农林废弃物在含铜废水处理中的应用 5页

2012年5月电镀与精饰第34卷第5期(总230期)·17·文章编号:1001-3849(2012)05-0017-04农林废弃物在含铜废水处理中的应用李琛，梁宝霞(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001)摘要:农林废弃物是废弃物的重要成员，在废水处理中得到广泛的应用。介绍农林废弃物吸附机理，综述了农林废弃物在含铜废水处理中的应用情况和发展前景，分析了农林废弃物在含铜废水处理中的优缺点，为探寻农林废弃物的资源化利用途径、含铜废水的处理方法打下基础。关键词:农林废弃物;含铜废水;吸附;酸法改性;碱法改性中图分类号:X703．1文献标识码:AApplicationofAgriculturalandForestWastesintheTreatmentofCopper-containingWastewaterLIChen，LIANGBao-xia(SchoolofChemistryandEnvironmentalScience，ShaanxiUniversityofTechnology，Hanzhong723001，China)Abstract:Asanimportantcomponentofwastes，agriculturalandforestwasteswerewidelyusedinwastewatertreatment．Theadsorptionmechanismofcopper-containingwastewatertreatmentusingagricul-turalandforestwasteswasintroduced，onbaseofwhich，progressandprospectsonthetreatmentofcop-per-containingwastewaterweresummarized，advantagesanddisadvantagesoftheagriculturalandforestrywastesusingastheadsorbentwereanalyzed．Relatedresultsprovidedabasisforresearchingtheresourceutilizationofagriculturalandforestwastesandtreatmentofcopper-containingwastewater．Keywords:agriculturalandforestwastes;copper-containingwastewater;adsorb;acidmodification;al-kalimodification引言1农林废弃物处理含铜废水的机理电镀、冶金及制革等行业每年都会产生大量的利用农林废弃物去除废水中重金属离子主要2+含铜废水，铜在环境中通常以Cu存在，其中离子是通过物理化学吸附。在处理废水过程中同时存态、络合态的铜难以生物降解。化学法、离子交换在物理吸附和化学吸附，物理吸附是由于农林废弃法及生物法等可以使铜离子沉淀去除达到国家规物经粉碎后有较大的比表面积和孔隙，通过分子间定的排放标准，但成本高。使用农林废弃物吸附铜作用力将重金属离子吸附于废弃物表面，由重力沉因其方法简单，成本低廉而成为研究的热点，常用降作用将重金属去除。化学吸附是由于农林废弃2+吸附Cu的农林废弃物有秸秆、稻壳、花生壳、核桃物表面含有大量木质素、纤维素、半纤维素及少量壳、橘子皮、柚子皮、树叶或木屑等。无机硅的结构，它们含有丰富的亲水性羟基有很好收稿日期:2011-12-27n·18·May．2012PlatingandFinishingVol．34No．5SerialNo．230［1］的吸附性。具有脱除重金属离子的作用。然后调节pH为偏中农林废弃物在利用前都要洗净，去除掉废弃物性条件下，用于吸附处理含铜废水，相比较吸附时表面的灰尘，以提高农林废弃物的纯度，减少废水间大大缩短，吸附效率也较未改性前提高，出水水［10］处理后的残渣量。烘干、粉碎，增大了比表面积，吸质好。孙杰等将松树锯末预处理后，用0．1附性增强。mol/L柠檬酸钠溶液浸泡24h，用去离子水清洗，烘干制的改性锯末。最佳处理条件为:12g/L改性锯2直接吸附法2+2+末，室温、pH为6，ρ(Cu)为20mg/L的含Cu废直接将预处理后的农林废弃物用于处理含水，反应15min，去除率可达92．