酸性高氟稀土矿冶炼废水处理试验研究 52页

桂林工学院硕士学位论文酸性高氟稀土矿冶炼废水处理试验研究姓名：许立巍申请学位级别：硕士专业：矿产普查与勘探指导教师：张学洪2003.5.1n桂林工学院硕士学位论文独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包括含其它人已经发表或撰写过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。签名：擞日期：星竺i：』：!生关于论文使用授权的说明本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。签名：益趁导师签名期：碰∥n桂林工学院硕士学位论文摘要l【当今世界，人1：3的快速增长和经济的迅速发展，也使水污染问题日益严重。保护环境、治理水污染，已经成为广大环保工作者的重要科研方向之一，工业废水处理更是重点中的重点。尤其是某些行业产生的工业废水更是由于水质水量变化大，污染物含量高，对环境危害程度大而又难于处理而受到重视。稀土矿冶炼废水就是其中之一。它水量不大，但水质复杂，含毒害性物质多，对水环境危害大，处理难度高的特点，是典型的酸性高氟废水，同时还含有大量的重金属污染物aY本文在系统总结酸性高氟废水处理领域研究现状的基础上，对下列问题进行了研究。基于目前国内对该种废水多采用钙沉淀法，该法具有处理费用低，容易操作的优点。本文研究了CaFz在水溶液中沉淀条件和相关化学性质。分析了试验结果，并对其沉淀机理做了探讨。文中探讨了天然碳酸钙(CaCO。)作为中和剂和钙源用来中和稀土矿冶炼废水同时除氟的可能性，认为采用方解石(或石灰石)做中和剂同时除氟是可行而又经济的。课题还研究了塑堡蛰钽土矿吸附F_的机理和反应条件。试验证明未经改性的粉煤灰和铝土矿对稀土矿冶炼废水中的F‘具有一定的吸附作用，这种吸附主要是化学吸附，即这两种吸附剂含有的Al。0a成分在酸性条件下会生成能和F一络和的物质，从而能够除氟。本文还对含氟废水的处理工艺进行了研究，提出了两种可行的处理工艺，即石灰乳二步中和工艺和石灰石一石灰乳联用二步中和工艺。并对这两种工艺处理稀土矿冶炼废水的运行费用做了概算，进行了经济技术比较。认为采用石灰石一石灰乳联用二步中和工艺处理稀土矿冶炼酸性高氟废水效果稳定，易于操作，具有实用意义。关键词：酸性高氟废水除氟吸附CaF：沉淀机理、、一＼，t～n桂林工学院硕士学位论文AbstractNowadays，theworldpopulationisgrowingrapidlyandtheworldeconomicisdevelopingspeedily,whichmaketheproblemofwaterbodypollutiongetworseandworse．WaterbodypollutionhasbeenbecomeaworldwidemaRer．Somekindsofindustrialwastewaterwerepaidmoreattentionbypeopleworkingonenvironmentprotectionfortheircharacters，whichareinconstantqualityandquantity,highconcentrationcontaminantandstrongeffectontheacceptingwaterbody．Wastewaterfromrare-earthmineralisoneofthem，whichwascharacterizedbysmallquantity,strongacid，highconcentrationfluorideandmanykindsofheavymentalpollutant．Aftergeneralizedthedevelopmentintheareaoftreatingacidwastewaterwithhighconcentration，thefollowingquestionswasstudied．Basedonmostlyofthiskindofwastewaterwastreatedbycalciumsedimentationprocess，whichhadthemerciesoflowtreatingcostandreactionconditionbeingcontrolledeasily．Thethesisstudiedtherelativepropertiesofthefluoridesolution，analyzedtheexperimentsresults，andresearchedthemechanismofCaF2precipitate．ThethesisalsoresearchedthepossibilityofapplyingnaturalCaC03(calciteorlimestone)totreatrare-earthmineralsmellingwastewateranddrewtheconclusionthatthismethodispracticalandeconomical．TheexperimentsresearchedthemechanismandreactionconditionsofapplyingcoalashandaluminummineraltoadsorbF+．theresultprovedthatcoalashandaluminamineralwithoutbeingmodifiedandadsorbF‘inrare．earthmineralwastewater．Theadsorptionsweremainlychemicalaffection，thatis，underthestrongacidcircumstance，A120scanreactcanconnectwithF‘toformcomplex．Thethesisprovidestwopracticalprocesstotreatrare—earthmineralwastewater,limemilkTwo—stepNeutralizationand1imestone—limemilkTwo．stepNeutralizationThethesisalsocalculatedthetreatingcostofthetwoprocessesandcomparedtheresults．Wedeemedthatapplyingtwo-stepneutralizationtotreatAcidWastewaterwithhighFluorideconcentrationcangetsteadyqualityandthetreatingcostwaslowerthanotherprocess．Keywords：acidwastewaterwithhighconcentrationfluodde．rare．earttlmineralwastewater,fluorideremove，adsorption，mechanismofCaF2precipitates2n桂林工学院硕士学位论文1．1课题的背景和意义第1章引言环境问题是我国进入21世纪后所面临的主要问题之一，而水污染问题又是环境问题中最为主要的问题。工业的飞速发展，必然给我国的水环境保护带来负面的影响。一方面工业废水的排放量日益增加，据全国环境统计公报(2001年)⋯，全国工业废水排放量201亿t，占废水排放总量的46．