人工湿地用于重金属污染废水处理的研究 55页

人工湿地用于重金属污染废水处理的研究ResearchonHeavyMetalWastewaterTreatmentwithConstructedWetland领域：环境工程作者姓名：许吟波指导教师：吴卿副教授企业导师：韩勇高工天津大学环境科学与工程学院二零一三年十一月n独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日n摘要随着工农业的不断发展，重金属废水的排放对环境生态产生了严重的危害。本研究以一种新型人工湿地——波式潜流人工湿地（W-SFCW）对含有Mn、Zn、Cd、Cu和Ni五种重金属的废水进行处理。研究了湿地系统对重金属废水的处理效果和各种污染物在湿地内的沿程变化规律，并且分析了截留在湿地系统内的重金属的迁移性。动态监测结果表明，W-SFCW对重金属废水中的各种污染物均具有稳定的去除效果。其中对Zn、Cd、Cu和Ni的平均去除率均达到90%以上，对Mn的平+均去除率达到69.105%，CODCr、TN、NH4-N的平均去除率分别达到81.947%、73.865%和70.936%。通过对各种污染物在湿地内的沿程变化分析发现，湿地内的碱性环境对于重金属的去除发挥了重要作用。大部分Zn、Cd、Cu和Ni在装置的前半部分得到了去除，Mn在前半部分的去除受pH影响较大，而在后半部分受溶解氧浓度影响较大。湿地系统的脱氮过程主要发生在下行流的反硝化过程中，在上行流中，-氮元素的去除主要依靠的是植物对NO3-N的吸收作用。最后，对填料内重金属的迁移性进行了分析。填料的静态浸提实验结果显示，湿地内截留的重金属得到了较好的固定，稳定性良好。湿地床体基质的再次沉降作用能够有效拦截溶出的重金属。通过对植物体内重金属含量的测定发现，1号和2号植物体内的重金属绝大部分富集在叶片中，而3-6号植物显示出了比较明显的规律性：Zn、Cd、Cu和Ni在植物不同器官内的富集量由大到小顺序为须根>叶片>主根，而Mn在植物叶片内的富集量要高于在须根中的富集量。关键词：波式潜流人工湿地重金属废水去除效果沿程变化nABSTRACTWiththedevelopmentofindustryandagriculture,thedischargeofheavymetalwastewaterhasbeenaharmtotheenvironment.Inordertooffersomevaluablereferenceforpracticeproject,inthisstudy,thewavysubsurfaceflowconstructedwetland(W-SFCW)wasusedtodisposetheheavymetalwastewaterwhichcontainedmanganese,zinc,cadmium,copperandnickel.Bydoingthis,westudiedthetreatmenteffectofheavymetalwastwaterandthevariationalongthereactorofdifferentkindsofpollutantsinthewetlandsystem.Andthemigrationoftheheavymetalsinterceptedinthewetlandwasstudiedaswell.ThedynamicmonitoringresultsshowedthawW-SFCWhadstableremovaleffectondifferentkindsofpollutantswhichexistedintheheavymetalwastewater.TheaverageremovalrateofZn,Cd,CuandNiwereallmorethan90%,theaverage+removalrateofMnwas69.105%.TheaverageremovalrateofCODCr,TN,NH4-Nreached81.947%,73.865%,70.936%,respectively.Byanalysisingthevariationofvariouspollutantsalongthereactorinthewetland,wefoundthatthealkalineenvironmentplayedanimportantrolefortheheavymetals’removal.MostofZn,Cd,CuandNiwasremovedinthefirstparthalfofthesystem.Inthefirsthalfofthesystem,theremovalofMnwasmainlyaffectedbypH,whileinthelatterhalfpartofthesystem,itwasmainlyaffectedbythedessolvedoxygen.Theprocessofnitrogen’sremovalintheW-SFCWmanilyoccuredinthedownwardflowwhichdenitrificationwasverystrong.Intheupwardflow,nitrogen’sremovalmainlydependedontheabsorptionoftheplants.Finally,weanalysisedthemigrtionoftheheavymetalsinthesupportingmediaandplants.Theresultsofthedippingexperimentshowedthat,theheavymetalsthatremainedinthesystemwereimmobilizedwell.Andthewetlandsystemcouldprecipitatetheleachingheavymetalsagain.Bydetectingthecontentoftheheavymetalsinthebodyofplants,wefoundthatinthe1standthe2ndplants,mostheavymetalswereenrichedintheleaves.Butinthe3rdto6thplants’bodies,Zn,Cd,CuandNiweremainlyenrichedintheroots,whileMnwasmainlyenrichedintheleaves.KEYWORDS：Wavysubsurfaceflowconstructedwetland(W-SFCW),heavynmetalwastewater,removalefficiency,variationalongthereactorn目录第一章绪论..................................................................................................................11.1重金属废水......................................................................................................11.1.1重金属的作用和危害............................................................................11.1.2重金属废水特点及来源........................................................................21.1.3我国水环境的重金属污染现状............................................................31.2重金属废水处理技术......................................................................................41.2.1传统的重金属废水处理技术................................................................41.2.2生物修复法............................................................................................61.3人工湿地处理系统..........................................................................................71.3.1人工湿地分类和运行............................................................................71.3.2人工湿地内重金属的去除机理............................................................81.3.3人工湿地在重金属废水处理的研究现状..........................................101.4本文的研究内容和意义................................................................................111.4.1研究的意义..........................................................................................111.4.2研究的内容..........................................................................................111.4.3技术路线..............................................................................................12第二章材料与方法....................................................................................................132.1波式潜流人工湿地的构建............................................................................132.1.1水生植物的选择..................................................................................132.1.2填料的选择..........................................................................................142.1.3实验装置..............................................................................................142.2实验方法........................................................................................................152.2.1人工湿地小试装置处理重金属废水动态实验..................................162.2.2重金属迁移性分析实验......................................................................162.3实验仪器........................................................................................................172.4分析方法........................................................................................................182.4.1重金属元素分析..................................................................................182.4.2常规指标的分析方法..........................................................................18第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究...............................................193.1W-SFCW去除重金属的动态特征................................................................19n3.1.1W-SFCW去除金属Mn的动态特征...................................................193.1.2W-SFCW去除金属Zn、Cd、Cu和Ni的动态特征........................203.2W-SFCW去除CODCr的动态特征...............................................................22+3.3W-SFCW去除NH4-N的动态特征.............................................................233.4W-SFCW去除TN的动态特征.....................................................................243.5本章小结........................................................................................................26第