焦化废水处理应用实践 49页

焦化废水处理应用实践重庆大学硕士学位论文(专业学位)学生姓名：张文杰指导教师：何强教授兼职导师：朱忠荣高工学位类别：工程硕士(环境工程领域)重庆大学城市建设与环境工程学院二0一三年五月n㈣ApplicationPracticeofCokePlant肠stewaterTreatment⑧AThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheProfessionalDegreeByZhangWenjieSupervisedbyHeQiangPluralisticSupervisedbyZhuZhongrongSpecialty：ME(EnvironmentalEngineeringField)CollegeofUrbanConstructionandEnvironmentalEngineeringofChongqingUniversity，Chongqing，ChinaMay，2013n重庆大学硕士学位论文中文摘要摘要焦化废水是煤制焦碳、煤气净化、及焦化产品回收过程中产生的废水。其污染物组成复杂、浓度高、毒性大。其主要来源包括煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水，IIiii余氨水，占焦化废水总量的一半以上；煤气终冷、粗苯分离等煤气净化过程中产生的废水；焦油加工、古马隆生产等过程产生的废水；湿法熄焦等接触煤、焦粉尘产生的废水。焦化废水含有高浓度的酚，以及多环芳烃和含硫、氮等有机化合物；还有大量除氨氮以外的无机物，如氰、硫、硫氢根等阴离子以及硅、钙、镁、钠、锗等阳离子。因此，焦化废水是一种公认的难生物降解的工业废水。焦化废水一方面能导致水体富营养化，影响水生生物，另一方面废水中大量有毒、有害物质进入水体、土壤后通过食物链，对动、植物及人类健康危害极大。重钢长寿新区4座焦炉设计年产240万吨焦炭。生产过程中产生蒸氨废水约80m3／h，其他废水约40m3／h。配套废水处理系统采用预曝气氧化．兼氧．好氧(OAO)+混凝沉降法流程，主要包括废水原水接收、预处理、生化处理、深度处理、排水系统及中水回用、污泥回收处理等多个单元。系统设计处理能力120m3／h原水，最大排水量200m3／h。在运行实践过程中，通过对脱硫废液及焦油精制废水对系统水质稳定的关系研究，提出对上述废水进行预处理后进入生化系统；通过对曝气工艺的研究，发现微孔曝气布气均匀，能够是曝气池DO含量在2-4mg／L范围内；通过对凯氏氮、氨氮、有机氮的化验分析，发现OAO系统在好氧池不需要外加氮源；通过改进加药深度处理工艺等方法，提高出水水质。经过上述运行实践研究，使系统出水COD、氨氮、SS等污染物降低40％以上，达到钢铁工业污染物排放国家一级标准。在中水回用方面，系统出水除用于料场降尘、高炉冲渣等外，利用二沉池出水取代工艺水消除好氧池泡沫，节约工艺水约40m3／h，同时每年减少深度处理成本200万元左右。剩余污泥压滤后加入烧结配料工艺，实现资源化利用，改善企业循环经济。关键词：焦化废水，应用实践，处理nABSTRACTCokeplantwastewaterhasthefeaturewithhighpollutantsconcentration，complexcompositionandhiightoxic．Itismainlygeneratedfromcoalcarbonization，coalgaspurificationandcokeproductrecoveryprocess，tarprocess，coumaroneproductionprocess，wetquenchingcoaletcprocess．Cokingplantwastewatercontainshighconcentrationsofphenol，andpolycyclicaromatichydrocarbonsandsulfur,nitrogenandotherorganiccompounds；therearealargenumberofinorganicnitrogenremovaloutside，suchassulfur,hydrogencyanide，sulfuranionsandsilicon，calcium，magnesium，sodium，germaniumandothercations．Therefore，cokingplantwastewaterisrecognizedasoneoftherefractoryindustrialwastewater．CokingplantwastewaterCanleadtowatereutrophication，aquaticorganismsthroughthefoodchaineffect，ontheotherhand，largeamountsoftoxic，harmfulsubstancesinthewastewaterintothewater,soil，greatharmtoanimals，plantsandhumanhealth．Thereare4cokeoveninCISCwithannualcapacityof2．4milliontons．Thedistilledammoniawastewaterisabout80ma／hintheproductionprocess，otherwastewaterofabout40m3／h．Supportingwastewatertreatmentsystemadoptingpre—aerationoxidationandanaerobic．aerobic(OAO)+coagulationsedimentationprocess，includingapluralityofunitwaterrawwaterpretreatment，receiving，biochemicaltreatment，advancedtreatment，drainagesystemandwaterreuse，sludgerecycling．Systemdesignofwastewatertreatmentcapacityis120m3／h，themaximumamountofdrainage200m3／h．Inthepracticaloperationprocess，throughthedesulfurizationwasteliquidandtarrefiningwastewateronthestudyoftherelationshipbetweensystemstabilityofwaterquality,proposedtopreprocessthewastewaterafterbiochemicalsystem；throughthestudyoftheaerationprocess，foundthemicroporeaerationgasuniformdistribution，capableofaerationistheDOcontentintherangeof2-4mg／L；throughtheanalysisoftheKjeldahlnitrogen，ammonianitrogen，organicnitrogentests，foundthattheOAOsystemdoesnotrequireextranitrogensourceintheaerobicpool；throughtheimprovementofaddingdepthtreatmentmethods，toimprovethewaterqualityofeffluent．ThroughthepracticeofeffluentCOD，ammonianitrogen，makethesystem，SSandotherpollutantsarereducedbymorethan40％，reachedtheironandsteelindustrialpollutantsemissionstandardsatthenationallevel．Inthewaterreuse，theeffluentofthesystemexceptforthequarrydustofblast矗UtTlaoeslag，etc．，usingtwoeffluentinsteadIIn重庆大学硕士学位论文英文摘要ofprocesswatereliminationofaerobictankfoam，watersavingtechnologyofabout40m3／h．atthesametimeeachyeartoreducethedepthoftreatmemcostsabout￥2million．Residualsludgefilterpressafteradditionofsinteringprocess，realizeresourceutilization，improveenterprisecirculareconomy．Keywords：cokeplantwastewater．applicationandpractice．treatment1IIn重庆大学硕士学位论文目录目录中文摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I英文摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．II1绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1焦化废水的来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2焦化废水的水质组分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2．1炼焦煤中的表面水及化合水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2．2煤气净化及焦油等精制加工过程中的蒸汽冷凝分离水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2_3古马隆生产过程的废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2．4其他废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．3焦化废水的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．3．1对水体及渔业的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．3．2对人体的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．3．3对土壤及农业生产的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．4焦化废水的处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．4．1活性污泥法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．4．2生物脱氮技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．4．3MBR生物膜法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．4．4吸附法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．4．5利用热烟道废气处理焦化废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．4．6物化脱氮工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．4．7超临界水氧化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．4．8混凝沉淀法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．4．9Fenton法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．91．