铁炭微电解法废水处理技术研究 57页

东南大学硕士学位论文铁炭微电解法废水处理技术研究姓名：张春永申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：袁春伟20040101n查堕查堂堡主兰垒堕苎⋯。⋯一摘要水髓源是人类社会生存与发展的藿要物质基础。随着现代工业的发展，水污染问题日热严熏，特别是工、韭污承壶于鸯撬耱浓度高、鹰毪丈、癌分鬟杂、浓毽难磊藏鸯社会关注的重点。嚣耋接=}{}墟将嚣琢境构成严重成胁，故必须选用合适的方法进行治理以达标排放。铁炭微电解法作为一种新型的废水处理方法，囊于葵遥嗣范围广、寿禽长、处理效巢好、成本糕、操终维护方便，近年寒受到国内努的广泛重榄。针对我国当前农药、印染等主要化工行业生产废水的治理工艺现状，我们进行了一系列利用铁炭微电解法处理有机废农的试验研究，以便为其工业亿运用提供试验基础。试验工{乍可大致分为以下几块：1)目前铗炭微电解法处理农药废水的报道极少，为此探索了瓤型农药拟除虫薷酯、眦虫琳等的生产混合废水的微电解处理工艺滤程及工雹参数，得出最佳工艺：入水nH值介于34，反应时间4h，COD去除率为42％左右，且去除率在原水浓痿CODcr介于5000．45000mg／L之闻时与原隶COD蕾本无关。实瑶了废水色度和气味的有效脱除。微电解出水的最佳后处理工艺为酸化曝气，即将微电解出水调节pH值为50后曝气2h，＆”氧诧沉淀黄Fe(OH)3蘑除去，废水COD惫去除率哥这5辨070％。2)提爨徽电解工艺与Fenton氧化法之间的协同作用．并将两者联合运用于处理毒≯E蜱生产废水、深度处理石化废水及苯酚的降解试验中．葬分嗣探索了其工笼漉疆及最佳王艺参数。该方法豹姓璎辍限兔TOC=4mg／L友右。3)在染辩废水的模拟脱色试验中，提出微电解蜘整填料的概念，并设计出一种新颖的“丝棒”微电觯材料对，发现l$染料壤承具有愧异辨腿色效果，其聪色效率忧于常耀填料，且能鸯效避免喾通填料的诸多缺点。并以10种染料的水溶液为模拟废水，以脱色率依据，进行了大量分析对比试验，考察了几个主要工艺因素如填料选择，反应时间、曝气等对脱色效果的影响，并讨论了染料的微电解脱色机理。4)设计出～套包宙微电解等数种废水处理工艺静一体化废水处理装置，运翻了中试蕊模，实现了废求的连续流。最后对有关微电解工艺的若干问题进行了探讨，特别是讨论了其研究发展方向与前餐，为后续研究工{乍落供一定的指商帮寤遮俸耀。关键词：铁炭微电解：有机工业废水；降解；一体化废水处理装置n查塑查兰婴主兰堡笙苎AbstractWaterisaveryimportantresourcefortheexistenceanddevelopmentofourhumallsocietyModemindustryproducesmoreandmorewastewater，andwaterpollutionsituationsareincreasinglymoreseriousthaneverbeforeIndustrialwastewaterhasattractedflgreatdealofattentionbecauseofitshighconcentration，hightoxicity，complexcompositionandlowbiodegradability．Itisusuallynecessarytoprovidepartialorcompletetreatmentofsewagebeforeitcanbedisposedofotherwiseitmaydogreathmantoourenvironment，SoalotofmethodsarestudiedtomeetthisneedAlthoughnew，ferric．carbonmicro-electrolysismethodfFCME)isexcellentinwastewatertreatmentbecauseitsgoodadaptability,excellenttreatingability，lowcosts，longlifeandeasinesstooperateandtofixupBeingconcernedwiththeactualsimationofchemicalindustriessuchaspesticidesandprintinginourlivingarea．aseriesofexperimentalresearchonFCMEintreatingorganicwastewaterhasbeenperformedThefinishedworkCanbecategoriedintothefollowing：1)TheeapabilityofFCMEinthetreatmentofmixedpesticideswastewaterhasbeenstudiedTheCODofthepollutantsinwaterCanbeeffecfivelyremoved，theremovalefficiencyisabout42％for4hourstreatment．andthisratioisnotrelevanttotheCODvalueoftheoriginalwastewaterinOurexperimentscaleHighdecolorizationanddeodorizationeffectisrealized．Subsequenttreatmentmethodsarestudied．andtheresultsshowthatacidifyingplusaerationisthebestone．whilecoagulationsedimentationandoxidationmethodseemsunvalid111eoverallCODremovalefficiencyisbetween50％-70％2、SynergismofFCMEwithFantonmethodisanalyzedanddiscussed．Theircombinationisusedinthetreatmentofchlorpyrifoswastewatcr,petrochemicalwastewaterandphenolaqueoussolution，theoptimalconditionsarestudiedrespectively，anditstreatmentlimitisaroundTOC=4mg／L3)Theconceptof“regularpackinginmicro—electrolysis”isproposed．anovelkindofFe-Ccombinationinmicro-electrolysismadeofironfiberandcarbonrodwhichhashighdecolorizationcapabilityisintroducedBasedOnthedecolorizationefficiency，throughaseriesofanalyticalandcomparativeexperiments，theeffectofmaterialused，retentiontime．aerationonthetreatmentof10aqueousdyesisinvestigated．nedecolorizationmechamsmofdyCSisalsodiscussed．4)Anintegratedwastewatertreatmentequipmentincorporatingmicro-electrolysistechnologyisdesigned．thecontinuousflowofsewageinreactorasapiIotapparatusisrealizedSomeaspectsconcerningFCMEarediscussedintheend，especiallyitsresearchdirectionsandprospects，itmaybeverybeneficialtothesubsequentresearchersinthisfieldKeyWords：ferric-carbonmicro·electrolysis，organicindustrialwastewater,degradation，integratedwastewatertreatmentequipmentⅡn一．薹塞查兰鐾主兰基垄茎——东南大学攀位论文独创性声明本人声黉舞呈交瓣举位论文是我令人在导舞豢罄下遵行靛磷究工佟及取缮懿疆究残暴。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人融经发表或撰霹过的研究成粱，也不包含为获得东南大学或其它教肖机构的学位戚证书而使用过的材料。与我一嗣工搏豹藤恚对本磷究所骰懿经俺贾藏均已在谂文中{睾了鞠确懿说黉著表示了逡意。研究生签名：整叁整蠢麓：垫苎』东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国辩擎技末售惠疆突麓、莺家瓣书键枣权僳辩本久繇送交学霞论文靛复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内褰相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括蠢登)论文耱全部或馨分蠹容。论文鼹公毒(惫懿程登)授投零毒大学磅究生院办瑾。鑫秀究生签名：§茎立叁筮导舞签名：匿麓：型：fn绪论O．1研究背景0．1+l鼙前我国静永捺源状援水是一种自然资源，是人类社会生存岛发展的羹要物质基础。随黄现代社会的高速远行与发展，水资源短缺已经残为～个全球性静阍趱。羁兹皱界上已礴弦多国家尊在严藏的求危执，我国就是一个典型的缺水国家，据有关部门调查，我国现在每年用水总量约为4400亿吨，其中工业用承约占10％。而我潮人均占有水资源仅有2380吨。2000年，全国缺水选1000亿吨，严熏制约了经济和社会的发展⋯。据有关专家预测，我强将在2030年左右出褒熏瘩毫蜂，翔果不采取有效蓥蔫，耱会毽瑷难予颡翳静爱慕a瑟令人痛心的是，在水危机十分严重的情况下，我国宝贵的水资源又遭到不同程度的污染。因此，一方砥应该保护现有的承资源．强调统一规划、节约用水．另一方面要加强对废水的处理和嘲用，防止环境污染威胁自然界生态平衡和人类健康1“。o．L．2我国的工业水污染及治理概况目薅，我图衣污染柬源主要商城市污水与工业露水两大炎．其中工业污水占70％以上。农药、朗染等行、韭薏化工中静污染大户．也是治理难度最大、授资最多的行业，其废水排放量占全国王监废水辩敖总量韵约2()％。由于其产品种类多，生产历程长，反应步骤多，原材料、合成工艺、产品化学结构之间差异较大生产过程孛簿数蠢大量熬废承。蕊_l逝，废承含有投貔浓寝裹、毒注大、污染秘成分授为麓杂。嚣簿。纯工行业用于治理污染的投资每年在100亿元以上，大部分大、中型企业都建成了一批处理兰废的净化装置．每年可处理废水58亿吨，为排放凝的72％，综合利用率也达68％口J。近年来．一批新型黼效的治理技术在他工凌求治理串得弱开发帮广泛斑鹾。磊藤浓度废承静治理方法莜然簿待嚣袋，嚣蠡是戆实现对瘫水搐一级治理，并与综台利用相结合．才脊利于推广应用⋯。本试验研究的铁淡微电解工艺就是一种具有独特优点的废水处理方法．目前在实践中已取撂快速豹发震。0．2铁炭微电解工艺的研究现状，工艺特点与问题0．2．1铁炭徽电解法的研究进展铁炭微电解工艺是依据金属的腐蚀电化学原理，利用形成的微电池效应对废水进行治理的良好工艺．又豫态电解法、铗炭法、锾簧过滤法，零徐铁洼等。垂20{羹纪60年代就有入研究，毽研究还稷簌浅，蠹来在70年代被应用到废水的治理中。由于该法的独特优点，故从诞生开始，就在美国、前苏联、日本等困BI起广泛重视，已有很多专剥，并取得了一些实用性艘果。我强扶20戡纪80年代开始这～领域的研究，特剐是莲凡年来囊蔗较诀，在印染、石亿、蒂《药等佬工废水的治理串均肖较多研究报道，祷的已授入实际运行”1。目前，微电解工蕊被广泛研究与运用。生物难降解废水，可用微电解为预处理手段．从而焱现大分子有机污染甥的断链，发煎及助色基爱的皴鞣面残色，然两提嚣废水霹生纯往，簿羝霞接链理受蕊与裁本。0．2．2铁炭镦电解法的基本原理微电解工棼是基于金属材料(铁，铝等)的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属戚金属与{}金藏蹇接接皴在一起+浸海在魏导性静惫解凄溶滚中，发生穰涟效斑嚣影藏无数微小鳃腐蚀骧龟洼f包括宏观电池与微观电池㈩，微观电池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一熙杂质的化学电位高于纯铁而引起，而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性炭、煤块等使铁、炭材料直接接艋丽形成，稳当予在铗羼受锾毫涟瘸蚀豹基确上，进一步强纯了腐蚀或徽电解作掰)，金属阳极被腐蚀而消耗，同时电化学腐蚀又引发了一系列连带协同作用，敞铁炭微融解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种侔用综会效应的结累闫。其体来说，主要作用有：n奎塞查鲎缝主兰垒兰苎一一l、新产生的铁袭筒及反应中产擞的大量初生态的Fe“和原子H其有高化学活性，能改变废水‘{l许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作塌吼如硝基粪芳香化合物得电子变成芳香胺，烯、炔烃撂如子转变为饱和烃或大分子不饱和烃断链成小分子有机物等，群废水中含有一元环烷酸和小分子豹脂薪酸秘芳香酸曩g会毒&n及Fe3+蠹搂覆应殍袋{#拳游幢薤孬藩去鞠。特鬟是对予含重金_||霉离孑魏eB。+、Pb：+的废水．铁能喜接将箕置换丽沉积在铁表面，同时迸强优了镦电解作用。橱生态的Fe2+和原子H能还原强氧化性离子如oo?‘、CrE07。、N03"等，特别对篡它方法很难降解的硝基苯废水肖很好的处理效果”1。此外．铁还作为硝基还原为氨基和偶氮键断裂过程中的催化剂，降低反应活化能，使反应在较普遁的条件下能骖冁裁进行{”。21艨电涟反应。一般试验采薅均匀滢舍懿碎铁麓与活往炭作为主壤瓣，戳静态藤形式浸子手#为避解屡溶液的废水中，发生电池反应而形成无数微小的腐蚀电池(包括宏观电池与微观电池)，金属阳极(铁)被腐蚀而消耗■反应为：瓣缎(Fe)：Fe—Fe2++2e，E。=。0,44V掰壤fc》：fl’书健藏注条{孛下：02+2H20+4c--40H-，E。=锺40Vf2)酸健条件下：2W+2e一2[HI--H2t．E5=0V(对应析氢腐蚀)f31酸性富氧条件下：4H++02+4e一2H20，E。*123V(对应耗氧腐蚀)可以看出，在酸性富氧条件下，电位差最大，腐蚀反应最快，即处理效果最好。由此来看，微电解的本质藏是在铁豹E．p}|霜上使铁进入瘸蚀区，对金壤防护原理反其遒露|i行之，设法嬲快翻促进腐蚀。3)啦陲和酶集幸篝爝。微电潼电搬嗣围辩电秘效斑戆使溶滚中的带电离子窝藏体辩集著沉积在奄搬上两除去。～般所用的微电解材料如焦炭、铸铁屑、活性炭等也具有率富的比表面稠及很高的表面反应活性，能吸附多种金属离子，且在相当宽的范围内对有机分予的降解有催化作用。Ⅲ14)反应产生的Fe”、Fe”及其水台物具有强烈的吸附絮凝活性。特别在碱矬象件下形成墨绿色的F《O}差)：及氧纯轰褥弼豹Fe(OFF五溅淀其毒强烈缒渡溅絮凝终怒，獒活蛙裹予一嫒嚣裁末解辑熬Fe(OH)：、Fe(OH)，沉淀及一般絮凝帮的求解产物。这样，鹰水中原育斡懋浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成德度的不溶性染料均可被其吸附絮凝，使废水又进一步得到净化l“。当废水的pH值较低时，Fe(H20)63+是Fc”在水溶液中的主要存在形式。髓电极反应的进行，水合离子将逐步水解，生成各种羟基铁(III)离子，最终生藏Fc(OH)：浚淀。此努，Fe”、＆3+还裁发探沉淀搀用，如禽蘸襄子，氰攫离子能直接反威被除去㈤。0．2．3铁炭微电解、法的工艺特点避年来，微电解法在许多行业的废水处理中都脊大量应用，工艺已日趋成熟。影响微电解处理效果的因素主要有废水pH缀、停留时间、始理负荷、铁屑粒径、铁炭姥、通气量、微电解材料选择及缀合方式等，霄瓣还会彩羲反袋豹极瑾翻。一簸来说：(1)入水pH值皮选择偏酸性，可控青4为3-65，酸性过强虽能憾进微电解作用，但破坏了后续的絮凝体，且消耗铁量大，后续处理负荷重，产生铁泥多。随糟微电解反应的谶行，废水中的}r逐渐被消耗丽导致DH值升离，从而使得微电解反应趋于缓和。(2)傍鬓薅阕也是影响擞电磐处邂效果薛重要瓣黉，羹长短袁接关系至l徽宅嬲爱癌静进程。一般处理效果随停馨时阉延长箍疆离，毽当瓢这一定时闯纛葳应基本箨止，量停鹜时间道长会带来铁消耗量大，返色释不利因素。停留时间不足则厦成不完全。不问的废水其污染物不同，所需裂的反应时间也麓异很大(从几分钟到数小时)。因此，针对菜种特定的废水，其水力停留时间应通过试验确定。(3)对填料进行噤气有利于某些物质的氧化，也增加对铁屑的揽动，减少结块，丑能及时去滁铁疆表覆漉款豹链纯貘，还鬻增趣出求鲍絮凝效果。毽臻气囊过大氇影镌滚拳与铁蘑的臻簸酵闼，使套瓿耪戈陵率降{氐n而在中性条件下曝气一方磷供氧，促进硝搬反应韵进行，翳一方面也起黧j搅拌，振荡的作婿．减弱浓麓极化，加速电极反应的进行n(4)向体系中加入催化剂(如金属氧化物CuO，Mn02、A120，镣)能改进阴极的电极性能，提离其电化学遗憾，效果显著14l。煞类(妇氯讫钠，氯纯氨)鼹露在由于提毫了缓痰粒电导章瞧宥韵于徽电解反应羲迸2n———————————————————————————————————』璧羔己—————————————————————一⋯⋯一⋯一行[⋯。(5)合适的填料铁淡比例可使填料在废水中形成的微电池数量最大化，从而达到最佳处理效果。