸附量，mmol/gqe,M为M金属离子的平衡吸附量，mmol/g4.2.6.5X射线光电子能谱（XPS）测试将烘干的未吸附及吸附混合离子后的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜DLD剪成1cm×1cm的小方块，采用日本岛津-Kratos公司的KratosAxisUltra型X-射线光电子能谱仪进行XPS测试。XPS能谱仪使用功率为75W的单色化的AlKα射线源，分析器采用HybridMagnification模式进行信号分析；检测器与样0品表面的角度为垂直90，宽谱与窄谱的收集通能分别为160eV和40eV，并且宽谱、窄谱扫描步长分别为1eV、0.1eV。4.2.7脱附实验在本论文的第二章中用0.01M的H3PO4可以使得PDA复合纳米纤维膜吸附3+的La可以进行脱附。因此，在本章的吸附-脱附循环实验中，分别使用0.01M的3+H3PO4溶液将作为脱附剂对吸附稀土金属离子La达到吸附平衡后的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜进行脱附、再生。将吸附后的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜加入到100ml脱附溶液中，浸泡2小时，然后将膜取出，用去离子水淋洗至中性，晾干，真空烘箱干燥24小时，在下一个吸附-脱附循环3+使用。用ICP-AES测试脱附溶液中的稀土金属离子La的浓度。脱附效率（De）和再生效率（Re）分别由公式（4-4）和公式（4-5）计算而得。CV×0De=×100%（4-4）qm×dd103n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究qdR=×100%（4-5）eqe式中3+C0：脱附后，脱附溶液中稀土金属离子La浓度，mg/Lqe：calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜的最大平衡吸附量，mg/gqd：calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜经脱附、再生后的平衡吸附量，mg/gV：脱附溶液的体积，Lmd：calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜的质量，g4.3结果与讨论4.3.1合成的对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）的表征采用粉末ATR法进行测试得到的FTIR谱图如图4-4所示，杯[n]芳烃（n=4,6,8）经磺化反应得到的磺酸基对位取代的杯[n]芳烃（n=4,6,8）FTIR谱图-1中特征吸收峰——酚羟基伸缩振动吸收峰νOH波数分别是：calix4为3419cm；-1-1calix6为3421cm；calix8为3467cm[20，21]。而且三个谱图中波数1159，-11046cm附近都有νso3伸缩振动吸收峰[20，21]。图4-4对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）FTIR谱图Fig.4-4.FTIRspectraofp-sulfonato-calix[n]arenes(n=4,6,8).1合成所得的三个化合物calix4，calix6，calix8NMR-H谱（采用D2O做溶剂）的特征吸收峰如下：calix4：δ10.2（s,4H,ArOH），7.4（m,8H,ArH）,4.6-4.7(s,8H,ArCH2Ar)；calix6：δ10.1（s,6H,ArOH），7.3（m,12H,ArH）,4.6-4.7(s,12H,ArCH2Ar);calix8：δ10.0（s,8H,ArOH），7.2（s,16H,ArH）,4.6-4.9(s,104n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究16H,ArCH2Ar)[20，21]。采用毛细熔点管法测得的熔点分别为310°C，324°C，380°C。以上结果和文献报道的基本一致，说明合成所得的三个化合物是目标化合物。4.3.2calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜的制备图4-5对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）的浓度对APAN纳米纤维膜吸附性能的影响(起始溶液pH=5.0，膜添加量为100mg/L)Fig.4-5.Theeffectofinitialconcentrationofcalixn(n=4,6,8)ontheuptakequantityontoAPANnanofibrousmembranes(initialpH,5.0;membranedosage,100mg/L).文献报道聚电解质自组装膜在溶液pH值为5.0~7.0范围内进行静电吸附自3+组装效果最佳[7,8,11,12,14,22]，同时如第二章所述，La弱酸性介质中以离子形态存在于水溶液中，因此，采用对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）溶液的pH值为5.0与微纳结构APAN纳米纤维膜进行自组装，而考察溶液的浓度对自组装效果的影响。对-磺酸钠杯芳烃的浓度对微纳结构APAN纳米纤维膜静电吸附性能的影响见图4-5。从图4-5可看出微纳结构APAN纳米纤维膜对三种阴离子型杯芳烃功能化合物的吸附量随着起始浓度的增大而增加，当起始浓度为1500mg/L时，吸附量达到最大，并且其吸附量的顺序为calix8>calix6>calix4，分别为2.93、2.64、2.23-g/g。原因一方面可能是随着环单体数的增加，磺酸基（-SO3）的含量增加，因而其与APAN上铵根离子的静电吸引力增大，使得功能单体与支撑膜紧密结合而难以被解离，因而吸附量增大[8,13,14]；另一方面，对-磺酸钠杯芳烃功能单体的构象的影响，calix8是平面圆盘构象[23]，呈“折叠环”状，具有一定的柔韧-性，8个功能基团-SO3都处在同一个平面上[24,25]，静电吸附时空间位阻较小；-而calix4是锥状构象，呈刚性，4个功能基团-SO3处在锥的上端[23]，被吸附时-存在较大的空间位阻；calix6是双部分锥状构象[26]，其6个磺酸基团-SO3不在同一个平面，因而存在一定的空间位阻。并且calix8的4个酚羟基会进行解离，105n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究Sonoda等[17]测得其解离常数分别为pKa1=3.73±0.05，pKa2=4.39±0.05，pKa3=8.07±0.02和pKa4=10.1±0.1，因此在pH为5.0的溶液中，有2个酚羟基解-离，形成-O离子可与两个相邻的酚羟基形成分子内氢键，从而使得含10个阴离子的calix8结构相当稳定。因此，calix4，calix6的吸附量都低于calix8。而对于由未经造孔的PAN纳米纤维制得非微纳结构APAN（见图3-11F）对calix8（以calix8-N表示）的最大吸附量只有0.63g/g，微纳结构APAN的吸附量是其4.6倍，原因是APAN-N的比表面积及胺化率低（只有45.2%）。由此看出，微纳结构APAN的超高胺化率和超高胺基含量提高了对功能基团calix8的吸附。因此，采用在对-磺酸钠杯芳烃起始浓度为1500mg/L、pH为5.0制备的calixn-APAN（n3+=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜为吸附稀土金属离子La的基膜。3+4.3.3在单一离子溶液中calixn-APAN(n=4,6,8)对La的吸附作用4.3.3.1pH的影响3+图4-6溶液的pH值对calixn-APAN(n=4,6,8)自组装纳米纤维亲和膜吸附La性能的影响3+（膜添加量为100mg/L，La溶液起始浓度为100mg/L）3+Fig.4-6.TheeffectofpHonuptakecapacityofLaontotheself-assemblycalixn-APAN(n=4,6,8)nanofibrousaffinitymembrane(membranedosage,100mg/L;initialconcentration3+ofLa,100mg/L).3+La溶液的起始pH值对被吸附离子及亲和膜的表面官能团的形态有着重要的影响，结果如图4-6所示。从图4-6可以看出，制备的三种calixn-APAN(n=4,3+6,8)自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附量在起始溶液的pH值为2.0-5.0时，随着溶液的pH增大而而增大并且在pH小于3.0时，吸附量非常低。原因是在pH+3+较低的酸性溶液中，亲和膜对H的吸附作用使得亲和膜对La产生静电排斥作3+用而使得La难以接近亲和膜而难以被吸附，随着溶液的pH值升高，这种静电排斥作用减弱而使得吸附量增大[27]。并且，当溶液的pH较低时，calixn-APAN106n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究¯+(n=4,6,8)自组装纳米纤维亲和膜的功能基团对-磺酸基杯芳烃的-SO3由于与H结合而无法被吸附在APAN纳米纤维表面，从而破坏了自组装纳米纤维亲和膜的结构，导致吸附量下降。