试析用于冷轧乳化液废水处理的陶瓷膜材料设计与表征 78页

南京工业大学硕士学位论文用于冷轧乳化液废水处理的陶瓷膜材料设计与表征姓名：高斌申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：邢卫红;徐南平20030501n南京工业大学硕士学位论文摘要本文以陶瓷膜处理冷轧乳化液废水为应用背景，针对实际应用膜污染严重、膜通量较低的情况，通过对陶瓷膜的表面性质的研究，寻求适合此类废水处理的陶瓷膜材料。并建立了临界通量模型，为陶瓷膜处理冷轧乳化液废水成套装置的工业设计提供依据。通过引入表面电化学理论，分析了表面活性剂组分对陶瓷膜表面性质的影响，并由吸附数据对此作出解释。同时还进一步研究了其对陶瓷膜微滤过程的影响。研究结果表明，表面活性荆的加入对冷轧乳化液废水微滤过程的膜通量有明显影响，通量的变化主要与陶瓷膜表面性质的变化有关，加入100mgJL的十二烷基硫酸钠(SDS)，可使渗透通量提高三倍，达到300L／(m2．h)。实验还考察了水处理剂以及吸附剂对微滤过程的影响，与传统的助滤作用不同，水处理剂与吸附剂在微滤过程中的应用必须考虑其本身对膜的污染问题。在实验研究的基础上，本文认为陶瓷膜的表面性质对于冷轧乳化液废水的微滤过程是有很大影响的，因此通过显微电泳法对添加不同的材料陶瓷膜进行了电势分析，并根据实验结果认为20％氧化硅、10％氧化铝和70％氧化锆混合材料可以使陶瓷膜的表面电性质得到一定程度的改善。另外通过三种混合材料制备而成的平板膜的润湿性、表面电位的表征测定，认为该陶瓷膜的润湿性不变，但荷电性发生偏移，这有利于冷轧乳化废水处理过程中膜污染的控制，为含油废水处理中专用膜的研制和开发提供了一种可行思路。以阻力模型为基础，建立了临界通量模型。模型中考虑了料液的粘度这一性质，得到膜通量与操作压力、错流速率及料液粘度之间的关系，其计算值与实验值有良好的一致性。模型还给出了不同条件下合适的操作压力。由于模型中引入了料液粘度参数，因此可为类似体系分离过程设计提供一定的指导作用。综上所述，通过预处理方式对分离过程影响、陶瓷膜表面性质的研究以及临界通量模型的建立等方面的研究，丰富了陶瓷膜应用研究的理论内容，为陶瓷分离膜的新材料的开发以及含油废水工业中相关问题的解决提供了新方法和新思路。关键词：陶瓷膜表面性质微滤冷轧乳化液临界通量n南京工业大学硕士学位论文ABSTRACTToresolveseriousmembranefoulingandlowpermeationfluxduringthetreatmentofcoldrollingwastewaterwithceramicmembranes，appropriateceramicmembranematerialswerechosenforinvestigationoftheirrespectivesurfaceproperties．Acriticalfluxmodelwasestablishedtoprovideafoundationfortheconcernedindustrialdesignofceramicmembraneequipments．Thesurfaceelectrochemicaltheorieswerein仃oducedtodescribetheinfluencesofthesurfactantuponthemembranesurfaceproperties，whichwasfurtherdiscussedwiththeadsorptiondata．TheaboveinfluencesonmicrofiltrationprocesswerealSOinvestigated．Theresultsshowedthatthepermeationfluxapparentlyvariedwiththepropenyofthemembranesurface．Thefluxincreasedfrom100L／(m2·h1to300L／(mz。h)duetotheadditionof100mg／Lsodiumlaurglsulphate(SDS)．TheinfluenceofwatertreatmentreagentandtheadsorbentonthemicrofiltrationwasalSOgiven．Theeffectwasdifferentfromthatofthoseusedintraditionalflocculationandaidingfiltration．Themembranefoulingduetotheadsorptionofthereagentsshouldbeconsidered．Basedonexperiments，itwasproposedthatsurfacepropertiesoftheceramicmembranehadapparentinfluenceonthemicrofiltrationofcoolrollingwastewater,SOtheZetapotentialsofdifferentceramicmembraneswereanalysedinthispaper．Thesurfacepropertyofzirconiamembranewasimprovedbyadding20％silicondioxideand10o／60alumina．ThewettingpropertyandZetapotentialofthecompositeplatemembraneweremeasured，thewettingpropertyshowednochanges，whereasZetapotentialchanged，whichwouldhelptocontrolthemembranefoulingintreatmentofthecoolrollingwastewater．ThisworkalsoprovidedanewwaytodevelopaspecialmembraneUSedforoilywastewatertreatment．AcriticalfluxmodelcontainingfeedviscosityWaSestablishedbasedontheresistancemodel．Therelationshipamongthemembranepermeationfluxandworkingpressure，cross·flowvelocity，feedviscosityWaSgiven．Thecalculatedresultswereingoodagreementwitlltheexperimentaldata．Theoptimumworkingpressureatdifferentconditionswerealsogiven．Astheviscositywasintroduced，themodelwouldgivecertainguideneetotheprocessdesignforsimilartreatmentsystems．Asstatedabove，thispaperenrichedthetheoreticalaspectsofceramicmembraneprocessbyinvestigatingtheeffectsofthepretreatmentupontheseparation，theIIn南京工业大学硕士学位论文surfacepropertiesofthemembraneaswellasestablishmentofacriticalfluxmodel．Theseworkofferedanewapproachforthedevelopmentofnewceramicmembranesandsettlementoftheproblememergedinthetreatmentofoilywastewater．KEYWORDS：Ceramicmembrane，Surfaceproperties，Microfiltration，Coldrollingwastewater,Cr“icalfluxⅡIn南京工业大学硕士学位论文第一章文献概述陶瓷膜自投入商业应用以来，因其独特的物理化学性能，如耐高温、化学稳定性好、机械强度高、过滤选择性好等，因此在较短的时间内，在波相分离领域，如环保、食品、化工、生物工程等众多领域得到了成功应用11,2]。采用陶瓷膜处理乳化含油废水，国内外学者进行了大量的研究工作。但是，由于对陶瓷膜污染机理认识的局限性以及被处理体系的复杂性，研究工作遇到了很大的困难【3。4】。当前采用陶瓷膜处理乳化含油废水存在着工业放大后，膜污染严重，膜通量低等问题，这些问题的存在导致了废水处理费用的增加，制约了陶瓷膜在此类废水中的大规模的推广应用。因此为了全面了解陶瓷膜污染机理及在处理乳化液废水方面的研究进展，尤其是与膜污染相关的陶瓷膜表面性质方面的研究进展，本章将对相关领域的研究工作作一概述，并在此基础上确定本文的研究工作。1．1陶瓷膜处理乳化废水的研究应用现状1．1．1乳化废水处理的现状工业含油污水和废水的种类很多，如油田采出水；金属表面处理前的的除油废水；石油化工生产中的含油废水；金属切削、研磨所用的润滑剂废水：钢铁厂冷轧乳化液废水等。工业含油废水水量最大，成分也很复杂。这些废水若直接排放，将严重污染环境[51。含油废水中的油一般以浮油、溶解油和乳化油这三种形态存在。对于水面的浮油，处理方法较为简单，采用自然浮上法、吸附法、旋涡分离等方法即可。对于溶解油的去除方法则要根据油的物化性质而加以确定。而乳化油此类废水在工业生产中经常遇到但处理极难。因此，对乳化含油废水处理的研究具有极为重要的意义。表1．1给出了常用的乳化含油废水处理方法【6】。n第一章文献概述表1-1各种处理方法比较Tablel-1Comparisonoftreatment方法名称适用范围去除粒径，um主要优点主要缺点加压气浮游离油、乳化油>】0效果好，工艺成熟占地面积大，浮油难处理占地面积大，药剂用量多化学凝聚乳化油>10效果好，工艺成熟污泥难处理装置复杂，耗电量大，电解乳化油>10除油率高，连续操作消耗大量铝材。难大型化电磁吸附乳化油<60除油率高，装置占地面积小耗电量大，工艺未成熟膜过滤乳化油、溶解油<60出水水质好，设备简单操作费用高滤科易堵，存在表面活性粗粒化游离油、乳化油>lO设备小型化。操作简单剂时效果差从表1-1可以看出，各种处理方法都有其优点及缺点。用膜过滤法出水水质好，设备简单，己成为竞相研究和应用的热点。如宝钢钢铁股份公司于八十年代中期引进美国超滤装置处理冷轧乳化液，用0．01斗ra的改性cA超滤膜，外径25mm，管长3m，设计通量为80L／ra％，透过液油含量小于10ppm，而目前正常操作通量约为30L／Ⅲ‘h，截留率随冷轧油牌号的更换而有较大的变化，透过液油含量甚至达到100ppm以上，主要工艺如下：①前处理：加热50～60"C，刮油机刮去水面浮油，用纸带过滤机过滤除去一些悬浮大颗粒。②过滤过程：过滤过程膜面积350m‘，分为两级，第一级有8组，每组114根膜管，油含量由进料1％，浓缩成35％，第二级共有4组，料液油含量由35％浓缩至50％。膜面速度为2～3m／s，操作压差为0．38MPa，操作温度在45～50。C之间。实际操作通量为10～30L／m％bar之间，渗透液油含量有时甚至超过100Dpm。③清洗方法：采用的清洗剂有柠檬酸以及Parkle酸，清洗周期较为频繁，有时甚至每天清洗膜管一次。④吨水处理成本高，大于10元／吨。⑤设备投资成本高，大于30万美元／吨废水。因此采用进口有机膜设备存在一次性投资较大；膜管易老化，更新费用高；运行能耗大，正常的操作和维护费用高；处理效果和膜通量由于冷轧乳化液废水n南京工业大学硕士学位论文的浓度变化而不稳定，易发生膜通量下降过快和截留率低等问题。因此开发冷轧乳化液废水的高效处理方法就变得极为重要。I．I．2陶瓷膜在乳化含油废水处理中的应用陶瓷膜用于乳化液废水的处理有其明显的优点【”，首先在于材料的亲水憎油特性，有利于防止有机类物质的污染：其次由于陶瓷膜材料的良好化学稳定性，不会象有机膜和有机滤材那样在吸附上油之后造成过滤材料的变性破坏，而且可用强酸、强碱、强氧化还原剂等清洗剂来清洗再生；再次陶瓷膜的机械强度高，能在高温、高压下使用和清洗。最后，陶瓷膜出水水质好，水质稳定，完全能满足废水排放标准。当乳化液的性质、成分和浓度变化时对渗透水水质的影响很小，一般出水含油浓度可小于10ppm，对降低废水的COD也有较好的效果。正如CheryanM等人认为采用无机膜处理含油废水是非常有效的17】。正因如此，无机膜处理乳化含油废水引起了国内外许多公司和研究机构的广泛注意，并进行了大量的理论及应用研究[3,4,91。下面对这些研究结果作一简单的介绍。1．早在70年代初期，由UnionCarbide[31开发的载于多孔碳管(UCARSEP)上的ZrOz动态膜在废水处理中己得到了应用，用孔径为0．02～0．1um的UCARSEP超滤膜处理含油废水，透过液中含极少量的油，可以直接排放或再利用，浓缩的油可以循环或作燃料。实验室对100多种工业油水乳浊液进行了测试，对操作参数进行了研究，探讨了各种工艺参数，认为流速的提高有助于提高膜的过滤速率，透过液油含量随着料液的浓缩有提高的趋势，用0．02微米UCARSEP超滤膜处理部分实验结果见表i-2，UCARSEP中试装置膜面积为7m2，采用两级过滤，结构紧凑，占地面积小，先用210um的滤网处理，每天用0．5％Z---酸清洗。表1．2Zr02动态膜处理含油废水部分结果Tablel-2TreatmentresultsofemulsionwithZr02membrane废水中油平均浓度操作压力操作温度通量油截留率油的种类浓缩液(％)透过液(ppm)(MPa)(℃)(]fm2hr)(％)润滑油12500．5658599．6切削油1215O．56512099．8滚轧油2540O．5657599．9植物油151000O，5657099．53n第一章文献概述2．Villarroel惮1等用Carbosep膜对含油乳化液进行了试验。其M9膜是在碳支撑体上涂一层氧化锆活性层，截留分子量为300，000，过滤效果达到欧洲标准(含总有机碳小于5mg／1，悬浮固体含量小于lOmg／1)，乳化液由伊朗原油溶于自来水而成不稳定乳化液，实验结果表明温度对通量是一个敏感因素，一方面由于温度升高，油滴平均粒径减小，因此油滴对膜表面及膜孔的污染加重，从而引起通量下降：另一方面，温度升高，废水粘度减小，则使通量有所提高。实验结果表明在25。C时膜过滤通量最优，达到IOOL／(m2hbar)以上(膜面流速1．2m／s，操作压差为0．1MPa)。膜再生方法：1、30％氢氧化钠在40。C清洗30分钟；2、自来水清洗；3、30％硝酸在40"C清洗30分钟：4、自来水清洗。并且用堵塞模型对传质过程进行了分析和讨论。3．南京工业大学膜科学技术研究所比较系统开展了陶瓷膜处理钢铁工业冷轧乳化液废水的研究工作【4'91，下面介绍有关的研究结果及经济分析。(1)工艺研究膜应用研究的主要目的就是在保证一定截留率的前提下获得最大的通量，从而得到最佳过滤效果。对于陶瓷膜的研究也是一样，在实际的应用中影响膜过滤性能的因素主要有以下三个方面：①膜的性能：包括膜的孔径、膜的纯水通量以及膜的表面性质等；②原料液的性质：包括溶液的粘度、浓度、pH值，所含颗粒的大小、电荷及分散状态等；③操作条件：包括过滤压差、膜面流速、温度等。针对乳化液体系的特点，重点考察了膜的孔径及材质、过滤压差、膜面流速、温度及浓缩比等条件对过滤效果的影响，以确定合适的操作参数。①膜的选择膜过滤的分离机理主要是通过膜对油滴及悬浮粒子有效的截留从而达到油水分离的目的。一方面，要保证一定的截留率；另一方面需得到较高的通量。一般认为孔径越大，膜的阻力越小，遥量越高，而截留率则越小；孔径越小，膜的阻力则大，通量则较低，而截留率越高。但许多研究者在研究中发现，料液中颗粒的粒径分布与膜孔径之间的匹配关系非常复杂，对于一定的粒径存在一个较优的膜孔径，因此，孔径的选择则显得尤为重要。图1—1是流速为7rrgs、操作压差0．1MPa、温度12℃条件下，不同孔径氧化铝膜处理乳化液的通量变化情况。如图所示，1微米的膜通量下降较快，这是由于孔径较大，膜孔的堵塞比较显著；0．2微米的膜次之：0．01微米的膜通量一直较为稳定，因为孔径较小，膜不易堵塞所致。最后基本都稳定在25L／m2hbar左右。4n南京工业大学硕士学位论文图1-1膜孔径对通量的影响Fig1-1InfluenceofmembraneporeOnflux图1．2膜材质与过滤通量的关系Figl-2Influenceofmembranematerialonflux膜材质不同膜表面与料液中油滴的作用力不同，从而对过滤的过程将有较大的影响，本实验采用0．2微米的氧化铝和0．2微米氧化锆膜进行实验，操作条件：温度为12"C，操作压差O．1MPa,膜面速度7m／s，通量结果如图1—2所示，氧化锆膜能够维持较高的渗透通量。过滤稳定时透过液油含量与截留率结果如表1-3所示。表1-3不同膜过滤透过液的油含量及截留率Table1-3Oilcontentofpermeationand问ectionwithdifferentmembranes膜材质膜孔径[岬】透过液油含量(ppm)截留率(％)*氧化铝0．2<1099．9Y．氧化铝O．01(1099．8d．氧化铝1．O31394．3氧化锆0．2<1099．8综合通量和截留率的结果，可以认为使用0．2p．m的氧化锆膜处理该种乳化液废水较为合适。②预处理对膜通量的影响原料液的预处理对乳化液的微滤过程有显著影响，添加一定浓度的NaOH后，乳化液中油滴尺寸由lpm变大至10～20p．m左右，这对提高通量、改善截留效率是有利的，另外膜表面性质的改变也有影响。③操作条件的影响a操作压差对过滤的影响较为剧烈，压差增加在一定的范围内会使通量有较大幅度的变化，但当压差超过临界压力后，压差增大，通量无显著提高。而且，压差增大，膜污染也相应增加，试验中初始压差为0．1MPa。b膜面流速：1．8～9．