陶瓷动态膜的制备及其在废水处理中的应用研究 82页

东华大学硕士学位论文陶瓷动态膜的制备及其在废水处理中的应用研究姓名：徐寅汇申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：奚旦立2002.1.1n水的处理，CODcr的去除率达到87．98％，浊度从120。降到3。及以下，处理后无颜色；对污染后的动态膜进行反冲洗的研究，确定150Kpa的压力为最佳的反冲压力，反冲后通量的衰减速度较慢，而且恢复较高。总之，本课题通过实际的研究，为Zr02陶瓷动态膜的制备提供了一定的基础，而且从对z，O，陶瓷动态膜的应用的初步探讨，发现z，0，陶瓷动态膜必将有十分广阔的应用前景。』，p～／7关键词水瓷动态膜．，膜分离i废水处理，Loycell纤维j沐浴废ABSTRACTAnewkindofmembranewasstudiedinthisthesis：theceramicdynamicmembrane，whichopenedanewfieldintheareaofmembraneresearch．Thedynamicmembraneisformedundercertainpressure，whichmadetheparticlessubsidedontheporoussupport．So，itiscalledformed··in··placemembraneorabbreviatedasdynamicmembranedynamicallyformedmembrane，Basedontheformingmaterialsformakingthemembrane，dynamicmembranecanbesortedintotwokinds：pre—coatedmembraneandself-formingmembrane．Apre．coatedmembraneismadebypassingasolutionofoneormorespecificcomponentsoverthesurfaceofaporoussupport．Aself-formingmembraneisadynamicmembraneinwhichthemembraneformingmaterialsarethesameasthosetobeseparated．ThisthesisDutthe，，陶画，Zn水的处理，CODcr的去除率达到87．98％，浊度从120。降到3。及以下，处理后无颜色；对污染后的动态膜进行反冲洗的研究，确定150Kpa的压力为最佳的反冲压力，反冲后通量的衰减速度较慢，而且恢复较高。总之，本课题通过实际的研究，为Zr02陶瓷动态膜的制备提供了一定的基础，而且从对z，O，陶瓷动态膜的应用的初步探讨，发现z，0，陶瓷动态膜必将有十分广阔的应用前景。』，p～／7关键词水瓷动态膜．，膜分离i废水处理，Loycell纤维j沐浴废ABSTRACTAnewkindofmembranewasstudiedinthisthesis：theceramicdynamicmembrane，whichopenedanewfieldintheareaofmembraneresearch．Thedynamicmembraneisformedundercertainpressure，whichmadetheparticlessubsidedontheporoussupport．So，itiscalledformed··in··placemembraneorabbreviatedasdynamicmembranedynamicallyformedmembrane，Basedontheformingmaterialsformakingthemembrane，dynamicmembranecanbesortedintotwokinds：pre—coatedmembraneandself-formingmembrane．Apre．coatedmembraneismadebypassingasolutionofoneormorespecificcomponentsoverthesurfaceofaporoussupport．Aself-formingmembraneisadynamicmembraneinwhichthemembraneformingmaterialsarethesameasthosetobeseparated．ThisthesisDutthe，，陶画，Znemphasisontheformerkind．UsingZ，02asthemembranefomingmaterialsandceramictubeasthesupport，thedynamicmembranewasformedbycirculatingtheZr02colloidsintheinstrumentdesignedforthispurpose．Comparedwiththecommonfilteringmembrane，dynamicmembranehasthefollowingadvantages：●Highpermeability；●EasilyhandIingandcleaning，itcanbecleanedbycirculatingwaterthroughthemembranechannels；●Membraneformingmaterialscanbechangedfordifferentwatertobetreated；●Easilymade，withoutdryingandsintering．Inthiswork，theoptimumoftheformationofZr02ceramicdynamicmembranewasobtained：●Zr02withdiameterlessthan5umcouldbeusedtoformthedynamicmembranewiththebestcharacteristics；●Thebestconcentrationofdifferentcolloidswas0．7～0．8g／l：●Thesteadyvaluesoffluxincreasedwiththeincreasingofpressureunder200KPa，and150K_Pawasthebestpressuretoformdynamicmembrane；●Thefluxincreasedwiththeincreasingofcross．flowvelocitV’a11d0．2m／swasthebestvelocity；●Thesteadyfluxwasobtainedafter30minofcirculationofZrO，：●TheaverageporediameteroftheformeddynamicmembranewasO．2-1Um：●ThedynamicmembraneformedwiththeZr02of2umdiameter。ouldbeusedtorecycletheLyocell，andtherejectionofsemi-fiberwas100％：●ThedynamicmembraneformedwiththeZr02of1umdiameterwasnappliedtotreatbathingwastewater,andtherejectionofCODcrwas87～98％，theturbiditywasreducedfrom120。to3。andbelow；●Thecleaningofthefouleddynamicmembranewasstudiedandthebestcleaningpressurewas150KPa．Inshort，researchoftheformationofZr02ceramicdynamicmembranesuppliedsomebasictheoriesinthisfield．Andbasedonthestudy,Zr02ceramicdynamicmembranewasfoundtobeaprosperouskindofmembraneinthefuturedevelopmentofmembraneapplicaton．