臭氧生物活性炭工艺在废水处理中的研究与应用 4页

油气田环境保护ENVIR()NMENTAIPR{)TECTI()NOF()ll＆GASFIEII)S臭氧一生物活性炭工艺在废水处理中的研究与应用六刘栓祥任立鹏崔丽红田艳荣秦丽娟王之峰马文臣李菲(1．中国5-油兰州I石化公司：2．北京世纪华扬能源科技有限公司)摘要概述活性炭吸附工艺、臭氧氧化工艺以及臭氧生物活性炭工艺的降解机理、发展及应用；分析臭氧～生物活性炭工艺在国内外应用的典型案例，以及介绍该工艺在污水处理、污水深度处理以及中水回用方面的研究进展。关键词臭氧一生物活性炭J2．艺中水回用深度处理中图分类号：X703．1文献标识码：A文章编号：1005—3158(2011)040017-040引言活性炭对二级生化处理出水吸附处理的作用因素有两个=：①在活性炭内部，发挥吸附作用的主要我冈水资源分布不均衡，许多城市水资源短缺，是微孔，其表面积占总表面积的95以上，微孔能把城市缺水范围不断扩大，缺水程度Ej趋严重。随着水通过过渡孔进来的小分子污染物和部分溶剂吸附到污染问题的加剧，人们对水质要求的提高，以及对污自身表面上。二级生化处理出水中含有的污染物分水外排要求的提高，物化法和生化法相结合的水处理子通常只能进入到过渡孔和较大的微孔区(活性炭的技术越来越受到人们的重视，尤其是对于污染比较严孔隙不能容纳和通过超过孔隙直径的污染物分子)。重的水源水的处理和以水资源再利用为目的的污水用活性炭做吸附剂去除水中}亏染物，虽能取得良好的深度处。单一方法往往不能有效去除水中的有毒效果，但在污水深度处理时，原水中往往含有未降解有害物质，必须运用新技术来强化水处理效果。臭的大分子有机物，致使对COD吸附容量由实验条件氰牛物活性炭工艺(()l、BAC)就是能够满足这一要下的247mg／g下降到约14mg／g，使活性炭很快饱求的水处珲新技术，但将()～BAC工艺应用于化工污和，活性炭需要频繁再生，较高的污水处理成本，限制水深度处理的研究还比较少，文章将对该工艺的特了活性炭技术在废水深度处理方面的应用。②在吸点、发展历史以及在污水深度处理中的可行性、适用附塔内有微生物孽生，在活性炭层内存活有根足虫类性和实用性进行探讨分析。的表壳虫、变形虫，此外还有游朴虫和内管虫等。微生1活性炭工艺的发展及应用物的存在，使得部分有机物被微生物分解，留出活性吸附空问，提高了吸附塔去除溶解性有机物的效果。活性炭吸附法是目前污水深度处理的一种成熟而有效的方法。活性炭有粒状和粉状两种类型，颗粒2臭氧技术的发展及应用炭的粒径介于0．2～5．0mill之间，粉状炭的粒径为臭氧在常温常压下是一种不稳定的淡蓝色气体，0．05～0．15mm。活性炭具有极大的比表面积，其中可自行分解为氧气。臭氧具有极强的氧化能力，与有内表面积约占总面积的95以上。活性炭对有机物机物反应时选择性较强。臭氧在水处理中的应用较的去除主要靠微孔吸附作用，以物理吸附为主(范德早。2O世纪初臭氧作为饮用水的消毒剂应用于法国，华力)，但也有化学吸附的作用。通过活性炭的吸附美国在水处理中使用臭氧开始于l940年，当时的主作用，不仅可以去除溶解性有机物，还能够去除色度要目的是去除水中的色度和臭味。现在世界上使用及某些金属或非金属离子。臭氧的水处理方法有很多，由于臭氧具有很强的氧化-k中闭汕科技升发项}I“臭氧牛物活一rI：炭工艺处婵难降解百化废水的研究”资助课题，编号20091~470702。刘栓祥，1985年毕、Ir陕畸师范大学，高级l程师．现在中国石油兰州石化公司技术处从事技术研发和管理工作。通信地址：l=I‘肃省兰卅I市阿固区k『j街l0、州f化公I]，730060n·18·油气田环境保护-技术与研究vo121No．4．