当pH等于5.0时，吸附量达到最大，并且随着杯芳烃环的增加而增大，分别为52.8mg/g（calix4-APAN）、75.4mg/g（calix6-APAN）、102.3mg/g（calix8-APAN）。虽然，在4.3.2讨论中得出自组装纳米纤维亲和膜对3+calix4、calix6、calix8的吸附量依次增大，但被吸附的La的量相对于其基本结3+构单元对-磺酸钠苯酚吸附La的量分别为23.6、28.5、34.9mg/g，也即组成calix83+的结构单元吸附La的能力最强。这可能与calix8的平面圆盘构象的空间位阻小及calix8的结构稳定性高有关。calix8是平面盘状构象，8个酚羟基和磺酸基团3+分别同处在一个平面上[13,14]，因而La和酚羟基、磺酸基形成稳定的络合物，3+使得其吸附量大为增加。当pH大于5.0时，吸附量则显著下降，原因是La与水形成了水合离子而导致其配位能力下降，并且在pH大于5.0时，支撑膜的胺基质子化程度下降，负电性的对-磺酸钠杯芳烃从组装膜上脱离而致使亲和膜的3+结构被破坏使得La吸附量大幅下降。因此，采用calix8与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电吸附自组装得到的亲和膜（calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜）3+作为后续对La吸附实验研究的基膜。3+4.3.3.2La初始浓度的影响吸附作用存在吸附与脱附这一对可逆反应，当提高吸附质的浓度时，使得吸附作用向正反应方向进行，使得吸附量增加。并且，吸附质的浓度影响吸附剂-3+吸附质界面的浓度梯度，由此影响其吸附驱动力[28]。La溶液的起始浓度对calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附性能的影响如图4-8所示。3+图4-8La溶液的起始浓度对自组装纳米纤维亲和膜吸附性能的影响：（A）calix8-APAN，（B）calix8-N（膜添加量为100mg/L，溶液起始pH为5.0）3+Fig.4-8.TheeffectinitialconcentrationofLaontheuptakecapacityontoself-assemblynanofibrousaffinitymembrane:A)calix8-APAN,B)calix8-N(membranedosage,100mg/L;pH=5.0).107n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究从图4-8可以看出，随着起始浓度的增加，calix8-APAN自组装纳米纤维亲3+和膜对La吸附量大幅增加，这是因为亲和膜上有大量的可吸附点，在未达到吸附饱和之前，吸附质的浓度增加，可被吸附的吸附质的量增加，因而吸附量大幅3+增加。当起始浓度为150mg/L时，吸附量达到最大，为149.5mg/g。而后La溶液的浓度再增加，吸附量不再增加，原因是亲和膜上可吸附点都被占据了，吸3+附达到了饱和，La不再被吸附，因而吸附量不变。而由非微纳结构APAN吸附3+calix8制得自组装纳米纤维亲和膜calix8-N对La的最大吸附量只有34.2mg/g，calix8-APAN是其4.4倍，原因是功能基团calix8在微纳结构APAN的吸附量是3+其4.6倍所致。因此，自组装纳米纤维亲和膜中功能基团calix8的量对La的吸附量具有关键作用。4.3.3.3calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜的添加量对吸附性能的影响对于一个给定的吸附体系，吸附剂的添加量决定了吸附剂对一定起始浓度的待吸附体系的吸附质最大去除率[28]，因而是一个重要参数。为研究自组装纳米3+3+纤维亲和膜对水溶液中La的吸附能力，La溶液的起始浓度为150mg/L，溶液的起始pH值为5.0，通过改变calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜的添加量来3+测定其对La的去除率，结果见图4-9。3+3+图4-9calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜的添加量对La去除率的影响（La溶液浓度为150mg/L，溶液起始pH为5.0）Fig.4-9.Theeffectofself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranedosageon3+theremoval%ofLaions(initialconcentration,150mg/L;pH=5.0).3+图4-9显示，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的去除率随着膜添加量的增加而急速增加，到一定临界值后保持不变。这是因为随着膜的量的增加，3+3+亲和膜上可吸附La的可吸附点增加，被吸附的La也就越多。从图中可看出，3+当La溶液的起始浓度为150mg/L时，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜的最108n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+佳添加量为0.95g/L。此时，自组装纳米纤维亲和膜对La的最大去除率为99.93%。4.3.3.4吸附时间对calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附性能的影响吸附剂对吸附质的吸附作用是与吸附时间相关的，测定吸附时间对吸附量的影响，可以确定吸附平衡时间，还可用来表征吸附速率。本实验通过测定24小3+时内calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La离子的吸附量来研究吸附时间对其吸附性能的影响，结果如图4-10所示。图4-10吸附时间对calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附性能的影响（溶液起始浓度为150mg/L，pH为5.0，膜添加量为0.95g/L）3+Fig.4-10.TheeffectofcontacttimeofLaadsorptiononthecalix8-APANnanofibrousaffinitymembranes(initialconcentration,150mg/L;pH,5.0;membranedosage,0.95g/L).3+实验结果表明，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附在2小时内就可达到吸附平衡，最大吸附量为151.6mg/g。并且，在起始阶段（前30分钟），吸附速率非常快，吸附量为114.9mg/g，为平衡吸附量的75.8%；而从30分钟到2小时，吸附速率明显下降，为平衡吸附量24.2%。这是由于开始吸附时，3+calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜有大量的可吸附点，La迅速被吸附。随着可吸附点的减少，吸附速率下降。当可吸附点完全被占据后，吸附达到平衡，吸附量保持恒定。由此可见，吸附时间24小时足以保证吸附作用完全达到吸附平衡。4.3.3.5吸附等温曲线在吸附达到平衡时，由吸附质在溶液中的平衡浓度和吸附量间的关系构筑的吸附等温线是用于描述吸附剂与吸附质之间相互作用的关系曲线，可揭示吸附剂的性能与吸附能力[29]。109n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究Langmuir等温方程与Freudlich等温方程是常用的两种吸附等温模型。按照Langmuir等温模型理论，吸附剂的络合点对吸附质具有同等的亲和性，吸附是单分子层的，并且每个吸附点只能依次被占据1次，即吸附质间没有相互作用。因此，Langmuir等温模型是描述吸附剂对吸附质单分子层吸附行为的理论模型。Langmuir等温方程式可由公式4-7来描述。3+图4-11calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附La的吸附等温线：（A）Langmuir方程,（B）Freudlich方程（吸附时间为24小时，pH=5.0）3+Fig.4-11.AdsorptionisothermsofLaionsonself-assemblycalix8-APANnanofibrousmembranesaccordingtoLangmuirequation(A)andFreudlichequation(B)(pH,5.0;contacttime,24h).CCee1=+（4-7）qqbe00q式中3+qe：吸附达到平衡时La的吸附量，mg/g3+Ce：吸附平衡后溶液中La的平衡浓度，mg/L3+q0：吸附达到饱和时La的最大吸附量，mg/gb：Langmuir常数，与吸附剂和吸附质之间的相互作用有关，L/mg与Langmuir模型不同的是，Freudlich模型是个经验方程，常用于描述多层次吸附体系，其线性方程可用公式4-8来描述：lnCelnqKeF=+ln（4-8）n式中3+qe：吸附达到平衡时La的吸附量，mg/g3+Ce：吸附平衡后溶液中La的平衡浓度，mg/L110n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究KF：Freundlich常数，可表述与键合强度相关的吸附能力，mg/gn：Freundlich常数，用于描述吸附强度或吸附剂表面的非均匀性根据Langmuir和Freudlich等温方程对实验数据进行拟合，结果如图4-11所示，计算得到的Langmuir常数和Freudlich常数如表4-2所示。