赤泥在高浓度含磷和含硫废水处理以及在污染河道水质修复中的应用研究 62页

密级中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences工程硕士专业学位论文赤泥在高浓度含磷和含硫废水处理以及在污染河道水质修复中的应用研究作者姓名工超!!堡指导教师壁廑渲巫宜旦王焦型应届巫宜旦．学位类别工程亟±学科(专业)巫境王猩研究方向丞洹鎏控鱼!j撞丕巫宜培养单位烟鱼连崖董硒宜压2013年5月nn关于学位论文使用权声明fT="收t'／-平11f*铃：小沦艾符种版小的I'I'I．f一剐个人，木绛、并作权人授权，不得将小沦文转f⋯也人"复印、抄求、拍照、或以仃fiI』／j’-·吖簟捅。行则，引起有碍著作权人转作卡义￡≈之¨题，将IlJ‘能承担法j／+11’：2·,／吲．／+卜。关于学位论文使用授权的说明本人完个了解·mq科‘、≯院烟厶IHf／'J川：／l‘"·,l，tJP：J1u所彳r火保仃、使用学位论文的规定，删：-|I}14王't-'／：I>JL烟赍海』I．il，黔研究所仃杖保刚’Z化淦义的副本，允许陔论文被食J弼；-㈨Iq科-’二I％4j14台汀：J=firt谢Ill{iJ}=究月¨】以公雨“幺沦义的个部或部分内容，Ⅵ以采Jjj：：髟FlJ、约}f[=|J或jI他复m《jj·；：堡f朵，fJ，i亥⋯ble。,；义。(涉密的。’纠讧沦文1／I：解律“iJ迎遵守此j：!^!定)关于学位论文原创性声明本人郑眼，：i19J：所‘．!．企的。、纠7沦义址4cA{i10’师擀吁卜．．独、、，：进行研究：[作所以{}。'的成果。JS我所川，除艾-I—L经j川¨⋯jI'l"JI勺窬外，小。学位论文的研究J茂果不包禽仟”他人·≯仃并1／I：权的I．tj窬H川i沦义所涉及f内Ii!}f究．1：作做出贡献的其他个人利集体．均Ln：文-fr以iUjf0"fl乃。式标f口j。签私：丁素墅圳小虢盛毒靖n致谢不知不觉中三年的硕士学习生活即将结束。心中感慨颇多，充满留恋，更多的是感激之情。三年来，我的导师盛彦清研究员一直精心指导我论文工作，倾注了大量心血。作为学者、教育工作者、导师，盛老师治学严谨，思维敏锐，宽以待人。三年来，我在学业和思想上的进步无不来自于盛老师的热心帮助，他为我提供了宽松有利的科研环境，在包容我的缺点的同时又能以最恰当的方式提出忠告。值此论文完成之际，谨向我的导师盛彦清研究员致以最衷心的感谢，感谢老师三年来的悉心教导以及在生活上给予我无私的帮助和关心。在本论文研究期间，得到了所内许多老师和同学的帮助与鼓励。感谢我们实验小组内孙启耀师兄和曲瑛璇师妹日常工作和实验过程中给予极大的帮助。研究生部付玉芹、王于伟等老师，在日常管理上也为我们付出了心血，在此向他们表示衷心的感谢!海岸带研究所10级硕士研究生班集体是一个团结向上的班集体，在研究生学习阶段，得到了广大同学们的帮助。非常感谢他们在我遇到困难和需要帮助时，总是能够给予我最大的支持!感谢所有关心过我的同学和朋友们，与你们的融洽相处使我愉快地度过了三年的学习生活。还要感谢我的家人对我求学的支持，他们的关心和支持给了我极大的动力，使我不断前进。感谢答辩委员会以及对论文进行评阅、评议的全体专家们!三年时光转瞬即逝，在此向所有提到和未提到的帮助过我、关心过我的人衷心的说一声谢谢。在未来的工作和研究过程中，我将以更加丰厚的成果来答谢你秆]!丁超峰2013年5月n摘要赤泥(Redmud)是氧化铝工业大量排放的一种固体废渣。当前赤泥产生量多，堆存量大且利用率低，堆放处置不仅耗费资金和土地资源，还给环境带来严重危害。赤泥对环境的危害主要是因为其具有强碱性(pH：～12)，赤泥本身的主要化学成分并不属于对环境有害的物质。近年来，国内外对赤泥的综合利用开展了大量的研究，并发现赤泥是一种潜在的环境功能材料。本文在总结国内外赤泥资源化利用现状的基础上，尝试将其分别用于对高浓度磷酸盐废水、高浓度硫化物废水的处理以及对污染河流的水质修复，旨在探讨高浓度废水处理技术的同时，为赤泥的工业化应用或资源化提供技术支撑。本研究采用赤泥做吸附材料，先后将其应用于高浓度含磷废水、含硫废水处理以及重污染河道(复合污染)的水质修复，评估将赤泥作为水处理功能材料的可行性。通过对不同投加量的原状赤泥和复合赤泥处理高浓度磷酸盐废水的定量实验研究，发现对于磷酸盐浓度为45000mg／L左右(以P计)的酸性工业废水，复合赤泥(赤泥与Ca(OH)2质量比1：1)投加量为240g几时，废水磷浓度降至11．88mg／L，去除率达到99．97％；对于10mg／L左右的含磷废水，原状赤泥效果要优于复合赤泥，原状赤泥最佳投加浓度为15g／L时，废水磷浓度可降至0．30mg／L(排放标准为O．50mg／L)。根据研究结果，提出了对高浓度酸性磷酸盐废水的处理宜采用复合赤泥再加原状赤泥的二级处理方法，经二级强化处理后，废水可以达标排放。为了了解赤泥对废水中硫化物的去除效果，对浓度为5mg／L左右的硫化物模拟废水进行投加试验，对比了原状赤泥与高温改性后的各赤泥样品对硫化物的去除效果。结果表明，原赤泥对硫化物去除率高于高温改性后的赤泥，并且投加各样品后，原状赤泥使废水pH降低，高温改性后的赤泥促使pH升高。又考察了赤泥投加量，硫化物初始浓度对赤泥去除硫化物的影响，对于硫化物含量为5mg／L左右的废水，赤泥的最佳投加浓度为1．3g／L：并且当赤泥投加浓度不变时，随着硫化物初始浓度的增大，硫化物的去除率降低。除此之外，发现赤泥对于100mg／L左右的模拟硫化物废水依然有很好的去除效果，当其投加浓度为30g／L时，去除率可以达到81．25％。n摘要在以上研究的基础上，将赤泥应用于黑臭河流水质修复，结果表明，对水体中磷和硫化物有很好的去除效果，其中对磷的去除率达N80．8％，对硫化物的去除率则高达96．5％；尽管赤泥对氨氮具有一定去除效果，但去除效果并不理想，去除率最高只有37．2％：赤泥投加后，在一定程度上会使水体的pH升高，但不会使水体变成强碱性，本实验中赤泥投加后水体pH值最高不超过10。关键词：赤泥，废水，磷酸盐，硫化物，吸附IInAbstractRedmudisawasteresidue(by-product)ofaluminaproduction．Thedisposalofredmudnotonlytakeslotsoflands，consumingalargeamountofmoney,butalsoresultsinobviousenvironmentpollution．Althoughthechemicalcompositionofredmudisnotharmful，itsstrongalkalinityQH：-12)mayleadtohighrisktoenvironment．Inrecentyears，manydomesticandinternationalstudiesarecarriedoutabouttheutilizationofredmud，whichhavefoundthatredmudisapotentialenvironmentalfunctionalmaterial．Basedonthecurrentsituationoftheutilizationforredmud，theapplicationfeasibilityofredmudinhighphosphateandsulfidewastewatertreatmentaswellaspollutedriverremediationwereinvestigatedinthisstudy．Thepurposeofthestudyistooptimizethetreatmenttechnologyofspecialwastewatertreatmentandtofindavailablemethodfortherecycleofredmud．Inordertoevaluatetheabsorptionfunction，rawredmud，modifiedredmudandtheircomplexwithotherreagentswereappliedasabsorbentstoremedyhighphosphatewastewater,sulfidewastewaterandpollutedriver,respectively．Forthellighphosphatewastewatertreatment，differentdosagesofrawredmudandthecompositeredmud(withCaOorCa(OH)2)wereusedasabsorbents．TheresultsindicatethatthephosphateconcentrationWasdecreasedfrom～45000mg／Lto11．88mg／Lwiththedosageof240g／Lcompositeredmud(themassratioofredmud：Ca(OH)2Was1：1)addition，theremovalrateofphosphatereached99．97％．Comparedcompositeredmud，rawredmudWasmoreportableforthetreatmentofinitialphosphateconcentration～10mg／Lwastewater,thephosphateconcentrationWasreducedto0．30mg／L(10werthancorrespondingEmissionStandard，0．50mg／L)丽廿1thedosageof15g／L．Overall，asecondarytreatmentmethodcombiningadditionofcompositeredmudandrawredmudcouldbeusedfortreatingacidicwastewater、析t1111ighphosphateconcentration．Inordertoinvestigatetheremovalrateofsulfideinwastewaterbyredmud，theaddingexperimentswereperformedforthesimulatedsulfidewastewater(-5me／L)．IIInAbstractFortheadsorptioncapabilitybetweentherawredmudandthemodifiedredmud，rawredmudmadehighremovalrateofsulfideforwastewatertreatment．ThefmalpHofwastewaterdecreasedaftertherawredmudwasadded，whilethecasewascontraryforthemodifiedredmud．Theexperimentsontheinfluenceofdosageandtheinitialsulfideconcentrationtotheremovaleffectwerealsoperformed．TheresultsshowedthatthebestdosageofredmudWas1．3g／Lfortheinitialsulfideconcentrationofapproximately5mg／L，andtheremovalratedecreased谢ththeinitialsulfideconcentrationincrease．Forthehighconcentration(-100mg／L)sulfidewastewatertreatmentbyredmud，theremovalratewas81．25％丽mtheoptimalredmuddosageof309／L．Generally,therearehighconcentrationofphosphateandsulfideinpollutedriverwater,SOwetriedtouseredmudtoremedyablackandodorousriverinthiswork．TheresultsshowedthatredmudiSanefficientadsorbentinriverwaterremediation，highremovalrateofphosphate(80．8％)andsulfide(96．5％)wereobtained．However,fortheremovalofammoniabyredmud，thehighestremovalrateWasonly37．2％，butthepHvaluedidn’texceed10．