淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用 140页

南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用PolycyclicAromaticHydrocarbonsinSurfaceSedimentsoftheHuaiheRiverandApplicationofRedMudinDyesWastewaterTreatmentSPECIALIZATION：BiologyCANDIDATE：JieFUMENTOR：HailiangZHUStateKeyLaboratoryofPharmaceuticalBiotechnology,SchoolofLifeSciences，NanjingUniversity210093n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用目录中文摘要⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．5AbStract⋯．．⋯．⋯．．．．⋯．．。．．．．．．⋯．．⋯．．．．．⋯．．．．⋯．．．．．．．⋯7第一部分淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．10第一章前言⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．多环芳烃概述⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯⋯．102．淮河污染研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．233．本研究工作的目的内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．26参考文献⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯277第二章淮河流域表层沉积物中的多环芳烃及其生态毒理学特征⋯⋯⋯．．371．引言．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．⋯．．．．．．．．⋯⋯．．．⋯372．实验材料和方法．⋯⋯．⋯．⋯．．．．．．⋯．．．．⋯⋯．⋯⋯⋯．．373．沉积物的理化性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．414．多环芳烃的含量与分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．415．多环芳烃的组成及其来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．446．多环芳烃的生态风险⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯457．生态毒理学效应．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯．468．多环芳烃含量与生态毒性效应的相关性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．489．结论．⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．⋯⋯．．．．⋯49参考文献⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．49第三章贾鲁河流域表层沉积物中的多环芳烃及其与环境因子的相互关系⋯551．引言．．⋯．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．⋯．⋯．．⋯⋯．．⋯．．⋯．．⋯552．实验材料和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．563．多环芳烃的含量与分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．594．多环芳烃的组成及来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．62n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用5．沉积物质量和毒性的评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．646．与环境因子的关系⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．⋯．．．．．．．．．．．．．．677．结论⋯．⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯．．．．．．．．．．70参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71第二部分赤泥在染料废水处理中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．76第四章前言⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．761．我国印染行业的发展前景与环境问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．762．染料废水处理方法概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．783．赤泥在水处理中的应用⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．814．本研究工作的目的内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．97参看文献⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．99第五章联合赤泥混凝与臭氧化处理葸醌染料废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1071．引言⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．．．．．．．⋯．1072．实验材料和方法．．．⋯⋯．⋯．⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯1073．不同方法处理效率的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1104．操作参数的影响⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯1135．结论⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．116参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯116第六章微波活化赤泥吸附葸醌染料⋯⋯⋯⋯．．．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯1201．引言．⋯．．．⋯．．．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．．．．⋯．．．．⋯．⋯⋯．．．1202．实验材料和方法．⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．．．⋯．．．．⋯．．⋯．．1203．吸附动力学．．．．⋯⋯．．⋯⋯．⋯．．⋯．⋯⋯⋯．．．⋯⋯．．．1234．吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1265．吸附热力学．⋯⋯．．⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1286．操作参数的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．1297．吸附剂的再生．．⋯⋯．．⋯⋯．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．132n南京大学2011星堡主笙奎里旦：鲨塑鎏垫室星鎏墼望!童至茎堑堕堑窒皇查鎏垄鲞型壅查竺翌±塑皇旦●__●-______________--_--___-__-_____●__-_____l_-______I-______________-———————————————————————一8．红外光谱分析⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．1339．结论⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯．．．．．．⋯．．．134参考文献⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．135博士在读期间发表的主要论文⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯．139致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1404n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用毕业论文题目：逛塑速垡盘星婆塑堑主垒堑羞些丝盈窒鱼壶遣奎盗盘廛坐丝垄主鲍廛旦垒堑堂专业Q墨级博士生姓名：盟态指导教师(姓名、职称)：盎瀣盘塾撞中文摘要第一部分：淮河是中国七大河流之一，流经河南、安徽、山东、江苏等省，最后流入江苏省境内的洪泽湖。由于过度的经济增长，工业化和城市化，淮河流域的水污染问题越来越严重。淮河已经成为中国污染最严重的河流之一。为了评价淮河的污染状况，我们结合化学分析和生物毒性测试，研究了整个淮河流域表层沉积物中多环芳烃的分布，来源，生态风险以及生态毒性。另外为了评价人类活动对淮河水环境的影响，我们选取了淮河的一条重要支流——贾鲁河，研究了贾鲁河流域表层沉积物中多环芳烃的分布，来源，生态毒性以及与环境因子的相互关系。本研究的创新性主要在于结合化学分析和生物毒性测试研究整个淮河流域表层沉积物中多环芳烃的污染情况，以及探讨了环境因子与多环芳烃污染的相互关系。这两项工作的主要成果包括：(1)研究了淮河全流域7个样点表层沉积物中的多环芳烃。这些样点包括了信阳、淮南、蚌埠、盱眙、阜阳、蒙城以及郑州。美国环保局规定的16个优先监测多环芳烃的总浓度范围为62．9—2232．4ng／g干重，平均浓度为1056．8ng／g干重。通过生态风险的评估，我们发现淮河的多环芳烃水平不会对生物产生明显的反作用。样品的苯并陋】芘毒性当量介于0．01和194．1ng／g干重之间，平均值为65．9ng／g干重。毒理学数据与化学分析的结果一致。淮南，蚌埠和郑州三个样点的样品在化学分析和生态毒理效应测试中都表现出最大的污染程度。(2)贾鲁河流域的研究设置了19个样点，并进行了野外考察。16个优先监测多环芳烃的总浓度范围为466．0．2605．6ng／g干重，平均浓度为1363．2ng／gn南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用干重。多环芳烃浓度最高的样品来自河流的上游，郑州市所在的区域；而河流的中下游的样品中，多环芳烃的浓度相对较低。根据观测的分子指标，多环芳烃主要来源于高温热解过程。根据美国沉积物质量基准法，贾鲁河的多环芳烃水平不会产生生物反作用。样品的苯并[a]芘毒性当量介于50．4和312．8ng／g干重之间，平均值为167．4ng／g干重。我们还讨论了多环芳烃与环境因子的相互关系。这些环境因子包括沉积物的化学性质，水质，水生生物，水文条件以及人类活动等。多环芳烃对底栖生物产生潜在的负面影响。