可看出Langmuir2等温方程曲线与实验结果几乎完全重合，线性相关系数R为0.9959；而Freudlich等温方程曲线与实验结果则有较大偏差，线性相关系数为0.9563，说明3+calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的平衡吸附等温线更适于用Langmuir等温模型来描述。由Langmuir方程计算出的最大平衡吸附量为155.12mg/g，是文献报道的所有吸附材料中除竹炭和稻壳活性炭之外吸附量最大的[5]。3+表4-2calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La吸附的Langmuir和Freudlich常数3+Table4-2LangmuirandFreundlichconstantsfortheadsorptionofLaionsonself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranesLangmuirconstantsFreundlichconstants22q0(mg/g)b(L/mg)RKF(mg/g)nR155.121.040.994963.533.770.95634.3.3.6吸附动力学3+图4-12calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附La离子吸附动力学曲线:（A）准一级模3+型,（B）准二级模型（La起始浓度为150mg/L，pH为5.0，膜添加量为0.95g/L）Fig.4-12.Adsorptionkineticsbasedonthepseudo-first-ordermodel(A)andthe3+pseudo-second-ordermodel(B)fortheadsorptionofLaionsontoself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranes(initialconcentration,150mg/L;pH,5.0;membranedosage,0.95g/L).利用4.3.3.4吸附时间分析的结果，可进行吸附动力学研究。吸附动力学常用两种模型，即准一级模型和准二级模型。这两个模型的线性方程可分别用公式4-9和4-10表示。111n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究ln(qq−=−)lnqkt（4-9）ete1tt1=+（4-10）2qkqqte2e式中qt，qe分别是任意时间（t）和达到吸附平衡时吸附量，mg/g-1-1-1k1(min)，k2(gmgmin)分别是准一级模型和准二级模型速率常数用以上公式分别对实验数据进行处理，便得到calix8-APAN自组装纳米纤维3+亲和膜对La吸附的吸附动力学拟合曲线图，如图4-12A和4-12B所示。由图4-12A拟合直线的斜率–k1和截距lnqe及图4-12B中拟合直线的斜率1/qe和截距21/(k2qe)可分别计算出准一级模型和准二级模型动力学常数，分别如表4-3所示。3+表4-3calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附La的吸附动力学参数3+Table4-3AdsorptionkineticparametersfortheadsorptionofLaionsontoself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranes.Pseudo-first-ordermodelPseudo-second-ordermodel-12-1-12qe(mg/g)k1(min)Rqe(mg/g)k2(gmgmin)R-4189.60.05090.8644147.14.62×100.99902从图4-12A和B及表4-3中实验数据的拟合直线的线性相关系数R（准一级模型为0.8644，准二级模型为0.9990）可以发现，calix8-APAN自组装纳米纤3+维亲和膜对La的吸附更适合用准二级动力学模型来描述。3+4.3.4calix8-APAN对La的选择性吸附作用表4-4.calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对不同金属离子的吸附量及其在混合离子溶液中的吸附量和吸附选择性Table4-4Theadsorptioncapacityofdifferentmetalionsonself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranesanditsselectivity.+2+2+2+3+3+3+KMgCaCuFeAlLaqe,single0.090.110.100.240.180.061.09(mmol/g)qe,mix-3-3-3-3-3-30.9×103.0×103.6×108.0×107.0×107.0×101.03（mmol/g）SLa/M1144343286129147147——由于对-磺酸钠杯芳烃具有杯状内腔及酚羟基、磺酸基等功能基团，对离子具有一定的配位选择性[21,29-31]。因而，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜3+2+3+可对不同大小的金属离子进行选择性配位。在本实验中，将La与Cu、Fe、112n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+2+2++Al、Ca、Mg、K等常见的金属离子进行混合，每种金属离子的浓度皆为150mg/L，自组装纳米纤维亲和膜的添加量为0.95g/L、溶液的起始pH值为5.0，在o25C恒温振荡器（75rpm）吸附24小时，测得calix8-APAN自组装亲和膜对各种离子在单一离子溶液体系及混合离子溶液体系中的吸附量，结果见表4-4。从表4-4中可看出，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对不同金属离子在单一离子溶液体系中的吸附量有很大的区别，这可能与离子半径和配位成键轨道+2+3+2+2+3+3++有关。离子半径顺序是K>Ca>La>Cu>Mg>Fe>Al，由于K、2+2+3+Ca、Mg、Al离子的成键轨道分别为3s、3s、2s、2s2p难以形成稳定的配位2+3+3+化合物，因而吸附量较低。而Cu、Fe、La的成键轨道分别是3d、3d、5d，+2+配位数通常分别为4、5、9[32]，因此这些金属阳离子吸附量大于K、Ca、2+3+3+Mg、Al等金属离子。calix8的构象为平面盘状[22]，La可与一个calix8分子中的8个酚羟基进行配位，而嵌入calix8的杯状内腔，结构稳定。而Cu、Fe、Al等配体数为4、5或6，只能与8个酚羟基中的其中几个进行配位，因而造成3+盘平面内腔的离子配体数大于1，从而使得形成的配位化合物不如La稳定，因3+3+而吸附量低于La。在混合离子溶液中，La吸附量远大于其它金属离子，且略低于单一离子体系的吸附量1.09mmol/g（151.6mg/g）。calix8-APAN自组装亲和3+2+3+3+膜吸附La对Cu离子的选择性系数SLa/Cu为129，而对Fe和Al都为147，3+由此可见，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La具有很高的选择吸附性。表4-5.calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对镧系稀土金属离子的吸附量及其在混合离子溶液中的吸附量和吸附选择性Table4-5TheadsorptioncapacityofLanthanidemetalionsonself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranesanditsselectivity.3+3+3+3+3+3+3+3+3+CePrNdSmEuTbDyErLaqe,single1.061.081.041.071.061.041.061.061.09(mmol/g)qe,mix0.150.130.100.100.100.0950.0910.0900.20（mmol/g）SLa/M1.31.52.02.02.02.12.22.2——3+3+3+3+calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对镧系稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、3+3+3+3+3+Eu、Tb、Dy、Er等的吸附性能见表4-5（吸附条件同La）。