Keywords：Redmud；Wastewater；Phosphate；Sulfide；AdsorptionIVn目录赤泥在高浓度含磷和含硫废水处理以及在污染河道水质修复中的应用研究⋯⋯．i至殳谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．i摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IAbstract⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯．．⋯．⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．．⋯⋯．⋯．⋯．．⋯⋯．⋯．⋯⋯．．⋯⋯．⋯．．．．III目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V图目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯VII表目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯VIII1文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1赤泥的基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2国内外赤泥的综合利用研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．2．1赤泥在水处理中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．2．2赤泥在大气和土壤方面的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．2．3赤泥在非环境领域的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．3当前国内外研究不足和展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一121．4课题研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．131．5课题研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．132复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．2．1材料与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．2．2废水中磷的检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．2．3实验方案设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一162．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．3．1三种材料对废水的除磷实验效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．3．2不同复合方式的赤泥对高浓度含磷废水的去除效果比较⋯⋯．．182．3．3赤泥对磷酸盐浓度为10mg／L左右的废水的去除效果⋯⋯⋯．202．3．4技术经济分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．212．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．213赤泥在硫化物废水处理中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．233．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一23Vn目录3．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．233．2．1材料与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．233．2．2废水中硫化物的检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．243．2．3实验方案设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．273．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．283．3．1赤泥焙烧改性前后对硫化物去除的效果比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．283．3．2样品刚投加量对硫化物去除的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．3．3废水硫化物初始浓度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．313．3．4样品刚对硫化物浓度为100mg／L左右的废水去除效果⋯⋯．．313．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯324赤泥在污染河道水质修复中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．334．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯334．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯334．2．1实验仪器与材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．334．2．2水质检测指标及其方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．334．2．3实验方案设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．344．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．354．3．1赤泥对磷的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．354．3．2赤泥对氨氮的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．364．3．3赤泥对硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．374．3．4投加赤泥后对水样pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯384．3．5赤泥对硫化物的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．394．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．395结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．405．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一405．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．42作者简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．49攻读硕士期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．50V1n图目录图2．1磷标准曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16图2．2不同吸附材料对磷酸盐去除及pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18图2．3赤泥复合生石灰与熟石灰对磷酸盐的去除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19图2．4不同复合赤泥除磷效果及pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．20图2．5赤泥及复合赤泥对低浓度磷酸盐的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21图3．1不同赤泥样品对废水的硫化物去除率及pH值影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．28图3．2不同RM投加量对硫化物去除效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．30图3．3废水硫化物初始浓度对硫化物去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31图3．4RM对100mg／L左右的硫化物废水的去除效果及pH值的影响⋯．32图4．1水样A和B磷酸盐浓度随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯35图4．2水样A和B总磷浓度随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯35图4．3水样A和B氨氮浓度随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯36图4．4水样A和B硝酸盐氮浓度随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37图4．5水样A和B亚硝酸盐氮浓度随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37图4．6水样A和B的pH随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．38图4．7水样硫化物浓度随赤泥浓度变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．39VIIn表目录表1．1国内赤泥主要化学成分(单位：％质量百分比)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1表1．2国外赤泥主要化学成分(单位：％质量百分比)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2表1．3赤泥物理性质指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4表2．1磷标准曲线测定数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16表3-1不同方法对100mg／L硫化物标准溶液测定结果及其回收率⋯⋯⋯26VIIIn1文献综述1．1研究背景赤泥(RedMud)，又称红泥，是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的固体废渣。按氧化铝生产方法分类，主要包括3种赤泥：烧结法赤泥、拜耳法赤泥、联合法赤泥。赤泥含氧化铁量多，外观与赤色泥土相似，但也有部分赤泥因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。赤泥的主要化学成分有A1203、Si02、Fe203、CaO，此外还含有少量的MgO、ZiG2、Na20和K20等。赤泥的化学成分取决于铝土矿的成分，生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分，以及在烧结过程中新生成的化合物的成分等【1’2】。