高级氧化技术在废水处理中的应用基础研究 57页

河北大学硕士学位论文高级氧化技术在废水处理中的应用基础研究姓名：贺志强申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：鲁秀国20070501nAbstarctAbstractInrecentyears，thewaterresourcesproblemoftheOurcountryisgraduallyserious，thedirty(waste)waterofeveryyearofwholecountryexhaustsquantitytoattain40billionton，halfofsevenwatersystemsarepollutedbyorganicmatterortheheavymetals，86％waterqualityofcityreachfaceasupermark,therefore，developpingnewcomprehensiveofthewatertreatingtechnique，especiallyneworganicwastewatertreatingtechnique，carryingoutindustrialwastewatertoreachmarktoexhaustandmakeuseofcircularly,toenvironmentalprotection,exaltationpeople’Slivinglevel，realizationeconomyofkeepingondevelopmenttohavetheimportantstrategicmeaningandrealisticmeaning．Thistextwiththeadvancedoxidationprocessestotreatwastewaterforsubject，atthesametime；handlingthemagnetizatic-assistanteffecttodeclinetosolveaquaticpollutant(especiallymedium，lowdensitypollutant)．Themagnetizatic-techniquesinceCallusealone，Callalsouniteallusagewiththeotherwaterprocessingtechnique，itconsumeslowindecliningsolutionprocess，beeasytoanoperation，bewithouttwopollutionsandlowthecost，soisthetechniquewhichhastodevelopforeground．Atfirsttheemulationwastewaterself-makedbythelaboratoryWasprocessedinthearticle．Thefirst，thepowderashandH202constitutedofFentonsystem，whichdeclineddyewastewaternotonlyexistedinadsorptionofpowderash，butalsoexistedinoxidationofFentonreagent，canbetreatedastheresultofthedualfunction．Thesecond，themagneticfieldinoxidation，treatingthedyewastewater,Phenolwastewater,itsvelocityofrespondingtOcomparenormaloxidation，atattainsameremovalefficiency,whichneededreactiontimewasshortenedobviously,andraisingreactionvelocity．disinfectingtheactualwastewatersecondly,usingK2Fe04，C102oxidanttocarriedondisinfectinganexperimentwiththedifferentwaterkind，theresultexpressedthatbothhavingtoputouttoliveeffect【l】quickly、析t11thegermandthecoliforminthewater．Keywords：FentonK2Fe04C102MagneticfieldSterilizationⅡn河北大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。作者签名：型窭考!琵日期：曼!年—羔月—止日学位论文使用授权声明本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于1、保密口，在年——月——日解密后适用本授权声明。／2、不保密叫。(请在以上相应方格内打“√’?)作者签名：逝盘!丝导师签名：—二蓦；_袅耻导师签名：．编鑫!堡、1日期：』L年』月』LEl日期：里2年羔二月—一目n保护知识产权声明(螺老、锄‘)，是河北大学化学与环境科学学院的(-o0杉)届(．被士：)研究生。本人为孳得零北大学I；徨菇颈≠)学位霉书：}开提交的蘑目为：(蔼蝴纶琳旌俊d≮处理戽构红碉堡弼钎防)的(众丑)学位论文，是我个人车导师(嘉慈固教授)指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得指导教师(嘉鸟园’教授)和河北大学的书面同意和授权。如果违反本声明，本人承担法律责任。声明人；签名(章)、船在踢日期：订．1-x／n第1章绪论1．1本文的背景及意义第1章绪论水是世界上分布最广泛的资源之一，也是人类与生物赖以生存和发展必不可少的物质。地球上的水资源总量约为13．8亿km3，其中97．5％是海水，淡水只占2．5％，其中绝大部分为极地冰雪冰川和地下水，人们可以直接从河流、湖泊中取用的淡水仅占0．014％。在我国，水资源总量约为28124亿立方米(其中地下水约8700亿立方米)，居世界第4位，次于加拿大、巴西和俄罗斯，略多于美国和印尼，占世界水资源总量的7％。但水资源的人均占有量不足世界的1／3，排在第82位，属于水资源紧缺的国家。全国有300座城市缺水，因缺水全国城市工业每年损失1200亿元。因此，水资源问题成了我国经济可持续发展的第一制约因素，是探讨21世纪国家战略中的至关重要课题。在我国经济高速发展及工业化、城市化快速进程中，环境保护特别是水资源保护已经成为制约经济可持续发展的关键要素，由于工业和生活污水排放量的增加，以及受农业大量使用农药化肥的影响，我国水污染问题日益突出。我国水体污染重要来自于两个方面，一是工业发展超标工业废水，二是城市化中由于城市污水排放和集中处理设施严重缺乏，大量生活污水未经处理直接进入水体造成环境污染。其中，工业废水主要来源于化工、制药、石化、造纸、食品、制革、纺织、采矿和石油钻探等行业；城市生活污水中含大量的粪便、洗涤用品、化妆品、泔水等，多数未经任何处理而直接排入了江河湖泊；农业中过量使用的化肥和农药对水体也带来了相当大的污染问题。全国每年的污(废)水排放量达到400亿吨，七大水系中有一半的河段被有机物或重金属污染，86％的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化，水中的污染物，尤其是有机污染物在水中存在的时间长、范围广、危害大，一些比如二恶英、多氯联苯化合物(PCBs)、染料等均很难降解，这些有机污染物的直接排放，会造成严重的污染，严重影响了周边居民的生活环境和身体健康，而且也不利于企业的可持续发展。另外，根据近年来我国环境统计年报，化工行业废水排放量始终在全国工业行业废水排放量中居首位，在排放的化工废水中列入国家总量控制的污染物如石油类、氰化物、砷化物、硫化物和砷的排放量也位居前列。这些由化学物质导致的水质污染，如水中含有的Hg、Cr、Cd、Pd等重金属和砷化物、氰化物、亚硝酸盐等无机物和农药、n河北大学理学硕士学位论文除草剂、合成洗涤剂、有机溶剂以及各种各样的有机物给人类带来了严重的危害。在20世纪中叶，无机物在水中的传播造成了骨痛病等疾病，20世纪70年代以来，有机化工、石油化工、日用化工、医药、农药等工业的蓬勃发展，导致大量的有机物在研制、生产和使用过程中都可能会进入人体。目前，全世界在水中已检出2221种有机物，其中由苯、酚类、农药(如DDT、666)等引发的癌症成为人类最可怕的敌人，但同时在化工生产中，水又是须臾不可获缺的东西。如果没有水，化工行业将无法生产，更谈不上发展。因此，无论是加强污水治理还是节约用水都是化工行业乃至人类社会今后实现可持续发展所面临的艰巨任务。发展新型综合的水处理技术，特别是新型的有机废水处理技术，实现工业废水的达标排放及循环利用，对保护环境，提高人们的生活水平，实现经济的可持续发展具有重要的战略意义和现实意义。1．2高级氧化技术高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs)，又称深度氧化技术，其特点在于运用电、光、催化剂等与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如·Oil)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的难降解有机物氧化降解成低毒或无毒物质，甚至直接降解成为C02、H20及其它无机盐，从而实现污染物的无害化处理。1．2．1高级氧化技术的发展及特点高级氧化技术作为一种有效的废水处理手段已经引起了国内外水处理界的广泛关注。难降解有机污染物在强氧化剂作用下有望被矿化为C02、H20及其它无机物，从而最终实现污染物的无害化处理。众多研究表明，生物难于处理的污染物通常具有相应的化学稳定性，难于被常见的氧化剂矿化，这就要求所采用的化学氧化剂具有足够的氧化能力以彻底破坏有机物，这种趋势促使了以产生羟基自由基(·OH)为主要特点的高级氧化技术的迅速发展。目前，常见氧化剂的标准电极电位如表1所示。n第1章绪论表1常见氧化剂的标准电极电位。Tab．1Theelectricpotentialofthecommonoxidant氧化剂种类标准电极电位由／v1．2．2高级氧化技术的反应机理及应用目前的高级氧化技术主要包括湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和化学氧化法等概述。1．2．2．1湿式氧化法【1】湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两大类。1．2．2．1．1湿式空气氧化法最早研制开发湿式空气氧化(WetAirOxidation，WAO)法并实现工业化的是美国的Zimpro公司，该公司已将WAO工艺应用于烯烃生产废洗涤液、丙烯腈生产废水以及农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。WAO技术是在高温(125一--320"C)、高压(O．5～20Mpa)条件下通入空气，使废水中的有机污染物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。Jo毋ekar圆认为，此种方法主要适用于废水浓度相对于燃烧处理而言太稀，相对于生物降解而言浓度太高，或具有较大毒性的有机工业废水，他将此种方法用于处理含酚废水，在150-．一180。C、氧分压为0．3"--'1．5Mpa条件下，COD可去除90％以上，对酚类分子结构破坏率接近于100％。经过30多年的研究与开发，目前国际上己成功地将湿式氧撕珊瑚撕m懈旧㈣蜥m协D-●4DR伽一q哦一一gI％一Qn河北大学理学硕士学位论文化法应用于城市污泥、丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理。我国自20世纪80年代以来开始了对湿式空气氧化法的研究，张秋波等在2L高压釜中研究了含酚水的湿式空气氧化处理，酚的去除率可达60％～90％，COD去除率则为35％～55％；侯纪蓉使用湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理，有机硫的去除率为90％，有机磷的去除率则高达95％。Zimpro公司的WAO工艺处理效率高、反应时间短，但由于该技术要求高温高压，所需设备投资较大，运转条件苛刻，难于被一般企业接受，因而配合使用催化剂从而降低反应温度和压力或缩短反应停留时间的湿式催化氧化法近年来更是受到广泛地重视与研究。1．2．2．1．2湿式空气催化氧化法．湿式空气催化氧化(CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO)法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。从而可降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短反应停留时间，也因此可以减轻设备腐蚀，降低运行费用。湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂。CWAO的催化剂一般可分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类，按催化剂在体系中存在的形式，又可将湿式空气催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。1均相湿式催化氧化法在均相湿式催化氧化法中，由于催化剂多是可溶性的过渡金属盐类，这些盐类以离子形式存在于废水中，在离子或分子水平上通过引发氧化剂的自由基反应并不断再生而对水中有机物的氧化反应起催化作用。张秋波以CufN03h为催化剂进行湿式氧化处理煤气化废水(COD为22928mg／L．酚质量浓度为7866rag／L)时，经适当的处理时间，酚、氰、硫的去除率接近100％，COD去除率达65％--一90％，且对多环芳烃类有机物具有明显的降解作用。当组合H202、03等氧化剂时，可进一步提高自由基的产生速率从而提高废水处理效率。Fajerwery等用湿式过氧化物氧化法处理含酚废水，在90。C、常压下对总有机碳有明显的去除作用，酚的转化率达到90％以上。均相湿式催化氧化由于催化剂在分子或离子水平独立起作用，因而分子活性高，使得氧化效率较高。但由于均相催化氧化过程中催化剂以离子形式存在，难于从废水中回收再利用催化剂，且往废水中带入了其它杂质和金属污染物，造成二次污染。n第1章绪论2非均相湿式催化氧化法非均相湿式催化氧化是在反应体系中装入固体催化剂，其催化作用在催化剂表面进●行，催化剂的比表面积的大小对有机物的降解速率影响较大。一般说来，Cu、Ni、Co、Zn、Cr、Fe、／vln、Pt、Pd等过渡金属元素的氧化物或复合氧化物都可作为催化剂。由于固体催化剂的组成种类及废水性质的不同，湿式催化氧化的效果也不同。杜鸿章等在处理高浓度焦化废水(COD为6305mg／L，NH3-N为3775mg／L)时，在280。C、8．0Mpa条件下，采用Ti02担载Ru做催化剂，其COD去除率为99．5％，NH3-N去除率在99％以上，且催化剂的抗酸碱腐蚀性及稳定性都很好。Mantzavion以橄榄油厂的p．氧杂萘邻酮为研究对象，使用CuO·ZnO-A1203为催化剂，在温度为130,一170。C、氧分压为0．23—3．23Mpa下作了湿式催化氧化研究，30min内COD即可去除90％，而且产物的生物降解性大大改善。在非均相湿式催化氧化法中，由于固体催化荆不溶解，不流失，活化再生及回收较容易，因此其应用前景十分广阔。1．2．2．2电化学氧化法【1，3，4】电化学氧化，又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支。其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化，据此可将电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。1．2．2．2．1直接电化学氧化所谓直接电化学氧化就是使难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反应。超高电势易将有毒有机物阳极氧化，但电势过高会受到阳极材质和副反应的制约(阳极氧化和阴极还原两个反应过程放出的H2和02会使电流效率降低)，故要求阳极材料必须对放氧反应有高吸氧电位，如采用Pb02、Sn02／Ti等电极。通过阳极氧化可以使许多有机物如脂肪醛、醇、酮等转化为无机物，最终生成H20和C02。电化学阳极氧化过程适于处理高浓度有机废水，所需能耗约为30-～50kw·h(以去除lkgCOD计)。此外，也可使有机物在阴极上脱氯而降低废水毒性，有利于后续的生物处理过程。B．J．Hwang等报道了电化学法处理含氯有机物的有效性，并已成功地用Pb02／聚吡咯复合电极去除废水中的氯离子；阴极还原过程已被用于三氯乙烷、．一氯乙烷和芳香氯化物等的脱氯处理。另外，在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物用电化学氧化法使其转化为可生物降解的物质，是近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用，如去除酚类、n河北大学理学硕士学位论文氰化物及石油产品污染物，但对分解CNS。的效果稍差一些。高热值或高危险度的废液用电化学处理的效果也都很好。1．2．2．2．2间接电化学氧化有些物质在电极上直接进行电化学反应的速度较慢或电极对产物的选择性较差或电流效率不高，此时，可选择具有氧化性或还原性的电子载体使其对有机物进行氧化或还原。电子载体本身则相应地变为还原性或氧化性物质，通过电解，它们又分别在阳极或阴极上再生，从而能在电化学反应中循环使用，使有机物不断地被降解，这种电子载体也称为媒质0vi)。所谓间接电化学氧化就是指利用电化学反应所产生的氧化剂或还原剂M使污染物降解而转化为无害物质的一种方法。此时M扮演了污染物与电极交换电子的中介体。为了得到较高的降解效率，媒质(v0必须满足以下要求：①M的生成电位必须远离析氢或析氧反应电位；②M的产生速率足够快；⑨M与污染物的反应速率要比其它竞争反应的速率大；④污染物或其它物质在电极上的吸附要小。媒质电解处理废水的关键是看媒质的还原电势高低，还原电势愈高或愈低，电流效率就愈高。例如，利用Mn02，CuO的氧化还原转变可加速有机污染物的氧化，此时有机物氧化的电位区由这些金属氧化物的还原电位所决定。已有报道：在硝酸中的铂钛电极上A矿可被氧化为A矿+，而后者能将有机物氧化为C02和H20。据称，利用Ag(I／II)氧化还原体系可使水中98％以上的有机物转变为C02。但这些研究中的媒质多是以悬浮态分散在被处理的液体中，需要进行分离回收。为避免分离步骤带来的麻烦，近年来又出现了将氧化物媒质固定在电极上的方法。除可将有机物彻底氧化为C02和H20．外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。该方法对生物难降解的芳香族化合物尤为适用，这一方法也称为电化学转化，该过程可表述为：非生物相容性物质』丝堂皇丝—◆生物相容性物质J塑型量_—屺02+生物量目前，芳香族化合物的开环去毒是这一领域较集中的研究热点。“电化学转化”和“电化学燃烧”的选择性取决于有机物的特性和电极材料的特性。有研究表明，电极材料表面“氧空位”浓度的高低与电极材料的活性密切相关。电化学作为一种古老而又新型的氧化技术，除对降解有机物具有好的选择性外，尚有如下特点：①氧化过程中不添加任何物质；②具有消毒的作用；③能量利用率高，低n第1章绪论温下亦可进行；④设备相对较为简单，操作费用低，易于自动控制；⑤无二次污染，被称为“环境友好型处理技术”。1．2．2．3超临界水氧化法[1,5,al超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，是由美国MODAR公司于1982年开发成功的，其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。它同样是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。其改进与提高之处在于利用水在超临界状态下的性质，水的介电常数减少至近似于有机物与气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，’相界面消失，形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，同时在均相体系中氧化态自由基的独立性更高，．氧化程度也随之提高。超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，其反应速度很快，在400"600"C下，几秒钟就能将有机物的结构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为C02和H20。YuJianli的实验证明，在380,---,440。C、21．9"-'30．0Mpa下，几分钟内即可将废水中的COD去除99．9％以上。，超临界水氧化技术由于其反应迅速、氧化彻底而越来越受到人们的关注，如何通过催化剂来降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间是本领域的一个研究热点。ZhangYiding的超临界氧化实验证明：质量浓度为1000mg／L的乙酸溶液，在温度为395"C、停留时间5min的条件下，不加催化剂时，乙酸的转化率仅为14％，而加适量催化剂后，其转化率可达97％。对酚的超临界氧化实验表明，以V20s／A1203或Mn02／Ce02为催化剂，在390。C、02过量的条件下，酚在不到10s内就能完全转化。目前常用的催化剂大多是湿式催化氧化工艺的催化剂，寻找对超临界水氧化技术具有广谱催化性能的催化剂是该技术推广中的一个难点。1．2．2．4光催化氧化法【7-9]光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下将有机污染物氧化降解的反应过程。自然环境中的部分近紫外光(290-'--400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。但由于反应条件限制，光化学氧化降解不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题。自1976年Carey等首先采用Ti02光催化降解联苯和氯代联苯以来，光催化氧化技术研究热点就转移到了以Ti02为催化剂n河北大学理学硕士学位论文的光催化氧化降解有机污染物这一方向上来。1．2．2．4．1纳米Zi02光催化机理目前所采用的光催化剂多为纳米Ti02，晶型以锐钛矿型为主，Ti02的禁带宽度为3．2cv，当它吸收了波长小于或等于387．5rim的光子后，价带中的电子就会被激发到导带并在价带上产生相应的空穴。在电场的作用下，电子与空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同位置，可以将吸附在Ti02表面的OH。和H20氧化成·OH，·OH能氧化大多数有机污染物，并将其最终降解为C02和H20等无害物质，而且·OH对反应物几乎无选择性，因而其浓度的高低在光催化氧化中起着决定性作用。其反应方程式如下：Ti02+hv_h++e‘h-+H20_·OH“{+e。+02_÷02。02‘+矿_÷·H022·H02_02+H20202。+H202_·OH+OH_-4-02h++OH-一÷．HO，·HO+Org—÷⋯_C02+H20h十+Org一_一C02+H201．2．2．4．2光催化氧化反应特点光催化氧化反应具有如下两个特点：①反应只在催化剂表面进行；②只有在被紫外光源照射到的部位才进行反应。这两个特点应用于水处理中，有它有利的一面，也有不利之处。去除水中有害物质时，·OH活性反应只存在于催化剂表面，在水中几乎没有，从安全性角度看是有利的；而反应物要扩散到光催化剂表面，需经过一个扩散过程，影响了反应速度；其次，氧化反应只在光照射到的部位进行，这对控制反应场所而言是有利的，但要使光照射到催化剂所有部位就很困难。1．2．2．4．3水中有机污染物光催化氧化研究由于光催化能在Ti02表面形成很强的氧化．还原体系，于是许多人把目光放在了难氧化降解的有机污染物方面。目前的研究主要有以下几方面：①偶氮染料类废水的光催化降解。偶氮染料类废水具有色度高、难降解、可生化性差等特点，一般生化处理费时n第1章绪论且效果不佳。目前用Ti02光催化法处理甲基橙、可溶性活性艳红X-3B、活性丰兰KN．R、印染废水及晒化绿等均取得较好效果；②卤代烃及有机氯类降解。卤代烃对人有潜在致癌性，在环境中半衰期很长，很难氧化降解，对环境影响很大，目前光催化处理研究的CHCl3、CCl4、三氯乙烯、邻氯苯胺等均取得较满意的去除率；③苯胺、苯酚等毒性较大的有机污染物去除；④自来水深度处理及残留农药去除；⑤表面活性剂及高分子有机物降解，如在选定情况下通过光催化快速降解脂肪醇聚氧乙烯醚及聚丙烯酞胺等。1．2．2．4．4光催化降解水中有机物的发展方向Ti02光催化氧化技术在彻底降解水中有机污染物以及利用太阳能节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面有着突出的优点，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它技术很难降解时，有着更明显的优势。最近高效率光催化剂、光电结合的催化方法以及太阳能研究和应用技术的进步，使得光催化氧化技术在水净化领域有着良好的市场前景和社会经济效益。虽然如此，在该领域的研究中还存在着诸多问题：①反应机理和反应动力学尚需进一步研究。在光催化氧化降解反应过程中，其影响因素是复杂的均有待进一步实验验证，其中反应动力学若能够综合各种因素的影响，则将对光催化反应的研究起到很大的推动作用；②提高Ti02的光催化效率问题，并最终归结为增大电子．空穴对的产率、减少电子．空穴对的复合几率问题。已有大量的研究表明，敏化的Ti02半导体可以增大电子-空穴对的产率；与Ti02半导体带隙匹配的载体(如ITO)可以减少电子．空穴对的复合几率；利用外电压(如施加一定的正向偏压)可以减少电子．