从表4-5中可看出，在单一离子溶液体系calix8-APAN自组装亲和膜对这些稀土金属阳离子3+的吸附量与La相近，而在混合离子溶液体系中，其选择系数SLa/M在1.3~2.2之3+间，对La的吸附量略大于镧系其它金属离子，并且随着离子半径减小而吸附量3+下降，这可能是与离子半径有关，La具有较大的离子半径，因而比其它半径小些的镧系稀土离子容易与calix8形成配位化合物[5]。113n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究综上所述，calix8-APAN对稀土金属离子与碱金属、碱土金属离子及过渡金属离子的混合金属阳离子溶液具有选择吸附性，对镧系稀土金属离子具有相近的吸附能力。4.3.5FTIR分析3+图4-13FTIR谱图：微纳结构APAN纳米纤维膜（a），未吸附（b）和吸附La后（c）的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜Fig.4-13.FTIRsepectraof(a)micro/nanostructureAPANnanofibrousmembranes,3+self-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranesbefore(b)andafterLaadsorbed(c),respectively.calix8与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电作用自组装成功能纳米纤维亲3+和膜calix8-APAN及其吸附La后的FTIR谱图如图4-13所示。从图4-13中可以看出，calix8通过静电吸附作用自组装在微纳结构APAN纳米纤维膜（曲线a）上后，其FTIR谱图（曲线b）与曲线a比较，除了出现归属于calix8的磺酸基-1（-SO3）特征吸收峰：1159，1045cm外[21]，APAN纳米纤维上的胺基-NH2-1-1伸缩振动吸收峰从3292cm下降为3240cm，并归属于酰胺C=O伸缩振动的-1-1+-特征吸收峰分别从1652cm下降为1640cm[33]，原因是CO-NH2-与-SO3产生静电吸附作用，使得其振动减弱，从而向低波数位移。另外，杯芳烃酚羟基由于-1-1静电吸附作用也产生位移，从3419cm下降为3365cm，说明calix8通过静电作用成功组装在微纳结构APAN纳米纤维上了。而自组装纳米纤维亲和膜吸附3+-1La后的FTIR谱图（曲线c）可以看出，波数3200~3500cm有一宽而强的吸3+收峰，这是由于La被吸附时形成的配位化合物含有结晶水而使得酚羟基、羟基、胺基的伸缩振动吸收峰被掩盖。并归属于磺酸基伸缩振动的三个吸收峰都向低波114n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究-13+数位移，分别为1149，1040cm，说明La与磺酸基发生了相互作用，从而使得其特征吸收峰向低波数位移。而归属于酰胺的特征吸收峰则没有发生位移，说明3+与La没有相互作用。4.3.6XPS分析对-磺酸钠杯芳烃calix8与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电作用自组装3+成功能纳米纤维亲和膜及其选择吸附La后的XPS谱图如图4-14所示。图4-14G中可以看出，宽扫谱图中结合能168eV附近有S2p的吸收峰，说明calix8与微纳结构APAN纳米纤维成功通过静电吸附作用自组装成功能纳米纤维亲和膜。3+图4-14H中宽扫谱图中结合能835eV处有La3d的吸收峰，说明La成功被亲和+2+2+2+3+3+膜吸附而没有K、Ca、Mg、Cu、Fe、Al等离子的吸收峰说明calix8-APAN自组装亲和膜对这些离子的没有吸附或者吸附量低于检测极限值。而对于O1s的窄扫谱图(图4-14A和B)中则发现，自组装纳米纤维亲和膜在吸附前含有结合能532.4eV归属于羟基（-OH）的拟合峰[34]和结合能531.9eV归属于-SO3¯基团的拟合峰[35]，而在吸附La后的拟合峰除了归属于-SO3¯（531.9eV）外，归属于-OH的拟合峰结合能为532.6eV，较吸附前提高了0.2eV，并出现结合能为3+533.4eV的归属于O-La配位键的拟合峰[36]，说明O原子与La离子产生了配位作用，从而使得羟基O原子的电子云密度下降，结合能升高；此外，结合能3+为534.8eV的拟合峰则归属于H2O[37]，说明，形成的La的配合物中含有水分子。并且，归属于酚羟基与磺酸基的O原子的比例由吸附前的58.5:41.5下降3+为38.9:33.0，说明O原子与La的配位作用主要由酚羟基与其发生作用。对于S2p的窄扫谱图（图4-14C和D），可分解成四个拟合峰，分别为结合-能170.8、170.2eV归属于-SO3基团的2p1/2、2p3/2轨道和结合能为171.0、169.2--3+eV归属于-SO2基团的2p1/2、2p3/2轨道[38]，-SO3基团占比为79.5%；吸附La3+后，S2p这4个拟合峰都未发生位移或产生新的结合能峰，说明S原子与La未产生配位键合作用。对于N1s的窄扫谱图中（图4-14E和F），所包含的两个拟合峰：结合能为399.9eV归属于胺基和结合能为401.6eV归属于铵根离子++（-NH2-和-NH3）[39-41]在吸附前后的亲和膜中都存在，并没有出现新拟合峰，3+3+说明在吸附的过程中La离子没有和N原子形成配位键，原因是La与O原子的配位能力远大于N原子[42]。对于La3d的窄扫谱图，包含有两个结合能为851.4eV和834.6eV的拟合峰，分别归属于La3d3/2和La3d5/2轨道，这两个自旋轨道的结合能相差16.8eV，且3d轨道的高结合能卫线（3d3/2、3d5/2分别为854.9和838.1eV）是由O(2p)→La(4f)电荷转移激发而致的，从而说明La-O配位键的形3+成[36]。因此，XPS分析的结果与FTIR的结果是一致的，即La被calix8-APAN3+自组装纳米纤维亲和膜选择吸附是通过La与calix8的酚羟基和磺酸基的O原子进行配位作用的，而未与APAN的胺基进行配位作用。115n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究ABO1sO1s532.4531.9532.6531.9533.4Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)534.8538536534532530528538536534532530528Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)CDS2pS2p170.2170.2170.8170.8171.0169.2171.0169.2Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)174172170168174172170168Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)EFN1sN1s399.9399.9401.6401.6Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)404402400398406404402400398Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)GC1sHLa3dC1sO1sN1sS2pN1sO1s854.9851.4838.1S2p834.6Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)860850840830Bindingenergy(eV)120010008006004002000120010008006004002000Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)图4-14.calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附混合离子前（左）及吸附后（右）的XPS谱图：A,B)O1s，C,D)N1s，E,F）S2p，G,H）全扫谱图及La3d（H内置小图）3+Fig.4-14XPSspectraofcalix8-APANmembranesbefore(left)andafter(right)Laionsadsorption:A,B)O1s;C,D)N1s;E,F)S2p;G,H)surveyandLa3d(insetofH).116n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+4.3.7对La吸附作用机理OO==O-S-OH3NO-S-OH3NOOOO====NH3O-S-OO-S-OH3NNH3O-S-OO-S-OH3NOHOOHOHOHOOOHHOO=OH=proton==NH3O-S-OOHO-S-OH3NNH3O-S-OOOO-S-OH3NdissociationHHOHOHOHOOHOOOOO====NH3O-S-OO-S-OH3NNH3O-S-OO-S-OH3NO-S-O=H3NO-S-O=H3NOelOectroLstata3+3+ionicLaatinexteplramctcoionOO==O-S-OH3NO-S-OH3NOOOO==3+NH==NH3O-S-OO-S-OLa3O-S-OO-S-OH3NOOOHOOHOOHHOHH=O=O=3+=NH3O-S-OOOO-S-OH3NNH3O-S-OOLaOO-S-OH3NHHHHOHOOHOOOOOOO====NH3O-S-OO-S-OH3NNH3O-S-OO-S-OH3NO-S-OH3NO-S-O=H3N=OO=APANmolecularchains3+图4-15calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La吸附作用可能机理3+Fig.4-15.ThepossiblemechanismofLaadsorbedontotheself-assemblycalix8-APANnanofibrousaffinitymembranes.3+基于XPS与FTIR分析的结果，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La3+的吸附作用是基于calix8的酚羟基的O原子与La进行选择配位作用及与磺酸-根离子（-SO3）的静电吸附作用，因而其可能选择吸附作用机理如图4-15所示。