综合电镀废水处理技术与工艺研究 80页

天津大学硕士学位论文综合电镀废水处理技术与工艺研究StudyonTechnologyandProcessofComprehensiveElectroplatingWastewaterTreatment学科专业：环境工程研究生：刘景允指导教师：孙宝盛副教授天津大学环境科学与工程学院2008年5月n摘要电镀行业是当今全球三大污染工业之一，其废水的排放量约占工业废水排放总量的10％，而其中只有不到50％的废水在排放前得到有效治理。目前，随着电镀企业规模的日趋扩大，由此产生的废水成分也愈加复杂，处理难度越来越大，废水污染问题已严重制约我国电镀企业自身的生存和发展，所以，成分非常复杂、络合物浓度较高的综合电镀废水的处理技术和工艺的研究尤为必要。本文以深圳某大型电镀工业园产生的综合电镀废水为研究对象，通过试验对其处理工艺流程进行了探索，对含铬废水和酸碱综合废水处理工艺条件进行了优化研究；针对实际生产废水特点，对处理工艺流程及控制条件进行了确定与验证。采用化学还原沉淀法处理含铬废水，亚硫酸氢钠作还原剂，六价铬还原反应优化工艺条件为：还原剂亚硫酸氢钠用量为理论用量的1．4倍，pH为1．8，反应时间为15min；采用石灰调节pH值三价铬沉淀处理效果明显好于氢氧化钠，由于石灰中和能力较弱，不能快速精确调节，三价铬最佳沉淀工艺条件为：采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH到9．0左右。酸碱综合废水中铜、镍金属离子形成非常稳定的络合物，采用传统的氢氧化物和硫化物沉淀方法不能处理达标，本研究对酸化一氧化破络工艺进行了探索，选择漂水为氧化剂，通过其强氧化作用打开配位键，使金属离子由络合态变为游离态，然后，采用硫化物与氢氧化物沉淀相结合的处理工艺将其沉淀分离去除。氧化破络优化工艺条件为：氧化剂漂水用量为1．2mL／L，pH为2．3，反应时间为2．0小时；最佳沉淀工艺条件为：采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH到10．0左右，硫化钠投加量为600mg／L。针对实际废水水质特点，增加气浮除油前处理工艺，硫化钠用量可减少至200mg／L。在试验的基础上，根据生产的可操作性，设计出一套技术和经济上合理可行的综合电镀废水处理回用的工艺流程，最终实现工业化实践应用。关键词：电镀废水重金属硫化物络合物酸化一氧化破络工业化应用nABSTRACTElectroplatingisnowoneofthethreemajorindustrialpollutions，Electroplatingwastewateraccountsforabout10percentofthetotalindustrialwastewateremissions，ofwhichonlylessthan50percentofthewastewateraretreatedeffectivelybeforedischarged．Atpresent，thesizeoftheelectroplatingbusinessalegrowingbiggerandbigger，whichmakesthewastewaterconstituentsbecomeincreasinglycomplex，andthedifficultyoftreatmentbecomesharderandharder,wastewaterpollutionproblemshaveseriouslyrestrictedthesurvivalanddevelopmentofelectroplatingenterprisesinourcountry，therefore，thestudyontechnologyandprocessofcomprehensiveelectroplatingwastewatertreatmentisparticularlynecessary，ingredientsofthewastewaterareextremelycomplex，andtheconcentrationofcomplexishigh．ThispaperreliedonanalysisofthecomprehensiveelectroplatingwastewaterproducedbyalargeelectroplatingindustrialparkinShenzhen,testesareconductedonexplorationofthetreatingprocessflow，studiesarealsoconductedontheoptimizationofprocessconditionstodealwithwastewatercontainingchromiumandacid．baseintegratedwastewater；accordingtotheactualcharacteristicsofthewastewater,theprocessflowandcontrollingconditionsareidentifiedandverified．Themethodofchemicalreductionprecipitationwasusedtotreatedelectroplatingwastewaterwhichcontainschromiumions，andsodiumbisulfiteiSusedasreducingagent，theoptimumconditionsofhexavalentchromiumreductionprocessincluded：theadditiondosageofreducingagentsodiumbisulfiteis1．4timesthatoftheory，thepHvalueis1．8，thereactiontimeis15minutes；theprecipitationeffectoftrivalentchromiumisobviouslybeaerwhenadjustingthepHvalueusinglimethansodiumhydroxide，becausetheneutralisationabilityoflimeisweak,anditcarlnotadjustpHvaluequicklyandaccurately，SOtheoptimumconditionoftrivalentchromiumprecipitationprocessisadjustingthepHvaluetoabout9．0inthewayofroughtuningbylimeandfmetuningbylye．．Copperandnickelmetalionsinacid—baseintegratedwastewaterformverystablecomplex，treatmentusingthetraditionalhydroxideandsulfideprecipitationmethodcannotreachthedischargestandards，studiesaleconductedonexplorationoftheacidification．oxidationde．complexationprocess，bleachingliquidNaOCIischoosedasoxidant，whichopensthecoordinationbondstomakethecomplexedformsofnmetalionschangeintofreestatebyitsstrongoxidation,andthenremovethembythecombiningofsulfideandhydroxideprecipitationprocess．Theoptimumconditionsofacidification--oxidationde·-complexationprocessincluded：theadditiondosageofoxidantbleachingliquidis1．2mL／Lwastewater,thereactionpHvalueis2．3，thereactiontimeisabout2．0hours；theoptimumconditionofprecipitationprocessisadjustingthepHvaluetoabout10．0inthewayofroughtuningbylimeandt'metuningbylye，theadditiondosageofsodiumsulfideis600mg／L．Accordingtotheactualcharacteristicsofthewastewater，thepretreatingairfloatationprocessisaddedtoremovetheoil，andtheadditiondosageofsodiumsulfideCallbereducedto200mg／L．Basedonthetest，andaccordingtothepossibilityofproductionopermion,asetofprocessflowofcomprehensiveelectroplatingwastewatertreatmentandreuseisdesignedtorealizeindustrialpracticalapplication,whichisreasonableandfeasibleinbothtechnicalandeconomicaspects．KEYWORDS：electroplatingwastewater，heavymetal，sulfide，complex，acidification·-oxidationde·-complexation,industrialapplicationn独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：剥景次>签字日期：承嘶弓年厂月多／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：缘幻孽导师签名：。签字日期：觚召年歹月多7同签字日期：二汐姑年f月弓1同n第一章绪论1．1综合电镀废水的来源、分类与危害1．1．1综合电镀废水的来源伴随着人类的生产和生活活动而产生的工业废水和生活污水，特别是工业废水，随着工业化的高度发展，其数量之大，来源之广，危害之严重已远远超过了环境的承受能力，进而发展到严重阻碍社会持续发展的程度。如目前我国电镀厂点约有15000家，每年排放的40亿立方米【啦】废水约有50％未达到国家排放标准【3，4】，废水中含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质，这些物质进入环境，必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害，所以电镀废水的污染问题已成为环境保护领域的突出问题之一。电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程【5】。电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌等。在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与镀件牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物(油、锈、氧化皮等)彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。电镀工艺的基本流程如图1．1所示。镀件电镀成品图1-1电镀工艺流程图从电镀工艺流程可以看出，综合电镀废水的来源大体可分为前处理废水、镀前处理电镀后处理、，l>jr_-^jr__^jn第一章绪论层漂洗废水、后处理废水以及冲刷车间地面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和用水等四类【6'7】。其中镀层漂洗废水是电镀废水的主要来源，几乎占车间废水排放量的80％以上，也是废水中氰化物、六价铬和重金属的主要来源，是电镀废水处理的重点。1．1．2综合电镀废水的分类综合电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等因素有关。根据综合电镀废水的水质特性，大体可分为五类废水【8】：(1)含铬废水：包括镀铬漂洗水、各种铬钝化漂洗水、塑料电镀粗化工艺漂洗水等。(2)含氰废水：主要来自氰化镀铜、锌、锡、银、铜锡合金等的漂洗水。(3)重金属废水：因镀种不同而产生不同重金属的电镀漂洗废水等。(4)酸碱废水：电镀前对镀件进行酸洗或碱洗而产生的酸性或碱性废水。(5)混合电镀废水：对于一些小型电镀厂，由于工艺和设施简陋，无法实现不同性质废水的分类外排，因此废水中既包括镀件前处理的酸碱废水，又包括含铬和含氰废水，同时还含有各种不同性质的重金属废水。1．1．3综合电镀废水的危害由于镀件功能要求各异，镀种、镀液组分、操作方式、工艺条件等也种类繁多，相应地带入电镀废水中的污染物也就变得较为复杂。但总的来说，综合电镀废水中主要污染物为氰化物和各种重金属离子，常见的如镍、铜、六价铬、锌等。其次是酸类和碱类物质，如硫酸、盐酸、硝酸和氢氧化钠、碳酸钠等；有些电镀还使用了颜料等其它物质，这些物质大部分是有机物质。另外，在镀件基材预处理过程中漂洗下来的油脂、油污、氧化铁皮、尘土等杂质也都被带入电镀废水中，使电镀废水成分复杂。其所造成的污染大致为：化学毒物的污染，有机需氧物质的污染，无机固体悬浮物的以及酸、碱、热等污染和有色、泡沫、油类等污染，但主要是重金属离子、酸、碱和部分有机污染物。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、铜、镍、锌等重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大【9】。1．1．3．1含氰废水氰化物是一类含氰基(CN一)的化合物，包括简单氰化物、氰络合物和有机氰化物(睛)。简单氰化物是剧毒物品，氰化钠对人的致死量为0．05～0．109，氰n第一章绪论化钾对人的致死量为0．07,--,0．129，氰化物对鱼类等水生生物毒性同样很大，水体中氰含量达O．04~0．1mg几时就能使鱼类死亡flol。氰化物污染水体引起鱼类、家畜乃至人群急性中毒的事例，国内外都有报道【111，为此我国政府在20世纪50年代就大力提倡用无氰电镀工艺代替含氰工艺。目前除少量特殊产品或国防尖端保留含氰电镀工艺外，其余大量产品都已改用无氰电镀工艺[121。自然界对氰化物有很强的净化作用，因此外源氰不易在环境中积累，只有在事故排放或高浓度持续污染且污染量超过水体净化能力时，才能在水环境中积累、残留，构成对人体的潜在危害¨⋯。氰化电镀已有一百多年的历史，它具有较优越的镀层性能和操作方便等特点，应用广泛。但氰化电镀废水的公害问题突出，尤其是乡镇电镀工业的发展，含氰废水的处理，一直是电镀行业污染控制的重点目标之一【121。1．1．3．2含铬废水含铬废水来源于镀铬、钝化、阳极化和退镀等工序镀件的清洗，主要以六价铬的形式存在。铬是生命必需的微量元素之一，但铬在生物体内累积则会引起毒害作用。金属铬的毒性很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，六价铬的毒性比三价铬大100～1000倍[12-15】，而电镀废水中的铬主要以六价铬的形式存在。铬的化合物可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。