空穴对的复合；③催化剂的分离与回收。该问题的解决己成为光催化氧化技术转向工业化应用的一个迫切需要；④超细易分散光催化剂的制备及低耗高效光催化反应器的设计；⑤低耗高效的光源。在太阳能还不能很方便利用之前，寻找一种合适的光源对光催化反应会起到一定的促进作用。以上这些问题的解决，将为光催化技术的工业应用奠定基础，并推动相关科研领域发展和进步。1．2．2．5化学氧化法化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。在化学氧化法中，Fenton试剂与高铁酸钾在处理一些难降解有机物(如苯酚、苯胺等)方面显示出一n河北大学理学硕士学位论文定的优越性，以下将分别就其基本原理、研究现状及主要特点加以评述。1．2．2．5．1Fenton试剂法Fenton试剂法就是以铁盐(Fe2+)为催化剂，在H202存在下对有机物进行氧化降解。随着人们对Fenton试剂法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐(c2042-)等引入Fenton试剂法中【101，使Fenton试剂法的氧化能力大大增强。1Fe2++H2021894年法国科学家Fenton首先在实验中发现酸性水溶液中当亚铁离子(Fe2+)和过氧化氢(H202)共存条件下可以有效地将酒石酸氧化，后人为了纪念这位科学家，将这种氧化体系称为Fenton试剂【111这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。其反应实质是Fe2+和H202之间的链式反应催化生成·OH，·OH与有机物RH反应生成游离R·，R·进一步氧化生成C02和H20，从而使废水中污染物及COD值等降低。基本原理如下：Fe2++H202一Fe3++·OH+OH’k1=76士1．9(mol／L)q-s‘1Fe3十+H202_Fe2++·H02+矿k2=0．002(mol／L)q．s-1Fe2++．OH—÷Fe3++OH。Fe3++·H02_÷Fe2++02+一RH+·0H—R·+H20R．+Fe3+一÷Ir+Fe2+R++02_R00十一÷C02+H20在废水pH值调节至碱性并有02存在时还会发生下列反应：Fe2++1／202+H20+OH。—÷Fe(OH)3Fe3++3／2H202+H20—H2Fe04+3H+H2Fe04+3／2H202_÷Fe(OH)3+H20+3／202在一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。Fenton氧化体系的优点在于H202分解速度快，因而氧化速率也较高。但是由于体系中有大量的Fe2+存在，H202的利用效率不高，使有机污染物降解不完全。因此，一些改进的Fenton氧化法应运而生。n第1章绪论2F矿+l乇02+IJV1991年美国环保局的Zepp和瑞士水资源与水污染控制研究所的Faust、Holgne研究了光照下的Fenton反应，结果惊奇地发现Fenton体系中正辛醇、2一甲基．2．丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快。其后研究结果表明，体系中铁离子催化分解H202主要通过Fe2+、Fe3+之问的相互转化进行，由于kl》k2，导致反应过程中Fe2+g艮快被氧化成Fe3+，而Fe3+在酸性条件下主要是以Fe(oH)2+形式存在，在紫外或近紫外光照射下可发生如下反应：Fe(OH)2++hv_F分卜+．OH提高了Ve2+浓度，加速H202分解，同时生成的·OH也可直接氧化有机物。3Fe(C204)33‘+H202+UV哈尔滨建筑大学程丽华等在降解对硝基酚研究中发现，无论在技术上还是经济上，草酸铁光芬顿优于传统光芬顿。研究表明：当铁离子与草酸根离子配位络合时，形成的Fe(C204)3孓具有高度光敏性。在紫外到可见光区(～550m)，铁离子通过光诱导的配体与金属之间的电荷转移而还原为Fe2+，反应如下：Fe(C204)33。+hv—÷Fe2++2C2042．+C204·。C204·。‘C02·。+C02C02·。+Fe(C204)33"_F苦h+C02+3C2042-在H202存在下当草酸铁受到紫外光照射时，也可发生Fenton反应：Fe2++14202+3C2042’一Fe(C204)33。+OH’+·OH草酸铁络离子也可以用于还原难降解的有机化合物。Huston和Pignatello使用Fe(C204)33。在光照下产生的C204·。自由基有效地脱出了全氯代烷烃上的氯原子。其还原产物在此条件下相对稳定，当加入H202后又可以进一步被氧化。Fenton试剂法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用。1．2．2．5．2高铁酸钾【12-141l高铁酸钾的性质高铁酸钾(K2Fe04)为暗红色有光泽的粉末状晶体，熔点198℃，极易溶于水生成紫红色溶液，在整个pH值范围内都具有强氧化性，其氧化还原电位在酸性条件下为2．20V，n河北大学理学硕士学位论文在碱性条件下为O．72V。与KMn04类似，干燥的K2Fe04晶体在80℃以下是十分稳定的，在晶体中Fe042"呈畸变扭曲的四面体结构在水溶液中，它的四个氧原子等价，且慢慢地与水分子中的氧原子交换，并以如下三种形式发生分解：①在酸性水溶液中，K2Fe04自发分解，分解产物主要是Fe”或其氢氧化物；②当K2Fe04在水中与某些还原性物质发生反应时，生成Fe3+或其氢氧化物；③在氧化还原反应过程中，K2Fe04分解成五价、四价等中间氧化形态，并发生产物与中间形态的化学反应，最后分解成某种三价铁的化合物。除了具有极强的氧化性外’．在污水处理反应中还生成了具有高度吸附活性的Fe(OH)3，可以在很宽的pH值范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物，起到很好的净水作用，因此，KEFe04是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附于一体的绿色多功能水处理剂。2高铁酸钾水处理机理廖蔚峰等【15】认为，一般的铝盐和铁盐絮凝剂，主要是以其水解产物发挥混凝作用，但K2Fe04有其独到的特点：①在pH值较低(3～5)、杂质浓度较大时，K2Fe04较快分解释放02，破坏溶液中的有机物，达到脱色除臭的效果，同时铁离子水解生成低聚合度(2～12)高电荷水合的Fe203，对水中胶态杂质扩散层压缩并进行电中和，产生脱稳凝聚作用，使之发生聚凝；②在pH值为6---9、胶态杂质浓度中等时，KEFe04稳定地进行分解，此时Fe(On)3以较高聚合度的无机高分子胶态在杂质微粒之间粘结架桥，使它们发生架桥絮凝作用；③当pH值较高(10"-'12)时，K2Fe04分解缓慢，但Fe(OH)3可以加速其分解i并通过沉淀吸附卷带使杂质从水中分离。如果适当加热，作用效果会更好；④在酸碱性条件下，其氧化还原电位分别是Eo酸．2．2V，Eo碱_0．72V，氧化能力和破坏作用之强，甚至超过KMn04，所以具有非常明显的脱色除臭作用。3高铁酸钾在水处理方面的优势高铁酸钾作为一种氧化能力极强的水处理剂，在水质处理方面，与其它含氯型水处理剂相比，不会引入有害生物体的二次污染，而且其分解产物Fe(OH)3还有絮凝净水作用，游离的Fe2+、Fd+尚有对人体补铁之益。同时在有机物选择性氧化和杀菌消毒方面有其独特优势：①良好的氧化除污功效。在此物质中铁离子为+6价态，其氧化能力明显强于KMn04、03和C12，而且在整个pH值范围内都具有很强的氧化性，可以氧化降n第1章绪论解苯甲醇、脂肪醇、苯酚、苯胺、苄甚至烃类等有机化合物及硫化物、氨、氰化物等无机化合物；②优异的混凝与助凝作用。KMn04的还原产物新生态Fe(IID是一种优良的无机絮凝剂，可以在很宽的pH值范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物，具有良好的絮凝和助凝效果；③优良的杀菌作用。它比次氯酸盐的氧化杀菌能力强，在水溶液中较低浓度时就能快速杀灭大肠杆菌及一般细菌，但对人体皮肤及其它生物环境无腐蚀、无破坏性【161。据报道，当水中细菌总数在10万"--'30万个／mL时，杀灭率高达99．5％以上，达到饮用水标准，而且Fe042-的还原产物Fe3+具有补血功能，消毒过程不会产生二次污染和其它副作用，是一种理想的氯源杀菌剂替代品；④高效脱味除臭功能。能迅速有效地除去生物污泥中产生的硫化氢、甲硫醇等恶臭物质，氧化还原过程产生的不同价态的铁离子可与硫化物生成沉淀而除去，氧化分解释放的氧气促进曝气。4高铁酸钾的制备方法目前，高铁酸钾的制备方法主要有次氯酸盐氧化法、电解法和高温氧化法。(1)次氯酸盐氧化法次氯酸盐氧化法制备K2Fe04的化学原理是：将C12通入KOH溶液，生成KCl0作为强氧化剂将Fe3+在碱性条件下氧化为Fe042。与K+共沉析出K2Fe04晶体。反应如下：2KOH+C12_KCl+KClO+H202Fe(N03)3+3KCl0+10KOH—}2K2Fe04+6KN03+KCl+5H20若需要精制，将粗产物溶解在饱和KOH溶液中，冷冻结晶过滤，以少量异丙醇洗涤，低温真空干燥得成品。次氯酸盐氧化法的生产工艺成熟，设备投资少，操作简便，但对设备腐蚀性强、环境污染严重。(2)电解法【17】电解氧化法制备K2Fe04的原理是：在铁制阳极发生氧化反应，将Fe或Fe3+氧化成Fe042。，再在阳极液中加入KOH使K2Fe04沉淀出来。反应如下：Fe十20H。+2H20．÷Fe04a。+3H22Fe3++100H．—，2Fe042"+2H20+3H2Fe042‘+2K+_÷2K2Fe04电解氧化法操作简单，原材料消耗少，但对装置要求高，电耗大，产品纯度不高。n河北大学理学硕士学位论文(3)高温氧化法采用金属的过氧化物氧化铁盐或铁的氧化物制备K2Fe04，如Na202／FeS04体系，其过程是：将Na202、FeS04在密闭、干燥的环境中混合，加热到700"C反应1h，得到含Na2Fe04的粉末。用5mol／L的NaOH溶液溶解，离心过滤，收集滤液，加入KOH固体至饱和，析出K2Fe04晶体，过滤、洗涤、真空低温干燥得成品。反应如下：2FeS04+6Na202_2Na2Fe04-I-2Na20+2Na2S04+02或采用K202／Fe203加热反应直接制得K2Fe04，并通入02使K20转化为K202。反应如下：2Fe203+6K202_4K2Fe04-I-2K20过氧化物氧化法的产品纯度和收率较高，但反应需在高温、干燥的环境。综上所述，以上三种方法各有优缺点，在生产高铁酸钾时各有利弊。其中，以次氯酸盐氧化法生产工艺最为成熟，最容易实现，对于高铁酸钾的合成及应用，我们将在4．1节作详细介绍。1．2．2．5．3二氧化氯l二氧化氯的理化性质二氧化氯(C102)是一种水溶性的强氧化剂，在常温常压下是黄绿色的气体，但在更低的温度下则成液态。其分子量为67．45，沸点11℃，熔点．59。C。气体C102密度为3．09(11℃)·，液体C102的密度为1．64，0。C的饱和蒸气压为500torr。二氧化氯在水中以二氧化氯单体存在，不聚合生成C102气体，在20"C和4Kpa压力下，溶解度为2．99／L。在水中不与有机物结合，不生成三氯甲烷致癌物(因此被称为不致癌的消毒剂)，致突变性降低【18】。二氧化氯的浓蒸气超过大气压强41Kpa时爆炸，即在40Kpa压强时爆炸；当溶液中二氧化氯浓度高于10％(Wt／V)或空气中大于10％(V／V)时，易发生低水平爆炸，在有机蒸气存在下，这种爆炸可能变得强烈。压缩或贮存二氧化氯的一切尝试无论是单独或同其他气体结合，在商业上均未成功。因为它的爆发危险，二氧化氯必须在使用地点制造。二氧化氯不稳定，受热或遇光易分解成氧和氯，引起爆炸；遇到有机物等能促进氧化作用的物质时也可产生爆炸。气体二氧化氯用空气冲稀到10％(V／V)以下的浓度时n第1章绪论较为安全；二氧化氯水溶液的浓度低于大约8,--lOgm，将不产生足够引起爆炸危险的高蒸气压。在水处理的实践中，二氧化氯浓度很少超过49／L，处理水平一般在O．1到5．oIIl胡这样的范围内。二氧化氯气体易溶于水，其溶解度约是氯气的5倍，溶解中形成黄绿色的溶液，具有与氯气近似的辛辣的刺激性气味。25"C平衡时液相中二氧化氯的浓度是气相中23倍。同氯气在水中水解相反，二氧化氯在水中不能水解到任何显著的数量，反而作为溶解的气体保留在溶液中。二氧化氯溶液稍微酸化(PH=6)即由于抑制了它的歧化而加强了稳定性。二氧化氯溶于冰醋酸、四氯化碳中，在四氯化碳中具有顺磁性；易被硫酸吸收，但与硫酸不起反应。2杀菌防霉性能二氧化氯是联合国世界卫生组织确认的一种安全、高效、广谱、强力杀菌剂，其有效氯是氯气的2．63倍，杀菌能力是氯气的5倍，是次氯酸钠的50倍以上，它可以杀灭一切微生物【191，包括芽孢、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌、真菌、细菌繁殖体、分支杆菌等，尤其对甲肝【201、乙肝、伤寒、脊髓灰质及艾滋病毒有良好的杀灭和抑制效果，并且还具有以下几个特点：(1)在多种常用消毒剂中，在相同时间内达到同样杀菌效果所需药剂浓度，二氧化氯是最低的，它对细胞壁有较强的吸附能力，能有效地氧化细胞内含巯基的酶，从而抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。