Keywords：Zr02ceramicdynamicmembrane，membraneseparation，wastewatertreatment，Loycellfiber，bathingwastewatern绪论关于膜技术的重要性，国外有关专家夸大地把膜技术应用的发展称为“第三次工业革命”，美国官方文件曾说“目前没有一项技术，能像膜技术这样广泛地应用”，国际上流行的说法是“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”，这足以见得发展膜技术的重要性。近几年膜技术逐渐在现代工业中获得了广泛的应用。各种分离膜与相应的膜技术在国外是60年代以后陆续发展起来的高新技术产业，它们主要包括透析、电渗析、微滤、超滤、反渗透、气体分离和渗透汽化等。膜分离过程的特点是：在常温下进行，无相态的变化，有明显的节能效果，设备简单，操作方便，容易控制，选择适宜的膜可以有效的进行分离，提纯与浓缩。膜分离技术作为当代最有发展潜力的一项技术，正逐渐在各领域发起一场新的革命。在有机膜技术逐步走向成熟后，无机膜以其优良的性质正成为膜分离技术下一步研究的方向。荷兰Twentex大学已经用溶胶一凝胶技术制得Till径在3nm以下，孔隙率超过50％的超滤膜，达到气体分离的水平，成为有机膜的有力的竞争对手。无机分离膜，尤其是陶瓷分离膜由于它具有其它膜无可比拟的耐高温性、化学温度性、较高的机械强度及简单的再生方法等性质，使陶瓷分离膜取代高分子膜成为膜技术发展的大趋势。目前，世界上无机膜只占膜市场的2～3％，但它的年增长率估计可达30～35％。由此可以看到，由于无机分离膜的起步较晚，虽然已有部分产品实现了产业化，但实际使用范围并不是很大，陶瓷膜技术的发展大有市场前途。陶瓷膜在国外已在以下领域取得了应用：n1、食品工业：从乳糖酶中萃取蛋白质；牛奶蛋白质的标准化和浓缩；水果汁澄清；酒类饮料的净化。2、生物工程：酶和酵素的制备和净化。3、医药工业：染料脱氧。4、造纸工业：木质素和它的化合物还原与净化。5、机械制造工业：处理乳浊液、油类和润滑剂。6、石油工业：原油净化、沥青溶剂还原、废油提炼。7、环境保护：各种工业废水和废气处理。事实上，在环境保护中，由于生化处理废水的方法已经渐趋成熟，膜技术已越来越受到人们的关注和青睐，而陶瓷膜由于其优良的性质正成为一种效率高、适用广的技术，在处理工业废水和生活污水中均已取得了一定的成果。但是由于一般陶瓷膜的制备都需要经过涂膜、干燥、烧结等几个步骤，因而制备膜的能耗大、造价高。因此，如何制备能耗小、价格低、性能好的陶瓷膜以使其能得到更广泛的应用便成为陶瓷膜技术研究的主要方向。近几年，出现了一种新型的陶瓷膜：动态陶瓷膜。它是悬浮液通过多孔载体时微粒在压力的作用下沉积于载体表面形成的薄层沉淀层。陶瓷管或板、烧结金属等多孔材料都可以作为动态膜载体。膜的材料取材广泛，几乎是所有的无机与有机聚电解质。由于动态膜无需干燥和烧结，大大降低了能耗，从而为膜技术应用于环境工程提供了新的思路和方向。由于动态陶瓷膜刚刚兴起，目前多见于国外某些行业的废水处理和回用中，因此在它的理论研究及制备和应用技术上都还不够成熟。本课题便是对陶瓷动态膜进行理论研究，并在前人研究的基础上着重对Z，O：陶瓷动态膜的制备和应用进行研究，以探索动态陶瓷陶瓷膜制备的最佳条件及其在废水处理中的应用。n第一章膜技术的发展及其应用进展第一节膜技术的发展史一、膜分离技术发展概况膜究竟是什么样的物质?给膜下一个精确的定义是很难的，最一般的定义是，两相之间的选择性屏障。自然界中经常存在一种物质体系，即在一种流体相(fluidphase)内或两种流体相之间，有一层凝聚相(condensedphase)物质把流体相分隔成两部分，这一层薄物质就是所谓的膜(membrane)。作为凝聚相的膜可以是固态或是液态的，而被膜分开的流体物质可以是液态或是气态的。膜本身可以是均匀的一相，也可以是两相以上的凝聚态物质所构成的复合体。然而，无论膜本身薄到何种程度，它都必须有两个界面，并由这两个界面分别与被其分隔于两侧的流体相物质相接触。膜广泛地存在于自然界中，特别是生物体内，但是人们对它的认识和研究则比较晚。关于膜技术的发展，可以从两个方面看，即膜科学发展和工业进展。在18世纪中叶，已经有人观察和研究了膜现象，但那时只是涉及膜的屏障性质和相关现象，而没有涉及技术及工业应用。从历史上看，膜技术的研究涉及化学家、物理学家以及生物学家、生物化学家、生物物理学家及动物学家。表1．1列出了膜技术及其应用发展的里程碑。表1-1膜科学发展的里程碑观察现象渗透：Nollet，1748年电渗析：Reuss，l803年，Porter，1816年透析：Graham，】861年n关联式扩散：Fick，1855年渗透压：Van’tHo仃，1887年电解质传递：Nernst．Planck1889年理论探索渗透压：Einstein，1905年膜电位：Henderson，1907年膜平衡：Donnan，1911年反常渗透：Sollner，1930年不可逆热力学：Kedem，Katachalsky，1964年传递模型离子膜：Teorell，1937年，Mayer。Sievers，1936年孔模型：Schmid1950年，Meares，1956年溶解．扩散模型：Lonsdale，1965年二、膜过程的发展各种分离膜与相应的膜技术在国外是在60年代以后陆续发展起来的高新技术产业，它们主要包括透析、电渗析、微滤、超滤，反渗透、气体分离和渗透汽化等。表1．2给出了膜过程的发展历史。表1-2膜过程的发展堕垄型国窒生垡生旦微滤德国1920年实验室用(细菌过滤器)超滤德国1930年实验室用血液渗透荷兰1950年人工肾电渗析美国1955年脱盐反渗透美国1960年海水脱盐超滤美国1960年大分子物质浓缩气体分离美国1979年氢回收膜蒸馏德国1981年水溶液浓缩全蒸发德国／荷兰1982年有机溶液脱水由以上两表可以看出，人类对膜的认识和研究具有悠久的历史，4n而对膜分离技术的研究是从20世纪20年代后才开始的，50年代后才开始了更深入的研究，并获得了广泛的发展。其主要标志是各种类型的实用价值的合成膜纷纷出现，各种膜分离过程陆续被确立，并在海水淡化、苦咸水淡化、工业给水处理、纯水制备、各种工业废水处理和某些特殊化工过程中得到广泛的推广和应用。第二节膜分离法的特点和分类一、膜分离法的概念和特点由于膜具有使某中组分比其它组分更容易通过的性质，所以膜过程可以用来实现分离的目的。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。当推动力作用于原料溶液时，溶～膜浓度—÷d图1-1膜分离过程图质(部分地)被膜截留，而溶剂渗透通过膜，即膜对溶质有一定的截留性，而溶剂可较自由地渗透，这表明溶质在渗透物中浓度(e)低于其在主体中的浓度(C6)，这便是膜分离过程的基本原理，如图n1．1所示。膜分离法可用于液相和气相，对液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液体系等。膜分离法的特点主要有：1、膜分离法能耗低，因此又称节能技术，在膜的分离过程中不发生相变；2、膜分离法的装置比较简单，操作容易且易控制。作为一种新型的水处理方法，与常规水处理方法比，具有占地面积小，处理效率高等特点；3、膜分离技术不仅适用于有机物和无机物、病毒、细菌等微粒的分离，还适用于溶液中大分子与无机盐的分离以及一些共沸物或近沸点物系的分离；4、膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用于对热敏感的物质的分离，如果汁、酶、药品的分离、分级、浓缩等。二、膜分离法的分类膜分离法一般有以下几种分类：1、按照膜的发展阶段分类第一代膜是用醋酸纤维素制成，但由于其耐温性和抗氧化性低，所以没有获得广泛应用；第二代是用聚酰胺(尼龙)和聚丙烯腈(腈纶)和聚砜制成，可耐温80。C，这类膜的优点是有较大的pH值适用范围，化学适应性也有一定的改善；第三代膜是由法国生产的无机膜，它是在石墨制成的管状微孔基体上涂敷二氧化锆涂层。它能在pH=0～14、温度300。C下的任何介质中使用，并可保证在压力1．