中津制药厂生产废水处理的试验研究 54页

中津制药厂生产废水处理的试验研究摘要^制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机废水之一。(因药物品种不同、生产o工艺不同而差异较大。制药工业废水通常有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、’气、厂COD／BOD5值差异较大、毒性大、色度深等特点o)目前，制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、生物法、物化一生物法联用等处理工艺。中津制药厂的制药废水主要以维生素B，的生产废水为主，水质、水量波动很大，含有少量的煤油、缺少磷等营养元素、高硫酸盐、高含盐量。针对其特征，采用“隔油池一调节池—EGsB反应器一接触氧化池一斜板沉淀池”的工艺对其进行处理。／(通过150天的现场试验，厌氧段、好氧段的容积负荷分别为3．0KgCOD／(m3．d)、～2．OKgCOD／(m’．d)左右，COD去除率分别为60％和70％左右，整个系统的去除率达到90％左右，有效的实现了污染物的去除。随着时间的推移，整个处理系统抵抗冲，厂击负荷的能力也在增强，尤其是好氧段的COD去除效果一直比较稳定。J中津制药厂制药废水缓冲能力较强，运行中能够有效地避免或缓解因短暂的冲击负荷或挥发酸的短暂积累造成的酸化问题。根据后处理实验的结果，表明好氧池出水不达标并非因为好氧处理能力(包括池容，生物量，生物活性等)不足，而是因为好氧池出水中大部分有机物为生物难降解物质，现有的生物处理方法很难对其继续发挥降解作用；对于可生物降解物质部分而言，现有好氧池处理能力较为充足。k关键词制药废水、维生素B，、生物处理、EGSB咄^、．nt^～‘。气StudyonPharmaceuticalWastewaterTreatmentofZhongjinMedicinePlantAbstractPharmaceuticalwastewatefisakindofthecomplex、high-strengthorganicwastewater,Duetodifferenceofmedicineanditsproductionmethod，pharmaceuticalwastewatervariesverymuchinitsquality．Generally,pharmaceuticalwastewaterhassuchcharacteristicsascomplexcomposition、manykindsofpollutants、greatdifferenceinCOD／BOD5、hightoxicity、coloretc．Atpresent，phys—chemical、biological、phys-bio-chemicalmethodsareusedtotreatpharmaceuticalwastewater．PharmaceuticalwastewaterofZhongiinMediciuePIemtmaintycomesfromproductionprocessofVitaminBl．Itscharacteristicsa∞asfollowing：highstrengthofCOD、greatfluctuationofCODandinfluent、somekerosene、lackofphosphorousandothertracedements、highsacngthofSO‘2’andsalts．B∞暇ofthepropertiesofthepharmaceuticalwestewater,weusedsuch口ealanentprocessas”Oilseparator--Regulationtank--EGSB--Bio-contactoxidationprocess--Secondsettlingtank”．After150days‘Oil．spotexperiments，theEGSBcsnget谢ofabout60％CODat3．0KgCOD／(m3．d)whileabout70％oftheanaerobicresidualCODcanberemovedinthesubsequentaerobicprocessattheOLRof2．0KgCOD／(m3．d)．Totally，thewholetreatmentsystemCanffmoveabout90％CODfromthewaStewater．Asthetimepassby,thewholetreatmentsystemcanaccommodatetoinfluentfluctuationmorequickly,especiallyaerobictank．、Althoughthewholesystemshowshigherandhighertreatmemtcapacitytob'eatthewestewater锄il培fromtheVitaminBIproduction#ant,the廿eatmenteffluentisstillnotuptothedischargestandard．Accordingtosubsequentpilotexperiment，theroesonwasfoundtobetherecalcitl'antmaterialsinvolvedinthewastewaterratherthanthecapacityofaerobictank．KeywordPharmaceuticalwastewater，VitaminBI、biologicaltreaUnent、EGSB穰。躲漂in-第一章研究背景第一节中津制药厂概况天津市中漳制药厂(即“天津中津药业股份有限公司”)是隶属于天津金世集团的一家主要生产合成药品的专业生产厂家。厂区地处天津市解放南路外环线交口的17号桥处，毗邻西青经济开发区，地理位置优越，交通十分便利。中津制药厂属高新技术现代化企业，具有自营进出口权，总资产超过1．2亿元，占地12万平方米，建筑面积3万平方米，现有员工近千人，并拥有大批优秀的医药化工高中级科技人员。主要生产医药原料药品，其中维生素B。被评为天津市名牌产品，符合多国药典标准(ChP2000舨，USP24版，BP2000版，]P13版等)，年产量1200吨。吡拉西坦(脑复康)年产量300吨。以上产品出口率达95％以上，行销几十个国家和地区。公司正投资8000多万元对中津药业维生素B，生产实施1200吨扩产及GMP改造工程，并正在欧共体进行DIVIF文件注册中。目前中津制药厂维生素B．的产量居亚洲第一，世界第二。中津制药厂每天排放3000吨左右的制药生产废水(包括少量的生活污水)，相当于每年向外环河排入1800～6300吨COD，给外环线附近造成了极大的污染，也直接影响到天津的水体环境和西青区的投资环境，是天津市极为关注的重大污染企ik之一。第二节研究的目的和意义本研究主要内容是为解决中津制药厂的生产废水处理问题在该厂内进行生产性试验。现场试验的目的是对该厂新建成的废水处理系统进行调试，使其能够达到预定的处理目的；同时考察采用“隔油池一调节池一厌氧处理单元～好氧处理单元一斜板沉淀池”的工艺来处理以维生素B．生产性废水为主的制药废水的运行可靠性与n±墨型垫[生主壅查丝堡垫兰塑塞一—————!竺堡生—堡望——一实际处理能力。中津制药厂废水治理工程不仅可以解决其对外环线附近乃至整个天津水体的污染，同时也有利于改善天津的投资环境；而且到目前为止，还没有见到关于维生素B．生产废水处理的报道，因此，本试验在立足予解决实际问题的基础上，也在这个领域具有一定的开创性，可以为将来此类废水的治理提供设计和调试、管理方面的依据。一．概述第三节制药废水概述医药产品按其特点可分为抗生素、有机药物、无机药物和中草药四大类。目前我国生产的常用药物达2000种左右，不同种类的药物采用的原料种类和数量各不相同。此外，不同药物的生产工艺及合成路线差别又比较大，尤其在制药的后一阶段，即提纯和精制的过程中，采用的工艺方法也不同。为了提高药物的药性及对疾病的针对性，在医药的生产过程中往往需要将生物、化学和物理等诸多工艺进行综合，如生物发酵法生产的药物(抗生素等)，需经后期的化学合成而提高其有效性，因此，造成制药生产工艺及废水的组成十分复杂。医药生产按生产过程可分为生物制药和化学制药。所谓生物制药是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼制成药品；而化学制药则是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的合成制药。药物生产过程中不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着较大的差异。一般情况下，制药工业废水按医药产品特点和水质特点可以分为四大类，即：(1)合成药物生产废水该类废水的水质、水量变化大，大多含难生物降解物质和微生物生长抑制剂；(2)生物法制药(～般指抗生素和部分维生素)生产发酵废水根据其生产特点2n中津制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华可分为提取废水、洗涤废水、和其他废水，其中提取废水的有机物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属于较难处理废水；(3)中成药生产废水中成药废水水质波动很大，COD可达6000mg／l，BOD，为2500mg／1，该类废水中主要含天然有机污染物；(4)各类制剂生产过程中的洗涤水及冲洗水制剂生产废水一般污染程度不大，主要来自原料洗涤水、原药煎汁残液和地面冲洗水。对制药工业废水的治理，首先应该加强物料回收和综合利用，通过改革工艺过程以减少污染物的排放量，如发酵菌体的回收利用、提取用溶剂的回收、工艺用重金属的回收等。对制药废水中的高浓度有机废水，可考虑制取饲料酵母，采用综合利用技术，既可创造效益，又可降低50％左右的COD，如生产金霉素等抗生素的废水即可采用此法。对一些高浓度废水如发酵提取废水和维生素C废水，国外有些生产厂家采用蒸发浓缩技术(如酒精行业的DDGS生产工艺)，既可解决污染问题，也有较好的经济效益。关于制药工业废水的处理将在第二章作详细的阐述。二．生物制药废水(一)概述生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其它废水。废水中污染物的主要成分是发酵残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂类和无机盐类(ca2十、M92+、K+、Na*、SO,i。