因此，不同产地的赤泥在主要化学成分方面有较大的差异，国内外赤泥的主要化学成分见表1．1E1卅和表1-2[51。表1．1国内赤泥主要化学成分(单位：％质量百分比)Table1·1Thecompositionofredmudhomelandn1文献综述赤泥的产生量受原矿品位、生产方法等因素影响。每生产1吨氧化铝，大约产生赤泥O．5～1．5t。目前，赤泥不仅产生量和堆存量都很大，而且利用率低。据估计，全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6×101t。我国是世界第四大氧化铝生产国，2009年，国内氧化铝产量己达2378万吨，随着国内氧化铝生产规模的逐年扩大和优质铝土资源的逐渐减少，赤泥的年堆存量将会不断增加，预计累计堆存量2015年将达到3．5亿吨。世界上赤泥的利用率为15％左右，而我国的利用率远低于这个水平。国内外处置赤泥的方法有堆放和排海两种方法，以堆放为主；堆放方式又包括干法堆存和湿法堆存两种。赤泥中的主要成份不属于对环境有特别危害的物质，但赤泥附液的pH值大于12．5，赤泥(含附液)属于有害废渣(强碱性土)。因此，赤泥的大量堆放势必会产生许多问题。首先，赤泥堆放会占用大量土地；其次，会耗费较多的堆场建设和维护费用；最后，还会产生许多环境问题，如造成土壤严重碱化、沼泽化，污染地表、地下水源。另外，赤泥堆存场表面风干的赤泥扬尘则造成空气悬浮颗粒污染，直接影响区域环境空气质量，对生态环境、人类生活环境造成直接或间接的危害。近年来，发生的赤泥对人类的危害事件影响最为严重的是匈牙利的赤泥泄漏，为我国乃至全球敲响警钟。2010年10月，匈牙利Ajkai氧化铝厂发生赤泥坝决堤，100万立方米的赤泥外泄，将附近村庄瞬间“染红”，造成多人伤亡。随后，赤泥开始流入多瑙河，顺水蔓延引发欧洲多国恐慌，这场灾难造成的经济损失和生态影响无法估量【6‘9】，让全世界认识了赤泥的“危险性”，并对其堆存安全提出质疑。中国作为铝业大国，在赤泥堆存情况方面尚未2n1文献综述出现危害事件，但随着未来铝工业的快速发展，赤泥的年产量还将不断增加，堆存安全问题也将日益凸显。赤泥的处理以及对其综合利用一直是困扰全球铝工业的难题。长期以来，国内外学者对赤泥的综合利用做了大量的研究工作，如回收赤泥中的某些金属、生产建筑材料等。近年来，国内外学者将赤泥应用于环境领域，如赤泥作为吸附剂处理废水中的重金属离子、磷、氟和有机污染物，以及吸附净化S02、H2S等酸性污染气体等。1．1．1赤泥的基本性质赤泥粒度较细，绝大多数分布在0．005．0．075mill范围内，其余仅占到5％左右。赤泥有大的比表面积，一般为64．09．186．9m2／g。赤泥的pH值较高，一般为10．29．11．83，长期堆放的赤泥pH值会逐渐下降，主要是由于露天堆积的赤泥长期被雨水淋洗，含有的可溶性碱减少。赤泥中氟化物含量一般为11．5．26．7mg／L。赤泥阳离子交换量总体上偏高，数值变幅大，其最大交换量为57．81mg／1009，最小为20．79mg／1009，多数为25-35mg／1009。赤泥总体结构是以胶结连接为主的、结晶连接为次的多孔架空结构。由于赤泥的架空结构，其天然密度比较小，但经过陈化硬化后，其结构由不稳定状态变为稳定状态，结构体不因介质环境的变化而变化，结构强度呈不可逆增长。除此之外，赤泥还具有粘聚力小、综合连接强度值高和压缩性强等特点。赤泥的其他物理性质指标还包括比重、密度、孔隙比、含水量、界限含水量(塑限、液限、塑性指数和液性指数)、饱和度等，其指标值见表1．3【11。n1文献综述1．2国内外赤泥的综合利用研究现状1．2．1赤泥在水处理中的应用当前，水污染日益严重的趋势仍未得到有效控制，形势依IBtI二常严峻，尤其流经城市的河段污染严重。生活污水和工业废水都含有大量的有机污染物，有的工业废水还含有重金属等毒害物质，污染物进入水体，使水体环境不断恶化，出现富营养化，甚至黑臭现象。吸附法作为污染水体的处理技术手段之一，对污染物有很好的去除效果，其主要是通过吸附作用把污染物从水中分离、去除，从而达到净化水质的目的。吸附剂的选择是该技术的关键，对吸附剂的要求往往是效果好，并且廉价易得。赤泥富含金属矿物，比表面积和孔隙大，颗粒分散性较好，并具有胶结的孔架状结构，在水介质中稳定性较好等特点，有利于其在水中发生吸附作用，达到净化废水的目“10。13】。赤泥应用于废水处理，具有成本低、工艺简单、以废治废的特点，使得赤泥在水处理方面的应用越来越受到国内外的重视，是一种具有广阔应用前景的低成本吸附剂。4n1文献综述1．2．1．1吸附水体重金属离子重金属进入水体后，在水体中不能被生物降解，只能发生迁移转化，某些重金属还可在微生物作用下转化为毒性更强的重金属化合物【14】。水体中重金属来源非常广，各种工业废水(如采矿、冶炼、电镀等工业废水)和固体废弃物的渗出液直接排入水体，使水体中重金属含量急剧升高。目前，多种方法和材料己被应用于去除水体重金属的研究，赤泥作为一种廉价的吸附材料，对水体中多种重金属(包括Pb2+、Cr3+、Cd2+、Zn：+、Ni2+、Cu2+)有很好吸附去除效果。赤泥具有较大的比表面积，对重金属离子具有吸附、离子交换和化学活性作用。利用赤泥对含重金属废水进行处理，具有工艺相对简单、投资少、效果好且二次污染小等优点。王馥琴等【15】用赤泥对含重金属的模拟废水进行了吸附实验，结果表明，当赤泥的投加量为2g／L时，pb2+、Cr3+、Cd2+、Zn：+的吸附率分别达到90％、94％、85％、85％，但对Ni2+的吸附效果并不理想，仅达到67％。王林江和文小年等【16’171分别研究了赤泥对模拟废水中镉离子和铅离子的吸附作用，结果表明，赤泥对镉离子和铅离子均有很好的吸附作用，吸附去除率都在99％以上。李鑫金等【1酗研究了赤泥对含铬废水的处理效果，结果表明，未活化赤泥只对Cr3+具有很好的吸附作用，Cr3+的去除率变化平稳且均在99％以上；微波活化使赤泥吸附能力增加，活化赤泥的用量减少，并且去除率稳定在99．5％以上。赤泥经过热处理，比表面积增大，从而提高了赤泥对重金属的去除效果。此外，除了热处理改性手段之外，韩毅等【1明通过将氯化铁加入赤泥，对赤泥进行改性，氯化铁改性赤泥对Cr2072·的去除率达至tJ796．18％。Gupta名f120】将拜耳赤泥用H202处理去除表面有机物，在500℃空气气氛中活化处理，用于吸附水体中的Pb2+、Cr6+。结果表明，活化赤泥对Pb2+、C，有显著的吸附性能，可在较宽的浓度范围内有效清除水体中的Pb2+和Cr6+。由于赤泥本身是冶炼废渣，有些人认为简单的处理手段不能完全消除赤泥本身可能带来的污染危害，而且直接利用粉末状赤泥，不利于工业化生产及应用，回收及再利用成本较高。针对上述问题，有些学者以赤泥为主要原材料，添加其他粘结物，将其制备呈粒状赤泥吸附剂、陶瓷材料等用于废水的处理，不但可以避免赤泥中的有害物质进入水体，还有利于回收和再生。Lopez等[21】用赤泥与硬n1文献综述石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料，这种集料对重金属Cu、Zn、Ni、Cd吸附性能力较强。对城市污水中重金属离子的连续吸附实验表明，赤泥对Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除效率分别为100％、68％和56％。王艳秋等阱1将干赤泥、粉煤灰、Na2Si03、CaO按照质量配比为60：25：10：5混合均匀后，煅烧制备得到粒状赤泥，对Cu2+、Pb2+、Cd：+具有很好的吸附作用。Zhu等[231将1g碳酸钠、2g粉煤灰、15g干赤泥、O．8g生石灰、1．2g硅酸钠按比例混合，制成颗粒，煅烧成形，即造粒赤泥(GRM)吸附剂，此吸附剂对水溶液中Cd2+具有较强的吸附能力。1．2。1．2吸附废水中的磷污水除磷技术主要包括生物法、沉淀法、吸附法、离子交换法、结晶法、电渗析法等【24。261。各种除磷方法都分别有自己的优缺点，其中对高浓度含磷废水的处理还主要以沉淀法、吸附法为主。而沉淀法不仅产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染，而且药剂费用较高：吸附法的应用越来越广泛，环境工程界的发展趋势是越来越重视廉价、高效的技术研究，如果能充分的利用丰富的自然资源或工厂的副产品和废物来进行除磷，就会在很大程度上降低成本【271。因此，许多廉价高效的吸附材料，如粉煤灰【28。301、钢渣【31。331、沸石【34‘361、膨润AV[37,38】、赤泥等，己被应用于含磷废水的处理研究。工业废渣赤泥富含元素铁、铝、钙的氧化物，能有效吸附磷酸盐，作为吸附材料应用于含磷废水的处理已被证明具有可行性，还可以实现以废治废的目的。赤泥处理含磷废水的主要影响因素有投加量、吸附时间、初始pH值、初始磷浓度等。关于以赤泥作为吸附剂去除废水中磷的影响因素的诸多研究【39啦】已经证实，赤泥对磷酸盐的去除率随着投加量的增加而升高；初始pH值为2左右时，对磷酸盐的去除率最大。这些因素都与赤泥对磷酸盐的吸附机理有着密切的关系，赤泥投加量越大，提供的吸附位点越多；另外，在酸性条件下(pH为2左右)，一方面赤泥的表面被活化，从而提供了更多的吸附位点，另一方面赤泥中的铁、铝、钙等活性成分溶解出来，与磷酸盐形成难溶性盐沉淀析出。同时多项研究【40’43。45】表明，赤泥经过酸热活化处理后，其比表面积和孔隙度增加，从而使得除磷效率得到进一步提高。目前造粒赤泥应用于废水除磷的研究‘4649】也较多，造粒赤泥具有易与水分离，并且可以再生等优点。n1文献综述1．2．1．3吸附砷砷对生命体的毒性和致癌作用已引起人们的广泛关注，砷是一种毒性极强的类金属元素，低剂量砷即可导致中毒，目前发达国家的饮用水含砷的最高允许质量浓度一般为10嵋几，我国则为50嵋几。砷是废水中的主要污染物之一，主要来源于地球化学循环过程、工业废弃物排放、含砷杀虫剂的应用。目前废水中砷的常用的去除方法有：沉淀法、膜处理法、吸附法、生物法、离子交换法、氧化法、萃取法和电凝聚法等。其中吸附法简单易行、去除效果好、能回收废水中的砷、对环境不产生或很少产生二次污染，而且吸附材料来源广泛、价格低廉、可重复使用，现已成为研究热点。目前应用于废水除砷吸附剂种类繁多，如沸石、活性炭、金属氧化物(氧化铝，二氧化锰等)、离子交换树脂等。为了降低成本，国内外学者不断展开研究，开发新的吸附剂。Altundogan等‘50】研究了赤泥对As3+和As5+的吸附作用，结果表明赤泥对砷有很好的吸附效果，并且碱性条件(pH=9．5)有利于赤泥对As3+的去除，pH值1．1．3．2范围内，有利于对As5+的去除。Altundogan等【51】还研究了热处理赤泥和盐酸活化赤泥对As”和As5+的吸附性能，活化后的赤泥增加了对砷吸附能力，对As3+的最大去除率达到87．54％，对As5+的达到96．52％。张书武等【52】以赤泥为原料，采用铁盐改性处理制备了新型羟基铁包覆型赤泥除砷吸附剂，此吸附剂对As5+具有显著吸附效果，在pH为7，初始砷浓度为lmg／L，吸附剂饱和吸附容量为50．6mg／g时，除砷率高达99．9％，吸附后出水砷含量可降到0．01mg／L以下，并且吸附后的吸附剂可通过NaOH溶液再生，脱附率达到92．1％。1．2．1．4吸附氟离子氟是人体不可或缺的微量元素，少量摄入对人体的健康是有益的，但摄入量过多会对人体健康带来危害。我国工业生产中，尤其是含氟化学材料制造、冶金、玻璃、农药及含氟的矿石开采和应用等，均会有含氟废水排出，为避免含氟废水对人们健康造成危害，对含氟废水处理是很有必要的。废水除氟的方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法、纳滤和超滤等，其中吸附法是使用最广泛的方法之一。赤泥作为吸附剂吸附去除废水中的氟离子己被证明具有可行性。郑雁等【53】n1文献综述利用赤泥对含氟废水进行处理，研究了赤泥除氟的性能和影响因素，结果表明，赤泥对废水中氟的去除率可达95％以上，赤泥用量和温度是影响吸附效果的主要因素。杨利锦等【54】通过高温煅烧和酸化处理对赤泥进行活化，制备了除氟吸附剂，此吸附剂最大吸附量可达2．71mg／g，同样证明活化赤泥是一种吸附容量高、性能稳定的环境友好型除氟材料，具有一定的应用潜力。魏宁等【55】以赤泥为原材料，通过铝盐改性及焙烧活化处理，也制备了一种除氟吸附剂，并通过考察了此吸附剂吸附氟的能力，结果表明，未焙烧铝改性赤泥吸附剂及经过200℃焙烧活化赤泥吸附剂的饱和吸附量分别达至1J68．07mg／g和91．28mg／g，远高于原状赤泥的饱和吸附量13．46mg／g。