铬可使人体全身中毒，对皮肤粘膜的刺激作用引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，六价铬可诱发肺癌和鼻烟癌。铬不仅具有致癌作用，而且具有致突变作用与细胞遗传毒性，损害脱氧核糖核酸№171。1．1．3．3重金属综合废水重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一【l引。由于重金属难以降解和破坏，含有重金属的废水排放于环境，能在鱼类及其它水生生物体内以及农作物组织内富集，通过饮用水和食物链的作用，对人类产生更广泛和更严重的危害。因此，人们对重金属废水的治理越来越重视。就电镀废水来说，其中的重金属离子主要是铜、镍、锌等。铜在电镀行业中使用量较多，镀液中主要以硫酸铜、焦磷酸铜、氰化亚铜等铜盐为主，铜阳极清洗也会将铜及其化合物带入废水。铜对人体造血、细胞生长以及某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响，铜对低等生物和农作物的毒性较大，浓度达O．1～0．2mg／L即可使鱼类死亡，与锌共存时毒性增强，对贝壳类水生物毒性更大。铜对水体自净有较严重的影响，浓度为0．1mg／L时，水中的生化耗氧过程明显受到抑制【I81。n第一章绪论镍在电镀行业中使用较多，镍及其化合物有毒。废水中的镍可在土壤中富积，对农作物的生长产生影响，镍进入人体后，大都滞留于脊髓、脑、肺和心脏，以肺为主，其毒性主要是抑制酶系统，还会引起电镀操作工人患镍皮炎【19】。锌在电镀行业是使用最多的金属之一。锌对鱼类和其它水生生物的毒性比对人和温血动物大许多倍。锌在土壤中的富积会导致其在植物体内富积，因此对食用这种植物的人和动物都有害。过量的锌会使人恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，并伴有头晕、乏力等症状【20J。1．2综合电镀废水处理技术综合电镀废水根据性质分为含氰废水、含铬废水、重金属废水、酸碱废水和混合废水等五大类。其中酸碱废水较易治理，只需简单的中和反应即可达标排放。目前国内外对电镀废水研究较多的是含氰废水、含铬废水和重金属废水这三类废水的治理。1．2．1含氰废水处理技术含氰废水的处理方法包括化学氧化、电解氧化、活性炭吸附、离子交换、膜分离等20余种技术，其中主要有三种，即碱性氯化法、电解氧化法和离子交换法。目前，国内外仍以碱性氯化法为主。这主要是因为碱性氯化法投资少、运行成本低。从使用情况看，碱性氯化法处理效果最好，操作简单，管理方便，适用于各种类型的电镀厂使用。但目前国内除少数单位采用二级破氰外，大多数单位仍停留在一级破氰的不完全反应阶段，即氰化物主要被分解为毒性较小的氰酸盐CN0一。1．2．1．1碱性氯化法碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠(NaOCl)、漂白粉[Ca(OCl)z]、液氯(C12)等氯系氧化剂将氰化物破坏的方法。氯系氧化剂中采用最多的是次氯酸钠，而无论采用何种氧化剂，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用【2n。漂白粉[Ca(oCl)2]在水中的反应见式l-1。’2Ca(OCl)2+2H20=2HOCI+Ca(OH)2+CaCl2氯气与水接触发生歧化反应见式1．2。C12+H20=HCI+HOCl—4．(1—2)n第一章绪论常用的碱性氧化法有局部氧化法和完全氧化法两种工艺。(1)局部氧化法氰化物在碱性条件下被氯氧化成氰酸盐的过程，常称为局部氧化工艺(也称一级处理)，其反应如式1．3所示。CNCI+20H’=CNO‘+C1。+H20(1—3)上述反应在任何pH条件下均能迅速完成。在酸性条件下，生成的剧毒物CNCl极易挥发而造成危害。在碱性条件下，只要有足够的氧化剂，则C!NCl会很快水解转化成微毒的氰酸根CNO-，pH越高，转化越快。pHd'于8．5则就有释放出CNCl的危险。(2)完全氧化法局部氧化法生成的氰酸盐虽然毒性低，仅为氰的l‰，但CNO一易水解生成NH3。完全氧化法则是继局部氧化法后，再将生成的氰酸根进一步氧化成N2和C02(也称二级处理)，消除氰酸盐对环境的污染。2NaCNO+3HOCI=2C02个+N2个+2NaCl+HCl+H20(1．4)式1．4的反应速度与pH值、温度以及水中余氮量有关【22】。如果一级处理中含残存的氯化氰，则也被进一步氧化破坏，如式1．5所示。2CNCI+3HOCI+H20--2C02个+N2个+5HCl(1-5)完全氧化工艺的关键在于控制反应的pH值，pH>，8时，反应很慢，pH为8．5～9．0时，反应时间需要30min。pH>12时，则反应停止。但是，pH也不能太低，否则氰酸根会水解生成氨，并与次氯酸生成有毒的氯胺。因此，通常完全氧化工艺的pH应控制在6．0～7．0之间，考虑到重金属氢氧化物的沉淀去除，一般控制在pH在7．5～8，0为宜。调节废水pH常用稀硫酸而不用盐酸，防止发生副反应幽J。完全氧化工艺处理含氰废水必须在局部氧化(一级处理)的基础上才能进行完全氧化(二级处理)。处理过程可以连续，但药剂应分别按两步投加，以保证有效地破坏氰酸盐。要使氰完全转化为无害化的N2和C02，加氯量必须使氧化还原电位(ORP)达到600mv以上，但是活性氯在0．002mg／L时，就会对水生动植物有毒害作用【24】，故应当严格控制加氯量；可采用氧化还原电位仪来实现自动控制，使其真正达到无害化排放，避免二次污染。1．2．1．2电解氧化法n第一章绪论电解氧化法在国外研究得很多，主要用于处理电镀含氰废水【251。电解前首先调整pH>7，并加入少量食盐，电解时，CN在阳极上氧化生成CNO一、C02和N2，同时Cl一被氧化成C12，C12进入溶液后生成HOCl，加强对氰的氧化作用。电解法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属，实现水的循环。缺点是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉稍高，会产生催泪气体CNCl，处理废水难以达标排放。若要达标一般需电解几天。当不采用隔膜时有少部分氰化物在阳极被氧化损失，至今未见该法的工业应用报道。电解法适用于处理高浓度含氰废水，在电镀过程中，由于废液导电能力逐渐变弱，反应不彻底，残留氰根还需采用氯碱法处理。一般先将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放【201。1．2．1．3离子交换法离子交换法是一种借助于离子交换树脂上的可交换离子和废水中的氰根离子进行交换反应，树脂上的可交换离子与氰根离子发生置换，从而使废水中的氰根离子被截留在离子交换树脂表面而除去的方法。含氰废水中的氰包括络合氰和游离氰，国产阴树脂只能吸附络合氰而不能吸附游离氰，表现为交换过程中自始至终均有游离氰(CⅣ)泄漏，出水不能达到排放标准，因而不能仅用离子交换法使废水处理达标，需结合采用化学法破氰，工艺复杂，运行费用高。离子交换法在我国的电镀废水处理工程中曾一度流行，但通过实践应用发现技术上还存在很多问题，如一次性投资高，占地面积大，操作严格，对废水的适应性差等，因此在使用上受到限制【261。1．2．1．4含氰废水处理方法比较含氰废水的每种处理方法都有其各自的优缺点，对几种含氰废水处理技术的比较见表1．1。表1-1含氰废水处理方法比较表n第一章绪论从表1．1中不难看出，碱性氯化法是目前含氰废水最有效的处理方法。1．2．2含铬等重金属离子废水处理技术国内外对含铬等重金属离子废水的研究较多，各种处理技术和处理方法层出不穷。按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法等。1．2．2．1物理法物理法是利用物理作用分离废水中主要呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改变物质的化学性质。目前应用于电镀废水治理的物理法主要有蒸发浓缩法、晶析法及膜分离法。(I)蒸发浓缩法蒸发浓缩法就是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩镀液的目的。现在，蒸发浓缩法单独使用的不多，一般作为组合处理中的一个环节。这种方法中，采用的设备主要是蒸发器，利用了空气动力学和流体力学的基本原理。(2)吸附法吸附法是用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法127】，该法投资少、占地面积小、上马快，且处理效果较好。活性炭是最传统的吸附剂，活性炭有很强的吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。目前的研究，主要是选择适当的活性炭，提高再生洗脱效果。但活性炭吸附速度较慢，吸附容量较小，因此，不适于处理浓度较高的废水，而且活性炭再生程序比较复杂。研究发现，膨润土具有较强的吸附性能和离子交换性能，治理含铬废水的效果较好。近年来国外开始研究一些天然的吸附剂，如玉米棒子、椰子壳和棕搁纤维，还有使用微生物和塘沟污泥中的腐殖质对含铬废水进行吸附处理【2＆30J。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，有凹凸棒、浮石、整合树脂、麦饭石[31,32]、黄原酸酯‘331、硫基纤维【34】、矿渣及其各种改性材料。目前，有些己经应用于工业生产中去。例如，大洋多结核矿吸附。大洋多结核矿【35】比表面积大，多孔结构，矿物大部分以晶体形存在，因此它吸附废水中重金属离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高(最高去除率可达99％以上)，而且操作简单，可以循环利用。(3)膜分离法膜分离技术包括反渗透、电渗析、扩散渗析、液膜法、超滤法等【361。反渗透法是在反渗透装置中，利用半渗透膜将水和金属分离。对于此法处理金属废水的研究很多，发展较快。在电镀废水处理中，特别用于处理镀镍、镀锌、镀铜废水。膜分离不仅能够净化废水、回收金属，而且具有设备简单、操作方便、分离效率n第一章绪论高、耗能低、无二次污染等优点。因此是一项很有前途的分离技术。但是目前反渗透膜的强度与寿命有待提高，膜易被废水中的污染物质和有机质堵塞等问题有待解决。电渗析法是利用选择性通过某种阳、阴离子的阳、阴离子交换膜，使之相互交替排列，构成多室电渗析槽。膜堆两端分别设有阴、阳电极；进入电渗析器的溶液在J'I-N直流电场的作用下，阴阳离子向各自相反电极方向移动，因而形成浓室与稀室相间的格局。将浓缩液和稀净液分别引出，便可达到重金属浓缩分离和净化的目的【”】。电渗析往往需要进行多级处理，运行费用较高，可以进行回收利用。1．2．2．2化学法化学法就是利用FeS04或NaHS03、Na2S03作还原剂，将cY还原为c，，再通过调节废水的pH至碱性，使C，生成C“oH)3，同时其它重金属离子也在碱性条件下生成氢氧化物，生成的氢氧化物经沉淀、浮选等方法分离，出水则达标排放或回用。化学法又可以细分为化学沉淀法、铁氧体法、电解法等。(1)化学沉淀法化学法中以化学沉淀处理工艺最为成熟，且处理成本较低，应用最广。国外对电镀废水的治理90％以上使用化学法，我国约有40％的电镀厂采用此法【381。化学沉淀法包括氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。氢氧化物沉淀法即在含有重金属离子的废水中加入碱或石灰进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离，氢氧化物沉淀法操作简单，成本较低，是常用的金属离子废水处理方法。但是也存在着一些缺点：①中和沉淀后，废水的pH值较高，需要加酸中和处理后才可排放；②综合废水中常有多种重金属共存，pH值控制过高时废水中Zn、Pb、Sn、砧等两性金属有再溶解倾向，pH值控制过低则Ni、Cu等金属离子不能完全沉淀去除；③电镀废水中含有多种络合剂，如EDTA、柠檬酸、脂肪酸等，它们与重金属离子形成稳定的络合物【39】，对中和法有较大影响，有时甚至不形成沉淀，因此在中和之前需进行破络预处理。④加入石灰乳液调高pH值，成本较低，处理效果好，但会产生大量的污泥，污泥成分复杂，分离提纯难度较大，不具有回收利用的价值【删。电镀污泥被列为有毒工业废弃物，不允许私自丢排或深埋，很多地区的电镀企业甚至还要向环保部门缴纳高额的污泥处置费用【4¨。硫化物沉淀法即加入硫离子使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的n第一章绪论方法，可采用硫化钠，硫化氢钠等【421。和氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：①重金属硫化物溶解度比氢氧化物的溶解度更小，处理效果更好；②沉渣量少，污泥含水率低，便于回收重金属；③反应pH值在7—9之间，处理后的废水一般不用中和即可排放。但其缺点是：处理成本较高；硫化物沉淀颗粒细小，易形成胶体，硫化物沉淀在水中残留，遇酸生成气体，可能造成二次污染并使出水COD增高；当进水水质变化较大时反应终点不易控制‘431。杨彤等【441采用向电镀废水中投加少量工厂自己制备的多硫化钙的处理方法，出水比氢氧化物沉淀法效果更好，实现了达标排放，与投加硫化钠相比降低了处理费用。为防止二次污染问题，英国学者研究出改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和一种重金属离子，这种重金属离子与所加入的硫离子形成一种硫化物，该硫化物的离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物的硫化物的平衡浓度要高。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属离子的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来。这样，操作中加入的重金属离子对于过量的硫化物就好比一个清道夫，同时也防止了产生有害气体H2S和硫离子残留的问题【45J。硫化物沉淀法国外采用的较多，国内在除汞中及线路板废水处理中己有应用，但总的来说不普遍。(2)化学氧化还原法重金属离子一般有几种价态，并不是所有的金属离子价态都容易进行沉淀分离去除。比如含铬废水中的铬就是以六价铬的价态存在，而要进行沉淀去除，则必须转变为三价铬。因此，这就需要在废水中加入氧化剂或还原剂进行预处理。常用的氧化剂有漂白粉、次氯酸钠、液氯、臭氧等，化学氧化法主要用于含氰废水的处理。另外，向电镀废水中加入氧化剂还可以去除一些还原性物质和油脂类有机物，可以起到降低COD的作用；还可以依靠强氧化作用破除金属络合物的络合键，从而使金属离子游离出来(离子没有绝对的游离态，只是相对的游离)，利于沉淀去除。。化学还原法主要用于含铬废水的处理，通常是用还原剂把毒性很大的六价铬还原成毒性较低的三价铬，然后利用中和沉淀法除去污水中的三价铬离子。常用的还原剂是硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸盐等。其中亚硫酸盐法应用最广。这类方法具有处理量大，投资少，反应快以及反应产物为毒性较小的三价铬污泥，综合利用较方便等特点，故在国内外应用较广。(3)铁氧体法n第一章绪论铁氧体法是是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超级铁氧体，化学结构式是Fe304。采用该方法可使废水中多种金属离子净化到排放标准。具有净化效果好，投资省，设备简单，沉渣带磁性，容易分离且可以综合利用等优点。但需要投加较多的硫酸亚铁和氢氧化钠，处理出水中含硫酸钠较多，工序复杂，运行费用较高，管理不便，不适用于大水量废水处理。