Om／s，认为流速越高，通量就越高，在6m／s以下流速n第一章文献概述对通量的影响较为显著，但超过此流速后，流速增大，通量增高的趋势有所下降，这是因为此时剪切力的提高，带走了一些粒径较大的颗粒，从而减小了过滤层的孔径，因而减小了通量增加的幅度，并且流速的提高意味者能耗的提高。C温度为16℃～45。C，温度上升，通量变大，研究发现产生这一现象的原因主要是粘度随温度的变化而发生了变化。d浓缩比对通量以及截留率的影响较小，对于废水处理过程比较有利。(2)操作条件优化与经济分析在实验研究的基础上，南京工业大学与武汉钢铁集团公司能源总厂供水厂合作，对武钢冷轧乳化液废水的处理进行了中试研究，取得了良好的效果，平均膜通量可长期稳定在80L／m2h左右，出水油含量小于10ppm。下面阐述了在现场中试研究成果的基础上，通过对操作工艺条件进行优化进一步降低处理成本，并与国内同类进口设备进行技术经济比较，从而对陶瓷膜处理冷轧乳化液废水的技术经济性能做出评价。根据中试实验结果，按武钢15m3／h冷轧乳化液废水的处理量，可以对操作条件进行优化，优化的目标是使处理每吨冷轧乳化液废水的综合成本降至最低。目前国内采用的化学破乳法每吨冷轧乳化液废水的处理成本约2元左右，但由于该方法处理效果差，与膜技术没有可比性。因此作者比较了有机膜与陶瓷膜处理此类废水的综合人工成本和药剂及维修费用。可知进口有机膜设备处理冷轧乳化液废水的总成本约为31～33元／t。而采用国产陶瓷膜设备处理，处理冷轧乳化液废水的总成本约5．24元／t，约为进口有机膜设备处理成本的六分之一。两种技术处理冷轧乳化液废水的各项成本见表1-4。表卜4国产陶瓷膜与进口有机膜处理lm3冷轧乳化液废水的费用比较Tablel-4Thecomparisonoftreatingexpenseoflm3wasteemulsion项目国产陶瓷膜进口有机膜设备费用／元3．0413．66能耗费用／元1．013．3人工费用／元O．610．6l维修及清洗剂费用／元0．614．0总费用／元5．2631．57总之，陶瓷膜处理冷轧乳化液废水设备与国内进口有机膜处理设备的处理效果基本相当，而进口有机膜设备价格约为国产陶瓷膜设备的4倍，进口有机膜处理设备的运行能耗为陶瓷膜的10倍以上，正常的设备维修和药剂费用也大大高于国产陶瓷膜设备，加之考虑设备使用寿命，处理每吨冷轧乳化液废水的综合成本是国产陶瓷膜的6倍左右。因此，采用陶瓷膜处理冷轧乳化液废水在我国n南京工业大学硕士学位论文具有较大的技术经济优势。但是在实际应用中存在膜污染严重，膜通量低等问题，因此如何进一步的提高膜渗透通量，降低操作费用，促进陶瓷膜在其他含油废水中的应用，开展新的研究工作就显得非常有必要了。1．1．3陶瓷膜处理乳化含油废水时的膜污染在实际应用中，在操作条件和料液浓度都保持一定的情况下，膜污染会使膜的渗透流率随时间而迅速下降，从而限制了膜技术在许多领域内充分发挥它的作用，因此膜应用中的关键问题是在于较长的操作时间内维持较高的处理量以及膜最终被污染后如何再生。前人对此开展了一系列的研究：1．宋航lloJ等人用PVDF微滤膜及复合陶瓷膜处理含油乳化废水时，对乳化油滴堵塞膜的原因进行了详细地分析，研究认为，膜污染的过程主要分为以下几个阶段：(a)初始阶段，料液中直径远小于膜孔径的油滴直接穿过膜孔，进入透过液中。这种阶段时间往往很短，可以是几十秒或数分钟：(b)当油滴经过膜孔时，由于各种力的作用，如静电作用力、油与膜材料的亲和力等使部分油粒吸附或沉积在膜孔内表面。同时那些直径与膜孔径相同或相近的油粒，在压力的作用下楔入膜孔中堵塞膜孔，其结果是减小了膜的有效孑L截面积，使水透过率大幅度下降：(c)当油粒在膜孔内吸附接近饱和时，油粒开始吸附或沉积于孔与孔之间的膜表面上。这种沉积从上一阶段就开始，但由于经过膜孑L的透过液流速仍足够高，阻碍了油粒在膜孔入口处的沉积；(d)当膜表面上的油粒足够多时，在膜孔的入口处逐渐出现了油粒的“架桥”。这种架桥使膜孔被部分堵塞，最终在膜的表面形成一层油层。并且，堆积在膜表面的部分油粒，由于碰撞形成较大的油粒，同时由于压力的作用，使所有的油粒发生变形，油粒之间的距离大大小于油粒的直径，在油层与流体的界面处，由于大的油粒对流动有较大的阻力，易被流体带走，只有很小的油粒能够附着在膜表面，从而形成由很小的油粒构成的外表面层，而油粒之间的距离又远小于这些微小油粒的直径，使得该表面层的有效孔径远小于料液中油粒的平均孔径。2．张国胜[4】对陶瓷膜处理乳化含油废水时的膜污染进行了分析研究，研究认为：(a)对于乳化含油废水体系，膜污染主要为油类物质的吸附、沉积。(b)A1203膜比Zr02膜的抗污能力差，最终通量低，，这与A1203的极性比Zr02弱有关：相同材质时，较小孔径的膜出水水质更好，孔径对最终稳定通量的影响不大。3．JeffreyMueller等人【111对陶瓷膜处理采出水时各种因素对过滤通量的影响以7n第一章文献概述及乳化油滴堵塞膜的原因进行了详细的分析验证，研究结果认为：(a)考察了含油(重油)浓度、膜面流速(v>O．24m／s，Re>2500；v=0．91m／s)、跨膜压差、温度等因素对通量的影响，认为含油浓度对通量影响较大，其它三个因素对通量的影响很小。而且高的跨膜压差会造成膜的严重污染。(b)特定粒径的悬浮固体的加入可增加通量，原因可能是悬浮固体吸收乳化油，破坏膜面油膜，并形成亲水的动态二次膜，减少了膜的污染。(c)膜面污染层的分析显示，有一个薄的油层吸附在膜面，并使得膜面亲油化，这一油膜层用流体动力学的方法不能去除，也不能减薄，其厚度与污水特性、膜材料的性质等有关。实验测得，a．A1203陶瓷膜(0．2pm)的油膜厚度为60ixm，而且油膜形成后，用透过水冲洗和提高膜面流速对它的影响不是很大，油膜的过滤阻力远大于膜自身的阻力，水在膜面的接触角增加到600，这意味着，用大孔径的膜并不能增加通量。1．1．4陶瓷膜处理乳化含油废水的膜清洗1．张国胜认为【4】，陶瓷膜处理乳化含油废水，膜污染主要为油类物质的吸附、沉积以及一些无机离子的沉积，因此作者在膜面流速7m／s、压差O．07MPa的条件下采用49／1表面活性剂作为第一步清洗，0．25N硝酸作为第二步清洗，每次清洗20分钟，效果很好。在新膜水通量为350L／m2h的情况下，多次清洗后膜通量基本在280～300L／m2h之间，效果稳定，重复性好。2．Villarroelis]等人采用四步法清洗受污染的陶瓷膜：(1)30％氢氧化钠在40。C清洗30分钟；(2)自来水清洗；(3)30％硝酸在40"C清洗30分钟；(4)自来水清洗。并且用堵塞模型对传质过程进行了分析和讨论。3．JeffreyMueller等人【ll】在清洗处理含油废水的陶瓷膜时，先用自来水冲洗，接着用O．2w％的Na2C03、1．0w％的HN03清洗。而且按碱洗一酸洗—碱洗的顺序清洗效果最好。I．I．5存在的问题及解决思路综上所述，无机膜由于其自身的优势，已经成功应用到乳化含油废水的处理过程中，并且与其他处理方法相比，具有一定的经济优势。但是无机陶瓷膜处理此类废水仍存在以下几个问题：1．由于废水性质的不稳定导致了膜污染复杂性，从而带来工业放大后，膜污染严重，膜稳定通量低以及清洗方法稳定性的问题；2．另一方面，影响膜过滤性能的因素除了上面提及的料液性质以及操作条件外，还与膜的表面性质有关。但是膜的表面性质除取决于膜材料本身性质外，还与体系环境密切相关，而且膜的表面性质对膜的通量和选择性有着很大的影n南京工业大学硕士学位论文响，并与膜的污染密切相关，而这方面着手的研究还比较少。3．膜成本的问题：不同的膜材料具有不同的表面性质，相应的其处理的体系也应该有所侧重，但现在的情况是从现有的膜产品中选择最好的，如果能制得适合处理含油废水的专用陶瓷膜，那将大大降低膜的成本。解决上述问题的根本方法是根据处理对象的实际情况来进行膜设计，即针对不同体系，从不同的角度来设计陶瓷膜的创新研究思路。就膜应用研究而言，深入研究体系性质与膜性质的匹配关系，是实现该方法的前提，这需要对无机陶瓷膜性质有深入的了解。1．2陶瓷膜表面电化学性质的研究进展1．2．1预处理对分离过程的影响无机陶瓷膜的分离性能与其材料性质是密切相判”。膜材料性质则包括膜的化学稳定性、热稳定性、表面性质及机械强度等，它们不仅影响膜的渗透分离性能，更与膜的使用寿命密切相关。由于膜的表面性质除取决于膜材料本身性质外，还与体系环境密切相关，而且膜的表面性质对膜的通量和选择性有着很大的影响，并与膜的污染密切相关，因此本节将从体系性质对膜分离过程的影响进行分析。影响膜分离性能的体系性质主要包括两方面，一是粘度、成分、pH值等溶液性质，二是所含物质的大小、荷电性质、分散状态等。这些性质中，溶液的性质则直接关系到其对膜的污染方式、程度等，从而影响膜的分离性能。另外，由于陶瓷膜都带有电荷，其‘电位易受溶液性质影响，因此溶液性质改变往往会改变膜的表面荷电性质，进而对膜分离性能产生影响。溶液性质是指溶液粘度、pH值、离子强度、成分等。这些性质直接影响到与之接触的膜的表面性质，同时溶液性质的变化还会改变其中所含的待分离的颗粒或大分子溶质的性质，造成了膜与溶液中各种组分之间的作用发生变化，从而影响膜的分离性能，这两方面的影响始终是同时存在的，但在不同的体系下各自的影响程度有所差别。一般认为，pH值的变化会改变膜的电性质，如大多数陶瓷膜在中性水溶液中带净负电荷【12】，因此可以通过控制膜的‘电势，获得适合特定体系的膜的‘电势，从而能获得满意的分离性能。此外许多研究结果表明，在一定条件下表面活性剂和聚合物在粉体表面上的吸附会改变其表面湿润性质和电性质【l。”J。总的来说，膜‘电势的变化，会使流体通过膜孔时产生的电粘滞效应变化而影响膜通量Il“。”J。由于体系的复杂性，目前对体系性质对膜过程的影响并没有统一的规律，下面就一些相关研究及结果简述如下。n第一章文献概述Huismantl71研究发现，当NaCI浓度为0．1M时，氧化铝陶瓷微滤膜(O．2岫)的水通量增加了8％，作者分析认为这是由于离子强度增大后，膜的(电势下降、双电层变薄所带来的表观粘度下降所致，即电粘滞效应下降。李必文【l副研究了絮凝剂，表面活性剂对油田采出水微滤过程的影响，研究认为，表面活性剂会不断对膜面进行处理，使膜面长时间保持亲水性，因此通量变大；不同的絮凝剂会对膜表面产生不同的影响，但是只有使得膜表面带有负电荷的絮凝剂才会提高膜通量。Elzo等u州研究了pH、离子强度以及盐的价态对陶瓷膜过滤Si02颗粒悬浮液时通量的影响，采用了O．2“m的氧化铝膜，颗粒粒径为0．51．tm，结果表明，在高pH值、低盐浓度下，膜通量较高，而在高盐浓度、低pH值、ca2+存在下，膜通量较低，作者测定了膜和颗粒的‘电势，分析认为这一现象主要是因为颗粒与颗粒之间的排斥力变化对滤饼阻力的影响所导致。Iritani【2叫等研究了pH值、NaCl等溶液环境对金红石型二氧化钛微滤的影响，研究认为悬浮液由于pH变化引起颗粒间的静电作用的改变决定了滤饼的性质，在等电点附近，滤饼平均空隙率最大、平均过滤比阻最小，因此通量最高。不过其采用的过滤方式是终端过滤。Huisman[21]在对Si02悬浮体系的微滤过程研究中，认为即使在pH变化使膜的电势由正变负时，颗粒、陶瓷膜的电势对过滤的临界通量都没有影响。临界通量随剪切力增大而增大，随悬浮液浓度增大而减小，作者认为此时流体的水力作用的影响比颗粒与膜之间的作用力影响要大。通过以上分析可以得出，在微滤过程中，预处理的影响十分复杂，但主要的观点还是认为膜表面电位以及颗粒的电位的变化会使得膜的微滤过程产生变化。1．2．2陶瓷膜表面电化学性质表面电化学性质是陶瓷膜最重要的材料性质之一，陶瓷膜的表面性质对膜的通量和选择性有着很大的影响，并与膜的污染密切相关。当金属氧化物接触水溶液介质，表面组分将产生部分重新排列，这种排列使其表面带电荷。随pH值变化，可以发生质子化而带正电荷或去质子化而带负电荷。固体表面的的电荷主要集中分布在表面，而液体中的反号离子由于同时受静电作用与分子热运动的影响，从固体表面开始在液相中呈扩散分布，并延伸一定距离到电中性的溶液本体，这样形成了由紧密层和扩散层构成的双电层122J(图1-3)。膜表面的电化学性质会对膜和流体之间的作用本质和大小产生的影响，因此而影响溶剂和溶质(或大分子／颗粒)通过膜的渗透通量。n南京工业大学硕士学位论文冱7sh8盯Plane^4-+^一：一Dim4-seLayer+／／三。。。，X图l-3双电层的离子和电势分布示意图Fig．1-3SchematicrepresentationofthedistributionofionsandcorrespondingelectricpotentialacrossdoublelayerbasedontheStemmodel～般说来，膜表面的Zeta电位和等电点IEP(isoelectricpoint)可以表征出膜表面荷电性质。所谓的界面动电现象就是说对于互相接触的两相界面，平行地施加电场时，荷电状态不同的两相间产生相对运动；反过来，当两相间发生相对运动时，在运动方向上由于电荷累积产生电位差。两相间产生相对运动的滑移面上的电位可以直接测量，这就是Zeta电位，通常用‘电位表示。动电现象共有四种：电泳、电渗、流动电位、沉降电位。这四种动电现象都可以用来测量Zeta电位，较常用的测量方法是显微电泳法和电渗法Iz”。显微电泳法是最主要的研究悬浮颗粒表面电位的方法，其优点是：1)所需试样量很少，颗粒周围环境不发生变化；2)可以直接观察微小颗粒的形状及运动状况，特别适用于1～lO微米直径的悬浮颗粒；3)仪器定型，操作简单迅速。缺点是：1)测试的粒度范围有一定的局限性，粒径过大时沉降速度太快，不便于测量，粒径小于显微镜的可见范围时也不能测量；2)由于显微成像对光强的要求，不适用于测量较浓的颗粒悬浮液。显微电泳测量Zeta电位是通过测定在一定外电场作用下单个颗粒质点的迁移速度，从而计算得到Zeta电位。Elzo等【19】在研究荷电情况对膜过滤性能影响中，也是用电泳法测定的制膜粉体的‘电势作为膜的‘电势。电渗是指在外电场的作用下，由于多孔性固相和液体之间的表面上有双电层存在，溶液相将发生相对于固相毛细孔内表面的运动，电渗方向和速度与表面电势的符号及大小存在关系，从而可计算‘电势。电渗法常用于测定多孔隔膜的动电位，平均孔径i00微米以下的膜片都可以进行测量。其优点是直接测量，可以用于浓度很高或透光率很低的溶液环境中，缺点是操作较复杂，微量的杂质介入也可以引起很大的测量误差。流动电势是指在压力推动下，电解质溶液通过荷电膜时产生一个电场而形成呸二二o，妇。；帅Sn第一章文献概述的。对于直孔来说，流动电势与电渗流动及<电势是直接相关。沉降电位是指当分散相颗粒在分散介质中迅速下沉时，由于带有电荷的分散相颗粒聚集在容器底部而使得溶液的表面层与底层之间出现的电位差。Mullet等【241对复合陶瓷膜的表面电化学性质进行了研究，采用电渗法测定了片状膜的‘电势，并与表面电荷密度测定获得的等电点进行了对比。在NaCI的两种离子强度下等电点都为4．7，Na。SQ。和CaCI：溶液中等电点分别为4．2和5．7。膜的等电点与氧化铝纯物质的等电点(pH=9)相差较大，而用电位滴定法测定粉碎的陶瓷膜粉体的零电点(PZC)位于8．2左右，由此认为IEP与PZC的有较大的差别是因为膜粉碎时表面晶体结构发生了变化。研究显示，陶瓷膜未发生Na+、C1一的特征吸附，而Ca2+和S0。2‘在膜表面有特征吸附，并提出膜材料的等电点PH值可由如下公式来预测：PH(IEP)=X“IEP(A120，)+XT．IEP(Ti0：)+X。。IEP(SiO：)式中xm‰。、x。。分别为A1。0。、Ti0。、SiO。的百分含量，IEP值为纯物质的标准等电点。表卜5为三种纯物质的标准等电点。表卜5纯物质的标准等电点Table1-5Smndardisoelectricpointofpurematerial氧化物标准等电点PH(IEP)分析方法A12039，ITitrationA12039AdditionAlz039．4MobilitesTi025．8Tin-ationTi026，2TitrationTi026Si023Si022一Szymczyk等【251测定了不同pH值、离子强度、离子种类下的复合片状陶瓷膜的(电势，与含氧化铝、氧化钛的复合膜比较，添加氧化硅(9％)导致等电点由6．5变为4．5，这是因为二氧化硅增加了膜表面的酸性特征，对不同种类和离子强度的溶液，陶瓷膜的等电点有明显的移动，这是由于发生了表面特征吸附，如ca2+和s042’的特征吸附。在另一项研究中【261，他们比较了电渗法和流动电势法的差别，并认为两种方法对同一陶瓷膜的等电点的测量不存在系统误差，但在其他的pH值点上，电渗测量的Zeta电位值较大，作者认为这是由于不同测定方法下对应的滑移面位置不同导致的，其中电渗时相应的滑移面靠近壁面，测定的表面电势要高于流动电势法。Ricq等【271研究了一系列孔径的陶瓷膜的流动电势，渗透通量以及离子传递，截留液与渗透液中离子传递与pH变化是与膜表面电荷有关联的，研究发现即使n南京工业大学硕士学位论文对于孔径为140nm的无机膜，离子的透过率也不是loo％，并且通过Zeta电位值验证了这一关联性。测定的结果表明，在较小的孔径下，流动电势及表观(电势与孔径大小有关，而对较大孑L径的膜则与孔径大小无关，这与孔径较小时双电层的交盖有关，只有在孔径大于Debye长度时，电势才只与固液表面有关。他们进一步对电泳法和流动电势法测定无机膜表面电势进行了比较【28】，发现用电泳法测定的陶瓷膜上刮下的粉体的等电点与流动电势法钡8定的膜的等电点基本相同，而与用制膜粉体所测定的等电点不同。但是电泳法和流动电势法测定的不同离子强度下的‘电势值不同，作者认为流动电势法测定的为表观‘电势，并提出以流动电势测定的(电势与电泳测定的(电势之比值作为Helmoltz--Smoluchowski方程的校正系数。MoritzT等人【29】研究了膜表面电荷对渗透通量的影响，考察了pH，Zeta电位以及渗透通量之间的相互变化情况，认为渗透通量主要取决于膜表面电荷及料液中颗粒，分子以及离子的电荷情况。他们还用流动电势法研究了几种不同的平板膜，并与电渗法作了比较。还研究了表面特性与膜的预处理之间的关联，并强调了电动方法对于针对特定体系优化膜材料的重要性。