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析...............................................274.1pH和溶解氧的沿程变化...............................................................................274.2重金属的沿程变化情况................................................................................294.2.1重金属Zn、Cd、Cu和Ni的沿程变化情况....................................294.2.2重金属Mn的沿程变化情况..............................................................314.3CODCr的沿程变化情况.................................................................................32+4.4NH4-N的沿程变化情况...............................................................................33-4.5NO3-N的沿程变化情况................................................................................344.6TN的沿程变化情况.......................................................................................354.7本章小结........................................................................................................36第五章重金属的迁移性实验....................................................................................385.1湿地填料中重金属的迁移性分析................................................................385.2重金属在黄花鸢尾体内的分布分析............................................................395.3本章小结........................................................................................................40第六章结论与展望....................................................................................................416.1结论................................................................................................................416.2展望................................................................................................................42参考文献......................................................................................................................43发表论文和参加科研情况说明..................................................................................50致谢......................................................................................................................51n第一章绪论第一章绪论1.1重金属废水1.1.1重金属的作用和危害近年来，随着工业的迅猛发展，废水的排放量也与日俱增，这对本就匮乏的水资源来说无疑是雪上加霜。对水体造成污染的物质多种多样，其中重金属废水污染已经越来越引起人们的重视。通常来讲，由重金属或重金属的化合物所造成的环境污染称为重金属污染。重金属一般指密度大于4.5g/m³的约60多种金属元素。在环境污染领域中，我们对重金属范围的界定比较宽泛。一般指具有显著生物毒性的元素，如汞（Hg）、铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）、钡（Ba）、锑（Ti）、钴（Co）、锡（Sn）等。在环境生态学上，从元素的迁移转化规律和毒性的角度出发，一般把砷（As）、硒（Se）、铝（Al）等元素也包括在重金属的范畴内。重金属元素在人体的生命代谢活动中起着不可替代的重要作用，许多重金属元素都是人体所必需的微量元素，它们能够与人体内蛋白质、氨基酸等有机基团结合，形成特定的激素和生物酶，维持人体的生理功能，在新陈代谢的过程中发挥重要作用。一般情况下，我们通过正常的饮食摄取的重金属能够保证人体不会因缺少相应微量元素而发生病变，能够维持人体正常的生理活动。但是如果过量摄取的话，重金属就会产生严重的毒害作用，如抑制人体内酶的活性、伤害神经组织、与蛋白质结合造成组织器官损伤甚至导致死亡。表1-1给出了几种重金属在人体中的作用及过量摄取的危害。[1-6]表1-1几种重金属在人体中的作用及过量摄取的危害元素作用过量摄取的危害Zn参与羧化辅酶和色氨酸的合成，有助引起发育不良，新陈代谢失调，肠胃功能于骨骼成长和身体发育紊乱Cu参与含铁酶和血红蛋白的合成刺激消化系统，导致肝硬化Ni参与胰岛素的合成；有助于造血功能；头痛、头晕，恶心呕吐，高烧不退，呼吸调节人体催化激素困难等，引起中暑神经障碍Mn影响钙的新陈代谢；促进微生物合成损伤神经系统，能引起植物性神经系统紊乱1n第一章绪论续表1-1几种重金属在人体中的作用及过量摄取的危害3+参与葡萄糖和脂类代谢，促进胰岛素Cr能引起肺癌和肝肾障碍Cr合成Cr6+引起溃疡、肠炎和喉炎，是常见致癌物质维生素B12的组成部分；是某些酶的Co组分或催化活性的辅助因素，具有刺头痛、恶心，引发心肌疾病，导致心衰激造血的作用在水体中，当重金属积累到超出环境承载能力时，会对整个水环境造成严重危害。重金属能够影响植物细胞的膜通透性、呼吸作用和物质代谢，降低酶[7]活性和光合速率，影响核酸组成，抑制植物生长。有研究表明，水体中的[8]Zn、Mn和Cu对月形藻的生长具有严重的抑制作用。水体中动物通过直接摄取或通过进食所摄取的重金属会富集在体内，这些重金属对它们的代谢、生长、发育和繁殖会产生一系列不良的影响。由此可见，如果过量的重金属排放到环境中，将会导致严重的生态和环境问题：1953-1956年，日本水俣湾爆发了由Hg污染引起的水俣病；1955-1977年，日本富山县神通川流域爆发了由Cd污染引起的“痛痛病”。这些世界公害性事件均是由重金属污染引起的，给人类的生命财产安全构成了极大的威胁。1.1.2重金属废水特点及来源作为一种具有潜在危害性的污染物，重金属污染与其他传统污染物（如氮磷、COD等）相比其具有以下特殊性质：（1）持久性。在水体中，无论是物理法、化学法亦或是生物降解法都不能将重金属彻底的去除，而只能改变其存在的形态。在水环境中，重金属的存在[9]形态主要受其本身的来源和水环境内与之相互作用的物质决定。千差万别的水体环境使得重金属在其中的迁移转化规律也不尽相同。这使得其对水体生态系统存在持久性的危害，并且通过食物链间接或直接危害人类健康。（2）生物富集性。在水生生态系统中，重金属在各个组分内都有分布并对其产生影响。在生物体的富集作用下，当重金属的量累积到一定程度后，会抑制生物体的生理代谢，影响其发育，甚至导致生物体死亡乃至整个水生生态系[10]统的瘫痪、崩溃。而且，在食物链的放大作用下，会对人类的身体健康产生[11][12]直接或间接的危害。赵红霞等研究表明，Cu、Mn和Zn等重金属元素在鱼类体内的积累，能够影响鱼类的生长和性别。2n第一章绪论（3）隐蔽性和延后性。在水环境中，重金属元素具有较低的中毒浓度和较高的移动性，如Hg和Cd在浓度为0.001—0.01mg/L时便能产生毒害作用；含6+[13]0.1mg/L的Cr的废水会抑制水稻萌芽的产生。（4）转化为高毒性物质。重金属不仅能够在生物体内富集，而且在一定条件下，能够与生物体内某些物质反应，最终转化为具有更高毒性的金属-有机化[14]2+合物。某些微生物能够利用体内的甲基钴胺素将Hg转化为毒性猛烈的甲基[15][16]汞，甲基汞正是水俣病事件中主要致病性物质之一。Skerfivin等曾经对长期以体内含有甲基汞的鱼类为食的人们进行过调查研究，结果表明，这些人体内汞的积累量和他们染色体的变异程度有非常明显的相关性。[17]重金属污染主要来源于人类活动和自然释放两个方面。据研究显示，Pb、Zn和Cu在污水中的含量分别是它们在地壳岩石中平均含量的30、40和15倍。自然释放主要包括自然风化侵蚀和火山活动等，一般来说通过自然途径进入到水环境中的重金属不会造成水体的污染，但是由于人类活动而导致大量重金属污染物进入水环境内，不仅会对水环境内的动植物产生直接的危害，更对人类健康以及整个生态平衡都会产生严重的不良影响，造成无法估量的经济和生[18]态损失。近年来随着人类工业的不断发展，人类活动导致的重金属污染已经成为主要方面。重金属废水大多来源于电镀、化工、电解、采矿、钢铁、有色冶炼等行业，如矿山坑内排水、电镀厂镀件洗涤水、有色金属冶炼厂除尘排水、废石场淋浸水、有色金属加工厂和钢铁厂酸洗水、选矿厂尾矿排水，以及医药、颜料、油漆、电解、农药等工业排水。其重金属种类、存在形态及含量因排放重[19-21]金属的行业和生产工艺的不同而异，且差别较为显著。如Cr、Cd、Hg等主要来自塑料工业；Zn、Ti、Sn等主要来自纺织业；Ni、Cd、Zn、Sb主要来[18]自微电子业。随着金属器械已被广泛使用，这使得城市生活污水中也含有一定量的Zn、Cu等重金属，而且城市的雨水径流中存在大量由交通活动产生的悬[22]浮物、重金属等污染物，这些都会对水环境造成破坏。1.1.3我国水环境的重金属污染现状就目前来看，我国的水体重金属污染情况十分严重，许多江河湖库普遍存在重金属污染，其底质的平均污染率已经高达80.1%，而且已经对水体的水质[23]产生了一定的不良影响。通过总结文献里关于多种水体中痕量、微量重金属的含量及变化，对我国目前水体的重金属污染现状可以概括如下：（1）重金属对地表水已经造成复合污染，其中在铅锌矿区的水体中Zn轻度[24]污染、Hg中度污染、Pb严重污染。3n第一章绪论（2）湖区内的重金属含量要普遍的低于湖泊支流，非市区河段的重金属含[25-26]量低于市区河段，且河口的污染非常严重。[27]（3）在水体中，沉积态和悬浮态为重金属在水环境中的主要存在形式。一般来说重金属在悬浮颗粒物中的含量最高，大约是沉积物中重金属含量的几[28]倍，是水体中溶解态重金属的数百倍。（4）在水环境中，重金属的存在形式受pH值的影响较大：在碱性环境中，重金属容易沉积在底泥中；而在酸性环境中，底泥中的重金属又会释放到水环境中去。（5）在海洋环境中，重金属的分布受多个因素影响，主要包括：大气干湿沉降、pH值、径流、自身性质、盐度等，但是特定重金属而言在局部海域由某个或某几个因子起主导作用。如：Cd受pH和盐度影响，Pb主要受到大气沉降[29]的影响，海水中有机碳的含量对Hg影响较大。1.2重金属废水处理技术虽然水体中的重金属不能被降解，但是通过改变其物化形态，可以将重金属从水体中转移或分离，降低其毒性。总的来说，重金属废水的处理一般采用以下两种基本途径，一是降低水体中重金属的生物可利用性和迁移能力；二是将水体中的重金属彻底清除。据此，重金属废水的处理方法主要包括传统的处理方法和生物修复法。1.2.1传统的重金属废水处理技术目前，传统的重金属处理技术应用较为广泛，主要包括化学沉淀法、铁氧体沉淀法、氧化还原法、气浮法、电解法等化学法和离子交换法、吸附法、膜分离法等物理化学方法。1.2.1.1化学沉淀法在水体中，许多重金属都是以离子形式存在，在碱性环境下，大部分重金-属离子都能够与OH形成氢氧化物沉淀。此外，某些阴离子也能与重金属离子反应，生成溶解度很低的难溶物质。根据这些特性，化学沉淀法主要包括：中[30]和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体沉淀法等。（1）中和沉淀法。重金属离子能够与水中的部分碱性物质反应生成低溶解度的盐沉淀。根据这一原理，通过投加碱性中和药剂以去除废水中的重金属。这种方法工艺简单，处理成本比较低且沉淀物质脱水性能较好，能够回收部分重4n第一章绪论金属，在去除重金属的同时，还能够中和废水中的酸性物质。但是其反应速度[31]慢，出水的硬度高，沉渣量比较大且容易造成二次污染。如果水中重金属浓度较高，还需要投加大量药剂并对出水pH值进行调节。2-（2）硫化物沉淀法。重金属离子能够与水中的S反应生成低溶解度的硫化物沉淀。根据这一原理，通过投加硫化剂以去除废水中的重金属。常用的硫化剂主要有NaHS、Na2S和H2S等。重金属的硫化物沉淀溶解度小，溶度积常数比其氢氧化物的溶度积常数低出至少5个数量级。这种方法生成的沉渣不易返溶，含水率低。但硫化物价昂，且有毒，处理费用高，如果投加过量会产生H2S造[32]成二次污染。（3）铁氧体沉淀法。向废水中投加铁盐（FeSO4），然后在60-80℃之间通风氧化，使铁盐与多种重金属离子形成稳定的铁氧体晶体沉淀析出。这种方法的优点是能够同时去除多种重金属离子，设备简单，操作便捷，并且形成的沉淀物质是半导体材料。黄继国等利用GT-铁氧体法去除电镀废水中的铬，出水[33]铬含量小于0.5mg/L。但是这种方法不能回收单一重金属，因为反应过程需要通风并且在70℃或更高温度下进行，所以会消耗过多能量且处理所需时间较[34]长。