集成电路行业废水处理新工艺及中水回用的研究与实践 67页

上海交通大学硕士学位论文集成电路行业废水处理新工艺及中水回用的研究与实践姓名：张国栋申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陈虹锦;高汉东20070101n上海交通大学工程硕士学位论文摘要集成电路行业废水处理新工艺及中水回用的研究与实践摘要国内半导体行业近几年来的发展令人注目，特别是大型芯片制造企业在上海等沿海地区蓬勃发展。芯片制造过程中要消耗大量的水，同时使用大量的化学试剂和特殊气体，排放的废水中成分十分复杂，因此如何选择废水处理系统，使废水处理达标，并降低其处理费用，同时充分做好中水回用，降低单位产品的能耗，节约水资源，是我们的研究重点。含铬废水是芯片制造业排放的毒性最大的废水，对该股废水一般都6＋采用酸性还原工艺。本文研究了pH值对Cr还原效果的影响，采用能斯6＋3＋特方程分别计算pH=7和pH=2时的Cr还原为Cr氧化还原反应电位，6＋结果表明，在pH=7时电位差比pH=2时还要大，因此更有利于Cr还原3＋为Cr，通过实验证实了这个结果。从而改进了含铬废水处理工艺，即便酸性还原为中性直接还原，这一改变不但减少了工艺步骤，而且还节省仪器仪表及加药系统投资近15万元，同时每年可节约酸碱费用30万元，少向水体排放盐分211吨。针对行业中含氨废水的已有处理工艺，即吹脱法去除氨氮。本文通过研究温度对脱除效率的影响，提出采用双塔方案，从而解决了冬季除氨效果不佳的问题，并选用新型除沫器解决填料及风管中硫酸铵结晶问第I页n上海交通大学工程硕士学位论文摘要题。使氨氮去除率保持在90%以上。针对水资源短缺问题，研究了半导体行业中水回用的现状和方向。提出了分质调配，合理使用的原则。从半导体制造设备排水侧，对不同水质的废水进行分类，将低污染的废水直接回收到纯水制造系统，高浓度有机废水及研磨废水处理后回用到冷却塔，从而成功使中水回用为冷却塔循环水补充水。关键词：半导体制造，含铬废水，含氨废水，冷却循环水，中水回用第II页n上海交通大学工程硕士学位论文ABSTRACTSTUDYANDAPPLYOFNEWTECHNOLOGYFORWASTERWATERTREATMENTANDMIDDLEWATERREUSEINSEMICONDUCTORMANUFACTURERFIELDABSTRACTWiththedevelopmentofsemiconductorinmainland,increasedfoundrywasinvestedintheeastofChina.Alotofwaterisconsumedforwafermanufacture.ManychemicalsandspecialgasesarealsosuppliedtoFab.Thewastewater’scomponentisverycomplex.Choicewastewatertreatmentprocess,controlsthedischargespec,reusesmiddlewaterandsaverunningcostisessential.Thechromium-containingwastewateristhemosttoxic.Deoxidizeinacidenvironmentisexistingtreatmentprocess.TheeffectofpHvalueon6+deoxidizationofCrwhentreatingchromium-containingwastewaterfromFabwasinvestigated,andtheelectricpotentialoftheradoxreactionwhich6+3+deoxidizeCrintoCrwhichpHvalueof7and2arecalculatedusingNernstformularespectively.TheresultshowedthattheelectricpotentialdifferencewaslargerwithpH7thanwithpH2,thusbenefitedthetransferof6＋3＋CrfromCrtoCr,andtheaboveresultshasbeenconfirmedthroughthe第III页n上海交通大学工程硕士学位论文ABSTRACTtest.Itcandrawaconclusionthat,treatingchromium-containingwastewaterunderproperpHconditionsoptimizetheprocess,reducetheprocessstep,andsaveabout150,000yuanofinvestment.Theexpenseonacidandalkalicanbesavedby300,000yuaneveryyear,andthesalinitydischargedintowaterbodyisreduced211toneveryyear.UsingstrippertoremovetheammoniafromNH4-Nwastewateristhenormaltreatmentprocessinsemiconductor.Theeffectofammoniaremovalwithdifferenttemperatureisinvestigated.Savethelowefficiencyprobleminwinterthroughusingdoublestrippersystem,andsavetheproblemwhichammoniasulfatecrystalinpackingandductthroughinstallnewtypedemisterThecurrentstatusandfutureofmiddlewaterreuseinsemiconductorfieldisinvestigated.Setuptheguidelineofdifferentqualitywastewaterfordifferentuser.Classifythedifferentwastewaterfromtoolside.ReclaimthelowcontaminationwastewatertoUPWsystemdirectly.Reusethehighcontaminationwastewaterthatincludeorganicandslurrytocoolingtoweraftertreatment.Itissuccessfulcaseofwastewaterbeingreusedtocoolingtowermakeup.Keywords:Semiconductormanufacturer,Chromium-containingwastewater,Ammonia-containingwastewater,Circulationcoolingwater,Middlewaterreuse第IV页n上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：张国栋日期：2007年1月20日n上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密□√。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：张国栋指导教师签名：陈虹锦日期：2007年1月20日日期：2007年1月20日n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言第一章前言当代信息产业的高速发展已经成为引领经济增长和结构调整的主导力量。集成电路（IC）技术是信息产业的核心技术之一，是信息社会发展的基石，是信息化带动工业化，促进传统产业升级和结构优化的主要推动力。集成电路与软件产业一起，构筑[1]了当代信息产业的基础和核心，是最具活力和渗透力的战略性产业。随着全球年销售超过2100亿美元大关，半导体产业不仅成为世界上最大的制造业之一，而且是其中最重要的产业。自1958年美国德州仪器公司发明了第一块集成电路芯片以来，全球集成电路产业经过40多年的发展，已渗透到社会和经济的各个领域，不仅成为经济增长的直接动力，而且也带动了传统产业的升级改造，促进了其他高新技术产业的发展。1.1国内半导体产业发展概况伴随着传统个人计算机、通信类芯片产品的市场复苏，以及数码相机、拍照手机图像传感芯片、医疗、汽车专用芯片等新的集成电路应用需求的增长，全球半导体产业保持了稳定增长趋势。据全球半导体贸易统计组织（WSTS）在其2004年11月发表的《2004~2007全球半导体市场（WSTSSemiconductorMarketForecast）预测报告（秋季版）》中称，未来十年内世界半导体的年平均增长率将达15%以上，到2010年全球半导体的年销售额可达到6000~8000亿美元，它将支持4~5万亿美元的电子装备市场。近年来，随着中国社会经济的崛起和对集成电路产品的需求，中国国内半导体产业正迅速从幼稚期成长起来，在世界半导体产业剧烈颠簸和中国巨大市场推动力的映[1]衬下，其蓬勃发展的势头引起了全世界的瞩目。根据中国国内的统计，2004年集成电路市场规模已经达到2908亿元人民币，比2003年增长40%，远远高于全球平均增长速度。国内集成电路产业规模在2000年到2004年的四年间扩大了三倍，其在全球集成电路产业中所占份额也由2000年的1.2%提高到了3.7%，是全球集成电路产业发展最快地区之一。根据多家国际著名咨询机构的预计，到2010年，中国大陆将成为美国、日本之后的第三大半导体市场。第1页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言早在2000年6月国务院颁发的18号文件中就提出目标：“在5到10年内，国产集成电路产品能够满足国内市场大部分需求，并有一定数量的出口，同时进一步缩小与发达国家在开发和生产技术上的差距”。这一目标相当宏大，即便是在取得了快速发展的今天，国内IC产品供应也仅能满足17%的市场需求。据美国商业周刊报导，目前国内已有35座晶圆厂，同时还有22座晶圆在筹建中。我国已成为世界主要芯片代工基地之一，而上海芯片制造业又是全国最为集中、最具产能规模、晶圆尺寸最为[2]齐全的地区。中国内地共有量产8英寸大规模集成电路制造企业7家，上海占了5家。1.2芯片制造工艺制造电子器件的基本半导体材料是圆形单晶薄片，称为硅片。在芯片制造厂，由硅片生产的半导体产品，又被称为芯片。半导体这一名称的来源是由于半导体材料有时是电的导体而有时是非导体。生产具有单一功能的简单芯片最早的半导体材料是锗，现在，全部芯片的85%以上都是由半导体材料硅制造的。半导体产业向前迈进的重要一步是将多个电子元件集成在一个硅衬底上，被称为集成电路或简称IC。在一块集成电路的硅表面上可以制造许多不同的半导体器件，如晶体管、二极管、电阻和电容，它们被连成一个确定芯片功能的电路。集成电路通常意味着这个芯片和它的全部元件。集成电路经历了中小规模、大规模和超大规模发展阶段，目前正进入甚大规模集成电路阶段，其先进程度用“线宽”或集成度来表示。表1是集成电路的MOS工艺发展预测。第2页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言[2]表1MOS工艺发展预测Table1ForecastofMOSprocessdevelopment时间/年199920012003200620092012特征尺寸/nm1801501301007050氧化层厚度/nm3~42~32~31.5~2<1.5<1集成规模DRAM/bit1G4G16G64G256G集成度（晶体管数/180x6666626.2x1010x1018x1039x1084x106cm）10最多布线层数6~7777~88~99最低电源电压/V1.51.21.20.90.60.5集成电路是一广泛应用于计算机、通讯产品和消费性电子的关键部件，主要由逻辑和内存两大类部件组成。