聚落占地率，人口密度和人均工业GDP对多环芳烃的分布有着显著的影响。第二部分：近年来合成染料广泛应用于许多行业，大量的染料废水排放到环境当中，如何有效经济地处理染料废水已成为一个研究热点话题。赤泥是在生产氧化铝过程中产生的一种工业废物，具有混凝和吸附的功能。目前，关于赤泥应用于水处理工艺中的研究较少报道。为了实现工业废物的资源化利用，我们研究了赤泥作为混凝剂和吸附剂在去除葸醌染料废水中的应用。研究成果包括：(1)在实验室规模的条件下利用单独赤泥混凝，单独臭氧化以及联合赤泥混凝和臭氧化的方法进行了去除有毒葸醌染料——分散蓝56的实验。比起另外两种方法，联合赤泥混凝和臭氧化的方法不论在毒性，色度以及化学需氧量的去除上都表现出更好的效果。我们还研究了一些操作参数包括初始染料浓度，pH值，赤泥混凝剂剂量和臭氧剂量对色度和化学需氧量去除的影响。在这些因素当中，pH值发挥了最重要的作用。(2)研究了赤泥吸附分散蓝56的能力并对其吸附过程的条件进行了优化。结果表明微波活化的赤泥具有良好的吸附能力。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。微波活化赤泥对分散蓝56的饱和吸附量大约为45mg／g。影响吸附过程的因子包括赤泥剂量，温度和pH值。在最佳条件下(40oC，pH3．0，15g／L赤泥和30min反应时间)，色度，化学需氧量和总有机碳去除百分数分别达到99％，64％和50％。关键词：淮河；多环芳烃；表面沉积物；贾鲁河；臭氧化；赤泥混凝；分散蓝56；吸附。nTHESIS：PolycyclicAromaticHydrocarbonsinSurfaceSedimentsofthe．SPECIALIZATION：Biology．POSTGRADUATE：』i鱼里堕AbstractPartI：TheHuaiheRiver，oneofthesevenlargestriversinChina，flowsthroughHenan，Anhui，ShandongandJiangsuprovincesandintotheHongzeLakeinJiangsuProvince．Becauseofexcessiveeconomicgrowth，industriMizmionandurbanization，theriverhasbecomeoneofthemostpollutedriversinChina．InordertoevaluatetheDollutionstatuesoftheHuaiheRiver，weattempttocombinechemicalanalysisandtoxicitybioassaytoinvestigatethedistribution，source，ecologicalriskandecotoxicityofpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)insedimentsofthewholeHuaiheRiver·Inordertoevaluatethepotentialforseriousenvironmentalconsequencesasaresultofanthropogeniccontamination，wehaveselectedtheJialuRiveLanimportantbranchoftheHuaiheRiver，andstudiedthedistribution，sources，tooxicologicalimpactsofPAHsinthesurfacesedimentsandtherelationshipsbetweenPAHsandenvironmentalfactors．Themainresultsaredecribedasfollows：(1)Thedistribution，source，ecologicalriskandecotoxicityofPAHsofsedimentsfrom7samplingsites，namedasXinyang(XY)，Huainan(I-IN)，Bengbu(BB)，Xuyi(XuY)，Fuyang(FY)，Mengcheng(MC)andZhengzhou(ZZ)，intheHuaiheRiverbasin，China，havebeeninvestigated．Thetotalconcentrationsof16USEPApriorityPAHsrangedfrom62．9to2232．4ng／gdryweight(d．w．)withameanconcentrationof1056．8ng／gd．w．Throughtheassessmentofecologicalrisk，wefoundthatthelevels7nofPAHsintheHuaiheRivershouldnotexertadversebiologicaleffects．Thetotalbenzo[a]pyrenetoxicityequivalent(TEQ)valuescalculatedforsamplesvariedfrom0．01to194．1ng／gd．w．，withanaverage65．9ng／g．Thetoxicitydatawereaccordantwiththechemicalanalysisresultsinthisstudy．HN．BBandZZshowedthegreatestpollutionextentbothinthechemicalanalysisandthestudyecotoxic0109icaleffects．(2)ThedistributionPAHshasbeeninvestigatedinsurfacesedimentsamplescollectedinconnectionwithfieldsurveys19sitesalongtheJialuRiver．Thetotalconcentrationthe16USEPApriorityPAHsrangedfrom466．0to2605．6ng／gd．W．withameanconcentration1363．2ng／g．SedimentsampleswiththehighestPAHconcentrationswerefromtheupperreachestheriver,whereZhengzhouCityislocated；thePAHlevelsinthemiddleandlowerreacheswererelativelylow．Accordingtotheobservedmolecularindices，PAHsoriginatedlargelyfromthehigh-temperaturepyrolyticprocess．Accordingtothenumericaleffect．basedsedimentqualityguidelines(SQGs)oftheUnitedStates，thelevelsPAHsintheJialuRivershouldnotexertadversebiologicaleffects．Thetotalbenzo[a]pyreneTEQvaluescalculatedforsamplesvariedfrom50．4to312．8ng／gd．w．withanaverage167．4ng／g．TherelationshipsbetweenPAHsandenvironmentalfactors，includingchemicalpropertiessediments，waterquality,aquaticorganisms，hydrologicalconditions，andanthropogenicactivities，arealsodiscussed．PAHsexertedapotentialnegativeimpactonthebenthos．Settlementpercentage，populationdensityandindustrialGDPpercapitahadasignificantinfluenceonthedistributionPAHs．PartII：Inrecentyears，syntheticdyesareextensivelyusedinmanyindustriesandlargevolumesdyewastewateraredischarged．Removalthesesdyesfromwastewaterhasattractedincreasedattention．Redmud(RM)isawastematerialwithcoagulationandadsorptioncapacities，whichisformedduringtheproductionaluminawhenthebauxiteoreissubjectedtocausticleaching．Inordertoachivingtheresourceutilizationindustrialwaste，wehavestudiedtheremovalDisperseBlue56(DB56)，atypicalanthraquinonedye，byRMcoagulantoradsorbent．Theresearchresultsareshownasfollows：8n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用(1)RemovalofDB56bysingleRMcoagulation，singleozonationandcombinedRMcoagulation／ozonation(RM／03)wascarriedoutinlaboratory-scaleexperiments．RM／03treatmentexhibitedmoreeffectiveintoxicityremoval，colorremovalandchemicaloxygendemand(COD)reductionthantheothertwomethods．Theeffectofseveraloperationalparameters，includinginitialdyeconcentration，pHvalue，RMcoagulantdoseand03dose，oncolorremovalandCODreductionwasalsoinvestigated．Amongthesefactors，pHvaluehadthemostimportanteffect．(2)TheabilityofRMtoadsorbDB56fromwaterwasstudiedandtheconditionofadsorptionprocesswasoptimized．TheresultsshowedthatthemicrowaveactivatedRMhadgoodadsorptioncapacity．TheadsorptionprocesswasinaccordwithLangmuirisothermmodel．ThesaturatedadsorptionamountofDB56byactivatedRaMwasapproximately45mg／g．ThefactorsthataffectedtheadsorptionprocessincludeddosageofRM，temperature，andpHvalue．Theoptimalconditionwas40。C，pH3．0，15g／LRMand30minreactiontime，underwhichtheremovalpercentagesofcolor，CODandtotalorganiccarbon(TOC)reached99％，64％and50％，respectively．Keywords：HuaiheRiver；Polycyclicaromatichydrocarbons；Surfacesediment；JialuRiver；Ozonation；Redmudcoagulation；DisperseBlue56；Adsorption．9n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用第一部分淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究第一章前言1．