造纸废水处理及工业回用研究 64页

南京林业大学硕士学位论文造纸废水处理及工业回用研究姓名：殷承启申请学位级别：硕士专业：制浆造纸工程指导教师：洪建国2003.5.1n摘要本课题在总结前人厌氧水处理技术和造纸废水回用技术的基础上，将厌氧处理工艺中的UASB技术应用于造纸废水处理中，并将其作为废水回用系统的中心处理单元，辅以粉煤灰后处理，使废水中有机物、硫酸根、碱土金属离子、重金属离子、总硬度等多类物质得到有效去除，废水能够回用于造纸生产。此类方法在国内外文献中还未见报道。根据实际情况需要，实验在对华光集团等造纸企业实地调研的基础上，对二次纤维制浆造纸废水进行了实验室模拟。实验配制的模拟废水COD达到n00mg／L，接近多数二次浆造纸废水特征，UASB水力停留时间达到4．43小时，与正常工业化运行的反应器一致，并由此得到UASB容积负荷约6．0kgCOD／(m3-d)，这些参数可以满足华光集团等二次纤维制浆造纸企业的实际情况。实验重点观察了UASB系统启动和处理模拟造纸废水的运行情况，通过对水温、出水vFA浓度、出水碱度等指标的监测，及时调整UASB反应器的运行负荷，补充N、P及微量元素，使系统保持了较高的处理效率，UASB稳定运行时可去除90％以上的COD，50％以上的总硬度以及80％以上的硫酸根离子。影响UASB处理效果的主要因素有温度、营养物质和污泥与基质的接触程度。特别是温度，与UASB产气速率关系密切，分析发现二者符合Arrhenius方程，并可以表达为：，s前1／一。<一一卜杉．21+夕+／工O一＼／oO一＼／On化学吸附的特点是选择性强，通常不可逆。化学吸附与物理吸附是同时存在的，在不同温度、pH条件下，体现出的优势不同，导致粉煤灰吸附性能变化。粉煤灰除了能吸附去除有害物质外，粉煤灰中的一些成分还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附—絮凝沉淀协同作用。例如，CaO溶于水后，产生ca2+，Ca2+能与燃料中的磺酸基作用生成磺酸盐沉淀，也能与F生成CaF2沉淀。另外，由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，有一定的孑L隙率，废水在通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。应该说，粉煤灰的沉淀和过滤只能对吸附起补充作用，不能替代吸附的主导地位。温度固定条件下，吸附量与溶液浓度问的关系称为吸附等温线，它反映吸附剂的吸附性能，是吸附工艺及设备设计的重要依据。国内外许多研究表明135-361，粉煤灰的吸附等温规律符合Freundlich吸附等温式，即：lgq,=lgkI+lnlge其中：q。为平衡吸附量；c。为平衡浓度；kf，1／n为经验常数。同一温度下，不同污染物的kf，l／n各不相同，由实验确定。一般l／n在0．1～0．5之间时吸附易于进行，1／n大于2时吸附难以进行；kf越大，吸附能力越强。从众多资料来看，利用粉煤灰处理造纸、印染及含酚、汞废水，其l／n均满足要求，kf也较大。例如：处理造纸废水，kf=0．52，fin=0．42；处理含苯酚废水时，kf=0．908，l／n=O．207；处理含汞废水时，kf=1．094，1／n=0．333。因此粉煤灰适合于作水处理的吸附剂。同时，还有一些研究认为，粉煤灰吸附满足Langmuir方程，即符合单分子层吸附规律[37-39j。一般认为，粉煤灰对吸附质的吸附可分为三个连续的过程：第一为颗粒外部扩散过程，吸附质由溶液扩散到吸附剂表面；第二为孔隙扩散过程，吸附质在粉煤灰孔隙中继续向吸附点扩散；第三为吸附反应过程，吸附质被吸附在粉煤灰孔隙的内表面上。对染料废水的吸附实验表明，吸附速率由第二过程即孔隙扩散阶段所控制。3．3粉煤灰的改性有几位学者用酸改性粉煤灰，得到了较好的结果【32’36-41]o通过比较，发现盐酸和硫酸共同处理的效果较好。酸浸渍后的粉煤灰有以下几方面的优点：第一、粉煤灰经酸处理后，表面形成了许多凹槽和孔洞，提高了吸附作用；第二、酸处理后粉煤灰含有A12(s04)3、FeCl3、A1C13、Fe2(s04)3、FeS04、H2Si03等成分，有很好的絮凝作用，这些物质水解可形成许多复杂的多核络合物，这些络合物不断缩聚反应，逐渐形成高分子聚合物，随着反应不断进行，聚合物的电荷不断升高，更有利于吸引废水中悬浮的胶体杂质。第三、混凝搅拌过程中，粉煤灰悬浮于不断产生络合物的废水当中，许多络合物和高分子聚合物将粉煤灰颗粒包裹在中间，由于粉煤灰的吸附性使它们形成了一个较大的悬浮体，搅拌停止时，大悬浮体可以迅速沉降。22n用石灰与粉煤灰高温活化处理弱酸性艳绿GS，可以大大提高粉煤灰的处理性能。因为：第一、钙离子与染料中的磺酸基作用生成磺酸钙沉淀，与粉煤灰构成吸附一絮凝协同作用；第二、粉煤灰与Ca(OH)2反应生成大量硅酸钙、硅酸铝等胶凝性化合物，能有效吸附有机阴离子。第三、高温活化(必须低于粉煤灰结构的破坏温度)脱去了结合水而成为活化灰，活化过程实际是一个脱水过程。第四、活化后灰表面形成了硅羟基，与H20形成氢键，还可以与吸附质中的o、N原子形成氢键。还有人将粉煤灰与其他材料一起，制备成型的粉煤灰。例如将粉煤灰搅拌在沥青里，制成粒径O．2～lmm的颗粒，实验表明，吸附效果与原粉煤灰差不多，略有下降。将粉煤灰与水泥和一些化学品一起搅拌，制成细小的颗粒，使粉煤灰的表面积大大增加，大孑L(1．5～7．5urn)数量也大为提高，吸附效果也好了许多。因为粉煤灰主要是玻璃球体，其余的多孔性物质中分布的也多为小径孔，大分子的有机吸附质难以进入，大多数吸附质停留在颗粒的表面，不牢固。形成大径孔后，吸附质进入孔后不易逃脱，因而提高了吸附效率。n第四章课题思路由于企业目前“气浮+沉淀”工艺处理的废水不能满足回用生产的要求，所以必须重新考虑正确的处理路线，同时把处理费用控制在合理的水平内。在对华光集团造纸生产线进行调研后我们选择2820、2400生产线共用的底浆、芯浆白水作为课题的研究对象。因为这两条生产线是企业最大的两条生产线，产生的废水量也很高，底浆、芯浆中添加的化学药品种类比较少，不像其它特种纸生产线上的白水含有较多难以控制的因子，便于在实验室中进行模拟。研究有效解决这两股白水的处理与回用，将为全厂废水的处理与回用奠定基础。考虑到研究中需要的废水量可能较大，无法使用企业实际产生的白水，需要在实验室配制与其相似的模拟白水。为此首先要对实际白水进行分析，根据分析结果进行模拟。废水处理必须遵循两个原则：一是技术成熟，选用的工艺不但要有先进性，而且应该是目前比较成熟的工艺，以方便企业的实施和日后的维护。二是运行成本低，只有经济的运行费用才能体现出废水回用的价值。根据造纸废水的特殊性，特别是废水中溶解性物质无法用气浮、沉淀等物理方法有效去除，因此我们认为废水必须经过生化处理。生化处理中的厌氧法不但运行成本非常低，而且对控制造纸废水循环使用过程中可能累积的非过程元素有较好的效果，因此在国外众多大型纸厂得到广泛应用。而厌氧水处理工艺在我国造纸行业中还没有成功应用，科学研究也不够充分。对厌氧工艺，选择较为成熟的UASB进行实验。UASB工艺处理造纸白水在国内还未见报导。实验将主要研究UASB一步反应器处理造纸白水、控制白水离子垃圾的可行性，观察颗粒污泥的形成过程，讨论影响UASB处理效果的环境因素(如温度、基质可生化性、营养需求等)，并寻求可能的不利环境因素存在时改善运行效果的途径。