5Mpa下正常工作；2、按照分离机理分类主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等：3、按照膜的性质分类主要有天然膜(生物膜)和合成膜(有机膜和无机膜)；4、按照膜的结构形式分类主要有平板膜、管型膜、螺旋型膜及中空纤维膜等。n目前常见的几种膜分离法主要有：微孔过滤(Microfiltration，简称MF)、超滤(Ultrafiltration，简称UF)，反渗透(ReverseOsmosis，简称RO)、渗析(Dialysis，简称D)、电渗析(Electrodialysis，简称ED)、渗透蒸发(Pervaparation，简称PV)、液膜(LiquidMembrane，简称LM)。各种膜分离法的特点及适用范围见表1．3。表1-3几种主要的膜分离法特点过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微孔过滤压力差颗粒大小、水、溶剂溶悬浮颗粒、多孔膜、非约100kPa形状解物纤维对称膜超滤压力差分子特性、水、溶剂、生物制品、0．1～10Mpa大小、形状离子及小分胶体、大分子(M。1000～非对称膜(Mw<1000300000)反渗透压力差溶剂的扩散水、溶剂溶质、盐(悬非对称膜或1～10Moa传递浮物、大分复合膜子、离子)电渗析电位差电解质离子非电解质大离子交换膜的选择性传分子物质递液膜化学反应和反应促进和溶质(电解溶剂(非电液膜浓度差扩散传递质离子)解质)第三节膜分离法的发展方向及其在水处理中的应用一、膜分离法的发展方向膜分离技术具有广泛的应用，在世界各国得到广泛的发展，并受到许多领域的关注，自从50年代开始建立膜工业以来，每10年就有一项新的膜工艺在工业上得到应用。近期内分离膜的发展方向主要是：n(一)继续开发功能高分诏琳}1、根据现今对膜分离酬识，继续合成各种分子结构的功能高分子，制成均质膜，定量地研究分子结构与分离性能的关系；2、在膜的表面进行化铹此根据不同的分离对象，引入不同的活化基因，改进其分离性能或稳定性；3、发展高分子合金，嘏靓下制取高分子合金要比通过化学反应合成新材料容易些，它还可以使膜具有性质不同甚至截然相反的基团，在更大范围内调节其性能。(二)开发无机膜材料无机膜的制备始于本世纪40年代，长期以来发展不快，近来，随着膜分离技术及其应用的发展，对膜使用条件提出越来越高的要求，有些显然是高分子膜材料所无法满足的，因此无机分离膜日益受到重视并取得重大进展，无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜和碳分子膜，目前市场中无机膜只占2％～3％，但是年增长率达到30％～35％，远快于有机膜。无机膜的研究除结合膜反应、超滤、微滤中的各种应用要求进行开发外，以币介方面是被广泛重视的课题：1、溶胶一凝胶法制备陶瓷膜的工艺条件——结构——性能之间的关系及其形成规律；2、TP(1nm的多孔材料膜的制备；3、有机／无机和无机／无机复合膜的制备；4、其它无机膜的制备新工艺。二、膜技术在水处理中的应用膜分离技术目前已经广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、石油等行业，而且将在节能技术、生物技术、和环境工程中发挥巨大的作用。在水处理技术中，由于生化处理废水的方法已经渐n趋成熟，膜技术已越来越受到人们的关注和青睐，膜分离技术在环境工程特别是工业废水中的应用已经被证明卓有成效，用于生活污水、工业废水处理再生回用及有用物质回收。对工业废水进行深度处理，例如：印染废水处理及染料回收，乳化油的浓缩，含油废水的处理，PVA退浆废水处理降低COD值、BOD值，废水的脱色，造纸废水的处理等。同时，膜技术在提高饮用水水质、工业纯水制备、水污染控制、水的再生利用等方面将得到进一步的发展。总之，膜分离技术作为一种新型的学科，将会有很大的发展前景和应用价值。随着对膜过程机理的不断研究和认识，膜技术将会在更多的领域得到更广泛的应用。新型的膜法水处理技术将会在解决当今世界性水资源危机中发挥它的突出作用。n第二章陶瓷分离膜第一节无机膜简介一、无机膜的分类和特点在膜技术的发展过程中，无机膜以其优异的性能，大大开拓了膜与膜过程技术的应用，丰富了膜科学与膜工艺的学术领域。无机膜就其表层结构可以分为多孔膜和致密膜两大类：致密膜的特点是具有高的选择透过性，但是它的渗透通量太低，制造成本很高限制了它的大规模应用。多孔膜的渗透较致密膜要高，但选择性较低。这两种膜各具特点，适合用于不同的场合；根据膜材料的不同又可以分为多孔金属膜、陶瓷膜和分子筛膜，其中陶瓷膜是研究和应用最多的一类。无机膜具有相对于有机高聚物膜优越的优点：1、耐高温。它可以在低于1000。C的温度下稳定使用，适用于处理高温、高粘度流体。对于不适用于化学清洗的情况，无机膜可用来高温蒸汽清洗和消毒；2、机械强度高。无机膜具有较高的结构稳定性，在高温或大的压差下不会变形，它还具有良好的耐磨、耐冲刷性能，可以用于高压反冲使膜再生；3、化学稳定性好。能抗微生物降解，抗腐蚀：4、无机膜的适用寿命长，一般认为可使用3～5年。这些优点使无机膜在许多方面有着潜在的应用和发展优势，但是无机膜也有其固有的缺点：1、易脆裂，成膜时需要特别的支撑体和处理程序；2、在高温下无机膜的密封比较困难；3、膜组件中，单位体积内的有效膜分离面积较之有机高聚膜低：这些缺点应在膜的发展过程中不断克服，以使无机膜得到更加广n泛的应用。二、无机膜的应用领域无机膜的应用主要包括液相分离中的微滤膜和超滤膜、气体分离膜和膜反应器三个方面。在液体分离方面，主要用于食品工业、医药工业、生物工程、化学工业和环保领域；无机膜用于气体分离，除了A1，O，用于铀同位素分离已经工业化外，其它尚处于实验研究阶段。但是由于气体分离膜具有节省能源，成本低廉等优点，它具有良好的发展前景。第二节陶瓷分离膜一、陶瓷分离膜的发展80年代以来，陶瓷作为功能材料加以开发，取得了令人瞩目的发展，常用的陶瓷膜有A1：O，、SiO，、Z，O：、T；O：等。80年代中期，荷兰Twente大学采用溶胶．凝胶(S01．Gel)技术研制出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，其孔径可达3nm，空隙率超过50％，这大大推动了无机膜特别是陶瓷膜的研制和应用，并且使陶瓷膜在短时期内得到了迅速的发展。这种膜既可以作为微滤膜也可以作为超滤膜使用，由多孔陶瓷制得的超滤膜，用于气体分离已经成为有机膜的有力的竞争对手，并将在涉及高温和腐蚀的工艺过程中发挥更为重要的作用。同时，又由于陶瓷材料又是常用的催化剂载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，这也给膜催化研究提供了一个更为有利的条件，因此通常认为多孔陶瓷膜代表了无机膜的发展方向，是当前最重要的一类无机膜材料。n二、陶瓷分离膜的特点与有机分子膜相比，陶瓷膜具有以下优点：1、在制备过程中，气孔的尺寸容易控制；2、使用范围广，经良好处理的陶瓷膜可在1000。C的高温和任何pH值和各种腐蚀环境中使用；3、再生性能好，可以使用酸性、碱性和活性酶清洗剂对膜表面沉积物进行清洗，还可采用高温消毒处理，以及采用反冲洗法清除膜孔内的污染物；4、有较高的结构稳定性，在高压力下不变形，在任何溶剂中不溶胀，也能承受固体颗粒的磨损；5、具有较长的使用寿命；因此虽然陶瓷膜具有比较高的价格(一般比有机膜高2～4倍)，但这可以由高的渗透率和使用寿命来补偿。陶瓷膜的渗透率可达20000L／h．rrl2．Mpa，而有机聚合膜的渗透率为5000L／h．m2．Mpa，同时在很多情况下用陶瓷膜代替有机聚合膜有可能取消预先对废水处理的工序。一、陶瓷膜的结构第三节陶瓷膜的制备陶瓷分离膜根据结构形态可以分为对称膜和非对称膜。非对称n膜因其结构与性能的优化而占有绝对优势，现在使用的大部分膜就是非对称膜。非对称膜至少由两层组成，在某些情况下甚至可以有三层。多层结构的目的是要构成一种无缺陷的分离层，同时减小膜的液压阻力，并保障膜的机械强度。载体层厚约几个毫米，孔径在1～10ktm；中间层厚10～100pm，孔径50～lOOnm；分离层仅19m厚，孔径约2～50nm。