多环芳烃概述多环芳烃(Polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs)是由稠化芳环组成的化合物，不含有杂原子或其它取代基[1]。多环芳烃来源于石油，煤炭和焦油，并作为化石燃料或生物材料燃烧的副产物释放出来。作为一种污染物，它们受到了特别关注，因为有多种多环芳烃已被证实具有致癌，致突变和致畸性[2]。多环芳烃是分布最广泛的有机污染物之一。每天都有大量的多环芳烃产生和排放到环境中，然后经过不同途径进行转移和转化。他们在环境中的行为如图1所示。臣圈臣堕囹匹型粤r。LoQ喇辔嘲啪秘鲋IlII『夥Figure1．EnvironmentalbehaviorsofPAHs图1．多环芳烃在环境中的行为。截至到目前，已有超过400种的致癌性多环芳烃及其衍生物被分离和鉴定n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用[3]。由于其毒性，致突变性和／或致癌性，16种多环芳烃化合物已被美国环保局(UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency,USEPA)确定为重点污染物。这16种多环芳烃如表1所示。表1．美国16种优先监测多环芳烃的性质Table1．Propertiesof16PAHswhichareprioritycontrolpollutantsinUSANaphthaleneAcenaphth)rleneAcenaphtheneFluorenePhenanthreneAnthraceneFluoranthenePyreneBenz[a]anthraceneChryseneBenzo[b]fluorantheneBenzo[k]fluorantheneBenzo[a]pyreneIndeno[1，2，3一c，明pyreneDibenzo[a,h]anthracene128．1991．20．32C12H10l54．2l208·96-83C12H8152．2083-32—9qDClsHlo166．2086‘73‘7C14H10178．2085—01—13C14H10C16H10178．20202．30120—12．73206-44．04C16H10202．30129—00—04C18H12228．3056—55—34C18H12C20H12C22H12C22H14228．30218．01．94252．32205—99．2252．32207．08．95252_3050—32—85276．34l93—39—56278．3553—70—1∞国昂两咖晶圆q‰秽氏圆躔恕n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用1．1．多环芳烃的毒性许多多环芳烃都具有毒性，诱变性和致癌性[4，5】。由于多环芳烃的高度脂溶性，它们很容易被哺乳动物的肠道系统吸收[6]，然后迅速分布到各个组织当中，通常脂肪组织中的含量最高。多环芳烃代谢的起始阶段依赖于细胞色素P450介导的混合功能氧化酶系统的氧化或者羟基化，产生环氧化物和酚类物质[7】。这些环氧化物或酚类物质可以通过解毒反应生成葡萄糖苷酸，硫酸盐以及谷胱甘肽等。环氧化物也能通过另外的反应生成二醇环氧化物。很多多环芳烃的结构都包含一个bay．region和一个K．region，能够形成活泼的bay一和K-region环氧化物，这些环氧化物中间体都具有很强的致癌性[4]。因此，许多多环芳烃被看作是环境污染物，能够对植物群落和动物群落栖息地产生不利影响，从而导致这些物质在食物链中的吸收和积累，在某些情况下，还能引起人类严重的健康问题和遗传性缺陷[81。萘(Napthalene，Nap)是多环芳烃家族中的最简单成员，是饮用水中常见的微量污染物。萘的毒性早已被研究，其致癌性也在动物实验中被报道[4，5]。萘可以以共价结合的形式结合于肝，肾和肺组织的分子中，从而大大增强其毒性。同时，它也是细胞内线粒体呼吸作用的抑制剂[9]。人类急性萘中毒会导致溶血性贫血和肾毒性。此外，长期暴露于萘环境中工作的工人的皮肤和视觉系统也会产生病理变化。另外一中多环芳烃分子——菲(Phenanthrene，Phe)，是一种光敏剂能够引起人们皮肤的过敏反应，同时它也能在特定条件下诱导细菌系的突变[5]。菲还是姐妹染色体交换的诱导剂，也是细胞间隙连接通讯的抑制剂[10】。菲能诱导肿瘤的性质已经在小鼠皮肤癌研究中得到证实。因为菲是最小的具有bay．region和K．region的多环芳烃，因此它经常被选为模型底物研究致癌性多环芳烃的代谢【11]。其它的小分子多环芳烃，如苊(Acenaphthene，Ace)，荧葸(Fluoranthene，Fla)和芴(Fluorene，F1)等，对哺乳动物的毒性报道较少。但是大分子的多环芳烃的致癌性被大量研究和报道，包括苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene，BaP)，苯并[6c]蒽(Benzo[a]anthracene，BaA)，苯并[6]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene，BbF)，苯并嘲荧葸(Benzo[k]fluoranthene，BkF)，二苯并[仅，明葸(Dibenzo[a，h]anthracene，DahA)和茚并[1，2，3-C，胡芘(Indeno[1，2，3-c，d]pyrene，InP)[5，8，12]。这些多环芳烃往往很少是单独存在于环境中的，它们之间的相互作用使得它们的遗传毒性和致癌性进n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用一步增强【13]。另外硝化后的多环芳烃表现出很强的毒性。比如，1-硝基芘(1-nitropyrene)，一种硝化的多环芳烃，来源于汽车燃料和航空燃料的燃烧，在鼠伤寒沙门氏菌(Salmonellatyphimuriumassay)回复突变实验中表现出高度的致突变和致癌性，而它的母体化合物芘却只有很弱的致突变性[14】。1．2．多环芳烃的生物降解多环芳烃微生物降解的第一步双加氧酶的行动，它可以将氧原子加在苯环上的两个碳原子上从而形成顺式的二氢二醇[15]，然后在脱氢酶的作用下重新芳香化形成二羟基的中间体。二羟基的中间体随后进行开环形成三羧酸循环(Tricarbonxylicacid．cycle，TCA．cycle)的中间体[16】。大量的萘降解微生物，包括分枝杆菌(Mycobacteriumsp．)，恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)，荧光假单胞菌(尸．fluorescens)，少动假单胞菌(尸．paucimobil&)，红球菌(Rhodococcussp．)，肾棒状杆菌(Corynebacteriumvenale)，链霉菌(Streptomycessp．)，藻弧菌(Vibriosp．)和连环营养菌(Cyclotrophicussp．)等，已被分离出来，并测试了它们矿化萘的能力[17，18]。1976年，Kiyohara和他的同事报道了一种菲降解细菌的分离[19]。随后，出现了许多关于降解菲的细菌的报道，这些细菌包括气单胞菌(Aeromonassp．)，粪产碱菌(Alcaligenesfaecalis)，去硝化产碱杆菌(么．denitrificans)，多色节杆菌(Arthrobacterpolychromogenes)，拜叶林可氏菌(Beijerinckiasp．)，微菌(Micrococcussp．)，分枝杆菌，恶臭假单胞菌，少动假单胞菌，红球菌，藻弧菌，诺卡氏茵(Nocardiasp．)，黄杆菌(Flavobacteriumsp．)，链霉菌和芽孢杆菌(Bacillus．sp．)【20，21】。在过去的十年中，利用细菌生物降解三环以上多环芳烃的研究取得了显著的成果。荧葸，芘(Pyrene，Pyr)，屈(Chrysene，Chr)和苯并[口]蒽等四环多环芳烃的生物降解已被以不同程度的报道[15，22]。嗜麦芽窄食单胞菌(Stenotrophomonasmaltophilia)菌株VUN10003被评价了其在基础液体培养基中对荧葸的降解，以及对芘，苯并M葸和晕苯(Coronene)等其它多环芳烃的共同代谢作用[22]。荧葸被分枝杆菌降解的代谢产物已被报道。只要有足够的有机营养物质，超过95％的荧蒽在矿物质培养基中都可以被降解。几种放线菌细菌，如分枝杆菌，黑曲霉(Gardonasp．)和红球菌等从被有机污染的土壤中分离出来，并利用荧葸，n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用芘和屈作为唯一碳和能量来源[23】。另外还有许多非放线菌细菌，如恶臭假单胞菌，铜绿假单胞菌(P．aeruginosa)，荧光假单胞菌，鼻疽菌(Burkholderiacepacia)，野口鞘氨醇单胞菌(S．yanoikuyae)，黄杆菌和深海细菌(Cycloclasticussp．)等，己被研究，看看是否能代谢苯并[口】蒽，屈，荧葸和芘等多环芳烃[15，24]。一些研究也也记录了细菌在环境样品中和纯化或混合培养条件下降解五环或者更高环数的多环芳烃。然而，大多数的研究主要是针对苯并【口]芘，一个五环分子，煤焦油中含量丰富的活跃成分。到目前为止，还没有微生物被报道用它作为唯一的碳源和能源。分枝杆菌被报道能够少量降解作为六种多环芳烃混合物成分之一的苯并M芘【25]。少动鞘氨醇单胞菌(S．paucimobilis)可以降解五环多环芳烃，二苯并h纠葸和苯并[明荧蒽，其降解效率为7．5％．33％[26]。近年来，分子生物学得到了迅速的发展，多种分子生物学的新方法可以帮助检测环境样品中的降解多环芳烃的微生物[24，27】。DNA．DNA杂交的方法已直接应用于检测和监控环境中的关键的微生物种群[28，29]。Laurie和Jones利用竞争性定量PCR(QuantitativecompetitivePCR，Qc．PCR)技术从多环芳烃污染土壤中发现了两种不同的多环芳烃代谢基因型[30】。一组从土壤衍生而来能够迅速矿化苯并[口】芘的微生物群被进行了变性梯度凝胶电泳(Denaturinggradientgelelectrophoresis，DGGE)分析，并分析了PCR扩增的16SrDNA片段[31】。分析发现的16SrDNA序列类型代表的微生物与降解高分子量多环芳烃的细菌密切相关。最近，有人利用16SrRNA测序技术在不同地区的位点上分离得到了许多多环芳烃降解菌[32]。1．3．热起源多环芳烃的形成多环芳烃由几个不同的途径进入环境。这些化合物可以通过人类活动(漏油)或者自然过程(油渗流)从未燃烧的石油中直接进入环境(石油起源)。由于可见性和急性影响，漏油事件从媒体和公众中吸引了大量的目光。但是在一般情况下，它们产生的影响通常不会对多环芳烃的总量产生显著贡献。虽然证据确凿的机制仍然很缺乏，但是生物前体的成岩过程也能产生某些多环芳烃(例如，茈)『33．351。一般来说，生物合成被认为是局部来源，对全球尺度的影响不大。环境n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用中的多环芳烃最主要和最普遍的来源是生物量(如木材)和化石燃料(石油和煤)的燃烧(热起源)。因此，本节重点讨论一下热起源多环芳烃的形成。为了尽量减少多环芳烃的形成，人们作出巨大的努力来控制实验条件降低燃烧排放量，从而减少多环芳烃的排放[36．391。在燃烧过程中，燃料中的有机化合物分裂成更小的不稳定的分子(自由基)，然后这些小分子通过一系列的化学反应途径，生产出最初的芳香J不[391。产生的芳香环可以与小分子(2．3碳，例如，乙炔)进一步反应，导致芳香体系的增长，形成更大和更稳定的多环结构(图2)。通过研究高分子量的多环芳烃(大约500．1000原子质量单位)与烟灰颗粒之间的函数关系，人们已经揭示了多环芳烃与烟灰形成的机制，两者之间密不可分[37，39，40】。因此，火焰中多环芳烃的产量通常与烟灰量呈负相关。一般在火焰中多环芳烃的浓度降低与烟灰的形成有关【411。燃烧过程中产生和排放的多环芳烃的净额受到两个因素的影响：高分子量的多环芳烃被烟灰的吸附以及由于高温自身的裂解f37，411。在第二个过程中多环芳烃会被焦化氧化成一氧化碳和二氧化碳。在富燃料条件下，羟基自由基是主要的氧化剂，而在燃料贫乏时，氧气成为主导氧化剂『391。