能力，它能破坏有机污染物的分子结构，以达到改变化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，提高污染物性质的目的，因此可利用其去除水中的有机污污水的可生化性，臭氧分解可为生物活性炭滤池提供染物。臭氧降解污染物的反应机理包括直接反应和充足的溶解氧。活性炭迅速地吸附水中的溶解性有间接反应两种_2_引。机物，同时富集水中的微生物，活性炭表面吸附的大直接反应：污染物+O。一产物或中间物；间接反量有机物为微生物提供了良好的生存环境。有机物应：污染物+HO·一产物或中间物；臭氧在水中可以被分解并从活性炭上脱附后，可再吸附水中的有机发生下列反应：O。一O+O，O+H()一2HO．；在碱物，活性炭得以再生，从而具有继续吸附有机物的能性介质中，O。可与OH反应，产生自由基的速度很力，大大延长了活性炭的再生周期和使用寿命⋯。快，O。+0H一—HO。·+O2一，()。+HO2．—H0．+l()一【j(’工乏之眨20z，2HOz·一0。+HO；产生的HO·具有比O。更20世纪60年代后随着工业的发展，水源水普遍强的氧化能力，能与有机物发生反应]，HO．+RH受到有机物的污染，主要是小分子、溶解性的合成有—R·+H2O，R·+O2一RO2．，RO2．+RH—机物，包括农药、杀虫剂、除草剂、各种添加剂、内分泌ROOH+R·，ROOH+·OH-*CO+HO十其他氧干扰素等。7o年代发现氯消毒时能与有机物反应生化产物。成对人体健康有害的消毒副产物，而常规处理工艺对通过以上反应，可将废水中大分子有机物氧化为这些有机物基本无去除能力，因此饮用水水质对人体易生物降解的小分子化合物。按臭氧与有机物反应健康的影响受到极大的关注，迫使人们寻求新的饮用的难易程度，其氧化顺序为链烯烃>胺>酚>多环芳水净化技术，以弥补常规处理工艺的不足。在这种背烃>醇>醛>链烷烃。当pH为7～9时，主要以直景下，()。一BAC处理技术被开发并应用。接反应为主。O。一BAC的第一次联合使用是1961年在德国臭氧具有可就地生产使用、原料易得、反应设备Dusseldorf市一家水厂，在原先臭氧+过滤的基础上或构筑物的体积小、使用方便等优点，同时剩余臭氧又接入了活性炭吸附，明显提高了出水水质。它的成会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水功引起了德国以及西欧水处理工程界的重视1967中溶解氧；因此该技术在水处理中的应用发展很快。年Parkhurst等人肯定了微生物在活性炭上生长目前，臭氧氧化在污水处理中的主要用途为：杀灭细的有利性，最终确立了O。一BAC技术。从2O世纪70菌病毒、去除难降解物质、通过改变分子结构来改善年代初开始，O。一BAC技术得到大规模的研究和应混凝效果(溶解态变胶体态)、对环境荷尔蒙物质的分用。1978年美国学者G．W．Miller和瑞士学者R．G．解等。目前，制约臭氧处理废水的主要瓶颈是耗电量Rice首次采用了“生物活性炭”(BiologicalActivated太高和在水中的溶解度太低以及不稳定性(产生Carborn，缩写BAC)这一术语。1kgO。需要能耗为l8～20kW·h。0。的溶解度：纯2()＼(、工芝在菩内卟的壶嗣宴俐水中，20℃，约0．57g／L；中性水中，分解速度约20～30min；酸性条件下，稳定状态；碱性条件下，很快分法国是最早应用O。一BAC工艺进行水处理的国解成．OH)。目前国内外的技术发展方向是臭氧的家，1976年RouenLaChapella水厂采用O3一BAC工不完全氧化，即限制臭氧的投加量，对有机物进行不艺的饮用水深度净化设施投入使用后，水中有机物去彻底氧化，配合其他技术，并提高其他技术的效率，从除率可达5O％以上。