从图4-15中可看出，calix8分子在pH为5.0的水溶液中，2个酚羟基的质子产生解离，生成2个O酚羟基氧负离子，从而分别与相邻的两个酚羟基的H原子形成分子间氢键，使得这一负离子结构相当稳定[17]。当calix8-APAN自组装纳3+3+米纤维亲和膜溶液加入到La溶液中，La便与calix8的8个酚羟基的O原子进3+行配位，每两个O原子与La形成五元环稳定结构的络合物；此外，calix8带负3+电性的磺酸基与La由于静电作用而产生离子交换作用，从而形成络合物3+3+[14,17]。由于La配位数常为8或9，因而，一个La与一个calix8分子的8个酚羟基配位，从正好嵌入其杯腔内，形成稳定的配位化合物。而其他离子的配位3+数低于8，形成的配位化合物稳定性下降，因而对La具有选择性。本文第二章3+中探讨的PDA复合纳米纤维膜对La的吸附作用机理是通过PDA的酚羟基与3+La进行配位形成五元环稳定结构的络合物，每个多巴胺分子只有两个酚羟基，117n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+因而不具有选择性；而本章中calix8的8个酚羟基与La配位形成结构稳定的络合物，因而具有选择配位作用。4.3.8脱附及循环使用在第二章中，采用0.01M的H3PO4作脱附剂可使吸附在PDA复合纳米纤维3+膜上的La脱附、再生，经过4次吸附-脱附循环后仍然保持很高的再生率。本3+实验中La通过与杯芳烃上的酚羟基进行配位而被吸附在calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜上，机理相近，因而也可采用0.01M的H3PO4作脱附剂对吸附在3+calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜上La进行脱附，然后在去离子水中浸泡、再生、淋洗、烘干。再进行下一个吸附-脱附循环，结果见表4-6。3+表4-60.01MH3PO4脱附溶液对calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜吸附La的脱附性能及经4次吸附-脱附循环后再生性能Table4-6Thedesorptionefficiencyandregenerationrateafterdesorbedin0.01MH3PO43+solutionofLaionsontoself-assemblycalix8-PANmembranesfrom3cyclesofadsorption-desorption.RecycletimesDesorption(%)Regeneration(%)199.698.7298.897.6397.595.8从表4-6中可看出，第一次循环后，脱附率为99.6%、再生率为98.7%，说3+明0.01M的H3PO4作脱附剂对吸附在calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜上La具有良好的脱附效果。经过3次循环后，脱附率为97.5%、再生率95.8%，说明3+经过3次吸附-脱附循环后calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附效3+果基本保持稳定。虽然，文献报道的竹炭和稻壳活性炭对La的最大吸附量分别为215mg/g和175.4mg/g[5]，但由于这两种吸附材料都不可进行再生和循环使用，本文制备的calix8-APAN自组装亲和膜具有更大的潜在利用价值。4.4本章小结1、合成的对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）calix4、calix6、calix8，通过静电吸附作用，分别与微纳结构APAN纳米纤维膜进行自组装，形成calixn-APAN(n=4,6,8)自组装纳米纤维亲和膜。实验证明，微纳结构APAN纳米纤维膜对对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）吸附量的顺序为calix8>calix6>calix4。3+2、calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附实验研究发现在含有3+La单一离子体系中，当pH值为5.0、起始浓度为150mg/L、膜添加量为0.95g/L3+时，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附量最大，该膜被用作选择118n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+性吸附La实验的基膜；并且吸附等温曲线符合Langmuir方程，得到最大平衡吸附量为155.12mg/g，是文献报道中除活性炭之外吸附量最大的；吸附动力学3+研究表明calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La的吸附更适合用准二级动力学方程来描述。3+2+3+3+2+3、calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜在含有La与Cu、Fe、Al、Ca、2++3+Mg、K等常见的金属离子混合离子溶液中对La有选择吸附性，选择系数SLa/M为129~1144；而对镧系其它稀土金属离子，calix8-APAN自组装亲和膜具有相近的吸附能力，选择系数SLa/M在1.3~2.2范围内。3+4、FTIR、XPS研究表明calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La是通过与酚羟基进行配位及与磺酸基通过静电作用，形成稳定的配位化合物而进行吸附的。5、吸附-脱附循环试验结果表明0.01M的H3PO4可作为calix8-APAN自组装3+纳米纤维亲和膜吸附La的脱附剂，经过3次循环后脱附率、再生率分别为97.5%95.8%。6、本实验研究结果表明对-磺酸钠杯[8]芳烃（calix8）通过静电吸附作用与3+微纳结构APAN纳米纤维膜制得的自组装亲和膜对La具有优良吸附效果，最3+大平衡吸附量达155.12mg/g（1.12mmol/g），并在混合离子溶液中对La具有优异的选择吸附效果。因此，本研究的自组装纳米纤维亲和膜可在废水处理、湿法冶炼中对镧系稀土金属离子的浓缩、回收等工业领域具有广阔的应用前景。119n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究参考文献[1]MoraisC,CiminelliV,Processdevelopmentfortherecoveryofhigh-gradelanthanumbysolventextraction,Hydrometallurgy,2004,73,237-244.[2]MaestroP,HugueninD,Industrialapplicationsofrareearths:whichwayfortheendofthecentury,J.Alloy.Compd.,1995,225,520-528.[3]DuX,GraedelTE,Globalin-usestocksoftherareearthelements:afirstestimate,Environ.Sci.Technol.,2011,45,4096-4101.[4]DasN,DasD,Recoveryofrareearthmetalsthroughbiosorption:Anoverview,J.RareEarth.,2013,31,933-943.[5]WuD,SunY,WangQ,Adsorptionoflanthanum(III)fromaqueoussolutionusing2-ethylhexylphosphonicacidmono-2-ethylhexylester-graftedmagneticsilicananocomposites,J.Hazard.Mater.,2013,260,409-419.[6]HammondPT,Formandfunctioninmultilayerassembly:newapplicationsatthenanoscale,Adv.Mater.,2004,16,1271-1293.