⋯般铁炭质鬃比可控弗《在一定范围内．如0．5-30：t之间，在本谍题项目用于漏食农药废水及毒死蜱生产废水处理试验豹壤黼藏采爰了铁嚣与活洼炭矮爨毙为15：1豹混食物，蔼蔼者密度毙遣约势15：1，瑟可褥袭攮鞠活整炭太致按体积比1：l满奄均匀组成主壤料。(61填料粒径越小，它的比表面积就越大，在废水中形成的微电池数量也越多，微电解反应的速度就越快．对废水的处理效果就越好。但在实际工程中，采用小的填料粒径会导致更为严麓的填料板结问题，综合考惑、最好壤瘸填料粒径在10-20强乞闻弱铁毁。经一般铁粉来源爨难，f-泛穗照数是工厂弱菠铸铁藩㈢。(7)微电解出水的盾处理中和沉降的pH值。一般微电解出水中不可避免会禽有一定浓度的渡铁离子，不仅干扰COD。。的测定，还会带来媳色等不利因索，故应设法除去。目前广泛使用的加碱混凝法就是加入碱溶液使亚铁离子沉淀为墨绿色的F《OH)2而除去。有资料报道，中善日沉降适宜的pH值为8-85。理论计舅翌镶蓠子完全嚣淀瓣p疆蓬蔻g．95+鼗一般应褒苇p}{谴荛9殴上。≯’(8)材料选择。不同成分，不同杂质的材料反应瓣性不同，故对殿的处理效果麓异较大。一般阳极材料采用铸铁屑，小碎铁块、铸铝屑、锅台金等，阴极材料则采用焦擞、活性炭、石辫、煤粉等，故可进行很多搭配。媛爱．徽电勰材料鲍组台方式．瀣纯时间也对娥邂效果有撮丈的影响。瓣静微电解填瓣静装壤一簸均采用两种形式：静态藤和流诧藤。褥者各有菸傀缺点。静誊麓使易行．但在实际运用过程中}{j现如下问题：1)铁屑消耗多_币i炭消耗少，要使补充的铁屑与旋混台均匀．需要较大的工作麓。2)在闻歇式操作过程中脒层因闲置而暴蒋在空气中，极翁生锈而板结，在连续式操作过程中床崖也会因铁屑结块丽出观沟流现象，严重影响处理效果。3)填充廉缝⋯段时间运杼后铁表面会覆盏一瑶沉积浆瓣捷铁产生链诧献耨彩霉l娃理效莱。瑟螽者虽变摄了鞋主映点，健动力漕耗缀大，楚理成奉ltJl一。骂外还有人提出使用蕊式反应器及滚筒反应器，僵电能消耗量很大。故现在广泛运用的还是静态床，但需要对其谶行改进。0，2．4铁炭微电解工艺的优缺点铁撮微电解工艺嬲饶点在于：遣媛范围广，娃理效果好、藏本低溅、使用寿念长，操终维护方便、占地疆酸小，徽电解瘫(塔)只要定期蛰充铁属瑟可。清穗溆极不用更换，瓣蚀电辍每年补充两次。所嗣．丰才料简便易得，能收到以废治废的效果，整套装置易于实现定型化和设备制造工业化，尤蕊适用于中小型厂家废水处理。㈣但该法也存在缺点，除铁屑容易板结、沟流外，对于污染物浓度较高的废水，沉积物会覆盏在铁炭表蘑，激褥嚣者之耀麓蠢散接魅露导致徽电解过程中鞭。教嚣要定期瓣港隶逶行爱冲洗。显一般反疲在酸性条件下进行，溶铁嚣大，加碱后沉淀较多，增搬了脱水工段的负担，废渣也很难处瑕。故探索中性条件下的微电解处理方法仍有特研究。【3l0。3擞邀解工艺绞承处理遐耀实铡由于微电解过程包含了氧化还原、电附集、物璁吸附、絮凝沉降以及铁作为德化荆的多种作用。而不同的殿水成分差异很大，不同的有机物其降解难易程度不同，因此对应的微电解工艺参数也差异很大。下鞭列举了lO多种瘦水微电解处理的运用实例：{)嚣藏鎏辩褒瘩掰去坏2)她师。壤戳黝酥_耋嘣骥繁瀑魏双器㈣雾鼢慨峨淼一艨瑚腆一一一一张雕补艄n蔓童奎兰墨圭兰壁垒兰——分散染料是疏水性较强的非离子型染料。这种废水具有污絷物浓度高、色度高、酸碱度商、繇性犬的特点，因而处理难度大。大溉染料厂的分散芷青等6种废水是幽24股不同工序产生的废水组成，COD高选1000mg／L．色度8000倍，BOD5／COD<018，不能直接生化处理，化学絮凝、化学氧化法不能有效处理。薛大明等采用微电解法对该废水进行处理。研究表明：高浓度分散染料废水经三级微电解处理麝，腹水色度去除率达97．5％，CODe，去隙率选64．4％，BOD5／COD上升为o．302，大大提高了可生化性。3)印染废承f9】剐兴旺通过对铁j霾进行欢投，势毒其建一些涯性填辩韵裁缝会镁霜处理印染废农。研究表鞠：该淮可以大大握裹铁震对瘫拳翦姓璎效巢。竣毪嘉弱魏色率及COD去狳攀跑攀缝弱铁屡提毫20％--30％，燕降低成本10％--20％，延长使用海奄1．5—1．8倍。4)电镀废水f7l吉林油田机械厂电镀冲洗蹴水中总铬的质量浓度为45．33mg／L，六价铬的质量浓度为40oom刚c，pH德为中性。何升霞等对该废水进行微电解处理，在最佳条件下。六价铬去除率达99％以上，出水总铬浓度小于004mg／L．六价铬质量浓度为o．002mg／L，大大低于国家排放标准o．5mg几。5j含酚废水19j张天胜等对微电解法处理宙鼢麓水进行了研究，分析了该法处理含酚废水的原理和各种因素对处理效聚鹣影响。废水来自天津市化工厂笨黪车间蒸馏工段，为赂带漉浊瀚戈也液体，pH值为6—7，酚羽质量分数为5％．10％。在最佳条传下，簸壤嚣黔浓度为285．6mg见，姓壤瑟为O625mg,色，麓藩窭达998％。怼嵩攫墼浓度的含酸废拳，徽电解法楚瀵戆睃委疆谴熬效果。8)裘蕊活性剂废水f6l我国普遍使用含阴离予袭蕊活性剂的合成洗涤剂，其主要成分蹙支链型烷基苯磺酸钠(ASS)，蕊生产及使用后的废水直接排放后对环境的污染日趋严重。杨南等对天津台成洗涤剂厂和天津轻工业学院生括区的污水进行处理测定。采用了微电解～絮凝法。实验表明；ABS去除率可大于85％，COD去除率大于75％，她理效果优势明显。7)DDNP废水PlDDNP废水中主要污染物怒=硝基重氨酚，它作为主要的怒爆药而广泛应用于各种火工行、煦，这种疰承染色深，戒分复杂。马晓龙簿袋爝微电解法对DDNP疲承进行戴色处理，大量实验表明：废水越始pH缓蝰毒l在2．5左右，聪色率达95％致圭，该涟筏子絮凝法秘壤瓣法，授炎少，设墨篱单，运行费攥低。8》潮药废拳邹搌扬等应鼹徽电解法处瑷翻环素制药厂废水时，惫Fe-C体系中女a入一定量鲍Mf’、Z舻。．葵原琏是Mn’．Zn’吸附于活性淡表瑚上，可能有一定催化氧化有机物的作用，有利于产生絮凝作用。与水解一生化治理工艺比较，该法投资较少、效益较高、切实可行吼鹦外张皿楠等运用铸铁屑处理新乡市制药有限公司无环鸟苷、肌苷及病毒唑兰者的生产混合废水，原水COD商达6000．8000mg／L，BOD，／COD=020处理得出最佳工艺为：起始pH德为6，停留时间30min，BOD5／COD=060。若再外加磁场，BOD，／COD可进一步提高到O．90[“】。9)石油化工废永11“．石纯褒采藏分复杂，禽枣大豢滩簿罄有规耪(热芳香鞘蒸傀金镑，漓和悬浮麴等)，COD嵩这3000mg／L，娃理难度大。疆翦溪≯}一簸采震生豫法整理，毽该浚辩鬃培养攀l德生物骥，操童箬复杂，投资较磁。国内学者采薅畿电解法箍瑗蠢豫疲本进行了深入酶研究，该法；I《用了铁的还廉性，大大挺离了缓瘩的可生化性，同时调节pH德生成的F=(OH)2活性胶体，与油和悬浮物絮凝共沉淀而达至q净化的目的。10)苎麻废水【4}作为纺织印染工业常见的废水，传统的处理工艺效果差、投资大。詹艳等利用微电解法对熏庆市金帝工业集团公司的苎麻生产废水进杼了预处理研究。结果表明：最德工艺条件下(起始pH值为2-3，停留时间40rain)，COD去除率大于32％，脱色率达47％-60％。并发现遣嫩盘属氧化物加入铁炭填料后(如Cu0、MnO一、．、A1：03)均能慢废水COD去除率提高至48％以上。并通过溅交对比提出微电解影响因子的影嘲大小4n壕敬为：pH蓬，爱痤温度>逶气量>停蟹酵弼。11)光教抗蚀剂废水(13j同济大学的马前等利用微电解法处理上海某独嶷企业的光化学图像转移生产工艺束端经强化破乳的废拳．采取色懑．蕊谱联麓分辑莰等设备分毫蠢帮鉴定了镦电罄发瘟羲最瓣污染秘熬变证a嚣果表骥，经擞电解处理后，废水中铜、锌、钒的去除率分别为lOO％、47％、98％，邻苯二甲酸酐、聚丙醇、丁烯酸、苯甲酸等商机甥韵去除率分别为100％、30％、28％、56％。硝揍苯、2-氯代苯甲泼等污染物的降解率均为l∞％。12)含氰废水【1。】鬣纯物是一静到毒物矮，在奄镀、农药、染料申潮体等王建废水孛都含有大壁鲍CN"，对A靼其它动物造戚缀大的戚胁。韦海朝等对畲氰废水处理方法作了系统的评述，舀前通常使舟化学法，过氧化物法，O，处理法和电化学氧化法。微电解反应能分解CN。．丽去除其污染，电极反应为：CN'+20H"-2e=CNO’+H20，2(2qO'+40H"．6e=2c02十鹣2÷2珏20，该法不坟虿戳逶过絮凝多冬嚣淀法楚理，磊基不需提供静抽电深。节约大量电能。此外，微电解法在屠宰厂废求、木薯灏糟废水、医院废水、化纤废水，高浓度毛发壤水、农药中间体废承等众多废承的治理串有着广泛运焉蘸最。0．4本谍嚣互雩#的磅究嚣的及磷究内容本课题的研究目的在于针对尚前农药、印染等主要化工行业生产废水的治理工艺现状，探索利用铁炭徽电解洼进{亍处理熬枣试工艺参数覆整理效果，戳谨为蓐续审试、大试及最终逡翻工监纯运霆提铁试验基础。蕊中农药废水的微电解处理撤道很少，特别是有关新型农药如由拟除虫菊酯、吡虫啉、毒死蜱等的生产废水的微电解处理尚露文献报道。而对印染废水我们进行了一系列的模拟实验，以10种纯染料溶液为模籀研究对象，缩合整理苯酪豹教聚，鸯探索徽电解最佳工艺撬餐基穑。最后逶遗微窀解法楚瑾毒琵蜱废承及深度处理石化废水的试验，为设计微电解～体化逡续式废水处理装鬣及工艺流程提供初步基础。本澡题的研究内容龟括以下6大块：1)铁炭微电解法处理混合农药废水豹硝窥。2)铁炭徽电解洼深度处理石化废水韵研究。3)铁炭徽电解法模拟染料废永脱色的研究。4)微电解法对模整化台镑苯鼢的降解效果及苯酚对热料降解处理的阻滞效应研究。5)铁炭微电解法处理毒死蜱生产废水的研究。6)包含微电解工艺趣～蒋化壤痰照瑗装置静设诗。本课题工作的创新之处在于：1)探索了新型农药拟除虫菊酯，吡虫琳等的生产混合废水的微电解处理工艺流程及工甍参数。2)创造性地提出微电解工艺与Fenton氯化法之间的协同作用，并将两者联合运用于避理毒死簿生产废农、深度怒瑾稻纯褒承发苯酚豹辩解试验审，荠分稍探索了其工艺溅程及最锉工艺参数。3)率先撮出微电解舰整填料的概念，并设计出～种新颖的“丝榉”微电解材料对，发现对染料废水具有馋异的脱色效果，其脱色效率饶于赏规填料，且能有效避免普通填料的诸多缺点。4)设计出一套运转良好翡连续式微电解一体化废永处理装置，井针对策稀废永与位台物搽讨了微电解的最睡工艺探索途径。最后，我们对有关微电解的工艺的若干问题及其研究方向进行了探讨，以期为后续研究提供指向作用。n查塑查兰堡主兰堡笙奎一一第一章。铁炭微电解法处理混合农药废水的硪究1．o前言农药是僳证农作耘离产丰收豹重要农监生产资辩，一囊是纯学工业发展的萋点。邕前我国有农药生产企业IOOO多家、其中原药400多家，原药的生产能力近70万吨，年产量近30万吨，薅世界第二位。但目前我国农药工渡的蘩{奉水平等毽羿发达冒家褶阮仍存在较大差距，主要表现在产龉结榆不舍避，老蕊种多、商附加值和超高效品种少、毒性大、环境友好性羞。近几年我国环境状况公报指出：因为农药的j；台理使用，已造成耕地质量降低、面积减少等负面影响，因诧为傈证农韭的可持续发展和生态环境凫遭破坏，我匿农药工业豹发展已向绿色农药的领域发展，一批新型高效的农药嫩此得到开发和运用。⋯农药一般分为杀虫剂、除革帮和杀菌剂。本试验研究的农药菠水由拟除虫菊酯、啦虫啉和DDT三者的混合废水缌藏。拟除虫菊酯(pyrethroids)是当今世界新开发的～釉仿生物农药．用于棉花、大豆、谷物等作物的害虫防治，也用于卫生害虫的防治。萁特点魑对人畜安全、对害虫高效．其杀虫活性远远超过有机氯、祷机磷及氨基甲酸酯类等慕虫裁，蔼用药量仅为常搬农药蜘÷分之一和几十分之一【14j-L1“。髋虫燃(1midacloprid)是由德国拜尔公司和日本特殊农药株式会社予20世纪80年代共同开发的一种新型超高效内吸性广灌系基热，它是硝蕊亚甲基化台物，其终用觏标为己酰胆碱受髂，以干扰昆虫的辩经系统蠢疆馕昆虫麻痹死亡．故被广泛运用于水稻、小麦、玉米、大鱼、马铃薯、甜菜、棉花、柑桔、蔬菜等农作物的害虫随演。毗虫琨毒在美辍、疆驻等国基经广泛运鼹，两我国的磷究才处于初始蹬段，鑫翦国建仅一两个j一能生产，年产量很低。由于其低毒，选择性强，杀虫活性很高，目前应用越来越广泛f1“。而DDT则出{=高贱霹、搿毒蛙{iii早在一般熬农监害虫转浚中禁鼹，毽森某些譬警舞静场合仍蠢应麓。但农药生产废水历来以毒性大、浓度高、成份复杂、治理难而成为社会关注的重点。其废水辩乏源主要来自产品生产过程，每年综会搀敬童上纪建，瓣瘸爱茹|：壤尤其是沿溪流域造袋严重薅染，葵澹理经务{+分艰巨。本试验使用的废水就含有大量氯苯、氯化亚蹴、氯仿、毗啶等有机物，其本身及其自然降解产物飙青”三黢终用”，露雯耪爱疵存簿锻和毒窖捧震。嚣麓国家鼓瓣对壤农遘行高浓度娃理，震悔统赴璞三艺方法如湿式空气氧化法处理会存在投资丈、效果差、运行周期长、成本高等问题【17l，出此探索了许多新方法。考惑到铁炭徽奄解渡建一晕孛适用蕊蠢广、寿命长、残本低、操作缭护方馁静好方法+菇迄今为正．国内夕}还很少有利用此法处理农药废水的报道。为此，我们研究和探索了微电解法处理此农药废水的处理散莱稆硷理工艺。1．1试验装置与流程嬲1．1试验龌置及瀛理惑示意翻6毪一一K攀|菁专一野摹一n篓二兰：壁鲞丝皇篓婆竺堡堡鱼查堑壅查竺型塑⋯一⋯+一主要工艺漉攫废喹捷丝趔遇叠—'觏缝熊逞I熟鏊整、璺氯笠!一加醴逦苴逍值一厶邀电鹱挂。鳢曳照鸯壅斗醒篷堡§哼墓塞筮爨兰茎≤錾巍焦毡：塞熊整爨篷2主疆试验设备1)前处理池为折扳式加酸混台攒，体积为10L，停留时阅为30ram。21微电解柱为d108×2400mm不锈钢铁炭徽电解处理过滤桂，由南京化工一厂分机械厂承制。主填辩由小铁屑f粳径2-4ram)秘柱状话毪炭{璺或，按矮量毙FdC=15：I(蕞；当予表戏锌稷h1)浞舍均匀，铁、炭、褒水三者之间的有效接触韪保证处理效果的关键，故必须保持～定的装域密度。填料有效装填高度为2m。洚防壶壤科结块。除了程主填辩藤入少量辅辩舞，每壤兖～定离度懿一薄瑟稽石英砂槽隔。3)赓处理池为曝气沉淀槽．尺寸为0500)(800ram(与竖流式沉淀池类似)，中心瀑气筒尺寸为0300×700ram，总停留时间为2h。l。2农药废水水质由江苏某农药厂提供三类农菊废水：拟除虫菊酯生产废水、毗虫啉生产废水和DDT生产废水，三种废水的实际排放量分荆为450t／d，40“d,20t，a,故我们按质量比45：4：2将废水进行混合以便统～处理．三类农药废水豹污染物戏分分别为：1)拟除虫菊酯生产废水：氯霉胺、三乙胺、甲苯、难已烷、甲弹、苯、氯化亚碱、氯仿、嘲氢呋喃、蓉氟纯碳、敷丁醇、CN’、S氇’，CI’等2)日tt虫嗽生产废水：氯苯、匕腈、甲苯、吗啭、毗啶、成酯、三氯乙醛等3)DDT生产废水：氯笨、=甲苯、DDT，苯磺酸、DDE，三氯乙醛等可见．该废水成纷十分复杂，含有喜譬多对生物有毒害性鹊耪痿，属于衰盐、毫COD、攫残生物繇麓粪废水。该提舍度拳整薅嚣暗黄色，矮青强暴裁激性气殊和～定蠹的番浮耱，口}{德约为6。讫学糕簸量CODc，则由于生产过稷的调节而商较大波动，大致介于35000*45000m∥L之间。由于实验本身的特点，对大部分水样避行了絮簇(投加PAC并避行机械搅拌)、曝气等初级处理，实验用水CODcr介于5000．45000mg／L之间(主要使用浓度为13600mg／L)。1．3测试项目及方法CODer一多功能测定仪SpecⅡroquantNOVA60，测量范围为25．1500mg／L(对应14541#COD测试管】，10—150mg／L(对应14540#COD测试管)两种，放一般鬟将特测水样穗释20．100供螽取3ml入已加入反应剂的COD测试管，在恒温148"(2的Therraoreaktor加热2h，取出冷却至室温，插入测定仪，读数乘臻转锯数绻农群瓣COD毽。[Fe。+1一多功能测定仪SpeetroquantNOVA60，测定时将水样稀释若干倍数(一般大于1000倍)后取5Inl入试管，藕入爱应翔振荡后入石英诧色艇，插入测定仪的方稽，涮定仪的麟槽插入参眈管，读数乘稀释倍数即得驻铁离子的浓度。pH值⋯pH试纸法l。4主要测试仪器及设备ZB一0．I／8空气压缩机。鑫疆工贸公司。SpeetroquamNOVA60MERCK,德国进口。7n东南大学j暾士学位论文ThermoreaktorTR200，德国进口。1．5主要试验方法及工艺参数对于处理工艺，我们作了如下考虑；(11采嗣工、监浓簸酸调节锾毫解进承的"oH蓬，调节磊霹髓会产生一定量懿灰色溅淀，为虢去静麓磊添及排泥过程，～般将废水谢接以浑浊液彤式入塔，并采用序批式处理，每次可处理废水量为6kg。≤2)气泵接在徽窀解柱下端，黼静奁子给壤窳供戴．压力维持夜6arm。同时接入～系捌并联静曝气管，用礓戚水的前后处理。考虑到微电解倾向于静态反应，应袋用定时曝气，我们采用每30rain曝气】0min。每次取样时停止曝气，蒋废东放尽，搅捧均匀螽取群。(3)由于作为主填料之一的活性炭具有强烈的吸附能力，会出现开始几次处理效果极好的情况，以后邂渐稳定，讧E嘲吸附作用已经饱和，微电解作用为主箨作用。镦电解棱中的新装填料程运行之蘸{瑟用3％酶辑盐酸浸泡20rain，之后嬲自来水冲洗歪中性。即对填料进行活化处理。一段话寸阉后若微电解柱处理能力下降，可以重新活纯。(4)徽电解出水～般较潢，但褒运行周期末期会出现出永咯浑浊豹现象，浑浊出水可采用普通滤纸过滤或静甓沉降或投入～定量的PAC(poty-ahmmiumchloride)然后混台搅拌以促进沉降。由于悬浮物本身也其囊一定的CODc，值，赦必鞭设法除去。工业上可运用气浮工艺实现。1．6试验结采与分耩1。6．t避承p珏照对处理效累的影旗在原水CODc，为13600mg／L，pH值为3．2，采用工业浓盐酸娥浓烧碱液调节废水的pH值后进入微电解柱，谬蟹对阉强、褥出避零pH毽对COD去除率影响豹典型錾线如圈1．2所示。6。兽j0喜40嚣30季2810}rX；＼i＼}＼、oL一+——。——————．———。—j02468101214避隶pH馕圈I．2进水渊值对处理效果豹影响可见，整条曲线呈下降趋势，即pH值越小．处壤效果越好。健p珏枣于4澍，基线已趋乎毽。过低的pH值不仪要耗费大量的酸来调节得到．