、I--IP042"、C1‘、C2042‘等)，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等。a提取废水提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发酵废水。含大量未被利用的有机组分及其分解产物，为该类废水的主要污染源。该废水中如果不含有最终成品，BOD，一般在4000～13000mg／L之间。当发酵过程不正常，发酵罐体内出现染菌现象时，会导致整个发酵过程失败，因此为保证下一步的正常生产，必须将废发酵液与染菌丝体一起排放到废水中，从而增大废水中有机物及抗生素类药物的浓度，使废水中COD、BOD5值出现波动高峰，一般废水的BOD5可高达(2～3)×104mg／：L。另外，在发酵过程中由于工艺需要采用一些化工原料，废水中也含有一定的酸、碱和有机溶剂等。b．洗涤废水洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗工段和洗地面等，水n!苎型蔓[生主壅查竺垄堕堕壁堡塞：一．———————望坠墅—2坠已—一质一般与提取废水(发酵残液)相似，但浓度较低。c．其它废水生物制药厂大多有冷却水排放。一般污染段浓度不大，可直接排放，但最好回用。有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。在生物制药废水中，维生素C生产废水有机污染也十分严重，综合废水的COD含量可达为80000～100000mg／L，含甲醇、乙醇、甲酸、蛋白质、古龙酸、磷酸盐等物质，废水偏酸性。(二)水质特征生物制药废水～般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物抑制物(包括一定浓度的抗生素)、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫等。(1)COD浓度高以抗生素废水为例，其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离子交换过程派出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。(2)SS浓度高其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如庆大霉素SS为8000mg／L左右，对厌氧EGSB工艺处理极为不利。(3)存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质对于抗生素类废水来说，由于发酵中抗生素得率较低(O．1％～3％)、分离提取率仅为60％～70％，大部分废水中的抗生素残留浓度均较高。据报道，废水中青霉素、四环素、链霉索等浓度低于100mg／L时不会影响好氧生物处理，而且可被生物降解，但当浓度大于lOOmg／L时会抑制好氧污泥活性，降低处理效果。对于有毒性作用的抑制物质，厌氧生物处理比好氧处理具有一定的优势。(4)硫酸盐浓度高如链霉素废水中的硫酸盐含量为3000mg／L左右，最高可达5500mg／L；土霉素为2000mg／L左右；庆大霉素为4000mg／L。一般认为，好氧条件下，硫酸盐的存在对生物处理没有影响，也有报道硫酸盐达1000mg／L以上对好氧生物处理有抑制。(5)水质成分复杂4n主塑型塑[生主壅垄丝里塑蔓堕堡塞—————』坚坐旦—塑堕L—一中间代谢产物、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类成分易引起pH值波动大、色度高和气味重等不利因素，影晌厌氧反应器中甲烷菌正常的活动。二．化学制药废水医药工业废水主要来自于原料药的生产。除生物制药生产废水外，化学制药等其他类制药废水也是造成环境污染的主要污染源a(一)化学合成制药废水化学合成制药主要是采用化学方法，是有机物制或无机物质发生化学反应生成所需的合成制药。这类废水中含有种类繁多的有机物、金属及废酸废碱等。生产过程本身大量使用各种化学原料，但由于多步反应，原料利用率低，大部分随废水排放，对环境造成相当恶劣的影响。化学合成类药品种主要有维生索B．、抗菌素增效剂、磺胺类药物、氯霉素、非那西汀、新诺明、扑热息痛、对氨基水杨酸、血黄药、扑尔敏、安乃近、呋喃唑酮、咖啡因等。合成类药物种类繁多，生产过程多样，在生产过程中一般需要多个化工单元，每一个过程都可能产生废水。这一类废水COD浓度高，含盐量大。废水中主要为有机物，如脂肪、醇、酯、苯、苯酚、甲苯、二甲苯、硝基苯、石油类及氨氮、硫化物和各种金属离子等。这类废水水量、水质变化大，大多含难生物降解物质和微生物生长抑制剂。(二)生产过程中的洗涤水及冲洗水主要包括生产过程中各工段的冷却水、制剂冲洗水、净化水及工艺泄漏水，同时还有相当一部分为卫生清洁的地面冲洗废水。一般污染程度不大，经简单处理后可达标排放。但有些也含一定量的表面活性剂和消毒剂，处理时应予以重视。(三)有机合成药物废水有机合成药物品种多，生产过程多样，生产废水的水质、水量变化范围很大。废水中主要为有机污染物，还有悬浮物、氨氮、油类与各种重金属。上海某生产磺胺类药物和维生素等原料药的药厂，每年生产原料药2000t，每天排放废水约6000m’。废水水质为：COD含量为1000～1500mg／L，BOD5为300～500mg／L。主要污染物为低级脂肪酸、醇、酯、苯胺及挥发酚等有机污染物。部分化学制药废水的水量、水质列于表1．1。n中津制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华表1-1部分化学制药废水的水量与水质CODe，BODs序号废水来源与名称水量(时，d)pH值含盐量(rag／L)(mg，L)lsM厶Asc离心机废水9．6l8000～2300日17～2302SMZ提取废水2l1320000～3S∞O14000250～3103SMZ精制脱罐水2．4n9000～1500005～124TMP酰肼化离心机洗水0．8910000～1400021006～76TMP甲脂化离心机二机洗110000～5432100250～380水1200006TMP酰甲苯废水23如00～15000138i4～217"IMP精制过滤水3．61038000～480003000033～108PAS-N离心机洗涤水1452300～25002606～1．29PAS-N母液回收整出水3617000～340002600014～1010PAS-N熔精龋冷凝水253000～900018771．0～】，611PAS-Na碱雾搜集器排水1SO71000～600071．51．912PAS-Na减压蒸发冷凝水1471000～1800100005～513医药小产品综台废水60l23000～3400097由表l-l可知，化学合成药生产废水的特点为：COD高，BOD低，以硝基苯和其他杂环化合物为主要污染物；此外，有几股废水含盐量高，这是生产中大量使用酸碱所致，它增加了生物处理的难度。据报道，在医药工业生产排放废水中，化学合成药生产废水是目前污染最严重同时也是最难处理的一类。第四节中津制药厂生产废水中津制药厂每天排放约3000m3的废水，主要为维生素B，的生产废水，属于化学合成药生产废水。中津制药厂维生素B。的生产工艺过程如附图1所示。可以看到，整个生产过程非常复杂，经过了氯化、缩醛化、缩和、环化等～系列的单元过程，几乎每个过程都产生废水，各个生产过程的水质也很不一样，例如嘧啶缩醛车间的废水含油量大，约占总体积的10～15％，COD为5550mg／L；SB引车间废水油含量约占总体积的25％E右，COD仅为450mg,／L；而SB腈车间废水沉淀物多、6n中律制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华水呈黄色、COD高达33．6万ms／e。不同车间的废水混合在一起t废水组成非常复杂。中津制药厂制药废水的水质在24小时内的变化情况如表1·2所示：表1-224小时内中津制药厂废水的水质变化情况时间O：∞1：∞2：∞3：帅4：∞5：∞6：∞7：∞8：帅coo(mgnJ25371602557722446501118536599398421lpH值7．2763778．88．0646．081SS(rag／L)111740165时问8：309：009：3010：0010：3011：0012：∞13：0014：∞COD(rag／L)533588941256119928901285155313981618pH值7．98．28O807．8767．47．075SS(mWL)时问15：0016：0017：0018：0019：0020：0021：0022：0023：∞COD(mg／lL)720285012366677756350811592537pH值7、17．47．98．0628．2707．67．2SS(rag／L)138167表中“一”袭不在这个时间，水中的SS很低，约在100--200m乩的范围内，与前后样品SS含量无大差异．所以没有一一测量其准确值从上表的数据可以看出，中津制药厂制药废水的水质随时间变化很大，一天内COD最高值出现在早上6：00，可达53659mg／L；最低值仅为650mg／L，出现在凌晨4：OO，几乎有100倍的差距。早上6：00钟的废水水色呈黑绿色，油含量很高；到7：00钟的时候，水色呈棕黑色，虽然COD浓度依旧很高(9398mgfl_,)，但是与6：00相比，已经降低了将近80％，同时悬浮物的含量也由740ms／L降低到了～般时候的水平165mg／L，而且油含量也明显降低。这可能是因为早班之前，厂内都要打扫卫生，这样突然来的大水量将晚上污水管道里的沉积物都给冲了起来，导致废水中ss含量突然增高。此外，除了上午9：00左右废水的COD浓度达到了8894mg／L，其他时间废水的水质波动相对较小，COD基本上维持在几百～4、5千的范围内，水中悬浮物也没有太大的变化。在整个24小时内，pH值都没有太的波动，基本上在5。O～8．2的范围内。另外，甲基化缩醛化后甩滤得到的甲基硫酸钠(1000Kg／天，且每100Kg甲基硫酸钠中含有20Kg煤油)也用水直接冲入下水道，如果按每天3000吨废水来计7n中律制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华算，相当于废水中硫酸根浓度增加了239mg／L左右。除此以外，生产过程中，由于有硫酸、硫酸二甲酯、亚硫酸钠等含硫化合物作为原料，产生了诸如硫代硫胺、硫酸硫胺的中间产物，经过甩滤、水洗等工序，不可避免的会进入到废水中，经过调节池调节之后的水中硫酸盐的含量在1200～1400mg／L左右，COD／SO,2‘<7，因此这种制药废水属于硫酸盐含量较高的工业废水。