5课题来源及研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．6课题研究目的与方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。101．7课题研究的可行性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。102重钢长寿新区焦化废水处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．112．1重钢长寿新焦化生产工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2重钢长寿新区焦化废水处理工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．122．2．1废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122．2．2废水源头控制措施⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12IVn重庆大学硕士学位论文目录2．2．3废水处理工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．4主要工艺环节技术条件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．5设计水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．6重钢焦化废水运行水质检验方法⋯⋯⋯2．2．7主要工艺设施参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．8工艺计算说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．9技术经济指标及操作费用⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．10重钢焦化废水处理系统主要技术特点一3系统运行实践研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3．1废水来水的稳定性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～3．2废水系统运行优化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3．2．1曝气设施的改进与维护⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3．2．2生化系统稳定性试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3．2．3废水的深度处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3．2．4系统优化前后效果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3．3中水回用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～3．4污泥资源化利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V⋯⋯⋯⋯13⋯⋯⋯⋯14⋯⋯⋯⋯15⋯⋯⋯⋯16⋯⋯⋯⋯18⋯⋯⋯⋯20⋯⋯⋯⋯21．．．．．．．．．．．．24⋯⋯⋯⋯24⋯⋯⋯⋯27⋯⋯⋯⋯28⋯⋯⋯⋯30⋯⋯⋯⋯3l⋯⋯⋯⋯33．．．．．．．．．．．．34⋯⋯⋯⋯36⋯⋯⋯⋯38⋯⋯⋯⋯39n重庆大学硕士学位论文1绪论1．1焦化废水的来源焦化是煤的深加工过程，也叫煤干馏，就是将煤转化为高热值的焦炭。焦化是将炼焦烟煤在密闭的炉排内高温加热到1000℃左右，在此过程中，烟煤经过热解、固化等阶段，释放出油气经回收加工成为焦炉煤气和其他化工产品，而炉内则为焦炭。煤的干馏根据干馏温度分为低温、中温、高温三种干馏工艺。钢铁行业用冶金焦为高温干馏焦炭，即900．1000℃煤干馏。焦化生产过程包括备煤、炼焦、煤气净化和回收以及化学产品精制。焦化废水主要来自炼焦过程、煤气净化及化工产品精制过程。由于焦化生产过程中工艺、原煤及化工产品加工深度不同，废水水质、水量也随之变化。因此焦化废水水量大，成分复杂，水量、水质波动大。1．2焦化废水的水质组分1．2．1炼焦煤中的表面水及化合水炼焦煤进入焦炉前都经过洗选，通常装煤水分在10％左右，这些水分在炼焦过程中挥发析出；同时，原煤在受热裂解过程中，析出化合水。上述水分在炼焦过程中以蒸汽状态析出后与初干馏煤气一起从焦炉引出，经冷却器冷却后形成冷凝水，称为剩余氨水。剩余氨水是焦化废水的主要来源，其中含有高浓度的氨氮、酚、氰化物、硫化物和有机油类等。1．2．2煤气净化及焦油等精制加工过程中的蒸汽冷凝分离水酚氰废水来源主要包括焦炉煤气中冷的直接冷却水；粗笨加工的直接蒸汽冷凝分离水；焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水、煤气管道水封水等。酚氰废水主要成分包括酚、氰、硫化物及石油类污染物。该类废水与剩余氨水统称为酚氰废水。酚氰废水水量大、成分复杂、有害物质浓度高，是焦化废水处理的重点。1．2．3古马隆生产过程的废水古马隆生产过程中的废水总量较少，主要是古马隆树脂的水洗废液，该类废水多为白色乳化形态，主要含有酚、油污染物及其他物质。1．2．4其他废水在工业化生产过程中，焦煤在进入焦炉之前要经过多次转运、加工等过程，在该过程中因除尘产生洗涤水，此外焦炭出炉后如果采用湿法熄焦则会产生熄焦废水，上述废水主要污染成分为固体悬浮物。由于现在大多数焦化厂除尘为布袋n重庆大学硕士学位论文1绪论等干式除尘，因此该类废水总量很小。1．3焦化废水的危害1．3．1对水体及渔业的危害焦化废水对水体的危害主要表现在一下几个方面：第一，焦化废水中含氮化合物对水体的影响。含氮化合物促使藻类等大量繁殖，导致水体出现富营养化，大量消耗水中溶解氧。当水中溶解氧降低到一定值，会影响鱼类等水生生物生存，水生物死亡后导致水体发黑、发臭。此外大量藻类繁殖必然造成水质恶化，降低水体的休闲、观赏价值，进而影响地区旅游经济发展。除了水体富营养化危害外，氨氮在pH值较高的水体中多以游离氨形态存在，当水体中游离氨含量达到一定限值时，会影响水生生物血液对氧的结合吸收，进而导致其死亡。第二，焦化废水中酚类对水体的影响。酚类污染物在水体中达到一定浓度后会抑制水生生物的繁殖与生长，造成渔业减产。浓度过高时甚至造成鱼类大量死亡。第三，焦化废水中其他含碳化合物以及一些可生物降解的有机物，在其降解过程中也会大量消耗水中溶解氧，进而影响水生生物正常生存。1．3．2对人体的危害焦化废水污染物成分复杂，对人体危害极大。废水中酚类化合物进入人体后，浓度低时会在人体内富集，引起头痛、呕吐甚至贫血以及其他神经系统症状；浓度高时会出现剧烈腹痛、腹泻等，严重时可能导致死亡。酚类物质可通过人体皮肤接触进入人体，即使小量的接触也可能引起接触性皮炎。如果酚溅入眼睛立即引起结膜及角膜烧伤、坏死。水中氰化物大多数是氢氰酸，毒性很大。但pH值在8．5以下时，氰化物的安全浓度为5mg／L。人食用的平均致死量氢氰酸为30—60mg／L，氰化钠为0．19，氰化钾为0．29。在多环芳烃中，有的物质已经被证明具有致癌、致畸和致突变特性。焦化废水中含有大量的氨氮，即使经处理后氮并未完全脱除，可能转化为N02‘、N03。，该类物质进入人体后使血红蛋白氧化，失去输氧能力，严重可引起窒息。此外，亚硝酸盐在人体内富集也有致癌作用。对于受到氨氮污染的具有饮用功能的水体，其在加氯消毒环节，由于水中氨氮与氯及其中含有的溴反应生成氯胺或三卤甲烷，具有较强的致癌作用。n重庆大学硕士学位论文1绪论1．3．3对土壤及农业生产的危害未达标或未经处理的焦化废水，用于灌溉，容易导致农作物减产、枯死。其中油类物质堵塞土壤孔隙，含盐量高，使土壤盐碱化。酚类物质导致幼苗期作物枯死、腐烂。此外，经废水灌溉的农作物，成熟收获后，可能带有异味，甚至农产品中将含有一定量的有毒有害物质，该类物质随食物链被动物或人吸收，进一步危害人和动物的健康。【l】1．4焦化废水的处理焦化废水处理随着社会对环境的重视程度及环境保护技术水平的发展，经历了从无到有，从简单处理到不断提高和完善的过程。在1950年代，国内焦炭生产开始对焦化废水进行处理，发展到现在，焦化废水处理的技术种类有很多，用于生产的常见处理方法包括物理法、化学法、物理化学法、生物化学法以及多种方法联合的废水处理法。12J由于焦化废水具有污染物种类多、含量高、危害大等水质特征，单一的处理方法很难达到全面有效的处理并回收利用的目的。为了使处理后的焦化废水能够达标排放或回用于生产，必须将物理、化学、生物等多种技术结合，从而在工序上形成多级处理，即预处理(一级处理)和二级处理。随着科学技术的发展及社会对环境污染认识及要求的提高，国家对废水排放指标要求愈加严格，传统的二级处理难以满足相关标准要求，近年来，许多焦化生产企业及科研单位研究在二级处理后增加深度处理，进一步提高废水处理系统的出水指标。【3】通常将采用重力分离、离心分离或过滤等主要用于去除不溶解于水的漂浮、悬浮的油和固体颗粒物的处理方法归类于物理法。物理法一般用于废水的焦化预处理或补充处理。化学法主要有中和、混凝、氧化还原、电解等，主要用于溶解胶体物质将其无害化，多用于二级处理或深度处理。物理化学法分为吸附、浮选、电渗析、反渗透、利用烟道气处理等，主要去除细小的悬浮物和溶解的有机物。常用于深度处理或二级处理。吸附法所使用的吸附剂系统操作难度很大，并且难以再生应用。利用烟道气处理焦化废水时，为了使硫化物和氨氮得到有效去除，废水氨氮含量和烟道气中的二氧化硫含量必须相当，这也导致该方法具有很大的局限性。物理化学法对于废水中的氨氮污染物具有非常好的效果，但是对焦化废水中的其它污染物的处理效果并不明显，这也导致单一的物理化学法难以广泛推广。生物化学法常用的有活性污泥、生物膜、厌氧生化等。生化处理方法的应用比较早，在国内焦化厂应用广泛，是焦化废水二级处理的核心。其基本机理是利n重庆大学硕士学位论文l绪论用微生物的新陈代谢，使各种状态的有机物稳定或无害化。生物化学法处理焦化废水不会产生二次污染，对废水中的有机污染物去除效果很好。生化法处理系统具有工艺操作简单，但是单一的生物化学处理工艺难以完全去除焦化废水中的无机污染物，因此生物化学法通常与物理法、化学法等配套，用于处理经物理、化学法预处理后废水或处理后的出水再经化学法、物理法等深度处理。【4刮1．4．1活性污泥法活性污泥法是最基本的废水生化处理方法，它是以活性污泥的氧化分解和吸附凝聚作用为基础，以水中有机污染物为培养基，在有溶解氧的条件下，连续的培养活性污泥，去除废水中的有机污染物。活性污泥是含有机污染物的废水在经过一段时间的曝气后，产生一种以好氧菌为主的絮凝体，包括细菌、原生和后生动物，以及未被分解的有机物、微生物代谢产物及一些无机物。活性污泥由于其结构比较疏松，因此比表面积大，可以与水中机物充分接触并使其吸附凝聚，而活性污泥中大量的微生物具有强大的氧化分解能力，可以是有机物氧化分解。此外由于活性污泥具有很好的凝聚和沉降性能，因此也使得其可以与净化后的水有效分离。【17】活性污泥通过吸附和氧化2个阶段完成焦化废水中有机污染物的去除。常见活性污泥法废水处理系统主要由初沉池、曝气池、二沉池组成。随着研究与实践的深入，普通活性污泥法在系统构造及运行控制等方面进一步改进，衍化出一些新的生化处理技术，比如延时曝气法、AB法等。AB法也叫两段生物法，上世纪80年代开始实现生产应用实践。两段生化法是将曝气池分为两段，即废水在一段曝气池进行约4小时的处理后酚、氰在0．1mg／L，CODcr仍然在400．500mg／L，之后进人中间沉淀池，然后再进入两段曝气池进行约20小时的处理后，使其CODcr进一步降低的方法。18J在A阶段，含高浓度污染物的焦化废水中，有毒有害污染物通过吸附、絮凝作用实现部分降解。进入B阶段后，由于A阶段的作用，使得抑制好氧微生物活性的有毒有害物质得到处理，因此B段微生物可以稳定的进一步分解水中的污染物。延时曝气法又叫完全氧化活性污泥法，与普通活性污泥法的主要区别就是其通过延长曝气时间(一般设计时间大于24小时)，使微生物能够最大限度的氧化分解废水中的有机污染物。由于上述特性，延时曝气法系统可以适应高污染物浓度的废水处理。