纳米级零价铁的制备及其在废水处理中的应用研究 72页

分类号:X510710-2013229049专业硕士学位论文纳米级零价铁的制备及其在废水处理中的应用研究李莹莹导师姓名职称郭冀峰副教授学科专业名称及申请学位级别工学硕士环境工程领域名称论文提交日期2015年4月6日论文答辩日期2015年6月4日学位授予单位长安大学nPreparationofnanoscalezerovalentironanditsapplicationinwastewatertreatmentADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LiYingyingSupervisor：AssociateProf.GuoJifengChang’anUniversity,Xi’an,Chinan论文独创性声明本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：龙邕漫年（月工曰论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。(保密的论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：志漫•唆年《月曰导师签名：ye年6月r曰n摘要本论文主要制备了纳米级零价铁、活性炭负载纳米零价铁、普通铁铜双金属和纳米铁铜双金属。之后对这材料进行了扫描电镜(SEM)分析和X射线衍射(XRD)分析的表征。同时把这材料应用于废水的研究中，得出了以下结论：纳米铁粉相对于铁屑、普通铁粉更易于降解罗丹明B的浓度，不仅可以提高罗丹明B的去除率，而且可以缩短降解罗丹明B达到最大去除率的反应时间。这在相应降解甲基橙的实验中得出的结论是一致的。纳米级零价铁的投加量、罗丹明B或甲基橙的初始浓度、温度和pH值是主要的影响其去除率的因素。去除率随着纳米级零价铁的增加先升高后降低，随着染料初始浓度的增加先升高后降低，随着温度的升高先升高后降低，随着pH值的增大逐渐降低。探究了纳米零价铁降解这两种染料的最佳条件，均达到了90%以上的效率。普通的Fe-Cu双金属与纳米的Fe-Cu双金属脱硝作用的实验中，当投加量为0.6g，在温和的条件下，普通的铁铜双金属在200min内对硝酸盐几乎没有去除效率。而使用纳米铁铜双金属对硝酸盐的降解在200min内的效率几乎达到了100%。溶解氧、纳米Fe-Cu双金属的投加量、硝酸盐的初始浓度、纳米铁粉的分散状态、pH值是其主要的影响纳米Fe-Cu双金属脱硝作用的因素，较大的溶解氧浓度不利于硝酸盐的去除；而纳米Fe-Cu双金属的投加量和硝酸盐的初始浓度是一个此消彼长的关系，它们之间的相对含量决定了硝酸盐的去除率；纳米铁粉的分散程度越好，对应的硝酸盐的去除率越高，但是pH值却与硝酸盐的去除率呈反比关系。活性炭负载纳米铁相比较与相同投加量的活性炭、纳米铁单独作用时对COD的降解效率更高，大概是单独使用相同投加量的活性炭和纳米铁去除COD效率的总和，这样不仅大大提高了去除率，而且如果应用于实际中也会很大幅度的降低成本。随着活性炭负载纳米铁投加量的增加，COD的去除率逐渐升高，但是升高到一定值后，增加的特别缓慢，考虑到经济因素，确定了0.1g为最适宜的投加量。从本研究的实验结果来看，实验所制备的纳米级零价铁适于处理印染废水，纳米铁铜双金属适于进行硝态氮废水的降解，而活性炭负载纳米铁对有机物含量高的废水处理效果显著。关键词：纳米零价铁；纳米负载；纳米双金属；印染废水；脱硝作用；影响因素；机理InAbstractThisthesiswaspreparednanoscalezerovalentiron,activatedcarbonsupportednanoscalezerovalentiron,ordinarycopper-ironandbimetalliccopperbimetallicnano-iron.Thenthesematerialswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andX-raydiffraction(XRD)analysis.Andfourkindsofmaterialsusedinthisstudyinwastewater,reachedthefollowingconclusions:Nano-ironrelativetoiron,ordinaryironconcentrationismoresusceptibletodegradationofRhodamineB,notonlycanimprovetheremovalofRhodamineB,andcanshortenthemaximumdegradationofRhodamineBremovalofreactiontime.Thisresultinacorrespondingdegradationofmethylorangeconclusionisconsistentwiththeexperiment.Dosageofnanoscalezerovalentiron,theinitialconcentrationofRhodamineBormethylorange,temperatureandpHarethemainfactorsthataffectitsremoval.Removalrateincreasesnanoscalezerovalentironafterthefirstincreasedandthendecreased,thereducedwithincreasingtheinitialconcentrationofthedyetoincrease,decreasewithincreasingtemperatureafterthefirstrise,withincreasingpHvaluedecreased.Inadditiontoexploringthebestconditionsnanoscalezerovalentirondegradationofthesetwodyes,havereachedmorethan90%efficiency.ExperimentalFe-CubimetallicdenitrificationordinaryFe-Cubimetallicnano,whenthedosageis0.6g,undermildconditions,theordinarycopperbimetallicironwithin200minalmostnoremovalofnitrateefficiency.Theuseofnano-iron-copperbimetallicdegradationefficiencyofnitratewithin200minofalmost100%.DO,dosagenanometerFe-Cubimetallic,theinitialconcentrationofnitratesinthedispersedstateofnano-iron,pHvalueisthemainfactoraffectingthenanoFe-Cubimetallicdenitrification,Greaterconcentrationofdissolvedoxygenisnotconducivetotheremovalofnitrates;TheinitialconcentrationofthedosageofnanoFe-Cubimetallicandnitrateisashiftintherelationshipbetweenthemdeterminetherelativeamountsofnitrateremoval;Betterdispersionofnano-iron,thehigherthecorrespondingnitrateremoval,butthepHandnitrateremovalratewasinverselyrelated.Activatedcarbonnano-ironloadcomparedwiththesamedosageofactivatedcarbon,higherdegradationefficiencyofCODwhennanoscaleironsalone.AloneisprobablyusingIIInthesamedosageofactivatedcarbonandnano-irontotalCODremovalefficiency,Thiswillnotonlygreatlyimprovetheremoval,butifappliedinpracticewillbeverygreatlyreducedcosts.AstheloadincreasesNanoactivatedcarbondosageofiron,CODremovalrategraduallyincreased,butrisestoacertainvalue,theincreaseisparticularlyslow,takingintoaccounteconomicfactorsthatdeterminethe0.1gforoptimumdosage.Fromtheexperimentalresultsofthisstudy,thenanoscalezerovalentironexperimentspreparedwassuitabletotreatdyeingwastewater.Nanoironandcopperbimetallicnitratewassuitabletodegradationofwastewatertreatment.Theactivatedcarbonloadnano-ironhadaremarkableremovalforhighorganiccontentwastewatertreatment.Keywords:nanozerovalentiron;nanometerload;nanometerbimetallic;dyeingwastewater;denitrification;influencingfactors;mechanismIVn目录第一章引言..............................................................................................................................................11.1研究背景..........................................................................................................................................11.1.1水污染与危害状况................................................................................................................21.1.2染料废水的状况及选择纳米级零价铁的优势....................................................................21.2国内外关于纳米级零价铁的研究现状及发展趋势.......................................................................41.2.1纳米零价铁自身的研究及发展状况....................................................................................41.2.2纳米级零价铁的修饰技术研究现状....................................................................................51.2.3纳米零价铁在研究中所存在的问题及在国内外的发展趋势............................................61.3研究课题的提出...............................................................................................................................71.3.1研究目标及意义....................................................................................................................71.3.2研究内容................................................................................................................................81.3.3制备及测定方法....................................................................................................................81.3.4关键问题................................................................................................................................8第二章材料的制备及表征.....................................................................................................................102.1材料的制备....................................................................................................................................102.1.1纳米零价铁的制备..............................................................................................................102.1.2活性炭负载纳米零价铁的制备..........................................................................................132.1.3普通双金属和纳米双金属的制备(铁与铜).......................................................................132.2材料的表征....................................................