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·54·材料导报:综述篇2009年8月(上)第23卷第8期3吸附树脂及其在水与废水处理中的应用孙伟民,张广成,吴耀国,柴丽娜,谭英(西北工业大学理学院应用化学系,西安710072)摘要主要论述了吸附树脂的分类、合成、性能及其在水处理中的应用,重点讨论了人工合成及天然高分子改性吸附树脂的合成、性能及其在微污染水源给水处理及废水处理中应用的研究进展。其由于在废物处理和资源回收方面的良好前景而受到青睐,并有逐渐取代活性炭成为新一代吸附剂的趋势,但对其工程化的应用尚需继续研究。最后展望了高分子吸附剂(吸附树脂)的研究及应用前景,提出了今后吸附树脂的研究发展方向。关键词高分子吸附剂吸附树脂水与废水处理中图分类号:TQ424.3AdsorptionResinandItsApplicationinWaterandWastewaterTreatmentSUNWeinmin,ZHANGGuangcheng,WUYaoguo,CHAILina,TANYing(DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofNaturalandAppliedScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072)AbstractInthispapertheclassification,synthesis,propertyofpolymeradsorbent(adsorptionresin)anditsapplicationinwaterandwastewatertreatmentaretalkedabout.Thesynthesisandapplicationofartificialandmodifiednaturalpolymericadsorptionresinanditsapplicationinwastewatertreatmentandlightpollutedrawwatertreatmentandadvancedtreatmentarediscussedemphatically.Itgotwellconcernedbecauseofitsbetteroutlooksinwastetreat2mentandresourcereclaimdiscover.Itwillbeanewgenerationadsorbentinsteadofactivatedcarbon,butitsresearchinengineeringneedstobedonebetter.Theresearchoutlooksareprospectedintheend.Keywordspolymericadsorbents,adsorptionresin,waterandwastewatertreatment1概述2吸附树脂的分类及合成含有大量化学物质的废水的排放造成的污染是当今人吸附树脂主要是指在分子结构中不含离子性基团,主要[2]类面临的最严重的环境问题之一。如何经济有效地去除废依靠范德华力进行吸附的高分子树脂。根据孔隙大小,吸水中这些化学物质一直是人们关注的目标。废水处理工艺附树脂可以分为大孔吸附树脂和微孔吸附树脂。根据极性分为分离处理和转化处理。作为分离工艺之一的吸附法,可大小,吸附树脂可分为非极性、弱极性、中极性和强极性4以从废水中有效地去除和回收化学物质而不产生任何有害种。按聚合物骨架类型,分为聚苯乙烯型、聚丙烯酸型以及的副产物。吸附法采用的药剂称为吸附剂。活性炭是过去其他类型。根据合成树脂的原材料,可以分为人工合成吸附最常用的吸附剂,然而,活性炭较高的再生费用和较低的机树脂和天然高分子改性吸附树脂。械强度限制了它的广泛使用。近年来,高分子吸附剂由于具2.1人工合成吸附树脂有较高的比表面积、较高的机械强度、树脂和孔结构的可调2.1.1聚苯乙烯2二乙烯苯交联吸附树脂整性以及容易再生等特点,已经作为活性炭的替代品。根据聚苯乙烯类树脂是以苯乙烯为主料、二乙烯苯为交联剂材料的来源,高分子吸附剂可以分为合成高分子吸附剂和天制备的聚合物,包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的然高分子及其改性吸附剂。合成高分子吸附剂主要包括吸共聚物。聚苯乙烯是最早工业化的塑料品种之一,在产量上附树脂、螯合树脂、离子交换树脂、吸水树脂等。得益于分子仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,是吸附树脂的主要骨架材料。