该系统中，由于微生物控制在内源呼吸阶段，有机污染物，而且活性污泥还可以分解转移污泥中的有机物质，使出水的酚，氰化物的浓度小于O．2mg／L，但是CODcr仍为300mg／L左右，因此延时曝气法处理焦化废水的能力有限。1．4．2生物脱氮技术生物脱氮技术[9】是在上世纪70年代到80年代开始从研发到逐步应用于生产实4n重庆大学硕士学位论文1绪论践。随着社会对环保的重视程度加大，焦化工业生产相关污染物排放标准也越来越细化、越来越严格。为了满足新的排放标准和中水的回收利用等新的需求，研究人员在普通活性污泥法的基础上，对工序、工艺的改良，由此出现目前应用广泛的A／O、A2／O、AJ02和SBR法等生物脱氮技术f彻。AO法在普通活性污泥法曝气池前段增加了兼氧池，A102是在AO的基础上在兼氧池前段增加1个好氧池，即OAO。A到O工艺该技术在A／O工艺的基础上增加了厌氧预处理段，在20世纪90年代开发应用。三种工艺由于厌氧、兼氧、好氧的工序变化，所以在对不同污染物的去除效果不同。OAO工艺由于在预曝气阶段部分有机碳源被微生物降解，因此在兼氧池碳源相对于AO工艺减少，导致反硝化效果低于AO法，因此AO法出水总氮含量低于OAO工艺。但是OAO法对氨氮的去除效果更好。也有研究考虑在OAO工艺中将部分废水原水直接进入兼氧池，由此来提高总氮和氨氮的总体处理效果。【lI]AO法水力停留时问较长．对于焦化废水中难降解有机物的去除效果不太理想。【121A誓O工艺通过在好氧与厌氧的交替，使一些难降解的多环芳烃等有机物得以降解。酚、氰、COD的去除率明显提高，增强了废水的可生化性。研究表明，【13j处理COD为922—1980mg／L、挥发酚为133．293mg／L、氨氮为123．296mg／L的焦化废水，采用A20工艺处理后，COD和氨氮的去除率分别为90．7％和99．9％。SBR法即序批式(间歇)活性污泥法【14】。近年来在国内外被引起广泛重视，且研究日趋增多的一种废水处理工艺。该方法主要处理过程是在序批式反应器(SequencingBatchReactor，简称SBR)中按一定顺序对曝气进行间歇操作运行，经过进水、反应、沉淀、出水、闲置5个阶段，在反应器内形成厌氧、缺氧、好氧过程的交替，达到脱氮目的。1．4．3MBR生物膜法MBR生物膜法是膜分离技术与传统的生物反应组合形成的一种的污水处理系统，由过滤膜取代传统生化技术中二次沉淀池和沙滤池。MBR由微滤、超滤或纳滤膜组件与生物反应器组成。根据膜组件在生物反应器中的不同作用，可将其分为分离膜、曝气膜和萃取膜生物反应器。MBR系统流程简单，运行稳定，污泥龄长，在实际运行过程中剩余污泥量少，系统耐冲击负荷性能好，对高浓度废水的适应能力强，可提高难降解有机物的降解效率，泥水分离效果好，出水中SS、色度和COD等污染指标可明显降低，但膜的制造成本较高，寿命短，易受污染，整个工艺能耗较高。目前，MBR法仍处于实验研究阶段，并未投入焦化废水使用。与传统活性污泥法相比，膜生物反应器(MembraneBio—Reactor)在氨氮和其他有机物处理过程中生化作用机理相同，但是在泥水分离工序，活性污泥法在沉淀池中进行泥水分离，而MBR装置则是通过膜过滤，将污泥截留在反应池内。采n重庆大学硕士学位论文1绪论用MBR工艺处理焦化废水，在同样的生化池容条件下，其较传统工艺COD去除率可提高30％，氨氮去除率可提高50％，SS去除率可达到100％。[15J1．4．4吸附法吸附法处理焦化废水是在废水通过吸附剂时，由于吸附剂比表面积大，具有很好的吸附水中胶体或可溶性污染物的能力，由此达到污染物去除效果。116]由于吸附法对水中悬浮物具有很好的去除效果，因此多用于废水深度处理，主要降低焦化废水的色度。常用的吸附剂有活性炭或活化煤、吸附树脂、腐质酸系等。活性炭一般制成粉末状或颗粒状。粉末状活性炭加工简单，价格较低，但再生困难，通常不能重复使用。颗粒状活性炭价格较高，但是由于其机械强度高，可再生后重复使用，由此降低了运行成本，颗粒状活性炭比表面积可达800．2000m2／g，有很高的吸附能力，在废水处理中应用更广。范明霞等通过试验发现焦化废水活性炭吸附COD去除率随温度升高呈下降趋势，而最佳pH值为6．7。【I7】活化煤虽然价格便宜，但由于其吸附能力和机械强度低，应用较少。吸附树脂的吸附能力低于活性炭，但其再生性能很好。腐质酸系吸附因其含有活性基团(如酚羟基、羧基、磺酸基等)。对废水中重金属离子具有良好的吸附能力。【】s】1．4．5利用热烟道废气处理焦化废水热烟道废气处理焦化焦化废水是将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气，利用烟气的热量，使氨水中水分全部气化，氨和烟道气中的二氧化硫化合成硫酸铵，可完全脱氨。有研究认为，用含低浓度S02的废烟气治理焦化废水，可以在脱除S02的同时脱除废水中的酚、氰化物、氨氮及苯等污染物，从而达到以废治废的目的。在烟气与废水的接触过程中，水中有机物一部分被氧化分解，同时也可以吸附于烟气中的粉尘。被吸附污染物占废水中污染物总量的比例大约分别是：氨氮1％、酚类3．6％、氰化物3％。含S02烟道废气处理焦化废水具有投资少、运行成本低的特点，但是由于烟气中S02需与废水中氨氮量匹配才能保证废水中氨氮和烟气中S02的的去除效果，在实际生产实践中，烟气中S02的含量甚至烟气总量都具有波动性，很难达到高效处理目的l】州。1．4．6物化脱氮工艺物化脱氮工艺是利用物理化学的方法直接去除水中氨氮。由于其不能去除焦化废水中氨氮之外的其它污染物，因此一般作为焦化废水的预处理工序或深度处理工序。物化脱氮工艺主要有吹脱法、折点氯化法、离子交换法等。吹脱法(AirStripping)是将空气或水蒸汽通入焦化废水，使气相和液相充分接触，利用氨氮在气相和液相上的浓度差异使溶解于焦化废水中的氨氮通过气液界面进入气相，去除氨氮。根据脱除气体载体的不同，通常将以水蒸气为载体的6n重庆大学硕士学位论文1绪论吹脱称为汽提。在实际生产过程中，焦化废水含氨氮浓度波动较大，一般在90．700mg／L之间。采用投加磷酸盐和镁盐的化学沉淀法由于水质波动与加药量很难平衡，容易导致出水磷浓度偏高，影响下级生物处理，同时处理费用比吹脱法高20％。120】在处理高氨氮浓度焦化废水时，生物脱氮工艺一方面由于微生物活性受到抑制，影响COD去除率和整个系统平衡；[21-22】另一方面，生物脱氮工艺投资费用高、占地广、易受外界条件影响。[23】相对来说，吹脱法由于流程简单，便于操作管理，处理效果稳定，得到了广泛的应用。[24-26】焦化废水氨氮的吹脱去除效率主要受pH值、水温、气液比及吹脱时间等因素的影响。根据研究，，废水pH值控制在11左右，水温在30℃左右，气液比控制在2000—2500范围内，氨氮去除率较高。韶关钢铁公司焦化厂预处理70m3／h焦化生产废水，当焦化废水的氨氮浓度在90．700mg／L范围时，按照上述pH值、水温及气液比控制，氨氮去除效率为68％一85％，每吨废水处理费用低于1元，出水中氨氮浓度在lOOmg／L以下，可以进入生物系统进行达标处理。【27】折点氯化法是利用氯气在水中分解产生次氯酸和次氯酸盐，次氯酸富集与水中氨发生反应，将其氧化为氮气等。水中氯胺完全氧化后，如果继续加氯，水中余氯为游离态，失去脱氮作用。折点氯化法处理废水中氨氮具有反应快、运行费用低等特点，但是不适合处理高浓度氨氮废水，因此多处于实验研究，在实际生产应用中很少见，适合作为焦化废水深度处理。离子交换法脱氮工艺是利用固相离子交换剂与废水中氨离子进行交换反应，实现氨氮去除目的。离子交换法脱氮工艺氨氮去除率高，设备简单，但是交换剂用量大，再生困难，因此只适合处理氨氮浓度低，处理水量少的废水。适合作为焦化废水深度处理工序。常用的离子交换剂包括沸石[281、离子交换树脂等。刘宝敏等用强酸性阳离子树脂处理蒸氨前的焦化厂废水，发现强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮具有吸附平衡快，吸附能力强的特点。【29】柳钢焦化厂对生化处理出水经过混凝沉淀和砂滤器后，进入树脂交换吸附中试试验。试验结果表明，固定床的离子交换树脂吸附技术对焦化废水进行深度处理，废水COD去除率能达到49％(质量浓度)以上，色度去除率能达到96％以上。可以看出离子交换树脂对色度的去除率比较高。【30】1．4．7超临界水氧化法超临界水是指当气压和温度达到～定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。超临界状态下的水为液态与气态交融的高压、高温状态的液体。超临界水因为其传热、传质性能好而可以作为良好的反应介质。超临界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation)是指在高压、高温条件下，以氧气、重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠或者过氧化氢作为氧化剂，以超临n重庆大学硕士学位论文1绪论界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂实现在超临界水中的均相氧化反应，生成无毒的二氧化碳、水、氮气及其他化合物。氯、硫等元素被氧化后以无机盐的形态从超临界流体中沉积下来。超临界流体中的水经过冷却后成为清洁水。【31]超临界水氧化技术有机物去除率高，分解彻底，对难降解有机物的处理效果好，优于传统处理方法。超临界水中的氧化反应为均相反应，反应速率快，停留时间不超过2分钟。当有机物质量分数超过2％时．超临界水氧化过程可以形成自热而不需额外供给热量。132l停留时间和温度对超临界水氧化降解COD和氨氮具有较大影响。在压力一定的条件下，随着反应温度的升高、停留时间的延长，焦化废水中COD氨氮的去除率也会相应提高。[81根据实验，在反应压力为24MPa、温度为480℃、停留时间60秒的条件下，以过氧化氢为氧化剂的超临界氧化反应，对COD和氨氮的处理效果好于重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠为氧化剂的超临界氧化反应，其COD的降解率达99．5％，氨氮的降解率达90％，且还原后的产物不会残留Cr3+、CI。等离子影响后续处理。134]超临界水氧化法处理焦化废水在国内、外均有研究，但是多处于实验研究阶段，很少有应用于生产实践了案例。但是以其区别于传统废水处理的独特优势，在未来应用于实践指日可待。1．4．8混凝沉淀法经过生化处理的焦化废水，出水仍有不少悬浮有机化合物。许多有机物含有羧基、酰胺基等生色团和一SH等助色团。因此经过二级生化处理的出水COD和色度很高，不能满足相关排放标准。必须进行深度处理。混凝沉降法正是作为该类出水深度处理的常见方法。混凝沉淀法是用药剂破坏水中难以沉淀的胶体和悬浮微粒结构，使其脱稳而相互聚合，聚集成沉降性能好的絮凝体，然后用重力沉降法予以分离。混凝过程包括凝聚和絮凝两步，凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝是指胶体脱稳后或由于高分子聚合物的吸附架桥作用形成大颗粒絮凝体的过程。混凝的机理主要有双电层作用，吸附架桥作用。双电层理论是指混凝剂投加进废水后，废水中与不易沉淀的胶体反离子相同电荷的离子浓度增加了，这些离子可进入扩散层，乃至吸附层，使胶粒带电荷数减少，也就降低了E电位。当胶粒键的排斥力减少到以分子间引力为主时，胶粒就相互聚合与凝聚。吸附架桥是指高分子絮凝剂与胶粒的吸附、桥连作用。高分子絮凝剂含有一些能与胶粒表面产生特殊反应而相互吸附的化学基团，由此形成较大颗粒的絮凝体。混凝剂的选择对混凝法的效果影响很大。多数焦化废水处理系统采用聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAS)作为混凝剂，聚丙烯酰胺(PDM)作为助凝剂。以聚合硫酸铁作为混凝剂时，高价铁离子能够快速反应形成氢氧化铁时，降低了胶n重庆大学硕士学位论文1绪论体的电位，使胶体脱稳。因此在投加絮凝剂后要迅速搅拌。脱稳的胶粒相互粘结，同时在高聚合物的吸附架桥作用下，使絮凝加速，形成大的絮凝体。近年来，高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大的发展。纳米强化絮凝作用在污水处理方面已经有很广泛的研究及应用。纳米材料吸附能力和絮凝能力是三氯化铝的10一20倍，因此，具有很广泛的应用前景。目前为止，国内对纳米材料的强化絮凝的预测很多，但是真正的运用并不多见。