前者如微处理器(CPU)等计算机核心部件，后者有随机存取内存(DRAM,SRAM)和各种只读存储器(MROM,EPROM)。[3]集成电路的生产流程包括三个主要阶段：植入晶片（Siliconwafer）的制造，集成电路的制造（Manufacture），集成电路的封装（Package），下面对集成电路的生产流程做一个概述。¾扩散模块：主要由高温氧化/热工艺，离子植入(Implant)，酸槽清洗（Wetbench）三个单位组成。高温氧化使用炉管（Furnace）于高温环境(>900°C)下通入氧气而产生二氧化硅(SiO2)薄膜，此种方法产生的二氧化硅薄膜电性及物理性质较佳。离子植入主要是将预植入晶片表面的渗质（例如硼或磷）先离子化，再经由加速器的加速将渗质植入晶片表面形成P阱或N阱等结构。酸槽清洗主要是将晶片置于酸槽内，借助化学溶液的作用将晶片表面清洗干净。¾黄光模块：这个模块是半导体流程中相当重要的一步，凡是预植入渗质区域的界定，各层薄膜图案的形成，均需靠此模块完成。黄光工序基本上包含光阻覆盖（Resist,Coating），曝光（Exposure），显影（Development）三个步骤。首先在晶片表面覆盖上一层光阻（Resist），当来自光源的光穿过光罩（Mask,一个具有想要显现于晶片上图案的玻璃物）打在光阻上，便会在光阻上进行选择性的感光，将光罩上的图案完整转移到光阻上（曝光），最后再利用显影液将不要部分的光阻去除，使潜在的图案显现出来，最后再经烘烤即完成整个步骤。¾蚀刻模块：当晶片完成黄光制程后，接下来即是利用图案光阻作屏幕来做选择性第3页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言蚀刻，在晶片上形成所要的图案，最后再将光阻去除。蚀刻技术主要有干式蚀刻（DryEtch）和湿式蚀刻（WetEtch）两种。前者利用等离子体（Plasma）来进行非等向性薄膜侵蚀，后者则利用溶液的化学反应来进行等向性薄膜侵蚀。¾薄膜沉积（PVD,CVD,CMP）模块：薄膜的长成主要有物理性和化学性气体沉积两大类。物理性气体沉积（PVD）是利用等离子体内的正离子经电场加速撞击阴极板（靶材），被撞击出来的靶材原子最后传递到阳极板（晶片）并以物理吸附方式沉积在晶片表面；化学性气体沉积（CVD）则是利用化学反应方式将气体反应物生成固体薄膜。化学机械研磨（CMP）是当制程技术小于0.35µm时因对平坦化要求日益严格，而常被使用的一种平坦化技术，其原理是将晶片置于研磨头(PolishHead)并通入研磨液（Slurry），然后将研磨头于研磨桌（PolishTable）旋转，借着研磨液及机械力的作用将晶片正面凸出的薄膜一步步去除，最后达到全面性平坦化（GlobalPlanarization）的效果。以0.18µmCMOS集成电路制造工艺为例，主要制造步骤如图1：氧化光刻胶涂掩膜曝光显影显影液废水光刻胶、溶剂氧化硅刻去胶氧化多晶硅沉研磨液，氨水，氢氟酸，回收水多晶硅光刻与刻离子注入氧化硅沉接触刻蚀氢氟酸，硫酸，磷酸，溶剂，回收水，有机废水金属沉积与刻蚀成品电镀液，氢氟酸图10.18µmCMOS制造工艺Figure10.18µmCMOSprocess第4页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言1.3芯片制造中使用的化学试剂及特殊气体。在目前工艺技术较为先进的半导体代工厂的制造过程中，全部工艺步骤超过45[4]道，其中大约要使用50种不同种类的气体。一般把气体分为大宗气体和特种气体两种，大宗气体一般是指集中供应且用量较大的气体，涵盖工艺用气如高纯氧气PO2,高纯氩气PAr,高纯氢气PH2,高纯氦气PHe,以及非工艺用气如压缩空气CDA,纯氮气GN2等。特种气体主要有各种掺杂用气体、外延用气体、离子注入用气体、刻蚀用气体以及其他广为各工艺设备所使用的惰性气体等。如扩散工艺中作为工艺腔清洁所用的ClF3,干层刻蚀时常用的CF4,CHF3与SF6等，以及离子注入法作为n型硅片离子注入磷源、砷源的PH3和AsH3等。[5]湿法蚀刻，研磨，黄光及清洗工序，要使用20余种化学试剂及溶剂。主要分为蚀刻用的酸类如HF，H2SO4，H3PO4等，溶剂类如蚀刻后残留物去除液N-Methyl-2-Pyrrolidinone(NMP)，异丙醇（IPA）等，氧化剂，如H2O2等。清洗用的酸碱，如：氨水，氟化铵，柠檬酸等。黄光用的光阻，显影剂等。电镀液如硫酸铜，重铬酸盐等以及研磨浆料等。半导体制程的废料主要分为废气和废水两方面。废气方面，一般在半导体制造机器（tool）近端装设现场废气处理设备（LocalScrubber）以处理危害性气体，终端采用中央水洗塔（CentralWetScrubber）进行处理。半导体制程主要尾气分类:¾氨(NH3)¾挥发性有机物：甲醇，IPA等¾易燃气体：硅甲烷，氢气等¾毒性气体：AsH3,PH3,ClF3,C4F6等¾酸性气体：盐酸(HCl)等¾惰性气体：CF4,C4F8,C2F6,SF6等¾无管末处理系统之一般排气：一般热排气或经局部处理系统处理之排气现场废气处理设备（LocalScrubber）依其原理主要分为以下4类：¾电热水洗式(Thermaltype):处理可燃气体且其燃烧产物可溶于水的气体，如：H2；由于其加热温度在800～1100度间，故无法处理燃点过高的PFC气体；¾燃烧水洗式(Burntype)：通入CH4、C3H8和O2等气体进行高温燃烧处理可燃气体，其最高温度可达1600度，可有效处理各种可燃气体（包括PFC）；第5页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言¾填充水洗式(Wettype)：即水洗吸收，处理易溶于水的气体；¾干式吸附式(Drytype)：使用吸附剂，通过物理或化学吸附法处理尾气，对于化学性质较稳定的气体。经现场处理后之尾气排放至中央水洗塔进一步处理后排放。工艺及水洗塔之废水排入废水处理系统。1.4半导体制造的废水种类与排放标准半导体制造各工序会产生各种各样的废水、废酸及废溶剂，这些废水、废酸及废溶剂通过排放系统（ProcessDrainSystem简称PDS）分门别类地排入后续处理设备进行处理或回收。通常的半导体制造工厂会设计20余种的排放管路系统。一般包括如下系统，如表2：表2废水排放管路定义Table2ProcessDrainSystemDefinition序号排放管路分类说明1DWWA一般酸碱排水包括.M1,M2,SC2,HCl,H2SO4,H3PO4,H2O2,Developer,scrubberandexhaustwastewater,DAAF-ZGI2DWWAinphotoarea黄光区一般酸碱排水包括M1,M2,SC2,HCl,H2SO4,H3PO4,H2O2,Developer,scrubberandexhaustwastewater,DAAF-ZGIinphotoarea3DRW-F纯水初级回收水4DRW-L纯水终极回收水5DCHF浓氢氟酸排放管路包括大1wt%HF,HNO3/HF6DDHF稀氢氟酸排放管路包括HF20:1,50:1,100:1scrubber排水第6页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言7DIPA异丙醇排放管路8DSol-1一般溶剂排放管路包括.NMP,Acetone,DilutedIPA,Glycol,ACT140,ACT940(alkaline),TARC(dilutedbyEBR)9DSol-2腐蚀性溶剂排放管路包括EKC,ACT935,CLK-888,TOK105,ST-250(F-),NE-14(F-,acid)10DLocal-1黄光区溶剂排放管路包括EBR,PhotoResist,BARC,DUO11Dlocal-2黄光区高黏度溶剂排放管路包括C260,A515,Polyimide12DH2SO4硫酸排放管路13DH3PO4磷酸来访管路r14DWW-Cu铜制成一般废水排放管路包括Slurry-Coppercleanwater,BTA,ElectraClean,CIRFX,Sumiwash,M2(Cu)15DCCu硫酸铜排放管路16DSL-metel金属研磨液排放管路Slurry-Metal(TungstenW-2000)17DSL-oxide氧化性研磨液排放管路.Slurry-Oxide(SS-25)18DF-Fab地板排水(exceptHF,othersacidandcasticcoulddraintothispiping,safetyshowerdrain)19DNH-4OH氨水排放管路包括.NH4wastewater,SC1,BOE10:1,50:1,130:1,BOE1200;NH4OHScrubber20DCMP-clean研磨清洗水排放管路包括OxideandMetalslurrycleanwater21DSL-Cu铜研磨液排放管路包括Copperslurrywater,T605(T805),6000Y(600Y)22DRWF-Cu铜制程纯水初级回收水第7页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言23DRWL-Cu铜制程纯水终极回收水24DH2SO4-Cu含铜硫酸排放管25DEG+HF乙二醇氢氟酸排放管26DH2SO4+HF硫酸氢氟酸排放管27Dmetel重金属排放管包括Ni,Pb,Au,Sn,Crheavymetalwastewateretc.28DOWW有机废水排放管包括IPArinsewater,CTS-100rinsewater,solventbenchQDRdumpwater注:M1incl.HNO3:HF:CH3COOH=39.7:2.7:43.5M2incl.H3PO4:CH3COOH:HNO3=70.1~70.2:13.3~12.3:2~3SC1(StandardCleaning1)incl.NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5SC2(StandardCleaning2)incl.HCl:H2O2:H2O=1:1:6DHF=HF:H2O=1:100BOE=氟化铵NMP=N-Methyl-2-PyrrolidinoneEBR=OK73ThinnerA515=显影液KD-50(CyclopentanoneKD-50)C260=清洗液KR-20(1-Methoxy-2-PropylacetateKR-20)EKC=270T蚀刻后残留物去除液Glycol=乙二醇EG+HF=96:4(50%)H2SO4+HF=16(96%):1(50%)废水在厂区内处理后，应达到如下标准如表3，后纳入市政管网排往城市综合污水处理厂。第8页n上海交通大学工程硕士学位论文第一章前言表3上海市三级废水排放标准Table3WastewaterDischargeStandardofShanghai.Grade3上海市三级废水排放标准(DB31/199-1997),mg/l1pH6～918Detergents（清洁剂）152色度color-19Totalcopper(Cu)1.03悬浮物SS35020Totalzinc(Zn)54BOD15021Totalmanganese(Mn)55COD30022Developer36+6Cr0.523Oil207Cu124Developer&TotalOxide68油脂Grease3025Phosphorus(P4)0.19挥发酚2.026Phosphatepesticide(P)0.5（Volatilephenolic）10Cyanide(CN－)0.527Rogor（乐果）2.011Sulphur128Parathion（对硫磷）2.012N-NH32529Methylparathion2.013Fluoride(F－)2030Malathion（杀虫剂）1014Phosphtic-31C6HOCl51015Formaldehyde5.032AOX(Cl)8.0（甲醛）16Aniline（苯胺）5.033Trichlormethane(CHCl3)1.017Nitrobenzene5.034Carbon0.5（硝基苯）tetrachloride(CCl4)第9页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述第二章文献综述2.1废水处理系统简介半导体代工厂一般设有28种废水排放管路。