载体由粗颗粒的陶瓷粉末用普通方法制成，然后通过各种方法在其上涂制过渡膜或分离膜。二、陶瓷膜的制备方法图2-1陶瓷膜制各一般工艺流程图陶瓷膜的制备根据材料、膜孔径、膜厚以及基体的不同，可以采用多种不同的工艺，通常有悬浮粒子法(固态粒子烧结法)、等静压法、阳极氧化法、薄膜沉积法、辐射．腐蚀和浸浆成膜法。一般流程如图2—1所示。(一)支撑体选择首先，要根据需要选择所用的支撑体，我国目前研制开发的多孔陶瓷按骨料可以分为：刚玉质、碳化硅质，硅酸盐质、石英质等很多类型，通过调整陶瓷的配方及制备工艺，可以提高其耐酸性和耐碱性。要求支撑体光滑无缺陷，还可以用较大粒子对孔径分布不均匀的支撑体进行修饰。在多孔陶瓷的基础上，选择适当的涂膜材料进行涂膜。n(二)悬浮液制备用于涂膜的悬浮液可由两种途径获得，一为机械分散法，一为化学分散法。机械分散法可直接使用市场上现有的粉体。购得后需将粉体分级，常用的分级方法有筛分法和水力沉降法。筛分法可筛分粒径为30～100Irtm的粒子，水力沉降法可分1～309m范围内的粒子，且分级后的粒子呈一定范围的粒径分布。沉降法得到的载体的气体渗透性约为筛分法所得的3倍。将所得的粉体在溶液中剧烈搅拌时常加入一些助溶剂、分散剂和增稳剂，以获得稳定而均一的悬浮液。如d--AI，O，粉体溶液中可加入1～5％的聚丙烯酸以达到较佳的分散效果。要注意在剧烈搅拌时会使溶液中溶有大量的空气，引发烧结时缺陷的形成，所以需对溶液进行除气处理，最常见的方法是真空脱气法。化学分散法最常用的即溶胶凝胶法。制备溶胶即以有机和无机金属盐为原料，用化学方法使无机盐或金属醇盐在水或有机溶剂中发生水解或醇解形成稳定的溶胶。溶胶中分散粒子粒径小、分布均匀，是制备高纯的无机陶瓷膜的最有效方法。(三)涂膜制好悬浮液后即可进行涂膜。陶瓷膜的涂膜方法有浸涂、喷镀等，其中浸涂法使用最广。浸涂法又可分为浸渍法(dip．coating)和注浆成型法(slip—casting)。1、注浆成型法此法也称为浸浆法，即将支撑体浸入介质中，溶质粒子由于毛细管压差作用而浓集于支撑体入口处，形成过滤层。要求粒子尺寸与支撑体孔径相比不可太小，除非在孔口处有快速形成的团聚体。形成层的厚度与浸浆时间的平方根成正比，现常用陶瓷加工技术中n的釉浆浇注模型：L：KtKK：[2NAp／(S2∥胪三一膜厚／mAL一与吸附层疏松程度及溶胶浓度有关的常数口一为溶胶与载体的压力差／Pa扩一水的粘度／m2,s。卜吸附层中固体颗粒的比表面积／m2·m。r浸浆时间／s(2—1)(2—2)2、浸渍法即将洁净的载体浸入悬浮液中，然后提出，使溶液在载体上自然流淌成膜。载体从扩散液中取出有两种可能的结合方式：毛细管过滤和薄膜覆盖。毛细管过滤是由毛细管吸引力而在表面形成堆积层，薄膜覆盖是在从扩散液中取出时产生的拉力形成了附着扩散层。毛细管过滤的涂膜方式形成的厚度与时间的平方根成正比，而薄膜覆盖得到的附着层的厚度与提取出的速度和溶液的粘度成正比，与接触时间无关。在实际的操作中，两种成膜方式其实是共存的，所以在需要以一种方式涂膜时要通过一定的手段抑制另一种方式。高浓度的悬浮液在以覆盖涂膜方式浸渍时可疏水化处理支撑体表面，同时添加表面活性剂增大悬浮液与支撑体的接触角。以毛细管方式过滤时支撑体的润湿性和孔的性质很重要，扩散液的凝聚程度必须高到保证滤饼形成的条件。比较常用的是毛细管过滤方式，它成膜的性能与注浆成型法中类似，它在涂膜时可以通过控制悬浮液浓度和制膜时间n来控制膜的厚度。对于一定浓度的悬浮液，膜厚正比于涂膜时间的平方根，所以可以先作出膜厚与时间平方根的标准关系曲线，然后利用它得到制备不同厚度的膜所需的时间。(四)干燥和烧结干燥和烧结是对湿膜的强化。但是干燥和烧结时水分的蒸发使毛细管之间产生的压力差足够大时会造成膜的开裂。为防止这一现象，现在常采用的方法有：严格控制膜厚，一般每次涂膜的厚度小于209m，可采用多次涂膜的方式达到所需的膜厚；保持环境中一定的相对湿度及干燥温度；添加粘合剂和增塑剂，如高岭土、长石、纤维素类化合物，聚乙烯醇等；还有一些较好的干燥方法如超临界干燥、冷冻干燥、高速喷雾涂膜等，但可能会使成本增高。对于一些金属氧化物膜材料存在烧结温度过高的问题，如d—Al，O，要在1750。C以上才可以烧结。这一问题可以通过添加助熔剂和粘结剂如硅藻土、长石等来解决。这些物质在1000l100℃温度下熔化，将粉体颗粒包围并粘结在一起。由于膜材的不同，需通过热分析确定溶剂的蒸发温度、有机添加剂的分解或燃尽温度及晶型的转变温度，以此为根据严格控制升温。由溶胶制成的膜的烧结升温速度要在10。C／h下才会使孔径分布均匀。同时在烧结温度范围内，随着温度的上升，孔径减小、孔径分布变窄、孔隙率增大，但这一变化在到达一定程度后趋势变缓、甚至出现孔隙率变小的情况，由此可见烧结温度范围内存在最佳值。第四节陶瓷膜的表征陶瓷膜作为一种应用广泛的无机膜，其表征可采用无机膜的表征参数，主要有：n1孔径(d)大小及分布大孔(Macroporous)用鼓泡法、压汞法测定，中孔(Mecroporous)用压汞法、气体吸附法测定。压汞法是利用静态平衡关系来确定孔的大小和分布，因此所测得的孔不仅有膜内穿透的孔也有中途堵塞的“死孔”，造成它测得的结果范围偏大一些，此法可以测定3．5nm以上的孔径。气体吸附法也是利用平衡关系来测，它适用于范围在20～30nm的孔径，它对管状或片状多孔无机膜孔径预测方便而准确，但此法测定时气一液携带比较严重，加上其理论公式的不完善使其结果的范围偏窄。液体排除法是一种适用广泛、准确程度高的测定方法，另外常用的还有量热测孔法、泡点法、渗透孔度计法、溶质截去法等。2孔隙率(￡)孔隙率即试样中开口孔隙的体积与试样总体积的百分比率。对于孔径大致相同的膜，孔隙率愈大，表明单位面积上孔的数量就越多，在相同压力下的流体的通量愈大，反之就越小。所以追求高的孔隙率是无机膜制备的一个目标，表征这一参数也就变的重要。测定孔隙率的方法目前使用较多的有两种：四氯化碳吸附法和吸水率法。3膜厚(上)膜愈薄，流体通过时的阻力就愈小，所以控制膜的厚度也是无机膜制备中重要的一项工作。膜厚可用SEM直接观测得到或根据孔隙率和容重换算得到。4其它n与无机膜的使用性能相关的参数可从无机膜传递特性、分离特性、机械强度和化学稳定性四方面入手。陶瓷微滤膜的传递性能可用它在一定压力下纯水的渗透通量来表示(如GBl969—80多孔陶瓷渗透率试验方法)，实际操作中也可用对一定粒径的颗粒悬浮液的渗透通量来表征。分离特性则是通过膜对特定粒径的悬浮液溶质的截留率或透过率来表征。陶瓷膜的化学稳定性和机械性能可以参照GBl970—80多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法、GBl964—80多孔陶瓷抗压强度试验方法、GBl965--80多孔陶瓷抗弯强度试验方法等进行测定和表征。n第三章Z，O：陶瓷动态膜陶瓷动态膜是本论文研究的重点，动态膜作为在国内尚未大范围开展研究的一个课题，本章对其进行简单介绍。第一节动态膜简介动态膜的发现源于偶然，1965年美国OakRidge国家原子能所实验室在研究多孔物质脱盐时，误用了与NaCI不同的Z，OCl，，结果发现在多孔板上能形成脱盐层，同样具有反渗透性能。这层薄膜是在压力作用下微粒就地沉积在多孔载体上形成的，故称为原位形成膜(formed．in—placemembrane)或动力形成膜(dynamicmembrane)，简称动态膜。它首先始于反渗透研究并主要用于反渗透过程，但后来也引起超滤研究的关注，且相继有用于蛋白质分离、苹果汁浓缩的报道。动态膜的载体一般采用无机组件：陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、碳等多孔材料均可充当动态膜的载体。用于制各膜的材料有无机粒子和几乎所有的无机和有机电解质：无机粒子有Z，O：、SiO，、T；O，等金属氧化物；无机电解质有A13丁、Fe3+、Si¨、zr4+、V4+、Th4+、U4+等水合氧化物或氢氧化物；有机电解质中有聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶等；某些非电解质如甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺；以及某些天然物如粘土、硅藻土、腐殖酸、乳清、纸浆废液和一些工业废水均可作为动态膜材料。