使用PFS或PAS混凝剂在实际应用中，其效果受废水pH值及投加量影响较大。pH值太低，则铁的高价多核络离子会转变为铁离子而失去凝集作用，吸附能力降低，去除效果比较差。pH值太高，则PAC和PFS的解聚程度会下降，影响絮凝效果。【35】根据实验，PAC投药量为69p．。，pH值为7；PFS投药量为5．59／L，pH值为7时混凝效果最佳。在该条件下，PAC去除COD的效果比PFS好；而脱色效果二者相同。H6J1．4．9Fenton法Fenton法是利用Fenton试剂强氧化性，处理难以生物降解或一般化学氧化无法彻底处理的有机废水。1894年，法国科学家Fenton发现用H202和Fe2+作用使酒石酸氧化，此后，人们将H202和Fe2+称为Fenton试剂。自上世纪中期，Fenton试剂开始用于废水处删37】。此后，对Fenton试剂的反应机理及其应用于废水处理的相关研究在国内外都在持续进行，不断完善[381。按照Haber-Weiss的理论【391，Fenton反应中H202的分解过程如下：H202+Fe2+—}Fe3++HO’+HO．Fe2++HO．_Fe3++HO‘Fe3++H202_Fe2++H++H02．Fenton法处理焦化废水具有反应启动快，反应彻底，反应产物可自行分解，同时也有很好的絮凝作用，运行过程稳定，操作简单。谭绍栋等分别采用Fenton试剂氧化法、固定床离子交换树脂吸附法和流化床磁性树脂吸附法对某焦化厂生化工艺出水进行深度处理实验发现同等条件下，Fenton法处理后出水COD去除率接近另外2种处理方法的1．5倍，而脱色效果略低于另外2种。由此可见，Fenton法作为废水深度处理工艺，在焦化废水处理方面具有很好的应用价值。【401除上述几种主要预处理、二级处理和深度处理技术外，近些年来，随着研究深入，各种电化学法也取得了很大的进展。比如电凝聚、渗析、磁电解和微电解法等⋯。电凝聚法是利用原电池来电解氧化铁屑或铝板等生成正价铁离子或铝离子，再絮凝成Fe(OH)2、Fe(OH)3、AI(OH)3等沉淀物去除水中的污染物【421。电渗析法通过电场的作用，使离子通过膜向电极移动，使电极中间离子浓度下降，实现净化焦化废水的目的。n重庆大学硕士学位论文1绪论1．5课题来源及研究意义本课题以重钢长寿新区240万吨焦炭生产线的水处理系统为研究对象，主要针对该系统的运行过程实践研究，提高系统运行效率。该系统采用的处理工艺是O．刖o+脱色深度处理工艺。通过实验、操作优化、设备技术改进等手段，提高系统运行稳定性，实现系统出水达到国家一级排放标准，通过中水回用、污泥资源化利用等，降低企业经营成本。从学术角度，课题以实践研究为主，将实践与理论结合，为学术理论研究提供实践经验与客观数据支持，促进理论研究深化。作为实践应用为主的研究课题，其实用意义更大于学术意义，通过课题研究，为焦化生产企业在废水处理的工艺选择、运营管理、循环经济等方面均具有较大的参考与推广应用价值。1．6课题研究目的与方向通过对焦化废水处理系统的水质调节、曝气、脱色、过滤、污泥回收、中水回用等工序的改进及运行操作方法的优化，稳定来水水质，提高污泥活性，改善系统处理能力，提高出水水质，并扩展中水回用途径和污泥回收利用途径，实现污染物零排放，促进企业循环经济发展。本课题主要以实践研究为主，结合理论，对现有运行系统进行动态分析。解决系统处理能力，增强系统运行稳定性，促进废水、污泥的资源化利用。1．7课题研究的可行性分析作为实践性课题，首先在系统稳定性方面，在来水水质稳定性方面，通过化验所得客观数据，经过理论计算，在调节池通过定量补充工业水，是完全可以实现的。其次，在深度处理过程中，脱色剂、絮凝剂的投加量与出水水质具有直接关系，因此通过调节加药比，一定程度上可以找的最适合系统运行的范围，然后通过操作监控与调节，优化操作程序，实现水质达标。对于中水的回用，不论从国家政策还是处于企业经营成本考虑，都是必须实现的。目前国内外同行业多已实现蒸氨废水的零排放，但是在回用方面，受生产布局等各方面影响，回用方式不同。重钢长寿新区为一次性整体规划、整体建设，从最开始的回用设计即考虑了湿熄焦、水渣等使用，将焦化中水与全厂工业水相互补充，在保证出水指标的情况下，可以避免二次污染，此外，还可取代工业水作为曝气池消泡水使用，实现全回用。外排污泥，通过对不同脱水剂的试验，选择合适的配比，一方面降低外排污泥产量，另一方面通过试验，将污泥进入烧结配料系统，既有利于烧结配矿，又解决了填埋等传统处置造成的二次污染。从实践角度，课题研究可行性强，对焦化废水处理系统的运行管理具有很好的指导作用。10n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺2．1重钢长寿新焦化生产工艺流程重钢长寿新区240万吨焦炭生产系统为重钢长寿新区一期工程。设计年产焦炭240万吨。该生产线由鞍山焦耐院总包设计。设计规划为4x60孔JN60—6型焦炉布置在同一条中心线上，组成二个炉组，中间设大间台。每2x60孔焦炉为一个独立炉组，每组焦炉设一座三跨煤塔，煤塔与焦炉之间设炉间台。1捍、4撑焦炉的端部设炉端台，两侧设机焦侧操作台。每组焦炉共用一个烟囱，并预留建设煤调湿装置抽取烟道气的接口。在1j!f、4拌焦炉的炉端台外各设一套低水分湿法熄焦系统。焦化生产工艺流程：图2．1焦化生产工艺流程图Fig2．1：Thecokingproductionprocessflowchart在上图中，配煤与粉碎是焦炉备煤的主要工序，是将从煤场转运过来的不同煤质的焦煤按工艺需求配比进行配合后进行粉碎使之达到焦炉生产要求(粒径<3mm煤的含量达到约80％)。粉碎后的煤粉转运进入煤塔，再经装煤车装入焦炉炭化室，经过炭化成熟的焦炭由推焦车推出，经拦焦机导入焦罐内，此为炼焦过程。焦罐由电机车牵引至干熄站进行干法熄焦，熄焦后的焦炭送往筛贮焦工段，经筛分按级别贮存待运。熄焦分为干法熄焦和湿熄焦，以干熄焦生产为主。湿熄焦是从炭化室经拦焦机导入熄焦车内，并由电机车牵引至熄焦塔内进行喷水熄焦。熄焦后的焦炭卸至晾焦台上，晾置一定时间后送往筛贮焦工段，经筛分按级别贮存待运。煤气净化包括冷凝鼓风工段、硫铵工段(包含蒸氨)、终冷洗苯工段、脱硫工段、制酸工段、粗苯蒸馏工段和油库工段组成。n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺2．2重钢长寿新区焦化废水处理工艺概述2．2．1废水来源焦化废水处理系统废水来源分为三类，包括生活污水、生产污水及生产净废水。①生活污水生活污水量2m3／h，水量较小，主要含有COD、BOD、氨氮、悬浮物等污染物，其主要来源于厂内生活设施，设计经化粪池初步处理后送至焦化废水处理站处理。②生产污水生产污水可分为两部分，其一为接触粉尘废水，主要来自熄焦废水等，其含有较高浓度的固体悬浮物；其二为含酚氰污水，主要为蒸氨废水、煤气水封水、煤气净化和各工段油槽分离水及地下放空槽的放空液及各工段地坪冲洗水等。酚氰污水成分较复杂，一般均含有较高浓度的CODcr、挥发酚、氰化物、氨氮、石油类、硫化物等污染物。生产污水排水系统：粗苯、鼓冷、油库泵区排水、煤气水封排水、粗苯分离水及化验室排出的含酚氰浓度较高的废水经管道收集至收集池，由泵加压送蒸氨系统与剩余氨水一起蒸氨后送污水处理站处理③生产净废水生产净废水主要来源于工艺过程的间接冷却水排污水、加热蒸气冷凝水，其水质除水温略有升高外尚含有少量悬浮物。生产净废水主要为设备的间接冷却水、循环排污水、加热蒸汽冷凝水等。生产净废水只是水温有所升高，其所含的污染物量较低。重钢长寿新区生产净废水约37m3／h，其污染物含量较低，符合《钢铁工业水污染物排放标准》(GBl3456—92)中的一级排放标准，因此集中后直接回用。2．2．2废水源头控制措施为了防止水体污染，在工艺上主要采用无污染或轻污染的工艺技术、设施，对工艺过程不可避免排出的废水则采取相应的治理措施。对排放的生产废水采取清污分流的原则，尽可能提高水的重复利用率，以减少污水的外排量。采取的控制及治理措施如下：对生产污水的控制及治理措施如下：焦炉上升管水封水、煤气管道冷凝水、地坪冲洗水及蒸氨废水等，主要含有焦油、COD、挥发酚、氰化物、氨氮、石油类等污染物，设计将其送入配套建设的焦化废水处理站处理。粗苯蒸馏工段各分离器及油槽分离水集中送焦油氨水分离槽，不外排。12n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺各车间及工段内部设置地坪；污水井、地沟、地坑及管沟设置必要的防渗结构层，防止污染地下水。湿法熄焦排水送至粉焦沉淀池循环使用，不外排。蒸氨废水、煤气管道水封槽排水、实验室所排废水以及地坪冲洗水等不能回收利用的生产污水送焦化废水处理站处理。2．2．3废水处理工艺流程重钢长寿新区240万吨焦化生产线废水处理系统由重钢集团三峰科技有限公司总包。设计处理能力：120m3／la原水(含蒸氨废水和其他废水)，最大排水量200m3／h。选择预曝气氧化．兼氧一好氧(OAO)．混凝沉降法流程。焦化废水蓁鐾鼓风曝气硝化液回流脱色剂絮凝剂去-图-鹄．去．一点。烈．一上南-图-锚．南．网南。础．周上鼓k一鼓I[搅拌蚓L生竺l南梨l混凝污泥7l霾P赢赇眺一瓣脱恼工‘。。。。。’1’’。’1’’一。PT963由7k同田．厂石泵磊n．I过滤器图2．2：焦化废水处理工艺流程图Fig2．2：ProcessflowdiagramofCokeplantwastewatertreatment原设计处理3种主要废水及水量如下：蒸氨废水：80m3／h其它废水：40m3／h循环排污水(稀释水)：62m3／h焦化生产废水经过集中除油、蒸氨处理后，利用蒸氨废水管送至废水处理站调节池中，通入空气进行搅拌；利用废水泵将蒸氨废水送入均和池中，同时加入适量的稀释水以及营养物质磷酸氢二钠，通入空气搅拌使蒸氨废水与稀释水在均和池中混合均匀。稀释后的废水利用废水泵泵入预曝气池中，通过预曝气池中微生物的生物降解作用使废水中酚、氰、硫氰酸根等有毒有害物质大幅减少，降低n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺该类物质对硝化／反硝化系统的抑制作用，以提高废水的可生化性及脱氮性能。预曝气池流出的混合液经初沉池进行固液分离后，池底污泥利用回流污泥泵打回预曝池中以保证池中微生物浓度，上清液自流至兼氧池中。来自初沉池的上清液与来自曝气池的回抽硝化液进入兼氧池中完成反硝化脱氮反应，池内设有水下搅拌器以保证污泥与废水处于充分混合状态以确保反硝化反应的进行，并使得池内保持缺氧状态。从兼氧池流出的混合液自流入曝气池内，在HSB高效微生物的作用下完成硝化反应，罗茨鼓风机连续地向池中输送压缩空气并通过GW射流曝气系统进行释放，以保证曝气池内混合液的富氧状态。同时加入碱类物质以补偿硝化反应过程中损失的碱量，从而保证池内合适的PH范围值。从曝气池第三格末端处抽出处理废水量1．3倍的硝化液打回兼氧池入口处形成内循环，而曝气池流出的混合液进入二次沉淀池进行固液分离。池底HSB污泥利用回流污泥泵打回至曝气池和兼氧池入口以保持池中微生物浓度，上清液自流至加药反应槽。来自二次沉淀池的上清液在加药反应槽，先后加入脱色剂、助凝剂、絮凝剂，经混凝反应后流入絮凝沉淀池进行固液分离；絮凝沉淀的主要目的是在废水微量超标时，通过物理化学方法对废水进行再处理，包括加药混和、反应及泥水分离三个过程，以进一步去除废水中的SS和COD。絮凝沉淀池底部的污泥通过污泥泵抽入污泥浓缩池进行污泥浓缩，上清液自流至污水池中。通过废水过滤泵将污水池中废水泵入PT963过滤器，过滤后的废水流入清水池。通过中水回用泵将清水池中的达标废水送入公司回用水管网，主要用于炼铁水渣，焦化湿熄焦、料场喷淋降尘等。来自生化系统的剩余污泥和物化处理的絮凝及过滤污泥在污泥浓缩池中进行浓缩后，通过污泥泵送至污泥压榨系统。压滤后的于泥饼运往配煤车间送回焦炉燃烧；压滤后污水及滤带清洗水通过吸水井收集并用废水泵回抽至调节池。2．2．4主要工艺环节技术条件处理原水量：<120ma／h稀释水量：1：2原水量蒸氨水温度：≤50℃稀释后废水温度：90℃蒸氨水pH：7-9稀释后废水pH：7-9蒸氨水含油量：_<30mg／L蒸氨水酚浓度：_<1000mg／Ll蒸氨水NH3-N浓度：_<200mg／L14n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺蒸氨水COD浓度：<5000mg／L调节池液位：3．5—7m预曝气池pH．7-8预曝气池温度：20—40℃预曝气池DO：2-4mg／L预曝气池SV30：20—30％预曝气池出水NHs-N浓度：_<100mg／L预曝气池出水COD浓度：_<800mg／L兼氧池pH：7-7．