瑞士的苏黎世Lengg水厂将臭而降低整体的污水处理费用，有效解决处理费用高的氧和活性炭结合使用，既有效地去除了水中的有机分瓶颈难题j。子，又起到了杀菌消毒的作用，同时，由于生物作用，活性炭的使用周期由1年延长到了3～5年。3臭氧一生物活性炭(()3一BA)工艺这些国家对O。一BAC工艺的研究与应用为我国O。一BAC处理技术是将活性炭物理化学吸附、臭对污水深度处理的研究提供了大量的借鉴，对我国开氧化学氧化、生物氧化降解以及臭氧灭菌消毒四种技发和应用O。一BAC技术起到极大的促进作用。术合为一体的一种深度处理工艺。利用臭氧预氧化O。一BAC技术在2O世纪7O年代引入我国，并从作用，初步氧化分解水中的有机物及其他还原性物8o年代开始得到应用。其后研究较多，工程上亦有质，以降低生物活性炭滤池的有机负荷，同时臭氧氧应用，但由于费用较高，一直进展不大。进入21世纪n2o11年8月刘栓祥等：臭氧一生物活etJt-~艺在废水处理中的研究与应用·19·以来，随着水资源持续匮乏以及人们对水质要求的不含油废水、化纤废水、含酚含氰废水、石化废水、医院断提高，O。一BAC工艺得到了长足的发展。目前在北废水、制药废水、制革废水等多种废水的处理研究，都京、深圳、广州、昆明等地均有应用，日处理量达到达到了较好的效果。7O()～800万m3『。北京田村山水厂是我国较早采用4．2O一BAC工艺的深度处理及中水回用研究O一BAC技术的现代化水厂，由于地表水源(官厅水高富等采用臭氧一曝气生物滤池(BAF)工艺对库)污染较重，嗅味、色度、有机物和氨氮浓度都较高，某炼油厂二级生化处理出水进行了回用处理。结果因此1984年以来原水经常规处理后，又进行了表明，在进水CODcr为65～85mg／L、色度为32～40O。一BAC深度净化。臭氧的设计投加量为2mg／L，接度、浊度为7～12NTU的条件下，当臭氧投加量为触反应时间10min，活性炭滤池炭层厚1．5m，滤速35~45mg／L、BAF的水力停留时间为3～4h、气水为10m／h。出水水质：色度<5度，无异嗅和异味，浊比为3：1时，出水CODcr<25mg／L、色度<4度、浊度<2NTU，亚硝酸盐由0．03mg／L降到度<2NTU。0．01mg／L，COD由4mg／L降至3mg／L左右。为研究O。一BAC工艺对微污染水的去除效果，叶大庆石化总厂、吉林前郭炼油厂根据哈尔滨工业恒朋等E针对南方某市Ⅲ～V类微污染的水源，建大学的小试和中试结果[7]，对生活饮用水系统现有立了一套O。一BAC给水深度处理中试装置，经过1个常规处理工艺进行深度净化改造，经过O。一BAC工艺水文年的中试，研究该工艺对水中的氮、磷、碳源、铁、深度处理后，CODm可由滤后水的4～6mg／L降至锰等的去除效果，通过与同一水源常规处理工艺出水2．5mg／L以下；深度净化后水中有机物的浓度大幅水质的对比，结果表明，对于水中的营养性指标(ToC度下降，有机物种类显著减少，出水的色度接近为零。总有机碳、氨氮、总磷、铁、锰等)，O。-BAC深度处理昆明自来水公司第六厂南分厂应用O。一BAC处工艺出水较常规工艺有了大幅度的降低，出厂水的营理工艺对滇池水源水进行深度处理_】]，处理后出厂水养状况下降明显，一定程度上抑制了管网中细菌的再浊度低于0．5NTU，色度低于5度；UV。、COD的生长，提高了饮用水的生物稳定性和安全性。去除率分别为42和5O，提高了出水水质。武道吉等I13_通过对O。一BAC工艺深度处理济南除此之外，九江炼油厂生活水厂、上海周家渡水市水质净化二厂再生水的实验表明，在原水水质浊度厂、北京燕山石化公司动力分厂、南京炼油厂生活水范围为0．5～1．5NTU，CODM浓度范围为1．