除浓酸、溶剂、浓缩电镀液直接收集委外处理外，其余废水均由工厂内处理合格后排放。一般工厂设有7种废水处理及中水回收装置。可以分为：酸碱废水中和系统，含氟废水处理系统，含铬废水处理系统，生活污水处理系统，氨氮处理系统，有机废水处理系统，水回收系统。2.1.1酸碱废水中和系统（Neutralization）。中和系统处理原理(PrincipleofNeutralizationSystem)。pH是拉丁文“Pondushydrogenii”一词的缩写（Pondus=压强、压力hydrogenium=氢），用来量度物质中氢离子的活性。pH值是离子浓度(mol/L)以10为底的对数的负数。pH=-log++-7c(H)。例如去离子水：c(H)=10mol/L。0.1mol/L的盐酸和0.05mol/L的硫酸pH=1。图2自然界中物质的pH值Figure2thepHvalueofthematerialinnature水的电离平衡如下：+-H2O=H+OH+-电离常数（Equilibriumconstant）K=[H][OH]/[H2O]设[H2O]=1;+--14K=[H][OH]=Kw=10@25°C第10页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述--A+H2O=HA+OH--Kb=[HA][OH]/[H2O][A]+-HA+H2O=H3O+A+-Ka=[H3O][A]/[H2O][HA]设[H2O]=1+--14K=KaKb=[H3O][OH]=10=Kw中和系统根据酸碱中和原理，采用投加酸碱的方式来调节pH。使之达到中性。中和系统有收集槽，中和槽，放流槽以及加药系统组成。如图3。25%NaOH50%H2SO4回流中和系统调整槽中和槽A中和槽B放流检知槽放流图3中和系统流程图Figure3TheFlowChartofNeutralizationSystem¾中和系统调整槽(NeutralizationCollectionTank)。收集工厂内排放的不含氟的酸碱废水，pH值为2～4。收集槽的目的是中和FAB内直接排放到调整槽的各种酸碱废水，节约药剂，为后续处理提供稳定的水质。¾中和槽A/B(NeutralizationTankA/B)。中和系统酸碱反应分为两段,第一段（中和槽A）为粗调，pH由1～13调整到5～9左右,第二段（中和槽B）为微调pH由5～9调整到6～8。两段的加药系统均通过气动阀间歇动作控制加药量，第11页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述因酸碱加药量与pH成指数关系，第一段中和所需要的加药量比第二段中和所需要的加药量大的多，故其气动阀动作时间和频度相对第二段要大些。¾放流水槽(DischargeTank)通过中和处理的废水最终排放至放流水槽，通过泵排放至总排放口，放流水槽设置取样槽，用于监测pH等，当pH超标时水将被自动切回调整槽。2.1.2含氟废水处理系统(FluorideTreatmentSystem)。氟处理的原理主要是利用氟化钙的不溶性，使之沉淀下来。其反应方程式如下：+-HF=H+F2+-Ca+2F=CaF2↓根据上面的电离方程式，pH增加有利于平衡向右移动，所以要想获得良好的沉-淀效果，首先要通过加入NaOH调整反应槽的pH，然后通过加入CaCl2来结合F使之充分反应生成CaF2，接下来通过加入PAC和PAM进行混凝絮凝使悬浮在水中的CaF2颗粒结大絮凝在沉淀池沉淀，最后通过压滤机固化，达到去除氟离子的目的。含氟废水处理系统包括收集槽，反应槽，沉淀槽，污泥系统以及加药系统。其流程如图4。PAMPACNaOHH2SO4CaCl2回流HF收集槽反应槽1反应槽2反应槽3絮凝槽沉淀槽检测槽去中和系图4含氟废水处理系统流程图Figure3TheFlowChartofFluorideTreatmentSystem第12页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述¾高浓度&低浓度含氟废水收集槽（CHF&DHFCollectionTank）收集从工厂排放下来的高浓度和低浓度的含氟废水，其目的是均和废水水质使后续处理更加稳定。¾含氟废水反应槽1#，2#（HFReactionTank1#，2#）。通过加入NaOH和H2SO42+-调节废水的pH，使Ca和F达到最佳反应条件，即pH8.5～9.5。加入CaCl22+-使Ca和F充分反应。加入PAC使之充分与废水混合，为下部混凝反应作准备。-设置pH计和F计控制NaOH，H2SO4和CaCl2加药量。反应槽均设置搅拌机混合药剂和废水并使之充分反应。¾混凝槽T-206（CoagulationTank）。水中悬浮固体的比重若大于水，则可藉重力作用而沉淀去除；然若粒子直径小于100µm时，其沉降性不佳，不易藉重力沉淀，此类粒子可分为胶体粒子(colloidalparticles)及分子性粒子(molecularparticles)，前者直径介于1−100µm间，后者則小于1µm，若欲完全倚賴重力沉降，其時間將可达数年之久。化学混凝(chemicalcoagulation)法即是利用化学药品使水中的胶体粒子或分子性粒子等凝结成较大且易於沉淀的物体而与水分离的方法。在混凝过程中，由于胶羽的吸附或电力中和作用，同时可去除部分之有机物、透視度、重金属等。¾絮凝槽（FlocculationTank）。在本阶段通过机械隔膜泵投加高分子絮凝剂PAM，主要通过PAM高分子桥联作用，使通过上阶段混凝处理后的絮体结合的更大，后续沉淀处理更容易进行。絮凝槽采用慢速搅拌机，防止胶羽重新被打碎。如图5。图5絮凝槽示意图Figure5FlocculationTank沉淀槽（SedimentationTank）。设置沉淀槽的目的是泥水分离，沉淀槽底部设置集泥坑，通过刮泥机刮到集泥坑内，再由污泥传送泵转移至污泥浓缩槽进行后续处理第13页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述堰顶水位三角堰板进水出水堰進水整流桶污泥集泥坑沉淀槽示意图溢流三角堰示意图图6沉淀槽示意图Figure6SedimentationTank¾污泥脱水系统（SludgeDewateringSystem）。通过化学反应所产生的CaF2污泥，经沉淀槽，污泥浓缩槽处理后，含水率一般在97～99%左右（SS約30,000mg/l）。污泥脱水系统主要是把含水率高的浓缩污泥，再脱水使之成为块状含水率低（50～70%）的泥饼（Cake），方便外载处理。通过此段处理同时也节约了外载处理成本。污泥脱水系统有很多种类，依据污泥性质、污泥含水率要求、自动化等方面，选用全自动的板框式压滤机。第14页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述CityWaterCleanWaterTank泥斗FilterPresswSludgeThickenerCDABufferTankTruckOut图7板框式压泥机示意图Figure7Filter-Press2.1.3含铬废水处理系统(ChromiumTreatmentSystem)。6+在半导体芯片制造过程中使用了重铬酸盐作为电镀液，使该废水中含有Cr，而6+3+铬中毒性最强的是六价铬(Cr)，其次是三价铬(Cr)，铬进入人体后，主要积存于是[6]6+肝、肾、肺、内分泌腺中，对人体重要器管造成损害。因此需要对该废水处理到Cr达标后再与其他废水一起混合排放。目前对电镀废水处理方法，业界以有广泛的研究。主要的处理方法有化学法，物[7]理化学法，物理法和组合法等几种。化学法包括：[8]¾化学还原法，最常用的方法是亚硫酸法，另外还有SO2法、FeSO4法、硫化物法及水和肼还原法等。这类方法的优点是设备简单、投资小、处理量大，能将毒性很大的六价铬还原成毒性次之的三价铬，利于回收利用。¾电化学腐蚀法，主要是利用微电池的腐蚀原理，采用铁屑处理电镀含铬废水，这种方法净化效果好，而且设备简单，投资少，但是处理时间长，铁屑容易结[9]块，影响处理系统。第15页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述¾钡盐法，主要是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶度积比碳酸钡小的铬酸钡，以除去废水中的刘价格。该方法除铬效果好，且工艺简单，但由于钡盐货源、沉淀物分离以及污泥的二次污染问题尚待进一步解决，影响了这种方法的使用。物理化学法包括：¾离子交换法，离子交换法及可以净化废水，又可以回收利用废水中的有害成分[10]。但该方法技术要求较高，一次性投资大，而且在回收的铬酸中还有余氯，影响了回收利用。¾电解法，电解法除铬是由于在电解过程中铁阳极不断溶解，产生亚铁离子使废水中的六价铬还原成三价格，同时亚铁离子被氧化成三价铁离子，并于水中的[11]OH形成氢氧化铁起到了凝聚和吸附作用。因此它不需要投加处理试剂，是处理后水中基本不增添其他离子和带入其他的污染物，对以后水的重复使用较为有利。但电解法处理含铬废水要消耗一定量的钢板和电能，所产生的污泥还需进一步处理。¾活性炭吸附法，是处理电镀废水的一种有效方法，但该方法存在活性炭再生操[12]作复杂和再生也不能直接回镀槽利用等问题。物理法包括：¾蒸发浓缩法，通过蒸发手段减少镀液中的水分，进而达到浓缩镀液的目的，一般不单独使用，而是作为组合处理中的一个单元。[13]¾膜分离法，包括液膜分离法和采用固膜分离的反渗透法。不仅能够作为净化技术，同时可以回收金属，并且具有分离效率高、能耗低的优点，因此使一项很有前途的分离技术，这种方法特别适用于低浓度的电镀液。组合法：任何一种治理方法都有优缺点，采用一种方法往往达不到理想的治理效果，因而需要两种以上的方法组合在一起，相互补充，以达到最好的技术经济效果。利用电解-铁氧体法解决电镀污泥的利用问题；采用离子交换-铁氧体法可较好的解决离子交换法所存在的二次污染问题；将化学沉淀法与气浮法结合在一起，从而解决了[14]再生液的重复利用问题。多元组合技术尚在发展之中如，主要方向是多功能、小型化及控制的自动化。目前国外出现了利用稻谷壳、甘蔗渣、大豆壳、锯末、椰子壳等处理毒性重金属[15]的研究成果。如果工业化，将大大降低废水处理设施的投资成本与运转费用。半导体制造工厂内的含铬废水主要来源于电镀工序，浓缩液回收处理，清洗液通常含有0.7ppm左右的六价格，六价格作为第一类污染物，必须处理后排放，传统的第16页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述设计采用硫酸酸化，再投加FeSO4或NaHSO3将六价铬还原成三价铬，然后沉淀去除。如图8所示。pHORPH2SO4FeSO46+含Cr废水还原槽pHNaOHPACPAM中和槽凝聚槽沉淀槽排放图8含铬废水处理工艺流程Figure8Flowofchromium-containingWastewaterTreatmentProcess2.1.4污水处理系统（Bio-chemicalsystem）。厂区的生活污水经生化处理系统（AO法）处理后排入市政管道。生化处理系统的设计进水指标：BOD：250mg/L,COD：400mg/L,NH3-N：50mg/L。出水指标：BOD<30mg/L,COD<100mg/L,NH3-N<15mg/L。其流程如图9所示。内循环污水提升井调节池水解池A/O池二沉池检测井污泥井外循环回流消毒池鱼池压泥机排放图9生化处理系统示意图第17页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述Figure9FlowChartofBio-chemicalSystem¾调节池：收集工厂排放的生活污水，包括餐厅，卫生间，洗衣房来的污水，均质均量后进入后面的AO池，减少冲击负荷对后段的影响。