动态膜可根据不同的方式分类。根据形成膜的原材料可分为预涂膜(pre．coated)和原液形成膜(self-forming)。两种膜的主要区别在于膜层的材料，预涂膜使用的膜材料与要处理的溶液不相同，而原液形成膜的膜材料即是要分离或浓缩的溶液。动态膜按组成结构的不同又有单层和双层之分。可以先用无机聚电解质加压闭合循n环形成单层覆盖的动态膜，之后以此为底膜用高分子聚电解质的稀溶液以同样的方式形成有双层结构的复合膜，但是这种带高聚物层的双层动态膜的耐热性较差。动态膜并非单指膜的形成是一个动态过程，同时也指动态膜在分离溶液溶质时也是一个动态的过程。对动态膜的研究主要分两个方面：膜的形成过程及动态膜的截留与传递性能的研究。第二节动态膜的制备动态膜的制备通常采用错流过滤(将在后～章中详细介绍)装置，通过利用载体对悬浮液或胶体溶液的过滤来实现。利用这一方法制备动态膜比较方便，但是要达到这一粒径范围的超细粉末的制备比较困难，技术要求高，粉末成品的价格高，相比较而言，利用化学方法配制得到的胶体分散溶液中溶质粒子的粒径可控制在1～lOOnm内，而且分布范围也可以控制在比较好的范围，用它来制备动态膜可以得到很小的小孔径。一、动态膜制备机理动态膜是多孔载体上微粒沉积形成，其实质就是载体组件在错流过滤时的浓差极化和膜污染。由于涂膜时使用的溶液的溶质的粒径小于载体的孔径，在各种机理作用的情况下粒子在载体表面形成了一层具有微滤或超滤性质的膜层，从而使动态膜的性能超越了载体，总组件则呈现出非对称膜的结构。所以动态膜的形成和表征可借用膜污染的相关理论及机理进行研究和探讨。一般认为膜污染造成通量下降的原理可分为四个方面：(1)载体上孔内部堵塞；n(2)樾子在载体表面的沉积；(3)载体表面对粒子的物理一化学吸附；(4)浓差极化层。动态膜的制备机理通常采用浓差极化和膜污染的机理进行分析。浓差廒化是由于膜的选择透过性，使截留组份在膜料液内侧积累，浓笈远高于主体溶液浓度从而在边界层和膜内形成的浓度分布。膜污染指料液中的某些组份在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透通量的下降。浓差极化和膜污染是形成动态膜所必须的；而一定的物理一化学吸附是保证动态膜稳定附着于载体的原因之一，但是太过强的吸附会给以后的清洗和再生带来不利的影响，所以需通过一定的手段和途径加以控制；载体孔的内堵塞除了会造成通量的下降，在清洗和再生时也会使通量很难恢复，这一情况在粒子尺寸小于载体孔径时特别明显，所以要对孔内堵塞造成的通量下降采取措施来避免和减小其影响，常采用分级涂膜的方式来获得所需孔径的膜。形成动态膜的条件有：(1)可以有效保持动态膜的载体；(2)错流分离方式的组件，以保证动态膜的制各和运行；(3)形成膜的浓度要保持在1～209／l。渗透通量如果这些条件都能满足的话，动态膜就可以在几分钟内形成，n然后系统避入变化缓‘陵，JL≯稳定l’I'J-tX：；奇。在捌笛动态躞刊逊星隧||t}蚓的变l也，毖粉如周3，l所一÷，嫉的通星在缴初的儿分{_1|fI勺j丛迷一1-降，然后进入缓憾变化断。⋯般在通¨Elt．进入栩对较稳定状惑j；j结采动态麟麴铡器，这跫{矿liiilJJ{Jl邋量变化火，j】曼[n·l|l：能招!锯虬E1炎14、}×m，灾恸j操拍：l_『I勺意义，1i．人。动念J15j|制侨及运行过毡!rlt渗透通J‘-I}fl勺衰减足j1分析和f(jI：究的i要攒舔。Darcy；sL-q’驿描述一{’渗透透萎爱与tb；lt!tl夕j瓣荚系：J一渗透通；箭jnrLll一sAp一黢疆茇摺鑫u一运动：hIi)叟lPa，s。歹=箐．．I湛=『I_篇-fLI稚；,1懈．，”蓠⋯～篇佧偶R一总毯戳力，{{ft1)a唾，111’311t3-Z祷矮鞋交拳意圈盘0f3—1)nR代表的总传质阻力除膜本身的阻力外，还可LLll吸!；fl、了L堵塞、浓差极化及胶休溶液形成的凝聚层或悬浮液形成fi'J7J,甚'01：层等产：生，它们具有加和一KI：，所以总传质阻力可表示为：R=R¨1+Rp+Ra+Rg+R。p鼬n、Rp、Ra、Rg、Rcp的含义可参看图3-2。所有的阻力在动态膜的形成和运行叫1共同作用。载体多孔膜的阻力可以用纯水,f4EI液测清洁膜的渗透通量Jl，用毛细管粘度计测定的水的动力学粘度除以渗透液的密度得到所需的运动粘度“，k，然后根据Dal·cy定律计算出膜的阻力贡献：尺。=j鲁(3_2)但除了清浩膜的阻力可以方便．i-B7j10定外，其它形式的阻力很难单独测定，比较力‘便的是测定它们的加和阻力R，：测组Lft：xi]’制液处理一定时间达到稳定后的渗透通量J，，同时测定相应料液的动力粘度和密度得到运动粘度¨，则有：Rc-般一月。，(3-3)Rc的值可以作为分析和判断动态膜的性能的一个重要指标。动态膜制错的过程与运行一中影响因素众多，山上面的公式可以直接看f眦匿力差和料液的粘度以及载体的结构是三个重要的因素。fi：,Tj差的增大会使粒子沉移{层的密皮增大，从而增火了渗透IiU力，也会使孔内堵塞增多，但同时又有利于膜层与载体的结合，对膜层密度及厚度的控制一般需结合错流速率进行，因为错流速率的增大可以产生剪切力，带走载体表面沉积过多的粒子，使膜的厚度得到控制，具体的内容可以参看本章第二部分中的相关内容。另外料液的粘度对膜形成最火的影响在于动态膜与膜层的吸附及膜内部结合的紧密程度，与』1：4、I：i关的因素如温度、pH值等都足问接地通过对粘度的影响而实现划膜制备的影响的。n(二)动态膜的传递和截留机理膜的渗透通量有很多原理和解释，但是至今还没有一个可以完全和完整的表述，但通常可以借用微滤和超滤中的膜阻塞模型进行分析。这里着重分析浓差极化模型和膜污染模型。图3-3浓差极化引起的浓度分布1、浓差极化模型被截留组份在膜表面的累计使其浓度不断提高，最终导致组份向主体溶液的反扩散最后使浓差极化层达到动态的稳定。此时边界层的形成如图3．3所示。假设认为在距膜表面6处，原料液完全混合(浓度为C。)，然后在边界层中浓度逐渐增大，在膜表面处达到最大cm。平衡时，溶质传向膜的渗透通量等于渗透通量与反向扩散通量之和：jc七D瓮=Jc?Jc一溶质流向膜的对流通量／m3．m．2．S．1D一扩散系数／m2·S—l(3-4)n，c，．一溶质渗透通157-／1113．111—2．s一1边界条什为利用边界条件将工℃(4—4)积分0=>of，二=>c得：设传质系数k=Df8，截留率Rint=1一cp／c。，代入上式得：立一—竺‰‘^R⋯+【hH。1)exl’引(3-5)(3-6)cJn／cb称为浓差极化模数，它随着J的增火，Rintfi'JJ曾火和k的减小而增大。当溶质完全截留时Rint=1．0，cp=O，上式可写为：兰=expI；I(3-7)c^＼丘7或：J=≈In『鱼l(3—8)＼c^J这是浓差极化的基本方程。、由方程可以看出传质系数k对渗透通量的重要性，而影响传质系数的主要因素是原料流速、溶质扩敞系数、粘度、密度和膜的形状和规格。可以通过提高沿膜表面的原料流速和改变膜器结构(减小膜器长度，增大水力学直径或完全改变设计)进行调节。2、凝胶层模型Lti式(3．1)给出的渗透通量计算可以看出纯水的通量与压力差之问足线性增长的哭系。而对于料液来说，山于分母中的阻力fig足⋯个随着ni力差的变化而变化的变量，所以它的渗透通量与压力差之问的关系已经发生了变化。实验发现随着JiLJ．s增大到某一限度后，n渗透通量不雨增DiI，而且这一现象在超滤一⋯寺别I妇显。这个最火通量主要取决于原制液浓度和传质系数。凝胶层模型就是出于解释这一现象而提出的。该模型认为膜表面的溶质浓度可以达到最大值，即凝胶浓度c。，它主要取决于溶质的大小、化学结构及溶剂化程度，但与料液浓度无关，JJLiit压力的进一步增大不会使浓度继续增大，而会使凝胶层的厚度和密度增大，从而是传质阻力增大，在极限通量区域增加的压力刚好与s曾Dil的阻力相抗衡，所以使净通量保持不变。理想状态一I；假没凝胶浓度不变，那么如以厶对ln(c。)作图，会得图3--4极限通量与料液浓度之间的关系图到一条斜率为一庀的直线，如图3—4所示。