(2)二氧化氯在水中扩散速度和渗透能力都很强，且有持久杀菌能力，实际应用表明在0．5ppm时对大肠杆菌保持99％的杀灭率，能保持12小时以上。(3)经口毒性实验表明，二氧化氯属无毒品，积累性实验结论为弱蓄积性物质，使用非常安全，而且它不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。二氧化氯理化特性与杀菌机理：二氧化氯分子由1个氯原子和2个氧原子组成，共结合着19个电子，外层键域上存在一个未成对的活性自由电子，具有很强的氧化作用。同时，由于产生新生态氧，可使微生物内组成蛋白质的氨基酸断链，破坏微生物的酶系统，这种作用是一般含氯的消毒剂或过氧乙酸不能比拟的(其它消毒剂只使蛋白质变性)。二氧化氯的广谱杀菌作用，对高等动物细胞结构几乎毫无影响，其分解产物为水、n河北大学理学硕士学位论文氯化钠、微量二氧化碳。北京疾病预防控制中心的毒理实验结果为：1)急性毒理实验，属无毒；2)致突变实验，无；3)Ames实验，阴性【21‘231。二氧化氯的优势总结如下：1)易溶于水，但不水解，溶解度是氯气的5倍；2)杀菌力强；3)能迅速地杀死病毒、细菌、原生生物、藻类和真菌；4)能有效地杀死贾弟虫孢子、隐孢子和孢子形成菌；5)PH适应范围广，能在很宽的PH范围内保持很高的杀菌效率；6)不会产生有机氯化物，不会形成三卤甲烷；7)不会与氨反应；8)能快速去除水中铁及锰；9)能破坏酚、硫化物、氰化物和其它许多有机物；10)具有漂白脱色作用；11)无腐蚀性矧。二氧化氯应用领域很广。常用于自来水、医院污水、工业循环冷却水、游泳池水、水产养殖水等水体的杀菌消毒和灭藻除异味等；也用于对含氰、硫、硫化物、硫醇、酚、苯等水体及印染废水的处理；由于它具有很强的氧化性还可用于去除水体中铁、锰等金属离子。二氧化氯的消毒效果最强，用量最少，由于二氧化氯对皮肤无刺激，对环境不会造成二次污染，是目前国际上积极推广的绿色消毒剂，也是我国卫生部唯一允许加入到饮用水中的消毒剂。1．2．2．6紫外光1．2．2．6．1紫外线简介紫外线技术早在1900年便已存在，但现在的紫外线技术与过去己是不完全相同了。据统计，过去很少有将紫外线消毒运用于污水处理的实例，但到了1995年紫外线消毒技术在美国污水处理中的应用已达5％，并呈逐年上升趋势．近年来，由于采用紫外线消毒技术具有不需投加任何化学药剂、不改变水的成分和结构、消毒时间短、杀菌范围宽且效果好的优点，国际上一些对细菌排放有严格要求的地区，大多采用了紫外线消毒。紫外线是一种肉眼不可见的光线，通常我们将波长在200nm以上的光都称为紫外线，根据不同的波长还可细分为UVA(315"～00nm)、UVB(280"-'315nm)和UVC(200,--,280nm)t251。过量的UVA：会导致色素沉积，UVB是色斑和维生素D综合症的致病原因，而UVC最易被DNA(核糖核酸)吸收，常用紫外线消毒使用的就是UVC。1．2．2．6．2有机污水处理中的应用在有机污水处理中，紫外光很少单独应用，而是和氧化剂(如03、H202等)结合使用。在紫外光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的·OH，从而大大提高了氧化能力n第1章绪论和反应速率，远远超过单独使用紫外辐射或氧化剂所能达到的效果，可以氧化许多单用氧化剂无法分解的难降解有机污染物。其中，03舢Ⅳ光催化氧化法己被美国环保局指定为多氯联苯废水处理的最佳实用技术。同时，TiO扒Ⅳ、UV-Fcnton等在工业废水处理方面有着极好的应用前景。1．2．2．6．3现代紫外技术的优缺点现代紫外技术的优势：①高效率杀菌，作用时间一般在一秒以内；②高效杀菌广谱性，对几乎所有的细菌、病毒都能高效率杀灭；③无二次污染，由于紫外技术不加入任何化学药剂，因此它不会对水体和周围环境产生二次污染；④运行安全、可靠，是一种对周边环境以及操作人员相对安全可靠的技术；⑤运行维护简单，费用低，其性能价格比具有很大优势；⑥占地小，土地投资省，无噪音：⑦连续大水量消毒。现代紫外技术的缺点：①低紫外C剂量对微生物的消毒效果差；②由于水质的影响(如生物、矿物质、悬浮物等)，灯套管表面常常会结垢，将影响紫外光的透出；③浊度及水中悬浮物(SS)对紫外应用有较大影响，过高的SS将影响紫外光在水中穿透能力；④无持久杀菌能力。综合以上分析，我们知道，高级氧化技术在污水处理方面具有其独到的特性，在实际应用过程中都发挥着其各自的特点，因此在使用中需根据具体情况来加以选择，并研究其影响因素，确定反应最佳条件。1．3本文的研究内容文章运用化学氧化法处理模拟废水、实际废水过程中，结合不同的体系，克服单一氧化的缺点，从而去取得理想的处理效果。在本文中，引入磁场这一更为环保的处理方法，结合氧化剂研究不同反应体系的反应效率，促进反应的进行。总之，通过应用高级氧化技术处理不同水样，研究其作用机理，为进一步研究及其走向实用化打下良好的基础。本文同时还将有关在攻读硕士学位期间所从事的诸如绿色水处理剂高铁酸钾的稳定合成及其初步应用和CL02的初步应用等实验加以阐述。n河北大学理学硕士学位论文第2章化学氧化法处理模拟染料废水的研究印染废水组分复杂，常含有多种染料，色度深，毒性强，难降解，pH波动大，而且浓度高，废水量大，是难处理的工业废水之一。如不加以处理直接排放，势必会对水源、土壤等环境造成污染，有时也会浪费掉其中所含的有用物质[26-29]。在我国工业废水中，印染废水占的比例较大。因其有机物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，一直是国内外公认的难处理的工业废水之一【291。随着染料工业的迅速发展，目前使用的染料已达数万种。PVA浆料、人造丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，使大量难降解的有机化合物进入废水，增加了废水处理的难度[30,31]。因此，了解和开发有效的印染工业废水处理技术是环保行业一直关注的课题。对于染料废水的处理，从横向上看，目前国内外常采用的方法可分为生物化学处理法和物理化学处理法两大类，进一步可分为物理法、化学法、生化法等方法。物理法是指用物理的方法如表面吸附、沉淀分离等净化水质，以达到处理的效果。常用的物理法包括吸附法和膜分离法。常用的化学法有混凝法、氧化剂法、离子交换法、Fenton试剂法、电化学法等。我们所作的研究主要采用化学法中的氧化剂法对染料废水进行处理[32,33】。因此我们重点介绍一下这种方法的应用。2．1粉煤灰协同双氧水处理酸性黑染料废水的研究2．1．1前言粉煤灰是一种白色或灰色粉状物料。燃煤的组成、燃烧条件与处理方法等因素决定了粉煤灰的组成与性质。它的表观密度为0．55～0．80g／cm3，空隙率为60％'--'75％，比表面积为2900一．4000cm3／g[341，这些特点使其具有固体吸附剂的性能。利用粉煤灰吸附法可以处理造纸废水、印染废水、焦化废水、电镀废水等【35问。而染料废水是工业废水的主要排放源之一。印染厂每加工lOOm2织物，要产生3。5吨废水【371，其中往往含有大量的高浓度、高色度、成分复杂且难于降解的有机物。根据染料废水的这些特点以酸性黑210。为代表，采用粉煤灰协同双氧水处理该模拟废水，取得了较好的效果。2．1．2实验部分2．1．2．1主要仪器与试剂．18．n第2章处理模拟废水的实验研究721型分光光度计、UV-1200型紫外一可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)、PHS．3C型酸度计、磁力搅拌器(山东甄城新华仪器厂)、H202(分析纯)。2．1．2．2模拟废水水质取100mg酸性黑染料溶于1000mL蒸馏水中，得到浓度为100mg／L，色度为1750倍，vH值为7．38的模拟染料废水。2．1．2．3实验方法将盛有100mL水样的烧杯放置于磁力搅拌器上，调节溶液的pH值及搅拌速度，加入一定量的粉煤灰和双氧水，反应一段时间后过滤，测定滤液的吸光度。脱色率的测定采用721型分光光度计，用1em比色皿做吸收池，测定染料废水的吸光度，用吸收峰比色法计算脱色率。脱色率=(1．～‰)x100％式中：～，A分别为处理前、后染料废水在最大吸收峰出的吸光度。2．1．3结果与讨论2．1．3．1拟定本实验的前提在模拟水样中，分别采用单独投加双氧水和粉煤灰进行定性实验，结果表明：单独使用粉煤灰可使染料废水的脱色率达到78．5％。这是因为粉煤灰球形基体的表面凹凸不平，而且还不均匀地粘附着更小的球形颗粒，小球形颗粒与基体问又有空隙和小孔，由于这些特性从而使粉煤灰成为优良吸附性的物质基础和结构基础；单独使用双氧水处理酸性黑时，几乎不产生脱色，脱色率仅为16．7％，而采用粉煤灰、双氧水同时投加处理染料废水却取得了更为显著的效果，具体的原因下文将给予详细的阐述，因此，本实验采用粉煤灰协同双氧水的方法对酸性黑染料废水进行处理。2．1．3．2影响反应的各种因素2．1．3．2．1H202投加量的影响在pn值为3．OO条件下j投加粉煤灰固定为7．59，反应时间为25min，测定氧化剂不同投加量对脱色率的影响，所得结果如图1所示。n河北大学理学硕士学位论文0,00．1Oo030．40,50．6H,OIdonxe(mL)图1H202投加量对脱色率的影响Fi91．EffectofH202dosage011colofityremovalefficiencyO2‘●'Ofly_由·—叫曲圈2粉煤灰投加量对脱色率的影响、●Fi92．EffectofHyAshdosageOilcolorityefficiencyremoval从图1中可以看出，当H202=0．20mL时，脱色率达到97．7％，相比单独使用双氧水处理废水时，变化显著，具体原因我们从粉煤灰的物相组成【38】进行分析：在粉煤灰的表面组成中，含有一定量赤铁矿和磁铁矿，在一定的酸性条件下，会产生Fe2+，而Fe2+的存在恰好与H202形成Fenton体系，Fenton体系中产生的·OH氧化性很强，其氧化电位达到了2．8V仅次于氟的2．87V，可以将大多数有机物最终矿化为C02。从图中，当H202投加量超过0．20mL时，脱色率变化不大，因而，选H202=0．20mL为氧化剂最佳投加量。2．1．3．2．2粉煤灰投加量的影晌在PH=3．00，H202=0．20mL，t=25min时，测定不同粉煤灰投加量反应终了时水样的脱色率，如图2。当无Fe2+条件下，H202难以分解产生羟基自由基；当Fe2+的浓度过低时，羟基自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制。从图2可以看出，当粉煤灰为7．59时，脱色率达到97％。随着粉煤灰量逐渐增高，脱色率不再变化，表明反应已经进行彻底，因而选择粉煤灰投加量为7．59较为理想。2．1．3．2．3反应时间的影响在pH值3．00条件下，H202=O．20mL，粉煤灰为7．59，测定不同反应时间水样的脱色率，如图3所示。∞O(％否基请案—-，口l=§∞J8∞髓竹∞t，‘)‘{啜1：l扫uoin第2章处理模拟废水的实验研究图3反应时间对脱色率的影晌图4PH对脱色率的影响Fi93．EffectofTimeoneolorityremovalefficiencyFi94．EffectofPHOHeolornyremovalefficiency从图3中不难看出，当时间为25min时，酸性黑废水已经降解完全，时间再长对反应来说已经没有任何意义，所以t-=25min为最佳反应时间。2．1．3．2．4pH值的影响当H202=O．20mL，粉煤灰为7．59，反应时间t=25min时，则不同pH值对脱色率的影响见图4。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，而在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H202产生-OH，而是生成了Fe(OH)3胶体，该胶体再加上粉煤灰本身可以吸附有机物，从而使溶液的色度得以去除，然而却不能完全脱色。再者，只有酸性条件才能使粉煤灰产生Fe2+组成Fenton体系。从图4可以看出脱色率在pH=3．00条件下达到97％：因此，选择pH=3．00的反应条件最为理想。2．1．4小结2．1．4．1实验处理前后水样指标表1实验处理前后水的指标表中，初始浓度为100mg／L、色度为1750倍的酸性黑染料废水，使用粉煤灰协同双氧水比单独使用双氧水或单独使用粉煤灰时，脱色率显著提高，可达到97．7％，达到了对染料废水显著的去除效果。∞碍^薯y口_p#可ll^l鲁鼍∞尊∞w∞融一^萼l《i，SD_害o_8n河北大学理学硕士学位论文2．1．4．2处理前后水样紫外．可见光谱图比较图5处理前后水样紫外可见谱图(1．处理前水样紫外可见光谱图；2．单加双氧水水样紫外可见光谱图；3．单加粉煤灰水样紫外可见光谱图；4-粉煤灰协同双氧水水样紫外可见光谱图)从紫外可见图谱中我们可以看出，采用粉煤灰协同双氧水的方法，比分别单独使用双氧水、粉煤灰时，可使原水样中最大吸收峰的吸光度降的更低，脱色效果更为显著。2．1．4．3小结(1)粉煤灰微粒的球形基体的表面不均匀地粘附着更小的球形颗粒，小球形颗粒与基体问有空隙和小孔以及较大的比表面积，使其具有较强的吸附性能；其中含有的铁元素可与双氧水组成Fenton体系。