为防止调节池在厌氧的情况下发臭，需通入空气。¾AO池：因为工厂不设化粪池，卫生间排出的污水含氮量很高，所以生化处理对脱氮有较高要求，采用AO池较为合理。AO池分为两段，前段A池在无氧的条件下，发生反硝化反应：--6NO3+5CH3OH=5CO2+3N2+7H2O+6OH后段O池在好氧的条件下，发生硝化反应：++-2O2+NH4=H2O+2H↑+NO3硝化反应以污水中的有机物为碳源，曝气池中含有大量的硝酸盐的回流混合液作为内循环回流，在缺氧池中进行反硝化脱氮。硝化菌对pH值的影响很敏感，为了保持适宜的pH值在7～8，应在废水中保持足够的碱度以调节pH值的变化。该工艺流程简单，占地面积较小，基建费用和运行费用较低，脱氮效率比较高。¾二沉池：二沉池池底的污泥一部分被回流到AO池，以补充AO池中被带出的活性污泥（外循环）；另一部分被排放到污泥池，压缩后外运处理。2.1.5氨氮处理系统（AmmoniaRemovalSystem）1）水体中氮的危害性。氮和磷是植物和微生物的主要营养元素，当水体中含N〉0.2mg/l，含P>0.02mg/l，[16]水体就回营养化。水体中所含的氨氮，特别是封闭水体中的氨氮最突出的危害是会造成水体的富营养化。水体富营养化后会引起某藻类的恶性繁殖，一方面有些藻类本身有藻腥味会引起水质恶化使水变得腥臭难闻。另一方面有些藻类所含的蛋白质毒素会富集在水产物体内，并通过食物链影响人体的健康，甚至十人中毒。如海生腰鞭毛目生物（Dinoflagellata）的过渡繁殖能使海水呈红色或褐色，急俗称“赤潮”；沟藻属（Gonyaulax）是形成赤潮的常见种类，它们所产生的毒素会被贝类动物所积累，人体使用后会引起严重的胃病甚至死亡。水体中大量藻类死亡的同时会消耗水中所含的氧气，从而引起水体中鱼虾类等水产物的大量死亡，只是湖泊退化、淤泥化，甚至变浅，变成沼泽地甚至消亡。2）废水的脱氮方法第18页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述传统的废水处理，以去除废水中的固体悬浮物（SS）和有机化合物（COD）为目的。随着世界人口的增长和工农业生产的迅速发展，使得相当多而复杂的化学物质进入了水体，污染了水质。其浓度和数量并呈日趋上升的趋势，传统废水处理技术面临着严峻的挑战。到20世纪60年代全世界的水质富营养化已十分突出，在人们认识到氨氮对水质富营养化的作用后，废水的处理目标才发展到以去除有机物和暗淡的阶段。80年代以后随着氮、磷污染问题的日趋尖锐化以及公众环境意识的加强，越来越多的国家和地区制定了相当严格的污水氮、磷排放标准。尤其是最近20、30年间，氮、磷的排放标准越来越严，允许排放的数量和浓度也越来越低，氮的考核内容也由单一的氨氮指标发展到总氮（氨态氮、硝基氮和有机氮的总和）的考核指标。废水得除磷、脱氮技术已成为废水处理领域里研究开发和应用的热点。我国自出台了GB8976-1996污水排放新标准后，许多工矿企业废水中的氨氮指标的达标排放已成为一个亟待解决的问题。虽然到目前为止，人们开发了许多有效的废水脱氮法，但真正能应用于实际废水工程中氮的脱除的，只要有化学中和法、化学沉淀法、氨吹脱法、蒸汽气提法、选择[17]性离子交换法、折点氯化法及生化法。折点氯化法在我国工业废水中的脱氮中很少应用。工业上常用含氨的废水作脱硫剂来中和烟道气中的含硫气体，这样既减少了废氨水的排放，也减少了含硫气体的排放。化学沉淀脱氮法是20世纪90年代兴起的一种新工艺。此法可以处理各种浓度的含氨废水，尤其当某些高浓度的氨氮废水中含有大量对微生物有害的毒物而不宜采用生化法处理时，不妨用化学沉淀法来处理，通常此法有90%以上的脱氮率。但此法沉淀剂投药量较大。此法的优点是除了能脱氮外还能除磷，起除磷能力大于95%以上，该工艺可配合生化法作进一步处理。氨吹脱法和蒸汽汽提法在工业生产上用于处理氨废水非常普遍，通常氨氮浓度较低时可用吹脱法处理，而氨氮浓度较高时常用蒸汽汽提法来处理，一般多塔处理的效果较单塔好，加压法的效果较不加压的好。在用蒸汽汽提法除氨时，也可以同时去掉废水中的硫化氢等物质。乳化液膜分离氨的技术也可与蒸汽汽提法结合应用。若将高新技术—超重力机作为蒸汽汽提塔使用的话，更可以大大提高工业上高浓度含氨废水的脱氮率，可使出+水氨氮小于100mg/l。选择离子交换法，既可脱除废水中的NH4-N，又可以脱除废水--+中的NO3-N和NO2-N。此法常用于中等浓度的NH4-N废水处理，通常有88%～94%的效率。此法也常用作其他废水处理方法的扶助措施。例如在北方的冬季无法使用吹脱发+去氨时，可用此法替代。天然沸石价格低廉，对NH4有较高的选择吸附能力，是最常用的交换剂。而生物法则是合于中、低浓度的含氨废水的处理。第19页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述生物脱氮法发展很快，在传统的多级活性污泥生物脱氮法的基础上，为提高脱氮效率、降低运行成本、减少占地面积、便于操作、降低能耗、避免二次污染等方面考[18]虑，国外开发了许多各具特色的脱氮工艺。如前置反硝化单级活性污泥除磷脱氮法2—A/O工艺和其改进工艺、Bardenpho工艺、Phoredox工艺等；A/O工艺及其改进工艺：UCT、VIP工艺及改良UCT工艺；序批式活性污泥法SBR工艺及改进工艺：ICEAS，DAT-IAT、CASS、IDEA、UNITANK、MSBR等工艺；AB工艺及其改进工艺ABMONT工艺，LINPOR-N工艺，LINPOR-C/N工艺，氧化沟工艺，固定化微生物技术，膜生物反应器工艺（MBR）等等。上述生物脱氮工艺皆已实施了工程应用，改革开放以来我国的废水处理工程发展很快，象CASS工艺无论在工业废水和城市污水处理中皆已实施了工程应用。此外AB法、ICEAS、UNITANK、MSBR等工艺皆已在我国应用。无论是工业废水还是城市污水，采用A/O法，A2/O法工艺进行除磷脱氮已很普遍。氧化沟法、生物滤塔、生物滤池的脱氮效果也很好。不同生物脱氮工艺的脱氮效果见表4表4各种生物脱氮工艺效果比较Table4heCompareTableofBio-ChemicalNH4-NRemovalEfficiency生物脱氮工艺NH3-N/（mg/l）脱TN脱TP氧化沟法<1～3(90%)90%60%～80%LINPOR-N法<0.1～17(84%～99.9%)LINPOR-C/N法75(TKN85%)AB法<5TN<10mg/lTP<1mg/lICEAS≤2(75.1%～78.4%)≤7mg/l≤1mg/lCASS≤0.5≤1mg/l≤0.8mg/lSBR<94%MSBR≤15mg/l≤0.5mg/l膜生物反应器技术（MBR）起活性污泥损失几乎为零，故其活性污泥浓度比传统工艺高出2～6倍，该技术又可分别控制活性污泥泥龄和水力停留时间，故此法可大[19]大提高脱氮效率和对有机污染物的去除效率。随着膜制备技术的进步和膜价格的下[20]降以及膜污染的控制，此项技术的应用前景开好。[21]而一些生物脱氮新工艺如：全程饲养脱氮工艺、SHARON工艺、ANAMMOX工艺、[22]OLAND工艺、SND工艺。若能成功地实施应用的话，渴望大大降低生物脱氮工艺的能耗。各种常用废水脱氮工艺除氮效果见表5第20页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述表5水脱氮工艺效果比较Table5theCompareTableofNH4-NRemovalSystemEfficiency脱出效率/%期望总N去除工艺名称-有机NNH3-NNH3-N/%生化法80～991070～9510～20化学中和法无效41电解法悬浮有机8530～5080～90N-100液膜分离法94～97.8折点分离法不定93～9980～95化学沉淀法无效94～98选择性离子不定85～9980～9980～95交换法空气吹脱法无效70～95无效50～90蒸汽汽提法无效86～98蒸馏回收90～9950～90藻类处理部分转化成藻类吸收50～9050～80+NH3/NH4土壤灌溉部分转化成植物吸收5～1540～90+NH3/NH4和硝化化学还原部分转化成33～90+NH3/NH4根据废水中所含氨氮浓度的多少，通常将废水含氨氮超过500mg/l的称为高浓度氨氮废水，对于这种废水中氨氮的脱除宜先用物理方法处理掉一部分氨氮后，再用化学方法和生物方法处理。对于废水中含氨氮在50～500mg/l的中等浓度的氨氮废水和低浓度（<50mg/l）氨氮废水可采用生化法处理。电渗析法和反渗透法处理硝基氮的效果达40%～85%。但因操作费用高，实际应用有限，但离子交换法处理硝基氮的应用较为广泛。生化-反硝化法脱硝基氮的效率较高可在98%以上。高级氧化法是20世纪80年代才开始形成的处理废水的新技术，基本特点是通过第21页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述反应产生羟基自由基，由于该自由基机枪的氧化性能而使水中的污染物尤其是难降解的含氮有机物能有效的分解成易于降解的物质，甚至彻底的转化为无害的二氧化碳、水和氮气等。属于高级氧化法的工艺有：湿式氧化法既催化氧化法，超临界水氧化法既吹华超临界水氧化法，超声氧化法，电化学氧化法，光化学氧化法。光催化氧化法，等离子体技术等。高级氧化法可以单独对难降解的有机氮化物作深度养花。它们既可以单独处理废水中的污染物，也可以与传统的废水处理工艺—物化法、生化法等相匹配已达到高效、低成本、快速的处理废水，并达标排放。目前实际应用于水处理工程的高级氧化法还不普遍，有些工艺还有待于进一步完善。半导体行业氨氮废水主要来自FAB内化学清洗和机械研磨两道制程上产生的废水。收集的氨水污染物指标为：NH3-N:1200～1500ppm-F:100～150ppmH2O2:100～400ppmpH:9.8[23]半导体行业传统的氨氮处理系统流程如图10：原水pH调节脱气塔HF处理系统排放液相吸收塔风机气相硫酸铵硫酸铵图10氨氮处理系统示意图Figure10FlowChartofAmmoniaremovalSystem¾在pH调节槽中加入25%NaOH调节氨水的pH值在12～13之间，氨水中的中+NH4会发生反应：-+OH+NH4=H2O+NH3↑第22页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述¾氨水（气）进入吸收塔Stripper后，用风机Blower将氨气吹脱出来，气水分离后的氨气进入吸收塔Scrubber，剩下的废液体则进入氟系处理。¾分离出的氨气自下而上进入ScrubberTower和自上而下被泵打入的H2SO4接触，发生如下反应：H2SO4+2NH3=（NH4）2SO4反应生成的硫酸铵外运作进一步处理，未反应的硫酸在压力的作用下在系统里不断地循环反应。2.1.6有机废水处理系统及水回收系统（OWWT&WaterReuseSystem）。水，地球的生命之源，人类和千千万万的物种仰赖的哺育之液，然而在近几十年来，[24]水资源危机正向全球步步逼近。联合国最新公布了一组触目惊心的数据：“全世界有11亿人得不到干净的水，每天约有6000名儿童死于不卫生的水和不合格的清洁卫生条件引起的疾病，这相当于每天有20架大型客机坠毁死亡的人数；发展中国家居民中80%的疾病源于不卫生的水和不清洁的环境，而妇女和儿童由于缺乏卫生设施往往受害最重”。根据水文地理学家的估算，地球上的水资源总量为13.8亿立方公里，即2/3的地球面积被水覆盖，其中97.5%是海水，淡水只占2.5%，然而淡水中的87%是人类难以利用的两极冰雪冰川和地下水，人类真正能够利用的是江河湖泊地下水中的一部分，仅占地球总水量的0.26%。如果说水资源的缺乏是由自然地理环境等客观因素造成的话，那么，随意浪费和污染水资源，则是人类自身的责任了。我国人均水资源2300吨，在全世界名列第121位，被联合国列位13个贫水国[13]之一。而上海是全国36个水质型缺水城市之一，人均水资源只有760吨。据上海市水务局预测，在夏季高温期间上海市最高日用水量为964万立方米，有150万吨的供水缺口！