为了去除厌氧出水中H2S、NH3等还原性物质，需选择好氧进行后处理。造纸废水回用要求水质不但COD要足够低，而且不能含有悬浮颗粒物，即要求浊度足够低，所以需要砂滤。另外，粉煤灰的吸附也是厌氧出水后处理的一个选择，它能够通过吸附去除厌氧出水中的残留物质，还能够通过过滤作用进一步降低浊度。为此，需要通过实验证实好氧和粉煤灰后处理的效果。对粉煤灰后处理，需要通过确定合理的投配比来证实其处理UASB出水的可行性。由于粉煤灰中金属成分较多，可能造成处理出水金属离子含量过高而无法回用，因此必须监测出水金属含量水平，如果含量过高，则还需研究经济有效的控制方法。曾有报导用粉煤灰处理造纸综合废水，投配比为209／L，显然粉煤灰用量太大，不利于工业化应用，而对用粉煤灰处理造纸白水，国内还未见报导。用粉煤灰直接处理造纸自水，与上述处理UASB出水一样，首先要确定最佳投配比，以证实工艺可行性，在此基础上优化工艺的运行条件(如温度、pH值等)。n第五章实验步骤1．造纸废水的模拟实验将要研究造纸废水，包括打浆工段废水和纸机白水两部分，用厌氧工艺处理的可行性，并确定合理的工艺路线使之能达到回用标准。为此需要自制模拟生产废水。我们选择华光集团2820和2400纸机共用的底浆废水作为模拟对象。原因很简单：底浆的产量很大，相应废水量也很高，但其用水要求最低，实现回用的可能性最大。因此，我们准备了如下原料进行废水的模拟。袭5．1模拟自水的实验原料依以下步骤模拟废水：·打浆。称取美废或国废4009，放入5L水中浸泡6h，撕碎，加水至18L左右，打浆至25～30。SR，甩干，撕碎，密封平衡水分。各次打紫隋况列于下表：衰5．2实验期间各次打浆情况·测定平衡水分后湿浆团的含水率。·按每份29绝干浆的量把湿浆团分装成小袋。·每次疏解一小袋，即29绝干浆，并按比例加入下列化学药品：表5．3模拟造纸过程中加入的化学药品·上网抄片，得到网下白水。2．模拟废水背景成分分析n造纸废水封闭循环以后，许多非过程元素会在系统中累积起来，达到一个与封闭程度相适应的高浓度。对于造纸废水这样的复杂体系，首先要弄清楚哪些物质会明显地发生累积，因为这些发生明显累积的物质也正是应该设法去除的物质。这些物质可以分为两类：有机物和无机物。有机物可以表现为COD、BOD，故不再细分其中各种组成，如纤维素、木质素、单宁等等。无机物种类很多，也可以进一步分为阳离子物质和阴离子物质。根据造纸过程中加入的化学药品的种类以及造纸废水的特点，可以预见需要关注的主要离子为：阳离子：Ca“，M92+，A13+，Fe3+，Cu2+阴离子：C1‘，S042一至此，我们就可以明确复杂的体系中需要关注的对象了。图5．1白水循环过程中需要关注的对象我们首先研究在不经处理的情况下，白水直接封闭回用后，白水体系发生的变化，了解上述因子在封闭循环中累积的情况。实验方法是：取一定量平衡水分后的湿浆(相当于29绝干浆)，放人标准离解器中加入1000ral水，进行疏解，转数4000转，按照表5．3所示的比例，加入各种化学药品，过50目筛网，挤干。白水直接倒回离解器，继续用于下一个29绝干浆的疏解，如此不断循环30次，中间只添加少量操作过程中抽取的待测水分和损失水分。每次抽取50ml网下白水，用于测定各类因子。3．UASB处理模拟白水3．1接种实验选用处理生活污水的南京市锁金村污水处理厂污泥浓缩池中的消化污泥作为接种污泥。消化污泥有机质含量丰富，同时还含有大量未分解的植物纤维、毛发和其它杂质，在进入UASB柱体前，需先将这些杂质清除。灌入柱体后再从底部泵入模拟白水，自然放置10天，等待启动。3．2启动与运行启动负荷由0．4kgCOD／(m3．d)开始，水力停留时间15h。产气量达到O．1m3／(m3．d)。26n后检查出水的vFA浓度，控制出水Ⅵ1A低于3mmol，L。逐步增加负荷。负荷每次增加30％。负荷的增加通过调节HRT实现。每次提高负荷后需等待出水VFA和产气量恢复正常后再进一步提高负荷。负荷提高到2．0kgCOD／(m3．d)以后，加快负荷增加的进度，进一步洗出絮状污泥，加快絮状污泥与颗粒污泥的选择过程。初次启动阶段需密切关注Ⅵ认的变化，同时监测COD去除率和产气量等指标。4．后处理的选择当UASB启动完成、实现污泥颗粒化后，对其出水进行后处理研究，比较不同的后处理方案，以确定合适的工艺路线。4．1活性污泥曝气在锁金村污水处理厂提取曝气池泥水混合液，经沉淀得到活性污泥作为实验用的接种污泥。将污泥装入活性污泥曝气柱体后，引入UASB出水，装满后闷曝2天，然后接通进水出水，正常运转。活性污泥曝气柱体后接斜板沉淀池，沉淀后的污泥定期排放，并灌回曝气柱中。4．2砂滤砂滤柱下部为10cm高的承托层，是由粒径0．8—1．0cm小石粒构成，上面为高约lm的过滤层，由粒径0．9—1．2mm的细砂组成。监测砂滤出水浊度，超过15后进行反冲洗。4．3粉煤灰吸附粉煤灰取自华光集团造纸公司当地热电厂。该电厂使用链条炉，用文丘里麻石水膜系统处理尾气，收集粉煤灰。首先测定粉煤灰含水率、粒径分布，了解粉煤灰性质。用粉煤灰处理UASB出水，通过烧杯实验，确定单位重量的粉煤灰能够处理的最大能力，同时密切关注UASB出水pH变化及其对粉煤灰中金属溶出的影响。n第六章实验方法与设备1．水质分析豪6．1水质分析硪茸及冀检测方法与设备碳酸氯盐黻度零拜VFA浓度游测定采鬟联合溱定方法。承榉先以0。1000mol／L黪HCl标准溶液滴定至pH=3，此时，所有HC03一被完全转化为H2C03，VFA也几乎完全转亿为其菲离子形式。藏后，已被滴定至pH=3的水样用带冷凝管的锥形瓶煮沸(装置与COD测定装置粮网)，所有转化势H2C03的HC03韵动懈为C02积水，其中C02完全逸出，而VFA阂冷凝而保留在水样中。然后水样以0．1000mol／L的NaOH标准溶液滚定至pH=6．5。戴霹，瑟鸯豹VFA裾其它弱酸将被转纯隽其离子形式。鑫使餍的HCl和NaOH标准溶液的量，即可计算出碳酸氢盐碱度和VFA的浓度。步骤：·烽水榉离心(5000r／rain，10min)或熙滤纸过滤，准确取上涛渡或滤波Vml(其中宙有的VFA的量不超过3mm01)加入250ml烧杯。·始果魏葬孪永样pH高子6．5，辩准确诱节歪6。5。·照O．1000mol／L的HCt标准溶液滴定水样至pH=3．0，消耗量记作Zml。·将水样转移至磨酮锥形瓶中，加入少量沸石，安装冷凝管，打汗冷却水，在电炉上艇热至沸腾，势维持3min以上。冷去p嚣将水撵转移强烧柩孛。·厢0．1000mol／L的NaOH标准溶液滴定水样至pH6．5，消耗量记作Bml。诗算结栗：VFA=BxCbXl000／V(mmol／L)碳酸氢菔碱度=(ZxCa。B×cb)x1000／V(mmol／L)其中，c。——l|cl标泼溶渡浓度，mol／Lcb——_NaOH橼准溶液浓魔，mol／Ln2．污泥分析2．1污泥挥发性物质与灰份实验中定义污泥总固体(Ts)为悬浮物质、胶体物质和溶解性物质的总合；定义灰分为灼烧后的残渣，包括盐、矿物质及其它不可灼烧的物质；定义其余烧失部分为vs；则，TS=VS+灰分方法为：·瓷坩埚在马弗炉中600。C灼烧1h，干燥器中冷却后称重，记作A(g)；·取20ml污泥于坩埚中，称重，记作B(g)；·将盛有污泥的坩埚放人鼓风干燥箱中，105。C2生右干燥至恒重，称重，记作C(g)；·在通风橱内加热坩埚，使干燥后的污泥样品燃烧至不再冒烟为止，放人马弗炉中，600。C灼烧2h，干燥器中冷却后称重，记作D(g)。