8％。如此大量的工业废水如果不经处理进入水体或不能达标排放而进入水体，必然会造成地表水和地下水的严重污染。另一方面，工业废水的水质将会变得更加复杂，使废水处理难度不断增加、废水处理的投资和处理设备工艺的运行成本提高。自然水体一旦受到污染，要想在短时间内恢复到原来的状态是不容易的。水体受到污染后，不仅会使其水质不符合饮用水、渔业用水的标准，还会使地下水中的化学有害物质和硬度增加，影响地下水的利用。我国的水资源并不丰富，若按人口平均占有径流量计算，只相当于世界人均值的四分之一。而地表水和地下水的污染，将进一步使可供利用的水资源数量日益减少，势必影响工农渔业的生产，进而造成生态环境的破坏，危害人类的健康，直接或间接地给人民生活和身体健康带来危害。因此，工业废水的污染控制是人们无法回避、必须解决的问题。工业废水的种类繁多。一般地，根据工业废水处理的难易程度和废水的危害性，可将废水分为3类。1：(1)易处理、危害性小的废水；(2)易生物降解无明显毒性的废水；(3)难生物降解，有毒性的废水。以上分类的废水中，以第三类废水由于其危害性大，加上微生物难于降解性，其处理难度大，一直都是环保工作者研究的重要课题。稀土矿冶炼废水就属于其中之一。n桂林工学院硕士学位论文据调查，由于在稀土矿的冶炼中，多数采用氢氟酸溶解矿石及提炼稀有金属，产生的废水更含有浓度极高的氟化物和各种重金属离子，且具有强酸性。如不经治理就排放，会对周围的环境造成严重的污染，并影响人民的健康和生活。氟化物广泛分布于自然界，估计地壳中氟的丰度为0．065％～0．1％，在所有的元素中，氟的丰度列第13位。1。氟是一种微量元素，医学研究表明“3用含氟量在0．4～O．6mg／L的水对人体无害有益，氟含量超过或低于允许的范围对人体会造成很大的危害。人体内氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢与生理功能发生紊乱，从而造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。世界卫生组织作了统计，发现氟斑牙病长期发生于饮用水含氟量过高的地区。许多研究人员对此作了比较深入的调查，确定了饮用水适宜的氟浓度是0．5～1．0mg／L。我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含量大于1．0mg／L，有将近一亿人生活在高氟地区，目前在我国氟受害者多达几千万人，除个别地区自然因素外，大量的高氟废水的排放是主要因素之一。目前，我国对稀土矿石冶炼过程中产生的含氟污染物(主要是含氟废水)已进行了不同程度的治理，并取得了一定的成效，对保护环境和促进了稀土金属工业生产的发展起了一定的作用。但是，随着社会的发展和人类文明的不断进步，人们对生活质量的要求越来越高，因此，对环境保护的要求也越来越高。在稀土矿石冶炼过程中产生的酸性高氟废水中，F一是较难去除物质，尤其是微生物对其去除能力很弱，而其它重金属离子可以通过加入OH‘使之生成沉淀的方法加以去除。故本试验以F一的去除为主要目标，同时监测重金属离子的变化。1．2国内外研究现状及进展为了保护人类的生活环境，提高人们的生活质量，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。6n桂林工学院硕士学位论文含氟废水来源于多种工业生产过程中“1，主要是由于在生产工艺过程中加入了氢氟酸等含氟物质。在含氟矿石的开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物。在处理酸性含氟废水治理的实践中，化学法中和除氟仍是当前国内外普遍推广且行之有效的方法。目前主要的除氟方法有吸附法M，8，9，101、凝聚法【11,12】、反渗透膜[13,14]、离子交换法㈣、化学沉淀法[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26】和混凝沉淀法[27,28,29,30,31,31,32]等。其中钙沉淀法由于其费用低操作简易而被广泛采用。由于处理费用、操作要求等的限制，目前国内应用较为普遍的是钙沉淀法，即在废水加入Ca2+，生成CaF2沉淀从而去除。石灰是常用的药剂，它价格低、取材容易，但是石灰中和有泥量大、泥渣沉淀缓慢、较难脱水等缺陷。也可用CaCl2，污泥量可大大减少，但是CaCl2价格较贵，处理高浓度酸性废水还需另加入中和药剂，单位处理费用很高，经济上不可行。另外，按国家《污水综合排放标准》(GB8978一1996)，F一的允许排放浓度为lOmg／L。而在温度为18"C时【33I，CaF2在水中的理论溶解度为16mg／L，按F-浓度计为7．8mg／L，即理论上采用石灰法可达到除氟后废水中氟离子含量的极限值为7．8mgrL。这说明采用该法要达到排放标准十分困难。由于反应在常温下比较缓慢、生成的CaF2为胶状的沉淀物、废水经常含有其它可增加CaF2溶解度的离子及存在不会参与中和反应的络合形式的氟化物等原因，通常在石灰中和后，废水中含氟量仍然有20～40mg／L，超过国家标准规定的排放要求。采用其它方法，如石灰一氯化钙法134】和FeCl3一混凝沉淀法135】等，腐蚀性大，药剂费用较高，而且周期长、出水的氯离子浓度增加；电凝聚法、电渗析、反渗透膜法和吸附法用于含氟废水的深度处理也成为人们研究的对象，但操作费用及技术上还存在一些问题。近年来，国内在含氟废水处理新技术方面做了一些研究工作，大都局限于新的氟吸附剂，如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、稀土吸附剂等，但是并没有一个切实可行的办法用于处理稀土矿冶炼产生强酸性高氟废水。n桂林工学院硕士学位论文在国外1995年，日本申请了一项专Nt361，他们用铝盐与氟离子作用从而达到除氟的目的：1996年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟137]；1997年，日本的另外一项专利是在水中加入Ca盐，使得F‘与Ca2+形成CaF2，再加入AI(OH)3胶体的除氟方法【38】：同年，日本学者报道了以A13+与ca2+共同作用，调整DH到适宜值，可大量除氟【39】：美国、印度、台湾等地学者对此也进行了许多研究{40,41,42,43l。1．3课题的来源与研究的目的和内容131课题的来源工业的发展加速了自然资源的消耗，而随着矿产资源的开采而带来的环境污染也日益增加。矿山冶炼废水由于含有高浓度和高毒性的污染物，其废水治理逐渐受到重视，这方面的研究在我国尚属起步阶段，与国外的同类废水处理技术相比尚有一定的差距。在我国，由于受处理费用、操作要求等条件的限制，矿山冶炼废水大多数是未经处理直接排放或用生石灰简单中和处理就直接排放进入水体，从而造成了严重的环境污染的向题。目前稀±冶炼矿山废水处理的研究不是很多，还没有一个实用的处理费用相对较低，适合企业自身特点的有效的技术。所以研究适合我国国情的、尤其是满足地方需要的有效酸性高氟稀土矿冶炼废水技术不仅是必要的，而且是很紧迫的。鉴于此，本课题拟对稀土矿冶炼废水的钙沉淀法处理技术从工艺、除氟原理上进行研究，同时对天然石灰石除氟的可行性进行分析研究，并对其机理进行探讨。本课题同时探讨了粉煤灰和铝土矿作为吸附剂除氟的效果和条件，为铝土矿和粉煤灰的资源化利用开辟一条新的途径。该研究得到了广西区教育厅科研项目经费的资助(项目批准号教科02-12)，也得到了广西栗木某稀土冶炼厂的经费资助。