5兼氧池温度：20．40℃兼氧池DO：50．5mg／L兼氧池SV30：20％左右曝气池pH：7．3．7．8曝气池温度：20．40。C曝气池DO：3-6mg／L曝气池SV30：20％左右曝气池出水NH3-N浓度：<15mg／L曝气池出水COD浓度：_<200mg／L絮凝沉淀池出水COD浓度：<100mg／L进预曝池的废水量：50．100m3／h硝化液回流比：1．3倍回流污泥比：50—100％过滤器滤水量：<200m3／h过滤器压降：50．06MPa反冲洗压力：墨0．3MPa泥饼含水率：78．82％2．2．5设计水质①设计废水来水水质，见表2．1：表2．1蒸氨废水成分表(单位：mg／L)!塾垒!曼兰：!垒翌巴2翌堕!型!兰型里12巴P2翌里坐!i塾(旦呈i!；巴型三：2挥发酚氰化物全氨石油类COD硫化物sspH700～1000<301200<30<500075～10570～1007．0～9．0n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺②设计废水处理系统出水水质废水经处理后各项污染物指标须达到《钢铁工业污染物排放标准》(GBl3456．1992)一级标准及重庆市相关规定。主要出水水质指标如下：表2．2出水成分列表(单位：mg／L)!垒!!!兰：兰!垒皇坐!!!!坚塑!坐!12巴P2里!坐!i壁(竺i!j巴型兰2壅垄堕墨±墨竺复签互塑耋￡Q望堕垡丝兰墨P望9．5郢．5<15g<100茎1．0夕06．0—9．02．2．6重钢焦化废水运行水质检验方法①水质COD的检测按GBll914．89《重铬酸盐法》的规定进行；②水质NH3-N的测定按HJ537—2009《蒸馏和滴定法》的规定进行；③水质pH的测定按GB6920．86《玻璃电极法》的规定进行；④水质酚的测定按HJ502．2009《蒸馏后溴化容量法》或HJ503．2009《蒸馏后4．氨基安替比林分光光度法》的规定进行：⑤水质氰的测定按GB7487．87《硝酸银滴定法》或GB7487—87《异烟酸一吡唑啉酮比色法》的规定进行；⑥水质油的测定按GB《重量法》的规定进行；⑦水质悬浮物的测定按GBl1901—89《重量法》的规定进行；⑨水质S2’的测定按HJ／T60．2000《碘量法》的测定进行：⑨水质N03-的测定按GB7480．87《酚二磺酸分光光度法》的规定进行；⑩水质N02-的测定按GB7493—87《分光光度法》的规定进行；QD水质溶解氧的测定按GB《化学碘量法》的规定进行；∞水质色度的测定按GBll903《稀释倍数法》的规定进行。2．2．7主要工艺设施参数①调节池调节池用于调节进水水量和稳定进水水质。设计流量：Q=120t／h。调节池规格尺寸为26×28×7．5m，钢砼结构，共一座，分两格，体积为5460m3，水力停留时间(HI汀)为46h。②均合调节池均和调节池用于混合原水和稀释水，保证系统进水水质。设计流量：原水Ql=120ffh，稀释水Q2=62t／h；进水Q--Q|+Q2--120+62=182t／h。均合调节池规格尺寸为10×28x7．5m，钢砼结构，共一座，体积为2100m3，水力停留时间(HRT)为12h。n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺③预曝气池预曝气池进行预曝气生物处理，主要是去除酚、氰、硫，减少对硝化一反硝化菌剂的抑制。内置德国进口曝气管，推流式活性污泥法，配污泥沉淀池回流，不外排污泥。预曝气池污泥采用高效菌剂。控制溶解氧浓度(DO)、pH、回流量、水温、碳氮比，经一段时间后，系统菌剂驯化完成。单池尺寸LxB×H=12×18×7．5m，钢砼结构，两座并联运行；单池体积为1620m3，总体积为3240m3，水力停留时间(HRT)为18h。④初沉降池：初沉池除去废水中的可沉物和漂浮物。单池尺寸为由7．2×7．95m，钢砼结构，两座并联运行；单池体积为324m3，总体积为648m3，水力停留时间(HRT)为3．6h。⑤兼氧池兼氧池是脱氮的关键组成之一，采用搅拌器搅拌，没有充氧现象，其脱氮效率最好、经济可靠。溶解氧控制在O．5mgm左右，高效微生物兼性脱氮菌群利用进水中的COD(有机碳源)作为氢供体，将好氧池混合液中的硝酸盐及亚硝酸盐还原成氮气排入大气，同时把一些复杂大分子稠环化合物分解成低分子有机物。单池尺寸L×B×H=16x18x7．5m，钢砼结构，两座并联运行；单池体积为2160m3，总体积为4320m3，水力停留时间(HRT)为24h。内置水下搅拌器8台，每格4台。⑥好氧(曝气)反应池好氧反应池中加入活性炭填料，固定化好氧硝化类微生物。溶解氧控制在3-6mg／L范围内，由好氧池中的高效微生物的联合协同作用下将NH4+氧化为NOz。和N03",完成硝化反应。好氧(曝气)反应池单池尺寸L×B×H=32×18x7．5m，钢砼结构，两座并联运行：单池体积为4320m3，总体积为8640m3，水力停留时间(HRT)为47h。⑦二次沉淀池二沉池使污泥分离，使混合液澄清、浓缩和回流活性污泥。单池尺寸中15×3．53m，钢砼结构，共两座并联运行。单池体积为623m3，总体积为1246m3，水力停留时间(HRT)为6．8h。内置中心传动刮泥机。附设回流泵3台，2用l备。⑧消泡水回用水池单池尺寸3×6×5m，钢砼结构，共两座并联运行。单池体积为90m3，总体积为180m3，水力停留时间(HRT)为1h。附设回流泵3台，2用1备。⑨药剂反应池n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺药剂反应池用于药剂的投加。为去除废水中悬浮颗粒，色度及部分COD，设置药剂投加设备两套，用加药计量泵将药剂打入废水处理构筑物中，使悬浮颗粒絮凝沉淀。单池尺寸3x3x5m，钢砼结构，共四座，两座并联两座串联运行。单池体积为45m?，总体积为180m3，水力停留时间(HRT)为lh。内置搅拌器4台。为减轻职工劳动强度，设置液碱投加一套，用泵将液碱泵入高位液碱罐，再自流入废水处理构筑物中。⑩絮凝沉淀池絮凝沉淀池投加絮凝剂，一方面可进一步改善出水水质，另一方面也能使剩余污泥尽快沉降。单池尺寸巾15x3．28m，钢砼结构，共两座并联运行。单池体积为579m3，总体积为1158m3，水力停留时间(HI玎)为6．4h。(1D污泥浓缩池污泥浓缩池用于存放剩余污泥。污泥浓缩池尺寸巾10×3．2m，钢砼结构，一座。体积为251m3。内置中心传动刮泥机。上清液进入废水井，再泵入调节池处理。2．2．8工艺计算说明重钢焦化废水处理系统主要工艺设计计算如下：①预曝气池计算温度(T)：35℃污泥浓度(MLSS)：2500mg／LBOD5污泥负荷：Fa=0．10kgBODs／kgMLSS’d预曝气池所需的有效容积(Vaer)：V=QKLaY(Fa·X)=3200m3②A．O计算温度(T)：35℃污泥浓度(MLSS)：5000mg／LBOD5污泥负荷：Fa=O．10kgBODs／kgMLSS’d生化段所需的有效容积(Vaer)：V=QKLa／(Fa．X)=12500m3取A、O容积比例为l：2，则兼氧池所需的有效容积(Van)：VA=TlXV=1／3x12500=4167m3曝气池所需的有效容积(Van)：n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺Vo=T1×v=l／3×12500=8333m3③二沉池计算qA=qsv仍SV=qsv／(SSEAT．SVI)式中qA一一表面负荷，mm；qsv一一污泥体积负荷，L／m2．h：DSV一一污泥稀释体积，L／m3；SSEAT一一二沉池进水悬浮固体浓度，kg／m3；SVI一一污泥体积指数，L／kg；H=hl+h2+h3+h4式中hl一一清水区深度，m；h2一一分离和回流区深度，m：h3一一异重流和贮存区深度，m；h4一一浓缩和除泥区深度，m：取hl=O．5m：分离和回流区设计必须使进水包括回流污泥有0．5小时的停留时间。因此：JlI．：旦：!：垡!：!!±箜!‘l—DSV／1000式中RS——污泥回流比：异重流和储存区的深度应为：^，：!：!：!：!：堑：!!±竺2’500浓缩和除泥区的高度应为：”坠丑≯④需氧量、供气量计算需氧量的计算R=a’Q(Lrl+4．6La)+b7VXv式中R一一曝气池混和液需氧量，kg／d；a’一～氧化每千克BOD5所需氧的千克数；b7一～污泥自身氧化率(1／d)，即每千克污泥每天所需氧的千克数；Lrl一一有机物降解量(kg／d)，L，l=L。l--L。I，Lr2一一氨氮去除量(kg／d)，Lr2=La2～Le2；n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺4．6一一NH4+．N的氧当量；Q一一污水日流量(m3／d)；VXv一一混和液挥发性悬浮固体量，kg；V一一曝气池有效容积(m3)；Xv一一挥发性悬浮固体浓度(mg／L)；由于氧转移效率(EA)值是根据不同的扩散器在标准状态下脱氧清水中测定出的。因此，需要供给曝气池混和液的充氧量(R)必须换成相应于水温为20℃，气压为一个大气压的脱氧清水的充氧量(‰)：R02RCs(20)／a[1]pxCs(r)一CL]1．0241-2”式中Cs(20)、Cs(r20℃和实际温度T℃时的氧饱和浓度，mvgL；CL一～水中实际溶解氧浓度(mg／L)，取4mg／L；T一一水温(℃)，取30℃。n、B、p一一修正系数，其值分别表示为：旷污水中的KLew／清水中的KLu式中KLaw为污水中氧的总转移系数，KLa为清水中氧的总转移系数；p=污水中的Csw／清水中的Csp=实际气压(Pa)／1．013x105(Pa)供气量的计算鼓风曝气所需的供气量Gs用下式计算：Gs=Ro／0．3Eax100EA=25％。⑤管道水力计算(水管及风管)h无压水管管径设计：按v=lm／s，充满度丁=O．5计算；风管中空气流速采用：干、支管10—15m／s竖管、小支管4-5m／s2．2．9技术经济指标及操作费用现以处理原废水最大水量120m3／h规模，其主要运行费用来源于动力消耗、药剂费等。主要费用去向分析过程见表2．3。工业水主要用于消泡作用。按照上表费用分析情况，计算出每年的操作费用及原废水的单位操作费用，如表2．4所示。n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺表2．3费用来源!垒!!!：：!兰2竺些121宝兰E!翌!!!设夤丝修单位废水需要量(g／m3)不谴裳药剂参考价格(元，t)Na2HP04502500烧碱(42．5％NaoH)4000l100PAM11015000活性碳5006000脱色剂6018000动力消耗年耗电量：4．5×106KWh、水15．8万m3／a定员定员9人20000元／人·年表2．4技术经济指标1’able2．4Technicalandeconomicindicators备注：废水处理系统设计处理能力120m3／h，加入18m3／11工业水，原水合计105．1万m3／a，加药量以原水量为计算依据。2．2．10重钢焦化废水处理系统主要技术特点①高效菌剂的选择废水生化处理方法很多，比如活性污泥法、生物膜法或加入生物菌剂等方法，都是利用微生物的分解能力。但是大多处理方法都依赖于废水中的自发菌的作用，而废水中自发菌因其微生物种类少，数量小，对污染物降解能力较差。因此对废n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺水处理过程中的微生物强化为高效微生物很有必要。高效微生物就是把微生物经过筛选、驯化，将多种微生物构成分解链(生物链)种植在污水处理槽内，不断进行分解，去除废水中的污染物。高效微生物是利用多种不同的菌群，来分解不同的污染物，使处理系统中的菌群能够互相依赖形成新的分解链。高效微生物菌群经过驯化强化后，具有以下特征：第一，高效菌群本身无毒性，无致病性。第二，对废水中的CODer、BOD5、SS的处理速度快、效果好。第三，去除NH3-N、H2S、P及有机酸的效果好，且能够除臭。第四，系统污泥产生量少，且沉降性能好，稳定性高，具估计每去除lkg的CODer产生剩余污泥约0．1kg。高效微生物对N的去除率在85％以上，对P的去除率在90％以上，对S的去除率在60％以上。重钢焦化水处理系统选用从台湾引进的HSB(HighSolutionBacteria)生物菌剂。该微生物菌剂为上世纪80年代后研发。HSB共含有微生物菌种39种，主要为降解微生物，对工业废水中的有机污染物具有很好的降解能力。