1.2.1.2氧化还原法6+在废水中，Cr一般以酸根的形式存在，难以去除。通过向水中加入还原6+3+剂，使Cr还原为易形成氢氧化物沉淀的Cr，进而通过沉淀去除铬的方法叫做氧化还原法。一般来说铁粉、亚铁盐、SO2为常用的还原剂。该法操作简便，处理效果较好，对于处理含有高浓度重金属的废水具有一定的优势，但是由于试剂量消耗较高，且出水需要后续处理，故一般用作预处理。1.2.1.3气浮法在用气浮法去除重金属前，需要先加入捕集剂使之与重金属发生络合反应，生成沉淀物析出。然后加入表面活性剂，使析出的重金属沉淀物疏水化并吸附在上升气泡的表面，形成浮渣从而去除。按粘附方式的不同，通常将气浮法分为以下四类：泡沫气浮法、吸附胶体气浮法、沉淀气浮法和离子气浮法[35]。气浮法通常用于处理低浓度电镀废水，其操作简单快捷，占地少，运行费[36]用低。但是出水的油脂和盐分的含量过高。5n第一章绪论1.2.1.4电解法电解法是指利用电化学原理，使重金属与电极发生电化学反应，从而消除重金属毒性的方法。电解法按阳极类型分为两种，即回收重金属电解法和电解沉淀法。前者主要用于处理不含Cr的电镀废水，以惰性电极为阳极；后者以铁板作为阳极。电解法设备简单，操作管理方便，占地面积小，而且能够有效回收部分重金属，但是能耗过高，出水水质并不理想，处理水量较少。1.2.1.5离子交换法离子交换法是指利用离子交换剂（即离子交换树脂）与废水中的重金属发生离子交换作用，从而把废水中的重金属置换出来，实现重金属的去除。在去除过程中，树脂的性能对重金属物质的去除具有很大影响。常用的离子交换树脂主要有阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、腐植酸树脂和螯合树脂等。其中后两种树脂已被广泛用于处理电镀废水。离子交换法能够有效回收重金属，处理水量较大且处理效果良好。但是树脂容易受到污染失活，树脂再生操作费用高。1.2.1.6吸附法通过向废水中投加多孔材质的吸附活性剂，使水中溶解态污染物吸附于固体吸附剂的表面，从而达到去除重金属的目的。吸附剂种类繁多，其中以活性炭最为常用。活性炭吸附能力强，吸附容量大，能同时吸附废水中多种重金属离子，对高价态金属阳离子具有一定的还原作用。但其经济性较差，且使用寿命和再生性均不理想。其他常见的吸附剂还有风化煤、草炭、PDF等纤维材料，以及褐煤、天然沸石、海洋多金属结核等天然矿石，这些吸附剂来源广泛，廉价[37-40]易得，但是使用周期短，难以有效回收重金属资源。随着廉价，新型，易降解的大分子吸附材料的研发，吸附法可能也将广泛应用于重金属废水的治理中。1.2.2生物修复法生物修复法是指利用植物、动物以及微生物的生命代谢活动和生理特性来富集、转化废水中重金属的方法。按所用生物对象，可分为植物修复法、动物修复法和微生物及藻类修复法。生物修复法处理效果好、成本低、易回收重金属、不易产生二次污染。虽然其治理重金属污染具有一定的局限性，如植物法、动物法的处理周期过长；微生物的驯化时间久，处理过程难以控制，受多6n第一章绪论[41]种外界条件影响强烈。但是随着分子生物学和基因工程等现代技术的发展，工程菌和超积累植物都将应用于重金属废水的治理，生物修复法具有巨大的潜[42]力和发展空间。表1-2为传统处理工艺与生物处理法的比较。[20]表1-2传统工艺与生物法的比较处理方法适用处理重金属运费能否回收重金属是否会产生二次废水浓度污染化学沉淀法高高不能会氧化还原法高高不能会气浮法低低不能会电解法高高能会离子交换法高高能不会吸附法低低不能不会生物修复法低低能不会膜分离法高高能不会综上所述，传统的处理工艺往往存在着处理水量小、成本高、能耗大、适用范围小、易造成二次污染等不足，生物处理法的处理周期过长且不易控制。人工湿地系统则将传统工艺与生物处理工艺的优势有机的结合起来，近年来已被用于重金属废水的处理中，并取得了很好的经济效益和社会效益。1.3人工湿地处理系统湿地是一种具有独特水文、植被、土壤和生物特征的复杂生态系统，主要分布在陆生和水生生态系统之间。它主要由水、基质、水生动植物和微生物等[43]组成，具有很高的活性和生产力。与自然湿地相比，人工湿地不仅具有其结构功能，而且还能够针对不同水质对湿地的参数、运行方式和工艺进行调控，以保[44]证出水的水质。1.3.1人工湿地分类和运行人工湿地是上个世纪70年代发展起来的新型废水处理工艺，经过几十年的改良和发展，现如今已经有多种类型、多种工艺组合和多种运行方式的人工湿地投入使用。根据人工湿地内部结构和污水的流动状态，通常将人工湿地分为以下几类：自由表面流人工湿地、水平潜流人工湿地、垂直潜流人工湿地、波式潜流7n第一章绪论人工湿地和潮汐潜流人工湿地等。不同类型的人工湿地具有各自的优缺点，适[45]用于处理不同性质的污废水。通常人工湿地主要有四种工艺组合，分别是推流式、回流式、阶梯进水式和综合式，通过改变工艺组合，能有效的处理不同[46]规模的污水。与此同时，通过调控湿地的运行方式，也能达到不同的处理效[47]果。人工湿地的主要运行方式有：串联式、并联式、单一式和综合式。1.3.2人工湿地内重金属的去除机理在人工湿地内部，溶解态重金属通常是依靠吸附、沉淀、植物吸收、微生[48]物的代谢活动以及其他生物降解作用得以去除。在重金属的去除过程中，以下三个过程发挥了主要作用：1.基质内的物质与重金属反应生成难溶物沉降在[49-50]床体内部；2.植物和微生物吸收作用；3.基质、沉淀物等的吸附作用。由此可见，微生物、植物和填料在人工湿地系统去除重金属污染物的过程中起到[51]了至关重要的作用。1.3.2.1微生物的作用人工湿地中存在多种多样的微生物，其中细菌、真菌和藻类数量庞大、性能优良、适应性强，在处理重金属方面已经引起人们的重视。有研究表明，细菌、真菌和藻类能通过多种途径有效的去除重金属：1.微生物的微孔结构能够有效拦截重金属污染物；2.在一定条件下，微生物能够通过新陈代谢摄入少量重金属物质；3.微生物细胞壁表面存在着大量活性基团，如氨基、羧基、羟[51-53]基、巯基等，这些基团都能与重金属污染物发生螯合作用。[54]Groudev等人研究发现，湿地中的某些细菌对重金属有很强的富集作用，而且有些细菌如硫酸盐还原菌（SRB）能使重金属形成氧化物或硫化物沉淀从而[55]从水体中去除。Kumar等研究发现，人工湿地中存在着多种真菌，如青霉菌属、曲霉菌属和根霉菌属等。这些真菌主要通过以下途径去除水体中的重金属：化学吸收作用、细胞壁和衣壳的吸附作用、水解沉淀作用和吸收转化作用等。人工湿地中存在的大量藻类在重金属的去除过程中也发挥着重要作用。[56]Das等研究表明藻类在处理重金属废水方面除了直接作用外，还能够为湿地中的细菌提供营养物质。1.3.2.2植物的作用在人工湿地系统处理重金属废水的过程中，湿地植物主要靠直接吸收和根际效应发挥作用。8n第一章绪论（1）直接作用：通过同化作用，植物不仅能够直接吸收水中如氮磷等营养[57]物质，还能够有选择的吸收、富集一些有毒有害物质。以往研究表明，植物富集重金属的过程大致可分为以下几个步骤：首先，植物利用根系吸收水中和沉积物中的重金属，然后将所吸收的重金属贮存在根、茎和叶片中，最后，植[58-59]物依靠代谢，将体内的重金属运送并分配到植株的不同位置。表1-3给出了几种不同植物对于重金属的吸收情况。2[60]表1-3几种不同植物对于重金属的吸收情况（g/m）重金属FeCuCoZnNiMoMn植物镳草属2.6216.1312.28168.005.751.854032.00苔草属10.2415.231.92171.366.690.992638.4鸢尾属3.2214.142.75120.004.340.93947.36水烛1.586.770.6362.922.680.431121.78甜茅属2.7011.650.99151.844.140.491218.88菖蒲属1.556.560.8560.801.738.48612.80黑三棱属4.617.171.3797.282.910.31773.12勿忘草属3.263.900.4633.281.020.17640.00薄荷属5.2114.280.91131.043.410.79640.10从表1-3可以看出，不同的重金属在不同的植物体内的含量相差很大。在同[51]一植物体内的不同位置，重金属含量的差异也非常明显。Lesage等观测结果显示，除了在沉积物和植物体内均具有很强迁移能力的锰以外，大多数重金属[61-62]在植物根、茎和叶内的含量互不相关。Vymazal和Weis等发现，Cu、Cd和Pb在植物体内各个部分的富集量由高到低排列为：根部＞叶片＞茎部。Galletti[63]等的实验结果表明，Ni和Zn在植物地上部分的含量为总吸收量的57%—66%，而Cu在植物的地下部分含量要明显多于地上部分。通常来说，湿地中的植物对重金属的富集效率变化波动较大，这是因为其受到很多因素的制约，如：植物的种类、不同植物对不同重金属的耐受性、废水[64-65]中重金属的浓度以及植物的生长速率等。（2）根际效应：植物的根系通过释氧、分泌根系副产物，能够为大量的微[66]生物提供一个氧含量、营养物质充足的生存环境。在人工湿地处理重金属废水的过程中，植物的根际效应在植物处理体系中发挥着更多的作用。植物根系与其周围生长的微生物对于重金属的去除具有协同作用。有研究表明根际细菌(PGPR)能够直接吸收水体中的重金属，如Ni。而且这些细菌还能够促进植物对[67-69]重金属的吸收，将重金属从溶解态转化为沉积态从而降低重金属的毒性。9n第一章绪论[70]Pishchik等发现，植物根系分泌的植物激素也能够有效提高重金属的吸收。此外，湿地内植物的残枝在微生物的作用下会转变为腐殖质，这些腐殖质通过[71]吸附、螯合和离子交换等作用对重金属具有一定的去除。除以上两种方法外，通过收割成熟植物的地上部分在一定程度上也能去除重金属。但是也有研究显示，通过收割去除的多种重金属仅仅占它们总去除量[59]的2%。1.3.2.3基质的作用在人工湿地中，基质为植物和微生物提供了一个良好的生存环境，其庞大[72]的比表面积对于重金属的吸附也非常有利。有学者的研究表明，废水中的重[73-74]金属更多的截留在湿地沉积物或是填料中，而不是富集在植物体内。Mays[75]和Edwards指出，湿地系统中的重金属大多是以离子交换作用或化学吸附作用吸附在填料表面，而这吸附过程主要是由湿地内基质的物化环境所决定的。而且湿地床体填料的种类与不同种类的重金属的去除效果和去除效率均密切相关。湿地内的填料种类繁多，较为常用的有石灰石、火山岩、活性炭、碎石、粘土、玄武岩、鹅卵石等。在选择填料时，要根据具体水质情况和技术条件允许的范围内选择经济适用的填料，以充分发挥填料的作用。近年来，也有一些学者研究应用复合填料处理重金属废水。1.3.3人工湿地在重金属废水处理的研究现状人工湿地最早用于处理重金属废水要追溯到20世纪80年代中期，在美国的[76]加利福尼亚州，Gersberg等向人工湿地中投加了高浓度的Cd、Zn和Cu三种重金属，并对其去除效果展开了为期一年的监测。实验结果表明，人工湿地对Cd、Cu和Zn都具有非常好的去除效果，前两者的去除率高达99%，Zn的去除率也高达97%。而后的几十年里，世界各国的学者们对重金属在湿地内部的去除和迁移转化机理、湿地植物体内重金属的含量及分布、植物的重金属耐受性、影响因素等几方面进行了深入研究。我国有关人工湿地用于重金属废水处理的研究相对国外较晚，而且早期的研究大多集中在处理酸矿废水（AMD）领域。而随着人工湿地应用的越来越广泛，有关人工湿地处理重金属废水的研究也逐渐增多并取得了很大的进展。阳[77]承胜等研究表明，凡口铅锌矿废水经过人工湿地系统处理后，Zn、Cu、Pb和[78]Cd的去除率分别达到了97.02%、96.87%、93.98%和96.39%；胡胜华等利用10n第一章绪论复合垂直流人工湿地对含有重金属的武汉三角湖进行了生态修复，极大的改善了水体的水质，使水生态环境得到了恢复。虽然我国已经有一些人工湿地成功处理重金属废水的实例，但是我们在设计和运行管理方面的经验并不充足。在不同的地域条件、气候条件和生物群落条件下，还需要因地制宜，进行必要的摸索和实验的探究。1.4本文的研究内容和意义1.4.1研究的意义对重金属废水的性质、来源、危害及其处理工艺本章已经进行了简要概述，重金属废水排放的日益加剧严重的危害了生态环境，威胁着人们的身体健康。因此，对于重金属废水的处理迫在眉睫。与传统处理技术和生物处理技术相比较，人工湿地处理工艺处理效果好、抗冲击力强、运行费用和能耗低、便于维护管理，同时具有一定观赏价值，能够改善和美化环境，具有极大经济效益、社会效益和环境效益。因此，应用人工湿地对重金属污染水体进行修复备受人们关注，是比较理想的重金属废水处理技术。本课题对人工湿地处理重金属的应用现状和进展作了较为系统的研究，采用波式潜流人工湿地对模拟重金属废水进行了处理。本课题根据现有的实验条件，构建了以火山岩为填料，黄花鸢尾为湿地植物的波式潜流人工湿地小试装置，通过动态和静态实验，研究了人工湿地对几种重金属的去除效果和机理，以期为波式潜流人工湿地的推广提供可靠的理论依据与参考。1.4.2研究的内容本课题的主要研究内容包括以下几个方面：（1）对小试装置连续进水，通过动态实验的监测，研究人工湿地对Cu、+-Mn、Ni、Zn、Cd这5种重金属和NH4-N、NO3-N、TN、COD等污染物的净化效果；（2）对波式潜流人工湿地小试装置内沿程各个取样口出水中各种污染物浓度进行测定，研究各指标沿程变化规律和人工湿地的净化机理；（3）分析研究波式潜流人工湿地系统对重金属的处理是否会对湿地内硝化-反硝化作用和COD的去除产生影响；（4）检测沿程各个取样口的pH和DO，研究它们对重金属去除的影响；11n第一章绪论（5）检测装置运行后植物组织中重金属的含量和分布情况，并对填料进行静态浸提实验，考察湿地内截留的重金属的稳定性，分析污染是否具有迁移的可能。1.4.3技术路线本课题研究的技术路线图如图1-1所示。查阅文献资料构建波式潜流人工湿地小试装置动态运行检测各污染物的去除效果各污染物的沿程变化变异系数分析影响因素对脱氮的影响填料的静态浸提实验植物体内各重金属含量的测定pH变化和重金属溶出情况地上部分地下部分图1-1技术路线图12n第二章材料与方法第二章材料与方法湿地系统对于重金属废水的处理是一个很复杂的过程，包括物理作用、化学作用和生物化学作用等，本研究通过设计实验，探究湿地内基质-微生物-植物在降解废水的过程中的反应机理，通过动态实验和静态实验的结合，来研究重金属在湿地内的迁移转化规律。2.1波式潜流人工湿地的构建根据本课题的研究目的，需要在实验室搭建波式潜流人工湿地小试装置来研究湿地系统对重金属废水的去除效果和机理。