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用啦￡bCo苍∞酲Fuel书HeatFigure2．SchematicoutliningtheformationofPAHsandsootparticlesduringcombustion，basedonliterature[39]．PAHgrowthpathwaypresentedwasproposedbyFrenklachandcollaborators[36]．图2．燃烧过程中多环芳烃和烟尘微粒形成的示意图，参考文献[39】。多环芳烃的增长途径，由Frenklach及其合作者提／出[36]。目前普遍认为，类似性质的多环芳烃混合物的产生与燃料的类型无关[42，43]。3，4和5环母核多环芳烃在木材燃烧和汽车废气中都占主导地位(图3)，而且大分子量的多环芳烃有附着在烟灰颗粒中的倾向【39]。虽然不同来源的多环芳烃的集合只是略有不同，但是燃烧条件却可以显著影响每个多环芳烃的生成量。因此，从单一燃料来源的多环芳烃的相对比例可能大不相同，如图3中白松树和桉树木材燃烧产生的多环芳烃就很不一样[42．44]。16n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用WhIlePIne■一一■一一-_■一一■_■_Municipallnclnert娃ot"_一_一{；x-吣OutyiOieselEngine{l__-l一_-一■_IEucaly蛳sIl-_-■_m■■_●ml_I--I-．1：一；{COal：pO啪fSt射ion；÷：!；：}{}I-I一■一llllllI!{Figure3．DistributionofPAHsproducedbythecombustionof6differentfuels．Datafromwhitepine[45]，eucalyptus[46]，municipalincinerator[47]，gasolineandheavy—dutydieselengine[48]，andcoalpowerstation[44]．图3．6种不同燃料的燃烧产生的多环芳烃的分布。数据来自白松树【45】，桉树[46]，市政焚化炉[47】，汽油和重型柴油发动机[48】，煤炭发电)---[44]。1．3．1．燃料类型的影响燃烧燃料的类型直接影响多环芳烃的形成机制，从而影响其释放量。实验室实验表明，在相同的碳氧比例(Carbon．to．oxygenratio，C／O)和温度条件下，苯燃烧产生的多环芳烃比脂肪燃料(乙炔，甲烷)产生的多环芳烃多100倍以上[39]。11种不同的燃料在汽油发动机上燃烧的结果指出，当燃料中芳烃含量增加10％可以提高BaA，BaP和BghiP大约20％的的排放量[49]。其它研究也证明了燃料中芳香烃的含量与多环芳烃排放量之间的一致性。在瑞典进行的实验使用四种不同的染料在汽油发动机中燃烧，其结果揭示了燃料中初始多环芳烃浓度与废气中多环芳烃浓度之间的线性关系(r2=0．72)[50]。同样的趋势在加利福尼亚州运行车辆的汽油燃烧中也被观察至lJ[51]，尽管研究中多环芳烃排放的规模差异很大。Mart及其同事报道，燃料中存在1mg的多环芳烃可以相应地排放出大约3嵋的此化合物(图4)[51]。而Westerholm及其同事发n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用现不同多环芳烃的排放能力差异很大，比如Chry和三亚苯为1}tg／mg，Pyr为7p,g／mg，BaP为401ag／mg[50]。这两项研究中的非零截距表明，多环芳烃的排放与其是否存在于初始燃料无关。因此，多环芳香烃的排放不一定与初始燃料相同。最近一项关于汽车排放的多环芳烃在气相和固体颗粒之间分布的研究提供了一个很好的例子[52]。实验中使用的汽油大分子的多环芳烃，如BeP和芘(含量分别为6．8和2．8I．tg／g)，而排放的尾气中却检测不到这些化合物[52]。Concentrat函n0}PAH涌gasoline(嗍kg-4)Figure4．PAHsemissionfactorversusconcentrationingasoline．LinearfitdoesnotincludeBghiP(r2=0．67；slope=2．9UgPAHemittedpermginthefuel)．Modifiedfromliterature[51]．图4．多环芳烃排放因子与汽油中浓度的关系。线性拟合不包括BghiP(r2=0．67；斜率=2．9pg多环芳烃排放量每毫克燃料)。修改自文献[5l】。汽车尾气中包含的多环芳烃有不同的来源，包括：(a)初始燃料中的多环芳烃；(b)在燃烧过程中形成的多环芳烃；(c)润滑油中积累的多环芳烃；和(d)排气系统中积累的多环芳烃[51-54]。例如，未燃尽的燃料在发动机燃油中的积累，使得新鲜燃油中多环芳烃的含量从未检测到级别提高到大量检测到级别(例如，190lag／gPhe，650}tg／g甲基菲，50lxg／gChr)[54]。发动机的类型(火花点火，n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用柴油)，车龄，催化转换器的有无，车速，冷或热启动等因素都会影响多环芳烃的排放[48，49，52，53，55】。一些研究表明，大城市空气中多环芳烃含量的增加柴油汽车的增加直接相关[48，56，57]。与此一致的是1996年和1997年的夏天加州北部嘉珀山隧道的实验，测定的结果显示卡车影响的隧道中多环芳烃的浓度明显高于轻型车隧道的浓度，即使后者的交通流量是前者的两倍[51]。柴油发动机中未燃烧的燃料也对多环芳烃的排放起到显著的作用[58】。1．3．2．氧气量的影响热起源的多环芳烃是有机燃料的不完全燃烧产生的。因此，随着氧气量的上升将会导致更有效的燃烧过程。当氧气过量时，氧气量将不再成为限制因素，燃烧完全。例如，在流化床上燃烧一个煤样，固定温度为850oC，空气流量为860L／h。当空气过量5％时(超过理论上的需要量)，将会使多环芳烃的产生量升高，但当空气过量20％时，多环芳烃的浓度将下降一个数量级[59]。类似的结果在汽车发动机，木材燃烧，食用油燃烧等观察中取得。食用油的燃烧中过量空气减少7％(从24降至17％)将产生10倍量烟尘。当过量空气从17降低到13％时，烟尘还将增加10倍『411。在缺氧条件下燃烧木材将产生更多的多环芳烃。在一个烧柴火的炉子里燃烧云杉，当空气过量时，多环芳烃的产量将会少一个数量级(图5)f431。在发动机和自然燃烧中，空气量与燃料之比(Airrelativetofuel，A／F)是一个关键的比值。它影响发动机性能，同时也影响多环芳烃的排放量。当A／F较高时可以提供更多量的氧气，发生更有效的燃烧，同时导致多环芳烃排放量的降低。在一般情况下，汽车发动机中多环芳烃的排放随着空气量的增加而减少。而当混合气处于稀缺火时(A／F=17．5)，多环芳烃的排放量将大幅增}JI：1149，531。有趣的是，煤样燃烧过程中当过量空气的百分数从20％升至40％，多环芳烃的浓度将会增加(图5)『591。此外，不管过量氧气的多少，3，4和6环多环芳烃生成量总是高于5环化合物[59】。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用∞髓60翟黧奢∞勰孳0O鬯∞燃触Figure5．(a)EmissionofPAHsduringburningofspruceinaresidentialwoodstoveundernormal(flaming)andair-starvedconditions．Modifiedfromliterature[43]；(b)PAHsdistributionbynumberofringsasafunctionofthepercentageofexcessairduringcoalcombustioninfluidizedbedf3一ring=acenaphthene+fluorene+Anth；4-ring=Py+BaA+Clary；5-ring5BkF+BaP+perylene+DBA；7-ring=Cor)．Modifiedfromliterature[59]．图5．(a)正常和空气严重匮乏的条件下火炉中云杉燃烧过程中多环芳烃的排放。修改自文献[431；(b)煤燃烧过程中不同过量空气比例条件下不同环数多环芳烃的分布。修改自文献【59】。1．3．3．温度的影响多环芳烃分子的分布也与形成这些化合物的温度相关。在低温度时，如森林火灾和香烟燃烧，生成的混合物中富含烷基取代的多环芳烃，而在高温度时，倾向于生成母体化合物(图6)[33，60]。例如，Jensen和Hites观察到柴油发动机排放的烷基化多环芳烃的浓度与温度之间的负相关关系[61]。他们的研究表明，随着废气的温度降低，烷基化多环芳烃的量将增加(烷基化对母核多环芳烃的比例增加)。烷基取代与母核多环芳烃比例不是唯一受到燃烧温度影响的指标。温度条件的变化也会影响多环芳烃的总排放量。在瑞典的一个城市焚化厂，由于燃20n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用烧温度的变化导致观察的多环芳烃的总排放量增长了1000倍[471。在正常运作日(星期二至星期五)时，焚化厂排放的单个多环芳烃大约为10ng／m"3，而在冷的启动日(星期一)时，其排放浓度大约为10I-tg／m‘3[47]。同样地，Mastral和他的同事观察到汽车的废胎在流化床上燃烧时排放的多环芳烃与燃烧温度之间有直接的函数关系[62】。当过量氧气固定为20％，空气流速为860L／h-1，不同温度下的多环芳烃排放总量为4500I．tg／kg‘1(650。C)，390}tg／kg。1(750。C)和32000弘g／kg。(850oC)。系统中较高的温度似乎有利于更迅速从反应堆中排放烟气，导致多环芳烃发生氧化反应的时间变短。鲞誉墨《薹奠窿HighTemperature(一20006c)MediumTemperature《一800'C一4000C》L24NumberofAikytCarbonsonAromaticRingLowTemperature《"100-1504C》Figure6．TherelativeabundanceofPAHsasafunctionofthenumberofalkylcarbonsatdifferenttemperaturesofformation[60]．图6．在不同形成温度下多环芳烃形成的相对丰度与烷基碳数的函数关系【60]。1．4．多环芳烃的分析多环芳烃在环境中无处不在，在合适的条件下，多环芳烃可以长期在环境中存在和积累，比如厌氧沉积物。高浓度的多环芳烃将对生态系统产生不良影响，威胁到人类健康。因此，在过去几十年对环境中多环芳烃的分析一直是重要的研究课题。20世纪60年代，人们开始监测海洋环境中的多环芳烃，这项工作一直持续到今天，包括地方，区域和全国规模的研究[63]。主要的长期监测项目，例n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用如，北极监测和评估项目(ArcticMonitoringandAssessmentProgram，AMAP)，波罗的海海洋环境保护考察(BalticMarineEnvironmentProtectionCommission，HelsinkiCommission)，以及美国国家现状与趋势项目(NationalStatusandTrendsProgram，US)等，都将海洋生物圈以及沉积物中的多环芳烃作为其评估海洋环境质量的重要组成部分[64]。人们也测量大气中的多环芳烃进行空气质量监测，分析生物组织中的多环芳烃观察其对健康的影响，检测食品中的多环芳烃确保食品安全。环境介质中多环芳烃的测量往往需要困难的化学分析程序，这主要由于环境样品的极端复杂性。这种复杂性体现在样品状态的多样性，很难将其分门别类。环境样品包括水样，空气样品(气体或冷凝液／颗粒物)，油或有机液体，固体或污泥，生物样品，甚至多相样品等。多相样品可能是一些组合样品，因此在开始分析过程之前，需要进行一些相分离，例如过滤等。此外，通常还有许多结构异构体存在于环境样品和基质中，例如燃料产品或排放物中。它们的结构中有可能还含有杂原子(氮，硫，氧)[65．68]。因此，分析方法必须包括提取过程(将化合物从复杂的基质中提取出来)，分离过程(将所要分析的物质分离开来)，检测技术(从多组分混合物中定性定量检测出化合物)。