嬲=孚×1000(班)=型B-Axl00％V。灰分=孚xl删舭)=筹x100％粥：嬲一灰分2．2污泥比产甲烷活性测定单位质量厌氧污泥在单位时间所能产生的甲烷量。它是表现污泥品质的重要参数，可以反映出污泥去除COD及产生甲烷的潜力。图6．1和6．2分别为该测定装置示意图和实物照片。图中血清瓶之间以注射用点滴管连接。图6．1污泥活性测定装置说明围图6．2污泥活性测定装置实图照片为研究厌氧污泥在接受造纸废水驯化前后的产甲烷活性的变化，我们用厌氧微生物的最佳生长条件对其进行培养，以获得不同厌氧污泥品质的可比性。这些条件为：29n温度：28～30。C，水涤恒温底物组成与浓度：乙酸：丙酸：丁酸=73：23：4，配制底物Ⅵ强浓度4．OgCOD／L污瀛浓度：1，0gVSS／L营养物质：每升水样加入营养母液lml。营养母液组成如下：亵6，2营养母液组成与配比NH4Cl1709／LMnCl2。4H20KHzP0437g盈CuCl2·2H20500mg／L30mgmCaClz‘2H2089昆ZnCl250mg／LMgS04‘4H2099璐EDTA1000mg允FeCl3-4H202000mg／LNa2S·9HzO100g屉COCl2·6H202000mg,'L36％HCllrrd测定方法：·首先配制筑耱母液，浓度1009C0陇。萁审，乙羧：焉酸：T酸=73：23：4，故设每x克底物母液中乙酸、丙酸、丁酸分别为0．73x、0．23x、0．04x(g)。每克乙酸、丙酸、丁酸分剐相当于1．067、1．514、1．818gCOD，所以，0。73x一1。067+0。23x·1．514÷O。04x·1。818=100x=83．34(g)故乙酸、丙酸、丁酸分舅l器要60．84q、19．179、3．339。又疆乙酸、丙羧、了黻比重分别为：1．05、O．991～O。995、O。956～0．959，所以分别髓要大约57．9、19．3、3．5ml。按诗算终积将三辞酸混会露瘸NaOH瀵定至pH=7。O～7。5，糕释定容至1000mle·计算污泥激，要求污泥浓度1．0gVSS／L。漱200ml蒸馏东，按污泥浓度静要求，需要污泥0．2gVSS。按照“3．6．7污泥挥发性物质与灰分”巾测定的vs结果，换算相应的污泥体积vml(假设VS·VSS)。萼冬v艇污淀在200蒸馕零巾轻轻混合均匀，警均分凝裂辩拿蠹淳魏巾(一个为平行样)。·按照底褥VFA浓度4．0gcOD匝的要求，100ml需簧底秘0．4gCOD，刚分勇t敬底物母液4ml注入两个妞清瓶中。·按表6．2的要求加入蒲养物质·弱点燃熬激糟攘停入斑涛溉孛，萼冬滚蘸上豹氧气糕尽，然嚣邋速盏主橡皮塞。·按照图6．1的方式将威应器m清瓶与液体置换系统相连，开始记录产气墩。·骗纯306C时1gCOD犬约樱当于400ml甲燃气体。当底物中80％的COD被转化后，也．就说，当产气量达到大约0．4×1x400=160ml时，再次投加底物母液。然后逐毽{墨漾产气量宣舞产气量再次超避160ml。n3．UASB处理设备处理系统的主体设备为一台上流式厌氧污泥床(UASB)，后处理设备有活性污泥曝气、斜板沉淀、砂滤柱等装置。图6．3和图6．4分别为UASB主体和好氧后处理的实物照片。UASB主体由反应器、储水罐和恒流泵构成；好氧后处理系统照片中从左到右分别为曝气柱、斜板沉淀池和砂滤柱。图6．5～图6．8分别给出了UASB、活性污泥曝气柱、砂滤柱和斜板沉淀池的大致尺寸。这些设备均为有机玻璃制品。各主要设备按图6．9进行连接。白水储液罐为5L玻璃试剂瓶，搅拌装置保证白水中纤维等悬浮物质均匀分散在体系中。用恒流泵将白水不断打入UASB底部。经过UASB柱体中厌氧微生物的作用，处理后的废水进入后处理阶段，产生的沼气收集在水封罐中，水封罐中的水被沼气排出罐外，排出的水量大致等于进入罐体的沼气量。后续的处理工艺有活性污泥曝气、斜板沉淀、砂滤、粉煤灰吸附等，以不同的方式进行组合，以期得到最好的处理方法。图6．9中显示的后处理部分为好氧处理系统。图6．3UASB主体照片图6．4UASB好氧后处理系统照片31n炉围6．5UASB立面图、俯视图及筛板详图n图6．6活性污泥曝气柱体及筛板详圈图6．7砂滤柱体及筛板详围图6．8斜板沉淀池及排水管件详图n飞厂-二——：彳+四堂恒漉泵1———-密气泵可白水各主要设备可归总如下图6．9设备系统示意图后处理工艺(可选衰6．3处理系统主要设备汇总≮n第七章结果与讨论一——————————————————————————————————一1．牮光集团生产废水分析华光集团造纸厂2820生产线面浆白水、底浆白永和芯浆自水分莉融三个管路收集，然露汇漉予设务下方螅{!l}水沟。因越我髓可以取褥2820生产线不嗣浆器嬲自水。下表绘出了该厂总排口和2820生产线面浆和底浆自水的检测数据。表7．1肇光集鞠生产壤永分耩CODer总硬度SOZ"离子浓度ss(02。mpJL)(mmol／L)(rag／L)(toga．)总莠}g82，93．0263。72—2820面浆白水7814．68134．36972820底浆滔承8445．1343．677632．模拟白水分析按照第赢章“1谴纸废水模拟”和“2．模拟废水背景成分分析”中描述的步骤制备模拟废水，并将泼水直接代替清永豳用予下一次疏解，重蔑20次，每次取融50ral，按次编号，测定各项控制因子。用篇l、4、7、10、13、16和19号废水测定COD变化，得到曲线如下，从中得知：·COD浓囊逐速上秀，舞在艇辩鬻海基零达餮稳定；·平衡时COD浓J嚏在500mg／L左右。一600；㈨查4oo§铷。2005101520循环次数闰7．1COD变化越势用第2、5、8、II、14、19、20号测定硬度、硫酸根浓度变化，如图7．2积图7．3所示。从闰审得知：·总硬度缓慢增加，劳最终稳定在2～2。2mmol／L左右；·硫酸根浓度增加迟缓，当循环持续到20次时仍未达到平衡。n二g曼烂器52—50≥48曼46。古44∞4240510i52025循环次数图7．2总硬度变化越势510152025循环次数豳7．3硫酸根浓魔变化趋势农对第3、6、9、12、15、18譬废水测宠Al¨离手浓度变记辩，采薅了F离子选择性电位法间接分析。其基本原理是：如果样品中含有A13+离子，A13+离予会与氟离子发生络合反应，通过了解溶液中F‘离子浓度的变化就可以知道Al“离子的浓度。A13++3F—_’峨目黾(7．1)首先配制100mg／L氟离子标准溶液，逐级稀释，得到02、4、10、20、40、80me掣L的浓度梯度，用籁离子选择性电极测定电位，得到标准曲线，如图7．4。取样繇各20ml，趣入10ml慧离子强发缓潦溶液，毽氟离子标准溶液秀n入藿藏为10ml，测定得到样品电位稳定在，100m，101mV之间，相对氟离子浓度20mg／L。出于氟褒子标准溶液被稀释了4倍，即25mg几，也就是说，氟离子浓度降低了5mg，L，相应样品中Al“懿子必2．34mg觅，蠡没有隧键环次数增加翡驻积繁。鬟离子浓度{喇篷7。4氯蔫子浓嶷一耄盈标准簦线2敬第1、7、14、18号废水上清夜测定其它众属离子浓度的变化，检测方法为等离-予发射色谱，结果发理：36一瓷)『醛糖n所有金属离子浓度都发生累积，只是程度不同，有的是由于抄纸加入一些化学晶有的楚由于纤维等原料带入系统而发生累积(如Na、K、Mn等)；镳豹浓度最毫，增长毽最恢：除铁以外的重金属离子增长都非常缓慢。营型嚣键砖0i234567891011t213141S161718i9檐环次数网7．5各金属离子浓度随循环次数增加变化趋势衰7．