(4)电解法电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离除去，从而达到净化废水的目的【46J；国内在60年代开始用电解法处理电镀含铬废水，70年代末对含银、铜等废水进行实验研究，回收银、铜等金属，取得了很好的效果。电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂点，其主要特点是可同时除去多种金属离子，不需投加处理药剂，泥渣量小，流程简单，操作方便，占生产场地少，同时由于回收的金属纯度高，用于回收贵重金属，有很好的经济效益。但当处理水量较大时，电解法的耗电较多，消耗的铁极板量也较大，处理效果不稳定，处理成本也较高[47,48]。同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置，所以现在已较少采用。1．2．2．3物理化学法物理化学方法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要包括气浮法、离子交换法等。(1)气浮法气浮法是向水中通入空气，产生微小气泡，由于气泡与细小悬浮物之间粘附，形成浮选体，利用气泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同，可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类【491。气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段，1978年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后，因处理过程连续化，设备紧凑，占地少，便于自动化而得到了广泛的应用。气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不仅可去除重金属氢氧化物，而且可以去除悬浮物、乳化油、表面活性剂等【501。(2)离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进n第一章绪论行交换而将其除去，使废水得到净化的方法。离子交换的过程一般可认为是被处理水溶液中的离子扩散到树脂表面附近的液膜层，然后再由树脂表面扩散到活性基团所带的可交换离子附近并进行交换。从树脂上被交换下来的可交换离子，通过树脂内部微孔扩散到树脂表面，然后通过薄膜扩散到被处理的水溶液中。离子交换法的优点是：可以除去难以分离的重金属离子；既可以除去废水中的金属阳离子，也可以除去阴离子，可以使废水净化得到较高的纯度；可以从含多种金属离子的废水中，选择性的回收贵重金属。但这种方法的缺点是：一次性投资高，占地面积大；技术难度大，操作复杂；树脂再生时需要酸、碱或食盐，运行费用比较高；再生液需要进一步处理。因此离子交换法适用于金属离子浓度低、水量大、金属回收价值高的电镀废水。离子交换法曾一度在我国电镀行业被广泛使用，1980年左右，仅沈阳市就有100多家电镀厂或车间采用离子交换法除铬[5t,521。然而当再生效率低于70％时，运行成本大大增加，提高树脂的再生效率，降低运行成本决定了该项技术在工业水处理中应用前景，据有关部门调查表明，大多数用离子交换树脂处理电镀废水的电镀厂和半导体厂，树脂再生效率较低，一般为20-40％，不少工厂因为难以解决再生问题被迫停产。近些年，国内除一些技术条件较好的工厂还坚持使用外，一般电镀厂己很少采用。1．2．2．3生物法部分重金属和综合电镀废水中的油类等有机物是微生物正常生长的必需元素，因此可利用微生物通过细胞的表面富集与细胞膜成分的改变，减小毒性的破坏。生物法处理电镀废水技术是依靠人工培养一种功能菌，这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源【53只】。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜离子浓度为246．8mg／L的溶液(pH为4．0)中去除率达99．12％t”J。目前，生物法处理电镀废水技术己应用于实际工程，但还存在着如下问题：(1)功能茵反应效率有待提高生物法处理电镀废水目前所采用的功能菌和废水中余属离子的反应效率不高，当废水中金属离子浓度在30～80mg／t,时(这是电镀车间排放水的一般浓度)，含菌水和废水反应比例为l～2：1，需要建二个与废水池相同体积的培菌池(交替使用)。换言之，由于使用含菌水的量较大，培菌池的容积至少要等于日处理废水的体积峥州。因此反应池和沉淀池对废水而言使用率不到50％，设施有效利用n第一章绪论率较低，工程造价也较高。(2)功能菌繁殖速度较慢生物法处理电镀废水的直接消耗是每天要培养功能菌，使其繁殖生长。目前的功能菌培菌时间要24h以上，而且要将培菌池保持温度400"C，还需要每天定量投加合成培养基。由于功能菌的繁殖速度较慢，不但造成必须要有二个培菌池才能保证每天运行，而且消耗能源较多，培养基的消耗也较大，造成处理成本较高。(3)处理水难以回用采用生物法技术处理后的电镀废水，虽然重金属离子达到排放标准，但山于生物菌的过量投加，水中的残余生物还能繁殖，特别是放置一段时间以后，明显看到水中有浮游生物。显然这种水不能回用作电镀清洗水，还需进一步的净化处理【57】。生物法处理电镀废水是一项很有发展前景的技术，就工艺流程和运行控制而言，电镀厂愿意接受。如果能进一步改进处理功能菌，实现快速反应和高效繁殖，并进一步降低初期投资和处理成本，相信生物处理会成为将来综合电镀废水简便可靠、经济实用的先进处理技术。1．2．2．4综合电镀废水处理方法比较以上各种综合电镀废水处理方法对比见表1．2。表1-2综合电镀废水处理方法比较表通过比较，化学处理法因其处理效果好、初期投资少、运行管理方便、耐冲击负荷强等独特优点，是综合电镀废水处理最实用有效的方法，也是目前国内外n第一章绪论电镀废水处理采用最广泛的方法。但是传统化学处理法具有各种金属离子沉淀条件不同、污泥二次污染、络合物影响、处理出水无法回用等缺陷。因此，如果能通过改进工艺参数，优化工艺组合，并与pH—ORP自控仪表联用，从而克服以上缺点，化学处理法将成为综合电镀废水处理方法中最有竞争力和最有前途的方法。而化学处理与回用水膜处理技术的组合使用必将成为未来研究的热点和发展趋势。1．3膜分离回用水处理技术膜分离技术是当代公认的最先进的化工分离技术之一，具有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点。膜分离作为一项高新技术广泛应用于水处理、化工、制药、电子、食品加工、生物技术等领域，应用范围广、产业关联度大，是其它任何一种化工分离技术无法替代的，被国外称为21世纪最有发展前途的十大高新技术之一。膜分离技术既可应用于清洁工艺，改进传统的生产工艺，又可以回收废水中有用的资源，包括水资源，大大地减少了环境污染，符合国家可持续发展战略，带来了显著的经济、环境和社会效益【5剐。膜分离技术按其用途又可分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)、电渗析(ED)、气体分离(GS)、渗透蒸发(PⅥ心)、乳化液膜(ELM)等。其中，反渗透、超滤、微滤、电渗析分离技术已较为成熟，气体分离、渗透汽化以及纳滤都是正在开发中的技术，且将是今后的发展重点。目前常用的膜分离技术性能特点见表1．3。表l-3常用膜分离技术性能特点表综合电镀废水中重金属离子是主要污染物，而电镀生产用水对电导率又有特n第一章绪论别的要求，要使电镀废水处理并会用于电镀生产，就必须降低废水中的含盐量。因此，反渗透技术由于其截留无机离子的独特优势，成为了综合电镀废水回用水处理的首要选择。而微滤和超滤技术则可以作为反渗透的预处理，保护反渗透膜的正常运行。Qin等人【59】研究了用反渗透膜处理电镀废水的可行性，得到镍离子的去除率为99．8％，其中进水pH值对镍离子的去除率有较大的影响。Benito等人f删用反渗透处理电镀废水，可以回收75％-95％的净化水用于生产过程，减少大量的废水排放，同时又可以全部去除金属离子。我国也已经开始对膜分离技术用于电镀废水处理并回用的研究和探索，国家海洋局杭州水处理中心楼永通等人f6l】从事膜分离技术浓缩电镀镍漂洗水和回收利用漂洗水的研究，并成功在长沙力元新材料股份有限公司建立了1200m3／d电镀镍漂洗水膜法回收工程，他们的研究和实际工程应用表明：膜分离技术浓缩电镀镍漂洗水和回收利用漂洗水中的镍和水资源是可行的。NF技术对镍离子的截留率大于97％，RO技术对镍离子的截留率大于99％。对于镍离子浓度为145mg／L的进水，膜分离技术可浓缩电镀镍漂洗水100倍以上。经一级NF，两级RO(BWRO、SWRO)浓缩，浓缩液镍离子浓度可达到509re；透过液经处理后回用。该工艺能够回收利用金属镍和水，但采用了两级反渗透，其能耗和投资都比较大。Jian-JunQin等【621采用超滤和反渗透联用处理电镀镍废水，采用的一种复合反渗透膜被证实可以使出水的电导率、镍离子、硝酸盐和总有机碳(TOC)满足电镀碱性漂洗水的水质要求。超滤作为前处理可以有效降低反渗透的膜污染，并可以使反渗透的膜通量增加30％～50％。他们对膜处理电镀镍废水过程中pH值对分离过程的影响进行了研究。研究表明：对于超滤膜(UF)，当pH<3．68时，对金属离子基本不截留；随着pH的上升，截留率开始上升；当pH值达到6．64时，截留率达到98．7％。对于反渗透膜(RO)，含有弱酸根离子的电镀废水在pH值较低时，透过液pH值比原波要高；而当pH值达到6．64后，透过液pH值则比原液低；在原液pH值为6．0时，透过液与原液的pH值相等。研究还发现，随着原液pH值的升高，膜的通量降低，COD截留率上升[631。1．4我国电镀废水处理发展历程与现状1．4．1发展历程综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：n第一章绪论(1)20世纪50年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学法处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；(2)20世纪60年代至70年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的防害排放阶段；(3)20世纪70年代中期至80年代初，大多数镀种的废水都已有了比较有效的处理方法，常用的电镀废水处理方法包括化学处理法、电解法、离子交换法、反渗透法及电渗析法等。其中离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也进入了工业化使用阶段，废水中有用物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；(4)20世纪80年代至90年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种多元组合技术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防治技术的研究亦取得了可喜的成果；(5)20世纪90年代开始，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。1．4．2处理现状目前我国约有电镀厂点15000个，职工总人数约为50万人晔】，但本行业中大型企业很少，绝大部分电镀厂点都是中小企业或车间、工段，尤其以乡镇企业为多。目前全国电镀厂点约70％～80％程度不同地备用三废治理设施(主要是废水与灰尘处理设施，电镀废气的治理没有得到足够重视)，但由于企业效益差，加上三废治理费用高，更重要地是环保意识薄弱，致使三废治理设施正常运转率低。主要工业城市的电镀废水有效治理率为50％左右，乡镇电镀厂点的有效治理率则只有20％左右。随着工业化进程和电镀行业的发展，电镀企业的规模日趋扩大，镀种也随着市场的需要变动频繁，由此产生的废水成分也日趋复杂，处理难度越来越大，我国电镀行业的污染治理形势相当严峻，尤其是电镀废水对周围环境的污染已经严重制约了电镀行业的进一步发展。1．5课题来源及意义本课题是在长期调研的基础上，针对我国电镀行业的废水排放特点与发展趋n第一章绪论势，并结合深圳某大型电镀工业园的综合电镀废水处理工程而确定的一个理论与实际相结合的研究课题。当前，电镀工业的集中化与规模化日渐成为其未来发展的趋势，也非常符合我国环保工作形势的要求。但是，这种规模较大的工业园式的电镀工业产生的废水却因成分复杂、络合物浓度较高、处理难度大给环境带来了极大的污染问题。目前，镀种较为单一的电镀废水的处理理论与技术经过了较长时间的发展已经较为成熟，但是国内外对于这种成份菲常复杂、规模较大的综合电镀废水处理理论与技术的研究与应用成果则非常少。本课题通过对传统电镀废水处理工艺的改进优化研究和对综合电镀废水处理技术与工艺的探索，是对综合电镀废水处理工艺理论研究的重要补充，同时本课题的研究及在实际工程中的成功应用还将会对其它综合电镀废水处理工程的工艺选择及调试运行提供一定的指导和借鉴价值，在理论和应用方面都具有重要的意义。1．6研究目的和内容1．6．1研究目的通过对改进传统电镀处理工艺的研究，探索成分复杂、络合物浓度较高的综合电镀废水处理工艺流程，确定各处理工艺最佳控制条件。通过在深圳某电镀工业园废水处理工程上的实际应用，最终实现综合电镀废水的达标排放和水资源的回收利用。1．6．2研究内容(1)探索成分复杂、络合物浓度较高的综合电镀废水的处理技术与工艺；(2)通过试验对含铬废水和酸碱综合废水处理工艺控制条件进行优化，针对实际废水特点，对处理工艺控制条件进行确定与验证：(3)将试验结论与工程实践相结合，设计出一套技术和经济上合理可行的综合电镀废水处理工艺流程。(4)在废水达标处理的基础上，通过膜分离技术实现水资源的回收利用，基本达到电镀废水的零排放。n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究2．1废水来源及组成试验用电镀废水水样取自深圳某电镀工业园电镀车间生产排放废水，该工业园共分三期建设，目前一期、二期共计五十多个车间已经投产运行，包括五金镀、塑胶镀、线路板等。车间的金属镀种包括铜、镍、锌、铬、金、银等，其中镀铜又包括酸铜、碱铜、焦铜工艺，大部分车间都有酸铜工序，少量车间还有废水处理难度很大的碱铜和焦铜工序，镀镍包括镍、化学镍等。工业园有较多的线路板电镀生产车间，排放的废水中络合铜浓度很高，排入废水处理站调节池后其中的络合剂又与其他镀种废水中的铜、镍等金属离子形成极为稳定的络合物，从而大大增加了废水处理难度。工业园内每个生产车间均设有三个废水排水管，含氰废水、含铬废水、酸碱综合废水三种废水分质排放，含氰废水即碱性氰化镀铜生产废水，含铬废水即镀铬、铬活化生产废水，其它镀种漂洗水及前处理水均排入酸碱综合废水，三种废水主要离子构成如表2一l所示。表2．1废水水样及主要离子构成废水水样主要离子构成含氰废水含铬废水酸碱综合废水CN一，Cu2+，Zn2+，Ni2+，s042一，OH-c，，c，，cu2+，Zn2+，Ni”，s042一，矿c，，Cu2+，zn2+，Ni2+，s04}，W含氰废水破氰处理工艺在上一章中已经详细阐述。应用漂水作为氧化剂两级氧化完全破氰，将CN一转化为完全无毒的N2和C02。本工艺成熟且有相应的规范，本研究只对含铬废水和酸碱综合废水的处理技术和工艺进行探索与讨论。，2．2试验仪器和试剂2．2．1测试方法与仪器n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究2．2．2试验试剂表2-3主要试剂的性质和作用n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究2．