波式潜流人工湿地（W-SFCW）是在传统水平潜流人工湿地的基础上改进而来的一种新型湿地处理工艺。通过在原有湿地内部设置若干规则的导流板，使湿地内的污水呈包括水平、上行和下行流在内的波形流态，从一定程度上来说相当于是连续的若干个复合垂直流人工湿地的组合。在W-SFCW中污水能够多次的通过湿地的表层和底层区域，延长了水力停留时间，提高了湿地的抗冲击负荷，并且能使污染物与基质、微生物等充分接触，更大限度的发挥了湿地床体的净化作用。2.1.1水生植物的选择植物是人工湿地系统中的重要组成部分，对植物的选择非常重要，一般要遵循以下几点原则：（1）具有一定的抗热、抗冻、抗逆性，在恶劣的条件下也能正常生长；（2）对病虫害有一定的抵抗力，对污染物的耐受性强；（3）适应当地的生存环境，对周围的动植物环境、土壤环境和气候具有很强的适应性；（4）便于打理，具有景观效果。黄花鸢尾适应性较强，pH耐受范围为3~8，耐旱抗涝，对于北方冬季寒冷的气候也具有很强的耐受性，根部能够平稳过冬。而且从表1-3可以看出，其对各种重金属均具有一定的耐受性，对重金属具有很好的吸收富集能力，因此选用黄花鸢尾作为本研究的水生植物。所种植的黄花鸢尾于2013年5月上旬从花13n第二章材料与方法卉市场购得，将购得的幼苗移栽到装置内并用植物营养液培养一周时间以使植物适应新的环境。2.1.2填料的选择基质的选择一般遵循以下原则：（1）质地轻巧、结构松散、容量小，能够承受一定的机械强度；（2）具有良好的化学稳定性，表面粗糙多孔、具有较大的孔隙率，比表面积大；（3）过滤液体速度较快且水头损失较小，具有足够长的工作周期；（4）吸附能力强，形状系数好；（5）不含有不利于人体健康和生产的有毒有害物质。（6）经济性高，容易获得。火山岩表面粗糙，孔隙率较高，机械强度高，能承受多种强度的水力剪切作用，对污染物具有很好的吸附性，挂膜速度快，使用寿命较长，化学性质稳定，具有很强的抗酸碱性和抗腐蚀性，且不参与生物膜上的生化反应。因此，本研究选用火山岩作为小试装置的主要填料。2.1.3实验装置图2-1W-SFCW小试装置示意图(单位：mm)14n第二章材料与方法本研究采用如图2-1所示波式潜流人工湿地小试装置，其尺寸为105cm×40cm×60cm，材质为有机玻璃。为保证整个湿地系统均匀布水，在进水口处设置了尺寸为5cm×40cm×60cm的进水溢流槽。在出水口设置了尺寸为5cm×40cm×60cm的出水槽，槽底布置了穿孔管以保证出水均匀且不堵塞。在距离进水槽30cm和60cm处，分别设置了高度为55cm和35cm的导流板，以使装置内的水流呈图中所示的波形流态。在装置的侧面设置了9个取样口，按水流流动的方向依次编号为1-9，其纵向间距为15cm，取样口的编号示意图如图2-2所示。装置内的基质总高度为50cm，共分为三层：底层为大粒径的碎石以防止湿地下部堵塞，装填高度为10cm；中层为主要填料火山岩，装填高度为30cm，粒径15-20mm；表层装填的是粒径为3-4mm，高度为10cm的水生植物砂，用以固定植物，防止植物根际土壤随水流下渗造成装置堵塞，填料的总孔隙率为0.34。所种植的黄花鸢尾的密度为30株/㎡。图2-2实验装置取样口编号示意图2.2实验方法本课题通过两种实验方法进行研究，一是动态的湿地处理重金属废水实验，即通过小试装置的连续运行，检测其中各污染物的沿程含量和去除情况；二是湿地系统内的重金属的迁移性分析实验，包括对植物的地上和地下部分重金属含量的测定和填料的静态浸提实验。15n第二章材料与方法2.2.1人工湿地小试装置处理重金属废水动态实验在动态实验中，通过构建W-SFCW系统并使其保持连续运行，主要研究W-SFCW对重金属废水中各项污染物的去除效果和去除能力；污染物在W-SFCW中的沿程变化规律；湿地的pH和DO对处理效果的影响。波式潜流人工湿地小试装置于2013年5月上旬搭建完成，通过约两周的调试，在5月下旬出水基本稳定，6月初开始正式实验，运行方式为连续进水连续出水，每次进水量约为18.5L。每周对各个取样口取样分析一次，持续监测3个月。湿地的进水以实验室配水为源水，重金属废水的水溶液根据国家综合排放标准三级标准进行配制。进水以氨氮为主要氮源，以乙酸钠为碳源，所投加的重金属盐分别为硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌、硫酸镉和硫酸锰，并将进水pH调节到6左右，水力停留时间为4d。表2-1给出了实验期间进水的水质和所用药剂情况。表2-1实验期间进水的水质和所用药剂水质指标含量(mg/L)药剂药剂规格2+Cu4.071CuSO4分析纯2+Ni4.562NiSO4分析纯2+Zn4.930ZnSO4分析纯2+Cd1.005CdSO4分析纯2+Mn5.280MnSO4分析纯COD141.083CH3COONa分析纯+NH4-N16.114NH4Cl化学纯TN18.298NH4Cl化学纯2.2.2重金属迁移性分析实验在动态实验运行结束后，需要对湿地系统内部截留下的重金属进行研究。本实验主要研究重金属在系统内部的迁移性和在植物体内的分布情况。在测定植物中的重金属含量的实验中，需要用马弗炉对植物进行灰化，并对灰分进行消解。具体方法如下：将容量为30mL的干净坩埚放在烘箱中烘干3h左右至恒重，取出称重；分别取黄花鸢尾的地上和地下部分，装入坩埚后放在烘箱内于105℃条件下烘干3h后称重；之后将样品放在马弗炉中在600℃的条件下灼烧2h；将灼烧后的灰分放在烘箱中冷却后称重；最后取少量灰分用微波消解仪进行消解，表2-2给出了利用微波消解仪消解所需要的各种药剂及规格。16n第二章材料与方法表2-2消解所需药剂药剂名称规格生产厂家浓盐酸(HCl)化学纯北京化工厂氢氟酸(HF)化学纯天津市科密欧化学试剂有限公司浓硝酸(HNO3)优级纯天津市赢达稀贵化学试剂厂30%双氧水(H2O2)化学纯天津市科密欧化学试剂有限公司对于填料中重金属的迁移活性的测定，需要进行静态浸提实验，方法是配置无重金属水对填料浸泡24h，测定浸泡过程中各个取样口的pH值及浸提结束后出水的重金属含量情况。静态浸提实验用水的pH根据对天津地区1993年至2004年的降水统计确[79][80]定：天津地区降水的pH年加权平均值为4.80-5.60。而且根据胡蓓蓓等的2--研究，天津地区降水内含有最多的两种阴离子是SO4和NO3，摩尔比约为2--2:1。因此，本实验的浸提配水控制pH为5.5，且保证配水的SO4与NO3的摩尔比为2:1。2.3实验仪器本课题研究所用的仪器及型号如表2-2所示。表2-3实验采用的仪器仪器型号生产厂家火焰原子吸收分光光度计WFX130北京瑞利仪器有限公司微波消解仪WX-8000上海屹尧仪器科技发展有限公司马弗炉Sx2-2.5-12天津市中环实验电炉有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司电子分析天平BSA224S-CW赛多利斯科学仪器有限公司烘箱DGG-101-1天津天宇实验仪器有限公司移液枪EppendorfEppendorf中国有限公司灭菌锅MLS-3750日本SANYO公司真空泵AP-01P天津奥特赛恩斯仪器有限公司紫外分光光度仪Alqha-1860上海市谱元仪器有限公司便携式溶解氧仪HQ-4D美国哈希公司COD测定仪DRB200美国哈希公司17n第二章材料与方法2.4分析方法2.4.1重金属元素分析采用火焰原子吸收分光光度法对重金属指标进行测定。火焰原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。在测定过程中，首先需要将待测样品经过原子化器转变为原子蒸气，原子蒸气能够吸收由待测元素的空心阴极灯所发射的特征谱线，通过测定辐射光强的减弱程度，进而可以求得所测样品中该元素的含量。表2-4列出的是各个需要测定的重金属元素灯的工作参数。表2-4待测重金属元素灯的工作参数元素ZnNiCdMnCu工作参数波长（nm）213.9232.0228.8279.5324.8浓度范围0.1-0.51-50.2-10.5-2.50.5-2.5(ppm)工作电流48454(mA)最大电流1525152515(mA)2.4.2常规指标的分析方法+-本课题对其他需要测定的指标和方法如表2-4所示。其中NH4-N、NO3-N[81]和TN按照《水和废水监测分析方法》（第四版）所规定的方法进行检测。pH利用酸度计进行测定，COD利用哈希COD测定仪进行测定，DO利用便携式DO仪进行测定。表2-4需要测定的常规指标和方法需测定的指标测定方法COD哈希COD测定仪测定TN过硫酸钾氧化-紫外分光光度法+NH4-N纳氏试剂紫外分光光度法-NO3-N紫外分光光度法pH酸度计DO便携式DO仪测定18n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究3.1W-SFCW去除重金属的动态特征3.1.1W-SFCW去除金属Mn的动态特征通过为期三个月的连续监测并对所测得的实验数据进行整理可知，重金属Mn的平均进水浓度为5.280mg/L，平均出水浓度为1.631mg/L，平均去除率为69.105%，这表明波式潜流人工湿地系统对于重金属Mn具有较好的去除作用。6.001005.00）90）4.00%mg/L803.00702.00的浓度（的去除率（601.00MnMn0.0050123456789101112实验批次进水Mn的浓度出水Mn的浓度Mn的去除率图3-1W-SFCW去除Mn的动态特征图3-1所示为W-SFCW系统去除Mn的动态特征。从图中可以看出，在湿地运行的初期，金属Mn的去除效果相对较差，去除率均在65%以下。这可能是由于在这个阶段，系统内的植物生长较为缓慢，其根系还不够发达，根际效应并不明显；植物和微生物对重金属的耐受性较差，且具有处理重金属特性的微生物菌群很少。此时系统对于重金属的去除，主要依靠的是基质的作用，而基质-植物-微生物的协同作用发挥较少。随着装置的运行，系统对金属Mn的去除率逐渐提升，去除率均保持在70%以上。这可能是由于进入到夏季，湿地内部环境相对稳定，环境温度逐渐适宜植物和微生物的生长，基质-植物-微生物的协同作用愈发明显：植物生长迅速，对重金属的吸收和富集作用有所提高，根系生长旺盛，根际效应愈发明显；基质表面挂膜迅速，形成了一定规模的生物膜，提高了基质的吸附作用；微生物和植物对重金属的耐受性逐渐提高；同时，由于系统内存在一定浓度的19n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究硫酸盐，而且湿地底部为厌氧区，这为某些能够吸收重金属的微生物如硫酸盐还原菌、铁锰鞘细菌等提供了良好的生存环境。但在装置运行的后期，虽然金属Mn的去除率有所波动，出水水质相对稳定，但整体上呈现下降的趋势。这可能是因为湿地系统内截留、富集了较多重金属，对植物和微生物产生了毒性作用，抑制了植物和微生物的生长代谢和对重金属的吸收、富集；与运行初期相比，填料的吸附容量逐渐减小，对重金属的截留逐渐达到饱和；虽然覆盖在填料表层的微生物群落对废水中的重金属具有吸附和絮凝作用，但是随着长期的积累和微生物的死亡，会对填料的吸附作用会产生阻碍。3.1.2W-SFCW去除金属Zn、Cd、Cu和Ni的动态特征图3-2—图3-5为W-SFCW系统对废水中的四种重金属Zn、Cd、Cu和Ni的动态去除特征。从总体去除情况来看，W-SFCW对以上四种重金属均有非常好的去除效果。通过对所测得实验数据进行整理统计，W-SFCW系统对四种重金属的去除率分别为92.723%、96.531%、99.242%和98.013%，出水中的重金属含量相对稳定，均达到一级标准。虽然湿地系统对四种重金属的去除效果相对稳定，但是它们的动态特征在变化趋势上还存在一定的差异。Zn和Cd的动态特征曲线变化与金属Mn相类似：运行初期去除率相对较低，而7月中旬的实验结果显示，两者的去除率在一定程度上有所提高，但在实验后期又呈下降趋势，其可能和金属Mn的类似，同时水中存在的H2S会与两种金属离子发生化学反应，生成硫化物沉淀积累在湿地中。6.001005.00984.00）(mg/L)96%3.0094的浓度2.00Zn92的去除率（1.00Zn0.0090123456789101112实验批次进水中Zn的浓度出水中Zn的浓度Zn的去除率图3-2W-SFCW去除Zn的动态特征20n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究1.201001.0098））0.80%96mg/L0.60940.40的浓度（92的去除率（0.20CdCd0.0090123456789101112实验批次进水中Cd的浓度出水中Cd的浓度Cd的去除率图3-3W-SFCW去除Cd的动态特征5.001004.0098））%3.0096mg/L2.0094的去除率（的浓度（1.0092CuCu0.0090123456789101112实验批次进水中Cu的浓度出水中Cu的浓度Cu的去除率图3-4W-SFCW去除Cu的动态特征5.00100）4.0098）%mg/L3.00962.0094的浓度（的去除率（Ni1.0092Ni0.0090123456789101112实验批次进水中Ni的浓度出水中Ni的浓度Ni的去除率图3-5W-SFCW去除Ni的动态特征Cu和Ni的动态曲线类似，去除率相对稳定，并没有明显的波动变化。但对于Cu来说，这种现象与Cu的理化性质有关：Cu的氢氧化物溶度积常数为4.821n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究-20-36[82]×10，其硫化物的溶度积常数为1.27×10。据此可计算得出Cu达标排放时（浓度为0.5mg/L），出水的理论pH值为6.9。由于湿地内部环境偏碱性且可能存在硫酸盐还原菌，使厌氧区存在一定量的H2S，这使得Cu主要以沉淀的形式截留在湿地内部。从去除的稳定性上来看，五种重金属的出水都很稳定，湿地系统对Mn、Zn、Cd、Cu和Ni的去除率变异系数分别为：6.366%、2.202%、0.815%、0.171%和0.369%。这说明波式潜流人工湿地系统对重金属的去除具有很高的稳定性和适应性；从去除率来看，湿地系统除对Mn的去除较差外，对其余四种重金属元素的去除率均达到90%以上。之所以存在这样的差异，可能是由Mn元素自身的化学性质所导致的。这将在下一章进行分析。此外，本研究的实验结果表明，湿地内的植物和微生物在重金属废水的处理过程中有一定的贡献，但是其发挥的作用并不明显，由此可知在湿地系统中大部分重金属元素的去除，与填料的吸附、沉淀、离子交换等作用有关。