根设计的发展,合成高分子吸附剂的研究和生产发展很快,涌据其生产工艺和使用要求不同,主要有微孔型(凝胶型)和大[3]现出大量具有高吸附容量、高选择性的合成吸附材料,极大孔型2种。王学江等以液体石蜡为致孔剂,使苯乙烯2二乙[1]地丰富了人类调控自然的能力和手段。本文重点讨论了烯苯单体悬浮共聚制得大孔高分子聚合体(白球)后,通过吸附树脂的分类、合成、性能及其在水与废水处理中的应一系列反应,制得具有高比表面积的亲水性ND2100超高交用。联大孔树脂。该树脂孔径分布较窄、强度较高、溶胀性能良3西北工业大学研究生种子基金项目(200867)孙伟民:男,1972年生,博士生,讲师,研究方向为环境功能高分子材料及污水处理与资源化E2mail:outcast191@163.comn吸附树脂及其在水与废水处理中的应用/孙伟民等·55·好、树脂骨架密度较大、比表面积高,且有很小的孔径和孔高分子材料,其大分子链上含有较多的羟基、氨基等活性基[4]容,具有一定程度的极性。费正皓等合成了用邻羧基苯甲团,具有无毒害、可自然降解、不会对环境造成二次污染、制酰基或苯甲酰基修饰的新型聚苯乙烯2二乙烯苯吸附树脂备方法简单、对水溶性有机污染物吸附速度快、吸附容量大ZH201、ZH202和ZH203,研究了它们和AmberliteXAD24等优点。壳聚糖和甲壳素本身就具有很好的吸附作用,不仅对水中2,4,62三氯苯酚的静态吸附和静态脱附特征,结果表无毒,且有抑菌、杀菌作用,是食品饮料工业和饮用水净化的[7]明,ZH201、ZH202和ZH2033种树脂对水溶液中2,4,62三氯理想吸附剂。甲壳素和壳聚糖经过改性后在微污染水源苯酚的吸附过程在合适温度时会使酚羟基与吸附剂表面的给水处理和废水处理中用作吸附剂。羰基发生作用,将吸附剂进行适当的化学修饰后,对2,4,62淀粉在自然界中分布很广,全世界的淀粉产量达到5000三氯苯酚的穿透吸附容量为AmberliteXAD24树脂的亿t左右,它是植物进行光合作用的产物,也是碳水化合物储150%,饱和吸附容量是AmberliteXAD24树脂的114%～藏能量的主要形式。与石油化工原料相比,它具有价廉、可128%,具有良好的发展前景。再生、可生物降解、污染小等特点,符合环境保护和可持续发2.1.2聚甲基丙烯酸2双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸展战略。淀粉经过物理、化学或生物方法改性后可以制备出[8]附树脂多种衍生物,广泛应用于各种领域。将交联后的淀粉(淀除了聚苯乙烯型吸附树脂之外,聚甲基丙烯酸酯与双甲粉基吸附树脂)用作吸附剂,能有效地去除水中的污染物质。[9]基丙烯酸乙二酯共聚物是仅次于上述树脂的重要合成高分曲荣君等以环氧氯丙烷、二乙烯三胺和可溶性淀粉为原[10]子吸附剂,由于其分子骨架中已经包含酯键,因此属于中等料,合成了新型球状胺基淀粉树脂。傅正生等合成了4种极性吸附剂。聚甲基丙烯酸甲酯型吸附树脂也有凝胶型和偶氮化合物与淀粉的接枝共聚物的不溶性树脂。由于它们大孔型2种结构,分别适用于溶胀体系和非溶胀体系。具有的环境友好性,采用天然高分子材料改性用作吸附树脂代表类似结构的吸附树脂除了聚甲基丙烯酸甲酯之外,还有聚丙了吸附树脂的发展方向。烯酸甲酯交联树脂和聚丙烯酸丁酯交联树脂等。ZhiyaMa[5]3吸附树脂的性能及其在水处理中的应用等研究了微孔磁性聚甲基丙烯酸甲酯2二乙烯苯2缩水甘油基甲基丙烯酸甲酯微孔树脂,并且在油酸中通过悬浮聚合改3.1人工合成吸附树脂在水与废水处理中的应用性覆盖一层磁性纳米颗粒。扫描电镜显示磁性微球的平均传统的给水处理工艺包括混凝、沉淀、过滤和消毒,工艺直径在6.4μm左右,尺寸分布相对较窄。磁性测量显示磁性的核心是去除原水中的悬浮物和病源微生物。随着水资源[6]微球具有超强的磁化率,达到7.32emu/g。韩林伯等采用紧缺和水污染问题日益加剧,传统的给水处理工艺对含有微D730大孔强碱丙烯酸系阴离子交换树脂,并以苯乙烯系大量或痕量有机物水源的水处理已经无能为力。而树脂吸附孔吸附剂SD300作参照,探讨了对天然水中有机物的去除法可以有效地去除这些有机物,是微污染水源给水处理领域[11]效果。结果显示,D730树脂较GAC更易再生,抗污染能力一个非常重要的研究课题。齐军等将自制的新型超高交强,经济和社会效益高。联吸附树脂ZF01和ZF02与吸附树脂AmberliteXAD24对2.1.3其他类型的高分子吸附树脂去除水溶液中的氯仿、三氯乙烯和2,42二氯苯酚的效果进行除了上述两大类吸附树脂最为常见之外,聚乙烯醇、聚比较。