2003年上海市颁布实施了《上海市节约用水规划》，这是一份全社会、全行业、全覆盖、全过程的综合指导性的节水规划，全面推进上海节水防污型社会的建[14]设，以水资源的可持续利用支持上海经济社会的可持续发展。该规划将上海的节约用水目标分为近、中、远三个阶段：2005年继续保持国内节水领先水平，万元GDP取水量为158立方米/万元，计划用水率为70%，用水重复利用率45%；2010年达到中等发达国家节水水平，万元GDP取水量为113立方米/万元，计划用水率为85%，用水重复利用率50%；2020年达到发达国家节水水平，万元GDP取水量为52立方米/万元，计划用水率为95%，用水重复利用率55%。半导体产业是近三、四年来中国最激动人心的新兴产业，也是最具发展潜力的产业，在世界半导体和材料产业举步为艰的大环境下，中国的上海及周边地区几个新第23页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述的晶圆制造项目宣布建设，并投产运行。然而晶圆制造却是一个高耗能的产业，不仅耗电，而且耗水，大量的超纯水用来清洗硅片，大量的自来水作为冷却和洗涤之用，从而也产生了大量的被污染的废水。一条能力为5万片的生产线，每天的耗水量将在7500吨左右，也意味这每天要处理7500吨的废水，这样的运行成本是非常巨大的。随着政府对水价的逐步调整，运行成本也水涨船高，因此来说，节水在半导体产业将有迫切的经济需求。拿5万片的一条生产线为例，以节水前后的用水量做比较。如表5表5节水前后的用水量比较Table5theWaterConsumptionCompareTable每片耗水（吨）产能（片/月）总用水量（吨/天）节水前4.550,0007,500节水后3.050,0005,000节水成效2,500经济效益11,125（元/天）注：按自来水单价2.38元/吨，废水处理费用2.07元/吨经济效益上包含了双重意义：节省的2500吨水，不仅在淡水资源上少用了2500吨的水，同时也少向环境排放了2500吨的废水。对工厂来说，还降低了设备的使用数量，减少了供水系统和废水处理系统的负荷及运行成本，包括了调节所需的化学药剂的耗用，在投资成本和运行成本上获得了双赢。因此半导体工厂大都设计了水回收系统。下面就是我公司的中水回收系统介绍。包括有机废水处理系统和中水回收系统。1）有机废水处理系统水质特点：为芯片清洗液，主要成分包括：异丙醇IPACH3CHOHCH3柠檬酸CTSC6H8O7进水指标：COD400～450mg/lBOD150～180mg/l。出水指标：COD<80mg/l处理方法采用接触氧化法（contactoxidation）。其流程如图10。第24页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述NaOHH2SO4收集池pH调节池接触氧化池二沉池中继池冷却塔检测池砂滤器排放图11有机废水处理系统示意图Figure11FlowChartofOrganicWastewaterTreatmentSystem接触氧化法是介于活性污泥法与生物滤池之间的一种生物膜法工艺，在曝气池内设置填料，微生物附着在填料上生长，形成生物膜，生物膜的表面为好氧状态，生物膜内部为厌氧状态，在微观形态上好氧状态与厌氧状态共存，净化机制复杂。接触氧化法的优点:¾运行管理简单，污泥量少，不存在污泥膨胀问题；¾生物量被固定在填料上,容积负荷高；¾系统因事故停止后，重新恢复的周期短。接触氧化的缺点：脱落的生物膜沉降性能不如活性污泥法的污泥，出水透明度不如活性污泥法的沉淀池出水。运转控制指标：¾曝气强度：O池出口端溶解氧控制在2.5～3.5之间；¾进水pH值：控制在7～8之间，对生化系统运行最有利；¾避免水质水量的剧烈变化。第25页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述OWWT系统在运行过程中会因微生物的生长周期问题会出现生物膜自然脱落的现象，产生污泥；生化处理系统多余的污泥；REUSE系统混凝沉淀产生的无机污泥等都需要经过压泥机脱水后外运处理。2)水回收系统进水水源来自以下四个部分：¾研磨工序清洗水（DCMP-cleanwater）,¾纯水系统再生废水（SF/AC/2BB/Wrinsewater）,以及在线仪表排水（Onlinemeterwater）¾生化处理场排水（Bio-chemicaloutletwater）,¾高TOC的纯水回收水（HighTOCUPWreclaimwater）,水回收系统进水水质如表6：表6水回收系统原水水质表Table6theTableofWaterReuseSystemFeedWater’sQuality废水水质pHSS电导率总硬度SiO2浊度mg/lμs/cm(25mgCaCO3/lmg/lNTU℃)DCMP-clean5.8176024191.756砂滤活性炭塔rinse8.58~8.61/19.9///离子交换塔rinse11.2~11.5/270~330///生化场出水6.89~7.418926~950///仪表排水r5.5~8.0/500~900UNUNUN纯水回收系统超标2.9~3.5/1200~2000///排水系统采用混凝沉降的方法，去除浊度并调整pH值至中性，产水回用至冷却塔（CoolingTower）。其流程如图11。第26页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述PAMNaOHH2SO4PAC收集池反应沉淀池中继池砂滤器冷却塔检测池排放图12水回收系统示意图Figure12FlowChartoftheWaterReuseSystem¾回收水被收集进入调节池后进行曝气混合。在碱性条件下加入混凝剂PAC，助凝剂PAM被加在泵的吸入口。¾在混凝沉淀池中，废水与投加的PAC和PAM药剂继续反应，并形成矾花，使得废水中的胶体脱稳，从而实现对浊度和含硅化合物的去除。¾混沉池出水自流进入中间水槽中临时贮存。中间水槽中的水由输送泵送入砂滤罐。在砂滤罐中，通过滤料的截留和吸附作用，废水的浊度和含硅化合物得到进一步去除系统产水需满足表7的要求，如出水超标，将排去废水中和系统进行处理。表7水回收系统出水水质表Table7theTableofWaterReuseSystemOutletWater’sQualitypHSS电导率总硬度SiO2浊度mg/lμs/cm(25℃)mgCaCO3/lmg/lNTU标准6～8<50<900<150<10<5实测值7.56/600～850120～1503.5～5.00.6第27页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述2.2研究的内容6＋酸性条件下用FeSO4还原Cr是传统的处理方法，处理工艺为：在第一反应池中先将废水用硫酸调PH值至2～3，一般设定为2.5，用现场pH计监测，再加入还原剂FeSO4，使氧化还原电位(ORP)达到400MV以上，用现场ORP计监测，使进行氧化还原反应，在下一个反应池中用NaOH调PH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，使Cr(OH)3沉淀除去。处理工艺中为什么要加酸调PH至2～3？是因为反应式中有+H参加，酸性条件有利于反应的进行，再调PH至7～8，是为了形成Cr(OH)3沉淀，国外的半导体工厂的基本上都是这样设计处理工艺的，国内的教科书上也是这样写的。按一般规律，应该如此，原是无可厚非。但是，具体问题要作具体分析，要使一个反应式向右进行，即平衡向生成物方向移动，可有多种方式。如增加反应物的量，+上述工艺中调pH值至2～3，增加H量即是一例。也可以减少生成物的量，在高pH3+3+条件下，如pH值7～8使Cr生成Cr(OH)3沉淀，Fe生成Fe(0H)3沉淀，使水中含3+3++有的离子Cr、Fe减少，但这样高的pH值，H则很少，这两者处于相反的过程中，即高pH，生成物减少了，反应物也减少了,低pH，反应物多了，生成物也多了，得失如何，需要通过理论分析和具体计算才能看清楚。6＋本文主要研究含铬废水处理过程中，pH值对Cr还原效果的影响，采用能斯6＋3＋特方程分别计算pH=7和pH=2时的Cr还原为Cr氧化还原反应电位，结果表明，6＋3＋在pH=7时电位差比pH=2时大，更有利于Cr还原为Cr，并通过实验证实了这个结果。从而改进了含铬废水处理工艺，减少了工艺步骤。台湾的半导体工厂大都采用吹脱法处理氨氮废水，但这套工艺移到上海却面临操作上的难题，上海冬季的温度大都在10℃以下，最低温度会降到0℃以下，而且吸收塔填料及风管内结晶严重，吹脱法的效果大大降低。针对温度对除氨效率的影响进行研究，采用双塔方案提高脱除效率，解决了冬季除氨效果不佳的问题，并对吹脱塔内部结构进行改造，使用新型除沫器解决填料及风管结晶问题。研究了半导体行业中水回用的现状和方向，提出了分质调配，合理使用的方针。在节省用水的同时，对不同水质的废水进行分类，将低污染的废水直接回收到纯水制[26]造系统。高浓度有机废水及研磨废水经处理后回用到冷却塔，成功将中水回用于冷却塔循环水的补充水。第28页n上海交通大学工程硕士学位论文第二章文献综述2.3技术路线图半导体制造废水处理新工艺中水回用含铬含氨机台中水中水废水废水排水回用回收处理处理直接于冷率进工艺新工回用却塔一步的改艺于春循环提高进水生水系的技产统术展望图13技术路线图Figure13TechnicalRouteChart第29页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发第三章含铬废水处理新工艺开发3.1现有工艺介绍[26][27]目前，含铬废水处理主要方法是将六价铬还原成三价铬，然后沉淀除去。图14是现有含铬废水处理工艺流程，从图中可以看出工艺过程相当复杂，系统的建造成本、日常维护费用、以及环保成本都非常高。pHORPH2SO4FeSO46+含Cr废水还原槽pHNaOHPAM中和槽凝聚槽沉淀槽排放图14现有含铬废水处理工艺流程Figure14FlowofCurrentchromium-containingWastewaterTreatmentProcess3.2问题及理论分析6+含铬废水处理包括两个反应过程，一个是六价铬(Cr)的还原反应，另一个是三3+价铬(Cr)的沉淀反应。在实际的操作中先将废水用硫酸调pH值至2～3，用现场pH计监测，再加入还原剂FeSO4，使氧化还原电位(ORP)达到400mV以上，用现场ORP计监测，使进行氧化还原反应。在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。第30页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发3.2.1含铬废水处理的化学反应原理分析：1）通常以FeSO4作还原剂的反应为：H2Cr207+6FeS04+6H2S04=Cr(S04)3+3Fe2(S04)3+7H202-2++3+3+或Cr207+6Fe+14H=2Cr+6Fe+7H20（1）+3三价铬(Cr)的沉淀反应原理如下：3+-Cr＋3OH=Cr(OH)3↓（2）2）pH值2～3时，生成物不生成沉淀，则：2-2++3+3+Cr207+6Fe+14H=2Cr+6Fe+7H20（3）pH7～8时，生成物可生成沉淀，则：2-2++3+3+Cr207+6Fe+14H=2Cr+6Fe+7H203+-6Fe+180H=6Fe(OH)3↓3+-2Cr+60H=2Cr(OH)3↓2-2+-反应总式：Cr207+6Fe十10OH+7H20=6Fe(0H)3↓+2Cr(OH)3↓（4）+通过上述处理，我们看到了2个完全不同的反应式，按照第一种情况,H参与反-应,pH值低，则有利于向右反应，按照第二种情况，OH参与反应,pH值高，则有利于向右反应，由于含铬废水原水是中性的、pH为7～8，第二种情况明显有利于环境保护。3.2.2pH对反应方向影响的能斯特方程计算分析对氧化还原反应来说，一般认为电位差在200mV以上反应即可向右进行；电位差在400mV以上反应可进行比较完全。