BowenRW等人[30】研究了膜孔及膜孔中流体对电势测量的影响，并用渗流模型和表面电位分布模型进行数值模拟，从理论上分析如何对测量结果进行修正。他们认为，在膜孔很小时，如果溶液离子强度较小，双电层的厚度较大，测量结果会有较大的偏差，必须对电导率进行修正。MarianneNystrom报道了通过膜面Zeta电位和通量来评价清洗效果的研究结果【3”，比较了受污染膜、清洗程度不同的膜的表面电化学性质，发现膜通量和膜的Zeta电位之间有很强的相关性，并且表面电化学性质还可以反映膜污染堵塞的位置是在膜孔内或膜表面。在另外一项研究中【321，他们还报道了通过膜面Zeta电位、傅立叶红外和通量来评价清洗效果的研究结果，三种结果都显示清洗剂修饰了膜的表面，从而使得膜的通量得到不同程度的’恢复。并认为多种手段的表征更有利于研究膜清洗的情况。PontieM[33]也作了类似的研究，并得到相似的结论。王瑾等人对膜过滤蛋白质前后的Zeta电位进行了研究，他们认为，Zeta电位对膜污染过程十分敏感，通过添加对膜具有屏蔽作用的物质，可以有效调节膜的Zeta电位，当蛋白质与膜表面带电性质相同时，抗污染效果十分明显p⋯。膜表面电化学性质还可以用表面电荷和零电荷点PZC(poimofzerocharge)等来表征。其中零电荷条件是重要的参数，它反映了材料的酸碱本质，PZC对应于零表面电荷，即质子平衡使正负电荷等量。膜的表面电荷及PZC值可以通过材料的化学性质推算，但对氧化物其计算值和实验值可能不同【351。此外，一些陶瓷膜由氧化物混合物制备，但想从各组份l3n第一章文献概述氧化物的性质来推断膜的表面性质是非常困难的。表面电荷密度及PZC可以通过粉体加入或盐添加的电位滴定法测定，粉体加入法是测量一定离子强度和pH值下电解质溶液中加入粉体后引起的pH值变化，而盐加入法是测量一定离子强度和pH值下悬浮液离子强度增加引起的pH值变化，两种方法测定的PZC点都对应于pH变化值为零的pH值点。目前这些方法被用于研究粉体分散体系，可以用于膜粉碎样品的PZC的测定。与电泳法测定表面电势同样存在新形成的表面可能与膜表面有所不同的问题。从上述表面电势的测定方法的分析可知，目前各种方法都有一定的优缺点，研究趋势是进一步完善有关方法以直接测定膜本身的表面电势，同时，由于膜表面性质直接受到环境性质、本身成分、制备过程等多方面的影响，因此在实际应用研究中，有必要建立合适的方法，在相应的体系条件下测定所用的膜具备的表面性质及其变化，使得分析数据具有针对性。1．2．3陶瓷膜表面润湿性固相表面的疏水化作用与其表面的水化膜有着紧密的关系，甚至可以认为它是由水化膜作用衍生出来的一种特殊作用。固相表面都存在水化膜，由于固相表面对水分子亲和力的不同，水化膜中的水分子排列会有很大的不同，其宏观表现就是润湿性的不同。疏水化作用如果发生在膜表面和污水中的疏水性颗粒(如乳化油)之间，它就表现为吸引作用。疏水化作用的作用距离较短(一般在10～20am左右)，但它的作用能很大，通常比静电作用能大10～100倍。陶瓷膜表面常常由于晶体缺陷或吸附了某些物质而导致部分表面的轻度疏水化，而疏水化作用会极大地增强其表面对疏水性物质的吸附作用，导致表面润湿性的进一步降低[36】。CastroRP等人【37】通过对无机膜表面修饰，膜面由疏水性变为亲水性，减缓了油在膜面的吸附。并发现修饰后的无机膜在处理乳化含油废水时，其渗透速率优于未修饰的无机膜的。FaibishRS等人【38】也用聚合物PVP对陶瓷膜表面进行了修饰，研究发现修饰后的陶瓷膜在处理含油废水过程中的抗污染能力得到了明显的提高。JulienE等人【蚓等人在一项研究中发现，用憎水性的陶瓷膜处理乳化含油废水的通量低于用亲水性的膜处理的通量，这表明油更易于在憎水性膜表面润湿，从而加速了膜的污染。因此，作者认为亲水性的陶瓷膜更适合处理含油废水。另有许多研究结果表明，在一定条件下表面活性剂和聚合物在粉体表面上的吸附可改变其表面湿润性质和电性质∞H】。李必文发现【18】，表面活性剂可改变氧化铝陶瓷膜的表面电位，也就是说在表面润湿性发生改变时，表面电位会发生较明显的变化。这一点对由于膜面疏水化14n南京工业大学硕士学位论文产生的膜污染和清洗具有十分重要的意义。1．3无机陶瓷膜液相分离过程的模型研究实际应用过程中的模型研究除了确定过滤过程的膜污染机理外，主要是建立对膜过滤性能：膜通量和截留率进行关联、解释和预测的物理和数学模型。模型的研究可以对实际应用起指导作用。但由于影响无机膜过滤性能的因素较多，所以一般的模型研究都是基于实验结果。对于膜通量的模型研究较多，已发展出以下几大类：1．3．IUF模型超滤模型最早是在超滤膜用于食品、蛋白质和生化体系的分离中发展起来的，以传递过程中的薄膜理论和滤饼过滤理论为基础，主要用于解释超滤过程中膜通量随料液浓度的变化关系【40]。，主要包括凝胶极化模型、渗透压模型、阻力模型等。凝胶极化模型首先是由Michaelst4”首先提出的，但在实际应用过程中，凝胶极化模型的预测值与实验值之间的差别很大，这主要是由于凝胶极化模型忽略了渗透压的作用。通过对扩散系数的进行修正，考虑剪切力、惯性升力[42,43,44]影响，对浓差极化模型进行了改进。此外还有人将浓差极化模型与其他模型的结合[4Sl。但是此类模型不能明确给出膜通量随时间及操作条件的变化，只能预测膜通量与表面被截留物质浓度之间的关系，且比较适用于超滤过程。1．3．2阻塞模型阻塞模型首先是在稀悬浮液的澄清过滤过程中由Hermans等人【46】提出的，后经Grace[47】由Ⅱ以系统化，在阻塞理论基础上发展起来的。现已由最初用于牛顿流体发展到用于非牛顿流体[48,49]，从解释传统的过滤过程发展到解释膜过滤过程∽51P521。阻塞模型包括标准阻塞、中间阻塞、完全阻塞和滤饼过滤四种形式1505“521：(1)标准阻塞模型(standardblocking)，适用于较大孔径(如1．4711m)的陶瓷膜，认为到达膜上的粒子进入孔隙内部，影响膜的孔隙率。J一一(Kut2)Jo(1+V)式中，K。=-4．51×t0‘3m-3，标准堵塞过滤常数，此时k=4．84×1010m-6s。(2)中间阻塞模型(intermediateblocking)，适用于中等孔径(如0．75um)的陶瓷膜，认为到达膜(包括二次膜)上的粒子即可以填塞在孔隙口，也可以叠在n第一章文献概述另外的粒子上，但不进入膜孔内部。J=KiAt+1／Jo式中，t，过滤时间：KI=1．62×104m_3，中间堵塞过滤常数，此时K=2．05×10“m-6s。(3)完全阻塞模型(completeblocking)，适用于较小孔径(如0．27um)的陶瓷膜，认为到达膜(包括二次膜)上的粒子填塞在孔隙口，而不是叠在另外的粒子上或进入膜孔内部。J=一(kdA)V+Jo式中，kb=2．45×10’3s～，完全堵塞过滤常数，此时k=1．40×1011m“s。(4)滤饼过滤阶段可用恒压过滤模型来描述，滤饼越厚则通量越低。J=l≮Av+1／Jo式中，J，通量；A，过滤膜面积：V，透过液体积；J，初始通量，k，滤饼过滤常数。1．3．3流体力学模型流体力学模型主要用于胶体和悬浮液体系过滤过程膜通量的预测和关联，可分为以下两类：一类是根据流体力学、传质学的基本原理求解膜管内的压力、速度和浓度分布，从而获得膜通量随时间和操作条件的变化关系【5玉541；另一类是对于颗粒体系，通过对单个颗粒进行受力分析，求出可沉积在膜表面颗粒的临界直径，并与传统的过滤理论相结合，获得膜通量和污染层厚度随时间的变化关系【55—611．1．3．4经验模型由于在实际的膜过滤过程中，影响膜通量的因素较多，现有的数学模型不能给出比较满意的预测结果，因此一些研究者采用无因次化或实验数据分析法关联膜通量与时间，浓缩倍数及操作参数之间的关系[62-64】。这些模型主要用于膜过滤过程的优化分析。上述有关模型，多考虑了过程参数如压力、流速等因素的影响，很少涉及到料液性质的影响，而料液的性质对于膜的过滤过程是很重要的。1．4本文的研究思路与意义1．4．1本课题的研究思路n南京工业大学硕士学位论文无机陶瓷膜在含油乳化液废水处理中的应用研究较多，且取得了极为有效的研究成果，南京工业大学膜科学技术研究所在钢铁冷轧废水处理上已实现了工业化应用。但仍存在投资成本和运行成本较高难以向其它行业含油废水处理上的推广应用。因此如何降低成本，已成为目前研究的重点。本文就是从这个目的出发，从而提出以下研究思路。(1)通过溶液环境对膜表面性质的影响，提出采用预处理方法与膜分离相结合，从而提高膜过滤通量；(2)通过对膜材料本身性质的改变，使其更适合于冷轧乳化液废水的处理，从而克服膜污染。同时通过膜材料的复配，制备平板膜并进行性能表征；(3)将膜和操作参数与体系性质关联临界通量模型，从而为过程设计服务。1．4．2本课题的意义有关工作将为陶瓷膜的应用领域的拓宽、应用规模的扩大提供了新的研究方法。同时，也有助于解决工业所面l临的现实问题，对促进工业的可持续发展具有现实意义。(1)对无机膜表面性质的研究有助于揭示不同的膜材料与特定应用体系的匹配关系，并确定膜材料的选定的原则；(2)针对陶瓷膜分离过程中体系性质这一复杂的影响因素，进行陶瓷膜表面电势的测定，并通过系统的微滤实验研究，深入分析预处理方式对体系微滤过程的影响，为膜材料设计奠定基础；(3)钢乳化液废水的有效处理及回用，减少污水的排放，有利于水环境的保护；(4)有利于推动陶瓷膜分离技术向其它含油废水处理中的应用。参考文献【l】时钧，袁权，高从增，膜技术手册，化学工业出版社，2001．1．【2】徐南平，无机膜的发展现状与展望，化工进展，2000，4：5～9．[3]BransalIR，Ultrafiltrationofoilyw∞tesfromprocessindustries，AICHESymp．Set．，1975，71(151)：93～97．【4】张国胜，无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水的研究[学位论文]，南京：南京化工大学，1997．[5]徐南平，邢卫红，王沛，无机膜在工业废水处理中的应用与展望，膜科学与技术，2000，20(3)：23～28．[6】袁惠民，含油废水处理方法，化工环保，1998，18(3)：141～149．[7]CheryanM，RajagopalanN，Membraneprocessingofoilysteamswastewatertreatmentandwastereduction，J．Membr．Sci．，1998，15l：13～28．n[8]VillarroelLopezR，ElmalehS，GhafforN，Cross．flowultrafiltrationofhydrocarbonemulsion．J．Merebr．Sci．，】995，l02：55～64．[91-：E沛，刘义恩，徐南平等，陶瓷膜处理轧钢乳化液废水操作条件优化及技术经济比较。工业水处理，1999，19(2)：14～15．【10】宋航，FieldR，AmotT，用微滤处理乳化含油废水，水处理技术，1994，20(2)：95～98．[11]JeffreyMueller,YanweiCen，RobertHDavis，CrossflowMicrofiltrationofoilywater,J．Membr．Sci．，1997，129：221～235．[12]HsiehH只Inorganicmembraneforseparationandreaction。ElsevierScienec13．vAmsterdam，1996．[13]LeimbachJ，SiggJ，RupprechtH，Theex妇nceofsmallsurfaceaggregates—surfacemieellesonpolarchargedsurface，ColloidsSurfacesA，1995，94：l～II．[14]HougllDB，RendallHM，In“AdsorptionfromSolutionatSolid／LiquidInterfaces”(ParfittGD，RochesterCHEds)，London：AcademicPress．1983．[15]BhaveRR，InorganicMembranes：Synthesis，Characteristics，andApplications．VanNostrandReinhold，NewYork,1991．【16]LeenaarsAFM，BurggranfAJ，Thepreparmionandcharacterizationofaluminamembraneswithultra·finepores，Part5：Ultrafiltrationandhyperfiltrationexperiments，J．Membr．Sci．，198524：26l～270．【17]HuismanIH，DutreB，KennethM，etal，Waterpermeabilityinultrafiltrationandmicrofiltration：Viscousandelectroviscouseffects,Desalination，1997．113：95～103。[18]李必文，陶瓷膜表面电化学性质的研究及其在油田采出水处理中的应用[学位论文]，南京：南京工业大学．2001．【19]ElzoD，HuismanI，MiddelinkE，etal，ChargeeffectsOrlinorganicmembraneperformanceinacross-flowmierofiltrationprocess，ColloidsandSurfacesA，1998，138：145～159．【20]lritaniE，ToyodaY，MuraseT’Effectofsolutionenvironmentondead—endmicrofiltrationcharacteristicsofrutilesuspensions，J．Chem．Eng．Jpn．，1999，30(4)：614～619．【21]HuismanIH，VetlengaE，TragardhQetal，Theinfluenceofthemembranezetapotentialonthecriticalfluxforcrossflowmicrofiltrationofparticlesuspensions，J．Membr．Sci．，1999，156：153～158．[22]胡纪华，杨兆禧，郑忠，胶体与界面化学，华南理工大学出版社。1999．[23]M．C．YlaBDOB主编，赵振国译，胶体与界面化学实验，高等教育出版社，19927．[24]MulletM，FievetP，ReggiantJC，etal，Surfaceelectrochemicalpropertiesofmixedoxideceramicmembranes：Zeta-potentialandsurfacechargedensity,J．Membr．Sci．，1997，123：255～265．【25]SzymezykA，FievetP'ReggianiJ，Electrokinetiecharacterizationofmixedalumina-titania·silicaMFmembranesbystreamingpotentialmeasurements，Desalination，1998，115：129～】34．[26]Szymczyk．A，FievetP，MulletM，etal，Studyofelectrokineticpropertiesofplateceramicmembranesbyelectricosmosisandstreamingpotential，Desalination，1998，119：309～314．【27]RicqL，PierreA，ReggianiJC，Streamingpotentialandiontransmissionduringultra—andmicroflltrationoninorganicmembranes，Desalination，1997，114：101～109．【28]RicqL，PierreA，ReggianiJC，Useofeleetrophoretiemobilityandstreamingpotentialmeasurementstocharacterizealectrokineticpropertiesofultrafiltratiouandmicrofiltrationmembranes．ColloidsSurfacesA，1998，138(2)：301～308．18n南京工业大学硕士学位论文[29]MoritzT’BenforS，ArkiP，etal，Influenceofthesurfacechargeonthepermeatefluxinthedead-endfiltrationwithceramicmembranes，SeparationandPurificationTechnology,2001，25：501～508．[30]BowenWR，CanXw，Electrokineticeffectsinmembraneporesandthedeterminationofzeta-potential，J．Membr．Sci．，1998，140：267～273．[31]MarianneNystrom，ZhuHH，Characterizationofcleaningresultsusingcombinedfluxandstreamingpotentialmethods，J．Membr．Sci．，1997，131：195～205．[32]ZhuHH，MarianneNystrom，Cleaningresultscharacterizedbyflux，streamingpotentialandFTIRmeasurements，ColloidsSurfacesA，1998，138：309～321．[33]PontieM，Durand-BourlierL，LemordantD，etal，ControlfoulingandcleaningproceduresofUFmembranesbyastreamingpotentialmethod，SeparationandPudflcafionTechnology，1998，14：1～11．