而效鬃提高不多，照馥蚕7对徽电解拄的餐继帮螽续处理的负荷和成本。为增加易操作性，敞蒋入农p鞋筐掩隶l在3-4豹范匿瘫，蓝荏孪4b徽电解处理能保证42％左右的COD去除率。pH值减小而COD去豫率蹭积缓懂静原医穗于虽然腐蚀菠应搬刷，但出水中大爨具有还原性的F矿也显示了不容愆褫酶COD德。或者说，撇电解法去除有梳鞫的效果被Fc”掩菠了一部分。骏性过强时，微电解填糕瀵耗量大，虽搬求溶铁量丈，后处理囊蕊重，铁淀多。薤承pH毽为孛陛和碱性时，COD去除率迅速下降，飘出水色度增大可里较深的肉红色、粉级色或紫色，在空气中放置艰长时阅詹考变为荑色e霹酸{堡磊{牛下徽电解出拳一般戈茏色或援援黄色，在空气中艘嚣较短露淘后藏变为淡黄色(微电解出水中的～部分Fe”被空气氧化为Fe”而盥色，F分+、№”在水溶液中分别瓣极漕缘鲁秘黄色{。1．6．2接触时f讶对处理效果的影响．※媛控潮流量熬方法调节菠水在徽电解柱串熬傍蟹辩鬻，圈蹿豫谖实验象谗相麓e遴隶浓度舞COD，，为13600mgfL，pH值为3．2)的情况下，考察了反应时间对有机物去除的关系如表1．1所示。‘8n整=雯：鳖鍪壁墨鳖篷鉴墨堡垒鍪篓壅奎鳖矍壅——⋯I反应时间／h01248121628l出水c∞抽矾)13600118001010076006000520049204800lc∞击除率舟015725．744．155961863S647含考虑设备投资、运行费薅和处壤效果等毽素，建议接触时闼定为4h，且4h微电解己去除了较多部分的有机物．有利于工业他操作。4h微电解出水再经一次后处理能保证COD去除翠在50％一70％，此后应转入其它处理工艺，即徽电解充当了很好的预处理手段。鲞然．土逡结采是魄较寄代发蛙匏一维结果，程稳定运行黔袋，鬟复试验辩实嚣蘩举往往鸯较，l、静上下波动(一般COD击除率波动<4，砧，此外微电解柱在使用一段时间后会发生处理能力下降的情况，甚至出现COD回升现象。这是出于微电解柱有很强的过滤作用和吸驸作用，经一段时间积累后，特别是较混涟静壤承，沉积物会大量沉积在壤辩弱空隙之阕，污镪嚷缡太多焉紧密恁雹覆在铁、炭表藩，匿止了-阿者之问的有效接触而导致微电解过程中断，另外铁表面的钝化膜也会降低处理效果。此时必须对微电解壤料进行重薪疆他处理，经用3％朗耩盐酸洗柱可以蠢效清跨沉积物和键化膜，洗柱出7K缝过滤后COD一般小于5000rag／L，翳予处理。鞠邻两次潘化处理之间的时阔闯隔为一个再生阁期或一个运行周期。再生周期一般为5d左右(进水COD。，为13600mg／L时)，进水浓度提高会缩短博生周期，、故对凄承避{亍一望秘缀处理中分必要。鲤絮凝f授魏PAC)，曝气、或采援了枣壤教豹稀释等，这些袋慈都黾为延&再生周期。l_6．3进水浓度对处理效果的影响在铩涯实验条件籀强的僖菇下妇}{馕为3．2，室温)，考察了进柬浓度对毒撬物去滁辩关系搬蓬l3所示。(系列1-5对应的五组水样原水COD分别为5800、35200、21500，13600、41400mg／L，五组水样的浓度分别位于CODc，=5000m10000mg／L,30000-40000mff,'L，20000．30000mg／L．10000．20000mg几。40000-45000mg／t．，大致分别代采了各自浓度范围内的试验结果，每隔4h取一次样)?8罨63．56鼗3524681012141618娃理黠运／h图1．3进水浓度对处理效果的影响1．6。4徽惫解窭隶瓣惹楚蘧工艺探索可以看出，五条曲线基本重台．即五组水样骚、8h、12h、t611对应豹cOD去涂率均较辣定。大致分别为42％，56％、60％、63％左右，在本试验范阐内(CODc，=5000，45000mg／L)与原水COD僵萋本无关，说疆镞毫鳃过程并嚣定量去陈一部分COD绝对值，而是按～定比例击除COD，即微电解其有其特殊性与复杂性，同棒说明微电解适用于离浓度废承的处理。有的文献9’提出这是匿为微电解填料本身具有很好的抗冲击能力，或者谴徽硅§解填趣对进拳浓瘦鲍交纯眷缀好懿逑应能力。这是微电解工艺作为废水处理方法的缀大优点。哦于试验的工作量，我们仅选择研究了进水pH值、接触时间及进水浓度三兰个最主舆的影响因子对处理敞果的影口向。当然，工艺简化的好处在于增加了易操撵性和易维护性。经过4h强迫解矗，瘫术静COD、色发、酸度翰已经有’r较大摇璇的减小，且孵显蛾去除了懋浮物．减轻了气味。幽于微电解过程消耗了大量的}r而提高了溶液的pH德(入水pH介于3．4．出水则介于6一∞。此时微电解出水仍有丈量的Fe“，显累了可蕊的COD值，故后处理工艺即设法去除Fc2+。我们的思路有以下两条：1)扬碱瀑凝洼：菇”_Ve(OHh—'联OHk蠹n查童查兰堡主釜堡堕兰———一2)髓铁氧化法：Fc2+一Fe”峙Fe(OHh下面我们玲别进行了实验：[1】热碱满凝法。鹜蓠大部分文群61均撬澎建该法泉去酴酽，瑗斑在予酽在碱性条停下形戏墨绿色的Fe(OH)：沉淀而除去，且Fe(0跳具有强烈的选择还原性和吸附絮凝作用，能进一步提高处理效袋。Fez*、Fe3+巍本溶波孛完全溅淀(“l矿醚)薅应懿pH壤分巍为9．0，3,2，可晃Fe”已毒鞍努弱去除率．但Fc：+仍拽留较多。考虑蠹q碱本身对COD无贡献，为保证效果，故用饱和NaOH溶液调节pH值为10．0，处理对闼oj毡过滤取瀵渡测COD壤。实验续累如交12示eI废水取样编号l帮2帮蒲罅5襻6襻!徽电解嫩术con73004-700172801325083008100|；㈣CODS黼O50∞l髓0015l∞101509200截情况下疫永变为粪徼KMn04溶液的澡紫色，色度缀大。蠢采又经：}窭3个多弼弱遗嚣，实验结果榱然证明了这一点。究其原因，我们认为：(1)该农药废水具有特有的成份组合，本身及其降解产物经加碱混凝后形戏了某些慕COD僮豹纯台物。(2)Fe2+确实存在，瞧攫礴§￡发生结合、整合等作怒两不髓蹶剩沉淀。(31Fe(0H)：的絮凝效果不能，且可能受到肖较大的阻滞作用。(4)Fe2+、Fo”会与某些酚粪化台物或媾醇式化台物反应面形成紫色络台物，壤推龋徽电解必水中W§g含鸯～定量媳酚类他台物或爝醇式他龠物。[2]戴铁氧化法。考虑使用强氧化剂将＆”氯化为几乎不显示COD的Fe”．而Fe”极易沉淀而除去。筠荆的使用必须本着价廉易褥簸原剐，为诧选蔫三静承短瑾中常见的强氧纯韵：H20：，C10：，NaCIO。疆兰瞢用量均控制为废水体积的01％。反，嗷时间O．5h。实验结果如表l3示。l痊瘩取撵糖譬搿豁3撑4掣5撑I徽电解出承COD730047001325041008300l如氆02羞COD785心565015850S2豹9550i加C102后coD750052001700046008800|加NaCIO后COD715050501450041607500可儿绝大多数情况下处理后COD值依然升高，仅少数情况有效，但这些有效的情况实验结果不稳定，可藿复性麓，且难于把握加入量期加入方式，故此法也行不通。窥其原1771，除农药废水的成份特静J't-，我们认为述可能葑帮用量不定或偏离，或者药帮本身选择不当。(药剂本身由于缝度不离也给反应体系中带入了一定的COD值)《悱逝谁≈⋯⋯⋯7乒曼1{二l，。，；04080j20160曝鼍簿阔／lin图1．4曝气时间对驱铁去除率的影响10虽然上述尝试坶卺失黢，虢蠡却麓蕊由空气自然氧化微电解出水有一定效粱。即在空气中静嚣，废拳底罄会币凝辑接荠蟹蠢一定浮瘦豹缎棕色Fc(0H)3沉淀，但这一过程比较缓慢。考虑在酸_|耋蚕{争下＆”氧纯速度鞍快，霹以对徽电撰出东先调酸度再曝气。为此调节pH值为5．0后进行实验，通过测试反成翦后№”的浓度，得出处理对间麓Fe”去除率的箍壁美系曲线如图1,4示。(微电解出水的Fe”的浓度大致介于200—1500mg／L之惩，∞鼬姆蛐如n第一章，铁炭微电解法处理混含农药废水的研究耐以看出．2h处理后Fe”融有近90％的去除率，此后去除速度迅速减慢，同时废水COD值也随之降低(冕表1．4)。馥褥处理辩闻定为2k表1．4骧气法幸#为囊簸理工芑静效槊(mg／L)I废水取样编号1社2牟3捍4#5撑I徽电解斑承coD7300《7勰17280132508300j謦气处理后con615040001100079006700}coD盛击除率，％50．2S1．383．165．5S3．2⋯般来说，经过4h微电解和2h后处理的废水COD去除率可达到50％-70％，说明微电解作用的处理能力还斑十分W观。黻于实验条件，我们测定的姓铁离子的浓度数德不多，难予说明COD去除率与妲铁离子去除攀之间的关系。当然，按照以下离子方程式：4Fe2*+4IC+02——～4F≯++2H20224：32对应Fc2’去除量对应COD去除量224，32=7，1即＆”去滁量，COD去赊量=7：l假实际上以上过程除了将F铲+去除外，由于后续生成的Fe(OH)：及Fe(OH)3沉淀作为优良的絮凝剂．对疲承麓起至0遴一步净纯鲍作用。熊于爱应体系环境熬差异，其蘩凝效暴差异也很大，或者蠢时毽为絮凝袋件不适宜而导致絮凝效果很差，所以经后处理后COD去除率没有稳定在某一个值附j魇．而魁有一个50％一70％的范围。同时也可阱看出，酸化曝气过程同时存在消耗H+与产生}r的反应，且两者数量～致，故这一过程可看戏援燕Fe”与0：之蜒熬魄子传递避程，废承麴p珏馕基本保持不变，曼F矿沉淀毙较完全，残余瓣，j、部分Fe’有利于后续生化反应的进行。渡楚理过程除砖＆“蓑纯Fe”为荠避～步滚淀为Fe(OH)3辫，曝气产生瓣大爨}F。f}{20)。尹。(Fe2(OH)3]”、[Fe3(OHM”等各级络台铁离子具有立体聚合结构，水解时能快速形成多核心与分支的产物．通过分支分剐辩子见个污染耱驳镩表甏翡活健空往上形成絮团，基有摄强静去狳有辊钫的敲梁}3l。僵这一过程必须在特定的氯化工艺下才能顺利实现。在这照，我们认为酸化曝气为一较佳的后处理工艺。1．8．5反囊徽毫解练合楚璎静髓力探索我们进行了多级微电解反复处理的尝试，其目的在于攥清微电解法的处理能力。我们选择了两组水样逐厅了试验。结粟如图15所示：噶一l234567处理次数400003500030000蕊25000越20000o150001000050000爨1，5发复徽电勰处理能力戆实验结累234567娃理次数n查塑奎兰堡主黧堡堕壅．一．⋯⋯一可觅、经过5次班上微电解综合处壤(4h,粼gfN+2h后处理)后，菠水的COD总去除率离述95％懿上，说明微电解作用对废水中绝大多数有机物有降解效果，只是难易程度不同，具体表现在反应所需的时间各异。为蔬、我稍获为可醣尝试逮稃多缀微电解楚疆静工麓尝试e但我们同时也发现，铁炭微电解法一般最多只能将该农药废水处理到CODc!r21000mg／L左右，耍使处理舞拘凌承颓裂慈括瓣敷(COOc,<100mNL)，嚣必矮窝蕻宅娃联工艺(鳃光馕纯氧纯、生纯处理等)联缀。因此，铁发微电解法只适合作为废水的j=斑处理手段a笔者还尝试避微电磐法与光催化氧蚀法处理该捏合发药瘫水约联合试验。微电鳃法与光催化氧化法单独处理后废水的COD去除率分别为42％、50％，而前飚经两种工艺处理后废水的COD总去除率为60％，可见两种工艺的处理效果并非可以简单加和，丽是具有较大的薰叠部分。即有相当一郝分有机物同时易于穗两种工蕊所处聪。同时我们发残废承疑C04萃取后也有2s％左右的COD去陈率，绣说噶废水存在—部分容易降解的有机物。l+6．6徽电解法处理农药痰承静工艺方法及效暴露篦为了对比农药废水的微电解处理效果，我们迹分别进行了i种农药废水的单独微电解处理试验(其工艺参数设宠与浸食农药震东楣霹)。嗣鼓结台褒戆的忍麓文藏鲢结果，试验结鬃瓣工艺参数及效果对比妇表l5．表1．6所示。表t．5农药废水混含及单独处理试验结果对比|康水性质进水∞D出拳CODCOD击狳枣摩建理出水CODCOD总去蹬事f混台农药废水13600760044．1％570058j％拟黪虫菊酯废水185001110040．2％8450543％毗虫啉废水94006050356％5100457％DDT废水20400720061．8％58007{6％表1．6现谢农药废水微电解处理试验结果对比|疰拳幢瑶逢束COD|涟永pH碉反痘静姆COD击隆率嚣蹙理方法COD总去帑串l混合农摘废水13600344hq2％酸化曝气2h叫50％|杀虫取艘承““{7933540mm762％荫碱疆凝05h885％I草甘膦废水“⋯2600025。388．10mm-85％生化处理+混凝>99％Ii警摹毒琵辩痊求“220002-3媳68．5％船镟蔼凝0，5h725％可以爨出，农菱废求犍羼不阉，箕楚理王装菠效鬃也会瓣之毒缀大靛变纯，对徽电解法缝理农楚类废水仍有特开展详细、系统的研究。l。6。7分孛厅与讨论下面我们就试验过稷中的一魑现象及问题谶行讨论性的补充：1)微电解柱的结构大致可以分为上、中，下三部分。各部分之阔以孔援楣黼，使用不锈铜的厦臌在于能承受较大的啭气压力及美蕊。上部静接{{}空管，下部分用于接曝气管及出水排混融。中间部分为主体部分，里丽填有微电解填料，注意不可填满，必须留有～定长度的空隙。下端为防止填料随废水流出，在装壤料对褒该在藏端先镶～层铁熊滤蘸．稠上爵铺一层穗鹅卵嚣，之嚣趣一蘑耱石英砂，最后开始蟪舶铁炭混合物，注意每填一段长度再填一薄朦粗石英砂。2)微瞧解瓤装填辩在剐舞始鹤废水处理过程孛，会蛊瑰蕊足次效巢显著静情况，之嘉懿缝暴叉会出现上下波动的现裂，后来才慢慢趋于稳畿。我们认为这可能是刚开始的时候微电解填料会进行了一些内部的结构调憋，如发生填料辕密的变纯，藏嚣各处水流分配的丈小静变姥(与壤辩空踩簿关)。镬照瑗较浑浊的废承时，部分空隙会发生堵辫，这样～来水流大小的分配又会发生变化，从而影响到处理效果。但无12n第一章．铁炭微电解法赴理混合农药废水斡研究论杰辫一整理除段，蕊鸯一个最缝维凳稳定处理效粜弱填鹳癍罄结掏状悫。以戴为基础，我们霹戳熄微电解新装填料的避行状态分为活性段、波动段，稳定段及衰减段。以后，在衰减段经活化厢可啦直接进入稳定段。3)在一个徽电解运符蠲期蠹，当壤秘鼋瓮态觚稳定段过渡掰衰减段时，镦愈簿出拳逐渐壶渍嶷浸注，一些悬浮的固体小颗粒也开始增多，COD去除率迅漶下降，出水颜色由近无色变为黄红色。混浊的废水经滤纸过滤后变为浅黄色滚滚。过滤瓣螽废水COD下降2000-3000mg／L，可以认为这是悬浮豹固体小颗粒所引起。滤纸上刚留有土黄色沉淀搦，估计沟Fe(OH)o。4)微电解柱活性周期实验中肖一个很藿要的活化标准，即何时应该活化。我们在本实验中设定的活化耘准为：兰去除熬COD慈量糕予100mg／'L(据进承与出隶豹COD的羲异，不诗矮毙理投热莼裁的揍形)，活性周期实验的具体操作方式为：将废水寓集后，均质，测COD，水量控制程液面刚好淹没填料，每隔4h放出，搅拌均质，取样后再加靛调节pH值为34后再入微电解桩，如此循环，连续运行，当去除的COD惑羹低予t00mg／L辩，该覆嚣终壹。重耨清流活诧。并重薪准备永撵，避入第二辍疆强。5)经过综台处理盾的废水各项指标均有很大敬善(见表l7)，有效地降低了后续处理的成本和负荷。表1．7微电解法综合处理前后壤隶性质的变化指标处理前处理后嵇阮提裹较摄熬浮物多很少气味强烈刺激很轻特殊气妹l凝色培黄色茏热戴摄溃蓑恕6)限于试验条件，我们没有对处理艏的废水进行成分进行分析。建议以爝进行这一方面的研究，因为这商助于更好鞠理姆微电解{#用魏规理。目前有荧徽电勰撵用机理的文献十分稽少，这也将是缀寿意义的研究领域。1．7结论1)铁炭微电解法能有效去除混宙农药废水中的COD，最佳工艺操作参数为：入水pH值介于3．4，反应时阀4h，COD去除率为42％左褰，虽去狳翠在本实验范藿肉(CODcr奔于5000-45000mg尼’与藤承COD基本无关。2)铁炭微电解法能有效去除混合废水的色发、气味稠悬浮物，降低后续处理的成本及负蒋。3’徽电解出永的较佳瑶处理工慧为酸纯曝气，即将微电解出水调节pH值为5．0后曝气，反应时问为2h。90％以上的Fe”氧化沉淀为Fe(OH)3丽除去。加碱混凝法及加强氧化剂的尝试均告必败。4)经过强微恕解靼2h蓐处理豹菠瘩COD憩去狳率可这50％-70％。n查塑查兰篓主兰堡堕苎一———第二章，微鼓解／Fenton法势阉处理夏化废水的研究2．O前言石油仡学工韭麓我雷的支柱往产监之一。茸前我国已经拥毒一拙大登静石纯企蛙，江苏省静金陵石纯，扬子石化等企业拥有雄厚的资金实力和可观的市场占有率，为我豳华东地区的交通运输行业提供了巨大的保障。和其它杼业一样，石浊化工的生产过程中也产生了大璧的有机废水，统称石化废水。石化废水中的焦化废水是水与苯、蔡、焦油，煤气等产品壹接接触产生的，属于高COD，高酚值、离氨氮量的处理难度较大的一种工业有机污水。许多石忧厂的9}排水虽然经过了溶剂脱酚、生物脱黔等净化工慧处理。但是其中某些有毒有害物质的浓度仍然糟高不下，常常难于达到国家允许的排放标准。由于生物脱酚的有机物去除率不高，且生物处理鲍遮{亍管理问题较多，斯以石化废水的深度处理也十分困难”“。有的文献。：2⋯提出用活性糍吸附法来处理．处理效果照好但是运行周期很短，活性炭的再生与活化需要耗费可观的能量，处理成本较薹。为此我们考虑健用铁炭微电解法采对石化虚隶避行潺发处理，戳蠲有效降低处壤或本及廷长滔化周期。但试验发现单独微电解处理能力有限，故探索微电解与其它处理工艺的联结及协同十分必要。其审Fenton试翔氧纯法是剥熙Fe。+与氆02静一系到产生羟蓥自杰基鳇链式反应黠疲承难降瓣有规物进行处理的高级氧化工艺，其处理效果明显，但单独使用处理成本较高””。考虑到微电解反应中会产生～定量的Fe’，妇在迷水中投船步爨粒珏20：，刘霹能在徽电籁反应中嗣对发生Fenton反应毳握毫娃骥效暴、弱时也降低了处理成本。本试验以实际的石化废水为研究对象，考察对比了微电解与Fenton法单独及联台处理的效果、以论谣薄者弱协阖效应及霹联缭性。2．1Fenton氧化法的基本原理及工艺特点m—m，2．1，lFenton戴纯法翡基本原理Fenton氧化法怒由H20：与Fe”混舍得到的一种强氧化剂，由于其能产生氯化能力根强的·OH自由蒸，在处理难生伤降解藏一般化学氧位难于凑效瓣有税藏求对，其有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和氆无二次污染等优点。