n桂林工学院硕士学位论文1．3．2研究的目的和意义本课题拟通过对稀土矿冶炼废水处理的实验研究，以确定能用于实际运行的稀土矿冶炼废水处理方法及工艺条件，并对除氟机理进行分析，为该种废水的处理提供新的方法。通过我们的研究，以探索一条正确的、经济的稀土矿冶炼废水的处理途径，在保护环境，减少污染，取得较好的环境效益的同时，也取得较好的社会效益和经济效益。1．3．3研究的内容本课题所选定的试验方案在处理其它类型的工业废水方面已有不少研究，许多学者对沸石、粉煤灰、石灰石与白云石的活化改性处理及它们对水中组分的吸附机理也做了一些理论与试验工作。本课题研究的主要内容和重点l、含F冰溶液的基本性质分析；2、铝土矿、粉煤灰吸附法除氟技术与方法；3、用天然石灰石与方解石除氟的可行性试验：4、稀土矿冶炼废水处理的工艺研究。n桂林3-学院硕士学位论文第2章含氟废水中F一的基本性质探讨我们调查了广西栗木某稀土矿冶炼厂的处理情况，该厂废水是典型的酸性高氟废水，F一含量高达25～BSg／L。一直以来均采用一次性直接加入石灰中和沉淀的办法来处理废水，处理后残余氟浓度在20～50mg／L范围内，一直无法实现达标排放。一般说来，操作简便且处理成本低的钙沉淀法是处理酸性高氟废水的传统工艺。即先加入石灰乳调节废水pH并降低氟化物浓度，然后加入氯化钙利用同离子效应进一步促进CaF2沉淀的生成，以使氟化物浓度降低到排放标准以下。石灰一氯化钙沉淀法反应方程式如下：CaO+H20=Ca(OH)2§Ca2++201-1一(2一1)H+十OH一=H20(2—2)Ca2++2F一=CaF2土(2—3)溶液中主要的电离方程式如下C口F’÷÷@2++2FCa“七F’t．÷CdF+H++F。七手HFHF七F一七'HF：(2—4)(2—5)(2—6)(2—7)根据式(2—4)、(2—5)、(2—6)、(2—7)，由同离子效应，可以知道当Ca2+的浓度增大时，F一浓度降低。18℃时由CaF2的溶度积常数Ksp=2，2×1011可以计算，当在CaF2它的理论溶解度为15．6mg／L，折算成【F]为7．8mg／L，即当CaF2浓度超过此溶解度限值时即产生沉淀物。从理论上．采用钙沉淀法处理含氟废水后，其氟含量理应可能达到国家排放标准。但实际上，在运行中即使加入过量的钙，F一浓度仍有20～40mg／L。原因是有多方面的“‘“1：一是钙离子与氟离子生成CaF2的反应，在常温下比较缓慢，没有足够的反应时间是不能充分反应的；二是生成的氟化钙是胶体沉淀物，沉淀物的沉降性能较差，固液分离困难，处理出处理后废水出流时，带走了沉淀物；同时，废水中的F一还可以多lo，●●●●●●●●●●●，、●●●●●●●●【n桂林工学院硕士学位论文种形式与其他不同离子发生络合反应，络合物形式的氟化物不与钙离子反应。图2一l是ca”和F在水溶液中的状态图““，从溶液状态图，可以知道：划赠温度图2—1Ca”和F一在水溶液中状态图稳定区：Ca”、F都以离子状态存在，不产生沉淀；不稳定区：Ca”、F一能迅速反应生成CaF：沉淀；亚稳定区：由于过饱和度很低，虽然这时候[Ca2+]．【F_】2>K。，但是不加入晶种，仍然难以生成CaF：沉淀。一般地，在亚稳定区，生成CaF。沉淀的反应速率可以表示为：dC／dt=一ks(C—C。)”其中：C—F一在时间t的浓度C。。一F的平衡浓度k一反应速率常数s一可用于沉淀的表面积n一常数由此可以看出，在亚稳定区，生成CaF：沉淀的反应速率除了与反应速率常数有关外，还与平衡时的浓度和可用于沉淀的表面积有关。经研究表明，在实际的废水处理过程中，由于各种因素的影响，往往使CaF：溶解度增大，在[F_]降到几十时，溶液进入亚稳定区，生成沉淀的反应非常慢，因此，通过增大钙盐来达到降低[F一]的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量。这可以较好地回答在实际含氟废水处理加入过量的钙仍然无法使出水F一浓度降一哎秽||～，n桂林工学院硕士学位论文低到lOmg／L以下。就是由于溶液处于亚稳定区的缘故。虽然钙沉淀法的缺陷有污泥量大，污泥脱水困难的缺点，但是不可以否认的是钙沉淀法在诸多的除氟工艺中是成本最低的一种。故我们认为应该探讨CaF。在溶液中的生成及沉降的性质及反应条件对残余F一的影响。希望能够从中找到降低污泥量以降低污泥处理成本及难度的途径。由于本课题主要研究酸性高氟稀土矿冶炼废水，故我们只研究F一浓度高于1000mg／L的情况。2．1试验仪器及分析方法实验仪器：pHs一3c酸度计(离子活度仪)，氯电极，甘汞电极，多联磁力搅拌器。测定方法：用酸度计及pH试纸测定pH值，用离子选择电极法测定F一浓度。2．2中性F一水溶液的性质实验方法：NaF(分析纯)105～110℃烘干2小时，配制不同浓度溶液，投加石灰乳(分析纯)，反应沉淀后测试上清液F’浓度和其他相关水质指标。石灰中和除氟为非均相化学沉淀反应，根据经验，采用反应时间30min，强度采用150r／min。搅拌强度高并延长搅拌时间可促使被CaF。包裹的ca(oH)：颗粒表面受冲刷不断更新，利于ca”的溶解和扩散，促进CaF：生成，石灰中和反应较完全。2．2．1试验结果试验结果见下图2—2、2—3、2—4所示。12n桂林工学院硕士学位论文图2—2F一浓度随石灰投量的变化(ii：图例括号内数字表示起始F浓度，单位：mg／L)+F(6000)+F(5000)F(4000)一睁一F(3000)—静一F(2000)+F(1000)图2—3pH随石灰投量的变化(注：图例括号内数字表示起始F-浓度，单位：mg／L)3蚤粤舶餐出嘣1001001000200030004000500060007000起始F浓度(mg／L)图2—4最低F’浓度和初始F一浓度的关系13n桂林工学院硕士学位论文2．2．2结果分析与讨论(1)图2--2中，Y轴上的点表示未处理前F一的浓度，由该图可以看出，总体趋势上，溶液中的F一浓度是随着石灰乳投量的增加而降低的。但是随着石灰乳投加量的增加F一浓度的降低速率开始变慢，持续的增加石灰乳投量并不能使F。浓度无限度降低，而是在一定的范围内波动。观察比较各条曲线可以发现，起始F‘浓度高的溶液除氟更容易。(2)由图2--3可以看出，不同F。浓度的pH随石灰投加量变化趋势都是先降低后升高，而且在Ca(OH)2投加量在1300～1900mg／L范围内变化时，pH变化幅度很小基本上维持在一个固定的数值。对比观察图2—2发现，当石灰乳投加量在此范围时，F一浓度变化曲线也比较平缓，F。浓度基本上在40～10mg／L。而通过计算，我们知道投加的石灰乳量远远超过了理论上所需要的量。这说明在此F一浓度在此范围内时，溶液处于亚稳定区，生成沉淀困难，氟化钙过饱和。而且，这也说明F一浓度会影响水溶液的酸度，氟离子浓度较低的溶液pH小些，高浓度的氟化物由于F‘在水中与H+作用生成了络合物，故pH高些。(3)由图2—4可以知道，总体趋势上，起始F。浓度越高，则所能达到的最低残余F‘浓度最小。2．3酸性F一水溶液的性质实验方法：NaF(分析纯)105～i10。C烘干2小时，溶解，加入盐酸(分析纯)调节其pH在2．0左右，配置成不同浓度溶液，投加石灰乳，充分反应沉淀后测试上清液F一浓度。反应条件同上。2．3．1试验结果试验结果见下图2—5、2—6、2—7所示。