3%。柠檬酸钠改性2+Cu废水，操作工艺简单，在适宜的环境条件下可后的锯末吸附效果明显高于未改性锯末的去除率［2］达到理想的去除效果。祝春水等将洗净粉碎过83．1%。宋应华等［11］将花生壳洗涤并在50℃下烘d=150μm的花生壳0．02g投加到pH为5，干粉碎，将m(花生壳)∶m(甲醛)(34%)∶m(0．12+2+ρ(Cu)为30mg/L100mL的含Cu废水，在室温mol/L硫酸)=1∶5∶25混合，在水浴50℃下回流条件下以120r/min，振荡30min，花生壳的吸附率为2h，过滤后，用蒸馏水将滤渣洗至中性，在50℃下烘［3］97%。戚建华等将用蒸馏水洗净d为0．25mm的干制得改性吸附剂。在室温、初始质量浓度板栗壳颗粒作为吸附剂，在溶液pH为6，起始质量2+ρ(Cu)为25mg/L，5g/L改性花生壳、溶液pH为2+2+浓度ρ(Cu)为20mg/L，θ为30℃，反应4h，Cu2+5．5、转速为150r/min吸附7h，Cu吸附量最大，可［4］去除率可达94．2%。陈丽萍等以向日葵秸杆表达2．16mg/g，在相同条件下改性后的花生壳比未改2+面含有羧基、羟基和羰基等含氧官能团可以与Cu［12］性的花生壳处理效果好。唐文清等将去黄皮、水结合为原理，将清洗、烘干、粉碎后d=150μm的向煮、烘干及粉碎的d=180μm的6g柚子皮纤维素，2+日葵秸秆作为吸附剂，向初始质量浓度ρ(Cu)为2+加入40mL硫代乙醇酸、22mL乙酸酐、14mL乙酸100mg/L含Cu废水中投加10g/L吸附剂，室温、2+及0．03mL浓硫酸混匀，室温下浸泡15min，在38℃pH为6，吸附t为1．5h，Cu的去除率达88．72%。［5］下反应1．5h后用去离子水洗至中性，置于35～于春光等以核桃壳结构含有一些活性基团如羟37℃烘箱中烘干，制得巯基纤维素(SC)。巯基纤维基、羧基等为吸附位点对重金属有很好的吸附性为2+素对Cu有较好的吸附效果，在常温条件下，pH为原理，将山核桃壳用去离子水洗净后在11℃恒温条2+6．5、ρ(Cu)为100mg/L、投加0．2g吸附剂，吸附件下烘干，粉碎d=180μm，吸附铜后结构开裂，吸2h去除率和吸附量达到98．03%和24．507mg/g。附面积增大，吸附效率提高。最佳实验条件为:θ为［13］2+pH是影响农林废弃物吸附性的主要因素，10℃、pH为5、起始质量浓度ρ(Cu)为10mg/L、+2+吸附t为30min，去除率可达90%。此研究突破局当pH较小时H会同Cu争夺吸附位点，影响2+2+－限于常温条件或高于常温条件下的研究［6-9］，为在Cu的去除率，当pH较大时，Cu易与OH结合低温将农林废弃物用于废水处理提供了可能。形成沉淀，阻碍农林废弃物的吸附性。用酸改性后直接用预处理后的农林废弃物处理含铜废水的农林废弃物pH较低，一般用蒸馏水进行调节，这耗时长且投加量大，处理大量工业废水需要建造大一过程会产生新的废水。型的处理厂，投资大，处理后会产生大量的残渣，易3．2碱法改性引起二次污染。碱处理主要是利用农林废弃物中纤维素、半纤维素、木质素及果胶等对碱液的稳定性不同，在尽3改性吸附量不损伤或少损伤纤维原有机械性质的前提下，去［14］3．1酸法改性除胶质而保留纤维素的化学加工过程。碱处理酸法改性是将农林废弃物在一定的酸性条件可使分子的有序度提高，优化和增加其分子结构及下如用硫酸、盐酸或硝酸浸泡，使纤维素中的多糖分子中的活性基团数量，使农林废弃物的吸附性能［15］水解为单糖，将具有活泼性的氢原子释放，这些氢增强。郑天宇等将粉碎d=150μm的秸秆50gn2012年5月电镀与精饰第34卷第5期(总230期)·19·与0．1mol/LNaOH溶液1L，在室温转速为18050mg/L10mL的废水中加入0．05gMOP反应402+r/min的条件下反应4h，再用水洗至pH为中性后在min，MOP对Cu的吸附容量可达最大值70．67150℃的条件下干燥过夜便得改性秸秆。最佳吸附mg/g，较相同条件下OP的吸附量50．942mg/g高。2+条件pH为6，ρ(Cu)为50mg/L的溶液中，投加通过将农林废弃物碱法改性后其吸附效率较未改2+6g/L吸附剂，室温下吸附80min，Cu的吸附率达性前明显提高，用此方法改性后的吸附剂用于处理［16］96%。晁燕等将花生壳洗净后在40℃下烘干，含铜废水易于实现工业化。粉碎取d=425～850μm的中间体5g，分别加入1．53．