结果表明,ZF01和ZF02的吸附能力均优于Amber2丙烯酰胺、聚酰胺等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。liteXAD24,可用于去除水中不同浓度的氯仿和三氯乙烯。由在这些吸附树脂的制备过程中也往往需要加入一定量的多此确定ZF01和ZF02能有效地吸附自来水中微量氯化消毒官能团单体作为交联剂共聚,以便得到具有三维网状结构的副产物,可应用于饮用水深度净化处理工艺。凝胶型吸附树脂。作为这些吸附树脂制备用交联剂,二乙烯在废水处理领域,树脂吸附工艺简单、操作方便,可以从[6]苯仍然是使用最多的。TülinBanuIyim等研究了采用磺废水中回收有用物质,具有良好的环境效益和经济效益,是[12]化酚醛树脂去除水溶液中的碱性燃料,包括盐基性红色染一项十分值得推广的技术。张庆建等选用氨基修饰大孔料、番红精T(ST)、Nile蓝A(NBA)和亮甲酚蓝(BCB),去超高交联吸附树脂NDA299、氧修饰超高交联大孔树脂除效果良好。NDA2150及大孔树脂XAD24作为吸附剂,研究了对硝基苯2.2天然高分子改性吸附树脂胺在大孔树脂上的吸附行为,吸附后的树脂采用95%的乙醇由于人工合成高分子材料具有难以降解的特点,不符合可完全再生,可回收对硝基苯胺和脱附剂,实现了废水治理[13]可持续发展的要求。而天然高分子是指在动物、植物和微生与资源化的统一。王海玲等采用超高交联吸附树脂处理物体内天然存在的大分子。由于它们来源广泛、产量大、易芳香两性化合物对氨基苯甲酸(PABA)生产废水,CODCr去降解,因此属于环境友好材料。但又由于天然高分子材料在除率达88%以上,PABA的吸附去除率达99%以上,树脂[14]一些性质上不如合成高分子材料,所以需要进行一些改性,脱附性能良好。王京平等采用吸附树脂ZH201对氯酚生以适应不同领域的要求。天然高分子分离、提纯与改性已经产废水的吸附进行了系统研究。结果表明,采用ZH201树脂成为高分子领域内一个重要的研究课题。用作吸附树脂的进行吸附,废水中氯酚类化合物平均去除率达92.3%,天然高分子材料主要包括甲壳素和壳聚糖、淀粉、纤维素等。CODCr平均去除率达91.0%,树脂经碱液脱附可重复利用,[15]壳聚糖是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然并回收了高浓度的氯酚类化合物。邱慧琴等研究了DA2n·56·材料导报:综述篇2009年8月(上)第23卷第8期+201大孔吸附树脂回收、净化废水中苯酚的工艺条件。实验性能,结果表明,壳聚糖对Ag有较高吸附率,最高的吸附[34]表明,DA2201吸附树脂吸附容量大,脱附再生容易,不仅能率可达99%。代淑娟等研究了以壳聚糖为吸附材料,对[17]回收苯酚且不产生二次污染。刘新铭等利用NKA2Ⅱ大电镀废水中的镉进行了吸附研究,镉的去除率高达96%以孔吸附树脂处理苯胺废水,结果表明,NKA2Ⅱ大孔吸附树上。[9,10]脂对苯胺有良好的吸附和解吸效果,对苯胺废水进行处理改性淀粉作吸附树脂前文已经提及,其他天然高分后[28],苯胺去除率大于99%,COD去除率大于98%,废水在得子材料,比如ZhaoBao2Xiu等研究了在微波辐射下将丙[18]到有效处理的同时,还可以回收苯胺。查忠勇等采用烯酸和丙烯酰胺接枝共聚到纤维素上,从废水中吸附铜离XDA型树脂动态吸附法处理乐果生产废水,结果显示,树脂子。在最佳的吸附条件下,吸附容量可以达到49.6%。树脂对中性水样浓度在[29]6000mg/L以下的乐果的吸附效率可达可以用8%的NH3·H2O再生,再生效果良好。陈远霞等90%以上,树脂可采用甲醇进行动态解吸,重复使用性能较以广西丰富的农产品废弃物甘蔗渣为原料,制备出兼具氮、[16]好。寇晓康等进行了XDA型吸附树脂对萘普生和二氯硫元素的纤维素吸附剂纤维素黄原酸酯、纤维素EDTA共聚氟苯生产废水的吸附处理研究,2种目标物的吸附去除率分物、纤维素EDTA2CS2二元共聚物3种改性蔗渣纤维素吸附别达到98%和70%,使用甲醇可定量解吸回收吸附的2种目剂,结果表明,蔗渣纤维素乙二胺2二硫化碳二元共聚物具有[17]标物。杨淼等采用XDA21树脂吸附和碱液解吸工艺对2良好的吸附重金属的能力,该吸附剂对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb种高浓度酚醛树脂的生产废水进行处理和回收研究。