14n桂林工学院硕士学位论文图2—5F+随石灰投量的变化(注：图例上数字表示起始F’浓度，单位：mg／L)图2—6pH随石灰投量的变化(注：图例上数字表示起始F’浓度，单位：mg／L)01000200030004000500060007000初始F‘浓度(mg／L)图2—7最低残余F浓度和初始F一浓度的关系2O8642O(1＼等一世嵌_d舔喜jln桂林工学院硕士学位论文2．3．2结果分析与讨论(1)观察2—5可以看出，和中性含F一溶液比较，酸性含F一溶液F。浓度随石灰投加的变化更为规律。基本上，当Ca(OH)2投加量达到2400mg／L时，F．浓度可降低到10mg／L左右，当Ca(OH)2投加量达到2500mg／L时，F-浓度可降低到8m卫／L以下。对比图2--2和2--5可知，在起始F一浓度相同的条件下，要达到同样的F一浓度，酸性含氟水溶液需投加的石灰乳量更多，这是由于需要中和溶液中的H+离子，提高pH要消耗部分石灰。而且在pH较低的条件下，CaF2的溶解度较大。(2)图2--6是pH随石灰乳投量的变化。可以看出，当Ca(OH)2投加量从2200mg／L增加到2500mg／L时，pH迅速上升。而当Ca(OH)2投加量大于2500mg／L时，F一浓度和pH变化曲线均开始平缓。说明2200mg／L是废水使pH变化的临界点。(3)图2—7和图2-4的对比表明，酸性含氟水溶液F。最低浓度更容易达到较低的值，这是由于投加的石灰乳较多，相应的提高了Ca2+的浓度，促进了CaF2沉淀的生成。而且可达到F-最低浓度在2～6mg／L之间波动，和初始F一浓度关系不大。说明在强酸性条件下，初始F一浓度很高时，残余的F一浓度不受初始F。浓度的影响。2．4沉淀机理分析沉淀机理研究表明“⋯，沉淀的形成一般经历如下过程：l丽哥塑量錾丽伴书孬孤一图2—8起始pH随石灰投量的变化在过饱和溶液中，构晶离子首先形成晶核，然后成为沉淀微粒。如果沉淀微粒不继续长大，而是较疏松地聚集成为更大的絮凝体，就形成无定形沉淀。如果沉淀微粒进一步成长，而构晶离子又按一定的晶格定向排列，则形成晶形16n桂林工学院硕士学位论文沉淀。晶核的形成有两种情况，一种是均相成核作用，一种是异向成核作用。所谓均相成核作用，是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。氟化钙沉淀即为均相成核作用形成的晶形沉淀。由CaF2的溶度积常数Ksp=2．2×1011(18"C)，可以计算当F一浓度为lOmg／L时，Ca”的浓度为348．7mg／L。即当钙离子浓度超过349mg／L时，水中的F浓度会低于10mg／L。这说明在低氟条件下，需要在Ca2+浓度较高的条件下才能达到使氟化物浓度降低到排放标准以下。但是实际上，在F一浓度很低的情况下，要使F一和Ca”发生反应，生成CaF：沉淀，要向溶液提供的Ca2+远远超过理论计算的结果。根据前人研究结果，在低氟浓度条件下，氟化钙沉淀反应行为见表2一l。表2-1低氟浓度条件下的氟化钙沉淀行为“”根据以上的分析，高浓度含氟废水中氟化物浓度要比低浓度含氟废水降低容易，F一浓度更容易降低到10mg／L以下。在低氟浓度条件下，氟化钙难以生成，是由于在稀溶液中诱导沉淀形成的晶核很难生成。而高氟废水比低氟废水更容易生成具有诱导作用的CaF：晶核，而在有晶核存在的条件下，沉淀反应启动的钙浓度可以降低，在相同钙浓度条件下，晶核可促进沉淀使氟浓度降得更低。所以，先将高浓度的含氟废水F一含量降低到低浓度(20～50mg／L)，再进行深度处理不仅处理费用高，难度大，而且会造成资源的浪费。n桂林工学院硕士学位论文第3章天然CaC03中和除氟试验研究广西省地处丘陵地区，石灰石资源丰富。石灰石价格便宜，若能采用石灰石作中和剂中和稀土矿冶炼废水同时提供Ca2+，使溶液中的F一生成CaF2沉淀从而得到去除是经济而具有实际意义的。有科研工作者尝试采用CaC03粉末进行中和处理稀土矿冶炼废水试验【4引，发现其具有一定的效果。但是由于CaC03粉末较轻，表面易于被生成的CaF2膜覆盖而阻止反应的进一步进行，从而影响了CaC03的利用，不但造成了资源的浪费，也影响了处理效果，更增加了污泥产生量和处理难度。试验采用天然石灰石和方解石作为中和剂，把石灰石和方解石破碎筛选，在处理试验过程中不断搅拌，石灰石颗粒比较粗重，颗粒的互相碰撞使表面的CaF2膜不断剥落，从而使反应能够继续进行，这样就克服了CaC03粉末的缺点，不仅可以达到中和效果，而且沉淀量小，降低了污泥处置的成本和难度。试验对比了石灰石和方解石两种天然CaC03的去氟效果。讨论了粒度和反应时间对反应效果的影响，并对比处理前后水质变化规律和分析了处理效果。为使试验数据更具有代表性和说服性并具有实用意义，本课题试验研究所用废水均来自于广西栗木某钽铌稀有金属冶炼厂的冶炼废水。经调查，广西栗木某钽铌稀有金属冶炼厂是一个生产钽铌产品的湿法冶炼厂，日产生废水量约为800m3，主要生产工艺过程如图3—1：I：鱼网⋯一t熏吁塾q：巫)塑岳[j氢i匾]一盏焦鲤一—[：i匦]＼、C1．氢殖琵丽‘。p堡幽叮丽卜一⋯二f—赢]、●图3-1稀土矿冶炼工艺流程图n桂林工学院硕士学位论文由该厂的工艺生产过程可以看出，该废水中含有的主要离子的应该是Ht、F、C1、N}{；+等，经分析，其废水的基本水质指标如表3一l。表3—1原水水质由表3—1可以看出，该废水成分复杂，酸性强，含有多种重金属离子。按国家《污水综合排放标准》(GB8978--96)(见表3—2)，废水的氟化物、酸度、cu、Pb、zn、cd、Hg、Ni等水质指标均超过一级排放标准。故在处理试验中，不仅要考虑F一的去除，同时也要兼顾到其它污染物指标，主要是重金属污染物。表3—2《污水综合排放标准》中的相关水质标准(一级标准)19n桂林工学院硕士学位论文3．1试验方法及现象3．11试验方法选取天然方解石及石灰石进行破碎，筛选出不同粒度，用于试验。取等质量不同粒度的方解石(或石灰石)与等体积的废水反应(2009。#几＆+)。在试验过程中不断搅拌，在反应开始后的不同时间取样，经沉淀后检测上清液水质。待反应完成后称量剩余的方解石或石灰石，以比较反应效果以确定最佳反应条件。并检测最佳反应条件处理后废水，同原废水比较。31．2试验现象方解石(或石灰石)投入废水后，水面剧烈翻滚，大量气泡产生，气体有酸味。不断搅拌，30分钟后反应速度逐渐降低，但不断生成气泡。粒度越小反应越剧烈。沉淀生成量和石灰乳中和处理生成的沉淀量比较，大约在1／10。3．2试验结果与分析3．2．1试验结果试验结果分别见下图3-2、3-3、3-4、3-5、3-5、3-7所示。图3--2反应时间对pii的影响(方解石)(注：图例数字表示方解石粒度)n桂林工学院硕士学位论文图3—3反应时间对pH的影响(石灰石)(注：图例数字表示石灰石粒度)图3—4反应时间对F一浓度的影响(方解石)(注：图例数字表示方解石粒度)图3--5反应时间对F-浓度的影响(石灰石)(注：图例数字表示石灰石粒度)21n桂林工学院硕士学位论文350≥40耀30差20嚣10恒0406080100粒度(目)图3—6方解石粒度和消耗量的关系3．2．2分析与讨论120406080100120粒度(mu)图3—7石灰石粒度和消耗的关系(1)从图3—2、3—3可以看出，当石灰石(或方解石)的粒度大于40目时，粒度不同的石灰石(或方解石)对中和作用的效果影响不大。无论是石灰石还是方解石，粒度大于40目时，反应后的pH均在2．5～3．5之间。虽然中和后的废水仍然显示酸性，但根据原水水质及反应现象可以知道，中和反应效果明显，这说明采用天然CaC03作为中和剂是可行的，且从中和效果的角度考虑，石灰石(或方解石)的粒度宜大于40目。