探索软壳微反应器的制备、表征及其在废水处理中的应用研究 73页

北京化工大学硕士学位论文软壳微反应器的制备、表征及其在废水处理中的应用研究姓名：苏静梅申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陶霞20080529n摘要软壳微反应器的制备、表征及其在废水处理中的应用研究水体中超低浓度有毒有机污染物，如农药、染料、氯代物、酚类化合物等会导致动植物的畸变、癌变和雌性化，对人类存在潜在的健康危害。但目前宏观反应体系尚不能对超低浓度污染物进行有效的处理。而微反应器作为一种单元反应界面宽度为微米量级的小型化的化学反应系统，为处理低浓度废水开创了一条崭新的思路。本文旨在研究基于软壳微反应器(聚电解质中空微胶囊)与高级氧化技术(类)一Fenton反应相结合的一种有效处理低浓度染料废水的新方法。本文研究了三聚氰胺甲醛(MF)微球模板的制备条件。利用分散聚合法制备出的MF微球呈单分散性，粒径大小可在1．1毗m调控，为后续聚电解质中空微胶囊的制备提供了有效的模板。以MF为模板，以聚电解质海藻酸钠㈣G)、壳聚糖(Cm)为囊材，利用静电层层自组装技术(U≥L)制备了聚电解质中空微胶囊㈣Cm)，并在其上进行了染料的富集降解。构筑的微胶囊(AI，G肥HI)直径约为5．弘m，囊壁厚度几十纳米，具有很好的稳定性和渗透性，可有效富集水体中污染物染料罗丹明B(RhB)和荧光素(Flu)。在可见光均相一Fenton反应体系中(Fe3+、H202)，中空微胶囊微区域内富集的染料污染物(RhB、Flu)都能被降解。首次光降解完成后，聚电解质中空微胶囊仍保持完整的球形结构，可循环使用。。对光催化活性组分在微胶囊上的承载及随后的染料富集降解进行了n北京化工大学硕士毕业论文研究。通过静电自组装技术光催化活性组分妒可固载于微胶囊上。固载铁的聚电解质中空微胶囊(Fe／AI．G／CⅢ)也能有效富集水域中的染料污染物罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和吖啶橙(Ao)。在H202参与的可见光异相类．Fenton反应体系中(固载Fe、H202)，微胶囊内富集的染料∞B、MB和A0)都可被快速降解，并且反应体系的pH值范围还可从酸性拓展到中性。认为在酸性和中性介质中，光反应产生的大部分活性氧基团分别是羟基自由基(．OH)和过氧羟基自由基(·OOW02·)。关键词：软壳微反应器，中空微胶囊，自组装，难降解污染物，光氧化降解，(类)-Fenton反应nTHEPREI，ARATION，CHARACTERISTICOFSOFr-MICRoREACTORANDITSAPPLICATIONINⅥ猃STEⅥ硷TERTREAT^僵ENTABSTRACTThetoxico唱anicpollutantswithlowerconcentrationleVelsillwastewater，e．g．pesticide，dye，chloriIle卸dhydroxybeI屹enecompound，whichmayinduceaberrance，cancerandfIem2Llechangesforpropagation，willhavepotentialharmtohumanbody．Themacroscopic甜reaCtionsystemstillc锄notdealwithpollutantsiIllowerConcentrationuntilnow．HoweVer，microreaCtorasmicrometer-scaleprocessingunitsinchemicalreactionsystemswillproVideabrand-newwayforlowerconCentrationwastewatertreatIIlent．ThemainoqectiVeofthisthesisistoresearchanewdyewastewatertreatmentmethodwhichCombinessoft-microreactor(hollowpolyelectrolytemicrocapsules)and(1ike)一F色ntonsystem．Inthisthesis，thepreparationofmelaminefo加aldehyde(MF)templateisinVestigated．T11eMFparticleswhichwerepreParedbydispersionpolymer娩ation，presentedastateofmonodispersewithdiameterC0ntrollingiIl1—10批m．11lepreparedMFpaniclesproVidedhighqualitytemplatefbrthesubsequentpreparationofhollowpolyelectrolytemicrocapsules．Then，thefollowingresearchisbasedonpolyelectrolytemicrocapsulesthatllIn北京化工大学硕士毕业论文wereconstmctedbyusingmelaIninef0珊aldehyde(MF)弱templateandusiIlgsodiumalginate(．ALG)andchitosan(Cm)asbuildingblockswiththeIJBLself-assemblytechnique．，nleas-prepafedpolyelectrolyte血crocapsIllesO删CHI)with5-Z比mi11di锄eterandseVeraldecaden锄ometerofthewallthiciknessfirstpossessedgoodstaIbilityandpemealbility；andthennon-biode伊adabledyepollutants，e．g．rhodaInineB(RhB)andfluoresCeiIl(nu)，flDmwastewaterCouldbeaccuInulatedinthei11terioroftheas·preparedhollowmicrocapsulesViatheaggregationofpenneablepollutantsan(I／6rtheelectrostaticdriVef．orceofthewallinterioLFllnher，thephotooxidatiVedegradationoftheaccuInulateddyeswasexaminedinthepresenceofhomogeneousFentonsystem(Fe“、H202)underVisibleradiation．neaccumulateddyeswererapidlydegraded．Theassembledmicrocapsulesmaintailltheirintactsphericalshapethrouglloutthefirstphotoreactionprocess，thenthefecyclingdegmdationexperimentcanContinue．Inthisthesis，theloadingbehaViorofphotoCatalyticaCtiVecomponentonthepolyelectrolytemicrocapsulesaIldthesubsequentprocessofaccumulationanddegradationhaVealsobeeninVestigated．ThephotocatalyticactiVecomponent】弛3+couldloadonthewallofmicrocapsulesViatheI，BLself二assemblytechnique，andthendyepoUutants，e．g．rhodamineB(RhB)，methyleneblue(MB)andacridineorangeO～O)，n．omwastewatercouldbeaccumulatedintheinterioroftheas—preparedF色-immobilizedhollowmicrocapsules(Fe厶气1：JG／CHI)．Fllnher，thephotooxidatiVedegradationoftheIVnaCcumulateddyeswasexaminedi11thepresenceofheterogeneouslike-Fent叩system(10adingF色、H202)underVisibleradiation．Theaccunmlateddyeswererapidlyde伊aded．More血portantly，thephotooxidativereactionoccIlrringilltheFe-immobil也edmicrocapsulesc觚bepe哟加edatawiderangeofpH仃omacidtoneutralInedia．Themechanismofthelight—aCtivatedreactionproCe鳃hasalsobeenstlldied觚dtheresultsshowthatthephotoreaCtiontal【ingplaceinconfined111iCroshellsillaCidmediumproceedsmainlythrough·OHradicals，觚dthe‘OOH／02·‘radicalsiIlneutralmedium．KEYWoRDS：soft—microreactor，hollowmicrocapsule，self-asseInbly，non·biodegradablepoUutants，photooxidatiVedegradation，(1il【e-)F色ntonreactionVn北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：—蒸毒耻日期：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：五鸷殛导师签名：因章日期：丝盟：兰Z日期：塑堕：篁：至!n第一章绪论1．1引言工业革命以来，科学技术的进步使人类的经济发展在数量上和规模上都取得了令人瞩目的成就。然而，资源和能源的过度利用，污染物大量排放，人为造成的大规模环境灾害不断发生，有的已发展成危及人类生存与发展的全球性问题。其中，水资源污染已经成为世界各国普遍面临的亟待解决的问题之一。在我国，近年来每年的污水排放量达到400亿吨，近60％的河流受到污染，78％的淡水污染超标，50％的地下水被污染，1．“亿人饮用受到污染的水。水中的污染物，尤其是有机污染物如染料、二恶英、多氯联苯化合物(PCBs)、氯代甲烷、氯苯、苯酚、苯胺等，这些大多含氯和含氮的有毒化合物，许多具有苯环结构，这些污染物或直接为源污水或为污水中有机物的降解产物，它们广泛分布于土壤、地表水、地下水、自来水和底泥中，污染食物链中。最近，随着我国改革开放的深入和经济的快速发展，许多产生低浓度高毒性有机污染物有机废水的高新技术工业从发达国家(因环境污染因素1转入我国的许多高利润企业逐年增加，已严重影响到我国的人民生活和环境安全。如纺织工业生产的废水其COD值每年达到2000万吨，这些污染物的存在会对生物产生“三致”(即致癌，致畸和致突变)和干扰内分泌的作用。由此，研究开发新的有效的有毒有机污染物的处理技术和方法是一项新时期下十分紧迫和重要的任务。长期以来，工业上普遍采用高温焚烧、吸附、沉降、絮凝、过滤、气吹、生物处理等方法处理有毒污染物，但这些方法都不可避免地带来二次污染，而且再生费用昂贵或处理周期长，对一些难降解的有机物难以处理。八十年代以来，人们又开发了一些新的处理水中污染物的高级氧化技术，主要包括：化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、声化学氧化法、辐射氧化法、光催化氧化法以及各方法的催化工艺。在近二十多年来，高级氧化技术以净化效率高，二次污染少，工艺流程简单，占地面积小等特点，成为水污染处理领域的热点课题，被公认为是很有前途的新技术。该法对有机物降解彻底，能大幅度提高废水的处理效率。但是由于技术和方法的限制，该类技术尚不能有效运用于水体系中痕量的和超低浓度的污染物处理。而大量的研究表明，水体中痕量或超痕量的激素化合物(如0．1ppb以下的阿特拉津、二恶英等)、农药、染料、氯代物、酚类化合物、表面活性剂等都会导致动植物的畸变、癌变和雌性化，能有效降解如此超低浓度的污染物的方法和原理是目前宏观反应体系无法有效完成的。因此如何开发新材料和新方法处理水环境超低浓度有毒难降解污染物是当前我国环境领域解决水污染问题极具挑战性的研究工作。微反应器及其所进行的新反应原n托京化工大学硕士毕业论文理，可能是实现有效、节能、清洁消除痕量污染物的唯一出路。本章主要介绍了高级氧化技术的研究历史、现状和相关处理技术，微反应器的发展、应用及其优越性，提出了一种新的应用于处理低浓度有毒有机污染物废水的技术，即把微反应器与高级氧化技术一可见光Fent蚀反应技术相结合，污染物先富集于微反应器内再利用可见光FcIlt∞技术集中降解处理。1．2高级氧化技术随着工业和城市的快速发展，水环境污染月益加剧，水资源短缺，供水成为经济和社会发展的制约因素。传统的水处理工艺在解决水体微污染、水体富营养化、持续性有机污染物(PoPs)等方面仍存在一些问题，新型水处理技术的开发十分必要。凡反应涉及羟基自由基的氧化过程，就属于高级氧化过程，又称高级氧化技术。高级氧化技术是近二十年来环境领域新发展起来的一组技术，主要采用羟基自由基这一强氧化剂，利用产生的高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而将有机物分子结构破坏直至氧化分解为小分子如二氧化碳、水和无机盐，高效地处理了有毒有机污染物，其快速、无选择性、彻底地氧化环境中的各种污染物的特性，已经在世界各国引起广泛的重视。与传统水处理方法相比，高级氧化技术具有以下特点：(1)产生大量非常活泼的·Ho自由基，其氧化能力(2．80V)仅次于氟(2．87v)，·HO自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，·HO自由基的电子亲和能为569．3日，可将饱和烃的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；(2)反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106~109M～．S～；(3)·HO自由基无选择直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；(4)由于它是一种物理．化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解浓度为1矿}mol·L．1的污染物；(5)它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。目前，经常使用的高级氧化技术可分为：化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、声化学氧化法、辐射氧化法、光催化氧化法及相应的催化氧化法11一。1．2．1化学氧化法化学氧化是降解废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无杌物和有机物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或被转化为容易与水分离的状态，从而达到处理的目的。常见的化学氧化法由于氧化荆的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。化学氧化法需要的费用相对较高，因此，目前化学氧化法2n第一章绪论仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合【3】。1．2．2湿式氧化法湿式氧化法一般在高温(150．3500C)、高压(0．5．20MPa)操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水14J。国内从80年代才开始进行湿式氧化法的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水和印染废水等研究。湿式氧化法的应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。1．2．3超临界水氧化法超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。与湿式氧化法一样，超临界氧化法也是以水为液相主体，以空气中的氧气为氧化剂，于高温高压下反应，是湿式氧化法的强化和改进。为彻底去除一些湿式氧化法难以去除的有机物，将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程，这就是超临界水氧化法【5一。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。虽然，超临界水氧化法仍存在着一些有待解决的问题，如高温高压的操作条件对设备材质要求很严格等，但由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和应用前景的新型处理技术。1．2．4声化学氧化法声化学，或超声波化学，是指利用超声波辐射以加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉学科，其应用研究在世界各国已经引起了高度重视。80年代初期以来，声化学技术在污染物，尤其是难降解污染物的净化方面取得了显著的进展，由此而产生的超声波氧化法，是一种极具产业前景的高级氧化技术，是一种新颖、清洁的净化方法I．7’8J。超声可把有毒有机物降解为比原来有机物毒性小甚至无毒的小分子，降解速度快，不会造成二次污染，设备简单等。例如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的效果。声化学氧化法处理有机污染物效率很高，但其超声波发生装置复杂，且高温引起废水的温度升高，使相应的冷却系统复杂化，提高了废水处理成本。目前，运用超声波降解有机污染物的作用机理，众多研究在不同浓度的污染物处理、不同超声作用时间、不同温度、3n北京化工大学硕士毕业论文不同水体溶液的pH值等条件下进行探讨工业废水中有机污染物的降解效果。1．2．5辐射氧化法辐射技术是采用高能辐射引起化学键的电离，从而引发化学反应得技术。在水处理中，可以直接引发水中污染物质的化学键断裂而反应，也可以断裂水分子化学键产生羟基自由基从而发生自由基反应，正是第二条反应途径使得辐射技术也被纳入高级氧化技术中。高能辐射包括高能粒子流和高能电磁辐射，具有多种形式，但在环境保护中应用的只有两种类型：丫射线和加速电子。影响污染物去除效率的因素很多，主要是辐照剂量、污染物浓度、水质。辐照剂量越高，水溶液中自由基浓度越高，相应的，污染物去除率越高。环境污染物的辐照降解具有很多独特的优点，很多国家已经有了工业规模的实验乃至应用，在饮用水、废水、污水处理上取得了大量数据例。1．2．6光催化氧化法光催化氧化法是从紫外光氧化法发展而来的，在紫外光或者可见光作用下进行的反应过程，自然环境中的部分紫外光极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而将有机污染物降解。光催化氧化法由于其反应条件温和(常温和常压)、氧化能力强而近二十年来发展迅速，具有较广泛的应用前景。光催化氧化法按其激发态的产生方式可以分为均相光催化降解和异相光催化降解，均相光催化降解主要以Fc2+或Fc3+及H202为介质，通过Photo．Fenton反应产生·OH使污染物得到降解；异相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下启发产生电子．空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子．空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化，最终生成C02、H20及其它离子。目前应用较多的是以催化剂为特征的异相光降解，催化剂作为光的吸收剂产生电子．空穴对，诱发产生氧化活性基团，其作用机理：AD2呻e‘+JII+式(1．1)H’+Hp呻Ho铲H’e。+D2—029D2菩呻日qg2鹏旷Q+H2q4式(1·2)式(1-3)式(1-4)式(1-5)n第一章绪论日2D2+D29呻肋伊伽一+q式(1-6)半导体价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子，并在价带上产生带正电荷的空穴进而形成氧化还原体系【101。在降解过程中溶解氧和水也参与了光化学氧化自由基的反应。赵进才等人近年来在这方面做了较为大量而系统的工作【11·141。研究发现，在面02催化剂存在下，即使是可见光Q>470姗)也能使荧光素、罗丹明、酸性桃红、孔雀绿等有机染料发生降解，生成小分子化合物、C02及相应的卤素等无机离子。1．3Fenton和Phot0．