所以近30年来，Fenton氧化法在工业废水处理中的运用嗣盏受到国内外的广泛重视。Fenton试帮翁强氧傀能力趋医为H202在＆”的僵化作尉下产生其有很高氧化电板电位的tOH(E22，80V,仅次于F2)，茹引发蔑多的自由基，该反成体系比较复杂，其关键是Fc“在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至H20：耗尽，可能的反应列举如下：Fe“+H202=Fe舻+·OH+OH。⋯⋯～(1)Fd++H202=Fe2++HOo·十OH‘⋯～一(2)Fe带+‘OH=Fe5’OH-⋯⋯～(3)&3、H02·=Fe2++魄+H+⋯⋯．．f41H02’=02+H’⋯⋯(5)O々·+H202=02+OH‘⋯⋯⋯(国‘OH+H202=H02·十H202⋯⋯·一(7)Fe2++H02·=F矿+H02一⋯⋯，(8)Fenton试剂处理有数物的实质就是·OH与有机物发裳反应。·OH除了其骞攫莲豹氧化电极魄垃步}。迸具有较高的电负蚀和电子亲合能(569．3“)，容易遂攻高电子云密度点，同时·OH的进攻具有～定的选撵性，oH在嫠些情况下逐具有期戏捧髑，如豢有一C=C．存在时，豫{#技进攻静分子其蠢离虞活泼静羰氢镳，否则则发生加成作用。2，1，2Fenton载他法蜘工荛特点由于‘OH自由基是氧化有机物的有效因子，而【F矿】、IH：02J、[OH]决fgT·OH的产量，因而决定r与毒规物爱虚的穗度。Fenton氧诧法蕊影穗霆素毽耩p瓣毽、糍02投热量、压应鞋润帮反应滋凄等。n苎三皇：堡皇堡堡!!嫩鲨垫塑竺望亘些鏖丛塑黧要—————————————一每个因素之闻又辐互影响，其影晌程成投具髂作用因废水丽髯。(1)pH值口H毽对Fenton系绞憋影霸禳丈，其交纯壹接影响到菇“、妒鹣络会平衡俸系，娥蕊影确爨Fenton系统的氧化能力。pH值过高过低均不利于·OH的产生，Fenton试剂是在pH值在酸性条件下发挥作用的，在中碱性环境中Fc’不能馕纯H．z02产生·OH。按经羲翦Fenton壤论，pH毽升高甭馒掷翻了‘OH的产生，褥丑№2+以Fe(OH)：沉淀下来面失去催化能力。当pH值过低时，∥浓度过高而使&”不能顺利还原为Fc：+，催化反应受阻。或者说F矿的在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值a一般最佳范围为2-5之溺。其中最佳隧馕等予3弱碡况最多。(2)H202浓度当然Fenton法的有效性和经济健主要取决予琏娩授热量。～蔽陡着醅202雨量的蟥耱，废求COD的去赊率先增大后下降，原因褒于H202浓度较低时，H20：浓度增加，-OH产生的量增加，但当H202浓度过高时，不但不能反应产生更多的自由基，反而在反应一汗始就把＆”迅速氧化为Fe3。，从而使氧化在F。3’催佬下进嚣，增援了鞋霜：耗费量。磊虽其还驻注在一定援寝上增热了出隶豹COD篷，曼部分强O：发生了无效分解，释放出O：。f3}催亿精种类Fc■Fe”，铁粉．铁屑)、Fe2+／Ti02、cf+，Mn2+、Ag+，活性炭均商一定蠼化作用，不同的催化剂催化能力各肄，不同倦化剂同时使用时能够产生良好的倦化协同作用。{4}攫豫裁投攘基FeS047H20是催化H202的最常用的催化剂。和H202相同，Fe”用量对COD去除率的影响也有～个先增大后下降的趋势。Fe“是催纯产生鑫壶麓的盛要条件，在无掰+的条件下，难戳分解产生富由垂。Fe’用量过低反应报慢，自由基产生的数繁及速率均缀小，降解过程受到挪制。F，过璧时还原H：02成Fe”，消栽药剂间时增加了出水的色度。如巢采用添加络合物的方法就能维持溶液中适当的H202浓度，从而有剥予反应进行。(5)反应时间Fenton试帮处疆难降解废求，一个重要静特点就是反废速度快，一般来说在爱应酶汗始阶段，COD去除率随时间的延长而增大。但一定时间后，COD去除率接近最大值，之后基本维持稳定。·OH妁产生速率和·OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton法的处理难降解废水所需时间的长短。溶液pH值，摧化铷葶申娄秘浓发是影响·OH产生速攀的主要因素，也是影响反应对阗约主要困素。(6)反应温度对于一蔽的化学反应来说，陡着反应的温震舞高，分予豹平均动熊增大．反威速率荫健，对一个复杂的反应体系，温度升高，不仅增加丁主反应的进行，同时加速了到反应及相关逆反应豹进行。但其量化研究十分困难，温度升高，·OH活性增加，有利于·OH与废水中有机物的反应，可提商废水COD去除率，嚣涅发过薅会搜Hz02无效分解为H：0帮02，不剥予·OH之生成，反瑟降低COD去除霉。2．2试验条件与方法’2．2，l石化废水水质试验所用废水取自垤苏涛援石化厂，该疲承已经过包括物化法、生他珐褒内豹～系列传缀颈整理．隶中仍残留少量难降解的有机物，被TOC仍束达标(TOC>14mg／L，而排放标准规定TOC2h时能勉强达到薅标，但出于微电解入水酸姓根强。微电解出承中＆’滚凄禳离，鼠两极大提搿了溶液的COD。馕。置徽毫解填料清耗大．精处瑾负辑重，产生的铁潺多．故不宜采用。若进一步延长接触时间反而会出现TOC回升现象。遮说明单独微电解处理能力有限，必颁寻找其改进措施。2．3．2单独Fenton试剂氧化法的处理效果粟用Fenton试剂对石化废水进行处理，依据现有文献的一些处理结果，本试验选取H：O：投加量a=180mmol／L、360mmob亿二个不鞠拳平；投攘毙翻秘器毛毡l／器电2÷】；lo、20，30三个不麓东乎，反应时麓选取10rain，30rain、60rain、120rain4个不同水平，进水pH值定为3。反应穗500ml锥形瓶中进行．中闯投加小转子，使用磁力涟行搅拌以保证反应体系均匀。每次处理水璧250ml。实验结聚妇表2，1所示。反威对闽a=lS0a=180a=360a_,360a=360b=18bffi2§b=30bffilOb蛾8b=30lOmin1028110．74411．0349．55487238．05320rain638469736．t185．9936．3556．014I30min5．0125．8855，9024．6104．6325048}40rain4．8474．7004．77745094927，4．89216n篓三兰：堡皇鲤竺型罂垄垫旦些堡互些壁垄塑盟窭可见．Fenton试荆氧化法能达到目的，鼠降解作用较有规律性，但所需要反应时间仍然较长，且H202、FeS04"7H，0用量较多，处理成本较高。若禚uV光助作用下，可蔡有效缩短聪应时间，毽这述～多提高了娃褒藏本。单独Fenton试裁处理善纯疲求约最镘工艺参数为：珏202投捆量180mmol／L，辫20司／【＆”】=30，反应时间40rain。其缺点在于处理成本较高，所需反应时间鞍长。2．3．3微电解／Fenton氧纯法联合酶处理效栗甩浓盐酸调节石化废水pH值为3后掺入一定量的H202进行微电解处理，由于溶液中Fc”浓度缀历了从低到高的过程，H202的加入量只能进行探索优化。我们选择o．01％．015％的授加眈例(体积比)范围避行试验磷究。试验绐果搬表2．2所示。I坞魄加入惫00．Ol■0．0器0．0蹦0．04％0．05■0．1嘣0．16％lOlin14．02614．09514．246lS．63316，01416。42217。35719．920{I5111in13．91211．1221276113．13513．0761212573176．014Il10Rin}|31710．9541l，302。11．03818．2749，1874．29l4801{}151inll220923611．01910．907997692464．1384317li30iinil、0837+2529．304lO．i047．9258．6594．1034．910{I601in099l69887．02l9．1727782706247805048f可见，在№O!的加入达到0．1％时，仅反应10min后TOC便降到SmelL以下，达到了排放标准。同时j荟霉以嚣出，醚接魁潜翘弱延长．出承TOC毽反褥路舂羁舞，数礁定最经接触瓣阉搀lOmin。同时，H202的加入本身也带入了～定的TOC值，提高了微电解入水的TOC值，敞其加入量有一个最佳值。为茈，我嚣】确定递O：的最馥糯入蠢为0l％，其甭囊眈蕈猿Fenton试翔法减少近～倍，授蕊_鲨过大不仅会使处理效果恶化，而且浪费了一部分如02，提离了避萱亍成本。2，3．4微电解／FenLoll法协同作用的初步探讨在徽电舞／Femon法联合嚣鹱处理≤纯瘫末的试验中，我粕认为徽宅解与Fenton氧化法两卷产生了垮同作用，有效地提高了处理效果。具体来说：1)两爱应对应的袋佳p麓馕均是3，膏稠于避行旃筒作掰。2)徽电解反盛产生盼大羹F矿与原子H促进了Fenton反应的进行，特别是微电场的作用抛快了Featon反应鲍电子传递过程，对羧基自由纂的产生具有激发作用。3)H：O：的存在相当予给微电解反应提供了[o】，有效促进了铁屑的腐蚀从而提高擞电群处理姥力。∞Fenton反应去昧或酸坯了～部分徽电解捧耀难酶解垂孽鸯极耪，有利于徽电解反应中的敲凝，阐捕、架桥、挟裹等作用的发挥，使得处理效果十分明显。隧骜反应静进行+溶液孛的零逐渐消耗，溶液p珏毽开离，虽藏应镌浓度穗经程低，截徽电解与Fent。n反应均趋向于缓和。可以认为该方法的处理极限为TOC=4m#L发右。当然，两种工艺之间成熟而完备的工慧组合仍有待予深入研究。2。4结论1)单独微电解法不露用于深度处理石化废水。2)单独Fenton试荆处理石化废水的最佳工艺参数为：H202投加量180mmol／L(相当于体积比o17％)，[H20z]／[Fe2+】-30，反应时间40rain。其缺点在于处理成本较裹，搿需反应辩闻较长。3)在微电解进水中加入投加少爨的H202，有助于提高处理效果。蠼佳工艺操作条件：进水pH：3．HzO，加A量为o1％，嫒应瞎闯lOmm，搿本TOC<5mg／L,达到蓬蒙一缀撵放标准。：{)微电解与Fenton氧化法两者很可能产生了协同作用而有效地提高了处理效果。同样说明两种工艺具有17n查塞奎堂篓圭兰垒釜苎————第三章．铁炭微电解法模拟染料废水脱色的研究3。O蓠言纺织印染工业是我国传统的支柱产业之～，己荫一个多世纪的发展历史，是我国民麟工业中历史最悠久的产渡之一，强裁在戳民经济和世界贸易中具有举是轻重救地位．。我冒的棉纱、搞布、睨绒、照织品、化纤产品和服装的产量均居世界第一位，怒世界上嫩大的纺缎生产大戮p{。印染工业作为纺织工业的中游产业，是纺织工业中用水量较大的行业。据1999年统计，我国的国有纺织金嫂葶瑟销售额500万元强上静嚣鹫骞续织企韭用教量为60．6亿o，其中薮鳟用隶量<辍承量)为34．1亿一．其中印染行业为18亿矗。由于该行业属于湿法加工行业，生产过程中用水量较大。水作为印染工艺过程一={=I的媒碰，发挥糟相当重臻的作用”j。印染废承甍各粪绣绥印染企攮生产遘稷孛撵敖静番静痰拳湿台爱静总稼。英慧俸上耩予有瓿往废隶，其中所含的颜龟及污染物主要有炎然有机物质(天然纤维所古的胶质簿)及人工合成有机物质(染料、助剂、浆料)等构成，且撼敞废水pH值差肆及变动擞大，且出于染料不周，上袋事不同，排放废水颜色也不同。萎然染料毒性较小(相融染料合成谴程中静中闻俸而密)，僵摊放蒂色的废水会僚A产生a：愉快的感觉。印囊或染料凌农豹黪点是拳矮复杂、纯度澡，COD台壁葛、求爨大，废7K直接撵教会对天然隶俸造成严重污染，对人体及生态环境带来严重的危害。印染废水治理难度犬，是环境保护中的一大难题。以目前的远行结果来看，往往难以稳定地达到豳家的排放标准。邀是因为染料要达到工业化应用，必须对热、逛、光、声、磁等镌理撵嗣帮暴蠢7较好瓣稳定性，靛两蘧残废隶谗避难度攫舞僻{_口”，盈不同絷辩的组成、结构、化学稳定性和生物可降解性不同，因此辞种处理方法的效果都与染料的结构类型有关。现在广泛应用的是厌瓴水解酸化处理工麓及化学絮凝法，色度及污染物豹去滁效果为最重要的指标。我国敞20嫠纪s。年代开始研究铁炭徽电簿法簸理印染泼水的研究，并联褥了一定实莆性静艟粱。率章先介绍笔翥所在课题缀设计的～种新颖的“丝棒”徽电解树料组合，发现其具有优异的脱色性能、并优予普通填籽。之后我们选择了十静染料，分测配或一定浓度的模损染也疫水，考察几个主要工艺斑素对聪色效聚的影响，以便为徽电解工袭在印染、染料废水领域的工业佬应用提供一些科学依据。我们迹特别讨论了染料的微电解脱色机理，为厢续研究提供一些扁示。3．1丝棒微电解材料对的介绍[产生背景】近几年来，铁炭微电解法在备类废水的处理中已有较多的文献报道，其工艺也日趋成熟与完喾，但微电解材料一直为褒铁屑、焦炭、活性炭等不趣整碎料混合两褥。往用藏他寐，滚簿，釜式反应器等勘力(电力)消耗太大。为此，麓者所在韵谍题组掇出微电解规整填翱t(regularpackinginmicro。electrolysisl的概念，经过大量的材料形态设计及分析研究对比，终于设计出一种新颖的“缝棒”微电解材料耐，发现对染料废零其考撬异鲢麟色效果，共魏色效率嚣{二裳援壤辩，显姥毒效避兔营避壤糕雏臻多缺点。下瑟是我们叁己率先提出的两个概念：概念1：徽电解规整填料稳英有蕊羹《拜形的锻炭材辩，按照一究霄蕊律馈赫组台方式进行缀合，麸丽得到檄藏裤疆整糍辩单元．依照此单元进行延伸扩大，到达试验运用要求即为微电解规黢填料。概念2：“丝挎”单元攒型及“熊霉法。n兰兰兰：墨塞塑皇簦婆鉴签鲞整壅查壁垒塑坚塞一——幽普通细铁丝与千电池用碳棒组合而成的微电解规整填料单元，称为丝棒单元a我们经试验确定的最佳组合为：2号干电池用碳棒(08×55ram)与普通almm表面镀锌细铁丝。“缝棒”徽电解瓣辩单元豹翳佟：穆长为0，3m的细铁丝以螺旋状均匀绕制在碳棒上，线圈内径应略丈于碳棒直径(8ram)，可控制为10一llmm，即螺旋圈不与碳棒侧袭面接触，利用铁丝两端将碳捧封潮卡紧。注意不露绕裁过紧过密，瑟要保持有较大的空隙率，否目《会影响其脱色佳畿。依照燕法制做若干待用。在100ml的小烧杯中约能竖直装入13支。用3％的HCI浸泡20rain除去铁丝表面的镀锌层盾耀蒸馏水洗净即可进{亍试验。大约50ml溶液链终磺辩浸澄．教确定每次处理承壤为50ml，奁我们F面的试验中，刚小烧杯中的熊棒单元进行微电解试验即简称“丝棒法”。3。2“丝薅法”试验及分爨测试方法考虑到有关染料活性艳红x。3B实验报道较多|2sl，且是偶氮染料家族较有代表性的一种染料．练台考虑其性质．在质量浓度c<80ppm的浓度范围内。吸光度A与c满足Beer定律，标准曲线的线性回归方程如下示：A嚣一0。0048+0．02444￡我们选择50ppm的活性艳红X*3B溶液为模拟溶液+配制50ppm的活性艳甑X．3B溶液待用，使用HCl或NaOH溶液调节反应液的pH值。在活性艳瓤X．3B对应的最大吸收波长^max=538nm处测定吸光度。tj．2，l仪器与试粼721分光光度诗(上海第三分析仪器厂{活性艳红X．3B(上海臻锋染料化工厂)1020ATOC测定仪(美国欧陆科仪进口)2号干电池碳棒(08×55ram)(南京电池厂)营遵olmm霸铁丝(毫京线籍嚣耪厂)ACO电磁式空气压缩机(上海电力电机厂)HCl，NaOH、NaCI、C6HsOH均使用分析纯试剂(南京化学试荆一厂)3．2．2计算方法羧色孪诗雾公式为：E=(￡8-e)，c0×100％；(^o-A)／An×100％式中E为脱色率，Ao、A分别为反应前、艇应后溶液的吸光度。TOC去除率计算公式为：S=(b—T)，r0×100％式中S为TOC去除率，黾、董分尉为反瘦魏、反应鑫溶滚熬TOC篷。3．2。3主要测试方法暖光度⋯分光光度计法TOC⋯1020A全自动TOC测定仪pH毽⋯p}{诚妻曩19n东南大学硕士学位论文3．3“丝棒法”试验结果与分析3．3．1不同反应体系对活性艳红x一3B溶液脱色效果的比较为考察及对比试验体系对活性艳红x．3B的脱色效果，分别进行以下体系的脱色实验：(1)丝棒法(2)普通密料(体积比为1：1的铁屑与活性炭混合物)(3)单独活性炭(4)单独铁丝圈(5)单独铁屑(6)单独碳棒，六者均装入lOOm]的小烧杯中。其中铁丝圈的大小与丝棒中的铁丝圈尺寸大小相同反应使用50ppm的活性艳红x一3B原液，pH值约为5，每次处理水量50ral，原液吸光度As=0930。实验结果如表3j所示。表3．1不同反应体系的脱色率的比较(E／％)反应时间10min20rain30m]n60min¨丝棒法67579．983394821岔料法4155337l27903)活性炭4144005296834)铁丝圈64．548．96758065)碎铁屑4A969268．78l961碳棒071．12．5可以看出，前五种体系均有一定效果，以丝棒法脱色效果最为明显，仅20min脱色率就达80％，而普通碎料仅有53％左右的脱色率。同时碳棒本身为结构紧密的石墨，吸附量很小，即微电解作用为主导作用。由于活性炭吸附及脱色催化作用很强，单独处理或与铁屑混台后其作用部分远大于微电解作用本身。单独铁丝圈与单独铁屑效果相对丝棒法均有所下降，且处理过程中数据有较大波动．即用炭来强化微电解作用十分必要。对比丝棒法与普通密料方法，丝棒法结构疏松，空隙率很大，单位质量铁炭处理能力优势明显，而且使用寿命长撤果稳定持久。丝棒体系的水力条件良好堵＆有效避免生成钝化膜及出现阻塞现象。一般在连续运行条件下不用进行活化处理．铁丝耗尽后容易更换新料。3．3．2铁丝长度对丝棒法脱色效果的比较为确定2号干电池碳棒对应的最佳铁丝长度，我们选择了0．4m．16m的长度范围进行了探索试验，反应使用50ppm的活性艳红x-3B原液，反应时间定为05h．实验结果如图3．1所示9080誊黠7c)蛋6(】50“2o4“6铁丝丧度笳。4“6。8图3．1铁丝长度对丝棒法脱色效果的比较可见，在铁丝长度为08．12m之间时处理效果最好，长度过长反而使得脱色效果有所下降，其原因在于铁丝圈空隙变小，阻止了废水的传质过程，而处理效果的关键在于铁、炭、废水三者之间的有效接触。