制革工业废水处理技术 7页

制革工业废水处理技术制革工业废水是一种对水源生态环境严重污染的废水。它的生化需氧量高，悬浮物多，带有色泽及臭味，并含有硫化物、铬、植物鞣剂及酚类合成鞣剂等有害物质，是一种较难治理的工业废水。制革工艺主要包括腌制、浸灰（回软、脱脂、脱毛）、鞣制、以及后整理工序。大多数的废物和污染物是在湿加工过程（浸灰、鞣制）产生。我国大多数制革厂采用石灰脱毛和铬鞣技术，少数制革厂采用酶脱毛和铬鞣技术。制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水组成,废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS等污染物;混合废水呈碱性,外观浑浊,有难闻气味,水质水量随时间变化很大。一般情况下,综合废水的COD3000~4000mg/L、BOD1500~2000mg/L、SS2000~4000mg/L、S2-50~100mg/L、Cr3+80~100mg/L。制革废水的可生化较好,一般均可采用生化法处理。但废水中常含有硫化物和铬离子,会对微生物产生抑制,故要充分重视预处理的作用,所以在制革废水的治理中,一般均采用“物化—生化”组合工艺。一、工艺选择应考虑的因素1　制革原料及制革工艺制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料,初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。2进水水质和出水处理标准制革废水的COD一般在3000~4000mg/L,生化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300mg/L),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖n南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后,汇入一起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。广东某皮革厂采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触氧化法组合工艺处理制革废水,自2003年12月投产至今处理效果稳定,进水COD为3000~3500mg/L时,出水COD约40mg/L,各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。3　预处理工艺的选择预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度,以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。4　生物处理工艺的选择制革废水处理中应用较多的生物工艺,包括氧化沟、SBR及接触氧化法。氧化沟为低负荷活性污泥法,它采用较低的容积负荷和较长的停留时间,对废水的处理效果好,而且具有很强的抗冲击负荷能力,但占地面积大,所以对于中、小型制革厂,这种工艺并非最佳选择;SBR为间歇式活性污泥法,采用间歇进出水的方式运行,具有很大的灵活性,并具良好的脱氮除磷功能,出水水质好、运行费用低,且不易发生污泥膨胀,适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理;接触氧化法为膜法处理工艺,主要是通过设置在氧化池中的弹性填料,来保持更高的生物污泥浓度,促进污染物质的去除,它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点,但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求,并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素,选择合适的生物处理工艺。5　温度对处理效果的影响温度是微生物生长的重要环境因素之一,它的高低,直接影响着生化反应速率,进而影响生物系统的处理效果。所以,在寒冷地区的废水处理工艺,要充分考虑此因素,设计中可考虑提高生化池污泥浓度、增加生化池深度及加盖等方法,减少热量损失,以保持稳定的处理效果;在工艺选择中应尽量采用低负荷活性污泥法,如氧化沟工艺,减少温度对生化反应的影响。6　集中处理与单独处理的权衡n传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合,一起纳入污水处理系统,但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子,极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线,将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后与其它废水混合统一处理。国外一般都采用这种处理工艺,国内许多厂家也设有分别处理的系统,但疏于运行和管理,实际效果不佳,而且对于小型制革厂,如采用这种方法,工艺流程长、费用高,所以仍要具体情况具体分析,进行集中处理。