[}●●『『10∞∞如∞约∞0^1／∞v耀罂悼齄椒n桂林工学院硕士学位论文(2)比较图3—4、3—5可知，方解石去除F一的效果明显的优于石灰石。这是因为其中的碳酸钙含量高的原因。无论是方解石还是石灰石，粒度对废水的残余F一影响都很大。从图上可以看出，粒度越小，去氟的效果越好。当粒度等于70目时，去氟的效果明显增加；而当石灰石粒度更小，F一浓度降低不再随粒度减小而降低显著。分析原因，应是单位质量石灰石的比表面积随粒度变小而增大，从而增加了反应接触面积。但是，石灰石颗粒粒度过小，则重量过轻，部分未反应的石灰石颗粒随水流失，且颗粒碰撞强度不够，不能使颗粒表面的CaF。膜剥落，影响中和反应的进一步进行和废水的处理效果。若要提高反应接触面积，可以通过提高石灰石和水的比例，同样可以达到较好的去氟效果。(3)图3—6和3—7是方解石和石灰石的质量消耗曲线。根据废水中和处理试验中主要的反应方程式：2H++CaC吼=Ca”+H20+C02fCa”+2F一=CaF，l按理论计算，参加反应的CaCO。与F一的质量比为100：38，从试验结果来看，所消耗的石灰石质量和F一去除质量的比值远小于此值。以方解石为例(假设方解石由纯CaCO。组成)，方解石消耗与F一去除质量的比值约为2：1。这说明单位质量的方解石所能去除的F一远远大于理论值。这是由于并非所有的F一均生成CaFz被去除，而是在中和反应的过程中，有大量的cO：气体生成，cO。对废水中的HF起到了吹脱作用，促进了HF的大量挥发，从而降低了废水中的F一浓度。3．3小结稀土矿冶炼废水的处理的药剂费主要是由中和剂费用决定的，一直以来，寻求价格低廉实用的中和剂都是降低稀土矿冶炼废水处理费用的关键，而利用天然的石灰石或方解石来处理稀土矿冶炼废水尚未见报道。本文结合广西区的矿产资源优势，采用石灰石做了大量试验，根据石灰石中和试验结果，总结出以下结论：(1)采用天然CaCO。作为中和剂用于中和稀土矿冶炼废水是可行的，可以起到较好的中和效果，中和后废水的pH值在2．O～2．5左右。n桂林工学院硕士学位论文(2)采用方解石和石灰石处理废水的均可达到预期效果，但方解石效果要优于石灰石。由于广西石灰石资源丰富、取材方便，且价格比方解石更便宜，故实际生产中宜选用石灰石。(3)方解石(或石灰石)除氟的机理不单是Ca”和F一反应生成氟化钙沉淀的结果，还包括中和反应过程中生成的大量C0。气体对HF的吹脱作用。(4)石灰石粒度降低虽可以提高处理效果，但是过细则颗粒过轻，反而对废水处理不利，适宜的粒度为70目左右。(5)石灰石市售价格为目前稀土矿冶炼废水常用的生石灰的1／5，若能代替部分生石灰，则可以降低稀土矿冶炼废水处理费用。n桂林工学院硕士学位论文第4章煤渣、铝土矿对F一吸附作用的试验研究吸附法除氟一直是国外废水除氟的一个重要研究方向，国内这几年也研制出了许多效果很好的氟吸附剂。3。如改性氧化铝吸附剂，两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附剂等等。根据所用的原料，可以将氟吸附剂分为含铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其它类吸附剂。这些吸附剂对氟化物具有较好的吸附效果，但是，多数处于研究阶段，并没有应用于实际生产，而且大多数吸附剂造价较高，多用于处理饮用水，不适合用于废水处理。广西区有丰富的铝土矿和粉煤灰资源，铝土矿和粉煤灰均属含铝吸附剂，且价格便宜，若能利用其来处理稀土矿冶炼废水，不仅可以找到一种处理含氟废水的新方法，又能为粉煤灰和铝土矿的资源化利用找到一个新的方向。含铝吸附剂之所以有较好的吸附性主要是因为含有氧化铝。氧化铝有较好的吸附性能，与它的结构有关”⋯，表面干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二层铝离子相连接，其量为第二层氧离子的一半。因此，一半的铝离子将曝露于表面上，第二层的氧离子正好符合A1203的AI／O比，与氟离子结合力较强。在一些水合的A1203表面，F一可发生氢键吸附。在物理吸附中，铝盐水解生成的A13(0H)45+、A113(0H)174+和A11304(0H)17”等高价阳离子，通过静电作用吸附F。。4．1粉煤灰吸附F一试验研究粉煤灰主要是火电厂排出的废渣，它是煤燃烧产生的细灰，每燃烧1t煤可产生0．2～0．3t粉煤灰，我国每年约有6000万t粉煤灰产生。目前我国粉煤灰的利用率仅为30％左右，主要用于烧砖、筑路、做水泥、砂浆、混凝土的掺合料、选取漂珠等，在农业上常用于改良土壤。据分析，粉煤灰的主要成分为Si0。、Al：0。(A1。0质量分数大约为12％一29％)，还有不同量的Fe：0。、Ca0、M90，其次为K20、Na。0和挥发分等，同时还含有磷和锌等微量元素。近年来，粉煤灰用于吸附剂的研究较多““”’”’“’“’“1。粉煤灰具有较大的比n桂林工学院硕士学位论文表面积和较好的固体吸附剂性能，其吸附机制主要有吸附(包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等等)、接触凝聚(污染物通过与粉煤灰发生接触凝聚而被去除)、沉淀(污染物由于沉降作用及共沉淀作用而被去除)，其中物理、化学吸附和离子交换吸附占主导地位。图4一I粉煤灰吸附曲线(NaF溶液)图4—2粉煤灰吸附曲线(废水)n桂林工学院硕士学位论文4．1．1试验条件及结果(1)配置不同浓度NaF溶液，不调节酸度，取适量粉煤灰进行静态吸附试验，并分析吸附后水质。(2)将废水稀释至不同浓度，取适量粉煤灰进行静态吸附试验，并分析吸附后水质。对比试验结果图4—1、图4—24．1．2分析与讨论(1)由图4一l可以看出，在中性条件下，粉煤灰对F一基本上没有吸附能力，其吸附容量很低。(2)根据图4—2，在酸性条件下，当F一浓度在100mg／L左右时，采用粉煤处理含氟废水F一的去除率可以达到50～60％。在粉煤灰处理酸性含氟废水的试验中，主要发生如下反应：I2CaO+2H++H20=2Ca(OH)21Ca2++2F一：∞R凡2D3+3H+=Fe(OH)3Si02+4HF=Si‘个+2H20在酸性条件下，粉煤灰中的硅铝酸盐和铝石与氟生成[AI(OH)。．t】或【彳z203·2HF·nH20】、[A1203·2A喝·nH20】等络合物。所以粉煤灰除氟是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。但是，粉煤灰的吸附容量并不高断更换吸附剂，这样不仅劳动强度大，4．2铝土矿吸附F一试验研究采用粉煤灰处理稀土矿冶炼废水需要不而且不利于实际生产。广西平果铝土矿，资'NY-富，是我国重要的铝矿之一。铝土矿价格便宜，若能以之代替氧化铝吸附剂来处理废水中的氟化物，既能找到一种处理含氟废水的新方法，又能为铝土矿的利用找到一个新的方向。n桂林工学院硕士学位论文铝土矿主要矿物有三水铝石、高岭石、针铁矿、一水硬铝石，少量石英、拜耳石、绿泥石、水云母、伊利石、多水高岭石、蒙脱石、叶蜡石、地开石、钛铁矿、燧石、锆石和碳酸盐类矿物5”。铝土矿的主要成分为A1：0。(40％左右)、SiOz(10—20％)、Fezoa(18％左右)和其他杂质。张兰英等研究了铝土矿的吸附性能，将一定量的铝土矿和添加剂混合，制成的净水剂对F一吸附效果较好”1。但是添加剂提高了单位水处理成本，且该净水剂适用的pH范围为lO～11，对较低浓度的废水处理效果较好，不适合用于处理稀土矿冶炼废水。