................................................................................142.2.1材料的表征法......................................................................................................................142.2.2自制纳米零价铁的表征......................................................................................................162.2.3活性炭负载纳米零价铁的表征..........................................................................................192.3本章小结........................................................................................................................................22第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究.......................................................................................233.1纳米铁的去污机理.........................................................................................................................233.2铁屑、普通铁粉、纳米铁处理模拟印染废水的研究.................................................................233.2.1零价铁处理印染废水的作用机理......................................................................................233.2.2铁屑、普通铁粉、纳米铁处理罗丹明B的研究.............................................................243.2.3铁屑、普通铁粉、纳米铁处理甲基橙的研究..................................................................323.3纳米双金属进行脱硝作用研究.....................................................................................................403.3.1水体中硝酸盐的来源及危害..............................................................................................403.3.2废水中硝酸盐的去除方法..................................................................................................403.3.3纳米双金属进行脱硝作用的机理......................................................................................413.3.4纳米Fe-Cu双金属和普通Fe-Cu双金属脱硝作用的降解研究......................................423.3.5纳米双金属进行脱硝作用的影响因素..............................................................................483.4纳米铁、活性炭、活性炭负载纳米铁降解水样COD的研究..................................................493.4.1化学需氧量(COD)...............................................................................................................493.4.2实验部分..............................................................................................................................493.5本章小结.......................................................................................................................................52第四章结论与展望..................................................................................................................................544.1结论................................................................................................................................................544.2展望................................................................................................................................................55Vn参考文献.......................................................................................................................................................57硕士学习期间发表论文及参与项目...........................................................................................................63致谢...............................................................................................................................................................64VIn第一章引言第一章引言1.1研究背景当今的环境污染问题已经遍布全世界，包括许多先进的发达国家和发展中国家，在商业、技术、国民和军事国防等领域存在着严峻的环境污染问题。它包括危险的固体废弃物、有毒气体和废水污染的有效控制和治理，这都已经成为全球社会关注的热点问题。纳米技术及材料对国民经济的各个方面都有较高程度的渗透和影响，尤其是纳米材料在污染环境治理方面的应用，给全世界在环境污染治理的各方面带来了新的机遇。近几十年来，伴随着逐渐增强的人类的环保意识，及人类对所生活环境要求的逐渐升高，这些就足以对当今的环保技术与方法提出了更严格的要求。伴随着悄然崛起并且迅速发展的纳米材料与技术，这大大提升了人们充分利用资源、保护所生活环境的能力，纳米材料与纳米技术的形成与发展为环境污染治理技术的进步带来了新的契机。纳米材料与技术正在开创一场新的伟大革命，它的目的就包括促进环境友好，实现可持续发展。纳米材料与技术为彻底的改善环境状态提供了有利的条件，也为从污染源头上控制更多新的污染物质创造了有利条件。因为纳米材料具有比常规的材料更加奇异的特性，使它在各方面的研究与应用发展迅速。尤其纳米技术应用在水污染治理领域而具有巨大的潜力，这些已经得到了水污染治理工作者普遍的认同。伴随着人们逐渐重视环境，纳米材料与技术在环境污染治理领域的应用研究，主要是水处理工作中的应用研究已成为研究的焦点问题之一。利用纳米技术控制水体环境污染问题终将成为未来水污染治理方面发展的方向。纳米材料与技术的发展和应用将会给废水处理技术的发展开创新的领域。所谓的纳米材料，从狭义上讲，指的就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、碳纳米管和纳米固体材料的总称。从广义上说，纳米材料是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成纳米尺寸水平的材料。当然，纳米材料的制备所得材料首先必须是纳米级的。按传统的材料学科体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。目前金属纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面已取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。目前研究的纳米零价铁制备方法主要1n长安大学硕士学位论文[1][2]有物理法和化学法，前者包括蒸发冷凝法、金属蒸气合成法、溅射法、真空蒸发法、[3][4][5][6]物理粉碎法和机械合金化法等，后者包括化学气相法、沉淀法、还原法、溶胶-[7][8]凝胶法、电解法和羟基法。1.1.1水污染与危害状况在地球上，哪里有水，哪里就有生命。一切生命活动都是起源于水的。水是人体的重要组成部分，是维持人体生理和生活活动所必须的物质，是人类最重要的自然环境条件之一。然而随着科技的进步和社会的发展，目前在经济高度发展，生活水平显著提高的同时，环境污染问题日益突出，工业的“三废”，农业的各类农药以及城市的废弃物排放等，导致水环境受到各种重金属、有机物、放射性物质以及病毒、细菌等的污染，我国许多河流受到严重污染，水环境的污染日趋严重，全国大部分地区，尤其是经济发达、人口密集的地区水源水质不断恶化。造成水质恶化的污染源除了工业废水外，日常生活所产生的生活污水也是主要和大量的污染源之一。水源的污染导致饮用水中有毒有害物质明显增加，影响甚至严重妨害了人们的日常生活与工作。据世界卫生组织调查资料表明，全球80%的疾病和50%的儿童死亡率都与水质不良有关。美国78个城市统计资料则表明，传染病致病原因中水质问题约占95%，还有一个统计，因饮用不洁水生病死亡的每年有1240万人左右。对人体健康造成了严重的影响和危害。1.1.2染料废水的状况及选择纳米级零价铁的优势根据不完全统计，全球染料的年平均产量为80万吨到90万吨之间。而我国的年平均产量约为15万吨，占全球的1/6。它被广泛的应用在医疗卫生、纺织企业、食品工业、化妆品等各种商业中。商业用途中的种类已经达到十万种以上。伴随着各种染料产品的生产和被使用，这虽然极大的方便了我们的衣食住行用，但是每年大概仍然有15%-25%的染料排放到人类所居住的环境中，对我们的环境和生态系统产生了巨大的破坏作用。由于染料产品的来源物主要有酚类、硝基苯、苯胺、芳香族、蒽醌系等物质，这样就导致释放到环境中的染料和中间物质大量增加，染料废水的有机物浓度特别高，相应的COD浓度大，废水的可生化性能差；由于染料产品带有各种颜色，即使它的有机物浓度很低，仍然可以使废水具有明显的颜色，所以染料废水的色度很高；在染料产品的生产过程中，操作复杂，副反应多，收率低，成分不定，而且在反应过程中的酸碱度不易控制，变化波动较大；除此之外，大部分的染料及其中间物质都具有生物毒性，有些还具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用，容易通过食物链在人和动植物体内蓄积，对2n第一章引言生物有着很大的不利影响。大部分的染料产品化学结构繁杂、性质稳定，没有适合的代替物质，所以对国家对染料产品的限制不能得到有效的结果。导致许多染料(例如蒽醌系染料、偶氮染料和三苯甲烷类等)都对环境和生物产生有害影响。其中偶氮染料是使用量最大和最广泛的物质，它已经被证实能导致许多人类疾病和动物的染色体异常与核酸变异，对细胞的DNA有明显的伤害。而蒽醌染料的使用量居第二位，它的降解十分不易，具有生物毒性。三苯甲烷类的染料物质属于一种合成的染料，它里面含有一种主要的物质---孔雀石绿，孔雀石绿是一种染色剂和添加剂，一般用在渔业，因此对水生生物有着潜在的危害。当今的染料生产也在追求着不易光解、耐热、抗氧化的方向，这就进一步的增加了染料废水的降解难度。目前研究的染料废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。物理法主要有吸附法、膜分离法、萃取法、高能物理法、超声气振法。化学法主要包括絮凝沉淀法、电化学法、化学氧化法和光电催化法。生物法是一种通过微生物的吸附、降解和分离的方法。主要包括好氧生物处理法、厌氧生物处理法和兼性厌氧处理法。普通的还原铁粉是一种银白色或者灰色的硬而且有延展性的活泼金属，由于其经济实惠、原料易得，低毒，易操作而且不会对环境产生二次污染。它的电极电位2+E0(Fe/Fe)=-0.44V，可以将在金属活动顺序表中排于它后面的金属置换出来，还可以将氧化性较强的物质还原，以及它还具有吸附共沉淀性质，是一种生物化学反应活性材料，被广泛的用于土壤、地下水和废水的研究中，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一。但是伴随着纳米材料的发展，随着纳米金属材料粒径的减小，表面位置的原子百分数在急剧增加，而表面的原子所处的周围环境相异与内部原子，有许多的悬空键，具有不饱和性，更易于与许多污染物质的原子结合，这样它的表面能和表面积都增大，这样纳米级零价铁就有着比普通铁粉更大的比表面积、更高的反应活性和更强的吸附性，甚至还具有防腐性和抗菌性，有时也可以制成纳米的泥浆，易于在污染物中迁移，发挥效应，实现污染物质的原位修复，是一种环境友好型强还原剂，它可以更高效的处理很多种废水中的污染物质，近年来广泛应用于环境修复领域，是一种创新性的污染物处理技术。除此之外，已经有相关的文献证明纳米级零价铁比普通的还原铁粉对反应体系的酸碱性有着更强的适应性，它可以处理卤化烷烃、多氯联苯、杀虫剂、重金属、五氯苯酚、染料、铬酸盐、硝酸盐、砷酸盐等多种污染物质。3n长安大学硕士学位论文而纳米级零价铁处理污染物的作用机理包括三点，有纳米铁的还原作用，微电解作用和混凝吸附作用。