Fenton氧化处理技术Fem衄和Phot0_Fenton氧化处理技术是近十几年来高级氧化技术研究中最为活跃和引人注目的领域。Fent咖试剂产生高活性的羟基自由基，它可以与有机化合物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应，而使有机物氧化分解。作为一种有效的化学水处理方法，Fenton类催化氧化反应已得到技术上的应用。1．3．1Fenton反应的发现1894年法国科学家H．Fenton【15，161在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化，即：肋D(’c(伽)cD伽+凡2++日2D2呻CD2+日2D式(1．7)这项研究发现为人们选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为纪念这位伟大的科学家，将Fe2+(Fe3+徊202试剂命名为Fcnton试剂，使用这种试剂的反应称为Fent∞反应。Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在催化剂铁的存在下能生成氧化能力很强的羟基自由基(其氧化电位高达+2．8Ⅵ，羟基自由基可以与绝大多数有机化合物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应，而使有机物降解【17】。另外羟基自由基具有很高的电负性或亲电子性，其电子亲和能力569．3KJ，具有强的加成作用。FentI嘶氧化系统的优点在于过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。许多无机硫化物，从元素硫到硫化物、硫的含氧化物及硫化氢等都可以用该技术氧化为硫酸盐。在历史上人们利用这项氧化技术用于有机合成和酶促反应和破坏细胞的机理研究。近期主要研究【18’19l集中于废物处理，用过氧化氢与有机硫化物反应不仅可以起到所希望的消毒作用而且也可能产生一些有用的产品，除此之外还可以将氰化物直接氧5n北京化工大学硕士毕业论文化为氰酸盐(其在升温下可以水解为氨和碳酸根)。Fent∞氧化技术在废水处理中的应用可分为两个方面：一是作为一种单独的氧化技术处理有机废水，二是与其他处理技术例如混凝沉降法、活性炭法、生物处理等方法结合起来共同处理有机废水，可以取得良好的效果。1．3．2Fent蚰反应的反应机理Fent仰试剂作为强氧化剂的应用已有一百多年的历史。在Fcnton氧化反应机理的研究中，人们一直认为该反应是一个典型的自由基反应。1934年Haber和Weiss认为Fe2+和H202的混合生成了羟基自由基，它是Fcnt衄反应的主要中间产物。随后的一些学者如Barb、w砒ling等在用Fent∞试剂氧化各种有机污染物的研究中，都提出了同样的反应机理。对于光助Fenton反应机理，人们在认同上述Fcnt佃自由基反应的基础上又认为，Fc3+在光辐射还原成Fc2+的同时，产生新的羟基自由基，从而加速了反应的进行【201。综合众多的研究成剁21彩】并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位，在Fent佃反应中，有以下反应发生：巩q+屁2+呻·明+凡“+伽‘式(1．8)R3++致Q一屁2++肥·+日+式(1．9)F?+·oH—，F矿+oH一鸩·+凡3+呻凡2++q+日+’oH+Hpz畸Hoz‘+Hp式(1—10)式(1-11)式(1·12)凡2++脚D2·一鸩一+凡3+式(1·13)其中产生．oH的反应控制了整个反应的速度。在Fcnton反应中如果以三价铁离子取代亚铁离子，双氧水的分解反应仍然可以进行。近代人们对三价铁离子对双氧水的催化分解的机理进行了漫长的研究，逐步了解清楚其反应过程中的一系列反应过程。在这个方面早期研究中，以色列化学家K佗mer【24，25l运用滴定和光谱的方法研究了过氧化氢被过氧化铁分解的过程。结果发现在过氧化氢的分解过程中有三价铁与过氧化氢生成的过氧化物生成。其反应步骤可表示为：屁“+麒艿伸凡(册2)2+式(1—14)R“+婀(I)_屁“肋；式(1-15)6n第一章绪论凡“+册；(Ⅱ)+日2D2·肭c豳沁3+，明一，H2D，D2)式(1．16)Fenton反应的羟基自由基机理争论了很多次，也提出了一些假设的过渡形式。但是，最近研究人员已经提出二价铁离子或者三价铁离子与有机配体(比如卟啉和卟啉类化合物)生成的络合物可以和过氧化物、氧分子及其他氧化剂反应生成高价氧铁中间物Fe=O，其中铁呈现正四价或正五价【掘冽。这样的反应也可以产生羟基自由基。氧铁中间物可以氧化有机物，这在氧铁参与氧原子和许多核酸或者非核酸酶之间的电子转移反应方面达到了大家的共识。在有机溶剂中络合铁与过氧化氢反应中活性氧的其他形式也有人提出。德国化学家B舢n等人【301发现了Fent咖反应过程中并非羟基自由基作为活性中间体的证据。在简单的水溶液体系中(只有水和氢氧根离子)也发现有可能形成氧铁(Ⅳ)和(v)的形成。Rush和Beilsl【ipll通过测定脉冲辐射中间化合物观察到水中0H=3．6．10)铁酸钾还原过程过渡态的H3Fc04及其质子化形式。亚铁离子在pH=m3之间可以与臭氧反应生成Fe02+。K他m一24l及其合作者假设性地提出了Fe(111)小202暗反应中有FcO¨生成。美国科学家J．J．Pi印atello【32l通过环己烷的Ph眦Fcnt衄降解的动力学研究实验证实在Photo．Fenton过程中有新的氧化性配合物生成：【凡Ⅲ一伽】+JII’，廿kⅢ一D伽】2，式(1．17)l凡Ⅲ一D明r’仲凡Ⅱ‘+付吼·式(1．18)k珊一D明『+．呻k玎一D仲屁∥ao}+伽·式(1．19)I屁Ⅲ一D伽f+．呻凡yD+伽一式(1．20)反应式(1．19)显示的铁中间体是正四价的氧合体。此反应可以作为金属与配体之间的电子转移反应(对Fc(111)来说很少见)或者类似于过氧化氢光解的内配位反应。1．3．3Fent佃反应的改进与发展虽然Fent伽氧化法具有较好的处理水中难降解有机物的效果，但是由于体系中大量的亚铁离子或铁离子的存在，使得处理后的体系带有一定的颜色且过氧化氢的利用效率不高。因此，一些改进了的Fent∞氧化方法应运而生。总体来说，Fenton试剂的改进是通过增大的双氧水的浓度、改变催化剂铁的物种(三价铁离子、铁络合物或铁矿物如Fe203·nH20代替二价铁离子)、复合其它处理技术或辅以光照射来实现。1．3．3．1H202／氧化铁催化氧化技术氧化铁广泛存在于自然界，其在生态环境中所起的作用日益受到关注。H202／氧化铁体系催化氧化技术ml是Fenton氧化法基础上的衍生的一种氧化技术。在这项技术7n北京化工大学硕士毕业论文中双氧水的分解机理与双氧水／铁离子均相体系中双氧水的分解机理有些相似但也不同。一些研究人员已经研究了金属氧化物特别是铁的氧化物作为有机污染物氧化的催化剂在间歇式和固定床连续处理系统中的应用，并观察到了过氧化氢的加速分解和污染物的减少。W．atts【蚓等人测定了间歇式反应中六氯苯被过氧化氢和铁矿降解的效率，并注意到不同类型的氧化铁的效率有很大的不同。观察结果表明氧化铁催化剂的催化效率与氧化铁的类型和氧化铁的特性之间有密切的关系。另外，硒wi等人135J对偶氮类染料污染物如橙I、橙Ⅱ和橙G在不同氧化铁表面的吸附模式进行了详细的探讨，并对照比较了它们在二氧化钛和氧化铝表面的吸附情况，系统研究了染料橙I、橙Ⅱ和橙G在氧化铁、二氧化钛、氧化铝表面的相关参数，并根据吸附点的数量、平衡常数、不同偶氮染料的表面积模拟了染料在氧化物表面的吸附过程。1．33．2photo．1'enton氧化技术近些年来人们在Fenton氧化技术的基础上以三价铁离子代替二价铁离子并辅助于光的照射产生了一种新的高效的氧化技术Photo．Fcnt∞，对该项技术的研究吸引了全世界众多科学家的研究兴趣。13．3．2．1UV二Fenton氧化技术Photo．Fenton方法是在Fenton反应的基础上产生的一种新的氧化技术，其基本原理类似于Fenton反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟基自由基，但不同的是反应体系在紫外光的照射下三价铁离子与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基从而提高溶液体系中的羟基自由基的浓度，进而加速水中有机污染物的降解速度。在暗反应体系中在过量的过氧化物的存在下，二价铁离子相对于三价铁离子的浓度较低，但在紫外光照射下二价铁离子的含量随着反应的进行有一明显的变化过程【湖9J。双氧水的吸收光谱不超过300纳米，而且它在250纳米以上的消光系数很低，另一方面三价铁离子或羟基铁离子的吸收光谱扩展到可见区域而且其消光系数较高，因此可以较好地利用多色光源，使得有机物的光氧化和矿化可以在可见光照射下加速进行。一般认为，反应过程中产生的Fc3+与oH反应形成Fe(oH)2+络合离子。该络合离子在紫外光的作用下发生电子转移反应，生成Fc2+离子和·OH自由基。Fe2+离子又与H202的反应产生Fe(oH)2+，如此循环体系不断产生·oH自由基，而使2，4．D和4．氯苯酚(以及MG)等有机物进一步降解，直到体系的1’oC几乎为零。Fc(III)在水溶液中的存在形式主要与介质酸碱度有关，可以是Fen、Fe(oH)+、Fe2(oH)广以及Fe(oH)z+等水合离子I柏1。当酸度为。时，三价铁离子主要是以Fe(H20)63+的形式存在。但是随着溶液酸度的增加三价铁离子逐渐水解进而生成羟基配位的铁离子。铁的不同碎片的摩尔分数随着溶液酸度的变化而变化。羟基化的铁离子呈现黄色并在紫外光区呈现配8n第一章绪论体．中心铁原子之间的电荷转移的谱带(拖尾至可见光区)。这些碎片在紫外光或者近紫外光照射下产生二价铁离子和羟基自由基：f0Ⅲ㈣)2++^'，呻，台Ⅱ+0忖·式(1．21)这些离子在300．400衄范围内都具有从配体到金属离子的电子转移吸收，在光作用下Fc(III)还原，产生配体自由基。在微酸性溶液中，Fe(ⅡI)主要以Fc(o孵+存在。133．2．2Ⅵs．Fenton氧化技术、传统的Pho她Fenton降解是在紫外光照射下进行的，然而，使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，而且太阳光中仅含有低于5％的紫外光，因而，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光来处理环境污染物，或直接利用太阳光来处理废水，对环保和节能都具有极其重要的意义。近年来，人们通过改变铁的络和配体如利用草酸铁或酞菁铁等作为光催化剂使光响应延伸至可见光区。把可见光引入到Fenton体系中，对一大类在可见区有吸收的特殊的染料污染物如孔雀绿、吖啶橙、橙Ⅱ、茜素紫等的进行光氧化降解，降解机理如下【41删：D少P+JIl’，(A>40叻朋)_D夕P宰式(1-22)咖宰+n孙_珂e++屁2+F矿+Hp2呻F矿+Ho·+oH。式(1—23)式(1．24)咖+(|印e事咖)+册·呻deg，口d甜口蒯min咖舷耐肭c绍式(1·25)vis．Fent加氧化技术按照催化剂形态的不同可分为均相Ⅵs．Fent衄氧化和异相vis．Fenton氧化。以Fc2+或Fe弭为催化剂的为均相vis．Fenton系统，而以F乜03或Fe304为催化剂的是异相vis．Fent仰系统。两者的差异在于，均相系统反应速率快，但催化剂较难回收；异相系统反应速率相对均相略低，但催化剂易回收重复利用，节约成本。1333Photo．FentI蛐的改进方法一Fe(固定相，异相归202／hv由于Fcnton试剂氧化降解污染物后铁离子的去除需耗费大量的化学试剂和人力资源，因此寻找既能有效固定铁离子或铁化合物，又不影响其催化活性的固定材料成为研究的热点。K．wi等人135J将铁离子交换到Nafion阳离子交换薄膜上降解橙Ⅱ有效的避免了沉降铁泥的产生。此外，n锄pi等人【45】将氧化铁固定在成本低廉的聚乙烯薄膜上降解氯酚和橙II也显示了较高的光催化活性。赵进才等人mJ将仿生化合物联吡啶铁、酞菁铁负载在离子交换树脂上在可见光照射下，选择性地使体相中的有毒难降解有机污染物(包括罗丹明B、孔雀绿、多氯代苯酚和橙Ⅱ等)在宽的pH值范围下氧化降解，甚至部分矿化。我们研究小组最近以聚电解质微胶囊为固定材料，采用静电9n北京化工大学硕士毕业论文自组装的方式把铁离子固载到微胶囊囊壁上，这一固相催化剂对于降解染料罗丹明B、亚甲基蓝、吖啶橙等表现了较强的催化活性。1．3．4耽咖．n皿ton氧化技术的应用有机污染物的氧化开始于含氧的中间体(比如铁和有机物分子上的羟基或者羧基，它可以与三价铁离子形成复合物)。这些复合物具有一定的光活性，在光照下产生二氧化碳，有机自由基和亚铁离子，台m(嗽)+^'，一，0Ⅱ+C℃乞+月·式(1-26)这个反应过程使得有机物的降解速度加快。对于Photo．Fcnt佃在处理有毒有机污染物方面的研究吸引了很多的科学家，有关报道近几年来也越来越多。1．4微反应器的发展及应用随着现代工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加，严重污染了水环境。其中有一部分化学物质性质稳定，多为生物难降解的物质。对于含此类物质的废水通常难以采用生物法处理。(Photo-)Fent伽(Fc彤1Ⅱ／H20加v)和类(Photo．)Fenton(Fecomplex／H202／hv)技术是近年来发展起来的一类高效绿色消除水环境中生物难降解有毒有机污染物的高级氧化技术。该类技术的突出点是依靠体系中高效实时产生强氧化性的活性自由基进攻污染物，引发自由基链反应快速氧化降解水中的污染物。近几年来，瑞士科学家JollnⅪwi和赵进才研究小组在有机污染物的光Fenton降解方面【47，铝1，尤其是利用廉价的可见光或太阳光氧化降解有毒有机污染物方面，做了大量卓有成效的工作。但是，由于技术和方法的限制，此类方法目前只能对较高浓度的污染物降解有效，尚不能有效运用于水体系中超低浓度的污染物处理(．OH自由基极短寿命，在稀溶液中还未扩散到污染物分子前就自身歧化为02和H20)。而大量的研究表明，水体中痕量或超痕量的激素化合物(如0．1ppb以下的阿特拉津、二恶英等)都会导致动植物的畸变、癌变和雌性化，能有效降解如此超低浓度的污染物的方法和原理是目前宏观反应体系无法有效完成的，而微反应器及其所进行的新反应原理，可能是实现有效、节能、清洁消除痕量污染物的唯一出路。1．4．1微反应器的发展微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。10n第一章绪论微反应器集成了材料技术、微细加工技术、传感器技术和控制技术等各种要素技术，正在向新一代的智能反应系统发展。微反应器作为一种单元反应界面宽度为微米／纳米量级的小型化的化学反应系统，由于具备反应速度快、效率高，副反应少等特点越来越引起人们广泛的关注。其大的比表面积、快的反应速度、对底物选择性识别以及容易分离生成物等特点，使之成为异相催化与分离【49l、选择性氧化【砌、活性分子及药物传输与保护【5l】的理想体系。特别是在绿色化学技术和生物技术兴起的今天，微反应器作为特有、可调控、可重复安全使用的微装置，它的设计、组装和应用将成为今后绿色化学、绿色环境技术和生物技术腾飞最重要的推进装置。到目前为止，已经开发出不同材料如硅、玻璃、石英、金属和聚合物等多种材质的微反应器。通常，这些微反应器是由二维材料表面互相连接的微渠道构成。但是新一代的化学工艺发展的目标是100％选择性、定向转化和原子经济，这种二维材料圈定的反应维度受到了很大限制，不能突破传统的反应模式，微反应器必须引入全新的合成方法、高效率催化反应、结构控制、纳米技术等来构筑时空多维度、多功能、可操作的微反应器152’53J。本文涉及的软壳微反应器就是在微胶粒核膜板上利用层层自组装技术，在纳米尺度范围内构筑多层膜，然后去除核膜板而得到的中空微胶囊。微胶粒核模板采用以分散聚合方法制备的单分散三聚氰胺甲醛(MF)微球。1．4．2软壳微反应器(层层自组装聚电解质中空微胶囊)的制备技术根据囊壁形成的原理，微胶囊的传统制备技术大体上可分为三类例：利用反应生成囊壁的化学方法、利用相分离形成囊壁的物理化学方法和利用机械或其它物理作用形成囊壁的物理方法。上述方法制备的微胶囊，无论是核．壳结构的还是中空的微胶囊，在微胶囊的大小和囊壁厚度方面都无法精确控制，导致微胶囊的尺度和壁厚存在着较大的多分散性。许多方法还存在着微胶囊易聚集的缺点。此外，对囊壁化学物理结构的调整通常也非常困难，如囊壁通透性能的调控，生物活性物质(蛋白、酶、核酸等)及其它生物高分子、纳米粒子、磁性粒子、金属离子及染料等的可控引入。上述缺点一方面限制了微胶囊基本物理性能如通透性、力学强度、光电性能的研究，另一方面也影响了微胶囊在生物技术、纳米技术、光电技术等领域的应用。1966年Ⅱer建立了交替沉积制备自组装薄膜的方法，其后为Mallouk等人进一步发展15¨6J。GDecher后来提出了基于聚合物阴阳离子静电作用的层层(Layer-by．Layer，LBL)自组装技术【了7删。LBL的技术核心是将离子化的基材，如丫．氨丙基三乙氧基硅烷处理后得到的氨基化硅片Si(经酸处理后带正电)，依次浸入聚阴离子如聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和聚阳离子如聚烯丙基氨盐酸盐(PAH)溶液中。由于PsS侧链上的．S03。和PAH侧链上的．NH3+因静电作用而形成稳定的．S03NH3+离子对，因而PSS与P：蛆可n北京化工大学硕士毕业论文交替沉积于硅片上形成沉积膜，重复n个循环后可得到层数为2n的Si(PS刚P—址珧自沉积膜。将自组装技术应用于胶体颗粒，就得到了聚合物U儿超薄膜为壳层的核．壳结构微粒，从而将U也技术从二维扩展到三维空间【61删。采用可被去除的胶体颗粒作为组装的模板，通过U儿技术将聚电解质沉积到该胶体颗粒上，然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解，就制备出了自由的聚电解质三维薄J葵——·类全新结构的聚合物中空微胶囊【65，66】。这种方法不仅极大地拓宽了自组装技术的研究与应用范围，导致了自组装技术的一个质的飞跃，而且制备得到的微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在基础研究与实际应用方面都具有重要的研究与开发价值。1．4．2．1基本原理层层自组装聚合物中空微胶囊的制备首先以可被溶解、分解或氧化的胶体颗粒为模板，例如颗粒表面带有正电荷的微交联三聚氰胺甲醛微球(MF)，采用通常的U儿技术先组装上一层与颗粒表面电荷相反的聚合物如荷负电的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或海藻酸钠㈣，然后再沉积荷正电的聚阳离子如聚丙烯氯化铵(PAH)或壳聚糖(CHI)。当组装到所需层数后，将作为模板的胶体颗粒去除(如MF可在pH<1．7的酸性条件下分解)，就可得到中空的聚电解质微胶囊。该过程示意如图1．1。鬣◆?繇◆⑨图1．1中空聚电解质微胶囊的组装过程№．1-l1nhep加lcedurefor岫a戏mbly0fhoⅡ0w叫yela咖lyt髂mi啪sheUs多种具有电荷的物质，如合成与天然的聚合物电解质、纳米微粒、蛋白质、酶、磷脂、染料、金属离子和表面活性剂等，都可被组装到中空微胶囊中，从而制备出具有多种性能与功能的微胶囊。可分解的模板材料包括三聚氰胺甲醛树脂(MF)胶体颗粒、红细胞和某些无机酸盐或者有机染料等。带有电荷的模板可直接用来组装，无电荷的模板可用聚乙烯亚胺(PEl)或PSS处理后进行组装。12n第一章绪论1．4．2．2聚电解质在微胶粒表面的组装方法及微胶粒的溶解方式与平面的二维组装相比，在微胶粒上组装的主要问题是如何去除溶液中多余的聚电解质。大体有如下三种方法：第一种方法是聚电解质在微胶粒表面的等量吸附，即加入的聚电解质刚好全部被吸附到胶体颗粒表面且吸附的量足以实现表面电荷的反转【鸭67l。第二种方法是离心分离。通常每组装一层至少需离心2—3次以去除上清液中的自由聚电解质，每次离心后都需通过振荡、超声等手段将微胶粒重新悬浮。通过充分洗涤可避免聚电解质络合物的形成。一般样品量较少且粒子尺寸或密度较大时，该方法比较适用。第三种方法是膜过滤法。该方法采用微孔滤膜将多余的聚电解质去除，U地自组装过程在一个膜过滤装置中进行。整个组装过程中粒子间一直保持较大的距离，因此所得核．壳结构微粒的聚集程度较低。在一定条件下脱除聚电解质包裹的核．壳结构微粒的核，就得到了聚电解质中空微胶囊。去除核的方法取决于所用核的性质，如MF通常可在pH<1．7的酸性条件下分解或被二甲基甲酰胺(DMF)溶解脱除；红细胞可用次氯酸钠将细胞内容物氧化脱除；二氧化硅颗粒可用耶腐蚀掉；CaC03或CdC03可用盐酸分解；聚乳酸微球、有机染料或酶可用其相应的溶剂溶解去掉；对于囊壁由纳米颗粒组装成的无机材料，可用碳化的方法将有机的核如PS去掉。本文研究中，由于采用的是小样品量的实验，因此采用离心分离的方法进行聚电解质在微胶粒表面的组装。微胶粒核模板采用三聚氰胺甲醛(MF)微粒，pH=1．0的盐酸溶核。1．4．3软壳微反应器(层层自组装聚电解质中空微胶囊)的发展最近几年，德国马普胶体与界面研究所Mi}hwald等人首次利用层层自组装技术将带有不同电荷的聚电解质组装于非平面基底上即微胶粒模板上，并在纳米尺度范围内构筑多层膜，随后去除膜板核得到三维空心胶囊结构I叫。