3.2W-SFCW去除CODCr的动态特征CODCr是各种污水的主要污染物之一，在人工湿地系统中溶解性CODCr主要依靠植物根系和填料上的生物膜以及厌氧、好样微生物的代谢降解作用去除。污染物在被微生物和植物通过同化作用吸收外，还能通过湿地内硝化-反硝化、[83]络合、吸附等作用被截留在湿地内部并逐渐被降解去除。本实验中，CODCr的平均进水浓度为141.083mg/L，平均出水浓度为25.167mg/L，平均去除率为81.95%。图3-6为W-SFCW去除CODCr的动态特征。175100150）90）125%mg/L1008075去除率（浓度（5070CODCOD25060123456789101112实验批次进水COD浓度出水COD浓度COD去除率图3-6W-SFCW去除CODCr的动态特征22n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究从图中可以看出，湿地系统对CODCr的去除呈现出先上升后平稳的趋势。在湿地运行的初期，由于系统内部植物生长不够完全，根系并不发达，根际效应表现不明显；而且湿地内部生态结构相对不够完善，根系周围和填料表面的微生物还处于适应期，微生物量较少，还没有形成具有一定规模的生物膜；另外，废水中存在一定浓度的重金属，阻碍了植物和微生物的生长。因此湿地系统对CODCr的去除效率较低。随着气温的上升，湿地系统内的温度逐渐适宜植物和微生物的生长代谢，且植物和微生物也逐渐适应废水水质，对重金属产生了一定的耐受性；填料的表面和植物根系周围形成了较大规模的生物膜，有效的吸附和降解了废水中的CODCr，使CODCr去除率有所提高。此外，小试装置独特的结构特点，使得污水能够与填料充分的接触，极大提高了填料对污染物的吸附作用。但是重金属在湿地系统内不断的积累抑制了微生物和植物的生长和正常的代谢，这可能是后期CODCr去除率发生波动的原因。综上所述，虽然系统进水CODCr有所波动，但是出水较为稳定，对CODCr去除率的变异系数仅为4.826%，这体现出波式潜流人工湿地系统对于CODCr的去除具有很高的稳定性。+3.3W-SFCW去除NH4-N的动态特征+本实验中，NH4-N的平均进水浓度为16.116mg/L，平均出水浓度为+4.636mg/L，湿地系统对NH4-N的平均去除率高达70.936%，W-SFCW对于+NH4-N具有很好的去除效果。W-SFCW系统的独特结构使污水能够与基质充分接触，更大限度的发挥了填料的吸附作用。同时，水流反复流经好氧区和厌氧区，+[84]NH4-N通过湿地内微生物的硝化-反硝化的反复作用而得到去除。何成达等人的研究表明，W-SFCW的脱氮效率要比传统水平流人工湿地高出13%。+图3-7为W-SFCW去除NH4-N的动态特征。从图中可以看出，在装置运行+的初期，湿地系统对NH4-N的去除效率较低，这是由于系统中硝化作用强度较+[85]低，而硝化作用是湿地系统中NH4-N去除的主要途径。导致这一结果可能是由以下四个方面引起的：第一，植物生长速度缓慢，根系不够发达，在植物根系和好氧区的填料表面的硝化细菌含量较少；第二，环境温度较低，不适宜硝化细菌的生长繁殖，抑制了硝化细菌的活性；第三，进水的C/N比较高，过剩的碳+源对溶解氧的竞争导致NH4-N因缺少足够的溶解氧而难以转化和去除；第四，湿地中的微生物对废水中的重金属耐受性较低，生长繁殖和生理活性都受到了一定程度的抑制。23n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究20.00100））80%15.00mg/L6010.00405.0020氨氮的浓度（氨氮的去除率（0.000123456789101112实验批次氨氮的进水浓度氨氮的出水浓度氨氮的去除率+图3-7W-SFCW去除NH4-N的动态特征随着温度的逐渐升高，植物和微生物生长迅速，体内的酶活性也逐渐提高，并且它们对重金属也具有了一定的耐受性；植物发达的根系除吸收部分氮元素外，更为硝化细菌提供了充足的溶解氧和营养物质，装置内的硝化作用强+度显著增强。因此湿地系统对NH4-N的去除效率提高较为迅速，去除率达到+80%以上。但在实验的后期，系统对NH4-N的去除率下降明显，平均去除率为61.052%。这可能是由于随着湿地系统内重金属的积累，硝化细菌和反硝化细菌[86]的生长代谢和生理活性都受到了一定的抑制。黄正等人的研究表明，在人工2+2+2+湿地系统内，Cd、Cu和Zn的积累能够抑制反硝化作用的进行，导致-++NO3-N被异化还原为NH4-N，使出水的NH4-N浓度升高。3.4W-SFCW去除TN的动态特征在人工湿地系统中，脱氮作用主要包括以下几个过程：微生物的硝化-反硝化作用、植物的吸收作用和填料的吸附作用等，而前两者发挥着主要的作用。在W-SFCW中，系统的pH值偏弱碱性，环境较为稳定，适宜具有硝化作用和反硝化作用的微生物的生长。另外由于W-SFCW所具有的特殊结构，使得废水中的氮元素能够通过连续的硝化-反硝化作用得到高效的去除。24n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究25.00100）20.0080）%mg/L15.006010.0040的浓度（的去除率（5.0020TNTN0.000123456789101112实验批次TN的出水浓度TN的进水浓度TN的去除率图3-8W-SFCW去除TN的动态特征图3-8为W-SFCW去除TN的动态特征。从图中可以看出，W-SFCW对TN具有稳定且良好的去除效果。通过三个月的连续监测，湿地系统的TN平均进水浓度为18.297mg/L，平均出水浓度为4.714mg/L，平均去除率为73.865%，变异系数为10.926%。在实验初期，TN的去除率相对较低。这是由于在以氨氮为氮源的脱氮过程中硝化作用的强度决定了整个过程的效率。系统内的硝化作用较弱可能是由以下几个方面引起的：第一，在湿地运行初期，植物根系生长缓慢，一方面对水体中少量的硝酸盐吸收较少，更重要的是难以为具有硝化作用的微生物提供生存环境，根际效应表现不明显；第二，由于气温较低，填料层内具有硝化作用的细菌菌群较少，微生物体内酶活性较低，生长代谢缓慢；第三，进水的C/N比较高，过剩的碳源对溶解氧的竞争使水中供硝化作用的溶解氧浓度降低，导+致NH4-N的去除与转化受到抑制；第四，进水中含有较多的重金属，对微生物和植物的生长产生了阻碍作用。此外，反硝化微生物含量较少，且硝酸盐氮浓度较低，反硝化作用也非常有限。在6月中旬以后，TN的去除率持续上升，最高达到86.076%。这是由于随着温度的逐渐上升，湿地内的微生物从适应期进入到生长期，繁殖代谢速度明显加快，并在植物根系和填料表面形成生物膜，同时对废水中的重金属具有了一定的耐受性。系统内硝化作用强度和植物根系对硝酸盐的吸收作用显著提高。同时废水反复流经好氧区和厌氧区，氮元素通过充分的硝化-反硝化作被彻底转化和去除。此外，植物根系的生长能对湿地的床体基质产生一定的疏松作[87]用，从而增大了填料的孔隙率，使氨氮的挥发作用有所提高。但在实验后期，随着重金属在湿地内的积累，硝化和反硝化细菌的活性受到严重抑制，25n第三章W-SFCW系统处理重金属废水的效果研究-+NO3-N被异化还原为NH4-N，导致TN去除效果降低。从图中可以看出，实验末期TN的去除率甚至低于装置运行初期TN的去除率。3.5本章小结通过对以上几种重金属和污染物的动态去除特征的监测，对波式潜流人工湿地系统的去除效果得到如下结论：（1）W-SFCW系统对除锰以外的重金属均具有非常好的去除效果，对Zn、Cd、Cu和Ni的平均去除率分别达到92.723%、96.531%、99.242%和98.013%，四种重金属的出水平均浓度分别为0.360mg/L、0.035mg/L、0.031mg/L和0.091mg/L。对金属Mn的平均去除率仅为69.105%，出水Mn的平均浓度为1.631mg/L。（2）W-SFCW系统对五种重金属均具有稳定的去除效果，其去除率的变异系数除锰为6.366%外，其余均不足5%。（3）W-SFCW去除废水中的CODCr效果显著，平均去除率达到81.947%，平均出水浓度为25.167mg/L，去除率的变异系数为4.826%，处理效果稳定。+（4）W-SFCW对除重金属废水中的NH4-N和TN的去除效果较好，平均去除率分别达到了70.936%和73.865%。但是随着重金属在湿地内的不断积累，湿地系统对二者的去除率明显降低，脱氮作用稳定性较差，去除率的变异系数分别为10.926%和12.609%。（5）总体来说，W-SFCW系统对重金属废水中的各种污染物质均具有一定的去除作用，且去除作用表现稳定，但是积累的重金属元素会影响到系统的脱+氮作用，使NH4-N和TN的去除率明显降低。26n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析通过第三章的实验结果可以看出，W-SFCW对五种重金属、COD、TN和+NH4-N均具有很好的去除效果，并且具有很高的稳定性。所以，在此基础之上，需要对各种污染物质在W-SFCW系统中的沿程变化进行进一步的研究，分析其在湿地内部的去除规律及湿地的各个要素在处理重金属废水时所发挥的作用。为实现这个研究目的，对装置沿程9个取样口每周取样测定一次进行测定，研究湿地系统内部各污染物及环境指标的变化规律。4.1pH和溶解氧的沿程变化表4-1所示为实验期间湿地系统内沿程的pH变化情况。从表中可以看出，在湿地系统中，大部分区域呈弱碱性，这既有利于重金属离子发生水解反应，同时也适宜硝化细菌和反硝化细菌的生长与代谢。在pH为6.00左右的废水流入小试装置之后，湿地系统就释放出了一定量的碱度对环境pH进行调节，因此在1号取样口处pH上升明显。随着水流进入厌氧区，湿地系统内的反硝化作用逐渐增强，同时有氧呼吸作用减弱，湿地内的-+NO3部分转化为具有弱碱性的NH4，同时系统内CO2产生量减少，因此废水的pH值持续上升。在水流由5号取样口流至6号取样口的过程中，自然复氧作用和湿地内植物的根际效应逐渐加强，微生物和植物的有氧呼吸作用使水体中+-CO2的浓度有所提高，同时硝化细菌的硝化作用使NH4转化为NO3，这导致湿地系统内的pH值降低，但是由于植物根系对各种营养物质具有一定的吸收作用，因此pH值降低的并不明显。水流由处在好氧区的7号取样口流向厌氧区的8号取样口的过程中，pH却出现了下降，这可能是由水体中积累的一定量由硝化作用产生的硝酸盐和CO2所引起的。由此可见，在湿地系统内的填料-植物-微生物的协同作用下，湿地的环境较为稳定，随着水流内氧含量的变化，pH也存在着细微的变化。表4-1pH的沿程变化实验取样口批次012345678916.197.437.337.217.047.037.067.186.896.8927n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析续表4-1pH的沿程变化26.037.007.357.387.247.397.197.357.077.0836.147.237.767.697.547.607.557.717.377.4245.846.87.567.657.507.487.497.517.177.1956.066.927.467.587.487.437.507.486.997.0066.017.027.667.707.637.607.517.607.087.1176.016.887.397.437.387.477.417.426.996.9985.916.707.507.647.537.537.427.476.997.0295.897.557.868.228.198.177.967.977.717.75105.936.798.158.288.258.257.827.927.727.76116.137.458.288.398.288.327.857.827.727.76125.826.868.178.338.328.337.867.787.627.71变异系数2.0745.2224.1474.8765.3275.5663.1872.9724.2374.421(%)0代表进水口8.00）6.00mg/L4.002.00溶解氧浓度（0.000123456789取样口编号图4-1溶解氧的沿程变化图4-1为湿地系统内沿程的溶解氧变化情况。从图中可以看出，当废水进入湿地系统之后，由于水中营养物质浓度较高，微生物和植物的代谢活性较高，繁殖和生长速度较快，因此装置内溶解氧被迅速消耗，浓度下降明显，在4号取样口达到最小值。随着水流上行，水体复氧速度和根际效应愈发明显，水体中的营养物质已经有所降低，使得溶解氧浓度逐渐升高。28n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析4.2重金属的沿程变化情况4.2.1重金属Zn、Cd、Cu和Ni的沿程变化情况根据上一章的实验结果，W-SFCW系统对Zn、Cd、Cu和Ni具有良好且稳定的去除效果。因此，为研究四种重金属在湿地系统内部的去除变化规律，对沿程的9个取样口进行取样测定，四种重金属的沿程变化规律如图4-2—图4-5所示。从图中可以看出，四种重金属的变化趋势大致相同。随着重金属废水流入湿地系统，重金属的浓度就开始迅速下降，第3个取样口处，四种重金属的平均浓度分别仅为0.926mg/L、0.165mg/L、0.298mg/L和0.318mg/L，与出水中的浓度相差不大。而从第3个取样口至第9个取样口处，四种重金属的浓度下降缓慢且平稳，去除率虽有升高但并不明显。4.00100）80）3.00%mg/L602.0040的浓度（的去除率（1.00Zn20Zn0.000123456789取样口编号Zn的沿程浓度Zn的沿程去除率图4-2Zn在湿地系统内的沿程变化0.70100）0.60)80(%0.50mg/L0.40600.30400.20的沿程去除率20的沿程浓度（0.10CdCd0.000123456789取样口编号Cd的沿程浓度Cd的沿程去除率图4-3Cd在湿地系统内的沿程变化29n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析2.50100))2.0080(%(mg/L1.50601.0040的沿程浓度0.5020的沿程去除率CuCu0.000123456789取样口编号Cu的沿程浓度Cu的沿程去除率图4-4Cu在湿地系统内的沿程变化5.00100)4.0080)(%(mg/L3.00602.0040的浓度的去除率Ni1.0020Ni0.000123456789取样口编号Ni的沿程浓度Ni的沿程去除率图4-5Ni在湿地系统内的沿程变化在人工湿地系统中，重金属主要通过沉淀作用、吸附作用、共沉降作用、络合作用、氧化还原作用和离子交换作用等截留在湿地内而被去除，这些作用或单独存在，或协同作用。