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重金属废水处理技术研究进展来源：重金属废水；水处理；研究；进展作者:邹照华何素芳韩彩芸张六一罗永明[摘要]对重金属废水的来源、危害及目前常用的处理技术进行了综述。包括传统方法中的化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法；新出现的技术方法如纳米技术、光催化法、新型介孑L材料和基因工程。并对上述各方法的机理、研究进展、优缺点进行了评述，同时展望了处理重金属废水的技术和方法的发展趋势。[关键词]重金属废水；纳米技术；基因工程水是人类赖以生存和发展的物质基础，维系着整个社会的进步。据联合国最近一份报告指出，世界上超过1／5人口的地区处于中等或高度供水紧张状态。中国水资源总量居世界第6位．但人均水量约为世界人均水量的1／4，是水资源严重不足的国家之一，预计到2010年总缺口将达到1140亿t[1]。近年来随着工业生产和城市现代化水平发展．废水大量排放，水源中重金属积累加剧，重金属污染严重，因此重金属废水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。笔者对重金属废水的来源、危害，几种处理重金属废水的方法及其优缺点和发展趋势进行了综述。1重金属废水的来源和危害1．1重金属废水的来源重金属废水主要来自矿山坑内排水，选矿厂尾矿排水，废石场淋浸水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗水．电镀厂镀件洗涤水，钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水。近年来，随着工业发展和人类自身活动的增加。大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水排入到江河湖泊。1．2重金属废水的危害重金属废水污染具有毒效长。生物不可降解的特点，可通过食物链作用进入人体，并在人体内累积。从而导致各种疾病和机能紊乱。最终对人体健康造成严重损害。其中主要金属污染源有Cu、Zn、Hg、Ni、Cd、Pb和Cr等。日本水俣湾由汞中毒造成的“水俣病”，神通川流域由镉引起的“痛痛病”，就是重金属污染给人体健康带来损害的典型事例。可见，对含重金属废水的治理刻不容缓。2重金属废水的传统处理方法n对重金属废水的治理包括传统方法和新技术。其中，较传统的方法有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等。新技术有纳米技术、光催化法、新型介孑L材料和基因工程等。2．1化学沉淀法化学沉淀法是传统的电镀废水处理技术，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。其中，中和沉淀法是目前工业上应用最广的方法。向重金属废水中投加碱中和剂，使废水中的重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。含铜、镉、铬、铅等电镀废水均可采用此法处理，常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠和氢氧化钠等。化学沉淀法是工艺较成熟的方法．它具有去除范围广、效率高、经济简便的特点，但需要投加大量化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来．存在二次污染问题。2．2电化学法电化学法指应用电解的基本原理。使废水中的重金属通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化还原反应使重金属富集的方法。按照阳极类型的不同，电解法可分为电解沉淀法和回收重金属电解法。其中电解沉淀法主要用于含铬工业废水的治理，一般采用铁板作为阴极和阳极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，随着反应进行，氢离子的浓度逐渐降低，溶液从酸性变为碱性，使Cr3+生成氢氧化物沉淀[2]。电化学法工艺成熟，设备简单，占地面积小，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用；缺点是耗电量大，废水处理量小，出水水质差，不适合处理低浓度废水。2.3吸附法2．3．1物理吸附物理吸附法主要是利用具有高的比表面积或表面具有高空隙结构的物质，如活性炭、矿物质和分子筛等，吸附去除重金属的方法。