2-2++3+3+Cr207+6Fe+14H=2Cr+6Fe+7H20可分为两个半反应方程式。2-+3+Cr207+6e+14H=2Cr+7H20E01=1.33（5）3+2+Fe+e=FeE02=0.77（6）体系中的各种离子浓度的确定：++1）H浓度的确定：控制pH值，即可知c(H)+-2-1pH=2时c(H)=lOmol.L+-7-1pH=7时c(H)=10mol.L2-3+6+-12）Cr207及Cr浓度的确定：半导体排放废水中Cr的质量浓度一般在0.7mg.L3+-4.88-12--7.17-1左右,设99%被还原，则c(Cr)=10mol.Lc(Cr207)=10mol.L重铬酸铵、第31页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发2-重铬酸钠都是易溶的，所以在不同的pH条件下Cr207可认为不变。3+-30.2[6]3+-3-30.2但Cr则不同，将随pH变化,Cr(OH)3的溶度积为10，即：c(Cr)c(OH)=103+Cr的饱和浓度为：3+5.8-1-4.88-1pH=2c(Cr)饱=lOmol.L远大于10mol.L3+-4.88-1取c(Cr)=10mol.L3+-9.2-1-4.88-1pH=7c(Cr)饱=10mol.L远小于10mol.L3+-9.2-1取c(Cr)=10mol.L2+3+3）Fe、Fe浓度的确定3+根据反应式，反应生成的Fe浓度为3+3+-4.4-1c(Fe)=3c(Cr)=10mol.L2+2+-4.0-1Fe浓度根据投药量来定：设c(Fe)=10mol.L-37.4再看溶度积：Fe(OH)3的溶度积为10-15.1Fe(OH)2的溶度积为lO3+-1.4-1pH=2c(Fe)饱=10mol.L2+8.9-1c(Fe)饱=10mol·L远大于实际浓度3+-4.4-1取c(Fe)=10mol·L2+-4.0-1c(Fe)=10mol.L3+-16.4-1pH=7c(Fe)饱=10mol.L远小于生成浓度3+-16.4-1取c(Fe)=10mol.L2+-1.1-1c(Fe)饱=10mol.L远大于投药量2+-4.0-1取c(Fe)=10mol.L将上述计算结果的各种离子含量汇总于表8第32页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发-1表8体系中的各种离子计算浓度：mol.LTable8MassConcentrationsofDifferentIonsinSystem离子pH=2pH=7+-2-7c(H)10102--7.17-7.17c(Cr207)10103+-4.88-9.2c(Cr)10102+-4.0-4.0c(Fe)10103+-4.4-16.4c(Fe)1010[28]将表8的数据代入能斯特方程得到氧化还原反应的电位，计算结果如表9所示。表9采用能斯特方程计算出来的电位值Table9ElectricPotentialCalculatedyNernstFormula6+3+3+2+pHE1(Cr/Cr)/mVE2(Fe/Fe)/mV△(E1—E2)/mV21.080.7470.33370.440.0390.438从表9可以看出，同样加药量情况下，pH=7时电位差比pH=2时为大，预示氧化还原反应应该进行得更完全。通过上述的计算分析，我们同时看到pH值有双向作用，+一方面,H参与反应，酸性条件有利于反应进行，另一方面，Fe(OH)3、Cr(OH)3的溶度积都非常小，在碱性条件下，沉淀很完全，造成有利于反应进行的条件，在这个具体情况下，不仅抵消了前者的影响，还超过了前者。3.3实验验证3.3.1实验原材料废水：半导体芯片工厂排出的含铬废水；FeS04：工业级，市售；H2SO4：工业级，市售；NaHS03：工业级，市售；NaOH:工业级，市售；3.3.2还原实验结果第33页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发为了验证上述分析正确性与否，我们进行了实验分析，水样取自半导体芯片工厂排出的含铬废水（编号为1＃、2＃、3＃、4＃），pH为7.27～7.54。在各水样中2+投加相同的FeS04量，以Fe计为10mg／L，采取加酸和不加酸两种情况，进行对比实验，结果汇总于表10。表10含铬废水处理的实验结果Table10ExperimentResultsofEhromium-containingWastewaterTreatment水样原水中不加酸处理加酸处理6+c(Cr)/pH=2-16+6+(mg.L)c(Cr)/去除率/C(Cr)/去除率/-1-1(mg.L)%(mg.L)%1#0.6580.031950.03594.62#0.8080.034960.073913#0.6550.024960.032954#0.6320.032950.04193.5配制（1）1.570.45710.6360配制（2）1.570.028980.132922+2+注：配置（1）加Fe10mg/L；配置(2)加Fe20mg/L。Cr6原水中含量0.8Cr6不加酸处理后含量Cr6加酸处理含量0.70.60.5含量0.4／Cr6+0.3(mgL)0.20.10.01#2#3#4#水样编号6＋图15采用加酸和不加酸方式对废水进行处理前后Cr的含量6＋Figure15CrConcentrationCompareofDifferentTreatmentProcess第34页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发102Cr6+不加酸处理的去除率Cr6+加酸处理的去除率10098的去除率（）96Cr6+%94921#2#3#4#样品编号6＋图16采用加酸和不加酸方式对废水进行处理前后Cr的去除率6＋Figure16CrRemovalRateCompareofDifferentTreatmentProcess6＋从图15可以看出，采用加酸和不加酸方式进行的废水处理后，水中的Cr含量6＋都急剧下降，说明两种方式效果相当都可以很好地起到降低Cr的作用。但不加酸方式的处理效果稍微好些。这种结果反映了上述计算的结果，即能斯特方程计算的电位6＋差越大，反应的程度越高，相应的Cr含量浓度越低。两者相比，采用不加酸方式的处理效率更高。6＋图16是处理前后Cr的去除率，从图中可以看出，两种方式的处理效率很高，都在90％以上，相比较而言，用原排废放水不加酸调pH值，反应进行得更完全，对6+Cr的去除率更高。去除率由93%提高到96%。3.4改造的思路及效果分析通过上述的计算分析以及实验验证得知，加酸方式和不加酸方式处理的铬废水效果效果相当，不加酸方式的处理效果稍微好些。因此，对现有电子工业中处理含铬废水的工艺可以进行改进。图17是改进后的含铬废水处理工艺流程，从图中可以看出，系统只需要一个还原槽一个沉淀槽，可节省pH计两台，ORP一台，加药泵4台，及相应管架阀门、控制系统。第35页n上海交通大学工程硕士学位论文第三章含铬废水处理新工艺开发FeSO46+含Cr废水还原槽沉淀槽酸碱废水处理系统图17现有含铬废水处理工艺流程Figure17FlowofImprovedchromium-containingWastewaterTreatmentProcess3.5小结1）用能斯特方程计算的结果表明，含铬废水处理工艺中，在pH=7时电位差比6＋3＋pH=2时大，从而有利于Cr还原为Cr。6+2）在中性条件下，即用原排废放水不加酸调pH值，反应进行得更完全，对Cr的去除率更高。去除率由93%提高到96%。3）改进后的含铬废水处理工艺，可节省建设投资15万元左右。工厂每年排放含铬废水约29.2万吨，每年可节约酸碱费用30万元。每年少向水体排放盐分211吨。第36页n上海交通大学工程硕士学位论文第四章含氨废水处理工艺的改造第四章含氨废水处理工艺的改造4.1现有工艺介绍半导体制造过程中排放的含氨废水主要来自于FAB内化学清洗和机械研磨两道工序。这两道工序使用了氨水，氟化铵以及双氧水，共同收集于氨水排放管路（DNH4）。其主要污染物的指标见表11：表11含氨废水主要污染物指标Table11theComponentConcentrationoftheNH4Wastewater主要成分浓度(ppm)NH3-N1200～1500-F100～150H2O2100～400pH9.8台湾的半导体工厂大都采用吹脱法处理氨氮废水，该氨水处理系统的详细要求如下：3¾系统容量：500m/day；¾运转要求：一年365天，24小时不间断；¾运行条件：尽可能使用废硫酸¾氨氮去除率：90%¾产水水质：NH3-N控制指标为<150ppm，然后排入HF处理系统进行进一步处理。第37页n上海交通大学工程硕士学位论文第四章含氨废水处理工艺的改造原水pH调节脱气塔HF处理系统排放液相吸收塔风机气相硫酸铵硫酸铵图18氨水处理系统流程图Figure18AmmoniaTreatmentSystemFlowChart如图18所示，此流程中，原水首先投加NaOH，调整pH值到11.5然后进入脱气塔脱除氨氮，出水再经过HF废水处理系统去除氟离子后排放。脱气塔产生的废气经吸收塔利用废硫酸进行吸收后，循环作为脱气塔进气使用。此法的优点是：¾可处理高浓度含氨废水；¾不受原水中其他成分的干扰。但这套工艺移到上海却面临操作上的难题，上海冬季的温度大都在10℃以下，最低温度会降到0℃以下，而且吸收塔填料及风管内结晶严重，吹脱法的效果大大降低。4.2问题分析、对策及讨论吹脱法主要利用氨氮的气象浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的。不同的温度和压力下，氨在水中的溶解度见表11（以1kg水中NH3溶解质量计）第38页n上海交通大学工程硕士学位论文第四章含氨废水处理工艺的改造表11氨在水中的溶解度Table11theAmmonia’sSolubilityinWater压力/kPa0℃20℃30℃50℃10.130.220.0850.04350.660.570.03370.2470.146101.330.880.5150.4000.244202.651.620.8120.6320.389从表11可知，氨在水中的溶解度主要取决于液体的温度和氨在液面的分压，因此要脱除水中的氨，就有两个途径，其一是降低氨在液面上的分压；其二是提高水温。影响氨吹脱塔的工艺因素有pH值、温度、水力负荷和气液比等，此外与塔的类[29]型、高度及填料也有关系1）pH值+废水中的氨氮，大多以铵离子（NH4）和游离氨（NH3）形式存在，并在水中通过下式保持平衡关系：++NH4=NH3+H该平衡关系受pH值影响，当pH值升高时，平衡向右移动，废水中游离氨的比率增大。为了提高NH3-N的脱除效率，必须是pH值提高到废水的铵离子都转变为游离氨的数值上。当废水的pH值升高到11左右时，水相中的氨氮几乎全部以NH3的形式存在，但若pH值超过10.5时，pH值的增加对氨氮的去除率增加影响甚微。2）温度在一定压力下，气体在废水中的溶解度水温度升高而降低，因此，升高温度对吹脱废水中的氨氮是有利的。不同废水温度时的氨氮去除率见表12。表12不同废水温度时的氨氮去除率Table12theAmmonia’sRemovalRatewithDifferentTemperature废水进塔温度/℃氨去除效率/%废水进塔温度/℃氨去除效率/%136824931778冬季50～60从表12可知冬季采用氨吹脱法的效率不高，只有50%～60%，可采用增加塔身高度或双塔来提高氨的去除效果。我们在设计中采用双塔来解决冬季除氨效果不佳的问题。在设计上我们采用串联式逆向鼓风如图18，根据亨利定律PNH3=K[c]，双塔效率提高到84%。要达到设计要求，还要进一步采取措施。3）水力负荷第39页n上海交通大学工程硕士学位论文第四章含氨废水处理工艺的改造水力负荷过大和过小都不利于废水中的脱除。设计氨吹脱塔的水力负荷值常取32322.4～7.2m/(m.h)。实验表明，当水力负荷在1.82～5.72m/(m.h)范围内，氨的吹脱32效率变化甚小。