石墨烯复合材料的制备及其对染料废水处理的研究 100页

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１全文总结７２６．２课题展望７２参考文献７２８３？ｍ作者简介、攻读学位期间取得的研究成果８４浙江师范大学学位论文独创性声明８５柔学位论文使用授权声明８６Ｘn第一章绪论１．１染料概述Ｗ染料自始至终贯穿于人类的生产与生活，人类刀至化界都因染料而丰富多彩。口］五千多年Ｗ前，人们已经初步掌握从动植物或矿物质中提取染料的方法，并将之应用于染色。当时的染料基本都是天然的，甚少经过处理，通常我们把这些染料称为天一然染料。然而天然染料产量极少、色彩单且难ｙｘ着色，无法满足人类对染料的市场需求。因此，从自然中直接提取天然染料的方法杯水车薪，科学家们也因之将视线集．中于化学合成上，试图实现染料的工业制备和大量合成。１９世纪中叶，英国的柏金口］首次利用重铅酸钟氧化苯胺硫酸盐制备紫红色染料并投厂生产，此举翻开了染料从天然获取向工业合成转变的新篇章。随着科学技术的飞速发展，染料的合成技术历经１６０年的探索与发展更加趋于成熟，染料的种类与产量也在不断增加，仅商业用途的染斜就法十万种，年产量近９０，染料不仅在印染、纺织等行业大放异彩万吨。目前，一甚至在医药、化牧等其它领域扮演者极为重要的角色，我国也举跃升为全球染料生产一、消耗、贸易第大国。当前，由于染料在生产和使用过程中存在技术缺陷，部分一未经处理的染料释放到水环境中，造成环境质量的进步恶化和生态平衡的严重失调４５，［］。，染料废水污染已经成为全球水体污染中的主要污染来源目前，广泛存在于江河湖海中，甚至部分的人畜饮用水也遭受严重污染。另外，绝大多数合成染稱的化学６］［？生物降解性质稳定又难＾，极小的浓度就会造成水体色度増加和透光率减小，在水，，从而影响水体生态结构体分解时化学需氧量极高导致水体生物供氧量不足；大多数染料毒性极大甚至可导致癌症、崎形、突变等巨大负面作用，严重暴响着人类和其它生物的生存环境。国内外曾经出现的骇人听闻、后果严重的重大水污染事件也无不引起全世界的广泛关注和反思。近几年来，因染料随意排放引起的水体污染事件更是愈演愈烈，不仅对生态环境造成了难Ｗ修复的后果，更是对人体健康造成了慢性和长远的伤害。为此，世界各国急切关注染料的生产、储存、使用和排放等各个环节，部分发达国家也相继成立了专口的机构研究和分析染料的毒理性质并制定了一系列指标，各国也根据本国的实际情况针对性地出台各种环境法律法规和有效可行的治理１n第一章绪论方案。随着染料工业的发展及其与生态环境矛盾的日益加剧，染料污染的现状及其综一合治理正逐步成为全世界关注的焦点和亟需解决的关键性问题，。因此探索和改进些商效、无二次污染的实用性染料废水处理技术刻不容缓。１．２染料废水的治理技术天然染料大都无毒、易降解，且易与环境相容，而合成染料的成分与结构较之天然染料更为复杂、化学需氧量更高、更难Ｗ生物降解，送些将点极大地增加了该类废一水的处理难度。面对染料废水难处理的问题，世界各国进步增加了人力、物力的一投入，研究者和水处理工作者也相继开发了些高效、经济、绿色的染料废水处理技术，，按。随着染料处理技术日趋成熟各种方案应运而生其治理方式不同可Ｗ分为生物法、化学法、物理化学法。１．２．１生物法传统的生物法即利用生物尤其是微生物特有的活性和代谢特性来处理毒性、浓度７［］较低的染料废水。微生物可Ｗ在废水中形成生物胶团或生物絮凝体，利用表面的多糖类粘性物质来吸附染料分子或者经过生物氧化作用把染料分子降解成无毒无害的一组含有Ｈ种不同菌种的菌群物质。邵娜娜等叫人活性污泥中分离筛选出，探究了不同条件下该菌群对苯胺蓝染料的脱色影响Ｗ及比较了单一菌种和混合菌群的脱色能９［］力，结果表明利用该菌群对苯胺蓝染料脱色可Ｗ得到良好的结果。Ａｎ等也成功利｜０［用厌氧好氧活性污泥对酸性黄ａｓｓ］、碱性蓝、碱性品红等Ｈ种染料进行了处理。Ｍ等也在半连续反应器中利用生物法对染料ＲＲ２进行了脱色处理。生物法较么其它方法虽然运行成本低、操作简单、管理便捷，但微生物对周围生存环境的要求十分敏感，难Ｗ应对染料废水水质繁多、成分复杂，、毒性极大等特点单纯用生物法处理染料废水的工作难度较大。通常，实际进行废水处理时往往将生物法与其他方法联用，Ｗ达到高效、经济、环保的目的。１．２．２化学法化学法即利用分离、氧化、还原等各种方法改变染料废水中主要汚染物成分原有的物理和化学性质，Ｗ期达到改性染料的目的。其中，氧化、还原、分解等方法可Ｗ２n第一章绪论改变染料原有性质，Ｗ使染料废水达到低毒甚至无毒的目的。用上述方法处理染料废ｃｏＷ－Ｆｅｎ水可Ｗ大大缩短治理时间，并达到满意的处理效果。Ｆｒａｎｃｉｓ等利用电ｔｏｎ法２＋’－Ｒ染料ｅ氧化降解ＦＮ，并探究了外加电流、Ｆ；刀始浓度、ｐＨ值等条件对染料除色的２＋？’影响。该法利用氧气产生味〇２ｅＦｅｎｔｏｎ０Ｈ，进而ＯＨ，继而与Ｆ发生反应得到利用－－Ｒ染料分子氧化降解ｅｎ－将ＦＮ。实验结果表明，利用该电Ｆｔｏｎ法氧化降解ＦＮＲ染料一［１２］的效果比单的过氧化氨效果高达３倍。Ｖｌｙｓｓｉｄｅｓ等利用氯化钢电解池处理偶氮染料，结果表明通过电解法的强烈氧化作巧可Ｗ有效地处理偶氮染料废水。１２３物理化学．．法物理化学法即运用物理化学技术使染料废水得到净化的方法，其最大优点在于效果稳定、适应性强、便于回收利用、易于实现自动检测和自动控制，甚至可Ｗ解决生；＾［ｗ物法难Ｗ处理的重金属离子问题。刘桂萍等制备了壳聚糖／铅抓±复合材料，并利用材料具有的混凝功能对特定印染废水进行去色处理．，结果表明影响染料去色效果的关键在于复合材料的质量和废水的ｐＨ，所制备的材料对目标染料有极高的去色效率Ａ（接近９０％）。而对于毒性极大、难Ｗ化学降解或混凝甚至超过生物耐受限度的染料，生物法、化学法等处理方法难Ｗ达到理想的效果，吸附法作为应用最广泛的处理技术簿却有其无与伦比的优势：相对其它传统方法更为便捷、环保、经济、高效、无二次污一１４［］。此外染，具有定比表面积和吸附能力的材料都可应用于染料废水的净化，使得吸附剂的来源更为丰富，其中高比表面积和多孔类吸附剂材料更成为废水处理的理想首选材料。１．３染料废水处理的常见吸附剂吸附剂因其独特的物理、化学性质而具有极强的吸附能力，成为工业上染料废水一处理应用的首选材料。吸附剂般不与废水中染料直接发生化学反应，制备过程简便，形貌、尺寸易于调按，强度优良且容易再生。目前，科学家设计并合成了大量具有不－ｉｓｔＷ同可控尺寸、形貌、多功能性的吸附剂，并应用于各类染料的吸附。目前，活性炭、离子交换树脂、介孔分子筛为最常见的吸附剂，新型的纳米材料也在不断地探索和发展中。３n第一章绪论１．３．１活性炭一一作为种集高效、稳定、易于分离等特点于身的疏水性吸附剂，活性炭因其特Ｄ殊的孔隙结构Ｐ］、极高的比表面积倍受科学研究者青睐。活性炭表面丰富的含氧官能团和部分络合物使其具有特殊的物理吸附和化学吸附的双重特性。绝大多数含碳的有机物均可Ｗ作为制备活性炭的初始原料，且制备技术成熟、简便。工业上可Ｗ根据不Ｐｌ，２２ｌ同的需求制备出具有不同孔径的大孔、过波孔、微孔活性炭。目前，活性炭成为了化学工业和环境科学领域中最具代表性和最受欢迎的材料之一，在染料废水处理领２３域的应用也日益扩展［］，应用数量不断递増。张平等利用微波低温炭化水稻壳，在ＺｎＣｂ的－活化下制备出了活性炭，并用于ＫＮＲ的脱色效果研究。实验探究了所制备ＫＮ－民脱色的各项最佳条件３８４６２ｍ材料对，得到了最大吸附量为．ｇ／ｇ，且吸附过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型。１．３．２离子交换树脂离子交换树脂是具有Ｈ维空间结构、网状型的多孔性材料，由于其本身骨架的存Ｐ４ｌ在，，性质极其稳定大量存在于活性功能基上的可交换离子可与离子型染料中的阴阳离子进行选择性交换，从而达到处理染料的作用。该类吸附剂的优点是脱色范围心１广、交换能力强、循环利用次数多、工作寿命长，在水环境修复领域尤其是阴、阳一口６２７］【］离子染料废水治理中占有席之地。范娟等利用反相悬浮聚合法将木质素碼酸盐、甲醇、石蜡等原料反应制各成类似球状的木质素基离子交换树脂，并应用于染料艳红的吸附性能研究，实验表明材料对各种浓度的染料处理均表现出良好的吸附能力，与吸附速率，同时升高温度也有利于吸附速率的加大，且在最适条件下材料对艳红的最大吸附量可达２５０ｍｇ／ｇ左右。１．３．３介孔分子筛＂＂一分子筛是种在分子水平上的筛子，可Ｗ吸附、分离特定大小、不同极性的一、分子，在化学催化试剂干燥和物质吸附上具有广阔的应用前景。介孔分子筛是种含有准确和单一的介孔孔径的材料，具有极强的吸附能力和热稳定性，对特定大小的８口］－。分子吸附具有无可比拟的优势Ｑｉｎ等在碱性条件下合成了ＭＣＭ４１介孔分子筛，一－ＡＰＴＳ－并通过与作用进步得到了氨基改性后的ＮＨ２ＭＣＭ４１材料，并将材料应用４n第一章绪论于甲基澄一、燈黄ＩＶ、活性艳红及酸性品红的吸附，探究了系列条件对吸附剂结构稳定性和吸附能力的影响。实验结果表明各种染料的初始浓度变化对吸附上述染料分子均无明显影响，扩散模型Ｗ及Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附能够更好地解释该吸附过程和２９］［吸附行为，且材料的吸附能力远大于活性炭、凝胶、果皮等吸附质。Ｈｕａｎｇ等利巧Ｐ－１２３和ＴＥＯＳ在酸性条件下合成了商度有序的介孔ＳＢＡ１５并应用于对阳离子染料的吸附。实验发现，合成的材料对于阳离子类染料表现出优异的吸附效果，吸附过程符合准二阶动力学模型和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型，而针对中性或者阴离子类染料则几－乎不表现吸附能力。Ｊｕａｎｇ等利用ＭＣＭ４１吸附了亚甲基绿和碱性紫两种染料，讨论了反应时间、ｐＨ值对吸附的影响。实验发现材料对碱性染料具有良好的吸附作用，吸附过程符合准二阶动为学和Ｌａｎｍｕｉｒ等温吸附模型。ｇ１．３．４新型碳纳米材料碳Ｗ其独特的原子结构和特有的成键轨道，组成了兴庙发达的碳家族，作为自然一，界最普遍的元素之其同素异形体也极为丰富，含碳化合物更是难Ｗ计数。１９８５口１一］年，英国的克罗托首次发现了种类似足球状的封闭中空的碳原子簇Ｃ６０，并将之己基球一命名为富勒痛，这重大发现开辟了零维碳材料的领域。仅仅６年Ｗ后，日（）本物理学家巧Ｐ巧Ｉ过电弧放电法制备并首次发现了具有一ｉｍａ维结构的多层状碳材料一碳纳米管一。目前，零维和维碳材料广泛应用于催化、储氨、传感器、吸附等各个口３方面ｓｈｒａ］。Ｍｉ等合成了多壁碳纳米管并探究了材料对刚果红、活性绿ＨＥ４ＢＤ和澄黄ＭＲＨ种有机偶氮染料的吸附性能，分别讨论了染料初始浓度、ｐＨ值等条件的影响并绘制了吸附等温线和动力学图像。实验发现剛果红、活性绿ＨＥ４ＢＤ和澄黄ＭＲ三种偶氮染料的最大吸附量分别可达到１４８ｍｇ／ｇ、１５２ｍｇ／ｇ、１４１ｍｇ／ｇ。Ｍａｈｍｏｏｄｉ３４［］也等１＾多壁碳纳米管为吸附剂吸附碱性蓝、碱性红、碱性紫Ｈ种染料，计算了在最佳浓度下准二阶吸附速率常数和材料最大吸附量，实验结果表明材料对上述碱性染料３５。２００４年ｒｉａｉｌｏｖ［］均具有良好的脱色效果，ＡｎｄｅＧｅｍ和ＫｏｎｓｔｎｔｎＮｏｖｏｓｅ两位科学家一利用微机械分离法直接将石墨薄片依次哉剪剥离直至得到了稳定的单层石墨帰，这重大发现和突破填补了二维碳材料长久Ｗ来的空白，极大地丰富了人们对碳材料的认一识二一。由于石墨締特殊的维结构，其同素异形体富勒稀（零维）、碳纳米管（维）＂＂Ｗ及石墨（Ｈ维）均可Ｗ通过对石墨稀进行化学裁剪后并分别卷經、卷曲和堆５n第一章绪论．１操等方式得到，如图１所示，可Ｗ认为石墨稀是前Ｈ者碳材料的基本结构单。因此３６３７［，］元。随着石墨帰理论和制备技术的日趋成熟，通过新型制备方法得到的具有巨大的比表面积、表面丰富的含氧官能团的石墨稀呈现出极强的吸附能为，在处理有机物Ｍ－［气废水，、重金属离子等方面具有巨大的潜在应用价值目前石墨蹄制备技术也不断发展，尤其是作为石墨巧前驱体的氧化石墨稀合成技术也在不断革新，大大加强了石墨帰在各个领域的应用能力。．‘，Ｖ．．．．．．Ｖ又；Ｖ＊ｙ＊＊＊ＶＹｙｉ．占．？Ｖ１？乂？片．？八、．？１心＾｜＾＇＇ｔ＊、＾．，．４＜＾／＞＾＾－？Ｉ；．Ｓ．＂＇＇＇＂？＂－－－．，？＊＇＆—，－ｒｖ＊＂Ｙｖ、，？１＾ｉ－；Ｖ，方ｆ＊ｖＡ，■ｒ－－－片－，’．：，Ｃ：＇；．二片心Ｖ马乂唉式ｐＣ＞＞Ｕ．；ｇｇＱ：＾＜，＇，｝，＊＾＂＊＊＇＊＊？＊＊、戶，？＾Ｖ？？ＡＶＡ＇Ｖ／ｓ六？．户乂、＊、Ｙ、／Ｉ．ｆ八＇．ｙ户＂．；．＂．、ＶＶ一＇■ＶＶＩ＾ｙ－＾＇：ｙｒｘｔ＾ｒ；ｒ＞Ｘｒ＞：ｒｒ：＾ｒ〇ｕｒｖ：；Ｃｆ：：ｖ＾＾；ｉ４＂ｉｉ嫁激或鶴織談？，．．苗據哉输啤這潑戴应験游＃一图１．１二维石墨橘作为基本结构单元构成零、、Ｈ维碳同素异形体的示意图１．４石墨稀的性能１．４．１电学性能４１［］由于石墨婦特殊的平面结构和无晶格缺陷的特点，这使得其具有比传统电材料脚一更出色的的导电性能。它被认为是种平金属或能隙为零的半导体，电子和空穴的一，电子在平面传输时几乎没有阻力和干扰有效质量都为零，载流子迂移率可达般桂材料的１００倍，是目前已知的导电性能最好的材料。二维结构的单层石墨婦不同于其它维度的碳材料，它还表现出特殊的量子霍尔效应和隧穿效应阳］。石墨痛是已知的在室温下电阻率最低的物质，比常用的金属铜和银更优秀。仅仅在常温下，石墨帰传输一电子的速度就可达至光速的［Ｗ１／３００，远远高于电子在般导体中的传输速率，可Ｗ６n第一章绪论与中微子相媳美。１．４．２力学性能一２石墨巧可Ｗ看做是从Ｈ维石墨上剥离的个片层，因此可认为也是由ｓｐ杂化的碳原子组成的类似于石墨的具有蜂窝状的碳原子层，而片层上每个碳原子均是最强键一〇键作为连接方式，，使得整个材料非常柔初即使存在极大的外部压力，各碳原子间也不会受压而重新排列，，而是Ｗ弯曲变形碳原子面来适应外力因而具有较强的，机械弹性和伸缩性又因整体结构难Ｗ被破坏，从而具有极强的结构稳定性其强度甚至远高于金刚石。美国的两位华裔科学家Ｗ金刚石作为工具对石墨娇样本施加压力来测量石墨帰强度，，结果表明石墨稀具有同碳纳米管相近的机械强度在石墨巧断一裂的临界点，１００ｎｍ的距离上就能够抵抗将近３Ｎ的压力，即１石墨稀为材仅个１＾＾＞ｘ承受将近两吨重的质量一质的普通食品包装袋可ｙ。假定个碳原子层的石墨帰的厚度大概为化％５ｎｍ，在此基础上通过力学分析得到其杨氏模量可高达１１００ＧＰａ，理想一４６０这［］强度也可达至１４Ｇ化，数值相当于普通钢材的１００倍。１．４．３热学性能上世纪Ｓ十年代就有研究者指出一，在定温度下热扰动会破坏物质的长程有序性＂＂４７［］进而使其烙化，所Ｗ完美的二维晶体在热力学上是极难稳定存在的。自富勒帰和碳纳米管问世Ｗ来，学者们认为碳的单原子层只能作为石墨结构中的组成部分而存一旦脱离整体结构而独立出来，而，在，为了获得足够稳定它会自然地改变自身结构趋向于形成零维或一维的结构。然而，石墨婦的问化及其展现出的稳定的性质震撼了＂凝聚态物理界并引起了国际科学各个领域的关注。研究发现，石墨帰并非理想的无＂缺陷，，其平面上而是存在纳米级的微观扭曲，此种形态可Ｗ降低体系的能量因而。可使石墨帰稳定的存在大量实验证明石墨締在低温下的热传导是量子化的，单层５３００，石墨帰在室温下的热导率高达Ｗ／（ｍＫ：），是己知热导率最商的材料金刚石的两４８１［倍之多。１．４．４吸附性能石墨帰是仅由一二个原子厚度的碳原子构成的蜂窝状的维平面碳纳米材料，因而７n第一章绪论２４９一［具有超过２６００］、ｍ／ｇ的理论比表面积，能够实现各类不同物质的吸脱附。虽然般石墨婦的合成难Ｗ达到单层的要求，但利用超声处理后的具有少量片层数的石墨稀一口０］也拥有极大的比表面积，在吸附能力上也远远大于般的吸附材料。而由Ｈｕｍｍｅｒｓ—等常用方法制备出的前驱体氧化石墨稀表面具有很多的穀基、环氧基等官能团，－这些官能团具有亲水性且能与许多物质形成氨键或者形成给受电子复合物，从而引入其它官能团或新物质来进一步加强石墨巧的水溶性、吸附能力及赋予新的特性。１．５石墨稀的制备石墨帰独特的二维结构虽赋予其自身独特的性质，但其本身却存在着严重的团聚现象，当合成的石墨帰片层数往往达到数十甚至数百层时，石墨婦就会难Ｗ发挥其应有的作用。目前，科学家与研究者致力于制备出片层数较少甚至单层、纯度高、结构缺陷少的石墨婦：，其合成方法也不尽相同，目前较为成熟的制备方法主要有微机械剥离法、溶剂剥离法、化学气相沉积法（ＣＶＤ）、外延生长法和化学氧化还原法等。１．５．１微机械剥离法微机械剥离法，即撕胶带法，利用机械力（胶带反复折叠）层层剥离石墨后直至得一到单层碳原子片层的方法，，这也第次证明了石墨婦的存在。该方法利用胶带的粘性在仅有５＾１１１１深的平台上通过持续对折胶带将石墨片层不断剥离，最终得到了只有单层原子厚度的石墨稀。虽然用该方法得到的石墨婦为单层、结构较为完美且缺陷较少，但该制各方法终究成本过高，操作过于繁琐且产率极低，很难实现在工业上的大规模生产，只得在实验室探讨其性质特点。１．５．２化学气相沉积法该方法将Ｒｕ、巧或Ｉｒ等金属薄膜或者单晶置于Ｗ甲烧、乙蹄、己快等炫类为碳源的气氛中，在催化剂作用下高温裂解产生的碳原子逐步沉积在金属的表面并组合形一？成单层或多层的石墨巧，，最后通过化学法进步处理上述金属基底得到可独立支撑的石墨帰。该方法的优势在于可Ｗ根据不同的需求通过改变基底、温度等条件控制Ｗ石墨稀片层的厚度、生长面积。Ｌｉ等利用甲烧作为碳源，通过化学气相沉积法将石墨巧沉积在铜基底上，制备出了较大面积且可ｙｕ壬意转移的石墨締，并表现出了极８n＇第一章绪论高的电子迁移率。１．５．３外延生长法一是指通过晶格匹配的方式逐渐生长出与所用基底晶相相致晶型的石墨巧，该合成法主要包括ＳｉＣ和金属外延生长法。ＳｉＣ外延生长法利用高湿将Ｓｉ原子蒸发而后重一构碳原子得到具有大面积、高质量，、均性的片层石墨稀而金属外延生长法则是利用氮气将碳源中的除ＣＷ外的元素脱除后得到高质量且近乎零缺陷的石墨帰。ＳｉＣ外延生长法制备的石墨稀往往难Ｗ从衬底上ＳｉＣ分离出来，不能被广泛应用，而金属外口］延生长法的最大优点在于可Ｗ将石墨帰转移至其它基底上。Ｒｉｅｄｌ等通过利用ＳｉＣ－Ｓ记０００外延生长法在４Ｈ（１）表面生成了具有极大表面积的石墨痛。１．５．４化学氧化还原法氧化－还原法是指将硫酸、贿酸等分子穿插至石墨片层中，Ｗ增大各片层之间的距离、减少各片层间的作用力，继而利用氯酸神、高儘酸神等强氧化性物质将已酸化的石墨氧化成具有含氧官能团的氧化石墨，随后超声分散制备成片层数较少的氧化石－还原法相对墨締，最后加入还原剂去除表面的含氧基团得到还原氧化石墨帰。氧化前几种合成方案节约成本旦极易实现，是目前实验室合成石墨帰的最优方法。因为氧化石墨婦表面拥有极为丰富的亲水性官能团，通过上述方法合成的氧化石墨帰能够稳定地分散在水溶液中并制备成悬浮液。目前，合成方案中最具代表性的是Ｈｕｍｍｅｒｓ脚［巧法ｅａｕｄｅｎｍａｒ阿［、Ｂｒｏｄｉ法、Ｓｔｉｅ法而且水合巧、棚氨化钢气维生素Ｃ等具有还原性的物质均可用来还原ＧＯ制备石墨婦悬浮液。目前，基于化学氧化还原法的石墨稀制备技术仍在不断改进和发展，表现出极大的潜在应用价值。１．６石墨稀材料分类及其应用鉴于石墨帰表现出超常的电学、力学、热学和化学等特殊性质，使得其在各个领域都独显优势，应用潜力非常巨大。科学家和研究者针对石墨帰特有的结构和特性相继制备出了不同种类、不同大小、不同功能的石墨痛材料。目前，石墨婦类材料按其姐成结构大致有改性石墨稀材料和石墨婦复合材料两类。９n第一章绪论１．６．１改性石墨帰材料一原子构成的六元环平面材料无缺陷结构的石墨婦被认为是由单，整个晶体中没有不稳定键存在，化学稳定性极高，表面呈惰性态，很难与水或油等溶剂相互作用，，因而容易产生团聚且石墨痛片与片之间有较强的范德华力，这严重阻碍了石墨巧的一一。、进步研究和应用为了能够进步充分利用石墨帰的非凡性质，如何提高溶解性加强分散性Ｗ及増加化学活性等问题至关重要。为此，科学家通过引入某些官能团或一渗杂其它元素来实现石墨婦的功能化，不仅可Ｗ解决上述难题，而且进步増加了石５８墨締原有的性质和拓宽了其应用范围［］研究了橫化石墨稀对氧化还原反应。