活性炭是最早、也是应用最广的吸附剂，但其价格昂贵，使用寿命短。近年来，发现矿物材料具有很强的吸附能力，如沸石、蛇纹石、硅藻土等。其中，沸石是目前发现的天然矿物中比表面积最大、吸附J陛’毙最强的矿物。M．Sprynskyy等研究了斜发沸石对Pb、Cu“、Ni和Cd的吸附。结果表明，对Cd的最大吸附量为4．22mg／g一10一(Cd’的初始质量浓度为80mg／L)：对Pb2+、Cuz+和Ni的最大吸附量分别为27．7、25．76、13．03mgg(Pb、Cu和Ni的初始质量浓度均为800mg／L)。目前，沸石可用于处理含铬(主要来源于电镀铬、钝化工序)的工业废水。采用沸石吸附处理含铬废水，要求废水总铬质量浓度<300,ng／L，沸石处理前六价铬n一般先用硫酸亚铁还原，再按m(铬)：m(沸石)=1：500投加沸石吸附处理。此法只能处理低浓度含铬废水．同时对吸附铬后的沸石的处理也有相应要求。2．3．2树脂吸附树脂中含有羟基、羧基、氨基等活性基团可与重金属离子进行螯合，形成网状结构的笼形分子。因此能有效地吸附重金属。其中壳聚糖及其衍生物是处理重金属废水的理想材料，许多学者对此研究甚多。王茹等以工业级壳聚糖(脱乙酰度为83％)为吸附剂，去除水溶液中的Pb，在室温条件下，处理质量浓度为100mg／L的Pb溶液时．最佳条件为壳聚糖投加质量浓度2g／L、粒度2O40目、pH6—8、吸附时间为15h，该条件下Pb的去除率高达99．7％以上，残余Pb的质量浓度40．6,~g／L．已达到国家废水排放标准(≤1．0mvCL)的要求。近年来，对改性壳聚糖的研究也大量出现。M．Ruiz等用戊二醛交联制成的壳聚糖微珠回收冶金废水中的Cu2+，当Cu：的初始质量浓度为1000mg／L，pH为5时．其最大吸附量为200mg／g。改性后的壳聚糖用于吸附重金属离子，具有吸附容量大、吸附速度快、易洗脱、应用范围广等优点，但目前多集中在改性壳聚糖的静态吸附研究上，实际应用还有一定差距。2．3．3生物吸附生物吸附指利用生物体的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属。凡具有从溶液中分离重金属能力的生物体及其衍生物统称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些细胞提取物。目前，利用生物吸附去除废水中重金属的研究越来越受到重视。P．Baldrian~]用白腐菌Pchrysosporium吸附重金属，结果发现，对Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni和Pb的吸附量分别为110、60、6l、56、108mg／g，而且不同菌株的白腐菌对不同的重金属吸附量不一样，由此可选择不同的白腐菌菌株处理含不同重金属的废水。但由于生物吸附容量一定、选择性高．所以应用范围限制在低浓度、单组分的重金属废水的处理中。2．4膜分离法膜分离技术是利用一种特殊的半透膜．在外界压力作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。膜技术包括反渗透、超滤、电渗析、液膜和渗透蒸发等。目前，反渗透和超滤膜在电镀废水处理中已得到广泛应用。大连化物所利用芳香聚酰胺型高分子化合物作为膜材料(DP一1)组装成反渗透器对去除电镀废水中的镍、镉效果极佳[引。液膜法分离快、耗能少，重金属资源可回收，近年来也已用于小型电镀厂含Cr3+、Zn废水处理。与其他技术相比，膜技术设备简单，占地面积n少，使用范围广，处理效率高，节能并能实现重金属的回收，另外不需加化学试剂，不会造成二次污染。但存在膜组件昂贵和使用过程中膜的污染和膜通量下降问题。随着膜技术在废水领域中的深入研究，将膜技术与其他工艺组合起来处理重金属废水将是今后的发展趋势。3重金属废水处理新技术3．1纳米技术及材料纳米技术作为一门新兴学科。对其研究才刚刚开始。但纳米技术在水污染治理方面的巨大潜力已得到广泛认同。纳米过滤是一种由压力驱动的新型膜分离过程，介于反渗透与超滤之间。纳滤膜主要存在以下两个特点：(1)膜的截留相对分子质量为100～1000．纳滤膜存在真正的微孔．孑L径处于纳米级范围。(2)纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价及多价离子的截留率则相对较高。由于让大部分单价离子自由通过，使得纳滤膜只需使用较低的操作压力(一般为0．5—1．