[34]：E瑾，刘铮，何清华等，膜污染过程的电动电位(‘一电位)特性分析，化工学报，1999，50(5)：687～691．【35]BowenWR，Muhktat"H，Propertiesofmicrofiltrationmembranes：Theelectrochemistryofmixedoxideceramicmembranes，ColloidsSurfacesA，1993．81：93～101．【36]J．Leja著，何伯泉，陈祥涌等译，泡沫浮选表面化学，冶金工业出版社，1987．8．[37]CastroRobertP，CohenYoFalfl，MonbouqueUeHaroldGTreatmentofoilinwateremulsionsbyceramic—supposedpolymericmembranes，NationalConferenceonEnvironmentalEngineering，1994，Jull1-13：82～89．[38]FaibishRS，CohenY，Fouling—resistantceramic-supposedpolymermembranesforultraflltrationofoil-in．watermicroemulsions，J．Membr．Sci．．2001，185：129～143．[39]JulienE，AurelleY，Unstablesecondaryoil／wateremulsiontreatmentusingultrafiltration：foulingcontrolbybaekflushing，J．Membr．Sci．，1999，159：11～20．[40]VandenBergGB，SmoldersCA，Fluxdeclineinultrafiltrationprocesses，Desalination，1990，77：101～112．【41]MichaelsAS，NewseparationtechniquesfortheCPI，Chem．Eng．Prog．，1968，64：32～37．[42]DavisRH，Modelingoffoulingofcrossflowmicrofiltrationmembranes，Sep．Purif．Methods，1992．21：75～126．[43]TaylorG，LevesleyJA，HoareM，Pilot-scaleultrafiltrationofconcentratedproteinprecipitatesuspensions：theeffectofconcentrationandfluiddynamics，Chem．Eng．Comm．，1994，129：227～250．[44]SanjayRBellata，CuiZhF，AMaxwell—Stefanapproachtomodellingthecross-flowultraflltrationofproteinsolutionsintubularmembranes，Chem．Eng．Sci．，1998，55(12)：2153～2166．[45]DenisovGA，Theoryofconcentrationpolarizationincross-flowultrafllteration：gel-layermodelandosmotic-pressuremodel，J．Membr．Sei．，1994，91：173～187．【46]HermansPH，BredeeHL，Principlesofthemathematicaltreatmentofconstant-pmssurefiltration，J．Soc．Chem．1nd．，1936，l：557．【47]GraceHP，Structureandperformanceofflittermedia,AIChE．J．，1956，2：307．[48]ShiratoM，AragakiT，IritaniE，Blockingfiltrationlawsforfiltrationofpower-lawnon-Newtonianfluids，J．Chem．Eng．Jpn．，1979，12：162～170．[49]IritaniE，SumiH，MuraseT’Analysisoffiltrationrateinclarificationfiltrationofpower-lawnon-newtonianfluids—solidsmixturaturesunderconstantpressurebystochasticmodel，J．Chem．1gnEng．Jpn．，1991，24：581～586．f50]lritanjE，MukaiYTanakaYeta1．，Fluxdeclinebehaviorindead．endmicrofiltrationofproteinsolutions，J．Membr．Sci．，1995，103：181～191．[51]KoltuniewiczAB，FieldRw，AmotTC，Cross-flOWanddead．endMicrofiltrationofoil。wateremulssions．PartI：ExperimentalstudyandAnalysisoffluxdecline，J．Membr．Sci．，1995、102：193～207．[52]OhyaH，KimJJ’ChinenA，etal，Effectsofporesizeonseparationmechanismsofmicrofiltrationofoilywater,usingporousglasstubularmembrane，J．Membr．Sci．，1998，145：l～14．【53]BentrciaM，DrewD，Foulinglayergrowthanddistributionattheinterfaceofpressure．drivenmembranes，Chem．Eng．Sci．，1990，45：1223～1235．【54]董声雄，张济宇，中空纤维膜低压超滤处理含油废水的数学模拟，化工学报，2000，51(3)：320～325．【55]ChangDJ，HsuFC，HwangSJ，Steady-statepermeatefluxofcross-flowmicrofiltration，J．Membr．Sei．，1995，98：97～106．【56]Ould-DrisA，JaffrinMY，Si-HassenD，etal，EffectofcakethicknessandparticlepolydispersityonpredictionofpermeatefluxinmicrofiltrationofparticulatesuspensionsbyahydrodynamicdiflusionmodeI，J．Membr．Sci．，2000，164：211～227．【57]SchluepT'WidmerF’Initialtransienteffectsduringcrossflowmicrofiltrationofyeastsuspensions，J．Membr．Sci．，1996，115：133～145．【58]BlakeNJ，Cumming1w，StreatM，Predictionofsteadycrossflowfiltrationusingaforcebalancemodel，J．Membr．Sci．，1992，68：205～215．[59]LuWM，JuSC，Selectiveparticledepositionincrossflowfiltration，Sep．Sci．Techn01．，1989，24：517～540．[60]StamatakisK，TienC，AsimplemodelofCROSS-flowfiltrationbasedonparticleadhension，AIChEJ．，1993，39：1292～1302．[61】AltmannJ，RippergerS，Particledepositionandlayerformationatthecrossflowmicrofiltration，J．Membr．Sci．，1997，124：119～128．【62]LiSL，ChouKS，LinJY，eta1．，Studyonthemicrofiltrationofeseheriehiacoil-containingfermentationbrothbyaceramicmembranefilter,J．Membr．Sci．，1996，110：203～2lO．[63]MondorM，GirardB，MoresoliC，Modelingfluxbehaviorformembranefiltrationofapplejuice，FoodResearchInternational，2000，33：539～548．【64]ViaderoR，VaughanR，ReedB，Studyofseriesresistancesinhigh-shearrotaryultrafiltration，J．Membr．Sci．，1999，162：199～211．20n南京工业大学硕士学位论文第二章预处理对膜过滤过程的影响预处理通常是对待处理体系的性质进行相应的调整，从而改变体系与膜界面的作用机理，达到提高膜过滤通量的目的。在油水分离中，原料液中加入絮凝剂进行预处理不仅可以提高渗透通量，而且可以提高膜的截留效果，常用的无机絮凝剂是铝盐和铁盐，特别是近年来出现的无机高分子凝聚剂，如聚硫酸铁、聚氯化铝等，具有用量少、效率高的特点，而且使用时最优pH也较宽。但存在药剂较贵，污泥生成量多的问题【”。此外JeffreyMueller等人【2】采用陶瓷膜处理含油废水时，将特定粒径的悬浮固体加入可增加通量，原因可能是悬浮固体吸收乳化油，破坏膜面油膜，并形成亲水的动态二次膜，减少了膜的污染。因此在本章中，通过研究氧化锆膜表面性质随处理药剂变化规律的研究，以期达到改善膜污染，提高膜的过滤通量。2．1氧化锆膜粉体表面电性质测定文献[3J第9l页阐述了可以通过对膜粉体的表面电位测量而得出陶瓷膜的Zeta电位，为此，本试验研究中用显微电泳法测量陶瓷膜粉体的表面电位来表征陶瓷膜的表面电化学性质。2．1．1测定原理电泳法测量陶瓷膜粉体的Zeta电位的原理见图2-1，分散有陶瓷膜粉体的图2-1陶瓷膜粉体表面电位的电泳法测量原理图Fi92—1ElementfigureonelectrODhoresismeasurepotentialofceramicmembranepowdern第二章预处理对膜过滤过程的影响溶液装在电泳槽中，由于粉体粒子表面在溶液环境中会带上剩余电荷，在直流电场作用下，荷电的粒子向相反极性的电极方向移动，经过激光探头对颗粒扫描、计算机图象采集、粒子移动距离的确定、数据处理等过程得到粒子表面的Zeta电位。由于H+在固体表面具有快速吸附和脱附特性，通过测定不同pH值下的Zeta电势的变化，可以得到陶瓷膜在某一溶液环境下H+的吸附为零的pH值点⋯一等电点。等电点处的Zeta电位为0，不容易直接测量，可以通过测得～系列pH值下的Zeta电位，并按pH～Zeta关系作图，光滑连接测量值点，得到Zeta电位为0时的pH值点即为等电点。2．1．2实验仪器与材料1．实验仪器Zetasizer3000HSA测定仪(MalvernInstrumentLtd，England)pHS一3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂制造)2．实验材料陶瓷膜粉体：采用制膜(0．2um氧化锆陶瓷膜)用粉体。溶液环境的配制试剂均采用分析纯化学试剂。溶液配制采用电导率低于6p．s·em“的反渗透纯水药剂的选择：NaCl，分析纯，上海化学试剂公司，作为背景溶液；表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，日本产：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，化学纯，上海永华特种化学试剂厂、异辛基酚环氧乙烷醚(OP)，化学纯，华东师范大学化工厂；絮凝剂：碱式氯化铝。2．1．3实验方法1．溶液环境的配制为了保持Zeta电位数据的可比性，除不同浓度的NaCI溶液外，其他待测物质的溶液均采用0．Imol／L的NaCl溶液作背景，一方面可淹没调节溶液pH时引入的Na+和c1一的干扰，同时，NaCl的摩尔浓度远大于其他待测物质，可保证待测溶液离子强度的基本一致。2．将陶瓷膜粉体加入配制好的溶液中，粉体的加入量为溶液质量的O，5％，用玻璃捧搅拌均匀，然后用0．1％的HCI或0．I％NaOH调节pH到选定值。3．配制好的悬浊液密封，并静置2小时以上，以达到表面吸附平衡【4J。4．Zeta电位用Zetasizer3000HsA测定仪测量得到，多次测量，取其平均值。5．将不同PH下的Zeta电位作图，得到该溶液环境下陶瓷膜的等电点。n南京工业大学硕士学位论文2．1．4pH值对NaCl溶液中Zr0：粉体Zeta电位的影响在NaCI溶液中，测定了离子强度分别为0．001、O．01、0．1m01．Lo下的氧化锆膜Zeta电势，结果如图2．2。由图可见，随pH值的逐渐增大，氧化锆膜的Zeta电势由正转负，这是由于膜表面因pH值的变化质子平衡发生变化导到”，在pH为7．2左右，膜的Zeta电势为零，此时为膜的等电点。从图中还可见，随离子强度增大，膜的Zeta电势有所下降，这是因为高离子强度下，扩散层受到压缩，有效厚度减小引起的；另外随离子强度的变化，氧化锆膜的等电点变化不大，在7．2～7．5之间，即在NaCl溶液中离子强度变化对膜材料的等电点影响不大，这是因为在NaCl溶液中氧化锆膜基本不发生c1。和Na+的特征吸附。这样在以下的组分影响考察中，都以O．1m01．L。1NaCl溶液的氧化锆膜电势为参考基准进行分析说明。在0．1mol／L的NaCI溶液环境中，实验测得所用ZrO。粒子的等电点约为pH7．2，此值比文献【6】的pH5．1高，这种差异是因为原料来源和后处理方法不同造成的，金属氧化物(如A1：O。、Ti02等)表面常有这种情况。根据等电点的意义可知，当pH>7．2时，Zr0。粒子表面带负电，pH<7．2时，Zr0：粒子表面表面带正电。图2-2pH值对Zroz粉体表面电化学性质的影响Fig2-2InfluenceofpHonsurfaceelectrochemicalproperty2．1．5表面活性剂对Zr0。粉体表面电化学性质的影响许多研究结果表明，在一定条件下表面活性荆和聚合物在粉体表面上的吸附可改变其表面湿润性质和电性质【7一】。选取了几种典型的表面活性剂，并配制成溶液，见表2—1：n第二章预处理对膜过滤过程的影响表2-I表面活性剂溶液及性质Table2-1Surfactantsolutionandproperties表面活性剂名称HLB值溶液组成空白O．1moI／LNaCLSDS400．Imo]／LNaCL+50mg／LSDSSDBS10．750．1mol／LNaCL+50mg／LSDBSOP8．8O．Imol／LNaCL+50mg／LOP注：SDS⋯．十二烷基硫酸钠SDBS⋯一十二烷基苯磺酸钠OP⋯．异辛基酚环氧乙烷醚HLB值⋯一表面活性剂的亲水亲油平衡值表面活性剂对Zr02：表面电化学性质的影响见图2．3，从图中可以看到，表面活性剂的特征吸附与其极性基的强弱关系不大，极性弱的如十二烷基苯磺酸钠，强极性的十二烷基硫酸钠，对等电点的影响都很大，在测定pH的范围内，Zr02粉体在SDS、SDBS环境中均呈强负电性，等电点严重偏移，从而改变了Zr02粉体的表面性质。由于乳化含油废水在偏酸性的条件下是呈现负电性的，因此SDS、SDBS的加入对于膜微滤过程是有益的。非离子型的表面活性剂OP对陶瓷膜的表面电化学性质影响不大，因为一般来讲，它对陶瓷膜表面的影响主要应在表面亲水性方面。墨i苫N?—●一0．1删aclj。弋．—．_0．1州acl+50mg／LSDBS^0．1删aCl+50mg／LSDS—}0．1删aCl+50mg／L0P!一≮j心；<二Q‘J-：：二二一一‘34567891011pH图2-3表面活性剂对ZrO。粉体表面电化学性质影响Fig2-3InfluenceofSurfaetantOnsurfaceelectrochemicalproperty表面活性剂可以改变陶瓷膜表面的亲疏水性质，当所用的表面活性剂浓度都在其临界胶束浓度以上，根据半胶束理论，当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓24∞旨；∞∞∞∞o伯{己∞蚰∞∞n南京工业大学硕士学位论文度时，将在固体(陶瓷膜)表面形成二维的半胶束，更大浓度时，固体表面会出现第二个单分子层，此时极性基朝向溶液，陶瓷膜表面重新变为亲水性。与此同时，乳化油表面被极性基朝向溶液的表面活性剂所覆盖，成为表面亲水性的胶体，并与亲水性的陶瓷膜表面发生排斥，从而可以阻止陶瓷膜的污染。表面活性剂的膜面吸附与亲水化作用见如下示意图2-4：图2—4表面活性剂的膜面吸附与亲水化作用Fi92—4Surfactantadsorbtioninsurfaceandhydrophiliceffect2．1．6碱式氯化铝对ZrO。粉体表面电化学性质的影响前面涉及的主要是表面活性剂的影响，在水处理等过程中，也常涉及到絮凝剂的使用，如碱式氯化铝就是一种常见的无机高分子絮凝剂。》吕、一c。oN—-■一0．1MNacl+0．IMN《1+50ⅢE／L碱式氯化铝；：=≮o＼＼＼i＼．＼j．．．．．345678910pn图2-5碱式氯化铝对氧化锆膜面电化学性质影响Fig2-5InfluenceofWatertreatmentmedicamentonsurfaceelectrochemicalproperty25∞∞柏∞∞竹。加∞∞n第二章预处理对膜过滤过程的影响由图2．