利用该技术制备的空胶囊具有几何形状、尺寸、壁厚、孔道、组成等多维度的特性，而且这些模量完全可以和所要进行的反应一一对应设计和精细调控，达到接近100％定量转化底物的功效。这种精细组装的三维微反应器不仅可用于物质的载体、生物传感器以及人造细胞的生物模拟研究，还可用于传统反应器具不能完成的特殊反应过程如光合作用过程的电子及能量的分步转移研究。最近，ShchukiIl等人【681使用两种带有相反电荷的聚合物聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯氯化铵作为配对制备空胶囊，以此作为亚微米／微米尺寸微反应器合成了通常方法很难获得的铁磁性纳米粒子。Calllso和M6hwald等人在中空微胶囊的制备和特性研究方面做了大量的、细致的工作陋，69，7叫，发现利用层层自组装制备的中空微胶囊有如下特点：(1)能有效包覆水介质中的有机物质到中空的球壳层内。包覆的原理是有机物通过渗透聚合作用以及囊n北京化工大学硕士毕业论文壁内层的静电驱动作用进入到中空微胶囊内，并在球壳层内以聚集态或复合态形式存在，使得其真实浓度远远高于体相溶液浓度，即能将水相中的有机物浓集到微中空胶囊内，最终实现有效包覆；(2)中空微胶囊囊壁对小分子物质是可渗透的；可以通过改变囊壁组成使之具有很好的光透性和光稳定性。(3)中空微胶囊是在仅有水的介质中制备完成；(4)中空微胶囊本身易于通过离心沉淀分离。但是，迄今为止对层层自组装技术构筑功能化微反应器基本原理的认识还在初始阶段，层层自组装的材质基础和功能仍旧局限在宏观反应器所对应的原理和应用对象上，微反应器内进行反应的反应过程如传质、交换、扩散、电子转移等机制也不清楚【舯】。特别是，基于微反应器进行水体中有毒有机污染物降解的研究基本上还是空白。1．4．4软壳微反应器(层层自组装聚电解质中空微胶囊)的应用软壳微反应器(中空微胶囊)的制备和性能研究，开始于使用合成的聚电解质作为囊壁材料，如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和聚丙烯氯化胺(P』～H)作为囊壁材料的微胶囊的研究已有很多相关报导【741。但应用于实际及生物医药领域，天然多糖聚电解质比合成聚电解质更具吸引力和影响力。天然多糖聚电解质如壳聚糖(Chitos锄简称CHI)和海藻酸钠渊giIlatesodium简称』缸好1已被广泛研究应用于薄膜包覆、药物传输的控制释放和生物材料等175铷l。例如，以低度交联的MF微球为模板，首先利用逐层自组装技术制备出聚合物中空微胶囊，然后把抗肿瘤药物盐酸阿霉素载入胶囊的空腔内，并对胶囊的载药量和缓释作用进行了初步研究。以这种方法得到的药物胶囊，载药量和包封率可以达到其它方法制备的药物微球和胶囊的水平，逐层自组装制备的胶囊大小均一，且可由使用粒径不同的模板控制在微米或亚微米甚至纳米范围内，还可通过组装不同的聚电解质层数控制胶囊的壁厚和渗透性，因而具有更明显的优势。已有研究表明，聚电解质中空微胶囊可以通过渗透聚合作用，有效包覆水域中的有机污染物pl。因此，中空微胶囊的特性对于处理水域中痕量污染物具有极大的优势，其一，中空微胶囊置于水污染体系中能够富集低浓度和超低浓度的有毒有机污染物；其二，囊壁上可以组装一层Fenton反应的催化剂(如Fez们+离子、过渡金属络合物等)，成为相对固定的催化床层，当可渗透性的囊壁使得H202(Fenton试剂)自由穿越囊壁后在催化剂的作用下和浓缩的污染物几乎发生直接定向的反应，降解产物C02、无机离子和水都可通过扩散快速转移出微胶囊；其三，整个过程始终是完全的水介质中进行，避免了由于有机溶剂加入而给环境造成的二次污染。最近我们制备了聚电解质空胶囊并成功的将高氯酸铁组装到胶囊壁上，已证实该胶囊具有好的光透性、光稳定性和热稳定性【81J；此前，我们己经发现了固相铁本身作为光催化剂可在宽的pH值范围内氧化降解有毒难降解有机污染物(包括罗丹明B、孔雀绿、多氯代苯酚和橙ll等)的高效14n第一章绪论性，因此固载高氯酸铁的空胶囊的成功为微反应器的异相光Fcnt加氧化降解污染物提供了物质基础。1．5课题的提出有机污染物的Photo．Fent伽降解方面，尤其利用廉价的可见光或太阳光氧化降解有毒有机污染物方面，是很有成效的。但是，由于技术和方法的限制，此类方法目前只能对较高浓度的污染物降解有效，尚不能有效运用于水体系中超低浓度的污染物处理。能有效降解如此超低浓度的污染物的方法和原理是目前宏观反应体系无法有效完成的，而微反应器及其所进行的新反应原理，可能是实现有效、节能、清洁消除痕量污染物的唯一出路。本文综合软壳微反应器(聚电解质中空微胶囊)的特性，创新性地使之运用到水环境污染物处理领域，建立新型微反应体系(微Phot0．Fcnton体系)处理痕量废水。研究以此方法处理水体系中痕量污染物具有较高的科学价值，同时可能提供广阔的使用前景。本文就这一问题进行了比较系统的创新性实验：首先研究三聚氰胺甲醛模板的可控性制备，之后以此为模板层层自组装聚电解质中空微胶囊并研究其稳定性和渗透性，然后考察了聚电解质中空微胶囊对水体中超低浓度有毒有机污染物(罗丹明B、荧光素)的有效富集及定向高效降解，最后还研究了光催化活性组分在微胶囊上的承载及随后污染物(罗丹明B、亚甲基蓝、吖啶橙)的有效富集和降解，并进行了光催化降解过程的机理研究。n第二章单分散三聚氰胺甲醛模板的制各与表征第二章单分散三聚氰胺甲醛模板的制备与表征2．1引言三聚氰胺甲醛(Mel锄ineFo珊aldehyde，简称MF)是由甲醛与三聚氰胺经由缩聚反应而成的一种氨基聚合物，由于其分子的末端含有．NH2、．NH、．0H等基团，在水溶液中通过电离作用，表面会带有正电荷，而且低度交联的MF在水相中可以稳定存在，而在低pH值的酸溶液中能够降解，其中三聚氰胺单体的降解过程如图2．1所示，并能通过核壳式微球腔壁中的小孔。因此，MF微球可以作为静电自组装的固相模板，采用逐层静电自组装方法制备出核壳式微球，再采用酸溶液溶解掉MF模板，就可以得到中空微胶囊。M％NH2玲盯昵N入N．N入NN／＼N酬火AⅫ2+Ⅳ声酬火弘舳：芦酬火ANH2+图2．1三聚氰胺甲醛在酸溶液中溶解示意图Fig．2-lThepIoce鼹0fdis∞lvingMel锄ineF0mlaldehydeinacid∞lution在此以前，三聚氰胺甲醛只能从国外，如美国、德国的生产商处订购，价格昂贵，订购时间长，通常需要两个月之久。同时，三聚氰胺甲醛微球作为模板，制备有机或无机的空腔微球的应用十分广泛。对研究而言，我们对MF微球的需求不断。目前国外已有以聚苯乙烯(PS)和三聚氰胺甲醛(MF)作模板制备无机和有机空腔微球的报道【钇明。例如，以MF微球为模板，首先利用逐层自组装技术制备出聚合物中空微胶囊，然后把药物载入胶囊的空腔内，并对胶囊的载药量和缓释作用进行了初步研究。可由使用不同粒径的模板把微胶囊大小控制在微米或亚微米甚至纳米范围内，还可通过组装不同的聚电解质层数控制胶囊的壁厚和渗透性。此外，聚合物中空微胶囊还能有效富集染料及小分子的聚合物。因而，本研究自行制备单分散三聚氰胺甲醛微球，之后以三聚氰胺甲醛微球为模板制备中空胶囊。通过分散聚合法制备了单分散性三聚氰胺甲醛(MF)微球。通过实验，着重考察了pH值，分散剂浓度，及反应时间等因素对生成的三聚氰胺甲醛微球粒径大小及其分布的影响，其主要目的是选择最适宜的条件，制备所需的不同粒径大小的MF微球。17n北京化工大学硕士毕业论文2．2实验部分2．2．1实验材料与药品三聚氰胺(含量>=99．5％)购于天津市博迪化工有限公司；聚乙烯醇(含量>=99．O％)购于国药集团化学试剂有限公司：甲醛溶液O堰，HCHO含量37．m40．O％)购于济南白云有机化工有限公司；乙酸㈣，盐酸O～R，Ha含量36．O％-38．0％)均购于北京化工厂。以上药品均为分析醇，在使用时没有经过进一步的处理。整个实验过程使用超纯水(Millip0此water)。2．2．2实验设备与仪器海特delta320型pH计；OlympusBX41型双目正置光学显微镜；Si舯a2-16K冷冻离心机；美国zetasi之er-3000HS型激光散射粒度仪。2．2．3单分散三聚氰胺甲醛微球的制备和定量三聚氰胺甲醛是由甲醛和三聚氰胺经由缩聚反应而成的一种胺基聚合物。图2．2是三聚氰胺甲醛可能的结构式示意副洲。在实验中，三聚氰胺单体中胺基上的氢部分或者完全被羟甲基所取代，通过羟甲基之间或羟甲基与胺基、亚胺基之间的缩聚反应，三聚氰胺单体通过醚键或亚甲基连接起来。图2．2Ⅷ可能的结构式示意图Fi92-21nhepoSSible啪lecularstmctll陀0fMel锄mF0咖aldehyde18n第二章单分散三聚氰胺甲醛模板的制各与表征分散剂在分散介质中对生长的聚合物的高分子链起到隔离和分散的作用，并且防止生长粒子发生凝聚生成凝胶。本实验采用聚乙烯醇(P、㈣溶液作为分散剂。具体实验步骤如下：1、将2．89三聚氰胺加入50InL锥形瓶中，在加入甲醛溶液(三聚氰胺和甲醛溶液摩尔比1／(3．3．4))。用磁力加热搅拌仪进行搅拌，控温在600C，反应20min得到前聚物。2、在250mL锥形瓶中加入909去离子水，聚乙烯醇(PⅥq作分散剂，预先用乙酸溶液调节pH值，加热到预定温度900C，完全溶解后，降温至600C时，加入前聚物，待体系出现混浊时，开始计时，约15min后将锥形瓶放入冰水中，反应停止。3、将所得产物分散体系用冷冻离心沉淀机多次高速沉淀，去上层清液，加入去离子水重新分散、离心沉淀，之后试样低温保存。4、取出试样，加入去离子水稀释，制样，用光学显微镜观察粒径大小。MF微球乳液的定量：为了后续中空微胶囊定量实验的进行，必须先对MF微球模板定量，浓度单位定为mg．mL．1。先称取离心管质量，取3m蹦F乳液原液放入其中，用沉淀离心机进行多次离心，分离，水洗，取出放入烘箱中，约550C，烘干。约12小时后，取出，冷却至室温，称重，前后质量之差即为3mL乳液原液中MF微球的质量。一般情况下，为方便之后定量实验计算的进行，MF微球乳液浓度均稀释或浓缩到100mg·mL-1后方才使用。2．2．4测定及表征方法使用盐酸溶液调节体系所需pH值，海特delta320型pH计跟踪测量体系pH值。zetasizer．3000HS型激光散射粒度仪测量三聚氰胺甲醛微球的粒径分布及表面的zeta电位。通过OlympusBX41型双目正置光学显微镜来观测单分散性三聚氰胺甲醛微球的形状和粒径大小。2．3实验结果与讨论2．3．1分散剂的影响分散剂在分散介质中对生长的高分子链起到隔离和分散的作用，并且防止生长粒子发生凝聚生成凝胶【85，861。分散聚合能否顺利进行以及所生成的微球的大小均极大地依赖于分散剂的种类和用量。分散剂的用量过低，将使分散体系得不到充分的保护；分散剂的用量过高，则因体系粘度过大，会阻碍成核与核聚结而影响颗粒的生长。n北京化工大学硕士毕业论文一般来说，比较适合的P、，A浓度范围是O．003．0．0069-mL．1。为获到MF微球的最佳制备条件，采用了两种分散剂聚乙烯醇的浓度。下面是在分散剂聚乙烯醇溶液(PVA)不同浓度下得到的MF微球的显微镜图片。只改变分散剂P、A的浓度，分别取浓度CPvA=O．0059．mL．1，0．0069·mL．1；其他条件：将三聚氰胺和甲醛溶液摩尔比为1：4，调节分散剂P、，A的PH值为4．6。①CPvA=0．0059皿L-1，显微镜下观察MF微球，如图2．3所示；②CPvA=0．0069．mL．1，显微镜下观察MF微球，如图2．4所示。i‰!!j—j32o‘’#㈨㈣mⅫ一∽m∞g㈣图2-3MF显微镜图，pH=4．6，CP№=0．0059·InL-1图2_4MF显微镜图，pH=4．6，CⅣA=0．0069·InL．1Fig．2-3nemicroscopicalimageofMEF电．2-4neInicroscopicaliIllageofMEpH=4．6，pH=4．6，CrvA=0．0059·n止1岛vA=0．0069·mL-1从图2．3和图2．4可以看出，当PVA浓度为0．0059·mL．1时，生成的微球粒径大小的均匀性不高，而PVA浓度为O．0069·mL_1时，生成的微球粒径大小相对均匀性高，分散程度很好。当PVA浓度较低或不用PVA时，反应生成的MF微粒彼此之间不易分散，易粘连，粒径大小不一。而随着分散剂浓度的增大，微球的平均粒径有减小的趋势。分散剂浓度的增加，对反应体系的稳定作用增强，有助于提高微球的稳定性，减少微球彼此间的粘连和相互聚集，同时，也可使成核速度加快，成核时间减短，从而加快体系的反应速度，使核能在相近的时间内以相近的速度生成，因此使粒径分布更加均匀，但浓度过高，反而会使微球分布变宽。因此本章后续实验均采用CPvA=0．0069佃L-1这一实验条件制备MF微球。2．3．2反应时间的影响将前聚物加入PVA中后，混合时问的长短对MF微球的粒径大小同样产生影响。选取混合后，变浑浊即刻取出和变浑浊后继续反应15分钟取出这两个条件做对比试验，实验结果如下所示：分散剂浓度CPvA=0．0069·mL．1，三聚氰胺和甲醛溶液摩尔比1：4，调节PVA的pH值为4．00。20n第二章单分散三聚氰胺甲醛模板的制各与表征①混合后，变浑浊后立即取出，终止反应，如图2—5所示，MF粒径约为1．靴m。②混合后，变浑浊后继续反应15分钟后取出，终止反应如图2．6所示，MF粒径约为2．靴m。图2．5Ⅷ显微镜图，pH=4．oo，C咖FO．0069·mL-1ng．2-51knlicroSo叩icaliIllage0fMEpH=4．00，CPvA=o．0069·mL-1图2．6MF显微镜图，pH=4．00，Ck萨0．0069·mL．1Fjg．2-61nhemicr0§copicalimageofMEpH=4．00，CPvA=0．0069·mL-1从图2．5和图2．6可以看出，随反应时间增长，MF微球粒径逐渐变大，均匀性逐渐变好，最后得到了单分散性很好的MF微球。因为MF微球要用于中空胶囊层层自组装的模板，所以考虑到制备出MF微球的可溶性，应将反应时间选择在8min．15min为宜。随着pH值增大，可以适当增加反应时间。2．3．3反应体系pH值的影响反应体系的pH值，对聚合反应速率、MF微球的粒径大小都有很大影响。通过观测从预缩物加入缩聚反应体系后体系由透明状态到出现浑浊成为不透明状态所需要时间，即变浊时间，发现pH值在3．4．6范围内时，随着pH值的增大，变浊时间相应延长。表明缩聚反应速率与体系的pH值有关，pH值越低，即反应体系的酸性越强，缩聚反应的速率越快。但当pH大于6时，缩聚反应难以进行；而当pH值小于3．4时，也不能得到聚合物。这是因为在较强酸性条件下，缩聚生成的MF微球易分解为小分子，当pH值小于3．4时，羟甲基三聚氰胺(预缩物)分子间缩聚形成高分子的速率与高分子分解成小分子的速率达到平衡，产物不能成核与长大，不能生成MF微球，因此难以观测到溶液变浑浊的现象。在pH值为3．4．6范围内，预缩物可以在酸性催化剂的作用下继续缩聚形成高分子聚合物。随着pH值降低，缩聚反应速率逐渐提高，因而溶液变浊时间缩短。pH过高，H+浓度太小，催化作用不明显，缩聚反应难以进行。通过改变聚乙烯醇分散剂溶液的pH值，可制备得到不同粒径大小的三聚氰胺甲醛微球。三聚氰胺和甲醛溶液的摩尔比为1：4，CPvA=O．0069仰L-1，分别将分散剂PVA21n北京化工大学硕士毕业论文的pH值调到4．60，4．50，4．30，4．00，3．80，3．50，3．40；混合物变浑浊后继续反应10．15分钟后取出，所制得的单分散三聚氰胺甲醛微球实验结果如下：①PVA的pH值=4．60，如图2-7所示，所得MF微球粒径为6-和m；②PvA的pH值=4．50，如图2-8所示，所得MF微球粒径为4·靴m；图2-7m显微镜图，pH=4．60Fig．2-7nemicroscopicaliIllageofMEpH=4．60图2-8Ⅷ显微镜图，pH=4．50ng．2-8nemicroscopicaliIllageofMEpH=4．50③PVA的pH值=4．30，如图2—9所示，所得MF微球粒径为3一舡m；④PVA的pH值=4．00，如图2·10所示，所得MF微球粒径为2．5一犁m；图2-9MF显微镜图，pH=4．30鄹g．2-911heInicroSc()picalilllageofMEpH=4．30图2-10m显微镜图，pH=4．00Fig．2·lOThemicroscopicalimageofMEpH=4．00⑤PVA的pH值=3．80，如图2—11所示，所得MF微球粒径为犁m；⑥PVA的pH值=3．50，如图2-12所示，所得MF微球粒径为劲m；⑦PVA的pH值=3．40，如图2-13所示，所得MF微球粒径为1∥m。n第二章单分散三聚氰胺甲醛模板的制备与表征甓。灞鏊j≤貔赫夔戆j，|『j翟喀誉鞫隧叠置，j镑纽蔽辫?”?≤蠹，_图2-1lMF显微镜图，pH=3．80Fig．2-nThemicrosc叩icaliITlageofMF，pH=3．80图2-13m显微镜图，pH-3．40Fjg．2一131knlic贼∞picaliInage0fMEpH=3．40重9驰赣l——————I图2-12MF显微镜图，pH=3．50Fig．2-12nemicrosc叩icalimageofMEpH=3．50图2．7至图2．13是在不同pH条件下得到的MF微球显微镜图片。由图可知，随着pH值的降低，MF微球的粒径逐渐减小。这是因为随着溶液体系酸性增强，缩聚成核速率增大，反应初期形成的晶核数增加，则生成的微粒个数增加。因此，在反应物物质的量相等的情况下，随着pH值的降低，最终生成的微球的粒径逐渐减小。后续组装中空微胶囊实验一般较多选取pH=4．3(粒径3．舡m)和pH=4．6(粒径6．和m)这两个实验条件下制备的MF微球。2．3．4MF微球的粒径分布及表面电势图2．14是选择pH=4．0，CPVA．=0．0069佃L-1和合适的反应时间(10．15min)所得到的MF微球显微镜图(图2—14a)及其相对应的粒度分布图(图2-14b)。从图中可以看到，最终得到了单分散性很好的MF微球，且粒径分布均匀，大部分集中在2一私m之间。同时因为MF微球要用于中空胶囊层层自组装的模板，所以考虑到所得MF微球的可溶性，将反应时间选择在8min-15min为宜。随着pH值增大，可以适当增加反应时间。爱。_一《鹰麓繁瀵艨#黪霞Ⅳf甄v￡n北京化工大学硕上毕业论文微球的表面电势(zeta电势)是表示微球表面的电荷量，根据使用的表面活性剂，单体或引发剂种类，微球表面带正电或带负电。表面电荷越大，微球之间的排斥力越大，微球在水溶液中就越稳定，因此zeta电势是表征微球分散液是否稳定的重要指标。有时也可以从微球的表面电势来推断微球合成过程中的反应机理。微球的表面电势可用Zeta电位测试仪测定，其原理是在微球水分散液池子的两端加直流电压，如果微球带正电荷，微球就向负电极移动，如带负电荷则向正电极移动，测试微球的移动速度，就可以计算出微球的表面电势。此外，微球表面电势的正负及强弱还将影响后续中空微胶囊组装实验中聚电解质前后的选择和组装好核壳结构微球的稳定程度。取MF微球乳液，加去离子水稀释，用醋酸溶液调pH值，超声分散3．5min，用Zeta电位测试仪测出MF微球的Zeta电势，数据如表2．1所示。表2．1MF微球表面的zeta电位TabIe2-lZelapotentialofMFlatexpanicles由表2．1可知，pH值很大程度上影响着MF微球表面的zeta电位。pH=3．5—4．6范围内，MF微球表面带正电荷，随着pH值的增大，MF微球表面的Zeta电位随之降低。但pH值在3．5．4．6范围内，Zeta电位显示的始终是电性较强的正电荷，这一pH值范围内的MF微球对于后续组装工作的进行均有较好的稳定性。24n第二章单分散三聚氰胺甲醛模板的制备与表征2．3．5MF微球的盐酸可溶性测定制备的MF微球是中空胶囊层层自组装的模板，所以，必须考虑到所得MF微球的可溶性。MF微球的可溶性好，制得的中空微胶囊才会名副其实，且具备较高的性能。为此，考察了不同pH值下MF微球的可溶性及其溶解时间。分别配制不同pH值的盐酸溶液，测定MF微球的盐酸可溶性。归纳如下表(表2—2)：表2-2m微球在盐酸溶液中的可溶性TabIe2-2nedjss01u蝴jty0f^伍la觚panid髓inHa鲥uIj加由表2．2可看出，盐酸溶液浓度的大小直接决定了MF微球的可溶性。当盐酸溶液的pH=1．m1．2时，MF微球极快速地被溶解完全；pH=1．4-1．8时，溶解速度逐渐变慢，但仍能完全溶解；pH>1．8时，只能溶解MF微球部分。溶解是否彻底将影响到后续组装中空微胶囊的性能，因此，为方便溶解的快速及其彻底性，一般选取浓度为0．1m01．L．1的盐酸溶液来溶解模板MF微球。2．4结论本章运用分散聚合法成功制备了不同粒径大小的单分散性三聚氰胺甲醛(MF)微球，为后续制备中空微胶囊提供了有效的模板。主要从反应体系的pH值、分散剂(PVA)的浓度及反应时间等方面考察其对制备过程的影响，得到如下结论：体系适宜的pH值在3．4．6．0之间；比较适合的P、，A浓度范围是0．003-o．0069仰L-1；混合液出现混浊后的反应时间应控制在8．15min；MF微球的粒径可控制在1．1陬m范围内；MF微球的表面zeta电位在酸性范围内呈现较强的正电性，且具备较优的粒径分布及较好的可溶性。n第三章软壳微反应器的制各及其性能研究3．1引言第三章软壳微反应器的制备及其性能研究利用层层自组装技术(Layer-by—Layer)【56’57，删，在可溶解的微胶粒模板上组装带相反电荷的聚电解质，已经被用来制备超薄壁面的软壳微反应器(微胶囊)。