1．2．1．5吸附水体有机污染物水体中有机污染种类多，数量大，水体受有机污染的形势日益严峻。目前赤泥对有机污染物的吸附主要是指对染料的吸附。染料通常不发生光降解和氧化分解，大多数染料也不能被生物降解，因此印染废水已成为难处理的工业废水之一。目前国内外处理印染废水大多以生物法辅以物化处理为主，其中吸附是深度处理印染废水行之有效的方法之一，而赤泥是一种具有广阔应用前景的低成本吸附剂。Namasivayam等t56，57】研究了赤泥对废水中的刚果红和酸性紫的吸附效果，结果证明赤泥能有效将其从废水中去除。Wang等t58】研究了赤泥去除废水染料，发现用硝酸活化和热处理的方法分别处理赤泥后，相对于原赤泥对废水中碱性染料亚甲基蓝的吸附效果都有所降低。Gupta等t59】用H202活化的赤泥对碱性染料若丹明B、固绿、亚甲基蓝进行吸附实验，活化赤泥对3种染料的去除率分别为92．5％、94．0％和75．O％。张君[601以微波酸活化赤泥作为吸附剂，对酸性大红染料废水进行吸附脱色处理，结果表明活化赤泥对酸性大红的脱色效果较好，去除率可达97．7％。成功等【6l】研究了赤泥对染料废水中分散艳蓝E．4R的吸附作用，结果表明，微波活化后赤泥对分散艳蓝E．4R的饱和吸附量为42．19mg／g，对质量浓度为300g／L的分散艳蓝E．4R的脱色率达至1J99．07％，并且经微波再生后吸附性能可得到恢复。另外，赤泥对水体COD有一定的去除效果。侯来广等【621对赤泥去除水体COD进行了研究，结果表明，吸附效果随着煅烧温度的升高而逐渐提高，经过1000℃煅烧的赤泥，赤泥的吸附效率可提高到38．7％。n1文献综述1．2．1．6制备絮凝剂赤泥还可以用来制造聚硅酸铝铁絮凝剂和聚合氯化铝铁絮凝剂等用于处理废水。Orescanin等【63】用30％稀硫酸浸出赤泥，制备了固体聚硅酸盐絮凝剂，对工业废水中重金属和浊度有很好的去除效果。Edith等【64]用H2S04和NaCl处理赤泥制得复合絮凝剂，结果证明对废水中磷酸盐有很好的去除效果，与商业絮凝剂的效果相当。此外，庞世花等【651利用拜耳法赤泥和工业盐酸为主要原料，添加适量粉状铝酸钙，制得絮凝剂聚合氯化铝铁。余建萍等惭】以粉煤灰和赤泥为原料用HCl浸出赤泥制备了一种新型无机复合混凝剂产品。王海峰等【67】以拜耳法赤泥为实验原料制备得到聚合氯化铝铁(PAFC)固体产品。1．2．2赤泥在大气和土壤方面的应用1．2．2．1治理废气目前我国大气污染状况仍然十分严重，排放的污染气体主要以酸性气体为主。赤泥颗粒具有大的比表面积，以及赤泥尚有部分溶解性的碱，因此对酸性废气具有很好的净化效果。赤泥治理废气的方法包括干法、湿法两种，干法是利用赤泥表面矿物的活性，直接吸附废气，湿法是利用赤泥中的碱成分与酸性气体反应。采用赤泥治理的废气主要有S02、HES、C02以及氮氧化物等，目前对S02、H2S的研究较多。我国是燃煤大国，S02污染问题严重，目前其去除的方法主要以石灰石／石灰法为主。为了能达到很好的去除效果，小粒径及大比表面积能加大化学反应速度和反应深度，为了能达到很好的去除效果，因此对钙化合物的粒度要求很高。这一净化方式在实际应用中的主要障碍仍然是运行成本问题。赤泥颗粒细小，比表面积大，完全符合脱硫过程中的粒度要求，并且赤泥主要成分为碱金属(Fe203、A1203、CaO、MgO、Na20等)，与S02有很强的反应活性，其中还含有部分溶解碱，因此用赤泥代替石灰石／石灰乳进行烟气脱硫是可行的。赤泥作为工业废渣，廉价易得，用于去除S02污染还可达到以废治废的目的。于绍忠等【681将赤泥用于热电厂烟气脱硫工业化试验，处理后烟气中二氧化硫浓度低于国家排放标准要求，达到了以废治废目的、具有巨大的经济效益和社会效益。南相莉等【69】研究了拜耳法赤泥对低浓度二氧化硫的吸收，在适宜条件下吸收率可达到9n1文献综述93．14％。位朋等【7川在热电厂现场脱硫实验室进行Yd,型吸收塔的赤泥浆液循环吸收实验，结果显示赤泥对S02吸收率达87％。赤泥对硫化氢也具有很强的吸附能力。谷天野等[71】以赤泥为主材料制备的脱硫剂对城市煤气中H2S的脱除率可达98％以上。Sahu等【721对赤泥吸附硫化氢的机理进行了研究，赤泥呈碱性，能吸收部分硫化氢，但其主要是由于赤泥中的Fe203，其中部分以水合氧化铁形式存在的Fe203对H2S具有很强的吸附能力。1．2．2．2在土壤修复方面的研究土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，在许多发展中和发达国家，都面临着土壤污染的问题。尤其含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤严重污染，不仅使土壤肥力下降和影响农作物产量及质量，甚至通过食物链最终危害人类的健康。赤泥对受重金属污染的土壤，具有良好的修复作用。高卫国等【73】采用土壤培养实验，发现添加赤泥可显著降低土壤中交换态Cd和Zn的含量以及生物有效态Zn和Cd含量。Lombi等m751研究了赤泥对土壤重金属污染的修复机理，赤泥可降低土壤孔隙水以及农作物种子、叶子中的重金属含量，并且能显著提高土壤中微生物的含量。赤泥修复重金属污染土壤的作用机理主要是添加赤泥导致土壤pH上升，从而重金属移动性降低：另外赤泥中富含铁氧化物(25％．40％)和铝氧化物(15％．20％)，铁铝氧化物都含有表面活性位点，重金属可以与铁铝氧化物结合，使重金属被固定，从而形成难以被植物所吸收利用的铁铝氧化物结合态重金属，从而使土壤中重金属离子的活动性及反应性降低，有利于微生物活动和植物的生长。1．2．3赤泥在非环境领域的研究进展1．2．3．1赤泥中提取回收可利用元素赤泥作为工业废渣，同时也是一种宝贵而丰富的二次资源，赤泥中含有许多有价金属和非金属元素，如Fe、Si、灿、Ca以及贵重的Ti、V、Ta、稀土元素等。当前矿产资源紧缺，并且环境问题也日益严重，从赤泥中回收可利用元素具有重要的意义。铁元素作为赤泥的主要化学成分，在赤泥中主要以赤铁矿和针铁矿的物相形10n1文献综述式存在。据统计，国外赤泥铁元素的含量较高，Fe203含量一般都在30％-52．6％，国内Fe203含量则在7．54％．39．7％。对于铁的回收，处理对象主要是含铁量较高的拜耳法赤泥，目前赤泥中铁的回收方法主要包括还原焙烧法、冶金法、硫酸亚铁法和直接磁选法等，其中磁选法是回收赤泥中铁最常用的方法。孙永锋等【76】研究了以磁化焙烧．磁选工艺从赤泥中回收铁精矿的工艺技术，得到的铁精矿品位为62．36％，铁的回收率49．60％。贾岩等【77】采用深度还原．磁选工艺进行高铁赤泥提铁处理，在不采用添加剂时，所得铁精矿的品位为85．66％，回收率为91．86％；采用添加剂时，所得铁精矿的品位为91．23％，回收率为93．13％。可见，回收赤泥中铁是在技术上是可行的，为赤泥的综合利用提供了方法途径。钛是稀有金属，钛及其合金具有很强的抗腐蚀性，以及高强度、轻而无磁、形状记忆和耐高低温等优点，常被用作化工、船舶领域的耐磨抗腐蚀材料，也常被用于国防工业、生物医药、航天事业等高科技领域。钛铁矿、金红石、钙钛矿是主要的钛资源，但随着资源的不断减少，急需寻找替代资源，赤泥中的钛含量较高，因此赤泥可作为钛的替代资源。稀土金属具有特殊的用途，且矿产资源分散，从赤泥中回收稀土金属是非常有价值的。从赤泥中提取稀土元素的主要工艺是采用酸浸．提取工艺。目前主要侧重对元素钪的回收，迄今为止自然界中发现的独立的钪矿物和回收铝土矿等矿物的尾矿或废渣中的伴生钪成为工业上获得钪的主要途径。氧化铝工业中，原料铝土矿含有丰富的钪，经过冶炼后，在其残渣赤泥中得到进一步富集。1．2．3．2生产各种材料近年来的国内外实践证明，利用赤泥作为原料生产各种材料(如水泥、建筑用砖、路基固结材料和高性能混凝土等)具有一定的可行性，为赤泥的综合利用提供了很好的途径。赤泥含有大量的硅酸二钙，以及在水化过程中与Ca(OH)2作用产生的凝胶性水化产物，与水泥的矿物组成类似，所以，赤泥可以用来作为生产水泥的原料。目前生产水泥的赤泥主要局限于烧结法赤泥，这主要是由于烧结法赤泥由于经过高温煅烧，其中含有部分胶凝活性矿物组分。而拜耳法赤泥由于生产工艺的原因，其中不存在胶凝活性矿物组分，且含铁高，耐腐蚀性差。赤泥作为水泥的原料，必须先经过脱碱，这主要是由于赤泥的碱含量很高，直接影响赤泥的配比和利用n1文献综述水平，还会影响生产出来的水泥的质量。利用赤泥为主要原料还可以生产多种砖。目前利用赤泥可以生产免蒸烧砖、粉煤灰砖、黑色颗粒料装饰砖和陶瓷釉面砖等。利用赤泥制作烧结砖，一方面，可以大量消耗掉大量的工业废渣：另一方面，又可以节约大量宝贵的土地资源，保护了环境，符合国家的产业政策。将赤泥滤饼放入回转窑中烘干烧结，制得强度高、化学稳定性好的骨料，加之其胶结作用，经压实后可具有很高的承载强度和耐久性，用来铺设公路路面，完全符合沥青路面表层、中层和底层的要求。若在赤泥中加入速凝剂，可用作寒冷地区的路基材料，防冻性能良好。此外，赤泥在建材工业中还可以用来生产玻璃、塑料填料等。还有研究表明，赤泥可应用在农业制成硅钙农用肥料，具有改善作物果实的品质，增强农作物生育的生理效能和抗逆性能、提高产量、改良土壤等作用。1．3当前国内外研究不足和展望长期以来，赤泥的大量堆存为生态环境埋下巨大隐患，对赤泥的处理一直是世界性难题。我国山东、河南、贵州、山西等地的氧化铝厂，也一直多采用平地高台、河谷拦坝、凹地充填等方式被动消纳着逐年增多的赤泥。目前对赤泥的综合利用已开展了多方面的研究，也开发了不少赤泥产品，然而对赤泥开发利用的比例还非常低。由于在低附加值的建筑材料等领域的开发利用的经济效率太低，影响企业对赤泥开发利用的积极性，还未实现产业化，规模化。对赤泥的综合利用仍然任重而道远，需要我们展开更深的研究工作。赤泥作为环境修复材料应用于环境领域，具有成本低、工艺简单、以废治废等优点，应大力推进赤泥在环境领域中的应用范围。赤泥作为吸附剂应用于水处理，能有效去除废水中的重金属离子、无机阴离子、有机污染物等，都取得了良好的效果。但是目前赤泥作为水处理吸附剂仍处于实验室研究阶段，尚存在一系列问题亟待解决。首先，赤泥本身成分复杂，属碱性废渣，是否可能在水处理过程中引起碱污染以及带进新的污染物，都尚未确定。其次，廉价且高效的改性方法不易获得，由于原状赤泥对某些污染物的吸附能力有限，对赤泥改性活化处理，使得成本增加，难以应用于实际。12n1文献综述1．4课题研究内容赤泥的大量堆放，不仅浪费资源和耗费资金，而且会对环境造成严重危害。本研究采用赤泥做吸附材料，先后将其应用于高浓度含磷废水、含硫废水处理以及重污染河道(复合污染)的水质修复，旨在探讨高浓度废水处理技术的同时，为赤泥的工业化应用或资源化提供技术支撑。目前赤泥对废水的处理研究还主要停留在实验室阶段，对赤泥处理废水的实际运用的报道并不多。本文着重从赤泥的实际运用角度出发，一方面将赤泥运用于高磷酸性工业废水处理，探索简单易行的处理方法；另一方面赤泥应用于硫化物废水的处理，寻找赤泥在水处理方面新的利用途径；最后，基于对水体磷和硫化物等污染物具有很好的去除效果的基础上，将赤泥应用于具有复合污染特征的黑臭河道水质修复，以期为黑臭河道的治理寻找新的方法。本研究的主要内容包括：(1)复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用。(2)赤泥在硫化物废水处理中的应用研究。(3)赤泥在污染河道水质修复中的应用。1．5课题研究意义1．目前我国赤泥堆存量大，对赤泥的利用率还远低于发达国家。在水处理领域开展赤泥的利用研究对解决赤泥堆放问题具有重要的意义。2．赤泥应用于废水除磷已有很多的研究，但多数都是对实验室模拟废水的研究。赤泥应用于实际工业废水的处理，一方面实现了赤泥的工业化应用，另一方面为高磷酸性废水的处理提供简单易行的方法。3．赤泥对废水中硫化物的去除的研究目前还鲜有报道，将赤泥应用于废水硫化物的去除，不仅为赤泥在水处理领域利用方面开辟了新途径，也为废水硫化物的处理提供了新的解决方法。4．国内河流黑臭现象严重，解决河流黑臭问题具有重要的意义。赤泥对水体中多种污染物具有很好的去除效果，基于赤泥对废水中磷和硫化物去除研究，将其应用于具有复合性污染的黑臭河道的水质修复，以期为黑臭河道的修复提供技术支撑。n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用2．1引言很多工业生产过程中都会产生高浓度磷酸盐酸性废水，如金属表面处理(含铝箔工业)、磷肥生产和含磷农药生产等。高浓度含磷废水的排放不仅会造成水体中的严重污染，还会破坏周围的植被和土壤。因此，探求对高浓度含磷废水简单易行的处理方法具有重要意义。