(2)对于模拟染料废水的降解既有粉煤灰的吸附，同时又存在Fenton试剂的氧化，可以说是双重作用的结果，使得最终废水的脱色率达到97．7％；由于粉煤灰的廉价以及使用较少的双氧水，从而使其在处理实际废水上更具有应用价值。n第3章磁助氧化模拟废水的研究第3章磁助化学氧化法处理模拟废水的研究近年来，随着科学技术的发展和跨学科的综合利用，应用磁场的协同效应来降解水中的污染物(尤其是中、低浓度的污染物)已成为一项新型的水处理技术。磁技术既可以单独使用，也可与其它水处理技术联合使用，其降解过程中能耗低，易于操作，无二次污染且成本低，所以是一项极具发展前景的技术。报道直接或间接利用磁技术进行废水处理的方法也日益增多。利用磁场的力学效应的方法有磁性颗粒的分离，如吴克宏等对磁性颗粒在磁场中的受力作了全面分析【391，非磁性颗粒的力学分离；利用磁场的电化学效应，如熊德琪等发现磁化效应能够明显改善絮凝氧化法处理含酚废水效果【40】；方启学等研究了极弱磁场高分子聚团，发现絮凝效果明显提高【411；马伟等发现磁效应促进了化学反应【42】。利用核磁共振效应，即瞬时磁化引起核磁共振在水中产生强氧化剂H202【43】；利用磁场的生物效应，如磁化处理有机废水，磁粉活性污泥法工艺，灭菌作用，利用磁场刺激藻类，增强水体复氧能力等。人们开始研究磁处理技术与光、电、超声波等物理技术、化学投药法以及生物技术协同处理工业用水，例如，Qal(i，H等人新开发了一种利用包含固定的微生物和磁性粒子的磁性凝胶颗粒处理污水的方法州。磁化技术将逐步向着有效利用磁场的能量以及注重对磁场强化机理的研究方向发展。本章在引入强磁场的条件下，协同氧化剂考察对模拟实验废水的去除情况，分别取得了较为显著的效果。3．1混凝沉淀一磁助Fenton氧化法处理酸性红4．BE染料废水的研究3．1．1前言目前我国印染废水的排放量相当大，全国印染废水排放量约为每天3x106～4x106m31451，印染废水色泽深，组分繁多，处理起来相当复杂，因而印染废水的处理仍为我国工业废水处理中的难题之一。作为印染行业中的偶氮染料是商业产品中最重要的染料系列，占工业应用染料的50％pA上【46】，其结构中存在偶氮键和萘环，性质十分稳定难于降解，通常对含偶氮染料废水的处理方法有：生化法，吸附法，物化法等，但处理效果都不是很好。本小节在引入磁场情况下，采用磁助混凝沉淀．fenton试剂氧化法对酸性红4-BE废．23．n河北大学理学硕士学位论文水进行了处理研究，取得了显著的效果。3．1．2实验部分3．1．2。1主要仪器与试剂磁力搅拌器(山东甄城新华仪器厂)、UV-1200型紫外．可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)、KC．70C型永磁磁化器(上海杰灵磁性器材有限公司)、H202(15％)、FeS04·7H20(分析纯)、絮凝剂：固体聚铁PFS(自制)。3．1．2．2模拟废水水质取400mg酸性红染料溶于1000mL蒸馏水中，配成浓度为400mg·L～、色度为2200倍、CODer为346mg·L～、pH值为8．0的模拟染料废水。3．1．2．3实验方法将盛有100mL水样的烧杯放置于磁力搅拌器上，调节溶液的pH值及搅拌速度，加入一定量的絮凝剂PFS进行混凝，经过一段时间后过滤，调节滤液pH值，再加入一定量的fenton试剂，反应一段时间，调节溶液的pH值，使亚铁离子全部转化成氢氧化铁沉淀，过滤，测定滤液的CODc，和吸光度。在fenton试剂处理阶段，引入附加磁场考察磁场对·OH产率、产生速率的影响。3．1．2．4分析方法1)CODcr采用重铬酸钾法测定，计算CODc，去除率。2)脱色率的测定采用UV-1200紫外可见分光光度计，用lena比色皿分别测定染料废水的吸光度，用吸收峰比色法计算脱色率。脱色率=(1．～Ao)x100％式中：A，舢分别为处理前、后染料废水在最大吸收峰出的吸光度。3．1．3结果与讨论3．1．3．1混凝实验PFS在水溶液中会产生强烈的水解和聚合反应。水解反应式为：Ⅻe3++YH20=Fex(OH)y(3x咿+Ⅵ旷。水解可产生单核或多核羟基络合物，如：Fe(OH)2+，Fe(OH)2+，FeE(OH)24+，Fe3(OH)45+，Fe(OH)03(s)和Fe(OH)4。等。聚合反应式为：吲咄[F◇刁骂[F◇<≥Fe<≥e]n第3章磁助氧化模拟废水的研究UH【)H——◆⋯——◆[Fe(OH)3】n，水解和聚合反应交替进行时，生成一系列复合的动力学中间产物，它们具有较高的分子量和较高的电荷，酸性红4-BE阴离子即发色基团就可以与之产生配位键，使配位化合物表面电荷趋向中性，胶体脱稳产生无定型絮体，絮体不断由小变大，产生沉淀，与溶液分开，从而达到去除的目的。3．1．3．1．1絮凝剂投加量的影响pH为4，适宜的搅拌条件，改变PFS的投加量，按3．1．2．3项进行实验，测定并计算CODcr的去除率和脱色率，结果见图10由图1可看出，随着絮凝剂量的增加，CODcr的去除率和脱色率逐渐升高，但当PFS的量超过100mg·L以时，不再有大的提高，这是由于絮凝剂在水中已有足够量的矾花，形成了网状结构所致。考虑到实际应用，因而选100mg·L4的PFS投加量为最佳。幽1PFS投加量对CODer和色厦的影响图2PH对CODer和色魇的影啊Fi91．EffectofPFSdosageooCOIX'raridcolofityremovalefficiencyFi92．EffectofPHonCODerandcolorityremovalefficiency3．1．3．1．2pH值的影晌投加PFSl00mg·L～，适宜的搅拌条件，改变溶液的PH值，按3．1．2．3项进行实验，测定并计算CODc，的去除率和脱色率如图20在酸性条件pH=4时，可以达到很好的处理效果，pH值升高，CODcr去除率、脱色率减小，这是因为在酸性条件下，发色基团可与铁的络合物形成不溶性的复合物而产生沉淀，而随着PH值的升高，形成的氢氧化铁胶体表面电荷较少，对发色基团的吸附力就会减小，导致脱色率降低。本实验所用的固体PFS本身为酸性，在最佳用量时，可使水样的PH值调为3．5，考虑到实际操作过程中的简便，选pH值为3．5最佳。3．1．3．2Fenton试剂氧化通过最佳的絮凝条件，对废水进行混凝处理后，得到的滤液其CODc，去除率为72％，一喜c童u零一gl誊s暮能∞阳∞葺I柏∞∞瞻∞H∞碍∞{8∞醣∞峙柏拈∞笛∞一，‘)分c。—uE。—-，oE芒-aoon河北大学理学硕士学位论文脱色率为84％，对其进一步进行氧化处理。。Fcnton试剂具有极强的氧化能力，其作用机理如下：Fe2++H202一Fe3++·OH+OH"(1)Fe2++·OH_÷Fe3++OH‘(2)Fe3++H202_Fe2++H02"+矿(3)H02"+H202_02+H20十·OH(4)Im+·OH_R．+H20(5)R·+Fe3+_R++Fe2+(6)R++02-÷ROO¨⋯⋯一÷C02+H20(7)即H202在Fc2+的催化作用下生成氧化能力更强的羟基自由基，‘OH的氧化电位为2．8V仅次于氟的2．87V，对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水有较好的处理效果。。3．1．3．2．1H202投加量的影响在PH值为3条件下，投加FcS04·7H20固定为100mg·L一，反应时间为60min，测定CODcr，所得结果如图3所示。图3l{202投加量对CODer去除率影响图4FeS04·7H,O投加量对COD口去除率的影响Fi93．EffectofH2(hd06ageonCODcrremovaletficicncyFi94．EffectofFoSO(‘7H20dosageonCODerremovalefficiency从图3中可以看出，当H202-0．25mL时，CODcr的去除率达到95％，随着H202量逐渐增高，CODc，的去除率降低，这是由于H202在浓度较低时，随着H202的浓度增加，产生的·OH量增加；当H202的浓度超过一定浓度时，H202在反应一开始就把Fc2+迅速氧化为Fe3+，而使反应在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H202又抑制了·OH的产生，并且过量的U202其还原性从一定程度上增加了出水中的CODCr值[471。因而，选H202=0．25mL为氧化剂最佳投加量。3．1．3．2．2FeS04．7H20投加量的影响在PH=3，H202=0．25mL，t=60min时，测定不同FcS04·7H20投加量反应终了时水样的CODc，，如图4。当无Fe2+条件下，n202难以分解产生羟基自由基：当Fc2+的浓度过低时，羟基自由∞阳∞拿—幻ueI。!暑mi^o∈巴ououn第3章磁助氧化模拟废水的研究基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制。从图4可以看出，当FeS04"7H20=100mg·Ld时，CODc，的去除率达到95％。随着FcS04"7H20值逐渐增高，CODCr去除率不再变化，表明反应已经进行彻底，因而选择FcS04"7H20=100mg·L‘1较为理想。3．1．3．2．3反应时间的影响在pH值3条件下，H202=0．25mL，FeS04-7H20=100mg·L-1，测定不同反应时间水样的CODcr，如图5所示。图5反应时间对CODcr去除率的影响图6PH对CODcr和色度的影响Fj庐．Eff∞tofTime∞CODcrromovalefficiencyFi96．EffectofPHonCODcrandcolorityremovalefficiency从图5中不难看出，当时间为60rain时，CODcr去除率已经达到最大，时间再长对反应来说已经没有任何意义，所以t=60min为最佳反应时间。3．1．3．2．4pH值的影响当H202=o．25mL，FeS04·7H20=100mg·L～，反应时间t=60min时，则不同pH值对CODc，去除率和脱色率的影响见图6。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，而在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H202产生·OH，而是生成了Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体，该胶体可以吸附部分有机物，从而使溶液的CODc，得到部分去除。当pH值低于3时，溶液中的矿浓度过高，反应Fe3++H202jFc2++H02·+壬I+受到抑制，Fe(I[I)不能顺利地被还原为Fe(II)，从而影响Fcnton试剂的氧化能力。从图6可以看出CODc，的去除率，脱色率在pH=3条件下最高，分别达到95％和99．3％，随着pH值的升高CODc，去除率显著下降。因此，选择pH=3左右的反应条件最为理想。3．1．3．3磁助Fenton氧化实验选择在Fenton氧化处理最佳反应条件下引入辅助强磁场，测定不同磁场强度、不同反应时间对CODcr去除率的影响，如图7。．27．∞∞∞特∞诗∞∞∞弱∞蜡∞∞∞(’oac．刁E．I．，星芒_aoo∞嚣∞墨∞雨∞∞∞酷∞一霉y窖盅pE．一■王l。凸8n河北大学理学硕士学位论文time(rain)图7反应时间对CODcr去除率的影响Figf7．EffectofTimeonCODcrremovalefficiency由上图可以看出，在相同的磁化时间下，CODcr去除率随着磁场强度的增加而增加。但是随着磁化时间的增加，不同磁场条件下的CODc，去除率趋于一致。结果表明，随着磁场强度的增加从Fenton试剂中产生·OH速率随之增加，但是产率并没有变化。我们可以从自由基的角度对机理进行分析：自由基重结合只能发生在单重态自由基对之间。自由基对的单重态向三重态的转化可以防止自由基的重结合。在外加磁场作用下，自由基对的自旋矢量的拉莫尔(Larmor)旋进速度会发生变化。两个自旋矢量的旋进速度之差(△∞)可下式表示：△国：<錾等丝垄)±(翻一口2)，(单位△∞：MHz，h：6．626068×10。4m2·kg／s，厅。旷9．27×i0-24JTl，Ho：A，m，a：G)式中，Ag=lgl-觊l，gl与臣是两个自由基独电子的g值，与体系本性相关，岫是玻尔磁子，h是普朗克常数，Ho是外磁场强度，al、a2是两个自由基的超精细耦合常数，I是核自旋量子数。Aco值的大小可决定自由基对两个自旋矢量的S态(单重态)向To态(三重态)转变的速度。按上面公式，上述转变速度会随△g的增大和Ho的增大而提高【48】。对于要处理的酸性红4．BE染料废水而言，微观结构的△g为定值，因此拉莫尔旋进速度之差△∞的值仅取决于宏观外加磁场场强的大小。按照上式，Ho越大，Aco就越大，S态与T0态之间转化的时间越短，S态向T0态转变的速度也就越快，即单重态的总数就越少，发生重结合的n第3章磁助氧化模拟废水的研究可能性就越小，化学反应速度就越快。即磁场强度越大从Fenton试剂中产生·OH的速率也越快。·OH生成越快，其发生氧化反应的速度也就越快，在相同的时间下，CODc，去除率也就会相应的提高。3．1．4小结(1)采用混凝-fenton试剂，对初始浓度为400mg／L，CODer为346mg／L，色度为2200倍的染料废水进行了多重优化，可使CODer去除率达到95％，脱色率达到99．