甲基硫酸钠的排入同时也增加了废水中煤油的含量；此外，在维生素B，生产过程中，有很多单元都使用了煤油，但是却没有清理干净，残留在废水里，因此废水中还含有一定量的煤油。总的来说，中津制药厂的制药废水的特征为：COD比较高、COD和水量波动很大、高硫酸盐、含有少量的煤油、缺少磷等营养元素。n第二章制药废水处理技术制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机废水之一，水质因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。制药工业废水通常具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD5值高且波动性大，废水的BODdCOD值差异较大，NH3-N浓度高，色度深，毒性大，固体悬浮物SS浓度高等特点。目前，制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、生物法、物化法一生物法联用等处理工艺"J。第一节物化处理技术物化法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化，例如混凝、反渗透、吹脱、气浮和吸附等。它们不仅可作为制药工业废水的单独处理工序，而且还可作为生物处理工序的预处理或后处理工序。一．混凝法对于像小诺霉素等抗生素废水[91，从发酵工艺过程知道。COD和TOC的绝大部分是培养基成分，即葡萄糖、淀粉、蛋白胨、鱼粉、玉米粉等，这些成分主要以胶体形态存在，加入硫酸亚铁等混凝剂后，可以使体系中存在三价铁，从而改善絮体的沉降性能，激活废水中降解微生物某些酶的活性。投加的硫酸亚铁还可与废水中的有机硫化物，特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除。此外，硫酸亚铁对脂、硝基化合物具有强大的、有选择的还原作用，可以将其还原成可生化的氨基化合物，这样，也可削减硝基化合物对微生物的抑制作用，同时，去除～部分的COD，提高生化效果，对于氟洛芬废水【10】，投加氯化钙亦可以有效地除氟。通常，采用混凝处理后，不仅可以有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也能得到改善[⋯。在制药工业废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。见表2．1t1”。n主壁型苎[生主壅查竺堡丝蔓竺堡塞—————j坚坐旦—兰壁|-—一表2-1制药工业废水处理中常用的混凝剂毗喹酮红霉素洁霉紊士霉素麦迪霉素维生素B6利福平叶酸聚铝锌盐氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁聚合硫酸铁聚合硫酸铁、阳离子型聚丙烯酰胺锆剂二．气浮法气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点，但不能有效地去除废水中可溶性有机物，尚需其他方法作进一步的处理。在制药工业废水处理中，如庆大霉素[12】、土霉素、麦迪霉素【13】等废水的处理，常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后，COD去除率可达50％以上，SS去除率可达700以上。利福平、柱晶白霉素等的混合废水采用充气气浮设备，配以PAM，COD平均去除率可在25％左右，色度去除率为60～80％t“]。三．吸附法吸附法是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，达到净化废水的目的。常用的吸附剂有油粉末活性炭、煤质柱状活性炭、人造沸石、炉渣、膨闫士、高岭土、硅藻土等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药【15】、米菲司酮【16】、洁霉素”】、扑热息痛【1s】等生产废水。青海制药集团的合成制药废水采用“炉渣吸附一木炭、炉渣吸附一活性炭、炉渣吸附”的方法，COD的平均削减率可达75％左右[201。武汉健民制药厂的中成药制药废水采用煤灰吸附作为预处理，COD。。的去除率达41．4％，大大减轻了后续生物处理系统的压力【”】。lOn主丝型苎[圭主鏖查丝望塑堕壁堑塞一———竺竺兰L』曼兰——一四．反渗透反渗透是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，实现废水浓缩和净化的目的。如采用反渗透法处理新诺明生产废水Ⅲ1。王淑琴、李十中∞1对土霉素结晶母液调节pH值、预过滤后(COD高达1．6X104mg／L)进行反渗透处理，可使污染物去除率达99％以上，出水COD仅153mg／L。五．吹脱法当氨氮、H2s等的浓度超过微生物所允许范围时，生物处理过程就会受到抑制，因此降低其浓度到安全范围去除往往是废水处理效果好坏的关键。在制药废水中常用吹脱法来降低氨氮含量，如上海某制药厂的乙胺碘呋酮废水(NH3-N浓度7200～7SOOmg几)，在实验室通过静态吹脱，氨氮吹脱效率为703％～99．3％例。第二节生物处理技术生物处理技术是利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物从而达到净化目的的过程。生物处理技术在去除废水中呈溶解状和胶体状有机物的效率较高，而且与物化法相比，其运转费用较低，污泥的沉降与脱水性能较好，有利于污泥处置。生物处理技术现在已经成为生活污水和工业废水治理的主要手段，并获得了广泛的应用和满意的处理效果。生物处理技术包括好氧技术和厌氧技术。一．好氧生物处理技术好氧生物处理技术就是在有氧条件下，利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用对污染物进行处理的技术㈣。在好氧条件下，有机物最终被转化为水和二氧化碳等，部分有机物被微生物同化合成新的细胞物质。普通活性污泥法、深井曝气法、SBR法、生物流化床法、接触氧化法等都属于好氧处理工艺。n中津制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华(一)普通活性污泥法目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代己成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常常必须采用二级或多级处理。因此，近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，已成为活性污泥法研究和发展的重要内容(2”。(二)深井曝气法深井曝气法是活性污泥法的一种，是高速活性污泥系统。与普通活性污泥法相比，深井曝气法具有氧利用率高、污泥负荷高、占地面积小、保温效果好、不易发生污泥膨胀等优点。我国于1980年在东北制药总厂建成了国内第一座深井曝气装置；随后，苏州第一、第二、第四制药厂，上海第三制药厂，湖南制药厂等相继也建成深井曝气废水处理装置。随着我国工业废水排放标准提高，采用现行的深井曝气装置来处理制药废水，已不能达到排放标准，因此，切实可行的办法是在其后增加其他的处理装置。例如与生物接触氧化法等联用，处理高浓度的制药废水，如林可霉素生产废水【26J、维生索C生产废水口”。(三)SBR法SBR法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、操作灵活、运行稳定等优点，比较适合于处理间歇排放、水质水量波动大的废水。目前，SBR法已成功应用于许多制药工业废水的处理中，如磺胺混合废水㈣、制药废水【291、四环素[301、庆大霉素【3l】等废水的处理。余宗莲【321等采用SBR法处理多种抗生素混合废水，当进水COD为911～3280ms／L时，在曝气16h条件下，出水COD均在350mg／L以下，去除率达84．毋a～90．6％，出水BOD和Ss皆满足国家行业排放标准，且泥水分离性能良好。(四)生物流化床法生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为～体，具有容积负荷高，反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等做载体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流n主里型垫[生主璧查丝堡塑堡堕堕塞一———望坠墅—j鲤L—一区、沉淀区。对麦迪霉素p”、四环素、卡那霉素m1等制药工业废水，都有报道可采用生物流化床技术进行处理。(五)接触氧化法生物接触氧化是一种介予活性污泥法与生物膜法之间的生物处理技术，同时具有两者的优点。与普通活性污泥法相比较，由于生物固定在填料上，固体停留时间长，生物相丰富，能够生长时代周期较长的微生物，而相比于一般的生物膜法，由于增加了曝气装置，生物能够接收到足够的氧，生物活性好。因此生物接触氧化法比较适宜于处理难降解物质含量较高的工业废水。我国从70年代开始引进生物接触氧化处理技术，在废水处理领域中得到了广泛的应用，除生活污水和城市污水外，还应用于石油化工、农药、印染、纺织、轻工造纸、食品加工和发酵酿造等工业废水的处理，都取得了良好的处理效果。生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的容积负荷，且无污泥膨胀之忧。在制药工业废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序再接接触氧化法来处理土霉素、麦迪霉素【33】、维生索Cp”、洁霉素‘“、四环素136l等制药生产废水。生物接触氧化技术的主要缺点是：如设计或运行不当，填料可能堵塞，此外，布水、曝气不易均匀，可能在局部部位出现死角。因此生物接触氧化技术的重点也放在对新型填料和曝气器的开发和研究方面上。(六)氧化沟法氧化沟工艺是活性污泥法的变形，从工作原理上近似于延时曝气，但同时具有推流式和完全混合式的特点，而且按照不同的运行方式，可以实现脱氮除磷的目的。某中型合成原料厂的化学合成及发酵两种废液采用ORBAL氧化沟进行处理，COD去除率大于750,／0，BOD。去除率大于90％t371。(七)固定微生物法固定化微生物法是将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内，并保持其生物功能，反复利用。固定化微生物处理技术可提供高浓度的生物量和高度的生物活性，因此处理能力提高，稳定性好，且有效避免了污泥上浮、菌体流失的问题，污泥产生量少。固定微生物技术既可用于好氧处理中，也可以用在厌氧处理技术中。