对于废水除磷，目前应用较为广泛的是吸附法，而吸附剂的选择是该技术的关键。工业废渣赤泥富含元素铁、铝、钙的氧化物，能有效吸附阴离子【78】，并具有细的分散度、大的比表面积，以及在水介质中稳定性好等特点【79。821，此外，赤泥是碱性渣土，对酸性废水还能起到中和酸性的作用。因此，赤泥可以作为处理高磷酸性废水的吸附材料。赤泥活化处理或者制备成造粒赤泥用于废水除磷，能提高除磷效果，但赤泥的活化处理或者制备造粒赤泥会使成本增加，对于高浓度的含磷废水的处理，还需要投加大量的药剂，使成本进一步升高，因此，其工业应用受到了一定的限制。对于铝箔工业的酸性高浓度含磷废水，生产企业主要采用石灰中和沉淀，再用膜滤进行处理。但由于前段工序大量残留的磷酸钙等悬浮物，使得后续膜处理极易堵塞，水处理工艺运行困难。针对上述问题，本研究选用原状赤泥及其与熟石灰的复合物对该类废水进行了二级强化处理，完全替代“石灰+膜法”工艺，从而为高浓度磷酸盐废水的有效处理以及赤泥的综合利用提供技术支撑。2．2实验部分2．2．1材料与仪器2．2．1．1实验材料与试剂实验所用赤泥为山东铝业公司烧结法氧化铝冶炼过程中生成的尾矿。样品预处理方法如下：将赤泥在105℃下烘干24h至恒重，采用小型不锈钢粉碎机粉碎成粉末(100目左右)后装入自封袋备用。Ca(OH)2(>95％)和CaO(>98％)n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用粉末均由当地化工市场直接购买。实验所用高浓度磷酸盐废水为山东某企业铝箔抛光清洗废液，该企业采用磷酸作为铝箔表面活化剂，产生废水磷酸盐浓度在45g／L左右，pH为1．4左右。实验试剂：硫酸，抗坏血酸，钼酸铵，酒石酸锑钾等化学试剂均为分析纯，磷酸二氢钾为优级纯。2．2．1．2实验仪器实验设备和仪器有：鼓风干燥箱，粉碎机(FWl00)，电子天平，pH计(PHS．2F)，T6新世纪紫外可见分光光度计。2．2．2废水中磷的检测方法本实验测定磷所采用的方法为钼锑抗分光光度法【831(检测限：0．01mg／L---0．6rag／L)，其原理是在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，生成蓝色络合物，通常称为磷钼蓝。该络合物在波长为700nm处有最大吸收。2．2．2．1实验试剂(1)1+1硫酸(2)10％抗坏血酸溶液(3)钼酸盐溶液(4)磷酸盐贮备溶液(5)磷酸盐标准溶液2．2．2．2标准曲线的绘制配制己知浓度的磷酸盐标准溶液，此溶液每毫升含2嵋的磷，然后取不同体积的标准溶液作标准系列，在波长700nm处测定吸光度，结果见表2．1。根据以上测定值，绘制标准曲线如图2．1。根据水样测定的吸光度值，按标准曲线计算出对应磷浓度。n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用O．35O．3O．25O．2巡米0．15鼷O．1O．05O52．2．3实验方案设计lO1520253035磷酸盐浓度(mg／L)图2-1磷标准曲线Fig．2-1Standardcurveofphosphate2．2．3．1赤泥、Ca(OH)2和CaO对高浓度含磷废水去除效果对比实验分别取200mL废水于10个250mL烧杯内，根据设定的赤泥浓度(25g／L，50g／L，75g／L，100g／L，125g／L，150g／L，200g／L，250g／L，300g／L，400g／L)向烧杯里投加相应质量赤泥粉末。用搅拌器(150r／m)搅拌1h，然后静置2h，直接抽取上清液测定pH值和磷酸盐浓度。作为对比研究，分别选取Ca(OH)2和CaO作为除磷剂。其中Ca(On)2设定的投加浓度为25g／L，50g／L，75g／L，100g／L，125g／L，150g／L；CaO设定的投加浓度为25g／L，50g／L，75g／L，100g／L，125g／L，相应实验步骤与赤泥操作相同。2．2．3．2不同复合方式的赤泥对高浓度含磷废水的投加实验将赤泥分别与Ca(OH)2和CaO按照质量比1：1混合后，考察两种混合粉末对16n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用高浓度磷酸盐的去除效果。其投加浓度依次为50g／L，100g／L，150g／L，200g／L，225g／L，240g／L，250g／L。为进一步明确赤泥与Ca(OH)2的最优复配比例，分别设置赤泥与Ca(OH)2质量比为1：4，1：2，2：1和4：1，不同配比混合粉末的投加浓度均为50g／L，100g／L，150g／L，200g／L，250g／L，300g／L。相应实验操作及测定与实验2．2．3．1相同。2．2．3．3赤泥对含磷浓度为10mg／L左右的废水的去除实验将废水稀释至含磷浓度为10mg／L左右，分别取200mL稀释液于5个250mL烧杯内，依次投加赤泥与Ca(OH)2混合粉末(1：1)，投加浓度为0g／L，1g／L，2g／L，3g／L，4g／L，5g／L。搅拌1h，再静置2h，测定上清液pH值和磷浓度。投加原状赤泥粉末作为对比实验，赤泥投加浓度为0g／L，10g／L，15g／L，20g／L，25g／L。2．3结果与讨论2．3．1三种材料对废水的除磷实验效果由图2．2可知，投加赤泥浓度增jIII!I400g／L时，上清液pH值为4．03，仍呈酸性，磷酸盐浓度(以P计)降至14851mg／L。此时溶液已经接近浆状，无法继续投加，可见高浓度含磷废水只经过赤泥处理明显无法满足排放要求。但赤泥表现出对磷的强吸附作用，当投加赤泥浓度为150g／L时，上清液pH为2．50，磷酸盐浓度为33564mg／L，此时赤泥对磷的吸附量达到最大值，1g赤泥吸附的磷为121mg。Liu等|Tgl用赤泥及活化赤泥对磷的研究结果表明，赤泥的最大吸附量为95．8mg／g，酸热活化的赤泥对磷的最大吸附量则可达202．9mg／g，这与本实验的研究结果较为接近。在强酸性环境下(pH为2．3)，赤泥表现出对磷的最大的吸附性能，这与Huang[401、陈程【39】等用赤泥对低浓度含磷废水的研究结果也一致。这种现象可以从以下两个方面予以解释：(1)在酸性条件下，赤泥的表面被活化，从而提供了更多的吸附位点。(2)赤泥中的铁、铝、钙等活性成分溶解出来，与磷酸盐形成难溶性盐沉淀析出。以上结果表明，赤泥对于高磷酸性废水赤泥投加量高达到400g／L时，仍无法中和其酸性并实现达标排放，但对磷表现出高的吸附性能。n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用赤泥经高温焙烧(1000℃)改性或强酸活化后比表面积增加，其对磷酸盐吸附效果能力也显著提升[49，801，但考虑到焙烧及活化过程使原料成本增加，不适于赤泥的工业化应用，所以本研究未对赤泥进行焙烧或酸化改性。石灰沉淀法是利用钙盐与磷酸盐反应生成难溶的磷酸盐沉淀物从而去除水中的磷。将石灰与赤泥对高磷酸性废水的处理效果进行对比(图2．2)，发现当C“OH)2粉末投加浓度为150g／L时，上清液pH值为12．30，此时磷酸盐浓度低于O．2mg／L；CaO粉末投加浓度为125g／L时，上清液pH值为10．45，磷酸盐浓度降至5．25mg／L。结果表明Ca(OH)2和CaO粉末对高磷酸性废水有很好的除磷效果，同时还可中和废水的酸性，但在中和过程中极易导致出水的pH值过高，投加量较难掌控；并且磷浓度达标时，废水的pH值却往往在10以上。赤泥的碱性相对较弱，但对磷也有高的吸附性能。因此，将赤泥与石灰混合用于高磷酸性废水的处理可以实现优势互补。3白g赵蛏罄图2．2不同吸附材料对磷酸盐去除及pH值的影响Fig．2-2EffectofdifferentadsorbentsonphosphateremovalandfinalpH2．3．2不同复合方式的赤泥对高浓度含磷废水的去除效果比较对于赤泥与石灰的复配，若赤泥比例过大，会使得投加量很大才能中和废水的酸性；若石灰比例过大，又会使得处理后废水pH容易过高而较难控制。故将赤泥与Ca(OH)2和CaO分别按照质量1：1混合，考察两种混合粉末对高浓度含磷废水的除磷效果。由图2．3可看出，磷浓度随着混合粉末投加浓度的增大迅速减少，而且两条曲线趋势非常一致，但投加浓度相同时，赤泥与Ca(OH)2混合粉末n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用除磷效果高于赤泥和CaO混合粉末。二者趋势一致说明了除磷机理是相同的，赤泥的化学吸附作用及石灰与磷酸盐生成难溶的磷酸盐沉淀物都会促使磷浓度迅速降低，同时可能也会有共沉淀作用去除部分磷。理论上赤泥和CaO混合粉末含钙成分大于赤泥与熟石灰Ca(OH)2混合粉末，除磷效果应该更好，但实际恰好相反，原因可能是高磷废水的酸性使得CaO表面瞬间钙化(放热反应剧烈)，搅拌过程也未能促使其完全反应。实验过程中，观察到中和废水的酸性是一个放热的过程，氧化钙反应过程剧烈不便控制，而且Ca(OH)2在实际生产中廉价易得，故选择赤泥与Ca(OH)2的混合粉末较为合适。蛊瑙装搭图2．3赤泥复合生石灰与熟石灰对磷酸盐的去除Fig．2-3Effectofcompositeredmud(CaOandrCa(OH)2)onphosphateremoval为了进一步确定赤泥和Ca(OH)2混合粉末处理高磷废水的最佳复合比例，将赤泥与和Ca(OH)2按不同质量比混合进行投加试验。由图2-4可知，当赤泥与Ca(OH)2混合比例为1：4时，投加浓度由200g／L增加到250g／L时，pH值由5．09增加到10．381赤泥与Ca(OH)2混合比例为1：2时，投加浓度由250g／L增加到300g／L时，pH值由4．91增加到10．35，此时两者上清液磷浓度分别降至1．35mg／L和1．55mg／L，磷浓度接近出水标准。由图2．3可知，赤泥和Ca(OH)2混合比例为1：1时，投加浓度为250g／L时，上清液pH值变为10．66，磷浓度降至3．17mg／L。结果表明，以上三种混合比例的混合粉末，在处理废水时的效果接近，投加量相差不大，从经济成本角度考虑，选择赤泥与Ca(OH)2比例为1：l更为合适。赤泥与Ca(OI-Ih比例分别为2：1和4：1时，投加浓度为300g／L时，两者上清液pH值19n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用分别为5．51和3．93，此时磷浓度分别为494．26mg／L和7131．15mg／L。结果表明，赤泥在复合赤泥中所占比例增加时，尽管投加浓度高达300g／L时，上清液仍成酸性，而且磷浓度还远高于出水标准。综上所述，赤泥与Ca(OH)2的质量比为1：1是最佳复配比例。由图2．3可知，赤泥和Ca(OH)2混合比例为1：1时，投加浓度为240g／L时，上清液pH值为7．24，磷浓度降至11．88mg／L。投加量少，废水呈酸性，磷浓度会较高；投加量大，偏碱性，导致出水pH值过高。结果表明，赤泥与石灰质量比为1：1的混合粉末的最佳投加浓度为240g／L，相对于初始浓度为45000mg／L的废水，磷的去除率高达99．97％。3瓷昌一到避蕊图2-4不同复合赤泥除磷效果及pH值的影响Fig．2-4EffectofdifferentcompositeredmudonphosphateremovalandfmalpH2．3．3赤泥对磷酸盐浓度为10mg／L左右的废水的去除效果高浓度含磷废水经过赤泥和Ca(OH)2的混合粉末处理后，上清液磷浓度降至11．88mg／L，仍未达到排放标准。将赤泥和Ca(OH)2混合粉末对10mg／L左右的含磷废水继续处理。由图2．5可知，混合粉末投加浓度为1g／L时，上清液pH为12．59，己呈碱性，投加浓度为4g／L以后，pH值稳定至13．16，这主要是因为此时过量的酸已经被完全中和，pH值为饱和Ca(OH)2溶液的pH；上清液中磷的去除主要是与Ca(OH)2生成难溶性沉淀而得以去除。由图2．5可知，对于10mg／L左右的含磷废水，赤泥的最佳投加浓度为15g／L，此时上清液pH为8．11，磷浓度为0．30mg／L。相对于初始浓度12．87mg／L，去除率可达97．67％。结果证明，对于10mg／L左右的含磷废水，单独使用赤泥优于赤泥与熟石灰(Ca(OH)2)20n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用混合粉末的处理效果。毫邑蜊装攀02468101214161820222426投加浓度(g／L)02468101214161820222426投加浓度(g／L)图2．5赤泥及复合赤泥对低浓度磷酸盐的去除效果Fig．