U儿技术制备的软壳微反应器(微胶囊)具有很多特殊的优点，例如：纳米范围内囊壁的厚度可控性、囊壁的高度有序性及微胶囊大小和形貌的可控性等【661。此类微胶囊的制备和性能研究，开始于使用合成的聚电解质作为囊壁材料，如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和聚丙烯氯化胺(P—～啪作为囊壁材料的微胶囊的研究已有很多相关报导I．M】。但应用于实际及生物医药领域，天然多糖聚电解质比合成聚电解质更具吸引力和影响力。天然多糖聚电解质如壳聚糖(CHI)和海藻酸钠(√缸届)已被广泛研究应用于薄膜包覆、药物传输的控制释放和生物材料等【78，硎。海藻酸钠(～ginatesodium)是阴离子高分子化合物，带负电荷，对各种金属离子及有机化合物有亲和性，海藻酸钠系多糖类化合物，常用稀碱从褐藻中提取而得。可溶于不同温度的水中，溶于乙醇、乙醚及其他有机溶剂；不同分子量产品的粘度有差异。海藻酸钠是稳定、无毒、成膜性或成球性较好，是最常用的囊材与载体材料。壳聚糖(CMtos卸)是甲壳素(chitill)脱除乙酰基后的产物，又称脱乙酰甲壳素壳聚糖，呈白色或灰白色，略带珍珠光泽，是一种半透明的片状固体，其分子量从数十万到数百万，它不溶于水、碱溶液和普通有机溶剂，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸，以及大多数有机酸，不溶于稀硫酸和稀磷酸。甲壳素分子链上存在小mCOCH3，在OH作用下可脱去．COCH3，成为壳聚糖，实际上，甲壳素的脱乙酰度超过70％时就为壳聚糖。从下图看出，壳聚糖分子结构链上具有游离的氨基，在氨基的氮原子上存在一对未结合电子，此氨基在水溶液中呈现弱碱性，能从溶液中结合一个氢质子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质，因此壳聚糖属阳离子聚合物。壳聚糖的分子结构形式决定它具有很好的吸附性、成膜性、成纤性。壳聚糖(CHI)与海藻酸钠(|—UG)都是高分子聚合物，因带有异种电荷而能够层层交替相吸，它们的分子结构式如下(图3．1)：n北京化工大学硕士毕业论文HoHa海藻酸钠nⅡob壳聚糖图3-l海藻醴钠(a)和壳聚糖∞的分子结构式ng．3-1Thechemicals咖咖麟0f～gina悖sodi岫(a)andC11jto锄彻海藻酸钠(AuG)．壳聚糖(CHl)聚电解质复台物目前主要应用于复合平面薄膜和被CHI包覆的舢LG水凝胶体系【87删，这些体系在纳米范围内控制薄膜厚度和精确测定膜内包封量方面还存在一定的局限性。在本章研究中，将利用u扎技术构筑天然可生物降解聚电解质中空微胶囊(删CHI)，并与典型聚电解质微胶囊(PSS／PAH)进行对比，研究微胶囊∞山G／CHI)的一些性能——稳定性和渗透性。中空微胶囊(AIG／CHD在不同介质中(如不同浓度的聚电解质PSS溶液)的稳定性是较好的。其次，中空微胶囊在PSS溶液中浸化前后的渗透性由光漂白荧光恢复实验直接跟踪监测。微胶囊囊壁的组成删CHI被认为是微胶囊稳定性增强的肯定因素。3．2实验部分3．2．1实验材料与药品海藻酸钠AL6(Mw=2，000一蚰，000)购于加拿大Sig加a：壳聚糖CHI(Mw=30，000)购于挪威Prjm懿Biochemi∞1s：三聚氰胺甲醛(MF)粒子(3-4岬1)实验室自行制各；荧光标记物FITCalbumin购于Si舯a；所有药品均直接使用未经过处理；整个实验过程均使用超纯水(Milliporcwaler)。3．2．2实验设备与仪器海特delta320型pH计；Sj缈a2-16K冷冻离心机；荧光共聚焦显微镜(CLSM)；n第三章软壳微反应器的制备及其性能研究美国Zet勰izer．3000HS型激光散射粒度仪；原子力显微镜(SFM)。／3．2．3聚电解质中空微胶囊(AI，G／Cl砷的组装及在PSS溶液中的浸化组装模板是自行制备的三聚氰胺甲醛微球粒子，表面略带正电荷，使用两种带有相反电荷的聚合物海藻酸钠(．f蛆G)和壳聚糖(CHD作为配对制备中空胶囊。壳聚糖(CHD与海藻酸钠Cf缸G)都是高分子聚合物，因带有异种电荷而能够层层交替相吸。聚电解质中空微胶囊㈣CHI)组装的具体实验步骤如下：(1)取30吮l球型MF微球粒子模板于1．5mL的离心管中，放入离心机中离心分离(2500吕3min)，移去上层液；(2)聚合物海藻酸钠㈣层的吸附：在离心管中加入于0．5mol·L-1NaCl溶液中存放的1mg皿L．1的聚合物海藻酸钠溶液1．5mL。振动摇匀，让球型粒子均匀分散在聚合物溶液中，静止放置1小时，中间需重分散2．3次，使得吸附更好更完全地进行；(3)水洗：吸附一小时后，离心分离(2500嗨3min)，移去上层液，加入1．5mL去离子水振动摇匀，离心分离，然后移去上层液再加入1．5mL去离子水，重复振动摇匀离心分离步骤，总共进行3次水洗；(4)聚合物壳聚糖(CHD层的吸附：移去第3次水洗后的上层液，加入于0．2mol·L．1NaCl溶液中存放的1mg·mL-1的聚合物壳聚糖溶液QH=3．8)1．5mL，振动摇匀，让球型粒子均匀分散在聚合物溶液中，静止放置l小时，中间还需再分散2．3次；(5)水洗：3次，与步骤(3)相同；(6)接着重复步骤(2)．(5)，逐层交替吸附海藻酸钠和壳聚糖，总共要进行4．5个双层的交替吸附，也即海藻酸钠与壳聚糖各吸附4—5层；m去核：在组装好4_5个双层的微胶囊离心管内加入1．0mL浓度为0．1mol·L-1的盐酸溶液，振动摇匀，放置30min直至离心管内的悬浮液变透明，溶核彻底完成；(8)水洗：离心分离移去上层液，加入1．5mL去离子水，振动摇匀，重复步骤(3)，水洗3次。最终制得的聚电解质中空微胶囊删CHI)于水相中低温存放，一般能稳定存在至少一个月的时间。取等同量的中空微胶囊悬浮液(经存放老化两天后)与不同浓度的聚电解质PSS溶液混合，浸化约60min后待表征。n北京化工大学硕士毕业论文3．2．4测定及表征方法Zcta电位由美国ZetaSizcr-3000HS型激光散射粒度仪测定而得。用于监测自组装多层聚电解质膜过程中表面电势的变化，每个数值均采用取十次测量结果平均值的方法获得。荧光共聚焦显微镜(CLsM)图是zei豁．LsM510荧光共聚焦显微镜拍摄获得，它拥有多个能激发荧光的激光束，且范围很广，从紫外区到红外区的荧光都可捕获。在光漂白实验中，激光束聚集在一个微胶囊内部范围内。荧光恢复过程中选取不同时间段图像变化的拍摄依赖于微胶囊内荧光恢复的程度。当光漂白区域的荧光强度达到稳定时，荧光恢复过程基本完成。原子力显微镜(S刚)图由原子力显微镜拍摄而得。原子力显微镜是数字电子探头和光学显微镜的组合。数字电子探头能在微米／纳米跨度下以跳动模式监测物体，之后反馈信号于显微镜成相。制样过程如下：在经浓硫酸处理干净的硅片上滴一滴微胶囊悬浮液，接着用氮气把硅片上的液体吹干，放置等待观察。3．3实验结果与讨论3．3．1软壳微反应器——．生物可降解聚电解质中空微胶囊(AI矧CⅢ)的组装、表征以表面略带正电荷的三聚氰胺甲醛(Mel锄ineF0册aldehyde，MF)微粒为模板，采用层层自组装技术构筑功能化亚微米／微米尺寸的软壳微反应器，使用两种带有相反电荷的聚合物海藻酸钠渊giIlatesodium简称ALG)和壳聚糖(ChitIDs柚简称CHD作为配对制备中空胶囊。在微胶粒模板上并在纳米尺度范围内利用异种电荷相吸的性质构筑多层膜，随后用盐酸去除模板核得到三维空心胶囊结构。利用该技术制备的中空微胶囊具有几何形状、尺寸、壁厚以及组成均可精细调控的特性。它的一个重要用途是能够作为亚微米／微米尺寸的软壳微反应器。海藻酸钠(札G)是阴离子聚合物，带负电荷；壳聚糖(CHI)属阳离子聚合物，带正电荷。它们都是天然的高分子聚合物，无毒无害并生物可降解，因带有异种电荷而能够层层交替相吸，实验中选择它们作为囊壁材料。通过测量zeta电位，去跟踪在模板MF上聚电解质的逐层组装。图3．2呈现的是在MF模板上逐层组装ALG和CHI后zeta电位的变化图。MF粒子的初始zeta电位值大约为47mV，随后zeta电位正负交替的10个点，也就是逐层吸附ALG和CHl的各层Zeta电位值，结果表明了多层聚电解质在核模板上的成功组装。之后，用盐酸去除核模板，得到球形多层聚电解质中空微胶囊。如图3．3所示，这是制备好的中空微胶囊的荧光共聚焦图，从图上可以清楚地看到以MF为模板的壳n第三章软壳微反应器的制备及其性能研究聚糖／海藻酸钠聚电解质中空微胶囊已成功组装而得，外圈有荧光的部分是荧光标记物。组装好的中空微胶囊去除核模板后仍保持完整的球形结构，并且能稳定存放至少一个月的时间。》昌、、畜．暑置卫。厶UoLayerNunIber图3．2MF模板上多层吸附√U妇／CHI的逐层zeta电位Fig．3-2Plotofzetapotentialofm见／CHImu柚ayers伽MFlatexpaniclesasaI．unctionofthenuIIlberofdepOsitionsteps．鎏一毒笺蕊黎瓣萋：饕j笺麓≯j誊鬻{粼黎赣。，≤薹甏渗47鼍攀≥蠹⋯，。≯?辫鬈j罐≥“t麓爱套黪掣嚣i渡戮薯‘。。-。，i鼙嚣磐麓鬟3．3．2生物可降解聚电解质中空微胶囊(ALG／CHI)稳定性、渗透性研究生物可降解聚电解质中空微胶囊的稳定性直接关系到其后续对染料污染物的富集、富集染料在微区域内的降解和聚电解质中空微胶囊的循环使用等方面，因此必须n北京化工大学硕士毕业论文对中空微胶囊的稳定性进行研究和考察。在稳定性的研究过程中，本章使用典型的聚丙烯氯化铵(PAH)／聚苯乙烯磺酸盐(PSS)聚电解质微胶囊与之进行比较。研究聚电解质中空微胶囊是否稳定，只需把它投入不同浓度的聚电解质(如PSS)溶液中浸化，然后在共聚焦显微镜下观察其是否变形或破裂【则。图3．4显示了五个双层的删CHI中空微胶囊在不同浓度PSS溶液中浸化60min后的荧光共聚焦图。检测中惊奇的发现，所有的微胶囊都保持着完整的球形结构，当PSs浓度达到15．0wt％(最大探测浓度到20wt％，在此未显示)时仍是如此。而脚SS聚电解质中空微胶囊在PSS浓度达到或稍大于4．0wt％时，就已经开始变形甚至破裂f70，721。结果表明，在有外界介质干扰的条件下，ALG／cHI聚电解质中空微胶囊呈现出较好的稳定性。图3_4(ALG／CHD5中空微胶囊在不同浓度Pss溶液中浸化60min后的荧光共聚焦图，荧光标记物为F1TC．albuminFi93．4CLAMimagesofh01lowshellscomposedof(ALG／CHl)5asafunctionofthePSSbulkconcentrationsaRerincubationfor60mill．F】【TC—albuminwasusedtolabelthesheUs．为了进一步研究胶囊在浸化前后的结构变化，本章使用原子力显微镜SFM对其进行观察191。”J。如图3—5所示，(a)、(b)分别是中空微胶囊在8．0wt％聚电解质PSS溶液中浸化前后的SFM图。显然，浸化后的微胶囊内部很亮，说明聚电解质PSS能穿透囊壁的阻碍进入到微胶囊内，并且在内部聚集。此外，还可与通过SFM观察微胶囊的表面形貌：未浸化的微胶囊呈现扁平的板(c)，而浸化后的微胶囊像一座小山(d)，这也同样说明微胶囊内包覆了一定量的聚电解质PSS。结果表明聚电解质中空微胶囊(ALG／CHI)能有效包覆聚电解质PSS溶液，且能以完整球形状态稳定存在。32獬鲞||一一鬻蔫黎蒸㈣蒸墼_垦n第三章软壳微反应器的制备及其性能研究Vlv．"“|V图3-5(ALG／CHD5微胶囊在浓度8．0、Ⅳt％PSS溶液中浸化前(a)后(b)的SFM图，(c)、(d)为分别与(a)、(b)对应的三维立体图Fi93-5sHⅥimagesofmultilayermicrosheHsofp岣／cHI)5(a)beforeand(b)afterincubationiIl8．0wt％Pss．1Ⅶical3-DViewscofrespondingto(a)and(b)areshownin(c)and(d)．此外，为了证实是否是囊壁材料ALG／CHl赋予了微胶囊在PSS溶液浸化中呈现的性能，本章还用CLsM更进一步表征(．ALG／cHI)微胶囊浸化前后的变化。浸化液为8．0wt％PSS溶液，示踪剂为染料6．CF。图3．6是一个典型的通过CLSM观察光漂白荧光恢复(F鼬奸)图。选取一个胶囊内部的闭合区域来进行整个光漂白荧光恢复实验。从上到下闭合区域内荧光强度的变化以两部分呈现(图3．6a．浸化前，图3．6b．浸化后)，从上往下圆域内荧光强度的变化都分为三个阶段：(1)光漂白使胶囊内荧光强度减至最弱；(2)荧光强度由暗至强逐渐恢复；(3)微胶囊内部稳定的荧光强度。光漂白后，带荧光标记的PSS聚合物很快又进入微胶囊内部，量逐渐增多，荧光强度逐渐增强。这就很直观地说明了(ALG／CHI)微胶囊不但具有较强的稳定性，而且还有很好的渗透性。n北京化T大学硕士毕业论文a)瑙侧溺懑b)躺■■图3-6(ALG／CHI)5微胶囊在8．0wt％PSS溶液浸化前后光漂白荧光恢复CLSM图Fi93-6TypicalphotochemicalbleachingandrecoVeryofthefluorescenceoffluoresceiIlintheinteriorof(ALG／CHI)5before(a)andafter(b)incubationin8．0wt％PSS．图3-7是与图3-6对应的一组图，展示了(ALG／CHI)5微胶囊在8．0wt％PSS溶液浸化前后光漂白荧光恢复的时间对比。从图中可以看到，浸化前微胶囊内荧光恢复的时问大约为700s，而在8．0wt％PsS溶液浸化后，微胶囊内荧光恢复的时间仅为40s，这说明浸润后囊壁上形成了较大的孑L道。．．‘f0200400600800100012001400t／s图3-7(AI_G／cHl)5微胶囊在8．0wt％Pss溶液浸化前后光漂白荧光强度恢复时间对比图Fig．3-711llenuorescenceintensityprofileafterableachpulsefor(ALG／CHl)5shellsbefore(a)andafter(b)incubationin8．0wt％PSS．翟ah_一协口Q__II．Dh=研口。_售Hn第三章软壳微反应器的制备及其性能研究以上都证明了，㈣CHI)微胶囊在不同浓度聚电解质PSS溶液中都保持着较好的稳定性和渗透性。事实上，(A16／CHI)微胶囊在其它聚电解质介质中也有很好的稳·定性、渗透性并且仍保持完整的球形结构，例如异硫氰酸盐标记物PAH、异硫氰酸盐荧光标记物、聚苯乙烯纳米粒子荧光标记物(直径28衄)等。而且，这些物质都能够在微胶囊内富集。据文献报导【叫，微胶囊富集的物种在囊壁内是以聚合态或复合态形式存在，这样就使得微胶囊内的溶液的真实浓度低于外界体相的浓度，从而促进微胶囊内物质的浓集(见图3．5)。从以上结果可以判断，与对大分量的物种(如带负电的蛋白质和纳米粒子)不可渗透的典型的(PSS脚微胶囊所不同的是，(ALG／CHI)微胶囊对很多物种是可渗透并能有效富集的，而且微胶囊不会变形。与(PSS籼微胶囊相比，㈣CHD微胶囊具有高稳定性应归功于它们不同的分子结构。海藻酸钠是直链多糖聚合物，它由两个单体、甘露糖醛酸和5C异构古洛糖醛酸组成。壳聚糖是由氨基葡萄糖和N．乙酰基．D．氨基葡萄糖聚合得到的多糖聚合物。(AIG／CHI)微胶囊是通过J缸G链上的羧基与Cm上的氨基之间的静电引力相互作用逐步组装获得，其间形成的环己胺环链直接连着舢LG的羧基与CHI的氨基。而(PSS咖微胶囊，是由PAH上带正电的铵离子和PSS上带负电的黄酸根离子之间的静电引力作用组装而得，与铵离子和磺酸根离子直接连接的是亚甲基基团。从分子空间排列和构造来看，环己胺环链的柔韧性必然要强于亚甲基基团。这就赋予了构造出的中空微胶囊(AI硒／CHI)具有高弹性、较大空间伸张性的性质，提高了其稳定性。PSS溶液中不断增强的渗透性要归因于囊壁大分子层的重新排列。重排源于胶囊外界介质的刺激，这一刺激也许会使囊壁呈现多孔结构，因而提高了渗透性能。3．4结论本章以三聚氰胺甲醛(M：D为模板，通过静电层层自组装技术构筑了天然可生物降解的聚电解质中空微胶囊(AI删I)，并研究了其稳定性和渗透性。整个实验过程通过荧光共聚焦显微镜(CLSM)和原子力显微镜(SFM)等表征手段予以证明，得到如下结论：(1)．构筑的软壳微反应器(聚电解质中空微胶囊Ⅺ缸硒／CHI)直径大约为5．弘m，中空结构很明显，囊壁厚度约为几十纳米；(2)．构筑的软壳微反应器(．—uI、／CHI)有很好的稳定性和渗透性。在浓度至15wt％的聚电解质PSS溶液中，中空微胶囊㈣／CHD仍能保持完整的球形结构稳定存在，且PSS溶液能穿透囊壁渗透进入微胶囊内稳定存在，表现了较好的稳定性和渗透性，这些都是囊壁材料的组成结构不同所至。n第四章染料污染物在中空微胶囊上的富集及光降解研究4．1引言目前纺织厂和造纸厂排出废水中的染料污染物，是水域环境污染物的主要来源，而且它高毒性难生物降解，因此引起了社会较广泛的关注m，蚪961。Fcnton反应(]Fc2+或Fe3Ⅶ202)体系在高效降解有机污染物方面呈现出了较大的吸引力，它不仅拥有环境友好性还具备一定的经济可行性【97搠l。在Fenton反应过程中，会产生有高氧化活性的活性氧基团，如羟基自由基(·OH)、过氧羟基自由基(·OOH／02·)和／或铁的高价态复合物集团(Fe3+、∞Fc(Iv)=o0r(L．+)Fe(聊=o)等【1吣1041。然而，对于处理低浓度有机污染物废水，Fent咖反应体系就出现一些弊端了，如氧化剂、催化剂的过量损失，产生大量活性氧也不能及时与污染物反应，这就造成了废水处理成本的增加。因此，寻找一种有效利用Fcnton反应产生的活性氧化基团去处理废水的方法，是目前的一个挑战。基于此考虑到，是否能找到一种绿色的、能有效富集污染物的微反应装置，然后在限定的微区域内利用Fenton反应体系高效降解污染物呢?近些年来，采用u儿技术【甄罗7，删在微胶粒模板上构筑多层聚电解质膜的方法已被广泛用来制备超薄纳米／微米级中空胶囊，且制备出的微胶囊具有一定的物理化学性质。通过自组装技术制各的聚电解质微胶囊已在很多领域开展应用研究，如药物传输、生物材料和材料科学领域等【105。明。然而，到目前为止，基于运用聚电解质微胶囊进行水体中有毒有机污染物降解的研究基本上还是空白。聚电解质中空微胶囊之所以能作为微反应器去处理废水中的有毒有机污染物，是因为小分子量的物种(如染料)能渗透微胶囊囊壁，且还可通过调节体系pH值和盐浓度使微胶囊在内部微区域有效包覆染料分子，达到低浓度有机污染物的有效浓集，之后集中降解处理11叫。因此，本章提出了一种有效处理染料废水的新方法，把层层自组装微胶囊作为微反应器引入染料污染物体系。首先，利用第三章中构筑好的(AIG／CHI)微反应器(微胶囊)去富集废水域中的染料污染物；然后借助可见光．Fent伽反应体系降解限定区域内富集的染料污染物。实验结果表明，仅需简单的混合，染料污染物即可被富集到微胶囊内，且利用可见光．Fenton反应体系能成功降解微区域内富集的染料污染物。聚电解质微胶囊的制备、染料的富集及光降解过程大体如图4．1所示。在本章中，选取稳定的荧光染料罗丹明B(RhB)作为典型的目标污染物，并使用荧光共聚焦显微镜(CLSM)、紫外／可见分光光度计、和原子力显微镜(SFM)等表征手段对(_U届／CHI)微胶囊内RhB的富集和光催化氧化降解过程进行跟踪检测。之后，本章还选取了另一种荧37n北京化工大学硕士毕业论文光染料荧光素(nu)进行富集降解。结果证实，两种染料均能被有效富集降解。此外，实验发现(AIG／cHI)微胶囊在完成首次染料富集降解实验之后，还能够二次富集染料污染物并成功降解。光反应前后囊壁表面的变化以及循环降解实验中前后两次富集量和降解速率的对比讨论也会在本章后面部分涉及。0鹭囝逊O0弋固图4．1可见光照降解富集在微胶囊上染料的过程示意图晦4-l皿epmcedI啦fortbc“sjble-ljght_a嚣is把dde鲈m曲nofdyeponut盐协扯a删laledinthena_tllralp0：lyel睇切jIytesmic∞曲eUs．4．2实验部分4．2．1实验材料与药品高氯酸铁(Fe(aO咖·6H20)购于～捌chch锄icalco．；双氧水(H202)、氢氧化钠和高氯酸购于北京化学试剂厂；罗丹明B(RhB)和荧光素(Flu)为分析纯；制备好的(√uG／cHI)中空微胶囊：整个实验过程均使用超纯水(MilIiporewater)。光降解系统的pH值由NaoH和HCl04溶液来调节。鼬B和Hu的结构式如下作为参考：罗丹明B鼬0d蜘i丑eB(鼬B)CrN+唧3)2Na+-o荧光素Fluo∞s∞in(Flu)n第四章染料污染物在中空微胶囊上的富集及光降解研究4．2．2实验仪器与光反应装置、光源海特delta320型pH计；Sigma2．16K冷冻离心机；紫外／可见分光光度计；荧光共聚焦显微镜(CLSM)；原子力显微镜(SFM)。卤灯(500W，北京光电研究所)置于冷凝回流管内，安装滤光片滤掉420衄以下的光，保证在可见光下照射。光反应装置图如图4．2所示：图牝光降解反应装置图1．暗箱2．磁力搅拌器3．反应器4．卤钨灯Fig．禾21kimageofpho咖五dative他adi加fixtu他1-darkbox2锄印eticstir佗r为他actor4．halogenl锄p4．2．3染料的富集采用5个双层的(删CHI)微胶囊，即(A工J3／CHI)5。微胶囊悬浮液与染料溶液经简单混合，静置过夜即可。未负载的染料经多次分离上清液水洗去除。富集染料的微胶囊悬浮液被定容至4mL用于后续的光降解实验。4．2．