二、典型的工艺组合1　混凝沉淀+SBR法张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物,再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3,当进水COD在2500mg/L时,出水COD在100mg/L左右,远低于国标二级标准(COD<300mg/L),该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明,用SBR工艺处理制革废水,对水质变化的适应性好,耐负荷冲击能力强,尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且,SBR处理工艺投资较省,运行成本较一般活性污泥法低。2　气浮+接触氧化法沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主的处理工艺,运行不正常,排水水质不达标。贾秋平等采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺,对原系统进行改造,不仅使处理后的废水达到排放要求,提高了处理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+,使处理后的废水部分回用。在进水COD3647mg/L时,经本工艺处理后,出水COD浓度为77mg/L,低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD<100mg/L)。由于采用了CAF涡凹气浮,制革废水处理运行成本为1.15元/t,低于原处理工艺运行成本0.6元/t。针对常规气浮处理效果不够理想的情况,李文龙等将其改进成串联气浮工艺,使对污染物的去除率大幅增加。如COD的去除率比改进前增加了33·4%,S2-47.7%,Cr总42.2%,SS15.3%,CN60·7%,BOD76.9%,色度17.5%,同时采用串联气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。3　物化+氧化沟辛集市试炮营制革小区采用物化+氧化沟工艺,对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容,将原一沉池和二沉池改造为一沉池,将原曝气池改造为水解酸化池,并在其后接一个常规的氧化沟;考虑到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别,除调节池外,所有系统均设为并联的2组。改造后的处理水量增至4800m3/d,可对进水COD为6100mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明,该改造工艺的处理效率较高,出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。4　厌氧+好氧浙江某制革工业区采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺,对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000m3/d,废水中的硫离子通过预曝气,并在反应n池加FeSO4和助凝剂PAC,从而沉淀去除;Cr3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺,兼氧采用接触式水解酸化工艺,可提高废水的可生化性,同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺,为改良的SBR工艺,具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。周黎等应用UASB厌氧—CASS好氧生物处理工艺,对以羊皮为原料的制革工业废水进行处理。当进水COD、BOD、SS平均浓度分别为3102mg/L、1495mg/L、1231mg/L时,出水COD、BOD、SS平均浓度分别为265mg/L、89mg/L、127mg/L。COD、BOD、SS总去除率达到91.5%、94.1%、89.5%。采用此工艺串联,可根据季节性、水质、水量的具体情况,调整该处理运行组合,以便进一步降低运行费用,水处理运行成本为每吨0.94元。5　其它工艺王乾扬等进行了膜法SBR工艺处理皮革废水的研究,试验结果表明,膜法SBR处理效果好于普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附着在填料上,有丰富的生物相,其中高营养级的微生物较多,因而产生的剩余污泥量少;生物膜上形成了稳定的生态系统,生物种类多,数量多,因此具有更强的耐冲击负荷能力;投产期短,启动快,投资少,能耗低。邓晓刚等采用脉冲电浮水处理成套设备,和脉冲电浮—曝气—脉冲电浮法的处理工艺对某皮革企业排放的制革废水进行处理,经实验验证,处理后的水能达到国家一级排放标准。电浮法是利用电浮过程中电极上析出的微小气泡(H2、O2)来上浮分离疏水性杂质微粒的絮凝胶体,从而达到固液分离的目的;而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响,并能减少瞬时通电面积。高新红等采用微电解—二级斜管沉淀工艺,对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理。