色谱技术是化学分析中常用的手段，在环境样品多环芳烃的测定中起着关键作用。在过去的几十年里人们对环境中多环芳烃的色谱分析方法进行了大量研究[63，69．71]。液相和气相色谱技术(Liquidandgaschromatography，LCandGC)是美国环境保护局多环芳烃相关测试方法的主要技术，包括(但不限于)：饮用水【72，73]；生活和工业污水[74．77】；土壤，污泥，固体废物[78]；周围空气[79]；贝类的组织等[80](见表2)。其它的美国政府机构或者非政府组织推荐的多环芳烃的标准分析方法也是主要利用液相和气相色谱技术，例如，国家职业安全与健康研究所(NationalInstituteforOccupationalSafetyandHealth，NIOSH)，官方分析化学家协会(AssociationofOfficialAnalyticalChemists，AOAC)和美国公共卫生协会(AmericanPublicHealthAssociation，APHA)。表2．美国环保局分析环境中多环芳烃的标准方法Table2．SelectedUSEnvironmentalProtectionAgencytestmethodsfordeterminationofPAHsinenvironmentalmediaMethodfoCUSRe￡n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用2．淮河污染研究进展2．1．淮河概况淮河是中国主要河流之一，发源于河南省桐柏山老鸦叉。淮河位于东经111055’～1200457，北纬310-360，处于中国两条最大的河流黄河和长江之间，并且和它们一样从西向东流淌。淮河总长为1078km，流域面积达274000klTl2。淮河流域的年均流量为62km3，与黄河的年均流量相当(66km3／a)。平均年降水量和蒸发量分别为920m．m和900．1500rnlrl，年均气温为11．16oC。超过60％的年降水量都集中在汛期，四月到十月(图7)[8l】。淮河一秦岭线一般认为是地理上划分中国南北方的分界线。这条线接近于中国一月0。C等温线和800mm等雨量线。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用MonthFigure7．MonthlyvarimionsinthewaterdischargeoftheHuaiRivermainchannelatHuaibin，LutaiziandBengbu(averagefortheperiod1990-2005)．Modifiedfromliterature[81]．图7．淮河主河道，淮滨，鲁台子，蚌埠河段水流量的月变化(1990—2005年期间的平均值)。修改自文献【81】。淮河流域的地形一般是东高西低，地貌由山区，丘陵，平原，洼地构成，其比例分别为13％，19％，52％和16％[82】。淮河流域包含完整的地层序列，分别起源于太古代，新元古代，寒武纪，奥陶纪，石炭纪，二叠纪，第三纪和第四纪[83]。淮河支流众多，其北岸主要支流有洪汝河、沙颍河、西淝河、涡河、澡潼河、新汴河、奎濉河等，南岸主要支流有游河、泖河、竹竿河、寨河、潢河、白露河、史灌河、淠河、东淝河、池河等。南水北调工程(South-NorthWaterTransferProject，SNWTP)是一个具有重要战略意义的工程，其东线也经过淮河地区[84】。2．2．淮河污染淮河流域是中华民族文化的发祥地之一。在过去的三十年，由于过度的经济增长，快速的人口增长，大规模的城市化，造成了淮河水质的下降，淮河水污染日趋严重，河流和湖泊生态系统被破坏严重，生物多样性和生物量逐渐下降。目前，水污染已成为对淮河流域生态系统安全的主要制约因素【85]。恶化的水质严重影响了淮河沿岸居民的生活水平，威胁到人类的健康，造成了沿岸数百个“癌24^游≯蒸一◇然赫鬃鏊遴一n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用症村”的社会悲剧[86】。根据Zhang等人的调查结果，淮河流域的水系已不再适合作为饮用水源使用【81]。为了揭示淮河的污染状况，人们进行了大量的工作，从不同水平研究了不同河段的污染情况。淮河的干流可以分为上游、中游和下游。上游主要在河南省境内，中游主要穿过安徽省，而下游主要在江苏省范围。Sun等人研究了淮河上游沉积物中有机氯农药(Organochlorinepesticides，OCPs)的分布和来源[87]。研究结果表明，滴滴涕(Dichlorodiphenyltrichloroethanes，DDTs)和林丹的长期使用是河流和湖泊沉积物中有机氯农药高残留量的主要原因。Kang等人利用同步辐射X射线荧光(SynchrotronradiatonX．rayfluorescence，SR．XRF)技术分析了淮河中部沉水植物金鱼藻(CeratophyHumdemersum)叶片中的重金属元素[88]。结果发现，金鱼藻叶片中有超过20种的重金属元素。它们主要是锰，铁，钴，镍，铜，锌，铷，锶和锆。该研究还表明，从颍上县颍河，洪泽湖和安徽省滁州铜矿水库采集的样品中的重金属含量比其它地方采集的样品要高。Li等人根据2000．2004年的监测数据评估了蚌埠河段的水环境健康风险[89]。研究结果表明，蚌埠河段的健康风险，主要是来自非基因和基因的有毒物质，其风险值都超过了瑞典环保部以及荷兰建筑与环境保护部门的推荐值。赵等人还研究了蚌埠河段悬浮物和沉积物中多环芳烃的含量，其值分别为1169．44-4048．86ng／g和91．98-1292．52ng／g[90]。根据国家海洋沉积物质量标准，蚌埠沉积物中多环芳烃的含量严重超标，己构成了对蚌埠市饮用水安全的威胁。关于淮河江苏段的污染分析最早见于Huang等人的报道【91】。他们系统地分析了水样，悬浮物和沉积物中取代苯，取代苯酚，邻苯二甲酸酯和多环芳烃的浓度水平。后来他们又分析了江苏河段沉积物中的挥发性有机物，有机氯农药以及重金属的含量[92]。Wang等人还进行了江苏河段有机污染物的健康风险评估[93]，发现3．3’．二氯联苯胺带来的风险最高。该项研究说明了淮河沿岸地区癌症高发率的原因。总的说来，淮河中部的污染最严重，因为淮河中游经过安徽省的两个工业城市，蚌埠和淮南。上游和下游污染较小，区域内主要是一些生态农业区。而淮河中部安徽河段排放的污染物也会影响下游江苏河段的水质。Wang利用7．乙氧基．3．异吩嗯唑酮．脱乙基酶(ethoxyresorufin．0．deethylase，EROD)活性测试的方法测试了信阳，阜阳，淮南，蚌埠沉积物的生物毒性，发现淮河中部淮南和蚌埠的n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用毒性最大【94]。3．本研究工作的目的内容和意义3．1．研究目的淮河流域是中国三个人口众多，经济不发达的江河流域之一。到了20世纪70年代，该流域的水质已开始恶化，发生过一百多次大规模的水污染事件，对两岸居民造成了不可估量的损失，严重损害了河流生态系统【95]。在过去的十几年中，中国政府做出了很大的努力来治理淮河。经过两个五年计划的实施，在防治淮河流域水污染上取得了显著的成绩。淮河水质恶化的趋势已大致控制。然而，淮河水质长期监控的工作依然不能放松。因此，对淮河污染现状的研究一直是一项重要的工作。通过上面的讨论我们发现淮河污染研究的一些特点：(1)淮河污染的研究多集中于干流的某一河段，比如江苏段【91．93]。而全流域或者主要支流的研究较少报道。(2)在污染物方面，有机污染物的健康风险更大[92，93】。(3)研究多侧重于单独的化学分析[87]，风险评估[93]或者生物毒性[94]，而很少有将三者结合起来的报道。(4)研究目的多是揭示淮河污染状况[88】，而很少涉及污染与环境因子的相互关系。鉴于以上讨论，本项工作的目的在于结合化学分析，风险评估和生物毒性的方法揭示淮河全流域沉积物中多环芳烃的污染水平。同时我们选取了淮河的一条重要支流——贾鲁河作为案例，探讨多环芳烃污染与环境因子的相互关系。3．2．研究内容为了揭示淮河全流域沉积物中多环芳烃的浓度水平，我们在第二章报道的工作中，采集了淮河干流上中下游以及两条支流沙颍河和涡河表面沉积物的样品，分析了其16种优先监测多环芳烃的浓度。我们分析了沉积物的理化性质，进行了沉积物提取物的生态毒性试验，评价了沉积物的毒性。同时我们还讨论了多环芳烃的来源以及进行了生态风险的评估。最后还分析了多环芳烃浓度与生物毒性之间的相关性。本项工作旨在全面了解淮河流域沉积物中多环芳烃的污染状况。在第三章中，我们重点研究了贾鲁河。我们除了分析了沉积物中多环芳烃的n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用浓度水平外，我们还测定了许多环境因子的数据，包括沉积物的化学性质，水质，水生生物，水文条件以及人类活动等。我们借助一些统计分析方法，比如相关分析(correlationanalysis，CA)，主成分分析(Principalcomponentanalysis，PCA)，聚类分析，典型对应分析(Canonicalcorrespondenceanlyasis，CCA)等，讨论了多环芳烃污染与环境因子之间的相互关系。3．3．研究意义多环芳烃是环境中一种重要的持久性有机污染物，而沉积物是贮存这些污染物的重要场所。沉积物中污染物的分析可用于评估和解释其对水生环境的影响。然而，许多工作都集中在单独的化学分析。本项工作的前半部分试图结合化学分析和生物毒性测定，研究中国污染最严重的大河之一——淮河沉积物中多环芳烃的分布，来源，生态风险和生态毒性。这项工作可以提供一些淮河地区多环芳烃污染的信息，同时也是连接化学分析与生态毒理学特性的一次探索。本项工作的后半部分选取贾鲁河作为研究对象，尝试讨论各个环境因子与多环芳烃污染的相互关系，希望能够为多环芳烃的研究开辟另一条新途径。参考文献1．FetzerJC(2000)TheChemistryandAnalysisoftheLargePolycyclicAromaticHydrocarbons．Wiley,NewYork．2．JacobKW(1986)Polycyclicaromatichydrocarbonsofenvironmentalandimportanc．FreseniusJAnalChem323：1—10．3．塞兴超(1995)多环芳烃(PAH)的污染．环境保护10：31—33．4．GoldmanR，EnewoldL，PellizzariE，BeachJB，BowmanED，KrishnanSS，ShieldsPG(2010)Smokingincreasecarcinogenicpolycyclicaromaticaromatichydrocarbonsinhumanlungtissue．CancerRes61：6367—6371．5．MastrangelaGFaddaE，MarziaV(1997)Polycyclicaromatichydrocarbonsandcancerinman．EnvironHealthPerspect104：1166—1170．6．CemigliaCE(1984)Microbialmetabolismofpolycyclicaromatichydrocarbons．AdvApplMicrobiol30：31-71．7．Stegeman))，SchlezingerJJ，CraddockJE，TillittDE(2001)CytochromeP4501A’7n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用expressioninmidwaterfishes：potentialeffectsofchemicalcontaminantsinremoteoceaniczones．EnvironSciTechnol35：54—62．8．LiuKL，HanWJ，PanWERileyJT(2001)Polycyclicaromatichydrocarbons(PAH)emissionsfromacoal—firedpilotFBCsystem．JHazardMater84：175-188．9．