结果(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金属离子有良好的吸附作用,处理电镀废显示,2种废水的酚浓度分别从9500mg/L和24500mg/L降水结果较为理想。该技术为农产品废弃物甘蔗渣的进一步低到1mg/L和5mg/L,CODCr分别从18800mg/L和有效利用提供了一条新的途径。212000mg/L降低到1450mg/L和97500mg/L,用NaOH溶[18]4结语液进行解吸,解吸效率达99%。王槐三等采用国产新型大孔吸附树脂XDA对除草剂2,42D丁酯生产过程中苯酚氯作为一种处理与资源回收材料,吸附树脂广泛应用在水化工序产生的含氯代苯酚的酸性废水进行了动态吸附处理,与废水处理中。由于高分子吸附剂具有较高的吸附容量、易氯代苯酚和苯酚的除去效率在99%以上,用5%NaOH溶液再生等特点,在给水与废水处理中广泛用于去除有机物。但解吸,解吸效率达到98%,环境效益和经济效益良好。陈一是目前的报道还局限于实验室方面,工程化的应用有待于进[19]良等研究了超高交联大孔吸附树脂JX2101对苯甲醇的吸一步研究。随着科学技术的进一步发展,合成高分子吸附剂附、脱附性能,废水经固定床吸附工艺处理后,苯甲醇和和天然高分子改性吸附剂的发展都很快,由于天然高分子的COD去除率均超过99%,同时还可以回收苯甲醇。张伟环境友好性,考虑到环境保护与可持续发展,天然高分子改[20]等选用CHA2111吸附树脂对含对硝基苯酚的废水进行处性吸附剂会更有发展前途。会有更多高容量、高选择性天然理和回收,吸附率达90%以上。树脂在再生的同时可回收高分子改性吸附树脂合成出来并广泛应用于水与废水的处85%的对硝基苯酚用于生产。理中,这代表了未来吸附树脂的发展方向。3.2天然高分子改性吸附树脂在水与废水处理中的参考文献应用以壳聚糖和甲壳素、淀粉、纤维素等天然高分子材料为1赵文元,王亦军.功能高分子材料[M].北京:化学工业出版基材,进行改性后用来作吸附剂的研究近些年发展很快,在社,2008水处理中用来去除和回收水中的有机物和金属离子。在这2何炳林,黄文强.离子交换与吸附树脂[M].上海:上海科技方面,对壳聚糖和甲壳素进行改性制取吸附树脂的研究最为教育出版社,1995[21]活跃。Ramesh等研究发现,壳聚糖吸附树脂对Au(Ⅲ)、3王学江,张全兴,李爱民,等.超高交联吸附树脂对水中苯酚Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)的最高吸附容量分别是169.98mg/g、的吸附行为研究[J].离子交换与吸附,2002,18(6):529[22]122.47mg/g和120.39mg/g。Donia等报道了交联改性4费正皓,刘总堂,刘福强,等.化学修饰的吸附树脂对2,4,的磁性壳聚糖树脂,同时研究了从不同的金属离子溶液中选62三氯苯酚的吸附研究[J].化学学报,2007,65(15):1515[23]择吸附汞。Saikia报道了采用硫脲的戊二醛中Schiff′s基改5MaZhiya,GuanYueping,LiuXianqiao,etal.Covalentim2性的磁性壳聚糖吸附树脂,树脂相对于商业的Dowex2D3303mobilizationofalbuminonmicron2sizedmagneticpoly(meth2[24]树脂有更有效的吸附能力。Sabarudin等报道了采用32硝ylmethacrylate2divinylbenzene2glycidylmethacrylate)micro2基24氨基2苯甲酸功能化的壳聚糖树脂(CCTS2NABA),以壳spherespreparedbymodifiedsuspensionpolymerization[J].聚糖作为基体进行交联新合成的树脂可用来浓缩富集痕量PolymAdvTechn,2005,16(7):554[25]的钼。ShenglingSun等报道了N2琥珀酰壳聚糖树脂6IyimTB,AcarI,OzgumusS.Removalofbasicdyesfroma2(NSC)对Cu(Ⅱ)的吸附,研究发现饱和吸附量达到2.74queoussolutionswithsulfonatedphenol2formaldehyderesin[26]mmol/g。宋伟等以甲壳素为原料制备出壳聚糖。研究发[J].JApplPolymSci,2008,109(5):2774现,壳聚糖在弱酸性条件下对所试水溶性持久有机污染物具7蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2006[27]+有良好的吸附作用。肖尧等研究了壳聚糖对Ag的吸附8张俐娜.