通过对沿程数据的变化情况和重金属自身性质进行分析可知，四种重金属的去除主要与湿地的碱性环境有关。从进水至第3号取样口之间，废水的pH升高显著，这有利于重金属水解反应的发生。同时，在1号和3号采样口之间的营养物质浓度较高，适宜微生物的生长，且填料为表面粗糙多孔的火山岩填料，其比表面积很大，填料和微生物对重金属的吸附作用较强，重金属的去除效率较高。在3号取样口以后，由于湿地系统中的重金属浓度较低，重金属达到水解平衡和吸附平衡，重金属的水解和填料的吸附作用不再发挥主要作用。此时重金属的去除主要依靠基质-微生物-植物的共同作用。虽然在6号取样口和7号取样口处种植了植物，但是从图中可以看出，植物对四种重金属的去除贡献很少，四种重金属的去除率并没有比较明显的变化。30n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析4.2.2重金属Mn的沿程变化情况第三章的实验结果表明，W-SFCW系统对Mn的去除效果与其他四种重金属相比要低很多，平均去除率仅为69.105%，为此，需要对Mn在湿地内沿程的浓度变化情况进行分析，找出湿地系统中对Mn影响较大的因素。图4-6为Mn在湿地系统内的沿程变化情况。从图中可以看出，废水进入到湿地系统并流至4号取样口的过程中，金属Mn的沿程变化情况与其他四种重金属相类似。但是Mn在一号取样口处却含有较高浓度，平均去除率仅为6.156%，而其他四种重金属的去除率均在20%以上。在水流到达4号取样口以后，湿地系统对Mn的去除趋于稳定，变化并不明显，保持在70%左右。但是在6号和7号好氧区，Mn的浓度降低的较为明显，平均去除率都达到80%以上，随着水流再次流入厌氧区，Mn的浓度又突然升高，去除率降低，而且8号和9号取样口出水中，Mn的浓度分别为1.626mg/L和1.631mg/L，略微高于Mn在5号取样口处的出水浓度。6.001005.00）80）%4.00mg/L603.00402.00的浓度（的去除率（Mn1.0020Mn0.000123456789取样口编号Mn的沿程浓度Mn的沿程去除率图4-6Mn在湿地系统内的沿程变化根据金属Mn自身的理化性质及对沿程数据的变化分析可知，在W-SFCW系统中，Mn的沿程浓度变化与系统内的pH和溶解氧含量关系密切。随着废水流入小试装置，湿地系统内的填料即释放出了一定的碱度，使系统内的pH值有2+所升高，促使Mn与水中的碱性物质发生反应，生成了沉淀物并被截留在湿地填料表面，同时多孔粗糙的火山岩填料对Mn也具有一定的吸附作用，这使得Mn的浓度降低迅速，去除率上升较快。但是由于Mn对pH的适应范围较广，随着溶解态Mn浓度的降低，使Mn生成沉淀的化学反应趋于平衡，在4号和5号取样口之间，Mn的浓度基本稳定。随着水流从4号向6号取样口逐渐上行，湿地内水体的自然复氧速率加快，同时植物根际效应逐渐增强，湿地系统内的31n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析2+溶解氧含量逐渐升高，微生物的氧化作用加强，Mn被氧化为难溶性的物质沉积在湿地系统中，因此在6号和7号好氧区部分Mn的去除率提高了10%，而这也是Mn在1号取样口处相比于其他重金属去除率较低的原因。而Mn在7号取样口的浓度略高于6号取样口的浓度，可能是由pH有所升高引起的。在水流下行至8号和9号取样口的过程中，水体中溶解氧浓度降低，具有还原作用的微生物活性逐渐增强，高价态的难溶性Mn又被还原为可溶性物质释放到了水体中，导致8号和9号取样口Mn浓度突然增加。对比5号和8号取样口处Mn的浓度可以推知，湿地植物在Mn的去除方面主要依靠根际效应发挥了一定作用，而通过直接吸收去除Mn的含量非常少。4.3CODCr的沿程变化情况通过为期三个月对小试装置沿程9个取样口的出水水质进行测定，研究了CODCr在W-SFCW中的沿程去除规律。图4-7所示为CODCr在湿地系统内的沿程变化情况。从图中可以看出，在废水进入到小试装置后，湿地系统对CODCr便表现出很好的去除效果，经过前3个取样口后，CODCr的浓度迅速从141.083mg/L降低为61.083mg/L，去除率已经达到了56.703%。在水流流经4号取样口至7号取样口的过程中，CODCr的浓度下降较为平稳，在7号取样口处CODCr浓度仅为19.167mg/L。但是在第8号取样口处，CODCr的去除率有所下降，浓度已经上升为25.917mg/L。120.00100）100.0080）%80.00mg/L6060.0040的浓度（40.00的去除率（20COD20.00COD0.000123456789取样口编号COD的沿程浓度COD的沿程去除率图4-7COD在湿地系统内的沿程变化通过对CODCr沿程数据的变化情况分析可知，在装置的第一个隔间内，CODCr和其他污染物浓度较高且溶解氧含量充足，湿地系统内的微生物有了充足的营养物质，生长繁殖速度较快，代谢活性较强。因为好氧和厌氧微生物及32n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析湿地内根系和填料表面的生物膜在溶解性有机物的去除方面发挥了主要作用，所以从第1号取样口到第3号取样口之间，在基质-植物-微生物的共同作用下，有机物的降解速度非常快，CODCr的去除率上升明显。废水流入第二个隔间之后，湿地系统对CODCr的去除率增长较为平缓。虽然6号取样口至7号取样口的溶解氧浓度较高，为好氧微生物提供了充足的电子受体，CODCr的去除效率略有提高，但是由于系统内部供微生物生存利用的有机物浓度减少较多，微生物的生长和代谢受到了一定的抑制，湿地系统对CODCr的去除速度较第一个隔间下降明显。在8号取样口处，湿地系统内的CODCr浓度有所提高，这可能是由以下两个方面引起的：第一，湿地内有机物和营养物质浓度较低导致微生物含量相对减少，由填料吸附的部分有机物无法被及时降解去除而被重新释放到水体当中；第二，随着植物的生长，枯萎的枝叶会遗留在湿地内部并部分转化为腐殖质，导致水体的有机物浓度提高，出水CODCr的去除率下降。+4.4NH4-N的沿程变化情况+图4-8为NH4-N在湿地系统内的沿程变化情况。从图中可以看出，废水流+入湿地系统后，水体内NH4-N的去除率逐渐提高，但是其去除率下降的趋势逐+渐减小，在5号取样口处NH4-N的去除率出现了下降。随着废水再次流入湿地+的好氧区域，NH4-N的浓度下降明显。在6号取样口和9号取样口之间，+NH4-N的浓度较为稳定，变化并不明显。20.0080）16.00）60%mg/L12.00408.00204.00氨氮的浓度（氨氮的去除率（0.000123456789取样口编号氨氮的沿程浓度氨氮的沿程去除率+图4-8NH4-N在湿地系统内的沿程变化++通过对NH4-N的沿程变化分析可知，NH4-N在W-SFCW中的去除受pH+与溶解氧浓度影响较大。前已述及，在人工湿地中，硝化作用是去除NH4-N的主要途径，而pH和溶解氧对硝化作用影响较大。废水流入湿地系统后，由于环33n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析[88]境pH较低，抑制了硝化细菌的活性。有研究表明，当环境的pH在7.5—8.6的范围时硝化细菌活性较强。而且进水的碳氮比过高，过剩的碳源对溶解氧的竞争也抑制了硝化细菌的生长代谢。因此在1号取样口处，虽然水中的溶解氧+较为充足，但是硝化作用的强度较低，NH4-N的去除率仅为4.910%。在废水从1号取样口流至4号取样口的过程中，湿地系统内的pH逐渐升高，但是溶解氧浓度却逐渐降低，硝化作用的强度逐渐减小，因此在1号至4号取样口之间，+NH4-N的去除率上升趋势逐渐降低。而在5号取样口处，由于水中的溶解氧含+量过低，严重阻碍了硝化反应的进行，吸附在填料表面的NH4-N不能被及时的+氧化去除而重新释放到湿地系统中，导致NH4-N的浓度有所上升。随着废水在第二个隔间的上行，水体的自然复氧速率逐渐提高，植物根系也不断的向水体中释氧，系统中的溶解氧浓度提高；而且在5号至7号取样口之间pH值在7.50左右。这都为硝化细菌的生长代谢提供了良好的环境，硝化作用较高显著，废+--+水中的NH4-N被大量转化为NO2-N和NO3-N，使NH4-N的去除率明显提高。-在7号至9号取样口之间，由于水中CO2和NO3的积累，该段的pH值有所降+低，水中溶解氧浓度也逐渐减少，制约了硝化反应的进行，阻碍了NH4-N的进一步去除。-4.5NO3-N的沿程变化情况-图4-9所示为NO3-N在湿地系统内的沿程变化情况。对于人工湿地系统来-说，植物的吸收、反硝化作用和湿地床体基质的吸附作用是NO3-N去除的主要途径。随着废水流入湿地，在第一个取样口处硝酸盐浓度降低明显，从进水的1.149mg/L降为0.630mg/L。这可能是由以下两个原因导致的：第一，进水pH值+偏低，硝化细菌的活性受到抑制，硝化作用强度较低，水中的NH4-N难以转化--为NO3-N；第二，植物根系和填料对NO3-N具有很强的吸收和吸附作用。从1号取样口至5号取样口，废水中溶解氧的含量逐渐降低，硝化作用受到了一定的抑制，同时水体中存在着一定浓度的有机物，为反硝化细菌提供了充足的碳-源，因此反硝化作用强度较高，但是由于水中NO3-N浓度较低，反硝化作用速率受到一定的限制。废水从5号取样口上行到6号取样口的过程中，水体复氧速率提高，植物根际效应逐渐加强，湿地系统的pH值保持在7.50左右，为硝化细+菌的生长代谢提供了良好的环境，在硝化作用下NH4-N被大量转化为--NO3-N，使得湿地系统中NO3-N的浓度明显上升。在7号取样口和9号取样口之间，在植物的吸收作用、床体基质的吸附作用和反硝化作用下，水体内的--[89]NO3-N浓度降低明显，出水NO3-N浓度仅为0.092mg/L。丁怡等人的研究表34n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析明，当人工湿地系统中的溶解氧浓度高于0.5mg/L时，反硝化作用会受到严重的抑制。从图4-1可以看出，在8号取样口和9号取样口的溶解氧浓度均高于0.5mg/L，而且水中缺少足够的有机物，无法为反硝化细菌提供充足的碳源，反硝化细菌的生长和代谢作用缓慢，反硝化作用不明显。因此8号和9号取样口硝酸盐氮浓度变化不明显。2.52(mg/L)1.510.5硝酸盐氮浓度00123456789取样口编号-图4-9NO3-N在湿地系统内的沿程变化此外，虽然1号取样口和7号取样口上方都种植了植物，但是二者的硝酸盐氮浓度变化情况相差较大。这可能是由于在第一个隔间进水中含有较高浓度的重金属，且重金属积累过多，抑制了植物的生长代谢，导致对硝酸盐的吸收作用降低。4.6TN的沿程变化情况为研究TN在波式潜流人工湿地系统内的迁移转化规律，对小试装置的9个取样口进行取样分析。TN在W-SFCW系统内的沿程变化结果如图4-10所示。从图中可以看出，TN的去除率总体上呈沿程上升的趋势，而且湿地系统的脱氮[90]过程主要发生在水流下行的隔间内，这与张迎颖等人的研究结果相一致。废水流入湿地系统之后，水体的pH值较低，硝化作用强度较低，TN的去除主要-依靠植物根系对NO3-N的吸收和填料的吸附作用，因此1号取样口对TN的去除率较低。随着水流下行，pH值逐渐升高，溶解氧浓度逐渐降低，硝化作用有-所加强，产生的NO3-N为反硝化细菌提供了电子受体，而且水中存在一定量的有机物，为反硝化细菌提供了充足碳源，在2号取样口至5号取样口之间，反硝化作用较为强烈，TN的去除较快。但在5号取样口处，由于溶解氧浓度过低，+硝化作用受到严重抑制，水中被填料吸附的NH4-N难以被及时氧化去除而重新35n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析释放到湿地中，导致5号取样口TN浓度有所增加，去除率降低。随着水流在第二个隔间的上行，水体的自然复氧作用和植物的根基效应逐渐加强，水中的溶解氧浓度明显提高，反硝化作用受到抑制，硝化作用逐渐加强。在5号至7号取样口之间，TN的去除主要依靠的是植物根系的吸收作用和填料的吸附作用。随着水流再次下行，硝化作用减弱而反硝化作用逐渐增强，在8号取样口TN的去除率进一步提高，但是由于水中有机物浓度较低，仅为25.167mg/L，不能为反硝化细菌提供营养物质，反硝化作用受到限制，因此在9号取样口TN的去除率没有进一步上升。20.008016.00）60）%mg/L12.00408.00的浓度（的去除率（20TN4.00TN0.000123456789取样口编号TN的沿程浓度TN的沿程去除率图4-10TN在湿地系统内的沿程变化4.7本章小结通过对W-SFCW沿程出水的各项指标进行测定，研究了各种污染物在湿地系统内的沿程变化规律，结论如下：（1）W-SFCW系统内的环境相对稳定，pH保持在7.0-7.5之间；系统内的溶解氧浓度梯度随水流的上行和下行变化明显。（2）湿地系统内部的弱碱性环境有利于重金属Cu、Zn、Cd和Ni的去除，四种重金属在系统前半部分已经基本去除。（3）重金属Mn在湿地系统内的去除受pH值和溶解氧浓度的影响较大。在系统的前半部分，Mn的去除主要为沉淀作用；在系统后半部分，Mn浓度的变化主要是由氧化还原作用引起的。（4）通过类比五种重金属的沿程去除规律可知，湿地植物的直接吸收作用对重金属的去除贡献较小。36n第四章W-SFCW系统处理重金属废水的沿程分析（5）W-SFCW系统对沿程CODCr都具有一定的去除效果，但是在系统的后半部分，由于枯萎的植物叶片长期浸泡在水中腐烂变质，使出水水质有所下降。（6）W-SFCW系统的碱性环境有利于消化-反硝化作用的发生。在沿程方向上，系统的脱氮规律与多段A/O工艺类似。（7）W-SFCW对废水中氮元素的去除主要发生在下行流过程中，因为下行+流表面溶解氧浓度较高，适宜硝化细菌生长，进水中的NH4-N被大量转化为---NO3-N和NO2-N；而底部溶解氧浓度较低，反硝化作用较强，NO3-N被转化为氮气从而彻底去除。而对于上行流来说，底部缺少反硝化作用的电子受体，即--NO3-N和NO2-N，且碳源相对不足，导致脱氮效率较低。37n第五章重金属的迁移性实验第五章重金属的迁移性实验前已述及，重金属具有无法彻底去除的特殊性质。在人工湿地系统中，只能通过改变重金属的存在形态来将其截留在湿地床体中。因此，需要对重金属在湿地的各个部分的分布情况进行研究，这将对研究湿地内植物和填料在重金属去除方面所发挥的作用具有重要的意义，而且对于含有重金属的植物和填料的后续处理也有一定的指导作用。在湿地运行结束后，对湿地系统的填料进行静态浸提实验，研究湿地内重金属的迁移性；对植物的各个部分进行灰化消解，测定其中的重金属含量。