由于零价铁本身就是活泼金属，电负性很大，具有很强的还原能力，在偏酸性的环境中可以将一些有机物、染料和重金属离子还原，使毒性较大的重金属离子转变为毒性较小的低价态重金属离子或重金属的单质，然后通过沉淀等方法去除；微电解的作用是由于零价铁具有电化学性质，首先铁与铁中含有的碳之间形成许多小的原电池，污水中存在许多极性分子、细小的污染物和稳定的胶体，这些物质受到电场力的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上形成大颗粒的沉淀而被去2+3+除；铁的混凝吸附作用是指在酸性条件下会产生Fe和Fe，当把溶液的pH调至碱性且有氧气存在时，会产生Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。它们的吸附能力很高，这样，废水中原有的悬浮物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。1.2国内外关于纳米级零价铁的研究现状及发展趋势1.2.1纳米零价铁自身的研究及发展状况在上世纪80年代初，纳米铁对重金属的去除被提出来，它通过改变有毒重金属离[9]子的价态从而降低其毒性。采用纳米零价铁可以修复地下水中铬、铅、砷、镉等多种[10][11]重金属污染。例如，Ponder等的研究表明了纳米铁对水中的Cr(VI)和Pb(II)有较快的分离和去除作用，反应速率常数为普通铁粉的30倍，放置两个月后仍为普通铁粉的[12]21倍。Kanel等制备了1-120nm的纳米铁颗粒，并用于去除水中的As(III)，反应的表观速率常数为0.07-1.3/min，这个数值为微米级零价铁材料的1000倍。表1.1纳米级零价铁可去除的污染物污染物类型污染物名称氯代有机物氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃溴代有机物溴代甲烷(三溴甲烷)、多溴联苯、十溴二苯醚农药DDT、林丹、灭草丹重金属Zn、Cd、Pb、Ni、Cu、Ag、Hg、As、Cr3-4-无机离子NO、ClO放射性元素U有机染料酸性橙染料、酸性红染料、碱性橘橙染料其他病原体、病毒在20世纪80年代末，纳米零价铁颗粒作为一种有效的脱卤还原剂受到人们的关注。4n第一章引言它操作简单易行，处理效果好，其降解产物一般为环境友好的碳氢化合物，无二次污染。地下水中的含氮污染物包括无机氮污染物(硝酸盐氮和亚硝酸盐氮)和有机氮污染物(NDMA、TNT)，有研究者研究了纳米铁降解溶液中的TNT，其活化能要比普通铁粉降[13]低60%。李海莹等制备出了纳米铁并用其对污染地下水的脱硝研究，结果表明：自制-纳米铁具有极高的活性，在无氧环境中，室温、中性条件下即可与NO3迅速反应。当模-拟水样的NO3-N初始浓度为30、50、80、120mg/L，纳米铁用量为4g/L时，剧烈振荡(250r/min)反应30min,即可获得90%以上的脱硝率。纳米级零价铁处理技术通常受到溶解氧、pH、污染物初始浓度、纳米铁的投加量、铁颗粒粒径、纳米铁/超声波协同作用、纳米铁的修饰等因素的影响。1.2.2纳米级零价铁的修饰技术研究现状[14][15]在纳米铁的修饰技术中，耿兵等制备出了壳聚糖修饰纳米铁并对其去除水体中的六价铬污染进行了研究，结果表明：壳聚糖修饰纳米铁在空气中稳定至少可达60天，在340°C以下也保持很好的热稳定性。该壳聚糖修饰纳米铁对水体中Cr(VI)有很强的去除能力，去除率达到95%，并且在空气中存放两个月后活性并未受到太大影响。除此之外，有纳米双金属，目前研究最多的有铁镍双金属、铁钯双金属、铁银双金属，后两种价格昂贵，所以有研究制备铁镍双金属的方法，也有研究其降解三氯乙烯[16]和硝基氯化苯的机理。徐新华等对Pd/Fe及纳米Pd/Fe对氯酚的脱氯进行了研究，结果表明，纳米双金属颗粒具有较高的比表面积和表面反应活性，所制备的纳米Pd/Fe双22金属BET比表面积达到12.4m/g，而商用铁颗粒(<10µm)的比表面积只有0.49m/g;当钯化率为0.0666%，纳米Pd/Fe用量在6g/L时，氯酚脱氯率达到90%以上，在相同的处理效果下，常规Pd/Fe的使用量为纳米Pd/Fe的20倍左右，纳米Pd/Fe催化氯酚的脱氯降解遵循一级反应动力学。除此之外，还有固体负载，这些方法降低了纳米铁颗粒的团聚[17]-[18]问题，并增强了其在水体和土壤中的迁移能力。研究最多的固体载体有硅、活性[19]-[20][21][22]炭、树脂，赵宗山等合成了负载在阳离子交换树脂表面的纳米零价铁，并对其快速降解水溶性偶氮染料进行了研究，实验表明：该材料对酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10、日落黄和甲基橙等偶氮染料有优异的降解能力，4min内的降解效率达到+95%以上；pH值是影响降解效率的关键因素，H是反应物之一；纳米材料的吸附仅在反应初期存在，随着时间的增加逐渐消失；填充柱体系中，偶氮染料溶液过柱一次时的降解效率为58%-90%,吸附作用因可增加反应时间而提高降解效率。还有对纳米铁进行5n长安大学硕士学位论文[23]表面改性的研究，有表面活性剂和高分子电解质，冯婧微等制备出了PBTCA及TH-904改性纳米零价铁材料，并对其进行了表征，结果表明：制备的N-Fe0、P-Fe0及T-Fe0颗粒平均粒径分别为125nm、73nm和64nm。改性后，由于颗粒粒径减小，引起产品部分氧化，但颗粒得到有效分散。FTIR测试表明，改性后产物中分别出现二种改性剂有效基团，表明改性剂对纳米零价铁有效分散起到了积极作用，并对该作用进行了分析。共同特点就是减少颗粒团聚，增强稳定性。表1.2纳米零价铁修饰技术在处理环境污染物方面的应用材料粒径(nm)表面积固体载体/表面污染物文献2(m/g)改性剂铁镍纳米双金属3-3059.0三氯乙烯[24]铁镍纳米双金属20-10021.8硝基氯化苯[25]铁钯纳米双金属33.6二噁英[26]亚溶胶铁银颗粒10-10035.0六氯苯[27]纳米零价铁(B)55.1硅三氯乙烯[28]纳米零价铁(B)/229.6硅三氯乙烯[28]乙烷基纳米零价铁(H)36.2硅三氯乙烯[28]纳米零价铁250.0硅三氯乙烯[29]纳米零价铁15-7038-130碳六价铬[30]铁钯颗粒358.0碳多氯联苯[31]纳米零价铁离子交换树脂多溴联苯醚[32]铁钯纳米双金属14.111.755.0淀粉三氯乙烯，多[33]氯联苯纳米零价铁瓜尔胶[34]纳米零价铁黄原胶[35]铁钯纳米双金属17.23.255.0羧甲基纤维素三氯乙烯[36]钠铁钯纳米双金属羧甲基纤维素林丹，阿特拉[37]钠津纳米零价铁13.72.355.6羧甲基纤维素硝酸盐[38]钠纳米零价铁42.4聚甲基丙烯酸三氯乙烯[39]甲脂纳米零价铁聚乙烯醇硝基苯[40]纳米零价铁碳/羧甲基纤维三氯乙烯[41]素钠1.2.3纳米零价铁在研究中所存在的问题及在国内外的发展趋势然而，由于纳米零价铁的表面易氧化使其反应性降低，所以延长纳米零价铁的使用时间是亟待解决的问题。为提高反应效率，需要进一步研究纳米零价铁的制备方法,解决6n第一章引言铁颗粒易团聚问题。目前，纳米铁修复环境污染的研究还仅限于实验室或小规模环境修复中，大规模的应用和推广还需要细致的研究。对某些问题在推广使用还有待进一步的研究，比如纳米铁的失活、纳米铁的造价、纳米铁的迁移和持久作用。将它用于大面积环境修复还需要考虑环境基质复杂、对生物毒性影响的因素。[42]欧洲和美国在纳米铁应用的范围和使用的技术类型上有显著差异。在欧洲，到目前为止，仅进行了三次大规模的修复，而这些在美国却广泛的使用，但是在欧洲却寥寥无几。欧洲基于经济约束和预警态度，提出了纳米铁对含水层修复是否具有成本效益的方法。事实上，这一技术很大程度上不被执政领导、政府和网站所有者所了解，而且缺乏长期使用经验。1.3研究课题的提出1.3.1研究目标及意义本课题首先选取适当的方法制备出纳米级零价铁；在对该材料的研究与发展状况学习的基础上，由于所研究的实验反应活性不够高，而铜是一种温和的加氢催化剂，可以不断地把零价铁失去的电子传递给被降解物质，这样就对多种污染物质的降解提高了其效率和速率，而且铜的加入可以改进物质在酸性或者弱碱性条件下的反应，再者，纳米的铁铜双金属具有比纳米铁更大的比表面积，更强的吸附作用，从而对纳米级零价铁进行负载铜，制得了纳米铁铜双金属；而由于铁本身的磁性易团聚，不易分离，表面易氧化，如果应用在实际中，纳米铁的成本很高，实际的反应效果却达不到预期目标，这样投入与产出不成比例，而活性炭造价低，它是一种黑色多孔的固体炭质，本身就具有巨大的表面积和极强的吸附性，可以有效的将纳米铁分散开来，既是纳米铁的分散剂，又是它的稳定剂，所以实验制备了固体活性炭负载纳米铁，用制备出的纳米级零价铁处理印染废水、纳米铁铜双金属处理硝态氮废水，活性炭负载纳米铁处理高含量的有机物模拟废水，测定相关的废水指标。为投入实际应用提出理论指导和现实依据。为后续的研究者解决相关研究领域的存在问题作出经验总结。在目前的研究中，如何把纳米级零价铁结合到常规水处理工艺中,如以纳米级零价铁为改性剂对当前几种常见滤料进行改性,针对水体中某类污染物质进行处理,是水处理工作者的一个新的研究方向。7n长安大学硕士学位论文1.3.2研究内容(1)选取适当的方法制备纳米级零价铁，并对其进行表征分析。(2)利用制备出的纳米铁处理模拟印染废水，并且与铁屑、普通铁粉做出对比，探究它们对罗丹明、甲基橙的去除效率及影响因素。(3)制备出普通双金属和纳米双金属，对它们的比表面积、表面形貌和晶体结构进行表征。(4)制备出活性炭负载纳米级零价铁。(5)利用以上制备的纳米双金属进行脱硝作用研究。(6)最后用所制备的活性炭负载纳米铁对高含量的有机物模拟水样的COD进行降解研究。1.3.3制备及测定方法(1)纳米铁的制备：利用液相化学还原法制取纳米铁，可在较低温度下制备非晶的纳米铁磁粒子，该方法操作简单，并且硼在合金中共沉积，有利于非晶结构的稳定。2+3+溶液中的金属铁盐(Fe、Fe)在强还原剂(KBH4、NaBH4)的作用下，还原为单质金属铁粒子。(2)固体负载纳米铁的制备：首先将固体(活性炭)烘干，加入三颈烧瓶，再加铁盐溶液后搅拌，最后逐滴加入强还原剂KBH4，持续搅拌一段时间。制得固体负载纳米铁。(3)罗丹明B、甲基橙的测定：两者都采用分光光度法测定，首先测量它们的最大吸收波长，绘制标准曲线，得出线性方程。配制已知浓度的罗丹明B、甲基橙等模拟印染废水，用制备出的纳米铁水处理剂处理模拟印染废水，之后测定其吸光度，带入线性方程，求出水样中两种物质的浓度。把处理前后的结果进行对比，得出结论。(4)(亚)硝酸盐氮、氨氮的测定：硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定；亚硝酸盐氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定；[53]氨氮采用纳氏试剂光度法测定。[53](5)COD采用重铬酸钾法进行测定。1.3.4关键问题(1)在制备纳米铁的过程中，严格控制了纳米铁的表面极易氧化问题。8n第一章引言(2)准确的对所制备出的各种材料进行了表征分析。(3)在探究某一种影响因素时，保证了其他实验条件的一致性。1.4课题来源本课题来源于陕西省自然科学基金项目：“高效脱氮菌群强化复合式膜曝气生物反应器脱氮机理研究”，起止时间2014年5月1日-2016年4月30日。9n长安大学硕士学位论文第二章材料的制备及表征2.1材料的制备2.1.1纳米零价铁的制备2.1.1.1制备方法前面已经提及到纳米铁的制备方法主要有物理法和化学法，前者包括气体冷凝法、球磨法和溅射法；化学方法主要包括热等离子体法、液相化学还原法、微乳液法、热解羰基铁法、高温高压溶剂热法。下面分别介绍这些方法：(1)气体冷凝法(蒸发凝聚法)气体冷凝法是在氩、氮等惰性气体中将金属铁蒸发、汽化，然后与惰性气体相撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。此方法早在1963年由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过在较纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较纯净的纳米微粒。(2)球磨法在矿物加工、陶瓷工艺和粉末冶金工艺中所使用的基本方法是材料的球磨。球磨法是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎。球磨法最早用于制备氧化物分散增强的超合金，目前，此技术已扩展到生产各种非平衡结构，包括纳米晶、非晶和各种准晶材料。已发展了应用于不同目的的各种球磨方法，包括振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨等各种产品。(3)热等离子体法热等离子体法的制备设备主要由不锈钢真空室、可移动阴极及可转动阳极、自动收粉系统、直流电源和原位压片机五部分组成，整个设备均有相应的水冷配置。制备时先将设备抽真空，然后充入高纯Ar和H2，调节气体总量和比例，高频引弧，依靠电弧区高温将金属熔化蒸发，经自动收粉系统冷凝沉积将纳米粒子收集起来，密封储藏。(4)溅射法溅射法是将两块金属板(Al阳极板和蒸发材料阴极靶)平行放置在氩气中(40-250MPa)，在两极间施加0.3-1.5kV的电压，由于两极间的辉光放电形成Ar离子。在电场的作用下Ar离子撞击阴极的蒸发材料靶，使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小和尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，获得的超微粒的量愈大。潘10n第二章材料的制备及表征成福等利用溅射手段并用Al2O3隔离Fe的办法，通过控制溅射时间、氩气压强及Al2O3与Fe的比例，把Al2O3和Fe同时溅射到同一衬底上，制得粒径在3.5-9nm之间的铁微粒薄膜。(5)液相化学还原法王翠英等报道了在表面活性剂存在下于乙醇-水的简单液相体系中，以KBH4为还原剂来还原FeCl2制备纳米铁金属微粒。然后再用含镍盐的修饰溶液进行原位粒子的电化学修饰，可以形成性能稳定的以金属铁盐为中心的多层复合的纳米结构。简单来说就是溶液中的金属铁盐在强还原剂的作用下，还原为单质金属铁粒子。(6)热解羰基铁法(气相热分解法)热解羰基铁法是利用热解、激光和超声等激活手段，使羰基铁Fe(CO)5分解，并成核生长，制得纳米金属铁微粒。羰基铁热解可用下式简单表示：Fe(CO)5→Fe(s)+5CO(g)F.Habashi研究表明：羰基铁的分解随温度提高，控制整个反应的环节由化学变化环节变为扩散环节。因此既要提高Fe(CO)5的热解率，又要防止温度太高CO在铁的催化下析炭，通常热解温度控制在275-350℃之间。传统的热解方法所得到的铁的粉末粒度通常都在亚纳米级，很难制取纳米级金属铁颗粒。柳学全等在试验中采用在有保护性液体(即载液)与分散剂存在的条件下，热解羰基铁来制取纳米级金属铁颗粒。这样不仅可以避免颗粒长大，而且可以防止颗粒被氧化。(7)微乳液法(反胶团法)微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，使得成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，由于颗粒之间的团聚受到限制，从而制得纳米微粒。