因此我们取5.72m/(m.h)4）气液比33吹脱所需的理论气液比，20℃为2280m/m，相当于1.83mol空气/mol水。但据试验测试表明在20℃的水温、pH大于9.0的条件下，为保证90%氨的去除率，气液33比应为3590m/m。对于一定的吹脱塔高度而言，增加空气流量，可以增加氨吹脱效率，但空气流量的增加也将提高空气的压力降，从而增加了动力费用。对于逆流吹脱塔，塔内风速的上限为168m/min。最好使气液比控制在接近液泛极限，此时，气液相在充分滞流条件下，传质效率较高。5）其他因素a.增加导流板塔体设计，填料塔传质效率不如筛板塔，但其设计、制造及操作均比筛板塔简单，填料塔的缺陷是靠近塔内壁液相易发生短流现象。我们在设计上采用了导流板的方法解决短流问题。如图19所示。这样就大大提高了脱氨效率。风管出口除沫器泵入口填料导流板风管入口泵出口图19吹脱塔结构简图Figure19Stripperb.增加除沫器，提高气液分离效果。第40页n上海交通大学工程硕士学位论文第四章含氨废水处理工艺的改造风管结垢是由于酸雾进入风管，与氨气反应生成硫酸铵结晶沉积在风管内表面。所以有效的气液分离是防止风管结垢的方法。选择高效的除沫器可将酸雾阻隔在吸收塔。不使进入风管。如图20所示高效的除沫器，它是由不同目数的不锈钢网层叠在一起。具有阻力小，气液分离效率高的优点。图20除沫器Figure18Demisterc.增加自来水投加装置，利用程序控制硫酸投加。工艺设计中考虑以废制废，因此吸收塔采用废硫酸作为废氨气的吸收剂，半导体工厂排放的废硫酸通常浓度在70%左右。直接使用，很快会在填料层结垢，避免结垢的方法，一是加水稀释，使硫酸浓度降低到30%。二是控制pH值，吸收塔内的pH值一把控制在2.0左右，当吸收塔内的pH值超过2.5时，表示硫酸铵与硫酸溶液形成了缓冲体系，这时投加过量硫酸也难将pH值很快降下来。因此需要排出塔内的硫酸铵，重新投加硫酸进行吸收。4.3工艺确定如图21所示，我们对氨水处理系统流程进行了改造，采用了两级脱气塔。装置投运后，出水效果稳定，夏季出水氨氮低于30ppm，冬季低于75ppm。整套装置脱氮效率超过95%。第41页n上海交通大学工程硕士学位论文第四章含氨废水处理工艺的改造原水pH调节脱气塔1脱气塔2HF处理系统排放液相吸收塔风机气相硫酸铵硫酸铵图21流程图Figure21FlowChart4.4小结1）采用两级脱气塔处理高浓度含氨废水，冬季运转的脱氨效果达到95%，超过了设计要求。2）高效除沫器的应用，解决了风管结晶问题，提高了系统运行的稳定性。第42页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用第五章中水回用措施、研究及运用以资金、技术和劳动力密集型为特征的集成电路制造业是一个高耗能的产业，不仅耗电而且耗水。以一条月生产能力为5万片的生产线为例，每天的耗水量都在7000吨左右。如果一个集成电路企业有2～3条生产线，那么一天的用水量就达2万吨。为了合理用水，促进水回收技术的发展，政府出台了一系列节水政策，并利用经济杠杆逐步上调水价，促使企业开展工艺研究和技术革新，提高节水技术。集成电路制造企业的生产工艺极为复杂，主要以硅片为基本材料，经过表面氧化膜的形成和光刻胶的涂布后，结合光刻机进行曝光、显影使硅片上形成各种类型的电路，再经刻蚀、去除抗蚀剂及掺杂，进行金属蒸发，使各元件的线路及电极得以形[30]成，最后进行硅片探针检测，合格的晶片才出厂。而清洗作为辅助工序，用超纯水来冲洗硅片表面上残留的氧化物、刻蚀液、抗蚀剂等，在硅片加工过程中是一道必不可少的工艺。据统计，在构成先进的90nm半导体器件工艺流程的大约600个总步[31]骤中，硅片清洗工艺占了约100个，占17%之多。节水需秉持节约用水及回收废水的理念。首先在生产中执行清洁生产的概念，对工艺进行革新，降低纯水的用量；再是将不同工艺的废水依照污染物的性质和浓度予以分别排放收集，对于高浓度废水及不易回收处理的废水排入废水处理系统，对可回收利用的排水则处理利用。降低水的用量，比废水回收來的重要且有效，因为它也相对地减少了生产废水的排放量，达到节水、减废的双重效果。在节水的时候，需要从两个方面着重考虑：一是节省水的耗用量，二是回收机台的清洁排水。5.1设备节水的应用在晶圆厂生产过程中，用水有四大客户，分别是：清洗机，冷却塔，洗涤塔和生活用水。清洗机使用的是超纯水，其他三个使用的是自来水。由于超纯水的制备采用复杂的工艺流程，故水的价格也是一般自来水的10倍左右，同时水的耗量占了全厂的2/3以上，因此节水的首要目标应该就是纯水。清洗在晶圆的制造过程中是一个必不可少且重复的步骤，见的生产工艺流程图图22。清洗机中配有两道或三道的浓酸槽，用以去除硅片表面的氧化层，从每道酸槽出第43页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用来后，必是纯水水槽，将硅片表面的化学药剂冲洗干净；而且在机台没有跑货时，为了保持水槽内的纯水干净，避免产生死水，所有纯水槽保持溢流状态，所以只要晶圆厂一开始投产，就没有停水的那一天，也可见了耗水量之大。图22清洗机台示意图Figure22WetBenchTool1）节省纯水的用量在合理使用，不影响正常机台运转的状况下，调节机台使用和待机的水流量。在待机情况下，水流一般调小到1.0L/min(升/分)以下，以水有流动却不至于长菌的最小流量。在使用时，将冲洗流量调整到操作手册中建议的最低流量，尽可能地减少用水量。2）节省冷却塔的用水量冷却塔是办公楼不可缺少的设备，为冬暖夏凉的空调环境提供动力。冷却塔在半导体工厂夏季的总用水量中占到1/3之多，是节水的又一关键之处。冷却塔的自动补水控制系统设计要合理，否则会出现补水过多，造成溢流浪费。比较可行的操作方法是采用电导率来控制补水和排污，避免不必要的用水浪费，通常电导率设定在2000~2500us/cm左右，作为排污的指标，浓缩倍数大约为4倍。并适当添加阻垢剂，这样既节省用水，又能有效防止冰机盘管结垢。3）节省淋洗塔的用水量淋洗塔是半导体工厂主机台的附属设备，利用水来吸收主设备产生的废气，吸收到一定程度，由电导率来控制排污补新水。该种设备的用水量占到总用水量的20%左右，每天在1500吨上下。节水时，首先在每台设备用水量上进行调节，将进水流量调到10L/min，同时要求所有负责该类设备的工程师监管水量的稳定性；因为在供水系统的总管上安装有流量计，用以时时监控用水流量。在节水动作采取后，淋洗塔的用水量下降了30%。4）节省生活用水生活用水占到全厂用水的10%左右，作为民生用水，节水的空间更加广阔。一方面，从思想上着手，全公司开展节能节水的宣传，在洗手间张贴节水的图片，字句，第44页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用号召员工增加节水意识；另一方面，从具体的操作开始行动：¾统一调小水龙头的阀门开度，在阀门处做标记，并做定期检查。¾测试抽水马桶冲水量，调节马桶水箱容量，如放一瓶可乐瓶，或放一块砖等，或调低水箱内的浮球阀。¾采用中水系统，利用冷却塔的排污水来冲洗马桶，使水的重复利用做到了三次之多，每天可节省80吨的自来水。¾利用生活污水处理系统达标排放的出水，来浇灌草地，树木，在夏季每天可节省近100吨的自来水。¾每天统计工厂的市政进水量，和工厂各用户的用水量，若出现不平衡，可能发生了地下水管破裂的问题。由于市政进水主管和部分绿化管埋在地下，由地面沉降而引起管道开裂是不可避免的。因此运用良好的管理模式，可以作到早发现，早解决。5.2中水回收处理5.2.1超纯水排水回收由于清洗机台需用大量的纯水去冲洗硅片表面，其后几道的排水往往是比较干净的，除了含有微量的有机物或酸，没有其他任何的杂质。将该排水回收到纯水制造系统的前处理上，将大大降低了前处理的负荷，同时也减少了自来水的取用。回收率（%）=回收水量/纯水用量回收率愈大，纯水制造系统的取水量愈小，从而节省了自来水。一般的机台排水处会安装有可供切换的自动阀，通过机台的工艺来控制阀的切换。如图23所示。硅片在做第一次清洗时，水中含有大量冲洗下来的酸，所以阀会切向废水管一侧；在后续几次清洗时，阀会切向回收水管，经回收水支管到主管，最后汇集入回收水桶槽。如图24所示，回收的水由在线的电导率计和TOC(总有机碳)仪来检测回收水的污染程度。若有任一值超标，即切换排入废水系统；若两个指标全部合格，将回用到纯水系统的前处理。第45页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用图23清洗机台排水示意图Figure23WetBenchTool’sDrainSystem纯水回收水管回收水槽废水处理系统CITOC纯水制造系统图24纯水回收系统示意图Figure24UPWReclaimSystem5.2.2提高纯水回收率的方法。在如今水资源短缺，环保意识增强，同时半导体工厂为了降低运行成本，获得ISO14001的认证，争取更多客户的订单，对回收率的重视也日益关注。第46页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用1）在建厂规划时，一般会根据回收水的特点，布置至少两种的回收水管，一根是收集非常干净的排水，通常是硅片的最后一道冲洗水，收集后直接回收到纯水系统的前处理。另外会有两根分别收集含酸的，电导较高的排水（con.<2000us/cm），和含有机溶剂的，总有机碳较高的水（TOC<3ppm）。其他的清洗水任一指标没有满足上述的值，就是作为废水处理，达标后才能排放。后两种高电导和高TOC的水，经过离子交换和活性碳吸附的处理，出水即可回到前处理系统。如果没有独立的回收处理系统，势必回收水的指标将从严，如TOC<1ppm，con.<1000us/cm等；或者将纯水后续系统的负荷相应扩大，但是由于在半导体厂中，纯水系统的供应是关系到工厂正常生产的一个重要环节，必须保证水质的稳定供应，而回收水作为排水，难免存在有人为或不可控制的污染，所以此种做法采用较少。2）在配管上，接错管线是在施工中不可避免的错误，因此在水回收开始时，要么回来的水少（因为没有接管），要么回收水污染高（因为接到废水管上去了）。这时候的排查工作就需要开始了，对每一台要求有水回收的机台，每一根回收水支管进行检查，确认有无漏接或错接。3）在没有接错管问题存在的情况下，机台本身配置的回收水阀门的自动切换也应该是检查重点。在机台的控制程序中，应将清洗槽的流程同阀门联动，通常设定是：在酸槽后的第一次清洗水，排到废水管；第二、三次的清洗水，排到高电导的回收水管；最后一道的清洗水，排到干净的回收水管。在有机溶剂后的清洗水槽，也参照酸槽的清洗水回收方式，从而达到了清污有效分流，也降低了处理费用。4）少部分机台由于不是普遍意义上的清洗机，相比之下用水量也少些，在出厂时并没有设计回收水的管路和阀门。在现场需要对此类机台进行改造，当然需要原厂工程人员的配合，在机台内部增加管路和阀件，同时修改相应的程序，以达到水回收的目的。5）在回收率平稳的状态下，也有必要每天观察水质指标，常常由于机台的日常定期维护，或新机台的安装，回收水的水质指标会出现异常的变化，这就需要及时与机台工程师联系，查明原因，维持正常的回收水量图25是某工厂水回收率的提升趋势，通过一系列如上所述的工作，将最初低回收率30.9%提升到最后的70.4%。。第47页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用80%70.4%65.0%68.6%70%61.2%63.1%60%50%40%30%30.9%20%10%0%第一季度第二季度第三季度第四季度第一季度第二季度图25纯水回收率示意图Figure25theTrendChartOfUPWReclaimRate5.2.3其它废水的回收1）空调冷凝水的回收。布置特定的管路，来收集空调机组的冷凝水，也作为冷却塔的补水，起到代替自来水的作用。2）有机废水处理系统的废水来源主要是清洗工序中含异丙醇（IPA）及蚀刻工序含柠檬酸的废水，除这两种有机物外，其组要成分是纯水，经过接触氧化处理后，有机物基本被拿掉。有机废水系统出水水质见表13。