FalahatpishehMH，DonnellyKC，RamosKS(2001)Antagonisticinteractionsamongnephrotoxicpolycyclicaromatichydrocarbons．JToxicolEnvironHealthA62：543．56010．WeisLM，RummelAM，MstemSJ，TroskoJE，UphamBL(1998)BayorbaylikeregionsofpolycyclicaromatichydrocarbonswerepotentinhbitorsofGapjuctionalintercellularcommunication．EnvironHealthPerspect106：17-22．11．BuckerM，GlaUHR，PlattKL，AvnirD，IttahYBlumJ，OeschF(1979)MutagenicityofphenanthreneandphenathreneK—regionderivatives．MutatRes66：337．348．12．SramRJ，BinkovaB，RossnerP，RubesJ，TopinkaJ，DejmeckJ(1999)Adversereproductiveoutcomefromexposuretoenvironmentalmutagens．MutatRes428：203．215．13．KaiserJ(1997)Endocrinedisrupters：Synergypaperquestionedattoxicologymeeting．Science275：1879-1880．14．PothuluriJr,CemigliaCE(1994)Microbialmetabolismofpolycyclicaromatic．hydrocarbons．In：ChaudryGR(Ed．)BiologicalDegradationandBioremediationofToxicChemicals．DioscoridesPress，Portland，PP．92-124．15．KanalyRA，HarayamaS(2000)Biodegradationofhigh-molecular-weightpolycyclicaromatichydrocarbonsbybacteria．JBacteriol182：2059—2067．16．SabateJ，GrifollM，VifiasM，SolanasAM(1999)Isolationandcharacterizationofa2-methylphenanthreneutilizingbacterium：identificationofringcleavagemetabolites．ApplMicrobiolBiotechnol52：704-712．17．HedlundBP,JamesTS(2001)l短briocyclotrophicussp．nov．，apolycyclicaromatichydrocarbonfPAH)·degradingmarinebacterium．IntJSysEvolMicrobiol5l：61．66．18．SamantaSK，BhushanB，JainRK(2001)Efficiencyofnaphthaleneandsalicylate，Rn南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用degradationbyarecombinantPseudomonasputidamutantstraindefectiveinglucosemetabolism．ApplMicrobiolBiotechnol55：627—63119．KiyoharaH，NagaoK，NomiR(1976)Degradationofphenanthrenethrougho-phthalatebyaAeromonassp．AgrBiolChem40：1075-1082．20．SamantaSK，ChakrabortiAK，JainRK(1999)Degradationofphenanthrenebydifferentbacteria：evidencefornoveltransformationsequencesinvolvingtheformationof1-naphth01．ApplMicrobiolBiotechnol53：98-107．21．JohriAK，DuaM，SinghA，SethunathanN，LeggeRL(1999)Characterizationandregulationofcatabolicgenes．CritRevMicrobiol25：245-273．22．JuhaszAL，StanleyGA，BritzML(2000)MicrobialdegradationanddetoxificationofhighmolecularweightpolycyclicaromatichydrocarbonsbyStenotrophomonasmaltophiliastrainVUN10，003．LettApplMicrobiol30：396-401．23．BastiaensL，SpringaelD，WattiauP，HarmsH，deWachterR，VerachtertH，DielsL(2000)Isolationofadherentpolycyclicaromatichydrocarbon(PAH)-degradingbacteriausingPAH-sorbingcarriers．ApplEnvironMicrobiol66：1834—1843．24．WatanabeK(2001)Microorganismsrelevanttobioremediation．CurrOpinBiotechnol12：237．241．25．KelleyI，CemigiliaCE(1995)Degradationofamixtureofhigh-molecular-weightpolycyclicaromatichydrocarbonsbyaMycobacteriumstrainPYR-1．JSoilContanl4：77．91．26．YeDYSiddiqiMA，MaccubbinAE，KumarS，SikkaHC(1996)DegradationofpolynucleararomatichydrocarbonsbySphingomonaspaucimobilis．EnvironSciTechnol30：136．142．27．WatanabeK，BakerPW(2000)Environmentallyrelevantmicroorganisms．JBiosciBioeng89：1-11．28．SaylerGS，ShieldsMS，TedfordET,BreenA，Hoopersw,SirotkinKM，DavisJW(1985)ApplicationofDNA-DNAcolonyhybridizationtothedetectionofcatabolicgenotypeinenvironmentalsamples．ApplEnvironMicrobiol49：1295．1303．29．GuoC，SunWjHarshJB，OqramA(1997)Hybridizationanalysisofmicrobial，0n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用DNAfromfueloil．contaminatedandnoncontaminatedsoil．MicrobialEcol34：178．187．30．LaurieAD，JonesGL(2000)QuantificationofphnAcandnahAcincontaminatedNewZealandsoilsbycompetitivePCR．ApplEnvironMicrobiol66：1814-1817．31．KanalyRA，BarthaR，WatanabeK，HarayamaS(2000)Rapidmineralizationofbenzo[a]pyrenebyamicrobialconsortiumgrowingondieselfuel．ApplEnvironMicrobiol66：4205．4211．32．WildadaJ(2002)Moleculardetectionanddiversityofpolycyclicaromatichydrocarbon-degradingbacteriaisolatedfromgeographicallydiversesites．ApplMicrobiolBiotechnol58：202．209．33．LaflammeRE，HitesRA(1978)Theglobaldistributionofpolycyclicaromatichydrocarbonsinrecentsediments．GeochimCosmochimActa42：289-303．34．TanYL，HeitM(1981)BiogenicandabiogenicpolynucleararomatichydrocarbonsinsedimentsfromtworemoteAdirondacklakes．GeochimCosmochimActa45：2267．2279．35．WakehamS，SchaffnerC，GigerW(1980)Polycyclicaromatichydrocarbonsinrecentlakesediments-II．Compoundsderivedfrombiogenicprecursorsduringearlydiagenesis．GeochimCosmochimActa44：415-429．36．FrenklachM，ClaryD，GardinerWjSteinS(1984)Detailedkineticmodellingofsootformationinshock-tubepyrolysisofacetylene．InProceedingsofthe20th(Intemational)SymposiumonCombustion，887—901，TheCombustionInstitute，AnnArbor，MI．37．MacadamS(1997)Sootsurfacegrowthmechanismsinstationarycombustionsystems．Doctoraldissertation，MassachusettsInstituteofTechnology．38．PalotfisAB，RaineyLC，SarofimAF，SandeJBV，FlaganRC(1998)Wheredidthatsootcomefrom?Chemtech7：24．30．39．RitchterH，HowardJ(2000)Formationofpolycyclicaromatichydrocarbonsandtheirgrowthtosoot：Areviewofchemicalreactionpathways．ProgrEnergyCombSci26：565．608．40．WalRLV,JensenKA，ChoiMY(1997)Simultaneouslaser-inducedemissionof3nn南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用sootandpolycyclicaromatichydrocarbonswithinagas-jetdiffusionflame．CombFlame109：399．414．41．PradoGLahayeJ(1982)MechanismsofPAHformationanddestructioninflames：Relmiontoorganicparticulateemissions．InMobilesourceemissionsincludingpolycyclicorganicspecies．ed．DRondia，MCooke，RHaroz，259-275．Li69e，Belgium：DReidel．42．JenkinsBM，JonesAD，TurnSQ，WilliamsRB(1996)Particleconcentrations，gas-particlepartitioning，andspeciesintercorrelationsforpolycyclicaromatichydrocarbons(PAH)emittedduringbiomassburning．