工程运行表明,在进水COD、BOD、SS平均浓度分别为1973mg/L、787mg/L、1049mg/L的情况下,排水中COD、BOD和SS平均浓度分别为206mg/L、89mg/L和102mg/L。该工程具有投资少、运行费用低、处理效果好,启动速度快的特点,并受气温影响小。因此,特别适合北方寒冷地区的中、小型制革企业的废水治理。制革废水的处理工艺较多,设计时要综合考虑各种因素,做到工艺设计合理、占地面积适中、投资费用较低、运行维护简单、处理效果稳定。制革废水的处理工艺相对成熟,但在以下方面,仍需深入研究:(1)制革污泥的妥善处理。制革废水中含有大量硫化物和铬离子,沉淀或气浮后,会形成大量含铬和含硫污泥。对于这种污泥,如何有效利用或妥善处置,需进一步研究;(2)出水氨氮问题。制革废水中的氨氮含量较高,经污水处理设施处理后,氨氮仍很难达到相关标准,所以要加强氨氮去除方面的研究,提高系统对氨氮的去除效率,以减少含氮物质对水体的危害。三、制革工业废水处理技术-序批式活性污泥法（SBR）技术SBR是近年来在国内外迅速发展起来的一种新工艺，其对有机物的去除机理为：在反应器内预先培养驯化一定量的活性污泥，当废水进入反应器与活性污泥混合接触并有氧存在时，微生物利用废水中的有机物进行新陈代谢，将有机物降解并同时使微生物细胞增殖。将微生物细胞物质与水沉淀分离，废水即得到处理。其处理过程主要由初期的去除与吸附作用、微生物的代谢作用、絮凝体的形成与絮凝沉淀性能几个净化过程完成。SBR工艺运行灵活，可以间歇运行，停产长达3个月后，重新启动SBR池时，污泥活性可很快恢复，该工艺十分适用中、小型制革企业的废水处理。目前，国内将SBR工艺列为废水n处理中的重要工艺进行研究和应用。但SBR工艺尚处于发展完善阶段，SBR的兴起不过十几年的时间，许多研究还属于刚刚起步阶段，在基础理论研究方面存在着很多疑问，在工程应用方面缺乏科学、可靠的设计模式及成熟的运行管理经验，而SBR自身的特点一间歇运行、自动化要求高，又增加了解决问题的难度和应用的局限性。四、牛皮制革废水治理工程江苏省某牛皮制革厂，为国内较大型牛皮制革生产厂家之一，其废水排放量约1800m3/d，有机污染物浓度高，悬浮物多，含有重金属铬等有毒物质，且外观污浊、气味难闻，周围群众反应强烈。该企业原有一套污水处理系统，采用催化氧化脱硫后，再经混凝沉淀处理外排。随着当地对环保要求的提高，原有设施处理后的总排水已远远不能达到GB8978-1996新废水排放标准中有关制革废水的二级排放标准。为此，业主委托我公司对原有污水处理系统进行改造。经过四个多月的调试运行，系统运行可靠，出水稳定达标，同时在不断优化运行参数的基础上，运行成本有了明显的下降。1废水的来源及特点该厂制革生产工艺流程如图1所示。制革废水主要来自准备工段和鞣制工段，有含高浓度氯化物的原皮洗涤水和浸酸水，含石灰和硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水，含三价铬的蓝色铬鞣废水，含丹宁和没食子酸的茶褐色植鞣废水，含油脂及其皂化物的脱酯废水，加脂染色废水和各工段冲洗废水等，其中以脱脂废水、脱毛浸灰废水n、铬鞣废水污染最为严重。制革废水水量随时间变化大，往往是间歇排水，在5h的排放高峰期，排水量可占总排水量的70%；水质差别也大，该厂废水浓度高：CODcr=16000mg/l，Cr3+=800mg/l，S2-=300mg/l；低时：CODcr=600mg/l，Cr3+=2mg/l，S2-=10mg/l；混合废水呈碱性，有毒，难降解物质含量高，外观污浊，气味难闻，排放量为1200～1800m3/d，水质指标：pH8.5～10,CODcr为5000～12000mg/l,BOD5为2000～6000mg/l,Cr3+为80～180mg/l,S2-为40～200mg/l,SS为3000～5000mg/l,Tss为8000～16000mg/l,色度为120～300倍。 五、微波污水处理技术用于制革废水处理1、盐湿生皮制革废水特点：盐湿生皮制革产生的废水中含有大量的硫化物、铬及易产生泡沫的洗涤剂等，油脂含量高，色度高。传统工艺需要将鞣革含Cr废水进行分流预处理，调节pH值在8.5，沉淀除铬后再与洗皮水混合后进入生化处理系统。传统生化处理系统（普通活性污泥法、氧化沟法、SBR法、A/O法）等容易产生恶臭的H2S气体，污泥产量大，容易造成二次污染，出水水质COD在150mg/L左右，其余污染物基本可达标排放，但排水呈微棕色。2、 兰皮制革n兰皮制革产生的污水治理时要求必须将鞣革水分流除铬预处理后，在进行综合处理，不允许混流。由于兰皮制革污水的可生化性较差、化学药品、助剂及LAS（阴离子洗涤剂）浓度高，为提高生物净水灵敏度（生物代谢的BOD5碳源），通常要投加糖、面粉或尿素等以改善BOD5：N：P大于200：5：1的生物代谢养料结构，故而运行操作复杂，而且增加了处理成本，处理时间长，约为18～20小时。兰皮制革污水经分流、气浮（除泡、除LAS）缺氧水解、接触氧化及沉淀过滤后，处理水基本达标，COD可控制在100mg/L。微波水处理工艺流程：微波化学污水处理工艺对制革废水处理时，不需要分流预处理，处理水没有恶臭的H2S气体产生，适应性强，占地面积小，投资强度低，处理水的水质效果优于国家一级排放标准，脱色能力强，对处理水进行脱盐处理后即可回用。