3、膜污染模型如果按照浓差极化模型分析，那么膜的渗透通量在达到极限通量后，通量不会继续下降，但实际上经常会发现通量持续下降，如图4—5所示。这一现象的产生是由于膜污染，即被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的沉积。通射!一I浓筹极化一_：污染▲ij、‘＼，j¨『IIl图3—5浓差极化与膜污染引起的通量随时间变化的比较n污染现缘比较复杂，很难从理论_|：寻找⋯统一的机理，但通量衰减的预测在膜的研究ti-,又是必要的，所以现在有的理沦都是将膜污染当作黑箱模型来分析，即蜘I本章前面所述将膜本身fY,JIjEJJR。和所有阻力串l陕值R，来共同表示膜通量：模型假设截留的溶质在差柔褒磊菇：磊}一层浓度均匀的滤饼(层3-9，’而且视孽钐i：层[1，JI驵歹JR，riJ‘!f|1]：tf。算：R。=／。，：(3—10)lc一滤饼厚度／111Fc一滤饼比阻力滤饼比阻力可门jKozeny．Cm‘man公式表示：『．：㈣卜r厂、(3-11)吐一溶质颗粒的‘Ff径／111lct)’f’J占一滤饼层孔隙率滤锣：篙赢宓。。12’P一溶质密度／kg·m‘3假发溶质完全被栽留，贝。有，c。=j≥’掌I／一渗透液体彩{／m3·，21I‘孑2，，(二，JJ／+＼p，：_j：：，：：7j或上。一纯水通里m一≮，、多：：步_．一fjA～pc‘,．231／irl3．]：j／I上。一纯水通里m一．S．卜’?一i++l!一”i卜(3—13)(3—14)(3—15)尽管提f出了许多理论，但由于膜污染的影响因素太过复杂，因_【I-g>i<大可能用基于某一理沦的单一式子来表征。通常经验公式划’实际应门j更加实J11，如下式：J=I，of”n土一岳j一+J；√X二‰。千|三n16一鋈，；l量。14l13{一n渗透通3n90’n时间量13，。12__一n1n’n'n时间渗透通量时间渗6．透14忖鎏}斗12I+lFF。P=二图4—52号粉体不同浓度涂膜液涂膜过程中的渗透通量变化图33号Zr02粉体进行多次实验，选择最佳实验原始数据，见附录。对各浓度涂膜液涂膜过程通量变化按数据处理的方法进行处理得到的结果如表4—4和图4—6。表4—43号粉体涂膜情况表编号浓度(g／11拟合式G值膜的描述12仁125171．t-004460．025有--+部分被水冲掉21乒131700．，‘o02080．023完整光洁30．8乒14．3121．，’o“170．030覆盖完整，未被冲掉40．7J=11．7732，’o01860．023完整均匀5O5．。仁13．0814．t-o06510041完控却已显得太薄了n渗透通量13n鎏14仁T耍一813一透通量n1n14～13}12．上11一+10～’n气n时间透通3．52．512透1．5通里n1n'2N1n时间05：—————————————————-———————————————————————————一n1n’n2．512透誓1．5时间图4—63号粉体不同浓度涂膜液涂膜过程中的渗透通量变化图3号ZrOz粉体的试验结果与2号有许多相似之处，首先在浓度为29／l时制得的膜因太厚都被水冲带走而不可能作为涂膜所用溶液的选择浓度；其次，浓度小于0．59／1时制得的膜连不成片，也不可39寸一硼__一一司。，丽州¨吣1]硼≥加一n以选用。但此时不同的是3号粉体并未显出阻力特别高的现象，这正是由于3号粉体中小于lgm的粉体含量少的原因；最后3号粉体的最佳涂膜液浓度范围也落在了1-0．59／1之间，也呈现出与2号同样的变化趋势，而且最佳浓度值在0．79／1左右。44号Zr02粉体进行多次实验，选择最佳实验原始数据，见附录。对各浓度涂膜液涂膜过程通量变化按数据处理的方法进行处理得到的结果如表4—5和图4—7。涂膜液浓度为lg／1时就出现了膜被水冲掉的现象，所以lg／1的浓度已不适应4号Zr02粉体。浓度为0．5∥l及以下时制得的膜难以将基体管覆盖，唯一成功的只有浓度为0．7～O．8∥l左右。表4—54号粉体涂膜情况表编号浓度(g／I)拟合式G值膜的描述12。，．13．7003．ro07750040覆盖较厚，有小块被冲掉21j=14。8179t-o08120．047基本覆盖完整，有很小的米粒般状的小块被冲掉308d=139599．t-o06810．036情况与前一次相似4O．7扛I11754．t-o031】0．024完整均匀5O．5乒10．1166，‘o03270．027未完全覆盖603乒12．2740co0204O．019很薄的一层，不连续14一鋈≯3-。一11。10n15—2．鋈14≮{通’‘I量13+J～}12。J11——±二二：．．jn1n，n’n时间J—JⅥ}{鬟m11一]一1n十：m；帆一一一一n一．一n141’__==一t王410一一一一n1n．．?n，’n时间0．5鋈95通量98．5n1n，n气n时间4渗11L一透望．1_80．5l一+。P、＼～一。+’～、、～10二二二n1n，n气n时间2．5通量110．5图4—74号粉体不同浓度涂膜液涂膜过程中的渗透通量变化图二、粉体粒径对涂膜的影响下面综合第一部分的实验及分析结果就粉体对涂膜的影响从两方面进行讨论和分析。(为了保持数据的可比性，此处只对前四种不同粒径的Zr02粉体进行讨论)根据前面的结果，，I号的Z，0，粉体由于不适于涂膜所以舍之，所以这里只对2、3、4号粉体涂膜情况作对比和分析。动态膜的性能除了要考虑渗透性，还应考虑在处理实际液体时粒子截流留造成对膜的渗透及截留两方面的影响，但膜的纯水渗透性对于同粒度粒子涂得的膜更具有对比意义，这里先单就膜的渗透性讨论，其它内容将在第五章有关膜的应用中讨论。表4-6即为三种不同粒径的粉体涂膜液浓度与G值。4；-31L1}渗透通量眩j渗透n表4—6不同粒径粉体涂膜液浓度时的G值I编号39／I2g／I1g／10．8∥107∥10．5g／lO．3∥10．2∥1I20042+0023+002700230．04l0．041+30．025+002300300．0230．0410．024*40040+0047*00360．0240．027*0019+狂：带*号的是由于膜被冲掉或覆盖不完整，因而数据不能用于互相对比的。从表中可以看出在可比的涂膜浓度范围内，随着粒径的减小膜的阻力在增大，但增大幅度并不是很大。三种粒径的Zr02)粉体的最佳涂膜浓度范围都集中在0．79／1附近：这一浓度范围既能保证形成形态完整连续的膜，同时使膜的厚度保持适宜，不致被水流带走，此外，还可以有效的阻止过小粒径的粒子在陶瓷管上形成孑L内堵塞，造成不可恢复的膜层阻力增大，综合实验结果，可将这一浓度范围保持和控制在0．7～0．8∥l左右。三、结论综合前面对各种粉体不同浓度溶液涂膜情况的描述、膜层阻力的计算以及各种情况的比较和分析，得到如下的结论：(1)粒径分布集中在5肛m以上的ZrO：粒子不适宜于制备动态膜；(2)不同粒径的z内2粉体的涂膜液的浓度均集中在0．7～0．89／1左右：(3)0．7～0．89／1范围内制得的膜的阻力随粒径的减小而增大；因此，以此-]丁-44-历侍Z菊论，在以后的研究中采用粒径Igrn的Z，02粒子、浓度为0．89／l的悬浮液进行实验。n第三节压力对Z，O：陶瓷动态膜制备的影响在不同的涂膜压力，即50KPa、100KPa、150KPa、200KPa、250KPa六种不同的涂膜条件下进行实验，将压力对z，O，陶瓷动态膜制备过程的影响进行分析，选定动态膜制备的最佳压力条件。在大量实验的基础上，获得如下数据：表4．7压力对动态膜制备的影响数据表涂膜过程中通量B,jfg。的变化清水茗迥、36912l51821242730通量压力5024I2372252I82142】l202】94194l96191压力1007375094323963623232952932672682”压力150762520498446414393354346334327307压力200676498443404385365354338330323307压力2506923893】9288276252241233225222l98一、通量随时间的变化分析将上述表格中实验数据拟合，得到通量．时间的变化关系曲线，如图4．8所示n．。