但是，由于工业废水的种类不同，其中所含污染物种类也大不相同，而不同的微生物菌群对不同污染物的处理能力也不同，也就是说不同的工业废水需要不同的微生物来降解，因此HSB微生物是否全部适用于焦化废水的处理还需进一步分析。研究人员用核酸探针对HSB微生物中的硝化菌16rRNA的进行测试表明，废水处理过程中亚硝氮的氧化中最重要的菌种不是硝化杆菌，而且从分子生物学多样性分析来看，大约有22种细菌可以在实际运行的反应器中起主要作用，其中有7种为随入水带入反应器。HSB微生物中的40余种菌株(含活性污泥带进来的菌株)在反应器中大约只有13种起优势作用。【43】②曝气技术选择重钢焦化废水预曝气池和曝气池均选择空气曝气方式，除2撑系统曝气池采用微孔曝气外，其他均采用射流曝气方式。焦化废水处理常用的曝气方式有：穿孔曝气、表面曝气、微孔曝气、射流曝气等，由于穿孔曝气和表面曝气的效果差，氧转移率低已很少使用，主要选择微孔曝气和射流曝气。微孔曝气具有不堵塞、曝气阻力损失小、布气均匀、气泡小等优点；因其气孔可随气量的增减而变化，从而使曝气更加均匀，提高了氧的利用率和动力效率。射流曝气氧传递效率高(30．45％，随水深而定)、动力效率高，不随运行时间的长短而衰减；曝气器简单，可靠性高，吸气能力大，服务面积大；管道等设备安装非常简便，成本低：不停水检修，维修方便，费用低。③废水深度处理技术根据重钢老区焦化废水处理经验，采用(OAO+HSB)生化处理结合混凝沉淀处n重庆大学硕士学位论文2重钢长寿新区焦化废水处理工艺理焦化废水，系统出水COD指标一般在150—200mg／L范围，无法达到国家一级排放标准(COD<100mg／L)的要求。系统出水色度一般为50．100倍，同样不能满足国家一级排放标准(色度墨50倍)的要求。因此，采用哪一种深度处理技术来与原有处理工艺相结合，是解决重钢焦化废水处理中COD和色度超标排放问题的关键。重钢集团三峰科技公司根据重钢焦化生产废水的特点在重钢老区焦化废水处理系统采用投加脱色剂E、混凝剂C和絮凝剂M联合作用进行焦化废水的深度处理。图2．3：脱色剂投加工艺流程图Fig2．3：Bleachingagentdosingprocessflowdiagram脱色剂E为粉状固体，其粒径约75伽1，密度一般在0．46．0．5mg／m3范围。重钢新区按照图2．3流程添加，设计加药量为120kg／h。，水处理剂C和M剂分别为无机混凝剂及有机絮凝剂。从功能上，脱色剂E发挥去除COD及色度的作用，水处理C及M剂起降解产物混凝沉淀作用，使其全部转化为混凝污泥。因此，3种药剂的配合使用才能发挥脱色、降COD功能。脱色剂E的使用量与二沉池出水的COD指标直接相关。水处理C及M剂作为配套药剂，应根据脱色剂E的使用量相应调整，E剂用量越大，C及M剂用量也越大。因为，经脱色反应后的E剂必须经过混凝作用转化为混凝污泥沉淀分离，才能确保废水COD及色度的去除效率。从实际运行情况分析，水处理C剂维持在O．8．1．Ok∥m3之间，水处理M剂维持在0．02．O．03ku／m3之间时，形成混凝污泥饱满密实，沉降性能好，能够确保有效地泥水分离。【删n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究重钢240万吨焦炭生产线废水处理系统自2010年3月调试完成投入运行已经3年时间，运行过程中因外部生产条件等变化，水处理系统不能保证完全达到处理要求。重钢环保设施运行管理部门先后多次对水处理系统进行工艺技术改进，不断提高系统处理能力和处理效果，降低新水及药剂等能源与辅料消耗。3．1废水来水的稳定性研究蒸氨废水是焦化废水的最主要来源，此外还有脱硫废液及焦油精制废水。2011年，通过长期对进入焦化废水处理系统的几种主要废水来源进行观察，发现造成水质波动的主要因素是脱硫废液和焦油精制废水直接进入蒸氨水系统，导致蒸氨水废水水质大幅波动。重钢焦化生产脱硫废液自2011年2月开始排入剩余氨水系统，其中2月、3月为断排放，2011年4月开始连续排放。除此外，蒸氨工艺波动也会造成废水处理系统来水中COD指标大幅波动。2011年1．8月月平均蒸氨水主要污染物指标：表3．1蒸氨废水主要指标(单位：mg／L)!垒垒!!三：!!垒呈翌呈!里!旦璺!圣21竺翌2璺i呈型筌堡!坐!l坚里i!；巴型三=22011．12011．22011．32011．42011．52011．62011．72011年1月至8月蒸氨废水主要指标变化示意图：n800070006000500040003000200010000人厂U．／＼＼1—，●-～．▲．▲▲———．r’T—，●‘一’T▲l23—◆一酚—卜COD4567月份—★_S—◆_油图3．1蒸氨废水主要指标变化示意图Fig3．I：Thechangesofmainindexesofammoniawastewater为了进一步掌握来水中焦油精制废水及脱硫废液直接进入废水处理系统对系统稳定性造成的影响，重钢对焦油精制废水及脱硫废液进行取样分析。2011年8月对当月内焦油精制废水主要指标的8次取样化验结果：表3．22011年8月焦油精制废水主要指标(单位：mg／L)!垒§!!i：兰!b宝翌垒i翌i望垒!兰i翌2Q!!垒竖坚!!!坚!!互望i翌g!箜!!兰坐曼!f坚望i!；尘型生2塑堡!兰!兰主鱼Z墨±塑__________--______________-__________-____--______________-_______________-_-________●-_-●～^●_-____-______-_______________-———●———●-——-●-_L—————————————一—’COD46700536002840008730050600082700032800020400269125墼Z全!竺竺!!Z塑Z兰i塑!!!!Q垒!!塑!!兰Q塑Z曼2塑i2Q垒i丝!兰2011年8月脱硫废液主要指标抽样化验结果：表3．32011年8月脱硫废液主要指标抽样化验结果：(单位：mg／L)!生!!j：：!生竺兰!旦!翌璺竺12兰Q!!垒!g兰坠!呈!兰!!坚!i型i2翌兰丝!呈!竺唑!i望墨12壁(竺翌i!；尘型些日期CODS酚2011年8月122002720148^J＼∞S洲岬邸nn重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究3．2废水系统运行优化研究3．2．1曝气设施的改进与维护好氧微生物必须在有氧的条件下才能使有机物分解成二氧化碳，水、硝酸盐。在活性污泥法处理工业废水中，通常采用测定溶解氧(溶于处理水中的游离氧)的多少来适当调节微生物的氧气。一般的工业废水不含有溶解氧，往往借助于各种曝气器冲气来满足微生物的供氧。溶解氧的作用不仅提供活性污泥的形成(细胞合成)，而且提供细胞物质自身的氧化内(骨源呼吸)和微生物的代谢把有机物氧化分解。活性污泥法处理工业废水在曝气区内一般溶解氧控制在2-4mg／L。溶解氧过高或过低都会影响微生物的代谢，降低水处理效果。溶解氧过高会加速消耗水中有机物，使微生物缺乏营养，丝状菌大量繁殖，引起活性污泥老化，降低污泥絮凝性和吸附有机物的能力。溶解氧过低，微生物受到抑制而衰亡，活性污泥腐化、膨胀，降低净化能力。【45J①预曝气池曝气效果优化重钢长寿新区焦化废水处理系统预曝气池单池尺寸L×B×H=12×18×7．5m，两座并联运行，单池体积为1620m3，单池有效容积12x18×6．8=1468m3；按设计处理水量80m3／ll，水力停留时间(HRT)为18h。曝气方式为射流曝气，射流曝气水泵流量为460m3／h，扬程11米，功率为22KW。投入运行以后，溶解氧长期低于0．5mg／L，特别是当进水指标超过设计要求(COD大于2500mg／L，酚大于400mg／L)时，出水指标COD达不到800mg／L(设计指标)以下；而且处理水量最大只能达到65H13／11。溶解氧低的原因主要有2个方面，一是废水来水量及来水指标偏高，导致系统负荷增大，二是原设计曝气设备能力不足。通过运行试验，四座焦炉蒸氨废水量为60．65m3／h，如果蒸氨进水主要指标COD小于5000mg／L，酚小于800mg／L，硫化物小于105mg／L；通过设计稀释比(1：1)，可在原射流曝气能力的情况下将蒸氨废水正常处理，因此在操作方面，必须通过预处理控制来水指标。其次，提高曝气设施供气能力。预曝气池射流水泵流量提高至600m3／h，扬程15米，功率，37KW，增大文丘里射流器，同时在与曝气池内增加2个增效喷头。经过操作优化和设备改进，预曝气池出水指标满足设计要求，但是因曝气设备能力增大而池体不变，曝气池表层泡沫增多，因此如何更好的控制泡沫产生，仍需进一步试验研究。②曝气池曝气效果优化焦化废水处理系统曝气池单池尺寸LxBxH=32x18x7．5m，两座并联运行；单池体积为4320m3，水力停留时间(HRT)为47h，其中1捍曝气池采用射流曝气，n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究设计射流水泵流量240m3／h，扬程13米，功率15KW。2≠f曝气池采用硅橡胶微孔曝气，由罗茨风机供气。系统运行后，2撑系统微孔曝气溶解氧能够达到3-6mg／L；而1掸系统射流曝气水泵则低于lmgm，不能满足设计要求。2011年8月，1撑曝气池5台射流水泵全部改造。改造后，水泵流量352m3／h，扬程17．6米，功率30KW；在预曝气池出水同等水质水量状态下，曝气池溶解氧从低于lmg／L提升到2mg／L以上。3．2．2生化系统稳定性试验脱硫废液等高污染物浓度废水进入生化系统，可以导致生化系统稳定性受到破坏，进而导致出水COD、氨氮等超标排放。重钢在2011年3月至5月期间，利用生产系统高污染废水进入水处理系统导致系统活性降低的机会，进行生化系统稳定性试验，通过试验、观察、预估等方式综合分析，确定系统是否需要补充氮源，同时优化生化系统各阶段进出水指标的控制范围，提高系统处理效果。重钢240万吨焦化生产线废水处理系统分为2个生化处理系统。其中1#系统因停产闷曝方式培养菌种、将2捍系统的优势菌种置换到1撑系统等手段，快速使1撑生化系统得到恢复。确保焦化废水处理系统出水氨氮指标全部达标。①生化系统氮源试验分析控制生化系统进水碳氮磷比达到BOD5：N：P--100：3：I一100：6：1范围内。在均和池蒸氨水经工业水稀释后进入生化处理阶段，对均和池出水水质进行分析，按BOD5：COD=O．5计算碳源，以2011年3月至4月的的COD化验平均值为碳源，以碳源为准计算碳氮磷比：表3．4不同碳氮比时系统所需氮源!垒!!呈i：兰望墅堡坐!竺垒2翌竺!呈垒翌罂翌型i2堡旦旦!型墅!丝翌!!竺翌望!塑篷翌：2竺坚碳氮比以氨氮计算实际比1059：36．65折算407：14按100：5算需要的氮氮(m班)53．0按100：3算需要的氮氮(mg／L)31．8按100：6算需要的氮氮(m叽)63．5由表3．4可以看出，若以碳源为准，以氨氮作为氮源计算的碳氮比，则系统的氮源偏低。因为焦化废水中除了氨氮外还有其他有机氮，重钢为此对生化处理系统中均和池出水进行凯氏氮测定(凯氏氮包括氨氮和有机氮)，以此分析生化处理系统是n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究否需要外加氮源，对均和池出水进行了凯氏氮的测定(凯氏氮包括氨氮和有机氮)，分析蒸氨水凯氏氮含量与氨氮含量的关系，有机氮与氨氮含量关系，通过对氨氮的测定计算凯氏氮和有机氮的含量。2011年3月一5月均和池和初沉池凯氏氮分析统计数据：表3．5均和池和初沉池凯氏氮分析统计数据!生!呈：：i旦!!呈罂i呈堑2翌21互!!垒些!翌i塑篷翌取样地点氨氮(rag／L)凯氏氮(mg／L)有机氮(rag／L>Max270699．83429．83均和池Min11．2158．73129．28平均56．74254．88198．14Max74．5240．3199．44初沉池Min7．05124．2296．40平均25．69193．8168．1废水中氨氮、凯氏氮和有机氮浓度比较：含量氨氦、凯氏氦、有机氪的波动图图3．3氨氮、凯氏氮和有机氮浓度比较图(单位：mg／L)Fig3．3：Comparisonof3kindsofnitrogensources(unit：metro问由表3．4、3．5和图3．3可以看出，蒸氨水氨氮只是是蒸氨水主要氮源之一，凯氏氮的含量远高于氨氮的含量，根据生化系统进水碳氮磷比达到29辩啪蜘啪嬲蚴。n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究BOD5：N：P=100：3：1—100：6：1范围内的要求，系统不需要外加氮源。