[7]TiekeB,ToutianoushA,JinW,Selectivetransportofionsandmoleculesacrosslayer-by-layerassembledmembranesofpolyelectrolytes,p-sulfonato-calix[n]arenesandPrussianBlue-typecomplexsalts,Adv.ColloidInterfaceSci.,2005,116,121-131.[8]ToutianoushA,SchnepfJ,El-HashaniA,TiekeB,SelectiveIonTransportandComplexationinLayer‐‐byLayerAssembliesofp‐Sulfonato‐calix[n]arenesandCationicPolyelectrolytes,Adv.Funct.Mater.,2005,15,700-708.[9]KrasemannL,TiekeB,Selectiveiontransportacrossself-assembledalternatingmultilayersofcationicandanionicpolyelectrolytes,Langmuir,2000,16,287-290.[10]ChengC,YaroshchukA,BrueningML,Fundamentalsofselectiveiontransportthroughmultilayerpolyelectrolytemembranes,Langmuir,2013,29,1885-1892.[11]AjiroH,BeckerleK,OkudaJ,AkashiM,Layer-by-Layerassemblyofpartiallysulfonatedisotacticpolystyrenewithpoly(vinylamine),Langmuir,2012,28,5372-5378.[12]AdusumilliM,BrueningML,Variationofion-exchangecapacity,ζ-potential,andion-transportselectivitieswiththenumberoflayersinamultilayerpolyelectrolytefilm,Langmuir,2009,25,7478-7485.[13]TiekeB,El-HashaniA,ToutianoushA,FendtA,Multilayeredfilmsbasedonmacrocyclicpolyamines,calixarenesandcyclodextrinsandtransportproperties120n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究ofthecorrespondingmembranes,ThinSolidFilm.,2008,516,8814-8820.[14]ToutianoushA,El-HashaniA,SchnepfJ,TiekeB,Multilayermembranesofp-sulfonato-calix[8]areneandpolyvinylamineandtheiruseforselectiveenrichmentofrareearthmetalions,Appl.Surf.Sci.,2005,246,430-436.[15]IsraëliY,BonalC,DetellierC,MorelJ-P,Morel-DesrosiersN,Complexationof139theLa(III)cationbyp-sulfonatocalix[4]areneALaNMRstudy,Can.JChem.,2002,80,163-168.[16]IsraeliY,YapGP,DetellierC,Structureofadiscrete8:6La(III):p-sulfonatocalix[4]arenecomplex,Supramol.Chem.,2001,12,457-464.[17]SonodaM,HayashiK,NishidaM,IshiiD,YoshidaI,Anotheruranophilesodiumhydroxycalix[8]arene-p-sulfonate:itsaciddissociationanddivalentmetalionbindingproperties,Anal.Sci.,1998,14,493-500.[18]GutscheCD,DhawanB,NoKH,MuthukrishnanR,Calixarenes.4.Thesynthesis,characterization,andpropertiesofthecalixarenesfromp-tert-butylphenol,J.Am.Chem.Soc.,1981,103,3782-3792.[19]GutscheCD,LinL-G,Calixarenes12:thesynthesisoffunctionalizedcalixarenes,Tetrahedron,1986,42,1633-1640.[20]ShinkaiS,ArakiK,TsubakiT,ArimuraT,ManabeO,Newsythesesofcalixarene-p-sulphonatesandp-Nitrocalixarenes,J.Chem.Soc.PerkinTrans.1,1987,2297-2299.[21]ShinkaiS,MoriS,KoreishiH,TsubakiT,ManabeO,Hexasulfonatedcalix[6]arenederivatives:anewclassofcatalysts,surfactants,andhostmolecules,J.Am.Chem.Soc.,1986,108,2409-2416.[22]El-HashaniA,TiekeB,Electrostaticlayer-by-layerassemblyofultrathinfilmscontaininghexacyclenandp-sulfonatocalix[n]arenemacrocycles,J.Nanosci.Nanotechnol.,2006,6,1710-1717.[23]GutscheCD,BauerLJ,Calixarenes.13.Theconformationalpropertiesofcalix[4]arenes,calix[6]arenes,calix[8]arenes,andoxacalixarenes,J.Am.Chem.Soc.,1985,107,6052-6059.[24]SmithCB,BarbourLJ,MakhaM,RastonCL,SobolevAN,Unlockingtheelusivebindingcavityinp-sulfonatocalix[8]arene,NewJ.Chem.,2006,30,991-996.[25]MakhaM,SobolevAN,RastonCL,Constructing2Dporousmaterialbasedontheassemblyoflargeorganicions:p-sulfonatocalix[8]areneandtetraphenylphosphoniumions,Chem.Commun.,2006,511-513.121n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究[26]AtwoodJL,ClarkDL,JunejaRK,OrrGW,RobinsonKD,VincentRL,DoublepartialconeconformationforNa8{calix6arenesulfonate}.20.5H2Oanditsparentacid,J.Am.Chem.Soc.,1992,114,7558-7559.[27]TeoW-E,RamakrishnaS,Electrospunnanofibersasaplatformformultifunctional,hierarchicallyorganizednanocomposite,Compos.Sci.Technol.,2009,69,1804-1817.[28]MinM,ShenL,HongG,ZhuM,ZhangY,WangX,ChenY,HsiaoBS,Micro-nanostructurepoly(ethersulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranesforadsorptionofanionicdyesandheavymetalionsinaqueoussolution,Chem.Eng.J.,2012,197,88-100.[29]JinWQ,ToutianoushA,PyraschM,SchnepfJ,GottschalkH,RammenseeW,TiekeB,Self-assembledfilmsofPrussianblueandanalogues:Structureandmorphology,elementalcomposition,filmgrowth,andnanosievingofions,J.Phys.Chem.B,2003,107,12062-12070.[30]PyraschM,ToutianoushA,JinWQ,SchnepfJ,TiekeB,Self-assembledfilmsofPrussianblueandanalogues:Opticalandelectrochemicalpropertiesandapplicationasion-sievingmembranes,Chem.Mater.,2003,15,245-254.