5可见，碱式氯化铝对陶瓷膜面性质的影响十分剧烈，这是因为溶液中有大量的游离铝离子存在，而固体表面对溶液中的同种离子(与固体表面元素相同的离子)优先吸附，铝离子(和带羟基的铝离子)可优先于其他离子而吸附于固体表面【9’1o】。可以看到，在实验的pH范围内，碱式氯化铝的加入，使膜表面呈正电荷，这将会引起膜面对污水中带负电的颗粒产生强烈的电性吸附，膜面迅速污染。2．2不同添加物在陶瓷膜粉体上吸附量的测定2．2．1仪器与材料1．实验仪器Lambda25紫外分光光度计(PerkinElmerInstruments)pHS一3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂制造)2．实验材料陶瓷膜粉体：采用制膜(O．2um氧化锆陶瓷膜)用粉体。溶液配制采用电导率低于6us-cm。1的反渗透纯水溶液组分的选择：两种表面活性剂(SDBS、OP同前)2．2．2实验步骤1．在磨口锥形瓶中称取ZrO：微粉lg，加入50mL已知浓度和恒定PH的表面活性剂溶液中，于25±O．1℃恒温振荡6h，静置过夜；(为了便于解释，表面活性剂的浓度与前面表面电位研究所采用的溶液浓度一致)2．取上部液体离心分离30min(12000r／min)；3．取上清液用紫外分光光度计测定溶液中表面活性剂浓度，根据吸附前后溶液浓度变化计算吸附量。2．2．3表面活性剂的浓度标准曲线的测定由于实验所采用的表面活性剂为化学纯，因此分别通过对不同浓度的表面活性剂溶液作全波长扫描，寻找到适合的波长进行吸附测量。图2-6就是不同浓度的SDBS的全扫描图，由图可见，选择波长254nm作为26n波长(nln)图2-6不同波长下的SDBS扫描图Fi92—6ScanningplotofSDBSatdifferentwavelength扫描波长是合适的。同样的，图2—7是不同浓度的OP的全扫描图，并相应的选择了277nm作为扫描波长。2—1赵鬟螫图2—7不同波长下的OP扫描图Fi92—7ScanningplotofOPatdifferentwavelength在相应的波长下，测定了不同浓度下各种表面活性剂溶液的吸光值，并作了与浓度的关系图，分别见图2-8，2-9，相应的拟合方程见式2—1，2-2。27n第二章预处理对膜过滤过程的影响SDBS浓度(mmol／1)图2-8SDBS的标准曲线校正图Fi92—8ConcentrationstandardcurveofSDBS由图2—8，可以拟合得到SDBS溶液中浓度与吸光度的关系式：A=1．883．C+0．016式(2—1)，其拟合度：R=O．99991，因此用波长254nm作为SDBS的扫描波长是合适的。OP浓度(mmol／1)图2-9OP的标准曲线校正图Fi92—9ConcentrationstandardcurveofOP28一《一雠米盛^《v越米蓉n南京工业大学硕士学位论文由图2—9，可以拟合得到OP溶液中浓度与吸光度的关系式：A=I．306．C+0．020式(2-2)，其拟合度：R=O．99961，因此用波长277nm作为OP的扫描波长是合适的。2．2．4表面活性剂吸附对zrO。粉体表面性质的影响为了用表面活性剂吸附的方法改变ZrO。粒子表面性质必须使其有较大吸附量，因此一般根据粒子表面带电情况在某个pH值下用表面活性剂改变粒子的表面电性质。但是由前面的分析可以知道，添加表面活性剂后，在整个实验pH范围下，ZrO。粒子表面电位都发生了变化。因此考察不同pH值下表面活性剂的_“＼。b＼’弋‘。～＼一＼。＼。：寸＼f＼：。。：≥>≮．’图2—10：Zr02在不同pH值下水溶液中吸附SDBS的等温线(a)及Zr02粒子‘电势变化曲线(b．c)Fig2-10AdsorptionisothermofSDBSatdifferentpHandzetacurveofzirconiapowder吸附等温线来解释这种变化。图2一lO中曲线a是ZrO。粒子在50mg／LSDBS溶液中的吸附等温线，曲线b、c分别是在相应pH下ZrO：粒子‘电势变化曲线以及在SDBS体系中ZrO。粒子‘电势变化曲线(在0．1mol／LNaCI溶液中)。从图2—10可以看出，SDBS在ZrO,表面上的吸附量随着pH的增大而减小，这是因为在较小pH值下，zr0：表面带有正电，此时阴离子型的SDBS容易吸附在ZrO：表面，从而吸附量较大。但也可以看出，在pH值较大时，ZrOz粒子对于SDBS也是有吸附的，但吸附量较前面小，这主要是由于电性相斥使得在低浓度时难以吸附，只有当少量表面活性剂离子吸附后，依靠其疏水基相互作用形成表面胶团∞柏∞∞∞o加{寻∞加∞∞n第二章预处理对膜过滤过程的影响才使吸附量骤增。此外由图2一10也可以看出，随着pH值的增大，SDBS吸附量的减少，ZrO。粒子表面电位的变化绝对值也相应变小，可以得出吸附量的多少也会影响粒子的表面电位的大小的。图2-11中曲线a是ZrO：粒子在50mg／LOP溶液中的吸附等温线，曲线b、C分别是在相应pH下ZrO。粒子‘电势变化曲线以及在OP体系中ZrO：粒子‘电势变化曲线(在0．1mol／LNaCl溶液中)。50403020童10时蕊0．10·20．30_。八1．卜、＼．／—飞＼＼∑Xj‘～’～·二采}．一pH图2—11：Zr02在不同pH值下水溶液中吸附0P的等温线(a)及ZrOz粒子‘电势变化曲线(b，c)Fig2-11Adsorptionisothermof0PatdifferentpHandzetacurveofzirconiapowder从图2—11可以看出，在酸性较强时0P在ZrO：表面上的吸附量较大，但随后OP在ZrO：表面上的吸附量的差别很小，这可以认为随介质pH减小ZrO：表面质子化增强，由此引起了zr’0H”与OP分子吸附增强。此外还可以看出OP在zrOz表面上的吸附量的多少对于ZrO：粒子‘电势并无多大影响，这也证明了非离子表面活性剂更多的是改变陶瓷膜的亲疏水性。对于非离子性表面活性剂，其在粒子上的吸附形式有可能是以图2-12的方式进行的，由于亲水基朝向溶液，因此使得粒子表面的亲水性得到了增强。n南京工业大学硕士学位论文，●，／，，，，图2—12OP在Zr02表面的吸附机理Fi92—12AdsorptionmechanismofOPonZr022．3预处理对冷轧乳化液废水微滤过程的影响2．3．1实验装置与材料1．实验装置试验研究所采用的试验装置流程见图2—13，可以通过夹套保温从而控制实验温度。图2一13实验装置流程图Fi92—13Schematicdiagramofexperimentalunit试验组件全部采用不锈钢，流量计为防腐型，循环泵为GRANF离心泵。封闭循环过滤时，渗透液流入料罐(20L)内，料罐内污水组成基本不变。2．实验材料n第二章预处理对膜过滤过程的影响采用粒子烧结法生产的Zr02管式19通道陶瓷膜。膜管有效长度为50cm，径4ram，孔径0．2“m。冷轧乳化液废水由某钢铁厂提供。油含量为59／1，乳化液废水呈灰色，要性质如表2—2所示。表2-2乳化液废水的性质Table2-2WasteEmulsionproperties测量值浊度17640NTIJ油含量59／L电导率155711s／cm悬浮物含量1597mg／LpH值6．62粒径分布5／．tm左右CODor65710同含量12．8lg／L内主化学试剂均为化学纯，清洗用药剂为工业品。为比较不同处理剂的影响，控制相同条件即流速5．6m．s～，操作压力O．18MPa，温度35℃下，每次实验前将处理剂加入冷轧废水中，再加热至35。C分别进行微滤实验，测定通量。2．3．2表面活性剂对微滤过程的影响前面已经研究了表面活性剂对陶瓷膜表面电化学性质的影响，由于废水中乳化油滴带负电，阳离子表面活性剂可能对其造成破乳和反相，因此在过滤实验中主要采用阴离子和非离子型表面活性剂。图2—14就是添加表面活性剂后陶瓷膜通量虽时间的变化关系图。从图中可以看出，与十二烷基苯磺酸钠的加入相比，十二烷基硫酸钠的加入使得膜渗透通量有了很大的提高。从两者的加入都提高膜渗透通量来看，膜的表面电位在此溶液环境下发生了很大的变化是其主要的原因，在废水的pH值下，氧化锆膜在两种溶液中的表面电位从10my分别降至一35my(SDS)，一45my(SDBS)；虽然氧化锆膜在十二烷基苯磺酸钠下具有更高的负电位，但膜通量却没有十二烷基硫酸钠的加入效果好，这可能是由于十二烷基硫酸钠比十二烷基苯磺酸钠有更高的HLB值，从而能够使陶瓷膜表面能够长时间保持亲水性。前面研究可知，非离子型的表面活性剂OP对陶瓷膜的表面电化学性质影响不大，但是它仍然对微滤过程产生了影响。这主要是由于非离子型的表面活性剂OP的加入使得陶瓷膜的亲水性得到了加强。因此从改变陶瓷膜的表面电化学性质以及其亲疏水性来改善膜污染，提高膜过滤通量是可行的。n南京工业大学硕士学位论文2N吕)v删赠图2—14表面活性剂对陶瓷膜过滤影响Fig2-14InfluenceofSurfactantonmicrofiltration2．3．3碱式氯化铝对微滤过程的影响前面涉及的主要是表面活性剂的影响，在水处理等过程中，也常涉及到絮凝剂的使用，如碱式氯化铝就是一种常见的无机高分子絮凝剂。无机高分子絮凝主要是吸附、架桥、中和及包埋作用，但由于溶解在水中时，有一些会发生电离，成为简单离子，对悬浮颗粒表面电位的作用也是不可忽视的，尤其在高度剪切乳化的情况下，吸附架桥的絮体容易被打碎，压缩双电层成为絮凝的主要因素。由于乳化油呈负电性，因此使用以高电荷阳离子为主体的絮凝剂，针对膜过滤的特点，同时应设法加强絮体结构的密实性和强度，以使絮凝体不会被剪切破坏。根据以上的要求，用烧杯试验选出了EE较好的絮凝剂碱式氯化铝，试验中当碱式氯化铝加入后，发现絮体的形成时间短而且结实，不易破坏。因此采用碱式氯化铝作为絮凝剂进行了微滤试验，结果见图2．15。由图中可见，碱式氯化铝的加入使得陶瓷膜的渗透通量有了明显的变化，开始阶段，膜通量比较大，这是由于絮体充当了滤饼层的作用，减缓了膜的污染，随着过滤过程的进行，铝离子在膜表面的特征吸附越来越明显，此时膜的表面呈现很高的正电势，加速了膜的吸附污染，膜的渗透通量也隧之减小。哪咖垂}垂}伽蜘喜；|；珊{言伽伽∞n第二章预处理对膜过滤过程的影响2“目)v皿凹1卿图2．15絮凝剂对对陶瓷膜过滤影响Fi92—15Influenceofflocculationonmierofiltration2．3．4吸附剂的加入对微滤过程的影响为了减轻膜表面污染程度，在废水中加入一些不会对膜表面产生污染的颗粒比如氧化硅等(一般称为吸附剂)，由于吸附剂分散于污水中，表面积很大(远大于膜面)，它们竞争吸附污水中的油，水乳化液、悬浮物等，使颗粒长大，减缓膜表面的污染，从而可以提高过滤的通量。吸附剂的加入还有可能在膜面预覆一层亲水性的疏松的滤饼层，从而延迟或阻止膜面油膜的形成，减缓膜面的污染。下表2．3是几种微粒在乳化含油污水中的Zeta电位，测定方法同前。表2-3几种粉体在乳化含油污水中的Zeta电位简单分析Table2-3Simpleanalysisofsomepowderzetapotentialinemulsionwastewaterl吸附剂氧化铝粉体氧化锆粉体氧化硅粉体l污水pH值6．6IlZeta电位(mv)38．417．9—5．2l从表中可以看到，氧化硅在中时荷负电，而氧化铝和氧化锆在中时荷正电，而污水中的悬浮物(如乳化油滴)一般都带负电荷，因此当用氧化硅粉体做吸附剂时，可在膜表面预涂上一层荷负电的滤饼层，阻止污水中悬浮物对陶瓷膜的吸34垂|湖栅枷喜；l|；蝴猢m伽印。n南京工业大学硕士学位论文附污染，而且它们表面是强亲水的，可以防止膜面结蜡。试验的结果和以上的理论分析完全吻合，尤其是用氧化硅粉体做吸附剂的效果非常明显，见图2一16。可以看出，添加氧化硅后膜的稳定通量增加了80％，而且可以维持较长时间。2七>√皿蚵1鼎时间(min)图2．16吸附剂对陶瓷膜过滤影响Fig2-16Influenceofsorbentonmicrofiltration2．3．5膜污染控制的稳定性试验考察综合以上膜污染控制的研究结果，可以采用以下试验方案进行膜微滤实验：首先，用吸附剂氧化硅在膜表面形成滤饼，只在过滤开始时加入一次：其次再添加十二烷基硫酸钠进行膜过滤试验，进行了十四小时以上的稳定性试验，结果见图2—17。图中可见，调节陶瓷膜和污水悬浮物表面性质的膜污染控制方法是基本可行的，在很大程度上减缓了陶瓷膜的污染，在较长的时间内保持了通量的基本稳定。季|著；枷枷季；喜|拗瑚伽伽∞on第二章预处理对膜过滤过程的影响2N吕)＼√蚓鼎图2—17稳定运行试验Figure2-17Microfiitrationstabilityexperiment2．3．6膜的清洗对于含油废水体系，主要污染源为油污以及一些无机离子的沉积或吸附[91，因此张国胜【111选用表面活性剂和硝酸对膜进行清洗。表面活性剂可以除去膜表面及膜孔内的油污等有机物，而硝酸则可以去除一些无机离子。但是由图2-18可以看出，膜经过表面活性剂及硝酸清洗后，其通量基本上只恢复了50％左右，可见采用两步清洗的方法并不能有效恢复膜通量。针对膜污染情况，认为采用Na0H溶液有可能达到预期效果，这是因为Na0H可脱除陶瓷膜表面矿物油的污染，其去污机理在于强碱可对矿物油等物质起乳化作用，而且OH’在陶瓷膜表面有较强的亲和作用，在渗透力的作用下可以将吸附在表面的矿物油驱替出来。此处对膜污染程度用水通量的衰减系数m表示，见式(2．3)：m=Uo-j,)ljo×100％(2-3)对清洗效果用膜水通量的恢复倍数r来表征，见式(2．4)：，=j2／jo×100％(2-4)其中j0：污染前膜的水通量；j1：污染后膜的水通量；j2：清洗后膜的水通量一般，m值大表示污染较严重，r值大表示膜易清洗或清洗效果较好。不同清洗剂的清洗结果见表2-4。36n南京工业大学硕士学位论文表2-4清洗剂的清洗效果Table2-4Cleaneffectofscour清洗剂种类第一次第二次第三次第四次第五次第一步0．5％表面m0．79O．870．86O．860．92活性剂0．40O．240|290．270．18第二步1％的硝酸rn0．600．760．710．730．820．600．480．61O．320．40第三步1％的氢氧m0．400．520．39O．68O．60化钠0．950．94O．930．870．88因此试验中采用了三步清洗方法对膜进行了清洗。图2-18为在操作压力为0．1MPa，膜面流速为7m／s下用0．5％表面活性剂，1％的硝酸在常温下依次对膜清洗30分钟以及l％的NaOH溶液在60℃对膜清洗30分钟，多次清洗膜水通量的恢复情况。可以看出在0．1MPa的操作压力下，新膜的水通量为620L／(m2·h)左右，用过以后每次清洗的通量基本上恢复在530～600L／(m2·h)之间。在各次清洗切换之间，用自来水冲洗系统，，并测定膜的净水通量。因此可以认为采用“三步清洗方法”是恢复膜通量的切实有效的方法。2、>v蚓赠清洗次数图2．18清洗效果的稳定性Figure2-18Stabilityofcleanedmethodology经过清洗剂和清洗工艺的研究试验，陶瓷膜过滤冷轧乳化液废水后的膜污染n第二章预处理对膜过滤过程的影响清洗问题得到了很好的解决，同一陶瓷膜连续多次污染后的清洗效果由表2-4，可以看出清洗效果稳定，重复型好，恢复率均在85％以上，没有出现污染物的累积问题。2．4本章小结1．采用显微电泳法测定了氧化锆粉体的Zeta电势，对实验方法进行了研究；2．各种预处理剂对氧化锆膜的等电点有着不同的影响，反映了各种离子在氧化锆膜表面产生特征吸附的能力是不同的。表面活性剂对氧化锆膜等电点和表面双电层的影响，主要表现在氧化锆膜的表面亲疏水性以及表面电位发生了变化：而絮凝剂碱式氯化铝会在溶液中释放出A13+，A13+压缩双电层作用较明显，促进了表面吸附的发生，容易发生膜污染；3．通过对氧化锆颗粒表面活性剂吸附量的研究，可以看出对于阴离子型表面活性剂，随着吸附量的减少，表面活性剂对氧化锆颗粒的表面电位的影响程度就越小；而对于非离子型表面活性剂，吸附量的多少并不影响颗粒的表面电位，这主要是由于它主要改变的是颗粒表面的亲疏水性；4．对不同预处理下冷轧乳化含油废水的微滤实验考察表明，陶瓷膜表面电化学性质及其亲水性发生变化时，其相对应的膜稳定通量也会发生变化；采用“三步清洗”的清洗方法可以有效恢复膜通量，多次清洗后膜通量恢复率都在85％，并且清洗效果比较稳定。5．实验证明从改变陶瓷膜表面电化学性质及亲水性着手，可以提高陶瓷膜的抗污染的能力，提高膜过滤通量。因此从膜表面电化学、亲水性方面为入口，寻求某种在处理体系环境下，膜表面带有负电荷而且亲水性较强的陶瓷膜材料成为一个研究的方向。参考文献【1壤惠民，含油废水处理方法，化工环保，1998，18(3)：141～149．f2]JeffreyMueller,CenYW，RobertHDavis，Cmssflowmicrofiltrationofoilywater,J．Membr．Sei．，1997，129：221～23S．[3】时钧，袁权，高从堵等，膜技术手册，化学工业出版社，200t．1．[4]H．C．naBPOB主编，赵振国译，胶体与界面化学实验，高等教育出版社，1992．7．[5]KitaharaA，WatanabeA，ElectricalPhenomenaalInterfaces：Fundamentals，Measurements，n南京工业大学硕士学位论文andApplications．MarcelDekker,Inc．New3(orkandBasel，1984．【6】赵振国，钱程，王青等，表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮在Zroz上的吸附对其悬浮体稳定性的影响，应用化学，1998，15(6)：6--10．[7]LeimbachJ，SiggJ，RupprechtH，Theexistenceofsmallsurfaceaggregates-surfacemicellesonpolarchargedsurface，ColloidsSurfacesA，1995，94：1～lI．【8]HoughDB，KendallHM，In“AdsorptionfromSolutionatSolid／LiquidInterfaces”(ParfittGD，RochesterCHEds)，London：AcademicPress，1983．