固定化微生物技术已用来处理四环素∞】、阿苯哒唑、扑尔敏、布洛芬【”1等废水的处n±苎型苎[竺主堡查竺里塑蔓丝堕塞—————————』型型翌—立堕L—一理。二．厌氧生物处理技术一些制药废水直接采用好氧方法进行处理并不能收到好的效果，厌氧生物处理技术的引入，则大大地降低了在废水处理方面工艺及技术难度，同时也减少了后续处理单元的费用，对生物制药废水的生物处理起到了极大的推动作用。关于厌氧生物处理技术将在第三节做详细的介绍。下表是部分生物制药废水厌氧处理的情况。表2-2部分制药废水厌氧处理情况进水COD有机负荷COD去除事序号种类(mg／L)【l龟c删叭一．cO](％)1卡拉霉素及味精废水500010～1380～902庆大、螺旋霉素及柠檬酸23450117590～9353维生素c10000Qll_2964抗生素提取废水4000～600003905链霉素废水7600～1300020～2675～856青霉素等抗生素废水40003～575～857硫酸小诺霉素、西梭霉素生产废水1000～309050～708某制药废水9446～1251632．0680一般国内外对制药废水的终端治理都采用生物处理技术或物化加生物联合处理技术。制药废水总体上看污染物以有机物为主，虽含有难降解有机物和抑制微生物生长的物质，但一般经适当的预处理和菌种驯化，用生物法处理可得到良好的处理效果。国内部分达标制药废水治理工程及实验成果见表2-3。表2-3国内部分达标制药废水治理工程及实验成果序规模进承COD出水COD击琮辜转类处理工艺号(时，d)(mg／L)(mg，L)(％)l沽霉丁尊提取废水200水解．厌氧．好氧．混凝-吸附2157583．5996缔舟．调节．水解．沉淀-二级好氧．3200～2沽霉素综合废水现场实验5l～59987混凝沉淀4600利福平、氧氟沙星、环筛网-调节．气浮．缺氧-好氟．沉淀15000～345080～230993丙沙星-气浮-过滤320004发酵生产抗生素小试SBR900～3300150～3009ln中津制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华续表序规模进水COD出水COD去除事种类处理工艺号(耐／d)(mg，L)(mg几)(％)5螺旋霉素中试调节．气浮．厌氧-好氧—沉淀-过滤1400015099青霉素、土霉素、麦迪4000～6好氟-沉淀．过滤110～20098霉素、庆大霉素中试100007某中成药废水400调节，水解．好氧．沉淀263～193458～9895某合成药厂(扑热息痛4000～81000调节．气浮．厌氧．好氧-沉淀180～300962及血黄药)800D9莱原料药及中间体药厂1500调节-隔油．AB法1600120925调节．接触氧化塔．接触氧化池．10某中药厂190180018090沉淀西米(雷尼)替丁、半】】小试SBR-絮凝沉淀960～1200150875光脂(合多环、杂环)12中药废水189调节-隔油．接触氧化．沉淀1833183390预沉-预曝气调节．气浮-UASB．13扑热息痛和血黄药废水800～1000好氟-徽电絮凝．砂滤．生物炭过6500滤．回用14原料厂和中间药厂废水1500隔油·调节．好氧-沉淀-好氧．沉淀1450n692由此可见，在加强管理的基础上，采用适当的处理工艺，制药工业的废水污染去除率可达80～90％，技术上是可行的，也是应该做到的。第三节厌氧生物处理技术’厌氧处理技术概述厌氧生物处理法最早用于处理城市污水处理厂的沉淀污泥，一般采用普通厌氧消化法，这种普通消化法因其水力停留时间长(20～30d)、池容巨大、管理麻烦等缺点，长期以来在污水、废水的生物处理领域内受到限制。七十年代以来，由于能源危机导致能源价格猛涨，厌氧生物处理技术日益受到人们的重视，人们对这一技术在废水领域的应用开展了广泛、深入的科学研究，开发出一系列高效的厌氧生物n!塑型蔓[生主壅查丝望盟堕竺堡塞————————竺塑堑—j墅生——一处理反应器，如厌氧流化床(AnaerobicFluidizedBed)、厌氧接触法、厌氧生物滤池、升流式厌氧污泥床(Up．flowAnaerobicSludgeBlanket，UASB)、膨胀颗粒污泥床(ExpandedGranularSludgeBed，EGSB)等。这些高速厌氧反应器的发展大大提高了厌氧反应器的负荷和处理效率，使废水在反应器中的停留时间缩短到几个小时，反应器容积得以大大缩小，更重要的是厌氧处理技术可以处理高浓度的有机废水，且厌氧条件下可以降解一些在好氧状况下所无法降解的物质，同时它的低能耗、低营养消耗等优点也使得20年来，厌氧废水处理技术得以很快推广，成为水污染防治领域里～项有效的新技术。二．厌氧处理技术的理论基础厌氧处理是利用厌氧微生物在无氧和黑暗的条件下发生的水解、产酸、产甲烷反应，使有机物得到降解的过程。有机物的厌氧降解过程可以分为三个阶段：(1)水解、酸化阶段在水解和发酵性细菌群胞外酶的作用下，复杂有机物被分解为小分子、较为简单的有机物。例如，纤维素、淀粉等水解为丙酮酸；将蛋白质水解为氨基酸；脂类水解为各种低级脂肪酸和醇等。此后，小分子物质进入水解酸化细菌细胞体内被逐渐转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外。如挥发性脂肪酸(Ⅵ1A)、乳酸、二氧化碳、硫化氢等。(2)产氢产乙酸阶段产氢产乙酸菌群把第一阶段的产物进一步分解为乙酸和氢气。(3)产甲烷阶段甲烷菌利用二氧化碳和氢气合成甲烷；或者利用甲酸、乙酸、甲醇、甲胺裂解为甲烷。三．厌氧反应的影响因素影响厌氧过程的环境因素包括氧化还原电位、温度、pH值、碱度、挥发酸、营养元素等。a．氧化还原电位厌氧环境是厌氧过程赖以正常进行的最重要的条件。不同的厌氧处理系统要求的氧化还原电位(OxidationReductionPotential，即ORP，或Eh、rH)值不尽相同，同一系统中，不同细菌群要求的氧化还原电位也不尽相同。一些研究表明，高温厌16n±整型苎[生主堕垄竺墨塑堕壁塑壅———————————————!竺望生—堡兰—一氧处理系统要求适宜的氧化还原电位为-500～-600mV；删-300～-380mV。产酸菌对氧化还原电位的要求不甚严格，甚至可以在+100～-lOOmV的兼性条件下生长繁殖，而甲烷菌最适宜的氧化还原电位为-350mV或更低。b．温度■蠢《零’弼微发游试验缈裂●曩‘℃l谶缨发游试黢络檠图2-1温度与产生量的关系经过许多科学家的努力得知，无论是间歇发酵试验还是连续发酵试验，厌氧消化过程都存在着两个最适温度区，一是在35"c1糍，一是在55℃附近，一般情况下，温度波动范围控制在土2℃，否则厌氧处理的效果便会急剧下降。c．pH值在厌氧处理中，水解菌与产酸菌对pH有较大范围的适应性，大多数这类细菌可以在pH为5．0～8．5的范围生长良好，一些产酸菌在pH小于5．0时仍可生长a但通常对pn敏感的甲烷菌适宜的生长pH值应控带4在6．5～78，由试验证明当pH<4．5时，就不再产生甲烷了。d．碱度厌氧反应器内总碱度一般控制在2000～4000mg／l之间比较好。e．挥发酸厌氧反应器中，由于水中有碳酸盐等缓冲物质，仅仅根据pH值往往难以判断出废水中挥发酸的积累程度，如果挥发酸积累过多，将会抑制产甲烷菌的活性。厌氧反应器内挥发酸～般控制在2000mg／l以内，最好不要超过5000mg／l为宜。17^：毫毒●rk譬．《I'■■鼍●一羹nf营养元素厌氧废水处理过程是由细菌完成的，因此细菌必须维持在良好的生长状态，否则细菌最终会从反应器中洗出。为此废水中必须有足够的细菌用以合成自身细胞物质的化合物。营养物质的确定，主要是依据组成细胞的化学成分。表2-4甲烷菌的化学组成单位：g(№-干mm)’，元素含量元素含量氮65镍O．10磷15钴0．075钾lO钼0．060硫lO锌0．060钙4锰0．020镁3铜0．010铁1．8厌氧消化过程中各种甲烷菌均各自有独特的营养要求，缺乏任何一种营养均会严重影响其活性，从而影响整个厌氧处理过程。由于营养不足，可使甲烷菌生长的世代时间变长，甚至停止生长。基质代谢速度以及受毒物的影响程度也跟营养条件的有关p”。就对甲烷菌的营养激活作用而言，sp∞ce【”1对甲烷菌所需的营养给出下面一个顺序：N、S、P、Fe、Co、Ni、Mo、Se、维生素B2、维生素B120缺乏上述某一种营养，甲烷发酵仍然会进行，但速率会降低。特别应该指出的是，在上面所列顺序中，只有当前面一个营养元素足够时，后面一个才能对甲烷菌的生长起激活作用。例如，当N的量不足时，S则不能表现出激活作用；同样，当S的含量不足时，Fe也不能表现激活作用。厌氧微生物对硫元素的需求根据Ronnow和Crunnal-sson[43]的报导：在厌氧消化过程中，甲烷菌对S的需求量仅次于N的需求量，是P需求量的15倍。S作为产甲烷菌的主要营养源之一，主要参与了酶辅助因子M与硫氨基酸的合成。前者有利于甲烷产率的提高，后者作为胞外多聚物正Ps)在形成填料的生物膜粘附和稳定化方面起着明显的作用；因此，在厌氧复合床中投加s元素可促进挂膜污泥量及污泥挂膜强度。另一方面，在厌氧反应器中补充S元素有利于颗粒污泥的形成。n±墨型苎[生主堕查丝堡塑堕壁翌塞————————j茎坚生—塑竺L—一微量金属元素Ni是细菌尿素酶的重要成份，每克甲烷菌细胞中Ni的含量为250～1100ug之间，Ni对甲烷菌有激活作用，同时它也可生成沉淀物作为颗粒污泥形成初期的“核”。对于甲烷菌中F430而言，其他微量元素都不能替代Ni的作用㈣。对于厌氧微生物，Fe是微生物体内细胞色素、细胞色氧化酶的主要成份；Fe还是胞内氧化还原反应电子传递体系中一种必不可少的电子载体。Fe的缺乏将导致厌氧微生物生长速度变缓，废水中有机物的分解变慢，这将导致反应器内活性污泥增长的停止、出水水质恶化的严重后果。另一方面，投加Fe2+在反应器内碱性条件下将会形成硫化物、磷酸盐和碳酸盐沉淀物，可作为颗粒污泥形成初期的“核”。有人用实验证明：微量元素投加以Fe，co，Ni为最佳组合，其产气率比不加微量元素时增加24％【45]。对于污泥的颗粒化，钙粒子的存在非常重要，已证实在水中有40—100mg／L的钙离子有助于污泥的颗粒化㈣。四．常见的厌氧反应器(--)传统的完全混合式反应器(csTR)CSTR是第一代厌氧生物反应器，其典型代表是消化池，适于处理固体含量很高的污水或污泥。其最大的特点是水力停留时间(HRT)等于污泥停留时间(SRT)，处理所需的时间长，而且负荷低(一般中温消化COD容积负荷为2～3KgCOD／m3．d，高温消化为5～6KgCOD，m3．d)，因此池容大，造成加热、搅拌所需的运行费用很高；大型反应器很难搅拌均匀，死区大：池内呈全混状态，产酸菌和甲烷菌都不可能得到最佳的生长条件，且每次排泥带出大量的微生物，导致反应器内无法积累高的生物量，影响了处理能力，且污泥脱水困难。