李铁龙等利用Span/Tween混合表面活性剂微乳液制备了纳米铁，其粒径约为80-90nm，铁粒子周围有呈浅黑灰色包覆层，其厚度约为10nm，该薄层为S/T的混合物。纳米铁粒子呈现出明显的核壳结构，核壳粒子外形为圆形，纳米铁复合粒子在整个体系中呈良好的分散状态。(8)高温高压溶剂热法溶剂热反应是指在高温高压(溶剂自生压力)下，在溶剂(水或乙醇等)中进行有关反应的总称，其中水热法研究较多。简单来说，它是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，通常使用的温度范围是130℃-250℃，相应的水蒸气压是0.3-4MPa，据不完全统计，水热法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的60多种粉末，所得粉末的粒度范11n长安大学硕士学位论文围为几个微米到几个纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。下表列出了制备纳米级零价铁的几种方法的对比。表2.1纳米零价铁的几种制备方法的比较方法特点球磨法工艺简单，产量高，晶粒粒度随球磨时间的延长而降低溅射法铁微粒的平均粒径可以控制，还可以制得铁的化合物和复合颗粒蒸发凝聚法铁纯度高，粒径小(可小于10nm)，粒径分布窄，且颗粒的团聚可以得到很好地控制液相化学还原法可在较低的温度下制备非晶的纳米铁磁粒子，并且硼在合金中共沉积，有利于非晶结构的稳定热等离子体法铁微粒的产量随等离子体中氢气浓度的增加而上升气相化学还原法铁晶粒分布均匀，产物单一气相热分解法铁结晶好，颗粒粒度小(可达3-10nm)，纯度高2.1.1.2实验部分(1)试剂与仪器FeSO4·7H2O(A·R)、聚乙二醇(PEG4000)(A·R)、无水乙醇(A·R)、硼氢化钾(A·R)、氢氧化钠(A·R)、去离子水、氮气分析天平、称量纸、磁铁、干燥器(2)实验步骤配制20mL1mol/L的KBH4和1mL1mol/LNaOH的混合溶液；打开氮气，调节至适当的流量，保护以下操作：取一定量的FeSO4·7H2O，再称取0.5g聚乙二醇，把这两种物质溶于6mL水中，再加入25mL无水乙醇。边搅拌边滴加第一步所制得的20mL1mol/L的KBH4和1mL1mol/LNaOH的混合溶液，连续搅拌反应40分钟；用磁铁分离沉淀，分别用无氧去离子水和无水乙醇洗涤3到4次；[54]用氮气排尽干燥器中的氧气，把分离出的纳米铁放入其中，烘干，保存待用。(3)实验原理2+3+溶液中的金属铁盐(Fe、Fe)在强还原剂(KBH4、NaBH4)的作用下，还原为单质金属铁粒子。12n第二章材料的制备及表征2.1.2活性炭负载纳米零价铁的制备(1)试剂与仪器活性炭、1mL0.3mol/LFeSO4·7H2O水溶液、1mL0.55mol/L的KBH4水溶液鼓风干燥箱、三颈烧瓶、氮气(2)实验步骤取适量的活性炭在105℃的鼓风干燥箱内烘干4小时；取出活性炭研磨后过200目筛备用；取250mL蒸馏水，通氮曝气30分钟；固定三颈烧瓶于铁架台上，加入步骤三中的蒸馏水，再加入步骤二中的适量的活性炭；再加入1mL0.3mol/LFeSO4·7H2O水溶液，在剧烈搅拌的条件下，将1mL0.55mol/L的KBH4水溶液逐滴滴入三颈烧瓶中；静置10分钟左右，制得了活性炭负载纳米零价铁颗粒。[43]以上步骤均在氮气保护下进行。(3)实验原理在以上制备纳米零价铁的过程中，加入活性炭作为整个过程的载体，所以很自然的就制备出活性炭负载纳米零价铁。2.1.3普通双金属和纳米双金属的制备(铁与铜)2.1.3.1Fe-Cu双金属的制备(1)试剂与仪器普通铁粉、0.25mol/L的H2SO4溶液、CuSO4·5H20溶液紫外可见分光光度计(2)实验步骤普通铁粉的预处理：将普通铁粉置于0.25mol/L的H2SO4溶液中酸化适当的时间，然后取出用蒸馏水冲洗干净，置于干燥的烧杯中，室温风干后保存待用。2+用CuSO4·5H20配制1000mg/L的Cu标准液；2+分别量取5mL、10mL、20mL、40mL、80mL、160mLCu标准液于干燥的烧杯中；2+称取6份2.0g铁粉，分别加入上一步的5mL、10mL、20mL、40mL、80mL、160mLCu2+标准液中，搅拌40分钟后，用原子吸收分光光度法检测Cu浓度小于2.5mg/L，就可以13n长安大学硕士学位论文2+认为Cu完全被零价铁所置换，这样就得到含铜量分别为0.25%、0.5%、1%、2%、4%、7.5%的Fe-Cu双金属；[55]将所制备的双金属保存于干燥烧杯中，自然风干，保存待用。2.1.3.2纳米Fe-Cu双金属的制备(1)试剂与仪器无氧去离子水、CuSO4·5H20溶液、无水乙醇超声波处理器、恒压分液漏斗(2)实验步骤将以前所制备的纳米铁清洗后加入到100mL通氮曝气过的去离子水中配成纳米的Fe溶液，同时用超声波处理器处理，以达到物质颗粒的分散和均质化；在搅拌的条件下，用恒压分液漏斗将100mL一定浓度的CuSO4·5H2O溶液逐滴加入纳米的Fe溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后加入无氧去离子水得到纳米Fe-Cu溶液备用；[54]以上过程均在氮气保护下进行。2.2材料的表征2.2.1材料的表征法(1)X射线衍射分析(XRD)这种方法是利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象进行的，晶体内各原子呈周期排列，所以各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波，它有两个基本特征：衍射线在空间的分布规律(衍射方向)和衍射强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小形状和位相决定的，而衍射强度则取决于原子在晶胞中的位置数量和种类。(2)透射电镜法(TEM)透射电镜的成像原理与光学显微镜类似，它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。透射电镜在观察样品显微结构、物相鉴定、晶体取向关系、有序化与长周期结构、14n第二章材料的制备及表征孪晶、晶体缺陷、惯习面确定等方面都有重要作用。(3)扫描电镜法(SEM)扫描电子显微镜的发展过程大致与透射电子显微镜相同。扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接受处理显示系统、供电系统、真空系统四部分组成。在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径为几个纳米的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束的作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。由试样表面上任意一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度之间是一一对应的。因此，试样各点状态不同，显像管各点相应的亮度也必不同，由此得到的像一点是试样状态的反映。(4)粒度分析法颗粒大小又称颗粒粒度，是纳米材料表征的重要指标。由于颗粒形状通常很复杂，难以用一个尺度来表示，所以常用等效粒度的概念。不同原理的粒度仪器依据不同的颗粒特性做等效对比。如沉降式粒度仪是根据颗粒的沉降速度做等效对比，所测的粒径为等效沉速经，即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。激光粒度仪是利用颗粒对激光的散射特性作等效对比，所测出的等效粒径为等效散射粒径，即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的大小。当被测颗粒为球形时，其等效粒径就是它的实际直径。大多数情况下粒度仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径。(5)比表面积法S通过测定粉体单位质量的比表面积w，可由下式计算纳米粉的粒子直径(设颗粒呈球形)：d6Sw(2-1)Sw其中，为密度，d为比表面积直径。的一般测量方法BET多层气体吸附法。BET法可由下式计算出吸附剂的表面积S：VmSNAAmV0(2-2)式中，Vm为单分子层吸附气体的体积；V0为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常15n长安大学硕士学位论文A数；m为一个吸附质分子的截面积。固体比表面积测定时常用的吸附质为N2。一个N22ZNAV分子的截面积为0.158nm。为了便于计算，可令Am0，于是式(2-2)便简化为：SZVm(2-3)若采用N2并换成标准状态下每摩尔体积，则Z4.250，即S4.25Vm(2-4)VV因此只要求得m，代入上式即可求出被测固体的表面积。气体的吸附量m可采用容量法和重量法测定。其中，容量法是测定已知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量；重量法是直接测定固体吸附前后的重量差，计算吸附气体的量。以上总结了材料分析和表征方法，本论文选取SEM和XRD进行制得材料的表征。2.2.2自制纳米零价铁的表征(1)扫描电镜法SEM表征图2.1自制纳米铁的SEM形貌日本日立公司生产的HitachiS-4800冷场发射扫描电镜具有高分辨率电子成像功能，可对金属材料、非金属材料、高分子聚合物等试样的表面形貌进行观察照相，尤其适合对纳米材料的微观组织及形貌进行观察照相。它的工作流程如下：16n第二章材料的制备及表征1.日常开机：打开Display的开关，PC自动开机进入用户界面并自动运行PC-SEM程序，以空口令登入。2.装入样品：制样→把样品托装入样品座，并用标尺确定高度、旋紧→按AIR按钮→将样品座插在样品交换杆上，并锁紧→将交换杆拉至尽头卡紧，关闭交换室→按下EVAC按钮→按下OPEN按钮打开MV-1后，推进交换杆，旋转样品杆UNLOCK位置后拉出交换杆→按下CLOSE按钮。3.图像观察及保存：SC真空恢复正常后(显示为LE-3)→选择适当的加速电压(Vacc)→加高压→在低倍、TV模式下将图像调节清楚→聚焦、消象散→Slow3确认图像质量→点击Capture按钮拍照→点击右下方Save按钮→选择保存位置、使用者及样品信息，保存。4.结束观察：点击OFF按钮关闭加速高压→将放大倍率还原设至×1.00K→按操作界面上home使样品台回到初始位置→依照装入样品的方式反序取出样品。5.日常关机：退出PC-SEM程序→退出WindowsXP系统→关闭DISPLAY。样品的表面形貌与粒度分析采用以上HitachiS-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)，加速电压为15.0kV，工作距离为13.3mm，图2.1是液相化学还原法制备出纳米铁颗粒的SEM图。由图2.1中的(2)(3)可知，实验室所制备的纳米铁颗粒的粒径是70nm左右的球状粒子，同时可以看出颗粒之间有很大程度的粘连，有很大的原因是纳米铁带有磁性，受到地磁力的影响，小粒子之间还有静磁力和表面张力。可能还因为制备出的纳米铁粒子在真空干燥箱中干燥之后不易分离，容易团聚。由图(2)可以看出，样品表面坑洼不平，呈珊瑚状，这有利于材料比表面积的增加。图2.1中的(1)呈现出薄片状，可能是因为纳米铁颗粒受到了氧化生成了氧化物薄膜，厚度有100nm左右。(2)X射线衍射分析(XRD)德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型X-射线衍射仪的电源是交流、单相、220V、50Hz、容量≥30A，环境湿度不高于80%，冷却用水的水量≥3.5升/分钟，水温低于30℃，pH=7，使用蒸馏水或去离子水。它的操作规程如下：1.开机步骤：°°a.打开冷却水循环装置，此机器设置温度在20C，一般温度不超过28C即可正常工作。b.在衍射仪左侧面，将红色旋钮放在1的位置，将绿色按钮按下；此时机器开始启动和自检；启动完毕后，机器左侧面的两个指示灯显示为白色。17n长安大学硕士学位论文c.按下高压发生器按钮，高压发生器指示灯亮(如果是较长时间未开机，仪器将自动进行光管老化，此时按键为闪烁的蓝色，并且显示COND)。d.打开仪器控制软件，DFFRAC.MeasurementCenter选择labmanager，没有密码，回车进入软件界面。e.在Commander界面上，勾上request，然后点击Int，对所有马达进行初始化。（在每次开机时需要进行初始化，仪器会自动提醒，未初始化显示为叹号！初始化正常后显示为对号）。f.机器启动完毕，可进行测量。2.关机步骤：a.将高压和电流恢复至默认值20KV，5mA(先降电流，后降电压)。b.按下高压发生器按钮，关闭高压；c.等待约30秒后按下“STANDBY”按钮，关闭主机电源（主机左侧面红色开关调至0位置）；d.等待约1分钟，关闭循环水系统。---Fe304050602/()图2.2自制纳米铁的XRD图谱样品采用以上所介绍的德国布鲁克公司的D8ADVANCE型X-射线衍射仪进行X射线衍射分析，上图2.2为实验室所制备的纳米级零价铁的X射线衍射图，在30°到60°的2θ角度范围内，在2θ为36.49°、42.58°、47.12°、57.50°出现四个铁的衍射峰。18n第二章材料的制备及表征2.2.3活性炭负载纳米零价铁的表征(1)扫描电镜法SEM表征活性炭负载纳米铁的表面形貌分析采用HitachiS-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)，加速电压为15.0kV，工作距离为13.4mm，图2.3是活性炭负载纳米铁的SEM图，由图中(1)(2)中同一部位不同放大倍数的表面形貌可以观察出，树枝状的活性炭中均匀的负载了颗粒状的纳米铁颗粒，对比图2.1中的纳米铁的表面形貌，可见纳米铁颗粒负载在活性炭之后，分散性增加，团聚现象减少，表明了活性炭是很好的分散剂。图2.3活性炭负载纳米铁的SEM图(2)X射线衍射分析(XRD)样品采用德国布鲁克公司的D8ADVANCE型X-射线衍射仪进行X射线衍射分析，图2.4为实验室所制备的活性炭负载纳米级零价铁的X射线衍射图，在30°到60°的2θ角度范围内，在2θ为35.22°、39.47°、42.47°出现三个C的衍射峰。在2θ为50.18°出现一个Fe的衍射峰。---C---Fe304050602/()图2.4活性炭负载纳米铁的XRD图谱19n长安大学硕士学位论文2.2.4Fe-Cu双金属和纳米Fe-Cu双金属的表征以及对比(1)扫描电镜法SEM表征不同含铜量的Fe-Cu双金属的形貌观察采用HitachiS-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)，加速电压为15.0kV，工作距离为13.4-13.6mm，由图2.5.1至图2.5.3可以依次看出含铜量逐渐增加时的Fe-Cu双金属的表面形貌。从图2.5.1的局部放大4万倍的图中可以看出铁呈现颗粒状的模糊斑点，很少量的铜呈现竖条状，穿插在大量铁的颗粒中；也可以看到样品表面凹凸不平，同时可以看到沟壑状的形貌增加了表面积，更有利于吸附。