3含铬废水的处理含铬废水中主要污染物为毒性较大的六价铬离子，处理时应先利用还原剂将其转化为三价铬离子，再通过后续工序中加入石灰或碱调节pH值使其以氢氧化铬沉淀的形式去除。2．3．1六价铬还原反应2．3．1．1反应原理在上一章中已经述及，常用的六价铬还原剂包括硫酸亚铁、硫化钠、二氧化硫、亚硫酸盐等。其中亚硫酸盐法由于具有处理量大、还原性强、成本低、反应速度快、污泥量小等特点，在国内外应用较广。并且本试验研究的含铬废水原水pH值大部分时间在2～3之间，与该法适于酸性条件下反应的特点相符合，因此，本研究使用亚硫酸氢钠作为还原剂【651。含铬废水中的六价铬在酸性条件下以Cr2072。的形式存在，而在中性或碱性条件下则以C内42一的形式存在，其中Cr2072-的氧化性较强，氧化还原电势较高。六价铬的不同存在形式与亚硫酸氢钠反应式为：Cr2072+3HSO[+5H+-2Cr3++3S042-+4H202CR042-+3HS03-+7H+=2Cr”+3S042-+5H202．3．1．2六价铬的测定(2—1)(2-2)(1)测定原理酸性溶液中，Cr6+与二苯碳酞二肼反应，生成紫红色产物，其最大吸收波长为540nm，可用分光光度法测定其浓度，本法最低检出浓度为0．004mg／L。(2)标准曲线的绘制在100mL容量瓶中分别加入O．20、O．40、O．60、O．80、1．00mLl00mg／L六价铬标准溶液，加入0．50mL(1+1)H2S04、0．50mL(1+1)H3P04和4。0mL0。29／100mL二苯碳酞二肼溶液，定容，得到0．20、0．40、O．60、O．80、1．00mg／L标准溶液，用lcm比色皿在540rim处分光，结果见图2．1。n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究《谜果督00．20．40．60．8l1．2六价铬浓度(mg／L)图2-1吸光度对六价铬浓度标准曲线回归方程：y=0．5929x；相关系数：R2=O．9997(3)测定方法因水样中加入还原性物质亚硫酸氢钠，丽水样中过量残余的还原剂对六价铬的测定结果具有明显的干扰，应予以掩蔽消除。同时，六价铬还原后水样变为蓝绿色，水样色度对测定结果也有明显的干扰，也应消除其干扰。六价铬测定步骤如下【661：①取50mL水样两份置于50mL比色管中，一份水样中加入4mL显色剂作为待测水样，另一份水样中加入4mL丙酮作为空白样，混匀。②5min后，加入(I+1)硫酸溶液lmL，摇匀。⑨5～10分钟后，与540nrn波长处，用lcm比色皿，以水为参比，测定吸光度。④扣除空白样的吸光度，从标准曲线上查得待测水样的六价铬离子浓度。2．3．1．3结果与讨论(1)单因素实验影响六价铬还原效果的主要因素为还原剂投加量、pH值和反应时间。取1．0L含铬废水水样于烧杯中，对各主要影响因素进行了单因素实验研究。含铬废水原水水质：Cr6+：163．8mg／L；T-Cr-238．83mg／L达标排放处理标准：C∥：0．5mg／L；T-Cr-l，5m∥L①还原剂投药量对还原效果的影响在pH值为2．0时，搅拌反应20min，考察还原剂亚硫酸氢钠用量对还原处理效果影响的单因素实验。还原效果以处理后水中的C，残留浓度表示，实验结果见图2．2。n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究O．8l1．21．41．61．822．2理论投药倍数图2．2还原剂用量对六价铬还原效果的关系曲线图2．2表明，在还原剂用量从理论投加量的1．0倍增加到1．2倍时，随着还原剂用量的增加，还原后C，浓度急速下降，这是因为亚硫酸氢钠加入酸性溶液中后发生反应产生S02气体搅拌逸出(式2．3)，从而使实际还原剂加入量由于产生损失而减少，按照理论用量的1．0倍加入时还原剂药量不足；当增大至1．2倍以上时，还原后C，浓度下降缓慢：当还原剂用量为理论投加量的1．4倍以上时，处理后的C，浓度可达到排放标准。HS03’+H+=S02个+H20(2—3)因此，还原剂亚硫酸氢钠需过量加入，但投加量也不宜过多，否则会产生[Cr2(OH)2S03]}负离子，难以沉淀。综合考虑处理效果及运行成本，确定还原剂亚硫酸氢钠用量为理论投加量的1．4倍。@pn值对还原效果的影响为了获得最佳还原反应pH值范围，在还原剂用量为1．4倍理论药量的条件下，搅拌反应20min，考察pH值变化对还原处理效果影响的单因素实验。还原效果以处理后水中的Cr6+残留浓度表示，实验结果见图2．3。1．0152．O2．53．O3．54．04．5pH值图2-3pH值变化对六价铬还原效果的关系曲线．21．5”兹”他72也一1／曲邑屯u张鬃5432l0O一1／∞要+～u《鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究图2．3表明，pH值在2．0～3．0之间时，六价铬还原率最高。还原后六价铬浓度在0，01mg／L以下：当pH值大于3．0时还原率下降；当pH值大于3．5后还原后六价铬浓度急速上升，且无法满足排放标准。初步分析认为，当pH提高到3．5以上时，溶液颜色由橙色转变为黄色，这是由于部分六价铬的存在形式由重铬酸根Cr2072-转化为铬酸根fr042一，从而导致其氧化性和电势降低，不利于氧化还原反应的进行。因此，六价铬还原反应pH值应控制在3．5以下，因为试验所取水样pH值在1．8左右，综合考虑成本及处理效果，还原反应pH值确定为1．8。③反应时间对还原效果的影响在pH值为1．8，还原剂用量为1．4倍理论药量的条件下，考察搅拌反应时间对还原处理效果影响的单因素实验。还原效果以处理后水中的C，残留浓度表示，实验结果见图2．4。3动g0一心-o《镁O5lO15202530354045反应时间(min)图2-4搅拌反应时间对六价铬还原效果的关系曲线由上图可知，还原反应时间越长，反应越完全，还原越彻底，残余六价铬浓度越低，反应进行5min后还原后Cr6+浓度即可达到排放标准，并且基本趋于平衡；此后，随时间的增长，残余Cr6+浓度下降缓慢，反应时间的延长对六价铬的去除作用微乎其微。因此，六价铬还原反应时间≥5觚n即可。(2)正交试验由于单因素实验固定其中的两个因素来考察第三个因素，具有很大的局限性，而且不能对两个影响因素之间的交互作用进行考察。因此，为了寻求六价铬还原反应的最佳工艺条件，设计了三因素三水平且考察了交互作用的正交试验。试验确定的因素、水平见表2．4。∞舛∞￡}叭∞O0O0On第二章综合电镀废水处理工艺试验研究从上述单因素试验结果可知，六价铬还原反应在5分钟后即可达标处理，而因为水力条件的不同，工程实践中反应时间则应适当延长，因此正交试验反应时间三个水平确定为5min、10min、15mira本次试验所取原水的pH值在1．8左右，但据监测调查，现场实际生产废水pH值则基本在2．啦3．0之间，并且大部分时间在2．8左右，因此pH值三个水平确定为1．8、2．3、2．8；还原剂亚硫酸氢钠投加量为理论用量1．2倍时还原效果出现突变，用量为理论用量1。4倍时就可以完全达到排放标准，从减小投药量、降低处理成本考虑，还原剂投加量三个水平确定为理论用量的1．2、l。3、1．4倍。六价铬还原反应正交试验采用三27(3”)正交表，表2．5为其正交表表头，试验结果见表2．6。表2-5六价铬还原反应正交试验正交表表头3AB(A×BhC(A×Ch0气×C)2(B×Ch(B×C)2表2_6六价铬还原反应正交试验结果因素．水平实验结果151．8l，2倍0．08699．95656587599乡2名多9鳄鳄鳄眵鳕鲫够够鲫424294794嘶∞鸺嘶钾"加潞∞nc；nc；晓L吼筑m倍倍倍倍倍倍倍倍倍342342342838L2复Z互Z互L5m23456789mn第二章综合电镀废水处理工艺试验研究10151．82．32．81．81。82．32．81．3倍1．4倍1．2倍1．3倍1．4倍1．2倍1．3倍1．4倍1．2倍1．3倍1．4倍1．2倍1．3倍l。4倍1．2倍1．3倍0．0560．0590．0710．0570．0441．1650．1000．083O．0640．049O．0420．0590．0540．0571．1600．09l99．9799．9699．9799．2999．9499．9599．9699．9799．9699．9799．9699．2999．9427152．81．4倍0．07899．95(3)正交试验数据分析①极差分析极差是指某因素在不同水平下的指标值的最大值与最小值直接的差值。极差的大小反映了试验中各个因素影响的大小，极差大表明该因素对试验结果的影响大，是主要因素；反之，极差小表明该因素对试验结果的影响小，是次要因素或不重要因素[67】。本正交试验极差分析结果见表2．7。表2．7正交试验极差分析结果项目AB(AxB)I(AxB)2C(AxC)l(AxC)z(BxC)l(BxChKl1．9090．5571．7301．7143．9381．7241．7340．8030．648恐1．7090．5681．7441．7290．7401．8221．8030．6323．849玛1．6554．1471．7981．8300．5941．7271．7363．8370．776kl=Kl／30．6360．1860．5770．5711．3130．5750．5780．268O．216kl=K1／30．5700．1890．5810．5760．247O．6070．6010．2111．283k1=K(30．5521．3820．5990．6100，t980．5760．5791．2790．259极差RO．0851．1970．0611．1150．0562．135最优水平A3BlC3主次因素fB×c)>B>C>A>(A×B)>(A×C)．2缸n屹BM：2M"墙侈加扒勉筋弘巧弱n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究极差分析结果显示三个影响因素中pH值B是最主要的影响因素，其次是还原剂投加量C和反应时间A。由极差分析可知试验的最佳工艺条件组合为A3BIC3，即：还原剂用量为理论量的1．4倍、反应pH值为1．8、反应时间为15min。同时，在两个因素的交互作用关系中，pH值B与还原剂投加量C之间的联合作用对还原效果的影响较大。反应时间为15min时，pH值B与还原剂投加量C的交互作用影响见表2．8。表2-8pH值B与还原剂投加量C的交互作用影响1．2倍1．3倍1．4倍1．8000．0640．0492．3000．0590．0542．8001．160O．091从表2．8可以看出，当pH值为1．8，还原剂用量为理论用量的1．4倍时，还原后六价铬浓度最小为O．049mg／L，于是最佳组合为B1C3，这与以上单因素的极差分析所得结果是一致的。因此，最优方案取A3BlC3。②方差分析极差分析法简便、工作量小，但是其判断因素效应的精度差，不能给出试验误差大小的估计，在试验误差较大时，往往可能造成误判。而方差分析方法则能够充分地利用试验所得的数据估计试验误差，并且分析判断因素效应的精度很高。通过方差分析可以了解每个因素对测量结果的影响程度及几个因素影响的大小，从而为优选与有针对性的控制试验条件提够了科学依据。本正交试验方差分析计算见表2-9。表2-9正交试验方差分析计算n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究由离差平方和S及各因素的自由度求出其平均离差平方和，进而求出F比，，值与临界值(见表2．10)相比较，最后对各因素的显著性进行检验。方差分析结果见表2一ll。表2．10，的临界值表2-11正交试验方差分析结采，方差分析结果表明，因素A、B、C和交互作用BxC对试验结果的影响都是显著的；从F值的大小看出，因素B最显著，以下依次为C、B×C、A。最优方案取各因素中同拘最小值所对应的水平。从表2-9看出，因素A取第3水平，因素B取第1水平，因素C取第3水平。因此，最优组合为A3BlC3，这与极差分析结果是一致的。同时，交互作用BxC对试验结果的影响也是显著的，从表2—8看出，最优组合为A3BlC3，这与极差分析结果也是一致的。综上所述，六价铬还原反应最佳条件组合为：还原剂亚硫酸氢钠用量为理论用量的1．4倍、反应pH值为1．8、反应时间为15min。n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究考虑到现场生产废水的实际水质条件，由于其原水pH值基本维持在2．0--3．0之间，且大部分时间接近3．0。同时，考虑到现场水力条件与试验室的差异以及废水处理成本等方面的原因，在保证废水处理达标的前提下，应保证还原剂用量为理论用量的1．3倍，反应pH值维持在2。8以下，反应时间提高到30min左右。2．3．2三价铬沉淀反应2．3．2．1反应原理含铬废水中的六价铬还原为三价铬后，采用投加石灰或碱作为沉淀剂使三价铬以氢氧化铬沉淀的形式去除。反应方程式如下：Cr3++30H一=Cr(OH)3山(2—4)2．3．2．2总铬的测定总铬测定采用原子吸收分光光度法。配置一定浓度的铬标准溶液系列，将所测定的溶液浓度稀释或浓缩到标准溶液的浓度范围内，即可测定。2．3．2．3结果与讨论铬为两性金属，pH值对铬的去除率具有显著影响。取1．0L含铬废水水样于烧杯中，在以上确定的最佳条件下将六价铬还原后，分别加入石灰、氢氧化钠溶液调节pH值，使其在7．0—11。0之间，反应30min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，取上清液过滤后测定滤液中总铬含量，结果见图2．5、2-6。6．O7．O8．o9．olO．o11．O12．opH值图2—5pH值对处理后总铬含量的关系曲线O0O0O0铬酊巧签巧5巧^1／曲曼船《鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究2．52．0J箸1．5露《1．0傺0．50．07．08．09．010．011．012Ioprig图2-6图2-5的局部放大图由图2．5及2-6可知，采用氢氧化钠调节pH值时，pH值在8．5～11．0之间均可达标，且在pH值为9．0时处理后Cr浓度最低，进一步提高pH值，不仅增加了处理成本，而且使处理后Cr浓度又有增加，因为氢氧化铬为两性物质；采用石灰调节pH值时，随着pH值的增大，处理后Cr浓度逐渐降低，pH值在8．0以上均可达标，采用石灰调节pH值Cr处理效果好于氢氧化钠。试验中还观察到，与氢氧化钠相比，使用石灰调节pH值时，形成的沉淀更为密实，沉降性能更好，且处理成本更低。初步分析认为，之所以采用石灰作为沉淀剂处理效果更好，是由于各种沉淀物的吸附共沉作用。加入石灰乳后，废水中大量存在的S042-离子与Ca2+离子在碱性条件下形成硫酸钙沉淀，另外，pH提高后除了生成氢氧化铬沉淀以外，废水中其它的金属离子，如铜、锌、镍等也会形成氢氧化物沉淀，这些沉淀物之间发生吸附和包藏作用共同沉淀，从而取得更好的处理效果。由于石灰中和能力较弱，pH值不能精确调节，因此实际工程应用中可在加入石灰后补投少量碱液来精确控制pH条件。因此，三价铬最佳沉淀工艺条件为：采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH值到9．0左右。2．4酸碱综合废水的处理2．4．1氢氧化物沉淀处理工艺2．4．1．1反应原理酸碱综合废水水样中主要污染物为铜、镍、锌、铬四种金属离子，传统的化n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究学处理方法是采用石灰或碱等调节pH值使四种金属离子生成氢氧化物沉淀，进而通过沉淀或浮上的方法分离去除。化学反应方程式如下：Cu2++20H‘=Cu(OH)2山Ni2++20H一=Ni(OH)2山Zn2++20H。=Zn(OH)2J，Cr3++30H。=Cr(OH)3上2．