5MPa)；同时纳滤膜的通量高，与反渗透相对，纳米过滤具有设备投资低、能耗低的优点[9]。目前，采用纳米过滤技术可有效去除镍、铬(Ⅵ)、镉、铜等no-重金属污染物(主要来源于工业废弃物泄漏和工业废水排放)。3．2光催化技术光催化法是一种环境友好型水处理方法，利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种．通过还原或氧化反应去除重金属。目前，光催化法降解废水中的重金属大多还处于实验研究阶段．实验室最常用的光催化剂是二氧化钛(TiO)。TiO光催化去除重金属离子有3种机理：(1)光生电子直接还原金属离子；(2)间接还原，即由空穴先氧化被添加的有机物，然后由产生的中间体来还原金属离子：(3)氧化去除金属离子。近年来，利用半导体TiO光催化法去除或回收废水中的Se“、Cu、H、Ag和C等金属离子的研究备受关注，尤其对Cr6+的研究最为广泛ns-。光催化法耗能低、无毒性、选择性好、常温常压、快速高效，在重金属废水处理中前景广阔且日益受到重视，但从实际应用的角度出发光催化法还存在着许多问题，如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低，光催化剂的吸光范围窄等。3．3新型介孔材料根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)定义，介孔材料指孔径介于2—50nm的多孔材料。介孑L材料具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面大(>1000cmTg)、孔隙率高且水热稳定性好等优点。因此．介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性n处理，已制备出了诸多新型功能化介孑L材料，对含Hg、Cu、Pb、Cd等(㈣]的废水治理展示了诱人前景。马国正等[2l以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成了A1一MCM一41介孔分子筛，研究表明，Cd2+能定量吸附在A1～MCM-41分子筛上，最大吸附量为136．86mg／g(Cd的初始质量浓度为400mg／L)。A．M．Liu等用氨基功能介孔材料SBA一15处理含重金属废水，结果显示：SBA一15(NH2)对Cu、Zn、Cr3+和Ni均有很强的去除能力。目前利用新型高效介孔材料吸附剂处理重金属废水仍处于实验研究阶段，吸附剂的价格限制了其在工业上的应用。3．4基因工程技术Wilson在20世纪90年代尝试用基因工程技术对微生物进行改造，并将其应用于含汞废水的治理，取得了较好结果。随后其他研究者也逐渐将基因工程技术应用于不同类型重金属废水的处理，从而使这一领域的研究日趋活跃。基因工程技术应用于重金属废水的治理指通过转基因技术，将外源基因转入微生物细胞中。使之表现出一些野生菌没有的优良遗传性状，从而实现对重金属Hg、Cu、Cd等]高效的生物富集。利用基因工程处理重金属废水目前尚处于实验研究阶段．真正用于工业水平还存在一些问题，如利用基因工程菌连续化处理重金属废水就面临难题。4展望(1)重金属废水的传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。因此应致力于传统工艺的改造和新工艺的开发。(2)吸附法处理重金属废水具有高效、简便和选择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强、其他方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。但目前工业上使用的吸附剂价格昂贵，广泛应用受到限制，开发廉价、高效的吸附剂将是吸附研究的一个重要方向．同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属废水中应该着重考虑的问题。随着吸附法在废水领域研究的进一步深入，对这些控制因素的解决，将会使吸附法进入新的阶段。(3)由于重金属废水处理比较复杂，且水体中含有多种重金属离子，在处理过程中应该考虑采用多种方法和工艺的综合运用，以达到最好的处理效果。如张永锋等采用络合一超滤一电解集成技术处理含Cu的工业废水，当pH>4，Cu质量浓度为100mg／L，膜面流速为0．6m／s时，反应3h后，Cu去除率达100％，且超滤的浓缩液可通过电解回收重金属，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的。