从图2.5.2看大范围的样品表面，发现白色颗粒状很多，可以看出铁和铜完全分散开来，粉末分散良好，呈现圆形的斑点状；图2.5.3呈现出铁是块状的，表面有沟壑，白色颗粒的铜的量相比于前面两个图来说，进一步增加。图2.5.1含铜量为0.25%的Fe-Cu双金属的SEM图图2.5.2含铜量为4%的Fe-Cu双金属的SEM图纳米的Fe-Cu双金属的表征采用HitachiS-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)，加速电压为15.0kV，工作距离为13.8mm，由图2.6可以看出，纳米的Fe-Cu双金属就像杂乱无章的羽毛，但是明显可以测量出样品的粒径小于100nm，样品表面凹凸不平，有深有浅，这样有利于比表面积的增加。20n第二章材料的制备及表征图2.5.3含铜量为7.5%的Fe-Cu双金属的SEM图图2.6纳米Fe-Cu双金属的SEM图(2)X射线衍射分析(XRD)---Cu---Fe304050602/()图2.7纳米Fe-Cu双金属的XRD图谱21n长安大学硕士学位论文样品采用德国布鲁克公司的D8ADVANCE型X-射线衍射仪进行X射线衍射分析，图2.7为实验室所制备的纳米级铁铜双金属的X射线衍射图，在30°到60°的2θ角度范围内，在2θ为43.39°、50.48°出现两个Cu的衍射峰。在2θ为44.73°出现一个Fe的衍射峰，对照标准的PDF2卡片可知，铁的衍射峰对应110晶面衍射(44.6732°)，表明样品中的铁没有被氧化，为单质铁。2.3本章小结1、本章首先主要介绍了纳米金属材料的几种制备方法，主要有气体冷凝法、球磨法、热等离子体法、溅射法、液相化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法、高温高压溶剂热法。2、通过对这几种制备方法的优缺点比较，选取了液相化学还原法制备出了纳米级2+零价铁，之后又在纳米级零价铁的制备过程中分别加入Cu和活性炭作为载体，制得了2+纳米Fe-Cu双金属和活性炭负载纳米铁，又在Cu的标准溶液中加入普通铁粉搅拌反应制得了不同含铜量的普通Fe-Cu双金属。3、选取了扫描电镜法(SEM)对这四种材料进行了表面形貌观察，观察分析表明纳米级零价铁颗粒是大约70nm左右的球形颗粒，由于粘连与团聚而呈现珊瑚状，也有部分被氧化成薄片状，厚度大约100nm；活性炭负载纳米铁的表面可以看出由于活性炭的加入，纳米铁分散开来，较均匀的分布在树枝状的活性炭上；而由不同含铜量的Fe-Cu双金属的表面形貌观察得知，由于含铜量的增大，铜的颗粒增多，更好的分散开了铁的颗粒。纳米的Fe-Cu双金属的表面凹凸不平，有很多的空隙，比表面积相比较于纳米零价铁的颗粒明显增大很多。再用X射线衍射分析(XRD)法分析所制得的材料的X射线衍射图谱可知，所制得的材料中的元素都在相应的衍射角度范围内找到了与之相对应的衍射峰。22n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究3.1纳米铁的去污机理(1)纳米铁的还原性2+零价铁本身化学性质很活泼，电负性很大，电极电位E0(Fe/Fe)=-0.44V，具有很强的还原能力，在偏酸性的环境中可以将一些有机物、染料和重金属离子还原，使毒性较大的重金属离子转变为毒性较小的低价态重金属离子或重金属的单质，然后通过沉淀等方法去除；也可以直接将染料还原为胺基有机物，因胺基有机物颜色淡，而且易被氧化分解，固可使废水中的色度降低；它也可以使得一些大分子的难降解有机物降解为小分子物质，提高了污水的可生化性，为进一步的生化处理提供了基础。(2)微电解的作用零价铁具有电化学性质，首先铁与碳化铁或其他杂质之间形成许多小的原电池，在这个原电池周围产生一个电场，污水中存在许多极性分子、细小的污染物和稳定的胶体，这些物质受到电场力的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上形2+成大颗粒的沉淀而被去除；除此之外，在电极反应中会产生[H]和Fe能与废水中很多物质发生氧化还原作用，可使大分子物质分解成小分子中间体；可破坏染料的发色剂或助色基，使之断裂，失去发色能力；也可以使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，提高水的可生化性。(3)铁的混凝吸附作用2+3+在酸性条件下用零价铁处理废水时，会产生Fe和Fe，它们是很好的絮凝剂，把溶液的pH调至碱性且有氧气存在时，会产生Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。生成的Fe(OH)3是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)的吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。在电池反应的产2+3+物中，Fe和Fe也将和一些无机物发生反应生成沉淀物从而去除这些无机物，以减少2--其对后续生化工段的毒害性。如S、CN等将生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3等沉淀而被去除。3.2铁屑、普通铁粉、纳米铁处理模拟印染废水的研究3.2.1零价铁处理印染废水的作用机理纺织行业是我国排放工业废水量较大的部门之一，每年排放废水9亿多吨，位居工23n长安大学硕士学位论文业废水“排行榜”第六位。其中印染废水排放量又占纺织工业废水排放量的80％，而且印染废水还具有脱色困难、含有机物浓度高等特点，这些印染废水几乎不能用生物降解，用传统的印染废水治理办法不能取得理想的效果，因此，印染废水的治理被看作污水处理工作中的重中之重。近年来，用纳米零价铁作为水处理剂处理印染废水的研究已取得很大进展。通过这些大量的研究表明：在适当条件下，纳米零价铁与染料接触时，染料分子中的偶氮键断裂，破坏了原来染料分子的发色基或者助色基，这样就达到了脱色的目的。3.2.2铁屑、普通铁粉、纳米铁处理罗丹明B的研究罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成的碱性占吨染料，属于非食品原料。被广泛应用于激光器和化学分析中，它曾经用作食品添加剂，但后来实验证明罗丹明B会致癌，是一种常见的有机污染物。3.2.2.1分光光度法测定罗丹明B最大波长的实验(1)试剂与仪器10mg/L罗丹明B标准液10mL比色管、各种刻度的移液管、TU-1810型紫外可见分光光度计(2)吸收曲线的绘制在一支25mL的比色管中加入4mL10mg/L罗丹明B标准液，加蒸馏水至10mL刻度，在分光光度计上，用1cm的比色皿，以蒸馏水为空白，在450-650nm之间，每隔表3.1罗丹明B在不同波长下的吸光度波长(nm)450460470480490500510蒸馏水0.0560.0470.0320.0290.0310.0330.035罗丹明0.0650.0600.0570.0700.0940.1420.214波长(nm)520530540550560570580蒸馏水0.0350.0340.0330.0330.0320.0310.030罗丹明0.2570.3000.4450.6340.5890.3010.107波长(nm)590600610620630640650蒸馏水0.0300.0290.0280.0270.0260.0250.025罗丹明0.0460.0320.0290.0280.0270.0260.02510nm测定一次吸光度，在吸光度极大值对应的波长左右各10nm的范围内每隔2nm测24n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究定一次吸光度，找出最大吸收波长。记录数据如表3.1。由表3.1可知：吸光度极大值对应的波长为550nm。所以在540nm-560nm之间每隔2nm再测一次吸光度，记录数据如下：表3.2罗丹明B在不同波长下的吸光度波长(nm)540542544546548蒸馏水0.0340.0330.0340.0330.033罗丹明B0.4510.4920.5350.5760.613波长(nm)550552554556558蒸馏水0.0330.0330.0330.0330.032罗丹明B0.6430.6620.6670.6580.633由上表可知：罗丹明B的最大吸收波长为554nm。(3)标准曲线的绘制在5支25mL的比色管中，用吸量管分别加入1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL罗丹明B标准溶液(10mg/L)，然后加蒸馏水至10mL刻度，摇匀，用上步所求得最大波长(554nm)为测量波长，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比溶液测其吸光度，记录数据如下表：表3.3不同浓度的罗丹明B在最大吸收波长处的吸光度浓度1mg/L2mg/L3mg/L4mg/L5mg/L空白吸光度0.1980.3680.5630.7320.9260.033(4)结论图3.1罗丹明B的最大吸收波长图25n长安大学硕士学位论文按照所设计的实验步骤进行实验，测得罗丹明B最大吸收峰为554nm。线性方程为y0.1820x0.0114R2。，0.9994图3.2罗丹明B的标准曲线图3.2.2.2铁屑、普通铁粉、纳米铁降解罗丹明B的实验(1)试剂与仪器铁屑、还原铁粉、自制的纳米铁、罗丹明B标准溶液(10mg/L)TU-1810型紫外可见分光光度计、HZS-H水浴振荡器(2)实验步骤[56][57]根据陈华对改性纳米零价铁对水中四环素的处理研究和王硕等人用竹炭负载纳米级零价铁去除水中甲基橙的研究中所提供的最优pH值（6，6.5），同时考虑到一般工业废水及饮用水的pH值（天然饮用水源pH值为6-9，一般工业废水在pH值6-10），由于铁的还原反应需要酸性条件，为了尽量不去调整水样的pH值，或者降低调节pH值所带来的成本。综合考虑，本实验选取pH值为6。量取10mL（10mg/L）的罗丹明B标准溶液放入烧杯中，用蒸馏水稀释两倍，此时罗丹明B溶液的浓度为5mg/L，重复操作4次，分别放入四个圆底烧瓶中，记为a、b、c、d；分别称取0.5g铁屑、还原铁粉、纳米铁粉放入a、b、c三个圆底烧瓶中，d为空白对照；把a、b、c、d四个圆底烧瓶放入HZS-H水浴振荡器，调节温度为20℃恒温，控制pH为6，调节至适当的速度；26n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究每隔一个小时取a、b、c、d四个样，用TU-1810型紫外可见分光光度计在554nm波长条件下测定其吸光度。(3)结果与讨论在投加量为0.5g，罗丹明B的初始浓度为5mg/L，温度为20℃，pH为6的条件下记录实验数据如下：表3.4三种材料对罗丹明B处理后的吸光度1h2h3h4h5h6h7h空白0.8600.8420.8510.8460.8540.8340.874铁屑0.8820.8790.8720.8600.8580.8580.843铁粉0.8180.8050.7390.7250.7080.7080.701纳米铁0.8060.7530.7040.6680.5800.5800.5748h9h10h11h12h13h14h空白0.8940.9000.8960.8960.9000.9020.906铁屑0.8210.8030.7970.7790.7750.7760.778铁粉0.6890.6630.6570.6580.6560.6570.656纳米铁0.5280.5220.5260.5230.5250.5270.526图3.3罗丹明B在三种材料处理下去除率的变化27n长安大学硕士学位论文由图3.3可知，铁屑、普通铁粉和纳米铁处理初始浓度为5mg/L罗丹明B的最大去除率分别达到16.08%、29.16%和43.78%。纳米铁处理罗丹明B溶液在前8h的去除率增加的很快，8h之后，增加的较为缓慢，在11h到14h之间，去除率基本没有变化，呈现稳定的趋势。普通铁粉处理罗丹明B溶液在前9h的去除率增加的很快，在9h之后，去除率几乎没有变化。铁屑处理罗丹明B溶液在前11h增加的较快，在11h之后，去除率几乎没有变化，只是在小范围内来回波动。对比三条去除率变化的曲线可知，纳米铁更易于降解罗丹明B的浓度，不仅可以提高罗丹明B的去除率，而且可以缩短降解罗丹明B达到最大去除率的反应时间。这是因为纳米零价铁的尺寸小、比表面积大、表面原子数很多，而且这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，很不稳定，遇见其他原子会很快与之结合，具有很高的化学活性。但是纳米零价铁还有其自身的缺点，比如它的比表面积很大，纳米铁粉处于热力学不稳定状态，铁本身具有磁性，极易发生团聚，除此之外，铁本身在空气中就易于被氧化，容易在表面形成钝化层，与外界隔离，因此也就阻断了与外界的进一步反应。所以纳米铁粉处理罗丹明B的最大去除率仅达到了43.78%，相比较于普通铁粉，并没有大幅度的提高去除率。图3.4罗丹明B在三种材料处理下浓度的变化由图3.4可以看出，罗丹明B溶液的初始浓度为5mg/L，纳米铁处理之后，它的浓度在稳步降低，在9h之后，浓度变化缓慢，相比较于铁屑和普通铁粉，达到稳定后的浓度比用铁屑和普通铁粉处理后的稳定浓度要低33%和20.6%，这与图3.3中的情况一28n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究致，原因仍然是纳米铁粒子特殊的小尺寸效应、表面效应和化学活性。3.2.2.3纳米铁降解罗丹明B的影响因素和最佳实验条件的探究(1)纳米级零价铁的投加量对罗丹明B去除率的影响按照以上铁屑等三种不同材料处理罗丹明B溶液的步骤，分别称取0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.8g纳米零价铁处理初始浓度为5mg/L的罗丹明B溶液，调节温度为30℃，调节pH为6，调节至适当的速度，反应时间为12h，每隔1h用分光光度计在554nm波长条件下测定样品的吸光度，不同的纳米铁投加量分别做三个平行样。结果如图3.5所示，由低到高不同纳米铁的投加量对应的最大平均去除率为25.54%、52.08%、66.25%、47.75%、22.74%。随着纳米铁投加量的增加，罗丹明B的去除率先增加后降低。当纳米铁的投加量为0.2g时，最大平均去除率最高，接近70%，不过，反应趋于平衡都在9h以后。当罗丹明B的初始浓度为5mg/L时，纳米铁的最佳投加量为0.2g/L。图3.5纳米铁的投加量对罗丹明B去除率的影响(2)罗丹明B初始浓度对自身去除率的影响仍然按照以上实验步骤进行，称取0.2g纳米铁处理不同初始浓度(2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L)的罗丹明B溶液，调节温度为30℃，调节pH为6，调节至适当的速度，反应时间为12h，每隔1h用分光光度计在554nm波长条件下测定样品的吸光度，不同初始浓度的罗丹明B溶液分别做三个平行样。结果如图3.6所示，由低到高不同初始浓度的罗丹明B溶液在0.2g纳米铁的处理下的平均最大去除率为44.05%、29n长安大学硕士学位论文54.65%、68.81%、51.05%、41.30%。