天然高分子改性材料及应用[M].北京:化学工业n吸附树脂及其在水与废水处理中的应用/孙伟民等·57·出版社,2006ofchitosanwith32nitro242aminobenzoicacidmoietyandits9曲荣君,孙言志,王春华.新型球状胺基淀粉树脂的合成及applicationtothecollection/concentrationofmolybdenumin性能[J].材料研究学报,2001,15(4):473environmentalwatersamples[J].Talanta,2007,73(5):83110傅正生,刘茂栋,薛华丽,等.淀粉与偶氮化合物接枝共聚25SunShengling,WangQin,WangAiqin.Adsorptionproper2物对金属离子吸附效果的研究[J].甘肃农业大学学报,tiesofCu(Ⅱ)ionsontoN2succinyl2chitosanandcrosslinked2004,39(4):457N2succinyl2chitosantemplateresin[J].BiochemEngJ,11齐军,王树勋,余旭臣,等.树脂吸附法去除水中氯化消毒2007,36(2):131副产物的实验研究[J].嘉兴学院学报,2007,19(6):6226宋伟,施文健,钟晓永,等.壳聚糖对持久性有机污染物吸12张庆建,许正文,王海玲,等.大孔树脂对对硝基苯胺的吸附研究[J].功能材料,2007,37(3):5附行为及其应用研究[J].离子交换与吸附,2006,22(6):27肖尧,赵婷,戴红,等.壳聚糖对银离子的吸附性能研究[J].503皮革化工,2006,23(3):513王海玲,费正皓,陈金龙,等.对氨基苯甲酸生产废水的树脂28ZhaoBaoxiu,WangPeng,ZhengTong,etal.Preparation吸附预处理[J].南京工业大学学报,2006,28(5):26andadsorptionperformanceofacellulosic2adsorbentresin14王京平,刘斌,费正皓,等.超高交联吸附树脂对氯苯酚生forcopper(Ⅱ)[J].JApplPolymSci,2006,99(6):2951产废水的吸附去除研究[J].离子交换与吸附,2007,2329陈远霞,杨联敏,柯敏,等.含氮、硫蔗渣纤维素吸附剂的制(5):433备及其吸附性能[J].化工技术与开发,2006,35(9):115邱慧琴.DA2201树脂回收、净化废水中苯酚的研究[J].上(责任编辑曾文婷)海大学学报(自然科学版),2000,16(3):26616寇晓康,陈敏,王槐三,等.树脂吸附法处理萘普生和二氯氟苯生产废水的研究[J].四川大学学报(工程科学版),2000,32(5):5817杨淼,王亚宁,熊春华,等.两种高浓度酚醛树脂生产废水的树脂吸附处理及其资源化研究[J].四川环境,2007,26(1):118王槐三,寇晓康,刘玉鑫,等.树脂吸附法处理2,42D丁酯氯化含酚废水[J].石油化工,2002,31(6):46819陈一良,潘丙才,张全兴.树脂吸附法处理苯甲醇生产废水[J].化工学报,2007,58(5):122020张伟,雍鹤野,陈雪琴.树脂吸附法处理含对硝基苯酚工业废水[J].中国氯碱,2003,(4):3921RameshA,HasegawaH,SugimotoW,etal.Adsorptionofgold(Ⅲ),platinum(Ⅳ)andpalladium(Ⅱ)ontoglycinemodifiedcrosslinkedchitosanresin[J].BioresourTechn,2008,99(9):380122AhmedMDonia,AsemAAtia,KhalidZElwakeel.Selec2tiveseparationofmercury(Ⅱ)usingmagneticchitosanresinmodifiedwithSchiff′sbasederivedfromthioureaandglutar2aldehyde[J].JHazardMater,2008,151(223):37223MonaliDuttaSaikia.Revisitingadsorptionofbiomoleculesonpolymericresins[J].ColloidsSurfA:PhysicochemEngAspects,2008,315(123):19624AkhmadSabarudin,MitsukoOshima,etal.Functionalization