4测定及表征方法用紫外／可见分光光度计测量微胶囊内染料的富集量。离心分离并水洗富集好染料的微胶囊，取出上清液测定紫外厨见谱线，对照染料标准曲线，算出染料未富集的量。加入量与未富集量之差即为染料富集量。所有的光反应实验都在一配置相应小转子的石英比色皿(4mL)中进行。隔一定时间段，取出初始pH值为2．7的样品，用紫外／可见分光光度计测定其紫外／可见谱线的变化，然后对照标准曲线，计算出染料的降解量。n北京化工大学颂十毕业论文荧光共聚焦显微镜(CLSM)图由Zeiss．LSM510荧光共聚焦显微镜拍摄获得，它拥有多个能激发荧光的激光束，且范围很广，从紫外区到红外区的荧光都可捕获。光反应前后C璐M照片的拍摄均在相同的光学参数条件下进行，因此光反应前后检测到的荧光强度有可比性。原子力显微镜(SFM)图由原子力显微镜拍摄而得。原子力显微镜是数字电子探头和光学显微镜的组合。数字电子探头能在微米／纳米跨度下以跳动模式监测物体，之后反馈信号于显微镜成相。制样过程如下：在经浓硫酸处理干净的硅片上滴一滴微胶囊悬浮液，接着用氮气把硅片上的液体吹干，放置等待观察。4．3实验结果与讨论4．3．1染料污染物在生物可降解聚电解质中空微胶囊上的富集利用渗透聚合作用以及囊壁内层的静电驱动作用使水环境中生物难降解有毒有机污染物富集到中空微胶囊内，在此，我们选择典型的生物难降解有毒有机污染物——染料做为目标污染物。利用共聚焦显微镜可直接检测染料污染物在微胶囊内的富集情况。图4．3直接证实了染料污染物在微胶囊内的有效富集。图4．3a&b分别是染料罗丹明B和荧光素在(ALG／CHI)5微胶囊内的富集C坞M图。显然，微胶囊内的荧光强度远高于外界体相的荧光强度，并且整个胶囊内部荧光都很强，说明染料污染物已成功富集到微胶囊球壳层内。其中富集量可通过UVMs光谱定量获得。通过实验测定，并结合MF粒子的浓度参数(每个实验均使用30mgMF粒子构筑微胶囊，近似于可以制备5×105个中空微胶囊)，可得到单个(ALG／CHI)5中空微胶囊对染料的富集量为【1081：RhBo．13×10一％mol，Fluo．11×10一么mol。图4．3染料污染物在微胶囊内富集的荧光共聚焦图(a)RhB(b)F1uFig．4-3CLSMimagesofIhe(ALG／CHI)shelIsaccumulatingRhB(a)andRu(b)n第四章染料污染物在中空微胶囊上的富集及光降解研究4．3．2染料污染物在生物可降解聚电解质中空微胶囊上的光催化氧化降解通过简单的离心分离，把富集好染料的微胶囊投入Fent伽体系中。图钳是不同条件下富集在微胶囊上染料IulB的降解曲线，降解时间均为45min。只有Fe3+存在时，RhB几乎没有发生降解(曲线a)：H202存在时稍微发生了一些降解(曲线b)；Fc3+和H202同时存在，在暗反应的条件下，大约18％的砒lB被降解掉(曲线C)，而在可见光照射条件下，接近80％的l岫被成功降解(曲线d)。显然，光照加速了降解进程。此外，在可见光Fe3Ⅶ202系统中微胶囊内染料的降解速率比均相染料溶液稍慢些，这是因为微区域内的降解机理可能不同于均相溶液中ll叫，还有微胶囊的囊壁对光会有一定程度的阻碍，从而导致降解速率减慢。#害复兰霎善菪UOlO20304050lrradhtiont雠e，min图4—4微胶囊内富集染料RhB在不同条件下降解的浓度变化图聊g．4_4Changesinconcen妇tionof恤accI聊latedRllB硒aflIndionofIadiationtiII蛇undeTdifferentconditions．更直观的反映微胶囊内染料降解前后的变化如图4．5所示，我们用荧光共聚焦显微镜去跟踪整个降解过程。染料RhB(1靴M)富集在(AlG／CHD5微胶囊内，并在可见光Fc”(o．2mmol·L．1坍{202(0．5mmol·L．1)／pH=2．7体系中进行降解，降解前(图4．5a)、光照降解45min后(图4—5b)和光照降解60min后(图4．5D三张图依次排列。微囊内的荧光强度(与RhB的浓度相对应)随着光照时间的增加变弱。图4-6是富集染料RhB的降解动力学曲线，556姗处RhB的特征吸收峰强度随着光照时间增加逐渐减弱，45min后接近消失，染料被成功降解。另外，我们还做了染料凡u的富集降解(如图4．7)，图4-7b是荧光共聚焦的透射图，因为经过30min的降解后微胶囊内的荧光强度相当弱，荧光图片无法反映降解情况，所以用透射图代替。这说明了在可见光Fenton体系中41642O8642lODOn北京化工大学硕士毕业论文Flu的降解速率很快。再者，整个光降解过程中，微胶囊外部液相并没有观察到荧光，这很好的说明染料分子在微胶囊内附着牢固，而且降解过程是在微胶囊内部进行，这都归功于微胶囊的囊壁有很好的渗透性，Fenton试剂能穿过囊壁进入胶囊内反应。更甚者，降解后的微胶囊仍保持着完整的球形结构。图4-5F矿+(0．2mmol·L-1)m202(0．5mmol-L-1)／pH=2．7系统中染料RhB(1舡mol·L-1)在微胶囊内富集降解的荧光共聚焦图(a)降解前(b)光照45IIlin(c)光照60minFig．4-5VariationsinCLsMofthe(札G朋q5shensaccumulaIingRhB(1靴mol·L．1)inthepresenceofFe3+(0．2mm01．L-1)andH202(0．5mmol·L．1)before(a)andaf【erirradiationfor45(b)and60(c)min．pH=2．7300400500600700WaVelength．／nm图4．6富集染料RhB(1靴mol·L-1)在Fe3+(0．2mmol·L-1)小202(0．5mm01．L．1)／pH=2．7体系中的光照降解uVMs变化曲线；内插图为暗反应与光反应富集RhB随降解时间的浓度变化对比曲线Fig．4-6UV，visspectralchangesofaccumulatedRhB(1靴mol·L．1)inasolutionofF色3+(O．2mmol·L．1)andH202(0．5mm01．L．1)undervisiblei玎adiation．InSetshowsconcentrationchangesofaccumulatedRhBbolhintlledarkandunderVisiblej11radiation．pH=2．74208642086420ZLnc；nn《n第四章染料污染物在中空微胶囊上的富集及光降解研究图4-7Fe3+(0．2mmol·L-1)／H202(o．5删咀ol-L-1)／pH=2．7系统中染料F1u(1毗mol·L．1)在微胶囊内富集降解的cLSM图(a)降解前，荧光图(b)光照30lllin，透射图Fig．4-7cbMimagesofthep岣／CHI)5sheUsaccmmulatingflu(10泓mol·L-1)inthepresenceofF色“(0．2mmol·L-1)andH202(0．5mmol·L．1)before(a)粕daf}【eriITadiationfor30min(b)．Note：nuorescenceimage(a)；traⅡsIIliSSionimage(b)．pH=2．74．3．3富集染料的聚电解质中空微胶囊降解前后的囊壁表面变化为了更进一步考察微胶囊囊壁表面反应前后的变化，我们使用原子力显微镜(SFM)去检测191，矧。检测结果发现：经光照降解后的微胶囊表面的粗糙度变大。图4．8是微胶囊的SFM图，(JALG／CHI)5中空微胶囊(图4．8a)，富集染料RhB的㈣CHI)5微胶囊(图4．8b)，光照降解富集染料RhB后的(AI，G／CHI)5微胶囊(图4．8c)。由于抽真空，微胶囊内的水分挥发，胶囊塌陷，使得囊壁上出现许多褶皱。分别从三个微胶囊中无褶皱处选取300l】皿×300I】【111区域测定表面粗糙度，结果为：～3．4±0．5IlIIl(4．8幻、～4．5±0．5nm(4．8b)和～7．4+o．5nm(4．8c)。与空胶囊比较，富集染料的微胶囊表面比空胶囊没有明显的变化，而经光照降解后的微胶囊表面有明显的变化，它的表面粗糙度明显变大。但是不管怎样，微胶囊没有被降解，并且还保持着完整的球形结构。图4·8降解前后微胶囊表面变化SFM图(a)(ALG／CHI)5中空微胶囊(b)富集染料RhB的(ALG／CHl)5微胶囊(c)光照降解富集染料RhB后的(ALG／cHI)5微胶囊Fig．4-8sFMimagesofthe(ALG／CHl)5shells(a)，RhB-accumulaIingshells(b)，andRhB—accumulatingshellsafter60minofVisibleradiationinasolutionofF色3+(0．2mmol·L．1)andH202(0．5mmol·L-1)(c)．43n北京化工大学硕士毕业论文4．3．4聚电解质中空微胶囊的循环实验通过离心分离很容易把微胶囊分离出来，而且降解后的微胶囊仍然保持着完整的球形结构，因此，我们对污染物进行二次富集降解实验。如图4—9，是两次循环可见光Fent∞降解实验的降解动力学曲线图。从图中可看出，两次降解的速率是不一样的，首次降解的速率要快于二次降解，且二次富集量比首次富集量略低些(讨论见后)。hTadb蛞蛐“删七，min图4-9Fc“(0．2栅01．L．1)／H202(O．5咖ol·L．1)／pH=2．7系统中循环降解富集在微胶囊上RhB(2舡Ⅱml·L-1)的降解动力学曲线图左：首次右：二次ng．4-9RecycHngde舯dationofRhB(却脚l。L．1)acclImulatcdinme(AlG／C】两sheusinmcprc∞nce0fFe，+(o．2I彻∞l·L-1)柚dH202(0．5姗0l·L．1)underVisiblendiation．kft：first∞und；right：se∞ndtOund．pH=2．7之后，我们还用CLsM去跟踪富集RhB微胶囊的循环降解实验。图4．10是两次循环实验降解前伍c)后(b，d)的CLSM图。由于降解120min后荧光很弱，用透射图表示。结果表明循环实验中染料RhB也能够被成功富集并且降解，但降解速率稍慢，富集量稍低。这是由于在微区域内的光降解产物及中间产物不能完全通过囊壁渗透到体相溶液中，部分仍残留在微胶囊内所致。由于反应是在微胶囊限定微区域内进行的，介质和光反应产物不可能完全从胶囊内部渗出体相中。因此，这些少量存在于微胶囊内的物种可能会导致：(1)光反应前后囊壁质地发生变化(见图禾8)；(2)二次循环实验中染料富集量的减少；(3)两次循环实验中降解动力学的差异。值得引起注意的是，经过两次富集降解实验后，我们构筑的Ⅲ／CHI)微胶囊仍然很稳定并还保持着完整的球形结构，说明它能够抵抗光降解过n第四章染料污染物在中空微胶囊上的富集及光降解研究程中产生的高活性自由基而稳定存在。图4-lO富集RhB微胶囊降解前后cLsM图(a．c)降解前(b．d)降解后(a．b)首次实验(c．d)二次实验F噜．4-lOcLSMimagesoftheRhB．accumulatingshellsbefore(a，c)姐da矗er(b，d)thephotorea甜onfor120mill：(a)加d(b)comspondtothe觚taccumulationandsubsequentde伊adation，(c)蛐d(d)co玎espondtothesecongIDund．4．4结论本章基于聚电解质软壳微反应器(微胶囊)提出了一种有效处理低浓度染料废水的新方法。利用第三章中构筑好的(ALG／CHI)微反应器(微胶囊)去富集废水域中的染料污染物，然后借助可见光均相．Fenton反应体系降解限定区域内富集的染料污染物。整个过程通过紫外／可见光谱、CLSM和SFM表征手段予以证明，得到如下结论：(1)．通过简单的混合，聚电解质中空微胶囊Ⅲ／CHI)能够有效富集水域中的染料污染物(罗丹明BRhB、荧光素nu)，实现污染物的有效浓集，对应于单个微胶囊(ALG／cHI)5的富集量约为：RhBo．13×10～mol，Fluo．11×10～mol；(2)．在可见光均相一Fenton反应体系中(Fe3+、H202)，中空微胶囊微区域内富集的染料污染物(罗丹明B、荧光素)能被降解。且聚电解质中空微胶囊具有很好的光稳定性，首次光降解完成后表面粗糙度增大，但仍保持完整的球形结构。(3)．聚电解质中空微胶囊(删CHl)能循环使用。进行的二次有效富集降解染料污染物RhB实验中，染料富集量和降解速率比首次实验略为降低。45n第五章光催化活性组分在微胶囊上的承载、染料富集及光降解研究第五章光催化活性组分在微胶囊上的承载、染料富集及光降解研究5．1引言人们已对H202为氧化剂的Fent∞反应体系处理解持久性难生物降解有机污染物进行了深入研究，其中的催化剂为铁离子或铁的络合物、复合物，例如卟啉铁、酞菁铁和氢氧化铁等【11¨刎。为了提高反应体系的催化活性及增强催化剂的稳定性，通常会把催化剂铁离子或铁复合物固载于天然有机聚合物、离子交换膜或树脂、无机材料伟§土、沸石等)等支撑材料上【12卜1冽。这种催化剂固载体系可以通过简单的离心分离与反应溶液分离，便于重复利用，还避免了催化剂在反应溶液中的残创125l。赵进才研究小组11221把催化剂四磺酸苯基卟啉铁固载在阴离子交换树脂上，结合H202成功降解了有机污染物尤其是阴离子或非离子型有机污染物。Meunier报道11冽，在H202和固载酞菁铁的支撑材料存在条件下，含有2，4，6．三氯苯酚的乙腈废水能被有效降解处理。在异相催化系统中，活性氧也具备很强的氧化活性，其中包括羟基自由基(·OH)、过氧羟基自由基(·OOH／02-．)和铁的高价态复合物基团(Fc3+、(L)Fe(Iv)=O0r(L．+)Fe(聊=O)掣1吣102’104】。虽然这一方法能有效处理废水，但它却不能高效处理低浓度的有机废水，且在处理低浓度废水时存在以下问题：产生活性氧化基团(寿命很短)不能及时与污染物接触而造成催化剂的大量浪费，处理成本增加。因此，寻找一种新的能高效利用活性氧化基团降解有机污染物的异相催化系统(包含固载铁和H202)显得异常重要。在第四章中已经提出了一种处理低浓度有机废水的新方法，并讨论了部分关于使用聚电解质微胶囊作为微反应器，处理低浓度生物难降解有机污染物染料废水的内容。据文献报掣圪7】，铁的高价态复合物能通过U儿技术利用静电效应组装到聚电解质微胶囊上。本章将以微胶囊为支撑材料去固载催化剂铁，利用异相Fent伽反应去探讨染料的降解过程。这样不仅可以避免pH>4时Fe离子沉积影响催化活性，而且还省去了反应后溶液中铁淤泥的后处理步骤【128，129】。以剐LG、CHl为壁材，通过静电自组装技术制备固载铁的中空微胶囊(Fc，AIG／CHD，及染料富集降解过程如图5．1所示。其中以(AIG／CHI)4／AIG空胶囊为模板进行Fe离子复合物的组装。选择罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、吖啶橙(AO)这三种染料作为目标污染物，考察(Fe／AI【VCHD微胶囊的包覆性能及其光稳定性。实验发现固载铁的微胶囊(Fe／AI．G／CHI)不仅能有效富集染料污染物，而且，可见光照射下，在H202参与的反应体系中，富集的染料可47n北京化工大学硕士毕业论文在微胶囊内部被快速降解。此外，反应体系的pH值范围还可从酸性拓展到中性。反应后的微胶囊被监测到仍保持着完整的球形结构。之后经检测还发现，当光反应在酸性介质中进行时，产生的大部分活性氧基团是羟基自由基(·0H)，而当光反应在中性介质中进行时，却没有检测到羟基自由基(·OH)的信号。基于电子自旋顺磁共振仪(EPR)及其它表征手段，可能的染料富集及光降解过程将在本章讨论。兰0兰0兰o0专@熟二‘警嘲．皴一袋蕊裟图5．1可见光照降解富集在载催化剂微胶囊_f：染料的过程示意图Fig．5-lSchematicillustrationoftbeprocedurefortheVisible1ight—assisteddegradationofdyepollutantsaccumulatedintheprefo咖edFe—immobiliZedpolyelectrolytesmicroshells．5．2实验部分5．2．1实验材料与药品高氯酸铁(Fe(C104)3·6H20)购于舢drich化学品公司；双氧水(H202)、氢氧化钠、高氯酸、1，10．邻菲哕啉、抗坏血酸、乙酸、乙酸钠均购于北京化学试剂厂；过氧歧化酶(SOD)购于石家庄制药厂。；罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、吖啶橙(AO)为分析纯；用于电子自旋顺磁共振(EPR)测试捕获剂5，5．二甲基．1．吡咯啉．N一氧化物(DMPO)试剂购于Sigmal化学品公司；制备好的(ALG／CHI)／ALG中空微胶囊；整个实验过程均使用超纯水(Milliporewater)。光降解系统的pH值(2．7或6．0)由Na0H和HCl04溶液来调节。RhB、MB和AO的结构式如下作为参考：n第五章光催化活性组分在微胶囊上的承载、染料富集及光降解研究(CH3㈣3)2N罗丹明B妯0d柚lineB(RhB)卜唧办(CH3亚甲基蓝Methyk∞blue似B)5．2．2实验仪器与光反应装置、光源a-N+mN(姒吖啶橙A面di鹏咖ge(A．o)海特delta320型pH计；Si舯a2-16K冷冻离心机；紫外／可见分光光度计；荧光共聚焦显微镜(CLSM)；透射电子显微镜(TEM)；电子自旋顺磁共振仪(EPR)。卤灯(500w，北京光电研究所)置于冷凝回流管内，安装滤光片滤掉420mn以下的光，保证在可见光下照射。光反应装置图同图4—2。5．2．3聚电解质中空微胶囊(Fe／AI剧CHI)的组装和染料的富集MF模板上组装好(．_U尼／CHD4／AI．G后，用O．1M的Ha去核得到(ALG／CHI)4／AIG中空微胶囊，然后用Fe(a04)3溶液(3×10．3mol·L-1，pH2．5)代替CHl，与』u届溶液进行交替吸附，过程与AI．G／CHI相同，只是Fc(ClO如的静置吸附时间为一晚上。所有的实验均在室温下进行。采用(Fe／AIG／CHI)微胶囊。微胶囊悬浮液与染料溶液经简单混合，静置过夜即可。未负载的染料经多次分离上清液水洗去除。富集染料的微胶囊悬浮液被定容至4mL用于后续的光降解实验。5．2．4测定及表征方法用紫外／可见分光光度计测量(Fc／A雠HI)微胶囊内染料的富集量。具体见4．2．4中富集量的测量方法。所有的光反应实验都在一配置相应小转子的石英比色皿(4mL)中进行。隔一定时间段，取出样品，用紫外／可见分光光度计测定其紫外／可见谱线的变化，然后对照标n北京化工大学硕士毕业论文准曲线，计算出染料的降解量。透射电子显微镜(JEM．3010，加速电压120kv)用来观察固载铁微胶囊的内部形貌。透射电子显微镜∞M)图是在铜网上滴一滴微胶囊悬浮液，室温干燥，之后于显微镜下拍摄而得。荧光共聚焦显微镜(CLsM)图由zci鼹．LsM510荧光共聚焦显微镜拍摄获得。光反应前后CLsM照片的拍摄均在相同的光学参数条件下进行。(具体见4．2．4)电子自旋顺磁共振仪(EPR，BmckerE550)用来检测活性氧基团(主要为·OH)，捕获剂为DMPO。照射光源为N．d的激光量子束：Ⅵ婚脉冲激光系统忙532胁)。用1，10．邻菲哕啉分光光度法测定承载铁离子后溶液中的总铁量，加入量与测量量之差即为中空微胶囊上铁的承载量。测定方法：1．0mL铁溶液中依次加入1．olnL抗坏血酸溶液(0．01mol·L-1)，1．0mL1，10．邻菲哕啉溶液(2mol·L-1)和1．0InL乙酸(0．063mol·L_1)／乙酸钠(0．1mol·L_1)缓冲溶液。充分混合后(共4mL)，于k510衄处测吸光度值A，对应的铁液浓度C卅此(其中浓度单位M，c=1．1×104L．mol～·锄一，此为加测试剂稀释后的铁液浓度)。之后，原铁液的浓度可通过体积换算得到(C实=C×4／1)。5．3实验结果与讨论5．3．1光催化活性组分在中空微胶囊上的承载中空微胶囊的自组装技术实质上是依靠静电吸附，因此考虑是否能用高价态离子溶液代替其中一聚电解质溶液，仍用自组装技术去构筑微胶囊的囊壁，这样就能够把光催化活性组分承载在聚电解质中空微胶囊上。本章选择高氯酸铁溶液去代替壳聚糖溶液(带正电荷)，这样具有光催化活性的铁离子就能够被承载。首先在MF模板上组装好㈣CHI)4／AI-G，然后盐酸去核，之后把铁离子溶液与』6曲溶液继续在中空胶囊(删CHI)4／AIG上组装。不同组装方案铁的承载量如表5．1所示，铁离子组装在最外层(Shela)或者m正组装在最外层(Shlb)几乎不影响铁的承载量，随着铁离子组装层数的增加(由一层Shla至两层Sh2a)，铁离子的承载量翻倍，因此，可以通过组装层数去控制光催化活性组分铁离子的承载量。铁的承载量通过1，10．邻菲哕啉分光光度法测定Il刈。n第五章光催化活性组分在微胶囊卜．的承载、染料富集及光降解研究表5-l中空微胶囊Ou盯／CHI)以IG上铁离子的承载量Table5．1LoadingbehaviorofFe3+inthehollow(ALG／CHI)4／AI，GIIlicroshells图5．2a&b分别是O扎G／CHI)微胶囊和微胶囊的Ⅱ!M图。与图5．2a相比，图5．2b中发暗的部分是由于固载铁的缘故。图5．2c是(Fe／AI，G／CHI)微胶囊的透射CLSM图，液相中载铁后的微胶囊仍保持着完整的球形结构。黟一图5-2(魁正肼I)5微胶囊(a)承载铁离子(Fe止～LG／cHI)微胶囊(b)的TEM图(c)(Fe／AI，G／cHI)微胶囊的透射CLSM图Fig．