随着初始浓度的增加，去除率先增加后降低，当罗丹明B的初始浓度为6mg/L时，它的去除率最大，接近70%，反应达到平衡所需要的时间更长，大概在10h左右，而初始浓度更大或者更小，反应都在较短的时间达到平衡，大概在8h左右。图3.6不同初始浓度的罗丹明B溶液对其去除率的影响(3)温度对罗丹明B去除率的影响图3.7温度对罗丹明B去除率的影响30n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究同样按照以上的实验步骤，称取0.2g纳米铁处理6mg/L的罗丹明B溶液，调节温度分别为5℃、15℃、25℃、35℃、45℃，调节pH为6，调节至适当的速度，反应时间为8h，每隔1h用分光光度计在554nm波长条件下测定样品的吸光度，不同初始浓度的罗丹明B溶液分别做三个平行样。结果如图3.7所示，最适宜的反应温度为25℃，所对应的最大去除率达到70%以上。温度由低到高所对应的最大平均去除率为37.09%、50.25%、70.11%、62.12%、40.5%，随着温度的升高，去除率先增大后减小。反应在25℃和35℃条件下，在前3h内，进行的很快，随着时间的增加，去除率逐渐增加缓慢，在5h左右，反应趋于平衡。而在其他温度条件下，去除率在很稳定的上升，反应也在5h达到平衡。(4)溶液pH对罗丹明B去除率的影响图3.8pH对罗丹明B去除率的影响同样按照以上的实验步骤，称取0.2g纳米铁处理6mg/L的罗丹明B溶液，调节温度为25℃，调节pH分别为1、2、3、4、5、6、7，调节至适当的速度，反应时间为7h，每隔1h用分光光度计在554nm波长条件下测定样品的吸光度。结果如图3.8所示，去除率随pH值的降低而增大。当pH分别为1、2、3、4、5、6、7时，对应的去除率分别为91.22%、90.70%、86.28%、78.85%、73.21%、70.15%、41.72%。当pH值小于2时，反应到4h的罗丹明B的去除率达到90%以上，pH一旦大于6，去除率会很大幅度的降低，最大去除率不超过45%。可以看出，酸性条件更有利于反应的进行，反应基本31n长安大学硕士学位论文都在4h左右达到平衡。3.2.3铁屑、普通铁粉、纳米铁处理甲基橙的研究染料广泛应用于日常生活中，尤其是印染、印刷、纺织和化妆品等其他行业。据统计，在使用的染料中50%以上属于偶氮染料。然而，偶氮染料废水具有致癌性和导致基因突变等特点，如果不经过处理毒性直接排放，会对人体和水生生物造成严重的危害。甲基橙是一种常用的偶氮染料，在染料废水中具有一定的代表性，而传统的物理法、化学法和生物法，很难破坏这种既复杂又稳定的结构。3.2.3.1分光光度法测定甲基橙的最大波长的实验(1)试剂与仪器10mg/L甲基橙标准液比色管、各种刻度的移液管、TU-1810型紫外可见分光光度计(2)吸收曲线的绘制在一支25mL的比色管中加入4mL10mg/L甲基橙标准液，加蒸馏水至10mL刻度，在分光光度计上，用1cm的比色皿，以蒸馏水为空白，在360-560nm之间，每隔10nm测定一次吸光度，在吸光度极大值对应的波长左右各10nm的范围内每隔2nm测定一次吸光度，找出最大吸收波长。记录数据如下：表3.5甲基橙在不同波长下的吸光度波长(nm)360370380390400410420蒸馏水0.0510.0460.0440.0420.0410.0390.038甲基橙0.1140.1350.1620.1920.2230.2490.273波长(nm)430440450460470480490蒸馏水0.0370.0370.0360.0360.0360.0350.035甲基橙0.2950.3150.3350.3460.3430.3230.287波长(nm)500510520530540550560蒸馏水0.0350.0350.0350.0340.0340.0340.034甲基橙0.2390.1850.1360.0960.0690.0520.042由上表可知：吸光度极大值对应的波长为460nm。所以在450nm-470nm之间每隔2nm再测一次吸光度，记录数据如下：32n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究表3.6甲基橙在不同波长下的吸光度波长(nm)450452454456458蒸馏水0.0370.0370.0370.0370.037甲基橙0.3350.3380.3400.3420.344波长(nm)460462464466468蒸馏水0.0370.0370.0370.0370.036甲基橙0.3460.3460.3470.3450.344(3)标准曲线的绘制在5支25mL的比色管中，用吸量管分别加入2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL甲基橙标准溶液(10mg/L)，然后加蒸馏水至10mL刻度，摇匀，用上步所求得最大波长(464nm)为测量波长，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比溶液测其吸光度，记录数据如下表：表3.7不同浓度甲基橙在最大吸收波长处的吸光度浓度2mg/L4mg/L6mg/L8mg/L10mg/L空白吸光度0.1820.3260.4810.6220.7720.037(3)结论图3.9甲基橙最大吸收波长图按照所设计的实验步骤进行实验，测得甲基橙最大吸收峰为464nm。线性方程为33n长安大学硕士学位论文y0.0738x0.0338R2。,0.9998图3.10甲基橙的标准曲线图3.2.3.2铁屑、普通铁粉、纳米铁降解甲基橙的实验(1)试剂与仪器铁屑、还原铁粉、自制的纳米铁、甲基橙储备液(1000mg/L)TU-1810型紫外可见分光光度计、HZS-H水浴振荡器(2)实验步骤量取10mL1000mg/L的甲基橙储备液放入1L的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，此时甲基橙储备液的浓度为10mg/L；分别量取200mL10mg/L甲基橙储备液放入a、b、c、d四个圆底烧瓶中；分别称取0.5g铁屑、还原铁粉、纳米铁粉放入a、b、c三个圆底烧瓶中，d为空白对照；把a、b、c、d四个圆底烧瓶放入HZS-H水浴振荡器，调节温度为30℃恒温，控制pH为6，调节至适当的速度；每隔一个小时取a、b、c、d四个样，用TU-1810紫外可见分光光度计在463nm波长条件下测定其吸光度。(3)结果与讨论34n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究在投加量为0.5g，甲基橙的初始浓度为10mg/L，温度为30℃，pH为6的条件下记录实验数据如下：表3.8三种材料对甲基橙处理后的吸光度1h2h3h4h5h6h7h空白0.7710.7800.7720.7710.7800.7720.771铁屑0.6710.6620.6540.6490.6480.6480.648铁粉0.5720.5530.5280.4870.4870.4860.485纳米铁0.4890.4020.3980.3740.3750.3740.374图3.11三种材料处理下甲基橙去除率的变化图由图3.11可知，铁屑、普通铁粉、纳米铁粉处理初始浓度为10mg/L的甲基橙的最大去除率分别为16.78%、38.86%和53.91%。三种材料处理甲基橙的去除率都在4h达到最大，4h之后，达到稳定，去除率基本上没有变化。纳米铁处理甲基橙在1-2h的去除率增加最快，说明反应主要集中在前2h之内。普通铁粉处理甲基橙在前4h呈现稳定增长的趋势，说明反应在这4h内很平稳的进行。铁屑处理甲基橙的去除率在前4h之内增长的非常缓慢，说明反应只发生在铁屑的表面，化学活性很低，因此只有很少的一部分甲基橙被去除。对比三条去除率的曲线可知，在反应的前2h内，纳米铁处理甲基橙的35n长安大学硕士学位论文反应进行了70%以上，而铁屑和铁粉处理甲基橙的反应仅进行了20%和40%左右。可以理解为纳米铁处理甲基橙的反应初期不仅有由于纳米铁粉比表面积极大的吸附作用，而且由于纳米铁粒子表面活化原子很多，表面能高而进行的化学降解作用。而这些是铁屑和普通铁粉所不能具备的。图3.12甲基橙在三种材料处理下浓度的变化图由图3.12可以看出，甲基橙的初始浓度为10mg/L，浓度的变化主要集中在前4h之内，4h之后，浓度几乎不再变化，这与去除率的变化情况一致。纳米铁处理后甲基橙的浓度在前2h内下降的最快，相比较于铁屑和普通铁粉，达到稳定后的浓度比用铁屑和普通铁粉处理后的稳定浓度要低44.6%和24.6%。这种结果与上一图的原因一致。周筱[43]菲等人制备出了竹炭负载纳米级零价铁并用来处理甲基橙，研究结果表明，竹炭负载纳米铁处理甲基橙的反应主要集中在前20min内，在20min时去除率达到99%以上，这是因为纳米级零价铁颗粒均匀、分散的负载在了竹炭的表面，这样有效的防止了纳米铁粉的团聚，保持并且增大了纳米粒子的活性，维持了其稳定性，因此大幅度的提高了甲基橙的去除效果。3.2.3.3纳米铁降解甲基橙的影响因素和最佳实验条件的探究(1)纳米级零价铁的投加量对甲基橙去除率的影响36n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究按照以上铁屑等三种不同材料处理甲基橙溶液的步骤，分别称取0.01g、0.02g、0.04g、0.06g纳米零价铁处理初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液，调节温度为30℃，调节pH为6，调节至适当的速度，反应时间为8h，每隔1h用分光光度计在463nm波长条件下测定样品的吸光度，不同的纳米铁投加量分别做三个平行样。结果如图3.13所示，0.01g、0.02g、0.04g、0.06g纳米零价铁处理初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液的最大平均去除率分别为65.89%、72.85%、67.23%、59.55%。随着投加量的增加，去除率先增大后减小，投加量为0.02g时，去除率在6h之内达到70%以上，反应在前6h个小时内速率平稳，6h小时之后，反应达到平衡。由图可以看出，四种投加量的曲线很接近，说明甲基橙初始浓度为10mg/L时，较少量的纳米铁对其具有较好的去除效果。图3.13纳米铁的投加量对甲基橙去除率的影响(2)甲基橙初始浓度对其自身去除率的影响仍然按照以上实验步骤进行，称取0.02g纳米铁处理不同初始浓度(5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L)的甲基橙溶液，调节温度为30℃，调节pH为6，调节至适当的速度，反应时间为8h，每隔1h用分光光度计在463nm波长条件下测定样品的吸光度，不同初始浓度的甲基橙溶液分别做三个平行样。结果如图3.14所示，甲基橙初始浓度由低到高所对应的去除率分别为56.78%、72.85%、81.71%、75.35%、63.24%。随着初始浓度的增大，去除率先增加后降低。在0.02g的纳米铁的投机量下，甲基橙的最佳初始浓度为15mg/L，四种投加量的纳米铁处理甲基橙的反应均在6小时达到平衡，去37n长安大学硕士学位论文[44]除率几乎同时达到最大。陈征贤等人曾制备出了膨润土负载纳米铁，并用它来对偶氮染料甲基橙进行脱色研究，结果表明：在材料相同的投加量下，纳米铁粉的位点是有限的，甲基橙被降解的反应发生在FeO-H2O的界面上，与纳米零价铁的活性位点和吸附位点有关。本试验中，当甲基橙的去除率达到最大至不再上升时，说明负载纳米铁粉的位点已经处于饱和状态，所以去除率不再升高。图3.14甲基橙初始浓度对其自身去除率的影响(3)温度对甲基橙去除率的影响同样按照以上的实验步骤，称取0.02g纳米铁处理15mg/L的甲基橙溶液，调节温度分别为5℃、15℃、25℃、35℃、45℃，调节pH为6，调节至适当的速度，反应时间为8h，每隔1h用分光光度计在463nm波长条件下测定样品的吸光度，不同温度条件下的实验分别做三个平行样。结果如图3.15所示，当温度分别为5℃、15℃、25℃、35℃、45℃时，甲基橙的最大平均去除率为37.54%、63.71%、83.11%、78.46%、55.83%。去除率随温度的升高先增大后减小。在15℃、25℃、35℃、45℃的条件下，反应在6h之后达到平衡。在5℃的条件下，反应只需4h达到平衡。这可能是因为温度过低，化学反应很难进行，而只进行了吸附作用。而在其他温度条件下，吸附作用与化学降解同时进行，所以去除率在稳定增加。由此可见，最适宜的反应温度为25℃。38n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究图3.15温度对甲基橙去除率的影响(4)溶液pH对甲基橙去除率的影响图3.16pH值对甲基橙去除率的影响按照以上的实验步骤，称取0.02g纳米铁处理15mg/L的甲基橙溶液，调节温度分别为25℃，调节pH分别为1、3、5、6、7、8、9，调节至适当的速度，反应时间为8h，39n长安大学硕士学位论文每隔1h用分光光度计在463nm波长条件下测定样品的吸光度，不同pH值条件下的实验分别做三个平行样。结果如图3.16所示，当pH分别为1、3、5、6、7、8、9时，所对应的平均最大去除率分别为93.47%、85.21%、80.53%、83.11%、77.82%、48.19%、32.78%，去除率随pH值的增大而持续降低。pH为1时，反应达到平衡所用的时间最短，为4h，此时去除率最高，当pH为3到7时，反应均在6h后达到平衡，去除率均在70%[44]以上，但是碱性条件却不利于反应的进行，陈征贤等人探究膨润土负载纳米铁降解水+中甲基橙的研究中，考察了pH值对反应的影响，探究结果发现了当反应体系中H浓度+越高，降解效果越好，说明了H参与了反应。该研究支持了这一结论。3.3纳米双金属进行脱硝作用研究3.3.1水体中硝酸盐的来源及危害--硝酸盐（NO3）与亚硝酸盐（NO2）分别是硝酸（HNO3）和亚硝酸（HNO2）的酸根，它们作为环境污染物而广泛地存在于自然界中，尤其是在气态水、地表水和地下水中以及动植物体与食品内。水体环境中硝酸盐与亚硝酸盐的污染来源很多，化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物、燃料燃烧排放的含氮废气等在自然条件下，经降水淋溶分解后形成硝酸盐，流入河、湖并渗入地下，从而造成地表水和地下水的硝酸盐污染。如污水下渗、污灌和滥施化肥可使地下水硝酸盐含量由数毫克/升剧增至400毫克/升以上（国家生活饮用水硝酸盐含量卫生标准小于88.6毫克/升，以氮计小于20毫克/升）；大量亚硝酸盐可使人直接中毒，而且硝酸盐在人体内也可被还原为亚硝酸盐。亚硝酸盐与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，从而使血液失去携氧功能，使人缺氧中毒。不仅如此，亚硝酸盐在人体内与仲胺类作用形成亚硝胺类，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、致突变的物质，可严重危害人体健康。