3其它处理法mol/L的NaOH溶液100mL和5mL环氧氯丙烷，酸法改性和碱法改性都可以提高农林废弃物2+30℃下搅拌反应40min，用蒸馏水洗至滤液呈中性，对Cu的吸收，但通过其它的改性法如先碱法改性在40℃下干燥24h，即得改性花生壳。将0．3g改性后酸法改性或在农林废弃物中加入一定的其它物2+质同样可以增加农林废弃物的吸附性。刘江国后的花生壳投加到pH为5．0，ρ(Cu)为50mg/L［20］50mL的溶液中，在30℃下以200r/min振荡吸附等取洗净烘干，粉碎后d≤841μm的玉米秸秆颗3h，Cu2+静态吸附率为96%，而未改性花生壳的吸粒用50%的ZnCl2溶液为活化剂浸泡秸秆24h，且附率为70．4%，改性后吸附率提高了36．4%。李秋m(秸秆)∶m(ZnCl2溶液)=1∶2。然后用640W微［17］波活化4min，调节pH为7，烘干后制成d=250μm华等取d=180μm木屑3g，用20%的NaOH溶的改性秸秆。以改性玉米秸秆为吸附剂，投加6g/L液浸泡24h，压干抽滤得到碱化纤维，将碱化纤维置2+处理ρ(Cu)为50．023mg/L的废水，在pH为于10%碱溶液中，30℃下边搅拌边逐滴加入1．5mL2+6．5～7．0，室温，反应t为35min，Cu的吸附率约CS2(分析纯)，恒温反应2h。用硫酸镁转型后洗涤［21］97．2%，吸附量约8．10mg/g。王俊杰等将洗净至滤液近中性，60℃左右烘至恒重，得木屑黄原酸2+烘干的小叶榕落叶40g加入到10mol/L的硝酸溶酯(SCX)干品。向pH为7，ρ(Cu)为25mg/L液200mL中浸泡72h，水洗至pH为6，在120℃下100mL的废水中投加0．08gSCX，在室温条件下反2+烘干。再加入1mol/L的NaOH200mL，浸泡24h，应30min，Cu的去除效果可达97．84%，温度对去水洗至pH为8，干燥得到改性小榕树叶。向pH为除率影响不大。而且黄原酸铜残渣性质稳定，在自2+6，ρ(Cu)为30mg/L50mL的废水中投加2．2g改［18］然条件下不会造成二次污染。冯宁川等将橘子2+性树叶，反应40～50min，Cu的去除率可达85%。皮在80℃下烘干粉碎成d≤420μm的颗粒(OP)［22］耿卫东等将洗净、烘干、粉碎后d=150μm玉米50g与250mL无水乙醇、125mL的水、0．5mol/L的芯1g在微波800W下处理6min后，加入1．5g丁NaOH溶液125mL混合均匀，浸泡24h后，水洗至二酸酐，在20mL吡啶条件下回流1h，冷却过滤，分接近中性，离心过滤，在70℃下，烘烤24h，便得到别用水和乙醇交替冲洗干净，在60℃下烘干。烘干吸附剂SOP。在上述相同条件下加入1．6mol/L的后的材料在饱和碳酸氢钠溶液搅拌0．5h后过滤，分CaCl2溶液125mL，可制的吸附剂SCOP。将4g/L别用水和95%乙醇交替冲洗干净，在60℃下烘干，OP、4g/LSOP及4g/LSCOP分别投加到θ为25℃，2+便得改性材料MC。MC对Cu吸附符合Freundlich2+pH为5．3，ρ(Cu)为50mg/L的含铜废水中，去除模型，在θ为25℃，pH为4～5，吸附t为90min，MC率分别为72．8%、93．1%和94．8%，化学需氧量分对Cu2+的吸附量为166．67mg/g，是未处理玉米芯别为1416、156和97mg/L，改性后的橘子皮去除效的9倍左右。吴阳等［23］将含单宁(植物单宁［24］又［19］果明显提高。郭学益等将粉碎后d=150μm橘称植物多酚广泛存在于植物中，含有各种活性官能子皮用无水乙醇及1%的NaOH溶液浸泡搅拌24h，团酚羟基、羧基等，表现出较活泼的化学性质)质量水洗至中性，离心过滤后烘干。将所得固体再用分数为33%树皮风干粉碎取5g与50mL盐酸溶1%的巯基乙酸浸泡搅拌24h，水洗至中性，离心过液、20mL蒸馏水和设计量的甲醛混合，在60℃下反滤，在70℃干燥箱中干燥24h，得吸附剂MOP。最应2h，在中性条件下烘干得到原位固化黑荆树皮2+佳反应条件θ为25℃，pH为5．3，ρ(Cu)为(YGHS)。取5gYGHS加入适量水后，用10%的n·20·May．2012PlatingandFinishingVol．34No．5SerialNo．230NaOH调节pH为8～10，在60℃恒温条件下加过氧参考文献化氢溶液，洗涤干燥后得到浅黄色氧化原位固化黑荆树皮(YYGHS)。氧化导致树皮中形成了新的交［1］邱会东，段传人．