Ｙａｎｇ等口９的催化能力表明其催化效果比商业的钻］／碳催化剂更显著。Ｐａｒｋ等，实验利用可Ｗ产生大量负电荷的强碱Ｋ１０Ｈ来制备石墨稀，得到了表面具有很多含氧官能团的功能６＜＞［］，。Ｘｕ化石墨婦增强了材料的水溶性等采用巧Ｔ酸处理新制备的石墨婦，利用材６１］－［料之间的７１７１相互作用，可使整个材料在水中形成稳定的分散。？３１１１等采用ＤＮＡ、、分子来改性石墨稀，通过两者之间的氨键及静电作用制备出了稳定均匀分散片层－ＤＮＡ，２５ｍ／ｍＬ左右数较少的石墨帰复合材料所制备材料的水溶液浓度可达．ｇ，即便放置储存也可稳定数月之久。１．６．２石墨稀复合材料一石墨痛更易分散改性后的材料虽然比单、更具活性，而简单地在石墨帰的碳碳结构上引入官能团来实现功能化并不能充分发挥石墨稀的功用，因而对该类材料的探。究和报道不多目前，有关石墨帰类材料的探索和实际应用也主要Ｗ其复合材料为出发点和突破口。而氧化石墨稀作为石墨蹄的前驱体，其表面富含的大量含氧官能团使得其易于同其它材料发生电荷吸引，便于形成复合材料体系，且合成的材料本身具有更为优越的加工特性。目前，石墨婦复合材料Ｗ其易于调控性能、大小和形貌等特点。而广泛应用于各个领域根据所复合材料的类别，可Ｗ将石墨稀复合材料大致分为石墨巧有机复合材料、石墨稀无机复合材料和其他类石墨巧复合材料。１．６．２．１石墨煤有机物复合材料按照石墨稀与所复合的有机物种类的不同，目前使用最多的主要有石墨矫聚合物和石墨巧染料分子复合材料。１０n第一意绪论作为碳一维结构的代表性材料，碳纳米管经常被用作复合材料中的填充物。石墨稀由于具有同碳纳米管相近的结构且表现出不同于碳纳米管的优异性能，因此被认为６２是替代后者的理想填充物［。２００６年，民〇１１巧等１用预先经过异氯酸醋处理过的ＧＯ与ＰＳ成功合成了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＰＳ复合材料并探索其导电性，开辟了石墨巧类材料的新领域。研究发现，当石墨帰的加入量很少时，石墨帰聚合物复合材料不仅保留了原有高一分子聚合物的性能，而且可Ｗ进步加强材料的电学［巧、力学等性能。Ｈｕ等利用桂焼类试剂先将氧化石墨婦功能化后得到易溶于极性溶剂且不易团聚的前驱体，继而利用原位聚合法制备得到了目标产物Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＰＭＭＡ。改性后的氧化石墨帰便于进入聚合物的结构中且氧化石墨烁上的官能团易于同高分子的官能团产生作用。实验通过热压过程探究了材料的力学性能，表明经过改性后的材料具有极强的拉伸强度。口ｈ咐及其衍生物分子具有特殊的生物功能Ｗ，在生物体中起到识别、催化和能量转一移等关键作用，使其在高分子、催化、电学等领域也具有定的研究和应用价值。其它染料如普鲁±藍不仅价格极其低廉且具有非凡的电催化还原作用，可Ｗ开发成具有商灵敏度、商选择性的生物传感器，具有巨大的应用前景。实验发现，染料分子与石义墨婦结合可产生协同效应，从而提升材料的整体功能。Ｊｉｎ等［Ｗ将用聚对苯乙帰磯酸销处理后的氧化石墨婦同氯化铁及铁氯化神的混合溶液攒拌１２ｈ，合成了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＰＢ复合材料，并应用于传感器。实验发现，在石墨婦片层上发现了覆盖在表面的大小仅为２０ｎｍ的ＰＢ颗粒，００５在外加电压为．Ｖ时，复合材料对Ｈ２０２展现出优异的电催化特性－，并且当也〇浓度在００２０２ｍＭ２．．的范国內材料呈现出了良好脚°的线性关系。Ｗｕ等利用水合耕在９５Ｃ下还原了氧化石墨婦与阴离子分子间－四４－（搂基苯基）扑嘛的混合溶液，制备得到的石墨婦／非嘟复合材料用于传感器的修饰电极，实验表明含有复合材料的传感器对多己胺的检测具有极高的灵敏度和选择性，对测定人类血清中和尿液中的多己胺含量具有极大的应用价值。１．６．２．２石墨煤无机物复合材料金属、氧化物Ｗ及其它种类的无机化合物（盐、碱等）可Ｗ与石墨婦进行复合来赋予材料特殊的性质。石墨婦金属复合材料通常是根据实验需求利用还原金属离子与氧化石墨帰的混合溶液或将金属颗粒与石墨婦机械攪拌使金属颗粒沉积、均匀分散在石墨巧片上形成ＩＩn第一章绪论的。研究发现，纳米金属粒子极易团聚，石墨帰可Ｗ有效地分散粒子并保持在纳米尺寸。目前，科学家们将研究的主要精力集中在具有特殊功能的贵金属、较为常见的金６６］属纳米粒子与石墨帰的复合上［。Ｙｕ等利用抗坏血酸作为绿色还原剂并通过原位法Ｎ一金属粒子均制备了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ａｇ纳米复合材料，通过系列表征，纳米级尺寸的Ａｇ匀地分散在石墨痛表面并朝着１１１晶面稳定生长。实验研究了复合材料对氯离子的电－－化学检测，材料表现出良好的灵敏度，当Ｃ１的浓度在５００啤４５０ｎＭ的范围内时电流６７］呈现出了良好的线性关系［。Ｗｕ等制备了細粒子只有１００至３００ｎｍ大小的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｓｎ复合材料，在经过５５次循环充电和放电后材料仍然能够表现出良好的电化学性能。目前，科学家设计合成了各类石墨婦／氧化物复合材料并应用于电学、催化、环６［８境修复等各个领域］。〇〇１１３等利用水合餅还原法制备了Ｓｉ〇２颗粒直径只有１２ｎｍ左右的多孔Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｓｉ〇２纳米复合材料，Ｓｉ〇２颗粒起到了良好的分散作用，从而增强６９了染料敏化太阳能电池中碟化物的电催化活性［１。Ｚｏｕ等使用微波水热辅助法合成了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｆｅ２〇３纳米复合材料并将其作为裡离子电池的阳极，结果表明材料具有良好［？】的放电能力和可循环利用性且在较小的电流下拥有极大的可逆容量。Ｆｅｎｇ等利用线状Ｍｎ〇２和花状Ｍｎ〇２分别与修饰后的石墨帰发生自组装反应，制备了不同形貌和尺寸的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｉｉ〇２复合材料。上述材料均被用于超级电容器的电板实验发现具有不同形貌的两种材料都具有快速的充放电过程，且合成的花状材料比线状材料具有更好的电容性能和更高的循环稳定性。７［Ｙａｎ哨！用水热法制备了Ｇｒａｈｅｎｅ／Ａ〇用于可见光催化，复ｇ等Ｊｐｇ江４复合材料并一合材料较之单ＡｇｓＰ化表现出更强的催化能力。这是由于石墨蹄的存在，Ａｇ３Ｐ〇４更为稳定和分散，石墨痛具大的比表面棋增强了材料对有机染料的吸附能力。Ｘｉａｎｇ７２等［］合成了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｃ３Ｎ４复合材料，研究发现该材料适用于光催化反应，石墨帰作一为电子通道可Ｗ有效地分离载流子［７３］，进步加强了产氨的光催化活性。Ｗａｎｇ等利用醋酸巧、尿素及氧化石墨婦的混合溶液通过水热法制备了具有珍珠状结构的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＣａＣ〇３复合材料并用作ＦＶＡ的填料。研究发现，石墨帰可Ｗ控制ＣａＣ〇３晶。体的成核与生长，也可通过与其它材料复合形成不同形貌的材料１２n第一章绪论１．７石墨婦复合材料在染料处理领域的应用由于石墨帰具有巨大的比表面积，易于吸附各类分子或离子，又因其具有零能隙的电子通道和电子运输及储存能力，可Ｗ提高半导体材料的催化性能，这些优势使得石墨帰及其复合物在处理染料废水问题上具有很高的应用价值。石墨赌复合材料不仅可Ｗ解决石墨帰易于团聚的问题进而加快吸附染料的速率，而且赋予了材料新的功ｏ［７４］ａｈｅｎｅ能。Ｈａ等简单制备了访ｐ／ＳｉＣｈ复合材料，由于Ｓｉ〇２出色的防团聚作化材一７５料相比单的石墨帰具有更快的吸附速率ｅｎ［］。Ｃｈｇ等从甘庶渣中提取了石墨Ｗ及壳聚糖，并通过热处理法制备了Ｇｍｐｈｅｎｅ／ＣＳ复合材料，壳聚搪不仅有效分散了石墨婦片层更赋予材料Ｈ维的空间结构，使得材料具有极大的比表面积和大量孔隙结构。研究发现，当活性黑染料的初始浓度在１ｍ／ｍＬ时，复合材料对染料的脱色率在９７．５％ｇ＾左右。磁性复合材料不仅具有出色的吸附功能且可在磁场作用下实现快速分离。Ｌｉｉ７６一［］ａｈｅｎｅ等通过步合成法制备了Ｇｒｐ／Ｆｅ３〇４复合材料，该材料对ＲｈＢ表现出了较强的吸附能力，，最大吸附量可达１８６．４０ｍｇ／ｇ仅用磁铁就能将材料与溶液进行完全分［７７１离。Ｇｅｎｇ等将用ＮａＯＨ处理过的氧化石墨稀与金属离子溶液反应制备了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｆｅ３〇４复合材料，该材料不仅可Ｗ有效吸附罗丹明Ｂ、酸性蓝、孔雀绿等多＾种染料，并且该材料在４０（ＴＣ条件下般烧后可Ｗ重复利用。半导体复合材料具有吸一？附和光催化的双重功能，也是处理染料废水的良好材料之。Ｌｉ等通过化学沉积ｈ一法合成了ＺｎＯ分散良好的Ｇｒａｐｅｎｅ／ＺｎＯ复合材料，并制成种类似滤膜的材料。在紫外或可见光下材料对罗丹明Ｂ具有很好的去除效率一，相比于单的ＺｎＯ半导体材料和石墨婦，复合材料表现出更好的去除罗丹明Ｂ的特性。Ｌ８课题研究目标、内容及意义石墨帰因具有巨大的比表面积而展现出极强的吸附的能力，可Ｗ被广泛应用于吸附水溶液中的各类分子或离子一。而单的石墨巧因其不可避免的团聚现象而导致的吸附能力低下和吸附平衡过久等问题在很大程度上限制了其在染料去色方面的应用。为了解决上述问题一合成多功能的石墨婦基复合，往往在石墨婦片层上复合另种材料，一定程度上缓解石墨綺片层间的团聚作用材料。所附加的材料不仅可Ｗ在，还可Ｗ为提供更为优异的性能，如附加磁性功能的Ｆｃ〇，３４纳米颗粒实现快速分离引入高比１３n第一章绪论一表面积的壳聚糖、复合具有定孔隙结构的介孔材料来加强材料的整体吸附能力。而二维结一种良好的支撑材料石墨稀独特的构又使得它成为，作为复合材料的载体可良好分散沉积于其片层上的颗粒，从而防止负载的颗粒团聚，达到増强纳米颗粒的性质的作用。本文旨在合成具有良好染料脱色性能与较高效率且易与吸附体系分离、具有吸附性能与化学还原的双功能性和具有磁性功能的石墨婦复合材料，并探索材料成分、结构与吸附能力之间的关系：。主要的研究工作如下（１）选用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法和密闭氧化法作为合成氧化石墨嫌的方法，然后利用水合肋作为还原剂获得石墨婦。２Ｗ氧化石墨帰、氯化铁与水合氯化媒为初始原料，在充分进行离子反应之后，（）得铁媒双金属均一在常温常压下和通氯条件下利用测氨化納将初始原料完全还原，使地沉积到石墨帰片层上，得到Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料。将材料应用于ＣＶ染料的Ｇｎ一脱色，比较了ｒａｐｈｅｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料与单石墨斌对染料去色能力，讨论了复合材料反应前后的变化。３，Ｗ氧化石墨婦为初始原料ＷＣＴＡＢ作为模板剂控制介孔材料的生成，在氧（）化石墨巧片层表面形成排列整齐一二、大小均的介化氧化赶小球，最后在通氮条件下°于３５０Ｃ高温热还原得到Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｓｉ〇２复合材料。ＣＶ染料为例，比较了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｓｉ〇２复合材料与石墨巧之间对染料吸附分离方面的差异。（４）（氧化石墨帰、六水合氯化镑、六水合氯化铁、乙二醇和氨氧化钢为初始原料，通过水热法制备磁性的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０巧２复合材料。利用氨氧化钢的强碱性制备高比表面积的氨氧化镇纳米颗粒，通过乙二醇的还原能力将氧化石墨巧还原为石墨締并同时得到具有磁性的四氧化Ｈ铁，最后将复合材料应用于ＣＶ怕水溶液脱色处，探讨其吸附能力理。１４n第二章实验部分２．１实验试剂与仪器２丄１实验试剂表２．１实验试剂试剂名称规格厂家石墨粉ＡＲ阿拉了氨氧化销（ＮａＯＨ）Ａ民阿拉下氯化铁（ＦｅＣＵ）ＡＲ阿拉下高猛酸钟（ＫＭｎ〇４）ＡＲ国药集团化学试剂有限公司硝酸钢（ＮａＮ〇３）ＡＲ国药集团化学试剂有限公司十六烧基Ｈ甲基漠化辕（ＣＴＡＢ）Ａ民国药集团化学试剂有限公司－水合氯化镇（ＮｉＣｂ６战０）ＡＲ国药集团化学试剂有限公司水合氯化镑（ＭｇＣｂ６战〇）ＡＲ国药集团化学试剂有限公司棚氮化钢（ＮａＢＨ４）ＡＲ国药集团化学试剂有限公司乙酸钥ＡＲ国药集团化学试剂有限公司结晶紫ＡＲ国药集团化学试剂有限公司＇水合胁ＣＰ国药集团化学试剂有限公司己二醇Ａ艮国药集西化学试剂有限公司％％浓硫酸成Ｓ〇４ＡＲ江苏强盛功能化学股份有限公司（）正桂酸乙酷（ＴＥＯ巧ＡＲ江苏强盛功能化学股份有限公司３０％双氧水（Ｈｉ〇２）ＡＲ江苏强盛功能化学股份有限公司其中．２．１，作为脱色目标的阳离子染料ＣＶ的理化参数及其化学结构如表２和图２所示。１５n第二章实验部分表２．２结晶紫的理化参数相对分子质量染料英文缩写Ｘｍａｘ（ｎｍ）化学式／ｍｏｌ（ｇ）－５８９Ｃ２５也〇Ｎ３Ｃ９Ｈ２〇４０７．％结晶紫ＣＶ１＋＼／ＮＣ—ｌＩＩ图２．１结晶紫的化学结构式２丄２实验仪器表２．３实验仪器仪器名称型号广家分析天平ＢＴ３２３Ｓ北京赛多利斯仪器系列有限公司－集热式恒温加热磁力樹拌器ＤＦ１０１Ｓ郑州长城科工贸有限公司水浴恒温振荡器ＳＨＹ－２Ａ江苏金坛市金城国胜实验仪器厂超速冷冻离也机Ｒｏｔａｎｔａ４６０ＲＨｅｔｔｉｃｈ冷冻干燥机２ＫＢＴＥＳＶｉｒＴｉｓ电热恒温鼓风干燥箱ＤＧＧ－９０７０上海森信实验仪器有限公司冷冻干燥机ＺＫＢＴＥＳＶｉ订ｉｓ管式炉ＹＥＫ６０Ｘ６００／１２０Ｋ上海意丰电驴有限公司紫外分光光度仪Ｌａｍｂｄａ２５美国巧金埃尔默公司２．２样品表征分析ＸＲＤ分析采用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司出产的ＰＷ３０４（Ｖ６０Ｘ射线粉末衍射仪，分析条件１６n第二章实验部分＾＞．１１５４ｒｕｎ００ｍＡ，１波长为０的Ｃｕ铅份为射线源，控制工作电压为４０ｋＶ，电流为１°°＝－－使探测器转动角度控制在２９化５５１０９０范围内２７ｍｉｎ的和，速度不间断地对样品进行采样分析。，ｃｈ－对样品的形貌分析采用型号为ＨｉｔａｉＳ４８００的扫描电子显微镜Ｗ及２１００化ＯＬ的透射电子显微镜，并调整不同倍率观察样品的形貌，同时控制测试电压为５ｋＶ，测试电流为１０ＬＡ，工作距离８ｍｍ。测试ＳＥＭ时需先将样品真空喷金，时间为１ｍｉｎ，５－电流控制为ｍＡ。在测试形貌前，所有的样品均先经过超声处理５１０ｍｉｎ。样品的比表面积采用ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＳＡＰ２０２０物理吸附仪在７７Ｋ的条件下通过静态Ｎ２吸附来测定。分析前，样品需在真空下经过约３９３Ｋ的脱气预处理４ｈ。ＦＴ－－Ｉ民采用日本ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＲ４０８傅里叶变换红外光谱仪对样品进行官能团的－－ｉｍ表征，ｃｍｃｍｎ，巧紐ｒ压片法制备样品Ｗ４００４０００为测试范困，４７ｉ的分辨率°及２５Ｃ的测试温度作为测试条件。热重和差热分析在型号为ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４４９的热重分析仪上对样晶在氮气或空气气氛下的结构热稳定性进行测试研究。实验过程中，在化气氛下（６０ｍＬ／ｍｉｎ将炉）腔的温度Ｗ１０Ｋ／ｍｉｎ的速度从２９３Ｋ上升至１１７３Ｋ。？ＸＰＳ分析采用型号为ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ的Ｘ射线光电子能谱仪，激发源为能量是Ｘ１４８６．６ｅＶ的ＡＬ＆射线，单色器为５００畔；在通能为２０ｅＶ时，其分辨率ＦＷＨＭＡｇ＝３ｄ５０．６６ｅＶ。／２２．３ＣＶ的脱色实验２．３．１ＣＶ吸附实验一将定质量的吸附剂加入至盛有２０ｍＬＣＶ溶液的５０ｍＬ离也管中，转移至恒温Ｈ值一水浴振荡器中，控制所需温度、溶液ｐ化及振荡速度进行吸附实验。经过段时间后，立即通过离也或磁铁吸引的方式将吸附剂与溶液分离开，而后及时吸取上清液＝并用紫外分光光度计于：ｌｍ５８９ｎｍ处测ａｘ量剩余的ＣＶ浓度。为了减少实验误差和提高准确度，每组吸附实验均设Ｈ个平行样，所测得的浓度取平均值作为最终的实验结果。１７n第二章实验部分２．３．２ＣＶ吸邮同降解实验一将定质量的具有吸附同降解功能的复合材料加入盛有１００ｍＬＣＶ溶液的２５０ｍＬ的锥形瓶中，，转移至恒温水浴振荡器中控制所需温度、溶液ｐＨ值并８０ｒｐｍ的缓慢振荡速度进行ＣＶ脱色实验。待到脱色实验完成后，立即利用磁铁将复合材料＝同溶液相分离，而后及时转移上清液并用紫外分光光度计于Ｘｍａｘ５８９ｎｍ处测量剩余的染料浓度。实验同样设定Ｈ组平行样Ｗ减少实验误差。２．４实验数据分析２．４．１ＣＶ溶液的配制及标准曲线的绘制为求得到精确的ＣＶ溶液浓度，首先配置浓度为１０００ｍｇ／Ｌ的溶液，并Ｗ此浓度为基础进行逐步稀释，配置成实验所需的各种浓度的溶液。所有ＣＶ的浓度均用紫外＝分光光度法进行测定＿ｍａｘｎｍ。配、、，并选定最大吸收波长Ａ５８９制浓度分别为２、４６８二－ｍｇ／Ｌ的ＣＶ标准溶液，并次水作为参比，根据朗伯比尔定律绘制出溶液的浓－度标准曲线。朗伯比尔定律指出溶液在较低浓度下非散射吸光物质的吸光度与该物质的浓度及光程呈正比关系。＾＝＝ｌｏｌ／ｒＫ６ｃ２．１ｇ（）（）在上述公式中，＾为材料对ＣＶ的吸光度；ｒ为透射光强度与入射光强度之比；为摩尔吸收系数；Ｃ为吸光物质的浓度；６为光程。由于浓度等影响一，＾值随浓度增大而变大，但由此引起的吸光度误差也越大，般来说，＾在０．２到０乂范围内控制的测量误差值较小。本论文绘制的ＣＶ溶液标准曲线的吸光度值＾较小．１ＣＶ溶，测量误差在可允许的范困内。图２绘制了液的浓度标准曲线。１８n第二葦实验部分０－＊．８ｙ＊＝－０．１６２６ｘ０．００ｙ：３６４Ｘ０－．６＾＝．０Ｒ．９９９８＇《。，－Ｘ０．０１１？１１０２４６Ｃｍｇ儿）。（图２．１ＣＶ溶液的浓度标准曲线２．４．２去除率计算材料对ＣＶ染料溶液的脱色实验体现在ＣＶ溶液所产生的浓度变化，即材料对一＾ＣＶ染料的脱色效果，。材料在某时间《对ＣＶ溶液的脱色能力用去除率作％）表示其计算方式如下：－Ｃｃｏ二－．％Ｒ／ｏＸ１００２（．２）Ｃｏ其中ｏ和ａ分别为ＣＶ溶液的初始浓度及与材料作用时间ｆ，Ｃ时的残存浓度１．。（ｍｇ１／）２．４．３吸附剂的吸附量计算对于吸附剂材料而言，，材料经过时间ｆ通过吸附作用使ＣＶ染料溶液脱色其吸附能力可用吸附量ＵＯ表示，其计算方式如下：ｃ－ｃｆ〇ｙ斯＝戸口却ｍ其中，ａ和Ｇ分别为ＣＶ溶液的巧始浓度及吸附时间为ｆ时后溶液的剩余浓度１９n第二章实验部分－ｍ，ＬＦ为染料溶Ｌｍ为所投入的吸附剂的质量（ｇ〇；液的体积（），（ｇ），计算所得的吸附－ｉ，量ｅ的单位为ｍｇｇ，即每克吸附剂可Ｗ从染料溶液中吸附的ＣＶ的质量。ｇ２．４．４动力学分析动力学分析可Ｗ研究各类因素对体系化学反应速率的影响规律Ｗ及研究不同化一学反应所经历的具体过程。本论文＾动力学理论为基础＞１，通过数据作图分别１＾准级动力学模型和准二级动力学模型来研究不同材料对ＣＶ吸附过程的控制机制。而对材一９￣口］料降解ＣＶ的过程则般采用ＬａｎｇｍｕｉｒＨｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学模型来描述。本论文根据所合成材料具有的不同性质及对ＣＶ不同的脱色方式分别对吸附和降解两种脱色实验结果进行了动力学分析。２．４．４．１吸附动力学一一８０ａｅ［］对吸附染料而言，准级动力学模型般采用Ｌｇｒｇｒｅｎ方程，该方程假设吸附过程受扩散步骤控制，是使用最多的应用于液相吸附的动力学方程。