5-2TEMimagesof(ALG／CHI)5shells(a)andFe—jmmobilizedshells(b)．(c)CLSMtransmissionimagesshowingintactsphericalshapeofI'e—immobilizedshells．结果表明，光催化活性组分已成功承载到生物可降解聚电解质中空微胶囊上。下一步，将把它用于异相催化降解实验。以下实验均用(ALG／CHI)4／阻叩e)2，标识She2a的微胶囊进行研究。5．3．2固载Fe的聚电解质中空微胶囊(Fe／AI，G／Cm)上染料的富集选择罗丹明B(RhB)，亚甲基蓝(MB)和吖啶橙(AO)三种染料作为富集对象。室温下，把染料溶液加入到(Fe／ALG／CHI)微胶囊悬浮液中，通过简单的混合，静置过夜即可完成富集。RhB，MB和AO都能很容易地通过(Fe／ALG／CHI)的囊壁阻碍富集到微胶囊内部。富集染料微胶囊的悬浮液与均相染料溶液相比，最大特征吸收峰位置都有一定程度的移动，这也从另一方面说明了微胶囊内的染料是以聚集态或复合态形式存在的。此外，如图5．3所示，CLSM图直接证实了RhB(5．3a)和MB(5．3b)在(Fe份LLG／CHI)n北京化工大学硕士毕业论文微胶囊内的有效富集，微胶囊内的荧光强度远大于体相溶液。染料的富集量以单个(Fe／AI，G／CHI)微胶囊来计算，分别为：RhB0．08×10撕∥mol；MBO．22×10-6∥mol；A00．30×10一6∥mol，详见表5．2。(Fe／ALG／CHI)微胶囊染料富集量的数量级为～10’么m01·shell．1，与第四章中(AI，GVcHI)微胶囊的富集量基本接近，说明催化剂铁的固载对染料富集量并无影响。图5．3(Fe／ALG／CHD微胶囊富集染料RhB(a)和MB(b)的CLSM图Fig．5-3CLSMimagesoftheFe—immobilizedshellsaccumulatingRhB(a)andMB(b)．表5-2Fe—she2a中空微胶囊的染料富集量H1’able5．2I乃adingbehaviorofdyesinthehollow11e—She2amiceoshens【3】兰兰坚萎鳖：，兰篓三鬯鲨釜，RhB20．06O．08MB20．120．22AO20．160．30【a】每个实验均使用30mgM胞子构筑微胶囊，近似于可以制备5×105个中空微胶囊。染料的富集量测定方法如下：通过与标准曲线对比，加入量与上清液中未附载量之差。5．3．3富集染料在(Fe止气LG／CHI)微胶囊内的降解富集染料的(Fe／ALG／CHI)微胶囊经简单离心分离，即可投入H202溶液进行降解。图5—4分别是Fe．She2a(O．1mmol·L-1)微胶囊富集的三种染料RhB(10∥m01·L-1)、MB(2弘mol‘L-1)和AO(3雏mol·L-1)在H202(0．75mmol·L-1)／pH2．7体系中，光照降解的紫外．可见曲线变化图。RhB在556nm处的特征吸收峰随着光照时间的增加迅速减弱，90min后基本消失(图5．4a)。而在暗反应中降解不能进行，说明光照大大加速了降解进程。相同条件下富集染料MB和AO的光反应如图5．4b&c，富集在微胶囊内的MB和AO的特征吸收峰也分别在光照80min和70min后快速消失。因此可得到，以上条52n第五章光催化活性组分在微胶囊上的承载、染料富集及光降解研究件下，富集在(Fe／AI例CHI)内的三种染料分子结构都能被破坏，即可被降解。a暑i一一o二日五ko晴二《b姗6007∞W撇l明g伍，nm2003∞4005∞600700300W舸el蛐gtlI、nmC3∞4∞5∞6∞7∞800W叠Velength、nm图5_4光照降解富集染料Fe·She2a(o．1舢01．L．1)微胶囊(a)RhB(1叻mol·L．1)，(b)MB(27邮∞1．L．1)，(c)A0(36I丘mol·L．1)的紫外．可见曲线变化图．H202(o．75舢叽0l·L-1)，pH=2．7．ng．5_4UV二Visspcctml0f∞cumulated(a)RhB(10岬01．L-1)，(b)MB(27岬01．L．1)，(c)AO(36IlInol·L-1)，inIheprc∞n∞0fFe．She2a(o．1mmol·L．1)柚dH202(O．75mmol·L-1)undervismleimdiation，pH=2．7．53．n．190口昌Jo昌吒．IIi＼I8口三苔呈《n北京化工大学硕士毕业论文承载铁离子后微胶囊对于有机物的降解表现了很高的催化活性。为了更直观显示降解前后的变化，本章用荧光共聚焦显微镜对其进行跟踪。CLsM图(图5．5)直接证实了(Fe／AIG／CHI)微胶囊内RhB的成功降解，可见光H202体系中随着光照时间的增加(Omin，60min，120min)，微胶囊内的荧光强度很快变弱，并且降解反应也是在微胶囊内进行的。此外，本章实验还用CLSM检测H202体系中富集在(F吖AIG／CHI)微胶囊内MB光降解前后的变化(图5．6)。光照100min后胶囊内部MB的荧光强度很弱，所以用透射图代替荧光图(图5．6b)。结果表明H20加H2．7体系中(Fe，ALG／CHI)微胶囊内富集的MB能够被快速降解。图5-5H202(0．75mmoH_1)／pH2．7体系中富集染料RhB(1毗mol·L-1)在Fe．Sh2a(0．1mmol·L-1)微胶囊内的光降解CLsM图(a)0min(b)蛐(c)120min，(c)中内插图是与(c)同条件下的透射图Fig．5-5CLsMnuorescenceimages0fFe-immobilizedsheⅡsaccumulatedwithRhBinthepresenceofH202(0．75mmol·L-1)before(a)aIldaneriⅡadiationfor60min(b)and120min(c)，respectively．1nsetin(c)showsCLSMt砌smissioniIIlage0ftheshellsundertlles姗econditionas(c)．pH2．7图5-6H202(0．75mmol·L．1)／pH2．7体系中富集染料MB(27∥m01·L．1)在Fe．Sh2a(0．1mm01．L．1)微胶囊内的光降解cLSM图(a)Omin(b)100mill，注：(a)荧光图；(b)透射图Fig．5-6CLsMimagesofFe—iIllInobilizedshensaccumulatedMB(2耻mol·L-1)inthepreSenceofH202(0．75mmol·L1)before(a)andafterimdiationfor100mill(b)．Note：nuorescenceimage(a)；transmiSsionimage(b)．pH=2．7再者，整个光降解过程中，微胶囊外部液相并没有观察到荧光，这很好的说明染54n第五章光催化活性组分在微胶囊上的承载、染料富集及光降解研究料分子在微胶囊内附着牢固，而且降解过程是在微胶囊内部进行。降解后(Fe／AIG／CHI)微胶囊仍保持完整的球形，说明微胶囊可以抵制光反应过程中产生的高活性自由基的进攻而稳定存在。此外还发现，不仅染料分子能在(F．吼缸I、／CHI)微胶囊内富集，而且这一异相Fent加反应MIG／CHD／H202还能在中性条件下进行。图5．7展示了中性条件H202们．75mM)／I'H6．0体系中，aFc／AI例CHD微胶囊内富集染料的光降解动力学曲线。显然，富集的砒lB和Ao在可见光区的特征吸收峰值随时间递减。此外，中性条件下的光降解过程也被CLSM示踪(图5．8)，结果也表明整个过程(Fe／AIo，a四微胶囊都保持完整的球形，且光反应也发生在限定的微胶囊内部。j|一一QU口一叠ko萌o《毒蠢：U昌芒宝盆《ab4∞5∞6∞7∞8∞W扪词蛐2也，nm3004005∞砷07∞800WaVeIeng山，nm图5-7光照降解富集染料Fe-She2a(0．1mM)微胶囊(a)砌lB(10邺棚·L-1)，@AO(36呻∞l·L．1)的紫外一可见曲线变化图．H202(o．75mmol·L-1)，pH=6．O．Fi95-7uv-visspectfalch柚ges0faccllmulatedRhB(10}lmol·L-1)(a)，AO(36“mol·L-1)(b)intllep陀∞nceofFe—She2(0．1姗l’L．1)柚dH202(o．75删∞l‘L．1)under、，isibleimdiation．pH=6．0．n北京化工大学硕士毕业论文图5．8H202(0．75mm01．L-1)／pH6．0体系中富集染料RhB(1吮mol·L-1)在Fe．Sh2a(0．1mmol·L．1)微胶囊内的光降解CLSM图(a)嘶n(b)70miIl(c)140n血．注：荧光图(a&b)；透射图(c)Fig．5—5V撕ationsinCLsMnuorescenceimagesofFe-imm曲nizedsheUsaccll枷lated谢tlIRhB(1q“mol·L．1)illmepresenceofH202(o．75mmol·L．1)before(a)柚dafterimdiationfor70miIl(b)and140IIlin(c)，respectively．Note：nuorescenceimage(a&b)；trallSIIlissioniIllage(c)．pH=6．0之后，还做了酸性(pH=2．7)和中性(pH=6．O)条件下富集在(Fe止址G／CHI)微胶囊内染料降解的对比实验，结果如图5．9所示。对于富集的染料RhB，光反应40min后，酸性介质中大约80％的RhB已被降解，相对应的中性介质RhB只降解了约41％；完成降解的总时间也存在差异，酸性介质中为90min，中性介质中为140min。同样，在染料吖啶橙(AO)体系，酸性和中性介质条件下的总降解时间分别为70min和120min。显然，酸性和中性条件下富集染料的光降解速率是不一样的，原因可能为光反应时起主导作用的活性氧基团不同导致(见5．3．4)。Irradiationtime、min图5．9两种染料在酸性和中性条件下的光降解速率曲线图(a)RhB，pH2．7；(b)A0，pH2．7；(c)RhB，pH6．0；(d)AO，pH6．0Fig．5-9Photoreactionrateofaccumulateddyesintwosetofcond“ions(a)RhB，pH2．7；(b)AO，pH2．7；(c)RhB，pH6．0；and(d)A0，pH6．0n第五章光催化活性组分在微胶囊上的承载、染料富集及光降解研究光反应完成后，测量了上清液中铁离子的含量。检测结果表明，上清液中无铁离子。这说明Fe已被牢牢固载到㈣CHI)微胶囊上，且能稳定存在，为二次循环使用提供了便利七5．3．4光催化降解机理的研究为了更进一步研究光反应过程中，两种介质(酸性和中性)条件下产生的活性氧基团，我们用电子自旋顺磁共振EPR技术去跟踪检测。a—州—p—恤螂怔—p—～200s_——川-一一一k¨¨忡l印s————u——卜—川产—山————～120s——————严——～———卜——^——————一80s_-—-_-——-—_--_—／L—，—_—～_——h—·-—--——_-^·—^．4msb嘲叫怫f^一—_¨^一—州___帆——¨·～_—啊叶200s·—_——劓■——■呐■_1I—州—’-叫-H—h嘲16静s●_．I—V__—^—●—^一、一—吖n—删h—■—-●hr120s．一—————__胡^—m√q-—～‘-h¨—-—^—甲80s，---——，—■———I蚋--‘，^I—、一_-—■-■v·_-一-‘_^^·●·．‘IOs图5-lOH202(o．75撇1．L．1)体系中富集染料RhB(1叻nml·L-1)微胶囊Fe．Sh2a(0．1删∞l·L-1)的EPR信号变化图(a)酸性条件pH=2．7，(b)中性条件pH=6．0．强度比1：2：2：1的信号峰为产物DMPO．HO·的四重特征峰ng．5-10Ch柚gesintheEPRs咖alsof∞lutio鹏∞ntai血g砒d×1毗m01．L．1)，Fe—Sh2a(o．1mmol。L-1)柚dH202(o．75衄0l·L．‘)，me弱u陀dbothinIheadd∞lution0fpH=2．7(a)姐dinthemuh锄∞lution0fpH=6．0(b)．ne1：2：2：1quanetpeal【isduet0theD加Po-HO·adductSformed．酸性介质光反应体系(图5．10a)：暗反应时无信号；在九=532衄激光照射下，DMPO．HO·加合物的四重特征峰(四重峰强度比1：2：2：1，DMPO为捕获·OH的捕获剂)出现，且随着光照时间增加逐渐增强。这与其他研究组报导的捕获·OH活性基团的谱线和趋势基本一致【l删，说明酸性介质条件下，光降解富集于微胶囊内RhB的反应中，激发和参与反应的大部分活性氧基团为羟基自由基(·OH)。为了进一步证实·OH的存在，于光反应时加入乙醇溶液——·OH的破坏剂。结果显示，富集于(Fc／AIG／CHI)微胶囊内RhB的降解速率明显变慢，反应迟缓。这就从另一方面更进一步证实了，酸性介质光反应过程中，产生的活性氧基团是羟基自由基(·OH)【131l。中性介质光反应体系(图5．10b)：暗反应和激光照射时，捕获剂仍为DMPO，但都没有信号被捕获。这说明中性中性介质光反应过程中，并不是羟基自由基(·OH)起主要的活性氧化作用。之后，在中性介质光降解富集染料RhB、A0实验中添加了过氧歧化酶(SOD)，结果引起了染料紫外／可见谱线外观的很大偏移。这说明中性介质光反应57n北京化工大学硕士毕业论文过程中，活性氧基团可能为过氧羟基自由基(·ooH／02·71301。因此，酸性介质微胶囊限定区域内染料的降解速率比中性介质要快(见图5—9)的原因为：羟基自由基(·OH)比过氧羟基自由基(·OOH／f02·-)的氧化活性高【131，132】。5．4结论本章通过静电自组装技术构筑固载光催化活性组分_Fe3+的聚电解质中空微胶囊(Fe／AI砌I)，让其去富集废水域中的染料污染物，然后借助可见光类．Fcmon反应，建立了微区域异相光催化降解有机污染物的新一代微反应体系。整个过程通过透射电镜mM)、荧光共聚焦显微镜(CLsM)和电子自旋顺磁共振仪但PR)等表征手段予以证明，得到如下结论：(1)．通过静电自组装技术可把光催化活性组分一Fc3+承载到聚电解质中空微胶囊囊壁上，单个微胶囊的Fe3+承载量约为o．74×10’mol，并且固载铁的聚电解质中空微胶囊(Fe／AIG／CHD能够有效富集水域中的染料污染物(罗丹明BRhB、亚甲基蓝MB和吖啶橙AO)，实现污染物的有效浓集，单个(Fe／AIG／CHI)微胶囊染料的富集量分别为：RhBO．08×10r6∥mol；MBO．22×10r6pmol；AOO．30×10r6，lmol：(2)．在H202参与的可见光异相类．Fenton反应体系中(固载Fe、H202)，富集的染料(RhB、MB和AO)都可在微胶囊(Fe／AI，G／CHI)内部被快速降解。并且反应体系的pH值范围还可从酸性(pH=2．7)拓展到中性(pH=6．0)，优于传统Fenton反应其介质pH<4的局限，中性介质体系中的降解速率要略低于酸性介质；(3)．光催化降解机理研究表明，酸性介质中，光反应产生的大部分活性氧基团是羟基自由基(·OH)，而光反应在中性介质中进行时，产生的大部分活性氧基团是氧化活性弱于羟基自由基(·OH)的过氧羟基自由基(·OOH／02·-)。此即为中性介质体系的降解速率略低于酸性介质的原因。n第六章结论本文基于自组装软壳聚电解质微胶囊，为处理废水中痕量有机污染物(染料)引入了一种新的方法。本研究以自制的三聚氰胺甲醛(MF)微粒为模板，通过静电自组装技术构筑聚电解质中空微胶囊(AI删I)和固载光催化活性组分的聚电解质中空微胶囊(Fe／AI例CHI)，用其去富集水体系中的超低浓度染料污染物，然后借助可见光(类)．Fenton反应，最终建立了微区域均／异相光催化降解有机污染物的新一代微反应体系。取得如下结论：(1)．利用分散聚合法，通过调节反应体系的pH值、分散剂(P、0q的浓度及反应时间，成功制备了1．1陬m不同粒径大小的单分散性三聚氰胺甲醛(MF)微球，为后续中空微胶囊的制备提供了有效的模板。(2)．以三聚氰胺甲醛(MF)微球为模板，通过静电层层自组装技术构筑的聚电解质中空微胶囊(ALG／CHI)，直径大约为5．和m，囊壁厚度约为几十纳米，具有有很好的稳定性和渗透性，浓度至15叭％的聚电解质PSS溶液能穿透囊壁渗透进入中空微胶囊内富集，且微胶囊仍能保持稳定完整的球形结构。(3)．构筑的聚电解质中空微胶囊∞LG／CHl)能有效富集水域中的染料污染物(罗丹明BRhB、荧光素Flu)，单个微胶囊(AIG／CHD5的染料富集量约为：RhB0．13×1旷∥mol，nuo．11×10～mol。在可见光均相．Fent咖反应体系中@e3+、H202)，中空微胶囊微区域内富集的染料污染物(RhB、Ru)都能被降解。聚电解质中空微胶囊具有很好的光稳定性，首次光降解完成后仍保持完整的球形结构，可循环使用。二次富集降解染料污染物RhB实验中，染料富集量和降解速率比首次实验略为降低。(4)．通过静电自组装技术可把光催化活性组分——Fc3+承载到聚电解质中空微胶囊囊壁上，单个微胶囊的Fc3+承载量能达到o．74×10～mol。固载铁的聚电解质中空微胶囊(Fe／AIG／CHI)能有效富集水域中的染料污染物(罗丹明BRIllB、亚甲基蓝MB和吖啶橙Ao)，单个(Fe／AII、／CHI)微胶囊的染料富集量分别为：RhB0．08×1矿肛mol；MBO．22×10r6J￡‘mol；AO0．30×10r6∥mol。在H202参与的可见光异相类．Fenton反应体系中(固载Fe、H202)，微胶囊(Fe／AI，G／CHI)微区域内富集的染料(RhB、MB和Ao)都可被快速降解，并且反应体系的pH值范围还可从酸性(pH=2．7)拓展到中性(pH=6．o)，突破了传统Fenton反应其介质pH<4的局限。光催化降解机理研究表明，酸性介质中，光反应产生的大部分活性氧基团是羟基自由基(·OH)，而光反应在中性介质中进行时，产生的大部分活性氧基团是氧化活性弱于羟基自由基(·OH)的过氧羟基自由基(·OOH／02·-)。59n参考文献【8】【9】【10】【11】【12】【13】【14】【15】【16】【17】【18】雷乐成，汪大．水处理高级氧化技术【M】．北京：化学工业出版社，2001张光明，张盼月，张信芳．水处理高级氧化技术【M】．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2007芦春梅，李增文，姜桂兰．活性秸秆碳素吸附．化学氧化法在印染废水处理中的应用研究【J】．工业水处理，2005，25(5)：56158邓霞，李多松，李艳芳，梁凤焦，张春燕．苯酚废水的高级氧化处理技术【J】．水科学与工程技术，2008，1：26-29DingZY蹦schM气ULGloynaECatal妒c商dationin踟阿矧ticalwater【J】．Ind．Eng．Chem．Res．，1996，35(10)：3257-3272Hutche璐仙Kw’FbsterNR．1nnovati佃sinSI畔衄iticalF1uids【M】．Ameri啪CheInicalsocie哆：W础in舀∞DC，1995PetriefCMiconeM，MerlinGhIcheJLReverdyGChamctcristi娼ofp如ta砌o—叩hena钯de伊adati蚰inaqueo璐soluti衄byme姐soful仃a跏nd【J】．Env慨．sci．Techn01．，1992，26(8)：1639·1642Berl蛆J，M嘲nTJ．S蚰0chemistry：舶m∞∞眦hlal)ont嘶est0indu矧alpl柚ts【J】．Ul仃a∞nics’1992，30(4)：203—212张在明．工业废水的辐射氧化法净化【J】．环境保护科学，1982，2：22．25Ko璐taln血伽ll【，AIb狮isT八前O砷豁istedphot啷taJyticdegradation0faz0dyesinaqueous∞lulion：l【ineticandmechanisticinV懿tigati∞s：AreViewfJ】．AppliedCatalysisB：EnV硫恤鹏ntal，2004，49(1)：1·14zllaoJ，Wh王Whl【’Oil【awal(’Hidal【aH，scll岬eN．Phot∞髂isteddegradati∞0fdyeponutantsuI：Evidencefor位needforsub蚰tead洲州叫on面02panides【J】．EIlV拍n．Sci．‰hn01．，1998，32：2394．2400IjuGWh王zh∞J，HidakaH’Se巾∞eN．Phot州戚stedde舯daIi∞0fdyep0Uuta柚tsⅥll：I鹏Ve体iblede伊dati伽0fARunderVisiblelightimdiati叩inai|屯quilibn托daque伽s面02dis】pe：rsi佃s【J】．EnVi枷．Sd．Tech01．，1999，33：2081-2087wu互Ⅱn瓦zh∞J，HidakaH，se唧eN．前吩assist酣photode胂dationofdyesⅨ：phot00xida响nofasquaDrliumcyanil圮dyeinaque叽sdisperSi伽sunder、，isiblelightifradiation【J】．