2各金曩裹子浓度馕考虑割实骣造纸生产避程巾，封耀循黪造成戆金鼹离予累积憾嚣霹能毙实验室条件下更为严熏，故在自来水中加入过量CuCl2、ZnCl2重新进行循环抄纸，取第l、7、14、弱次舀水，螽簿离予发射色谱溺定其上清夜中Cu2+、Zn2+离子浓畿并与孀普遴自来求循环抄纸时Cu2+、Zn2+离子浓度变他情况楣比较，得到躁7．6与袭7．3，发现：·加入的过量元素铜、锌的浓度都随循环次数增加而降低，说明纤维对其有吸附作鼹；·纤维对不同元素的吸附效果明显不同，孛发瑗铜为1．78ppm，锌秀8．92ppm，37锏、锌的加入量都是lOppm，而从1号样说髓纤维对铜的吸附比锌强；n恻蛙m键电缸。。。。●●●-。●●__●。。。●_●●。_。●●●。。。。●-_●。‘。。●●●_●。。‘-●_●。。。■‘：l·．▲．．●．：．．-．1阳l-Cu(原)lI皇§Ⅱl塑2J循环次数图7．6加入过量Cu“、zn2+前后其浓度随循环次数变化的比较表7．3加入过量Cu“、Zn“前后其浓度随循环次数变化的比较循环次数17141820CUZnCu(原)Zn(原)1．781．941．070．5828．927．586．796．470，0230．0290．0280．0450．4040．610．7791．113．UASB处理模拟白水3．1水温的变化从图中可以看到，启动的第一个月水温一直较高，保持在25"C1)l_h。经过几次波动后，水温在2002年11月19日下降到15。cI：I-F，图中竖线标出了这一情况。进入2002年12月后水温开始降至最低值9。C，直到2003年3月份后才开始逐渐回升。所以本次UASB实验大部分时间都处于非常不利的温度条件下。_．。--'h_，门v，：1几。八／～／√。Ⅵ／8月22日10月11日11月30日1月19日3月10日图7．7实验期间UASB出水水温变化3．2进出水COD的变化l；弘如拍加¨¨；o3‘警n图7．8显示的熙从2002年8月29耳至2003年3月27日UASB进出水COD的监测数据。实验有三次中断，分别是2002年9月29弱至2002筇lob10秸、2(搦年1嚣24基至2003年2月10毽、2003年3月10基至20t)3年3月15曩。2002—8—222002—10，il2002—11一，02003·l—192003—3—10呻}一进水COD+出水coD图7．8进出水COD值变化情况从上图中可以稽出，籍一个月UASB进水的COD浓度基本稳定，而出水的COD迅速降低，获211mg／L下降蓟10JmedL，这一阶葭密承COD主要是癌动过糕孛洗蹬的细小褥泥。2002年lO月10日熏新启动后开始逐步提i茼迸水的COD浓魔。IO月底气温出现波凌，UASB反应器疼永瀑获20'12洚至16"12，为避受降瀑绘厌戴处理穆寒豹受瑟影响，进水COD浓度达到490mgm后暂时稳定不再升高。同时，为了增强厌氧污泥的活性，随进承中幸}充微鳖元素，其祷成觅下表。随着豳永COD开始逐渐下降，遗～步提衰逃水的COD，到11月底进水COD浓度增加到700mg／L以上。这一期间，反应器内水温再次下降，降至15℃以下，而出水COD则明显上升至100mg／L以上，故再次稳定遴改COD浓度。羁薅，由予发褒滋承串氨氮浓度辍羝，救岗凌水孛於充N、P精养元素(详见本章5．5节)，使出水COD逐渐下降。衰7．4搬量金蔫元素}}充液掏成8”⋯叁璺塞三!!!墼!!坚!!!浓度rag／(m3·d)10510．20．1100进水的COD浓度逐步提高至1100mg／L左右。2003年1月中旬向进水中加入打浆时产生的含有大爨木质索、杂细胞的打浆废水，并缎持进水总COD浓度基本不变，蠢#入鼗：铡为：抒浆凌瘩秽纸自农=213，鼗努浆凌承COD炎650mg／L友右，故每舞调蹩后的白水中打浆废水赏献的COD大约为250mg。加入靥，出水COD开始上升，说裙厌戴污泥辩木质素降解能力不够。值出水COD浓度并未达到预期的250mg,'L左右，说明打浆废水中的本质素等难降鳃物袋并不占COD的大部分，或者厌氧污泥能够吸附部分木质素等物质。2003年2月10嚣熊掰不会抒浆泼瘩懿模撅穗承霉次癌凄，瑟溪屠褥次黧入努浆废水，上一阶段的情况再次出现，出水COD开始上升，出水色魔明显。㈨Ⅲ㈣蝴㈣懈㈣。^d、60E，ooun3．3出水总硬度、硫酸根离子的变化一般在抄造牛皮挂面板纸的生产过程中，都要向纸浆内添加硫酸铝盐以帮助施胶，并加入一定量的矿质填料以改善纸质，因而造纸白水中会有一定程度的S042一和硬度物质。S04。离子在厌氧条件下会转化为对厌氧微生物产生抑制作用的H2s，其IC50％大概为250mg／L。通过监测进出水的S042’离子浓度，我们就可以大概了解H2s的浓度情况。通过监测出水总硬度，我们还可以了解厌氧工艺对软化水质起到的作用。从监测结果看在启动初期S042’离子浓度较高，但随着驯化的进行，出水的S042。离子浓度降低了大约一半，比较进出水的sO。玉离子浓度，大约有40mg／L的S042-离子被去除，即便全部被还原为H2s，其量也不超过15mg／L，这对厌氧体系不会产生任何影响。度。9月1日t0B21日12月10日1B29日3月20日图7．9总硬度、硫酸盐浓度变化趋势注：硫酸盐浓度单位为mg／L；总硬度单位为nlmol／L,总硬度一直保持在很低的水平，大约0．8～1．0mmol／L，相当于德国度4．49～5．613．4有机负荷与上流速度UASB的有机负荷从0．4kgCOD／(m3·d)开始，进水COD=300mg／L左右，反应柱体容积7．85r．，所以可以确定流量Q：Q=OLRxV0．4x7．85x10。=0．436(Lib)根据实测蠕动泵数显指示与实际流量的关系曲线(图7．10)，选择流量读数10，相应实际流量为0．4414L／h。O204060BO100120蠕动泵流量读数图7．10蠕动泵流量读数与实际流量换算关系(工作曲线)40nUASB反应柱直径100mm，过流断面面积7．85×10。3m2，则上流速度V为：v：一Q：—0—．4—4—14—x——10—。-3：0．05623，，l／h。56mm／hA7．85×10。根据系统运行情况逐步提高有机负荷，并根据测定的COD值推算适当的流量，再根据确定的流量反算实际有机负荷、上升流速和水力停留时间(HRT)。每次监测和计算的COD、有机负荷、流量、上升流速、水力停留时间汇总如下：表7．5UASB有机负荷、流量、上升流速、HRT汇总。廿口进水COD有机负荷流量上升流速HRT日别mg／L埏cOD“m3．d)读数l_／hmm／hh2002-8—292980．4022100．441456．2317．782002—9—5284O．3833100．441456．2317．782002—9．12301O．4062100．441456．2317．782002—9—193090．5967150．631780．4712．432002—9—26317O．7965200．8219104．709．552002．9—290一2002．10．90——————————2002—10—10301O．581315O．631780．4712．432002—10—17354O．807218O．745895．0110．532002—10．243890．9775200．8219104．709．552002—10．314901．516251．0121128．97．762002—11-74761．4729251．0121128．97．762002．