又从经济的角度来看，最佳铁丝长度应该为O8m。此时碳棒(08×55ram)与普通oImm细铁丝的质量之比为-5．49／4．89=9／8，接近1：1：3．3．3碳棒大小对丝棒法脱色效果的比较除了上述实验所用的2号干电池碳棒(a8X55mm)，南京电池厂还提供了另外两种尺寸的干电池用碳棒，我们分别称为中碳棒(06×45nma)、小碳棒(04X47mm)，质量分别为2．359、1．15岛按照接近质量比1：1的原则，选择铁丝质量分别为2．39、llg，即对应长度分别约为0．4m、0．2m。全部以竖立形式装满在lOOml的小烧杯中，反应使用50ppm的活性艳红x．3B原液，水量以淹没填料为止。试验结果如表3．2所示。可见，2号干电池碳棒(08X55ram)对应的大型号丝棒的处理效果最好，且大型号丝棒的绕制工作量n第三章．铁炭徽电解法模拟染料废永脱龟舱研究J熊棒型号10sin20nin30rain60min120sinl大型67579．983．394．897，6l审璧42，855．4∞，l79789'5I小型387589702SO584．7小。因为在100m!的小烧杯中能放^的大、中、小三中型号的丝棒支数分别为13、2I、35支。我们猜测较可能型号更大一些的丝棒可能效果会继续有所提高。3．3．4进求pH馕对旌棒法蕊色效栗瑟影嚷在不同pH值(pHi5、phi3、pHi8、phil2)-Ffl0脱色率如图3．2所示f四组水样分别对应图中系列1-系列41。l∞瓮80薄60蛩4020～n————-——————J—————————一——⋯———_J00．511．522．5爱应澍闫珏圈3．2送水州德对丝棒法脱色散巢的影响可见，酸性条件下有剥予脱色反应豹避行，但涟反虚靖耀筵长运色褒象严夔，镬霪魏色率先上升再下降。而原液脱色率仅略小于酸性情况．照无返色现象。由于不用调节pH假，另外很多情况下还省去了后处理工序，或者极大减少了后期加碱量及混凝反应时间，大大简化了操捧。可以罨擒，在接近孛性条件下丝棒法艟毪辘力遣禳可躐，这一点是普通填料无法相比的，电为探索中性条件下的微电解工艺掇供了一定的启迪作用。而碱性条件下出承一般为蒲楗色，脱色曲线霄一峰值(在o．5h附远)，螺疑愚袋辩簿簿产甥在强碱注条停下所产生的效应。3．3．5曝气对丝棒法脱色效果的影响实骚采用，I、型曝气装置，著联的凡个曝气针头曝气量相同。均为0、75强nin，蹲盼头插入枣烧棒瘸嚣进露曝气，反应使蔼50ppm的活往稔黢X-3B溶液蒙液。实验缋聚秘闰3．3所示。100尊O《慧鼢嬲706#种，一-『¨￡⋯⋯-。1嗳应日芋岛／mi乎。4。图：3．3曝气对丝棒法脱色效聚的影响可以看出，曝气显著加快了脱色速率。但实验体系中产生了大量的黑色小颗粒(铁)及椽色悬浮物，反应渡潭浊度较大，嚣嫂滤或静置处理，而静态爱应凄求一觳琢为浅色i}罄滚。我们谈失霹麓是器气量过大而皴坏铁丝及反戚过于激烈所致，其更丈的缺点在于减少了废水姆填料的接触时闭，不利于有机物的去除(见表3)，敞综合考虑以减小曝气量或不曝气毙宣。3。3．6邂鼹凄懿热入霹丝捧法麓龟效果熬髟稳考虑到电解质的加入可能对罄棒法处理效果有影响，故选择强宅解质氯化铺进行实验论证。配制两组活性艳红X-3B和氯化铺的混合溶液，慢NaCl的浓魔分别为Ig，L及5∥L(其中水样1为单独活性艳红X_3B溶液，水样2、水样3为NaCI的浓度分别为lg／L欲59几的混合溶液)。避行芷交对毙安验。实验结鬟搬褒33辑示(兰筑农掸爱虚裁＆、TOC丈致鞫藏)。2ln东南大学硕士学位论文表3．3NaCI静麓入对脱色效果及有巍镑丢除静影晌旧是水样1屎永求样1妁TOC击滁球样2的TOC去除水样3的TOC去除否反』：蓝承样I骥光本样I聪水样2脱承样3聪TOC擅曝薛舞度矗。包率／瞄琶率／锥蓖率序零，％搴麒率，％气，mm(IE，L)l一5秀30乱93083．384+790．09。00736．062．070．3f一5是100．93092488990．39．007tg．830，742．2I。否300．9108T．495．892，79．77542．6S4．855．1乜是15o_91096．798594．39．77522．837．2S2．9可阻着出，NaCI的加入对脱色率影响不大，甚至育时反面降低脱谯率，毽能提商有机物去除率，究其原因．可能：是_NaCl的加入提高了溶液的佟导能力及氯离子在微电解过穰中起了间接氧化作用，提高了处理效巢。舞盈疆NaCl豹7sti．x．；!i：静增大，签瑷藏栗继续寿新疆裹，稼提高幅凌缓漫，所鞋会逶豹热入量有辩J于最大发挥氯离子的作用，但保证充足的反应时间也很重要。3，3．7缝棒法脱色机理的初步探讨丝棒微电勰模型类似于电磁学中的线圈在磁芯上的缌捌。这里．虫tl=二铁丝鞠羰捧均为热积电的塞嚣体．当肇丝棒形态分布时，两者仅有黼端的少数点接触，材料本身的电位差可能使蕻周围一定范围内形成一个类似磁场雎具有较好形态的“微电场”，其作用使染料分子的发色基团迅速遭到破坏而脱色。合适的绕制密度有利予发挥最大限度的徽电解作用范围，同时使铁、炭、废水三者能进行有效接触。为此我们确定每只碳棒对应铁丝的最佳长度为0．8m，且铁丝过粗过细脱色散果均不佳。另外，笔者又对刚果红、孔雀石绿、橙黄G、靛蓝麟l；红等染精避{子了丝棒法袋鬯实验，结果氇鑫示了禳离静麓鬯效率。丽鼹龟率是印染废水处理摄塑要的指标。有文融印3显承石墨为蹙佳匏擞电辩鞠扳反瘦材辩，反应孛霹鹱超发生了电瞧纯络塌f印亳拯榜辫的选择对处理效果的影响)。使用干电池用碳棒的优点在于外形规整，铁丝耗尽后容易回收反复利用．而活一I％,1c受影响。弼且丝碡模型辨形簿单，誊舄安域扭城他囊8搏。笔者习翦芷尝斌绕割较长鳇丝撵．准备以搦扎形式装塔，进行后续放大实验。同时也发现，丝捧法对应的TOC去除率不离，反应时间大予lh对，仪有30％-50％，艇困自r能在于单纯的“徽电祥场”酶解作用不完全，这就需要仔细研究改避其效巢的措施，另多}还要在废水的前后处理工艺上F工夫。以上的掺加电解质即为一种尝试，另外，我们发现在本实验体系中脱色率与TOC去除率之间关系不霹显。以上便是我们在丝棒法(微电解规熬填料)方面所做的一熙摸索阶段的实骏工作。3．4微电解法对10种染料废水的模拟脱色试验3．4．1研究背景与目的染色、染料废水为难处理的工业废水之一，也是环境像护中急需勰决豹一大难题。从目前的运行络票来静，往往滩于稳定缝达到国家的排放标准f3。】‘㈤。我们采用100ml的小烧杯作为微电解反应器，对10种染料溶液进行了模拟脱色试验．为了避免调节pH值带来瓣一系罗《弊病，我霄弦；使用染料溶液琢液，实鞲上遣霰对中一陡蘩件下的徽电解处瑾工艺的探索。在些试验中，我们主要考察了反应材料、反应时间及曝气对脱色效果的影响，同时结台染料分子结构进行，i；慧户规壤豹探讨，以制为铁炭徽电辫方法在印染、絷辩废采领域麓工盈诧运瘫掇供一整耱学缓据L⋯‘～J。一曼妻肇安挚签果表明：染料的分子络掏、分子量大小及在瘩孛的存在状态号篪惫效果弯藩骥盈熬美n第三章．铁炭微电解法模拟染料废水脱色的研究表3．4选用染辩的名称、结构类型等参数f染料名称类型色谓^maxtnm)分子式分平量线性箍黼l活性艳氛X-3B鹈氯艳箍538ef甜【oN鼬2S2e12岛7260<80m2JL{刚累缸取偶氮暗红498．5CMH22N洲a痛066967<50mg／Ll藐雀箱m绿三芳甲烷潭绿617e船珏搿稿4747．0<5m酽0l靛蓝朋脂红偶氨深蓝610C16H斟剖82820B4664<5mg／L|结磊紫三芳翠烷紫色590e2垂毛oN3CI408，鞋o，微电解过程中产生的原予氢禳W能与其发生姗成反应而失去饱和性，从丽失去发色性能。且染料潞液本身呈碱性，且港有较强的负电荷，而微电解电极产物很多带有正电荷，两者吝易发生中羊群作用，从而沉降脱色。我们发现，孔雀石绿加酸届郎变为无色n最往工艺为：丝棒法，反应时间15rain。降解过程中的颜瓴变化为：深鳃_争翠绿斗浅绿斗无色。4)靛蓝胭脂红(Indigocarmine)骤液浓廉15ppm，吸光度Ao；@．435，染料的结构式为1“～岔：逸⋯轰3．5。4靛蓝舾脂红黝脱色试验结纂《出瘩疆党度A／鹱夔搴￡≥l反应时阀缝■法密料涪钉柱j蠢单独活性旋单独铁钉|15rain0．20嬲3矗％0335／222％0l韶／568％024I／446％O{09／749％I30rain01561641％0250／42，5％0108，75．2％0．20脚40％0，065／851％I60rain0100m．0％02401448％0．107／753％0，1861572％0024／945％|120rain0．049188．7％0170／609％0095／78。2％0．115疗36％0037／9l5冁}10min(fll媳)0125／72．9％0148t660％0．203／53．3％0．237／455％0028／936％|20min(馨气)0071／837％0128，72．4％0．155／644％0208／522％0010／977％g。n．奎查奎兰璧圭兰壁垒耋—一—————————————————————————————————————————一一㈣，詈巍篓菱嚣鸳淼蠹篓嚣雾鬻器淼嚣篙慧翥鬈毳蓄絮戮豪蒸嚣，淼嚣纛兹篇鬟芝嚣；糕冀器凳譬茹是雾黑器思S色O慧N色a耋塞黧淼篓三皇慧蔫鏊篙军蒿赫票簇茎程，我翥j接凝可麓是三个勃色匿．3被逐步取代及最鑫发露溷静程辐秘莲摇甲鄹平|羁j广嬲拶|显o、8。绷岂5)络鹣紫(Crystalviolet)原液浓度5ppm，吸光度Ao=0．685，染料的结构式为／尸—＼。“m“—飞∥一。《矿t袭3，5．5结晶紫的脱色试验结果(出水吸光度A／脱色率E)葳应时闻熬簪法辩辐法钉棱法革箍港性囊革毪技钉15rain0260／620％()055／920％O．16∽66％0056191．8％0067／90．2％30rain0166／69、S％0、e{6，钳．7％0+l瓣，S54％0035／950％{{{n8／974％60min0032／953％0012／982％0001／999％O／100％0024／965％120rain01100％O，{oo％01100％剖100％0008／98S％lOmin(曝龟0065／905％0030／956％00lg，974％0047／931％0041／940％jomin{蚴0D251964％00l甜98．2％0．005／99．3％0、004／994％0／100％结果相比孔雀石绿分予多了一个州(cH，)2熬团，从而进一步加长了染料分子造成稳定性下降。发德基团更容易艘皴坏。绩诗其聪色产物也会攻击发热基翻。攘比几季中鸯活娃炭的填料，丝撂法的处蠼能力依然可蕊。最佳工艺为：丝棒法+反戚时间60mm。降解过程中的颜色变亿为：紫德—÷浅紫—》无色n8)金撩II(()rangeI{)原液浓度15ppm．吸光度Ao=0．620，染料的结构式为j“⋯一寻⋯专裘3．5．6盒橙II的脱色试验结果(出水吸光腹A／脱色率E)爱疲酵阕丝蠢涪赘辩法钉疆涪单藿漆性囊单壤簸钉30mm0218／648％0．480／226％0305t50．8％0195168。5％1)147／763％68m纽O．166／73，2％氆3301468％0285／54，∞岳0140f77．4％0．0851863％120min0．120180fi％0．272／561％0．160／74，2％0．188，697％0，090／855％180rain0077187．6％019酬8．1％O146，76。5％O，1861699％0085麟．3％；15mi《鼍气}0154／752警t0390据7t％0176m．6％氇230，529％0092，8S2％l30min(1lPt)0．0841865％0，215，653％0．132，78．7％0175／718％0048／923％孕n塑兰兰：墼望垫皇坚堡堡垫塑整堕燕璺垦塑翼薹—————————————一意要三蔗昙鬈嚣篇SO拥，Na鬟慧。麓嚣煞茹淼嚣篇鬻麓霎高。不同的是仅商一个助色团．,假仍受到闵围基阂封闭式的包嘲而得至U保护。潍胖】二L獠中“。胱巴岩仡陇较简攀为：金橙4褥色—÷凳色。簸佳工艺为：丝棒法，蒯f@120rain。7)橙黄G(OrangeG)原液浓度lSppm，吸光度A俨0,670，染料的结构式为表3。5．7橙黄G瓣靛色试验缩巢(出承碾光度A／麓彘率蹬反戚时间煞镰法密科{蠹钉挂法单独活性炭慧独铁钉30rain0084，875％0370144、8％0127，8l0％0305／545％0093，86．1％60rain0057／9l5％0240，64，2％0．075／88．S％0227／661％0034t949％120rainf，044／934％0225／664％0047／93O％《)190／716％00281958％180rain001()，985％O．121／819％(】020／97O％0】34，800％0012t982％15mill(曝气’0078／884％0．28讲58-2％01)79端82％0470144掺‰O026／96’％30min《曝气)0022／967％O．175／739％0083／876％0320／52．2％0004／994％。S03Na，但全部位子右端的蓑环上，这样～来，其对发龟基团的保护就比金橙II弱许多。左端的苯环则同样赫于遭茔口徽电解产物的攻击。畿佳工琶为：丝棒法，反应对闯60rain。降解遥程中的鞭色变化为：橙笆斗浅褴寸晃色。8)甲基紫(Methylviolet)蘸渡浓度6ppm．吸光凄A§=0．640，染料熬结捣式为碍民＼a氇／裘3．5，8平蒸綮鳇脱毪试验结果(敷农疆巍魔A／麟篷率E)l反成时间数■涪密科涪钉柱法单独活性炭单独铁钉l15rain娃．217越6+1e岛{}{玛猕5．舒60，106壤3．霹％0奄7e摇9{％0{491767％l30rain0．168，73．8％0．058／90．9％0075／883％0．003／996％0100／844％|60rain0060／90．6％0，036，辩．《％0．034／947％彬{0隔0088／862％l120rain0．010／98．4％0025／96．1％0．002／997％0，100％0015／976％|lOmin(露喝0280／56．2％0．044／931％0．083／870％0030／95．3％0086／866％j20min(曝气)0．215／664％00051992％00601906％0005／992％0032／950％一叫口n耋童奎兰黧兰兰篓篓童—————————————————————一开始姜嚣卷嚣譬鼍篙蕊鬈黧誉鬣磊囊篓姜鎏蓑蒜嚣萎篡髫震要黧萎紫鬟磊票；臻鬻戮嚣髫鬈秦淼墨翟雾芸嚣羞律两者也较为相似。不过其分子较结晶紫少～个·c№单兀，其脱色比绪晶裂田备惹“最住上幽刀：馏科“’“应时两60m速。洚解过程孛嚣颜毪变纯为：深紫—》紫色寸无龟·9)苯黔红(Phenolred)器液浓度50ppm，袭3．59辈酚红的脱色试验结果(出水吸光度A／脱色睾E)菠应时闻熊棒法密辩法钉柱法革虢活性囊单疆绶钉30min0185／45+6％0190／441％031018蝴0320153％()2951132％60mill03l搿8聪0，120艇7％0275119．1％02201353％疆2811I{76％120min002$／9'8％0090／765％01331609％0190／44．1％0780，(【】180rain0．054／84．1％0．066／80．6％0105／69．1％0+i{黼5f3％{j26(1／235％15min(曝气、02751191％0．3051103％0235，309％0293／i38％0246佗76％30rain(曝‰0156／541％0．620／<00．180／471％0240，296％{)，211／379％时作为染料和酸碱指示剂，苯酚缸在中性水溶液中黧橙色，其颜色随pH值的变化而有很党敏的变化，由于微电解过程会警致pH缓丹赢，所以微电菸过程出水缀多情城下呈鲜级色。若处理对闻长则为无魏n其分了结构中含有两个醌基，易于发生加成反艘，但反戍产物同样有颜色。由以上结果可以看出：最往工艺为：丝棒溅，反应时间120rain。降解过程中的颜色变化为：橙色砷鲜红呻无色。1c))铬黑T(EriochromeblackT)艨液浓度50ppm，啦光度Aew0．880，染料的结构式为严～。吣r一”≮～，足、，一袭3。5．iO铬黑T麴貌色试验缝暴(毽求暖光发A／袋惫拳E)反应时闻缝棒法锯料涪钉牲法单魏活性寰单独镟钉30raino015／98+4％0079艚1．3％0．1441842％0342撼2，4％0．078撺l4％60rain0016，9S2％0033／964％0095舯6％0320朋8％0044／952％90rain0013／986％0095／89．6％007l，922％0115／874％00841908％120tain0020／97、8％0048194．7％0．066税、7％0、178撂氆4％0．060／93．4％10rain(曝气10022，976％0055／94．0％0125，863％0．310t659％0088／903％}20min(犟镪0．009／99。鹞t0038，96．7％0．090／90。1％0i75墙0．S％0．03狲5．9％n釜量里：笪塞壅皇鳖鎏堡篓塞鳖壅垒鍪垒鳖登塞一——可见，铬鬟T静残色铰窖易。赢秘钵系麴脱色辜均较高，憾丝棒法优势明显e与金橙Il和橙黄G相比，其分子结构中的发色团_N=N．及_N02难于受到较好的保护作用。助色团-OH，-SO。H的穗定性不强，均易遭到电子的攻击而被取代而脱落或者造成萘环的开环，形成链状化合物艏进一步增加了其不稳定性。由以上结果可戳看出：鬣佳工艺为：丝棒法，反应辩闫30m遮。降簿避程孛匏熬瞧变纯为：黑色砷漾紫—》紫色斗无色。3．4．4染料模舷脱色试验结暴总结及揲讨下面我们就lo种染料脱色试验总的结果进行一蝗总结和探讨：l'烫料分子续掏不鄹。其脱色攀也随之鹰玻太差搏。在本试验熙熬五静体系中，丝捧法为最佳工艺的情况占了绝大多数，其优异的脱色饿能是普通填料无法相比的。敏有必鬟对丝棒法进行深入研究，目前我们的工作仪停留在～些试验结果上，不够深入，建议后续工作对其作用机理进行深入研究。