农作物废弃物在工业废水处理方面2+2+2+的研究应用［J］．工业水处理，2007，27(1):5-8．界碱或软碱基团，而Ni、Zn及Cu等为交界酸，2+所以YYGHS对Ni2+、Zn2+及Cu2+吸附量比YGHS［2］祝春水，魏涛，陈文宾，等．花生壳吸附Cu的动力学［25］和热力学研究［J］．环境污染与防治，2008，30(8):的增幅大都在450%以上。孙春宝等将3g干燥14-19．后d=850μm木屑，用20%的NaOH溶液在30℃下2+［3］戚建华，姚增玉，邓西平，等．板栗壳对水中Cu吸附浸泡24h后得到碱化纤维，将碱化纤维置于10%的性能的研究［J］．西北农林科技大学学报，2009，37NaOH溶液中加入1．5mL二硫化碳在30℃下反应(4):197-122．2h进行黄化，用可溶性镁盐进行转型反应，最后用［4］陈丽萍，段毅文，陈艺红．向日葵秸杆对铜离子的吸附5%的稀镁盐溶液、水和少量酒精、丙酮进行洗涤至特征研究［J］．安徽农业科学，2011，39(3):1607-滤液近中性，烘干得木屑黄原酸酯。净化最优组合1609，1611．pH为7～9、θ为25℃、初始质量浓度ρ(Cu2+)为［5］于春光，杜茂安，雒江菡，等．山核桃壳对低温水环境25．0mg/L的100mL含Cu2+中铜离子吸附效果［J］．辽宁工程技术大学学报，溶液、1．1mg/L木屑黄2+2011，30(6):6-9．原酸酯、反应30min，Cu的去除率为99%，在相同［6］TastanBE，ErtugrulS，DonmezG．Effectivebioremovalof2+2+条件下Ni和Zn的去除率均高达98%以上。木reactivedyeandheavymetalsbyAspergillusversicolor屑黄原酸酯对重金属废水具有很好的去除效率。［J］．BioresourceTechnology，2010，101(3):870-876．4展望［7］ChenC，WangJL．RemovalofHeavyMetalIonsbyWasteBiomassofSaccharomycesCerevisiae［J］．Journalof农林废弃物作为吸附剂处理含铜废水具有以EnvironmentalEngineering-Asce，2010，136(1):95-102下优点，1)来源广泛，价格低廉，用于废水处理是一［8］WangJL，ChenC．Biosorbentsforheavymetalsremovalandtheirfuture［J］．BiotechnologyAdvances，2009，27个自发反应，不需要外加能量成本低。2)减少了农(2):195-226．林废弃物燃烧带来的环境污染，实现了资源的合理［9］VazquezG，CalvoM，FreireMS，etal．Chestnutshellas利用。3)吸附后的材料容易解析，可回收稀有金属heavymetaladsorbent:Optimizationstudyoflead，copper和贵重金属，同时解析后的吸附剂可多次利用，减andzinccationsremoval［J］．Journalofhazardousmateri-少了资源的浪费。4)吸附后的农林废弃物性质稳als，2009，172(2-3):1402-1414．2+定，一般的雨水冲刷不会使金属离子溶出造成二次［10］孙杰，田奇峰，黄浸．松树锯末对Cu的吸附研究污染，可将吸附后的材料直接进行填埋。但也存在［J］．环境科学与技术，2011，34(11):88-90．2+［11］宋应华，张维向．甲醛改性花生壳吸附水中Cu的研一些缺陷，1)废水中一般都含有多种重金属离子，究［J］．江苏农业科学，2011，39(3):527-529，565．用农林废弃物作为吸附剂，不同离子间存在对活性［12］唐文清，许金生，冯泳兰，等．合成巯基纤维素(SC)对点的竞争，影响目标离子的去除。如何调控反应条含铜(Ⅱ)废水的吸附研究［J］．衡阳师范学院学报，件，提高有毒离子的去除率达到排放标准是研究的2007，28(8):144-147．重点。2)目前所研究的吸附剂的吸附效率受废水［13］HoYS．EffectofpHonleadremovalfromwaterusing中离子浓度影响较大，大多适合处理低浓度废水，treefernasthesorbent［J］．BioresourceTechnology，对于高浓度废水处理效果不佳，寻求新的受浓度影2005，96(11):1292-1296．