(二)厌氧接触工艺厌氧接触工艺是Schroepter(1995)仿照好氧活性污泥法变化而来。在CSTR后加沉淀池，并将污泥回流到CSTR中。污泥回流一则保证了反应器内的污泥浓度，提高了容积负荷和处理效率；二则实现了HRT与SRT的分离，有效的缩短了水力停留时间。厌氧接触工艺一个最大的问题就是，由于出水中溶解有过饱和的气体，进入沉淀池中便释放出来，导致沉淀效果很差。此外，厌氧接触工艺负荷不能太高，n±苎型苎[生主壅查些垄塑堡篓堑塞!竺!!!墨些．一若污泥负荷太高，会产生类似好氧活性污泥的污泥膨胀问题，因此不能算是高效厌氧反应器。(三)厌氧滤器(At)厌氧滤器分上流式和下流式两种。填料的使用使生物固定化，SRT大大延长，负荷可达到5～10KgCOD／m3．d，因而大大缩短了废水停留时间，减小了反应器容积。AF中可自行保有高浓度的污泥，不需要污泥回流，剩余污泥沉降性好，易于分离。但是反应器极易堵塞，填料的成本也较高。(四)厌氧流化床(ArB)厌氧流化床采用微粒状填料(如砂粒)固定微生物，厌氧微生物附着在这些微粒上形成生物膜。反应器采用较高的上升流速使微粒流态化。AFB内生物膜比表面积大，流化态充分改善了传质过程，克服了AF中的堵塞和短流现象。容积负荷可以达到10～15KgCOD／m3．d，但是动力费用高，生物挂膜困难。(五)上流式厌氧污泥床(UASB)反应器图2-2UASB反应器UASB是一种结构非常简单的高速厌氧反应器，最早的UASB装置是由荷兰Wegeninggen农业大学的GLettinga教授于七十年代开发的，UASB反应器高度一般不超过6米。如图2-2所示，UASB反应器由三个部分组成，即布水区、反应区、三相分离20n±壁型垫[生主壅查竺堡塑堕堕翌塞———————兰旦塑生—适兰——一区。废水由底部进入UASB反应器，布水区的功能是将待处理的废水均匀地分布在反应区的横断面上。反应区一般高1．5～4m，其中充满高浓度、高生物活性的厌氧污泥，这是UASB赖以高效工作的物质基础。废水以一定流速自下向上流动，在产气的搅拌作用下，与污泥充分混合，有机物被吸附分解。反应器的上部是三相分离器。泥、水、气的混合物到反应器的顶部时被三相分离器分离开来。厌氧产生的沼气从水中逸出，由管道收集。稍重的污泥被反送回反应器主体部分，从而保证了反应器内高的污泥浓度，较轻的污泥从反应器上部排出。与AF、AFB筹相比，UASB动力费用最低，既不需要机械搅拌，也不需出水回流。UASB反应器中可以形成沉降性能非常好的颗粒污泥，允许较大的上升流速和很高的容积负荷，可以达到50KgCOD／m3．d。UASB是目前所有高速厌氧反应器中应用最广泛的，现在UASB处理的废水几乎包括了所有种类的高浓度有机废水，如各类食品、皮革、造纸、制药及石油废水等，大多取得了良好的处理效果。但是UASB不适宜于处理悬浮物含量太高的废水。(六)膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)EGSB与UASB反应器的结构非常相似，所不同的是EGSB反应器中的上流速度高达2．5～6m／h，远大干UASB(常采用O5～2．5m／h)。因此，EGSB常采用较大的高径比和回流比。EGSB与UASB最大的不同之处在于污泥处于膨胀状态，也就是说在反应器内，颗粒污泥能够达到较高的高度。一般在正常运行的UASB反应器中，污泥床层占总高度的1B～l／2，上面的1／2～2／3的高度内，污泥浓度较小。而在EGSB中，膨胀后的污泥床高度可达到宗高度的3／5～2／3。因此相比于uAsB，EGSB对顶部三相分离器有着更高的要求。三相分离器必须能够截留住上升速度较大的污泥，以保持反应器内的生物量。废水与污泥之间的接触非常充分，可允许废水在反应器中的停留时间很短，因此EGsB可以处理较低浓度的废水。EGSB自产生至今不过十年的历史，所进行的研究还非常有限，基本上还处于实验室研究阶段，国外的大部分研究也都是致力于低温低浓度污水的处理。有关研究表明，EGSB在处理低温低浓度废水时，有良好的去除效果。此外，在处理含硫酸盐废水、有毒性、难降解废水等方面，EGSB都有其独到的处理功效。这些在UASB中较为棘手的问题，在EGSB中得到了比较好的解决。21n主苎型苎[生主堕查丝望丝堕壁要塞—————————————塑坠堑—』坠生—一但由于产生的时间短，经验不足，EOSB反应器的结构设计和运行管理都还需要不断的摸索。n±堡趔苎[圭亡壅查竺望塑蔓丝堡塞一———————————兰里竺_-』垒生—一第三章中津制药厂废水处理的现场试验第一节制药废水的水质特征中津制药厂是三班倒工作制的，生产废水排放量和水质也随时间有很大的变化。一天之中废水COD最高值出现在早上6：00，可达536585mg／L最低值仅为650．4mgrt,，出现在凌晨4：00，几乎有100倍的差距。经调节池调节后的水质如下：表3-l调节池出水水质项目数值项目数值COD(m朗)2000～7000pH6～7S042’(m鲫)1100～1400TKN(m鲫)390盐度(mg^)4250温度常温SS(mg，1)100～200第二节分析项目及方法表3-2分析项目及方法分析项目分析方法分析项目分析方法COD(rag／1)高锰酸钾法pH值pH计碱度(m鲫)滴定法SO,'-(raeJl)重量法"IN(mg，1)蒸馏．滴定法盐度(m鲫)重量法总硫化物(mJ础)碘量法踊4电位滴定法SS(mg／1)重量法试验测定方法均参照‘水和污水监测分析方法(第三版)》和《废水的厌氧生物处理》第三节废水处理流程及现场试验装置一．废水处理流程n±蔓型苎[生主鏖查些望盟堕丝塑塞—————————————兰坚兰__j竺生—一针对维生素B．生产废水的水质和水量特征，并且考虑到废水中可能含有一些生物难降解有机物，且有一定量的煤油，决定采用“隔油池一调节池_厌氧处理单元一好氧处理单元一斜板沉淀池”的处理工艺(如图3-I所示)。整触‘化池嗣橱，渤图3．1中津制药厂制药废水处理工艺流程图(一)隔油沉淀池油类在水中的存在形式基本上可分为浮油、分散油、乳化油、溶解油四种：1)浮油：这种油珠粒径较大，一般大于100um。易于浮在水面形成油膜或油层，能撇除，故主要采用隔油池去除2)分散油：油粒直径一般为lo～100uITI，以微小油珠悬浮于水中，不稳定，静置一定时间后往往形成浮油3)乳化油：油珠粒径小于10l-IITl，一般为0．1～O．2IIITI。往往因为水中含有表面活性剂使油珠成为稳定的乳化液，不易浮于水面，一般采用浮选、过滤或者絮凝等方法去除。4)溶解油：油珠粒径比乳化油还小，有的可小到几nm，是溶于水的油微粒，多采用生化法去除。含油废水排入城市排水管道，对排水设备和城市污水处理厂都会造成影响，流入到生物处理构筑物混合污水的含油浓度通常不能高于30～50mg／L，否则将影响活性污泥和生物膜的正常代谢过程。这是因为它们有遮盖细胞和组织的倾向，妨碍n生堡型蔓[圭主壅查竺星笪蔓堕堑塞————』坚尘旦—堕竺——一了细胞为吸收养料和排泄代谢副产品的正常渗透性，这样对于生物处理来说是非常不利的。中津制药厂维生素B，生产性废水中主要为前两种存在形式的油，这里采用的是平流式隔油沉淀池，虽然池体大、占地面积多，但是它构造简单，便于运行管理，除油效果稳定。主要是为了去除废水中的煤油，以减轻其对后续生物处理的影响。(--)调节池鉴于中津制药厂制药废水水质变化很大的特点。为了减少冲击t以保证后续处理生物处理工序正常运行，需要设置调节池对其进行调解。在这里采用的是对角调节池，原水从隔油池过来后，进入到池的较长的对角线的一端，在另一端用潜水泵将调节好的废水抽出。采用对角调节是在不增加其他的附属设施(如折板等)的情况下，废水能在池中进行最有效混合的形式。(三)EGSB反应器EGSB反应器在这里的作用主要是通过水解、酸化作用将废水中的复杂有机物转化为简单有机物，降低有机物浓度，同时还原废水中的硫酸根。其主要功能是为后续处理做准备，由于硫酸盐和难降解物质的影响，厌氧段可能达不到较高的有机物去除率。图3．2中津制药厂废水处理的EGsB反应器中津制药厂废水处理工程中所采用的是新型的EGsB反应器(图3．2)。厌氧反应段共设有4个EGSB反应器，并联运行。EGsB反应器罐体全部由钢板制成。EGSB反应器由三个功能区构成，即底部的布水区、中部的反应区、顶部的分离流出区，其中反应区为EGSB反应器的工作主体。n生丝型垫[生主鏖查丝堡塑姿墼堑壅!型!!—堡兰——一废水由底部进入EGSB反应器，布水区的功能是将待处理的废水均匀地分布在反应区的横断面上，这里的布水器是采用等压头小阻力布水方式，以消除沿途水头损失造成的影响。在反应器的上部是三相分离器，起着分离、集气、出水和防止污泥流失等作用。由于污泥量是EGSB反应器的最重要因素，所以三相分离器性能的好坏直接决定着反应器的成败。本工程中所用的三相分离器同时还具有以压差控制污泥界面的功能，在负荷较高的时候能够防止颗粒污泥被气浮、洗出。三相分离器也是本次所采用的新型EGSB反应器的关键技术。每个EGSB反应器中设4个三相分离器。反应器上部安装热电偶检测反应器中水温，通过通入蒸汽和对部分进水进行加热来保证反应器内水温保持在35±2℃的范围内。反应器上共设有3个取样口，分别位于距底部5m、9m、12m处。(四)接触氧化池厌氧处理方法虽然负荷高、去除有机物的绝对量大，但是其出水COD浓度较高，原则上仍需要后处理才能达标。对于中津制药厂制药废水的处理来说，厌氧段作为预处理的作用主要是水解和酸化，因此后面设置好氧段来进一步去除水中的COD，以实现达标排放，在这里采用的是接触氧化法。图3-3中津制药厂废水处理的接触氧化池中津制药厂废水处理工程中的接触氧化池(如图3．3)为钢砼结构，分为4个廊道，每个廊道体积相同，尺寸为24mX6m，串联运行。废水在反应池中星推流式前进。曝气器采用的是新型充氧混合器，它具有不易堵塞、充氧混合效果好的特点；填料采用弹性填料(TSW-15)，这种填料的缺点是初期挂膜稍为缓慢，但是非n主星型苎[生主壅查竺望丝堕丝堡塞一一——塑坚堑—』型L—一常有利于生物膜的更新，不会因结球或堵塞而影响处理效果，对于有机物浓度相对较高的工业废水较为适用。这两种技术的应用，大大减少了出现曝气不均匀和填料堵塞对废水处理的不利影响。(五)斜板沉淀池这里采用的是斜板沉淀池，也是钢砼结构，分成2个廊道，每个廊道的尺寸为12m×5m，重力排泥。在沉淀池中加设斜板，可大大提高沉淀效率、缩短停留时间、缩小占地面积。这里采用斜板沉淀池一是考虑到加强二沉池对于悬浮物和有机物的去除，以进一步降低好氧出水中的COD，实现达标排放；二是考虑到斜板沉淀池可以达到较高的固体负荷，减少占地面积。二．现场试验装置本试验是维生素B，生产废水处理项目的现场试验，各个装置的具体尺寸及相关参数如下：表3-3中津制药厂废水处理装置尺寸及相关参数构筑物名称隔油池调节池EGSB接触氧化池斜板沉淀池尺寸(mXmXm)18×8×30×25×4．