11-144891．5131251．0121128．97．762002—11-215632．0696301．2023153．26．532002—11—287113．0271351．3926177．45．642002—12—57022．9888351．3926177．45．642002—12—128354．0407401．5828201．64．962002—12—199134．9491451．7730225．94．432002—12—2611306．1254451．7730225．94．432003—1—210905．9086451．7730225．94．432003—1—911005．9628451．7730225．94．432003—1—1610905．9086451．7730225．94．432003—1—231106．0170451．7730225．94．432003—1—240一2003—2—60———————————————2003—2—139454．0234351．3926177．45．642003—2—209894．7859401．5828201．64．962003—2—2711506．2339451．7730225．94．4341n日期进水CoDmg／L2003—3—610902003，3—20l100有机负荷kgCOD／(m3"m5．90865．9628流量读数L／h451．7730451．7730HRTh4．432003—3—2711206．0712451．7730225．94．43～—————_———————————_●————_————————————————¨—————————————————————————_———一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯--：b州⋯-’夸’。玲．-．---．-．-···---·-----------≯·‘‘’‘。‘I≯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_‘：：：∥：iiiiiiiitlii：：：：：：：：：：：：：：：o獬l：：：：：：：：：：：：：：卜’；≮二糕‘‘妒州⋯⋯一．⋯⋯⋯⋯jj一100150200天数Id)图7．儿有机负荷增加曲线⋯⋯⋯⋯⋯z／紫≈--广··皇：o翻：：f⋯⋯⋯⋯。：}：：‘IEIJ．．．i100150200天数Idl图7．12上流速度变化曲线实验配制的模拟废水，其COD最终达到1100mg／L，与二次浆造纸厂废水较为接近，水力停留时间最后达到4．43小时，接近正常污水处理设施的停留时间。所以实验中采用的负荷虽然不高，最高只有6．0kgCOD／(m3-d)，但对二次浆造纸废水的处理是适宜的。而且实验结果也表明，这样的有机负荷有利于系统的初次启动。当上升流速达到100mm／h左右时，反应柱内曾出现明显的沟流，但随着进一步提高负荷和上升流速，沟流的现象消失，说明污泥颗粒化的作用正在发生，颗粒化后的朽泥更加均一，使得过流断面上各点的水力条件更为均衡，一定程度上抑制了沟流的发生。3．5营养物质的添加考虑启动污泥为处理生活污水的消化污泥，本身含有丰富的氮磷物质，在启动的初期阶段一直没有额外补充氮磷，直到2002年11月底后出水COD保持在100mg／L左右后不再下降，检测出水氨氮指标时发现UASB出水氨氮只有5．Smg／L，说明UASB反应器内氮磷营养物质已极为匮乏，这种匮乏还表现在出水VFA增高上。于是2002年12月08号在模拟白水中加入氮磷溶液，按COD：N：P=250：5：1的比例加入。42基漱曲""升咖龙龙耀疆$悼一q，目一嘲麟隶叫n从后续的检测情况看，UASB出水的氨氮值先有一次明显的上升，但很快稳定在较低的水平。同时对照出水的COD值，可以发现，N、P营养物质的加入确实增强了污泥活性。图7．13UASB出水氨氮浓度变化趋势表7．6氨氮测定值日期3．6出水浊度的变化UASB出水浊度总体上可以分为三个阶段：第一阶段，随启动的进行，浊度开始下降，与COD一样，这一阶段的浊度主要由洗出的细小污泥构成，浊度的下降表征了洗出的细小污泥量的下降；第二阶段，出水浊度下降至稳定阶段，2002年11月温度的下降对浊度没有明显影响，而营养的缺乏却使浊度升高；第三阶段的浊度上升主要是因为向进水中加入了含木质素等物质的打浆废水，由于木质素不能被有效降解，出水浊度明显上升，但比进水的浊度低。3．7出水VFA、碳酸盐碱度的变化11月30日1月19日3月i0日日期UASB出水浊度变化UASB出水的挥发性有机酸(VFA)浓度和碱度对系统的正常运转有重要意义因此整个实验过程中必须对这两项指标严密监测。43O0O043210。。：酽1∞燃蜒螺晡加∞如蚰如加¨o雌醚艇苌习n配制0．001m01／L的Na2cos$㈣，标定盐酸溶液0．09465mol／L，NaOH溶液0．08129mol，L。对UASB出水进行VFA、碳酸盐碱度联合测定，实验方法的详细内容见第六章第1节。监测结果如下：j二目旦制强圈7．15VFA、碳酸盐碱度变化趋势数据显示VFA在2002年12月6日出现过一个最大值9．391mmol／L，说明温度的下降会引起UASB系统活性的迅速降低。一般睛况下，出现温度下降和出水VFA升高时，应该采取降低负荷的方法，使出水VFA降低至安全水平后再提升进水负荷。但考虑实验中采用的负荷本身总体较低，对污泥的耐受力来说，负荷还有很大的提升空间，故没有降低负荷，而是根据迸水体系的特点，补充微量金属元素，使污泥活性得到一定程度的增强。负荷稳定一段时间后当VFA浓度开始下降时继续提升进水的有机负荷。实践证明，在低负荷条件下，这样的措施是成功的。一般认为，成功的UASB系统出水的VFA浓度应低于3mmol／L，而在加入微量金属元素后，出水VFA浓度虽然大幅度下降，但并未下降到该水平以下。在对出水COD浓度的监测分析中发现体系的N、P营养物质出现匮乏，所以向进水中加入适量的N、P补充液。结果显示，加入补充液后出水的VFA浓度也下降到了安全的水平。春节后重新启动UASB系统时，VFA浓度开始较高，但很快就下降到正常水平。碳酸盐碱度总体不高，在实验前半部分，碱度高于VFA浓度，但当VFA浓度升高以后，尽管VFA浓度得到了控制，但碱度一直比VFA略低，这应该是由于降温过程中过量的VFA消耗了大量碱度所至。之后由于水温较低，乙酸化过程和甲烷化过程都不旺盛，系统无法有效分解出大量c02来恢复碱度。应该着重指出的是，实验有相当一部分时间水温都在15℃以下，并且有一段时间水温仅有9"C，然而出水VFA和COD浓度都可以维持在较低的水平。从这个意义上说，在较低的有机负荷条件下，系统运行是安全的。3．8产气量监测甲烷产量表征了厌氧污泥的活性。图7．16表示的分别是间隔时间内甲烷日均产量和甲烷的累积量。从日均产量曲线可以看出，在开始的前两周，污泥产气量有所下降，但从第三周起就开始逐步回升，表现出污泥对新基质的逐渐适应。经历了一段时间的停止进水后，污泥的活性并未受到很大影响，恢复进水后产气量上升很快，当温度降至17℃后产气量仍有增加，但增速明显趋缓。当水温继续下降至15。C1口2T，产n气量迅速下降。但是在加入微量金属元素和N、P营养物质后，污泥表现出对低温的耐受性，在水温降至最低的9oc后仍然有平均每天约1．0L以上的产气量。当有木质素等难降解物质进入后，产气量又出现下降。在低温下暂停进液后，产气几乎停止，说明在低温情况下维持反应区基质与污泥的良好接触十分必要。