污染水体中的含氮污染物一般有有机氮污染物和无机氮污染物，有机氮污染物是指分子中含有碳-氮键的有机化合物，包括对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺，脂肪胺中的乙烯亚胺、吡咯烷、氮芥等，这些许多都是致癌物，存在慢性或者急性毒性。无机氮化合物包括硝酸盐氮和亚硝酸盐氮等。水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量超标，不仅使水质恶化，而且对人体和动植物产生严重危害。3.3.2废水中硝酸盐的去除方法硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，难于形成共沉淀或吸附。因此，传统的简单的40n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。目前，从水中去除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。化学脱氮是在碱性的pH条件下，利用化学还原剂可以将水中的硝酸盐还原成氨，常见的还原剂有铝、铁、锌等金属的单质。生物脱氮主要为生物的反硝化作用，有异养反硝化和自养反硝化，前者必须要有一定的碳源作为反硝化菌的营养源和电子供体，它的优点是反应速度快，处理量大，不足是易积累亚硝酸盐和产生二次污染问题；后者是不需要提供碳源，不会产生有机碳的污染问题。上述提到其余的方法都属于物理化学法，有的需用再生药剂，处理成本高，不适用于大规模的水体修复。3.3.3纳米双金属进行脱硝作用的机理(1)作用机理纳米零价铁对硝态氮的作用机理是利用其巨大的比表面积和较高的反应活性，由于纳米级零价铁本身的一些缺陷而易于受到外界条件的干扰，所以该反应的活性还是不够高，而铜是一种温和的加氢催化剂，可以不断地把零价铁失去的电子传递给硝态氮物质，这样就提高了对硝态氮的降解效率和速率，而且铜的加入可以改进纳米级零价铁和硝态氮在酸性或者弱碱性条件下的反应，再者，纳米的铁铜双金属具有比纳米铁更大的比表面积，更强的吸附作用，从而用纳米铁铜双金属进行脱硝作用研究；反应初期，纳米铁铜双金属的含量较多，吸附能力很强，纳米零价铁粉与硝态氮在铜作为加氢催化剂的条件下发生氧化还原反应，同时也有一部分硝态氮被吸附到纳米铁铜双金属的表面，所以水中的总氮量会减少；随着反应的进一步发生，吸附在纳米铁铜双金属粉末表面的硝酸根离子又与纳米铁在铜作为催化剂的条件下发生反应，这是由中间产物亚硝酸根离子转化成最终的氨根离子，使得整个反应体系中的总氮又有所增大。反应过程中水体中的硝酸盐氮浓度随时间减少,氨氮浓度随时间升高,而亚硝酸盐氮的浓度随时间先增大再减小,在反应过程中出现极大值。此外反应过程中水体中的总氮在某段时间内出现先降低后增加的趋势。(2)铜的作用由于纳米级零价铁自身的有磁性，易团聚粘连等缺陷，所以该反应的活性还是不够高，铜的加入有利于使纳米铁颗粒均匀的分散开来，第二章中的纳米铁铜双金属的SEM图可以看出两种物质分散均匀，再者纳米铁的比表面积很大，很容易接触到体系中存在的即使很少量的溶解氧，也特别容易造成纳米铁颗粒的钝化，所以铜的加入也可以使纳41n长安大学硕士学位论文米铁颗粒变得更稳定，而且纳米铁铜双金属有着比纳米铁更大的比表面积，更稳定的反应体系和更高的反应活性，所以铜在反应中也可以吸附降解硝态氮，这就是铜的第一点作用，即它是纳米铁良好的分散剂和稳定剂，而且也对该反应的吸附作用做出贡献，也[58]-[59][54]可以进行铜自身的表面还原；除此之外，铜本身就是一种很稳定的加氢催化剂，提高了该反应体系的氧化还原电位，它可以不断地把纳米级零价铁失去的电子传递给硝[60][61]态氮物质，源源不断的给该反应提供动力，促进反应的进行。朱文会等人在研究海藻酸钠固定化Fe-Cu双金属去除Cr(VI)的研究中，认为镀铜的使用改变了零价铁与Cr(VI)的反应机理，显著提升了零价铁对Cr(VI)的去除能力。而且有文献表明，铜的加入可以[62]改进纳米级零价铁降解污染物质在酸性或者弱碱性条件下的反应，即使实验进行到最后体系的pH增加至7以上，铜还是可以促进反应的进行。3.3.4纳米Fe-Cu双金属和普通Fe-Cu双金属脱硝作用的降解研究(1)试剂与仪器硝酸钾、自制的普通Fe-Cu双金属、自制的纳米Fe-Cu双金属TU-1810型紫外可见分光光度计、SHA-CT冷冻水浴恒温振荡器(2)实验步骤以下实验步骤均在氮气保护的环境中进行，包括试剂、容器在使用之前进行氮气吹脱。配制100mg/L1000mL的硝酸钾溶液，作为硝酸盐污染的模拟水样；分别量取150mL的硝酸钾溶液加入a、b、c三个250mL的圆底烧瓶中，a中加入0.6g的普通Fe-Cu双金属，b中加入0.6g的纳米Fe-Cu双金属，c为空白对照；封闭三个反应瓶，不用调节pH，在常温下，分别放入水浴恒温振荡器上振荡反应，设置转速为250r/min；每间隔一定的时间在氮气保护下用注射器采样，采得的样品迅速通过滤膜流入至三个干燥的玻璃瓶中保存，依照上述次序记为a、b、c；分别用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度、纳氏试剂光度法测定三个玻璃瓶--+中NO3-N、NO2-N、NH4-N的含量。(3)结果与讨论42n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究图3.17普通铁铜双金属与纳米铁铜双金属去除硝酸盐效果比较由图3.17可以看出，当投加量为0.6g，在温和的条件下，普通的铁铜双金属在200min内对硝酸盐几乎没有去除效率。浓度只从最初的100mg/L降至96mg/L，而使用纳米铁铜双金属对硝酸盐的降解在200min内的效率几乎达到了100%，浓度由最初的100mg/L降至0.05mg/L。这是由于纳米铁铜双金属对硝态氮的作用机理是利用其巨大的比表面积和很高的反应活性，反应初期，纳米铁铜双金属的含量较多，吸附能力强，一部分硝态氮被吸附到纳米铁铜双金属的表面的同时纳米零价铁粉与硝态氮还可以发生氧化还原反应，所以水中的硝酸盐浓度会大幅度降低。在较短的时间内对硝酸盐的去除率可以接近100%。第二章的扫描电镜照片显示，纳米的铁铜双金属的表面存在许多的通道和空隙，这为反应的发生提供了更多的吸附位点和活性位点。大大增强了纳米铁铜双金属的活性。(4)纳米Fe-Cu双金属去除水中不同初始浓度硝酸盐的研究该实验探究了纳米Fe-Cu双金属分别与初始浓度为20mg/L、50mg/L、100mg/L和150mg/L硝酸盐模拟废水的反应情况。结果如图3.18至图3.21所示。43n长安大学硕士学位论文图3.18纳米Fe-Cu双金属处理初始浓度为20mg/L的硝酸盐的反应效果图3.19纳米Fe-Cu双金属处理初始浓度为50mg/L的硝酸盐的反应效果44n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究图3.20纳米Fe-Cu双金属处理初始浓度为100mg/L的硝酸盐的反应效果图3.21纳米Fe-Cu双金属处理初始浓度为150mg/L的硝酸盐的反应效果由这四幅图可以看出，纳米Fe-Cu双金属处理不同浓度的模拟硝酸盐废水表现出了相似的反应状况。都表现出了对硝酸盐的完全降解效果。在整个反应过程中，存在着很[47]少量的亚硝态氮，伴随着反应的发生，又迅速转化为了氨氮。刘振中等人总结了纳米零价铁对水中硝酸盐的去除作用，在不同的反应条件下，产物不同，总结出来主要有亚45n长安大学硕士学位论文硝酸盐、氨氮和氮气。纳米级零价铁还原硝酸盐有多种可行的途径。如表3.9所示。表3.9硝酸盐被零价铁还原的可能性途径作者年份降解途径0--Flis199110Fe+6NO3+3H2O5Fe2O3+6OH+3N2(g)0-+2+-Fe+NO3+2HFe+H2O+NO20--Siantaretal199510Fe+6NO3+3H2O5Fe2O3+6OH+3N2(g)0-+2+-Fe+NO3+2HFe+H2O+NO20-2+-ChewandZhang19985Fe+2NO3+6H2O5Fe+N2(g)+12OH-0+2+-Huangetal1998NO3+Fe+2H3OFe+NO2+3H2O-0+2++NO3+4Fe+10H3O4Fe+NH4+13H2O0-2+-Tilletal19985Fe+2NO3+6H2O5Fe+N2(g)+12OH0-2++-4Fe+NO3+7H2O4Fe+NH4+10OH0-+2+-Choeetal2000Fe+NO3+2HFe+H2O+NO20-2+-5Fe+2NO3+6H2O5Fe+N2(g)+12OH0-2+-Kielemoesetal20005Fe+2NO3+6H2O5Fe+N2(g)+12OH0-2++-4Fe+NO3+7H2O4Fe+NH4+10OH-0+2++AlowitzandSchere2002NO3+4Fe+10H4Fe+NH4+3H2O-0+2++NO2+3Fe+8H3Fe+NH4+2H2O-02++-HuangandZhang2002NO3+2.82Fe+0.75Fe+2.25H2ONH4+1.19Fe3O4+0.50OH+-0+2++NO3+4Fe(有氧化膜)+10H4Fe+NH4+3H2O0-+3++Yang20058Fe+NO3+10H8Fe+NH4+3H2O-0+2++NO3+4Fe+10H4Fe+NH4+3H2O-0+2+Wang20062NO3+5Fe+12H5Fe+N2(g）+6H2O-0+-NO3+Fe+7H2O4Fe(OH)2+NH4+2OH-0+-NO3+4Fe+H2O4Fe3O4+NH4+2OH在纳米级零价铁去除硝酸盐的研究中，许多研究者都指出了反应的最终产物不同。[48][45]如Huang、Kielemoes、Alowitz等人认为氨氮是还原的最终产物；Choe等人在没有pH条件控制的封闭厌氧条件下用纳米铁处理硝酸盐，反应的最终产物几乎全部为氮气。而本实验研究的是纳米Fe-Cu双金属对硝酸盐的去除，在实验最初的过程中，检测到存46n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究在着硝态氮、亚硝态氮、氨氮和微量的一氧化氮气体，而反应的最终产物都仅仅只存在着氨氮，还可能释放出很少部分的氮气。这与该实验的总氮平衡数据是一致的。在实验过程中，检测到30分钟以后各反应体系的pH都大于10，pH随着反应的进行而增大，达到10之后基本保持稳定。根据实验产物和相关文献综述，可以认为本实验存在着以下反应路径：+-2+3Cu+8H+2NO33Cu+2NO+4H2O(1)-02+-+NO3+2.82Fe+0.75Fe+2.25H2O1.19Fe3O4+0.50OH+NH4(2)-0+-NO3+Fe+7H2O4Fe(OH)2+NH4+2OH(3)-0-6NO3+10Fe+3H2O5Fe3O4+6OH+3N2(g)(4)-02+-2NO3+5Fe+6H2O5Fe+12OH+N2(g)(5)(5)纳米Fe-Cu双金属对不同初始浓度的硝酸盐的去除率图3.22纳米Fe-Cu双金属对不同浓度硝酸盐的去除率纳米Fe-Cu双金属对不同初始浓度的硝酸盐的去除率的变化如图3.22所示，由图可以看出，当硝酸盐浓度分别为20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L时，纳米Fe-Cu双金属对它的去除率在5min的时候达到73.92%、49.25%、46.67%、45.02%。这说明，在纳米Fe-Cu双金属的量一定的条件下，随着硝酸盐浓度的升高，它的去除率逐渐降低，不过在反应进行到60min以后时，硝酸盐的去除率都接近100%。但是，硝酸盐去除率增加的速率随着反应的进行在不断减小，这是因为随着纳米Fe-Cu双金属与硝酸盐的反应，47n长安大学硕士学位论文纳米铁的表面不断地腐蚀，产生许多铁的氧化物和氢氧化物，如-FeOOH、Fe3O4、-FeOOH和Fe2O3，使铁和铜的表面钝化，阻止了反应的进一步发生，所以去除率增加缓慢。3.3.5纳米双金属进行脱硝作用的影响因素(1)可能存在的DO的影响因为用氮气保护并不是绝对的，可能还是存在溶解氧，所以还是要考虑溶解氧的影响。硝酸盐的去除率会随着溶液中的溶解氧含量的升高而降低。这是因为溶解氧的存在会使铁的表面易于氧化，形成氧化物薄膜，阻止了反应的进一步发生。除此之外，氧本身也是一种电子受体，它与硝酸根离子存在竞争关系，都在争夺纳米双金属供出的电子。但是，由于纳米铜的存在，加上纳米铁本身有着很强的释放电子的能力，而且本实验全程以氮气保护，所以在本实验中，DO对硝酸盐的去除率的作用不大。(2)硝酸盐初始浓度和纳米双金属投加量的影响本实验中，当纳米双金属的投加量适当时，随着硝酸盐初始浓度的升高，去除率降低。当硝酸盐初始浓度相同时，纳米双金属的投加量越大，去除率也越高。但是在纳米双金属投加相对过量的条件下，硝酸盐的初始浓度也相对较低，这时，吸附能力较强，溶液中存在很强的吸附作用，降解作用也在同时进行，反应速率很快，去除率也相应很高。反之，当纳米双金属的投加量相对较少时，硝酸盐的初始浓度也相对较高，这时主要进行降解作用，还存在着微吸附作用。(3)分散状态的影响由于纳米级零价铁的颗粒极小，容易粘连，有磁性易于团聚。所以本实验制得了纳米级的Fe-Cu双金属，Cu是一种很稳定的金属，既是纳米级零价铁的分散剂，又可作为纳米级零价铁的稳定剂。因此，本实验制备的纳米双金属材料对硝酸盐的降解作用在[48]很短的时间达到了100%的去除率。Huang等人制备了石墨负载纳米铁，并用它来进行降解硝酸盐的研究，探究了不同含量石墨的固体负载纳米铁对硝酸盐去除效果的影响，结果表明，当石墨含量为87%时，硝酸盐的去除效果最好，这时，纳米级零价铁的分散状态最好。(4)pH值的影响溶液的酸碱性一般都是控制反应的主要因素，很多研究者认为，在pH较低的条件下，纳米级零价铁可以很好的降解硝酸盐。从上表3.9中可以看出，随着反应的进行，48n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究-OH离子的浓度越来越高，相应的pH值升高。所以认为pH值越高，越不利于反应的进[46]行。在实际的研究中，Yang等人认为，把pH值控制在3左右，纳米级零价铁对硝酸盐的降解更快，去除率更高。在对pH值没有控制或者在中性条件下，纳米级零价铁对硝酸盐的降解作用缓慢，而且在pH值较高时，有利于形成铁的氢氧化物沉淀。Huang[49]等人也认为，pH值小于4时，更有利于硝酸盐的去除。这是由于在溶液偏酸性的环境中，有利于去除铁表面的氧化物和氢氧化物，释放出更多的活性位点和反应位点。[50]Wang等人的研究结果表明，在实际应用中，调节pH值比较复杂，可以直接在中性环境中进行反应。本实验中，当反应进行到30min以后时，检测到溶液中的pH值大于10，这时，反应速率很缓慢，几乎没有进行。3.4纳米铁、活性炭、活性炭负载纳米铁降解水样COD的研究3.4.1化学需氧量(COD)化学需氧量是用化学氧化剂氧化水中有机污染物时所消耗的氧化剂量。它可较准确地表示水中有机物含量，测定时间为数小时，且测定结果不受被测水样含有抑制微生物成长的有毒有害物质的影响。常用的氧化剂有重铬酸钾和高锰酸钾。由于重铬酸钾的氧化能力极强，可以较完全的氧化水中的各种有机物，对低直链化合物的氧化率可达80%--90%。我国采用以重铬酸钾作为氧化剂测定化学需氧量，以CODCr表示。有的国家采用高锰酸钾作为氧化剂测定化学需氧量，以CODMn或OC表示。高锰酸钾的氧化能力较重铬酸钾弱，测出的耗氧量数值较低。