3％。(2)外加磁场加快了Fenton试剂体系中·OH的产生速率，从而提高了Fenton氧化反应速率。3．2磁助Fenton试剂氧化法处理苯酚废水的研究3．2．1前言随着人类生产活动在不断发展，大量合成化学品确实给人类的物质生活带来了很大程度的便利，但另一方面许多有毒有机化学品对环境生物造成了严重的危害M9】，尤其是有机化合物进入水体，对人体健康造成直接或间接的危害，因而对有毒有机物的处理成为了世界各国科学界和政府关注的新热点【501。芳香类化合物如酚类在工业上广泛应用，如应用于化工、炼油、塑料合成纤维等工业及其他化工产品。因而芳香类化合物便通过各种途径进入环境，在生物体内和环境中累积。该类化合物属于“环境优先控制污染物”，因为它们不仅使水体BOD增大，而且具有难生物降解性和致畸、致癌、致突变作用，会对人类健康和生态环境造成严重危害。目前对酚类废水的处理方法有：萃取法、吸附法、生化法、化学法、超临界氧化法、臭氧氧化法等。本节在引入磁场情况下，采用磁助Fenton试剂氧化法对苯酚废水进行了处理研究，取得了显著的效果。3．2．2实验部分3．2．2．1主要仪器与试剂721型分光光度计、PHS．3C型酸度计、磁力搅拌器(山东甄城新华仪器厂)、KC一70C型永磁磁化器(上海杰灵磁性器材有限公司)、4．氨基安替比林溶液(2％)、铁氰化钾溶液(8％)、硫代硫酸钠标准溶液(O．0125mol／L)、H202(1．5％)、FeS04·7H20(分析纯)、苯酚(分析纯)。．29．n河北大学理学硕士学位论文3．2．2．2模拟废水水质取30mg苯酚溶于1000mL蒸馏水中，可得到溶液的浓度为33．60mg／L(苯酚标准曲线法)，pH值为7．38的苯酚废水。3．2．2．3实验方法将盛有100mL水样的烧杯放置于磁力搅拌器上，调节溶液的pH值及搅拌速度，加入一定量的Femon试剂，反应一段时间，调节溶液的pH值，使亚铁离子全部转化成氢氧化铁沉淀，过滤，测定滤液的吸光度。磁场实验是在Fenton试剂处理的同时，引入附加磁场考察磁场对·OH产率、产生速率的影响暑苯酚浓度的测定采用国家标准方法。苯酚去除率=(1-C／C0)x100％(co，C分别为处理前、后苯酚废水的浓度)3．2．3结果与讨论3．2．3．1Fenton试剂氧化Fenton试剂具有极强的氧化能力，其作用机理如下：F苦H+H202—÷Fe3++·OH+OH"(1)Fe3++H202—÷Fe2++H02·+Hr(2)Fe，h+HO．．．-,Fe3++OH’(3)Fe3++H02"---’Fe2++O2+矿(4)HO·+H202_÷H20+H02·(5)HO．+有机物分子一产物(6)HO·+HO·_H202(7)即H202在Fe2+的催化作用下生成氧化能力更强的羟基自由基，‘OH的氧化电位为2．8V，仅次于氟的2．87V，对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水有较好的处理效果。3．2．3．1．1H202投加量的影响在PH值为4．oo条件下，投加FeS04·7H20固定为1．6mg，反应时间为30min，测定氧化剂不同投加量对苯酚去除率的影响，所得结果如图1所示。n第3章磁助氧化模拟废水的研究’∞∞8鲁”笾粕寨*∞蔼O∞40IlO801∞1知t40l鸭投加量(毫克)圈lH202投加量对苯酚去除率的影响Fi91．Effectof哟dosagcOnphmolremovalefficiencyO'234●鹕7Hl馓加量(毫克)．图2FeSO+．7H20投加量对苯酚去除率的影响Fi92．EffectofFeS04‘7I-120dosagcOilphenolremovalefficiency由图1可见，当H202的质量为6．3mg时，苯酚去除率可达到95．28％，而且由图可以看出，随着H202投加量的增加，苯酚去除率呈现规律为先增大后减小。这是由于当H202浓度较低时，随着H202浓度的增加，有利于3．1中反应(1)进行，产生的·OH量增加j因而去除率增大。当H202浓度过高时，部分H202可以同最初产生的·OH作用，发生3．1中反应(5)，从而使溶液中·OH数量减少，苯酚去除率反而会呈下降的趋势。所以综合以上图示及原因，对100mL该苯酚废水样，H202(1．5％)的最佳投加量为6．3mg。3．2．3．1．2Fe2+投加量的影响在PH=4．00，H202=6．3mg，t=30min时，测定不同F一+投加量反应终了时水样的浓度，如图20当无Fe2+条件下，H202难以分解产生羟基自由基；当Fe2+的浓度过低时，羟基自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制。从图2可以看出，当Fe2+投加量为0．322mg(即FeS04·7H20投加1．6mg时)，苯酚去除率即可达到97．92％。随着FeS04‘7H20值逐渐增高，去除率不再变化，表明反应已经进行彻底，因而选择Fe2+的最佳投加量宜为O．322mg。3．2．3．1．3反应时fs-]的影响在pH值4．00条件下，H202=6．3mg，Fe2+投加量为0．322mg，测定不同反应时间水样的去除率，如图3所示。n河北大学理学硕士学位论文'∞∞薹。粕盔*∞两70困3反应时间对苯酚去除率的影响rigs．EffectoftimeOnphenolremovalefficiency'∞∞霉”嚣嚣”2。。图4PH对苯酚去除率的影响Fi94．EffectofPHonphenolremovalefficiency由图3可以看出，反应时间从20min-50min，废水中苯酚去除率从94．17％到97．03％，变化不是特别明显，考虑到投入到实际生产中，时间与经济效益的关系，针对本实验水样，反应时间宜确定为20min。3．2．．3．1．4pH值的影响当H202=6．3mg，Fe2+投加量为0．322mg，反应时间t=20min时，则不同pH值对苯酚去除率的影响见图4。由图3可知，Fenton试剂的氧化性在pH为3～5最佳。因为pH值过高，体系中的Fe2+会以氢氧化物的形式沉淀，不利于3．1中反应(1)的进行，得不到大量的·OH使之与有机物反应；若pH值过低，则3．1中反应(2)、(4)受到抑制，Fe3+不能顺利的被还原为Fe2+，仍然使3．1中反应(1)受到抑制，不利于·OH生成。综合以上图4及分析原因，对于本实验废水可确定反应的最佳pH值为4．0。3．2．3．2磁助Fenton氧化实验选择在Fenton氧化处理最佳反应条件下引入辅助强磁场，测定不同磁场强度、不同反应时间对苯酚去除率的影响，如图5。n第3章磁助氧化模拟废水的研究246810121●1e182022时间(分l图5反应时间对苯酚去除率的影响Fj95．Effectoftime011phenolremovalefficiency图5可知，在有外加磁场时，对应相同时间，苯酚的去除率有显著的提高，且达到相同的苯酚去处率，有外加磁场的实验条件下明显缩短了反应时间。即在外加磁场强度为255mT时，达到与未加磁场相同的去除效果，需要16min，比未加磁场的实验缩短了4min；外加磁场强度为278mT时，达到与未加磁场相同的去除效果，需要10min，比未加磁场实验缩短了10min；外加磁场强度为304mT时，达到与未加磁场强度相同的去除效果，需要7min，反应时间缩短了13min。出现以上结果的原因我们可以用“自由基对理论”来解释。早在20世纪20年代就曾有人研究过磁场对化学反应的影响，人们发现磁场对自由基反应最为明显，并逐渐形成了相应的以‘‘自由基对理论，，为基础的磁动力化学【5l】(简称磁化学)。由于Fenton试剂氧化苯酚的过程以自由基反应为主，磁场有助于自由基的形成【521，所以在外加磁场条件下，生成了比未加磁场时更多的·OH，有利于3．1中反应(6)的顺利进行，从而使苯酚的去除率有了显著的提高，且提高了反应速率。3．2．4小-结(1)在Fenton试剂氧化处理苯酚废水的实验中，对于100mL浓度为33．60mg／L，pH为6．35的苯酚废水，H202的最佳投加量为6．3mg，Fe2+的最佳投加量为0．322mg，反应溶液最佳pH值为4．O，当反应时间为20min时，苯酚的去除率即可达到94％左右。(2)磁场的强化能显著加快反应速率，提高苯酚的去除率。当磁场强度为255mT∞弱∞略∞两阳酷∞酷∞钙柏S静篮咐蠢将n河北大学理学硕士学位论文时；达到与未经磁场强化相同去除率，反应时间缩短4min，而20min时苯酚达到去除率比未加磁场强化时高出2个百分点；当磁场强度为278mT时，达到与未经磁场强化相同去除率，反应时间缩短10min，而20min时苯酚达到去除率比未加磁场强化时高出3个百分点；当磁场强度为304mT时，达到与未经磁场强化相同去除率，反应时间缩短13min，而20min时苯酚达到去除率比未加磁场强化时高出4个百分点。体系中去除苯酚速率在随磁场强度增大而增大时，磁场影响的幅度相对减小。n第4章处理实际废水的杀菌实验研究实际废水广泛产生于我们的生产生活当中，严重影响着我们周边的环境。水之所以成为污(废)水，是因为水在使用过程中带进了大量的洗涤剂、染料、溶液、油脂、和粪尿、各类无机物和有机物，还有细菌、病毒等致病微生物，以及毒性、酸碱性、放射性和重金属类等污染物质，使水的物理性质和化学性质发生明显变化，变成了污(废)水。废水呈现一定的颜色、气味，已丧失使用价值，也使人在感官上产生不愉快的感觉。温度升高也是水体污染的一种形式，会使水中溶解氧含量降低，所含毒物的毒性加强，破坏鱼类正常生活环境。城市污水的卫生指标十分恶劣，一般含有大量细菌、病毒、致病菌和虫卵。本章我们分别运用高铁酸钾、二氧化氯对产生的不同的实际废水进行杀菌实验处理，从定量的角度上给与详细的介绍，从实验的结果上看，都取得了显著的效果。4．1高铁酸钾的稳定合成及对护城河水的处理4．1．1高铁酸钾的稳定合成4．1．1．1稳定合成Kffe04的反应原理在强碱条件下加入次氯酸钠、硝酸铁，次氯酸钠将Fe3+氧化成FeO,l厶，生成Na2Fe04，发生如下反应：3NaCl0+2Fe(NO：03+10NaOH--*2Na2FeOa+3NaCI+6NaN03+SH20(反应式1)再利用盐NaCl、NaN03等在强碱中的溶解度小，Na2Fe04在强碱中的溶解度大的特点，使NaCl,NaN03等沉降下来，而溶液中只剩下Na2Fe04。最后加入KOH，由于强碱中K2Fe04的溶解度小于Na2Fe04，所以K2Fe04沉淀析出【53】。Na2Fe04+2KOH-◆K2Fe04+2NaOH(反应式2)4．1．1．2实验部分4．1．1-2．1仪器与试剂电动搅拌器、测CODer所用仪器、高压蒸汽灭菌锅、恒温箱、721型分光光度计、循环水泵以及有理化分析中心提供的Y-2000X射线衍射仪、NaClO(化学纯)、NaOH(化n河北大学理学硕士学位论文学纯)、KOH(化学纯)、Fe(N03)3"9H20(分析纯)、苯、乙醚、乙醇(95％)、微生物实验所需试剂。4．1．1．2．2实验步骤1加料量计算：根据反应式1、2的比例关系，算出原料理论重量比为：tFe(N03)3·9HEO：NaOH：NaClO：KOH=20．2：10：5．59"5．6。由于Fe042-在碱性溶液中稳定【541，所以加的碱应过量；NaCIO由于自身受热易分解也应适当过量。2合成Na2Fe04：在冰水冷却的条件下，向NaCl0溶液中加入固体NaOH，搅拌至固体NaOH完全溶解，在向其中缓慢少量分批加入Fe(N03)3·9H20，最后加入少量稳定剂。控制反应温度在20"C左右，在电动搅拌器下反应1．5小时，得到紫红色的Na2Fe04溶液。3除盐：冰水浴下向上述溶液分批加固体NaOH至饱和(呈粘稠状)，用真空泵、砂芯漏斗抽滤，得滤液即为较纯净的Na2Fe04溶液。4合成K2Fe04：将饱和KOH溶液加入到上述溶液中，保持溶液20"C，并不停搅拌15分钟，可见烧杯壁有黑色沉淀物生成，即K2Fe04生成，砂芯漏斗抽滤，滤渣为黑色固体，即为K2Fe04；滤液为紫红色液体，即NazFe04溶液，可返回下次循环实验使用。5后处理：后处理包括重结晶，去杂质，干燥。滤渣用30ml的3mol／LKOH溶液溶解，在将此溶液加入到50ml饱和KOH溶液中，并用冰水冷却，KzFe04又析出，抽滤的滤渣为K2Fe04。将滤渣先用lOml苯洗涤，以去除其中水分，因为水分直接影响K2Fe04稳定性。在用95％7,醇洗涤，已去除K2Fe04中混有的NaOH、KOH等，最后用乙醚洗涤，以去除以上所附的有机物和少量水，最后将产物在60度进行真空干燥。6产品分析：纯度分析：采用亚铬酸盐滴定法【55】测定其纯度。4．1．1．3结果与讨论4．1．1．3．1拟定本合成实验的前提先力HNaCl0溶液，再依次加入NaOH、Fe(N03)3"9H20，主要发生一步反应：2Fe3++3CIO‘+100H'---，2Fe042。+3C1’+5H20称为一步法【561。先士II：INaOH溶液与Fe(N03)3"9H20反应后离心过滤，取滤渣Fe(OH)3，再JJI]NaCl0溶液、NaOH，则发生两步反应：n第4章处理实际废水的杀菌实验研究Fe3++30H"_÷Fe(OH)3．2Fe(OH)3+3C10。+40H"一2Fe042。+3C1。+5H20称为二步法。分别以一步法、二步法来制备K2Fe04，所得产品的纯度、产率见表l。