2·5Effectofredmudandcompositeredmudonphosphateremoval2．3．4技术经济分析当前铝箔生产企业所采用的高磷废水处理工艺主要为“石灰+膜法”工艺，即投加过量石灰后再絮凝沉淀(再次投加聚合铝)，然后添加盐酸调整酸度后进入膜系统，其吨水运行成本为8．6元。同时由于废水中悬浮细颗粒的堵塞，使得膜材料更换过于频繁，材料成本与劳动成本进一步增加。本研究采用的复合赤泥，其中石灰投放量减少，而且采用赤泥二级强化处理后废水完全可以达标排放，无需进行反渗透膜法处理，吨水运行成本不到原工艺的一半。同时，本研究还为工业固体废弃物．赤泥的综合利用提供了技术参考。除此之外，经二级吸附处理后的混合污泥含有较高的磷酸盐，可以经过适当处理后作为磷肥的原料，既可实现了污泥的综合利用，又可产生一定的经济价值。2．4小结(1)高浓度含磷废水经过赤泥及其与熟石灰(Ca(OH)2)混合粉末处理，结果表明，赤泥与Ca(OH)2的混合物具有较好的处磷效果，其最佳复配比例为1：l，最佳投加浓度为240g／L，去除率达99．97％；对10mg／L左右的含磷废水赤泥的处理效果优于赤泥与Ca(OH)2的混合物，赤泥最佳投加浓度15g／L时，pH维持21他佑¨他竹86420n2复合赤泥在高浓度含磷废水处理中的应用在8左右，去除率达97．67％。(2)基于本文的实验，对于酸性高磷废水的处理可以提出赤泥二级强化处理的方法，即一级处理采用赤泥与熟石灰(Ca(OHh)混合粉末处理；二级处理采用赤泥。经过二级处理，出水能够达到排放要求。此方法能够为赤泥的综合利用以及高浓度含磷废水的处理提供技术支撑。n3赤泥在硫化物废水处理中的应用3．1引言硫是自然界重要的生源要素，同时也是造成水体黑臭的主要驱动因子。硫化物是硫的主要赋存形态之一，其在自然水体和工业废水中普遍存在，是一项重要的水质指标。通常，重污染黑臭河道水体中硫化物浓度一般为5mg／L左右瞰】，而工业废水中硫化物浓度有时会超过30mg／L【851。金属硫化物的形成及硫化氢等挥发性硫化物的溢出是造成水体黑臭的主要原因，黑臭水体不但直接损害生态环境，而且直接或间接危害人体健康【861。因此，废水及污染水体中硫化物的有效去除越来越受到社会各界的广泛关注。目前，水中硫化物的去除方法主要包括物化处理和生化处理两大类【8171，其中吸附法操作简单，受负荷变化的影响小，特别是对高浓度废水的处理更具优势而被广泛应用【8引。目前，许多吸附剂，如硅藻土【89】，改性沸石凹】，改性钛白废渣【911，纳米铁【88】等，己被证明对水体中硫化物有一定的去除效果，但依然存在一些缺陷。因此，如何选择廉价高效及操作便捷的吸附材料，对于废水或污染水体中硫化物的去除非常重要。赤泥作为矿物残渣，实现其综合利用一直是铝工业亟待解决的课题【92-94]。赤泥富含元素铁、铝、钙的氧化物，并具有细的分散度、大的比表面积，以及在水介质中稳定性好等特点【791，正被广泛地应用到环境的多个领域㈣951，但将赤泥应用于去除水体硫化物的研究尚未见报道。本研究欲通过模拟试验，探讨赤泥用于去除水体中硫化物的可行性，为含硫化物的工业废水处理及黑臭河道水质修复寻找简单易行的方法，同时为赤泥的综合利用提供技术支撑。3．2实验部分3．2．1材料与仪器3．2．1．1实验主要材料与试剂实验所用赤泥是取自山东铝业公司的烧结法赤泥，预处理方法如下：将赤泥n3赤泥在硫化物废水处理中的应用在80℃下烘干5h至恒重，采用小型不锈钢粉碎机粉碎成粉末(100目左右)后装入自封袋保存备用(标记为I泓)。实验所用的含硫化物废水为自配溶液，溶解Na2S(分析纯)于除氧水中配制成1000mg／L(以S计)的溶液作为母液储存备用，使用时用除氧水稀释至所需浓度。硫化物溶液现用现配，并测定其浓度。本实验所用试剂：硫化钠，磷酸，盐酸，乙酸锌，硫代硫酸钠，无水碳酸钠，碘化钾，淀粉，碘，氯化铜，乙酸，乙酸钠，硫氰酸钾等均为分析纯，重铬酸钾为优级纯，氮气(99．9％)。实验用水均为除氧水，于去离子水通入氮气15rain以除去其中的溶解氧。3．2．1．2实验仪器实验主要设备和仪器有：粉碎机(FWl00)，鼓风干燥箱，电子天平，pH计(PHS．3CT)，恒温水浴锅，马弗炉，酸化．吹气．吸收装置。3．2．2废水中硫化物的检测方法3．2．2．1乙酸锌吸收液一碘量法该方法的原理是硫化物被乙酸锌溶液吸收，生成硫化锌沉淀，然后其在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。3．2．2．1．1实验试剂(1)磷酸溶液(1+1)(2)盐酸(1+1)(3)乙酸锌溶液=lmol／L(4)重铬酸钾标准溶液(1／6K2Cr207)=0．1mol／L(5)1％淀粉指示液(6)硫代硫酸钠标准溶液=O．1mol／L(7)硫代硫酸钠标准滴定液=O．01mol／L(8)碘标准溶液(1／212)=O．1moUL(9)碘标准溶液(1／212)=O．01mol／L3．2．2．1．2实验步骤具体实验步骤如下：(1)连接好酸化．吹气．吸收装置，通载气检查各部位气密性。24n3赤泥在硫化物废水处理中的应用(2)分别加入2．5111l乙酸锌溶液于两个吸收瓶中，用水稀释至50111l。(3)取200ml水样于反应瓶中，放入恒温水浴锅中连接好装置。开启气源，以400mL／min的流速连续吹氮气5rain去除装置内空气，关闭气源。(4)向反应瓶中快速加入20mL(1+1)磷酸，迅速关闭活塞；开启气源，水浴温度控制在60．70。C时，以75．100mL／min的流速吹气50min，再以300mL／min的流速吹气10min，关闭气源；以碘量法测定两个吸收瓶中硫化物含量。(5)碘量法测定步骤：于上述两个吸收瓶中，加入10．00m10．01mol／L碘标准溶液，再加入5Inl盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。记录硫代硫酸钠用量。3．2．2．2氯化铜吸收液一碘量法该方法的原理是硫化物与过量的CuCl2溶液作用，剩余的铜离子用硫代硫酸钠溶液滴定，由硫代硫酸钠溶液所消耗的量间接求出硫化物的含量。3．2．2．2．1实验所需配制试剂(1)磷酸溶液(1+1)(2)盐酸(1+1)(3)氯化铜溶液=0．02moUL(4)重铬酸钾标准溶液(1／6K2Cr207)=0．1mol／L(5)1％淀粉指示液(6)硫代硫酸钠标准溶液=0．1mol／L(7)硫代硫酸钠标准滴定液=0．01mol／L(8)乙酸和乙酸钠缓冲溶液(pH在3．6左右)(9)碘化钾溶液=250g／L(10)20％硫氰酸钾溶液3．2．2．2．2实验步骤具体实验步骤如下：(1)检查吸收装置气密性。(2)加10mLCuCl2溶液于吸收管中并稀释至80mL；取适量己知体积水样于反应瓶中，连接好装置放入恒温水浴锅内，开启气源，以400mL／min的流速连n3赤泥在硫化物废水处理中的应用续吹氮气5mill去除装置内空气，关闭气源。(3)通过阀门向反应瓶中加入20mL磷酸，迅速关闭阀门；开启气源，水浴温度控制在60．70℃时，以75．100mL／min的流速吹气50min，再以300mL／min的流速吹气，关闭气源。(4)吸收液经抽滤装置过滤，滤液收集于锥形瓶内，加入5mLHAc-NaAc缓冲溶液及5mLKI溶液摇匀。立即用NaES203溶液滴定至浅黄色，加入20％KSCN溶液5mL再滴定至浅黄色，加入1％淀粉溶液1mL，继续滴定至蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的NaES203溶液体积，计算硫化物含量。3．2．2．3两种方法回收率比较1g／L的硫化物标准溶液配制：取一定量结晶硫化钠置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取7．5g溶于少量水中，转移至1L棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测。100mg／L硫化物标准溶液标定：将1g／L的硫化物标准溶液稀释至100mg／L：在250mL碘量瓶中，加入10mLlmol／L乙酸锌溶液和10mL待标定的硫化钠溶液及10mL0．01mol／L碘标准溶液；用水稀释至60mL，加入(1+5)硫酸溶液5mL，加塞摇匀。在暗处放置10min，用O．01mol／L硫代硫酸钠标准滴定溶液，滴定至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂继续滴定至蓝色刚好消失为止。记录标准滴定液用量。然后分别采用乙酸锌吸收液．碘量法和氯化铜吸收液．碘量法两种方法测定100mg／L硫化物标准溶液，测定结果见表3．1。乙酸锌吸收液．碘量法的回收率为78．59％，氯化铜吸收液．碘量法则为91．47％。可见废水中硫化物的测定应选择氯化铜吸收液．碘量法较好。表3-1不同方法对100mg／L硫化物标准溶液测定结果及其回收率Table3-1Theresultsofdifferentmethodsto100mg／Lsulfidestandardsolutionandrecoveryratesn3赤泥在硫化物废水处理中的应用3．2．3实验方案设计3．2．3．1赤泥高温改性前后对硫化物去除效果的对比试验将RM进行高温改性处理：取四份赤泥，在马弗炉内分别焙烧处理。焙烧温度依次设定为800℃，900℃，1000℃，1100℃；焙烧时间为0．5h。焙烧结束后在马弗炉内自然冷却至室温，取出研磨后分别装入自封袋备用(依次标记为RM．800，RM．900，RM．1000，RM．1100)。取适量母液稀释至硫化物浓度为5mg／L左右的模拟废水。用RM，RM．800，RM．900，RM．1000，RM．1100分别进行投加实验，具体操作如下：各取1L废水于2个1L烧杯内，一个烧杯进行投加实验，另一个作为空白对照：根据设定浓度O．1g／L，0．3g／L，O．5g／L，0．7g／L，1g／L，1．5g／L依次进行投加；投加后立即用玻璃棒搅拌1h，然后静置2h。测定上清液pH值和抽取上清液测定其硫化物浓度。3．2．3．2不同RM投加量及不同硫化物初始浓度对比试验RM对浓度为5mg／L左右的硫化物模拟废水投加试验操作与3．2．3．1相同，为了保证实验能很好的衔接以及进一步验证赤泥的最佳投加浓度，设定的投加浓度为1．0g／L，1．3g／L，1．5g／L，1．7g／L，2．0g／L，2．5g／L。静置后测定上清液pH值和抽取上清液测定其硫化物浓度。取适量母液稀释至不同浓度的硫化物模拟废水。用赤泥样品RM进行投加试验，RM的投加浓度为1．3g／L。投加试验操作步骤如下：取1L废水于1L烧杯内，投加样品后用玻璃棒搅拌1h，然后静置2h。测定上清液pH值和抽取上清液测定其硫化物浓度。不同初始浓度的硫化物废水投加实验操作和测定方法均相同。3．2．3．3样品RM对含硫化物浓度为100mg／L的废水去除效果试验取适量母液稀释至硫化物浓度为100mg／L左右的模拟废水。用RM进行投加试验，具体操作如下：各取1L废水于2个1L烧杯内，一个烧杯进行投加实验，另一个作为空白对照，根据设定的投加浓度(5g／L，10g／L，20g／L，30g／L，40g／L，50g／L)依次进行试验，投加样品后用玻璃棒搅拌1h，然后静置2h。测定上清液pH值和抽取上清液测定其硫化物浓度。n3赤泥在硫化物废水处理中的应用3．3结果与讨论3．3．1赤泥焙烧改性前后对硫化物去除的效果比较赤泥作为吸附材料，由于其吸附容量较小，国内外研究大多数采用改性处理来提高赤泥的吸附能力【541。本试验将赤泥经过高温焙烧处理，对比赤泥改性前后对水体硫化物的去除效果。焙烧后赤泥的外观颜色随着焙烧温度的升高明显加深，其中样品RM．1100微粒表面甚至形成部分熔融状态。投加浓度cg／L)投加浓度(g几)投加浓度(蛐图3．1不同赤泥样品对废水的硫化物去除率及pH值影响Fig．3—1Sulfideremovalrateofdifferentredmudtothewastewaterandf'malpH通过对5mg／L左右的含硫化物的模拟废水的投加试验(图3-1)，发现不仅在硫化物去除率方面，还是样品投加后废水pH值变化，RM都明显优于高温改性后的RM．800，RM．900，RM．1000和RM．1100。RM对硫化物的去除率为54．4．68．33％；而RM．800，RM．900，RM．1000，RaM．1100对硫化物的去除率最高依次为27．45％，22．41％，26．79％，29．09％。赤泥的主要化学成分有舢203、Si02、Fe203、CaO，此外还含有少量的MgO、一辞一褂篮稍霉晕鹾一水一诗餐米零基缮一96一褂笾米辱掌疆一96一锝篮眯霉睾器n3赤泥在硫化物废水处理中的应用Ti02、Na20和K20等[92,96】。