(9】卢寿慈，翁达，界面分选原理及应用，冶金工业出版社，1992．1．f10]LejaJ著，何伯泉，陈祥涌译，泡沫浮选表面化学，冶金工业出版社，1987．8．【1l】张国胜，无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水的研究[学位论文]，南京：南京化工大学，1997．39n第三章陶瓷混合材料性质研究前面通过对乳化含油废水体系进行预处理，调整体系与陶瓷膜表面性质达到控制膜污染，提高膜通量的目的。但由于添加了其他成份的物质，使废水处理成本增大，而且这部分预处理剂有可能造成新的污染，如果通过陶瓷膜材料的复合配置改变陶瓷膜的表面性质，使陶瓷膜表面呈现负电性或者较强的亲水性，也是值得探索的研究方法。CastroRP等人【l】通过对无机膜表面进行修饰，膜面由疏水性变为亲水性，减缓了油在膜面的吸附。并发现修饰后的无机膜在处理乳化含油废水时，其渗透速率优于未修饰的无机膜的。FaibishRS等人【2】也用聚合物PVP对陶瓷膜表面进行了修饰，研究发现修饰后的陶瓷膜在处理含油废水过程中的抗污染能力得到了明显的提高。JulienE等人【Jj等人在一项研究中发现，用憎水性的陶瓷膜处理乳化含油废水的通量低于用亲水性的膜处理的通量，这表明油更易于在憎水性膜表面润湿，从而加速了膜的污染。因此，作者认为亲水性的陶瓷膜更适合处理含油废水。SzymczykA等人【4】研究了添加了9％氧化硅后复合陶瓷膜的动电性质，结果发现陶瓷膜的等电点由pH=6．5减小到pH=4'3。因此本章将从膜材料改性入手，通过向膜材料中添加其他的材料来改变膜的表面性质，优选出适合乳化含油废水处理的陶瓷膜复合材料，为特种陶瓷膜的制各奠定基础。3．1陶瓷膜粉体混合对表面电性质影响的研究3．1．1pH值对陶瓷膜粉体表面电势的影响．粉体表面Zeta电势的测定方法同第二章，并以0，lmol／LNaCl溶液作为背景溶液进行分析。实验所采用的粉体性质见表3-1。表3-1粉体性质Table3-1Powderproperties名称粒径(um)纯度氧化铝1．491>99％氧化锆2．201>99％氧化钛1．448>99％氧化硅1．846>99％4On南京工业大学硕士学位论文图3．1给出了0．1mol／LNaCl溶液下，A1203、Zr02以及Ti02三种陶瓷膜粉体的Zeta电势。由图可见，氧化锆粉体的等电点最小，氧化钛粉体的等电点其次，氧化铝的等电点最大。但与表l-5中各种物质的标准等电点有或多或少的差距，这是由于粉体的来源以及后处理方式的不同造成的，金属氧化物(如A1203、Ti02等)表面常有这种情况。；：一·、心‘．1_．-l、▲345678910pH图3-1不同pH下陶瓷膜粉体的电位情况Fi93-1Zeta-potentialofceramicmembranepowderinvariouspH这也从侧面解释了氧化锆膜比氧化铝膜更适合处理冷轧乳化含油废水。因此在以下的陶瓷膜粉体配置实验中，都选取Zr02为基体材料，其余的材料为添加材料。材料之间的比例为质量百分率。3．1．2氧化铝对氧化锆表面电势的影响氧化铝粉体对氧化锆膜表面电化学性质影响见图3．2。图中可以看到，氧化铝粉体的加入使得混合粉体的等电点明显向右偏移的。这是因为氧化铝的等电点比氧化锆的等电点大，在低pH值下，氧化锆与氧化铝颗粒表面都带有正电荷，颗粒间的作用力主要为排斥力，颗粒的分散性更好，此时混合粉体的表面电位呈现正值；随着pH值交大，氧化锆颗粒表面带有负电荷。丽此时氧化铝颗粒表面还是带有正电荷，此时两种颗粒会相互吸引，混合粉体的表面电位趋向氧化铝的特性。阳∞∞蚰∞∞伯。邶锄瑚一富一暑∞Nn第三章陶瓷混合材料性质研究'吕、一略UoN。对＼—1p100％ZrO=+90％z鸣+IO％A120】一‘～80*％Zrq+20％A12q—’一50“zr吼+50％A1A、弋弋．“飞■≮＼。＼34567891011pH图3-2氧化铝对氧化锆表面电化学性质的影响Fi93—2Influenceofaluminaonsurfaceelectrochemicalpropertyofzirconia3．1．3氧化钛对氧化锆表面电势的影响氧化钛粉体对氧化错表面电化学性质影响见图3．3。氧化钛粉体的加入对混合粉体的等电点的影响较为明显。由图3．1可以得知，氧化钛粉体的等电点在pH8．1左右，而氧化锆粉体的等电点大约在pH7．2，两者之间是比较接近的，两图3-3氧化钛对氧化锆表面电化学性质的影响Fi93．3Influenceoftitaniaonsurfaceelectrochemicalpropertyofzirconia42∞伯o∞n南京工业大学硕士学位论文者之间的混合对于等电点影响应该不大，但发现两种等电点比较接近的物质混合的粉体的表面电性质与纯组分的表面电性质并没有必然的联系。而且与纯粉体的等电点相比，有较大的差别，这可能是由于在高pH值下，氧化锆颗粒表面带有负电荷，而此时氧化钛颗粒表面呈现正电荷，两种颗粒会相互吸引且混合粉体的表面电位趋向氧化钛的特性。3．1．4氧化钛、氧化铝、氧化锆三种混合材料的电位性质氧化钛，氧化铝粉体对氧化锆表面电化学性质的影响见图3-4，3-5。由图3-4可以看出，向氧化锆粉体中加入10％氧化钛，混合粉体的等电点有明显的偏移，这一点前面已经讨论过了。在此基础上，向混合粉体中又添加了氧化铝粉体。可以看出，氧化铝粉体的加入明显改变了混合粉体的等电点，而且与单独加入氧化钛相比，氧化铝的加入使得混合粉体的等电点向低pH值方向移动。这说明三种粉体的混合可能更有助于改变混合粉体的表面电位。60504030o20帕10N0．10-20．30+100％z咄．。矗，，·90％zr％+lo％Ti％‘80％Zr02+10％Tiq+10％A120{．1j“、≯t—’一70％zr02+10％T102+20％A18◆60*／*Zr02+lO％TiO,+30％A1203．’j‘汀、?j。◇’，一i。心。_l‘_●^1．3456789101112pH图3．4氧化钛，铝对氧化锆电化学性质的影响Fi93-4InfluenceoftRaniaandaluminaonsurfaceelectrochemicalpropenyOfzirconia从图3．4还可以看出，随着氧化铝粉体加入量的增加，混合粉体的表面电势变化趋势与单独添加氧化铝粉体后的混合粉体的表面电势变化趋势相一致，这也从侧面说明实验的重复性还是比较好的。上面在先加入氧化钛粉体的情况下，再加入氧化铝粉体，考察了其对氧化锆表面电势的影响。为此，在图3．5的实验中，先加入了氧化铝粉体，再加入氧化43n第三章陶瓷混合材料性质研究钛粉体，研究了其对氧化锆表面电势的影响。504030一20童10略嚣0．10-20—30．I。惑一．_100％Zr02⋯·⋯90％zr吨+10％A1203。80％zr02+lo％A1203+lO％TiO?—’一70％zr02+10％Al以+20％Tf02一◆60％zr02十10蹦A1203+30。ATl07．＼～～主邋。≮～＼，＼●l●．●．●．●34567891011pH图3．5氧化钛，铝对氧化锆电化学性质的影响Fig3-5Influenceoftitaniaandalumina011surfaceelectrochemicalpropertyofzireonia可以看出，单独添加氧化铝粉体后，使得混合粉体的等电点明显向右偏移，但在此基础上，加入氧化钛粉体后，混合粉体的表面电势的变化趋势与图3-4所表现出来的变化趋势势一致的，这说明三种粉体的混合更有可能使得混合粉体的等电点向低pH值方向移动。且随着氧化钛粉体加入量的增加，混合粉体的表面电势变化不是非常明显。这也与图3．3中的趋势是一致的。因此认为，同时添加氧化钛、氧化铝对氧化锆的表面电性质影响不大，但与单独添加某一粉体相比，多种粉体的混合更有可能使得混合粉体的等电点向低DH值方向移动。3．1．5氧化硅对氧化锆表面电势的影响氧化钛，氧化铝，氧化硅粉体对氧化锆表面电化学性质影响得实验结果见图3．6。从图中可见，单独添加氧化硅粉体后。混合粉体的表面电势变化与单独添加氧化铝和氧化钛粉体相似。因此实验中在氧化钛与氧化铝分别加入的同时，再加入一定量的氧化硅粉体，由图可见三种粉体混合后其等电点比氧化锆粉体的等电点要小，而且可以看出，氧化硅的加入量越多，等电点左移的移动幅度越大，这是因为氧化硅是酸性氧化物，它的加入使得混合粉体的酸性增加，从而使得混合粉体的等电点向低pH值方向移动。此外，由图中还可以看出：当pH值较小4n南京工业大学硕士学位论文605040307}203蛊10高0‘10-20-30：——。一100％ZrO=⋯·▲9070％zrq+10％Ti02+20％si02。々处—'一70％zr％+20％Ti02+10％si02●70％Zr02+10％A1203+20％Si02。。j酉||÷八．。、忒23456789101112pH图3-6氧化钛、氧化铝、氧化硅对氧化锆电化学性质的影响Fig3-6Influenceoftitania、aluminaandsilicondioxideonsurfaceelectrochemicalpropertyofzirconia时，氧化硅的加入可以使得混合粉体的Zeta电位绝对值变小；当pH值较大时，氧化硅的加入可以使得混合粉体的Zeta电位绝对值变大。表3-2给出了陶瓷膜混合粉体等电点的变化情况。根据扩散双电层理论，分散相颗粒都带有表面电荷，而且表面电荷会随pH的变化发生变化，从而会导致颗粒之间相互作用力发生变化，最终导致了混合粉体的表面电性质发生了变化，其主要体现之一就是等电点发生了变化。氧化硅等的加入使得混合粉体的等电点向低pH值方向移动，如向Zr02粉体中添加10％A120s以及20％Si02后，混合粉体的等电点变为pH6．3，在pHj7的环境中呈负电荷，与油滴产生相斥作用，这样制得的膜不易被油污染。45n第三章陶瓷混合材料性质研究表3—2不同添加物对陶瓷膜等电点的影响Table3-2Influenceofadditiononisoelectricpointofceramicmembrane不同添加比陶瓷膜的等电点(pH)等电点相对于背景溶液的变化(6pH)Zr027．2Zr02+10％A1203>9．0>1．8Zr02+20％A1203>90>1．3Zr02+50％A12039．32．1Zr02+10％Ti02>9．3>2．1Zr02+20％Ti02>9．3>2．1Zr02+50％Ti02>9．3>2．1Zr02+10％Ti02十lO％AJ2037．】．0．1Zr02+lO％Ti02+20％A12036．9—0_3Zr02+10％Ti02+30％A12037．1．0．1Zr02+20％Ti02+10％Ah037．20．0Zr02+30％Ti02+10％A12037．4O．2Zr02+】O％S；Oz8。00．8ZrOz+10％Ti02+20％Si026．9．O．3Zr02+20％Ti02十10％Si027．2O．OZr02+10％A1203+20％Si026．3-0．9前面通过对陶瓷混合材料的表面电性质研究，认为不同的混合材料对于陶瓷膜的等电点都是有影响的，因此下面铡定比较了片状氧化锆膜与添加了IO％AIzoa和20％Si02的复合片状氧化锆膜的润湿性及表面电位，并以此考察通过粉体性质来判断成膜后的电位性质这种研究方法的可行性。3．2片状陶瓷膜的制各3．2．1制各方法固体氧化物膜(通常为致密膜)的成型方法有等静压成型、注浆成型、挤压成型等。对于片状膜，最为常用的制备方法是干压成型法，也有通过等静压成型制各出圆柱体，再切割成膜片用于实验【5】。本文采用干压成型法，在10MPa的压力下，保持25～30秒。为了便于膜的成型，还在膜材料粉体中加入了少量的添46n南京工业大学硕士学位论文加剂甲基纤维素。3．2．2配方根据前面的研究结果，实验中制备了两种片状陶瓷膜，其材料组成分别为(百分比均为质量百分比)：(1)100％Zr02；(2)70％Zr02+10％A1203+20％Si023．2．3烧成条件片状陶瓷膜的热处理条件为：煅烧温度为1100"C，升温速率为2"C／min，保温5h，然后降温至800"C，降温速率为3。C／rain。3．2．4成膜性能表3—3，表3—4分别给出了表面电位以及润湿性测定所用两种片状陶瓷膜片的尺寸和结构参数。表3-3片状陶瓷膜几何尺寸和结构参数(圆形)Table3-3Geomelricalsizeandstmctureparametersofplanemembrane(Disc)表3-4片状陶瓷膜几何尺寸和结构参数(矩形)Table3-4Geometricalsizeands仃uctIlreparametersofplanemembrane(Rectangle)3．3电渗法测定片状膜的Zeta电位前面采用电泳法测定了陶瓷膜前驱体颗粒的‘电势，以此代替膜的‘电势。但毕竟制膜粉体不是膜本身，其表面性质可能与膜的不i同t6]，而电渗法可以直接测量陶瓷膜本身的电势，因此实验采用电渗法测定片状陶瓷膜的表面电势。3．3．1测定原理17I采用电渗法测定了片状陶瓷膜的‘电势，根据Smoluehowski公式，可通过下式测定电渗流量来计算‘电位。47n第三章陶瓷混合材料性质研究f：—Jd—；I‘⋯⋯(3一1)』占0占r式中，^是电渗作用下穿过陶瓷膜的溶液体积流量(m3-s。1)；叮是分散介质的粘度(Pa．s)：耳是分散介质的电导率(Q-1．in。1)；，是电渗时的电流强度(A)：P，是介质的相对介电常数；8o是真空介电常数(8．85×10mF-m1)。3．3．2实验装置实验装置如图3—7所示，由两个对称的圆形容器组成，容器的尺寸为032mm×150mm，膜通过硅橡胶环形密封圈夹在两个容器中间；通过两个容器图3—7电渗流动速率测定装置Fig．3-7Experimentalcellforelectro-osmotlcflowratemeasurements的下端加入电解质溶液并赶净气泡：通过两侧的盐桥与电源相连，电流强度由电流计读出，电渗流量通过容器上端两侧的水平毛细管读出。为减轻浓差极化的影响，采取更换电场方向多次测定。3．3．3膜及试剂膜的主要参数见表3-3：溶液配制采用电导率低于6弘s·cm"1的反渗透纯水，pH值的调节均采用0．1％的HCl或0．I％Na0H溶液。上述试剂均为分析纯。3．3．4实验方法配制合适的电解质溶液，并调节至不同pH值，将陶瓷膜先浸润12小时以上以达到平衡，测定溶液最终pH值(pHS．3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂制48n南京工业大学硕士学位论文造)和电导率(DDS一1lD型，上海雷磁仪器厂制造)。润洗装置，装液并排尽气泡，接通电源，记录一定电流下的电渗流量，换电场方向再次测定，反复多次。取电渗流量平均值，计算相应‘电势。实验中先测定了离子强度分别为O．001、O．0l、0．1m01．L1的NaCl溶液中氧化锆膜的Zeta电势随pH的变化情况，考察离子强度及pH值对陶瓷膜Zeta电势的影响。测定了离子强度为0．01m01．L’时复合陶瓷膜的Zeta电势随pH值的变化情况。3．3．5结果与讨论在NaCl溶液中，测定了离子强度分别为O．001、O．01、O．1m01．L。1下的陶瓷图3-8不同离子强度下陶瓷膜‘电势Fig．3—8pHdepcndenceofzeta-potentialinNaClsolutionsatdifferentionicstrength膜Zeta电势，结果如图3-8。由图可见，随pH值的逐渐增大，氧化锆膜的Zeta电势由正转负，这是由于膜表面因pH值的变化质子平衡发生变化导到吼，在pH为5．5左右，膜的Zeta电势为零，为膜的等电点。另外随离子强度的变化，陶瓷膜的等电点变化不大，在5．2．5．8之间，可认为在NaCI溶液中离子强度变化不影响陶瓷膜的等电点，这49n第三章陶瓷混合材料性质研究是由于在NaCl溶液中陶瓷膜基本不发生c1’和Na十的特征吸附。这样在以下的组分影响考察中，都以O．Olm01．L。1NaCI溶液的陶瓷膜电势为参考基准进行分析说明。在离子强度为O．Olm01．L。下，测定了复合陶瓷膜的Zeta电势随pH的变化图，结果如图3-9。皇∞·poN图3-90．01MNaCI溶液中陶瓷膜‘电势Fig．3—9Zeta-potentialofceramicmembranein0．01NaClsolutions从图中可以看出，氧化锆膜的等电点大约为pn5．8左右，而添加了氧化铝与氧化硅的氧化锆膜的等电点大约在pH5．3左右，可以看出，添加对于陶瓷膜的等电点是有影响的，这与显微电泳法测定混合粉体的Zeta电位得出的结论是一致的。可以认为，产生这种表面电位的差别与氧化硅具有很强的酸性特征是密切相关的。氧化硅的加入，提高了整个陶瓷膜的酸性，从而使得陶瓷膜的等电点向左移动。另外，从图中也可以看出在酸性范围内，复合膜比氧化锆膜的Zeta电势要大，这是有益于微滤过程的。3．4片状膜润湿性的测定前面对片状膜的表面电位进行了研究，但在废水处理中，陶瓷膜的润湿性能也是很重要的，因此本节将对两种陶瓷膜片的润湿性进行比较详细的研究。n南京工业大学硕士学位论文3．4．1修正Washburn法原理将多孔膜视作一束平均半径为r的毛细管，当液体进入毛细管时，其渗透高度h的平方和时间t成直线关系如公式(3．2)所示【9】：hz：里监!!!!。t．⋯．(3．2)叩式中：Cl一对毛细孔的无规则趋向的校正因子，Y一液体的表面张力，n一液体的粘度，0一接触角。GrundkeK等人在方程(3-2)的基础上推导出以质量替代高度的修正Washburn方程【10】，如公式(3．3)所示，该方法较高度法更为精确和方便，因此许多商品化的仪器采用该原理测定，如K_rUSSK100和KSVSigma70等。Mz：旦丝：!!塑。t⋯⋯．(3．3)T1式中：M一为吸收在固体中的液体的质量；c一固体样品的材料常数：n一液体的粘度：t一接触时间；p一液体的密度；丫一液体的表面张力；0一接触角。以M2和t作圈应得到一条直线，其中c值可选用一种渗入速度最快的液体作标准，假设0为0求得。