5.1湿地填料中重金属的迁移性分析在某些特殊情况下，人工湿地系统内的环境可能会发生一定的变化，导致被湿地床体截留的重金属污染物再次释放到水体中去，对环境造成二次污染。-因此需要对重金属在湿地的迁移性进行研究。实验中，配置pH为5.5且NO3与2-SO4的摩尔比为2：1的无重金属水对小试装置内的填料进行24h浸泡，并在浸泡10min、10h和24h后测定湿地系统沿程的pH变化情况以及24h后沿程取样口中五种重金属的溶出情况。表5-1为本次浸提试验的实验结果。表5-1浸提实验结果取样浸提过程中pH变化情况溶出重金属口10min12h24hZn(mg/L)Cu(μg/L)Cd(mg/L)Ni(mg/L)Mn(mg/L)15.787.147.2110.398146.0643.5229.3244.88126.047.257.385.712nd0.8090.7039.16336.187.387.480.884nd0.1150.0478.62446.077.147.250.484nd0.051nd2.02355.967.077.140.248nd0.035ndnd65.836.987.020.164nd0.074nd0.47475.857.017.260.123nd0.030nd0.12786.027.087.180.080ndndnd0.07996.037.087.190.039ndndndndnd表示未检出38n第五章重金属的迁移性实验通过对实验结果分析可知，在进水后不久，湿地系统的填料就能释放出一定的碱度对环境的pH值进行调节，随着浸提时间的延长，pH也逐渐升高，在12h以后，系统中的pH基本稳定。从重金属的溶出结果来看，酸性的进水会使大量重金属溶出。装置第一个隔间表层溶出量最大，五种重金属的溶出量均已经超出三级排放标准，而且溶出量主要集中在小试装置的前半部分。重金属的溶出量随沿程逐渐降低。这表明，湿地填料对溶出的重金属具有一定的再次沉降作用，保证了重金属的出水浓度。5.2重金属在黄花鸢尾体内的分布分析在人工湿地系统去除重金属的过程中，湿地的植物发挥着不可替代的作用。随着植物的生长，进入湿地内的重金属会有少量富集在植物体内，通过对植物进行处理与处置，不仅能在一定程度上降低重金属污染，而且还能实现对重金属的回收。因此，研究湿地系统中植物各个部分内重金属的含量，对重金属的后续处理具有重要的意义。表5-2五种重金属在黄花鸢尾体内的富集情况（mg/kg）植物编号及重金属种类器官ZnCuCdNiMn1号叶片10.70522.2352.20414.01620.194植物须根3.5163.0230.8972.0661.494主根0.8150.3450.1380.1111.1682号叶片13.77134.0103.25518.40126.985植物须根3.2801.4840.6930.5531.991主根1.2920.0230.1140.0641.4373号叶片0.7090.0520.0080.0732.139植物须根2.0511.5010.3910.2920.502主根0.0280.0370.012nd0.0684号叶片0.7260.2030.0240.1591.988植物须根1.0340.9430.0750.5020.260主根0.0260.0250.004nd0.0725号叶片0.2320.0460.031nd8.334植物须根0.4640.1090.0110.0322.494主根0.0290.0050.004nd0.2346号叶片0.3330.0310.010nd5.999植物须根0.4580.1660.0320.0191.430主根0.1380.0150.004nd0.26639n第五章重金属的迁移性实验nd表示未检出植物的前处理方法如第二章所述。在小试装置运行结束后，对湿地系统的3个隔间内共6棵黄花鸢尾（由进水端靠近取样口一侧至出水口远离取样口依次编号为1~6）的叶片、须根和主根内重金属的含量进行了测定，测量结果如表5-2所示。实验结果表明，不同位置的黄花鸢尾对重金属的吸收量差异明显。由于第一个隔间内重金属浓度较高，1号和2号植物吸收了大量重金属并贮存在了叶片中，且叶片内五种重金属的含量均比须根和主根的重金属含量高出数倍甚至数十倍。随着系统内重金属浓度的降低，3号至6号植物对重金属的吸收规律较为明显。除金属Mn以外，后4棵黄花鸢尾的不同位置对Zn、Cu、Cd和Ni的单位干重富集量由大到小排列均是须根>叶片>主根。随着沿程位置的变化，不同黄花鸢尾的相同器官对这四种重金属的富集量逐渐减少。后4棵植物对Mn的富集量由大到小的排列顺序是叶片>须根>主根，由于5号和6号植物所在的第三个隔间内Mn的含量高于3号和4号植物所在的第二个隔间，因此5号和6号对Mn的富集量较多些。5.3本章小结通过对重金属浸提实验和黄花鸢尾体内重金属分布实验的结果进行分析，得到如下结论：（1）截留在湿地床体基质内的重金属基本得到了较好的固定。在用pH为5.5的无金属水浸提24h后，出水中除含有微量Zn外，其余4种重金属均为检出。（2）湿地床体基质的再次沉降作用能够有效的截留溶出的重金属，保证了湿地系统出水的稳定。（3）靠近进水端的黄花鸢尾，其叶片中的重金属含量非常高，大约是须根和主根的数倍甚至数十倍。（4）3-6号植物吸收的Cu、Cd、Zn和Ni主要富集在须根中，而Mn则主要富集在黄花鸢尾的叶片中。40n第六章结论与展望第六章结论与展望6.1结论通过研究W-SFCW对重金属废水的处理效果以及对处理后的湿地填料和植物进行分析，得到如下结论：（1）在动态运行过程中，W-SFCW对重金属废水有较好的处理效果，对各项污染物均有一定的去除作用，且去除作用稳定。W-SFCW对四种重金属Zn、Cd、Cu和Ni的平均去除率均达到90%以上，平均去除率的变异系数分别为2.202%、0.815%、0.171%和0.369%；对Mn的平均去除率为69.105%，变异系+数为6.366%。W-SFCW对CODCr、NH4-N和TN的平均去除率分别为81.947%、70.936%和73.865%，平均去除率的变异系数为4.826%、10.926%和12.609%。（2）通过对湿地系统沿程出水水质进行测定发现，W-SFCW系统内部环境相对稳定。在pH为6的进水条件下，系统内的沿程pH基本保持在7.0-7.5之间；系统内的溶解氧浓度随着水流上行和下行变化明显。这有利于重金属的水解和氧化还原作用的发生。（3）在W-SFCW中，湿地基质在重金属的去除方面起到最主要的作用。W-SFCW系统对Zn、Cd、Cu和Ni四种重金属的去除作用主要发生在湿地系统的第一个隔间，受pH影响较大；Mn在湿地系统的前半部分的去除主要以沉淀作用为主，受pH影响较大，在湿地系统的后半部分，Mn浓度的变化主要是由氧化还原作用引起的，受溶解氧浓度影响较大。（4）W-SFCW系统的脱氮过程与多段A/O工艺相似，湿地系统的碱性环境以及溶解氧的沿程变化有利于硝化-反硝化作用的发生。湿地系统的脱氮过程主要发生在下行流的反硝化过程中；而在上行流中，TN的去除主要为植物对-+NO3-N的吸收。在湿地系统表层，湿地系统对NH4-N具有较高的去除效率，-+水体中的NO3-N的浓度升高明显；在湿地系统中下层，湿地系统对NH4-N的-去除效率降低，同时NO3-N的浓度降低明显。（5）通过对湿地填料进行静态浸提实验发现，湿地内截留的重金属得到了较好的固定，稳定性较好。湿地床体基质的再沉降作用有效截留了溶出的重金属，保证了系统出水的稳定。41n第六章结论与展望（6）在W-SFCW系统中，湿地植物吸收的重金属量较少。通过对6棵黄花鸢尾不同部位内重金属含量的测定发现，1号植物和2号植物所吸收的重金属大部分富集在植物的叶片部分。在3-6号植物中，Zn、Cd、Cu和Ni在植物的须根中的富集量要高于在叶片中的富集量，金属Mn则主要富集在植物的叶片部分，黄花鸢尾的主根部分富集重金属量较少。6.2展望利用人工湿地处理系统治理重金属废水是人工湿地应用于水处理领域的一个延伸。本课题研究则是以一种新型的人工湿地处理系统——波式潜流人工湿地为研究对象，在实际应用方面存在着一些不足，具有一定的局限性。在以后的研究中，需要在以下几个方面深入展开：（1）在湿地的设计方面，需要对人工湿地系统降解重金属的动力学进行研究，建立适合重金属废水处理的动力学模型；（2）在实际应用中，重金属废水成分复杂且变化较大，不同行业的重金属废水水质差别较大，需要研究多种重金属的去除规律，并建立完善相关的数据库，对工程实际具有指导意义。（3）截留在湿地系统内的重金属具有一定的迁移的可能，在实际工程中，需要对重金属的溶出和渗漏采取更加严格的防范措施。（4）在W-SFCW中，湿地系统前半部分填料对重金属的吸附量远远高出后半部分填料的吸附量，需要采取一些措施对填料进行更加有效的利用。（5）人工湿地系统中的填料在吸附重金属的过程中存在富集而饱和的问题，对填料的后续处理也是人工湿地应用于重金属废水领域需要解决的难题之一。42n参考文献参考文献[1]樊帮堂.环境化学[M].杭州:浙江大学化学系,1987.[2]梅光泉.重金属废水的危害及治理[J].微量元素与健康研究,2004,21(4):54-56.[3]不破敬一郎.生物体与重金属[M].北京:中国环境科学出版社,1985.[4]王绍文,姜凤有.重金属废水处理技术[M].北京:冶金工业出版社,1993.[5]王飞镝,邱清华.新型淀粉黄原酸盐从镍电解液中除铜的研究[J].有色金属:冶炼部分,1999(2):11-14.[6]ParvathiK,NareshkumarR,NagendranR.Biosorptionofmanganesebyaspergillusnigerandsaccharomycescerevisiae[J].WorldJournalofMicrobiologyBiotechnology,2007,23(5):671-676.[7]常晋娜,翟建国.水体重金属污染的生态效应及生物检测[J].四川环境,2005,2(4):29-33.[8]阎海,潘纲,翟润兰.铜、锌和锰抑制月形藻生长的毒性效应[J].中国环境科学.2001,21(4):365-368.[9]王新伟,何江,李朝生.水体中重金属的形态分析方法[J].内蒙古大学学报,2002,33(5):587-591.[10]孙铁珩,周启星,李培军.污染生态学[M].北京:科学出版社,2001.[11]徐小清,丘昌强.三峡库区汞污染的化学生态效应[J].水生生物学报,1999,23(3):197-203.[12]赵红霞,周萌,詹勇,等.重金属对水生动物毒性的研究进展[J].兽医杂志,2004,40(4):39-41.[13]何孟常.水体沉积物重金属生物有效性及评价方法[J].环境科学进展,1998,6(5):9-19.[14]刁维平,倪吾钟,倪天华,等.水体重金属污染的生态效应与防治对策[J].广东微量元素科学,2003,10(3):1-5.[15]戴树桂.环境化学[M].北京:高等教育出版社,2006.[16]SkerfvingS,HaanssonK,LindstenJ.Chromosomebreakageinhumansexposedtomethylmercurythroughfishconsumption[J].EnvironmentalHealth,1970(21):133-139.43n参考文献[17]弗斯特纳,维特曼主编;王忠玉,姚重华译.水环境的金属污染[M].北京:海洋出版社,1998.[18]王海东,方凤满,谢宏芳.中国水体重金属污染研究现状与展望[J].2010,17(1):14-18.[19]环保部.中国环境状况公报[D].2009.[20]胡海祥.重金属废水治理技术概况及发展方向[J].中国资源综合利用,2008,26(2):22-25.[21]刘有才,钟宏,刘洪萍.重金属废水处理技术研究现状与发展趋势[J].广东化工,2005,32(4):36-39.[22]甘华阳,卓慕宁,李定强,等.广州城市道路雨水径流的水质特征[J].生态环境,2006,15(5):969-973.[23]周怀东,彭文启.水环境与水环境修复[M].北京:化学工业出版社,2005.[24]李永华,姬艳芳,杨林生,等.采选矿活动对铅锌矿区水体中重金属污染研究[J].农业环境科学学报,2007,26(1):103-107.[25]陆继龙,郝立波,赵玉岩,等.第二松花江中下游水体重金属特征及潜在生态风险[J].环境科学与技术,2009,32(5):168-172.[26]程杰,李学德,花日茂,等.巢湖水体沉积物重金属的分布及生态风险评价[J].农业环境科学学报,2008,27(4):1403-1408.[27]邬建中,黄爱珠.浈水水体的重金属迁移与吸附特性[J].人民珠江,1996(1):45-48.[28]何江,王新伟,李朝生.黄河包头段水-沉积物系统中重金属的污染特征[J].环境科学学报,2003,23(1):53-57.[29]贺志鹏,宋金明,张乃星,等.南黄海表层海水重金属的变化特征及影响因素[J].环境科学,2008,29(5):1153-1161.[30]黄海涛,梁延鹏,魏彩春,等.水体重金属污染现状及其治理技术[J].广西轻工业,2009,5(26):99-100.[31]任高平.化学法治理铜件酸洗废水并电解回收铜[J].工业水处理,1986,6(6):46-47.[32]DeanJG,BosquiFL,LanouetteKH.Removingheavymetalsfromwastewater[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1972,6(6):518-522.[33]黄继国,张永祥.GT-铁氧体发处理含铬废水实验研究[J].长春科技大学学报,2000,30(1):65-66.[34]徐灵,王成端,姚岚.重金属废水处理技术分析与优选[J].广州化工,2006,34(6):44-46.44n参考文献[35]AnnNClare,DJWilson.Gasflotationprocessseparating[J].SeparationandPunificationMtthods,1998,8(2):45-52.[36]杨晓玲.用气浮法处理含重金属废水[J].云南冶金,2000,29(4):38-40.[37]MonserL,AdhoumN.Modifiedactivatedcarbonfortheremovalofcopper,zinc,chromiumandcyanidefromwastewater[J].SeparationandPurificationTechnology,2002,26(2):137-146.[38]李增新,薛淑云.