4．1．2重金属离子的测定(2．5)(2．6)(2．7)(2—8)水样中铜、镍、锌、铬四种金属离子测定均采用原子吸收分光光度法。配置一定浓度的标准溶液系列，将所测定的溶液浓度稀释或浓缩到标准溶液的浓度范围内，即可测定。2．4．1．3结果与讨论取1．0L酸碱综合废水水样于烧杯中，分别加入石灰、氢氧化钠溶液调节pH值，使其在7．0～12．0之间，反应30rain，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，取上清液过滤后测定滤后液体中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，结果见图2．7、2．8、2-9、2—10。酸碱综合废水原水水质：铜：67．67mg／L；镍：36．85mg／L锌：20．60mg／L；铬：16．90mg／L废水达标排放处理标准：铜：O．5mg／L；镍：1．0mg／L锌：2．0mg／L；铬：1．5mg／L∈∞g骣《镁6．07．08．09．010．0l1．012．013．0pH值图2·7pH值对处理后铜含量的关系曲线O0O0lO9876543n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究6．07．08．09．010．0l1．012．013．0pH值图2-8pH值对处理后镍含量的关系曲线6．07．08．09．010．0l1．012．013．0pH值图2-9pH值对处理后锌含量的关系曲线6．07．08．09．010．010012．013．0pH值图2．10pH值对处理后总铬含量的关系曲线由以上四图可以看出，与三价铬沉淀反应相同，用石灰调节pH值金属离子的去除效果要明显好于氢氧化钠，而且比三价铬沉淀反应更为显著。这同样也是由于各种沉淀物的吸附共沉作用造成的。加入石灰乳后，酸碱综合废水中大量存在的9042一、P043-离子以及少量的苹果酸根、酒石酸根、柠檬酸根等离子都会与．．30．．O987654321一一，暑邑踏《鼷4l852963O3Z2L0O0O一《锄邑嚣张鼹98765432lOciO0O0O一1／锄邑浓《镞n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究Ca2+离子在碱性条件下形成相应的钙盐沉淀，同时pH提高后废水中的金属离子，如铜、锌、镍、铬等也会形成氢氧化物沉淀，这些大量沉淀物之间发生吸附和包藏作用共同沉淀，从而取得更好的去除效果。随着pH值的增大，处理后铜、镍、锌、铬四种金属离子的浓度均逐渐减低。但四种金属离子的去除情况又各不相同：(1)对于铜离子，即使用石灰乳或氢氧化钠溶液将pH值调节到12．0，处理后铜离子浓度都无法达到排放标准，且超标很多倍。(2)对于镍离子，用石灰乳或氢氧化钠溶液将pH值调节到12．0左右时，处理后镍离子浓度在1．0～2．0mg／L之问，但仍然无法达到排放标准的要求。(3)对于锌离子，用氢氧化钠溶液调节pH值到8．0以上时即可达到排放标准，pH值达到10．0左右时即基本沉淀完全；而用石灰乳调节pH值到7．0以上即可达到排放标准，pH值达到10．0左右时即可沉淀完全。(4)对于铬离子，用石灰乳液或氢氧化钠溶液调节pH值到7．0以上时即可达到排放标准；用石灰乳调节pH值的处理效果好于氢氧化钠，这与含铬废水三价铬沉淀试验研究的结果是一致的。对于本试验中铜、镍离子处理不达标的现象，主要是因为在电镀生产过程中，为了保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，在镀液中加入了很多的络合剂、稳定剂、加速剂、pH缓冲剂和光亮剂，这些物质大部分为有机物，如铵盐、焦磷酸盐、EDTA、柠檬酸盐、乳酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等，这些物质与Cuz+、Ni2+离子具有极强的络合性，它们随镀件漂洗水排入酸碱综合废水中后容易与cu：+、Ni2+离子形成非常稳定的络合物，给废水的处理带来很大的困难。虽然加入石灰乳后能以钙盐沉淀的形式除去大部分的正磷酸根和有机酸根络合剂，但由于仍有部分金属络合物极为稳定，如苹果酸根、柠檬酸根、次磷酸根、亚磷酸根等络合剂与Cu2+、Ni2+离子形成的络合物稳定常数非常大，而金属氢氧化物的溶度积较大，所以这些络合物根本无法通过氢氧化物沉淀工艺进行去除。从试验结果还可看出，酸碱综合废水原水中铜离子的络合物浓度较高，且非常稳定；镍离子的络合物也存在，但是浓度不高，且不太稳定，提高沉淀pH值对其去除效果影响显著；而锌、铬离子则基本没有形成络合物，容易完全沉淀去除。因此，铜、镍离子成为废水处理的难点，其中铜离子的处理难度更大。2．4．2硫化物沉淀处理工艺2．4．2．1反应原理n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究与氢氧化物沉淀法相比，金属离子硫化物沉淀的溶度积更低，因此硫离子能将废水中部分络合物中的金属离子置换出来，以硫化物沉淀的形式分离去除。反应方程式如下：Cu2++S2‘=CuSJ，Ni2++S2一=NiS山Zn2++S2=ZnS山(2．9)(2．10)(2．11)S2一离子在酸性溶液中会形成具有刺激性气味的H：S气体，因此硫化物沉淀法适于在碱性介质中使用。但硫化物沉淀法也有其自身的缺点，如处理成本高、沉淀颗粒细小不易沉降、过量加入时会带来硫离子的二次污染等。影响硫化物沉淀法处理效果的因素包括硫离子投加量、反应pH值条件等。2．4．2．2结果与讨论(1)硫化钠投药量对处理效果的影响取l。0L酸碱综合废水水样于烧杯中，采用石灰粗调氢氧化钠溶液精调的方式调节pH值在8．0～9．0之间，反应20min，然后加入一定量的硫化钠溶液，反应20rnin，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，取上清液过滤后测定滤后液体中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，结果见图2．11、2—12。a耋瑙装《镁050100200300400500600硫化钠投药量(rag／L)图2．11硫化钠投药量对处理后铜镍含量的关系曲线0O0O7654321On第二章综合电镀废水处理工艺试验研究200300400500600硫化钠投药量(mg／L)图2．12硫化钠投药量对处理后锌铬含量的关系曲线由图2．11、2．12可得出如下结论：①随着硫化钠用量的增加，处理后铜离子浓度逐渐降低。当硫化钠投加量增至400mg／L以上时，残余铜离子浓度下降缓慢，处理后铜离子浓度基本维持在1．3mg／L左右，仍超标两倍多。②硫化钠用量对镍离子去除率的影响非常显著，随着硫化钠用量的增加，处理后镍离子浓度逐渐降低。但仍明显超标，当硫化钠投加量增至400mg／L时，处理后镍离子浓度仍为3．7mg／L，超标三倍多。继续投加硫化钠处理后残余镍离子浓度会进一步降低，但是会使处理成本提高，硫离子过量还会造成二次污染。③随着硫化钠用量的增加，处理后锌离子浓度首先逐渐降低：然后增加至200mg／L以上时，处理后锌离子浓度又逐渐增高。这主要是因为S}与金属氢氧化物沉淀反应使水样pH值升高，而氢氧化锌沉淀物为两性，pH值增高又会重新溶解使锌离子浓度升高。④硫化钠用量对处理后三价铬离子含量基本没有影响，这是因为硫化铬极易水解，而氢氧化铬的溶度积非常小，因此没有形成硫化铬沉淀；而当硫化钠用量增至300mg／L以上时，S2一与金属氢氧化物沉淀反应使水样pH值升高，而氢氧化铬沉淀物为两性，pH值增高又会重新溶解使铬离子浓度升高。试验中观察到，首先将水样pH值调节到8．0～9．0之间，有大量苹果绿絮状沉淀产生，加入硫化钠溶液后，水样立刻变为黑色，这是因为金属离子硫化物沉淀溶度积更小，加入的S2+将已经生成的氢氧化物沉淀中的金属离子置换出来，生成了黑色的硫化物沉淀。与氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法对铜、锌、镍离子的去除效果非常明显，这是因为其硫化物溶度积非常小，由上图还可看出加入硫化钠后金属离子的沉淀次序为：铜、锌、镍，而这也与溶度积原理相符合。但是由于原水中部分金属离子络合物浓度较高且非常稳定，因此铜、镍仍无法处理达标。208642OL1O0OQ^d锄基趟爨娱鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究(2)plt值对处理效果的影响取1．0L酸碱综合废水水样于烧杯中，采用石灰粗调、氢氧化钠溶液精调的方式调节pH值在7．0～12．0之间，反应20min，然后加入400mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，取上清液过滤后测定滤后液体中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，结果见图2．13、2．14。6．o7．o8．o9．0lO．011．O12．o13．opH／l直图2-13硫化钠用量400mg／L时pH值对处理后铜镍含量的关系曲线O．70．63O·5留0．4饕0．3《0．2畿O．1O．O．O．16．07．08．09．010．011．O12．013．0pH值图2—14硫化钠用量400mg／L时pH值对处理后锌铬含量的关系曲线由图2一13、2一14可知：①随着pH值的增大，处理后铜离子浓度无明显变化，且仍超标三倍多，加入硫化钠后在7．0～12．0之间pH值的变化对铜的去除基本没有影响。这是因为加入硫离子后铜离子均以硫化铜沉淀的形式去除，而原水中存在的少量铜离子络合物极为稳定，S卜无法将铜离子置换出来形成硫化铜沉淀。②随着pH值的增大，处理后镍离子浓度明显降低。并且在pH值增至11．0以上时即可达标排放。pH值的变化对镍的去除影响较大，原因是硫化钠药量为0O0O07654321O一1／咖曼赵爱《鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究400mg／L时不足以将三种金属离子的氢氧化物沉淀都转化成硫化物沉淀，镍离子以氢氧化物和硫化物共同沉淀的形式去除，因此pH值越高，镍去除效果越好。③随着pH值的增大，处理后锌离子浓度明显降低，形成了氢氧化锌沉淀，在pH增至9．0以上时即可完全沉淀。④随着pH值的增大，处理后铬离子浓度先降低，pH值增至8．0以上时又逐渐升高。因为S2一离子与形成的金属氢氧化物沉淀反应使水样的pH值升高，而铬为两性金属pH值升高又重新溶解。综上所述，废水中锌、铬离子由于没有形成络合物，因此不论采用何种沉淀方法均可做到达标处理；镍离子虽然有络合物存在，但由于其络合物浓度低、稳定常数小，pH值调节到11．0以上也可达标排放；但是，由于电镀厂中有很多线路板及碱铜电镀工艺，废水中铜离子络合物浓度较高，且极为稳定，加入硫离子仍不能将铜完全沉淀，处理后残余铜含量为2．0mg／L左右，无法处理达标。因此，要使铜处理达标，就必须将铜的络合物破除，打开络合物的络合键，使铜离子游离出来，然后进行化学沉淀分离去除。目前，出现了多种破络方法，包括离子交换破络、置换破络、氧化破络和酸化破络。在这几种方法中，从处理效果、运行成本、操作方式等方面综合考虑，确定采用酸化．氧化法进行破络处理研究，即通过强氧化作用破坏金属络合物的络合键，使铜、镍金属离子游离出来，然后进行化学沉淀分离去除。2．4．3酸化．氧化破络处理工艺2．4．3．1反应原理在水样中加入强氧化剂，进行充分的反应后，依靠氧化剂的强氧化作用断开络合物的络合键，使金属离子游离出来，进而通过化学沉淀工艺进行分离去除。常用的强氧化剂包括漂水、漂白粉、双氧水、高锰酸钾等[681，酸化．氧化破络反应式如下：NaOCI+H+=Na++HOCl(2．13)Ca(OCl)2+2H+--Ca2++2HOCl(2-14)『M2++mLn一1+2HOCI+4H+=M2++mL“+(4佃’+2H，O(2．15)fM2++mLn一1+H，O，+2H+=M2++mLn+(2触’+2H，O(2．16)[M2++mLn一]+Mn04‘+4H+=M2++mL州3枷+Mn02+2H20(2·17)加入的氧化剂将金属离子络合物破除后，可以将废水中各种有机酸根离子彻底氧化成C02和H20，还可以将次磷酸盐、亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，加入石灰乳以磷酸钙沉淀的形式将其去除，从而不仅破除了络合物，利于沉淀反应n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究的进行，而且降低了出水COD和总磷，使其达到排放标准。2．4．3．2结果与讨论(1)破络氧化剂的选择取1．0L酸碱综合废水水样于烧杯中，分别加入相同当量的氧化剂进行氧化破络处理，即次氯酸钠2．0、3．0、4．0、5．0、6．0mL；漂白粉0．67、1．00、1．33、1．67、2．009；双氧水0．16、0．24、0．32、0．40、0．48mL；高锰酸钾0．22、0．33、0．44、0．56、0．679。在原水pH值约为1．8条件下氧化破络2小时。氧化破络后加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到10，0左右，反应20rain，然后分别加入400mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，测定滤液中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量。氧化剂投加当量数与残余金属离子浓度关系曲线如图2．15、2一16、2．17、2．18所示。J岛g曜《鼷O．O1．O2．03．O4．05．O6．O氧化剂当量数图2—15氧化剂投加当量数对残余铜离子浓度的关系曲线0．01．02．O3．04．05．06．0氧化剂当量数图2．16氧化剂投加当量数对残余镍离子浓度的关系曲线98765432lO0O钙∞站∞笱∞塔m：兮O0O一1／咖IlI一醛《鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究3面邑靠谣鼷d∞g船《鼷O．504O．3O．20．1O．O0．O1．02．O3．04．05．06．0氧化剂当量数图2．17氧化剂投加当量数对残余锌离子浓度的关系曲线O．300．250．150．100．01．02．03．04．05．06．0氧化剂当量数图2．18氧化剂投加当量数对残余铬离子浓度的关系曲线由上图可以看出，随着氧化剂用量的增加，残余铜离子和镍离子浓度逐渐降低，而锌和铬则没有明显的变化趋势，呈现上下波动，这主要是因为锌和铬没有形成络合物。氧化破络效果最好的氧化剂是高锰酸钾，漂水次之，再其次是双氧水，效果最差的漂白粉。而等当量数氧化剂的破络成本则为：高锰酸钾最高，双氧水其次，漂水与漂白粉较低。从处理效果、运行成本以及操作人员的安全考虑，确定选用漂水作为破络氧化剂。(2)漂水破络单因素试验影响酸化．氧化破络效果的主要因素为氧化剂投加量、pH值和反应时间。取1．0L酸碱综合废水水样于烧杯中，对各主要影响因素进行了单因素实验研究。1)氧化剂投药量对处理效果的影响由图2．15可知，当硫化钠投药量400mg／L、破络剂漂水用量3mL／L以上时铜才可处理达标。但是，由于漂水价格较高，这样仅漂水一项每吨废水处理费用就达到2．0元左右。因此，应适当降低漂水用量，由于硫离子可将部分络合物中n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究的金属离子置换出来，故适当增大硫化钠用量，对其处理效果进行考察。在水样原水pH值约1．8条件下，加入一定量范围的漂水氧化剂，搅拌反应两小时，考察氧化剂用量对破络处理效果影响的单因素实验。