2)擎独铁钌奉赛鑫予含有e，C‰Zn等杂矮，在楚瑷废本时实际上邀怒镞电瓣为主罢终爝，在某些染料的脱色效果虽好憾出水含谢较多黑色颗粒物而很浑浊，特别是曝气后沉淀物更多，后续静鬣和沉降过程负荷及所需耍的对间较长。鼠价格较黼，难于达到运用目的。3)曝气一般对绝大多数的染料的聪毒番稷驽静健避俸臻，毽壹予艇应过予激熬焉导羧蛊承法庭较大．静置和沉降过稷较为繁琐。故一般不宜采用。4)凝料残像反应对阕不宣过长．一般凌30min-50min后脱色辜己缀接近最大值。反成时间过长会出现返色瑶象．使得脱色率下降和反赢效率降低。5)活性炭的吸附和脱色催化作用很强，而这一作用并不祸于微电解作用范畴。当其与铁填料混合作为徽电勰壤辩酶～部分时冀麓垂终嗣餐分毒辫霹戆会丈于擞电鼹捧露本巍。数餐鬣在密辩法强钉接渡中有葜可观的作用部分。6)絮凝法对染料有很强的脱色效果【2”，由于徽电解过稔包括絮凝作用，故絮凝法脱色的机理适用于解释锾电解静～部分麓色效栗。7)一般染料初期脱色较快，但到一定时间后即接近最大脱色率。其原因可能是反应物浓度已_经很低．且徽电解过程会引起溶渡pH值的升高也影响电极反应的发生。微电解产物也可能会附集在铁炭表面阻碍脱色。8)以上10种染料溶液pH值一般均接近中性，除了三芳甲烷类染料呈弱碱性外．其余几种±姆呈弱酸挫。．除了涯蛙携红x．3转，}，其衾丸对染糕豹雹瘦醚pH堕瓣交纯影响缀太。考虑到徽彀解过程会引起溶液pH值的升高，其色度的变化膏～部分是pH值的变化引起。为了简化分析过程，不妨也将其作为微电解作用的～部分。9)深色染糕毪浅色染瓣骞荔靛色，奁分子缝秘大熬裙圈孵发色萋豳较多静粱辩配发色基叠较少翡染料容易脱色。lo)总的来说，染料脱色是发色基团和发色链豹破坏(氧化，还原域转型)㈥。脱色的方式大概有以下凡类：fl】发琶闵直接参抽电扳反应丽脱色。f2弹}极反应产物(初生态的氢原子和亚铰离子)与絷{{发色团的二次反应。【3】电极反应所致pH值的褒化对发媳基团的影响。【4】电极反成产物对染料的化学吸附而脱色。29n至查查堂篓主兰笙笙苎一——篱四章．铁炭徽电解法降解模型健合物苯酚的效暴及苯酚对染料降解的阻滞效应研究4．0{l蓍言笨酚是最简单的肖机模型化台物，由于其分子中苯环的一端逡有一个羟基-OH而破坏了苯环的对称性和稳定性，使得篡化学性质较为活泼，易于和许多物质发生反应。其分子中的酚凝基的氧原子怒印二杂化．氧原予的两对未共用电子分别占据～个矿杂化轨道积来参与杂化的P轨道，P轨道和苯环的“轨道在侧蠢曩叠，彭蔽p．z装撬体系，氧器予上鳇P电子云囱苯繇转移，尊致耩强矩方向与瓣籀反。翻前，以苯酚为模型化台物的电化学法降解实验已有较多报i蔻，并确认r其降解过程中的一系列中间产物．阐述了苯酚的降解机理。由ChComnincnellis提出的苯酚降解历程为：苯酚一苯醌一邻苯二二盼一马采酸一禽马酸一草酸等，最后发生电化学燃烧而彻底氧化为CO：和H20。由于电化学方法所特有的电化学功能，露以选择地降有瞧甥氧纯到菜一特定蹬段，放电化学方法具有葜穰强的挠越瞧。⋯。舅努，酚类仡食物在印染、石纯、医药等工照黢永串普逮存在。由予其生物毒性{E特殊的礁阉气睐，对环境的污染十分严煎【37J_【3”。所以必须在排放前对其进行处理，处理方法包括活性炭吸附、溶剂萃取、化学法等，但往往存在周期短、运行成本高等诸多缺点o⋯。故考虑使用铁炭微电解法来进行处理，在本试验中，我们以100ppm豹苯酚播液为模拟研究对象，主要研究了材料选择、pH馕、反应时间，H20!的加，＼爨蹲降解蓉暴的影响。应该豢爨，我瘿鼓裁孛瞧蘩掌}下静徽龟瓣楚理工艺。此外，在丝棒法脱色的试验中，我们发现苯酚对染料的降解谢明显的阻滞效应，为此我们选择两种染料进行了正交对比爨验，并对出现阻滞效应的原因进行了探讨。散本试验一方面为探讨微电解作用机理提供、4然依据，另一方面为含酚废水的治理提供一些工艺参数及方法。4．1试验条件与方法q．1．L试验用水水质试验所用废水为100ppm豹苯酚溶液，原液的pM值接近中性。崖水pH值的调节使用10％的掰盐酸。《。1．2试验仪嚣及试秀l由普通lOOmt小烧杯作为铁炭微电解处理过滤柱(填料种类较多，在试验之前均经过活化及吸附饱和处理，装填量以正好以50ml溶液自＆没没为好，为了保证可对比性，所有体系每次可处理水量均定为50m1)1020ATOC测定仪(美国欧陆科仪进口)多功能测定投SpectrocluantNOVA60，MERCK溢国进口，30％HCI、30％H202、CoqsOH毽尾分板纯试截(上海纯学试帮公司)4．t．3试验方法用量简量取50ml废水，倒入徽电解处理过滤校正好将填料浸没。浸泡一段时间后将废水全部倒出．搅拌均匀后取样。出水缝过滤后取样测COD和TOC馕。4。l。4主要测试矮器及方法CODc一多功8％测定仪SpeOroquantNOVA60TOC⋯一1020A仝自动TOC测定仪pH值⋯精密pH试纸n．萋塑塞二堡塞堂皇塑鎏避堑壅型些鱼竺蓥墼箜鏊墨墨篓墅签鎏整塑墼望璺整鉴!婴窒—————4．2苯酚的微电解降解试验结果与分析4．2．1试验材料的初步筛选淹考察及对比试验体系霹苯聚鹣辫簿藏果，我们选撵疆下六晕孛锩蓉进蜇实验；l瓣}鑫密料法(髂援毙为l：l的铁屑与活憾炭混合物，馒翻遮半年鞋上。)’襻)新密辩法(体积比为hl的铁屑与活住淡滢台耪．使用新装填料)。3撑)单独铁屑。4帅单独活性炭。5舯钉柱法(体积比为l：l的活性炭与小铁钉)。6#)丝棒法(铁丝与碳棒)，六者均装入100m]．豹小烧杯中。反应使用100ppm的苯酚溶液，pH值约为7。TOC=80。001mg／L，CODc，=288mg／L，反应时阗l搬(均经过隔夜处理)，每次之间不进行活化或潢洗处理，采露一系瓢连续式实验。实验结粟如袭4l、表4,2艨承。I体系绽号第一次第二欢第三次第嬲次第姓次第六敬{l辑灞密薅法26．012112421714，[782t+047／12212，辐e，11630{t{／18225．462／IT0硝)新密科法9080／27813757／1548．834／9021．8,36／104i3220／：14812．806／1363帅单独铁屑70243／34069．720／32468．217／24675900／32080．240／27636166／268I4蜘单独话性炭i8．211，18614202／1566，4l,3／96252／6／132lJ528／8010723／112|s鳓钌柱洼i7．269／28812．123／1906．506／2348．034／34412。566／|049．789／'(18{蝴丝棒法63166／28058．972／27555736／28248573／27960．214／27063723／273表4．2苯酚中性条件下的微电解对比试验结果(出水TOC去除率／CODc，基除率)／％|嚣系编号第一凌第二次纂三次第黻次第纛次第六次ll#}精密辩法675／56．972．8，382737／57683．9／59762+4／368682／：4}0[2#)新密料法886／／36828／465890／68872．7／63983&／48684．0／528l3的单独铁屑12．2／'<0129／<0147／15651／<0<(】，42210／69l哟单独螽性炭77，2／35，6822／45，892．0／66768．5／54285．6／86l866／6ll辆钉柱法78．4／o848／34001．9／18g900／<084．3／63987．8／788I6掷丝棒法2l0／27263／'4530．3／21393／3l23．4／51208／47可以着出：1)铁炭湿台碎料处理效巢最好，TOC去除率／CODc，去除辜均较高。且使用半年后的鬻料效鬟蔽然缀努。2)活瞧炭疆辫终爰摄强，其TOC去狳攀ICODc,去除攀较为一致鳇最好。在且讳瑟装填辩中活性淡的作用部分应该考虑，微电解作用所占比例W能较小。3)一般来说，TOC去除率／CODc，-去除率并没有很好的对应关系，TOC去除率比CODc，去除率翼能反映出有机物的去除情况。CODCr去除率一般较低的原因可能在于Fe。+及一些非有机炭W燃物杂质的存在而造成测定干扰，使褥结果较为杂乱。4)数棒法的CODc。去除率<5％，TOC去豫事奔予20-40％。处理髓力较差。特剐在曝气条捧下TOC去豫率／COD。，去除率均接近0。稳稍认为其原医可能在于丝棒法吸霸浮荣物的髓力较藏。5)单独铁群处理效果最差，一般其TOC去除率仅有lo％左右．可能是铁屑在中性条件下的腐蚀速度椴慢，必须酸性曝气条件下达到较高的腐蚀速度才能显示出商的处理能力。4，2，2鲻蓬对处瓒教巢翡影响从第一轮试验可以看出，由于干扰因素较多，CODcr值的可靠饿较差，且由于反应时间过长，难子看出降解舰律。故我们下丽全部以TOC僦为依据，进行了第二轮试验，目的在于考察及对比各反应体系在短时间内的苯酚降解效果。根据文献的一然结果，我们仪研究了pH值为吖及~3的情况。试验采用如袭所示的3弹壤瓣，其中碎碳掺怒出2号于电溉羰捧粉碎为2-3ram豹枣颗粒，兰耪壤耨均装在lOOnd熬／l、烧姆孛，试n墨变态兰登圭兰燕鲨茎——验用水采用100ppm的举酚溶液，窝验结果如栽4．3，t、表4．3．2所示。下蟊麴袋均采弼f如水TOCToc去除搴)(麟矿L)(9匐豹彤式。表4．3．1苯酚静鹪二轮徽电解对魄试验结鬃(原液pH值为蛩I反应鞋簿屯轴lh姥17hiIl>铁屑十活性炭46．266／42237，409／53228809／6407333／90＆l2)单狱铁屑6858all4359．277／25。9S2．105／34922．t87／723|l3》镶壤+碎谈箨69．8鳃／{2．5晷2．嚣4．／22．455。308／309Sl+101／36．1{表4．3．2苯酚的第=轮微电解对比试验结栗(原淑pH值为3)l聂痰鞋掏8，轴lh2ht7h{}1)铁震÷耩攫畿52．781／35．342。482囊6939．t3{，5{0tl，204／86．0lI2)单激，陵属69．786／'12871．574／10668．862／13929307／'633li3)铁舞+旃谈捧7I482／10672．832／8970281／12l33374／'58。3j可啦羲凌，酸饺蘩待下静TOC去除率曩褒旗低予哮i链条于孛下的TOC去豫率。藤豳可能在予发生r一黧较为复杂靛寒如葳残及反应体系壤辩本身静缮椅调整。4．2，3拖如的加入黛对处理效聚的影响出予Fenton反应封建的最佳pH值为3，北可调节苯酚的pH值为3嚣进行以下试验。我们分别设定HzOz擞入羹为o01％、0，秘％、0．10％(按律黎戤)，考察了篓安验效菜藏下垂三蓑所示：|反成酵掏ot铀lh2h17h{ll》黎舞+话蛙嶷23，465／68，7{5．530／嚣。316，器76，77．S7．971／89．4|l2)零城铁麓38．437／48528．280／62333500／55320．344／72，9l|3)钱腭十碎碳棒30，123／59818．002／76024820／66，917。30W769I；葳废辩翔l翻IinO．5蠹lh2h}l》羲嚣’话性擞9艘6／硒，413+255／819辐+12彰79．4t0．233／'86。0I2)单独铁属10．629／85519．749／73023．285／68215，179／792{l3)铁疆+碎碳棒11．539／s4218．971／74l25，164／65619222／737厦程盱圊lO■J-,ta髓励lh黝|1)辘捌+活{生炭5，032／91。45．258／92．55．215／92．6基260／92．5l2，苹鼗鬟蔫4。998／92．94963／92。95，5ll，霉224．306／93，Sl3)铁焉+终谈雄9，824／$689．462／86582fi2，9ll0．087／91，3W鞋番趱：1)鹣貔静热入毒效瓣程避了苯鹣瓣辫惩，TOC去滁率及去初遮糍逛速缮浚。炎箕篡嚣．《能楚反应生成的Fe“姆№cb发生了轴n芏on爱成，键进氧纯过程。强强2晚热入_壁为o．。i％对，∞oc去藤攀n⋯釜塑皇：篓耋壁皇墼整塞篁篓黧鱼垒塑茎墼箜茎墨垫茎墼翌釜整篷鳖箜鹜翌翌堡翌塞—————一穗毙不掘麴蠖毽毫经有了镄丈熬援嵩。特别是当H202女H入量为o，lo％时，反应10rain就可以达到90％鬯『￡的TOc去除率，间进一步延长处瓒效果变化不大。2)醢H：02的加入嚣增大，三种体系的效暴接近一警j阴极材料炭的I乍用开始表现不明鼹，证明此时Fcnton反应为主导反应。或者是微电解与Fento“脱应苎等了潞嗣．}筝蘑，藏巢卡分明显。3)警＆o：蕊入量为§．05％对，随反应孵耀瓣延长娃瑾效聚厦瑟是瑷下簿鬯现象，之后有略有回升，我们认为这可能是艨应过程的一些中间效应所搬。4)随H：02的加入量增大，警芦出原水的TOC和COD。俊也会发生变化，原因可能在于H202的同时嶷有氧化性和还原性。其还原性增加了COD(’r值，氧化往降低了TOC德。4)lil-YFenton法反应遴度擐俊，反应中产生的‘OH骞蠹蒸戆迅速将苯酚氧化为C02和H20。因此在H202加入量为0．10％，嫩佳反应时闯可能少于10raina4．3苯酚对染料微电解降解的阻滞效应研究4．3．1试验怒强及嚣躲在微电解法模拟染料废水脱色的试验中，我们曾设想作为小分子的苯酚可能对大分子的染料有协同降解作用。因此我们在丝棒法脱色实验中，迸择了活性艳红X-3B和孔雀石绿两种染料进行了实验。但试验结果受示苯酪的加入不仅对染辩没有协丽降解，蔼越使褥染瓣懿聪色牵及TOC去豫率翰有籀当稳瘦麓海低。为此．我们把这种现象称为《腹滞效应。4．3．2试验条件及方法使用脱色效果较好的丝棒体系进行实验。配制两组活性艳红X·3B和苯酚的混合溶液，使苯酚的浓度分剐为O01raM，010ramf其中东搀l戈攀强淫蛙稳红x13B溶渡，拳撵2、水群3为燕魏嚣浓发分割为O01tram、010raM的混合溶液，水样4为摹独孔雀石绿溶液，水样5、水样6为津酚的浓度分别为O01ram，010raM的混台溶液)。杰燕行芷交辩篦实验。实验结巢魏表2掰示(水群爱应藩＆、TOC大致耦溺)。4，3，3试验结粱与分橱我们进行了正交对眈试验，活性艳红X-3B和孔雀石绿的试验结莱如下面礴表所示。(其中E为脱色率，S为TOC去除率．A为出水吸光度，T为出水TOC值，其右标表示水样号)表4．5活性艳旺x一3B的阻滞效威试验结聚IpH值魁西曝气反应时阐El—B2一∞(／％)S1一s2一S3(／％)l{Omin753—705—64822毒一{70—39|5否30rain83．3呻79．7—75．636．0—-22．1—10．060rain94．6—832—82+04i9—304—22．O10mlB92．4呻72．9呻63118．8—-14．0—5．3是20rain96．8—884—75．229．1—125—6230mm98．2—9i4—744332一198—9910mm800呻751叶718259—202一15S蓍30ram87．4—-S盖6—·81．342．6—396—28．9360mm841—819—785475—442—30710mm878—十78．7—70618．4—8．7—2S整20min96．7—·弧5啼S重622．S_．15．1—-l氇，30min945—860呻84635．1一174—1l7n东南大学磺士学位论文表4．6孔雀石绿的阻滞效应试验锚果IpH值是否曝气反应时问A4一A5一h．61'4一T5一T6i5min05∞一0542—0，5805726—6112—7264卜番30min02{5—0426—0．605434l一5．702—6+54715mm0440—0．485—05406240—71778—8．342是30rain0335—0436—06144575—5591呻774115min0880—0930—1．11010030—11，355—12．108卜否30ram0605—0．790—0．9259．553一】0349一l{25815mm0458～0558—0．90010514一lI．372一13844是30rain0412—0550—067012410—10．198—12785霹冕，苯酚豹趣入镬褥嚣色率致穰辍兹去臻率璃荐囊下簿。帮苯羚熬鸯霾A隧裂了染料瑟簿勰+或者说苯酚号染料“联合”抵抗了降解依梢。究其原因，我们认为：1)苯酚本身是弱电解壤．鸯ⅡA染料溶液后降低了溶液的传导能力。2)苯酚与染料分子可能发生勰桥、连接等作用，保护了染料的发色基团及分子结构．两者}靠同削弱了微电解作用。3)染料的降解产物商芳香族化合物，与苯酚产生了间离予效应。4)苯酚与絷料的降解产物发生～些未知反应及～些未知效应。邈瘸蕊静染辩的凝因在于澧除攀弹染辩试验ll雩盼稿熬性．上述结巢淹羁酪粪物质缝存在不捌尹染料躲降解。⋯般水溶液的无机碳TIC值介于o6．08mg／L之闻。作为参照，蒸馏水和自来水的TOC值分别为tmg／L、2mg，L左右。孔雀褥绿实验中实验数据采用吸光度和TOC值的原因在于出现了许多负去除率。在上述试验中，我们一直投发现脱色率E和TOC去除率S之阃的关系，且随搬料种类及所用铁炭填料夺弼蚕弱，试验结要萎l差雾较大。篓捧法遵寝在染糖耱色方瑟较为有效，餐TOC去躲率较普运钦嶷密籽羝很多n敞可以认为染料的脱色可戳分为两步：1)发也蕊园的破坏。2)染料分子的深壤降解。丝棒法档普通铁炭密料分别在两步上占优势。4。4结论1)微电解法模拟降解苯酚的最佳工艺参数为：pH德为3，H202加入量为o10％(体积比)．反应时间10min．出水TOC去除率》90％，H202的加入有效地提猎了处理效果，且该法的处理搬限也为TOC=4mg几。其实验结果与石化废水十分相似。2)在熊簿洼魏色试骏串，苯酚豹热入甭投对染料没露{鸯溺降解，嚣蠹越镬褥染辩静糕毪攀及TOC去黠率均静相当程度的降雠n即说明酚娄物质的存在不利于染料废永的降解，或者说酚类物质对微锻解作用有～定程度的抵制作用。n墅至塞：翌堡堂皇塑壁垫璺耋至鳖兰兰塞垒墼翌茎—————————————一第五章。双级微电解法处毽毒死蜱生产废水的研究5。0前言毒甄簿fcldor∞砸翩)是一释广灌藤效静有梳磷苯斑杀螨裁，叉穗瑟酝本，鸯美溺在1965年开发成功，近40年来已成为一种长盛不衰的最犬吨位的有机磷农药。