赤泥的组成成分中能与废水中硫化物反应的主要是铁氧化物，其在赤泥中多以赤铁矿(Fe203)和针铁矿(a．FeOOH)等矿物形式存在【96,97】。刘昌俊等对山东铝业公司的烧结法赤泥的基本特性的研究发现Fe203含量在普矿赤泥中所占质量分数为13．25％，在富矿赤泥中可达到21．02％192]。可见硫化物废水中HS。与S2。同赤泥中的铁的氧化物相互作用生成了硫化铁和硫化亚铁【98‘991。通过RM与高温改性后的RM．800，RM．900，RM．1000，RM．1100对废水硫化物去除率的比较可知，废水中硫化物的去除可能主要是由于赤泥的化学吸附作用而去除。赤泥经过高温处理，矿物成分明显发生了变化，铁的氧化物可能转变为稳定的Fe304【100】；虽然赤泥高温改性会使其比表面积和孔隙度增加【1011，但是高温改性后赤泥中氧化铁的活性被抑制或转化，使得FeS等金属硫化物的形成受到抑制，硫化物的去除效果并不显著。RM．800，RM．900，RM．1000，RM．1100对硫化物的去除率并不随着投加浓度的增加而升高，甚至呈现无规律的变化，可能是因为高温处理造成铁等金属形态的转变而影响了对硫化物的固定，其具体作用机制有待进一步研究。由图3．1可知，当样品RM投加浓度s1g／L时，废水pH值维持在10．40．10．54；投加浓度为1．5g／L时，废水上清液pH值为10．16，与空白对照(pH值10．56)比较略微降低。赤泥为碱性物质，将赤泥投加到水体中，水体pH值会受到赤泥的影响。为了了解样品RM投加后对废水pH的影响效果，做了以下实验：将样品RM投加到纯水中，投加浓度为0g／L，3g／L，5g／L，10g／L，20g／L，其对应的pH值依次为7．85，8．79，8．90，8．92，8．93；结果表明，样品RM投加到纯水，使得纯水pH值升高，但当投加浓度≥5g／L，纯水pH值基本恒定不变。又对pH值为10．02，11．02，12．03的溶液(NaoH溶液)进行投加实验，样品RM投加浓度为1．5gm，投加后溶液对应的pH值为9．61，10．76，11．91。结果表明，对于pH值大于10的溶液，RM投加后pH值会下降，这可能是由于赤泥中含有的金属阳离子吸附OH。所致。同样，对硫化物废水的投加试验结果表明，RM投加后并未使废水的pH升高，而是略微有些降低，这可能是由于赤泥中的金属阳离子对溶液中的OH"发生吸附固定作用，导致OH‘浓度降低；也可能是由于硫化物减少，使硫化物水解平衡(HS一一一+S2-)趋向于旷的释放，从而造成溶液pH降低，或者二者的共同作用所导致。RM．800，RM．900，RM．1000，RM．1100投加n3赤泥在硫化物废水处理中的应用后，废水pH值变化趋势近乎相同，随着投加浓度的增加，pH值由11左右逐渐增至12左右。这可能是由于赤泥高温改性后本身碱性物质溶出，更易溶于水所致。结果证明，RM投加后废水pH值变化不大，甚至略微降低，而RM．800，RM．900，RM．1000，RM．1100投加后废水pH值升高。总之，赤泥对废水中硫化物的去除是依赖于化学吸附作用，高温改性并未促使其对硫化物的去除率得到提高，并且吸附剂高温改性会增加成本投入。无论从废水中硫化物的去除效果，还是从工程运用角度考虑，原状赤泥要比高温改性赤泥更具优势。3．3．2样品刚投加量对硫化物去除的影响为了进一步确定样品RM的最佳投加浓度，对5mg／L左右的含硫化物的模拟废水进行投加试验。由图3．1可知，当RM投加浓度为1g／L左右时，硫化物的去除率达到最大，为68．33％。为进一步确定最佳投加浓度，依次向5mg／L左右的含硫化物的模拟废水投加浓度为1．0g／L，1．3g／L，1．5g／L，1．7g／L，2．0g／L，2．5g／L的RM，由图3．2结果表明，在RM投加浓度为1．3g／L时，硫化物的去除率达到最大，为71．15％；当RM投加浓度继续增加，硫化物去除率几乎不变，维持在67％左右。结果表明，对5mg／L左右的含硫化物的模拟废水，RM最佳投加浓度在1．3g／L。拿、√褂篮稍霉基馐图3．2不同RM投加量对硫化物去除效果的影响Fig．3·2Effectofredmuddosageonsulfideremoval30n3赤泥在硫化物废水处理中的应用3．3．3废水硫化物初始浓度的影响为了考察硫化物废水初始浓度对RM去除率的影响，将RM的投加量设为恒定值，投加浓度为1．3g／L，硫化物的初始浓度分别为0．99mg／L，3．85mg／L，7．37medL，14．11mg／L，20．84mVL，59．31mg／L。由图3—3可知，当RM的投加量一定时，随着初始硫化物的浓度增大，硫化物的去除率不断降低。赤泥对硫化物初始浓度O．99mg／L，3．85mg／L的废水去除率分别为81．8％，72．91％；由此可知，当RIvI投加浓度为1．3g／L时，RM对含低浓度(5mg／L以下)的硫化物废水有较好的去除效果。虽然硫化物去除率降低，但发现单位赤泥对硫化物的吸附量反而增加，对硫化物初始浓度为59．31mg／L的废水，赤泥的吸附量为8．63mg／g。主、_，褂蟹稍霹S梧仓、、bO苣、_，删釜餐硫化物初始浓度tmg／L)图3．3废水硫化物初始浓度对硫化物去除率的影响Fig．3-3Effectofinitialsulfideconcentrationonsulfideremoval3．3．4样品跚对硫化物浓度为100mg／L左右的废水去除效果通过对硫化物的浓度为5mg／L左右的废水投加试验表明，样品RM对低浓度的硫化物废水有较好的去除效果，但工业废水中硫化物浓度通常在30mpgL以上，因此，验证RM对高浓度(100m#L左右)硫化物废水去除效果非常必要。n3赤泥在硫化物废水处理中的应用舍、-，料篮稍霎S器图3-4RM对100mg／L左右的硫化物废水的去除效果及pH值的影响Fig．3·4SulfideremovalrateofRMandfmalpHtoabout100mgA,sulfidewastewater由图3-4可知，对于100mg／L左右的模拟硫化物废水，除了投加浓度40g／L，硫化物去除率随着RM投加浓度的增加而增大，投加浓度为30g／L，40g／L，50g／L时，硫化物去除率分别为81．25％，71．88％，84．69％；由此可见，RM对于100mg／L左右的模拟硫化物废水也有很好的去除效果。废水pH值随着RlVl投加浓度增加而降低，投加浓度为50g／L时，pH值降低至lO．35；RlVl投加后废水pH降低，与3．3．1结果相一致，但随着RM投加量的增加，pH值的降低相对更为显著。总之，RM对于100mg／L左右的模拟硫化物废水也有很好的去除效果，从硫化物去除率和工程运用(经济角度)方面综合考虑，最佳赤泥投加浓度为30g／L。3．4小结赤泥作为吸附剂，对废水中硫化物有一定的去除效果。高温改性赤泥与原状赤泥相比对废水中硫化物的去除率反而降低，并且I洲投加后废水pH降低，而高温改性赤泥却使废水pH升高。对5mg／L左右的含硫化物的模拟废水，RM最佳投加浓度在1．3g／L，硫化物去除率达到71．15％；RM对于100mg／L左右的模拟硫化物废水也有很好的去除效果，最佳投加浓度为30g／L，去除率达到81．25％。结果表明，赤泥用于去除废水中的硫化物具有一定的可行性，为赤泥的综合利用提供了新的途径，并且能够实现以废治废的目的。32n4赤泥在污染河道水质修复中的应用4．1引言现代化经济的快速发展和人口的不断膨胀，使人类赖以生存的河流承载着巨大的负担。大量的生活污水和工业废水的排放使作为重要资源和载体的河流受到严重污染。当前许多河流黑臭问题严重，这已成为我国许多城市，甚至有些农村必须面对的污染问题。河流黑臭不仅对环境造成极其严重的影响，还会影响周边居民的生活和健康，因此解决河流的水质黑臭问题已经成为环境领域中一个重要的研究课题。水体黑臭的直接原因是由于溶解氧不足造成的，大量的有机碳污染物、有机氮污染物以及含磷化合物的进入会造成水体严重缺氧，同时厌氧微生物大量繁殖并分解有机物产生恶臭气体，如硫化氢、硫醇、氨等。另外，硫化物会与铁、锰等金属离子生成黑色物质，使水体发黑。目前各种物理化学生物方法己应用于黑臭河道的治理，基于赤泥对废水中的重金属离子、磷、硫化物以及有机污染物等都有很好的吸附去除效果，因此，本文将对赤泥应用于黑臭河道水质的修复的可行性进行探讨。4．2实验部分4．2．1实验仪器与材料4．2．1．1实验材料实验所用赤泥来自山东铝业公司。样品预处理方法如下：将赤泥放入鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥4h，采用小型不锈钢粉碎机粉碎成粉末(100目左右)后装入自封袋备用。水样来自山东省潍坊市的堤河与烟台市的鱼乌河。4．2．1．2实验仪器实验设备和仪器有：粉碎机，鼓风干燥箱，pH计，连续流动分析仪，电子天平。4．2．2水质检测指标及其方法氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总磷、可溶性磷酸盐等水质指标采用连续流n4赤泥在污染河道水质修复中的应用动分析仪测定；水体硫化物的测定采用氯化铜吸收液一碘量法，与部分3．2．2．2方法相同。4．2．3实验方案设计4．2．3．1赤泥对堤河水样修复实验堤河水样包括堤河上游水样和堤河下游水样，分别记为水样A和水样B。分别向6个250mL烧杯内倒入200mL水样A，设置第一个烧杯为空白，不投加赤泥，然后分别称取0．2g，0．6g，1．0g，1．4g，1．8g赤泥粉末，缓慢倒入剩下5个烧杯中，使5个烧杯中赤泥浓度分别为1g／L，3g／L，5g／L，7g／L，9g／L，用玻璃棒搅拌，使水样和赤泥混合均匀，然后静置直到水样中能沉淀的赤泥全部沉淀为止。等烧杯中水样中的赤泥浓度达到平衡，赤泥不再沉淀时，用60mL注射器取50mL上层水样用滤纸过滤，将过滤后的水样装入50mL塑料瓶内，并做好标记。用pH计测定6个烧杯中未过滤上层水样的pH。对于水样B，采用相同的实验方法，得到6个不同赤泥投加浓度过滤后的水样并测定6个未过滤上层水样的pH。4．2．3．2赤泥对鱼鸟河水样修复实验取6个1L烧杯，分别倒入1L水样，设置第一个烧杯为空白，不投加赤泥，然后分别称取O．5g，1g，3g，5g，7g赤泥粉末，缓慢倒入剩下5个烧杯中，使5个烧杯中赤泥浓度分别为O．5g／L，1g／L，3g／L，5g／t,，7g／L，用玻璃棒缓慢搅拌1h，使水样和赤泥混合均匀，然后静置2h，此时水样赤泥基本完全沉淀，测定上层水样的硫化物浓度和pH。n4赤泥在污染河道水质修复中的应用4．3结果与讨论4．3．1赤泥对磷的去除效果-J口’E越长鼎淄嫠赤泥投加浓度(g／L)图4．1水样A和B磷酸盐浓度随赤泥浓度变化曲线Fig．4-1EffectofredmuddosageonphosphateconcentrationofsamplesAandB2．0J詈1．5倒蛏1．o罄涵0．50246810赤泥投加浓度(g／L)图4．2水样A和B总磷浓度随赤泥浓度变化曲线Fig．4-2EffectofredmuddosageonTPconcentrationofsamplesAandB35n4赤泥在污染河道水质修复中的应用由图4．1和图4．2可知，赤泥对磷酸盐和总磷的去除效果较为明显。当赤泥浓度为9g／L时，水样A的磷酸盐浓度由空白值1．472mg／L降到O．504mg／L，去除率为65．8％；水样B的磷酸盐浓度由空白值1．011mg／L降到O．194mg／L，去除率为80．8％。pH是影响赤泥除磷的主要因素之一，在中性或偏碱性条件下，赤泥中的氧化铝、氧化铁、氧化钙等金属氧化物与水分子接触后表面立即与水结合，相界面发生荷电离子转移使得铝氧化物表面羟基化，羟基化的铝氧化物可通过凝聚、吸附架桥和沉淀网捕等作用，对水体中的磷去除。4．3．2赤泥对氨氮的去除效果3高E、．，划装腻膝赤泥投加浓度(g／L)图4．3水样A和B氨氮浓度随赤泥浓度变化曲线Fig．4·3EffectofredmuddosageonammonianconcentrationofsamplesAandB由图4．3可知，赤泥对氨氮有一定吸附作用，投加赤泥量越大，氨氮浓度越低，但赤泥对氨氮的去除效果并不理想。当赤泥投加浓度为9g／L时，水样A的氨氮浓度由空白值20．683mg／L降到14．553mg／L，去除率只有29．6％；水样B的氨氮浓度由空白值15．895mg／L降到9．989mg／L，去除率只有37．2％。赤泥去除氨氮主要是通过赤泥的吸附作用完成，其中化学吸附起主导作用。赤泥属于粘土矿物，其中含有一定量的Fe、Ti等金属元素，因此除物理吸附外，还伴随着离子交换作用和静电吸附作用。36n4赤泥在污染河道水质修复中的应用4．