如果能够直接取用天然铝土矿来处理稀土矿冶炼废水，利用废水的强酸性来提高铝土矿中A1(OH)。、铝石、SiO。等能与F一反应成分的活性，这样不仅可以降低费用，而且操作简单，不需调节溶液pH。4．2．1试验方法及结果(1)试验方法该试验分以下几个步骤完成①铝土矿破碎，筛选50目。②配置不同浓度NaF溶液，取适量铝土矿分别进行静态吸附试验。③将废水稀释至不同浓度，取适量铝土矿分别进行静态吸附试验。④对比试验结果(2)实验现象在试验过程中发现，在铝土矿处理废水的试验过程中不断生成黄褐色沉淀。经分析证实其主要成分为氢氧化铁。(3)试验结果n桂林工学院硕士学位论文4．2．2分析与讨论图4—3铝土矿吸附曲线(NaF溶液)图4—4铝土矿吸附曲线(废水)(1)由图4—3和图4—4，可以看出铝土矿的吸附性能和粉煤灰相似，但铝土矿的吸附性能优于粉煤灰，这是因为铝土矿中氧化铝含量较高。在中性条件下，天然铝土矿对F一基本上没有吸附能力，吸附容量很低。而在酸性条件下，F～浓度在50～300mg／L时，采用铝土矿处理含氟废水F一的去除率可以达到40～55％。而且酸性越强，浓度越高，铝土矿的除氟能力越强，这是由于铝土矿中的氧化铝在酸性条件下活性强的缘故。在铝土矿处理稀土矿冶炼废水试验中，主n桂林工学院硕士学位论文要发生如下反应：凡2D3+3H20=2Fe(OH)3AI(OH)3+3F一=4峨山+30Hsio：+4HF=SiF4个+2H20另外，氢氧化铝在酸性条件下与氟生成【AI(OH)。．E】或[爿，203·2HF-nH20】、【A1203·2A以·nH20】等多种络合物。铝土矿除氟是物理吸附、化学吸附、物理化学吸附共同作用的结果。(2)严格的讲，铝土矿除氟的机理主要是由于铝土矿中的一些成分在酸性条件下与废水中的F一发生了化学反应，在反应过程中铝土炕会不断的减重。所以不能说是化学吸附的结果。由于在反应过程会生成颗粒细小的氢氧化铁沉淀，沉淀会阻塞吸附柱。所以，如果想测试单位铝土矿所能去除氟的量，将铝土矿填充在吸附柱中测试其效果是不可行的。可用如下装置测试，如图4—5。图4—5铝土矿除氟效率测试装置(1)粉煤灰对F一的吸附容量低，不适于处理高氟污染废水。若要采用未活化的粉煤灰处理含氟废水应用于处理酸性强，含氟量较低的废水，如化肥、农药等含氟量100mg／L左右的废水。(2)天然铝土矿在强酸性条件下(pH<2)，除氟吸附能力是很强的。但是，若直接用于稀土矿冶炼废水的处理，则由于废水含氟量过高，要频繁更换吸附30n桂林工学院硕士学位论文剂，即不经济，人力资源也消耗较大。若废水经中和处理去除部分F一后再采用铝土矿处理，则废水的pH过低，降低了铝土矿的处理效率。综上所述，采用天然铝土矿处理稀土矿冶炼废水是不可行的。(3)采用铝土矿处理高浓度含氟废水，当F一浓度在50～300mg／L左右时，效果最好。所以，铝土矿更适合用于处理其他氟浓度较低，酸性较强的废水，如化工厂废水、电子废水等。n桂林工学院硕士学位论文第5章稀土矿冶炼废水处理工艺的研究一直以来，栗木稀土矿冶炼厂尝试了多种办法来处理冶炼废水，但是由于出水要求高以及处理费用、操作条件等多方面问题，无法找到一个合适的可靠的能使处理水达到排放标准的工艺。为保证在投资费用低的前提下有效地削减污染物，达到排放标准，并鉴于该废水处理过程中对工艺的可靠性和污染物去除率均有非常高的要求，我们在试验过程中，对比了三种不同的处理工艺，并比较其处理费用和效果，以期找到一种运行稳定的经济上可行的处理工艺。5．1一次性中和去氟一直以来，该冶炼厂均采用石灰沉淀法来处理废水，由于国家排放标准的提高，使该厂处理后废水不能达标排放。根据理论计算，要去除水中的F一，投加的Ca(OH)2量和水中F一质量比大约为2：1，即Ca(OH)：投加量应为F一的两倍。但实际上这并不能满足要求。由CaF。在水中的电离方程式：G口2++2F一七÷CⅡ只根据同离子效应理论，当溶液中的ca2+浓度增加时平衡向右移动生成CaF。。所以过量的投加石灰乳可以促进沉淀的生成，减低出水F一浓度。根据溶度积，若不断的投加石灰乳，废水中的F一浓度应不断降低，最终达到排放标准。实际上，CaF：在水中的溶解度是受多方面因素影响的，如温度、pH等。石灰乳过多，则废水的pH过高，CaF：的溶解度又会升高。反而使水中的F一浓度增加。图5—1为剩余F一和pH随Ca(OH)：投加量变化的曲线。由图5—1可以看出，当pH值在11．0左右时，F一浓度最低(12．0mg／L)，若再继续投加石灰乳则F一浓度不再降低反而开始增加。由此，只采用生石灰中和，一次就调节pH到11．0，并不能使出水达标。这是因为废水中含多种成分，其中的NH。+、M92+等离子的存在增加了CaF：的溶解度。一次性中和处理后废水水质经分析列于表5—1。n桂林工学院硕士学位论文0505663738389Ca(OH)2(mg／L)图5—1ca(0H)z投加量和剩余F一关系表5—1一次性中和处理后水质1412108I6420对照比较原水水质可以看出，除酸度和氟化物外，其余各项水质指标均能达到国家排放标准。当pH为11．0时，ca(0H)z投量为839／L，即0．083t／m3，按市售生石灰价格，90元／t，含氧化钙60％，则采用一次性投加石灰乳使pH达到11．0，需要的费用为：‘‘O．083X竺÷60％×90=9．42元／朋374若要达到排放标准，则需向水中投加CaCI。，按表2一l，初始F一为15mg几时，达标所需的钙离子浓度为3000mg／L，换算成CaCl：为5．66kg／m3，则每m3废水需要CaCl：的费用：0．00566÷95％X1800=10．72元／m3O0O，O010O101O1I(]，6Sun桂林工学院硕士学位论文若采用粗制CaCl。，市售价格1200元／t，纯度75％，则每m3废水需要CaCl：的费用：0．00566÷75％×1200=9．06元／m3合计：9．42+9．06=18．48元／m3由此可见，一次性中和去氟的方法是不可行的。5．2石灰乳二步中和工艺5．2．1氢氧化物对F一的吸附作用一般来说，金属离子所生成的氢氧化物沉淀均为絮状，具有一定的吸附能力，吸附能力的强弱视离子种类及吸附质种类不同而不同。稀土矿冶炼废水中含有多种重金属离子，在采用石灰乳中和时会产生黄色及灰绿色沉淀，我们认为在采用石灰乳处理该废水的试验过程中，这些氢氧化物沉淀起到了不可忽视的作用。为确定其作用，在废水中加入NaOH溶液中和废水，杯底生成灰绿色沉淀，取上清液检测，结果如图5—2。—●}一F一—●一DHDH2500020000150001000050000o7．288．89．610．411．212NaOH(g／L)图5-2氢氧化物对F一的吸附作用由图5—2可以看出氢氧化物对F一的吸附作用是十分明显的，初始F一浓度为20000mg／L的原水，在没有加入钙，从而完全依靠氢氧化物吸附的条件下，F一可以降到5000mg／L左右。NaOH投加量在89／L时，氟化物浓度最低，若继续投加氟化物浓度反而升高，这是沉淀中含有Zn(0H)。等溶于强碱溶液的两性氢氧34n桂林工学院硕士学位论文化物，继续投加NaOH使这类两性氢氧化物溶解，从而降低了其吸附能力。氢氧化物对F～的吸附憨力是有限的，若能是废水中的F一先经过处理去除一部分，再投加石灰乳，一定可以提高废水的处理效果。由此石灰乳中和去氟应分两步进行。这样就会生成两种污泥，一种污泥主要成分为氟化钙和硫酸钙，另一种污泥主要成分为氢氧化物和氟化钙。两种污泥可分开处理，不仅降低了污泥处理难度，也可以降低污泥处理的成本。5．2．