AtmosEnviron30：3825．3835．43．RamdahlT，AlfheimI，RustadS，OlsenT(1982)Chemicalandbiologicalcharacterizationofemissionsfromsmallresidentialstovesburningwoodandcharcoal．Chemosphere11：601-611．44．MascletP，BressonM，MouvierG(1987)Polycyclicaromatichydrocarbonsemittedbypowerstations，andinfluenceofcombustionconditions．Fuel66：556．562．45．FineP，CassGR，SimoneitBRT(2001)ChemicalcharacterizationoffineparticleemissionsfromfireplacecombustionofwoodsgrowninthenortheastemUnitedStates．EnvironSciTechnol35：2665．2675．46．SchauerJ，KleemanM，CassGR，SimoneitBRT(2001)Measurementsofemissionsfromairpollmionsources．3．CI-C29organiccompoundsfromfireplacecombustionofwood．EnvironSciTechnol35：1716．172847．Colmsj6A，ZebiLhrYOstmanC(1986)Polynucleararomaticcompoundsinfluegasesandambientairinthevicinityofamunicipalincinerationplant．AtmosEnviron20：2279．2281．48．RoggeWF，HildemannLM，MazurekMA，CassGR，SimoneitBRT(1993)Sourcesoffineorganicaeros01．2．Noncatalystandcatalyst—equippedautomobilesandheavy-dutydieselvucks．EnvironSciTechnol27：636—65149．PedersenP，IngwersenJ，NielsenT，LarsenE(1980)Effectsoffuel，lubricant，andengineoperatingparametersontheemissionofpolycyclicaromatichydrocarbons．n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用EnvironSciTechnol14：71．79．50．WesterholmR，AlsbergT，FrommelinA，StrandeUM，RannugU，WinquistL，GrigoriadisVEgebaeckKE(1988)Effectoffuelpolycyclicaromatichydrocarboncontentontheemissionsofpolycyclicaromatichydrocarbonsandothermutagenicsubstancesfromagasoline—fueledautomobile．EnvironSci1’echn0122：925．930．51．MarrL，KirchstetterT，HarleyR，MiguelA，HeringA，HammondS(1999)Characterizationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinmotorvehiclefuelsandexhaustemissions．EnvironSci11echn0133：3091．3099．52．SchauerJ，KleemanM，CassGSimoneitB(2002)Measurementofemissionsfromairpollutionsources．5．CI-C32organiccompoundsfromgasoline-poweredmotorvehicles．EnvironSciTechnol36：1169-1180．53．AcresGHarrisonB，WyattM(1982)Catalyticcontrolofmotorvehicleexhaustemissions．InMobilesourceemissionsincludingpolycyclicorganicspecies，ed．DRondia，MCooke，RHaroz，1—12．Lirge，Belgium：DReidel．54．PruellR，QuinnJG(1988)Accumulationofpolycyclicaromatichydrocarbonsincrankcaseoil．EnvironPollut49：89．97．55．MaricqM，PodsiadlikD，ChaseR(1999)Gasolinevehicleparticlesizedistributions：Comparisonofsteadystate，FTP,andUS06measurements．EnvironSci1bchnol33：2007．20l5．56．KimWS，KimS，LeeD，LeeS，LimC，IquJ(2001)Sizeanalysisofautomobilesootparticlesusingfield—flowfractionation．EnvironSciTechnol35：1005—1012．57．MiguelA，KirchstetterT，HarleyR(1998)On—roademissionsofparticulatepolycyclicaromatichydrocarbonsandblackcarbonfromgasolineanddieselvehicles．EnvironSciTechnol32：450．455．58．WilliamsPT,AbbassMK，AndrewsGE，BartleKD(1989)Dieselparticulateemissions：Theroleofunburnedfuel．CombFlame75：1．24．59．MastralA，CallrnM，MurilloR，GarciaT(1998)AssessmentofPAHemissionsasafunctionofcoalcombustionvariablesinfluidizedbed．2．Airexcesspercentage．Fuel77：1513．1516．1’n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用60．BlumerM(1976)Polycyclicaromaticcompoundsinnature．SciAm234：35．45．61．JensenTE，HitesRA(1983)Aromaticdieselemissionsasafunctionofengineconditions．AnalChem55：594．599．62．MastralA，Call6nM，MurilloR，GarciaT(1999)Combustionofhighcalorificvaluewastematerial：Organicatmosphericpollution．EnvironSci1’echnol33：4155．4158．63．deBoerJ，LawRJ(2003)Developmentsintheuseofchromatographictechniquesinmarinelaboratoriesforthedeterminationofhalogenatedcontaminantsandpolycyclicaromatichydrocarbons．JChromatogrA1000：223-251．64．RooseP，BrinkmanUAT(2005)Monitoringorganicmicrocontaminatsinthemarineenvironment：priciples，programmersandprogress．TrendsAnalChem24：897．926．65．HerodAA(1998)In：NeilsonAH(ed)Thehandbookofenvironmentalchemistry,vol3．1：PAHsandrelatedcompounds—cheIIlis仃y．Springer,BerlinHeidelbergNewYork，PP．271-323．66．AnderssonJT(2001)In：Kleib6hmerW(ed)Environmentalanalysis．handbookofanalyticalseparations．ElsevierScience，Amsterdam，TheNetherlands，PP．75-98．67．Leotz-GartziandiaE，TatryVCarlierP(2000)SamplingandAnalysisofPolycyclicAromaticHydrocarbons．(PAH)andOxygenatedPAHinDieselExhaustandAmbientAir．PolycyclAromatCompd20：245·258．68．ZielinskaB，SagebielJ，McDonaldJD，WhitneyK，LawsonDR(2004)Emissionratesandcomparativecompositionofin-usedieselandgasolinefueledvehicleemissions．JAirWasteManage54：1138一1150．69．FetzerJC(1989)In：Vo—DinhT(ed)Chemicalanalysisofpolycyclicaromaticcompounds．Chemicalanalysis．Wiley,NewYork，PP．59-109．70．PosterDL，SanderLC，WiseSA(1998)In：Hutzinger0(ed)Thehandbookofenvironmentalchemistry,vol3PartI，PAHsandrelatedcompounds．Springer,BerlinHeidelbergNewYork，pp．77—135．71．LeeHK(2001)In：Kleib6hmerW(ed)Environmentalanalysis．handbookofanalyticalseparations．ElsevierScience，Amsterdam，TheNetherlands，PP．39-74．33n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用72．USEnvironmentalProtectionAgency(1990)MethodsforthedeterminationoforganiccompoundsindrinkingwatersupplementI，EPA／600／4--90／020，NationalTechnicalInformationService，PB91—146027，WashingtonD．C．，http：／／www．epa．gov／safewater／methods／methods．htmlCited7-'28—0006．73．USEnvironmentalProtectionAgency(1995)Methodsforthedeterminationoforganiccompoundsindrinkingwater-supplementIII，EPA／600／R-95—131，NationalTechnicalInformationService，PB95—261616，WashingtonD．C．，http：／／www．epa．gov／safewater／methods／methods．htmlCited7-'28-0006．74．