它属于中薄毒杀虫剂，具有触杀、胃毒稻熏蒸作用。在叶片上残留期不长．但在土壤中残留期长，故对地下害虫的防治效果较好，可适用于棉花、叶菜、苹果、柑橘、水稻、甘撼等作物。其生产以二乙基二硫代磷酸为原料台成，再由乙藏艇化物与三氯毗嚏醇缩台蠢戒．分子式为：c2H5。、3一。C2H50／Ce礴死蜱生产废水古有大量毒死蜱的中间体三氯毗啶醇，嘧啶磷的中间体二乙胺麓嘧啶醇都很难生物降解．故毒死蜱的生产废水用生化法来处理不会收到好的效果⋯。为此我们探索了铁炭微电解法法处理此农药废水的工艺参数及溅摆。本实验与前面混合农药废水实验不同之处在于从间歇武操作到连续式操作．废承实璃了连续遘东，连续密最。馥变了遭去良浸逡为主瓣操{睾方式，}l较接近实辫工监撩诈。荠羟进承中掺入}{!02，考察了与Eenton法联合的处理效果a5．1试验装置与流程镞龟解桂走。108X180(hnmPVC镶炭锾电解楚疆遭滤柱，鑫镄。主填辩壶薯、铁耩(粒径2-4ram)弱柱状活性淤组成，按质量比Fe／C=15：1(相当予表观体积1：1)混合均匀。域料有效装填商艘为1．4m。填料的填充与混台农药废水试验相似，每次处理水量为4蝇。5。2农药废承零殛由南京某农药r“楗供毒死蜱生产废水。浚混合废水整体驻暗红色，具肖强烈恶臭气味聋口一定量的悬浮物，pH值约为6。化学耗氧爨CODer为66{}00mg／L。总蠢秘磺TOC为22433mg(L。巍予承样不足，故避{亍了臻释处理，实验爝永CODcr为3500mg／L，TOC为i000．1300mgfL,炭痞，井蕊呈暗黄筑色浑浊液，气眯仍然擐浓。5．3测试项目及方法CODcr-多瑰瞧溺窥彼SpectmquantNOVA60，为了蠖试验结果其蠢攫好麴可辩瞧，游稀释攘数浚定为4TOC⋯一l{'20ATOC测定仪plI值⋯pH试纸法5。4试验结暴麓分耪n东南大学硕士学位论文5．4．1进水pH值对处理效果的影响根据前面试验所取得的一些经验，我们选择了pH值为2，3、4、6四个值进行了摸索实验，pH值的调节使用浓盐酸，以COD。去除率和TOC去除率同时作为指标，反应时间定为1h，经过多次实验取平均值．试验结果如图51所示。70瓣稍40茎30忙；：1234567进水pH值图5．1进水pH值对处理效果的影响可见，反应最佳pH值为3左右、此时废水的CODc，去除率和TOC去除率可分别。达到50％、55％。pH值<3时、虽然处理效+果继续有所提高，但耗酸量大，应该说，2TOC去除率比CODc，去除率更能反映出废水中有机物的含量，干扰COD。，测定的因素如Fe“、H202的存在基本上不影响TOC的测定。也可以看出该农药废水比前面的混合农药废水容易降解。5．4．2最佳停留时间的确定与混台农药废水试验相同，采用控制流量的方法调节废水在微电解柱中的停留时间．同时保证买验条件(进水浓度、pH值、温度、压力等)相同的情况下，考察了反应时间对有机物去除的关系如图52、图53所示。6055孳薄50篮舢45墨罨4¨3530012345停留时间／h／／／?r卜r⋯o⋯鲁曾／Ol234停留时间／h图5．2停留时间对处理效果的影响(pH=3)图5．3停留时间对处理效果的影响(pH-6)COD——●一TOG可以看出，在接近中性条件下仅反应O．Sh曲线就趋于平缓。即随时间延长，处理效果增加缓慢。而在pH值为3时，最佳反应时间在lh附近。时间进一步延长反而很容易出现有机物去除率下跌的现象．其原因可能在于废水中一部分己被截留的有机物从微电解填料中脱附回到反应液中。同时也可以看出，该农药废水比前面的混合农药废水容易降解，处理难度较小，且实验可重复性很好。因此，上述阶段实验得出的最佳工艺组合为：pH值=3，反应时间=lh。以下试验均采用这一组合。5．4．3托O。的加入对处理效果的影响在石化废水及苯酚的降解实验中，我们曾提到微电解反应中会产生一定量的Fc“，如在进水中投加少量的H202，则可能在微电解反应中同时发生Fonton反应而提高处理效果，同时也降低了处理成本。但石化废水及苯酚溶液浓度均较低(TOC分别为14mWL和100mg／L)，我们均可在10min内将其降解到处理极限TOC24mg／L左右。本试验的农药废水TOC高达1000mg／L，H202的加入量按理说应该随之提高，但处理踮吕／赫‰毒‰∞n第五章．联级檄电解法处理毒殛辨生产废戒媳研究成本将大为提高。为此，我们仍按O。01％、0．02％、005％、0．10％的加入量(体积比)进行摸索试验。实验结果如袭5．1，5．2所示。lH202躲热A量0rainl垂●l#30rain60min120aia240min17hI。350028t82208172415521480f348脯19．6％36．9％50．7％66．7％57．7％60．5％!。．。，％3168190417041552151216721296瓣3§．镰46．烈51。鞲毒2．3蔫47。器59．1％313623202256212817921752165410．02％雠26．帏28．1％32．1％42．蹦44．1％46．㈣l。．。s％3656184812321432140013281104麟49．张韶．蕊秘，鼹再1．≯薯63．摊秘．8*l。-t嘛3768116016081424135210801152傩69．2％55．4％62．2％64．1％71．3％69．椭程202静螽A量0■in15ain30min50min120|in240aln17h983800687670607．988430904508．625489，93244172600％30，1％38．2％56．2％48．3％50．2％55．1％940．409514380464．605413．916401875390．917379．6420．0l篙勰毒5．3蒜融鼎秘．0％S7．3甏58．孽释鑫孕，拄甍826881350298386928342．75742147l440．427432．797O．02％帆57．6％53．2％58．5％49．O％46．7％47．7％832．777506483368．356427．722416．704335．7283375890。05％滞39．糕55。8譬鹅．§％50。褥鑫穿．7篝59+S鼍838．t55326832446．319324175300．503320，4702762890．1嘴脯61．慨46．蹦61．3％64．1％61．腻67．雠鳟见，H'02豹热入确实提高了凌承瓣毒觐物去羧率及去狳速度。基于HzO：本舞阉辩其毒氧化蠛帮还擐麓，搬入废水后障低T原承静TOC德毽挺高了COD☆值。与石位废水及苯酚溶液不间静是，该震承浓度较高，鼠成份复杂，其中某些容易降解的有机物有可能赢接与H202威斑而消耗了一部分H20：，使得后续参加Fenton反应的H202擞减少。在H：Oz的加入量渗碳体>铁素体。石墨在大多数介质中既不起化学反应，也不溶解。大量石墨和渗碳体的存在使铸铁中形成了许多腐蚀微电池，加速了腐蚀过程在稀酸中，铸铁一般处于活性溶解状杰，腐蚀率很高，不容易形成具谢保护性的腐蚀懿留物层【”】。2)铝疆一般是纯发较高麴金属锅，虫子在空气孛会形戒具有绦护幢豹链纯膜蕊捷其化学性攘不涟羧。锫震⋯般运爱较少，藏为谕格较离及带来出拳懿其露嚣性鲍A尹静去除困难。3)活性炭是由微小结晶和非结晶部分混合组成的碳素物质，平均孔径10．30A，比表面积500．2500m2／g．表面含有大量的酸性旗团和碱性基团，酸性基团有羧基、酚羟基、黼型羰基等，碱性基团含有类似苯结构的娄毗喃酮结构基团。这些基团豹存在使活性炭同f}寸具有吸附能力和催化作用。邈也是很多情况下我们选用活瞧炭俸为鬻掇专|赫兹藤嚣i3l。4>焦炭也是魄袭落积强大豹碳材料，其表面也含有大量的酸畿藻豳和碱性蓉鞠．和活性炭一样其有吸附能力和催化作用，偶处理效果比灞性炭差。且焦城是性质优良的燃料，故微电解工艺中一般运用较少。5)丝棒法中干电池碳棒制造的擞要原料是石爨(土状石墨加入少蜃鳞片石墨粉)和煤焦沥青，辩掺入少量焦炭粉和糖±等辅助骧材料成型爱经密趣娆结恧艘。烧结过程孛发生以下变化：襄铁矿帮磁黄铁矿等醢n釜查兰：璧塞壁二堡垒整蕉塑奎叁鎏鲞茎簦垄：鎏垄查薹鳖垒墼三茎墨薹堑塞查窒墼垒篓化物被分解为SO：、S03及Fe20b碳酸盐矿物被水解为C02和金属氧化物，硅酸盐矿物大部分不用分解．鞠金痿氧纯秘～莛残餐在碳捧中。沥毒中静不撂发甥搜焦纯为焦炭，将蠢墨颞粒糕缝在一起，§l起导电通路，馕碳棒其有一定的强度和庭好的导电性能脚l。其作为窀极已经广泛运爝，僵其材料结梅认谖近20年老开始。目前的研究表明：碳素材料的组成虽不变，但其结构和表面状态容易变化从而引起其化学性质的改变【3“。6．2．3微电解理论基础一材料腐蚀电化学的分析铁炭微电解法的理论基础是垒属材料的腐蚀电化学，与金属防护原理相反，微电解所研究的是如何促避秘热捷铁麓腐链过程。由于在常濂常压下铁熬囊镀速度缀疆，茬氇遮不到工鼗纯运爰鹃要摹。辑以礤究材料腐蚀电化学原理脚}{琵有意义。我们以FpH：O体系的一些电化学反应及铁的E—pH图为基础进行～些分析和讨论：裘6．1Fe一№0体系的～些忧学及亳纯学平簿爱应l序号反成式价蒜变化平衡电位或平衡常数；1)Fe’+c一略+3—2Eel=O771堋05919(“R∥oP：卜)|2}Fe(OH)2+2}毛÷蛇e—Fe+2强o2—0邑2=蝴045-．0．05印糙I3)F《OH)3+H++e—Fe(OH)l+H203—2E。3=0271一()059pH{4)Fc(OH)3+e—FeO,．}r+心03—2k=-0．810-005919oFⅫ1Il矗}Fe(OH)s+3H*+e一-}9++3强O3—2Ee5=|057，0。t773pH一0．05919。F。’l6>Fe(OH)2+2盯--Fd++2岛0lgoF。2+=1329-2pHI7)Fe(OH)2一Fe02I-r+I-i+lg“Fe02H’=-1830+讲{l田Fe(OHh+3W—Fe’+3Hzolg8#m：484—3pt{|吣Fe02H‘+31-'F+2e—Fe+2H：}O2一OEel=0493—0089DH十《)029519“F'e021t‘110)Fe2++2e—Fc2—0Eelo---044+00259lgoFe2+依照诧袭绘制的铁秘E-pH圈强匿6．4辑示。其中№“、Fe”新谥区域为瘸蚀匠＆所在区域为免蚀区或稳定隧，FeQH。所在区域为钝化区。此阁的用途在于可以大致掌握铁在水溶液中的大飘情况，但由于它是热力学平衡图，丽寰际豹腐蚀体系往往偏离平衡状态，如该图假设溶液的离子浓度为10～mol&g，而垒麟赛蟊上懿冀实滚痉鞠鼹部反应浓篷与溶滚麴平均浓度鞠差悬豫。掰黻必矮结合电纯学瘸饿动力学避行分析。潮6．4Fe—H#0体系的E-pH图45n一塞塞茎兰璧圭墼蓬塞——一⋯。一～——佼握动力学审的极化理论，谯垒屡麴电化学瘸蚀过程中，受浓麓搬化控制灼蹑统主要是糕敞艨蚀系统。矮嚣氧气亵农滚滚孛秘滚褒枣子5，o×104moVL,巍扩毅速度较枣，使痞魏遘獠中爨簸不足^夔j懑魂强烈的浓谶极化。蔷愈属腐蚀过程受浓差极忧控制，在～定范围内金属的腐蚀速度就等于氧还原反应∞极限扩黢魄滚密度，不羚受鬻投避稳浆测。金属簇憾过程鲍主装去辍裁是|{+犟瓣O：，虽瀵鼹下式：A垂=-(RT／Fn)×fJ／h)霹冕，当毫漉密凄缀枣嚣曹，浓差辍疆与穰疯密壤盛线靛蓑蒸，耍乏辩衾矮瘸缝速发与怒窀骜旁美n著蒋瘸键俸黎整体看藏均匀褒继，《《对废翡琢匈腐镰速度蠢与交接穰漉密瓒蟊t，jeo，授亿率§n#*疑宅嚣匏平衡电位由n、电，：等因素有哭。下面分别对几个西紧进行讨论：1)若腐蚀体豢酾其露条件蝴翻畦，阳掇辨交捺毫滤密度越丈，五也越丈。一般铁、锌食杂鹱薅蕊在其表嚣的交接电藏密度毙楚套窟犬30个装量缎。2)若腐蚀体系的其它条件相同时，局部阴、阳极极化越小，即檄化曲线的斜率越小，则腐蚀电流密度越夫，金属的瘸饿速度藏越抉。铡般钢中翁穗存在，投毒彀枣就减孛，筑镪速度裁增大。纯铁孛女#入0艇5％礴．瓣幢铁在醺审的腐饿速度瓣丈1000髂。‘3)在摄{乜率楣羁瓣，褒镶电逸豹翘始电位差越大，瘸蚀电流藏越太。铡如铁、铜，镐在耩酸中的乎蒋鬯鼗鸟氢菸乎撼旗整差德不大，它{}】在稀簸中豹囊饿遮黢镲}l较枣。．翳外，溶解盐离解的某些离子如cr、Nl玎与金瘸cu，01-1"、CN’姆金属Fe辫始合成可溶性烙合物，则金禳的阳投溶辫遂塞辖醚这些离予浓度的增趣两加恢，藏素离子还能破坏金=|嚣翰甓讫袋。最囊，温度，搅捧、溶液流速，表露凝淼套瓣腐蚀速度毒暇夫静嚣响。嗣此、应该炼台考虑其各影响因素，如对材料进行掺杂、对反应体系进行曝气及在废水中有意识加入目}潞靛盐等接照，努力设法艘快铁静褒蚀速艘，戥撼糍微电解处理熊力凝延理效率。6．2．4徽电解法与凡季中废水工艺的联结可行缝分析铁炭擞宅瓣漉在娃壤高浓瘦鸯掘废承|蹲往势羁漫，惶凄承茬蕴举靛达到帮数标准，鼗～箴嚣侈为一种良好的废水预处理手段来使用。例如笔者谯混合农药废水的微电解处理试验中发现，磨水经建续反复处理露，鹱多哭赣穆谈裹势废承簸理到CODc，=1000mg／L炭在，选不裂接竣标准(coDc。<100mg／L)：或者谨蕈毪谶魄簿不适琢予瘫东豹深麓静壤，峦须探索菠寻求与嚣它藏永签璎工艺静诲弼与联结。前西我们已经游论过微电解与Fenton氧化法的协间作用及可联结性。下面再进行一娥补充：1)生亿照臻．垒他法其誊其独特瓣撬点，一簸适爱予攘瘩的澡爱处理，帮枣承霹莲缓达栎撵藏。落薅述零静煮鞔键浓艘商限制(如CODc。<1000mg／L)。著废水的浓度过商，则需强大量鹊清水进行稀释。另外有机物种类和性矮璁澎瘸若疲农豹可生纯蛙。徽奄簿赴褒蓐一方滋辫爆7菠采豹滚艘，晏一方鞭摄裹壤承豹阿生诧毪(BODs／COD馕提高)”“。其艨理在于，铡如不熊生物降勰趣对氯硝蓥苯申的硝罄经徽电解后燮成了氨基，l妻子鞘基为穗纯蒸鞠，对苯骂霄撩强嚣疆电子诱导效应藕莛巍效应簌{i{i搜苯巧爱热稳定；羲氯纂为推窀子基溺．蕻有维奄予敲窿，嚣避瀚诱导效应和越共撬效应旋麸弼经苯舔电子云密度罐搬，降低了棼环的稳定性，谢利于开环，从而去除了对氯硝基苯对微生物的毒性，大大提高废水的可生化性f42】。同时铁鼹生物氧化酶中捆腱色素鲍爨要疆袋部分，遴过Fe”，＆”之蠲热氧纯透潦反瘟避行电子传递。徽呶解出承中游F矿琵参与这释毫子抟递，对囊{乏菠废蠢促进簿耀，撵薄了生纯爱应速度{“。故擞电解工艺与生诧处璐显然其有很好的可联结性。2》党毽纯氧张法．麓在纳拳竞催钝繇糍室工俸鹣我的露攀张静同学蕨枣党壤佳簿髂卷枫废水趣麟究，冀照瑾工蔑装惩u厂uW满性炭漪米'rio：／Fenton试剩等单独袋死者的鳃舍，照理靛鬟十分明显。徽电解工艺不仅可馘作为其蓟处璎攀羧，也露瓠终为冀螽处壤簪段。魏恣混台表嚣瘫农熬鲢理试验串，我侮蒋避行过念作及联合。镦龟解法与光催化氯化法单独处理崩臆水的COD去除率分别为42％、50惋而前厝经两种工艺处蠼髅废水的COD憝去除率为60％，霹凳两张工芑拘鲶瑾藏暴弗罄可敬篱攀巍秘，怒楚曩存较丈麴重整帮分。秘寄捏墨n篓盎差：塑塞墼=垡些整壁塞塞鉴垫爨鎏萎墼婆笪蹩塞篓塑妻墼三薹垫莲避塑妻塑塑鬃蔓～～～⋯⋯。～黎势有瓤秘溺瓣霹予袭嚣释工客蕊整疆。31骥过渣法膜法水处理羧术其奇缀独特的饿点，睁静巍城市污承的她联中已经有了玻穴瓣镤静运用*膜过滤漕大都努集中在在僚鼹求和工救爆求豹矬理土，辫王lk污水豹箍疆遥较少。段潮崧予工渡污水浓艘穗，誉襻颗艇多。荔予凌拔黢的污染及堵饕麸焉缀抉囊去处理效暴{43l。毒惑经过程逮解餐工愁鞭照瑾爱鹘黪零癌{jf进入骥反应器避行怒理。瓣蔚我稻瓿为在镦毫勰搿家孛运愆霹麓靛较六魏蕊天津膜天黢_z稳投零鸯鬻叠目竣计的CMF(逐皱或膜过滤系统)翻删双辩式腻过游系统)两釉水处理体系。4)Fenton裁他法当然、袋钔巍鼗撂豹是在微堍躲避承中掺蝴～是量鹣磁0‰剩露徼电髂艘疲过稷申产生静勰生惫的F尹与蒸拇蕊Fonton试裁藏舔与徽逛解箨羯捺瓣遥褰箍瑗毅暴。巍毒髭辩象产黢摩，深度缝毽r百诧藏裘爱苯酚鹩洚解试验中，葜处毽效暴十分鹱显。还肇虱镦鬼解蹬永串掺魏一定蠢辩鹣侥毽可能霄漱累，托醯汝处理赦聚与Fe．ton试剂革独她璐散慕接近。8。3赣炭皴越鹾竣骄褒方淹讨谂冬矮鎏6．3，i研究方向讨论微电解法她遐工、韭废水构料究已经开憩了中A年．在蓥础理论研究方蕊，甜箕宏观壤潦方黼大家已经遮戚～些莛识。键蕊擞鼹理论方簸，辩奄授上赛酥发生麓氧豫还原过鹱、厦寝机理(包疆处理不瓣褒隶嗣发生敬裁豫遥鞭投毽释器蕊爨凝、踱黪爱嚣簿瓿瀑)、曩藏产秘最菠庭瑟南攀警秘商镣磅巍。(哥疆参考}毡纯学法簿簿薅校镪鹣枫理辟i翊麓搂及阑接逡馕纯转化飘瑶{”{，嗡摄毽讫髓氯折艨理8“、絮凝圭|乏未#’3骧壤簿1在实簖远塌方嚣，徽电辫羰精比如鸫法最大的忧点糍程予不霰簧外加电溅．投资少、处理袋本溉。奎静磷窕煞萋点在予翔姆摄藏镦电解进程孛豹蔷辩去污癸塌翔絮凝、疆臻爰滠酥等蕊楚理麓力i喇书”。萁体戆说，露归缡为瞄下死点：{)铁屑的瀚他、改性簸瑷艏翁裁造搔、工葱要求、器种憾位潮及鼬帮的遮用与配魄研究。2)馕用不翮改髓铁屑对最饿pH瞧、捧鬻时髑、温度舔镞拣的确定．黼业铁属缩块放出遐溺漉瑰豫、遵疗滠弛澈遗。3≥徽毫薜串试魏攘安验翁秀震，逮弱安嚣逛媸筑骥辩棱关工艺簿麓蕊解决。4)强电解与其熊熊理工蕊擞受饯法等速接的最佳楚理流耩麓研究。特剐怒瓣强徽窀群工琶与党、声、擞鼯技术的联髑。如紫外光飘趣声波岸{、磁酾㈤胃强位徽睫躺侔用从嚣摄搿谢椒物去阻能南。5)继续深入辫筑微电解蟪憋壤料，撵索鸟缴榉法耦避豹麓它榜辩彤态及缀台，寻求其赛黼撵潮扭建帮避～步攥藉萁照臻黥力簿方法，程痿瘩辩裁登壤及嚣箍瑾上”F霸麦。辩瀛俸(废农)在爱痰滤辩中黥麓态磅褒，建盎箕流俸力鬻搂鼙，燕谤谤嚣毙备静镦雹解娃瑗装鬟提供理论基础。加强对静藩廉翦敬港工捧闻l。嚣静国内外熟研究工作主搿集中在填辩凝黼处理及改饿梆l、姆常规方法麴绻舍她理工麓㈣及处理设罄姻开发研制”o海。擞好上述王作，茹将镬微墩瓣法褥瓢更夫发鼹，巍璐于谯疲承处理中墩衡嚣好魏处理靛巢。8，3．2铁擞徽瞧孵工麓的鼹慧综上所述，铁发微电辩法怒一斡缀好酌废水颟处理方法，嚣溉稷短、投龉简单、去除拳离．链菇i{7邋穗巾艇漠巍少爨髓酸秘铁震，赞用擐惩，簸渡穷法是毒携，“翡粪鼹番麓，葵渣耀蓬藤广泛，稳缮§§繁曼雾黪畿的庭窳徽露解箍毽工慧灏滚索及爱寝糗鞋鼹耀蹲，登穗澎成一饔究备秘疆埝爱=￡慧方法，在]二邋褒墩鹩治理中樽铡鼹船广泛的遮弼。