5巾9，1524×24×5．012×10×40长×宽×高4．15有效容积(m3)28830003052．125923439水力停留时间(h)2．324420．7275设计容积负荷295I．74(K．gCOD／m3．d)设计去除率(％)50％80％10％设计出水水质1500300270COD(m霉几)注：中津制药厂制药废水处理工程是按照COD为3000mg，L、水量为3000m3／d来设计的。n±塑型苎[生主鏖查竺望塑堡丝竺塞一————————兰翌堡￡—堡兰——一厌氧接种污泥第四节接种污泥根据厂方具体情况，本工程以天津市东郊污水处理厂脱水后的厌氧消化污泥(含水率20．30％)作为EGSB反应器的微生物接种污泥，进泥量按反应器的总体积计算，4个EGSB反应器共装入约50吨厌氧脱水污泥。由于脱水后污泥成团，经过适当稀释、搅拌后引入厌氧生物反应器，接种后罐内平均污泥浓度(ss)为9．29／L左右。二．好氧接种污泥接触氧化池接种污泥采用纪庄子污水处理厂曝气池剩余活性污泥(污泥浓度为59／L)，在厌氧反应器接种完毕后，开始向好氧池接种，打入约400m3的剩余活性污泥，在厌氧段出水之前完成接种，池内接种平均污泥浓度(SS)为772mg／L左右。第五节现场试验情况现场试验条件控制原水经过隔油池、调节池后COD为2000～7000mg／L，pH为6～7，不需要对pH值进行调节。调节池出水一部分直接进入厌氧反应器，另一部分经过换热器加热后进入厌氧罐。当反应器中水温达不到35±2℃时，向反应器中直接通入蒸汽和加热部分进水来实现；通过调节进水流量和进水时间来控制厌氧进水的COD负荷；通过测量接触氧化池中的DO、曝气的均匀程度以及填料上的挂膜情况来控制鼓风机的风量大小以及接触氧化池各个廊道的风量分配。n二．现场运行情况现场调试大致分为三个阶段：(1)驯化阶段(即使菌种逐渐适应新的环境、恢复其活性)(2)启动阶段(即在逐渐提高进水负荷的同时，大幅度提高反应器内的生物量与生物的活性，尽可能地发挥反应器的实际处理潜能，生物反应器启动成功的标志是达到预期的有机物容积负荷和有机物去除率)(3)试运行阶段(成功启动后的反应器是一个良好的生物体系，但是对于进水量、进水水质的大幅度变化仍缺乏足够的承受能力。试运行阶段主要的目的就是使处理系统在设计负荷下正常运行，不断提高反应器中的生物量，并解决可能出现的问题)本试验总共进行了150天，只进行到前两个阶段，后来中津制药厂由于大气问题停产，所以现场试验没有进行到满负荷运行阶段。下面对厌氧和好氧段的运行情况分别进行讨论。(一)厌氧处理单元厌氧段进水流量，进、出水COD，COD容积负荷，COD去除率，厌氧反应器中的VFA和pH值随运行时间的变化情况别如图3-4、3-5、3-6、3-7、3-8所示：厌氧反应器接种完毕后，开始间歇少量进水，使罐内的菌种逐步适应新的环境。这时候，厌氧罐中还存有一部分清水，进来的废水还没有将其完全置换出去，因此厌氧段的COD去除率里下降趋势。然后逐渐提高进水量，此时出水COD也在一直升高，COD去除率一直从80％n±丝型堑[生兰鏖垄竺望塑堕墅堑塞．—————————————!竺竺￡—堡兰—一左右下降到60％E右，之后一直稳定在60％左右。从第54天开始，采用小水量间歇地进水，从图3-5中可以看出COD去除率稍有回升，这是因为间歇的小水量进水削减了由于进水所带来的冲击负荷。从第68天到第72天前后，水量基本上维持在460m3／d左右，此时每天16个小时，分4次，每次4个小时从调节池向厌氧反应器中进水。这时候COD的去除率还一直保持在60％左右，但是呈现下降趋势，说明厌氧菌对460m3／d的进水量还没能很好的适应。由于其他外界因素的影响，从第73天开始连续进水。由于进水蝶阀不易控制，第74天，进水量从450m3／d增加到510m3／d，进水COD负荷的冲击导致在450m3／dn中律制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华的水平上还没有稳定下来的COD去除率一下子降低到30．7％，只好重新回到每天进水16小时(即每天进水4次，每次进水4小时)的情况，这一次仅用了5天的时间，厌氧段COD的去除率又回到了60％左右。说明在COD容积负荷为0．5KgCOD／(m3．d)左右时，厌氧段能够稳定下来，并保持一定的去除率。从第92天开始再次连续进水，到第107天进水量由600m3／d提升到1000m3／d左右，由于进水COD浓度不等，COD负荷在这段时间内一直保持在1．0～1．5KgCOO／(m3．d)左右。但是因为阀门不易控制的问题，使得进水量不能按照从低到高的顺序渐进，COD去除率因此不太稳定，在40％～50％范围内波动，并没有象以前的情况，达到60％左右的去除率。本来这～负荷还要维持一段时间等待COD去除率上升到60％左右，但是由于进水阀门的问题，进水在第109天突增到接近2000m3／d，连续5天，厌氧段都处在大流量的冲击之下，COD去除率降到了20％左右；随后将流量降回到1000m3／d左右，第四天COD去除率就开始回升，到第125天时已经回到50％左右，而这段时间内COD容积负荷一直在2．0KgCOD／(m3，d)左右，可以看出随着时间的推移，厌氧段抵抗冲击的能力明显比以前要强，分析其原因，一方面，厌氧生物已经基本适应了维生素B．生产废水的基质环境；另一方面可能得益于营养元素的加入(从第109天开始，往调节池中加入磷肥，大约每天25Ks，以调节废水的基本营养元素比例满足COD：N：P=200：5：l的需要；从第lll天开始，加入工业品的FeCl，(约3KB／天)，以满足厌氧菌对铁的需求)。从第126天开始提高进水量到1400m3／d左右，进水COD一直维持在较高的范围内，由于COD去除率迅速降低，遂逐渐将进水量降低到600m3／d左右，然后又逐渐提高到1700m3／d，到第150天的时候，进水量在1400m3／d左右，COD容积负荷经历了3．0KgCOD／m3．d一1．5KgCOD／m3．d一3．0KgCOD／m3．d的变化，COD去除率也重新回到了60％左右。对比第126天与第150天左右在进水量为1400m3／d时的去除效果，说明到第150天的时候厌氧菌已经能够适应3．0KgCOD／(m3．d)左右的容积负荷。整个过程中进水流量和COD的波动都很大，但是，即使在不添加任何碱性物质的情况下，4个反应器中的VFA和pH值都比较稳定(如图3．7和图3．8)，厌氧段没有酸化的现象。这说明以维生素B。生产废水为主的废水缓冲能力较强，进行n±堡型堕[堑鏖查丝堡塑蔓堕堕塞———————————竺堕堑—』!兰——一厌氧处理时能够有效地抵抗冲击负荷引起的有机酸积累。在第132、137、141、147、148天，对厌氧出水的总硫化物进行了测定，如下表所示：表3-4厌氧出水中总硫化物l运行时间(d)132137141147148厌氯出水202．64255．896．2217．4174．55TS(mg／L)有研究者认为140l，分散的絮状污泥在pri值为6．5～7．4的环境条件下，硫化物对利用乙酸的甲烷菌的50％抑制浓度为150mg／L左右。本工程中厌氧段稳定条件下的COD去除率始终保持在60％左右，鉴于废水的复杂性和现有试验条件的限制，很难判断厌氧段去除率不能达到更高是否缘于硫化物的抑制作用，抑或是缘于多种复杂物质的联合抑制作用。但是很明确的一点是硫酸盐浓度的降低有利于厌氧生物处理效率的提高，为此，强烈建议厂方不要再人为地向废水中引入硫酸盐。现场试验进行了第150天以后，中津制药厂因为大气的问题停产，试验无法继n主堂型苎[生主壅查丝堡塑垫丝堑塞———————————丝堕丝—羔型L—一续下去，因此无法推断整套工艺如果按照3000m3／d的流量进水，厌氧段COD的去除效果，但是以现在150天的现场试验结果来看，如加以时日，维生素B，生产废水厌氧段的处理能力和处理效果还是比较乐观的。(二)好氧处理单元制药废水经过EGSB反应器处理后，直接进入接触氧化池，以进一步去除COD。随着进水量和COD的不断提高，好氧段的COD容积负荷出现了两次高峰值(如图3．9)，分别对应于厌氧阶段2个COD去除率的低谷，第一次高峰值是在第74天左右，好氧段COD容积负荷从0．25KgCOD／(m3．d)突增到O．5KgCOD／(m3．d)，增加了1倍，COD去除率直接从70％下降到了46．5％；第二次高峰值出现在第113天左右，好氧段COD容积负荷从1．0KgCOD／(m3d)左右突增到2．5KgCOD／(m3d)，但是这一次虽然COD容积负荷增加了1．5倍，但是COD去除率并没有太大的波动，仅仅下降了10％左右，分析其原因，一是随着时间的延长，好氧菌已经逐渐适应了以维生素B，生产废水为主的基质环境，加上微生物生态系统的逐渐成熟，使其对冲击的抵抗能力也大大增强，而且除了第一个廊道以外，第二、三、四廊道也开始发挥了一定的作用；二是可能得益于各种营养盐的加入，尤其是磷元素的加入，使得好氧菌可以充分增殖、利用所摄入的碳元。n生苎型堑[生主堕查丝垄丝蔓竺型塞——————兰堕兰L』坠巳—一100．090O一80O耋，oo鑫60·o50·040-O30．00102030405060708090100110120图3．10一廊道COD去除比例变化情况130140150运行时间(d)从接触氧化池第一廊道所去除COD占整个好氧段去除COD的比例变化情况(图3．1∞来看，从第85天左右开始，第一廊道所占的比例逐渐从以前的85％左右下降到50％左右，说明这时候除了第一廊道外，第二、三、四廊道也开始起了一部分去除COD的作用。各个廊道中废水的颜色的变化以及填料上挂膜的情况的改变都可以充分说明这一点。最初的时候，二、三、四廊道中水的颜色分别为棕黄、浅黄、透明的亮黄：现在各个廊道的颜色依次为黄黑、黄褐色、浅黄色，都比以前加深了，这说明二、三、四廊道中已经逐渐有了一定量的微生物。而且，二、三、四廊道的填料上膜中的微生物最开始是以漫游虫、变形虫等低等生物为主，菌胶团很少，污泥分散；到现场试验的后期，膜呈黄褐色，里面有很多的菌胶团，虽然由于进水不稳定所带来的冲击使得其中的微生物组成也随着发生变化，但稳定的时候菌胶团中基本上是以钟虫、轮虫等高等生物为主，这些都说明了整个接触氧化池中的微生物系统已经逐渐成熟。如图3．11所示，整个150天的现场试验过程中，接触氧化池第一廊道末和好n主苎型苎[生圭堕垄竺望丝堕竺坚塞2丝竺皇_—墨兰——一氧出水COD的波动情况跟进水COD的变化趋势非常一致，但是COD波动幅度存在着这样的规律：进水>第一廊道末>好氧出水。这是因为随着池容的加大，对于冲击的抵抗能力也越强，也就是说一廊道末水质变化反映的是以一个廊道的好氧菌去降解厌氧出水的情况，而好氧出水变化反映的则是接个接触氧化池(4个廊道)处理厌氧出水的情况，废水经过的处理工序越多其波动幅度也必然会相应降低。