氧化破络后加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到10．0左右，反应20min，然后分别加入500、600mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，测定滤液中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，实验结果见图2—19、2—20。o．40．6o．81．o1．21．41．61．8漂水投量(mI．／L)图2-19氧化剂投加量对残余铜镍离子浓度的关系曲线漂水投量(mtgL)图2-20氧化剂投加量对残余锌铬离子浓度的关系曲线由图2．19、2．20可以看出：①锌离子和铬离子无论采用何种处理方法均可达标排放，并且其处理效果基本不受硫化钠及漂水用量的影响。这主要是因为锌、铬离子均未形成络合物，在98765432lQOnOnOnQ^1／锄III一毯蛏巾傩娱髅一1／∞暑一越嶷忤醒船娟鼷∞弱如巧加垮m：兮∞0O0O0O0笱加垮m：兮∞O0O0O一1／咖曼恻袋卅讴姑垛鲛n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究废水中为游离态，容易沉淀去除，其去除效果基本不受氧化剂漂水用量的影响。②对于镍离子来说，硫化钠及漂水用量的变化对其处理效果并无较大影响，处理后镍离子浓度基本维持在0．3mg／L左右。初步分析认为，由于废水中镍离子络合物的浓度较低，容易氧化破除，当氧化剂漂水用量在0．6~1．6mL／L时，镍的络合物已经基本得到有效破除，镍离子由络合态转化为游离态，容易通过氢氧化物或硫化物沉淀的形式去除。⑨对于铜离子来说，随着氧化剂用量的增加，处理后铜离子浓度逐渐降低，铜络合物逐渐被破除。当硫化钠用量为500mg／L时，处理后铜离子浓度仍在0．5mg／L以上，无法达标排放；当硫化钠用量为600mg／L时，破络剂漂水用量从1．0增至1．2mL／L时，处理后铜离子浓度出现急速下降，以后则趋于稳定，并在漂水用量为0．6--．1．6mL／L范围内均可处理达标。初步分析认为，加入氧化剂漂水后，通过其强氧化作用打开了络合物络合键，使铜离子逐渐游离了出来，但是由于氧化剂漂水的用量降低，而废水中次磷酸盐、亚磷酸盐和其它有机物等都会消耗一定量的氧化剂，因此，氧化剂用量降低后不足以破除所有的络合物，并且已经破除的络合物在处理的过程中也有重新络合的可能，而试验结果表明氧化剂漂水可能倾向于优先破除镍络合物以及部分不容易与硫离子结合的铜络合物，所以氧化破络后加入硫化钠将没有得到破除的络合物中的铜离子置换出来形成硫化铜沉淀，从而将铜处理达标。为保证破络效果，氧化剂漂水应加大投加量，但漂水用量不宜太多，否则造成处理成本的大大提高，综合考虑处理效果及成本，确定1．2mL／L为氧化剂漂水最佳投加量。④为验证对以上试验结果的分析，酸化一氧化破络后，在漂水用量为1．2mL／L的条件下，对氧化破络后改变沉淀反应pH值而不加硫化钠的处理效果进行考察，结果见图2．21。7．O8．o9．O10．O11．012．O13．O14．0pH值图2—2l沉淀pH值对残余锌铬离子浓度的关系曲线O505O5O5O432l1O^迥咖m)越疑《鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究由上图可知，氧化破络反应后，不加硫化钠将pH值增大到10．0以上镍即可达标，由此可知镍离子络合物得到了有效破除；但是对于铜离子来说，如不加硫化钠，pH值需要增大到12．0以上才可处理达标，这也说明了铜离子络合物没有完全氧化破除，提高沉淀pH值排放时还需再次回调，从而大大增大了处理费用，因此，不加入硫化钠而提高沉淀pH值的方法无法满足操作及处理达标的要求。2)pit值对处理效果的影响在漂水用量为1．2mL／L的条件下，搅拌反应两小时，考察pH值变化(1．o~4．O)对破络处理效果影响的单因素实验。氧化破络后加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到10．0左右，反应20rain，然后加入600mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，测定滤液中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，实验结果见图2．22、2．23。0．51．o1．52．02．53．o3．54．04．5pH值圈2．22破络plt值对残余铜镍离子浓度的关系曲线1．01．52．02．53．04．0pH值图2-23破络pH值对残余锌铬离子浓度的关系曲线由图2-22、2．23可以看出：随着破络pH值的升高，处理后残余铜离子浓度．40．765432lOnOQO0O一1／铷曼趟餐m谴《鼷一1，∞邑赵蛏卜罐雅《鼷印∞加肿拯咖蝴蚴咖蚴如加m∞nO—J／8巨一越矮№枢站《鬣n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究逐渐增大。说明pH值越低，破络效果越好。pH值在1．0～3．0之间破络处理后均可达标；对于镍、锌、铬离子来说，pH值对其处理效果无较大影响，并且均可达标处理。初步分析认为，锌、铬离子基本没有形成络合物，镍离子虽然有络合物存在，但是其浓度较低，并且氧化破除的难度较小，因此，破络反应pH的变化对这三种离子处理效果无显著影响：而pH的变化对铜离子的去除则影响显著，这是因为废水中铜离子络合物浓度较高，且部分络合物破除难度较大，而酸性条件有利于次氯酸钠的水解，从式2．15可以看出，[H+]参与了氧化破络反应，保持较低的pH条件，就是提够氧化破络反应必需的[H+】，pH低，[W]浓度高，反应速度快，氧化破络效果好，处理后残余铜离子浓度低。据了解，现场实际废水pH值基本维持在1．5～3．0之间，因此破络反应在原水pH值条件下进行即可，不需要另外增加酸碱投加设备及药剂。3)反应时间对处理效果的影响在漂水用量为1．2mL／L，原水pH值为1．8左右的条件下，考察反应时间对破络处理效果影响的单因素实验。氧化破络后加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到10．0左右，反应20min，然后加入600mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，测定滤液中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，实验结果见图2．24、2．25。0．00．51．01．52．02．53．03．5反应时间(h)图2．24破络反应时间对残余铜镍离子浓度的关系曲线765432QO^1／∞Ⅲ)赵爱m程娱鼷n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究3面暑螂嫒m缒娱鼷0．51．01．52．02．53．O反应时间(h)图2．25破络反应时间对残余锌铬离子浓度的关系曲线由图2．24、2．25可知：①对于铜离子来说，随着破络反应时间的增长，处理后残余铜离子浓度先减小后增大。反应时间在1．0~2．5h之间破络处理后均可达标，最佳破络反应时间为2h。②对于镍来说，pH值对其处理效果基本没有影响，而对于锌、铬离子也是先减小后增大，反应时间为2．5h时最佳，但无论破络反应时间多久三种金属离子均可达标处理。初步分析认为，氧化破络过程需要较长的反应时间，当反应时间在两个小时以内时，氧化破络时间越长，反应越彻底，金属络合物被破除的越完全，处理效果就越好；当反应时间增至两个小时以上时，处理效果变差，这可能是因为次氯酸的逐渐挥发造成的。综上所述，最佳破络反应时间确定为2．0小时。(3)漂水破络正交试验为了寻求酸化．氧化破络反应的最佳工艺条件，设计了三因素三水平且考察了交互作用的正交试验。试验确定的因素、水平见表2．12。表2．12正交试验的因素．水平表从上述单因素试验结果可知，酸化．氧化破络反应最佳反应时间为2小时，n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究反应时间为1．0h、1．5h时也可处理达标且是拐点，因此正交试验反应时间三水平确定为1．Oh、1．5h、2．0h；本次试验所取原水的pH值在1．8左右，但据监测调查，现场实际生产废水pH值则基本在1．5～3．0之间，大部分时间在2．5左右，因此pH值三水平确定为1．8、2．3、2．8；氧化剂漂水的最佳用量为1．2mL／L，用量为0．8、1．0mL／L时也可处理达标，因此从减小投药量、降低成本的角度考虑，氧化剂投加量三水平确定为0．8、1．0、1．2mL／L。酸化．氧化破络反应正交试验采用L27(313)正交表，表2．13为其正交表表头，试验结果见表2．14。表2-13六价铬还原反应正交试验正交表表头3AB(A×Bh(A×B)2C(A×ch(A×C)2(B×Oh(B×C)2n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究有上表可知，酸化一氧化破络反应预处理后，采用氢氧化物与硫化物沉淀法相结合的方式进行处理，处理后残余镍、锌、铬离子浓度均可达标，并且在正交试验过程中基本没有明显的波动；但是，对于铜离子来说，处理后残余铜离子浓度随三个因素取值的变化在达标浓度线上下出现较大波动，因此，本次正交试验通过对水样中铜的去除效果来分析酸化．氧化破络处理工艺的最优控制条件。(4)漂水破络正交试验数据分析①极差分析本正交试验极差分析结果见表2一l5。表2-15正交试验极差分析结果极差分析结果显示三因素中反应时间A是最主要的影响因素，其次是氧化剂投加量C和pH值B。由极差分析可知试验的最佳工艺条件组合为A382C3，即：氧化剂漂水用量为1．2mL／L、反应pH值为2．3、反应时间为2．0小时。同时，在两个因素的交互作用关系中，反应时间A与pH值B之间的联合作用对氧化破络效果的影响较大。氧化剂用量为1．2HlL，L时，反应时间A与pH值n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究B的交互作用影响见表2．16。表2．16反应时间A与pH值B的交互作用影响1．82．32．80．3780．6410．3550．4780．4650．6530．479O．2lO0．410从表2．16可以看出，当反应时间为2．0小时，反应pH值为2．3时，破络沉淀处理后残余铜离子最小浓度为0．210mg／L，达到排放处理标准，于是最佳组合为A382，这与以上单因素的极差分析所得结果是一致的。因此，最优方案取A382C3。②方差分析本正交试验方差分析计算见表2．17。表2．17正交试验方差分析计算‘由离差平方和S及各因素的自由度求出其平均离差平方和，进而求出F比，，值与临界值(见表2．18)相比较，最后对各因素的显著性进行检验。方差分析结果见表2．19。表2．18F的临界值n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究方差分析结果表明，因素A和交互作用AxB对试验结果的影响是显著的；从F值的大小看出，因素影响显著性顺序为：A≯(A×B)>C>(A×C)>B>(B×C)。最优方案取各因素中K的最小值所对应的水平，从表2．17可以看出，因素A取第3水平，因素B取第2水平，因素C取第3水平。因此，最优组合为A382C3，这与极差分析结果是一致的。同时，交互作用AxB对试验结果的影响也是显著的，从表2．16看出，最优组合为A382C3，这与极差分析结果也是一致的。综上所述，酸化．氧化破络处理工艺最佳条件组合为：氧化剂漂水用量为1．2mL／L、反应pH值为2．3、反应时间为2．0小时。由方差分析可知，破络反应pH值对铜离子的去除影响不显著。考虑到现场生产废水的实际水质条件，由于酸碱综合废水原水pH值基本维持在1．5～3．0之间，且大部分时间在2．5左右，由表2．14可知，当反应时间为2小时，氧化剂漂水投药量为1．2mL／L时，pH值在1．8～2．8范围内均可处理达标。因此，酸化．氧化破络处理工艺采用在原水pH值的条件下进行，这样可以减少酸碱药剂费用及相关加药设备，降低了初期投资及运行成本。综上所述，酸化．氧化破络处理工艺在原水pH值的条件下进行，反应时间为2．0小时，氧化剂漂水投加量为1．2mL／L。2．4．4最终工艺流程的确定与验证根据以上试验结果，确定了酸碱综合废水处理工艺流程及加药量，即首先利用原水的酸性条件加入1．2mL／L的氧化剂漂水，进行2小时充分的氧化破络反应，然后采用石灰乳粗调、氢氧化钠溶液细调的方式将pH值调节到10。0左右，反应20min，再加入600mg／L的硫化钠溶液，反应20min后，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，混凝后进行沉淀过滤处理，废水中铜、镍、锌、铬四种金属离子均可处理达标。n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究同时，在电镀生产过程中前期镀件的预处理以及镀后喷油处理，都在电镀综合废水中引入了一定量的油脂类物质，而且由于油脂类物质大部分以乳化油的形式存在，给除油带来了困难，如不予处理，不仅会使出水泡沫较多、COD超标，而且会使后续的回用水膜装置堵塞。综合比较初期投资、运行成本、处理效果及稳定性等方面，确定在酸化．氧化破络工艺后增加部分回流加压溶气气浮工艺来除去酸碱综合废水中的乳化油，气浮工序中用石灰乳及氢氧化钠溶液将pH值调节到7．0左右，加入破乳剂PAC和PAM，浮油通过刮渣机定期刮除。由于在气浮工艺中需要将pH值调节到中性，这时氧化破络后废水中的重金属离子就会形成氢氧化物沉淀，由此就可以减少后续硫化钠的投加量，从而降低废水处理成本。2．4．4．1硫化钠用量确定试验取1．0L酸碱综合废水水样于烧杯中，在水样原水pH值约1．8条件下，加入1．2mL漂水氧化剂，搅拌反应两小时，氧化破络后加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到7．0左右，反应20min，取出上清液，然后在上清液中继续加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到10．0左右，反应20min后加入一定量浓度范围的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30min，测定滤液中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，实验结果见图2．26、2．27。3面g蜊避《鼷255075100125150175200225250275硫化钠投药量(n"g／L)图2．26硫化钠投药量对处理后铜镍含量的关系曲线765432lO0On第二章综合电镀废水处理工艺试验研究d曲吕型避《鼷255075100125150175200225250275硫化钠投药量(mg／L)图2-27硫化钠投药量对处理后锌铬含量的关系曲线由图2．26、2．27可知，随着硫化钠用量的增加，镍、锌、铬三种金属离子处理效果没有明显变化，且均可达标；处理后残余铜离子浓度随着硫化钠用量的增加逐渐降低，当硫化钠用量增至100mg／L以上时，残余铜离子浓度低于0．5mg／L，可达标处理，增至200mg／L以上时，残余铜离子浓度为0．2mg／L左右，且随着硫化钠用量的增加下降变缓。综合考虑处理效果、运行成本及现场水力条件，硫化钠最佳用量为200mg／L。初步分析认为，锌、铬离子没有形成络合物，氧化剂漂水用量为1．2mL／L时，镍离子络合物也得到了有效破除，这三种离子均为游离态，当pH调节到10．0时已可处理达标，所以加入硫化钠后没有显著影响；但是由于破络氧化剂用量不足以破除所有的络合物，而铜离子络合物浓度较高，铜离子络合物没有得到完全破除，需要加入适量硫化钠将部分铜络合物中的铜离子置换出来，从而使铜离子处理达标。