从累积曲线的前端可以看到在2002年10月有一个拐点。这个拐点的出现与这一段时间UASB停运有关，但2002年10月上中旬时曲线的斜率比系统刚刚启动那一个月的斜率大，这一点是无疑的，所以即便没有这段时间的停运，拐点仍然会出现，只是会出现得稍早一些。对这一拐点的出现，可以有这样两种理解：一是启动初期污泥设不断洗出，污泥量开始下降，使总的产气量随之降低；二是由于启动初期污泥对新的水质还不适应，即存在对微生物系统有抑制作用的物质，随着驯化进程的推进污泥逐步恢复活性，产气量也随之上升。图7．16甲烷每日产量及累积产量由以上现象司以得知，影响甲烷化速率的因素主要有三个：温度、微生物与基质接触程度和营养物质。特别是温度与甲烷化速率关系十分密切。微生物活性与温度一般满足Arrhenius公式：1922嚣+lgZ(7·3)式中，k为反应速率常数，与温度有关；T为反应温度(K)：e为反应活化能，Z为指前因子，均为某给定反应的常数，由实验确定；R为摩尔气体常数。对不同温度下的反应，其反应速率常数与温度的关系可表示为：-噜“(}丢)仃4，式中，A为反应系数，由实验确定。根据Monod方程，微生物反应速率与基质浓度、微生物浓度的关系为：v_v置,m，+SXs(7．5)nv：基质利用速率，gCOD／(Ld)v。。。。：最大比基质利用速率，gCOD／(gVSSd)S：基质浓度，mg／LX：微生物浓度，mg／L&：半速率浓度，mg／L上式亦可写作：!：型f7．6)vVⅢ麟在稳定的UASB反应器中，s和x变化都非常小，可视为常数，所以反应速率只与酶有关，即可写成：形=M·Ks+N(7．7)式中M、N为常数。I【s与温度有关，所以就可以建立v与温度的函数关系。Lawrence和McCarty通过实验确定了甲烷化半速率浓度秘与温度的Arrhenius关系式：ts黯埘s慢一砉]ns，并提出复杂物料为基质的厌氧处理过程中典型动力学常数：表7．7厌氯处理动力学常数由式(7．7)可以得到带入式(7．4)，则约去系数M，得弘弗一Ⅳ]．r11、“li—百J(7．9)n，。锚：A旧引∽㈣，g等写刊l去一寺l印·10)／Vl、7对产甲烷过程，v可以认为是产甲烷速率，单位Lc“(Ld)，Vmax可以认为是最大比产甲烷速率，单位Lc献gVssd)。根据不同温度下产气速率的变化，我们可以求得式(7．10)中的系数N和A。温度，℃v，LcH4，(Ld)表7．8不同温度的产甲烷速率，g死％0街．26。7，5鬲-N=≮丽1一去)，g死1／／00硝．1267，4一-ⅣN=A劳击](a)用(a)、(b)两式迭代，求得Nl、N2，平均后得到N=--0．6954将N带回(a)、(b)式，求得A1、A2，平均后得到A--2913所以，UASB处理造纸废水时，甲烷化速率与温度关系可以表示为：·s万1／／iv+面0．6954112Tv．vyJ．n-删仔寺)n⋯18丐—丽22913{专一砉j∽．11)／V1、“‘73．9污泥活性的变化UASB运行一段时间后，污泥的性状会发生一定的改变，其中“比产甲烷活性”是污泥最重要的特质之一。为了比较污泥在运行一段时间前后(即驯化前后)活性的变化情况，我们按照“第六章2．2节”相关内容，对刚取来的消化污泥和经过几个月运行后的UASB中的污泥进行了比较，分别测试它们的比产甲烷活性。3．9．1污泥的初始性状接种污泥从污水场消化池取来时杂质较多，用丝网过滤污泥，将其中大量毛发、植物纤维等杂质去除后倒入UASB柱体内，静置1天，测定其主要性质如下：表7．9接种污泥性状47n反应柱内污泥静置高度约0．5m，体积V=3．925L，污泥量大约为3．925L×48640mg／L=190912mg=190．993．9．2消化污泥比产甲烷活性如c·第六章2．2节’’所述，底物分两次投加。在第一次投加两到三周后产气量出现稳定趋势时，再次投加底物。比产甲烷活性的计算以第二次投加曲线为依据。图7．17驯化前消化污泥比产甲烷活性实验表7．10驯化前消化污泥比产甲烷活性实验数据第二次投加底物的最大活性区间平均斜率R为上旦；o．819mICH。／h6×24’污泥比产甲烷活性的计算公式如下：A凹：丝墨(7．12)CF×V×VSS其中：AC卜污泥产甲烷活性，gCODca4／(gVSS。dhR——产甲烷速率，即曲线中最大活性区间的平均斜率，mlCH4／h；CF——每克COD能产生的含饱和水蒸气的甲烷体积，mlCH4]gCODcH4v——反应器中液体的体积，L；VSS——反应器中污泥的浓度，gVSS／L25。C时19COD相当于含饱和水蒸气的甲烷394ml，故：nACT：兰娑：0．499gCoDcH一(gVSS．d)394×0．1x1．0。一3．9．3污泥驯化后比产甲烷活性图7．18污泥驯化后比产甲烷活性实验表7．11污泥驯化后}E产甲烷活性实验数据第二次投加底物的最大活性区间平均斜率R为旦：1．135mzc日。Ih4x24’10。C时19COD相当于含饱和水蒸气的甲烷367ml，故：ACT：上盟：0．742gCODcH4／@VSS"d)367×0．1×1．0。实验说明污泥的品质发生了变化，活性得到了提高，尽管从“5．9”节中看到污泥产气量不高，但其产甲烷潜能已经提高，在合适的条件下它能够很快恢复较高的产气量。从UASB反应柱不同高度取得的污泥可以看出，反应柱上部的污泥颗粒化程度较高，污泥颗粒粒径大多小于lmm，而反应柱底部颗粒化程度很差，其中混杂大量纤维杂质，而且在最底部约5era高度向光的一面出现紫红色菌落，说明这一区间内为兼氧区。在UASB三相分离器上部的沉淀区内有绿色藻类繁殖。4．后处理的选择4．1好氧后处理n好氧后处理包括曝气柱、斜板沉淀池和砂滤装置。对UASB出水、斜板沉淀池出水和砂滤出水的COD值进行了三次检测，结果如下：圈7．19好氧后处理COD检测结果一般，活性污泥法污泥负荷1．o～1．5kgCOD／kgMLVSS·d，加入曝气柱的活性污泥约3L，以含水率99％计，MLSS约0．03kg，则每天需要进水COD约为0．03～o．045k口。UASB最大流量42．552L／d，则COD浓度应为705～1060mg／L。由于UASB出水COD已经很低，不能满足曝气池微生物正常的生长代谢需要，所以不但曝气过程不能进一步降低COD，而且运行一段时间后曝气柱内微生物品质开始变差，表现为絮体松散，无法形成较大的絮状污泥，沉淀困难。同时，由于斜板沉淀池设计有误，停留时间过长，池内容易形成绿藻大量繁殖，进一步恶化出水水质。好氧后处理失败。4．2粉煤灰吸附与好氧后处理的比较粉煤灰取自华光集团当地热电厂文丘里水膜塔除尘器后灰场，沥干后含水27％。经研磨均匀后粒径分布如下：表7．12粉煤灰原料的粒径分布粒径范围(目)<100100·150150·200200·325>325分散度(％)70．916．47．23．71．8～——————————————————_-——————_-_———_—_———___————___--——————___——-——_—____——————一4．2．1浊厦变化用粉煤灰处理UASB出水，主要是利用其巨大的比表面积带来的良好吸附能力。考虑粉煤灰吸附后出水的COD可能很低，检测误差会增加，故用浊度表征粉煤灰盼处理效果。为了比较好氧后处理和粉煤灰后处理的效果，对好氧后处理系统砂滤后的出水也进行了浊度测定。实验方法是：取UASB出水200ml放入29烘干后的粉煤灰，搅拌lh，静置后用快速滤纸过滤。用浊度仪测定滤液和UASB出水、砂滤出水的浊度。