2第一次中和去氟第一次中和的主要目的是去除部分的F一和大部分s042。。生成氟化钙沉淀和硫酸钙沉淀。并调节废水酸度，使重金属离子不会生成氢氧化物沉淀下来。ca(0H)：投加曲线如图5—3所示。3西E100000100001000100—●～F—●一pllI＼／，—●～／、IF≠o52．55557．56062．565Ca(OH)2(g，L)图5-3第一次中和反应ca(OH)：投加曲线在酸性条件下，F-浓度随石灰乳投加量的增大而迅速越低，但是当pH高于2．5时，开始有灰绿色沉淀生成。因此选择pH为2．3，作为控制点，此时Ca(oH)：的投量为609／L，F-浓度约为2500mg／L。第一步中和沉淀处理后出水水质见表5--2。3210On桂林工学院硕士学位论文表5—2一步中和沉淀处理后水质由表5--2可以看出，第一步中和后，除氟化物和酸度有所改变，其它污染指标基本没有变化，这说明，第一步中和保留了重金属污染物，且生成的沉淀中重金属含量极少。5．2．3第二次中和去氟取第一次中和沉淀后上清液，投加Ca(OH)。，结果见图5--4—●●一F～——●一DHo2．5575lOt2．515Ca(oH)2投量(9，L)图5—4第二次中和反应Ca(OH)：投加曲线由图5—4可以看出，当Ca(OH)z投加量超过7．09／L时，F-的浓度在10．0mg／L以下，投加量超过7．59／L时，F-的浓度在2．Omg／L以下，此时的pH为6．8，可¨他仲8642O∞竹，∞竹，一]／叻E—Ln桂林工学院硕士学位论文达标排放。5．2．4混凝剂的选择由于反应后产生的沉淀过于细小，而且粘稠，沉降速度慢，拟采用混凝剂以促进沉淀。取二次中和后废水，投加不同混凝剂做定性试验，实验结果见下表5—3。表5—3混凝剂的选择由上表可以看出，铝盐由于色度的关系，不适合作混凝剂。而氯化铁和氯化铝的混凝效果不好。但是在五种混凝剂中，PAM和PAC混凝后均使处理水酸度增高，超过了污水综合排放标准。综合考虑，选择PAM作为混凝剂。表5—4是PAM作为混凝剂的最佳投药量的试验结果。表5—4最佳投药量的确定由上表5—4可以看出PAId投加量在0．249／L是比较合适的。37n桂林工学院硕士学位论文表5—5是PAM作为混凝剂时二步中和处理后的出水水质。表5—5二步中和处理后水质由表5—5可知，二步中和处理后除pH其余各项指标均能达标。加盐酸调节pH后可达标排放。5．2．5处理工艺流程的确定根据二步中和试验结果，确定废水处理的工艺流程如图5—5：石灰乳石灰乳PAMI废水一a栩妾羹到一[调节渣卜一疃艨渔卜一豳盂连渔l一重基童五豳一匝醢盈酮一⋯一l茎嚣谰稠一排放污缈憾一_=而酾一一一L⋯～坠——J图5—5二步中和法工艺流程图工艺流程说明：1)预处理废水进入初沉池，去除粗大砂石颗粒，然后进入调节池均和水质，以保证进水水质的稳定。此段为废水的预处理。2)处理经预处理后的废水进入反应池1，在此投加石灰乳。控制pH在2．0～2．5之间。反应后进入沉淀池l，上清液进入反应池2，污泥排入干化场。反应池2分两段，先投加石灰乳待混合完全反应彻底时，再投加PAM，以保证石灰乳的充分利用。二次中和后废水应加少量盐酸调节pH低于9．0，以达到排放标准。此段为废水的处理段。3)污泥处置由沉淀池1和沉淀池2收集到的污泥分开处理。沉淀池1内污泥3Rn桂林工学院硕士学位论文主要成分为硫酸钙和氟化钙，经干化后可送至水泥厂做添加剂。沉淀池2内污泥主要是重金属氢氧化物及氟化物，压滤脱水干噪后，用包埋技术处理后送至垃圾填埋场。52．6处理药剂费用概算成本计算按照厂方的实际承受能力，每t水处理费用不超过20元即认为可接受。1．生石灰根据试验结果，第一次中和，每m3废水需Ca(OH)。60kg，第二次中和，每m3废水需Ca(oH)。7．5kg。即Ca(OH)。用量为0．0675t／m3。折算成生石灰为0．051It／m3。目前市售生石灰含氧化钙大约在60％，若批量购买，售价为90元／t。则处理每t废水需生石灰费用为：0．0511÷60％×90=7．66元2．PAM处理每t水需PAM0．24kg，目前市售PAM平均价格为2万元／t，则处理每t废水需PAM费用：0．24X20000=4．80元3．盐酸工业用盐酸售价1元／公斤，应用于中和反应，成本每t不超过0．01元。合计：每t废水药剂费7．66+4．80+0．01=12．47元5．3石灰石一石灰乳联用二步中和工艺5．3．1石灰石中和根据第3章的试验结论，石灰石中和的效果主要决定于反应时间和反应接触面积。因此在实际生产可中提高石灰石和废水的比例，以增大反应的接触面积。按石灰石：废水质量=2：1进行中和试验，结果如下：反应时间：40min沉淀时间：2．5hn桂林工学院硕士学位论文石灰石投量：lkg6*i／LⅨ女中和后pH：3．0残余氟：6．89／L石灰石消耗：26．39／L表5—6为石灰石中和后废水的出水水质情况。袁5—6石灰石中和后废水水质5．3．2石灰乳中和取石灰石中和处理后废水投加Ca(OH)：，其结果如图5-6：10000—1000．Jo'E100也101—{●一F一——●一pHo2022．52527．53032．537．542．547．5505552．56065C．,a(OH)2(m9／1．)1412108工613．420图5—6第二次中和反应Ca(oH)z投加曲线由图5—6可以知道，当Ca(oH)。投量超过509／L时，F一可以降到lOmg／L以下。此时，pH为13．0。但是继续增加投加Ca(oH)。投量，F一浓度在9～10mg／L之间波动，不再继续下降。由工程实践可知，根据此实验结果进行工程设计并不能使出水达到排放标准。这是由于生成的CaF。覆盖在ca(oH)：颗粒表面阻止了n桂林工学院硕士学位论文反应的继续进行。根据经验，若加入石灰乳后十分钟加入一定量的CaClz可降低出水F一浓度并可节省部分石灰乳。当ca(OH)：投加量为42．59／L时，废水中残余F一浓度为28mg／L，选此值为投加点。取处理后废水投加CaCl。，试验结果如图5—7：拿2。0。}兰105『。：678CaCl2(mg／L)图5—7CaClz投加曲线由图5—7，可以看出在Ca(OH)。投加量为42．59／L条件下，CaCl。投加量大于7．59／L时，水中残余F一浓度低于8．Omg／L，CaCl。投加量大于8．59／L时，水中残余F一浓度为2．37mg／L，结果是理想的。5．3．3混凝剂投加量的确定由石灰乳二步中和试验结论可以知道，选用PAM作为混凝剂比较合适，混凝剂最佳投量试验如表5—7：表5—7PAM最佳投量试验4ln桂林工学院硕士学位论文5．3．4工艺流程的确定根据试验结果，确定工艺流程如图5—8,fi*01,№州{窄}§i，‘6canP纵叫{i废船一匿圈一嘎塑洹】_～匿垂ll嘲一[烫ll画一厦li圈一匝ll圈——匡受jl噩四——排收l污泥外运——匦固一一一上一一，型L一——_l图5—8石灰石一石灰乳联用二步中和工艺图工艺流程说明：1)预处理废水进入初沉池，以去除粗大砂石颗粒，并进入调节池均和水质，以保证进水水质的稳定。此段为废水的预处理段，与石灰乳二步中和法相同。2)处理预处理后的废水进入中和反应器，在此废水与石灰石进行中和反应，并用NaOtf溶液吸收挥发的HF气体。反应后进入沉淀池1，上清液进入反应池2。反应池2分两段，先投加石灰乳待混合完全反应彻底时，再投加PAM，以保证石灰乳的充分利用。二次中和后废水应加少量盐酸调节pH低于9．0，以达到排放标准。此段为废水的处理段。3)污泥处置由于石灰石中和产生的沉淀很少，因此沉淀池l和沉淀池2收集到的污泥可共同处理，污泥主要成分为硫酸钙、氟化钙和重金属氢氧化物，干化后用包埋技术处理送至垃圾填埋场。