由此可见，增加气浮除油工艺后，硫化钠用量从原来的600mg／L减少至200mg／L，降低了处理成本。这是因为气浮工艺将pH值调节到中性，生成的氢氧化物沉淀以浮渣或沉泥的形式分离出来，气浮出水中金属离子浓度大大降低，从而减少了硫化钠消耗量。2．4．4．2最终处理pH值确定试验取1．0L酸碱综合废水水样于烧杯中，在水样原水pH值约1．8条件下，加入1．2mL漂水氧化剂，搅拌反应两小时，氧化破络后加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到7．0左右，反应20min，取出上清液，然后在上清液中继续加入石灰及氢氧化钠溶液调节pH值到一定范围，反应20rain后加入200mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，三级混凝后静止沉淀30rain，测定滤液中铜、镍、锌、铬四种金属离子含量，实验结果见图2．28、2．29。M坦m呕∞∞舵∞眈0O0On第二章综合电镀废水处理工艺试验研究6．05．OJ蔷4．0邑魁3．0※鬟2．o1．OO．O58．08．59．09．510．010．511．0pH值图2-28pH值对处理后铜镍含量的关系曲线58．O8．59．09．510．010．511．0pH值图2．29pH值对处理后锌铬含量的关系曲线由图2—28、2．29可知，沉淀pH值的变化对镍、锌离子的影响较大，对铜、铬离子则影响较小。pH值在8．0以上时，锌、铬离子即可处理达标；随着pH值的增大，处理后残余镍离子浓度急速下降，pH值增大至10．0以上时，下降变缓，处理后残余镍离子浓度在1．0mg／L以下，达到国家排放标准；随着pH值的增大，处理后残余铜离子浓度变化幅度很小，pH值从8．0增大至10．5，处理后铜离子浓度仅从0．73mg／L下降至0．21mg／L。初步分析认为，根据溶度积原理，金属离子形成硫化物沉淀的次序为：铜、锌、镍，控制硫化钠投加量使得铜可完全反应生成硫化铜沉淀，但加入量却不足以将锌、镍离子完全沉淀，锌、镍离子采用氢氧化物沉淀法进一步去除。这样既可将铜、镍、锌、铬四种离子处理达标，又可避免硫离子过量造成二次污染，减少硫化钠的用量，降低运行成本。沉淀工艺条件确定为：硫化钠投加量200mg／L，沉淀pH值为10．0。2O8642O2LO^1／∞曼赵爱《镁n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究2．5本章小结(1)化学还原法处理含铬废水，亚硫酸氢钠作还原剂。亚硫酸氢钠加入酸性溶液中后产生S02气体搅拌逸出，使还原剂加入量损失减少，按理论用量加入时还原剂药量不足，投加量过多又会产生【Cr2(OH)2S03】2。负离子，难以沉淀；还原反应pH提高到3．5以上，部分橙色重铬酸根Cr2072-转化为黄色铬酸根CY042一，六价铬氧化性和电势降低，不利于氧化还原反应的进行；反应时间越长，还原越彻底，残余六价铬浓度越低，反应进行5min后还原后Cr6+浓度即可达到排放标准，并基本趋于平衡，反应时间的延长对六价铬的去除作用微乎其微。(2)采用石灰调节pH值三价铬沉淀处理效果好于氢氧化钠。加入石灰乳后，废水中大量存在的S042一离子与Ca2十离子在碱性条件下形成硫酸钙沉淀，pH提高生成铬等金属离子的氢氧化物沉淀，不同沉淀物之间发生吸附和包藏作用共同沉淀，沉淀密实，沉降性能好，处理成本低。但石灰中和能力较弱，pH值不能快速精确调节。(3)采用氢氧化物沉淀工艺处理酸碱综合废水，使用石灰调节pH值金属离子的去除效果明显好于氢氧化钠。因为加入石灰乳后，废水中大量存在的SO。2-、P043。离子以及少量的苹果酸根、酒石酸根、柠檬酸根等离子与Ca2+离子在碱性条件下形成相应的钙盐沉淀，同时pH提高后废水中的金属离子，如铜、锌、镍、铬等也会形成氢氧化物沉淀，不同沉淀物之间发生吸附和包藏作用而共同沉淀。铜、镍离子无法处理达标，因为镀液中加入了很多的有机物，如铵盐、焦磷酸盐、EDTA、柠檬酸盐、乳酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等，这些物质容易与CuZ+、Ni2+离子形成非常稳定的络合物，加入石灰乳后能以钙盐沉淀的形式除去大部分的正磷酸根和有机酸根络合剂，但由于部分金属络合物极为稳定，而金属氢氧化物的溶度积较大，这些络合物无法通过氢氧化物沉淀法去除；锌、铬离子没有形成络合物，可处理达标。(4)金属硫化物的溶度积非常小，硫化物沉淀法对铜、锌、镍离子的去除效果非常明显，由溶度积原理硫化物沉淀次序为：铜、锌、镍。镍离子有络合物存在，但由于其络合物浓度低、稳定常数小，pH值调节到11．0以上可处理达标；铜离子络合物浓度较高，且非常稳定，加入硫化钠仍不能将铜完全沉淀，要使铜处理达标，就必须将铜的络合物破除，打开络合物的络合键，使铜离子游离出来，然后进行化学沉淀分离去除。(5)采用酸化．氧化破络工艺处理金属络合物，依靠氧化剂的强氧化作用打开络合物的络合键，使金属离子由络合态转变为游离态，然后通过化学沉淀分离去除。对比处理效果、运行费用及操作安全等因素，选用漂水作为破络氧化剂。n第二章综合电镀废水处理工艺试验研究废水中次磷酸盐、亚磷酸盐和其它有机物等都会消耗一定量的氧化剂，但氧化剂成本较高，需降低其投加量，氧化剂用量降低后不足以破除所有的络合物，并且已经破除的络合物在处理的过程中也有重新络合的可能。氧化破络后适当增加硫化钠用量可将铜处理达标，表明氧化剂漂水可能倾向于优先破除镍络合物以及不容易与硫离子结合的部分铜络合物。(6)破络反应pH的变化对铜的去除影响显著，酸性条件有利于次氯酸钠的水解：氧化破络反应时间较长，2．0个小时以内，反应时间越长，金属络合物被破除的越完全，因为次氯酸的挥发，反应时间增至2．0小时以上，处理效果变些—正o(7)针对实际废水水质特点，增加气浮除油前处理工艺，气浮工艺后金属离子浓度大大降低，硫化钠用量也相应减少。n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践3．1工程概况深圳市某电镀厂位于深圳市龙岗区，是一个镀种较多、规模较大的电镀工业园，其主要生产作业为各类塑胶制品电镀、五金制品电镀及少量线路板生产线，生产过程中排放大量含油废水、酸碱铜镍废水、含铬废水及含氰化物废水等污染物废水。由于厂区镀种较多，电镀废水的水质非常复杂，且比较不稳定。车间排放废水中主要污染因子是铜离子、六价铬离子、镍离子、锌离子等重金属和氰化物等毒性较大，有些属于三致的剧毒物质；另外废水中还含有酸碱油脂有机物质。由于水质非常复杂，为便于处理，目前电镀厂将车间废水分为三类分别单独设置废水收集管线，包括含氰废水、含铬废水和酸碱综合废水三类。3．2原水水量、水质与排放标准3．2．1原水水量该电镀厂分三期建设投产，三期建成后，排水总量接近3000m3／d。工程设计处理水IQ=3000m3／d。按照废水处理站每天运行20小时计算，设计小时处理量为150m3／h。该厂电镀废水分为含氰废水、含铬废水和酸碱综合废水三类，分水量预测时，按照酸碱综合废水、含铬废水、含氰废水三部分分别预测。根据甲方提供的三种废水预测比例，废水水量预测结果见表3．1。表3．1三种废水分水量预测(每天运行时间20小时)n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践3．2．2原水水质根据深圳某监测站的监测数据，三种生产废水的原水水质指标见表3．2。表3-2三种生产废水的原水水质(mg／L)由表3．2可知：(1)含氰废水主要污染物为铜离子、锌离子和氰化物，废水为弱碱性；(2)含铬废水主要污染物为六价铬离子，并含有少量的铜、锌、镍金属离子，废水酸性较强；(3)酸碱综合废水主要污染物为铜、镍、锌、铬金属离子和有机物，废水酸性较强。3．2．3排放标准厂区处理排水满足广东省地方标准(DB4426．2001)第二时段的一级排放标准和国家污水综合排放标准(GB8978--1996)规定的二级排放标准，具体指标见表3—3。表3-3厂区电镀废水排放标准要求n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践废水处理后回用于电镀生产，回用水的水质除部分生化指标外，达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，并且按照甲方的要求，总硬度和电导率要低于自来水水质，回用水具体指标见表3．4。表3-4回用水指标要求3．3综合电镀废水处理系统工艺流程和主要构筑物与设备根据该工业园综合电镀废水的分类及水质特点，结合实验室小试对综合电镀废水处理工艺进行的探索及确定的工艺条件控制参数，设计化学达标处理工艺；在达标处理的基础上，增加后续膜分离工艺进行回用水处理，膜出水清水供电镀生产使用，浓水则返回化学处理系统进行处理。3．3．1化学处理工艺流程根据实验室对成分复杂、络合物浓度较高且非常稳定的综合电镀废水处理工艺的探索研究结果，将实验室确定的废水达标处理工艺流程应用于实际工程实践中，并结合实验室与现场水力条件的差异，有针对性的设计化学达标处理工艺，并将pH／ORP自动控制系统应用于实际工程中，从而更为快速精确地控制反应条件，化学处理工艺流程如图3．1所示。n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践图3-1化学处理工艺流程图3．3．2化学处理工艺流程说明(1)含铬废水根据含铬废水处理试验研究结果，采用化学还原沉淀处理方法，含铬废水从调节池提升进入铬还原池，在还原池内装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制酸的加入量，调节废水的pH值到2．8以下，反应时间在30min左右。同时，通过ORP自动控制系统控制还原剂亚硫酸氢钠的加入量，使废水的ORP值达到250～300mV，六价铬还原后采用石灰乳粗调碱液精调的方式调节pH值到9．0左右，三价铬生成氢氧化铬沉淀，在混凝反应池中加入混凝剂聚合硫酸铁和絮凝剂PAM加强沉淀效果，沉淀池得到的氢氧化铬沉淀污泥经过浓缩和压滤后可进一步加热灼烧制成三氧化二铬制品，可以出售用于其它行业，或者制成纯度较高的铬抛光膏出售，获得一定的经济效益。由于含铬废水中还含有少量铜、锌、镍重金属离子，经处理后的废水排入综合废水调节池中进行后续处理，进而将没有完全沉淀的其它金属离子沉淀去除。(2)含氰废水含氰废水采用两级连续完全氧化破氰处理方法，将氰化物氧化为完全无害的C02和N2。在两级氧化池内装有pH自动控制系统幂nORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制碱的加入量，调节废水的pHil[11．0左右，同时，通过ORP自动控制系统控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为340mV；在二级氧化池n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践内也装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制酸的加入量，调节废水的pH为7．5～8．0，同时，通过ORP自动控制系统控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为640mV。由于含氰废水中还含有一定量的铜、镍、锌离子，破氰反应后含氰废水排入酸碱铜镍综合废水调节池进入后续化学沉淀处理。(3)综合废水经过处理后的含氰废水和含铬废水与车间排出的酸碱综合废水一起进入综合废水调节池，进入后续处理工艺。①破络工艺采用酸化．氧化法进行破络处理，打开铜、镍络合物的络合键，使金属离子由络合态转化为游离态。加入的氧化剂将金属离子络合物破除后，可以将废水中各种有机酸根离子彻底氧化成C02和H20，还可以将次磷酸盐、亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，加入石灰乳以磷酸钙沉淀的形式将其去除，从而不仅破除了络合物，利于沉淀反应的进行，而且降低了出水COD和总磷[69】，使其达到排放标准。由于废水中次磷酸盐、亚磷酸盐和其它有机物等都会消耗一定量的氧化剂，因此，需要投加大量的氧化剂，但是由于氧化剂成本较高，应尽量减少氧化剂用量。根据氧化破络反应试验结果，在原水酸性条件下投加1．2mL／L的氧化剂漂水，进行充分氧化反应，停留时间为2．0小时，从而实现氧化破络处理，破络后的废水再利用氢氧化物与硫化物沉淀相结合的方法进行处理。本工艺利用原水的酸性条件，不需要另外增设酸碱投加设备及药剂。②气浮工艺因为在电镀生产过程中前期镀件的预处理以及镀后喷油处理，都在电镀综合废水中引入了一定量的油脂类物质，而且由于油脂类物质大部分以乳化油的形式存在，给除油带来了困难。本工艺采用部分回流加压溶气气浮工艺除去综合废水中的乳化油，回流比为30％。此工艺可以达到预定的除油效果，使出水COD显著降低，出水有大量泡沫的现象也可以消除；同时，对后续回用水处理工艺中的膜组件也可以起到有效的保护作用。气浮池中pH值控制在7．0左右，加入破乳剂PAC和PAM，通过刮渣机将带有浮油的泥渣刮除，这样既去除了油脂类物质，降低了COD，同时又以浮渣或沉泥的形式去除了部分金属离子，减轻了后续沉淀池的负荷。③混凝沉淀工艺由于氧化破络工艺中氧化剂漂水用量降低后不足以破除所有的金属络合物，n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践并且已经破除的络合物在处理的过程中也有重新络合的可能，试验研究表明，氧化剂漂水可能倾向于优先破除镍络合物以及不容易与硫离子结合的部分铜络合物，而金属离子形成硫化物沉淀的次序为：铜、锌、镍。因此，可以通过氧化破络后加入适量硫化钠的方法将铜处理达标，使得加入的硫离子可以与铜完全反应，但加入量却不足以将锌、镍离子完全沉淀，锌、镍离子采用氢氧化物沉淀法进一步去除。这样既可将铜、镍、锌、铬离子处理达标，又可避免硫离子过量造成二次污染，减少硫化钠的用量，降低运行成本。根据试验结果，气浮除油工序后，首先将废水pH值调节到10．0左右，反应20min左右后加入用量为200mg／L的硫化钠溶液，反应20min，加入混凝剂聚合硫酸铁和助凝剂PAM，进入斜管沉淀池沉淀。斜管沉淀池污泥定期排入污泥浓缩池，污泥经压泥罐压入板框压滤机。④过滤工艺经气浮和混凝沉淀处理后的废水中还含有少量的悬浮物和胶体物质，可以通过砂滤池过滤去除，经过滤后可以显著降低出水的悬浮物含量，从而安全进入超滤膜系统。过滤工艺采用传统砂滤处理工艺。砂滤池为上进水单层均质滤料砂滤池，反洗采用气水同时反冲洗。布水装置为长柄滤头小阻力配水系统。@pH回调及达标排放砂滤池出水进入pH回调池，加入硫酸调节pH值至6．5～8．5之间，然后流入清水池，通过电磁流量计达标排放。砂滤池反冲洗用水取自清水池。含氰废水经过破氰处理，完全去除了有毒的氰化物；含铬废水经过六价铬还原、混凝沉淀处理去除六价铬和总铬；综合废水经过氧化破络与化学沉淀处理后铜、镍、锌和铬离子得到有效去除，造成COD偏高的油脂类有机物质也经过气浮及后续沉淀过滤工艺得到去除，最后砂滤池过滤去除大的悬浮物和胶体，显著降低出水的悬浮物含量，从而实现达标排放，并可以安全进入回用水膜系统装置，最终实现废水的回收利用，保护了环境，节约了水资源。3．3．3回用水处理工艺流程综合考虑工艺方法的合理可行性和经济因素，回用水处理工艺采用国际上应用较广且技术较为成熟的的超滤及反渗透联用膜技术工艺，具体工艺流程见图3．2。n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践图3-2回用水处理工艺流程图3．3．