其模型公式为：－＝－ｋ２．４＾、（ｑｅｑ，）（）一ｉ＾式中，ｍ，免１，ｇｅ与ｇ分别为吸附平衡与在时间时的材料吸附量ｇ《）为准级（－ｉ动力学吸附速率常数ｍｉｎ，上式经过积分盾，可变形为（）－＝ｌｏｌｏｇ曲９．，）ｇ取口叫二级ＭｃＫａ程ｔｗ准动力学模型采巧ｙ方，该模型认为速率控制步骤是化学反应或化学吸附，该方程假定吸附剂表面未被占据的空位数量的平方值决定了体系的吸附速度，吸附剂与吸附质之间的电子共享或转移等化学吸附机理决定了体系的吸附过程。其模型公式为；二－林口．６Ｕｑ）鲁：ａｔ经积分转换后可变为：—！－＋—２ｙ（．７）ｑ，ｑｅ－二级ｉ式中，ｙｂ为准动力学吸附速率常数（ｍｉｎ）。２０n第二章实验部分ｆ／，ｆ根据两模型的公式，分别如）对ｄ乍图和ｇ对作图即可通过图形斜率和截距计算得到相应的吸附速率常数及平衡吸附量。一通过对吸附实验进行准阶和准二阶动力学分析Ｗ及比较两种动力挙参数，可进一步推出吸附剂吸附ＣＶ染料所经历的具体过程Ｗ及各种因素对化学反应速率的影响规律。２Ａ４．２降解动力学对于降解过程，当反应体系中揽拌较快，可Ｗ忽略质量传递作为速率控制步骤，如果染料吸附至材料表面速率较快时，可Ｗ认为速率控制步骤主要由固体表面的化学反应决定。大量实验表明，且，大多数表面反应可Ｗ用レＨ动力学模型来描述该模型基于多相催化理论，即反应速率和反应物的覆盖率是成正比的，表明浓度与降解速一定的关系－液非均相反率存在。大量研究实验证明，材料对染料溶液的降解属于固应，反应过程应该采用以１１动力学模型来描述，其公式转换变形并积分后为：＃Ｉｎ—＝ｌｎ—－—＝ｋｔ２．８）（其中，Ｃｑ为ＣＶ溶液初始浓度，Ｇ为ｆ时间溶液的浓度；ｉ？为＊卷斗与ｆ时刻的去色效率；Ａ为表观速率常数；为反应时间。ｆ根据图中材料降解的时间与对ＣＶ的去色效率ｉ？等数据，并为横坐标，／Ｇ）为纵坐标作图，可Ｗ根据斜率得到表观速率常数Ａ值。对降解实验按照准一阶动力学分析一，可Ｗ进步验证材料降解ＣＶ染料所经历的具体过程１＾＞１及溶液浓度对化学反应速率的影响规律。２．４．５吸附等温线一一吸附等温线描述了在某恒定温度下，吸附剂吸附某溶质分子而达到吸附平衡时溶质分子在两相中浓度之间关系的曲线。在本论文中即于持定温度下ＣＶ在固液相中的浓度关系的曲线，根据图线能够用来判断吸附剂对ＣＶ染料吸附性能的能力大一一ｍｕ小。般而言，研究者通常利用Ｌａｎｇｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型来进步分析和解释等温吸附。ａｎ一Ｌｇｍｕｉｒ等温吸附模型描述的是种理想状态，它假设吸附剂是表面均匀的，２１n第二章实验部分一一只能容纳层分子，县表面被吸附的分子完全占据，视为吸附不再发生。因此，认ｍｕ一一为Ｌａｎｇｉｒ模型是种建立在吸附剂具有均表面、定位吸附且每个吸附位只能容…口２纳］个分子的理想化状态。其表达公式为：在二色（２．９）斯９ｍ－－，ｉ１ａ为ＣＶＣＶ的平‘式中，溶液的平衡浓度（ｍｇＬ）；９ｅ和ｇｍ分别为衡吸附量（ｍｇｇ）－－ｉｉ，必：为Ｌａｎｍｕｉｒ吸附平衡常数Ｉｖｍ。及最大吸附量（ｍｇｇ）；ｇ（ｇ）一Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附是种可应用于单层吸附和不均匀表面的吸附的吸附模型，其优点是适用于低浓度及离浓度的吸附情况分析，但却难Ｗ得到具体吸附量Ｗ及一口３］得知浓度范围之外的信息。作为个经验公式，Ｆｒｅｕｎ她油方程可表示为：＝－＼ｎ＼ｒｖＣ＋＼ｒｖＫ．１０ｑ＾，口）巧式中，ａ为ＣＶ溶液的平衡浓度ｍｇ／Ｌ；位为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附平衡常数，表明（）一８４ｔ■＜］吸附能力的大小１／ｎｌ。必；表明吸附强度的大小，当ｌ／ｎ时，表明是个良好吸附和ｎ的数值可Ｗ通过故６对／ｎＧ作图的截距和斜率求得。９２．４．６热力学分析２．４．６．１吸附热力学吸附热力学研究可提供吸附过程的信息，Ｗ便于深入分析不同因素对吸附影响Ｄ的原因和得到相应的热力学参数，，如标准吉布斯自由能（ＡＧ）标准摩尔烙变（Ａ戌），．标准摩尔備变（Ａ巧）Ｗ及吸附平衡常数（＆）。吉布斯自由能Ａ巧可Ｗ作为吸附过程是否自发的依据，在等湿过程中，标准吉（布斯自由能变化（Ａ巧，标准摩尔洽变（Ａ巧），标准摩尔炯变（Ａ巧Ｗ及吸附平衡常数８５仪可由下面的方程式计算得到［］（）：２．１１（）＝ｌｎＫＬｌｎ｛ｑｅＩＣｅ．１２）口）。〇。ＡＧ二－Ａ１Ｈｍｓ．３口）２２n第二章实验部分＾－－１１１１１其中，灰为摩尔气体常数８．３１〇〇乂７；为吸附温度脚；＆为吸附平衡常（）－’数肿）。２．将（．１１和（２１３：）斌列方程得＾＾ＡＳＡＨ，＾１八＝１４１打必（２．）ＲＲＴＡ曲和Ａ沪的＇１７。数值可Ｗ通过对／作图的截距和斜率求得２Ａ６．２降解热力学降解热力学的分析可Ｗ探讨反应温度ｒ与化学反应速率ｒ的关系，即温度ｒ的变化对降解速率的影响，而该影响又主要体现在动力学中反应速率常数Ａ上，即ｒ与Ａ一的关系。大量研究表明，Ａｒｒｈｅｎｈｉｓ公式作为种经验公式不仅适用于均相反应也可讓８６＾适用于非均相的复杂反应［］，经验公式为；１ｋ二ｅ－Ａ２１５邱（亩（．）韦巧分变换盾为：．榮＝－直］ｎｋ＋Ｂ２（．１６）ＲＴ－－ｉｉｍ，，；ｔｉｎ＆为反ｋＪｍｏｌ及８．３１４其中为反应速率常数（，应活化能（，为摩尔气体常数））－－－１ｉＪ－ｌＫｒ及为。ｍｏ）；为吸附温度（巧；常数在不同温度下，根据降解动力学方程计算所得的Ａ值取倒数如Ａ，并与相对应温－度的倒数１／ｒ作图，可根据虹４１／巧图的斜率得到降解反应发生时的反应活化（能。２３n第三？章石墨帰双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究３．１引言出于对色彩的追求，人类不仅学会了利用天然染料印染衣物而且合成了大量的人工染料应用于涂料一、食品、纺织、造纸等各个行业。上述行业由于定的技术原因不可避免地会产生大量的废水，而且染料含量极低的废水就会产生极深的颜色，造成视觉污染。目前人工合成的染料大多含有致毒、致癌的基团，生物接触甚至摄入后会产一生难？。，，ｌ＾ｉ挽救的后果结晶紫（ＣＶ）作为种阳离子染料通常被用作酸碱指示剂１＾＾及光度测定某些金属的分析试剂。然而ＣＶ不仅易于通过各种途径进入人体造成严重伤害，甚至引发癌变，更为严重的是其对水生生物具有极高的毒性并会对水环境造成长期不良影响。。由于大多数染料具有特有的官能团，结构极其复杂，处理难度相对较大现有的一处理技术中生物法不适合去除具有高毒性的染料，而氧化还原法可Ｗ进步改变染料的分子结构，实现快速去色，又有吸附法因其高效、经济等特点适用于各类物质的去除。零价纳米铁縷双金属因其快速的还原效果和反应前后温和绿色等特点成为了处理７－８９口］、、。废水的理想材料，常常被用于硝酸盐含氯有机物重金属离子等废水的治理石墨帰因具有极高的理论比表面积而被广泛用作吸附剂，其独特的二维结构又赋予其作为良好的支撑材料的特性，且其前驱体表面含有含氧官能团，易于与其它材料相结合，还原方法也多＃便捷。另外，由于石墨稀与纳米铁镶双金属本身具有不可避免的一团聚现象，造成前者吸附能力下降、平衡时间，也成为两者发挥用途的主要阻碍之一过久及后者还原降解能力的降低。而将两者进行复合，可Ｗ进步缓解石墨帰与铁媒双金属的团聚作用，加强复合材料的活性。，从而增大比表面巧一本文合成种Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料，利用石墨頻的高效吸附能力与零价铁谋双金属的快速去色等特点来去除水溶液中的ＣＶ。两者的结合不仅使得材料具有降解和吸附的双重功能，更相对地缓解了两种材料的团聚作用，从而增大了材料的比表－面积。本章采用ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、化吸脱附、ＸＰＳ和ＴＥＭ等作为复合材料表征技术手段，分析了材料的成分、结构与形貌。我们还分别探讨了ｐＨ值、材料的用量、ＣＶ２４n第Ｈ章石墨巧双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究一初始浓度和温度对单石墨巧Ｗ及Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料的影响，比较了复合材一料使用前后的变化，进步分析了复合材料对ＣＶ的脱色机理。３．２实验方法３．２．１材料的合成３．２丄１氧化石墨滿及石墨帰的合成为了得到理想的复合材料，采用密闭氧化法合成更具离质量、高层离程度的氧化石墨帰Ｗ作为石墨帰复合材料的前驱体、鱗片石墨、高猛。首先将实验备用的浓硫酸°－２酸钟Ｗ及反应所用的聚四氣乙帰反应蓋于Ｃ下冰箱冷藏过夜，分别称取１．０石墨、ｇ°４－２．０高儘酸巧置于反应蓋中加入４０ｍＬ的浓硫酸，立即密闭封口并于Ｃ下继续緣ｇ，°冷藏１．５ｈ，继而将反应塞转移至烘箱于１００Ｃ下反应１ｈ。冷却至室温后取出所制固体于烧杯中，用５００ｍＬ二次水稀释并保持强烈揽拌３０％，随后逐滴加入的双氧水直至溶液变为亮黄色。将既得溶液用热盐酸和二次水依次洗涂至中性后超声分散２ｈ，在低温下真空冷冻干燥得到肉松状氧化石墨帰固体。将２．０ｇ氧化石墨稀固体超声分散于２００ｍＬ二次水中，１．５ｈ后滴加入１０ｍＬ氨水并充分攒拌１ｈ，继而缓慢加入６ｍＬ寒°水合耕后使体系强烈混合２ｈ，最后将混合体系在％（：油浴下回流反应２４ｈ，得到６２４ｈ黑色溶液。将洛液过滤后取滤饼并充分洗緣至中性后于（ＴＣ下真空干燥，即可得到黑色的粉末状石墨婦固体。３．２丄２铁镇双金属的合成’用２００．１６ＦｅＣｂ和化１７ＮｉＣｋ６祀０置于烧杯中ｍＬ二次水溶解后充分称取１ｇｇ，攒拌，转移至四颈烧瓶中，利用机械揽拌器高速攒拌。另称取０．３ＮａＢＫＵ溶于１００ｍＬｇ－水中配制成还原溶液，１２在氮气的保护下Ｗ滴的速率滴加还原溶液，充分反应后快°，５０Ｃ的真空干燥１２ｈ后即得到黑色的铁媒双金属材料速抽滤水洗于箱内干燥。３．２丄３Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料的合成称取２００ｍｇ氧化石墨稀固体分散于二次水中并配置成１ｍｇ／ｍＬ悬浮液，超声２ｈ后缓慢加入己配制好的１００ｍＬ含有化５８ｇＦｅＣｂ和０．０８５ｇＮｉＣｂ６Ｈ２〇的黄色混合溶液并转移至四颈焼瓶后高速揽拌１２ｈ；将化５４ＮａＢＨＵ溶于１００ｍＬ水中，在烧瓶通ｇ２５n第Ｈ章石墨稀巧金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的硏究氮气的条件下利用滴液漏斗Ｗ每秒－２滴的速度缓慢滴加ＮａＢＨ１４溶液至黄色混合溶０ｈ液中，滴加结束后继续常温反应．５后形成黑色溶液。将所得的溶液快速抽滤，并°用二次水洗至中性后，于５０Ｃ下真空干燥２０ｈ，得到Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料。本文Ｗ氧化石墨巧与金属离子溶液分别作为石墨帰复合材料的前驱体和金属源，经过充分还原之后得到目标产物。３．２．２ＣＶ脱色实验本章节系统性地考察了并比较了不同条件如ｐＨ、材料用量、作用时间、溶液初一ａｈｅｎｅＣＶ始浓度、温度对单石墨巧Ｗ及Ｇｒｐ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料处理溶液的影响，确定了染料处理的最优条件并分析了各类影响产生的可能原因。此外，通过对材料的动力学及热力学分析一，进步了解材料去色的过程与机理，通过计算得到了相关的热力学参数。３．２．２．１石墨巧吸附实验１）不同Ｈ的影响：在标有１至７号的７支５０ｍＬ离也管中各加入２０ｍＬ浓度（ｐ为５０ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液，利用ＨＣ１或ＮａＯＨ依次将７份溶液调节ｐＨ分别为３至９，°各称取２０ｍｇ石墨帰固体加入至离必管中，在转速为２００ｒｐｍ、控制温度为２０Ｃ的＝水浴振荡器中脱色反应４ｈ后离必，取上清液用紫外分光光度计于？＾＾＾５８９处测量剩余的染料浓度。Ｈ批离也管中加入２、７、Ｐ：分别向０ｍＬ浓度分别为２５５）初始浓度与时间的影响１００ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液并调节溶液至中性，加入２０ｍｇ石墨婦固体，在转速为２００ｒｐｍ、控制温度为２（ＴＣ的恒媪水浴振藏器中振荡，于不同时间段取出离也并取上层清液测量残余染料浓度，并分别根据不同动力学方程对体系进行线性拟合。（３）湿度的影响：取浓度间隔为２０ｍｇ／Ｌ的４０ｍｇ／Ｌ至２００ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液２０ｍＬ置于Ｈ批次的５０ｍＬ离也管中，Ｗ同样的振荡速度在２０、４０、，调节各溶液至中性后°６０Ｃ三种不同温度进行吸附实验，待吸附平衡后离也取上清液。分别Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉ油等温吸附模型对体系进行线性拟合并Ｗ此探究石墨炼的吸附行为。巧n第三章石墨巧双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究Ｂ．２．２．２复合材料的脱色性能研究（１）不同材料的去色影响：分别称取０．１ｇ石墨婦、０．１ｇ铁镶巧金属Ｗ及０．２ｇＧｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料于Ｈ组体积为１００ｍＬ、浓度为２００ｍ／Ｌ的ＣＶ溶液的锥形ｇ°瓶中，在转速为８０ｒｐｍ、环境温度为２０Ｃ的恒温水浴振荡器中反应Ｉｈ，离必后取上清液测量剩余的染料浓度。巧阳的影响：于６只锥形瓶中各加入浓度为２００ｍｇ／Ｌ的溶液１００ｍＬ，分别调节阱３至９，于各锥形瓶中投入０．２ｇＧｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料，在８０ｒｐｍ转速及－２一０Ｃ下恒温水浴振荡，每隔段时间取上清液测量剩余的染料浓度。（３复合材料用量的影响：于６支锥形瓶中加入２００ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液１００ｍＬ，）用盐酸调节ｐＨ为３，分别加入化０５ｇ至０．３ｇ质量不等的石墨帰，在８０ｒｐｍ转速及案２（ＴＣ下恒温水浴振荡Ｉｈ，离也后取上清液测量剩余的染料浓度。（４）溶液初始浓度的影响：将１００ｍＬ浓度分别为１００、２００、３００ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液加入至Ｈ批锥形瓶中，于各锥形瓶中投入０．２ｇＧｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料，在８０ｒｐｍ转速及２（ＴＣ下恒温水浴振荡１ｈ，离必后取上清液测量剩余的染料浓度。５温度的影响：０／Ｌ的ＣＶ（）在各组锥形瓶中加入１０ｍＬ浓度为２００ｍｇ溶液，并°＾加入０．２Ｇｒａｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ２０、４０、６００的恒＾＾ｇｐ复合材料，在相同转速下分别置于水浴振荡器中，于不同时间段取出离必后测量剩余的染料浓度。３．３结果与讨论３．３．１表征３．３丄１材料的ＸＲＤ分析图３．１为所合成的不同材料的ＸＲＤ衍射图谱。图３．１ａ为由密闭氧化法制备的氧化石墨稀与经水合耕还原后的石墨婦的ＸＲＤ衍射图谱。图形上方为ＧＯ的衍射图，°＝可Ｗ发现，经密闭氧化和超声剥离后，在２０２６．４的高角度石墨特征峰完全消失，°一９００＝［］而在２１０．６处具有个明显的低角度ＧＯ特征峰，说明原有石墨已被完全氧化，表面増加的许多含氧官能团与超声剥离起到了扩大了片层之间的距离的作用。利用水°一合厮还原ＧＯ后＝，ＧＯ的特征峰随后消失２０２３，而在处出现了个新的、不同于前者的较宽的慢头峰，表明氧化石墨稀片层被逐渐剥落并还原成了具有有序结构的石２７n第Ｈ章石墨稀双金烦复爸材料去除水溶液中ＣＶ的研究墨赌。图３．化为Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ夏合材料应用于ＣＶ脱色前后的ＸＲＤ衍射图磬。°＝一＝由图可发现，新制备的材料在２０４４．８处有个明显的特征峰，送可能米源于２６°°°－９１，４４＝【＝．８ａＦｅｌ１０２０４４的（）晶面Ｗ及在．５的Ｎｉ的特征峰气而依于２０１０．６处的ＧＯ峰也完全消失，说明金属离子和氧化石墨稀在侧氨化钢的作用下分别还原成零价金属和石墨帰，图中儿乎没有氧化相的存在，表明金属的氧化可被忽略。与ＣＶ作用后，°＝一２０３５处出现了＝材料原有的金属特征峰减少，而在．６个明显的对应于Ｆｅ２〇３２０（°°化３５．７ｅ〇２０＝３或Ｆ３４５．４的氧化峰气这可能是由于零价铁在脱色反应中提供了电）（）一，ＣＹ结构中的碳碳双键接受了电子并还原形成了白色ＣＶ中间体子，进而进步降解为小分子。｜｜＾召ＪＩ１０２０３０４０５０２化ｅｔａ｝岭％ｒＩＢｅｆｏｒｅｅａｃｔｉｏｎＡｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎＩ２０３０４０５０６０７０８０２Ｔｈｅｔａ＇图３．１ａ氧化石墨稀与石墨蹄的ＸＲＤ谱圓（）；ｂ复合材料对ＣＶ脱色使用前后的Ｘ艮Ｄ谱間（）２８n第Ｈ章石墨烁双金屈复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究３３丄２复合材料的ＴＥＭ分析ＴＥＭ通常用来观察材料的形态结构，图３．２展示了氧化石墨巧、石墨稀、铁媒巧一－金属Ｗ及Ｇｉａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料的ＴＥＭ图。图ａ展不了个表面光滑平整且呈现透明的氧化石墨婦片层，边缘存在少量摺皱，说明氧化石墨婦片层数化少，团聚不明显，边。固ｂ中石墨稀的表面并非前者那么光滑平整缘处比片层内部具有大量的明一显摺皱结构，这是由于作为二维晶体的石墨帰只有层平面碳原子，难Ｗ正常存在，为了获得热力学稳定态，石墨蹄趋于通过扭曲自身，形成类似于Ｈ维權皱的形貌从而一保持稳定。如图Ｃ所示，单的铁镇双金属由于自身的团聚现象和磁性吸引而具有类９５－［］５０似项链的结构和较大的粒径１００ｎｍ，这严重影响了双金属材料的可利用面积，（）Ｗ至于导致材料整体降解还原效率的下降。图ｄ展示了Ｇｒａｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料的ｐＴＥＭ图，相比图Ｃ，可Ｗ清楚地发现铁镶双金属较为均匀地沉积、分散在石墨稀片层上，且没有发现类似项链结构的大粒径双金属，ｅ、ｆ、。在高倍率条件下图ｇ可Ｗ发５ｎｍ现铁媒双金属的尺寸仅有大小，石，这说明通过将石墨婦与铁媒双金属的复合一墨巧在定程度上分散了铁银双金属，使得铁镶双金属的粒径大幅度减少。另外，由一于大量金属沉积在石墨婦片层上，生成的具有不规则表面的双金属纳米颗粒也在定程度上增强＾了石墨帰的比表面积。圓２９n第Ｈ章石墨稀双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究＇矿琴ｉｗ／Ｆｙ’為八始ｊ讓論墨ＳＩｌ■變類３２ＴＥＭＴＥＭ图一ＥＭ图图．氧化石墨稀的图（ａ；石墨巧的（ｂ）；单铁锭巧金属的Ｔ）ｃＧｒａｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｅ（）ｐｔａｌ复合材料的ＴＥＭ图化，０３．３丄３复合材料的红外分析ＦＴ－ｎｉ谱图可Ｗ用来表示氧化石墨稀经历还原时含氧官能团消失的程度Ｗ及Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合物中金属颗粒氧化的程度，图３．３展示了氧化石墨帰Ｗ及复合－一ｉ３３００－３５００材料使用前后的ＦＴ４Ｒ谱图。