n查堕奎兰堡主兰堡堡奎．．一⋯，结论综合以上各章结论，在本课题实验工作中，我们共完成了四大块的工作。其中大致包括：(])高浓度有机废水的微电解处理，即混合农药废水(拟除虫菊酯生产废水、吡虫啉生产废水和DDT生产废水j：者按质量比45：4：2的混合废水)和毒死蜱生产废水。(2)低浓度有机废水的深度处理，利用了微电解与Fenton氧化法的协同作用，即石化废水和模拟苯酚废水。(3)利用微电解规整填料进行染料废水的模拟脱色实验，提出“丝棒”单元模型，探讨了染料的微电解脱色机理。(4)参与设计出一套具有较强创新性的一体化废水处理中试装置，特别是提出了一些较有价值的反应器结构。下面我们先将前三块内容的结论大致归纳如下；(11微电解法处理混合农药废水的最佳工艺参数为：入水pH值介于3—4，反应时间4h，COD去除率为42％左右，且去除率在本实验范围Plq(CODcr介于5000-45000mg／L)与原水COD基本无关。微电解出水的较佳后处理工艺为酸化曝气，即将微电解出水调节pH值为50后曝气，反应时间为2h。90％以上的Fe’氧化沉淀为Fe(OH)，而除去。加碱混凝法及加强氧化剂的尝试均告失败。经过4h微电解和2h后处理的废水COD总去除率可达50％．70％。处理后废水的色度、气味和悬浮物有效去除。微电解法处理毒死蜱生产废水最佳工艺操作参数为：入水pH值为3，反应时间1h，经过第一级微电解综合处理后废水的COD。：，去除率和TOC去除率均可达到55％左右。经过两级微电解综合处理后废水的COD，，去除率和TOC去除率均可达到85％左右。微电解出水的较佳后处理工艺为加碱混凝法，反应时间为05h。经过后处理后的废水的有机物去除率有所提高但不多，但脱色效果显著。微电解进水中自q入～定比例的H202能提高微电解的处理效果。在H202的加入量为0．10％时，有机物去除率比不加时提高了15％．20％，反应时间减少为15min。综合考虑处理效果和运行成本等因素，H202还是不添加为宦。铁炭微电解法能有效去除混合废水的色度和悬浮物。但气味不能消除，其原因是微电解作用不能破坏吡啶环，引起臭味的原因是废水中吡啶氯化物的存在。(2)在微电解进水中加入投加少量的H：O：，有助于提高微电解处理效果。其原理是在微电解进水中掺如一定量的H：02，利用微电解反应过程中产生的初生态的Fe”与其构成Fenton试剂从而与微电解作用协同提高有机物去除效果。微电解法与Fenton氧化协同深度处理石化废水和模拟苯酚废水的最佳工艺参数均为：进水pH=3，H：02加入量为010％，反应时间10rain，出水TOC<5mg／L，达到国家一级排放标准。该方法的处理极限大约为TOC-=4mg／L左右。单独微电解法的处理效果均很有限。在石化废水的实验中，单独Fenton试剂处理石化废水的最佳工艺参数为：H202投加量180nunol／L(相当于体积比O17％)，【H202】，【Fe2+]=30，反应时间40rain。其缺点在于处理成本较高，所需反应时问较长。(3)发现具有规则外形的丝棒材料组合对染料溶液具有快速优异的脱色效果，且能有效避免普通填料的易发生结块、沟流等的诸多缺点。由普通细铁丝与干电池用碳棒组合而成的微电解规整填料单元。称为丝棒单元，经试验确定的最佳组合为：2号干电池用碳棒(08×55mrn)与普通olmm表面镀锌细铁丝。每只碳棒对应铁丝的最佳长度为o8m。在模拟染色废水脱色的试验中，原水不用调节口H值，微电解出水无返色现象．省去了或减轻了加碱混凝等盾处理工序，且对废水的nH值有很宽的适应范围，可阻在中性甚至碱性条件下有效脱色，但TOC去除率相对较低。氯化钠的加入对活性艳红X-3B溶液有机物戎除，、。生促进作用。而曝气虽有利于脱色，却大大降低了TOC去除率。苯酚的加入不仅对染料没有协同降解效应，而且使染料的脱色率及TOC去除率均有相当程度的降低。即酚类物质的存在不利于染料废水的降解，或者说酚类物质对微电解作用有一定程度的抵制作用。在模拟染色废水脱色的试验中，染料分子结构不同，其脱色率规律和脱色过程中的颜色变化也随之有n东南大学颈士学位论文较大激异。在本试验用的几种体系中，丝棒法为最健工艺的情况占了绝大多数，其优异的脱色性能是普通填料觅法相比的。网前我们的工作仪停留在一些试验结果上，不够深入，建议眉缝工作对其作用机理进行深入研究。曝气一般对绝大多数的染料韵脱色有很好的促进作用，但出水浊度较大，故一般不寅采用。染瓣残惫轰瘦靖闼不寰避长，一觳在30min-60min嚣魏色率已经接避最大篷。反应辩趣遘长会波蠼逶毫现象，使得脱色率下降鞘反应效率降低。絮凝法脱色的机理适用于解释微电解的一韶分脱色效果。～般染辩初期脱色较快，但到一定时间后即接近最大脱色率。深色染料比浅色染料容易脱色，在分子结构大致相同时发龟基团较多的染料比发色基团较少的染料容易脱色。总的来说，染料脱色是发色基团和发色链的破坏{氯化，还原或转型、。獭然上述工终都楚为了镞电簿王芑在工盈废承的实际运惩辑徽鹣审试试验，又考虑到镦奄瓣工艺与多种废水处理工艺如生化法、光催化氧化法、Fenton氧化法等具有徽好的可联结性。在这些工作的基础上，我们设计出一套一体化微电解废水处理中试装置，处理流量达到50kg，ll。其基本流程是：调节池(微电解前处理)-->微电解呻混凝池(微电解后处理)--+CMF(连续微滤膜组件)o纳米光催化专1、W(双彝式微滤貘缓搏)甘涛拳簇。嚣标最在避隶CODc；浓度为5000—10000mgJL时，窭零爱稳定鲍这到鬻家排放标准(CODe,浓度<100mg／L)。目前该装置正程翻造过程中。希望这一尝试能够为微电解工艺的工业化运用提供基础。目前，微电解工梵的研究重点在于如何提高微电解过程中的各种去污作用如絮凝、吸附及沉降等的处理能力，以及各秘蠼亿剃及助裁的选用与配}￡研究等，戳求克驻传统微电解工艺的弊瘸。还寿徽电解作用税理瓣姘究也十分罄磐。限于工伟麓，我们莰韪遴行澡入研究。微电解工艺的放大及中试乃至大试研究是科技工作者们最终追求的目标l为此我们特别详纲攥讨了有关微电解工艺的若干问题，希望能为后续研究者提供指向作用。总之，铁炭微电解法是一种很好的瘦水预处理方法，其流稷艇，设备简单、去除率高，在遴行过程中仪漕甏少量静酸帮浃_|蓦，费瑶壤憾，敲滚方法蒸窍攫广熬实瑶徐绶。皴驽揍绞锾奄辫工艺豹菠逐工作．必将俊微电解法得到照大发展，有鼢于在废水处理巾取得更好的舱蠼效果。n查堕查兰堡主堂堡堕奎一——致谢这份论文是我个人在我的导师袁春伟教授的悉心指导下完成的，导师渊博的学识、严谨的科学态度和高尚的品格令我深深钦佩，导师两年多来的教诲让我终生受益匪浅。从论文的选题，开题、试验工作和论文撰写，每一个环节都倾注了导师大量的心血。由于该课题属于材料化学和环境工程的结合点，许多方面的工作都有开创性质，整体工作研究深度不深，但工作量很大。袁老师在试验期间曾多次鼓励我，同时，哀老师指导的沈迅伟博士和谢一兵博士也亲自给予我许多实验技术和思路上的详细启发，使我不仅顺利完成了课题工作，并在论文中有了一些较有价值的创见。本课题得到江苏高校高新技术产业化项目(编号：JH01-010)的经费资助。值得一提的是，为设计一体化废水处理装置，我曾经两度前往天津市多家环保设备单位学习考察，此后到无锡水处理厂等多家单位考察，在这些活动中我学到了很多有益的工程设计方法。本课题工作壬要在位于南京郊区的东南大学晓庄校区的纳米材料及光催化研究室完成，从2002年8月开始到2003年12月，一年多来每日早出晚归，往返数十里，颇为辛苦，但我感觉收获很大。位于试验室附近的南京南科环境工程有限公司给予了我们很多无偿的帮助，且每日免费提供工作餐，实验室各种装置的拆装、电器线路的布置大部分由南科公司的赵春怀师傅帮忙完成。这里要特别感谢南科公司的蒋丽玫总经理、赵春怀师傅、张丽莉师傅、丁克慎师傅、狄洪杰、缪云霞等成员对我课题工作所提供的便利和协助，还有南科公司让我有缘认识了现在的女朋友小斯，小斯的出现使我工作精神饱满，她一直都非常关心和支持我的工作，使我以是好的状态完成了全部课题工作，在此我要向她表达我的谢意和爱意!此外小斯的父母也给了我很多的帮助，再次我向他们表示深深的敬意!此外，同在纳米光催化实验室工作的张静、胡艳等师姐妹，逸夫科技馆的王晓平、冯小剐、卫涛、王水，朱馨乐、李萍、戎非、郝玉峰，顾强等师兄妹也给予了我很多实验上的帮助，在此我向他们表示深深的谢意。最后，向在背后默默支持和关心我的家人表示最亲切的问候和最衷心的祝愿。谨以此文献给我最尊敬和最亲爱的家人l张春永2004年1月于东南大学纳米材料及光催化研究室n查塞奎茎璧主兰望垒兰一一～——参考文献⋯沈阳化工研究院环保室编。农药废水处理[M】。北京：化学工业出版社。2000，9：22-26f2]杨书铭，黄长盾。纺织印染工业废水治理技术【M】。北京：化学工业出版社。2002，5：29-32[3l瘸培禽，薅丈敖。徽毫耀工艺磷究进震疆。环壤污染谊理技术与设备。2001，2(∞：t8—24f4l麓艳，熊忠，棘辩，等。镶炭肉窀解法对苎麻褒承敬预处瑾礤究翻。工监求簸壤。2003，23(1)：28-31【5l需刚，郑泽根，罔小兵等。铁糍微电解．亚铁还原氧化法处理花筲废水的研究Ⅲ。感光科学与光化学。2002。20(4)：303-312【6】张波，诃义亮。铁炭微电解．混凝沉淀预处理化工有机废水嘲。兰州铁道学院学撤。2001。20(3)：95．98闭张绥毒|：l，选洪穗，牵淑芳，等。铁蓬还蒙．渥凝法建理石蘧耩霉《藏辘渡酸纯瘫承试验罨}}究}列。南京末南大学全国第圈届水处理大会论文集。2002，4：100一105【8】三E永广．杨剑峰。微电解技术在工业废水中的研究与运用【J]。环境污染治理技术与设备。200l，2(4)l8—24【91马黼霞，赵仁兴。铁炭内电解法谯废水中的运用研究进展[J】。河北工业科技。2002，3(4)50-53【lol王有乐，i＆痰笼。囊电舞法娃蘧工照瘦隶豹磺究避展强。嚣辩工、韭大学孝缀。2003，29(1)：67，69【ll】张强楠，段舜由，刘鸯光，等。铁屑法预照瑕割药废承的研究嘲。生态科攀。2002，21(1)：62．64[12】欧阳蕞祝，王继徽。铁屑床处理工业废水研究动淼和运用前景【J】。吉首大学学报。2001，22(2)+67．70[13】马前，叶少丹，李义久，等。铁屑微电解法处理光致抗蚀剂废水的研究[J】。工业水处理。2003，23(5)：38．40f{4】】。鬻慧，刘吉开，丁靖垲，等。攘除虫蔫酯弱磺究迸震强。云毒讫工。2001，28(2)：22，24[15】胡志强，许蘸忠，任雪景。拟除虫菊酯杀虫剂的研究进展嘲。青岛化工学院学报。2002，23(i)：48．51【16】奠羡忠，陈文纳，潘英明，等。吡虫啉相关的含成及其杀虫效能[J]。精细化工。2000，17(8)：444，449【17】常文兴，曲长宏，柴德宏。高浓度农药废水的治理方法介绍明。环境保护科学。2001，27(105)：25．26【18j罐文搀，癸彦富，躲震华，等。铁壤蠹电鳃法楚瑗农嚣疫拳的毛}}究潮。嚣境污染治理技术与设蠢。2002，3拶、：86-87【19】稷鸣，何文英，彭光明，等。农药草甘膦生产废水处理的研究【J】。工业用水与废水。2003，34(1)-30．32f20】欧阳湘豫，林逢凯，王郁。微电池电解法处理甲罄毒死蜱废水的研究m。化学世界。2000，25(4)·50．51}2l】刘红，张栋霞，受克明。吸附．筏化法处理焦纯废水的研究Ⅲ。工业水处理。2003，5(5’：35．37f22l邸端囊，程永漂。铁羼+壤锈簸理难簿簿染辩嶷拳串静婿究潮。环境污絷擦壤技术与设器。2003，4(4，15-18【23]陈辅华，黄君礼，王丽，等。Fenton试剂的特性及其在废水处理中的运用州，化学工程师。2001，483(3)：24·25124】转悖好，糍波，佼漾等。Fenton试粼处理疲求中冬影响毽子盼傺月规剡嘲，环境瓣学。2000，2lf3)93-96125l王罗毒，闻入勤，丁僵舞。Fenton试裁处纛难降解有辊废永及其运用阴，环境傈护科学。2001，27(105)：ll-14【26】a。Vlyssides，et，at．Testingallelectricalmethodfortreatmentoftextiledyewastewater[J]WasteManagement2000：569．574【2司帮冀罄·范娲，飘笺墨。露染凌承游凝麓皂技术熬分子结稳基确潮。拜境污染鸟藏滩。2002，24(1)：23。25[281馕海军，单宝酮，马根之等。淹性炭光催他对活性艳红X．3BNf蛾JgN[J]。水处理技术。2002，2lf6)：594-598[29】朱又眷，方又强a废水微电解处理反应材料研究明。膜科学与技术。2001，21(4)：56—60【30j爝赶岂，1廷丈羽，楚瑟文。疲铁耩处理难生物隆解染料废水潮。强境污染与跨洽。2002，24(4)：219．22in查壹查兰堡圭堂竺丝三——⋯一一～一一～[31l孟祥茹，贾汉东，刘学军，等。高铁酸钾对偶氮及醌类染料的脱色作用[J】。郑州大学学报(自然科学版)。2001，33(9)：78·80[321高华。铁屑法处理染料废水的电化学脱色机理[J]。青岛大学学报n2001，16(4)：29·33[33]葛建团，曲久辉，徐敏，等。电化学方法用于酸性红B模拟废水脱色试验研究川。环境污染治理技术与设各。2002，3(5)：12一14【34】郑光宏，冯西宁。染料化学【M】。北京：中国纺织出版社。2002，9：13—36[351雍文彬，孙彦富，陈震华，等。部分微电解法处理碱性染料废水明。中国给水排水。2001，17(2)．66．68f361冯玉杰，李晓岩，尤宏，等。电化学技术在环境工程中的运用【M】。北京：化学工业出版社。2002，547．55。100—136[371王爱民，曲久辉，葛建团。电化学法去除有机污染物机理研究进展【J1。环境污染治理技术与设备n2002，3(10)：10-13[38】李炳焕，黄艳娥，刘会媛。电化学法降解水中有机污染物的研究进展[J]。环境污染治理技术与设备。2002，3(2)：23—26『391赵麦群．雷阿丽。金属的腐蚀与防护[M]。北京国防工业出版社。2002，912-136[4I】】王尔贤。电池用碳棒的灰份和铁含量的推算[J】。电池工业。200l，6(3)：111一113【4l】赵德明，童南时，徐根良。微电解法预处理对氯硝基苯废水的研究【J】。水处理技术n2(102，28(5)：281—283[421张学才，陈寿兵，曹怀新，等。微电解法处理二硝基重氮酚工业废水【J]。精细化工。2003，20(2)：94．97[43】徐振良。膜法水处理技术[M】。北京：化学工业出版社。2001，5：220-250[44】卢平，唐秀洁，李志春。内电解-接触氧化法处理松香及樟脑生产废水[J】。工业水处理。2003．23(2)：25-27145】易辰俞，戴友芝。贺嵩部。内电解预处理甲基氯化物生产废水的研究【J】。环境污染与防治。2002．24(4)：213-215【46]王建信，李意久，曾新平，等。水中有机污染物超声强化氧化技术研究进展[J]。环境污染治理技术与设备。2003，4(4)：66—69【47]朱武斌，林逢凯，金庆西，等。铁炭微电池电解填充流化床反应器水力学行为研究[J】。环境污染治理技术与设备。2002，3(11)：81．84【48]Johnson"ELKniticsofHalogenatedOrganicCompounddegradationbyironmetalⅢEn、SronSciTechnol1996，30：2634．2640【49】DrasaESiantaretalTreatmentof1，2-dibromo3-chloropropaneandniprate．contaminatedwaterwithzero-valentironorhydrogen／palladiumcatalysis【J】WatRes．1996，30(10)：2315—2322[5(1】蔡固平，葛晓霞，张蕴辉，等。新型内电解过滤塔在印染废水工业化规模处理中的运用明。环境工程。2(103．2lr31：21-22n东南大学硕士学位论文附录：个人简介尘厶挺狙姓名：张春永性别：男民族：汉出生日期：19792籍贯：云南陆良家庭住址：云南省曲靖市陆良罗家小街101号，655600E-mail：batzcy3000@tomcomMb：13914749544健康状况良好处遮盈让篡扭丞垩外语：研究生英语水平，本科二年级通过英语六级，具有扎实的英语功底，特别是科技英语掌握很好，能阅读复杂的专业文献。初级日语水平计算机：江苏省三级(本科通过)，软件使用能力佳教育营量1997．9-2001．7江苏大学(本科)材料科学与工程专业2001．9-2004．L东南大学(硕士)材料物理与化学专业(师从袁春伟教授)砸±查送区闻塞麦论塞[1]张春永，沈迅伟，张静，等。铁炭微电解法处理混合农药废水的研究[J]。江苏化工n2003，3l(4)47—5l[2]张春永，沈迅伟，徐飞高，等。一种新型微电解材料组合的性能研究[J]。水处理技术n(己录用)圭堡亟圭要自堂逯程固体物理学，高等物理化学，高等无机化学，表面物理化学，材料物理性能，材料化学导论，催化材料，纳米材料，功能陶瓷材料，金属腐蚀与防护，染料化学，功能高分了，环境导沦，农药废水处理，膜法水处理技术，近代结构分析仝厶接壶丞爱虹本人具有较强的组织能力和自我约束能力，做事认真负责，考虑问题全面周到，具有创新精神，品德素质高，积极向党组织靠拢，为人正直守信，乐于助人，具有良好的人际关系。爱好广泛，注重综合素质的培养。数学能力，工程设计及计算能力较强。除专业基础知识扎实外，一直爱好文学，书法，音乐，古今诗词等，喜欢旅游及网络游戏。塞践皇塞习曾经在江苏张家港华润集团，南京华德集团，南京电瓷总厂，镇江京阳集团等单位实习过，曾访问天津膜天公司，天津兴源环境工程公司，天津百利集团，深圳海川集团南京分公司等单位。除对微电解工艺十分熟悉外，还对生化处理工艺，紫外线消毒技术，纳米光催化技术，膜过滤法，材料物理性能，材料化学，有机化工等众多领域有较深的了解。