废水中凯氏氮和有机氮废随氨氮的增加或减少；②生化系统各阶段主要污染物指标的控制重钢根据过去经验，参考同行业企业运行经验及重钢焦化废水处理系统设计要求，在运行操作方面对生化系统以下环节主要污染物指标进行控制，以提高生化系统运行效果及寿命。预曝池进水指标的控制：氨氮≤100m∥L，COD52500mg／L，酚_<400mg／L，pH值7-9，温度20—40。C。兼氧池进水指标的控制：氨氮S100m∥L，COD600-1200mg／L，酚10-30mg／L，pH值7·8，温度20—406C。曝气池进水指标的控制：氨氮550mg／L，COD400-600mg／L，酚510mg／L，pH值7．3-7．8，温度20—40。C。絮凝沉淀池上清液液位：三1．7m3．2．3废水的深度处理二沉池出水后的深度处理加药系统主要解决生化系统不能降解的杂环芳香烃(COD的组成部分)，降低出水悬浮物、色度。重钢焦化废水深度处理主要添加药剂为脱色剂E、水处理剂C和M。c剂和M剂分别为无机混凝剂及有机絮凝剂。脱色剂E发挥去除COD及色度的作用，水处理C及M剂起降解产物混凝沉淀作用，使其全部转化为混凝污泥。因此，3种药剂的配合使用才能发挥脱色、降COD功能。脱色剂E的使用量与二沉池出水的COD指标直接相关，根据运行情况分析，COD指标基本控制在200．120mg／L范围内，当脱色剂E加药质量浓度在O．5kg／m3左右时，处理后出水COD质量浓度能够稳定控制在100mg／L以下。色度指标在脱色剂E加药质量浓度>0．3kg／m3情况下，当出水COD质量浓度_<200mg／L时，均能达Nzso倍的要求。水处理C及M剂作为配套药剂，根据脱色剂E的使用量相应调整，E剂用量越大，C及M剂用量也越大。因为，经脱色反应后的E剂必须经过混凝作用转化为混凝污泥沉淀分离，才能确保废水COD及色度的去除效率。从实际运行情况分析，水处理C剂维持在O．8一lkg／m3之间，水处理M剂维持在O．02—0．03kg／m3之间时，形成混凝污泥饱满密实，沉降性能好，能够确保有效地泥水分离。在实际运行过程中，由于由于脱色剂为黑色固体粉末，少量脱色剂随出水回用水系统，影响感官，同时对下游用户也造成一定影响。此外出水中脱色剂富集的COD容易影响出水COD，导致超标。为此必须改进深度处理工艺、加药方式，降低深度处理出水(絮凝沉淀池出水)悬浮物(稳定控制在70mg／L以内)。COD、悬浮物、色度不能达到国家一级排放标准。2011年重钢对从操作方面优化加药程n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究序，每2小时观察反应池的絮体大小，根据絮凝沉淀池出水悬浮物和色度来调整系统的加药量：通过COD快速测定仪每2小时测定系统出水COD，了解COD的变化趋势，调整加药量。除药剂影响因素外，清水过滤系统设计过滤出水管安装在清水池底部，出水时对清水池底部的存积污泥产生扰动，致使系统出水悬浮物超标、进而影响出水COD：通过改变过滤罐的出水管位置，加强过滤罐的反冲洗频次，从而提高系统出水指标。3．2．4系统优化前后效果分析通过对系统来水指标的稳定和曝气系统及深度处理的工艺、操作、设备优化，焦化废水处理系统出水水质得到改善，达到国家一级排放标准，出水水质稳定。①系统优化前及优化过程中主要出水污染物指标：表3．6主要出水污染物指标月平均值(单位：mg／L)!垒!!!：：垒丛呈i翌!型!!巴!!竺!竺!i翌璺曼兰21翌2翌尘!Z型曼翌壁∑型坚曼(旦翌i!j巴型盐指标2011．62011．72011．82011．92011．102011．112011．12标准②系统优化前及优化过程中出水指标月达标率：表3．7出水指标月达标率(单位：％)指标2011．62011．72011．82011．92011．102011．112011．12③系统优化后主要出水污染物指标：n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究表3．8主要出水污染物指标月平均值(单位：mg／L)!垫!曼!：!塑型翌兰坠!!E211坚!磐!i翌壁!兰21里2翌坐!Z型!!!壁∑璺!竖(竺翌i!；巴型三=2指标2012．12012．22012．32012．42012．52012．62012．7标准说明：表3．8中污染物浓度为0表示在本实验检验方法条件下未检出。④系统优化后出水指标月达标率(单位：％)：表3．9出水指标月达标率(单位：％)!!垒!!：：!!坠∑型!：!型虫坐坚2旦12巴巳!!竺!宝量生f竺生丝2指标2012．12012．22012．32012．42012．52012．62012．7综合分析2011年6一12月及2012年1．7月数据，可以看出从2011年下半年开始，随着废水处理系统各项技术改进及操作优化工作的推进，系统出水主要污染物指标呈下降趋势。系统优化前7个月和优化后7个月，出水氨氮7个月平均浓度由10．9降至O．8，降幅93％；出水COD由138．6降至61．9，降幅55％；出水悬浮物(SS)由85．1降至44．4，降幅48％。从以上表格可以看出，2011年6月系统出水氨氮、COD及SS明显高于其他月份，其后迅速下降，造成这一现象主要是由于2011年2月、3月脱硫废液直接进入剩余氨水系统，且为间断性集中排放，由此导致生化系统微生物活性降低，污泥絮凝效果降低，致使出水指标严重超标。从主要指标月达标率来看，系统优化前7个月氨氮仅3个月100％达标，COD及SS仅有1个月实现100％达标。而优化后上述3种主要污染指标及其他如酚、n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究硫化物等指标均实现连续7个月100％达标。由此可见，系统技术改进及运行管理优化取得了很好的效果。3．3中水回用焦化废水是在煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，由于焦化废水中氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及生物抑制性物质较多，生化处理难以实现有机污染物的完全降解，对环境造成了严重污染，因此焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。工信部于2008年12月19日下发的15号文《焦化行业准入条件(2008年修订)》中明确规定：酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排。因此对焦化污水不再是单纯追求达标排放，还要考虑处理后如何回用的问题。随着国家节能减排政策的提出，国内焦化厂对焦化废水的回用进行了很多探索和尝试。主要回用方式包括湿熄焦、高炉冲渣、煤场抑尘用水、烧结混料用水，也有厂家用反渗透技术将焦化废水处理后回用作为工业给水。焦化废水处理回用，不得不考虑两方面因素，其一是使用点的二次污染问题。通常，钢铁企业焦化回用水多用湿熄焦处理和高炉水渣，由于国内焦化厂生化处理后出水的COD、氨氮含量仍然较高，回用于湿熄焦、高炉冲渣时必然会使废水中的氨氮及部分有机物散发到空气中，感官刺激强烈，形成较大的二次污染；一些钢厂对焦化废水引入烧结混料工段也做了一些尝试，污染物在之后的高温加工工段可以得到部分炭化分解，减少了二次污染。其二，对给排水管网设施的腐蚀。焦化废水中的氯离子、氟化物、氨氮以及硫酸根离子浓度较高，对金属腐蚀性较强。同时深度处理过程中投加絮凝药剂等残留也会使管道结垢腐蚀。重钢焦化废水回用主要用于水渣，其余用于球团矿混料、造球，湿熄焦以及钢渣处理和料场降尘。为了防止二次污染和设备腐蚀，主要着手2个方面的改进，一是确保出水水质达到一级排放标准，二是添加工业水稀释。另一方面，由于焦化生产与烧结、炼铁生产不一定同步，为了避免炼铁、烧结停产时造成的焦化水处理系统出水可能发生的外排问题，除了上述回用方式外，重钢在2011年底开始着手焦化废水处理系统出水回用于曝气池消泡的研究。焦化废水处理系统进水包括蒸氨废水、稀释水(循环排污水)、消泡水(工业新水)；实际平均水量为：蒸氨水60m3／h，稀释水60m3／11，消泡水80m3／11。系统出水总量接近200m3／h。处理后的系统出水通过中水回用泵送往用户使用。通过对曝气池消泡水系统做改造研究，采用曝气池出水(二沉池上清液)替代工业新水，达到消泡效果，减少系统出水水量、为中水回用减轻压力，实现焦化废水零排放。同时，使用生化系统出水替代部分或全部工业水，可以节约工业新水消耗；减少生化系n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究统出水后，可节约深度药剂加药总量。实施后每小时可节约新水40m3／h。按照2011年重钢工业新水单价O．8元／立方计算，每年可为公司节约28万元左右；可减少二沉池出水40m3／h，根据二沉池出水药剂投加量估算，全年节约药剂成本约200万元。合计节约水处理系统运行成本约228万元。3．4污泥资源化利用重钢焦化废水处理系统污泥主要来源于生化剩余污泥和深度处理絮凝污泥，污泥经过污泥浓缩池浓缩后，每天污泥量约30多吨，含水率在93％左右，系统产泥量大、含水率高：经污泥浓缩池浓缩后的污泥经过带式压滤机脱水固化再外运综合利用。在采用带式压滤机进行机械脱水时，通常要先向污泥中投加脱水剂，以破坏泥水间的亲和力，有利于机械脱水。由于污泥颗粒多数带一定电荷，脱水性能很差，所以选用合适的污泥脱水剂，提高污泥脱水性能，成为一个重要的研究课题。常用的污泥脱水剂通常都是絮凝产品，按其化学成分大体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机混凝剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。在污泥脱水环节，可使用的药剂可分为两大类：一类是无机混凝剂，如三氯化铁、三氯化铝、硫酸铝及聚合氯化铝等；另一类是有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺等。另外，污泥调质中还使用一类不起混凝作用的助凝剂，如石灰、硅藻土、木悄、粉媒灰等。助凝剂的作用是调节污泥的pH值或提供形成絮体的骨料，改善污泥颗料的结构，增强混凝剂的混凝作用。重钢焦化废水处理系统运行初期，污泥脱水采用的是一种高分子有机脱水剂B。脱水剂B采取现场稀释的方法，稀释比例根据压泥效果调节。根据试验，脱水剂稀释后放置2天以上，脱水效果很差，且脱水剂使用成本比较高，为此重钢决定选用更加适合于焦化污泥压滤的脱水剂，提高污泥脱水性能和污泥脱水稳定性，同时进行药剂添加的工艺改造，降低每吨污泥泥饼脱水剂消耗成本。同时降低污泥外运成本。经过试验，选用PAM(聚丙烯酰胺)脱水剂。2012年，对焦化废水处理系统污泥进行含水率、脱水剂试验，结果如下：污泥含水率(脱水剂B，单位：％)：n重庆大学硕士学位论文3系统运行实践研究表3．102012年4月份6次取样结果(每隔2天，单位％)!!!!兰!：!竺鱼!i巴!!!竺P!l望g!!!坚!!ii望垒21i!!Q!兰(宝∑!型：垒型!：竺翌韭；堑2日期123456平均值脱水剂B与PAM的压泥成本分析：表3．11脱水剂成本比较!苎!!!：：!!竺2尘P竺!12翌21垒!垒Z璺堕i竖鹜型!堕药剂名称污泥药剂质量单耗(kg／t)药剂单价(元／t)单位污泥消耗药剂(元／t)通过试验，单位质量污泥脱水消耗PAM脱水剂远低于B剂。从脱水效果来说，由于压泥机为带式压滤，由压缩空气作为动力。此外受操作等不确定因素影响，因此，2种药剂脱水效果区别不大。经过脱水后的污泥，由于其内含物质复杂，不适合填埋。通过试验，将污泥与铁精矿、焦粉、除尘灰等配合造球，进入烧结生产工序，回收利用或直接压制泥饼进入焦化配煤工序。n重庆大学硕士学位论文4结论①焦化废水成分复杂，单一的处理工艺很难完全处理，特别是随着国家及社会对环保的重视程度加大，政策标准愈来愈严格的情况下，很多焦炭生产企业新建过改造废水处理系统虽然仍以生化处理为主，但是，也更多考虑多种处理工艺混合处理，提高出水水质。②从量化的角度，焦化废水虽然以蒸氨废水为主，但是脱硫废液、焦油精制废水等由于其含COD、S、酚浓度极高，仍是必须重点考虑的因素。因此对上述废水必须考虑预处理，并且能够稳定水量及水质，由此才能保证废水处理系统来水水质的稳定性，降低水质波动，特别是避免高浓度污染物废水对微生物的负面影响，提高水处理系统的稳定运行。⑨对于生化处理工艺来说，微生物活性是最关键的因素。因此，曝气池溶解氧的含量必须维持在合适的范围，过高或过低都会影响污泥净化及絮凝效果，进而影响整个系统处理效果。