}J9}1，Ij14＼＼{s}‘＼、1‘、L。，一一i1}——{———r——吉——1r——育——飞E、250Kpa图4-8不同压力条件下通量-时间关系图从以上表4．7和图4．8可以看出当压力为50Kpa时，涂膜过程中通量虽然下降比较平缓，但是通量较小，100Kpa和150Kpa的情况类似，但是100Kpa时由7．37×10-5rn-3。／m2·S下降至2．68×10-5m3／m2‘S，20分钟后趋于平缓，而150Kpa时，由7．62×10-5m3／m2·S下降至3．27×10-5m3／m2．s，同样也是20分钟后趋于平缓，但是150Kpa稳定后的通量大于100Kpa时的通量；当压力为200Kpa和250Kpa时，涂膜过程中的通量反而较前面压力条件下的小，而当压力为250Kpa时涂膜过程中的通量变化表现为无规律性，偏离通量下降曲线。n二、通过涂膜后的清水通量分析由表4．7可以看出，涂膜后陶瓷管的清水通量在150KPa以下时随压力的增大而升高，但当压力大于200KPa以后，清水通量反而随压力的升高而降低，这是由于压力升高，致使压差不能影响渗透通量，而后者主要是受传质参数所控制的结果，图4-9说明了这种情况。图4-9清水通量一压力变化关系图由上图可以看出，当压力大于200Kpa后，动态膜的清水通量明显降低，在研究涂膜条件时大于该压力的情况趋于复杂，而且也变的没有意义。三、结论通过以上两点分析，同时结合实际使用中的能耗要求，50Kpa、500Kpa、150Kpa的压力条件均适合动态膜的制备，而150Kpa的压力条件为最佳的涂膜条件。n第四节错流速度对ZrO：陶瓷动态膜制备的影响在涂膜压力为150KPa的条件下，以0．05m／s、0．hn／s、O．2m／s、0．3m／s、0．4m／s五种不同的错流速度进行分探索错流速度对动态膜制备的影响规律，通过分析涂膜过程中通量随时间的变化和膜阻力的大小来确定最佳fl'jflj于动态膜制备的错流速度。一、不同错流速度的影响分析在150KPa压力下进行涂膜，进行多次实验，实验原始数据见附录()，部分如下：表4-8150Kp压力、不同错流速度涂膜过程原始数据限ⅣI，J滁腆过剃q1通艟随10问的变化赢虬～36912l5182I242730惜i血迎膻l042896246522042l072041199I196I19481905190500522锗溉迎膻l03l330123211741l471I161096108910891096Il040∞64Ⅷi札谜膻Io21645l5241446140l3531318I299I267I267l260005．14协洫进J且101166415241423l36812831260l244ll94ll78114700708锇“L娅膻100524452l89207219631905I8271784I7301652167200738同时将上述数据利用前节所述拟合方法进行拟合，获得描述膜通量下降的拟合公式，并将原始数据绘于图巾，进行比较分析，见图4—10。n＼A、t持流述嫂O4m／sC、错流述皮O21n／s；一一}一芽——_嘉⋯～；B、错流述度03m／sE、借流述度O05m／sD、错流述皮0Im／s图4-10不同错流速度条件下的通量．时间变化图47-，115o}．)§-n由表4罐和图4．10可以看到，当错流速度为0．4m／s时，趋于稳定时的通量仅为初始通量的65．8％，而且从膜的外观可以看出形成的动态膜不完整，部分被冲掉，这可能是由于流速过大导致的，而0．3m／s、0．2m／s、0．1m／s的错流速度均能形成完整的动态膜，三中情况下，最后趋于稳定的通量分别是初始通量的83％、76．6％、74．9％，但是结合膜阻力可以看出，0．2的错流速度制得的膜的阻力最小，这将有利于动态膜的应用，因此选择0．2m／s左右的错流速度为最佳的涂膜速度。第五节结论从以上三节的分析，可以得出以下结论：1、粒径分布集中在5txm以上的Zro：粒子不适宜于制备动态膜；2、不同粒径的Z，O：粉体的涂膜液的浓度均集中在0．7～0．8鲫左右；3、0．7～0．89／1范围内制得的膜的阻力随粒径的减小而增大；4、压力在200Kpa以下嗵懿压力的增大而增大，采用150Kpa的压力差作为制备动态膜的最佳压差；5、随着错流速度的增煳量也增大，0．2m／s的错流速度为最佳涂膜条件；6、在涂膜时间到达30务晤，渗透通量趋于稳定，因此采用30分钟为动态膜的涂膜时间参数7、制得的动态膜的膜孺以下面四张照片上看出粉体显现不规则片状，粒径分布不是很均匀，这使得形成的膜的孔径分布也不是很均匀：2号管上的孔径最大可达29m，平均孔径则在0．5～1unl之间；3号管孔径最大可达29m，平均孔径分布与2号管相似，但与2号管不同的是3号管上大粒子的数目要少于2号管，大孔n隙的数目也少于2号管；4号管上粒子粒径明显小于2、3号，而且粒子粒径分布均匀，形成的膜的孔径最大在1Ixm左右，平均孔径则在0．2～0．51xm之间．图4-11Zr02动态膜表面SEM图第五章z，o：陶瓷动态膜在废水处理中的应用在前一章对Z，0：陶瓷动态膜制备条件的研究的基础上，利用所得的最佳制备动态膜的条件，把所得的动态膜用于废水处理，本章将对动态膜的应用性能进行探讨。第一节Zr02陶瓷动态膜在Lyocell纤维溶剂回收中的应用Lyocell纤维是一种绿色纤维，与粘胶相比，它的污染极微小，但其溶剂NmmoN一甲基吗啉一N一氧化物是一种价格昂贵的溶剂，一般要150元／毫升，因此必须予以回收利用以降低成本，同时也减少排污，减小对环境的污染。利用本课题所得的陶瓷动态膜，采用实验室小试设备，回收Lyocell纤维，取得了很好的效果。一、实验设备n第强章孛已经述及，本磷究动态膜熟铡备翦设各溺时可虚蠲予利用动态膜进行的废水处理，因此，实验激置同阁4-1。o、实验材料1、待处理的料液取弱纺丝工艺中Lyocetl纤维素溶解废水，料滚豹粒凄分东见表5．1。表5-I纤维溶解废水料液的粒庹分布|令鼗平均羹赣平均嚣稷簸菠分布I粒径(“m)粒径(pm)<10％<25％<50％<75％f<90％{9．15{6．059，1912。9916．4617．3917．752、涂膜誊才赳根据上表中料液的粒度分布情况，决定采用29m稳径的Z，。2粒子剿各动态膜，所鬟载婆仍使嚣麴基瀵江长兴熬陶瓷管，其凌短如图4一。蔗、爨验步骤l、利餍第西章所得的最佳涂膜条件，配制0．8鲋的Zr02悬浮液，采耀150Kpa的压差运行30分钟铡备动态膜，涂膜过稳周第四章骶述；2、德测定熬辩渡逶过{孛铡褥熬动态貘；2．1采用不同的运行压力和不同的锚流速度进行实验研究，压力分别取50KPa、100KPa、t50KPa、200KPa；2．2在不黼的压力下错流速度分别取0．05m／s、O．1m／s、0。2rrgs；2．3记录各种处遵过程中通鬣随时间的变化情况，进行分析；3、裂翳粒度仪对处理过魏渗出滚邂行分辑，透过处理矮鹤液体豹粒皮分布与处理前的粒艘分布进行比较，从黼确定动态膜对半纤维索靛去豫范黉。50n四、实验结果1、通量一时间变化和通量一压力变化情况料液处理过程中通量随时间的变化关系，实验原始数据见附录，拟合所得的曲线如图5—1。B、100KpaD、200Kpa图5-1动态膜回收LyocellC纤维素溶液过程中通量．时间变化关系图从以上通量一时间变化关系图可以看出，在处理过程中，通量下降比较快，虽然基本上通量随错流速度的升高而稍有增大，但其差n别不是很明显，所以在实际使用中为节约能量消耗，可以采用o．05m／s的错流速度进行。将0．05m／s的错流速度下处理过程中纤维素溶液出水最后趋于稳定时的通量绘成图5-2。325口d2星15删61-．51“0．50100150200压力图5-2动态膜回收Lyocellc纤维素溶液过程中通量．压力变化关系图(通量单位：×10．5m3／m2．S，压力：KPa)由上图可以看出，在压力小于150KPa时清水通量随压力的增大而增大，而压力大于150KPa以后，通量开始下降，这与前一章所得到的涂膜过程中通量随压力的变化的规律是一致的，因此，在实际应用中可以采用150Kpa的压力进行运行。2、水中半纤维素含量测定将1中的12种出水分别用取100ml用WQL粒度仪进行分析，结果发现在每个样品中仅有几个悬浮粒子出现，说明用该动态膜对半纤维素的去除已经接近100％，取得了良好的效果。