如图3．12所示，尽管厌氧段COD去除率变化很大，但是在整个运行过程中，好氧段COD的去处率一直稳定在70％左右，以维生素B1生产废水为主的制药废水总的COD去处率也一直稳定在90％左右。第六节结论1，现场试验前100天中，厌氧段COD去除率一直稳定在60％左右，之后由于进水量和COD的波动造成了较高的冲击负荷，导致COD去除效果不稳定，但是随着时间的推移，厌氧菌对废水的适应能力增强，只要进水负荷能够稳定一段时间，还是能够取得不错的处理效果。到现场试验结束时，厌氧段已经可以承受3．0KgCOD／(m3．d)左右的进水负荷，COD去除率约在60％左右。2．在整个现场调试过程中进水流量和COD的波动都很大，但是4个反应器中的VFA和pH值一直都比较稳定，这说明以维生素B。生产废水为主的废水缓冲能力较n中津制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华强，进行厌氧处理时能够有效地抵抗冲击负荷引起的有机酸积累。3．接触氧化池第一廊道所去除COD占整个好氧段去除COD的比例随着时间的推移由开始的85％左右降低到500,6左右，说明第二、三、四廊道也开始发挥作用，同时也增强了对进水冲击负荷的抵抗能力。4．从150天的好氧段现场试验情况来看，在2．0KgCOD／(矗．d)左右的进水容积负荷下，可以达到70*,4左右的COD去除率。5，在整个运行过程中，以维生素B。生产废水为主的制药废水总的COD去处率一直稳定在90％左右，达到了设计时的标准，取得了比较满意的去除效果。n第四章后处理实验第一节进行后处理实验的原因和目的经过150天的现场试验，虽然迸水量的波动对厌氧和好氧段COD去除率造成了不小的影响，整个处理系统总的去除率还是一直稳定90％左右。但是，即使是水量比较稳定、处理效果比较好的时候，COD也无法得到进一步的去除，好氧段出水COD最低也是在400～600mg／L左右徘徊，无法达标排放。猜想这可能是因为废水中存在一些难以生物难降解物质，在整个处理过程中始终没有被降解；此外中津制药厂冷却用水是直接从外环河抽上来的，冷却水使用之后也进入废水处理系统，而所有的处理出水也是排放到外环河中，现场试验时，外环河正在进行整修，冷却水抽水部(也即排水口处)基本上是一个死水区，这样，水中的惰性物质就可能随着“抽水～排水～抽水”这个循环累积起来，导致COD不能得到进一步去除。因此，本研究在现场试验之外，对好氧出水又作了进一步的后处理小试试验，一方面是为考察好氧池出水的生物可降解性，另一方面为了考察后加混凝处理的可行性。小试试验采用全混式好氧活性污泥法和混凝法。第二节全混式好氧活性污泥法处理实验为考察(1)好氧池出水是否还具有继续降解的可能性，(2)好氧池出水无法最终达标是否缘于处理能力(池容，生物量，生物活性等)的局限，我们进行了如下所述的小试试验。实验装置及实验条件实验采用全混式好氧反应器，装置如图4．1所示：反应器总容积为14．0L，接种污泥采用天津纪庄子污水场曝气池回流污泥泵房处污泥。试验过程中直接以现场37n试验中的好氧段出水作为迸水，运行过程中反应器内污泥浓度为3410mg／L。唾'气嚣二．实验结果及分析图4-I全混式好氧反应器全混好氧活性污泥法的实验一共进行了2次。第一天(5月23日)取22号现场好氧出水(COD值为750mg／L)加入驯化了18个小时的全混式活性污泥反应器中，COD变化情况如表4．1所示：表4．1第一天好氧实验中COD的降解情况时间(h)0O．5l1．52．02．53．03．5COD(mg／I)54964255l59256560060856l去除率(％)2714．426．52l25201925时闻(h)4，O4．55．05．5657．523COD(mgn)588506764553616596582去除宰(％)21．732．326．217．820．622．4n中津制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华第二天实验(5月24日)用水与第一天相同，加入全混式活性污泥反应器中，COD变化情况如表4-2所示：表4-2第二天好氧实验中COD的降解情况f时问OO．510l52．O2．53O3524COD686662630551720603580620599}去除率《％)8．611．81626．64．O19．722717、320．2从两天的实验结果都来看，5月22号的现场好氧出水还具有一定的可生物降解性，再经过一天的全混式好氧污泥法处理以后，能够得到大约20％左右的COD去除率，但是COD降低到600mg／L左右以后，基本上可生物降解的物质已经很少了。这与现场试验出现的情况基本上相符。而且在现场试验停止以后，没有原水进入处理系统的情况下，“好氧出水一调节池一厌氧单元一接触氧化”不停循环，经过大约一周以后的时间，好氧段出水还是在500～600mg／L左右，这说明好氧池出水中大部分有机物为生物难降解物质，现有的生物处理方法很难对其继续发挥降解作用；另外，好氧池出水不达标并非因为好氧处理能力(包括池容，生物量，生物活性等)不足。对于可生物降解物质部分而言，现有好氧池处理能力较为充足。n第三节混凝实验实验装置及实验步骤混凝实验采用六联搅拌器，实验步骤如下：(1)取水样250ml，加入一定量10％的PAC，放置于流联搅拌器中(2)快速搅拌lmin后，慢速搅拌lOmin，然后静置沉降，这期间观察泥水界面的沉降情况，并纪录各个时间的沉降面刻度，30min后取上清液测量COD值二．实验结果及分析混凝实验一共做了两次。第一次实验取5月22号现场好氧出水(COD=750mg／1)分别将原出水稀释到不同的COD，分别取250ml，加入5ml1004的PAC做混凝实验，结果如下表所示：表4-3现场好氧出水稀释后的混凝实验结果≤750650550450Stain13511012010rain12010011015rain1059510520min1009510530rain1009590100混凝后COD672604501409去除率(％)10．47．08．99l注：沉降面单位为mI第二次实验，取23号全混好氧出水(COD=581．73mg／1)做混凝，分别加入不同数量的10％PAC，观察沉降及COD去除情况，实验结果如表4-4所示：n中律制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华表4-423号全混好氧出水混凝实验结果蟋2ml4ml6ml8ml10ml5min7010519523526010min6010013519022015rain609012017018520rain6090llO140150∞naia6085llO130140COD527484497570528去除率9．416．814．62．19．2从两次混凝试验的结果来看，无论是直接现场好氧出水稀释之后加混凝还是进行全混活性污泥法处理之后再加混凝，COD的去除效果都不佳，这说明好氧出水中可混凝去除的物质已经很少了。而且，即使采用直接后加混凝的方法，每250mi废水中至少要加入5ml10％的PAC，如果按PAC的价格按155011r屯计算，仅就PAC的药剂费用就需要9300元／天，即处理每吨废水要花费3．1元。运行费用太高无法承受。因此，后加混凝沉淀的方法不适宣采用。第四节结论从以上全混式好氧污泥法和混凝法的实验结果，我们可以得出如下的结论：(1)全混式好氧污泥法实验说明好氧池出水不达标并非因为好氧处理能力(包括池容，生物量，生物活性等)不足，而是因为好氧池出水中大部分有机物为生物难降解物质，现有的生物处理方法很难对其继续发挥降解作用；对于可生物降解物质部分而言，现有好氧池处理能力较为充足。(2)混凝试验的结果表明，采用后加混凝的方法没有收到明显的去除效果，而且药剂费用太高，普通处理厂无法承受，采用后加混凝处理的方法不宣采用。废水中生物难降解物质的进一步处理的问题历来为研究者们关注，本研究由于时间和条件的限制，也未能很好地解决这个问题。希望将其作为一个研究课题，留待今后解决。41n主苎型苎[生主鏖垄丝望盟蔓竺型塞——————————————翌盟丝—羔壁|_—一一．结论第五章结论及讨论经过对中津制药厂制药废水为期150天的现场试验，我们可以得出以下几个结论：1．随着时间的推移，厌氧菌对以维生素B、生产性废水为主的制药废水的适应能力增强，只要进水负荷能够稳定一段时间，厌氧段能够取得不错的处理效果。到现场试验结束时，厌氧段在3．0KgCOD／(m3．d)左右的进水容积负荷下，COD去除率约在60*／0左右。2．以维生索B，生产废水为主的制药废水缓冲能力较强，厌氧处理中能够有效地避免或缓解因短暂的冲击负荷或挥发酸的短暂积累造成的酸化问题。3．好氧段运行效果较为可靠稳定，现场试验结束时，在2．0KgCOD／(m3d)左右的进水容积负荷下，可以达到70％左右的COD去除率。此外，好氧段抗冲击负荷的能力较强，整个实验过程中，好氧进水水质水量大幅度变化的条件下，去除率一直稳定在70％左右。4．在整个运行过程中，以维生素B．生产废水为主的制药废水总的COD去处率一直稳定在90％左右，为考察出水继续生化处理的可能性进行的小试试验结果显示，本流程最终出水的可生化性很差，难生物降解物质构成了残留COD的主要部分。混凝小试试验结果说明如采用混凝作为后处理，达标的可能性也比较小。本次调试周期长，反复多，究其原因，除了废水水质起着决定性作用以外，还存在以下的一些外在因素：a各EGSB反应器之间负荷分配不均由于施工的问题，4个EGSB罐体的沉降情况不同，造成4个本应该是并联进水的EGSB水平高度也不一致，有时进水量最大的罐的进水量是进水量最小的罐的好几倍，导致进水负荷不能均匀的分担到各个厌氧反应器上，一些厌氧反应器中的负荷太大，而另一些则几乎没有承担负荷，对厌氧菌的驯化和调试都有很不利的影响。由于地面沉降无法控制，调试中每天只能根据各罐的出水情况来调节进水阀门的大小，以求尽量能够均衡一些，再加上各个EGSB反应器的管道上都没有安装流n±蔓型垫[竺壅查丝望丝堕竺堡塞——羔坚兰Lj童兰——一量计，需要从罐顶三相分离器来测定大概的流量，这样的滞后性较大。b．蝶阀调节能力有限蝶阀的阀板在900翻转范围内可起调节作用、节流和关闭的作用，操作扭矩小，体积小。尤其是因为其体积小，很多设计人员都喜欢采用蝶阀。在本工程中，所有的阀门用的都是蝶阀，但是使用一段时间以后，都出现了同样的问题，蝶阀逐渐不可能做到细微调节，阀门细微的开闭调节就可能引起幅度很大的流量变化，流量很难稳定期望值上，对工程调试造成了极其恶劣的影响，尤其是厌氧罐的进水阀门很难控制，水量忽大忽小，极大的影响到了对厌氧段和好氧段的调试，使之不能按照预定的方案进行。同样的，接触氧化池中各空气管道的进气量(均采用蝶阀)也很难控制，导致曝气不均匀，影响COD去除效果。