3．3赤泥对硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的去除效果3高E刨4．54．03．53．02．502468赤泥投加浓度(g／L)图4-4水样A和B硝酸盐氮浓度随赤泥浓度变化曲线Fig．4-4EffectofredmuddosageonnitratenitrogenconcentrationofsamplesAandB3．02．5J霉2．0匕魁蠖1．5腻轺瀣1．0{贮k旱茸0．50．002468赤泥投加浓度(g／L)图4—5水样A和B亚硝酸盐氮浓度随赤泥浓度变化曲线Fig．4·5EffectofredmuddosageonnitritenitrogenconcentrationofsamplesAandB由图4．4和图4．5可知，两个水样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的浓度变化随赤泥3705050210爨酶辅程器n4赤泥在污染河道水质修复中的应用投加量无一定规律，不像氨氮和磷酸盐能明显看出赤泥对其有去除作用。目前没有研究表明赤泥对硝酸盐和亚硝酸盐有去除作用，通过该实验结果也无法判断赤泥对硝酸盐和亚硝酸盐具有何种影响。4．3．4投加赤泥后对水样pH的影响赤泥投加浓度(g／L)图4-6水样A和B的pH随赤泥浓度变化曲线Fig．4-6EffectofredmuddosageonpnofsamplesAandB赤泥对环境的危害主要是因为其呈碱性。赤泥投加到水体中，是否对水体pH产生影响，使水体变成强碱性。由图4．6可知，随着投加浓度的逐渐增大，水体pH也逐渐增大，但增大的幅度却在不断减小，最终趋向一个定值，且这个值低于10。总之，赤泥投加到水体中，会引起水体pH升高，但并不会使水体变成强碱性。n4赤泥在污染河道水质修复中的应用4．3．5赤泥对硫化物的去除效果．．JalE刨蔗S榛赤泥投加浓度(g／L)图4．7水样硫化物浓度随赤泥浓度变化曲线Fig．4-7Effectofredmuddosageonsulfideconcentrationofwatersample由图4．7可知，赤泥对水体硫化物有很好的去除效果，赤泥投加浓度越大，硫化物浓度越低。当赤泥投加浓度为O．5g／L时，水样硫化物浓度由空白值9．14mg／L降到1．12mg／L；投加浓度大于5g／L，硫化物降N0．32mg／L保持不变，去除率为96．5％。赤泥对水体pH的影响不大，投加浓度大于5g／L，水体pH有空白值7．34升高到7．70左右，基本保持不变。4．4小结将赤泥应用于黑臭河道水质修复，结果表明，赤泥对水体中磷和硫化物具有很好的去除效果，其中对磷的去除率达到80．8％，对硫化物的去除率则高达96．5％；尽管赤泥对氨氮具有一定去除效果，但去除效果并不理想，去除率最高只有37．2％；赤泥投加后，在一定程度上会使水体的pH升高，但不会使水体变成强碱性，水体pH值最高并未超过10。39n5结论与展望5．1结论赤泥作为氧化铝工业的固体废弃物，本身是一种碱性废渣，其综合利用一直是世界性难题。近年来，赤泥作为环境吸附剂，一直受到国内外研究者的广泛关注。本论文简要概述了国内外对赤泥的研究现状，并以山东铝业有限责任公司烧结法赤泥为研究对象，围绕赤泥在水处理领域的资源化利用，着重研究了赤泥在处理高浓度含磷废水方面的工业化应用和赤泥对废水硫化物的吸附去除效果，进而利用赤泥对黑臭河道水质进行模拟修复试验。从河流污染源头到末端治理，系统地为将来赤泥应用于黑臭河道的修复技术提供技术支撑，同时有利于解决赤泥堆存而引起的各种问题。本文主要得到了以下结论：(1)赤泥与熟石灰(Ca(OH)2)经过混合，制得复合赤泥，对高磷酸性废水具有很好的除磷效果。针对山东某铝箔工业的高磷酸性废水，复合赤泥的最佳复配比例为1：1，并提出对于酸性高磷废水的处理采用赤泥二级强化处理的方法，即一级处理采用复合赤泥处理；二级处理采用赤泥。经过二级处理，出水能够达到排放要求。(2)相对于当前铝箔生产企业对高磷废水处理所采用的“石灰+膜法”工艺，其吨水运行成本为8．6元，而采用本研究提出的二级强化处理后废水不但完全可以达标排放，还无需进行反渗透膜法处理，吨水运行成本不到原工艺的一半。(3)赤泥作为吸附剂，对废水中硫化物有一定的去除效果。对5mg／L左右的含硫化物的模拟废水，RM最佳投加浓度在1．3g／L，硫化物去除率达到71．15％：对于100mg／L左右的模拟硫化物废水也有很好的去除效果，最佳投加浓度为30g／L，去除率达到81．25％。(4)通过对赤泥去除废水硫化物影响因素的研究。结果表明，高温改性并未促使赤泥对废水中硫化物的去除率升高，反而降低，并且高温改性后的赤泥投加后使废水pH升高；随着赤泥投加浓度的增大，去除率先升高，最后维持稳定不变；当赤泥投加浓度不变时，随着初始硫化物的浓度增大，硫化物的去除率降低。(5)基于赤泥对水体磷和硫化物有很好的去除效果，将赤泥应用于黑臭河n5结论与展望道水质修复。结果表明，赤泥对水体中磷和硫化物有很好的去除效果，对磷的去除率最高达N80．8％，对硫化物的去除率则达到96．5％；赤泥对氨氮具有一定去除效果，但去除效果并不理想，去除率最高只有37．2％；赤泥投加后，在一定程度上会使水体的pH升高，但不会使水体变成强碱性，本实验中赤泥投加后水体pH值最高不超过10。5．2展望(1)高磷酸性工业废水经过处理，赤泥的碱性得到消除，理论上产生的污泥更易处置，并有可能加工成肥料，但对于污泥处置问题还需进一步研究并加以证明。(2)对于污染河道的水质修复研究，赤泥对氨氮、硝酸盐氮以及亚硝酸盐氮的去除效果并不理想，高效改性的方法有待研究。(3)赤泥运用于黑臭河道治理，仍需更深层次的研究。41n参考文献[1】景英仁，杨奇，景英勤．赤泥的基本性质及工程特性．山西建筑，2001，27(3)：80．81．[2]陈蓓，陈素英．赤泥的综合利用和安全堆存．化工技术与开发，2006，35(12)：32·35．[3】何小虎，韦莉．平果铝厂赤泥综合利用探讨和建议．轻金属，2004，(3)：14．18．[4】安松琦．赤泥一灰渣在建筑陶瓷上的应用．轻金属，2000，(12)：49．52．[5]卓九凤．赤泥对水中重金属Cr6+吸附的研究．太原理工大学，2010：31．32．【6]S．Ruyters，J．Mertens，E．Vassilieva,eta1．TheredmudaccidentinAjka(Hungary)：planttoxicityandtracemetalbioavailabilityinredmudcontaminatedsoil．Environmentalscience&technology,2011，45(4)：1616-1622．【7]A．S．Gelencs6r,N．R．Kovfits，B．Tur6czi，eta1．TheredmudaccidentinAjka(Hungarj)：characterizationandpotentialhealtheffectsoffugitivedust．Environmentalscience&technology,2011，45(4)：1608—1615．[8]W．M．Mayes，A．P．Jarvis，I．T．Burke，eta1．DispersalandattenuationoftracecontaminantsdownstreamoftheAjkabauxiteresidue(redmud)depositoryfailure，Hungary．Environmentalscience&technology,2011，45(12)：5147—5155．【9】I．T．Burke，W．M．Mayes，C．L．Peacock，eta1．Speciationofarsenic，chromium，andvanadiuminredmudsamplesfromtheAjkaspillsite，Hungary．Environmentalscience&technology,2012，46(6)：3085—3092．[10】余建萍．赤泥在水处理技术中的应用．中国资源综合利用，2009，27(8)：25．26．【11]郭晖，马名杰．赤泥在水处理中的应用与研究现状．河南化工，2011，(15)：25．28．[12]曹瑛，李卫东，刘艳改．工业废渣赤泥的特性及回收利用现状．硅酸盐通报，2007，26(1)：143-145．[13]朱新锋，杨珊姣，焦桂枝．赤泥在水处理中的应用与研究进展．无机盐工业，2010，(2)：5—8．[14】付莉婷，王森．重金属污染的生物修复研究进展．贵州化工，2010，35(1)：35．37．[15]王馥琴，孙道兴．赤泥在脱除废水中重金属离子的应用研究．青岛大学学报(工程技术版)2008，23(3)：82-85．42n参考文献【16】王林江，文小年，谢襄漓．赤泥处理含镉废水的影响因素．桂林工学院学报，2006，26(4)：543·546．【17】文小年，王林江，谢襄漓．赤泥对水体中铅离子的吸附．桂林工学院学报，2005，25(2)：245-247．【18]李鑫金，赵景联．微波煅烧活化赤泥处理含铬废水的研究．轻金属，2005，9：16．19．【19]韩毅，王京刚，唐明述．用改性赤泥吸附废水中的六价铬．化工环保，2005，25(2)：132-136．[20】VK．Gupta,M．Gupta,S．Sharrna．Processdevelopmentfortheremovalofleadandchromiumfromaqueoussolutionsusingredmud——-analuminiumindustrywaste．WaterResearch,2001，35(5)：1125-1134．【21】E．Lopez，B．Soto，M．Arias，eta1．Adsorbentpropertiesofredmudanditsuseforwastewatertreatment．WaterResearch，1998，32(4)：1314-1322．【22】王艳秋，郑红．造粒赤泥吸附剂对重金属离子的吸附作用研究．北京：中国地质大学，2007．[23]C．Zhu,Z．Lu砜YWang，eta1．Removalofcadmiumfromaqueoussolutionsbyadsorptionongranularredmud(GRM)．SeparationandPurificationTechnology,2007，57(1)：161-169．【24】崔丽娜，李继，吕小梅．污水除磷技术的研究与发展．环境保护科学，2011，37(2)：10-13．【25]亓延敏，吕锡武，徐微．污水除磷及回收技术．山西建筑，2008，34(4)：191．192．[26】顾小红，黄种买，虞启义．污水除磷技术的现状及发展趋势．再生资源研究，2002，3：33—35．【27]王广伟，邱立平，张守彬．废水除磷及磷回收研究进展．水处理技术，2010，(3)：17—22．【28】黄巍．利用粉煤灰处理含磷废水的研究．四川环境，2002，21(1)：69．71．【29】相会强，杨宏，巩有奎，等．改性粉煤灰去除磷酸盐的试验研究及机理分析．环境科学与技术，2005，28(5)：18．20．[30】阎存仙，周红．粉煤灰处理含磷废水的研究．上海环境科学，2000，19(1)：33．34．【31】赵桂瑜，周琪，谢丽．钢渣吸附去除水溶液中磷的研究．同济大学学报f自然科学版)，2007．【32]化全县，汤建伟，刘咏，等．钢渣对废水中磷的吸附性能．过程工程学报．2010，10(1)：75．79．43n参考文献[33]汤建伟，魏惠，化全县，等．钢渣对溶液中磷的吸附特性研究．化工矿物与加工，2010，39(5)：21．24．[34]赵桂瑜，周琪．沸石吸附去除污水中磷的研究．水处理技术，2007，33(2)：34．37．[35]周明达，张晖，邵凯，等．改性沸石处理含磷废水的实验研究．环境污染与防治，2005，27(2)：137．138．[36】全本新，宋德芳，隋维波，等．天然及改性沸石对磷酸盐的吸附研究．山东农业大学学报：自然科学版，2009，40(4)：545．549．【37】胡巧开．改性膨润土对黄磷废水的深度处理．中国矿业，2005，14(5)：66．69．[38】马林转，宁平，姜培曦，等．改性膨润土在污水脱磷中的应用研究．武汉理工大学学报，2007，29(8)：67．69．【39】陈程，吴永贵，钱晓莉，等．赤泥对含磷废水中磷的去除效果及其影响因素研究．环境科学与技术，2011，34(6)：152．155．[40】Huan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