n第二节Z，O：陶瓷动态膜处理沐浴废水沐浴废水大多产生于公共浴室、宾馆等地。其特点是水量大而有机物含量低，是污水资源化的重要水源，经过适当处理可以回用，而沐浴废水的资源化与回用技术将在很大程度上缓解城市居民生活供水的紧张程度，研究实施沐浴废水的回用技术对于我国解决水资源的短缺将有很大的意义。本课题充分利用陶瓷动态膜制各方便、能量消耗低等优点，研究利用z，0，陶瓷动态膜对沐浴废水进行处理的过滤性能和处理效果，并对其进行了工程化工艺经济分析。一、实验材料1、废水实验用沐浴废水取自东华大学研究生宿舍楼的学生沐浴污水，外观呈浅白色，pH为6．7左右，浊度为120。，COD。，为358mg／1。2、材料仍然使用购自浙江长兴的陶瓷管作为制膜支撑体，使用1um粒径的z，O，粉末配制涂膜悬浮液。二、实验步骤1、动态膜的制备步骤同第一节；2、参数测定测定污水处理前后COD。，、pH、浊度、色度等参数的变化以及膜通量随时间、过滤压差的变化，分析膜的分离性能和污染状况，用于考察适宜的工程运行条件。三、结果与讨论1、膜过滤过程操作参数影响微滤过程是以压差为推动力的分离过程，因此操作压差是影响微滤过程及出水水质的主要影响因素之一。由图5．3可见，在小于0．15MPa的范围内，随着过滤压差的增大膜通量增大，而大于0．15MPa的压差下，随过滤压差的增大，膜通量变化趋缓甚至下降。这是由n于低压差下过程属于压力控制；随着过滤压差的增大，膜面形成极化层，膜通量受压差的影响不再显著，过程属于传质控制。图5—4是不同压力下渗透通量随时间变化的关系图，在0．05MPa下，由于压力过小，通量较小，通量下降也较缓，稳定于一lb。”13广—＼·t：11／毫9?≤7删。矗；{：，一舞；|j‘圈o00．050．10．150．20．25压力p／MPa图5-3通量随操作压力的变化曲线1．94·104m3m2S～。而在0．1Mpa下，15分钟后通量下降为原始通量的二分之一，通量稳定在2．4·10‘5m3m。2S～。在0．15MPa下，20分钟后通量下降为原始通量的二分之一，通量稳定在3．07·10。5m3m。2S～。在0．2MPa下，20分钟后通量下降为原始通量的二分之一，通量稳定在3．1·10’5m3m2S～。所以认为在0．15MPa与O．2MPa的压力下稳定通量近乎相等，考虑沐浴水实际工程中电耗的节约，每吨水的处理成本等因素，合适操作压力在0．1-0．15MPa之间，稳定通量在2．5-3．07·10。5rn3m之s。之间，而且在上述条件下沐浴水经动态陶瓷膜处理后出水水质也比较好，从而符合工程实际要求。n图5-4通量随时间的变化曲线2、处理效果分析将沐浴水经过该装置过滤后的处理水做COD。，、pH、浊度、颜色等测定，测定值如表5-2。表5．2沐浴水经动态陶瓷微滤膜处理效果测试项目沐浴水05MPa出水0IMPa出水015MPa出水C0Dc，3578310597(97％)38818(89％150110(87％)PH67676767j浊度120极小3l颜色乳白色无色透明『细菌不可计数检测不出四、沐浴水工程化工艺选择通过上述实验可知动态陶瓷膜处理沐浴水的适宜运行条件为操作压力在0．1-0．15MPa之间，稳定通量在2．5～3．07·104m3m之S’1之间，上述数据为以后工程设计提供了一定的参考设计参数，为工程化打下坚实的基础。沐浴废水用陶瓷膜的处理后水质能够达到杂用水水质标准的主要指标并且与欧共体浴场水质标准接近，再经过消毒和活性炭的快滤，可以达到沐浴水的回用。而且在实验中还做了香皂n和沐浴露不同洗涤用品沐浴后废水的处理水的主要水质指标，沐浴露废水较难达标。1、工艺选择通过以上实验可知：香皂废水容易去除，而沐浴露洗浴废水难以处理，所以建议浴场尽量使用脂肪酸钠类洗浴产品，而少使用阴离子表面活性剂类的洗浴产品，从而估同田{曾妊造标。-浓缩液回流V{废水——◆筛网l——卜调节池—一泵—◆陶膜滤——◆震麓7清?一出水。I消毒剂建议工艺流程图2、经济分析以上述建议装置为例，该装置无须加药，运行中只消耗电，电耗为0．6KWh／t污水，活性炭以每克活性炭吸附80mgCOD为准，假设活性炭之前的工艺出水水质可达到50mg／1，而经过活性炭后出水水质为30mg／L。那么每吨废水须消耗2509活性炭。以电费0．65元／KWh计，活性炭市场价为5000元／吨计，再考虑消毒剂的使用，则该装置吨水处理成本为J．9歹影砧。而以上海浴场为例，如果浴场超过定量供水，水价会是普通水价的五倍，而北方的一些地方水价更高，甚至采用隔天供水，浴场只能隔天开放，给人们的生活、生产造成了极大的不方便。如果采用该套装置，以每天用水100t的大浴场为例，过程损耗定为15～20％，排水设为80t／d，减去污泥量，处理后的回用水量可达75t／d。如果只采用出水量50t／d的装置，即回用量为50％，如果隔天开放的浴场，就可以天天开放。总之，该工艺处理洗浴废水，具有占地面积小，出水水质稳定、运行管理方便等优点，是一种实用的废水回n用技术。3、展望我国淡水资源贫乏，人均占有径流量只有世界平均值四分之一，而且这些水资源时空分布不均匀，开发利用难度大。除此，原本已经极有限的水源还时时面临着水质恶化及水生态系统破坏的威胁，这使得水资源供需矛盾日益加剧。因而人们便开始寻找投资省、见效快、投资成本又低的污水回用技术。经实践证明中水回用技术是一项行之可行，行之有效的节水技术。这一技术的广泛推进，节约了宝贵的水资源，缓和了城市水的供需矛盾、减少了城市排水系统的负担，控制了水污染，保护了生态环境，其所具有的社会效益和环境效益必会带来显著的经济效益。当然，要实施这一工作尚有一些难度。首先是沐浴用水的标准问题，因为这是与人体接触用水，涉及卫生问题。目前国家还没有相应的沐浴用水标准。其次要解决回用水应用时人的观念上的看法。当然水资源回用于各行业是历史必然，但许多技术和观念也需相应解决。第三节Z，O：陶瓷动态膜在其它方面的应用除了以上两节具体的实验事例，陶瓷管膜还可以用于以下几个方面：一、加兴禾欣实业股份有限公司分离回收PVA废水中含有PVA一<1％，DMF(二甲基甲酰胺)209／：，要求去n除PvA后可以回用，经一次直接用陶瓷管膜处理，压力2．0kg／cm2，通量10．61L／h．m2，能耗小于1KWh／t废水。用分光光度法测定PVA含量，结果如下：进水PVA6718．7mg／L，出水370．1mg／L，去除率94．49％。二、上海松江某外资印染厂退浆废水要求处理PVA便于废水生化处理，直接用陶瓷管膜浓缩回收，PvA采用多次反复能耗约2．5～3．0KWh／t废水，出水PvA<100mg／l，浓缩PVA含量30～50％，只需要稍加固体PVA及其它配料，可以制成涂料或者化学浆糊，这是很有前途的一项变废为资源的方案。但是具体实施需要有一定的单位，将各单位的废水收集，并涉及一定的经济问题，即如何收取处理费用。第四节动态膜污染与反冲膜污染的问题是普遍存在于膜应用中的问题，膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积、造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性的不可逆变化现象。虽然动态膜本身的制备原理就是膜污染，但是当用动态膜进行废水处理时，从以上几节的通量．时间的变化关系图可以看出，通量的下降是很明显的，所以如何减小通量的下降和预防污染也是该课题的研究重点。膜污染按其污染程度可以分为三部分：表面沉积，膜孔内阻塞，膜表面和孔内的吸附。在过滤进行的不同时期，不同的污染占主要地位。膜的清洗方法目前可以分为物理方法和化学方法。物理方法包括：增大膜表面湍动程度，气体液体反冲和海面球清洗；化学方法包括：酸碱清洗，表面活性剂、螯合剂清洗，氧化剂合酶清洗。n除PVA蜃爵爨懑潲，毁～次誊搂耀臻鬣管骥处淫，逐力2。Ok：g庇群，运嚣10。6ILTh。群，藏耗小予1KWh／t滚东。麓分光巍爱法滞定PVA含登，结袋您下：避承PVA6718．7mg氘，趣承370+im器九，去除零94，49％。=、上海狳注慕辨辫翔絷厂溺浆璇拳要求蔻瀵PVA渣子褒农生纯燕囊，=l萋鏊鼷辫瓷管嚣l浓麓溪浚，PVA采爝多次反篾娆栽游2．5—3．0KWb2t废承，篷承PVA