ＧＯ谱图在ｃｍ处出现了个的既宽又强的峰，该峰是由于氧化石墨稀片层所吸收的水Ｗ及材料本身所具有的哲基和装基等含氧－ｉ－Ｈ的伸缩振动引起的＝官能团中的０，而代表叛基Ｃ巧的位于１７５０ｃｍ处的伸缩振（－－ｉｉ－－动峰在也较为明显，在０７０ｃｍ５０ｃｍ两处也发现了分别由Ｃ０和ＣＯＨ的１和１２ｐｅｌ弯曲振动所引起的窄峰，说明石墨粉经过密闭氧化继而超声分散后形成的氧化石墨稀表面会产生大量的含氧官能团。而对于利用测氨化纳法合成的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料，誤基，、哲基原有的峰消失送是由于含有幾基等含氧官能团的氧化石墨稀在３０n第￣章石墨巧双金属复合材料去餘水溶液中ｃｖ的研究测Ｓ化袖自、］ｆ目用下还原成了石墨稀。利用Ｇｒａｈｅｎｐｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合料对ＣＶ脱色后，材－６９ｉ一料在４ｃｍ处出现了个明显的吸收带一ｗ，这是由于Ｆｅ０的伸缩振动产生［］，说明利用复合材料对ＣＶ脱色之后，原先复合材料中零价的金属铁〇Ｆｅ失去了电子被氧化为２＋２＋一ＦｅＦｅ，继而经过系列氧化反应之后生ｅ〇了Ｆ２３或者Ｆｅ沿４等氧化物。另外，－－ｉｉ在１５９０ｃｍ和９３２ｃｍ９８］处发现了两个特征峰［，分别代表殻基和平面及弯曲的环氨一结构的振动峰一，这可Ｗ进步说明在复合材料的作用下ＣＶ进步被材料所还原降解，从而生成Ｔ新的小分子。＝＝－Ｃ０ＣＣＣ－ＯＨＣ０Ｂｅｆｏ巧巧３州〇１ｂ（）Ａｆｅｒｒｅａｃｔｔｉｏｎｃ（）＇—————＇＇———－ＩＩ？？ＩＩＩＩＩＩＩｊ４０００巧〇〇３０００２如日２０００１５００１０００５〇〇图３．３氧化石墨稀Ｗ及复合材料使用前后的ＦＴ－ｎｉ谱图３．３丄４复合材料的能谱分析图３．４展示了复合材料使用前后的ＸＰＳ扫描，通过全谱图３谱图．４ａ可Ｗ看出材料的电子结合能在２８５、５３０、巧０、８７０ｅＶ左右处有四个强峰，分别代表ｃｉｓ，０１ｓ，Ｆｅ２Ｎｉｐ和却，说明复合材料具有ｃ、０、Ｆｅ和Ｎｉ等主要元素３。图．４ｂ是为Ｃｌｓ的分峰图，可Ｗ发现图中Ｃｌｓ細个峰组成，电子结合能分别在２８４．１ｅＶ、２８４．６ｅＶ、２８５．Ｖ９ｅ＝－和２８８．６ｅＶ处，分别代表着ＣＣ－＝，ＣＣ，Ｃ０和Ｃ０等化学键，其中前两＂个是石墨婦上最为基本的化学键］［，后两个是由于氧化石墨婦中不完全还原产生的。图３．４ｃ中的Ｎ５２．６ｅＶ、邱峰在８８５５．８ｅＶ和８５６．７ｅＶ处出现了兰个明显的峰，分别〇１〇〇［］对应Ｎｉ，ＮｉＯ和Ｎｉ０（巧２，说明用测氨化钢还原法制备的金属镇不可避免地会被３１n第Ｈ章石墨娇双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究。图３．４ｄ中为Ｆｅ２的分峰氧化新制备的复合材料的ｐ，这表明通过棚氨化钢还原法生成的铁元素既有游离态义有化合态，在合成过程中有部分金属铁不可避免地被氧化，１〇１［］生成了ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ和Ｆｅ３〇４等铁氧化物。３．４ｅ２化图中比较了复合材料脱色前后１ｅ２谱［的Ｆ，在脱色前复合材料在结合能为７０６ｐ的图．９ｅＶ处的峰十分明显气而在反，这说明Ｇｒａｈｅｎｅ／ｂｔＦ应后特征峰明显消失ｐｉｍｅａｌ复合材料在脱色过程中ｅ作为给电子体失去了电子后被氧化继而生成了铁氧化物。ＦｕｌｌｓｕｒｖｅｙＣ１ｓａ＾０＝１ＳｃＣＩ＂ｓ＾＾＾ｔ．．．．．．？＇＊＇＇＇１＇ＩＩ１１Ｉ＇ＩＩ１Ｉ１０２００４如６００８００１０００５０２８０２８２如巧５如ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙｅＶＢ（ｉｎｄｉｎＥｎｅｒｅＶ）ｇｇｙ（）Ｎｉ２Ｆｅ２ｐｐＱｄ一■Ｉ？■■．ｒ，？■■■＇Ｉ■ＩＩｒＩ广ＩＩｊＩＩＩｊ８４５８扣８巧８６０８６５７００７０５７１０７巧７２０７２５７３０７３５７４０７４５ＢｉｎｄｉｎＥｎｅｒｅＶＢｉｎｄｉｎＥｎｅｒｅＶｇｇｙ（）ｇｇｙ（）３２n第ｓ章石墨婿双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究Ｆｅ２ｐＦ卿犯…＇３Ｆｅｚ＾ｐ…■＾７０６．９／Ｂｅ化巧巧３如加ａ）（Ａｆｔｔｅｒｒｅａｃｉｏｎｂ（）＇■？Ｉ■Ｉ了Ｉ７００。０７２０巧０７４０巧ｎｄｉｎｇｎｅｅＶＥ巧ｙ（）图３．４复合材料反应前ａ）全分化ｂＣｌｓ；Ｎ；Ｆｅ２；似复合材料反应前后的Ｆｅ２（（）似邱州ｐｐ二３．３丄５材料比表面积比表面积可Ｗ用来评价石墨帰双金属纳米粒子的吸附及降解ＣＶ能力的大小，通过氮气吸脱附实验测得用棚氨化钥还原法制备的单一铁镶双金属纳米粒子的比表面２２积为３２．２ｍ／，而复合后的Ｇｒａｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ９１ｇｐ复合材料的比表面积可达．３ｍ／ｇ。显然，石墨帰的加入使得整个材料的比表面积增大，这使得材料可Ｗ更加有效、快速地吸附ＣＶ分子ｄ一。根据ＴＥＭ图（图１２，纳米金属均地分散在石墨稀片层上，石墨）稀的存在在一定程度上减小了铁镶双金属纳米颗粒的团聚作用，加强了铁镶双金属纳米粒子的比表面积和利用率，从而增强了金属纳米粒子的还原活性。另外，石墨婦片层上的金属纳米粒子具有一定的晶型结构一，也可在定程度上缓解石墨婦片层间的团聚作用，从而提高了石墨婿的吸附能力。３．３丄６紫外可见光光谱分析图３．５展示了复合材料对ＣＶ脫色反应前后的紫外可见光图谱。由图可知，在未反应前＝一，ＣＶ溶液在入ｍａｘ５８９ｎｍ处有个明显的由其本身分子中存在的发色官能团＝ｗ＝ＣＣ引起的最大吸收峰［］。相比较而言，经过脱色反应之后ＣＣ键的，特征峰急剧减少，这是由于Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料具有降解和吸附的双重功能，复合材料中的双金属可将溶液中的ＣＶ中的Ｃ＝Ｃ破坏，而石墨炼则通过吸附的方式直接将ＣＶ从溶液中移除。３３Ｉn第Ｈ章石墨娇巧金属复合材料去隙水溶液中ＣＶ的硏究０－．８１１Ｂｅｆｏｒｅｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｄｏｎａ（）—ＡｆｔｅｒｄｅｃｏｌｏｉｚａｔｉＱｎｂ（）－０．６５８９ｎｍ扇＼／＼丄０－０ＩＩ＇＇＇ＴＩＩＩＩ３００４００５００６００７００８００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｎｍ（）图３．５复合材料反应前后的紫外可见光图谱３．３．２石墨稀吸峭性能研究３．３．２．１溶液ｐＨ对石墨稀吸附的影响一由于ＣＶ的变色存在定的范围，且过高或过低均会导致染料的吸光度发生变一一化，为了使研究具有工业意义及符合般性研究将酸碱度控制在定的范围内，本实验选定阳３至９作为考察条件来探讨妍对石墨帰吸附ＣＶ染料的影响。图３．６比较一了在不同ｐＨ条件下单石墨帰对ＣＶ染料溶液的吸附性能。由图可知，在ｐＨ３至９范围内石墨稀对ＣＶ均有较高的去除率（最低为ｐＨ３时的８７．３％），且随着ｐＨ的逐渐增大去除率呈现增高的趋势，在中性时去除率己经高达９９．２％，随着碱度继续増大去除率也只有微弱的增加一。该实验现象表明，作为种阳离子染料，ＣＶ与石墨娇之间的吸附关系建立于阳离子与石墨締表面的负电荷之间的静电引力作用。当溶液在较高酸度时＋，溶液中产生的大量Ｈ易于同阳离子产生竞争吸附，影响吸附剂上活性位点对＋ＣＶ阳离子的选择，而在中性或碱性时溶液中Ｈ的电离相对较少，竞争吸附影响微弱，具体表现为碱性条件下的去除率相对高于酸性条件。而ｐＨ的改变对去除率影＋响不大的原因可能是由于在溶液中Ｈ的迂移速率与ＣＶ阳离子的迁移速率大体相当，ｉＭ［］导致酸碱条件对ＣＶ吸附产生微弱的影响。３４n第兰葦石墨締巧金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究１００ｎ１厂Ｉ／Ｋ／朋－．．＞？Ｉ１１１２４６８１０Ｈｐ一图３．６不同初始ｐＨ值对单石墨娇吸附ＣＶ的影响喊３３．２．２初始浓度与时间的影响及动力学分析实验探究和比较了在２５、７５和１００ｍｇ／ＬＨ种不同浓度下石墨痛对ＣＶ的吸附变化，讨论了浓度与吸附时间的关系。图３．７展示了在不同时间下石墨稀对Ｈ种不同浓度ＣＶ的吸附能力及各自到达吸附平衡的时间，。可Ｗ看出石墨巧的吸附能力随染料浓度的增大而増大，在１００ｍｇ／Ｌ时吸附能力远远大于２５ｍｇ／Ｌ的吸附能力，说明｜｜ＣＶ的一材料对去除能力浓度有关，即当吸附剂的投入量定时，吸附剂具有活性位一浓度为２点可Ｗ与定数量的染料分子反应，表现出不同的吸附量５ｍ／Ｌ时的吸附（ｇ量为％７３ｍｇ／ｇ，１００ｍｇ／Ｌ时则升至９９．５２ｍｇ／ｇ。另外，吸附平衡时间也随ＣＶ浓度）的增大而延长，由低浓度的６０ｍ０ｍｉｎ。ｉｎ延长至高浓度的２１这是由于在同体积下，低浓度的ＣＶ分子易于快速抢占吸附剂上的活性位点并同吸附活性位点相互作用，而在高浓度时，ＣＶ分子在吸附剂上的吸附密度增大，导致扩散传质阻力的增大，难｜＾１ｉＭ￡ｌ与活性位点快速作用，表现为吸附平衡时间的延长。Ｉ３５n第兰章石墨婦视金腐复合材料去餘水溶液中ｃｖ的硏究－＾—Ａ—１００Ａ９０－／▲／的－／■—？一￣？—？ｆ？巧－ｉ／６０Ｉ＾巧一■—ｆｉ２５ｍ儿ｇ—＊＿巧ｍｇ－／Ｌ４０－Ａ—／１〇〇ｍＬｇ站－—■—＊—？＿■—■＿■—■２０－尸■．，．？■■ＩＩＩＩＩ０加１孤巧０２００２５０３００ｔｍｉｎ（）图３．７初始浓度对石墨巧吸附ＣＶ的影响由于不同因素的影响，吸附过程的控制机制也不尽相同，最常见的为传质、扩散控制和化学反应一。为了进步研究探讨石墨帰对ＣＶ吸附过程的控制机制，本章分别一一采用准一级动力学模型与准二级动力学模型来探讨这问题。准级动力学认为吸附ＣＶ的过程是一二ＣＶ的吸个受扩散控制过程，而准阶动力学模型则认为附是受化学吸附控制的过程。图３．８与表１１分别为表示并比较了两种动力学模型的拟合曲线图：在Ｈ种不同初始浓度下及其各参数。从图和表中可Ｗ观察到，准二级动力学模型较之准一级动力学模型具有更好的线性拟合，前者在ＣＶ初始浓度为２５、７５Ｗ及１００ｍｇ／Ｌ肘各相关系数护分别为０．９９９９、０．９９９７和０．９９９９，其理论吸附量２５．０４、７６．的、一１０１．８３ｍｇ／ｇ也与实际测量值份别为２４．７３、７４．９０、９９．５２ｍｇ／ｇ）十分接化而准阶动力学模型的相关系数虽也可达到化９４５０，但是其理论吸附量与实际测量值（分别为５．８６８、２７．２４、３４．３０ｍ／相距甚远，二ｇｇ。通过比较可知准级动力学模型能更好地模）ＣＶ的吸一，能够进拟石墨巧吸附附过程步说明该吸附过程并非简单的扩散过程，而是受化学吸附控制。３６n第ｓ章石墨巧双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究－１２｜－１５ａ．■ｂ？—２５呵Ｌ／＾＂－＝：：Ｓ／Ｌ４＇５＾｜＾４；／—■２５ｍ－ｇ／Ｌ２－－＂１．５？＿＿７５ｍ／Ｌｇ＊＂二乂—奋杉１００ｍｇ／Ｌ＼左－＂■－■２．ＱＩＩ０＇■■Ｉ＞？■ＩＩＩ＇ＩＩＩＩＩ１ＩＩ１Ｔ■４０朗０１６０００１０３如机化１２０１４０１８０２０００２０００ｍｉｎｔｍｎｔｉ（）（）３一ａ图．８石墨斌吸附ＣＶ的准级动力学拟合（和准二级动力学合）（的拟３一二表．１石墨巧吸附ＣＶ的准级动力学模型及准级动力学模型参数准一级动力学模型浓度（ｍｇ／Ｌ）＂＇＇＇＊－ｋｍｅ．ｅｘｉｎ－ｉ於ｐ（ｍｇ）＼ｍ＾ｃａｑｇ（）ｑ（ｇｇ）巧？２５２４７１０．９４５０．３０．０２５．８６８７５７４．９００．０１８６３２７．２４０．９７８２１００９９．５２０．０１５８４３４．３００．９９３５恭准二级动力学模型浓度（ｍｇ／Ｌ）－－ｉｉ！．巧如．巧７ｍｈ（ｍｉｎｍ／（ｍ（ｇｇ））恥ｇ誓）．２５２４．７３０．０１４化２５．０４０．９９９９＜７５７４．９００．００２２７７氏的０．９９９７９＾０．００１７６１０Ｌ８３０．９９９９＾３．３．２．３温度的影响及吸附等温线绘制吸附等温线描述了在某一一恒定湿度下，吸附剂巧附某溶质分子而达到吸附平衡时，溶质分子在两相中浓度之间关系的曲线。图３．９展示了石墨婦对ＣＶ染料的吸附等湿线。由图可知，在相同温度下，随着平衡浓度的増商，石墨稀对ＣＶ的吸附量不一。断增大，到达某数值后逐渐趋于平稳，表现为最大单层吸附量这是因为在越商浓度下可供石墨巧吸附的ＣＶ染料分子越多，且吸附剂与被吸附剂两者间存在的高浓度．２差有利于染料分子向石墨巧的迁移。而对于不同初始浓度的ＣＶ，在３巧Ｋ时１２２ｍｇ／ｇ的吸附量大于２９３Ｋ舟１１３．１ｍｇ／ｇ的吸附量，说明升高媪度有利于吸附。３７n第ｓ章石墨滴双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究＾Ａ０－１２＾．Ｊｒｆ８０－Ｉ［－Ａ－３３３Ｋ－奶Ｉ－＊－３１３Ｋ一？一２９３Ｋ．■■＇＊＊ｉＩｉＩ０２０４０節８０Ｃ时／ｌ＿。ｇ）图３．９石墨婦对ＣＶ的吸附等温线Ｌａｎ一Ｗｇｍｕｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型进步分析和解释等温吸附。从图３．１０和表３ｉ．２中可看出如ｒ常数＆的值也不断增《的值随着湿度升高逐渐增大，同时Ｌａｎｇｍｕ大，说明升高温度有利于石墨巧对ＣＶ的吸附。Ｆｒｅｕｎｄｌｉ化模型的相关系数於仅仅达到０．７左右，而Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型的相关系数於更接近１（达到了０．９９９９），能够一更好地拟合实验结果，从而说明单石墨帰对ＣＶ的吸附属于单层吸附。３＾－１－０８．８．＂４－０＊２．２Ａ—３—＾：３３Ｋ■２９３Ｋ？—Ｗ３Ｋ？—３巧Ｋ／Ａ，■／■—巧３ＫＡ—３３３Ｋ￣〇〇－￣——————＂」？？．．Ｆ＇？．｝１Ｉ１ＩＩ１１１１４Ｃ２０仙６０扣１抑０２ｃ（ｍｇ／Ｌ）ＩｎＣ。，團３．１０石墨婦吸附ＣＶ的Ｌａｎｍｕｉｒ等温吸附拟合（ａ）和Ｆｒｅｕｎｄｌｉ化等温吸附拟合（ｂｇ）３８n第Ｈ章石墨締双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究表３．２石墨婦吸附ＣＶ的等湿吸附模型参数Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型Ｆｒｅｉｍｄｌｉｃｈ等温吸附模型温度Ｋ（）－．１－ｉＬ誓於ｎｋｐＲ斬如ｇｇ）於（）２＊Ｓ３１１３．９１６８１０．９９９９７３１７２２７７１４５．．０．３１３ｎ２７９．义２００９９９９８．１９７９．０３０．６５４４３３３２５５９０．９９９９９．４０８ｔ３２０．５８２１３．３．３妨ａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料脱色性能硏究３．３．３．１不同材料对去色性能的該响图一一０３．１１展示了Ｈ种不同材料（０．１ｇ单石墨帰、０．１ｇ单铁镶双金属、．２ｇＧｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料闲ＣＶ的脱色能力，比较了两种材料复合后与未复合前的去色效果，兰。由图可知种材料对ＣＶ的去色效果随着时间迁移而增大而后趋于平衡，纳米零价铁镶的降解作用在３０ｍｉｎ即可迭到平衡，而根据吸附实验得出的石墨帰的一３０一吸附平衡时间远远大于ｍｉｎ。在短时间内，单石墨稀与单铁镶双金属对ＣＶ的总去除率低于复合材料的去餘率，如在５ｍｉｎ处，Ｈ种材料的去色率不同，石墨帰为一２〇〇〇一２．６／〇，双金属为４４．７／〇，复合材料则为８３．１／〇，说明将两种材料复合后相对于单主的材料具有更快的脱色速率一。而复合材料对ＣＶ脱色的平衡时间相对于两种单材料也大大缩短，在２０ｍｉｎ內即可将染料几乎完全脱色。这是因为石墨帰与双金属的复合在一定程度上缓解了两种材料的自身的团聚作用，金属纳米粒子在石墨稀片层上的一均分散极太地增加了自身的比表面积，，增加了更多的的活性位点和接触面积从而表现出了更强的降解活性和速率。３９n第Ｈ章石墨矫双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究１阳一：ｊ寒８０－Ｍ—＼＾ＩＸ含４０－－？＊＊＊＊３０Ｓ－＾－２Ｄ－－ｍｅｔａ？巧ｌ一＂ｒａｈｅｎｅ＾ｇｐ１０－＾ＧＢＣ————？＇＇■？Ｈ１ＩＩ１Ｉ０１０２０３０４０５０ｔｍｉｎ（）图３．１１不同材料对Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｈｎｅｔａｌ复合材料去色性能的影响３．３．３．２溶液ｐＨ对Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料去色性能的影响图３．１２考察了复合材料在Ｈ３、５、７、９范围内的脱色结果，展示了染料溶液ｐ在给定ｐＨ范围下复合材料的去色能力与时间的关系。由图可知，在ｐＨ分别为３、５、７时，ＣＶ的去除率均可达到９７％Ｗ上Ｈ为９时ＣＶ的去，而在ｐ，复合材料对除率仅为７４．７％，说明碱性条件不利于复合材料对ＣＶ的脱色。而随着ｐＨ的降低，复合材料脱色所达到的平衡时间也越短，在ｐＨ为３时，复合材料对ＣＶ的脱色仅在２０ｍｉｎ就可Ｗ达到平衡，而在ｐＨ为７时，平衡时间需延长至４５ｍｉｎ。实验结果说明酸性条件有利于复合材料对ＣＶ的去色，而从石墨稀吸附ＣＶ实验可知酸性或碱性条件对吸一＾ＨＧｒｈｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ附的影响不大，因此可＾＞ａｅ１推断ｐ值在定程度上影响着ｐ复合材料＋—方面能与零价铁作用快速产中铁媒双金属的降解能力。这可能是由于高浓度的Ｈ活性且能还原降解ＣＶ的氨自由基一一生大量高，另方面可Ｗ进步控制镶氨化合体的：＋形成和转移，，从而加快ＣＶ分子的降解。而在碱性条件下Ｈ的减少不仅阻碍了氨活性自由基和镶氨化合体的生成一，而且纳米零价铁更易纯化而在表面形成层氧化膜ｉ［Ｍ］，，同时金属铁降解后产生的大量氧化铁和氨氧化铁沉积在金属纳米粒子的表面也会降低零价铁的使用率和活性，导致脱色效果的降低和降解速率的减少。４０n第Ｈ章石墨渝双金属复合材料去餘水溶液中ＣＶ的研究—１。。］一’▼蹇．八／乂Ｗ—－Ｈ＝３§Ｉｐ２。－－－＝至？ｐＨ５｜￣Ａ￣Ｈ＝７ｐＩ￣￣—！？＝Ｌ—ｎ—．—＾厂＾＿ｒ７巧０２０孤１０４０放ｔｍｉｎ（）心图３．口不同ｐＨ对复合材料脱色性能的影响３３．３．３复合材料用量对去色性能的影响图３．１３展示了复合材料的用量对ＣＶ脱色的效果。由图可化ＣＶ的去除率随复合材輯用量的增大而增大直至平衡，当用量仅为化０５时，ＣＶ的去除率只有３８．３％，ｇ化１０ｇ时去除率达到５８．５％，而用量为０．２０ｇ时，去除率已接近１００％。这说明当材ＣＶ。１１料用量很少时，材料有限的活性位点不能完全与发生作用而随着材料用量的増，Ｆｅ表面的活性反应位浓度和Ｎｉ表面吸附位浓度随之提高＞加，染料分子可１＾１与更多一，的活性位点接触各个染料分子之间的竞争降低，当达到定数量的活性位点后材料儿乎可Ｗ与ＣＶ分子完全作用从而込到近乎完全去色的效果。－０■■、１０１■１－／９０－爹８０／ｉ。．＼．１抑－／；５。１／Ｋ－／．■３０．Ｉ？？．？．，Ｉ＾■■Ｉ０．０００．０５０．１００．巧０．２００．巧０．細０．巧０．４００．４５Ｄｏｓｅ（ｇ）團３．１３不同用量对复合材料去色性能的影响４１n第Ｈ章石墨帰双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究３３．３４溶．．液初始浓度对材料去色的影响图３．１４展示了不同浓度下复合材料对ＣＶ的去色能力。由图可知，相同用量的１ｍ／复合材料对ＣＶ的去除率随着ＣＶ初始浓度的升高而降低，在初始浓度为００ｇＬ一时９．７％９７．２％３００／Ｌ，去除率可达到９，而浓度升至倍时，去除率为，当浓度扩大至ｍｇ时合材料在固定的用量下具有一，去除率仅为７６．４％，说明复定数量的吸附和降解的活性位点。