接触角的计算可按公式(3-4)求取：o=⋯s峰×者)．．⋯(3-4)3．4．2仪器与测定方法1．实验采用KSVSigma70型表面张力仪完成，其原理如图3．10所示。2．测定方法：(1)用DuNouy测定试剂的表面张力；(2)挂片状陶瓷膜进行润湿动力学曲线测定；(3)使用后，片状膜用纯水清洗3次，再在清水中浸泡3h，在105℃下烘干3h，最后在空气中自然冷却3h；(4)换试剂，重复以上步骤。n第三章陶瓷混合材料性质研究图3．10修正的Washburn法示意图Fi93-10SchematicdiagramofmodificatoryWashburnmethodl电子天平2陶瓷膜样品3溶液4升降台5自动马达3．膜与试剂膜的主要参数见表3．4；所用纯水为电导率《us·cm4反渗透水；其他试剂均为分析纯。3．4．3陶瓷膜润湿动力学研究液体在片状陶瓷膜内得渗透动力学曲线一般可划分为5段，如图3-ll所示却飞薹Time，0图3—1l水和氧化锆膜的润湿动力学曲线Fi妒一IIWettingkineticscurvesofceramicmembraneinwatern南京工业大学硕士学位论文I区为阶越区，在这个阶段，陶瓷膜和液面接触后，在膜表面将迅速形成高度为h的弯月面，这与whihelmy吊扳法测表面张力的现象一致：II区为过渡区，该区的出现主要是由于陶瓷膜内的孔道并不是单一的垂直圆孔，这就导致了液体在膜内高度h以下的润湿过程，既包括从下向上的垂直流动，也包括水平方向的润湿过程，并且随着高度的上升，水平方向的渗透面积逐渐减小，因此表现出欺型的抛物线型，且斜率较高；IⅡ区呈典型的线性关系，也就是Washburn区；IV区为后waStlburn区，在这个阶段由于高度的上升和蒸发面积的增大，重力和液体的蒸发导致斜率下降，而呈现出抛物线型；V区为饱和区。图3-1l中给出的是水／氧化锆膜的润湿动力学曲线，不同区域的出现既与液体性质有关，也与膜材料和结构性质有关。为消除弯月面和液体蒸发对动力学测试的影响，本文采用与水不润湿的聚四氟乙烯密封带将陶瓷膜片外表面包裹，其重量的平方和时间的关系里如图3—12所示，从图中可以看出采用这种方法后I、II、Ⅳ区基本消失，通过多次重复试验研究取得了相同的结果，这说明采用五段法描述水和陶瓷膜的润湿动力学是合理的。需要强调的是采用聚四氟乙烯密封带包裹的方法，仅仅适用与那些与不与聚四氟乙烯密封带润湿的液体与陶瓷膜润湿性的研究。Time／s图3．12四氟包覆后的氧化锫膜和水的润湿动力学曲线Fi妒-12WettingkineticsCtlI'VCSofceramicmembraneinwaterafterwraped3．4．4参比溶剂的选择液体在陶瓷膜内的渗透速度与液体粘度、表面张力和密度都有关系，同时也'‘掣∞∞∞夏n第三章陶瓷混合材料性质研究与液体的极性有关，因此本文选择了三种不同性质的液体进行了润湿性研究如图3．13所示。表3．5给出了几种常用的参比溶剂。表3-5几种常用的参比溶剂(20"C)Table3．5Contrastivesolvent(20℃)从图中可见强极性的水最快达到饱和，同时由于挥发性较小，因此线性区较长，适合用作参比溶液，此时认为Zr02与水的接触角为0。另外选用水作为参比溶液，计算出的材料的接触角反映出的是溶剂相对水对材料的润湿性，可作为陶瓷膜材料润湿的评价。图3．13不同溶剂和Zr02的润湿动力学曲线Fi93—13Wetlingkineticscurvesofzirconiaindifferentsolventl水2乙醇3正己烷3．4．5接触角的计算异丁醇和甲苯是两种与水不混溶的溶剂，两种试剂在17℃下主要性质指标见表3-6。n南京工业大学硕士学位论文表3-6试剂的主要性质指标Table3—6Reagentproperties陶瓷膜的材料常数可从图3．14的斜率kI计算的，从图3．15和图3．16可计图3．14水和晦瓷膜的润湿动力学曲线07．3"C)Fi93·14WettingkineticsCHIVESofceramicmembraneinwater(17_3℃)1复合膜2Zr02算出斜率k2，并根据公式(3．4)得到异丁醇和甲苯与不同膜材料的接触角，如表3．7所示和表3-8。。S∞∞m=n第三章陶瓷混合材料性质研究一器订芝Time／s图3．15异丁醇和陶瓷膜的润湿动力学曲线Fi妒一15Wettingkineticsctlrvesofceramicmembraneiniso-Butylalcohol1复合膜(17．1℃)2Zr02(16．2"C)Time／s图3．16甲苯和陶瓷膜的润湿动力学曲线(16．9"C)Fi93．16WettingkineticscurvesofceramicmembraneinToluene(16．9℃、1复合膜2Zr0256。o法m母芝n南京工业大学硕士学位论文表3-7不同材料与异丁醇的相对接触角Table3—7Relativecontactangleiniso·ButylalcoholZr02复合膜表3-8不同材料与甲苯的相对接触角TaNe3-8RelativecontactangleinToluene3．4．6滞后效应的影响通过该方法求得的接触角为前进接触角，但当润湿速度足够小时，可近似的忽略滞后效应的影响。水和异丁醇的平均润湿速度如公式(3．5)所示，见表3-9，从表中可以看出由于本文所用的陶瓷膜的孔径较小，导致渗透速度非常小，因此可忽略滞后效应的影响。；：h⋯⋯(3-5)V=⋯⋯t。式中：v一为溶剂在膜孔内的平均渗透速度：h一为陶瓷膜高度；ts一饱和吸附时间。表3-9不同试剂在陶瓷膜孔内的润湿速度Table3-9Wettingvelocityofsolventatceramicmembranepore57n第三章陶瓷混合材料·№贡研究3．5本章小结：1．采用MalvemZetasize3000测定了不同粉体对氧化锆表面电位的影响。研究认为氧化铝粉体的加入使得混合粉体的等电点明显向右偏移的；同样的这种现象也出现在氧化锆粉体以及氧化硅粉体上。虽然单一粉体的加入对氧化锆表面电位影响比较明显，但是通过对三种粉体混合后表面电位的测量可以发现同时添加两种粉体后，混合粉体的等电点基本向左偏移；2．当A1203：Si02：Zr02=l：2：7(质量百分比)时，混合粉体的等电点发生左移，在pH=7时混合粉体成负电性，与含油废水荷电相斥；3．采用KSVSigma70型表面张力仪测定了两种片状陶瓷膜在两种试剂中的相对接触角，结果表明膜材料复合对陶瓷膜的亲疏水性影响不大；4．采用电渗法测定了两种片状陶瓷膜的表面电势，等电点的偏移情况MalvemZetasize3000测定的粉体结果较为一致。表明可以通过粉体性质来判断成膜后的电位性质，进而可显著简化实验步骤并为特种陶瓷膜的制各奠定基础。参考文献【1]CastroRobertECohenYoram，MonbouquetteHaroldqTreatmentofoilinwateremulsionsbyceramic—supposedpolymericmembranes，NationalConferenceonEnvironmentalEngineering，1994，Jutll-13：82～89．[2]FaibishR．S，CohenY，Fouling-resistantceramic-supposedpolymermembranesforultrafiltrationofoil-in-watermicroemulsions，J．Membr．Sci．，2001，185：129--143．【3]JulienE，AurelleY，Unstablesecondaryoil／wateremulsiontreatmentusingultrafiltration：foulingcontrolbybackfiushing，J．Membr．Sci．，1999，159：11～20．[4]SzymczykA，FievetP，ReggianiJC，etal，Electrokineticcharacterizationofmixedalumina-titania-silicaMFmembranesbystreamingpotentialmeasurements，Desalination，1998，115：129～134．[5]徐南平，邢卫红，赵宜江著，无机膜分离技术与应用，化学工业出版社，2003，83～90．【6】HuismanIH，TragardhqTragardhC，Determiningthezeta-potentialofceramicmicrofiltmtionmembranesusingtheelectroviscousel：feet，J．Membr．Sci．，1998，147：187～194．『7]H．C．拉甫罗夫编，赵振国译，胶体化学实验，高等教育出版社，1992，91～95．【8]KitallKinA。WatanabeA，ElectricalPhenomenaatInterfaces：Fundamentals，Measurements，andApplications．MarcelDek．ker,Inc．NewYorkandBasel，1984．【9】吴树森，章燕豪，界面化学，华东化工学院出版社，1989．『10]GrundkeK，BornerM，JaeobaschHJ，Characterisationoffiltersandfibersbywettingandelectrokineticmeasurements，ColloidsSurfacesA．，1991，58：47～59．n南京工业大学硕士学位论文第四章临界通量的模拟计算无机陶瓷膜经过多年的发展，在众多领域获得了广泛的应用，成为膜领域发展最为迅速、也是最有发展前景的品种之一【lJ。在进行陶瓷膜分离技术开发时，详尽的实验研究和理论或经验模型计算均是必要的。描述微滤和超滤等膜过程的模型国内外研究者开展了很多研究【2’。4。J。仅从通量与时间的关系角度考虑，这些理论模型可分为两类：瞬间渗透通量模型和拟稳态渗透通量模型。前者描述了过滤通量随时间的变化关系，例如经验指数模型[2]、滤饼层模型13】和传统堵塞模型【4】；后者反映了过滤达到“拟稳态”时的一些内在的平衡关系，主要是指浓差极化模型及相关的改进模型扣J。这些模型中大多数均考虑过程参数的影响，可用于运行过程中膜通量随时间关系的预测。本章以乳化含油体系的分离为对象，建立通量与操作条件和料液的粘度的经验模型，为乳化含油体系的膜分离过程提供一定的指导作用。4．1模型的理论基础及其建立4．1．1临界通量在微滤过程中，Howell等学者根据有关实验现象，提出了I临界通量(criticalflux)的概念【6_”，并在一些研究中得到应用【8’91。微滤过程的临界通量是指在微滤过程中存在某通量值，在该通量值之下过滤不发生通量随时间的衰减，而在该通量之上有膜污染出现，这通量即为临界通量，它的值与应用体系、膜、操作条件等密切相关。对于不同体系，颗粒、溶质、胶体、膜表面之间相互作用变化十分显著，临界通量的测定是非常困难的，但作为恒流量控制系统的设计基础，又是极为必须的。4．1．2模型建立对于纯水过滤，操作压力与通量成正比关系‘1川：而对于乳化液废水，则存在一个临界操作压差，即在临界压力范围以内，属压力控制区，一般是过滤通量随操作压差增大而增大：超过临界操作压差后，操作压差增大，传质阻力增大，操作压差对通量的影响则不明显，表明了对于乳化液废水，存在着临界通量。对于存在临界操作压差的微滤过程的表征，许多学者认为可以通过阻力模型来加以说明，并给出了最常用的阻力模型的公式㈣协13】：59n第四章临界通量的模拟计算L，：!(4一1)R，+舻认为膜微滤过程可分为压力控制区与非压力控制区：(1)在压力控制区，浓差极化层很薄，此时R，(_kP)<>R。，通量1会表现为与操作压力无关的临界通量，此时通量公式为：J。。=÷^另外由阻力模型，可以使各个阻力量化，并可得到某一操作条件下不同的阻力对渗透通量衰减的贡献，相应的可以通过改变或优化操作参数来弱化贡献幅度最大的阻力对渗透通量的影响。Cheryan[11】认为当极化层作用与膜的总阻力平衡时，此时的操作压差应该是合适的操作压差，并给出了计算公式：4Pser=R￡m(4—2)4．2实验部分4．2．1实验装置实验所采用的装置流程见图2—13。4．2．2实验方法料液在储槽内经泵打流量计，进入膜管，在压力的推动下，液体在膜表面进行渗透，进入渗透侧，截留液返回储槽。具体参数测定方法如下：(1)膜面的流速U由流量计的读数Q及膜的截面积A计算出：甜=Q／A(m／s)(4—3)(2)操作压差P根据膜两端的压力Pin、Pout及渗透侧的压力Pp得到P=(Pin+PoⅢ)／2一昂(kPa)(4--4)(3)用秒表及量筒测出一定时间t内膜的渗透体积V，从而计算出膜的通量。J=V／(A，f)(L／m2h)(4—5)60n南京工业大学硕士学位论文4．2．3膜的清洗工艺1．常温、流速4．2m／s、压差0．1MPa的条件下用浓度为49／1清洗剂，清洗30分钟；2．常温、流速4．2m／s、压差0．1MPa的条件下用浓度为0．15N硝酸，清洗30分钟：3．70。C、流速4．2m／s、压差0．1MPa的条件下用浓度为0．25N氢氧化钠，清洗30分钟。经过“三步洗”后，膜的纯水通量都可以恢复到膜初始通量的85％，并且重复性很好。4．3计算结果与讨论4．3．1膜过滤的阻力分析微滤过程是借助一种特殊介质⋯膜实现的分离技术，是一种典型的动力学分离过程，分离的速率取决于膜两侧的传质推动力和透过液通过膜时受到的阻力。膜两测的传质推动力～般认为是跨膜压差形成的，而过滤阻力的影响因素较多，很多因素难以用实验观测到，因此对阻力模型的研究一直没有获得突破性进展。由于微滤的机理介于超滤和薄层滤饼过滤之间，所以两者结合的阻力模型有一定的理论基础，根据Darcy定律，膜的液体透过速率可表示为：，：—，——j生l_。(4—6)。。及瓦了瓦司”一7式中“是溶液粘度；R。o是纯膜阻力；R口是浓差极化边界层阻力：Rf是膜污染的阻力。不对称陶瓷微滤膜的纯膜阻力Rmo主要由膜层阻力和支撑体阻力构成。由于膜和支撑体中的微孔孔径很小，在跨膜压差作用下，滤液通过膜孔和支撑体时发生渗流流动，纯膜阻力就是渗流流动的阻力。膜污染阻力Rf是一个涉及因素很多，十分复杂的问题。它是被处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜之间存在物理化学相互作用或机械作用，而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，从而使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。在微滤过程中，滤液中某些组分被截留，在膜面上积聚，当对流和扩散形成平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度层，使膜面浓度高于主体浓度，称为浓差极化。由于浓差极化主要是膜面局部溶质浓度增加引起边界层流体阻力或局部渗透压的增加，而导致膜滤通量下降，因此这种影响是可逆的。浓差极化的形成是非常复杂的过程，浓差极化阻力R。的定量描述有待于进一步验证，但有几点是61n第四章·临界通量的模拟计算非常重要的：首先，由于跨膜压差对浓差极化层的影响较小，通过提高跨膜压差P来达到无限制提高渗透通量的目的是不可能的；其次浓差极化可以通过强化膜面附近的湍流来减弱，如通过反向脉冲，利用渗透液按一定时间程序从透过液一支撑体一膜反向冲洗，另外提高膜面流速来提高膜表面附近流体的流动剪切应力，也可以弱化可逆的浓差极化层。但在实际过程中，膜污染与浓差极化阻力两者之间很难区分，而且相互影响，浓差极化会加速膜污染的发生，而膜污染也会影响浓差极化。为了便于计算讨论，本文用膜过滤总阻力表示膜本身的阻力与膜污染阻力(Rm=Rmo+Rf)，用阻力因子与操作压力的乘积表示膜的浓差极化阻力(Ro=kP)。并且认为膜过滤总阻力与操作条件及料液粘度无关，而把这些影响因素全部用浓差极化阻力加以表示。4．3．2操作条件对膜通量的影响前面已经说明，对于乳化含油废水体系，采用陶瓷膜进行处理时，存在着临界通量，此时通量与操作压力无关。影响膜通量的操作条件主要有操作压力与错流速率。因此实验考察了12℃下不同错流速率下，膜通量与操作压力的关系，见图4-1。一暑j一蛔{圈操作压力(KPa)图4-1操作压力与膜通量的关系Fig4-1Permeationfluxvs．operatingpressure由图可见，在某一错流速率下，随着操作压力的增大，膜通量的变化趋势越n南京工业大学硕士学位论文来越小，并最终达到其极限值。那是因为此时膜的传质阻力也会随着压差的增大而增大，最终抵消了增大的操作压力对膜通量的贡献。而且由图还可以看出，错流速率越大，膜过滤通量并不一定越大，产生这一现象的原因有以下几点：(1)在操作条件一定时，膜面流速的提高使膜进出口的压差增大，膜进口端压力偏高、出口端压力偏低使膜管内压差不均可能引起通量降低；(2)流速过高，料液在膜管内停留时间过短；(3)由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而挤入膜孔也可能引起通量的降低【I“。4．3．3膜过滤过程的总阻力计算膜本身的阻力的计算可用Darcy定律，如公式(4—7)所示：J．：土(4--7)”R，o图4．2给出了不同压力下的膜的纯水通量，可以看出对于纯水，膜通量与操作压力是成正比的，即膜本身的阻力为一定值。用式(4—7)可计算出膜本身阻操作压力(KPa)图4．2操作压差对纯水通量的影响Fig．4-2EffectofTMPOBPWF力为177KPahm一。为了建立能够表征乳化含油废水体系的阻力模型，对不同流速下的操作压力与膜通量进行了非线性分析。以操作压力以及对应的膜通量为已知量，拟合出公式(1)中的R。与k。图4—3给出了膜面流速与膜过滤总阻力之间的关系。可知，n第四章临界通量的模拟计算膜过滤总阻力从323到987I(Pallm’1比文献报道的数值要高一些。Nazzal和Wiesnertl5l用阻力模型对用陶瓷管式膜对金属清洗液进行超滤处理时膜过滤总阻力进行了分析，膜过滤总阻力在24～240Kpahm"1之间。