[31]AtwoodJL,BarbourLJ,HardieMJ,RastonCL,Metalsulfonatocalix4,5arenecomplexes:bi-layers,capsules,spheres,tubulararraysandbeyond,Coord.Chem.Rev.,2001,222,3-32.[32]CottonFA,WilkinsonG,MurilloCA,BochmannM,GrimesR,Advancedinorganicchemistry,Wiley,NewYork,1999.[33]NeghlaniPK,RafizadehM,TaromiFA,Preparationofaminated-polyacrylonitrilenanofibermembranesfortheadsorptionofmetalions:Comparisonwithmicrofibers,J.Hazard.Mater.,2011,186,182-189.[34]HanG,ZhangS,LiX,WidjojoN,ChungT-S,Thinfilmcompositeforwardosmosismembranesbasedonpolydopaminemodifiedpolysulfonesubstrateswithenhancementsinbothwaterfluxandsaltrejection,Chem.Eng.Sci.,2012,80,219-231.[35]RuangchuayL,SchwankJ,SirivatA,Surfacedegradationofalpha-naphthalenesulfonate-dopedpolypyrroleduringXPScharacterization,Appl.Surf.Sci.,2002,199,128-137.[36]OuyangJM,ZhengWJ,HuangNX,TaiZH,X-rayphotoelectronspectroscopystudyofLangmuir-BlodgettfilmsofN-octadecyl-8-hydroxy-2-quinolinecarboxamidedepositedfromsubphasescontainingmetalions,ThinSolidFilm,122n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究1999,340,257-261.[37]SchindlerM,HawthorneFC,FreundMS,BurnsPC,XPSspectraofuranylmineralsandsyntheticuranylcompounds.II:TheO1sspectrum,Geochim.Cosmochim.Acta,2009,73,2488-2509.[38]NasefMM,SaidiH,NorHM,YarmoMA,XPSstudiesofradiationgraftedPTFE-g-polystyrenesulfonicacidmembranes,J.Appl.Polym.Sci.,2000,76,336-349[39]NiuL,DengS,YuG,HuangJ,EfficientremovalofCu(II),Pb(II),Cr(VI)andAs(V)fromaqueoussolutionusinganaminatedresinpreparedbysurface-initiatedatomtransferradicalpolymerization,Chem.Eng.J.,2010,165,751-757.[40]DengS,YuG,XieS,YuQ,HuangJ,KuwakiY,IsekiM,Enhancedadsorptionofarsenateontheaminatedfibers:sorptionbehavioranduptakemechanism,Langmuir,2008,24,10961-10967.[41]LeiY,QianX,ShenJ,AnX,Integratedreductive/adsorptivedetoxificationofCr(VI)-contaminatedwaterbypolypyrrole/cellulosefibercomposite,Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51,10408-10415[42]黄春辉、易涛、徐光宪、周家驹、肖俊舫、徐小杰，稀土配合物的配位数和配位原子，大学化学，1990，5（6）,5-7.123n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究第五章结论与展望5.1结论金属离子特别是重金属离子和对人体具有毒害作用的金属离子对水资源的污染问题是当今世界环境污染一个重大问题，已引起我国政府的高度重视，对污染水体的金属离子的毒性及去除收到研究人员的广泛关注。稀土金属具有重要的战略意义，在矿物冶炼、提纯及污水处理时，常与其它金属离子混杂在一起，需要对其进行选择吸附而达到富集、分离的目的。同时，众多污水中的含有的重金属离子和稀土金属离子是工业、农业生产中必需的生产原料，随着矿产资源的日益枯竭，加强和提高这些被废弃的金属离子的回收与再生利用也是环境污染治理的重要研究课题。本文针对水体中的重金属离子和稀土金属离子的去除与回收，利用静电纺丝技术结合物理、化学改性后处理，制备了具有优异吸附、回收及再生性能的多级结构的功能纳米纤维亲和膜。1、以生物材料聚多巴胺（PDA）为吸附剂，通过多巴胺的氧化自聚合作用粘附在具有多级结构的PSF/PAN复合纳米纤维上，从而在PSF/PAN复合纳米纤3+维的表面形成聚多巴胺功能皮层，制得对稀土金属离子La具有高效吸附作用的多巴胺复合纳米纤维亲和膜。利用微相分离技术静电纺丝PSF/PAN纳米纤维表面形成多级结构，增大了其表面粗糙程度及提高比表面积，进而获得具有粗糙表面的多巴胺复合纳米纤维。当聚合物总浓度为20%，PSF/PAN质量比为1:1时，获得的PSF/PAN复合纳米纤维表面最为粗糙，比表面积最大；其浸泡在浓度为1.0g/L的多巴胺溶液7小时制得多巴胺复合纳米纤维亲和膜具有最大的比表面3+积，并对稀土金属离子La具有最大的饱和吸附量，为59.5mg/g；多巴胺复合3+纳米纤维亲和膜对La的吸附等温模型更符合用Langmuir方程及其吸附动力学3+更适合用准二级方程来描述；多巴胺复合纳米纤维亲和膜吸附La后能够在0.01M的H3PO4脱附溶液中脱附，在0.1M氨水溶液中再生，经4次吸附-脱附循环试验后，亲和膜的再生率依然保持85%以上，脱附率保持在98%以上。与其3+它多巴胺吸附材料相比，将生物吸附材料多巴胺对稀土金属离子La的络合吸附作用与纳米纤维具有超高比面积这一特性有机结合制得的多巴胺复合纳米纤维亲和膜具有制备简单、环保无污染、吸附效率高、可重复循环使用等优点。124n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究2、以微纳结构胺化聚丙烯腈（APAN）纳米纤维亲和膜为吸附、回收材料，2+2+2+对水体中重金属离子Pb、Cu、Cd进行高效回收。为了制得高胺基含量、高比表面积的APAN纳米纤维膜，采用湿法静电纺丝-一步法原位造孔将PAN和PVP的共混溶液进行湿法静电纺丝，在PAN成纤的同时将PVP经热水洗脱，制备具有多孔、微纳结构的PAN纳米纤维；并以其为前驱体，与DETA进行氨化反应，制得高比表面积、高胺化率、力学性能良好的APAN纳米纤维亲和膜。这种制备多孔PAN纳米纤维的方法较传统的二步法异位造孔具有多孔PAN纳米纤维结构保持完整的优点，使得得到的APAN纳米纤维具有良好的力学性能。另外，由于原位造孔得到多孔PAN纳米纤维表面及内部存在大量的微纳结构，从而得到微纳结构APAN纳米纤维膜具有超高的比表面积。当聚合物总浓度为20%、PAN/PVP质量比为1:2.5、水浴温度为85℃时，制得的多孔PAN纳米纤维2表面积达到183.1m/g，是文献报道的2.5倍。微纳结构多孔PAN纳米纤维与DETA在90℃反应2小时制得的APAN纳米纤维FESEM照片显示纤维形态良好、尺寸均匀，胺化率为88%，是文献报道的2倍；膜的断裂伸长率、断裂强度分别是经二步法异位造孔而制得的APAN纳米纤维膜的2.8和1.7倍；其BET表面积2为29.1m/g。由于微纳结构APAN纳米纤维膜具有超高胺基含量及比表面积，2+2+对重金属离子具有超强结合能力，其中Pb离子和Cu离子分别在APAN纳米纤维膜亲和膜的纤维上生长成铅白晶体（Pb3(CO3)2(OH)2）和水胆矾晶体（Cu4SO4(OH)6）；SEM照片、XRD、FTIR、XPS分析结果表明晶体的生长是随2+2+着浸提时间的增加而增加的，并且Pb、Cu离子是先与亲和膜的胺基进行螯合，形成配位化合物，然后水解形成晶体化合物。微纳结构APAN纳米纤维亲和膜2+2+2+浸提重金属离子Pb、Cu、Cd离子后可在1M的HCl溶液中再生，经过6次2+2+2+浸提-再生循环后，对Pb、Cu、Cd离子的浸提率依然分别保持在95.5%、91.5%、86.4%，最大回收量分别为1519.98mg/g（7.34mmol/g）、324.21mg/g（5.112+mmol/g）、308.52mg/g（2.74mmol/g），其中对Pb的回收量是目前文献报道最2+大的，对Cu离子的回收量则是文献报道的APAN纳米纤维膜的近3倍。