有机废水处理系统出水除COD外，均优于自来水，是冷却塔理想的补充水源。表13有机废水处理系统出水水质表Table13theWaterQualityofOWWTSystemOutlet项目水质电导率<300μs/cmCOD<40ppmpH6.5～7.2浊度<0.4JTU余氯0.4～0.7ppm3）研磨工序的清洗水（DCMP-cleanwater）；纯水系统再生废水（SF/AC/2BB/Wrinsewater）,以及在线仪表排水（Onlinemeterwater）；生化处理场排水（Bio-chemicaloutletwater）；高TOC的纯水回收水（HighTOCUPWreclaimwater）第48页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用的回收。上述5种废水汇总与水回收处理系统，经混凝沉降后其出水水质见表7，出水水质都接近于自来水，亦可作为冷却塔补充水源。夏季，一个大型晶圆厂仅冷却塔补水，一天要消耗自来水3000吨。采取中水回用的方式去补充冷却塔，一天可节水2700吨。5.2.4冷却塔运转状况分析以下是我公司使用中水系统作为冷却塔补水水源后的运转状况。我们对水质作了跟踪分析。1）水质分析：¾冷却水补充水水质见表14表14冷却水补充水水质Table14MakeupWaterQualityforCoolingTower日期8-249-89-2110-710-2611-911-2312-7范围pH(酸碱7.187.37.317.317.267.357.287.286.0-8.0度)o电导度(us/cm25C)605570497497568668653653<900M-碱度(asCaCO3,88112939390969991<100ppm)钙硬度(asCaCO3,112124121121128110102103<150ppm)氯盐(asC1,ppm)6053585863707777<100全铁(asFe,ppm)0.060.110.070.070.050.030.120.11<0.5固体悬浮物(SS)01111111<5¾循环冷却水水质见表15第49页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用表15冷却水循环水水质Table15CirculationWaterQualityforCoolingTower日期8-249-89-2110-710-2611-911-2312-7范围pH(酸碱度)8.878.438.658.418.438.538.438.467.8-9.2o电导度(Micromho/cm25C)201321502103832886231025201527<2500M-碱度(asCaCO3,ppm)319331285221178344372248<350钙硬度(asCaCO3,ppm)497480395274247529500334<500氯盐(asC1,ppm)291330200134117369401205<500全铁(asFe,ppm)0.8910.140.060.260.080.10.23<1Cu(asCu，ppm）0.190.210.180.150.20.190.20.19<0.2总磷酸盐(asP,ppm)2.62.31.211.051.5221.71-1.5固体悬浮物(SS)71512151010<20PSI(饱和指数）4.754.375.135.756.174.64.545.454.5-6.0¾微生物分析结果见表16。表16循环水细菌状况Table16BacterialinCirculationWater分析时间真菌细菌霉菌2006.08.20-2006.12.07≤100≤100（—）注:1.Bacteria:正常控制范围<10000群数，2.(一):无反应显示2）绘制趋势图，来分析水质变化¾冷却水PH值趋势图。说明：PH值较平稳，无异常发生。第50页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用PH变化趋势图98.587.5-20-279-3-10-17-240-10-81522291-51219262-31088999110-0-0-11-1-1-12-1111111pH控制範圍控制範圍图26pH变化趋势图Figure26thepHTrendChart¾冷却水电导率。说明：因十月份有机废水补充较多，十月份电导一直较低电导(Cond)变化趋势图28002300180013008000730741852952963022-112--122-112-1--9---00---1---2-88999110001111121111111電導度控制範圍图27电导率变化趋势图Figure27theConductivityTrendChart¾冷却水全铁，全铁较低，腐蚀控制较好第51页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用全铁(ppm)变化趋势图1.510.500730741852952963022-112--122-112-1--9---00---1---2-88999110001111121111111全鐵控制範圍图28全铁变化趋势图Figure28theTotalFeTrendChart¾冷却水总磷。9,10月份，因水质变化，加药有波动，导致总磷波动。11月后，总磷保持平稳。总磷(asP,ppm)控制趋势图32100730741852952963022-112--122-112-1--9---00---1---2-88999110001111121111111总磷酸鹽控制範圍控制範圍图29总磷变化趋势图Figure29theTotalPTrendChart¾冷却水PSI趋势图第52页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用PSI控制趋势图6.565.554.540730741852952963022-112--122-112-1--9---00---1---2-88999110001111121111111PSI控制範圍控制範圍图30PSI控制趋势图Figure30thePSITrendChart3）冰机小温差测试：监测冰机的小温差，来判断循环水的结垢状况。确保冰机高效运行。表16冰机趋近温度表Table16TheApproachTemperatureofChiller时间1#冰机2#冰机3#冰机冷凝器负载冷凝器负载冷凝器负载趋近温趋近温趋近温度℃度℃度℃8/24178.5%1.184%0.780%9/81.589%0.886%0.886%9/211.686.4%0.884.1%10/71.483%1.485%0.782.2%10/261.270.6%1.480.6%0.778.2%11/91.474.5%1.479.3%0.885.6%11/231.788.7%0.779%12/71.376.9%1.482.2%0.777.7%第53页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用4）腐蚀率测试:利用水中挂片来测试循环水的腐蚀率。表17循环水腐蚀率Table17CirculationWaterCorrosiveRate材质编号测试时间损失重量腐蚀率控制范围碳钢2119/20～12/0729mg0.55mpy<2mpy试片外观：清洗前：试片边侧有轻微腐蚀痕迹清洗后：铜2009/20~12/072.4mg0.04mpy<0.2mpy试片外观：清洗前：试片表面微暗清洗后：5）结论：1、该段时期系统正常操作平均浓缩倍数约为3.0倍。最大浓缩倍数4.5倍。第54页n上海交通大学工程硕士学位论文第五章中水回用措施、研究及运用2、本时期来全铁一直很低，腐蚀控制很好。3、该阶段冰机冷凝器趋近温度平稳，无明显上升的现象。说明水质控制较好，4、十月期间，出现浓缩倍数始终偏低的现象，经查找原因，有部分冷却水被排做了他用，切断排放后，浓缩倍数很快提高，并逐渐恢复正常。5、通过在线挂片来看，铜试片和铁试片均比较光亮，腐蚀率控制在较低水平。使用中水作为补充水回用到空调冷却塔，对冰机及冷却塔的运转未见不良影响，无结垢倾向，腐蚀率也控制在较低水平。回用实验取得了成功。5.3小结通过以上多个目标的结合，减少了半导体工厂的废水处理的投资和运转费用，并将废水二次回用，不仅节约了处理费用而且保护了水资源。通过以上努力，全厂的水回收率可达到50%以上，提早实现了上海市“2010年达到中等发达国家节水水平”的目标。同时在各用水设备设施中也采用了节水的概念，达到节水节能的目的。对于月产8英寸晶片超过10万片的半导体工厂，采用节水措施后，每天节水超过5000吨。年节约水费及废水处理费用约800万元，经济效益可观。同时对同行业废水处理和节水目标的实现具有指导意义。第55页n上海交通大学工程硕士学位论文第六章结论与展望第六章结论与展望6.1结论1）用能斯特方程计算的结果表明，含铬废水处理工艺中，在pH=7时电位差比pH=26＋3＋时大，从而有利于Cr还原为Cr。6+2）在中性条件下，即用原排废放水不加酸调pH值，反应进行得更完全，对Cr的去除率更高。去除率由93%提高到96%。3）改进后的含铬废水处理工艺，可节省建设投资15万元左右。工厂每年排放含铬废水约29.2万吨，每年可节约酸碱费用30万元。每年少向水体排放盐分211吨。4）采用具有两级脱气塔的氨氮处理系统来处理高浓度含氨废水，冬季运转的脱氨效果达到95%，超过了设计要求。5）脱气塔及吸收塔中高效除沫器的应用，解决了氨氮系统风管结晶问题，提高了系统运行的稳定性。6）提出了“分质调配，合理使用”的方针，将污染程度不同的废水分别回收到纯水系统和空调冷却塔。不仅节约了处理费用而且保护了水资源。7）成功将中水回用冷却塔循环水系统。不仅经济效益显著，同时对同行业废水处理和节水目标的实现具有指导意义。6.2展望目前，我们的水回收水平与台湾半导体业相当，基本上纯水回收率在70%左右，全厂水回收率在50%左右。日本的水回收已做到了纯水回收超过90%。我们与世界上最先进的半导体工厂还有一定差距。我们要向先进的技术学习，进一步提高水回收利用水平。第56页n上海交通大学工程硕士学位论文参考文献参考文献[1]上海市信息化委员会，2005年上海集成电路产业发展研究报告，上海，上海教育出版社，2005，5~29[2]章晓文，国外军用超大规模集成电路的应用与发展趋势，半导体技术，2005，(8)：13~14[3]半导体制程技术概述，创芯，2002，No.2Jan.,13~14[4]彭志辉，黄其煜半导体代工厂的特气工艺系统探讨半导体技术2005年8月38~44[5]SumitomoCDS/SDSHandbook[6]李静萍，杜亚利；铬对人体的作用；甘肃科技，2003/12。[7]徐盈等电镀废水处理与回用材料保护2000（12）33～34[8]汤清家，用二氧化硫处理含铬废水。化工环保，1998，（2）：3～5[9]汤心虎等铁屑腐蚀电池在工业废水治理中的应用工业水处理1998，（6），4～6[10]J.A.STenorio,etal.Treatmentofchromiumplatingprocesseffluentswithionexchangeresins.WasteManagement,2001,(21):637～642[11]周军等，电解法处理废水的研究进展电镀与环保2000（3）130～135[12]黄国林，活性炭吸附处理含铬废水的研究林产化工通讯1999（5）：24～27[13]Rengaraj,S.,Yeon,K.-H.,Moon,S.-H.Removalofchromiumfromwaterandwastewaterbyionexchangeresins(2001)JournalofHazardousMaterials,87(1-3),pp.273-2876+[14]兰善红等，沉淀浮洗法处理电镀废水中Cr的研究广东工业大学学报1999，（4）74～78[15]Swami,Detal.Re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