蝶阀的问题不仅对现场调试非常不利，对于以后正常运行管理也很不利。建议在以后类似的工程中尽量少用蝶阀。c．营养盐缺乏成为处理的障碍现场试验是进行到第109和第111天开始投加营养盐的，之后COD容积负荷得以较快提高，从这一点可以看出营养盐缺乏可能对废水处理造成了一定的影响。d．甲基硫酸钠的影响在对中津制药厂的制药废水进行工程设计的时候并没有碰到甲基硫酸钠的问题，因为当时甩滤得到的甲基硫酸钠是收集起来卖掉的，而到现场试验的时候厂内由于甲基硫酸钠销路不好，将无法售出的甲基硫酸钠直接用水冲入下水道。甲基硫酸钠进入处理系统不仅增加了废水中有机物的含量，而且在厌氧条件下还原成硫酸盐，这样的话，如果按每天3000吨水量计的话，大约相当于废水中硫酸根浓度增加了238．8mg，L左右，对后续的厌氧反应非常不利。二．现场试验遇到的问题及经验总结1．煤油清洁生产的必要性在维生素B．的生产过程中有许多工序都用到了煤油，但是都没有进行有效的回收，而是直接冲入下水道，在清掏的时候也不彻底。因此建议，在各相关生产车间采用相应的清洁生产措施，设置小的隔油槽，尽量把煤油截留在废水之外。这样，一方面可以将煤油回收，重新利用，降低生产成本；另一方面可以减少废水中煤油的含量，也可以减轻隔油沉淀池的负荷，相应的也减少了对后续处理单元的影响。n±塑型垫[生主壅查塾望塑堡竺翌窒——————————2竺竺生—塑兰——一2．斜板沉淀用于污水处理二沉池麻烦多斜板沉淀池由于其沉淀效率高、占地面积小而受到欢迎，在污水处理中，设计者们常采用斜板沉淀池作为好氧处理的后续处理单元。斜板沉淀池应用于城市污水的初次沉淀池中，其处理效果稳定，维护管理工作量也不大；当作为二沉池时，如果固体负荷过大，其处理效果不太稳定，耐冲击负荷的能力较差；此外，底部较为平坦的斜板沉淀池排泥难以彻底，滞留在池底的污泥非常容易出现污泥厌氧上浮。尤其在调试初期，由于水量小，导致在斜板沉淀池中的停留时间过长发生厌氧反应，污泥上浮，随处理水排出系统，处理水水质变差。同时，整个沉淀池呈黑色，感官效果很差。在需要挖掘沉淀池潜力，或者需要压缩沉淀池占地等要求下，必须要采用斜板沉淀池时，建议设计中至少将斜板沉淀池分为2个可以独立运行的单池，这样在调试过程中水量不足时，可以只使用其中的一个以满足对停留时间的要求(初沉池不超过30分钟，二沉池不超过60分钟)；斜板沉淀池一般采用重力排泥，每日排泥次数至少l～2次，或连续排泥，并且注意斜板沉淀池应设斜板冲洗设旌。3．反应釜残渣应妥善处理反应釜中的残渣COD高达33．6万JTl邑皿，中津制药厂是直接将其排入下水道，虽然每个星期只排放一次，但是会造成对厌氧段的巨大冲击，建议将其收集起来焚烧，以减轻后续处理的负荷。4．添加营养盐在厌氧消化过程中补充甲烷菌所需的无机营养元素，特别是微量金属元索是提高厌氧消化过程效率的一个非常重要的途径。Takashima和Speece进行的厌氧消化过程补充N、P、s、Ca、Mg、Fe、Ni、Co等8种无机营养元素费用分析见下表：表5_l添加无机营养(乙酸)的费用估计所需质量比无机营养费用乙酸无机营养费用营养／ragl-l／$，$NH_-N30．32．20I'04-P0．100．40．09S0330．60．44Ca0130．3l0．09Mg0．018O．5O．02Fe0．0230750．04n中律制药厂生产废水处理的试验研究990196潘华续表所需质量比无机营养费用乙酸无机营养费用营养／m91‘1／s／SNi0．0048．0O．01Co0．0032000O．13甲烷菌转化1000kg乙酸需无机营养费为3．08，其中N、P为2．29；S为0．44：Ca、Mg、Fe、Ni、Co为0．29。我们可以参考国内外的技术资料及维生素B．生产废水的厌氧处理的特点，根据废水处理系统的实际运行情况，确定适合厌氧微生物生长的最佳投加量，以进一步改善厌氧段对中津制药厂废水的处理。n±堡型堕[生主堕查竺望堕堕丝堑窒—————————三竺堡生—量兰——一参考文献1．中国化工防治污染技术协会，《实用水处理技术丛书化工废水处理技术》2．昊敦虎、李鹏等，混凝法处理制药废水的研究，大连铁道学院学报，1999年9月，第20卷，第3期，p92·963．马文林、杨敏等，前置反硝化工艺对土霉紊结晶母液进行脱氮处理的可行性研究，环境科学学报，2000年9月，第20卷增刊，p125·1284．刘晓涛，双氯灭痛生产废水处理工艺设计【J】，污染防治技术，1999，12(2)，p121-1225．郑一新，制药行业高浓度有机废水的综合治理及资源利用研究，环境科学研究，1999年，第12卷，第4期，020-236．邱波、邵敏等，ABR反应器处理制药废水的启动运行，中国给水排水，2000年，第16卷，p42_447．郝存江、陈静等，沉淀．吸附处理双氯灭痛高浓度有机废水的工艺研究，环境污染与防治，2000年6月，第22卷，第3期，024-268．林世光、罗国维等，洁霉素生产废水处理的研究，环境科学，第15卷，第3期，p43·459．陈一申等，制药发酵废水处理，上海市环境科学学会第8届年会论文摘要集，上海，1997年，p301-30210．陈一申等，氟洛芬合成废水处理，上海市环境科学学囊届年会论文摘要集，上海，1997年，p299-30011．陆杰、徐商田等，制药工业废水处理技术，工业水处霸睁21卷，第10期，2001年10月，pl-512．贾学庆、郑奋筹等，化学气浮法处理庆大霉素废液研弗正环保，1986年，6(1)，p17-1913．潘志样，土霉索、麦迪霉紊废水的化学气浮处理，工囊|l里，1991年，11(1)，p14·1614．马文鑫、陈卫中等，制药废水预处理技术探讨，环境鬻赫袷，第23卷，第2期，2001年4月，p87-8915．夏文林、李武等，煤灰吸附．两级好氧生物工艺处理制球环境工程，1999年4月，第17卷，第2期，p13-1516．张一先、张俊强等，米菲司酮废水处理的试验研究，海榭§}i}学，1994年，17(2)，p13—1517．罗启芳等，高浓度洁霉索生产废水处理技术研究，重魔戳学，1990年，12(6)，p17·n主翌型垫[生主壅查壁望竺塾堕堑塞————————』坚尘旦—塑邕|_—一李凤仙、李善评等，药厂扑热息痛废水治理的研究，境；学与技术，1996年，第一期p3l-3419．徐根良、官宝红等，扑热息痛废水治理技术初步研究撒踺技术，1999年6月，第25卷，第3期，p178-182z0．张满生、章劲松等，物理吸附法处理制药废水，青海麓第9卷，第3期，1999年9月，p106—10721．邵刚，反渗透法处理新诺明废水，环境工程，1992年，m)，p5-822．王淑琴、李十中，反渗透法处理土霉素结晶母液的研翔茄环境与城市生态，1999年2月，第12卷1期，p25-2623．胡允良、张振成等，制药废水的氨氮吹脱试验，工业魍1999-07，19(4)，p19-2124．‘环境保护工程技术丛书一水污染防治手册》25．张明友、唐国良等，土霉素废水处理工艺探索，上海嚣瞄争，1988年，7(6)，p18-2026．谭智、汪大翠等，深井曝气工艺处理高浓度制药废水璃酾染与防治，1993年，15(6)，王洋、徐雅昕等，深井曝气法处理高浓度有机废水的茏硼，环境保护科学，1999年第26卷，第2期，p33·37邹平、高廷耀，SBR法处理制药废水的试验研究，给棚‘2000年，第26卷，第5期29．韩相奎、周春生等，SBR法处理中药废水的试验研究璃斟学，1996年2月，第17卷，第1期，p65-6730．张统、张志仁等，SBR处理四环素废水试验研究，第昼蝈污水处理技术交流会，1997年，p189·19231．郭卫兵、王世宏等，庆大霉素废水治理工艺，污染防自求2000年，13(2)，p117．11832．余宗莲、李世美，序列间歇式好氧活性污泥法处理生翻谤泳研究，环境工程，第15卷，第6期，1997年12月，p3-633．俞汝华、张林生，麦迪霉紊废水的两级好氧处理，化l赫1993年，13(6)，D325．32734．邵林、顾其祥等，流化床处理抗生紊制药废水，上海瓣学，1987年，6(9)，p61．6435．刘新亭、杨秀强，酸化·生物接触氧化法处理维生索C废蝴境科学，1990年，9(6)，p12-14n生堡型苎[生主壅查竺罂塑垦壁受塞一一．!竺竺生—兰兰——一36．高良进、叶爱萍等，缺氧．好氧生物法处理抗生素废水髓自研究，环境污染与防治，1988年，10(5)，p18-2037．简英华，ORBAL氧化沟处理合成制药废水，重庆环摹瞥1994年2月，第16卷，第1期，p22-3038．王蕾、俞毓馨，固定化细胞厌氧．好氧工艺处理四环素叠嬲q试验研究，环境科学，1995年，第16卷，第1期，p29-3139．杨意东、赵丽君，SBR法处理制药废水的试验研究，女桃把2000年，26(1)，p43-4840．甥延龄，厌氧的废水生物处理，中国轻工业出版社，姐41．李亚新，厌氧消化过程中甲烷菌的无机营养需求，中曩吃1996年，14(1)，pl-542．Slxzee，RE．‘‘Nutrientrequirements”In：AnaerobicDig鲥fBiomass，byElsevierAppliedSciencePub，1987：109-12843．RonnowEH．&Gtmrlers$onL．A．Sulfidedependentmebt秘txluctionandgrowthofthermophilicmethanogenicbaeteritma，Appl，Envir．Mierobi01．1981，42：580-58444．Dic妇ttGctal、Nickel，acomponentoffactorF430，Ardilrobi01．1980；124：1103-131945．朱先栋，微量元素对厌氧消化甲烷菌的激活作用，太曩≥撑学报，2000年9月，第3l卷，第s期，p585-58646．PAQUES厌氧操作手册48n致谢本论文是在导师张振家教授的悉心指导下完成的。在研究生的三年学习期间，张老师不仅在学习、科研上给与我谆谆教诲，同时也教会了我许多做人的道理。无论在小试还是现场试验期间，张老师总能在百忙之中抽出时间进行精心的指导。张老师这种严谨的治学态度、高度负责的敬业精神以及平和的为人处世态度使我终身受益。另一个我要感谢的是周伟丽老师，从最初的中津制药厂现场试验的进度设计、进行，周老师一直在繁忙的工作和学习中抽出时间，给了我极大的帮助，言传身教，使我受益匪浅。此外，要感谢庄老师、古老师和朱琳老师，为我试验的进行提供了测试的条件和场所。还有实验室的王太平、朱花、张扬、周长波、李克勋等同学也曾与我一同探讨和解决一些试验中遇到的问题，在此也对他们的帮助表示感谢。最后，我把本论文献给所有关心和帮助过我的老师和同学们J在这里我要向他们说声谢谢149n0j中甲黑n阳阂．＼中唪刨药厂祧柚夥摊中甲甲甲甲甲团nr-———————