微纳2+2+2+结构APAN纳米纤维亲和膜浸提重金属离子Pb、Cu、Cd离子后水体中残留离子最低浓度可分别低于ICP-AES仪器检测的极限值0.02ppm、0.01ppm和0.01ppm。本研究首次观察到了在APAN纳米纤维表面生长有形状规整的六边形铅白晶体及3D水胆矾纳米晶体花，并且晶体的生成是微纳结构APAN纳米纤维膜的2+2+高比表面积、高胺基含量而导致的结果，是提高对Pb、Cu离子回收量的关键所在，这对提高金属离子回收量具有重要的理论与应用意义，并可应用于大规模的生产。3、合成了三种对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）（简称为calix4，calix6，calix8），并分别与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电吸附作用形成calixn-APAN（n=4,6,125n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究3+8）自组装纳米纤维亲和膜，应用于水体稀土金属离子La的分离与回收研究。这种制备多级结构的复合纳米纤维亲和膜的新方法——通过静电作用自组装，解决了功能化合物对-磺酸钠杯芳烃溶于水而难以作膜材料使用的难题，并将其与稀土金属离子的选择配位作用和高比表面积的纳米纤维相结合，从而大大提高了其吸附效率并可重复循环使用。研究发现，微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对三种对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）化合物的吸附量顺序是calix8>calix6>3+3+calix4。在pH为5.0的含单一La水溶液体系，calix8-APAN对La的最大平衡3+吸附量为155.12mg/g，对La离子的吸附行为更适合用Langmuir等温模型和准+2+2+2+3+3+二级动力学方程来描述。在混有K、Mg、Ca、Cu、Fe、Al等常见金属3+3+离子与La的混合离子溶液体系，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La具有选择吸附性，选择系数SLa/M在1144~129范围内。而对镧系其他稀土金属离子3+的具有相近的吸附能力，选择系数在1.3~2.2范围内。吸附La的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜可在0.01M的H3PO4溶液中再生，经过3次吸附-脱附循环后，脱附率、再生率分别为97.5%95.8%。FTIR、XPS研究结果表明，calix8-APAN3+3+自组装纳米纤维亲和膜对La的选择吸附机理是通过杯芳烃的酚羟基与La离子进行配位以及与磺酸基静电作用形成配位化合物而产生吸附作用。本研究可应用于废水处理、矿物冶炼中对稀土金属La进行富集、回收及分离等领域。5.2展望本文采用静电纺丝技术制备出具有多级或微纳结构的纳米纤维，比普通静电纺丝纳米纤维具有更高的比表面积，并通过物理或化学方法引入对重金属离子或稀土金属离子具有特定络合、配位作用的功能基团或化合物制备出具有多级结构的功能纳米纤维亲和膜，系统研究了多级结构纳米纤维亲和膜应用于对水体中重金属离子、稀土金属离子的去除与回收，探讨了多级结构纳米纤维亲和膜对水体中重金属离子、稀土金属离子的去除、回收机理。然而，由于时间和研究条件的限制，还有许多工作需要深入研究：1、亲和基团与目标分离物质的作用机理研究亲和基团与目标分离物质间的亲和配位作用是亲和膜发挥亲和功能的关键所在，只有深入探讨与研究其相互间的作用机理，才能有效选择出最佳的亲和基团，从而达到分离效果最佳、效率最佳的目标。2、杯芳烃功能基团与纳米纤维相结合的方法杯芳烃及其衍生物是继冠醚、环糊精之后的第三代主体超分子化合物，对许多金属离子具有选择配位作用。其作为亲和基团引入到纳米纤维膜中方法除了静电吸附作用外，还有物理共混、化学接枝、共聚反应等方法，这种多级结构亲和膜的构筑及其对目标分离物质的相互作用有待深入研究。3、多级结构纳米纤维亲和膜的产业化126n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究目前，多级结构纳米纤维亲和膜的应用研究多限于实验室，离其工业化应用仍然有很长的距离，需要更多的研究人员参与研究，政府、社会投入更多的资金、资源进行深入开发与应用。127n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究128n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究博士期间已发表和待发表的论文与专利1.GuishanHong,LingdiShen,MinWang,YinYang,XuefenWang,MeifangZhu,BenjaminS.Hsiao,NanofibrouspolydopaminecomplexmembranesforadsorptionofLanthanum(III)ions,ChemicalEngineeringJournal,2014,244,307-3162.GuishanHong,XiongLi,YinYang,LingdiShen,MinWang,Preparationofmicro/nanoporouspolyacrylonitrilenanofibersviain-situpore-formingmethod,AppliedMechanicsandMaterials,Chapter1:MaterialsScienceandMaterialsProcessingTechnologies,2014,556-562,60-63.3.GuishanHong,MinWang,XiongLi,LingdiShen,XuefenWang,MeifangZhu,BenjaminS.Hsiao,Micro-nanostructurenanofibrousp-sulfonatocalix[8]arenecomplexmembranesforhighlyefficientandselectiveadsorptionofLanthanum(III)ionsinaqueoussolution,RSCAdvances,2015,5(27),21178-21188.4.GuishanHong,XiongLi,LingdiShen,MinWang,CeWang,XufengYu,XuefenWang,Highrecoveryofleadionsfromaminatedpolyacrylonitrilenanofibrousaffinitymembraneswithmicro/nanostructure,JournalofHazardousMaterials,2015,295,161-169.5.MinghuaMin,LingdiShen,GuishanHong,MeifangZhu,YuZhang,XuefenWang,YanmoChen,BenjaminS.Hsiao,Micro-nanostructurepoly(ethersulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrousaffinitymembranesforadsorptionofanionicdyesandheavymetalionsinaqueoussolution,ChemicalEngineeringJournal,2012，197，88-100.6.王雪芬，洪贵山，王敏，李雄，神领弟，杨寅，一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，专利申请号：201310291744.9。3+7.王雪芬，洪贵山，王敏，李雄，神领弟，杨寅，一种用于吸附分离La的纳米纤维亲和膜的制备方法，专利申请号：201310291888.4。3+8.王雪芬，洪贵山，杨寅，李雄，王敏，神领弟，用于吸附La的多巴胺复合纳米纤维亲和膜的制备方法，专利申请号：201310291250.0。129n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究130n东华大学博士学位论文多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究致谢值此博士论文付梓之际，感慨良多。攻读博士学位的学生涯即将结束，这是我人生的重要转折，同时也是一个新的起点。此时此刻，我衷心地感谢所有关心和帮助过我的人。本论文是在导师王雪芬研究员的精心指导下完成的，在此我衷心感谢王雪芬老师多年来在学习和生活上给予我的关怀和帮助，老师的言传身教将使我终生受益。感谢东华大学材料学院对我的培养，以及蒙泰课题组陈彦模教授、张瑜教授、朱美芳教授、秦宗益教授、周哲副教授、陈文萍副教授、江晓泽副教授及陈大俊教授等对我的指导和帮助。还要感谢BenjaminSHsiao教授对本论文工作的意见和建议。感谢中心实验室吴文华老师、罗伟强老师、杨威老师、刘桂清老师、朱娟娟老师以及分析测试中心王文强老师、冯倩老师、赵辉鹏老师、杨明老师、朱育平老师、陈晓老师等在实验中对我的指导和帮助。感谢课题组杨寅、李雄、神领弟、王敏、于旭峰、由昊、赵珺、于丽娜、汪策、程诚等师弟师妹对我的支持和帮助。感谢国家自然科学基金对本论文的资助。最后，感谢我的妻子和家人，是你们一如既往的经济和精神上的支持让我全身心投入学业。感谢每一位关心、帮助过我的人。洪贵山2015年5月131