n日期UASB出水浊度好氧后处理砂滤出水浊度粉煤灰吸附出水浊度粉煤灰吸附对浊度的去除效果⋯⋯____-HH_，___-________一_●__*-_一2003／1／162003／1／23391945．4474．6结果表明，UASB系统不能去除的COD物质，特别是加入打浆废水后UASB出水中含有的难降解物质都能用粉煤灰有效去除。4．2．2硫酸根变化仍取UASB出水200ml，放人29烘干后粉煤灰，搅拌lh，静置后用快速滤纸过滤。用EDTA滴定测定滤液的硫酸根和总硬度。同时测定UASB进水、出水和用好氧后处理后砂滤出水的硫酸根和总硬度，进行比较。进水uAsB出水砂滤出水粉煤灰吸附图7．20不同处理方法对硫酸根离子浓度的影晌出乎意料，粉煤灰吸附后的硫酸盐浓度比UASB出水高得多。这可能是由于煤在燃烧过程中释放的soz被吸附在粉煤灰表面，粉煤灰本身还含有部分固相的硫酸盐，在处理出水时这些物质也会被引入到液相中。4．2．3总硬度变化鋈进水UASB出水砂滤出水粉煤灰吸附图7．21不同处理方法对总硬度的影响粉煤灰吸附后总硬度并未大幅度上升，而是有所下降。这可能说明粉煤灰中含有Ca、Mg等金属氧化体，这些物质遇水后部分溶出，形成天然的复合无机混凝剂，这样硬度物质可能与进水中的杂质混凝后被过滤。雠璐卅龊骥滏罐n4．3粉煤灰吸附后处理投配比的确定4．3．1吸附平衡时间的确定取6个250ml烧杯，分别放入100mlUASB出水和1000mg烘干后的粉煤灰，分别搅拌lOmin、20rain、30min、40min、50min和60min，用滤纸过滤后测定色度，确定最佳吸附时间。表7．14吸附平衡时间的确定实验图7．22吸附平衡时间曲线吸附30min后色度下降趋缓，所以确定吸附时间为30min。4．3．2吸附等温线平衡吸附景是吸附质浓度和温度的函数，要确定粉煤灰的吸附能力就需测定粉煤灰样品的吸附等温线。取8个250ml烧杯，分别放入150mlUASB出水，再依次放入10mg、20mg、40mg、70mg、100mg、150rag、200mg、250mg烘干后的粉煤灰，搅拌30min，静置后用滤纸过滤测定色度。(温度IO。C)表7．15用不同量的粉煤灰处理UASB出水后COD值及计算得到的吸附容量粉煤灰加入量(rag)10204070100150200250吸附后色度(倍)120100705035201510吸附容量(rnl·倍ling)45037530021417213010184为UASB出水色度150倍，吸附后色度如表所示。粉煤灰吸附容量的计算公式q——平衡吸附容量(nil倍／mg)V——水样体积(m1)C0_一原水色度(倍)c——吸附后色度(倍)52口；—v(co—-0(7．13)4Wnw——粉煤灰质量(mg)将不同加入量情况下的出水色度与计算得到的吸附容量都取对数做图，得到线形关系：1nq=0．674InC+2．821，且相关性达到0．992。说明粉煤灰吸附量符合Freundlich等温方程：q=KCv“图7．23粉煤灰处理UASB出水的吸附等温线所以灰水比1．339／L就可使色度降至15度，即可达到饮用水卫生标准(GB549---85)。若使用含水30％的湿灰，则灰水比大概为1．99／L。4．4粉煤灰吸附过程中金属离子的分析4．4．1粉煤灰金属的溶出性粉煤灰(湿灰)109用去离子水lL浸泡两小时后取上清液测定结果衰7．16粉煤灰浸渍液金一含量测定元素NaMgCuZnAlNiKCaFeMn浓度，ppm7．400．6410．0120．094一一0．6468．840．137一◆上清夜pH=8．75；·钠、钙离子溶出浓度较高，与湿法除尘工艺有关；·金属离子溶出不明显；·铝、镍、锰检测不出。4．4．2系统对金属离子的去除效率图7．24不同处理方法对金属离子浓度的影响n这是加入过量铜、锌(10ppm)的模拟废水溶液经UASB、活性污泥曝气、二沉系列所得检测结果，l样、2≠}、3#、甜分别为进液、UASB出水、二沉出水和粉煤灰吸附处理后上清夜。表717不同处理方法对金属离子浓度的影响金属离子进水UASB出水二沉池出水粉煤灰吸附·其中1样位置各金属离子浓度分布应该与图7．6和图7．7中的1#相似，但比较可发现，离子浓度普遍比图7．6和图7．7低，尤其是铜、锌、铝等元素。可能是因为：图7．6和图7．7所示的实验中各金属离子与纤维接触时间较短，而此图中UASB进液始终含有较高含量的纤维，即离子与纤维接触时间长，纤维对离子的吸附作用较前者明显。·UASB的出水中，某些离子浓度有所上升，这可能由于在厌氧系统内部，在水解酸化阶段，由于pH较低，某些固相金属元素(如钙盐等不溶解的盐类)发生化学反应而溶出。·大部分金属离子浓度在UASB阶段有所下降，表现颗粒污泥对金属离子的吸附包容性质。·曝气后金属离子浓度又普遍有所下降，表现活性好氧污泥对金属离子也有一定的吸附性能。·经过粉煤灰处理后金属离子浓度包括钙、钠等，浓度普遍降低，说明用粉煤灰处理UASB出水，不但不存在金属溶出的问题，反而能够控制体系的重金属离子和盐分。4佑H掩挎石玎m抓加¨“H¨引舯Ⅲm脱叫m¨刀晰●7On25On他彤m怖胞|宝抛∽栅m●7nn：5nm&|似钾肼研w¨m研¨铋㈣鲋彻∞互拍叭叭№№∞办舢MK西R：重n第八章结论本课题在总结前人厌氧水处理技术和造纸废水回用技术的基础上，将厌氧处理工艺中的UASB技术应用于造纸废水处理中，并将其作为废水回用系统的中心处理环节，辅以粉煤灰后处理，使废水中的有机物、硫酸根、碱土金属离子，重金属离子、总硬度等多类物质得到有效去除，根据制浆造纸厂用水标准(表8．1)，废水能够回用于造纸生产。此类方法在国内外文献中还未见报道。低动力消耗的UASB技术与热电厂工业废渣粉煤灰的组合，使得此项技术运行成本极低，便于企业积极推广。表8．1一般制浆造纸厂用水标准“‘现将课题研究的若干主要部分总结如下：1．模拟白水的性质由于实验需要大量白水，无法使用从企业带回生产实际的白水，所以我们在实验室对造纸自水进行了模拟。根据前期调研确定的重点，我们对华光集团2820和2400生产线共用的底浆白水进行了模拟。从模拟结果看，模拟白水的SS、COD等指标比实际白水略低，其中，溶解性和胶体COD比实际白水低很多，表现为静置后模拟白水上清液基本澄清透明。为此，在实验过程中，要将含有较多溶解性和胶体杂质的打浆废水混入模拟白水中。造纸废水封闭循环以后，许多非过程元素会在系统中累积起来，达到一个与封闭程度相适应的高浓度。对于积累的有机物质，由于都可表现为COD，所以不做细分。无机盐中阴离子主要是cl’和S042’离子会发生积累，而阳离子成分相当复杂。在不经任何处理的情况下，让白水直接回用，多次循环，同时检测阳离子浓度的变化，就可以知道阳离子的主要成分和发生积累的主要阳离子物质。通过等离子发射色谱测定，发现钙、钠是最主要的阳离子成分；重金属离子中除了铁以外，增长都很缓慢；尽管每次循环过程中都要加入硫酸铝等造纸化学品，但通过氟离子选择性电极间接测定，看不到铝离子浓度明显累积。55n2．UASB处理模拟废水UASB稳定运行时COD的去除率可达到90％1)以h，总硬度去除率达到50％1：2上，硫酸根去除率达到80％以上。但UASB对打浆废水中含有的难降解物质去除效率不高。另外，UASB对Ni、Zn、Cu等重金属元素有很好的去除效果，去除率分别达到93．5％、92．6％、97．4％，但对Na、K、Ca等金属元素没有任何去除效果。3．