Envimn．Sci．TechIl01．，1999，33：1379—1387Wh暑Uuqzh∞J，Hidal【aH，serponeN．EVidence五DrH202genemtionduringthe砸02a豁iStedphotodegradationofdyesinaqu∞峪dispe璐io璐蚰d盯Vis沏elightillulllinati∞【J】．J．Phys．Chem．，1999，103：4862舶67FentonHJH．Oxidamn0ftanaricacidinthcp他嘲鹏ofiron【J1．CheIn．S0c．Tr姐s．，1894，65：899-910贺江平，陆少锋，李景山．Fenton试剂在印染中的应用前景研究【J】．印染助剂，2004，21(2)：27·29k咖iO，OlivemsE，Bra蚰AM．Pllotochelllical印ces∞sforwatertreatIll如t．Che皿Rev．，1993，93(2)：671．698OkabcH．Pho眦hemi唧of锄all啪lecules【M1．Johnwdey＆S0ns．k．：NewY0rk，1978611J1J，J，J1J1J，Jn口pH侈№pn北京化工大学硕士毕业论文【19】【20J【21】【29】【30】【31】【32】【33】【34】【35】【361【37】邓南圣，吴峰，田世忠．天然水中过氧化氢生成及其光化学反应的研究进展【J】．环境科学进展，1997，5(6)：1．16雷乐成，何锋．均相Fenton氧化降解苯酚废水的反应机理探讨【J】．化工学报，2003，5似11)：1592-1593S岫ds咖mDW，ⅪeiHE，NalettcTAReidyDJ，W陆B八Dcs咖cti伽0fhalogena托IdaJiphati岱bylll的-violetcataIyzedoxid撕叩稍mhydm|罾钮pe∞】dde【J】．H杞ard．Wh咖．A卫dH配ard．Matet1986，3(1)：101-110Beln锄FJ，o、，ejemGAccdoB．O】ddati∞0fah龀i鹏i11waterbyhydmg饥pe∞xidecombincd研thu．Vradiation【J】．Wht．Res．，1993，27，1013-1021Whl<’ⅪcYzh∞J，HidakaH．Pho珏Fentonde舯dati∞ofadyc岫der“smlelightimdiationm．J．M01．CatalA：(=hem．，1999，144，77斟K他雠rML‰plcxVi娜s‘‘融Radical"玳dm．龇fof也c∞talyticd唧siti∞ofH202byF扩【J】．Int．J．Chem．Kinet．，1985，17：1299-1314K他I鹏rMLSIeinG1k∞talyticdeco咖positi∞0fhydrogen删debyferricpcrcllIoratefJ】．1h地．FaradayS∞．，1959，55：959—973W姐ingC，A血锄athKAdditions翘dc0饿娥ions旬】dd撕彻0f删mdeHcaddbyFent佃’s他agent【J1．J．A札Che札soc．，1982，1吣13)：37鼢3783FbigAL“ppardSLlkacti伽0fn伽．homeimn(11)伽te墙谢thdioxy萨ninbiology卸dcheIlli呻【J1．Chem．Rev-，1994，9似3)：759-805FujiiH，Yashim唧王l(amadaH．EPRStIldies0fAl。柚dA知oxoi啪(Ⅳ)p0Iphy血mcationndicaLl∞mPlex％．Spin∞uplingbet、)l，优nfc】百yli枷柚dAl捣。oribitalp】．1no唱．Chem．，1996，35：2373—2377RuShJD，Mask∞z，l脚nolWH．Reaclionsofi枷(ID删deolide∞mp】e髓s谢thhydrogenpefoxidep】．MethodsE皿ym01．，1990，186：14&156Bos锄锄SH，OliverosE，G0bS，SiegwanS，DaM钮EEPayaw姐LJr，S打aubM，Ⅵ，0merM，Bra加AM．NcweVidenceagainsthydro圳ndicalsas他activeinte加舱diatesinthethe咖al柚dphotochellljcallyenh柚∞dFenton陀adions【J】．JPhys．Chem．^1998，102(28)：5542-5550RushJD，Bielsl【iBHJ．Decayoffen．ate(v)inneutralandacidicsolutions．Ap陀mi】【pul∞忍diolysis咖dyp】．1noIg．Chem．，1994，33(24)：5499-5502Pi印ateUoJJ，IjuD，HustonEEviden∞for姐additionaJ0xidantinthephot0瓣iStcdFenton陀action【J】．EnviIon．sci．做h∞1．，1999，33(11)：1832—1839nlSS，GumlMD．Catalyticdecon驴siti蚰ofhydrogenpe硎de伽i啪似ide：l(imtics，Mechanism'柚dIm曲cati伽s【J】．EnV的n．Sci．Techn01．，1998，32(10)：1417．1423WhttsRJ，BonenbeIgBC，He路TEJen∞nMD，TeelALRole0f陀dun如tsiIltheenh柚cedde∞叩ti仰柚d的nsf0衄ation0fcMo∞aliphatic∞mp0如dsbymodi6edFent仰，s陀孔怕璐【J】．Envi啪．Sci．Tcchn01．，1999，33(19)：3432-3437B柚d啦J，MielczarskiJAⅪ诵J．MolecIll缸mechanism0fsurfa∞r。c0舯iti蚰．J乜odyesde舯daIi叩伽Fe，啊，柚d舢oxidesthroughmetal如Ⅱbnate∞mpJexes【J】．Lan乒m吨1999，15(22)：767m7679赵录庆，姜聚慧，郭强，胡波．IⅣ／Fenton试剂法处理含偶氮蓝染料模拟废水的研究【J1．河南师范大学学报(自然科学版)'2002，30(2)：57．59．BraunAM，MaurcneM瓦OliVer∞E．做hnolo百ePhoto-chiIllique【M】．PresSes，J，J1J1J，J1J琵一∞．w拍打勰．■lr●-Lr■Lr■_Lr●lLr■Ln参考文献【38】【39】【删【41】【42】【43】【44】【45】【47】【481【49】f50】【51】【52l【53】【54】【55】Pobrtec!hniquesRomandes：l—aus砌匝ne，1986k鲫陆0，OlivemsE，B朋岫AM．1ku∞ofaK妇excimerl粗1p蕾叮thephotodegradati∞ofchl0血atedorganicpoUuta血ts【M】．EPnzLau鼢助e，S而tzerl柚d，1992Lip‘：zynska-l(0chanyE．Degradati∞ofaqueousnit∞phenolS卸dnitrobe皿enebyn犯黜0fⅡ坞Fent∞他acti∞【J】．chen瑚phe佗，1991，22：529-536SlyvaRN．1nbeHydrosis0fl删1(III)【J1．Rev．Pl鹏Appl．Che皿，1972，22：115·132ChenEMaWH，HeJJ，zh∞JC，№JC．PholI)．Fent∞de伊adationofmalachite伊∞n∞talyzedbya删mtic∞mpoundsund盯、，isiblelight衲diation【J】．N唧J．Ck札，2002，26：336．341ⅪeYWhKCh即EHeJ，zh的，J．IIIvcstigati∞0ftheintemediates五啪mddu血gthede伊adati∞0fMalac】hitcGI∞ninU硷p北senoeofFej+柚dH202硼d盯visibleimdiati∞【J】．Res．Chem．1llter．，2001，27(3)：237讲8XicYCh印EHeJJ，zh∞JC，WhngH．Photoa豁ist酣degfadati蚰0fdy骼inn圯p陀s蛐∞0fF矿柚dH型02硼der、，iSibleimdiati蚰【J】．J．Photochem．Photobio．允C№m．，2000’136：235．240ChenEXieYHeJ，压∞J．Ph蛐ntonde伊adati蚀0fdyein眦th柚ouc鲥ud∞und盯bothUV柚d、risibleimdiati∞【J】．J．Photochem．Photobi0．A：Ck吐，2001，138：139-146PIIlga血C，飚丽J．I枷嘶de—media姒Ide伊adati蚰，photode舯dation，柚dbiode伊adati∞of姐linoph如ols【J】．Langmu远1995，11(2)：519-5261．a0X，Maw，zh锄gT，zh∞J．E伍ciento】【idativedegmdati∞0forganic衄ltantSin岫p化∞n∞ofimntc缸舔uⅡ0phthalay如ine衄dervisiblei册diati佃【J】．知gew．Chem．1Ilt．2001，113：3103-3105NadtochenkoVl(i诵J．P血afyphotochemical他actionsinthcphot0一FentonSystem奶thfenic砌ofide．1．A澉studyofxylid硫商dati∞弱amodel伽pound【J】．EnVi蜘．Sci．1kh∞1．，1998，32(21)：3273-3281Wul(，zh柚gT，zh∞J，HidakaH．Photodegmdati蚰0fMalachiteGfeeninthep他∞ncc0fFelH202衄defvisibleimdiation【J】．Chem．Len．，1998，6：857-858．M删y撇tMatsIlshitaH，U洲daJ，l(1lbotaE勋miyaN，Got0M．Uquidmmbmeopcrati仰sinaIIlicmnuidicdcV妣for∞lectiVesqpmti伽of眦talions【J】．A血a1．Ch锄．，2004，76(15)，4495郴∞TungCWhLzhangLUH，YiX，S0ngKXuM，Yu弛z，Gu柚J，w柚gH，YingYXuX．Micro他aclomntrolled∞lectiv蚵inorg；lIlicphotocheⅡlical陀actions【J】．Pll托Appl．Che札，2000，72：2289—2298D伽a也E，MoyaS，NeuB，Sul【homkoVGB，GeorgieVaR，voigt^B五uIlIlerH，Ⅺe刚陀nefH，M6hwaldH．H0Ⅱ0wpoly戏fshells舶mbiolo西caltemplatcs：fa嘶∞tionandpotentialappljcati伽s【J】．Chem．EuLJ叶2002，8(23)：5481·5485PayneEK，RosiNLXueC，Mirk：inCA．Sacrificialbiologicaltemplatesforthefonnation0fn柚枷ctll豫dmetaJliclIli啪sheUs【J】．AngewChem．Int．Ed．，2005，44：5064．5067ⅥIJC，HuXLUQ，ZhengZ，X|uYM．Synthesis柚dch狮lcter也蕴ti叩ofc0代—sheU∞leniuIn／camon∞lloids柚dhoⅡowc酊boncapsules【J】．(=llem．EuLJ．，2006，12：548巧52梁治齐．微胶囊技术及其应用【M】．北京：中国轻工业出版社，1999UerRKMullilaye墙ofcolloidalpanicles【J】．J．colloidIllte血ccSd．，1996，21(6)：n北京化工大学硕士毕业论文【56】【571【58】【59】【60】【61】【62】【63】【64】【65】【明【68】【69】【70】【71】【72】569．594l(ellerSWJohn∞nSA蹦gh锄ES，Y0nemot0EH，MaⅡoIll【TE．PhotoinducedchaI】ge∞pantionin咖ltilaycrthinfiIlns毋．0、釉by∞quentialadS0rpti仰ofpolyelec仃olytes【J】．J．Am．(№m．So己，1995，117(51)：12879-12880DechcrQFlIz巧na粼哪∞mblies：t0删laye托dp01)恤ericmIIlticomposites【J】．s‘：iences，199r7，277：1232-1237DIechcrG，HongJD．Buildup0fl岫thjnmllltilayer丘h璐bya∞lf_砸∞ml'1yproee踌．1．o蛐∞c嘣vead∞叩ti∞ofani伽血柚d∞6伽眈bipok锄叩hiphil∞∞charl，ed鲫出ces【J】．Macm咖1．Ckm．Mac删m1．S)rnlp．，1991，46：321—327Dech盯Gk缸B，L0啪ckl【’L、唧YSchminJ．Newnanocompositemmsforbio∞nso陪：lay*by-layeradsorbed丘l磁0fpolyclecb瑚ytes，p玎mins0rDNA【J】．Bio∞璐．Bi∞k加n．，1994，9：677与84RuthsJ'E鼹lerEDt妯时G胝醇erH．Polyelectroly白路l：Polyaillon／polycationmllltilaye璐attheair／l黼layeI，waterinterfa∞蠲ekInentsfbrqu柚titativepolymefad唧ti∞咖diesandp他pa删叩0fhcte玲硼perla劬螨∞s01id鲫血∞s【J】．Langmu远2000，16(23)：8871-8878Po础础eimR，Sch㈣irJ，V09tWh脚bilizati∞ofenz)rII螨by删Jtilayerlni饿lcap鲫les【J】．Mac删n01．Ch硼．Phys．，1994，195：1557-1567HuangLSomasund跏EChan兽resinIIliceHec伪nJ)0sitionsandmonomerconccntratio雎inInixed蚰f自lct柚t∞luti∞s【J】．Langmu远1996，12(24)：5790-5795SukhomkoVGB，DonathE，IjchtenfeldH，KnippelE，KnippelM，BuddeAM6waldH．Layerbylayer∞lfas辩mblyofpolyelectrolytes∞∞noidalpanides【J】．c0UoidsSu正A1998，137：253-266SukhomkovGB，DonamE，DaVisSAUchtel血ldH，Cam∞EPopovVl，M6waldH．Step、)lri∞polyelectrolyte器∞mbIy加paniclesurfaees：anovelappmacht0colloiddesi舯【J】．P01)恤．Adv．Techn01．，1998，9：759-767DonathE，Sul【homkovGB，C龃l∞EDaVisSAM6h棚dH．N0velhoUowpolymersheUsbyc0Ⅱoid·templateda雠mbllyofpolyelec叻lytcs叭A坞ew．chem．Int．Ed．，1998，37：2201．2205C抓啪EC矾啪RAM6hwaldH．N强∞ngineeringofinorg{lnic蛆dhy晡dh0Uowsphe他sby∞Ⅱ0idaltemplating【J】．Sden∞，1998，282(5391)：1111-1114sukomkoVGB．Desi驴edn柚o-enginee陀dpoly雠rfilmsonc0Uoidalparticles．1nM6biusD，MiuerR(eds)，N0velI∞thodst0ScIldylIlte血dalI丑ye璐．Oxfbrd：El∞vierSci佃∞B．V2001．ShchukinDGRadtchcnk0lLsul【homkovGB．Synthesisofn柚傩izedma印eticferritcpanid嚣insideh0Uowpolyelcctmlyte∞p蛐les川．J．Phys．Chem．B，2003，107(1)：86．90．G∞CYDo舱thE，M6hwaldH，ShenJC．Spont柚eo惦depositi蚰0f、张te瑚lubk蛐b砒如ccsintomicroc：apsIlles：phenomeno玛mcchani锄，andap讲jcation【J】．Angew．Chem．Int．Ed．，2002，41(20)：3789．3793Daiz，D五hneLM6hwaldH，面er∞hB．Novel∞psul骼w“hhigllstabilit)，姐dcontroUedpe加eabiliIybyhie觚hictemplatiIIg【J1．A丑gew．Chem．Int．Ed．，2002，4l：4019—4022砸卸YHe0，CuiY1'aoC，LjJB．舡辩mbly0fn柚otllbesof删y(4一Vinylp州dine)卸dpoly(acrylicacid)throughhydrogenbondiIlg【J】．Chem．Eur．J．，2006，12(18)：4808．4812GaoCYLepomttiS，MoyaS，D0natllE，M6hwaldH．Stability柚d撇chanicalpropenjesn参考文献【73】【74|【75】【76】【78】【79】180】【81】【82】【831【84】【85】【86】【871【88】【89】【90】0fpolyelec：呐lytecapSules0btai∞dbystep谢∞as∞nlbly0fpoly(sty聆ne蛐Ⅱbnatesodiumsalt)缸d删y(d刎yldiIIlethyl砌删um)咖oride∞to脚lamine豫咖p删des【J】．I加gmuir，2001，17(11)：3491-3495G∞CYM6h咖dH，ShenJiCEnh姐cedbioma啪molecIlle如capsulati∞bysweUidgand蛐gproccdures【J】．Chem．Phys．Chem．，2004，5(1)：116-120Pe肿tCS，D五hneLTailor_皿adepolyelec帅lytemi饿啪p叭les：纳m矾llt丑aye娼tosmaft∞ntainerS【J】．A啦9ew．Chem．Int．Ed．，2004，43：3762-3783MiyazaHS，Nakaya嗽AOdaM，佻adaM，At咐00dD．QIitos姐柚dsodiumalginateb墩dbioadhcsivctat'l懿五Dfintraonldnlgdel“，e巧【J】．Bi01．Ph锄．BuⅡ．，1994，17：-1蜗a锅Kn眦RMN．N柚。柚dlni硼)panides勰伽仃0neddmgde如e巧devi∞s【J】．J．Ph缸札Ph狮aceut．Sd．，2000，3：234_258．‰XL硒研E，UmLYChitol舶一alginatefilmsprepa他dw．mchit0啪s0fdi纸r％tmle∞l盯wei幽她fJl．J．Bi伽∞d．MateLRes．，2001，58：35&365Ru恤IkompitIIl【M，Ng锄d∞P，Phinyoche印ES)，nthesis，charaderizati伽柚dpropeni锶ofchit0湖modified1^，ithpoly(ethyk鹏酉ycol凇lydimeth)慨i10xa∞姐lphiphnicblockcop01)恤e璐【J】．Po驷er，2005，46：9742-9752YeWk蚰gMEKwongTLL船DKkUP．N0vdoore-SheⅡpanicl鼯砌poly(n-but)，lacrylate)cores柚d出咖nShells雒柚柚tibactcrialcoatingfbftcxtiles【J1．P0ly眦r，2005，46：10538．10543IjuYLSuYH，LaiJYlnsinlcm踮linking0fchito湖柚dfomlati∞0f出tos柚．Sil蛔hy晰dn蝴nb删∞swinlusingg．醇ycidox)rp唰trimethoxysil柚e勰a啪ssli蛐gagem【J】．P0lyn忙r，2004，45：6831删Tao)【’IjJ，Han咖J，M6hwaldH．se睢As∞nlbly柚dpfopeniesofphthalocyanine柚d删yeJec删ytes蚰t0mel枷jDe麒洳panicles【J】．New．J．Chem．，2004，12：1579—1583刘亚军，朱以华，张素秋，杨晓玲．以三聚氰胺甲醛微球为模版的空腔胶囊的制备与应用．【J】过程工程学报，2004，嘶6)：512、『eSQ，W抽gCYIjuX)(，．I．ongz’RenB，zel唱ENewJoadingpm∞豁蛆dreka∞properti髓0finsulin毓删ysaocharidcmi锹apsulesfa晰cafcdthmughlaycr．