如果污水中有机物的组成相对稳定，测得的化学需氧量和生化需氧量之间有一定的比例关系。一般的说，重铬酸钾法化学需氧量（CODCr）与生化过程第一阶段生化需氧量（BOD20)之差值，可以大致表示污水中难生物降解有机物的数量。在实际工程中，通常用BOD5/CODCr比值，作为污水是否适宜采用生物处理的判别标准，被称为可生化性指标。该比值越大，可生化性越好，反之亦然。一般认为，BOD5/CODCr>0.3的污水适宜采用生物处理；<0.3生化处理困难；<0.25不宜采用生化处理。3.4.2实验部分(1)试剂与仪器葡萄糖(分析纯)、自制的活性炭负载纳米铁HT-9012A型COD恒温加热器、SHA-CT冷冻水浴恒温振荡器49n长安大学硕士学位论文(2)实验步骤称取0.15g的葡萄糖置于烧杯中，用去离子水溶解，搅拌均匀后转移至1000ml的容量瓶中，稀释至刻线，此时该水样的理论COD值为642mg/L；分别量取500mL的水样加入a、b、c三个500mL的圆底烧瓶中，a中加入0.1g的纳米铁粉，b中加入0.1g的活性炭，c中加入0.1g的活性炭负载纳米铁；封闭三个反应瓶，不用调节pH，在常温下，分别放入水浴恒温振荡器上振荡反应，设置转速为250r/min，设置震荡时间为1.5小时；等待反应完成后，将水样倒至滤膜过滤，取其滤液，用重铬酸钾法测定COD的值，对a、b、c分别做三个平行的实验，取其平均值。(3)结果与讨论表3.10不同材料对COD的去除效果材料种类初始CODcr(mg/L)反应后CODcr(mg/L)去除率(%)活性炭64248424.6%纳米铁粉64230253%活性炭负载纳米铁64220168.7%上表是不同材料处理模拟水样的处理效果的比较。由表可以看出，在相同的投加量的条件下，活性炭负载纳米铁对COD的去除率最高，这是因为活性炭负载纳米铁有着巨大的比表面积，吸附能力很强，可以使氧和有机物浓缩在其材料的周围，延长接触时间，再加上纳米铁粉的表面存在许多的反应位点，所以整个体系中主要进行的是活性炭的吸附作用和纳米铁粉的吸附和氧化还原作用。而活性炭和纳米铁粉单独用在处理水样的COD的反应上，去除率却不是很高，而且成本更大。(4)不同投加量的活性炭负载纳米铁对COD的降解研究从表3.11，再结合图3.23可以看出，活性炭负载纳米铁的投加量越多，COD的去除率越高，当投加量小于0.1g时，随着投加量的增加，去除率增加的很快，当投加量大于0.15g时，去除率增加的很慢。估计随着活性炭负载纳米铁继续增加，去除率还会有所增加。但是由于在实际应用中必须考虑的经济因素，所以投加量定为0.1g才是最适合的。50n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究表3.11不同投加量的活性炭负载纳米铁对COD的去除效果投加量(g)初始CODcr(mg/L)反应后CODcr(mg/L)去除率(%)064264200.0564231850.5%0.164220168.7%0.1564218271.7%0.264218071.9%0.2564217672.6%0.364217572.7%图3.23活性炭负载纳米铁的投加量对COD去除率的影响(5)活性炭负载纳米铁去除水样中有机物的机理研究首先，纳米铁是一种环境友好型的水处理材料，但是由于它同时也是纳米材料，它所具有纳米材料的特性，例如，小尺寸效应，表面效应，化学特性。再加之铁本身所具有的磁性及易团聚粘连，易被氧化，因此用活性炭作为纳米铁粉的固体负载体，不仅可以克服纳米铁粉的易团聚和易被氧化的问题，而且增强了纳米铁在反应体系中的迁移能力。因此，活性炭负载纳米铁对水体中的有机污染物降解的研究是十分必要的。在纳米级零价铁处理有机污染物的反应体系中，存在着三种可以还原降解有机污染[54]物的物质：纳米级的零价铁粉、氢和亚铁离子，以纳米铁粉脱氯的过程为例，可能存在四种反应途径：首先是纳米零价铁表面的电子直接供给了有机的氯化物，反应的方程51n长安大学硕士学位论文0+2+-式为Fe+RCl+HFe+RH+Cl；其次纳米级零价铁在不断腐蚀的过程中产生的亚铁离2++3+-子也可以还原一部分的有机氯化物，反应的过程为Fe+RCl+H2Fe+RH+Cl；第三-+存在着氢气对有机氯化物的脱氯作用，H2+RClRH+Cl+H；最后就是纳米级零价铁的[51]吸附作用，Arnold等人认为零价铁降解有机氯化物是零价铁表面的吸附和脱氯还原反应的协同作用，因此还原脱氯的反应速率一定与零价铁的比表面积有关。而在本实验中，水样的成分只有葡萄糖，所以前三种氧化还原作用几乎没有进行，吸附作用才是全部的反应途径，而实验材料为活性炭负载纳米铁，这种材料相对于单独的纳米铁粉具有更多的吸附位点，所以对有机物的降解效率会更大。3.5本章小结本章主要进行了制备而得材料对不同模拟废水的处理效果比较。主要结论如下：1、在铁屑、普通铁粉、纳米铁处理模拟罗丹明B印染废水的研究中，首先比较了铁屑、普通铁粉和纳米铁的处理效果，发现在处理初始浓度为5mg/L罗丹明B的最大去除率分别达到16.08%、29.16%和43.78%。显然，纳米铁与这两种材料相比具有好的去除效果。之后又进行了纳米铁降解罗丹明B的影响因素和最佳实验条件的探究，认为纳米铁在投加量为0.2g/L，罗丹明B初始浓度为6mg/L时，温度在25℃，pH值在1的条件下，可以达到较好的去除效果，纳米级零价铁对罗丹明B的去除率在4小时达到91.22%。2、在铁屑、普通铁粉、纳米铁处理模拟甲基橙印染废水的研究中，首先比较了铁屑、普通铁粉和纳米铁的处理效果，发现在处理初始浓度为10mg/L甲基橙的最大去除率分别达到16.78%、38.86%和53.91%。显然，纳米铁与这两种材料相比具有好的去除效果。之后又进行了纳米铁降解甲基橙的影响因素和最佳实验条件的探究，认为纳米铁在投加量为0.02g/L，甲基橙初始浓度为15mg/L时，温度在25℃，pH值在1的条件下，可以达到较好的去除效果，纳米级零价铁对甲基橙的去除率在3小时达到93.47%。3、在纳米双金属进行脱硝作用研究中，发现在相同条件下，普通的铁铜双金属在200min内对硝酸盐几乎没有去除效率，浓度只从最初的100mg/L降至96mg/L，而使用纳米铁铜双金属对硝酸盐的降解在200min内的效率几乎达到了100%，浓度由最初的100mg/L降至0.05mg/L。说明纳米铁铜双金属具有良好的硝酸盐降解性能。之后又进行了纳米铁铜双金属降解去除水中不同初始浓度硝酸盐的研究，认为在纳米Fe-Cu双金属的量一定的条件下，随着硝酸盐浓度的升高，它的去除率逐渐降低。在纳米双金属进行52n第三章纳米零价铁在废水处理中的应用研究脱硝作用的影响因素研究中认为，DO对硝酸盐的去除率的作用不大，随着硝酸盐初始浓度的升高，去除率降低。当硝酸盐初始浓度相同时，纳米双金属的投加量越大，去除率也越高；分散状态越小越有利于硝酸盐的去除；pH值越高，越不利于反应的进行。4、纳米铁、活性炭、活性炭负载纳米铁降解水样COD的研究中，首先比较了纳米铁、活性炭、活性炭负载纳米铁的处理效果，发现在在相同的投加量的条件下，活性炭负载纳米铁对COD的去除率最高。之后进行了不同投加量的活性炭负载纳米铁对COD的降解研究，认为活性炭负载纳米铁的投加量越多，COD的去除率越高，当投加量小于0.1g时，随着投加量的增加，去除率增加的很快，当投加量大于0.15g时，去除率增加的很慢。考虑经济因素，认为投加量定为0.1g才是最适合的。53n长安大学硕士学位论文第四章结论与展望4.1结论本篇论文介绍了当前世界的水污染状况，提出了纳米级零价铁在水处理中强大的作用及在应用中存在的优点，对纳米级零价铁进行了相关的研究。1、总结了纳米级零价铁的制备方法，对各种制备方法的优缺点进行了对比，选择了液相化学还原法制备出了纳米级零价铁材料，在对该材料研究的现状与进展的学习的基础上，又制备了活性炭负载纳米级零价铁和普通的Fe-Cu双金属与纳米的Fe-Cu双金属。对这四种材料进行了扫描电镜(SEM)分析和X射线衍射(XRD)分析。分析认为所制得的材料中的元素都在相应的衍射角度范围内找到了与之相对应的衍射峰。得到了较好的纳米级材料。2、把制得的材料应用于废水的研究中，具体结论如下：(1)在铁屑、普通铁粉、纳米铁粉对罗丹明B和甲基橙的脱色的研究中，确实表明了纳米铁粉相对于其他两种材料更易于降解罗丹明B的浓度，不仅可以提高罗丹明B的去除率，而且可以缩短降解罗丹明B达到最大去除率的反应时间。这在相应降解甲基橙的实验中得出的结论是一致的。(2)在探究纳米级零价铁对罗丹明B和甲基橙的影响因素和最佳去除条件的试验中，得出了纳米级零价铁的投加量、罗丹明B或甲基橙的初始浓度、温度和pH值是主要的影响因素。去除率随着纳米级零价铁的增加先升高后降低，随着染料初始浓度的增加先升高后降低，随着温度的升高先升高后降低，随着pH值的增大逐渐降低。当纳米铁的投加量为0.2g、罗丹明B的初始浓度为6mg/L、温度控制在25℃，pH值是最低值1的条件下，纳米级零价铁对罗丹明B的去除率在4小时达到91.22%。当纳米铁的投加量为0.02g、甲基橙的初始浓度为15mg/L、温度控制在25℃，pH值是最低值1的条件下，纳米级零价铁对甲基橙的去除率在3小时达到93.47%。(3)在普通的Fe-Cu双金属与纳米的Fe-Cu双金属脱硝作用的研究中，投加量为0.6g，在温和的条件下，普通的铁铜双金属在200min内对硝酸盐几乎没有去除效率。而使用纳米铁铜双金属对硝酸盐的降解在200min内的效率几乎达到了100%。(4)在纳米的Fe-Cu双金属去除水中不同浓度硝酸盐的研究中，随着硝酸盐浓度的增大，反应到一定时间的去除率逐渐下降，但是当反应进行到足够的时间时，纳米的Fe-Cu54n第四章结论与展望双金属对硝酸盐的降解都可以达到接近100%的效率。(5)在探究纳米Fe-Cu双金属脱硝作用的影响因素中，认为溶解氧、纳米Fe-Cu双金属的投加量、硝酸盐的初始浓度、纳米铁粉的分散状态、pH值是其主要的影响因素。较大的溶解氧浓度不利于硝酸盐的去除；而纳米Fe-Cu双金属的投加量和硝酸盐的初始浓度是一个此消彼长的关系，它们之间的相对含量决定了体系中什么反应为主，什么反应为辅，也就决定了硝酸盐的去除率；纳米铁粉的分散程度越好，对应的硝酸盐的去除率越高，但是pH值却与硝酸盐的去除率呈反比关系。(6)在活性炭、纳米铁及活性炭负载纳米铁去除水样COD的研究中，结果表明，活性炭负载纳米铁对COD的降解效率更高，几乎是单独使用相同投加量的活性炭和纳米铁去除COD效率的总和，这样不仅大大提高了去除率，而且如果应用于实际中也会很大幅度的降低成本。(7)在不同投加量的活性炭负载纳米铁降解水样COD的研究中，随着投加量的增加，COD的去除率逐渐升高，但是升高到一定值后，增加的特别缓慢，考虑到经济因素，确定了0.1g为最适宜的投加量。从本研究的实验结果来看，实验所制备的纳米级零价铁适于处理印染废水，纳米铁铜双金属适于进行硝态氮废水的降解，而活性炭负载纳米铁对有机物含量高的废水处理效果显著。4.2展望本实验中表明了纳米级零价铁对多种污染物质都具有较好的降解效果，但是关于纳米级零价铁对其他更多种类的污染物质的处理研究都局限于实验室或者小规模的研究阶段，大规模的应用或者在实际应用阶段还处于待发展时期，这就需要更多的学者进行更加详细的研究以提供更充实的理论依据。在实际应用中环境基质的复杂及各种外界因素的随时变化都有可能促进或者抑制纳米级零价铁与污染物质的反应。因此很有必要在接下来的研究中把这些不定向因素考虑进去，这对纳米级零价铁的实际应用具有现实的指导意义。此外，纳米级零价铁还存在许多缺陷，比如铁的钝化问题、纳米铁颗粒的团聚和沉积问题，以及铁本身的毒性和纳米的毒性，例如饮用水中用铁作为水处理剂带来的二次污染问题，纳米铁对人体健康和生态系统的具有的潜在危险，纳米铁的降解产物的毒性和降解后的分离等等都是我们需要面对以及解决的难题，都需要水处理工作者在实际应55n长安大学硕士学位论文用中具体问题具体分析。56n参考文献参考文献[1]李发伸,杨文平,薛德胜.纳米微粒的制备及研究[J].兰州大学学报,1994,30(1):144-146[2]潘成福,侯登录,张民.纳米Fe微粒的溅射制备及粒度计算[J].磁记录学报，1999,53(2):17[3]江万权,朱春玲,陈祖耀等.超细-Fe粒子对磁性粒子浓悬浮液体系磁流变性能的影响[J].化学物理学报,2001,14(5):629-632[4]曹茂盛,邓启刚,鞠刚等.Fe纳米粉末制备及其表征[J].化学通报,2000,(2):42-43[5]曾京辉,曾恒兴.纳米Fe金属粉合成[J].磁记录材料，1998,(4):14-17[6]王翠英,陈祖耀,程彬,朱玉瑞,刘宏杰.金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征[J].1999,12(6)[7]NatterH,SchmelzerM,LefflerM-Setal.JPhysChem,B2000,104(11):2467-2476[8]刘思林,滕荣厚,徐教仁等.粉末冶金技术[D],1999,9(2):28～30[9]白少元,王明玉.零价纳米铁在水污染修复中的研究现状及讨论[J].净水技术，2008,27(1):35-53[10]耿兵,金朝辉,邓春生,张燕荣,王妮珊.纳米级零价铁修复重金属污染水体的研究进展[J].水资源与水工程学报，2011,10[11]PonderSM,DarabJG,MalloukTE.RemediationofCr(VI)andPb(II)aqueoussolutionsusingsupportednanoscalezero-valentiron[J].Environ.sci.Technol.,2000,34:2564-2569[12]KanelSR,ManningB,CharletL,etal.Removalofarsenic(III)fromgroundwaterbynanoscalezero-valentiron[J].Environ.Sci.Technol.,2005,39:1291-1298[13]李海莹,王薇,金朝辉等.纳米铁的制备及其对污染地下水的脱硝研究[J].南开大学学报(自然科学版),2006,39(1):8-13[14]庞龙,周庆祥,苏现伐.纳米零价铁修饰技术研究进展[J].化工进展,2011,30(6)[15]耿兵,金朝辉,李铁龙,刘丽娟,李勇超.壳聚糖修饰纳米铁的制备与去除水体中六价铬污染的研究[J],南开大学学报.[16]徐新华，卫建军.Pd/Fe及纳米Pd/Fe对氯酚的脱氯研究[J],.中国环境科学,2004,24(1):76-80[17]ZhengTH,ZhanJJ,etal.Reactivitycharacteristicsofnanoscalezerovalentiron-silicacompositesfortrichloroethyleneremediation[J].Enciron.Sci.Technol.，2008，42：4494-4499.[18]ZhuBW,LimTT,FengJ..Reductivedechlorinationof1,2,4-57n长安大学硕士学位论文trichlorobenzenewithpalladizednanoscaleFe0particlessupportedonchitosanandsil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