UASB的后处理方案比较考虑UASB出水中含有还原态物质(NH3、H2S等)，故选择活性污泥曝气方法进行后处理；同时由于UASB出水水质已经得到很大程度的改善，利用粉煤灰的表面活性进行吸附后处理成为经济可行的手段。所以采用好氧曝气和粉煤灰吸附两种方法对UASB出水进行后处理。比较发现，由于UASB出水COD等指标已经较低，使得好氧后处理无法正常运转，而粉煤灰吸附后处理却显现了良好效果。对于UASB无法有效去除的难降解物质(有明显色度)，粉煤灰能有效吸附去除。粉煤灰吸附处理后的出水由于其COD非常低，使常规检测方法的相对误差增大，故以色度或浊度来表征其COD去除效果。粉煤灰对色度的去除效果满足Freundlich等温方程，lnq=0．674InC+2．821，且相关性达到0．992。灰水比1．339／L就可使色度降至15度，即可达到饮用水卫生标准(GB549---85)。若使用含水30％的湿灰，则灰水比大概为1．99／L。用粉煤灰吸附处理没有出现重金属的溶出和总硬度的上升。经过粉煤灰处理后金属离子浓度包括钙、钠等，浓度普遍降低，说明用粉煤灰处理UASB出水，不但不存在金属溶出的问题，反而能够控制体系的重金属离子和盐分。但是处理后硫酸盐浓度有所升高，这是由于粉煤灰表面本身吸附有煤燃烧过程中释放的SO：，或者粉煤灰颗粒中含有硫酸盐物质。4．UASB启动和运行要点初次启动时，UASB的有机负荷从0．4kgCOD／(m％d)开始，在一个月内逐渐提高到了0．8kgCOD／(m3．d)，以后又根据系统运行情况逐渐提高有机负荷。实验中配制的模拟废水COD达到nOOmgrL，HRT达到4．43小时，容积负荷达到6．0kgCOD／(m3-d)，符合华光集团等二次纤维制浆造纸企业实际情况，实验证明UASB处理这类废水是成功的。实验期间有两次较长时间的中断，但再次启动都比较顺利。再次启动的开始阶段，出水质量会有所下降，但只要有意识地降低启动负荷，厌氧污泥能很快重新适应负荷的变化，使出水水质很快改善。实验大部分时间都处于不利于厌氧处理的温度条件下，从2002年11月后，水温开始下降，11月19日后降到15"C以下，进入2002年12月后水温开始降至最低值9℃，直到56n2003年3月份后才开始逐渐回升。但实验结果表明，UASB出水总体良好，只是在大幅度降温时出现水质恶化的迹象。通过补充营养物质和调整负荷，能够使低温条件下出水水质得到保障。但这一结论同时也似乎说明低温条件下厌氧系统变得较为脆弱，对N、P和微量金属元素等营养物质的需求较为苛刻，如果营养物质缺乏，系统则有恶化的可能，出水水质也就无法得到保障。对出水的VFA和碳酸盐碱度严密监测可以发现系统恶化的迹象，只要及时调整运行参数，就能重新稳定UASB系统。虽然低温条件下出水能够得到保证，VFA浓度也基本在4mmol／L以下，但产气量一直很低，说明低温时，整个UASB系统的微生物活性都受到了抑制，污泥对杂质的吸附、过滤、拦截等物理过程对水质的净化起到了重要作用。在低温下暂停进液后，产气几乎停止，说明在低温情况下维持反应区基质与污泥的良好接触十分必要。对UASB系统产气量进行深入分析后可以发现产甲烷过程与温度服从Arrhenius方程关系，产气速率与温度的关系可以表示为：lgv：2。，，偿一上]。×／．2++0．．695406954I瓦五J／”1、’v为T温度(K)下的产甲烷速率，单位Lc“(L．d)。UASB经过一段时间运行后，污泥形状发生一定程度的改变，比产甲烷活性的提高是其最主要特征。经过近6个月的运行，污泥比产甲烷活性提高了约48．7％。从UASB反应柱不同高度取得的污泥可以看出，反应柱上部的污泥颗粒化程度较高，污泥颗粒粒径大多小于lmm，而反应柱底部颗粒化程度很差，其中混杂大量纤维杂质，而且在最底部约5cm高度向光的一面出现紫红色菌落，说明这一区间内为兼氧区。当上升流速达到100mm／h左右时，反应柱内曾出现明显的沟流，但随着进一步的提高负荷和上升流速，沟流的现象消失，说明污泥颗粒化的作用正在发生，颗粒化后的污泥更加均一，使得过流断面上各点的水力条件更为均衡，一定程度上抑制了沟流的发生。对循环用水可能迅速累积的钙离子等硬度物质，UASB有很好的控制效果，总硬度去除效率约75％。UASB对木质素等难降解物质去除效率不高，加人打浆废水后，出水色度明显上升。5．课题展望二次纤维制浆造纸企业的白水回用问题是我国许多纸厂亟待解决的课题。目前多数这类纸厂都采用“气浮+沉淀”的方式进行白水处理，有的还实现了部分回用。“气浮+沉淀”的处理方式可以有效实现达标排放，但要真正实现大规模的白水回用，深度处理是必须的。从课题对粉煤灰的利用效果看，只要原水COD不超过100，色度不超过200，浊度在70～80以内，用粉煤灰进行吸附处理是经济有效的。但由于实验条件有限，无法开展气浮实验，所以没有对“气浮+粉煤灰吸附”的工艺路线进行探索。由于时间关系，还有许多工作没有及时展开。对厌氧污泥，实验只测定了其比产甲烷57n活性，而对污泥的颗粒化程度没有进行定量研究，更没有对颗粒污泥的理化性质进行分析，比如化学组成、沉降速度、机械强度、密度、孔隙率等，这些都是表征微生物生长状况和系统运行情况的重要指标，需要以后进一步分析。另外，粉煤灰吸附的相关实验只停留在应用层面，对其机理分析不够。同时，利用粉煤灰进行水处理需要进一步考虑施工工艺，有的企业没有自备热电厂，离当地电厂又很远时，可能就无法使用粉煤灰进行水处理。企业有条件利用粉煤灰的，需考虑应用方法，尽可能避免在粉煤灰吸附后使用化学絮凝或降低絮凝使用的药剂量，尽量减少处理成本。n参考文献【1J张珂，中国造纸工业节约用水迫在眉睫，纸和造纸，v01．2001，No．3，No．2，5-7【2】赵振东，谈山东造纸十佳企业，中华纸业，2001年4月，V01．22，No．4，35【3】李相然等，山东半岛水资源开发和利用中的环境效应研究，地质灾害与环境保护，V01．11，No．3，263—267【414刘洪滨，解决山东水资源短缺问题的对策，国土与自然资源研究，V01．1996，No．4，39—42【5】朱平盛等，山东水资源分析及趋势预测，气象，V01．24，No．3，3-8【6】李素菊，山东冲积平原地下水的合理开发与保护，山东建筑工程学院学报，V01．15，No．1，44-47。【7】贺延龄，废纸制浆造纸废水的封闭循环和零排放，中华纸业，V01．22，No．2，13—16【8】M．N．DePinho，eta1．，Integrationofflotation／ultrafiltrationfortreatmentofbleachedpulpeffluent，Pulp＆PaperCanada，101：4(2000)，50—54[9]SubhashChandra，Effluentminimization—alittlewatergoesalongway,TAPP，'1997，V01．80，No．12，37-42【lO】S．Bddard，eta1．，Applicationofprocessintegrationinwaterre—useprojects，Pulp＆PaperCanada，102：3(2001)，53—56f11]DouglasA．Barton，eta1．，Experiencewithwatersystemclosureatrecycledpaperboardmills，弘户P，'1996，V01．79，No．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