by—layeras辩mbly【J】．J．锄仃0uedRelea∞，2006’112：79-87，uuYJ，zhuYH’suSQ，Y柚gXLPrepmtionof姗odispe俄dmelam硫-f0珊aldehydemicf0S1)he陀s．【J】．J伽mal0fFunclionaJP0ly眦璐，2003，3：11孓118马光辉，苏志国．高分子微球材料．【M】．北京，化学工业出版，2005李鑫．荧光微球的分散聚合法制备与表征【D】．南京：东南大学，2007W鹕L硒0rE，L洒LY．Cllit0湖-alginate如Cl(2)systemfor眦mb啪ecoatapplicationfJl．J．Ph蛐．Sd．，2001，90：1134．1142se孔rAD，AkbugaJ．Relea∞chancteristi岱ofchi岫n仃eatedal咖atebeads：I．Sustained他lea∞0famacronlolecIIl缸dmg矗Dmchitos柚恤atedal咖atebcadsp】．J．Micm明capslll．，1999，16：195—203TakeuchiH，Y舔ujiT，Y锄al∞loH，KawashillIaY．Spfay_driedlacIo∞compositcpanicles∞ntailling柚ioncomplexofal酉舱te“tos柚fordesi印ingadry_coatedtablethavi】略atime—controlled佗leasingfunction【J】．Ph锄．Res．，2000，17：94_99ViIl咿dovaOl，A丑drienkoD'hlevichVN0rdschildS，Sul【honIkovGB．Y0ung’sn北京化工大学硕士毕业论文【91】【92】【93】【94】【95】【96】【97】【98】【99】【100】【101】【102】【103】【104】【105】modulusofpolyelectmlyte删ltnaye璐矗DmmicfocapsuksweⅡing【J】．M孔加molecules，2004，37(3)：1113—1117Ma咖啪t0M'Miy啦HD'T柚al【aM，脑miKM柚daE，K阻doY，Y0妇N，1khib撇H．ReVe墙ibkHght血du∞dmo讪0lo西calch柚gejnL肋掣姗ir．．blodgcn丘lms【J】．J．Am．Ch锄．S∞．，1998，120(7)：147乳1484Ch旧CY，DI蛆athE，MoyaS，Dll血il【V，M6h、砌dH．日枷dt)，0fh0Uowpolyelec的ly钯cap砌骼删byme吣-laycrtcchnique【J】．EuLPh)rs．J．E．，2001，5：21·27G6sslI，Shukschl证t盯AD，RabeJEMoJe锄l盯s臼mctu他ofsin醇eDNA唧kxes州thposi咖elych呼dd佃d砌妇dpolyn圮巧【J】．J．Am．ChcnS0c．，2002，1州24)：6860-6865H0瞌oshjS，SaitouAHidakaH’Se巾。舱N．Enviro衄圮ntal舢ediati∞by如integmtedmic∞wave，IrVmuminationmethod．V：The咖al柚dnonthe珊ale】匿ectsofmicrowavemdiati佃彻thephotoc删ystand咖thephotode酉瓤lationofRhodamine-BunderUV，Vjsmdiation明．EnVir∞．sci脓hn01．，2003，37(24)：5813-5822zh∞w，MaWH，Ch∞CH，zh∞JC，ShuaiZQE伍cientdegradation0ftoxicpoⅡutan协稍thNi203，哟二xBIundervisibki啪dia曲n【J】．J．Am．Chem．soc．，2004，126(15)：4782—4783HuC，ⅥIJC，H∞z'WrongPKPhotocatalyticdegradation0f∞ti伽眈blueX-GRLab∞rbed加哟瘀i02photocatalyst【J】．Appl．Catal．B：EnVi枷．，2003，40：131-140k蛐iO，0liverosE，Bm蚰AM．Pho雠hemicalpr()ce蹴sforwatertreatn圮nt卧Chem．Rev．，1993，93(2)：671劬8Fem柚dezJ，Dh柚柚jey柚MR，KiwiJ，se肌maYHilbomJ．Evidencc置；叫Fent伽photoa醛istedproces∞smediatedby曲capsulatedFeio璐砒biocompatiblepHValues【J】．J．Phys．Chem．B，2000，lO《22)：5298-5301ChengM，MaW，UJ，Hu柚gY，zhaoJ，WenY)【，XuY．Visible·H曲t一勰sistedde舯dation0fdyep0UutantsovcrFe(1I珍loadedresininthepre湖cc0fH202atneu砌pHValues【J】．EnV的n．sci．Techn01．2004，38(5)：1569-1575SawyerD瓦、砌entineJS．How轴perissuperoxide?【J】．Acc．Chem．Res．1981，14(12)：393．400l【iwiJ，L0pez人Nadtochenk0VMech柚i锄卸dkjnetics0fthe0H哪ldicalintcrv蛐tionduringFent仰oxidationinthep他∞n∞ofasi鲈i6cant锄伽ntofndical∞avcngcll(a．)【J】．勘V的n．Sci．Rchn01．2000，34(11)：2162-2168W柚ingC．Fenton’S托agentmVisiIed【J】．Acc．Chem．R终．19r75，8(4)：125一131TaoX，MaWZhangtzh加J．Ef丘dentoxida啪ede舯dationoforganicponutantsinthc晔∞nccofi啪te仃删lfophthalay柚硫under、，isibJeimdiation【J】．A丑g眠Ch锄．Int．Ed．2001，40：3014-3016ChenF’MaW，HeJ，zh柏J．Fcnt叩degradati佃ofmalachite伊∞n∞岍dbya帕maticadditivcs【J】．J．Phys．Chem．A2002，106(41)：9485—9490DaiZ，M6hwaldH．Higmystable柚dbio∞mpatiblena丘on．b鼬d∞p蛐lesw油controlledpe丌mabil时正叫lowmolecIll盯speciesp】．Ckm．EuLJ．2002，8．4751_4755Daiz’D蕴hnekM6hw“dH，面erSchB．N0velcapsu恼winlhjghstabil时柚dcon№nedpe肋ea咄tybyhie咖．chjclemp】a咖g【J】．A皿g眠ale儿2002，11似21)：4191-4194Dinsmo陀AD，H蚰MEN如laidcsMGMarqu钇M，BalⅨhAR，Ⅵre娩DAC0noidos响es：SelectiVelype咖eable∞pSules咖p0∞dof00Uoidalpanicles【J1．n参考文献【108】【109】【110】【111】【112】【113】【114】【115】【116】【117】【118】n19】【120】【121】【122】Scien∞，2002，298(5595)：100昏10091．aoX，SuJ，Ch％J，Zh∞J．A的Vd枷tcforwastewa岍仃eat眦nt：phot0·潞istedFentondegradati伽0fdyep0Uutants∞咖latedin蚰tlI】mpolyele删eIllicfc曲eⅡs【J】．a托m．Comm岫．，2005，36：46们『删硒aimtdinovREse甲D舱N．PIog．Photl)chelnical他剃。璐∞the跚血ce0facil伽l缸disl【：atheo佗tic“邳Ipmacht0ldneti岱in∞strictedtwo_dim姐sionalSpaoe【J】．Joumal0fP鼢0ch砌s时柚dPhotobio蛔A：Chemis略1996，98：1-14Soml【in^Meuni盯B，serisJLEf丘dentoxida啪edechlo血an∞柚d棵珊alic血gdeavageofcMo血atcdphe∞ls口t由∞dbyi枷slll]fophthaJ0c)，aninc【J】．Science，1995，268：1163．1166Lab砒GSerisJLMe咖血rB．O菇dativede肿dationof黜aticp0Ⅱut柚tSbycheInicalmodelsoflignin蹴b撇d伽p0II，hyrin∞mplex鹤们．Amgew．Che皿h．Ed．，19虮29：1471．1473CoUinsTJ．1MAI，喇danta湘to惜：Anewappmacht0meactivati蚰0fhydrog蛐forenV的曲埘1ta】峥si伊馅c加tpmblem【J】．Acc．Ck皿lb瞄．，200乏35(9)：782·790’MmcrCGGord∞-w"ieSW，H(鹏祀CBS咖zis盯S^PemiImDKCla盘GKWein仃aubs卫C0uinsTJ．A鹏thodford西吨O．atom仃觚sfer：Sc00ndaryionbind吨t0atetmalIlide删唧Dcycliclig柚d【J】．J．AnChe札S0c．，1998，12叫44)：1154m11541GuptaSS，鼬dlcfM’№∞rC八GhoshAsteinllo饪B，k∞irD，Ho州tzC只Schra栅KW，COUinsTJ．Rapidtotalde咖c曲n洲IomplhenolsbyactiVatcdhydrogenpc∞xide【J】．scien∞，2002，296：326-3281砧‘XMaWzh柚gTYzh∞J．A∞velappmachforthe痢dativedegmdaIi∞oforganicponutantsiIlaquc0I略solu“onmediatcdby蛔te们嘲-Il】fbphth岫趾ineundcrVisiblcl啦tmdiati衄【J】．Ch锄．E呱J．，2002，8(6)：1321—1326W撕iShiH，Kabut0M，Mil【llniJ，O”dom面M，1’姐akaH．De伊ad撕蚰ofwatef-inSolubkdy锶byInicmpemxida∞-11，柚e矗跚iVeandstablepem】【idativecatalystinhydr叩hilico曙痂cmedia【J】．Biotech∞1．Pr0酗2002，18(1)：3甜2M扯BethCE，Golo幽kABY0岫gVGJr，Y啦：C，l(IlczcnKHendrichMEBo州il【AS．02adivati仙bynonhe眦沛nconlplexes：Am伽。眦ricFe(1pOxo咖pl坯de咖ed舶m02【J】．sdence，2000，2的：938．941Hu柚gYIjJ，MaW，ChenM'zh幻J，YuJ．E伍cientH202商dati加oforganjcponutantscatalyzedby锄pponed的n蛐lnphenyll)o咖y血岫derVisiblelightimdiali蚰【J】．J．Phys．Chem．B，2004，108(22)：7263-7270MaW，UJ，Ta0X，HeJ，XuYYuJ，zh∞J．E伍cientdegradati蚰0forganicp0Ⅱutan劬yusingdioxyg％ac西atedby他sin-exchanged硒(1I)byp妒dine岫derVisiblelighti仃adiatj彻【J】．A丑gew．Chem．Int．Ed．，2003，42：1029-103lPan∞REvanl【ek：comlFJ，Ca蹴lm姐MJA，Bezoul【h柚0vaCEUytterhoevenJB，Ja∞bsPAAne伍ci钍tmiInic0fc蚋)chmmeP．450五roma∞olite-encagedi啪complexinapolymermemb瑚e【J】．Natll聘，1994，370：541-544N00Ijah柚M，Kum撕VD，Submhm姐yamM，PandaLlmmobilizedFe(IlI)-HY．柚e伍dent柚ds油lcphot0．Fenton∞talyst【J】．Appl．Catal．B：Env的n．，2005，57(4)：291．298Bo冱iA，Yu舢oVaLMielcza娼l【iJ’LDpezA，KiwiJ．AbatementofoxalatescatalyzedbyFc．sili∞stlllctll陀d鲫rfa∞sViaqcliccall)0：xylateinte珊ediatesinphoto．Fenton67n北京化工大学硕士毕业论文【1231【124】【127】【128】【129】【130】【131】【132】∞actions【J1．Chem．(乃枷n．，2002，19：狨．2203UJ，MaWHuangYTao】('zh∞J，XuY钒id曲edegfadati∞of哩anicpoUt彻临utilizi唱mol鲫l缸戗yg％柚d墙dbleljght0v盯a跚pponed∞talyst0fFe《bpy广inWater【J】．Appl．Catal．B：En诎加．，2004，48：1’7-24伽XMawUJ，Hu柚gYZha0J，YuJ．E伍ci蛐tdc罢陋dationof呜锄血ponutantsmediatccIbyi衄∞醐izcdi咖把缸孙u№phthalocy姐iI拎衄dervisibIc啦t胁diati伽p】．Ch咖儿0咖咖．舢，1：8∞1ODle．}I锄n啪DJ．Hom0|萨玳删峪c删ysisI二Newaplproach鹤t0catalyst∞耻吼tion，r∞0veⅨ姐dm昭cHngfJ】．scien∞，2003，299：1702．1706McuniefB，Soml【in八Oxid“∞0fp0Uutants撕dby雠tallophthalo呷ines【J】．Acc．Ch锄．1≈路．，199仉30：47m476Radtdlenl∞ILSukh删1I】kolvGB，I印oraniS，Kho咖tovGB，D鲫athE，M6hwaJdH．J．缸蚴nbly0faltcmatedmul咖炯tio嘶湖yek呐lytelaye璐∞couoidalpanides．stabili哆ofmemultnaye塔粗dencap跚lationofmaa舳olecIll骼intopolyc_ectrolytc哪les川．伽oidIIlte血ceSd．，2000，230(2)：272·2踟FengJ’Hu)【，YuePLN0vclbcnton沁day．b姻甜Fe．n蛆唧siteasahetcrogeneo璐∞talySlfor出胁Fen￡0ndis捌姗lj∞衄dmjn训iza矗锄ofo瑚geⅡ【J】．Env的n．sci．1khn01．，2伽14，38：269．275HeJ，Tao)(，Maw'zh∞J．Heter('ge帕阳spho珏Fcntondegradation0f柚锄ldyeinaque0吣H20加啪o】【idedispersi叩sat北utfalpHs【J】．西em．Lcn．，2002：8每87SongW，MaJ，ChenCzh∞J，HuangY’XuYPho眦hemicaloscillati∞ofFc(1I)／Fe(1lI)ntioinducedbyperiodic妇腿0fdi渤lvedo学nic脚nef【J】．En访r；0n．Sci．Tech∞1．，2005，39(9)：3121．3127l(0衄a皿C，Bahnem锄DW：Ho衄l珊M．Photolysis0fchlomf0肋勰dotherorg柚icmolecIIksinaqlle伽stit柚i岫djoxide鲫spcnsi∞s【J】．勘vimn．Sci．1khn01．，1991，25(3)：49禾500WebefLHo耻眦lRBehl吨J，HaufeGHennigH．Pho妣atalytic假ygenati∞ofhydroc缸b0璐奶th(tetralarylpo啦yTinal0)ir加(III)∞啪pl懿嚣andmolecul盯oxygen．ODml)铷凼∞、ⅣithInicm的malc弘ochromeP．450mcdiatedoxyg叻ati∞rca甜∞s【J】．J．Am．Chem．soc．，1994，116(6)：240m2408n致谢本论文是在导师陶霞教授的精心指导下完成的。三年来，陶霞老师渊博的知识、活跃的学术思想、勤奋的工作精神、精益求精的治学态度以及对科学前沿问题的敏锐把握深深地感染着我，并将使我终身受益不尽。生活上陶老师更是给于了我很多无微不至的关怀，让我在此，谨向教导、关心和帮助我的陶老师表示最衷心和最诚挚的感谢。感谢毋伟教授对本论文写作的精心指导。衷心的感谢我们实验室的全体成员：刘冰、饶骏、侯茜、杨允杰、丁杨、马伊、王立新、赵轶、许辉、李听、王东亭、何涓等。感谢他们在我学习、科研和生活中所给于的巨大帮助，使我在良好的学术氛围中顺利完成论文工作。在一起工作学习的三年时间里，他们留给了我诸多美好的回忆，感谢他们陪我度过了这段人生中最美好的时光。此外，感谢微生物所李春立老师和生物地理所滕岩老师在荧光共聚焦测试中给予的指导和帮助。感谢中科院化学所王苓萱老师在EPR测试中给予的大力帮助。最后，我要深深感谢我的家人，他们在精神和物质上的鼎力支持和无私关爱，是我能够顺利完成论文，完成学业的坚强保证和强力后盾。是他们的关怀、他们的爱使我拥有了今天，也使我更有信心去梦想明天!谨以此文献给两位深爱的父母12008年5月于北京n研究成果及发表的学术论文发表及已接受的论文1．塾』也g堡西，Ta0)【ia事，XruHui，ChenJi加·F印g．Facile∞cap鲫lation0fn加opanid髂inn舢rgan犯cdbio—polyelee胁lyte面咖shells．PD驷财(SCD．2007，48：7598．7603．2．Ta0)(ia·，&』i坠g磐曼i，WⅡ培Ljn铲u锄，ChenJi姐-Feng．Anewheterogene伽sCatalyti璐ystemforw鹬tewater仃eatment：Fc-ilIImobilized叫yelectrol”emicroshells蕾Drac伽mulati蚰锄dvisiblelight-器sistedphot00xidativede孕adati蚰ofdyepollutants．乃M埘口ZD，胁跆删肠厂函纪咖西彳：国删泐Z(SCD．2008，280：1陆193．3．Ta0)(ia毒，墅』i坠g匹曼i，ChenJi柚一Feng．Phot00xidatiVede黟adati蚰0fdyepollutantsaccumulatedinself-aSsemblednaturalpolyelect：mlytcmicfoshellsundcrvisiblemdiati伽．a绷咖爿勖唧明忍乃“M口Z(ScI)．2006，12：416似169．4．Ta0Xia掌，S咖Xucjun，墅也鼬吐ChenJi锄-Feng，Wil∞nRo丸Naturalmi啪shells0fal百mte甜Iit咖：蚰expectedstability锄dpe珊eability．PD巧聊盯(SCI)．2006，47：6167．6171．5．卫的Xia搴，S坠』鱼g理曼i．ConfinedPhotofeactioninNan伊en舀neeredMultilayerMicroshells．I[k，，℃厅f开口咒c塔cf￡万ce(SCI)．2008，inpress．参加会议：1．菱篚梅，陶霞．有机污染物在绿色微反应器内的光化学降解，2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议，2006年11月6日．8日，广州n作者和导师简介作者简介：苏静梅，女，汉族，1982年10月生，广西省百色市人，硕士生。1998．9．2001．7，广西壮族自治区百色高中；2001．9．2005．7，北京化工大学，环境工程专业，工学学士；2005．9．2008．7，北京化工大学，化学工程专业，工学硕士，导师：陶霞教授。导师简介：陶霞，女，1969年11月生，博士、教授、博士生导师。1992年于内蒙古大学获学士学位；1996-1999年于内蒙古大学获化学专业理学硕士学位；1999．2002年在中国科学研究院化学研究所学习，获理学博士学位；2002．2003年任德国马普胶体界面研究所博士后；2003．2004年任加拿大阿尔伯塔大学药学院博士后；2005年6．8月任德国纳米技术研究所访问学者；2004年12月起至今任北京化工大学教授，博士生导师。现为美国化学会会员，并但任《Colloids锄dSu血ces》、《功能材料学报》等期刊审稿人。主要从事太阳能染料敏化电池、介孔硅基材料、绿色微反应器、反蛋白石材料等方面的研究。曾负责863、国家自然科学基金主任和面上、教育部科学技术研究重点、教育部留学回国人员科研启动基金等项目。联系方式：地址：北京市北三环东路15号北京化工大学35号信箱，北京1000291’el：010．64448472F越：010．64434784E·man：taoxia@mail．buct．edu．∞