廉价吸附剂处理重金属离子废水的研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(1):6-11.2+2+[39]吕金顺,姜春华,王小芳.用PDF处理含Pb、Cu重金属离子废水的研究[J].甘肃科学学报,2004,16(3):110-112.[40]周勤俭,李先柏,杨静,等.大洋多金属结核吸附重金属离子的研究[J].湿法冶金,1999,(1):51-55.[41]梁帅,颜冬云,徐绍辉.重金属废水的生物治理技术研究进展[J].环境科学与技术,2009,32(11):108-114.[42]高政权,孟春晓.微藻与水环境修复[J].环境科学与技术,2008,31(3):30-34.[43]LeerdamRC,BokFA,LomansBP.Volatileorganicsulfurcompoundsinanaerobicsludgeandsedimentsbiodegradationandtoxicity[J].EnvironmentalToxicologyChemstry,2006,25(12):3101-3109.[44]于少鹏,王海霞,万忠娟,等.人工湿地污水处理技术及其在我国发展的现状与前景[J].地理科学进展,2004,23(1):22-28.[45]史进.两种人工湿地处理效果及其生态因子比较[D].武汉:画中科技大学,2008,6-7.[46]BrixH.Treatmentofwastewaterintherhizosphereofwetlandplants-therootzonemethod[J].WaterScienceandTechnology,1987,19(1/2):107-118.[47]宋铁红,尹君,崔玉波.不同进水方式人工湿地除污效率对比分析[J].安全与环境工程,2005(12):46-49.[48]CollinsBS,SharitzRR,CoughlinDP.Elementalcompositionofnativewetlandplantsinconstructedmesocosmtreatmentwetlands[J].BioresourceTechnology,2005,96(8):937-948.[49]KosolapovDB,KuschkP,VainshteinMB,etal.Microbialprocessesofheavymetalremovalfromcarbon-deficienteffluentsinconstructedwetlands[J].EngineeringinLifeSciences,2004,4(5):403-411.45n参考文献[50]LesageE,RousseauDPL,MeersE,etal.Accumulationofmetalsinahorizontalsubsurfaceflowconstructedwetlandtreatingdomesticwastewaterinflanders,belgium[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2007,380(1):102-115.[51]SheoranAS,SheoranV.Heavymetalremovalmechanismofacidminedrainageinwetlands:acriticalreview[J].MineralsEngineering,2006,19(2):105-116.[52]KhanAG.Mycotrophyanditssignificanceinwetlandecologyandwetlandmanagement[J].DevelopmentsinEcosystems,2004(1):95-114.[53]谭长银,刘春平,周学军,等.湿地生态系统对污水中重金属的修复作用[J].水土保持学报,2003,17(4)：67-70.[54]GroudevS,GeorgievP,SpasovaI,etal.Bioremediationofacidminedrainageinauraniumdeposit[J].Hydrometallurgy,2008,94(1):93-99.[55]KumarR,BishnoiNR,GarimaK.Biosorptionofchromiumfromaqueoussolutionandelectroplatingwastewaterusingfungalbiomass[J].ChemicalEngineeringJournal,2007,135(3):202-208.[56]DasBK,RoyA,KoschorreckM,etal.Occurrenceandroleofalgaeandfungiinacidminedrainageenvironmentwithspecialreferencetometalsandsulfateimmobilization[J].WaterResearch,2009,43(4):883-894.[57]GroudevaVI,GroudevSN,DoychevaAS.Bioremediationofwaterscontaminatedwithcrudeoilandtoxicheavymetal[J].InternationalJournalofMineralProcessing,2001,62(1),293-299.[58]YadavaAK,KumarN,SreekrishnanTR,etal.Removalofchromiumandnickelfromaqueoussolutioninconstructedwetland:Massbalance,adsorption–desorptionandFTIRstudy[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,160(1):122-128.[59]VymazalJ,SvehlaJ,Kropfelova,etal.TracemetalsinPhragmitesaustralisandPhalarisarundinaceagrowinginconstructedandnaturalwetlands[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2007,380(1):154-162.[60]姚运先,王艺娟.人工湿地在酸性矿山废水处理中的应用[J].湖南有色金属,2005,21(4):26-29.[61]VymazalJ,KropfelovaL,SvehlaJ,etal.TraceelementsinPhragmitesaustralisgrowinginconstructedwetlandsfortreatmentofmunicipalwastewater[J].EcologicalEngineering,2009,35(2):303-309.46n参考文献[62]WeisJS,WeisP.Metaluptake,transportandreleasebywetlandplants:implicationforphytoremediationandrestoration[J].EnvironmentInternational,2004,30(5):685-700.[63]GallettiA,VerlicchiP,RanieriE.RemovalandaccumulationofCu,NiandZninhorizontalsubsurfaceflowconstructedwetlands:Contributionofvegetationandfillingmedium[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2010,408(21):5097-5105.[64]StoltzE,GregerM.AcumulationpropertiesofAs,Cd,Cu,PbandZnbyfourwetlandplantspeciesgrowingonsubmergedminetailings[J].EnvironmentalandExperimentalBotany,2002,47(3):271-280.[65]ZhuYL,ZayedAM,QianJH,etal.Phytoaccumulationoftraceelementsbywetlandplants:II.WaterHyacinth[J].JournalofEnvironmentalQuality,1999,28(1):339-344.[66]YangB,LanCY,YangCS,etal.Long-termefficiencyandstabilityofwetlandsfortreatingwastewaterofalead/zincmineandtheconcurrentecosystemdevelopment[J].EnvironmentalPollution,2006,143(3):499-512.[67]StottmeisterU,WiessnerA,KuschkP,etal.Effectsofplantsandmicroorganismsinconstructedwetlandsforwastewatertreatment[J].BiotechnologyAdvances,2003,22(1):93-117.[68]Dell'AmicoE,CavalcaL,AndreoniV.AnalysisofrhizobacterialcommunitiesinperennialGraminaceaefrompollutedwatermeadowsoil,andscreeningofmetal-resistant,potentiallyplantgrowth-promotingbacteria[J].FEMSMicrobiologyEcology,2005,52(2):153-162.[69]Abou-ShanabRAI,AngleJS,ChaneyRL.BacterialinoculantsaffectingnickeluptakebyAlyssummuralefromlow,moderateandhighNisoils[J].SoilBiologyandBiochemistry,2006,38(9):2882-2889.[70]PishchikVN,Vorob'evNI,ProvorovNA.Experimentalandmathematicalsimulationofpopulationdynamicsofrhizosphericbacteriaunderconditionsofcadmiumstress[J].Microbiology,2005,74(6):735-740.[71]林炳营.环境地球化学简明原理[M].北京:冶金出版社,1990.[72]ChvedovD,OstapS,LeT.Surfacepropertiesofredmudparticlesfrompotentiometrictitration[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2001,182(1):131-141.47n参考文献[73]BuddhawongS,KuschkP,MattuschJ,etal.Removalofarsenicandzincusingdifferentlaboratorymodelwetlandsystems[J].EngineeringinLifeSciences,2005,5(3):247-252l.[74]YeZH,LinZQ,WhitingSN,etal.Possibleuseofconstructedwetlandtoremoveselenocyanate,arsenic,andboronfromelectricutilitywastewater[J].Chemosphere,2003,52(9):1571-1579.[75]MaysPA,EdwardsGS.Comparisonofheavymetalaccumulationinanaturalwetlandandconstructedwetlandsreceivingacidminedrainage[J].EcologicalEngineering,2001,16(4):487-500.[76]GersbergRM,LyonSR,ElkinsBV,etal.Removalofheavymetalsbyartificialwetlands[J].ProceedingsWaterReuseSymposium,1984,2(3):639-639.[77]阳承胜,蓝崇钰,束文圣.宽叶香蒲人工湿地对铅/锌矿废水净化效能的研究[J].深圳大学学报(理工版),2000,17(2):51-57.[78]胡胜华,张婷,周巧红,等.武汉三角湖复合垂直流人工湿地对重金属元素的去除研究[J].生态环境学报,2010,19(10):2468-2473.[79]郭军.天津市酸雨变化特征及其影响因素[J].城市环境与城市生态,2007,20(4):34-37.[80]胡蓓蓓,王军,许世远,等.天津市近50a来降水变化分析[J].干旱区资源与环境,2009,23(8):71-74.[81]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社,2002:272-322.[82]黄君礼.水分析化学（第三版）[M].北京：中国建筑工业出版社,2008.[83]梁继东,周启星.人工湿地污水处理系统研究及性能分析改进分析[J].生态学杂志,2003,22(2):49-55.[84]何成达,谭玲,葛丽英,等.波式潜流人工湿地处理生活污水的试验研究[J].农业环境科学学报,2004,23(4):766-769.[85]SunGZ,ZhaoYQ,AllenS.Enhancedremovaloforganicmatterandammoniacal-nitrogeninacolumnexperimentoftidalflowconstructedwetlandsystem[J].JournalofBiotechn,2005,115(2):189-197.2+2+2+[86]黄正,SakadevanK,BavorJ.Cd、Cu、和Zn对人工湿地反硝化作用的影响[J].环境科学,2000,21(4):110-112.[87]张兵之,吴振斌,徐光来.人工湿地的发展概况和面临的问题[J].环境科学与技术,2003,26(12):87-90.48