同样在处理金属清洗液过程中，Viadero[16】等人采用高剪切旋转的陶瓷膜处理时的膜过滤总阻力在123～701KPahm。之间。而Lipp【l7l等人采用带搅拌的膜组件时，膜过滤总阻力大约在170KPahm～。这些数值的差异，与所采用的膜组件的形状以及料液中的溶质和膜的相互之间的作用不同有关。本文采用加权平均法计算出平均膜过滤总阻力则为629K_Pahml，因此膜平均污染阻力为452KPahm～。可以看出，膜污染的阻力远大于膜本身的阻力，占到了膜过滤总阻力的72％。在陶瓷膜在处理含油污水过程中，膜污染主要是由于膜面吸附和膜孔堵塞，而且分为可恢复污染以及不可恢复污染两种。可恢复污染可通过膜清洗(包括化学清洗、物理清洗或两者皆而有之)使膜的渗透通量得以恢复；而不可恢复污染就会导致部分膜通量的损失【¨】。针对乳化含油体系，清洗结果表明，膜的渗透通量可以通过清洗得到恢复，而且重复性较好，因此膜的污染主要是可恢复污染。膜面流速(ms。1)图4-3膜面流速对膜过滤总阻力的影响Fi94——3Cross。。flowvelocityinfluencetotalmembraneresistance4．3．4膜过滤的阻力因子的计算可以看出，本文得到的阻力因子在5．6～12．8hm‘1之间，与Ⅵadero【161报道的阻力因子在0．5～20hm。1之间以及Wu[18I等人报道的在活性染料废水处理过程中阻力因子在5～30hm。1之间在数值上比较接近。但与Chiang等人【13】获得的阻力n南京工业大学硕士学位论文因子从21～120ban4相比要小一些。可以认为这是由于膜组件的几何形状和废水性质的不同而造成的。图4—4是阻力因子与错流速率的关系图。由图可见，随着错流速率的增大，阻力因子随之变小。这是因为错流速率越大，湍流程度就越高，从而浓差极化层就越薄，相应的临界通量也就高一点。本文中与阻力因子相对应的浓差极化阻力介于280～2560KPahmo之间，与平均膜过滤总阻力629KPahra‘1相比，浓差极化阻力在膜组件的阻力中所占比例是较高的。进一步说，在比较高的错流速率下，浓差极化阻力就比较小，相应的膜的渗透通量会有所提高。，。ESm圈R岛膜面流速(Irisl)图4-4膜面流速对阻力因子的影响Fi94——4Cross‘‘flowvelocityinfluenceresistanceindex4．3．5临界通量模型根据前面假设可知，认为阻力因子与膜面流速及料液粘度有关，因此如何确定合适的方程形式是必要的。Cheryan[u】在阻力模型中采用多项式来表征粘度，剪切速率以及剪切应力之间的关系。因此类似的本文也采用多项式来考察错流速率以及粘度对阻力因子的影响。采用非线性拟合得出了阻力因子与膜面流速及料液粘度之间的关系，见式(4—8)k=8．66-1．64u+0．07u2+5．19rl-0．92url+0．08u211(4—8)这样就得到了修正后的阻力模型式(4—9)n第四章临界通量的模拟计算．，：———————————————————————————：—二!j—————————————————————一(4--9)。R。+(8．66-1．64u+0．07u2+5．19r／一O．92ur／+0．08u。r1)P由于R。与错流速率以及料液粘度无关，因此式(4—9)中R。中的数值可以以平均膜过滤总阻力629KPahml代入，图4．5就是由修正后的模型计算得出数据与实验获得的数据的对比，可以看出实验值与计算值比较接近。而且该模型基本上能够正确预测压力控制区与非压力控制区膜通量与操作压力、错流速率以及料2弋一V珊圃】靼操作压差(KPa)图4-5不同操作压差下的膜过滤通量Fig4-5Fluxatdifferentoperatingpressure液粘度之间的关系。因此可以认为修正后的模型能够表征在乳化含油废水处理过程中膜通量与操作压力、错流速率以及料液粘度之间的关系，该模型是适合乳化含油体系的，而且假设也是正确的。此外在图4-6中，给出了同一操作压力、错流速率，不同操作温度下实验值n南京工业大学硕士学位论文2{JV娴赠温度(℃)图4-6不同温度下的膜过滤通量Fi94—6Fluxatdifferenttemperature与计算值的比较，由图可见，无论是对于实验值还是模型计算值，通量基本上都是随温度的升高而变大，这说明温度对于膜过滤通量是有影响的，这种影响主要表现为粘度的改变。而且两数值之间差距不大，说明修正后的阻力模型是具有一定的实用性与预测性的。在温升过程中，实验值与计算值存在差别可能是由于粘度虽是影响膜通量的主要因素，但不是唯一因素。温度的变化，可能会改变了料液中复杂体系之间以及与膜之间的相互作用力，并在膜通量得到了反映。表4．1给出了12"C下不同操作压力及不同错流速率下实验值与计算值。可表4-1实验数据与计算数据的比较Table4-1Comparationofexperimentdataandcalculationdata膜过滤通70KPa100KPa150KPa200KPa；M(LIm2h1实验值计算值实验值计算值实验值计算值实验值计算值1．8trds35474854526055643．4rrgs525665667876826．0m／s656875841001011021137．Om／s787188871121071201219．Om／s69709086105110118n第四章临界通量的模拟计算以看出实验值与计算值比较接近。在实际的工业应用中，膜过滤通量是一个重要的工业指标，因此有学者用提高错流速率的方法来减缓浓差极化以及膜通量的衰减fl“，但是对于含油体系，错流速率越大并不代表可以提高膜过滤通量见，这是由于在操作条件一定时，膜砸流速的提高使膜进出口的压差增大，膜进口端压力偏高、出口端压力偏低使膜管内压差不均可能引起通量降低。此外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而挤入膜孔，加重了膜的污染，从而引起通量的降低。因此通过确定合适的操作参数以减缓浓差极化以及膜通量的衰减很有必要。研究认为操作压力与膜的特性之间的关系是影响浓差极化阻力的关键因素，因此有学者提出了平衡压差的概念，此时浓差极化的作用与膜过滤总阻力达到了平衡。把式(4—8)代入式(4-2)，得到了平衡压差的计算公式(4-10)：a％2丽石函i石而‘告万五面丽(4--10)图4．7就是平衡压差与料液粘度之间的关系，由图可见，在一定的错流速率勺基v《R吲粘度*102(PaS)图4—7操作压力与料液粘度之间的关系Fi94-7OperatingpressureVs．feedviscosity下，随着粘度的增大，相应的应该降低操作压力以保证浓差极化阻力与膜的总阻力相互平衡以获得较高的渗透通量。4．4小结n南京工业大学硕士学位论文1．在阻力模型的基础上，针对乳化含油体系微滤过程，从压力控制区与非压力控制区两阶段进行过滤过程描述，提出用膜的总阻力以及阻塞因子来表征膜的堵塞情况，建立了能够考察渗透通量，操作压力，错流速率以及料液粘度的关系模型。该模型的预测值与实验值吻合较好，说明假设是正确的。并为恒流量控制系统的设计提供了基础，为乳化含油体系的膜分离过程提供了一定的指导作用。2．综合考察膜渗透通量、能耗等因素，认为当浓差极化阻力与膜的总阻力相等时，此时的操作压差是比较适合操作的压力值，而且对于一定的错流速率，随着粘度的增加可以通过减小操作压力来平衡浓差极化阻力与膜的总阻力以获得较高的渗透通量。3．该模型虽然是针对乳化含油体系建立的，但由于考虑了错流速滤与料液的粘度，因此本模型也可以应用于类似的体系中。符号说明一一膜管的截面积(m2)爿。一膜管的过滤面积(m2)R广膜的污染阻力(kPa·h·m。)R。一浓差极化层的阻力((1【Pa·h·m．1)岛．o一膜本身的阻力(kFa·h·m‘1)‰一膜过滤总阻力(kPa·h·m_1)只i—膜的进口压力(kPa)沪料液循环流量(L·miffl)4尸。厂平衡压差口一料液动力学粘度(Pa·S)．，一渗透通量(L·m4·h_1)^。一临界通量(L·m。·h-])而一临界通量(L·m-2·h-1)『一错流速度(m·s’1)t一阻力因子(h·m“)P_一操作压力(kma)R．r一膜的出口压力(kPa)如一膜孔径(m)卜一时间(s)参考文献【1]徐南平，无机膜的发展现状与展望，化工进展，2000，4：5～10．[2]CheryanM，UltrafiitrationHandbook，TechnomicPublishingCoInc，1986．[3]ChangDJ，HwangSJ，Unsteady-Statepermeatefluxofcrossflowmicrofiltration，Sep．Sci．Techn01．，1994，29：1593～1608．[4]HermiaJ，Constantpressureblockingfiltrationlaws-applicationtopower-lawnon-Newtonianflui(is，Tram．IchemE．，1982。PartA，60：183～187．[5]ElimelechM，BhattaeharjeeS，Anovelapproachformodelingconcentrationpolarizationinncrossflowmembranefiltrationbasedontheequivalenceofosmoticpressuremodelandfiltrationt11eory,J．Membr．Sci．，1998，145：223～241．[6]FieldRW，WuD，HowellJA，Criticalfluxconceptformicrofiltrationfouling，J．Membr．Sci．．1995．100：259～272．[7]HowellJA，Sub-cfificaJfluxoperationofmicrofiltration,J．Membr．Sci．，1995，107：165～171．[8]KwonDY，VigneswaranS，Influenceofparticlesizeandsurfacechargeoncriticalfluxofmicrofiltration，Wat．Sci．Tech．，1998。38：48l～488．[9]MadaeniSS，FaneAGWileyDE，Factorsinfluencingcriticalfluxinmembranefiltrationofactivatedsludge，J．Chem．Techn01．Biotechn01．，1999，74：539～543．【10]BhaveRR，InorganieMembranes：synthesis，characteristicsandapplications．VanNostrandReinhold．NewYork．1991．【11]CheryanM，UltraflltrationandMicrofiltrationHandbook，TechnomicPublishing，Lancaster,PA，1998．[12]JonssonA，TragardhGFundamentalprinciplesofultrafiltration,Chem．Eng．Process．．1990，27：67～81．[13]ChiangB，CheryanM，Ultrafiltrationofskimmilkinhollowfibers，J．FoodSci，。1986，51：340～352．[14]王春梅，谷和平，王义刚等，陶瓷微滤膜处理含油废水的工艺研究，南京化工大学学报，2000．22(5)：38～42．【15]NazzalF，WiesnerM，Microflltrationofoil-in-wateremulsions，Water．Environ．Res．，1996。68：11盯～1191．[16]ViaderoR，VaughanR，ReedB，Studyofseriesresistancesinhigh-shearrotaryultrafiltration，J．Membr．Sci．，1999，162：199～211．【17]LippP，LeeC，FaneA，etal，Afundamentalstudyoftheultrafiltrationofoil．wateremulsions．J．Membr．Sci．，1988，36：161～177．【18]WuJ，EitemanM，LawS，Evaluationofmembranefiltrationandozonationprocessesfortreatmentofreactive·dyewastewater,J．Environ．Eng．，1998，124：272～281．n南京工业大学硕士学位论文第五章结论通过以上的研究工作，对陶瓷膜的表面电化学性质进行了初步的研究；对由于陶瓷膜表面性质的变化带来的对冷#L-孚L化液废水微滤过程的影响有了较深入的认识：抓住陶瓷膜表面性质影响微滤过程这一点，初步探索了通过改变膜材料自身的表面性质来研制处理此类废水专用陶瓷膜的可行性：并在阻力模型基础上进行了临界通量的模拟计算，为恒流量控制的系统设计提供了基础。总之这些研究为陶瓷分离膜的基础研究以及含油废水工业中相关问题的解决提供了新方法和新思路，主要结论分述如下：5．1预处理对膜过滤过程的影响采用显微电泳法测定了氧化锆膜粉体的‘电势，比较系统地研究了不同的预处理方式对膜‘电势的影响。结果表明，在NaCl溶液中，膜‘电势随离子强度的增大有所减小，而且Na+、cl‘基本不在膜表面发生特征吸附。与NaCl溶液中膜的‘电势相比，各种预处理剂对氧化锆膜的等电点有着不同的影响，反映了各种离子在膜表面产生特征吸附的能力是不同的。表面活性剂对陶瓷膜等电点和表面双电层的影响，主要表现为膜的表面亲疏水性和表面电位发生了变化，；而絮凝剂碱式氯化铝会在溶液中释放出A13+，而A13+压缩双电层作用较明显，促进了表面吸附的发生，容易发生膜污染：通过对氧化锆颗粒表面活性剂吸附量的研究，可以看出对于阴离子型表面活性剂，随着吸附量的减少，表面活性剂对氧化锆颗粒的表面电位的影响程度就越小；而对于非离子型表面活性剂，吸附量的多少并不影响颗粒的表面电位，这主要是由于它主要改变的是颗粒表面的亲疏水性：对不同预处理下冷jfL-$L化含油废水的微滤实验考察表明，陶瓷膜表面电化学性质及其亲水性发生变化时，其相对应的膜稳定通量也会发生变化；采用“三步清洗”的清洗方法可以有效恢复膜通量，多次清洗后膜通量恢复率都在85％，并且清洗效果比较稳定：实验证明从改变陶瓷膜表面电化学性质及亲水性着手，可以提高陶瓷膜的抗污染的能力，提高膜过滤通量。因此从膜表面电化学、亲水性方面为入口，寻求某种在处理体系环境下，膜表面带有负电荷而且亲水性较强的陶瓷膜材料成为一个研究的方向。5．2陶瓷混合材料性质研究71n第五章结论采用MalvemZetasize3000测定了不同粉体对氧化锆表面电位的影响。研究认为氧化铝粉体的加入使得混合粉体的等电点明显向右偏移的；同样的这种现象也出现在氧化钛粉体以及氧化硅粉体上。虽然单一粉体的加入对氧化锆表面电位影响比较明显，但是通过对三种粉体混合后表面电位的测量可以发现同时添加两种粉体后，混合粉体的等电点基本向左偏移，当A1203：si02：Zr02=l：2：7时，混合粉体的等电点发生左移，在pH=7时混合粉体成负电性。采用KSVSigma70型表面张力仪测定了两种片状陶瓷膜在两种试剂中的相对接触角，结果表明膜材料复合对陶瓷膜的亲疏水性影响不大。另外用电渗法测定了两种片状陶瓷膜的表面电势，等电点的偏移情况与MalvemZeta．size3000测定的粉体结果较为一致。表明可以通过粉体性质来判断成膜后的电位性质，进而可显著简化实验步骤并为特种陶瓷膜的制备奠定基础。5．3临界通量的模拟计算在阻力模型的基础上，针对乳化含油体系微滤过程，从压力控制区与非压力控制区两阶段进行过滤过程描述，提出用膜的总阻力以及阻塞因子来表征膜的堵塞情况，建立了能够考察渗透通量，操作压力，错流速率以及料液粘度的关系模型。该模型的预测值与实验值吻合较好，说明建立的模型能够对过滤过程有较好的预测性，可为恒流量控制系统的设计提供了基础。而且由于模型中引入料液粘度，因此该模型也能对其他含油废水体系的膜分离过程提供一定的指导作用。综合考察膜渗透通量、能耗等因素，认为当浓差极化阻力与膜的总阻力相等时，此时的操作压差是比较适合操作的压力值，而且对于一定的错流速率。随着粘度的增加可以通过减小操作压力来平衡浓差极化阻力与膜的总阻力以获得较高的渗透通量。综上所述．本文在陶瓷膜材料性质和应用过程方面取得了一定的进展，建议进一步在以下两个方面深入研究，一个方面是继续从材料自身出发，寻找到能同时改善陶瓷膜表面电位与亲水性的掺杂材料与比例，另一方面是从工业制膜的角度出发，最终制得符合工业应用的特种膜。n南京工业大学硕士学位论文(1)(2)(3)(4)(5)撰写与发表的论文刘飞，高斌，邢卫红，徐南平．陶瓷膜在甘氨酸精制中的应用研究，化工装备技术，2003，24(1)：14～17．高斌．溶液环境对冷轧乳化废水微滤过程的影响，南京工业大学第五届研究生科技论坛论文集。2003，39～43．刘飞，高斌，邢卫红，徐南平．陶瓷膜在甘氨酸精制中的应用研究，第七届全国非均相分离会议论文集，南京，2002，212～216．预处理剂对陶瓷膜表面性质及渗透通量的影响，已撰写平板陶瓷膜表面电性及润湿性的研究，已撰写73n南京工业大学硕士学位论文致谢本工作是在导师徐南平教授、邢卫红副研究员的悉心指导下完成的。在研究生学习期间，导师不仅指导我完成了硕士论文，更主要的是教给我严谨的科学态度、科学的思维方式和踏实的工作作风，我将终生受益，在此谨向导师表示诚挚的感谢!感谢张伟、刘飞等老师给予的支持!在本研究工作中，赵宜江博士对我的实验到论文都给予了许多的帮助，景文珩博士给予我很多的帮助和指导，在此向他们表示感谢!同时感谢李卫星、刘爱国、罗利华、戴晨晖等同学在工作和生活中给予我的帮助!也感谢膜科学技术研究所的其他老师和同学i同时感谢膜科学技术研究所的其它老师和同学，在这样一个学术气氛浓厚、和谐愉快的集体中学习和工作，感到非常荣幸!持。最后，要特别感谢我的父母家人在论文期间所给予的无私的关心理解和支