表1不同方法制备产品的纯度、产率％从表1可以看出二步法制备的产品纯度、产率都较高，原因是二步法中第一步离心去掉了滤液，避免其他离子进入第二步形成杂质，从而提高了产物的纯度和产率。但二步法操作更繁琐，而产率、纯度较一步法提高不是太多，因此，本实验采用一步法。4．1。1．3．2影响合成反应的各种因素4．1．1．3．2．1合成Na2Fe04反应温度的影响合成Na2Fe04温度高，可加快反应速率，提高生产效率；但同时也加速了NaEFe04水解，降低产物的产率。图1是反应时间为1．5小时，不同温度对产率的影响。从图中可看出最佳的合成温度为20℃。¨1■t5"鹅t∞图l温度对产翠的影响图2时同对产翠的影响Fi91．EffectoftdrapcrtaturconproductionFi92．Effectoftimeonproduction4．1．1．3．2．2合成Na2Fe04反应时间的影晌合成Na2Fe04时，控制合成的时间也很重。合成时间太短，反应物未反应完全，降低了产物产率；合成时间太长，产物要水解，同样导致产物产率降低。图2是反应温度为20"C，不同反应时间对产率的影响。由图可知，最佳的反应时间为1．5小时。惦∞笛∞^尊一co嚣i五|dn河北大学理学硕士学位论文4．1．1．3．2．3合成K2Fe04反应温度的影响反应时间为15rain时，温度对KEFe04产率的影响，如图3所示。圈3温厦对严翠的影啊团4时间对严翠的影啊Figa．Effectoft耵npcrtamrconproductionFi94．Effectoftimeonproduction由于合成K2Fe04的反应是非氧化还原反应，而且反应无明显放热，所以此反应的反应温度的控制不需要太严格。从图3可以看出，最佳的反应温度为20℃。4．1．1．3．2．4合成K2Fe04反应时间的影响反应温度为20℃时，时间对K2Fe04产率的影响如图4所示。得最佳合成时间15min。4．1．1．3．3后处理阶段4．1．1．3．3．1有机物洗涤温度的选择将相同K2Fe04样品在不同洗涤温度下所得结果见表2。表2不同洗涤温度所得产品特性产物呈红色，即完全被还原成Fe(Ⅲ)；产物呈紫红色，即部分被还原为Fe(珥)；产物颜色为紫黑色，表明K2Fe04较纯，所以有机物洗涤应在．5"C下进行。而且，．5"C低温又可减少有机溶剂挥发，提高有机溶剂的回收利用率。4．1．1．3．3．2真空干燥温度的选择将相同KEFe04样品在不同干燥温度下所得结果见表3。-38-枷m舯m邶舶m^墨一g茕j薹“蛆柏∞辩¨诒^霉一Dil驴ieln第4章处理实际废水的杀菌实验研究表3不同干燥温度所得产品特性从表3可知最佳干燥温度为60℃。4．1．2K2Fe04对护城河水的处理4．1．2．1实验部分4．1．2．1．1主要仪器与试剂培养皿(直径90mm)、药物天平棉花、牛皮纸、精密pH试纸6．4—8．4、广泛pH试纸1．14、高压蒸气灭菌锅、烘箱、恒温培养箱、药物冰箱、10％HCI、10％NaOH、牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、琼脂、乳糖、1．6％溴甲酚紫乙醇溶液、高铁酸钾(自制)、护城河水样。4．1．2．1．2实验前的准备工作【57】4．1．2．1．2．1玻璃器皿的洗涤和包装1洗涤玻璃器皿在使用前必须洗涤干净，然后将其自然晾干或放入烘箱中烘干、备用。2包装1)将移液管的尖端放在4-5cm宽的长纸条的一端，移液管与纸条约成30度夹角，折叠包装纸包住移液管的尖端，用左手将移液管压紧，在桌面上向前搓转，纸条螺旋式地包在移液管外面，余下纸头折叠打结。2)用棉赛将试管管1：3和锥形瓶瓶lZl塞住，然后用牛皮纸包好并用细绳捆扎好。3)培养皿由一底一盖组成一套，用报纸将10套培养皿包好。4．1．2．1．2．2培养基及无菌稀释水的制备1肉膏蛋白胨琼脂培养基(用于细菌菌落总数测定)配方：牛肉膏(g)：蛋白胨(g)：氯化钠(g)：琼脂(g)：蒸馏水(InL)=1：2：1：4：200在药物天平上依次称取配方中各成分，放入水中溶解，待琼脂完全融化后停止加热，补足蒸发损失的水分。用10％的NaOH调整pH至7．6，然后倒入500mL锥形瓶中，塞n河北大学理学硕士学位论文上棉塞包扎好带灭菌。2乳糖蛋白胨培养基及三倍浓缩乳糖蛋白胨培养基的制备(用于大肠菌群数测定)配方：蛋白胨(g)：牛肉膏(g)：乳糖(g)：氯化钠(g)：1．6％溴甲酚紫乙醇溶液(mL)-蒸馏水(InL)=10：3：5-5：1：1000在药物天平上依次称取配方中各成分(除1．6％溴甲酚紫乙醇溶液)，放入水中加热溶解，补足蒸发损失的水分。用10％的NaOH调整pH至7．2．7．4。再加入1．6％溴甲酚紫乙醇溶液，混匀后分装于试管内，另取一小导管装满培养基倒放入试管内。然后塞好棉塞并包扎好待灭菌。三倍浓缩乳糖蛋白胨培养基的制备除了将蒸馏水再缩小三倍外，其余部分都相同。3无菌稀释水的制各取一个250mL的锥形瓶装90或99mL蒸馏水，或在18mmxl80mm的试管中装9mL蒸馏水，塞好棉塞并包扎，待灭菌。4．1．2．1．3实验方法及分析方法培养基是微生物的繁殖基地。通常根据微生物生长繁殖所需要的各种营养基配制而成。其中含水分、碳化合物、氮化合物、无机盐等，这些营养物可提供微生物生长所需的碳源、能源、氮源等，组成细胞及调节代谢活动。按培养目的不同，或培养不同种类微生物可配成各种培养基。细菌菌落总数的测定是在无菌环境中，将待测水样用无菌移液管吸取lmL于相应编号的无菌培养皿中，然后加热融化培养基，当培养基冷至45"C左右时，右手拿装有培养基的锥形瓶，左手拿培养皿，以中指、无名指和小手指托住皿底，拇指和食指夹住皿盖，靠近火焰，将皿盖掀开，倒入培养基后将培养皿平放在桌上，顺时针和反时针来回转动培养皿，使培养基和菌液充分混匀，冷凝后即成平板，倒置于37"C培养箱中培养24小时，然后观察结果。大肠菌群数的测定则是以无菌操作，用无菌移液管吸取lmLl0．2、10。1的稀释水样及lmL原水样，分别注入装有10mL普通浓度乳糖蛋白胨培养基的发酵管中，另取10mL原水样注入装有5mL三倍浓缩乳糖蛋白胨培养基的发酵管中。置于37"C培养箱中培养24小时，然后观察结果【631。细菌菌落数实验：将培养好的平板从培养箱中取出，用肉眼观察，计平板上的细菌菌落数。记下同一浓度的两个平板上的细菌菌落数，计算平均值，再乘以稀释倍数即是lmL水样中的细菌菌落总数。n第4章处理实际废水的杀菌实验研究大肠菌群数实验：通过观察试管中培养液的产酸产气情况，然后通过查表来计算水样中的大肠菌群数。最后计算二氧化氯在不同浓度、不同杀菌时间、不同pH条件下对原水样中细菌的去除率，找到最佳的杀菌条件。细菌菌落总数的去除率(％)=(A．B)／A×100％大肠菌群数的去除率(％)=(C．D)／(2×100％式中：A-一原水样中细菌菌落总数／CFU·mL．1B一经高铁酸钾处理之后水样中的细菌菌落总数／CFU·mL以C一原水样中的大肠菌群数／个·L．1n一经高铁酸钾处理之后水样中的大肠菌群数／爪·Ld本实验即采用培养基法测定原水样及经高铁酸钾处理之后水样中的细菌菌落总数和大肠菌群数，来考察高铁酸钾的投加量、杀菌时间等因素对高铁酸钾杀菌效果的影响。4．1．2．2结果与讨论4．1．2．2．1高铁酸钾对护城河水杀菌效果的研究下表为K2Fe04对护城河水的杀菌效果：n河北大学理学硕士学位论文从表中我们不难看出：当K2Fe04的加入量达到6mg／L时，水体中的细菌总数和大肠杆菌的去处率就已接近100％。这是因为高铁酸钾作为一种强氧化剂，加入水体后可破坏细菌的某些结构(如细胞壁，细胞膜)及细胞结构中的一些物质(如酶等)，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，从而起到杀死菌体的作用。另一方面，高铁酸钾对于水中的龟病毒和大肠杆菌具有非常好的灭活效果【5引。高铁酸钾对Q13噬菌体的灭活作用受到高铁酸钾浓度和接触时间的影响，并且高铁酸钾退色后仍有灭活作用。这就表明，高铁酸钾分解后生成的中间价态氧化成份具有长时间的氧化效应。n第4章处理实际废水的杀菌实验研究4．2C102在制革废水中的应用研究4．2．1前言目前皮革制品是人类生活的必需品，随着人们生活水平的提高，其用量越来越大。但在制革生产过程中使用的原料皮富含蛋白质，脂肪等营养物质，在保存过程中，非常容易受到微生物的侵入。经过加工的成革，虽然对微生物的抵抗力有所增加，仍然会发生霉变，尤其是皮革生产过程中引入大量用天然油脂生产的加脂剂，他们也是微生物滋生繁衍的温床。此外，皮革结构的多孔性和极性结构使其容易吸湿，皮革呈酸性。所有以上原因构成了发霉的基本条件。生霉的皮革制品会出现白色、蓝色、黄色和黑色的菌落或色斑，表面的霉菌同时向革内发展，使皮革的耐磨、强度和弹性也受到影响。所以，霉菌对皮革及其制品的外观和内在质量都要造成严重损害，防霉在制革工业中是非常重要的【591。下图是简单的制革工艺流程：上lI前期准备水场制革后期整理(略)r一——一一一l厂一一——一I’L上l上1．’Ll初修剪_÷遑盔_退毛_去肉_初鞣一复鞣一竖剑一削里_染色_挂凉在皮革生产工艺流程中，经过初修剪后，就要将皮子放入回水鼓中进行水洗，即浸水阶段。在这一阶段中，一般要加入杀菌消毒剂，目的是初步去除皮子上的杂质、细菌和病毒，为后续操作减少负担和成本。在皮革的鞣制阶段，除了加入其他别的药剂外，往往还需要加入防霉剂，目的就是抑制微生物生长，防止皮革出现白色、蓝色、黄色和黑色的菌落或色斑，从而使皮革的耐磨、强度和弹性受到影响。为了防止皮革及其制品出现霉菌斑，最有效的办法是加入防霉剂。防霉剂的种类有以下三种：无机化合物、有机化合物和天然防腐剂。我国过去主要用五氯酚钠、乙萘酚、亚砷酸钠以及进口的PIE等作皮革防霉剂。五氯酚钠毒性大，乙萘酚防霉期短并刺激皮n河北大学理学硕士学位论文肤和引起皮肤癌，现已不使用。国内研究防霉剂是方兴未艾，有CJ．11、A．26、DSS．II、防霉剂B．200P、防霉剂PM、“洁梅”牌皮革防霉剂、高效防霉剂，应用过的还有纹枯利、福美双、多霉净、灭菌丹、脱氢醋酸、二硫氰基甲烷、尼泊金酯、对氯．3，5．二甲苯酚维生索K3、K4、百茵清等。目前国外常用的皮革防霉剂有日本吉川制油株式会社的Sannittlooo(有机锡化合物)，Bayer公司的PreventolWB，Schill&Seilacher公司的VinkolWK、AfrotinCRO和AfrotinE1101，美国Angu公司的Amical48、Busan3DI，Ciba-Geige公司的PIE防霉剂，法国Rdhm公司的AracitK，Stahl公司的fungicide7F，德国Carpetex公司的Uberbr8005防霉剂【60·621。一个理想的抗菌防霉剂应具备以下条件：(1)对自然界中的细菌和霉菌有广谱的药效；(2)抗菌作用强，少量即有效；(3)安全性高，对人体无毒、无刺激，不会产生过敏等作用；(4)有良好的配伍性能，使用方便，不会因酸、碱或其它成分的影响而降低药效；(5)溶解性、分散性优良，不影响产品的基本性能和颜色：(6)环境相容性好，不会造成污染，易生物降解；(7)价格低廉。然而，目前使用的皮革防霉剂存在一些问题，如单一组分杀菌谱较窄，．用量较大，成本较高，有些杀菌剂生物降解性较差，对环境影响也较大，现在还不存在没有缺点的防霉剂。随着环保法规的日益严格，许多现在还广泛使用的皮革防霉剂可能会被限制使用。因此，有必要研究性价比好、毒性低、环境更易接受的皮革防霉剂[63-651。本实验采用C102作为杀菌消毒剂，讨论了影响杀菌的各种影响因素，取得了显著的效果。4．2．2实验部分实验即采用培养基法测定原水样及经二氧化氯处理之后水样中的大肠菌群数和细菌菌落总数，考察二氧化氯的浓度、杀菌时间、介质酸碱性等因素对二氧化氯杀菌效果的影响。具体实验步骤同4．1．2K2Fe04对护城河水的处理。4．2．3结果与讨论4．2．3．1二氧化氯对浸皮水和兰板水杀菌效果的研究4．2．3．1．1原浸皮水和兰板水1浸皮水和兰板水中的细菌菌落总数由于浸皮水和兰板水原水样中细菌菌落总数(CFU)非常多，所以对其采取稀释培．“．n养法，然后取各个稀释度的平均值报告。结果如表1和表2：表1浸皮水中细菌菌落总数表2兰板水中细菌菌落总数2浸皮水和兰板水中的大肠菌群数由于浸皮水和兰板水原水样中大肠菌群数也非常多，所以对其也采取稀释培养法，并且浸皮水样以104为基准，．稀释至10。6；根据证实有大肠菌群存在的阳性管数查表，和表4：兰板水样以10。为基准，稀释至10～。然后报告每升水样中的大肠菌群数。结果如表3表3浸皮水中大肠菌群数(单位：个·L．1)注：水样总量11．11mL(10mL，1．0mL，O．1mL，O。01mL)+：表示有大肠菌群，．：表示无大肠菌群。·45·n河北大学理学硕士学位论文4．2．3．1．2经C102杀菌处理后的浸皮水和兰板水1不同浓度二氧化氯对浸皮水和兰板水杀菌效果的影响1)对浸皮水杀菌效果的影响在5个50mL烧杯中各加入20mL水样，然后依次加入O．1、0．2、O．3、O．4、0．5mL1．0x104mg／L的二氧化氯消毒液，反应20分钟后，加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，各取lmL进行培养。结果如表5：表5不同浓度二氧化氯对浸皮水杀菌效果的影响2)对兰板水杀菌效果的影响在5个50mL烧杯中各加入20mL水样，然后依次加入0．12、O．14、0．16、0．18、0．20mL1．