浓度的升高也导致了脱色平衡时间的延长，当浓度由ｌＯＯｍｇ／Ｌ升至３００一ｍ／Ｌ时，其平衡时间也从原来的１５ｍｉｎ升至５０ｒｎｉｎ该现象的出现方面是由于高ｇ，浓度的染料分子存在着大量剧烈的竞争吸附同竞争降解，阻碍了反应进巧从而导致了平衡时间增加一一，另方面是由于降解反应会导致系列阻碍反应进行的铁氧化物生成一，随着反应进行，纳米金属表面的氧化层不断累积，导致反应速率的降低从而进步延长了平衡的时间。＾：１Ｐ牛２００ｍ儿ｇＩＩ３００ｍ／Ｌｇｏ－ｆ？？？？１１１１１０１０泌撕４０如了ｉｍｅｍｉｎ（）图３．１４不同溶液初始浓度对材料脱色的影响由于材料对染料的脱色包括吸附和降解，而大量研究实验证明，材料对染料溶液一－的降解属于固液非均相反应，反应过程应该采用动力学模型（可变形为准阶动…一力学）来描述，即可Ｗ通过对降解实验按照准阶动力学分析，可Ｗ进步验证材料降解ＣＶ染料所经历的具体过程Ｗ及溶液浓度对化学反应速率的影响规律。刘馨文等ｉｗｔ在利用高岭±负载纳米铁辕双金属去除水中偶氮染料直接耐晒黑Ｇ的实验中，计一＞一算得到其准阶动力学相关系数护化８９９７，认为反应可Ｗ遵循准阶动力学。Ｃｈｅｎ胃一等制备了具有吸附和降解功能的Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ／Ｆｅ复合材料，据计算算得到其准阶动４２n第吉．章石墨婦巧金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究＞一力学相关系数於化８６６８，也认为反应可Ｗ遵循准阶动力学方程。一为了验证降解过程，图３．１５和表３．３表示了单铁儀双金属在浓度为２００ｍｇ／Ｌ００３００一的ＣＶ溶液中和石墨娇铁锦复合材料在１００、２和ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液中的准阶一动力学模型巧各相关参数。实验结果表明，单铁錄双金属降解的动力学相关系数於为化９６６５，而复合材料对ＣＶ脱色的动力学相关系数於分别为０．Ｗ３４、化９４６１、一０．。．９１８９，大于上述参考文献中的化８９９７和０８６６８，可Ｗ用准阶动力学模型来描述－６Ｊ１■１００ｍｇ／ＬＧＢＣ，？２００ｍｇ／Ｌ，ＧＢＣ■Ａ—３００■ｍ／Ｌ，ＧＢＣｇ＜２００ｍ／Ｌｂｉｍｅｔａｌｇ，－０■■■１１１１１＊０５１０１５２０ｍｔｉｎ（）一图３．１５单铁縷双金属与复合材料的动力学模型表３．３铁镜双金属与复合材料脱色ＣＶ的动为学模型参数—ｍ漏准一阶动力学模型－巧ｉ］（２Ｋ）（ｍｇ／Ｌ）Ａ／ｉｎＲ如）铁镇双金属ｍ０．０２８７０．９６６５－．００．＿１０２２６６０．９３３４Ｇｒａｐ户ｈ畑ｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材２０００．１２５９０．９４６１ｍ０．０３５２０．９１８９３．３．３．Ｓ不同温度对复合材料去色的影响图３．化展示了不同温度条件下材料对（：￥的去色效果。从图中可１＾１发现，反应°媪度越高，复合材料对ＣＶ的去色效果越离。Ｗ控制温度２０Ｃ时为例，在１０ｍｉｎ°时，，复合材料对ＣＶ的去色效率只有７７．５％左右而温度升至６０Ｃ时，去色效果可Ｗ提升至°９１．３％。另外，温度的变化对平衡时间也有极大影响。在２０Ｃ时，材料对４３n第Ｈ章石墨婦双金属复合材料去除水溶液中ＣＶ的研究°染料脱色的平衡时间在３５ｍｉｎ，而湿度升至６０Ｃ时仅在１５ｍｉｎ内就可使ＣＶ完全，脱色。送可能是因为在高温下染料分子运动加快与复合材料的作用更为激烈，或是由于Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料对ＣＶ的吸附和降解过程是吸热过程，提高反应温度有利于复合材料快速商效地去除ＣＶ。ｒｆ５。－！！〇Ｅ－■－巧３Ｋ－？－３１３Ｋ３３Ｋ－；。叮Ｉｒｐ，０５１０巧２０２５３０３６４０４５说巧ｔｍｉｎ（）图３．１６不同温度对复合材料去色的影响表３．４展示了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料在不同温度下的动力学和热力学各相关一参数。可看出随着温度的升高，表观速率常数知也不断增大，可Ｗ进步证明升高温度有利于加快Ｇｒａｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料对ＣＶ的脱色速率。而根据降解热力学ｐ＝一，％方程可Ｗ计算得出反应的活化能＆．４１ｋＪ／ｍｏｌ。通常，般的热力学活化能在１０９－］６Ｏ２５ＯｋＪ［Ｖ的／ｍｏｌ，而本实验的活化能远远低于上述值，说明复合材料的脱色Ｃ过程仅需要很小的能量。图３．１７展示了速率常数Ａ的对数Ｉｎ知与温度的倒数１／ｒ的关＝系。可队得出两者具有良好的线性关系，其相关系数可Ｗ达到於０．９９９９。表３．４复合材料去除ＣＶ的热力学参数￣￣￣准一阶动力学１７１２口ＯＯｍｇ／Ｌ）Ａ／如虹）及（ｋＪ／ｍｏｌ）２９３Ｋ０．１２４１０．％６６１．．１０９９９３３Ｋ０．２０５２０９５５９３６４．９３ＷＫ０．．３２０７０９巧６４４n第三－章石墨稀巧金属复合材料去餘水溶液中ＣＶ的研究－１．０？１－＼．５１，，０－００３２００．０３３０４．００３１１／Ｔ０Ｃ）图３．１７１ｎＡ与１／ｒ的关系曲线３．４复合材料对ＣＶ的去色机理一根据单石墨婦吸附ＣＶ的实验可知一，ＣＶ作为种阳离子染料易于同石墨稀表面的负电荷相作用产生，ＣＶ很可能由于静电引力而被石墨巧吸附。而铁谏双金属通过还原降解的作用实现对ＣＶ的脱色，反应过后，复合材料中会产生大量的铁氧化物，餐说明零价铁在反应过程中失去了电子继而被氧化。复合材料对ＣＶ的作用机理可表示为：石墨稀／铁媒巧金属复合材料一石墨稀＋铁镇双金属ｒａｈｅｎｅ＋ｅ（ｇｐＦ／Ｎｉｂｉｍｅｔａｌ）石墨締＋ＣＶ＾石墨婦－ＣＶ吸附（）＾—铁雜双金属＋（：心白色（：￥小分子还原降解（）图３．１８表示了石墨稀／铁媒双金属复合材料的吸附及还原降解ＣＹ的过程：參一—）甲基紫—？巧３（］細咖孤４５n第ｓ章石墨稀双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的硏究ＹＶ＾Ｈ＾＜’沿游防怕Ｈ．ＡｉＶ？ｉｇ＝＝±ｓ／４‘Ｙ｝Ｆｃｍｉ５／分、＼Ｉ公Ｘ、汝ｆｘｗ＇Ｉ３Ｉ结晶紫ｉ充色结晶紫Ｉ扔图３．１８复合材料对ＣＶ脱色的图示过程实验证明，ＣＶ在石墨烦／铁镇双金属复合材料的作用下通过石墨帰吸附及铁镶双一金属的还原降解可Ｗ快速去除水中的ＣＶ溶液一，相比于单的石墨婦和单的铁镶双金属具有更好的脱色ＣＶ的能力。３．５本章小结１密闭氧化法和水合妍还原法分别作为制备高质量、高层离化的氧化石墨巧（）和石墨稀的方法；口）在通氮条件下利用测氨化轴还原制备纳米铁镶双金属巧其有吸附与还原降一解的双重功能的石墨巧／铁镶双金属复合材料。通过系列的表征手段分析了材料的形貌和结构，讨论了复合材料使用前后发生的具体变化。从ＴＥＭ图中可知，复合材一料中的铁镶双金属具有比单双金属更小的尺寸，且均匀地分散在石墨贿片层上，大大增加了铁辕双金属的比表面积从而提高了材料的还原降解能力。由ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＦＴ－民ＣＶＩ等表征手段可知，复合材料在对脱色后发生了化学变化，材料中的零价纳米铁消失并产生了多种铁氧化物，说明零价铁在脱色过程中提供了电子来破坏ＣＶ分一子中的ＯＣ双键，使得ＣＶ分子生成了无色ＣＶ这中间体后继而分解为小分子。３）分别将石墨帰Ｗ及石墨烤／铁辕双金属复合材料应用于ＣＶ的去色研究，发现（一一复合材料在低速震荡下就具有良好的去色能力，远远大于单石墨烦和单铁敏双金属的去色速率。复合材料对ＣＶ的去除率及脱色速率随溶液的ｐＨ増大而减小。吸附实验证明石墨烁对ＣＶ的吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附，准二级动力模型则能更好地拟爸实验所得的数据一。降解实验证明双金属对ＣＶ的去色符合准阶动力学模型，材料的去色能力随着温度的升高而升高，通过计算得出的材料对ＣＶ脱色巧需的反应活４６n第ｓ章石墨巧双金属复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究＝化能么％．４１ｋＪ／ｍｏｌ脱色过程的发生仅需要很小的能量。，说明４７n第四章石墨蹄纳米介孔二氯化程复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究４．１引言石墨稀因其巨大的理论比表面积已展现出良好的吸附性能，加之的优异的热稳定性和易于分离等特点使其成为了一种理想的吸附材料，在水环境修复中具有极大的应用潜力，但是石墨帰本身易于团聚等特点导致的吸附能力下降严重限制了其应用。在水环境修复的处理对象中，部分有机物、重金属离子因其固有的性质难Ｗ快速、高效地被石墨帰吸附，研究者从而针对不同的处理对象合成化了许多高效的、多功能的石一一墨稀复合材料，该类材料较之单方面甚至多方面的优势石墨帰具有某，如吸附平衡时间缩短、吸附性能提高、増加氧化或还原降解的能力、易于分离、水溶性增加等。介孔材料自从问世Ｗ来，特定范围的孔径和表面丰富的不饱和基团使得其具有商效的选择性吸附能力，在吸附领域尤其在水环境修复领域扮演着极为重要的角色。介孔材料中巧基介孔材料相对于非涯基介孔材料具有更好的热稳定性，而作为代表性的介孔１＾二。［目前，氧化桂的发展也极为迅速，介孔二氧化珪的合成技术愈发成熟无论在酸性及碱性条件下均能够快速制备，且材料往往具有极大的比表面积，有的甚至可Ｗ２ｉ＂００［］达到近１０ｍ／ｇ。本文旨在将具有高效吸附能力的石墨婦同纳米介孔二氧化鞋进行复合制备出目标产物一ａｈ一具有介孔孔径的Ｇｒｐｅｎｅ／Ｓｉ〇２复合材料，利用二氧化珪纳米球可Ｗ均平一铺在石墨烁片层上的特点来实现对石墨婿片层间的隔离，Ｗ防止其进步团聚。由于石墨帰和介孔二氧化娃都拥有极高的比表面积，因此复合后的材料可化陕速吸附染料分子。－化本章ＷＣＶ作为研究对象，考察了合成材料的吸附性能。利巧ＸＲＤ、ＦＴ、化吸脱附、ＳＥＭ和ＴＥＭ等表征手段观察和分析了材料的形貌、成分与结构。本章还进一Ｈ值步探讨了ｐ、材料的用量、ＣＶ浓度、温度与时间对复合材料的影响，探讨了吸附的动力学模型和绘制了等温吸附曲线。４８n巧Ｗ常石黑巧纳米介孔二氧化祉复合材料去餘水溶液中ｃｖ的研究４．２实验方法４．２二．１石墨稀基复合介孔氧化枉材料的合成４．２丄１氧化石墨稀的制备本次实验采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨頻。首先，向含有１．０墨粉ｇ石和．１０ＮａＮ化的干燥烧ｇ杯中加入ＷｍＬ浓硫酸，冰水浴下快速攪拌１０ｍｉｎ，混合均匀然后往混合物中缓慢加入°；６ＫＭｎ〇４，混合均匀后将合成体系后移至ｇ３５Ｃ水浴，中强烈地揽拌１．５ｈ后形成浆糊状膏体，；逐滴加入４０ｍＬ水接着，当温度升至９５ｔ时继续攒拌３５ｍｉｎ；最后加入１００ｍＬ水和３ｍＬ３０％出化，溶液的颜色从深栋色转变为亮黄色２＋。用１ＭＨＣ１进行酸洗除去Ｍｎ，紧接着水洗直至溶液显中性。将氧化°石墨溶液配制成约１ｍ／ｍＬ－ｇ，超声分散１ｈ后，于６０Ｃ下冷冻真空干燥得到黄色的氧化石墨稀固体。４．２丄２复合材料的制备一称取０．６干燥的氧化石墨稀溶于ｇ定量水中，充分溶解后转移至１Ｌ的容量瓶中，加水至刻度，６／Ｌ的氧化石墨婦悬浮液配制成化ｇ。取１０ｍＬ上述悬浮液，加入化２ＣＴＡＢ，ａＯＨｇ充分揽拌后用Ｎ溶液调节体系Ｈ为８．５左ｐ右，继而于超声条件下处理约°１ｈ，得到含有大量气泡的溶液。随后于溶液中加入巧ＯＳ１００，并在４０Ｃ曲的下水浴揽拌反应２０ｈ，将灰色液体转移至５０ｍＬ离必管中进行离也分离，用乙醇和二次水交替洗缓产品至无泡沫产生°。将所得产品于６０Ｃ下真空干燥１２ｈ，得到的灰色粉末于通氮及高温°３５０Ｃ条件下处理３０ｍｉｎ，最终得到黑色粉末状固体，即为Ｇ°ｒａｈｅｎｅ／Ｓｉ〇２复合材料。将该复合材料置于空气气氛中ｐ，５００Ｃ下于马弗炉中煩烧３ｈ即可将复合材料中的石墨婦Ｗ０）２的形式除去，得到纳米介孔二氧化赶小球。４．２．２ＣＶ吸附实验本章节系统性地考察了并比较Ｉ不同条件如ｐＨ、材料用量、作用时间、温度对石墨婦／介孔二氧化娃复合材料吸附ＣＶ溶液的影响，确定了染料处理的最优条件并分析Ｔ各类影响产生的可能原因…。此外，通过对材料的动力学及热力学分析，进步了解材料吸附ＣＶ的过程与机理，通过计算得到了相关的热力学参数。对每种条件的斗９n第四章石墨稀纳米介孔二氧化娃复合材料去餘水溶液中ｃｖ的硏究探究均基于复合材料投加前后ＣＶ浓度的变化，每组实验均设Ｈ个平行样，个平行样的平均浓度作为溶液的浓度。１溶液Ｈ的影响：在７支５０ｍＬ离必管中各加入浓度为３０ｍ化的ＣＶ溶液（）ｐｇ２０址，依次用新制备０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ或ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ３、４、５、６、７、８、９°左右，继而称取２０ｍｇ复合材料固体于各离也管中，在恒定温度为２５Ｃ及转速为２４０ｒｐｍ的恒温水浴振荡器中振荡４ｈ，然后将各试管快速离也，吸取大约１０ｍＬ左右的上清液并用紫外分光光度计于Ｕ＝ａｘ５８９ｎｍ处测量该时刻ＣＶ的浓度。２Ｌ、用量的影响：于８支５０ｍ离屯管中加入３０ｍ／Ｌ的ＣＶ溶液２０ｍＬ（）ｇ，调节Ｈ为７左右，３至２４ｍｒｍ转速ｐ分别加入ｇ质量依次增大的复合材料固体，在２４０ｐ°＝及２５Ｃ下恒温水浴振荡４ｈ，快速离也后取上清液用紫外分光光度计于Ｘ？＞ａｘ５８９ｎｍ处测量ＣＶ的浓度。（３）动力学研究；分别向Ｈ批离也管中加入２０ｍＬ浓度为３０ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液，°°°调节ｐＨ至中性后，加入１２ｍｇ石墨娇固体，分别置于湿度为２０Ｃ、４０Ｃ及６０Ｃｒ的Ｈ台恒温水浴振荡器中，并控制相同转速２４０ｐｍ，于不同时间段离也并取上层清＝液，Ｘ？ａｘ５８９ｎｍ处测量吸附后剩余的ＣＶ浓度而后用紫外分光光度计于，并分别根据不同动力学方程对体系进行线性拟合。（４）热力学研究：取浓度间隔为１０ｍｇ／Ｌ的２０至８０ｍｇ／Ｌ的ＣＶ溶液２０ｍＬ置于°°离必管中，调节至口１１７，分别置于控制温度为２０（：、４０节及６０（：的＾台水浴振荡器中，并控制相同转速２４０ｒｐｍ，达到吸附平衡后离也并取上层清液，用紫外分光光＝度计于？ｗｎａｘｎｍ处测量吸附后剩余的ＣＶ浓度，最后分别ｌｙＸａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型对体系进行线性拟合并此探究石墨帰／纳米介孔二氧化桂复合材料的吸附行为。４．３结果与讨论４．３．１表征４．３丄１材料化Ｍ和ＴＥＭ分析图４．１中的ａ图和ｂ图分别为石墨稀／纳米介孔二氧化娃复合材料的ＳＥＭ图和ＴＥＭ图一。从图ａ中，我们可Ｗ看出复合材料具有定的權皱结构，摺皱的存在是由５０n第幽章石墨稀纳米介孔二氧化珪复合材料去餘水溶液中ｃｖ的研究一石墨痛本身的热力学性质所决定的，因为石墨婦是由只有个碳原子厚度姐成的二维一，但却可通过碳材料，通常情况下虽难Ｗ稳定存在定的微观扭曲作用来增加其本２＂３一…，］二氧身的稳定性。从图中还可清楚地发现球状的化旌紧密、均、整齐地分散在石墨稀摺皱片层上，表明石墨帰对二氧化桂纳米球起到了分敌和防团聚的作用。二一同时，氧化娃纳米球的加入在定程度上隔绝了各石墨帰片层之间的联系，起到了阻止石墨婦团聚的作用。从ＴＥＭ图炸中可知复合材料中介孔二氧化娃的直径仅为５０）ｎｍ，说明通过调节合成过程中的ｐＨＷ及选择相应的模板剂可控制介孔二氧化娃纳ＩＷ米球的形貌和尺寸［。图４．１石墨娇／纳米介孔二氧化桂复合材料的ＳＥＭ图和ＴＥＭ图４．３．１．２复合材料的热重分析４．２所示为石墨巧／纳米介孔二氧化娃复合材料的热重分析（ＴＧ）Ｗ及热差分析图ＤＴＡ。３００４００，，由图可知，复合材料在Ｋ至Ｋ之间有明显的质量下降约为１０％（）结合热差分析图中３５０Ｋ附近出现的明思吸热峰，可Ｗ推出，这是由于在较低的升温阶段，材料原本吸附的水经脱除而质量减少。继续升温至５６０Ｋ之前，复合材料的质量没有明显的变化，这表明该材料具有较高的热稳定性。随着溫度逐渐升高，复合材料的质量开始急剧下降，在８７１Ｋ时下降至原先的６５％左右，对应在８００Ｋ左右处出一现的明显放热峰，，可Ｗ进步推出这是由于石墨稀高温分解造成的。继续加温质量，这是由于Ｓ并没有继续减少ｉ化具有极高的热稳定性难分解。因此，根据热重分析可Ｗ计算得出复合材料中石墨痛的含量仅为２５％左右。５１n第四章石墨稀纳米介孔二氧化確复合材料去餘水溶液中ｃｖ的研究ＩＩ＇＇ＩＩＩＩ．＞１－１．２１００、＼０巧的－０．８；＼｜１９０－０§ＴＧ￣＾ＤＴＡ一￣．？０４８５曼ｘ＜８〇｜；／Ａ＼＼ｒ＼＿朗－：－ａｓ４００６００８００１０００１２００Ｔｅｍｅ巧山巧Ｋｐ（）图４．２纳米介孔二氧化鞋／石壁巧复合材料的热重分析４．３丄３复合材料的Ｎ２吸脱附曲线图４．３展示了在７７Ｋ下的石墨稀／纳米介孔二氧化娃复合材料的Ｎ２吸脱附曲线Ｗ。ａ。Ｐ及孔径分布图从图可知，该材料呈现典型的ＩＶ型吸附等温线在相对压力Ｐ／ｏ－为０．４００．８５处，等温吸脱附线出现了明显的滞后环，这表明复合材料具有介孔大小＂５一一［］ｂ３９ｎｍ的孔道结构；图的孔径分布图中在孔径．处有个明显的单峰，进步表一明材料具有均的化径３．９。最后通过ａ、ｂ两图可计算得出，复合材料的孔径大致为２．３０ｃＢＥＴ的比４２４ｍ／ｒａｎ，孔容大约为０ｍＶｇ，表面积达到ｇ左右。－－２４０７３．０１１过２２０Ｊｂ＾ｉ７１１＾：／Ｗ１ｍ－、？、？一？＇＇ＩＭ■■■■■ｍｕｌ．。。占Ｍ１０＾占＾占占占＾０ＲｅｌａｔｉｖｅｌｒｅｓｓｕｒｅＰｙｊｙ（ｐｙ化巧出ａｍｅｔｅｒｎｍ（）图４．３巧墨蹄／纳米介孔二氧化珪复合材料的Ｎ２吸脱附等温线（ａ）与孔径分布图（ｂ）巧n第四章石墨婦纳米介孔二氧化娃复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究４．３丄４复合材料的线外分析－３４ｉ一图４．４展示了复合材料的红外光谱。谱图在３０ｃｍ处出现了个的既宽又强，二的峰该峰是由于复合材料中介孔氧化珪表面巧含的娃哲基基团伸缩振动引起，如－１１６ｉ＝＝＝］－－Ｓ［ｉ（０巧、Ｓｉ仍聯或Ｓ僻巧３等官能团；而代表Ｓｉ０Ｓｉ的分别位于７８２ｃｍ和－－ｉ１１６１［］ｍ１０故ｃｍ４５８处的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰在也较为明显；而在ｃｉ７－０－Ｓｎ］左右处出现的吸收峰则归属于Ｓｉｉ的弯曲振动。ＩＶ＾—＇「■＇？？＊＇ＩＩＩＩＩＩ４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００＇ｏ＾Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｎ（）图４．４石墨蹄／纳米介孔二氧化鞋复合材料的红外光谱图４．３．２ＣＶ吸附研究４．３．２．１溶液ｐＨ对复合材料吸附的影响一作为种阳离子染料，ＣＶ与复合材料之间的吸附关系建立于前者本身的阳离子与后者表面的负电荷之间的静电引为作用。图４．５展示了在不同ｐＨ下石墨婦／纳米介孔二氧化桂复合材料对ＣＶ染料的吸附性能。图中ＣＶ的去除率随着溶液ｐＨ的增大先升裔而后趋于平衡一，说明ｐＨ值在定程度上影响着复合材料上吸附活性位点的吸。Ｈ为附效率不同酸碱度下，材料总体的去除率均在很高的水平，ｐ３时去除率就高达９１．７％，中碱性后几乎可Ｗ完全吸附。这是由于吸附剂表面的负电荷有着吸引溶液＋中正电荷的趋势，因此当ｐＨ较低时，溶液中产生的大量Ｈ易于同ＣＶ的阳离子产生，竞争吸附，影响吸附剂上活性位点对正离子的选择，当溶液呈中性或碱性时由溶液＋，中水电离出的Ｈ可忽略不计竞争影响微弱，导致活性位点大量作用于染料的阳离５３n第四章石墨婦纳米介孔二氧化巧复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究子，从而呈现出更高的吸附效果。而Ｈ的改变对去除率影响不大的原因可能是由于ｐ＋在溶液中Ｈ的迁移速率与ＣＶ阳离子的迁移速率大体相当，导致酸碱条件对ＣＶ吸附产生微弱的影响。－１００．