0～厂也分别采用了O。-BAC工艺进行饮用水深度净化，2．5mg／L，氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐浓度分别为均取得很好的处理效果。0．6～2．3mg／L、0．05～0．15mg／L和7．2～l5mg／L4O3一BAC工艺的研究情况下，浊度平均去除率为71．52，CODM的平均去除率为36．12，氨氮和亚硝酸盐的平均去除率分4．1()。一BAC工艺用于污水处理别为27．33和67．2，硝酸盐的去除效果不明显。何辉。。等人研究了O。一BAC工艺在石化行业中林穗云等设计了O。一BAC深度处理装置对二处理反渗透浓排水的效能。研究表明，当pH为7．5、级生化处理达标后的炼油污水进行深度处理，使水质臭氧投加量为6mg／L、接触时间为35min、BAC吸主要指标达到地表水Ⅲ～Ⅳ类标准：COD≤附时间为30min时，系统对色度、氨氮、COD＆的去除13mg／L；BOD5≤3．6mg／L；石油类≤0．46mg／L；率分别为85、36、64，出水浊度d0．5NTU。试挥发酚≤O．00017mg／L；氨氮≤0．9mg／L，循环回用验证明，该工艺的处理效果稳定，出水水质基本不受于工业生产，实现炼油污水的资源化利用。研究同时进水水质波动的影响。为工艺的工程应用提供了理对臭氧提高有机废水可生化性和生物活性炭的工艺论依据。条件进行探讨。刘友荣等口¨采用O。一BAC工艺对臭味较大的污MarcWesseler等采用O3一BAC工艺对泾河水进行了处理，结果表明，单独臭氧处理需要投加水厂出水进行深度处理，运行结果表明，氨氮去除率3mg／L臭氧，才可以使出水无异臭、异味，而采用与常规处理相比较平均可提高27．9，去除率最高O。一BAC处理时只需要投加2mg／L臭氧就可以满足可达77．2，且去除效果随着气温的提高呈现上升工艺需要，处理效果明显优于单独使用臭氧。的趋势；CODM去除率与常规处理相比较平均可提高O。一BAC工艺还被运用于焦化废水、炸药废水、32．8，去除率最高可达74．6，出水CODM≤n油气田环境保护·技术与研究Vo1．21No．43．0mg／L；经过O。一BAC处理后，出水色度、嗅和味[4]KochB．GramithJT，DaleMS，eta1．Controlof2一MethylisoborneolandGeosminbyOzoneandPeroxone：等感官指标也有大幅度的改善。APilotStudy[J]．WaterScience8LTechnology，1992，申石泉等就氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐在25(2)：291-298．O。一BAC给水深度处理系统中的去除和转化规律进行[5]JohnDParkhurst，FranklinDDryden，GeraldN研究。结果表明，滤池中的生物硝化作用明显，去除McDermott，eta1．PomonaActivatedCarbonPilot率最高可达95以上，系统进出水氨氮、亚硝酸盐和Plant[J]．Journal(WaterPollutionControl硝酸盐总质量浓度基本没有变化。系统对水中的无Federation)，1967，Suppl，39(10)：R70一R81．机离子去除作用非常明显，铁、锰等无机离子几乎被[6]TerashimaK．ReductionofMustyOdorSubstancesin全部去除，一定程度上抑制了管中细菌的再生长，提DrinkingWater—APilotPlantStudy[J]．Water高了饮用水的生物稳定性和安全性。