0x104mg／L的二氧化氯消毒液，反应20分钟后，加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，各取lmL进行培养。结果如表6：表6不同浓度二氧化氯对兰板水杀菌效果的影响2不同pH对浸皮水和兰板水杀菌效果的影响1)对浸皮水杀菌效果的影响在3支试管中各加入10mL水样，调pH值分别为1-3、6-7、12-14，然后各加入-46—n第4章处理实际废水的杀菌实验研究1．Oxl04mg／L的二氧化氯消毒液0．25mL，反应20分钟后，加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，各取lmL进行培养。结果如表7：表7不同pH值对浸皮水杀菌效果的影响注：原水样pH值为中性2)对兰板水杀菌效果的影响在3支试管中各加入10mL水样，调pH值分别为1．3、6—7、12—14，然后各加入1．0×104mg／L的二氧化氯消毒液O．10mL，反应20分钟后，加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，各取lmL进行培养。结果如表8：表8不同pit值对兰板水杀菌效果的影响注：原水样oH值为中性3不同反应时间对浸皮水和兰板水杀菌效果的影响1)对浸皮水杀菌效果的影响在3支试管中各加入10mL水样，各加入1．Oxl04mg／L的二氧化氯消毒液0．25mL，分别反应30s、5rain、20min，然后加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，各取lmL进行培养。结果如表9：n河北大学理学硕士学位论文表9不同反应时间对浸皮水杀菌效果的影响2)对兰板水杀菌效果的影响在3支试管中各加入10mL水样，各加入1．0x104mg／L的二氧化氯消毒液O．10mL，分别反应30s、5min、20rain，然后加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，各取lmL进行培养。结果如表10：表lO不同反应时间对兰板水杀菌效果的影响4对浸皮水和兰板水中大肠菌群数的去除在2个50mL烧杯中分别加入20mL浸皮水和兰板水，各加入1．0x104mg／L的二氧化氯消毒液O．50mL和0．20mL，反应20分钟后，加入过量的硫代硫酸钠溶液中止反应，进行培养。结果如表11：表1l浸皮水和兰板水中大肠菌群数的去除(单位：个·L-1)n第4章处理实际废水的杀菌实验研究4．2．4小结二氧化氯对制革行业浸皮水和兰板水中的细菌菌落总数和大肠菌群数有着明显的杀菌效果。而且对不同的介质条件，如不同二氧化氯浓度、不同杀菌时间、不同酸碱性等，有很强的适应性。通过实验，可以得出如下结论：(1)当溶液中二氧化氯的浓度>243mg／L时，对浸皮水中的细菌菌落总数和大肠菌群数有着明显的杀菌效果。(2)当溶液中二氧化氯的浓度>79mg／L时，对兰板水中的细菌菌落总数和大肠菌群数有明显的杀菌效果。(3)若浸皮水呈碱性时，243mg／L二氧化氯对浸皮水中的细菌菌落总数几乎没有去除能力：若浸皮水呈中性或酸性时，243mg／L二氧化氯对浸皮水有很好的杀菌能力。(4)对于兰板水，无论溶液呈酸性、中性还是碱性，99mg／L的二氧化氯对其都有很好的杀菌效果。(5)对于反应时间对杀菌效果的影响是反应时间越长，杀菌效果越好。实验表明，当反应时间为30s时，二氧化氯不能有效的杀菌，而当反应5min后，二氧化氯对浸皮水和兰板水都有着很好的杀菌效果。可见，二氧化氯的杀菌速度是非常快的。n河北大学理学硕士学位论文第5章结论本文运用高级氧化技术对废水进行处理，结果表明不论模拟废水、实际废水，通过相应的氧化技术均取得了显著的效果。首先，对实验室的自制模拟废水采用两种方式进行。第一，通过粉煤灰与双氧水组成的fenton体系即一种常规的氧化技术，使色度为1750的染料废水，最终脱色率达到97．7％。第二，在引入磁场的条件下，采用混凝沉淀与氧化相结合的方式对废水处理。结果表明：采用混凝-fenton试剂，对初始浓度为400mg／L，CODer为346mg／L，色度为2200倍的染料废水进行了多重优化，可使CODer去除率达到95％，脱色率达到99．3％。外加磁场加快了Fenton试剂体系中·OH的产生速率，从而提高了Fenton氧化反应速率。又通过处理苯酚废水得到：磁场的强化能显著加快反应速率，同一时间内提高苯酚的去除率。当磁场强度为255mT时，达到与未经磁场强化相同去除率，反应时间缩短4rain，而20min时苯酚达到去除率比未加磁场强化时高出2个百分点；当磁场强度为278mT时，达到与未经磁场强化相同去除率，反应时间缩短10min，而20min时苯酚达到去除率比未加磁场强化时高出3个百分点；当磁场强度为304mT时，达到与未经磁场强化相同去除率，反应时间缩短13min，而20min时苯酚达到去除率比未加磁场强化时高出4个百分点。体系中去除苯酚速率在随磁场强度增大而增大时，磁场影响的幅度相对减小。其次，对实际废水进行了处理，也取得了良好的效果。第一，用实验室自制的高铁酸钾对护城河水进行杀菌实验的研究，当KzFe04的加入量达到6mg／L时，水体中的细菌总数和大肠杆菌的去处率就已接近100％。高铁酸钾作为一种强氧化剂，加入水体后可破坏细菌的某些结构(如细胞壁，细胞膜)及细胞结构中的一些物质(如酶等)，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，从而起到杀死菌体的作用。另一方面，高铁酸钾对于水中的f2病毒和大肠杆菌具有非常好的灭活效果。高铁酸钾对Qp噬菌体的灭活作用受到高铁酸钾浓度和接触时间的影响，并且高铁酸钾退色后仍有灭活作用。这就表明，高铁酸钾分解后生成的中间价态氧化成份具有长时间的氧化效应。第二，采用C102作为杀菌消毒剂对一家皮革生产厂产生的皮革废水进行处理，结果表明：二氧化氯对制革行业浸皮水和兰板水中的细菌菌落总数和大肠菌群数有着明显的杀．S0．n第5章实验结论茵效果。磁场引入水处理当中还是一个比较新的课题，相关的文献报道也比较少，本实验我们将其引入处理废水，确实得到了明显加快反应速率的效果，但究其深层机理，我们还处于实验室的初级探讨当中，今后我们继续努力，争取在作用机理方面有所突破。另外，废水的处理是一个巨大而又复杂的过程，并不是说在实验室取得效果就能应用到实际水处理当中，本实验主要是应用化学氧化法，而实际废水的成分非常复杂，单纯的氧化并不足以达到处理效果，需联合其他水处理方法一同使用，这也是我今后努力学习研究的方向。n河北大学理学硕士学位论文参考文献【1】孙晓君等．废水中难降解有机物的高级氧化技术．化工环保，2001，21(5)：264-269【2】H．S．Joglekar,S．D．Samant,J．B．Joshi．KineticsofWetAirOxidationofPhenolandSubstituedPhenols．WaterResearch,1991，25(2)：135—145[3】3吴星五，赵国华，高廷耀．电化学法水处理性技术．降解有机废水．环境科学学报，2000，20(增刊)：80-84【4】周明华等．电化学高级氧化工艺降解有毒难生化有机废水．化学反应工程与工艺，2001，17(3)：263-271【5】杨馗，徐明仙，林春绵．超临界水的物理化学性质．浙江工业大学学报，2001，29(4)：386-390【6】6王碧等．超临界水处理有机废物研究新进展．重庆环境科学，2002，24(4)：76—79【7】黄艳娥，琚行松．纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展．化工环保，2002，22(1)：23-27【8】彭峰，任艳群．提高二氧化钛光催化性能的研究进展．现代化工，2002，22(10)：6-9[9】黄艳娥，刘冬莲．纳米Ti02在水处理中的应用．河北化工，2000(2)：8-11[10】张乃东等．UV-vis／H202草酸铁络合物法光解焦化含酚废水的研究．黑龙江大学自然科学学报，2002，19(1)：103·105[11】谢银德等．Photo—Fenton反应研究进展，感光科学与光化学，2000，18(4)：357—366【12】VirenderK．Sharma．Ferrate(V)oxidationofpollutants：apremixpulseradiolysisstudy．RadiationPhysicsandChemistry,2002,65(4··5)：349·-355【13】VirenderK．Sharma,Potassitunferrate(VI)：anenvironmentallyfriendlyoxidant．AdvancesinEnvironmentalResearch,2002，6(2)：143-156【14]A．I．Tsapin，M．Q．Goldfeld．Iron(V／)：HypothedcalCandidatefortheMartianOxidant．Icarus，2000，147(1)：68-78【15】廖蔚峰，杨艳萍．高铁酸钾在污水处理中的应用．湖北化工，1999(5)：23—24[16】XuY_蛐吨，LuHuaq吨．DegradationofdyeX．3BbyUV／Fd+GeneratedHydroxylRsdicalsinacqueoussolution,JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA：Chemistry,2000，136(1-2)：73·77【17]BouzckK．RousarI,BergmannH，eta1．TheCyclicVoltammetricStudyofFen'ate(Ⅵ)Production．J·Elecn。oaIlalChem．，1997，425(1-2)：125—137【18】黄君礼，李海波等．二氧化氯和液氯消毒饮用水质突变性的比较．环境化学，1998，17(4)：381-387．52．n参考文献【19】HuangJunLi，WangLi，eta1．Disinfectioneffectofchlorinedioxideonviruses，algaeandanimalplankitonsinwater．WaterResearch,1997，31(3)：455--460[20】JanWenLi，ZhongTaoXtn,xmWeiWang，eta1．MechanismsofinactivationofhepatitisAvirusinwaterbychlorinedioxide．WaterResearch,2004，38(6)：1514-1519【21】罗洁，陈建山．稳定性二氧化氯的应用研究进展．化工科技市场，2005(4)：39-43[22】陈聪龙，张星，林玉霞．二氧化氯消毒机理的研究与应用．医药工程设计杂志，2002，23(4)：17-20【23】HauchmanFS,NossCI，OlivieriVP．Chlorinedioxidereactivitywithnucleicacids．WaterResearch1986，20(3)：357-361【24】刘南，熊鸿燕．二氧化氯消毒研究进展．重庆医学，2005，34(3)：449．451【25】陈健．现代紫外C水消毒系统．净水技术，2001，20(3)：11．14【26】张红，李传运．染料废水处理技术的发展概况．辽宁城乡环境科技，1995，19(5)：19—22【27】黄川，刘元元卸染工业废水处理的研究现状．重庆大学学报(自然科学版)，2002，24(6)：139—141【28】梁志荣．染料废水物理化学处理技术的现状与进展．四川环境，2003，20(6)：121-125[29】沈东升，冯孝善．我国印染废水处理技术的现状和发展趋势．环境污染与防治，1996，18(1)：26-28【30】张宇峰，滕洁，张雪英．印染废水处理技术的研究进展．工业水处理，2003，19(4)：36-39【3l】汪学军．染料废水处理技术应用进展．环境污染与防治，2004，16(1)：79÷i【32】卢成慧，李俊，林敬东等．高铁酸钾的合成及其性能．化学研究与应用，2005，12(4)：73-76【33】罗志勇，张胜涛，郑泽根．高纯度高铁酸钾的稳定合成．重庆大学学报，2005，25(6)：52-55【34】李醒．粉煤灰资源化现状．安徽化工，2002．191(5)：37-39【35】罗道成，易平贵，刘俊峰．我国粉煤灰综合利用的发展现状与建议．煤化T，2002，103(6)：78-83【36】刘心中，姚德，董风芝等．粉煤灰在废水处理中的应用．化工矿物与加工，2002，8(41)：4-7【37】明银安，陆晓华．印染废水处理技术进展．工业安全与环保，2003，29(8)：38-39【38】王志芹．粉煤灰在陶瓷制品上的应用-中国陶瓷，2002，23(4)：28—31【39】吴克宏．磁分离技术在水处理中的物理作用和分析．给水排水，2001，27(9)：27-30【40】熊德琪，黄先湖．应用磁化效应提高含酚废水处理效果．水处理技术，2001，27(1)：50—52[41】方启学，张茂恩，黄国智等．微细粒弱磁性矿物弱磁场复合高分子聚团研究．中国矿业，1998，7(4)：48-52[42】马伟，马荣骏，申殿邦．磁场效应对氯化铜浸出硫化砷强化过程研究．有色金属，1998，50(3)：76—79．53-