长期实践证明，好氧池溶解氧含量维持在2-4mg／L是比较合适的范围。维持溶解氧稳定一方面是稳定进入好氧池的废水有机污染物含量，其次曝气系统的合理布置和维护。④微孔曝气和射流曝气各有优势，重钢水处理系统系统的运行实践过程中可以看出微孔曝气虽然由于其曝气管检修困难，成本高，但是由于其布气的均匀性，在大规模处理系统中仍具有一定优势。重钢长寿新区2种曝气方式比较，微孔曝气效果明显好于射流曝气，当然也不排除其系统本身设计的缺陷。⑤在近些年投运的焦化废水处理系统，多数都考虑了深度处理。重钢长寿新区焦化废水处理系统深度处理工艺主要是通过脱色剂和水处理剂进一步降低水中悬浮物及COD。在运行过程中，由于粉末状脱色剂投加量波动会造成出水中携带部分，而脱色剂本身会富集COD，这部分脱色剂进入系统出水，导致出水悬浮物、色度及COD指标升高，因此在运行过程中，药剂的投加必须根据水质的变化适时调整。⑥多年来，国家及企业都对粗放型向集约型生产经营的转型投入很大。对于焦化生产来说，中水回用不仅避免了外排，同时降低了工业水消耗。重钢在长寿新区规划即将焦化中水纳入全厂回用系统，主要用于湿熄焦、高炉水渣、料场降尘等。在中水水质达到国家一级排放标准的情况下，不会造成二次污染。此外，重钢还通过实践研究，将二沉池出水取代工业水对曝气池消泡，大幅降低工业水消耗和回用中水量，使中水回用的可调节性提高。但是由于二沉池出水水质稳定性低于工业水，因此导致曝气池表面泡沫增加，同时水质波动也可能造成系统生n重庆大学硕士学位论文4结论化活性的波动，因此该应用对二沉池出水水质控制要求较高。⑦焦化废水处理系统产生的污泥含有焦油等很多有毒有害物质，因此，外排污泥的处置非常重要。重钢将污泥与除尘灰、焦粉、铁矿粉等混合造球，回用于烧结配料，不仅避免填埋处置可能导致的二次污染，同时实现了资源化利用，促进企业循环经济。n重庆大学硕士学位论文致谢致谢经过近三年的学习和实践，近一年的准备，终于顺利完成了该论文。论文主要以我的工作单位，即重庆钢铁集团公司长寿新区240万吨焦化生产线所属的废水处理系统为研究对象，通过重庆大学城市建设与环境工程学院的学习，理论结合实践，对重钢焦化废水处理系统在运行操作及局部工艺进行改进等。论文在重庆大学城市建设与环境工程学院何强教授的指导下完成。在论文的选题、课题实践和论文完成过程中，何老师给予了悉心指导和热心帮助。何老师治学严谨、知识渊博，工作忘我，在论文写作过程中，何老师根据我们个人实际工作情况，指导选择合适的课题，并指导完成论文工作。在重庆大学，在何老师身边，我不仅学到了专业的知识，同时也学到了工作的方法和做人的道理。在此，对何老师表示衷心的感谢。在几年的学习及论文完成过程中，也得到重庆大学城市建设与环境工程学院的老师和同学以及重庆钢铁集团公司的同事们的热心帮助。感谢王维辛老师、王岳川老师及城环学院2009级工程硕士班的同学们：感谢重钢集团公司朱忠荣、严华、王明剑、张栩聪、车敏、赵洪林等领导和同事们的关心与支持以及在实践工作中付出的努力。感谢论文评审和指导答辩的各位专家、教授。张文杰二O一三年五月于重庆大学n重庆大学硕士学位论文参考文献【1】单明军，吕艳丽，从蕾．焦化废水处理技术[M】．北京：化学工业出版社，2007：30。90．【2】郝素菊，张蕾，蒋武峰．焦化废水处理技术[J】．河北理工大学学报(自然科学版)，2010，32(3)：146-149．【3】蔡永宽，高雯雯，杨世雷等．焦化废水处理研究进展[J】．榆林学院学报，2012，22(2)：42-44．【4】杨云龙，谢朝霞．焦化废水处理技术浅析[J】．科技情报开发与经济．2002，12(4)：141．142[51方芳，刘京，熊勤．焦化废水处理工艺与零排放等若干环评问题的探讨[J】．能源与环境，2011，(1)：63-65．【6】包迎春．焦化废水处理研究现状与进展【J】．广东化工，2012，39(5)：130．131．【7】张希衡．水污染控制工程[M】．北京：冶金工业出版社，1993：85．124．[8】叶少丹，马前，李义久．焦化废水生化处理研究进展[J】．工业水处理，2005，25(2)：9-14【9】丁玲，梁玉河，刘鹏．焦化废水处理技术及其应用研究进展【J]．工业水处理，201l，31(3)：6．9【10】巩恩辉．焦化废水处理工艺的比较和选择【J]．山东化工，2012，41(10)：68．70[Ill刘伟，游海，姚嫂等．AO和OAO工艺对焦化废水处理效果的比较【J】．燃料与化工，2012，43(1)：55-58【12】王献国．A／O脱氮技术在焦化废水处理中的应用[J】．广，·it／“二I，2009，37(1)：127—129．[13】V6zquezI，RodriguezJ，Maran6nE，eta1．SimultaneousremovalofpHenol，ammoniumandthiocyanatefromcokewastewaterbyaerobicbiodegradation[J]．JHazardMater，2006，137(3)：1773—1780[141林燕．反硝化聚磷的效果及影响特性试验研究【D]．西安建筑科技大学，2002【15】张艳丽，李晓玲，孙再男．MBR工艺在焦化废水处理中的应用[J】．黑龙江环境通报，2009，33(I、：72-一74【16】上海市环境保护局．废水物化处理【M】．上海：同济大学出版社，1999：65—70．【17】范明霞，张智．活性炭对焦化废水的吸附特性研究【J】．能源环境保护，2011，25(1)：23．25．[18】余菊华．焦化废水处理工艺研究【D】．湘潭大学．2008【19】程志久，殷广瑾，杨丽琴等．烟道气处理焦化剩余氨水的研究【J]．环境科学学报．2000，20(5>：639-641【20】KiuteR．ChemicalWaterandWastewaterTreatmentlI．Berlin：SpringVerlag，1994：457．465．【21】Kai’cheeLoh，eta1．Immobilized—cellMembraneBloreatorforHigh．strengthPhenol39n重庆大学硕士学位论文参考文献Wastewater．JournalofEnvironmentalEngineering，2000，h75-79【22】OzturkI，AltinbasM，KoyuncuI，eta1．AdvancedpHysico—chemicaltreatmentexperiencesonyoungmunicipallandfillleachates．WasteManagement，2003，23：441—446．[23】YoungHA．Sustainablenitrogeneliminationbiotechnologies：Review．ProcessBiochemistry．2006，41：1709-1721．[24】BruceE．Rittmann．WayneE．Langeland，Simultaneousdenitrificationwithnitrificationinsingle—channeloxidationditches，JoumMWRCE，1985，57(4)：300-308【25】LiaoPH，AChenKVLo．Removalofnitrogenfromswinemanul℃wastewatersbyammoniastripping．BioresouceTechnology，1995，54：(1)：17—20[26】AugustB，XavierF．Airstrippingofammoniafrompigslurry：characterisationandfeasibilityasapre—orpost-treatmenttomesopHilicanaerobicdigestion．WasteManagement，2003，23：262-271．【27]李瑞华，韦朝海，吴超飞等．吹脱法预处理焦化废水中氨氮的条件试验与工程应用．环境工程，2007，25(3)：38．40．【28】ChungYC，SonDH，AhnDH．Nitrogenandorganicsremovalfromindustrialwastewaterusingnaturalzeolitemedia[J】．WaterScienceandTechnology，2000，42(5)：127—134．【29】刘宝敏，林钰，樊耀亭等．强酸性阳离子交换树脂对焦化废水中氨氮的去除作用．郑州工程学院学报，2003，24(1)：46．48．【30】谭绍栋，罗玲，阎骏．柳钢焦化废水处理技术的进展与试验．柳钢科技，2012，(2)：40-45【31】胡树枝．超临界水氧化处理焦化废水实验研究【J]．山西化工．2011，31(4)：65．67【32】CocernMJ，AlonsoE，SanzMT，eta1．Supercriticalwateroxidationprocessunderenergeticallyself-sufficientoperation[J]．JournalofSupercriticalFluids，2002，24(1)：37-46．【33】BermejoMD，CanteroF，CoceroMJ．Supercriticalwateroxidationoffoodswithhighammoniaconcentrations：Pilotplantexperimentalresultsandmodeling[J]．ChemicalEngineeringJounal，2008，137(3)：542-549。[34】邱凯杰，王增长．超l临界水氧化法处理焦化废水的试验研究【J]．工业用水与废水，2012，43(2)：22—24．[35】NagataY，NakagawaM，OkunoH，eta1．SonochemicalDegradationofChloropHenolsinWater[J]．UitrasonSonochem，2000(7)：115—120．【36】肖林波，范迪，王娟等．混凝法深度处理焦化废水的研究[J】．环境科学与管理，2010，35(12)：82-85．。[37】BigdaRJ．ConsiderFenton’Schemistryforwastewatertreatment[J1．ChemEngProg，1995，9l：62—66．【38]AnabelaMF，GuedesM，LuisMP，eta1．Fentonoxidationofcorkcookingwastewater-40n重庆大学硕士学位论文参考文献Overallkineticanalysis[J]．WaterRes，2003，37：3061。3069．[39】上海市环境保护局．废水物化处理[M】．上海：同济大学出版社，1999：65—70．[40]谭绍栋，罗玲，阎骏等．几种焦化废水深度处理技术的比较【J】．化工环保，2012，32(2)：160．162．[41】ParcoP．Electrochemicaltreatmentofwastewatercontainingpolyaromaticorganicpollutants[J]．WatRec，2000，34(9)：2601—2605[42】刘国杰，黑恩成．物理化学【M】．北京：科学出版社，463—473．[431’常恨非，马平，徐代平．高效微生物处理焦化废水的研究【J】．燃料与化工，2009，40(2)：38—一43．[441赵波，赵洪林．深度处理工艺在重钢焦化废水处理中的应用【J】．工业安全与环保，201l，37(9)：42-44．[45】侯金山．工业废水处理中溶解氧的控Sd[J1．工业水处理，1992，12(6)：36．41n学位论文独创性声明本人声明所呈交的麟学位论文《彗理撇帮I主颦篮驰》是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：涨安盎签字日期：≯侈、r。30导师签名：诵缟签字日期∞f弓．r；口学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权重庆大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文，可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版。非军工项目保密的学位论文在解密后也遵守此规定。(涉密期限至——年一月一日。)作者签名：秽遮导师签名：J．O备注：审核通过的军工涉密论文不得签署“授权书”，须填写以下内容：该论文属于军工涉密论文，其密级是——，涉密期限至——年～月～日。说明：本声明及授权书!塑塑装订在提交的学位论文最后一页。