Science8LTechnology，1988，20(8／9)：275—281．众多研究表明，O。一BAC工艺对各种污水的深度[7]林穗云，黎松强．炼油污水臭氧氧化一生物炭深度处理水质回用资源化[J]，水处理技术，2008，34(10)：60—62．处理及中水回用均有良好的处理效果。同时，该工艺[8]高富，刘发强，王中元．O。一BAF工艺用于炼油废水深度处理效果较臭氧或活性炭工艺单独应用效果优势明处理的中试研究lJ]．给水排水，2010，36(1)：139—141．显，处理成本显著降低。[9]田禹，曾祥荣，周定，等．臭氧生物活性炭联用技术发展5结束语状况[J]．哈尔滨工业大学学报，1998，30(2)：21—25．[1O]何辉，张玉先，张叶来，等．臭氧一生物活性炭处理反渗透自20世纪9O年代以来，O3-BAC深度处理工艺浓排水工艺研究_J]．给水排水，2008，34(11)：180—183．已成为水处理领域研究的热点。众多的研究表明，[11]刘友荣，高俊峰．粉末活性炭和臭氧在水处理中的试验O。一BAC工艺对COD、氨氮、色度、臭味、浊度、油类、研究[J]．国外建材科技，2008，29(5)：131—134．挥发酚等均有很好的去除效果，但目前的应用研究还[12]叶恒朋，陆少鸣，杜冬云，等．臭氧一生物活性炭深度处理比较少。因此，加强O。一BAC工艺在污水深度处理中工艺对微污染原水中营养物的去除研究[J]．水处理技术，201o，36(2)：88—91．的应用研究，特别是石化废水深度处理方面的应用研[13]武道吉，孙伟，焦盈盈，等．再生水深度处理试验研究究，具有重要的现实意义。[J]．山东建筑大学学报，2008，23(6)：506—509．参考文献[14]MarcWesseler，王健，马乐宁．污水深度处理臭氧技术应用D]．建设科技，2008，21：40—41．[1]刘文君，王占生．积极推动我国给水深度处理技术的研申石泉，叶恒朋，陆少鸣，等．“三氮”在深度处理中的去究和应用_J]．给水排水，2009，35(3)：1-3．除与转化口]．中国给水排水，2004，20(1)：53—54．E2]WeissenhornFJ．TheBehaviorofOzoneintheSystemandItsTransformationfJf．AMK—Berlin，l977，2：51—57．[3]钟理，KuoCH．废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究(收稿日期2010—12—07)[J]．环境科学研究，2000，13(2)：2O一22．(编辑袁立凡)臭氧震耗竭{臭氧层耗竭即臭氧层破坏。臭氧层能吸收有害的太阳紫外辐射，给地球提供防护紫外线的屏蔽，并将能量贮存在上层大气，起到调节气候的作用。臭氧层的破坏会使过量的有害紫外辐射到达地面，造成健康危害；使平流层温i度发生变化，导致地球气候异常，影响植物生长、生态平衡等。近半个世纪以来，_T-农业高速发展，人为活动产生大{量氮氧化物排入大气，超音速飞机在臭氧层高度内飞行、宇航飞行器的不断发射都排出大量氮氧化物和其他痕量气}体进入臭氧层。此外，人们大量生产氯氟烃化合物(即氟利昂)，用做制冷剂、除臭剂、头发喷雾剂等，其中用量最多的是氟利昂11和氟利昂12。据统计，1973年全世界共生产这两种氟利昂约480万吨，绝大部分释放到低层大气后，进；入臭氧层中。由于氮氧化物ee的一氧化氮和氟氯烃经光解产生的活性氯自由基(C1·)、氯氧自由基(CIO．)等与臭氧发生反应，而使臭氧层中臭氧的浓度逐渐降低。有人估计，臭氧层中臭氧浓度减少1，会使地面增加2的紫外辐射量，导致皮肤癌的发病率增加2～5。l(摘编自中国环境网2011-05—24)