１一―９８；／窒＇厂／日２－／■■？？■■ＩＩＩ２４６８１０ｐＨ图４．５不同Ｈ对复合材料吸附性能的影响ｐ４．．３．２２吸附剂巧量的影响一一吸附剂的用量大小直是判断个材料是否具有良好吸附能力的指标。图４．３所示为复合材料用量对ＣＶ去色效率影响的关系图。随着吸附剂的用量从３ｍｇ逐渐增加到口化复合材料对ＣＶ的去除率也从６０．８％９９４８％。继ｍｇ相应増加到了．续扩大用量时，ＣＶ的去除率基本已维持不变，而计算得到的合材料吸附量ｅ却逐渐降低。ｇ■这是因为伴随复合材料用量的增加，，可与染料作用的总的活性位点思著提升表现出对ＣＶ去除率的増大，且当活性位点刚好与染料作用时即为材料的临界剂量，继续增大对去除率没有影响，但单位质量吸附剂上的吸附活性位利用率却因此下降，导致材料吸附量的下降。５４n第四章石墨瓣纳米介孔二氧化娃复合材料去隙水溶液中ｃｖ的研究．－１００■■■■■昏／窒＆／．巧／ｒｊ如－■５０？■■■■？■■■ＩＩ■■ＩＩ■Ｉ■Ｉ０３６９１２１５１８２１２４２７３０Ｄｏｓｅｍ（ｇ）…图４．６不同吸附剂用量对吸附ｃｖ性能的影响４３．２．３．不同温度下的动力学分析实验探究和比较了在２％Ｋ、３１３Ｋ和３３３ＫＨ种不同温度下复合材料对ＣＶ的吸附变化７３，讨论了湿度与吸附时间的关系。图４．展示了在Ｈ种不同温度下石墨巧对ＣＶ的吸附能力Ｗ及各自到达吸附平衡的时间。可Ｗ看出，Ｈ种不同温度对应的吸附＾＿一一量都随时间的推移而増大，到达某时间点时吸附量各自稳定在定的数值，这说明此时吸附己达到了饱巧状态，即最大吸附量。而在相同时刻，复合材料对ＣＶ的吸附能力随反应温度的增大而明显増加，算吸附量由巧３Ｋ的４９．７１ｍｇ／ｇ増大至３巧Ｋ的一６１．３２ｍｇ／ｇ，这说明该吸附过程是个吸热的过程。此外，复合材料的吸附平衡时间也随温度的变化而变化，吸附时间由２９３Ｋ的１２０ｍｉｎ缩短至３巧Ｋ的２５ｍｉｎ。这是由于随着温度的上升，染料分子在溶液中的迁移速度増大，导致其与复合材料中的活，分子能够更快地扩散至材料的表面并发生吸附性位点接触反应更为激烈，即表现为更快的吸附速率。５５n－第四章石墨締纳米介孔二氧化珪复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究６５－￣Ａ——－￣……．▲．Ａ……－－－Ａ▲ＡＡ．Ａ▲▲▲６Ｑ＿．Ａ巧－—￣——－￣———￣￣２？—？？？？？？？？？？扣户§３５－ＵＩ長０－３—口巧＾泌－－１５２９３Ｋ—？—＿３１３Ｋ５－－Ａｒ３３３Ｋ０－＾．（ｉ１＜１１０１００２００３００４００Ｔｉｍｅｍｉｎ（）４．７．图吸附时间和温度对石墨帰基复合介孔二氧化娃材料吸附ｃｖ的影响。图４乂为在上述两种模型对实验数据进行拟合的曲线，具体数据可参见表４．１从图和表中可Ｗ观察到：在Ｈ种不同温度下，伪二级动力学模型的相关系数於更接一近１（均可达到０．９９９９），而准阶动力学模型的相关系数虽也可达到化９１，但其理论一一吸附量与实验值相差甚远。这说明吸附过程不是个扩散控制的过程，而是个受化学吸附控制的过程。—？３１３Ｋ－ｔ－ＳＩＳＫＡ—３３３Ｋ＾３３３Ｋ．２￣＇＊＇＇０＂ｒ－ｌ＇＇？ＩｊＩＩ１ＩＩＩ０１００２００３００４孤０前１００２００３００４Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）一二图４．８复合材料吸附ＣＶ的准动力学拟合（ａ级和准级动力学ｂ）（）拟合５６n第四章石墨瑜纳米介孔二氧化娃复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究表４．１复合材料吸附ＣＶ的动力学模型参数准一阶动力学温度Ｋ－）ｉ（ｍ／ｅ／ｉｅｘｐ（ｇｇ）ｑ．ｃａｉｍｈ（ｍｎ於恥（ｇｇ））２９３４９．７１９．５１０．０１５５０身１７２３。化６９４．１１０．０１４９０．扣８５３１１．５．巧６．３２９０．０１４００８３８５准二阶动力学、．温度（Ｋ）ｉ／ｅ．ｃａ／ｉ）ｑ／ｍ）ｈｎ於取哪脚ｇｇ如（ｇｇ）巧３４９７１５０．２０５４．９９９９．０．０００３１３５３．．．的５３９１０．００８９０９９９９６１．．３２６１３９０．０２８５０．９９９９＾４．．３２．４温度的影响及吸附等温线绘制二。围４．９展示了石墨帰基复合介孔氧化挂材料对ＣＶ染料的吸附等温线由图可知，石墨婦基复合介孔二氧化娃材料对ＣＶ的，在相同温度下，随着平衡浓度的增高一吸附量不断増大，到达定吸附数值后趋于平稳，表现为最大单层吸附量。这是因为在越高浓度下可供石墨稀基复合介孔二氧化珪材料吸附的ＣＶ染料分子越多，且吸附剂与被吸附剂两者间的浓度梯度也越大，有利于染料分子向吸附剂的迂移。而对于不同巧始浓度的ＣＶ，３巧Ｋ时６１３Ｋ／在．３２ｍｇ／ｇ的吸附量明显大于２９时的４９．７１ｍｇｇ的吸附量，说明升高温度有利于吸附。巧１＾－Ｔ６０ｙ专１‘，／广－４０含．丄泌－ｉ—一Ｉ画２的Ｋ—？—２０－３１３Ｋｎ—Ａ—３３３Ｋ■？ＩＩｆｃｍ／Ｌ（ｇ）图４．９石墨婦基复合介孔二氧化桂材料对ＣＶ的吸附等温线５７n第凹章石墨帰纳米介孔二氧化娃复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究１．，ｍｕｉｒ常数Ｘ．０和表４２可随着温度升高逐渐增大Ｌａｎ从图４Ｗ看出如１的值，ｇｉ的值也不断增大，说明升高温度有利于石墨巧对ＣＶ的吸附。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型的相关０．９左右Ｌａｎｍｕｉ１系数於虽已达到，但ｇｒ等温吸附模型的相关系数於更接近（达到了０．９９９９），能够更好地战合实验结果，可Ｗ认为复合材料对ＣＶ的吸附属于单层吸附。４之１１１ａｂ－＿２９３Ｋ三：：識３．Ｓ＊０－—．０ｎ＾ｒ？３１３Ｋ１一－３３３ＫＡ—３３３Ｋ…＂．，■？＇Ｉ＇３７＇，ＩＩＩＩ１ＩＩ０－１０２０１０１２３４Ｃｍ儿ＩｎＣ（）ｇｇ＊图４．１０石墨婦基复合介孔二氧化娃材料吸附ＣＶ的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附拟合ａ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉ油（）等湿吸附拟合炸）表４ｌｉ．２石墨稀基复合介孔二氧化旌材料吸附ＣＶ的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｃｈ等温吸附模型参数ＬａｎｇｍｕｉｒＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｑｍ化Ｋｌ２２及？ｋＦ及ｍ／（ｇｇ）巧３５０．６３５．的０．９９９６１Ａ２１４４．７００．９０９６．０３１３５６．３７５．１６０．９９８９２０．６４４８８０．９０１６３３３６４１．９９９７５６．４７０１７．５４．５４０．８９拍＾４．３．２．５热力学分析一根据等温吸附曲线Ｗ及Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型所得的＆，可Ｗ进步计算得出石墨婦基复合介孔二氧化珪材料吸附ＣＶ的热力学参数。从表４．３中可Ｗ看出，在Ｈ个不同湿ＡＧ０度内，，吸附过程的的值均为负值，说明该吸附是自发进行的而Ａ妒的值大于零一则表明该吸附过程是个吸热的，，。吸附剂在吸附ＣＶ时Ａ沪为正但并不大说明在吸附过程中贿并没有发生明显的改变。５８n第四章石墨赚銅米介孔二氧化娃复合材料去腺水溶液中ｃｖ的硏究表４．３石墨嬌基复合介孔二氧化娃材料吸附ＣＶ的热力学参数。、ＡＧ似勺湿度Ｋ欠－（）ｋＪ／ｍｏｌｋＪ／ｍｏｌＪ／Ｋｍｏｌ（）（）（）２９３－２．４２－３．１．６乂１３２９９５５６０５０．９９９９３３３４．４本章小结１Ｈｕｍｍｒｓ（）１＾改进过的ｅ法分别作为制备氧化石墨赌的方法，并在此基础上控制Ｈ与ＣＴＡＢ一相应ｐ、ＴＥＯＳ反应制备石墨婦基介孔二氧化珪复合材料。通过系列ＳＥＭ、ＴＥＭ－、ＦＴ化、氮气吸脱附等表征手段分析了材料的形貌和结构。从ＳＥＭ和ＴＥＭ图二中可知，材料中介孔氧化娃均匀地覆盖分散在石墨帰片层上，其颗粒直径大小也在Ｉ二一５０ｎｍ左右，介孔氧化珪的存在在定程度上起到了防止石墨巧片层团聚的作用。（巧将石墨巧基介孔二氧化珪应用于ＣＶ的去色研究，发现复合材料在石墨烁含量仅有２５％的条件下就具有良好的去色能力。吸附实验证明复合材料对ＣＶ的吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附，准二级动力模型则能更好地拟合实验所得的数据。热力学分一＾析得到吸附过程是自发进行的且该过程是个吸热过程。？５９n第五章磁性石墨婦氨氧化镇复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究‘５．１引言石墨帰由于其极大的理论比表面积及独特的二维单层原子结构，现已广泛应用于水环境修复领域。由于石墨婦与附加材料之间的相互作用，石墨婦基复合材料在光催化降解，可Ｗ更有效地去除水中的各种有机物甚、吸附等方面展示出了极强的活性一至是难Ｗ降解的染料二■。由于石墨婦的维独特结构，附加的材料可Ｗ均地分散在石墨帰片层上一，并且可在定程度上控制材料形貌和结晶过程，而附加的材料也可Ｗ一一进步起到防止石墨帰团聚的作用。纳米１＾１３０１１颗粒由于其较大的比表面积和（）２＂８１１９［，］定孔隙结构ｉ＞，在废水处理方面也大有作为。ｌ＾及环境友好等特点一■本文利用水热法还原合成种商比表面积的磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍ０Ｈ合材料，ｇ（）２复利用石墨稀片层将Ｍｇ（０Ｈ）２颗粒分散，制备出直径只有的３ｎｍ的Ｍｇ（０Ｈ）２颗粒。为了让材輯易于分离，在材料中附加了少量的具有磁性的巧氧化Ｈ铁，Ｗ便用磁铁分离。本章ＷＸＲＤ、ＦＴＪＲ、化吸脱附、ＸＰＳ和ＴＥＭ作为复合材料的表征手段，分析了各种制备材料的成分、结构与形貌，并逐步探讨了ｐＨ值、材料的用量、ＣＶ初始浓度和温度对复合材料的影响，绘制了等湿吸附曲线并对实验结果进行了动力学拟合。５．２实验方法５．１．２磁性石墨婦基氨氧化镇复合材料的合成０３ＧＯ固４０ｍＬ乙二ｈ在常湿下，将．ｇ体加入至醇中，超声分散３待用。随后加６０，．２５ＦｅＣｌ３６吐０固，ｈ入４ｇＭｇＣｌｒ也０和ｇ体溶解后并保持不断揽拌３，Ｗ保证充分的离子反应。将ｌ．ＯｇＮａＯＨ溶解于５０ｍＬ水中配制成溶液，滴加至上述乙二醇海°３０ｍｉｎ。１８Ｃ合液中，反应完成后继续攪拌停止攒拌后将混合物转移至反应蓋中，于０下水热反应９ｈ，最后制备得到目标产物磁性石墨贿氨氧化镑复合材料。最后将产物用己醇和二次水交替洗涂，直至中性。该合成法利用古二醇的还原性，可Ｗ制备出磁性的四氧化兰铁，并将氧化石墨稀还原成石墨稀。６０n第五章磁性石墨娇氨氧化镇复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究５．２．２ＣＶ吸附实验本章节系统性地考察了并比较了不同条件如ｐＨ、材料用量、染料初始浓度、作用时间、湿度对磁性石墨締氨氧化镇复合材料吸附ＣＶ溶液的影响。此外，通过对材一料的动力学及热力学分析，进步了解材料去色的过程与机理，通过计算得到了相关的热力学参数。对每种条件的探究均基于复合材料投加前后ＣＶ浓度的变化，每组实验均设呈个平行样＞１＾。，＾１个平行样的平均浓度作为溶液的浓度ｍｌ００ｍ／ＬＣＶ１的影响：在７支５０离也管中各加入浓度为１的溶液２０地，（）押ｇ、、、依次用新制备０．１ｍｏｌ化的ＨＣ１或ＮａＯＨ溶液调节恤３４、５、６７８、９左右，°继而称取１０ｍｇ复合材料固体于各离也管中，在恒定温度为２０Ｃ及转速为２００ｒｐｍ的恒湿水浴振荡器中振荡４ｈ，然后利用磁铁将吸附剂与液体分离，吸取大约１０ｍＬ紫＝左右的上清液并用紫外分光光度计于、ｍａｘｎｍ处测量该时刻染料的浓度。：８支离必管中加入１００ｍ／Ｌ的ＣＶ溶液２０ｍＬ巧用量的影响于ｇ，调节阳为９左右，２至２０ｍ质量依次增大的Ｇｒａｈｅｎｅ／ＭＯＨ２分别加入ｇｐｇ复合材料固体，在（）２００ｒｐｍ转速及２（ＴＣ下水浴振荡４ｈ，用磁铁分离固液后取上清液巧紫外分光光度计于５８９ｎｍ处测量染料的浓度。笨３－动力学研究；分别向呈批离也管中加入２０ｍＬ浓度分别为４０１０００ｍ／Ｌ的（）ｇ°ＣＶ溶液，调节ｐＨ至９后，加入１０ｍｇ石墨締固体，分别置于控制温度为２０Ｃ的恒温水浴振藏器中，并控制转速３００ｒｐｍ，于不同时间段分离取上层清液，而后用紫外Ｘ＝分光光度计于ｍａｘ５８９ｒｎｎ处测量吸附后剩余的ＣＶ浓度，并分别根据不同动力学方程对体系进行线性拟合。０、８０、０、６０、、８０４热力学研究：取三批浓度分别为４１２１、２００２４０２、３２０ｍｇ／Ｌ（）°‘的ＣＶ溶液２０ｍＬ置于离也管中，调节Ｈ为９后，分别置于控制温度为２０Ｃ、３０Ｃｐ’及４０Ｃ的Ｈ台水浴振荡器中，并控制相同转速３００巧ｍ，达到吸附平衡后，用磁铁＝ｍ分离固液相并取上层清液，用紫外分光光度计于Ｘｍａｘ５８９ｎ处测量剩余的ＣＶ浓度，最后分别ＷＬａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉ浊等温吸附模型对体《进行线性拟合并Ｗ此探究磁性石墨橘／氮氧化漢复合材料的吸附行为。６１n第五章磁性石墨婦氨氧化镇复合材料去陰水溶液中ｃｖ的研究５．３结果与讨论５．３．１表征５ＲＤ分析．３丄１材料Ｘ图５．１为所合成的磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２的ＸＲＤ衍射图谱。由图可发现，新制°＝备的复合材料呈现出明显的氨氧化镇的特征峰，衍射角分别位于２０１８．％、３７．８８＼°°°°５０．、６２２、、．８６、５８８０．１７、６８．１７和７１．８矿处００１、１０１、１０１１０，分别对应于（（）（）（））［１２００］１１１、１０３）和（２１）晶面，说明氨氧化镇已经成功地复合在了石墨稀片层上。而代（）（°２０＝一３５，表Ｆｅ３〇４晶体的位于．４左右处只有个很小的峰这是由于复合材料中氨氧，ｅ〇４的含量很少，导致峰形不明思，但Ｆｃ３〇４的存在可由化镑占有极大的比例而Ｆ３一ＸＰＳ５別进步证明。调）１０１（）Ｉ００１（）一同ＩＩ胆１１＼。）皂＊？Ｔ？？、？？＊？厂■？？■？‘■Ｔ１广ｉ１１ＩＩＴＩＩｒＩ？ＩＩｒ１１５１０１５２０２５３０３５４０４５５０５５６０６５７０７５８０８５９０９５－２Ｔｈｅｔａ图５．１磁性石墨帰氨氧化镑的ＸＲＤ衔射图谱５．３丄２材料ＴＥＭ分析图５．２中为磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＭｇＯＨ复合材料的ＴＥＭ图。从高倍率ＴＥＭ图中可（）２发现，，，复合材料由石墨稀片层和固体颗粒构成在图片边缘的石墨稀片层呈透明状具有明显晶格条纹且颜色较深的颗粒分散在石墨婦片层上，表明石墨帰片层对氨氧化一一镇固体起到了定的分散作用。相反，固体颗粒的加入在定程度上削弱了石墨巧片６２n第五章磁性石墨稀氮氧化镇复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究层之间的联系一，在定程度上起到了阻止石墨帰团聚的作用。从高倍率ＴＥＭ图中可知复合材料中氨氧化摸颗粒的直径仅为３ｎｍ，说明氨氧化镇颗粒通过石墨巧的分散一可Ｗ达到纳米级尺寸，在定程度上增加了材料的比表面积，从而增加了材料的吸附活性。ｇ＇雞纖ｉ誦图５．２磁性石墨稀氨氧化镇复合材料的ＴＥＭ图谱５．１１３复合材料的能谱分析图５．３展示了新制备的磁性Ｇｒａｐｈｅ：ｎｅ／Ｍｇ（０巧２复合材料的ＸＰＳ扫描谱图。通过全谱图５．３ａ可Ｗ看出材料的电子结合能在５０、２８５、５３０和１３０３ｅＶ左右处有四个强ｎ一ｉｉ２２［：ｌ［］，分别代表Ｍｇ２，Ｃｌｓ０１ｓ和Ｍｌｓ，７２０ｅＶ，峰ｐ，ｇ而在有个极弱的峰该峰归属于Ｆｅ却的结合能，说明复合材料具有Ｃ、０、Ｍｇ、Ｆｅ等主要元素，这与所制备一一的材料完全致。其中，Ｍｇ元素主要Ｗ其氨氧化物ＭｇＯＨ２的形式存在，与ＸＲＤ（）一图谱相致Ｃ元素主要。由于Ｆｅ元素當量较少，将其独立讨论。图；来源于石墨巧５．３ｂ是为Ｆｅ２ｐ的分峰图，可Ｗ发现图中Ｆｅ２ｐ由两个峰组成，分别代表着铁元素的Ｆｅ２／Ｆｅ２３／２，这表二ｅ阻ｐｉ２和ｐ明通过乙醇的水热法生成的铁元素的化合态有Ｆ（）和Ｆｅ（ＩＩ），可Ｗ证明Ｆｅ３〇４的存在。６３n第五章磁性石墨巧氨氧化镇复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究０Ｓ１ｂａ拳．Ｆｅｚｐ＾＂Ｓ．ＫＬ＇ｊＪＬ－ＪＮｉｆｌｆ＇■？■？＇■■■ＩＩＩＩＩＩＩＩＩＩＩ０２００４００６００８００１０００１２００１００７００７１０７２０７３０７４０４ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｅＶ巧ｎｄｉｎＥｎｅｒ（ｅＶｇｙ（）ｇｇｙ）图５．３磁性石墨巧氨氧化镜复合材料的ＸＰＳ图谱５．３丄４磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０巧２的红外分析５－．４ａｈｅｎｅ／ＭＯＨＴ化谱图。由图可知图展示了磁性Ｇｒｐｇ２复合材料的Ｆ，在（）－ｉ一３３００－３５００ｃｍ处出现了个的既宽又强的峰，该峰是由于复合材料片层吸收的水＾１１２３－￡ＯＨ超基０Ｈ的伸缩振动引起的】２９２及材料中Ｍｇ（）２本身宫能团中存在的，而在１－ｉ－８５０－－ｉ和２ｃｍ处的峰归属于ＣＨ的对称和非对称振动，代表Ｍｇ０的振动峰在４６３ｃｍ－一－１２４＝］处有个明显的强峰，位于１〇９１〇１１１哺１６１５〇。哺处也发现了分别由（＞０和０£－的伸缩振动所引起峰，说明氨氧化镇已成功复合在了材料之上，而Ｃ０的发现可说明用艺二醇作为还原剂只能实现对氧化石墨稀的部分还原。ｉＫ／Ｏ＾ｎＣ＝Ｃ＇ＭｉｇＩ－ＯＨＩ＼｜／Ｃ－０■■■■「■ｋＩＩＩＩＩＩＩ４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００＿ｉａｖｅｎｕｍｂｅＷｒｃｍ（）５－图．４磁性石墨脯氮氧化镶复合材料的ＦＴ化图谱６４n第五章磁性石墨娇氨氧化镇复合材料去陈水溶液中ｃｖ的硏究５丄Ｇｒａｈｅｎｅ／Ｍ０Ｎ．３５磁性ｐｇ（巧２的２吸脱附分析图５．５展示了在７７Ｋ下的磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材料的化吸脱附曲线Ｗ及孔径分布图。从ａ图可知，Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材料呈现典型的ＩＶ型吸附等湿线。－在相对压力Ｐ／Ｐｏ为０．４８０．７９处，这表明材料具，等湿吸脱附线出现了明显的滞后环３一有介孔大小的孔道结构．７ｎｍ，进；ｂ图的孔径分布图中在孔径处有个明显的单峰一一步表明材料具有均的孔径。最后通过ａ、ｂ两图可计算得出，复合材料的孔径大３２３．９ｎｍ８８ｃｍ／ＢＥＴ的比表面．６／。致为，孔容大约为０．１ｇ，积为５３８ｍｇ°＂ａｂｆ－１如ｐ３．７ｆｎｍｉ０．為．扣■３■５．６８０．１８８ｃｍＶ＞ｍＶｇｇ／／言八０－－．１５，抑ＪＩｌ；Ａ喊—…－－■■０■Ｏ．ＯＯＩ■ＩＩＩＩＩＩＩ０４５．００．５１．０３６７８ＲｅｌａＨｖｅｌＰｏ巧ｄｉｅｒｒｅ巧ｕ。户／ｆａｍｅｔ＊ｍ）ｙｐ（ｙ图５．５Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ脚哦复合材料的化吸脱附等温线（ａ）与扣径分布图（ｂ）５．３．２ＣＶ吸附研究５．３．２．１溶液ｐＨ对复合材料吸附的影响作为一Ｖ与复合种阳离子染料，Ｃ材料之间的吸附关系建立于前者本身的阳离子。图５６展示了Ｈ下磁与后者表面的负电荷之间的静电引力作用．在不同ｐ性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料对ＣＶ染料的吸附性能。由国可知，ＣＶ的去除率随着溶＇一液ｐＨ的増大逐渐升高，说明ｐＨ值在定程度上影响着材料上吸附活性位点的吸附。３６８％。效率班为时去除率仅有．