5．3．5处理药剂费用概算1．石灰石按试验结果，每m3废水消耗石灰石26．3kg，按市售建材每t20元，则每m3水消耗石灰石的费用：0．0263×20=0．05元2．生石灰n桂林工学院硕士学位论文按试验结果，每m’废水需投加Ca(OU)：42．5kg，折算成生石灰为0．0322t／m3。目前市售生石灰含氧化钙大约在60％，若批量购买，售价为90元／t。则处理每t废水需生石灰费用为：0．0322+60％×90=4，83元3．PAM处理每t水需PAMO．28kg，目前市售PAId平均价格为2万元／t，则处理每t废水需PAM费用：O．00028x20000=5，6元4．CaCI：处理每t水需CaCl。0，85kg，目前市售精制CaCl：平均价格为1800元／t。有效成分95％，则处理每t废水需精制CaCl：费用：0．00085÷95％×1800=1．61元若采用粗制CaCl。，目前市售平均价格为1200元／t，有效成分75％，则处理处理每t废水需CaCI：费用：0．00085÷75％x1800=1．36元5，盐酸工业用盐酸售价1元／公斤，用于中和废水成本每t计为0．05元。合计：每t废水药剂费0．05+4．83+5．6+1．36+0．05=11．89元5．4工艺经济比较与分析以上所述的三种处理工艺的经济比较表见表5—8。n桂林工学院硕士学位论文表5-8处理费用经济比较表(按日废水量800m3)石灰石一石灰乳一次性中和处理石灰乳二步中和二步中和生石灰(元／m3)9．427654．83石灰石(元／m3)0．05药PAM(元／m3)4．85．6剂盐酸(元／莳)O．010．05费氯化钙(元／m3)9．061．36合计(元／m3)18．4812．4711．89数量(台)2(一用一备)3(二用一备)2(一用～备)搅拌机(万元j单价(万元)O．150．15数量(台)2(一用一备)3(二用一备)3(一用～备)污泥泵设单价(万元)O300．20备数量(台)2(一用一备)2(一用～备)污水泵(万元)费单价(万元)0300．30中和反应器数量(台)l(万元)单价(万元)10．O合计(万元)1．51．6510．9动功率(kw)4．06．04．O力运行时间搅拌机(元／m3)10费(h／d)电费(元／m3)O．05O．080．05功率(kW)5．03．O污泥泵(元／m3)运行时间(h)4电费(元／m4)003O．02n桂林工学院硕士学位论文功率(kW)20．0中和反应器运行时间(h)10(元／m3)电费(元／m3)0．25合计(元／m3)O．08O．100．32折旧费(元／m3)(按使用寿命5O．OlO．010．07年计)维修费(元／m3)0．00050．003人工费(元／m3)0．08O．08(按3人，年工资福利8000元)处理费用(元／m3)18．650512．660512．363(注：所有设备要求防腐耐酸)由表5—8可以看出，方案一的处理费用比第二、第三方案高出近50％，显然是不合适的。而第二、第三两种方案的处理费用比较接近(第三方案略低一些)。再考虑到土建总投资、产泥量大小和污泥的处置问题，最终推荐第三方案，即石灰石一石灰乳二步中和作为处理酸性高氟稀土冶炼废水的最佳方案。n桂林工学院硕士学位论文第6章结论寻找经济可行的处理稀土矿冶炼废水的方法是环保工作者的一个课题，试验通过对氟化钙沉淀机理及其相关性质、方鳃石(或石灰石)中和舔土冶炼废水并去氟的机理和效果、粉煤灰和铝土矿对F～的吸附性能和吸附机理、稀土冶炼废水处理工艺的一系列研究，得到如下结论和研究成果：(1)酸性含氟废水氟化物浓度比中性含氟废水更容易降低，高氟废水中的氟化物浓度比低氟废水中的氟化物浓度更容易降低。试验表明，目前国内企业采用的石灰乳一次性投加除氟，然后进行深度处理的方法是错误的，不仅是资源的浪费，也为后续处理带来了困难。(2)在国内首次采用天然碳酸钙(石灰石、方解石)处理稀土矿冶炼废水并证明该方法是可行的。采用该方法处理生成的沉淀量较少，且较为致密，可以降低了污泥处理的难度和费用。生成的CO。气体对废水中的HF有吹脱作用，CaCO。也为F一提供了部分ca2+使F一能够和ca“反应生成CaF。沉淀。(3)粉煤灰和天然铝土矿都是含铝吸附剂，且价格便宜。其吸附机理主要是其中的硅铝酸盐以及铝石、二氧化硅等成分在酸性条件下和F一的反应。试验证明，粉煤灰和铝土矿用于处理稀土矿冶炼废水是不可行的，这并非是由于其吸附容量低的原因，而是因为稀土矿冶炼废水的含氟量过高(25～359／L)，采用吸附法处理，经济上不可行。它们更适于处理其他酸性较强、含氟量较低的废水。(4)酸性高氟稀土矿冶炼废水的处理工艺一直是稀土矿冶炼废水处理急需解决的一个难题。目前国内的厂家均采用石灰乳一次性中和处理，不能达标排放或处理成本很高。试验证明，应采用二步中和工艺处理不但可以节省投药量，提高石灰乳利用率，降低成本，同时也提高了处理效果。论文提供的两种二步中和工艺均是可行而又经济的。但石灰石一石灰乳联用二步中和工艺处理稀土矿冶炼废水成本更低且污泥量也较少，所以采用此工艺更加合适。n桂林工学院硕士学位论文本试验获得了利用天然CaCO。来中和处理稀土矿冶炼废水、粉煤灰、铝土矿吸附法处理酸性含氟废水的系统资料，取得了一系列研究成果。今后应开展石灰法中和处理稀土矿冶炼废水污泥处置及其二次污染问题的研究。同时含氟废水中络合物对处理效果影响很大，废水中络合物形态、生成条件和其对处理效果的影响以及如何采取一定的措施也应进行进一步研究。n桂林工学院硕士学位论文致谢本论文在试验研究、论文撰写、修改、定稿过程中均得到了导师张学洪教授的多方关怀。同时张学洪教授在三年来一直给我多方面关怀和帮助，在此论文完成际，谨向恩师和师母致以最衷心的感谢!真诚的感谢朱义年教授在试验经费，试验方案、论文撰写等方面给予的指导和无私帮助。感谢解庆林教授、王敦球博士给予的不断激励和无私帮助。感谢张力、李艳红、钟雪梅、史少利等实验室的几位老师，在试验过程中给予的大力支持和协助。感谢广西栗木钽铌制品有限公司在本课题研究中所提供的各种支持。还有我的同学们和朋友们，吴国平、姚焕玫、卢洁、黄明、张萍、魏彩春等在论文的样品采集和试验过程中给予了无私的帮助，在此一并感谢。n桂林工学院硕士学位论文参考文献【1]国家环境保护总局．全国环境统计公报(2001年)，2002·11-24【2]张自杰，林荣忱，金儒霖．排水工程下册(第四版)．北京：中国建筑工业出版社．2000：442．443[3]汤德元，傅亚男，高枫．湿法磷酸化学法脱氟的脱氟剂研究．贵州工业大学学报2002，2(23)：35—39[4]WorldHealthOrganization．WorldHealth，FluorineandFluorides，1984[5]江霜英，周恭明，高廷耀．含氟工业废水的深度处理研究．化工标准．计量．质量，2001，1：37．40【6】周钰明，余春香．吸附法处理含氟废水的研究进展．离子交换与吸附，2001，17(5)：369．376【7】李琦．用天然沸石处理含氟废水．资源节约和利用，1995，6(2)：46．49【8】刘文质，张玉杰．饮用水沸石除氟水处理技术，1995，21(3)：166．170【9】吴敦虎，韩国美，高磊等．氢氧化铝废渣处理含氟废水的研究．城市环境与城市生态，1999．12(2)：8．10【10】Bairachnyi，BI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