4回用水处理工艺流程说明在化学处理工艺运行平稳，处理出水完全达标并符合超滤膜进水水质要求后，清水池出水流入回用水超滤中间水池，经提升泵提升进入超滤膜装置，在超滤膜装置前设袋式过滤器进行保安预处理。超滤出水清水排入反渗透中间水池，然后经提升泵提升及增压泵二次增压进入反渗透膜装置。反渗透出水清水排入回用水蓄水池，经提升泵提升供电镀生产车间使用。超滤及反渗透装置浓水排入综合废水调节池，进行化学沉淀处理。(1)袋式过滤器袋式过滤器是在压力的作用下，使原水通过滤袋，大的悬浮物和杂质被滤袋截留，滤液透过滤袋流出，从而达到过滤的目的。袋式过滤器可用于去除原水中细小的悬浮物和胶体物质，从而显著降低原水的浊度，以满足后续超滤膜对进水的要求，从而有效保护超滤膜的正常运行，提高超滤膜的使用寿命，减少更换膜的成本。袋式过滤器在一个过滤周期后，压差增大，出水水质变差，这时应清洗滤袋，也可以更换滤袋。(2)超滤(UF)膜装置超滤膜可以从溶液中分离大分子物质、胶体、蛋白质、微粒等，截留分子量范围从500到500000左右。其出水作为反渗透的进水，能够保证反渗透组件长期稳定地运行。而反渗透膜具有较高的无机盐截留率、单位面积透水量大、水的回收率高等特点，因而UF&RO系统的出水水质很高，可以达到脱盐水的标准，完全可以回用于电镀生产。本系统中的超滤采用进口内压式中空纤维膜，在PLC的控制下，实现自动进水，自动反冲，确保该系统长期稳定运行。超滤膜装置对进水水质要求较为严格，其进水水质要求见表3．5。n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践表3-5UF的进水水质要求进水指标水质要求pH值温度最大浊度(死端过滤)最大浊度(错流过滤)CODMn铁锰藻类ToCIMoC微生物参数有机物污染、色度4．(卜8．52．0-350C501盯U10001叮U<10mg／L<200．g／L<50．g／L<5000／mL<2mg／L<1．5无限制可以投加粉未活性炭去除(3)保安过滤器(精密过滤器)精密过滤器是采用成型的滤材，在压力的作用下，使原液通过滤材，滤渣留在管壁上，滤液透过滤材流出，从而达到过滤的目的。精密过滤器常设置在压力过滤器之后，用于去除液体中细小的微粒，以满足后续工序对进水的要求。有时也设置在全套水处理系统未端，来防止细小微粒进入成品水。精密过滤是介于砂滤(粗滤)与超滤之间的一种过滤，过滤孔径过滤精度为5微米，使得大于5微米的碎屑不能进入反渗透膜，从而起到对反渗透膜的安全保护。精密过滤器一般使用3～6个月左右或进出水压力差值大于0．1MPa时更换滤芯，目的是确保预处理效果，使反渗透膜免于被颗粒、悬浮物损坏。(4)反渗透(Ro)膜装置反渗透系统利用渗透压原理通过膜分离可以回收水资源，去除水中的离子，从而降低废水的电导率，实现电镀生产的水资源回用；本工艺反渗透膜选用抗污染强、产水量大、脱盐率高的进口膜，膜最终出水完全可以满足电镀生产的要求。反渗透膜装置对进水水质也有严格的要求，其进水水质指标要求见表3-6。n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践表3-6反渗透的进水水质要求进水指标水质要求pH值水温游离氯铁污染指数SDI浊度CODMn4．8—7．05,-40℃190天③反渗透保安过滤器材质：不锈钢数量：两个，立式圆筒式④反渗透装置．数量：2套，BW30．400／66只生产商：美国陶氏型号：BW30．400形式：卷式反渗透膜n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践3．4技术经济分析全面评价一种污废水处理工艺，不仅要评价其工艺是否合理，是否满足污染物消减目标，还要从经济上进行分析，在满足技术要求的前提下，是否投资最少，是否能以最低的经济投入实现最大的污染物消减目标。这就需要进行综合技术经济分析。通过技术经济分析，论证工艺上的合理性及经济上的可行性，对我国这样一个经济不发达、环境保护形势又极为严峻的国家来说，具有重要的现实意义。3．4．1工程概算技术经济指标本工程水处理构筑物均为钢筋砼结构，构筑物外表贴有瓷砖装饰。本工程除了配药池、污泥浓缩池、压泥装置建有雨棚外，其余水处理设施均为露天建设。另外，还建有砖混结构的鼓风机房、回用水系统厂房、办公室、化验室、仓库等配套用房。工程安装的设备中水泵全部选用丹麦格兰富泵；回用水系统中超滤膜及反渗透膜均为进口膜，加药泵选用美国密顿罗计量泵，其余设备为国产设备。本工程概算主要技术经济指标见表3．7。表3．7工程概算技术经济指标项目名称指标设计处理水量(m3／d)工程总投资(万元)土建投资(万元)回用水系统设备投资(万元)达标处理运行成本(元加3废水)膜处理系统运行成本(元／m3废水)回用水处理运行成本(元／m3废水)3．4．2运行成本分析预测3．4．2．1化学处理系统运行成本(1)药剂费①含氰废水(水量300m3／d)姗一娜一似蝴n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践表3-8含氰废水处理药剂费用预测②含铬废水(水量450m3／d)表3-9含铬废水处理药剂费用预测⑧综合废水(水量300+450+2250=-3000m3／d)表3．10综合废水处理药剂费用预测总药剂费：300x1．45+450x2．10+3000x3．39=11550．0元／天单位废水药剂费：11550．0／3000=3．85元／吨废水(2)人工费4人x30元／(入·天)=120元／天(3)电耗n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践表3--11化学达标处理电耗费用预测电费：3558度／日×0．8元／度=2846．4元／天(4)每天总处理费用11550+120+2846．4=14516．4元(5)单位成本14516．4／3000=4．84Yrdm3废水(6)设备材料折旧和维护费用设备材料费用按照20年等额计算：25．7万元／年单位废水设备材料折旧费用：257000／(300x3000)=O．29元／m3废水设备材料维护费：按设备费的1．5％计算设备维护费用：513．775x1．5％=7．71万元／年单位废水设备维护费用：77100／(300x3000)=O．086元／m3废水(7)生产单位成本4．84+0．29+0．086=5．216元／m3废水3．4．2．2膜处理系统运行成本(1)电费水处理设备用电负荷分为动力负荷和生产辅助用电负荷两大类。主要动力设备为水泵，生产辅助用电设备为照明灯等。单位产水能耗：5．2kw／m3废水电费单价：O．8元／度电费：5．2x0．8=4．16元／o废水(2)化学药品费用．65．n第三章综合电镀废水处理工艺工业化实践化学药品费用：O．65元／(m3废水)(3)膜更换和维护折旧费用回用水系统设备投资246．65万元，其中包括超滤膜元件33．4万元，反渗透膜元件72．6万元，配套装置140．65万元。以超滤膜元件寿命一年计，反渗透膜元件寿命以两年计，配套装置按使用20年计。每年膜更换费用：33．4+72．6／2=69．7万元配套装置年折旧费：140．65／20=7．03万元膜更换和维护折旧单位废水总成本：(69．7+7．03)×10000／(300×3000)=0．853元／m3废水(4)生产单位成本4．16+0．65+0．853=5．663元／m3废水3．4．3节水效益分析不考虑排污费，设计回用水比例75％，每天可回用2250吨水，按每吨自来水3．5元计算，每年(300天运行)可以节约水费236．25万元。从而有效地保护了环境，节约了宝贵的水资源，带来了良好的环境效益。3．4．4工艺技术经济分析本工艺处理的综合电镀废水水质十分复杂且不稳定，其不仅含有氰化物、六价铬等剧毒物质，还含有浓度很高的铬、铜、镍、锌等重金属离子，并且金属离子与多种电镀有机添加剂形成稳定的络合物，处理难度很大。从实验室小试结果来看，本工艺处理综合电镀废水在工艺上是合理的，各项指标均满足排放标准的要求。另外，从生产规模与工程投资、回用水处理成本与与车间用水水价来看，在经济上也是可行的。n第四章结论与建议4．1结论本课题以深圳某大型电镀工业园综合电镀废水处理工程为平台，该电镀废水主要特点为成分复杂、络合物浓度较高、处理难度大，通过试验研究探索废水处理工艺流程以及确定各工艺最佳控制条件，将其应用于工程实践，确定各处理构筑物的设计参数，并对废水处理运行成本进行分析预测，得出如下结论：(1)化学还原法处理含铬废水，亚硫酸氢钠作还原剂。亚硫酸氢钠加入酸性溶液中后产生S02气体搅拌逸出，使还原剂加入量损失减少，按理论用量加入时还原剂药量不足，投加量过多又会产生[Cr2(OH)2s03]2‘负离子，难以沉淀：还原反应pH提高到3．5以上，部分橙色重铬酸根Cr2072一转化为黄色铬酸根Cr042一，六价铬氧化性和电势降低，不利于氧化还原反应的进行；反应时间越长，还原越彻底，残余六价铬浓度越低，反应进行5min后还原后C，浓度即可达到排放标准，并基本趋于平衡，反应时问的延长对六价铬的去除作用微乎其微。通过单因素及正交试验结果确定的最佳工艺条件为：还原剂亚硫酸氢钠用量为理论用量的1．4倍、反应pH值为1．8、反应时间为15rain。(2)采用石灰调节pH值三价铬沉淀处理效果好于氢氧化钠。加入石灰乳后，废水中大量存在的S042一离子与Ca：+离子在碱性条件下形成硫酸钙沉淀，pH提高生成铬等金属离子的氢氧化物沉淀，不同沉淀物之间发生吸附和包藏作用共同沉淀，沉淀密实，沉降性能好，处理成本低。由于石灰中和能力较弱、pH值不能快速精确调节，三价铬沉淀反应优化工艺条件为：采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH值到9。0左右。(3)由于各种沉淀物之间的吸附共沉作用，采用氢氧化物沉淀工艺处理酸碱综合废水，使用石灰调节pH值金属离子的去除效果明显好于氢氧化钠。铜、镍离子无法处理达标，因为废水中的很多有机络合剂容易与Cu2+、Ni2+离子形成非常稳定的络合物，金属氢氧化物的溶度积较大，这些络合物无法通过氢氧化物沉淀法去除；锌、铬离子没有形成络合物，可处理达标。(4)金属硫化物的溶度积非常小，硫化物沉淀法对铜、锌、镍离子的去除效果非常明显，由溶度积原理硫化物沉淀次序为：铜、锌、镍。镍离子有络合物存在，但由于其络合物浓度低、稳定常数小，pH值调节到11．0以上可处理达标；n第四章结论与建议铜离子络合物浓度较高，且非常稳定，加入硫化钠仍不能将铜完全沉淀，要使铜处理达标，就必须将铜的络合物破除，打开络合物的络合键，使铜离子游离出来，然后进行化学沉淀分离去除。(5)采用酸化．氧化破络工艺处理金属络合物，依靠氧化剂的强氧化作用打开络合物的络合键，使金属离子由络合态转变为游离态，然后通过化学沉淀分离去除。对比处理效果、运行费用及操作安全等因素，选用漂水作为破络氧化剂。废水中次磷酸盐、亚磷酸盐和其它有机物等都会消耗一定量的氧化剂，但氧化剂成本较高，需降低其投加量，氧化剂用量降低后不足以破除所有的络合物，并且已经破除的络合物在处理的过程中也有重新络合的可能。氧化破络后适量投加硫化钠可将铜处理达标，表明氧化剂漂水可能倾向于优先破除镍络合物以及不容易与硫离子结合的部分铜络合物。(6)破络反应pH的变化对铜的去除影响显著，酸性条件有利于次氯酸钠的水解；氧化破络反应时间较长，2．0个小时以内，反应时间越长，金属络合物被破除的越完全，反应时间增至2．0小时以上，处理效果变差，这主要是因为次氯酸的逐渐挥发造成的。通过单因素及正交试验结果确定的优化氧化破络工艺条件为：氧化剂漂水用量为1．2mL／L、反应pH值为2．3、反应时间为2．0小时；最佳沉淀工艺条件为：采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH值到10．0，硫化钠投加量为600mg／L。针对实际废水水质特点，增加气浮除油前处理工艺，气浮工艺后金属离子浓度大大降低，硫化钠用量可减少至200mg／L。(7)实际综合电镀废水处理工程工艺流程确定：达标处理工艺采用分流化学处理的方法，含氰废水经过二级连续完全氧化破氰，含铬废水经过还原沉淀处理后和酸碱综合废水一起进入酸化．氧化破络一气浮除油一混凝沉淀一砂滤工艺流程，实现达标排放；回用水处理采用超滤一反渗透膜技术组合工艺，出水可以达到电镀生产用水的水质要求，节约了水资源，降低了对环境的污染。(8)实际工程总投资605．3万元，设计处理能力3000吨／天，设计回用水比例75％。预测达标处理运行成本为4。84元／吨废水，回用水处理运行成本为9．65元／吨废水，项目投产后每天可节约水费236．25万元。本工艺处理成分复杂、络合物浓度较高的综合电镀废水在工艺及经济上都是合理可行的。4．2建议(1)由于电镀废水中的氰化物和六价铬为有毒有害物质，需要单独进行收集处理，如果水量较大的酸碱综合电镀废水中混入了这两种物质，则大大增加了处理的难度和成本。然而，目前有些车间的生产工艺非常落后，废水排放多采用人．．68．．n第四章结论与建议工间断倾倒的方式，由于车间操作不当及管理不严格，含有氰化物或六价铬的废水有时被误倒入酸碱综合废水；同时，车间的“跑、冒、滴、漏’’现象也很严重，这些都给废水的达标处理带来很大的困难。因此，建议取缔一些工艺落后的小车间，鼓励支持车间引进电镀自动生产线；车间内应采用连接管道排水，杜绝人工倾倒，同时加强对生产操作人员的管理，在车间内保证废水完全分流。(2)原水中金属污染物浓度较高是电镀废水处理难度较大的原因之一，因此建议在车间内对废水的主要来源漂洗水中的金属离子进行提取回收，一方面降低废水处理的难度，另一方面也给企业带来一定的经济效益。n参考文献[1]国家环保总局．1999年中国环境状况公报[J]．环境保护，2000，(7)：3-9．[2】黄瑞光．21世纪电镀废水治理的发展趋势[J丁。电镀与精饰，2000，22(3)：1-2．[3】唐兆民，张景书．电镀废水的处理现状与发展趋势叨．国土与自然资源研究，2004，(2)：69—71．[4]马荣骏．工业废水的治理[M]．长沙：中南工业大学出版社，1991．[5】林君明．化学一离子交换法处理镍锡铅电镀混合废水[J]．黑龙江环境通报，2004,28(3)：35—37．[6】涂锦葆．电镀废水治理手册[M]．北京：机械工业出版社，1989．[7]黄明，魏彩春，陆燕勤，等．分类法处理电镀生产废水[J]．桂林工学院学报，2003，23(1)：85-88．[8】彭昌盛．碱性化学法及电渗析法联合处理混合电镀废水的研究[博士学位论文】．北京：北京科技大学，2002．【9】魏振枢．铁氧体法处理含铬废水工艺条件探讨[J】．化工环保，1998，18(1)：33．36．[10]章非娟．工业废水污染防治[M】．上海：同济大学出版社，2001．[11]杜锡康，尹英敏．电镀混合废水的处理及回用[J丁．山西机械，1999，(3)：44—46．[12]陈惠国．无氰电镀与有氰电镀[J]．上海环境科学，1990，9(2)：38．40．[13]王绍文，姜有凤．重金属废水治理技术[M]．北京：冶金工业出版社，1993．[14]薛山涛．电镀厂周围环境与人群血尿发六价铬水平调查[J]．环境与健康杂志，1999，(1)：31．[15]孙春文，王晓娟．含铬废水处理工艺与综合利用[J]．辽宁化工，1999，28(5)：257．260．[16]王夔．生命科学中的微量元素[M】．北京：中国计量出版社，1996．[17]N．Kongsricharoem，C．Polprasert．Electrochemicalprecipitationofchromium(C，)fromanelectroplatingwastewmer[J]．WaterScienceandTechnology，1995，31(9)：109-117．[18]张自杰．环境工程手册(水污染治理卷)[M]．北京：高等教育出版社，1996．n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