２，而达到碱性后ＣＶ几乎可完全被吸附这是由于可作为吸附剂的石墨赌和氨氧化镇表面的负电荷都有着吸引溶液中正电荷的趋＋势，因此当生的大量Ｈ妍较低时，溶液中产易于同ＣＶ分子中的阳离子产生竞争吸＋附，Ｈ条件下由于Ｈ，影响吸附剂上活性位点对正离子的选择。另外在较低ｐ的大量＋存在，氮氧化镇颗粒也会与Ｈ反应导致材料失去原有的活性，表现为吸附能力的下降。６５n第五章碰性石墨婦氮氣化辕复合材料去隙水溶液中ｃｖ的硏究－１００空／〇８０－／！／化户化．－４０■．＞■１１１Ｉ２４６８１０Ｈｐ图５．６不同ｐＨ对磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＭｇＯＨ）２复合材料吸附性能的影响（５３．２．２复合材料用量对去色性能的影响，图５．７展示了Ｇｍｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料的用量对ＣＶ脱色的效果。由图可知，ＣＶ的去除率随复合材料用量的增大而增大直至平衡，当用量仅为４ｍｇ时，ＣＶ的去５６．１３％瓜。除率只有，８ｇ时去除率达到８８．５％，而用量为１０ｍｇ时，去除率己接近１００％送说明当材料用量很少时，材料有限的吸附活性位点不能完全与ＣＶ发生作用。而随着材料用量的増加，吸附活性位点大大増加，染料分子可Ｗ与更多的活性位点接触，一各个染料分子之间的竞争降低，当达到定数量的活性位点后材料几乎可Ｗ与ＣＶ分子完全作用从而法到近乎完全去色的效果。－１００户■■－Ｏ＇泌／－％／巧Ｉ：／ｇ／朗ｉ：／Ｋ６０－／Ａ５－５Ｊ＿，＇＇＇＇胡ＩＩＩＩＩＩＩ４６８１０１２１４Ｄｏｓａｇｅ（ｍｇ）图５．７不同吸附剂用量对磯性Ｇｒａｈｅｎｅ／ＭＯＨ复合材料吸附ＣＶ性能的影响ｐｇ（）２６６n■＞－？第五章磁性石墨嫌氨氧化镇复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究Ｓ．３．２．３不同初始浓度下的动力学分析‘实验探究和比较了在２０、４０、８０ｍｇ／ＬＨ种不同初始下磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材輯对ＣＶ的吸附变化，讨论了其与吸附时间的关系，图５．８展示了在Ｈ种不同初始浓度下石墨婦对ＣＶ的吸附能力Ｗ及各自到达吸附平衡的时间。可ｔＵ看出，磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料对ＣＶ的吸附能力随ＣＶ浓度的增大而增大，在８０ｍｇ／Ｌ时吸附能力大于２０／Ｌ，ｍｇ的吸附能力，说明材料对ＣＶ的去除跟浓度有关即当吸附一一定时ＣＶ剂的投入量，吸附剂具有活性位点可Ｗ与定数量的分子反应，表现出不同的吸附量。另外，吸附平衡时间也随ＣＶ浓度的増大而延长，表现为由低浓度的４０ｍｉｎ延长至窩浓度的１５０ｍｉｎ。这是由于在同体积下，低浓度的ＣＶ分子易于快速抢占吸附剂上的活性位点并与之相互作用，而在高浓度时，ＣＶ分子在吸附剂上的吸Ａ附密度増大，导致扩散传质阻力的增大，难Ｗ与活性位点快速发生作用，从而表现为吸附平衡时间的延长。２００１１巧曝＾１阳－？－４０ｍ／Ｌｇ－－－Ａ８０一—－一１６０ｍ／Ｌａ▲ａｇ一户－１４０户。〇＿户５－／／Ｗ１孤▲￡－———一＿—一８０？？—？—？？？？？一？？？谢－卢－—————４０—■————■—■■■■■■■■■？２０－０说１妨１班２朋２５０３００ｍｎｔｉ（）图５．８辄始浓度对磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材掷吸附ＣＶ的影响一Ｇ为了进步研究探讨磁性ｒａｈｅｎｅ／ＭＯＨ复合材料对ＣＶ吸附过程的控制机ｐｇ（）２一一。５．９制，本章分别采用准级动力学模型与准二级动力学模型来探讨送问题图为。在上述两种模型对实验数据进行拟合的曲线，具体数据可参见表５．１从图和表中可２Ｗ观察到：在Ｓ种不同初始浓度下，伪二级动力学模型的相关系数ｉ？更接近１（最小可达到０一．９９％．９，），而准阶动力学模型的相关系数虽也可达到０左右但是其理论值６７n第五章磁性石墨巧氨氧化镇复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究与实际值相差很远，因此吸附过程更符合伪二级动力学模型。这说明该吸附过程可Ｗ一个受扩散控制的过程用化学吸附控制来解释，而并非是。ａａＪ？—仙ａｍｇ儿７，－＼４．立Ａ－８〇ｍＸｇ＾Ｉ＼－２＾？＿２〇ｍ／Ｌ＾ｇ＼＊：＝ｒ〇Ｓ＼．－－－■■■■０？２Ｖ■■ＩＩＩＩＩＩＩＩＩ■０１的２００泌劝４０抑０１的１００８劝ｔｍｉｎｔｍｉｎ（（））５二一图．９磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＭＯＨ复合材料吸附ＣＶ的准阶帕和准阶动力学脚ｇ（）２一表５．１ａｈｅｎｅ／ＭＯＨＣＶ的准二磁性Ｇｒｐｇ（）２吸附级动力学模型及准级动力学模型参数准一级动力学模型Ｌ浓度（ｍｇ／）＇＇－＊ｉ－＇－．ｑｅｔｘｐｍｈｍｉｎｃ〇／ｍ於（ｇｇ）（）？ｃ（ｇｇ）２０巧．９６０．０６７１１４２．１００．８９４７４０９４００４７３２５．３００９６６３７．１．６．８０１５７．９３０．０１５７２７６．２７０．９８７９准二级动力学模型，浓度如抑）：＇－．ｉｉ－ｍ．．Ｍｍｍｉｎ恥／巧ｑｅｅｘｐ（ｇｇＯｆｅ（）（ｇｇ）２０巧．９６０．７．００％４０５０．９９９５４０７９．４１０．００２１８１．４３０．９９９７１５９．．＞．９３００００４１６３４００．９９９８＾Ｓ．３．２．４温度的影响及吸附等温线绘制吸附等温线描述了在某一恒定温度下一，吸附剂吸附某溶质分子而达到吸附平衡时，。图５．１０展示了磁性Ｇｒａｈｅｎｅ／ＭＯＨ２溶质分子在两相中浓度之间关系的曲线ｐｇ（）复合材料对ＣＶ染料的吸附等温线。由图可知，在相同湿度下，随着平衡浓度的増商，ＣＶ的吸附量不一定吸附量数值后逐渐趋于平稳材料对断增大，表现为最大吸，到达附量。这是因为在越高浓度下可供吸附剂吸附的ＣＶ染料分子越多，且吸附剂与被吸６８n第五章磁性石墨稀氨氧化镑复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究附剂两者间存在的高浓度差有利于ＣＶ分子向石墨婦的迂移。而对于不同巧始浓度的ＣＶ，在３１３Ｋ时８６８ｍｇ／ｇ的吸附量数值远远大于２９３Ｋ时的３３２ｍｇ／ｇ的吸附量数值，说明升高湿度有利于吸附。９００－：３００７００－Ｘ６放一？一＾？＾卢一Ｔ人巧５００－Ｉ－４ＯＯ－３００—ｍ：．００－■－巧３Ｋ孤－１—＊－３的ＩＫ３１３Ｋ￣￣￣￣￣￣￣￣＿ｏｉ．．＾．｜．，．节＇０２００４００６００８０００００Ｃｍｇ／Ｌ），（图５．１０磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材料对ＣＶ的吸附等温线ｍｕ一Ｌａｎｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型进歩分析和解释等湿吸附５．１１ｇ。分别从图和表５．２中可Ｗ发现ｇｍ的值随着湿度的升离而逐渐增大，Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数位的值也不，ＣＶ１断增大说明升商温度有利于材料对的吸附，其相关系数於更接近（达到了０．９９Ｗ上）其最大吸附量ｇｍ也与实验值ｇｅ极为接近。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型的相关系数於虽然也可达到０．９４Ｗ上ｎｕｉｒ，但相对于Ｌａｇｍ模型，后者能够更好地拟合实验结果，可Ｗ进一ｈ步说明磁性Ｇｒａｐｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材料对ＣＶ的吸附属于单层吸附。表５．２磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材料吸附ＣＶ的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型参数ＬａｎｍｕｉｒＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｇ媪度脚Ｋｌ－－，如ｍ－ｉｍｉ巧ｎ知巧（ｇｇ）斬（ｇｇ）＂／、２９３３３２３２７．９５２．８０．９９４２６１１６０．９９０７．１５１．３１３５９０５８８．２７４．６０．９９８８１０．６０３２０．．７０９８６０ｍｍ８６２０１５３０．９９７７０．３６４６９．８０．９４２６．６９n第五章磁性石墨娇氮氧化镑复合材料去餘水溶液中ｃｖ的研究６３．８１１Ｊａ６．７：ｂ６－．５■日．４２－：？６３－／．―＾－＾－－－－－－－－？＜裤Ｕ？：ｙ／Ｓｅ＇。－＊１／＇５９．卢＇－Ａ／－■■—？？３１３Ｋ／：２９３Ｋ—？—３０３Ｋｕ－？３０３ＫＡ■巧３＾３Ｋ５－—Ｋ．６————￣￣￣￣￣￣￣—０，—￣￣￣￣￣￣￣．￣￣■．．．５．５．．．．１Ｉ，，，，＾，ＩＩ０２孤４００６００８００１孤０４．０４．５５．０５．５６．０６．５７．０ｍ／ＬＣｍ／Ｌ（ｇ）（ｇ）＾ｍｕｉｂ图５．１１复合材料吸附ＣＶ的Ｌａｎｇｉｒ等温吸附拟合ａ和Ｆｒｅｕｎｄｌｃｈ等温吸附拟合（）（）Ｓ．３．２．５热力学分析＇ｍｕ一根据等温吸附曲线Ｗ及Ｌａｎｇｉｒ模型所得的ｉｉ：Ｌ，可Ｗ进步计算得出磁性石墨帰基氨氧化镇复合材料吸附ＣＶ的热力学参数。从表５．３中可Ｗ看出，在Ｈ个不同温０度内，吉布斯自由能ＡＧ的值均为负值且数值较大，说明该吸附是自发进行的。而Ａ／沪的值为正表明该吸附过程是一个吸热的。表５．３磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ２复合材料吸附ＣＶ的热力学参数）￣￣－而品＾沪的Ｋ）；、ＪｋＪ／ｍｏｌｋＪ／ｍｏｌＪ／Ｋｍｏｌ）（）（）（ｍ３０３－１０．９９９１．８６４０．３９１７０．２７０３－１３１３．０９５．４本章小结０）利用水热法制备高吸附性能的磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料，通过乙二醇一ｅＴＥＭ－的还原作用来制备磁性Ｆ３〇４和石墨帰。通过系列、ＦＴ化、ＸＲＤ、ＸＰＳＷ及氮气吸脱附等表征手段分析了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＭｇＯＨ２的形貌和结构。ＴＥＭ图中可知，（）Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２中氨氧化镇颗粒分散在石墨婦片层上，其颗粒直径大小仅在３ｎｍ左右。将磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料应用于ＣＶ的去色研究，发现复合材料具，有良好的去色能力，在ｐＨ为９时，湿度为３１３Ｋ时其吸附量可达８６８ｍｇ／。吸附７０n第五章磁性石墨婦氨氧化铸复合材料去除水溶液中ｃｖ的研究实验证明复合材料对ＣＶ的吸附过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附，准二级动力模型则能更好地拟合实验所得的数据一。热力学分析得到吸附过程是自发进行的且该过程是个吸热过程。７１n第六章总结与展望６．１全文总结ＣＶ本文在参考大量文献的基础上，着力研究石墨稀基复合材料的制备及材料对、。染料的去色的最佳条件，得到了最佳的ｐＨ溶液初始浓度Ｗ及适宜的温度分别Ｗ密闭氧化法和改进的Ｈｕｎｍｍｅｒｓ法制备石墨巧的前驱体ＧＯ，并在此基础上制各了Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ、Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳｉＣｈＷ及磁性ＧｒａｐｈｅＡｅ／Ｍｇ（ＯＨ）２Ｈ种复合材料。通过棚氨化钢还原法制备的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｂｉｍｅｔａｌ复合材料具有降解与吸附的双重功能，在短时间内和慢震荡速度下可Ｗ快速地使ＣＶ溶液诞色；通过软模板法制备的Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｓｉ〇２一一中二氧化娃均地分布在石墨婦片层上，极大地隔离了石墨帰片层间的作用、进步阻止了团聚；利用水热法制备磁性Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｍｇ（０Ｈ）２复合材料的过程中可得到仅有．３ｎｍ大小的氨氧化镶颗粒，表现出极强的吸附能力。将上述Ｈ种石墨烤基复合材料应用于ＣＶ的脱色性能研究，。均表现出良好去色效果，可用于对染料污染的治理实验结果也基本符合了课题的预期研究目标。６．２课题展望虽然成功制备出了Ｈ种石墨帰基的复合材料且材料均对ＣＶ表现出了良好的脫一一色效果，，但目前也只仅仅研究了ＣＶ这种染料而对其它种类的染料还没有进步ｒａｅｎｅ／ｂｍｅａ研究，尤其是Ｇｐｈｉｔｌ复合材料是否针对其它染料也具有吸附和降解的功能。未来的研究方向可立足于继续开展所合成的复合材料对其它不同种类的染料的脱色研究。在材料制备过程中，石墨巧与其它附加材料之间的比例是固定的，没有考虑两者之间的质量比例对材料的影响—进步研究复合材料间不同比例对材料整体，可Ｗ结构和吸附性能的影响。合成的材料只是对纯的ＣＶ溶液进行了研究，没有考虑其它物质对ＣＶ吸附的影响，，可考虑对含有ＣＶ的工业废水的脱色研究也可Ｗ考虑其它染料进行竞争吸附的研究，。由于时间的有限和知识不够完备等因素的限制所合成一的复合材料对ＣＶ的脱色机理尚不十分明确，可进步研究材料的脱色机理。７２n参考文献［１］ＩＤＲａｔｅｅ．Ｔｈｅｄｉｅｍｉｓｔｙｏｆｄｙｅｉ打ｇ［巧．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，１９７２，２：４５－１１６２．２］ＭＳｈａｈｉｄ，ＦＭｏｈａｍｍａｄ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓｉｎｎａｔｕｒａｌｄｅａｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ａ［ｙｐｐａｅａｎｅ－巧ｒｅｖｉｅｗＪ．ＪｏｕｒｎｌｏｆＣｌｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２０１３５３：３１０１．［］，，３］ＷＨＰｅｒｋｉｎ．Ｄｙｅｉｎｇｆａｂｒｉｃｓ［Ｊ．Ｂｒｉｔｉ化ａｔｅｎｔ１８５６２６：１９８４．］ｐ，，［［４］ＦＢａｕｔｉｓｔａ，ＡＦＭｏｈｅｄａｎｏ，ＪＡＣａｓａｓ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｅｎｔｏ打ｏｘｉｄａｔｉｏ打化ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｔｒｅａｔｍｅｎｔＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ［］ｇｙａｎｄＢｉｏｅｃｈｎｏｏ－ｔｌ２００８８３：１３３８巧２３．ｇｙ，，５ＹＮＤｏｎＹＬＳｕＷＪＣｈｅ打ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｄｗｉｔｈａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［］ｇ，，，＾ａｄｓｏｒｔｉｏｎｆｏｒｅｆｉｃｉｅｎｔｄｙｅｉｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍａｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎＪ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｑ［］Ｃｈｅｍ－ｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０１１５：８６３８６９．，，ＶＪＰＰｏｏｔｓＧＭｃＫＪＪＨｅａｌ．Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆａｃｉｄｄｅｆｒｏｍｅｆｌｕｅｎｔｕｓｉｎ阀，巧，ｙｙｇ—ｔｓｓｏｏｄ－ｎａｕｒａｌａｄｏｒｂｅｎｔＩＩＷ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ１９７６１０：１０６７１０７０．，，７］ＣＰａｌｍａ，ＡＣａｒｖａａｌＣＹ各ｓｕｅｚｅｔａｌ．Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆ［ｊ，ｑ，編ｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＡｈｙｂｒｉｄｒｏｃｅｓｓｆｏｒｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｇｄｅｓＪＪ２０１１４１－６２５ｙ．ＣｈｉｎｅｓｅｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎ：６２．［］ｇｇ，，［８］邵娜娜，张充，顾青窒等．茵滞ＥＬ对苯胺蓝的脱色研究［Ｊ］．南京农业大学学报，２０－１４３７：１３３１３７．，９ＨＡｎ，Ｙｉａｎ，ＸＧｕｅｔａｌ．Ｂｉｏｌｏｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｕｓｉｎａｎ［］Ｑ，ｇｙｇ－ｏｘ－ａｎａｅｒｏｂｉｃｓｓｔｅｍ．Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒ１：５３３．ｉｃｙ阴ｐｅ，９９６，３３２２５４２１０民ＭａａｓＳＣｈａｕｄｈａｒｉ．Ａｄｓｏｒｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｉｃａｌｄｅｃｏｌｏｕｒｉｚａｔｉｏ打ｏｆａｚｏｄｅｒｅａｃｔｉｖｅ［］，ｐｇｙｒｅｄ２ｉｎｓｅｍｉｃｏｎｔｉｍｉｏｕｓａｎａｅｒｏｂｉｃｒｅａｃｔｏｒｓ口．Ｐｒｏｃｅｓｓｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，４０：］６９９－７０５．１１ＦＥＦｅｍａｄｅｓＲｇｏＡＭＳａｌｅｓＳｏｌａｎｏＩＣｄａＣｏｓｔａＳｏａｒｅｓｅｔａｌ．Ａｌｉｃａｔｉｏ打ｏｆ［］ｇ，，，ｐｐｅｅｃｏ－ｒｏｃｅｓｓａｓａｎａｒｒａｅｌｔｒｆｅｎｔｏ打ｐｌｔｅｒｔｉｖｅｆｂｄｅｇｄａｔｉｏ打ｏｆｎｏｖａｃｒｏｎｂｌｕｅｄｙＪ，［］ｕｒｎａ－ＪｏｌｏｆＥ打ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｆｎｉｃａｌＥ打ｉ打ｅｅｒｉｎ２０１４２：８７５８８０．ｇｇ，，［１２］ＡＧＶｌｙｓｓｉｄｅｓ，ＤＰａｐａｉｏａｎｎｏｕ，ＭＬｏｉｚｉｄｏｙ，ｅｔａｌ．Ｔｅｓｔｉｎｇａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ■７３n参考文献ｍｅｔｈｏｄ抗ｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ化ｘｔｉｌｅｄｙｅｗａｓ化ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｗａｓｔｅｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０００，２０：５６９－５７４．＇１３刘桂萍，祝杏，王明杰等．有机无抗复合型混凝剂在印染废水中的应用阴．纺［］２０１３３４－织学报：９８１０３．，，＊ｅｃｏ１４ＧＭｃＫａＪＦＰｏｒｔｅｒＧ民Ｐｉａｓａｄ．Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｄｌｏｕｒｓｆｒｏｍａｕｅｏｕｓ［］ｙ，，ｙｑｓｏｏｎｓｂａｄｓｏｒｏｎｏｎｏｗ－ｃｏｓｍａｅｒａｓａｔｅｒｒａｎｄＳｏｏｕｏｎｌｕｔｉｙｐｔｉｌｔｔｉｌ［Ｊ］．Ｗ，Ａｉ，ｉｌＰｌｌｔｉ，－１９９９１１４４２３４％．：，Ｌ－Ｍｏ〇ＸｕＸＹａｎＺＺｈａｉｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ报ｓｅｍｂｌｅｄ３ＤａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓｏｆＮａＣｅａｎｄ，，４）２，ｇ（打－ｔｈｅｉｒａｌｉｃａｔｉｏａｓａｂｓｏｒｂｅｎｔｓＪ．ＣｒｓｔＥｎＣｏｍｍ２０１２１４：７３３０７３３７．ｐｐ［］ｙｇ，，１６Ｃ－ＹｕＸＤｏｎＬＧｕｏ，ｅｔａｌ．Ｔｅｍｌａｔｅｆｒｅｅｒｅａｒａｔｉｏ打ｏｆｍｅｓｏｏｒｏｕｓＦｅ２〇３ａｎｄｉｔｓ［］，ｇ，ｐｐｐｐａｉｃａｔｉｏｎａｂｏｂｕｒｎａｌｏｆＰｈｉｃｌｅｍｉｓｌｓａｓｒｅｎｔｓ口．ＴｈｅＪｏｓａＣｈｔｒ２００８１１２：ｐｐ］ｙｙＣ，，－１３３７８１３３８２．１７ＸＢｕＬＷａｎＹＨｕａｎ．巨筋ｃｔｏｆｏｒｅｓｉｚｅｏ打ｔｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｏｓｉｔｅ［］，，ｇｇｐｐｐａｄｓｏｒｂｅｎｓｏｒ－ｔ口．Ａｄｔｉｏｎ２０１３１９：９２９９３５．］ｐ，，１８ＸＨｏｕＪＦｅｎＸＬｉｕｅｔａｌ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３Ｄｏｒｏｕｓ反ｒｒｏｍａｎｅｔｉｃＮｉＦｅ２〇４ａｎｄ［］，ｇ，，ｙｐｇｕｓｉｎｇａｓｎｏｖｅｌａｄｓｏｒｂｅｎｔ化ｔｒｅａｔｗａｓ化ｗａｔｅｒＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅ［］ｓｃ１１－ｉｅｎｃｅ２０３６２：４７７４８５．，，－［１９］ＳＢａｋｈｓｈａｙｅｓｈＨＤｅｈａｎｉ．Ｓｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｎｅｔｉｔｅｏｒｈｒｉｎｎａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅａｎｄ，ｇｈｙｎｇｐｐｙｐｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓ沒ｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｒｅｒｎｏｖｉ打ｇｈｅａｖｙｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ｅｓｅａｈ－ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｒｃＢｕｌｌｅｔｉｎ２０１３４８：２６１４２６２４．，，２０］ＫＫａｎｅｋｏＣＩｓｈｉｉＭＲｕｉｋｅ．Ｏｒｉｉ打ｏｆｓｕｅｒｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｍｉｃｒｏｃｒｓｔａｌＨｎｅ［，，ｇｐｙ＊ｒａ－ｐｈｉｔｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓＪ．Ｃａｒｂｏ打１９９２３０：１０７５１０８８．ｇ［］，，２ＥＬｏ－１ｒｅｎｃＧｒａｂｏｗｓｋａＧＧｒｌｅｗｉｃｚ．ＡｄｓｏｒｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣＯ打ｏｉ：ｅｄ０打［］，ｙｇｐｇ－ｃｏａｌ－ｂａｓｅｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｉｅｓｍｅｎａｃｔｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎＪ．ＤａｎｄＰｉｔｓ２００７７４：３４４０．ｐ，，［］ｙｇ－２２ａｋｉ．ＭＩ打ａ．Ｐｏｒｅｓｉｎｃａｒｂｏ打ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｍｏｒｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｉｒｃｏｎｔｒｏｌＪＮｅｗＣａｒｂｏｎ［］ｇｐ［］２００９３－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２４：１９２３２．，２３张平仇银燕等－李科林．稻壳活性炭对活性艳蓝ＫＮＲ的脱色研究．环境科［］，，内学与技术２０１４３７－１１３：１１０．，，７４n参考文献［２４］ＫＡＫｕｎ，民Ｋｕｎｉｎ．Ｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｉ：ｅｓｉｎｓ［Ｃ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉａ．ＷｉｌｅｙＳｕｂｓｃｒｉｔｉｏｎＳｅｒｖｉｃｅｓ，ｐ－Ｉｎｃ．．ＡＷｉｌｅＣｏｍａｎ１９６７１６：１４５７１４６９，，ｙｐｙ，口５］ＤＡＣｌｉｆｆｏｒｄ．Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅａｎｄｉ打ｏｒｇａｎｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ－１９９９４：５６１５６４．，２６ＭＷａｗｒｚｋｉｅｗｉｃｚ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＣｌｂａｓｉｃｂｌｕｅ３ｄｅｂｓｏｒｔｉｏｎｏｎｔｏｃａｔｉｏ打ｅｘｃｈａｎｅ［］ｙｙｐｇ＾－ｒｅｓｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄａｎｄｎｏｎｆＵｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｏｌｍｅｒｉｃｓｏｒｂｅｎｔｓｆｒｏｍａｕｅｏｕｓ，ｐｙｑｓｏｔ－ｌｕｉｏｎｓａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１３，２１７：４１４４２５．［］ｇｇ［２７］范娟，詹怀宇，尹覃伟．球形木质素基离子交换树脂的合成及其对阳离子染料－？造纸科学与技术２００５２３：２６２８的啜附性能阴．，，－２８ｉｎＪＭａｉｕ．Ａｄｓｏｒｔｉｏｎｏｆａｎｉｏｎｉｃｄｅｓｏｎａｍｍｏｎｉｉｉｍｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ［］ＱＱ，，ＫＬｐｙ－－ＭＣＭ４１．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ２００９１６２：１３３１３９．，…，［２９］ＣＨＨｕａｎｇ，ＫＰＣｈａｎｇ，ＨＤＯｕ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｄｙｅｓｏｎｔｏｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃｒｓ－ｓｉｌ：ｉｃａＪ．ＭｉｒｏｏｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ２０１１１４１１０２１０９．ｐｐ，［］，３０ａｎｅｅＡｄｓｏ－ＬＣＪｕＣＣＷａｎｇＣＫＬ．ｒｔｉｏｎｏｆｂａｓｉｃｄｅｓｏｎｔｏＭＣＭ４１．［］ｇ阴，，ｐｙＣｈｅｍｏｓｈｅｒｅ２００６６４－：１９２０１９２８，．ｐ，３１ＨＭＤｉ打ＨＳｕｎＹＫＳｈａｎ．Ｐａｒａｔｉｏ打ａｎｄｃｈａｍｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ打ｏｆｍｅｓｏｏｒｏｕｓ［］ｇ，，ｒｅｐｐ－ＳＢＡ－１５ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｄｙｅｓｅ打ｓｉｔｉｚｅｄＴｉ〇２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ１；ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［ａｎｄＡ—Ｐｈｃｒｔｏｂｉｏｌｏｇｙ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒ２００５１６９：１０１１０７．ｙ，，３：２ＨＷＫｒｏｔｏＪ民ＨｅａｔｈＳＣＣＶＢｒｉｅｎ巧ａｌ．Ｃｅｏ：ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆＵｌｌｅｒｅｎｅａｔｕｒｅ．Ｎ［］，，，口］，－１９８５３１８：１６２１６３．，３３Ｓ１－］ｉｍａ．ＨｅｌｉｃａｌｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎＪ．Ｎａｔｕｒｅ９９１３５４：５６５８．［巧，，［］３４ＡＫＭｉｓｈｒａＴＡｒｏｃｋｉａｄｏｓｓＳＲａｍａｒａｂｈｕ．Ｓｔｕｄｏｆｒｅｍｏｖａｌｏｆａｚｏｄｅｂ［］，，ｐｙｙｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ，［］ｇｇ２０－１０１的：１０２６１０３４．，３５ＮＭＭａｈｍｏｏｄｉＪＧｈｏｂａｄｉ．Ｅｘｔｅｎｄｅｄｉｓｏｔｈｅｒｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｂｉｎａｒｓｓｔｅｍｄｙｅ［］，ｙｙｒｅｍｏｖａｌｕｓｉｎｇｃａｒｂｏｎ打ａｎｏ１；ｕｂｅｆｒｏｍｗａｓｔ；ｅｗａｔｅｒ［巧．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏ打ａｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎ－ｔ２０１４１：１１７．，，７５n参考文献［３巧ＫＳＮｏｖｏｓｅｌｏｖ，ＡＫＧｅｉｍ，ＳＶＭｏｒｏｚｏｖ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅ瓶ｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙ－ｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓＪ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００４３０６：６６６６６９．［］，，３７ＨＳｈｉｏａｍａＴＡｋｉｔａ．Ａ打ｅｗｒｏｕｔｅ化ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｃａｒｂｏｎ２００３４１：［］ｙ，，口］，－１７９１８１．３ＬＭＶｉｃｕｌｉｓＪＪＭａｃｋ民ＢＫａｎｅｃａｎａｎｏｓｃｌ．．Ａｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｕｔｅ化ｒｂｏｎｒｏｌｓＪ［句，，ｒ［］Ｓｃ－Ｄ６Ｌｉｅｎｃｅ２００３２９９：１３６１，，［３９］ＴＨＬｉｕ，ＹＨＬｉ，ＱＪＤｕｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｔｉｏ打ｏｆｍｅｔｈｌｅｎｅｂｌｕｅｆｒｏｍａｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐｙｑｂｒａｈｅｎｅＪ－．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１２９０：１９７２〇３．［］，ｙｇｐ，４０ＸＤｅｎＬＬｔｉＨＬｉｅｔａｌ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｔｉｏ打ｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＰｂＩＩａｎｄＣｄＩＩｏｎ［］ｇ，，，ｐｐｐ（）（）ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓ［］２０２３－ｍａｔｅｒｉａｌｓ１０１８３：９９３０．，，４１ＳＷａｎＨＳｕｎＨＭＡｎｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｔｉｖｅｒｅｍｅｄｉａｔｉｏ打ｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍ知Ｌｔａｌｏｌｌｕｔａｎｔｓ［］ｇ，，ｇ，ｐｐｕｓ－ｉｎｎｏｖｅｌｇｒａｈｅｎｅｂａｓｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｉａｍａｌ２０１３ｇｐ［］，，２２６－：３％３４７．［４２ＡＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＫＳｕｅｎａａ，ＡＧｌｏｔｅｒ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒａｔｏｍｉｃｄｅｆｅｃｔｓｉｎ］ｇｒａｈｅｎｅ－ｌａｅｒｓＪａｔｕｒｅ；ｇｐｙ．Ｎ２００４４３０８７０８７３．［］，，［４３］ＫＳＮｏｖｏｓｅｌｏｖ，ＡＫＧｅｉｍ，ＳＶＭｏｒｏｚｏｖ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅ瓶ｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｂｏｎ－ｔｈｉｎｃａｒｆｉｌｍｓ［Ｊ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６：６６６６６９．］４４ＹＺｈａｎ，ＹＷＴａｎＨＬＳｔｏｒｍｅｒｅｔａｌ．Ｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｏｂｓｅｒｖａｔｉｏ打ｏｆｔｈｅｕａｎｔｕｍ［］ｇ，，ｐｑ＇－ＨａｌｌｅｆｅｃｔａｎｄＢｅｒｒｓｈａｓｅｉｎｒａｈｅｎｅ．Ｎａｔｕｒｅ２００５４３８：２０１２０４．ｙｐｇｐ阴，，－ＰＡｖｏｕｒｉｓＺＣｈＶＰｅｒｅｂｄｎｏ．Ｎａｔｕｒｅ４．Ｃ打ｂａｄｌｅｃｔｒｉｃｓＪ［引，ｅｎ，ｓａｒｂｏｓｅｅｏｎ］［ｎａｎｏ－ｔｅｃｈｎｏ１５ｌｏ２００７２：６０５６．ｇｙ，，［４巧ＩＷＦｒａｎｋ，ＤＭＴａｎｅｎｂａｕｍ，ＡＭＶａｎｄｅｒＺａｎｄｅ，巧ａｌ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｓｅｎｄｅｄｒａｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏＢ２００７ｐｇｐ［］ｇｙ，，２５－：２５５８２５６１．［４７］ＣＬｅｅ，ＸＷｅｉ，ＪＷＫｙｓａｒ，ｅｔａｌ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｉｎｔｒｉｎｓｉｃｓｔｒｅｎｔｈ－ｏｆｍｏｎｏｌａｅｒｒａｅｎｅｃｉｅｎｃｅ１：３８ｙｇｐｈ．Ｓ２００８３２５３８８．ｇ，…，［４８］ＡＨＣＮｅｔｏ，ＦＧｕｉｎｅａ，ＮＭ民Ｐｅｒｅｓ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ饥．７６n参考文献Ｒｅｖ－ｉｅｗｓｏｆｍｏｄｅｍｈｓｉｃｓ２００９８１：１０９１６２．ｐｙ，，Ａ－４９ＡＢａｌａｎｄｉｎＳＧｈｏｓｈＷＢａｏｅｔａｌｅｍｔｖｓｅａｅｒ．ＳｕｒｉｏｒｔｈｅｒａｌＣＯ打ｄｕｃｉｉｔｏｆｉｎｌｌ［］，ｇｙ，，ｐｙｒａｅｎｅａｎｏ－ｐｈ…？Ｎｌｅｔｅｒｓ２００８８：９０２９０７．ｇ，，－口０ＳＳｔａｎｋｏｖｉｃｈＤＡＤｉｋｉｎＧＨＢＤｏｍｉｎｅｔｅｔａｌ．Ｇｒａｈｅｎｅｂａｓｅｄｃｏｍｏｓｉｔｅ］，，，ｐｐｅｒ－ｍａｔｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ２００６４４２：２８２２８６，，，［５ＵＷＳＨｕｍｍｅｒｓ，民巨Ｏｆｅｍａｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｏｘｉｄｅ口］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅｅｃａｎｈ－ＡｍｒｉＣｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ１９５８８０：１３３９１３３９．ｙ，，－Ｗ－５２ＸＬｉＣａｉＪＡｎｅｔａｌ．Ｌａｒｅａｒｅａｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｈｕａｌｉｔａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｒａｈｅｎｅ［］，，，ｇｙｇｑｙｇｐ行－１ｍｓｏｎｃｏｅｒ抗ｉｌｓＪ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００９３２４：１３１２１３１４．［］，ｐｐ，ＣＲｉｅｄ－５３ｌＵＳｔａｒｋｅＪＢｅｒｎｈａｒｄｔｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒａｅｎｅＳｉＣ［］，，，ｐｐｇｐｈ＾０００－１ｉｎｔｅｒｆａｃｅａｓ泣ｋｅｆｏｒ化ｅｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｈｏｍｏｅｎｅｏｕｓｌａｒｅｔｅｒｒａｃｅｒａｅｎｅ（）ｙｐｈｐｐｇｇｇｓｕｒｆａｃｅｓ，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ２００７７６：２４５４０６．阴，，５４］ＢＣＢｒｏ化ｅ．Ｏ虹ｔｈｅａｔｏｍｉｃｗｅｉｈｔｏｆｒａｈｉｔｅ［Ｊ］．ＰｈｉｌｏｓｏｈｉｃａｌＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１８５９，［ｇｇｐｐ－１４９：２４９２巧．５５ＬＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ．ＶｅｒｆａｈｒｅｎｚｕｒＤａｒｓｔｅｌｌｕｎｇｄｅｒＧｒａｈｉｔｓ注ｌｉｒｅＪ．ＥｕｒｏｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆ［］ｐ［］ｐ－＾ＩｎｏｒａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１８９８３１：１４８１１４８７．ｇ，，５６ＰＧＲｅｎＤＸＹａｎＸ乃ｅｔａｌ．Ｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｄｅｅｎｄｅｎｃｅｏｆｒａｈｅｎｅｏｘｉｄｅｒｅｄｕｃｅｄ［］，，，ｐｐｇｐｂｈｄｒａｚ－ｙｉｎｅｈｄｒａｔｅ［Ｊ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ２０１１２２：０５巧０５０５５７１３．ｙｙ］ｇｙ，，５７Ｙｎｔｈｅｎｅ：］ＣＳｉＥＴＳａｍｕｌｓｋｉ．ＳｓｉｓｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｒａｈｅＪ．ＮａｎｏＬｅｔｅｒｓ２００８８［，ｙｇｐ［］，，－１６７９１６８２．－５８ＶＤｕａＳＰＳｕｒｗａｄｅＳ－Ａｍｍｕｅｔａｌ．ＡＵｏｉ：ａｎｉｃｖａｏｒｓｅｎｓｏｒｕｓｉｎｉ打ｋｅｔｒｉｎ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