［14］翟学军，郭嫣，本德萍，等．亚麻纤维的碱-尿素化学响较小的吸附剂是以后研究的重点。3)现阶段农改性研究［J］．西安工程大学学报，2006，21(3):319-林废弃物作为吸附剂，吸附性能主要是影响因素的321．研究，对其吸附机理的研究不够深入。4)一般的吸［15］郑天宇，杨雪静，宋君，等．改性秸秆对矿山废水中铜附剂在室温条件下吸附性能良好，而适于低温条件离子的吸附性能研究［J］．矿山工程，2011，9(4):57-下的吸附剂研究很少，应加强低温吸附剂的研究。60．(下转第23页)n2012年5月电镀与精饰第34卷第5期(总230期)·23·保护线;用10%盐酸溶液冲洗机器内部电镀液残做其它特别的保护。渣，并用去离子水冲洗干净;对于镀铜设备，还需要3．2停机后重新启用的维护进行铜阳极的清洁(用10%盐酸溶液浸泡1h，再用当设备长期停机后需要重新启用时，需要在联去离子水冲洗干净)。接并检查电路后，先用10%的盐酸溶液清洗整个管90d为一周期检查电镀液蓄液池的热电偶，必路，要循环12h以上;放净盐酸溶液后用去离子水要时重新校准;更换酸自动添加液的管路。冲洗直至溶液显示为中性。然后针对不同的电镀每年需要更换机械臂头部的四只爪。此外还设备，根据上述的内容，分别检查测试各个系统，正有不定期的维护项目，更换阴极;更换阳极(如铜阳常后方可投入使用。极要1000Ah更换一次);电镀液搅拌桨高度调整、4结语更换阳极连线和阳极保护线;更换过滤器;校准或更换pH计等。电脑硬盘磁头晶片应用的电镀设备，由于生产工艺不同、所用材料不同、生产能力不同及制造厂3长期停机的维护家不同，会存在差异，维护方法也可能会有差异。3．1长期停机前的维护对任何一种设备都必须进行及时、正确的保养，不如果设备计划长时间停机，要在停机前对电镀可因赶生产进度、盲目追求产量而忽视对设备的维线进行保养，使其在停机过程时不致腐蚀老化。对护和保养。只有做到及时正确的维护保养，并严格所有电镀槽内、电镀液蓄液池及管路内的电镀液、参照相关维护文件操作，才可以保证设备运转正喷淋水及自动添加液都要彻底排放;过滤器滤桶内常，性能稳定，最大限度保障企业产品的质量和的液体彻底排放，并取出滤芯;槽内的加热器、冷却产量。器及循环泵用10%盐酸溶液浸泡，除去残留的污参考文献垢，然后用去离子水清洗干净，自然干燥;操作台、挂具要保持清洁、干燥;所有轴承涂抹润滑脂(用以［1］JuergenHeidmann，AlexanderMTaratori．Handbookof防锈);打扫地面，擦干地面上的水。由于设备一般MagneticMaterials(Volume19)［M］．NorthHolland:ElsevierBV，2011:1-105．都保存在1000级的无尘室内，而无尘室内的θ为(25±3)℃、湿度(50%±10%)比较稳定，所以无需(上接第20页)［21］王俊杰，梁耀开．小叶榕落叶改性条件优化及其处理2+［16］晁燕，张玉军，向国强，等．环氧氯丙烷改性花生壳吸含Cu废水动力学研究［J］．四川环境，2010，29(3):2+28-31．附水中Cu的研究［J］．广州化工，2010，38(5):105-107．［22］耿卫东，徐兴志，杨亚玲．丁二酸酐改性的玉米芯对［17］李秋华，孙春宝．木屑黄原酸酯法处理含铜废水的试Cu(Ⅱ)的吸附性能研究［J］．水处理技术，2011，37验研究［J］．纤维素科学与技术，2005，13(2):33-38．(4):37-41．［18］冯宁川，郭学益，梁莎，等．皂化交联改性橘子皮生物［23］吴阳，戴丽君，陈少平，等．改性黑荆树皮对金属离子2+吸附剂对Cu的吸附［J］．中南大学学报，2009，40的吸附特性［J］．福建师范大学学报，2010，26(3):(4):857-862．40-42．［19］郭学益，梁莎，冯宁川，等．巯基乙酸改性橘子皮对［24］朱媛媛，蒋新元，胡迅．生物质材料在重金属废水处2+Cu的吸附性能［J］．环境科学学报，2009，29(9):理中的应用［J］．环境保护科学，2008，34(1):9-12．1905-1910．［25］孙春宝，邢奕，李秋华，等．木屑黄原酸醋的研制及在2+［20］刘江国，陈玉成，李杰霞，等．改性玉米秸秆对Cu废重金属废水处理中的应用［J］．北京科技大学学报，水的吸附［J］．工业水处理，2010，30(6):18-21．2006，28(2):108-112．