USEnvironmentalProtectionAgency(1982)Determinationofpolynucleararomatichydrocarbonsinindustrialandmunicipalwastewaters，EPA600／4-82-025，NationalTechnicalInformationService,，PB82—258799．，Springfield，VA，http：／／www．ntis．govCited7-．28-0006．75．USEnvironmentalProtectionAgency(2005)Method610一polynucleararomatichydrocarbons，PART136guidelinesestablishingtestproceduresfortheanalysisofpollutants；appendixA：methodsfororganicchemicalanalysisofmunicipalandindustrialwastewater,40CFRl36．1，USEnvironmentalProtectionAgency，WashingtonD．C．，http：／／www．epa．gov／waterscience／methods／guide／610．pdfCited7．28．0006．76．USEnvironmentalProtectionAgency(2005)Method625·-base／neutralsandacids，PART136guidelinesestablishingtestproceduresfortheanalysisofpollutants；appendixA：methodsfororganicchemicalanalysisofmunicipalandindustrialwastewater,40CFRl36．1，USEnvironmentalProtectionAgency,WashingtonD．C．，http：／／www．epa．gov／waterscience／methods／gmide／610．pdfCited7-．28·-0005．77．USEnvironmentalProtectionAgency(2005)Method1625revisionB-semivolatileorganiccompoundsbyisotopedilutionGC-MS，PART136guidelinesestablishingtestproceduresfortheanalysisofpollutants；appendixA：methodsfororganicchemicalanalysisofmunicipalandindustrialwastewater，．40CFRl36．1，USEnvironmentalProtectionAgency,WashingtonD．C．，http：／／www．epa．gov／waterscience／methods／guide／1625．pdfCited7一．28—0006．78．USEnvironmentalProtectionAgency(1980)Testmethodsforevaluatingsolid14n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用waste，physical／chemicalmethods，SW-846，USEnvironmentalProtectionAgency,WashingtonD．C．，http：／／www．epa．gov／epaoswer／hazwaste／test／main．htmCited7．28．2006．79．USEnvironmentalProtectionAgency(1999)CompendiummethodTO-13A：determinationofpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)inambientairusinggaschromatography／massspectrometry(GC-MS)，compendiumofmethodsforthedeterminationoftoxicorganiccompoundsinambientair,secondedition，EPA／625瓜·96／0l0b，USEnvironmentalProtectionAgency,Cincinnati，OH，hRp：／／www．epa．gov／ttn／amtic／airtox．htmlCited7—28-0006．80．USEnvironmentalProtectionAgency(1993)Methodsforsamplingandanalyzingcontaminantsinfishandshellfishtissue，guidanceforassessingchemicalcontaminantdataforuseinfishadvisories．volume1：fishSamplingandanalysis-thirdedition，EPA823-B·00—007，USEnvironmentalProtectionAgency,OfficeofWater,Washington，D．C．，hap：／／www．epa．gov／waterscience／fishadvice／volume1／index．htmlCited7-28-0006．81．ZhangL，SongXF,XiaJ，YuanRQ，ZhangYYLiuX，HanDM(2011)MajorelementchemistryoftheHuaiRiverbasin，China．ApplGochem26：293—300．82．葛伟亚，叶念军，龚建师，于俊杰，左正金，杨则东，黄敬军(2006)淮河流域平原区第四系含水层划分及特征分析．资源调查与环境27：268—276．83．ShaoSX，GuoSQ，HanSH(1989)GeomorphicstructuresandevolutionofHuang-Huai—HaiplaininChina．ActaGeogrSin44：314—322．84．LiuYN，WanYXuYD(2005)WaterqualityanalysisforthefirststageofSNWTPeastline．JHoaiUniver33：264．268．85．ChengXS，WanY(2005)CountermeasuresonLakeEcosystemSecurityintheHuaiheRiverBasin．Proceedingsofthe2们IntemationalYellowRiverForumonKeepingHealthyLifeoftheRiverV：126-132．86．Anon(2005)VillagersalongtheHuaiRiversystemsuffer．ChemEngNews83：22．23．87．SunJH，FengJL，LiuQ，LiQL(2010)Distributionandsourcesoforganochlorinepesticides(OCPs)insedimentsfromupperreachofHuaiheRiver，EastChina．J1气n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用HazardMater184：141．146．88．KangSX，ShenXS，WuZQ(2003)SRXRFelementmicroanalysisofCeratophyllumdemersumgatheredfromthemid—partofHuaiRivenNuclTechn26：109．13．89．LiRZ，ShiYWangYF(2008)WaterenvironmentalhealthriskassessmentforBengbuReachinHuaiheRiver．WaterResPower26：37-40．90．赵彩平，丁毅，李玉成(2009)淮河中游重化工聚集区干流水体中多环芳烃研究．科技导报27：83—88．91．HuangH，YuYJingL，WangX，FengJ，NiuH，XiaoQ，WangL(2004)Semivolatileorganicpollutantsinwater,suspendedsolids，andsurfacesedimentsoftheHuaihefiver，Jiangsusection，People’SRepublicofChina．BullEnvironContamToxicol73：339．346．92．HuangH，OuWH，WangLS(2006)Semivolatileorganiccompounds，organochlorinepesticidesandheavymetalsinsedimentsandriskassessmentinHuaiheRiverofChina．JEnvironSci．China18：236-241．93．WangB，YuGYuYJ，HuangJ，HuHY,WangLS(2009)HealthriskassessmentoforganicpollutantsinJiangsuReachoftheHuaiheRiver，China．WaterSciTechnol59：907．916．94．WangC，WangYMoZ，WangZ(2003)EcotoxicologicalexaminationofsedimentextractsofHuaiheRiveLChinabyinvitrobioassays．BullEnvironContamToxicol71：782．790．95．NiTH，HuaX，ZhangYK，DiaoWP9XuJG(2011)Cruxesofandcountermeasuresforthewaterpollutionsysteminhuairiverbasin，China．FresenEnvironBull20：】40．148．36n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用第二章淮河流域表层沉积物中的多环芳烃及其生态毒理学特征1．引言淮河是中国七大河流之一，流经河南、安徽、山东、江苏等省，最后流入江苏省的洪泽湖[1]。过度的经济增长，工业化和城市化导致了水质的恶化[2]。淮河已经变得越来越脆弱，成为中国污染最严重的河流之--[3]。水的污染已经严重影响了沿河人民的生活水平。1995年，中国国务院(ChinaStateCouncil，CSC)颁布了一项法规应对日益严重的淮河流域的环境问题[4】。在过去的十年中，中国政府做出了很大的努力来治理淮河。经过两个五年计划的实施【5，6]，在防治淮河流域水污染上取得了显著的成绩。然而，由于受到很多因素的影响，这两个计划的目标未能实现。沉积物是许多环境污染物的接收器，能与水相交换化学物质，如多环芳烃(Polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs)等化合物【7]。多环芳烃是一类稠环化合物，不含有杂原子或取代基[8】。作为污染物的多环芳烃受到人们的特别关注，因为一些化合物已被证明具有致癌，致突变，致畸等性质[9]。而且，许多多环芳烃的降解速率都很低，可以在环境中存在很长时间，从而在食物链中发生生物积累与生物放大[101。由于洪水或人类活动，这些污染物伴随着沉积物可以再悬浮被生物重新利用。目前已经有一些研究淮河沉积物中多环芳烃污染的报道[11．15】。然而，他们的研究往往局限于淮河的部分河段，研究重点也主要是化学分析。在本项研究中，我们尝试结合化学分析和生物毒性测试的方法研究整个淮河流域沉积物中多环芳烃的分布，来源，生态风险和生态毒性。这项工作的主要目的是揭示淮河沉积物中多环芳烃的污染状况。我们希望这些初步的成果有助于淮河流域水污染的研究。2．实验材料和方法2．1．采样样品采集于2008年夏季。设计了7个采样点，分别命名为信阳(Xinyang，XY)、淮南(Huainan，I-IN)、蚌埠(Bengbu，BB)、盱眙(Xuyi，XuY)、阜阳(Fwang，n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用FY)、蒙城(Mengcheng，MC)和郑州(Zhengzhou，ZZ)。采样点的分布如图1所示。用不锈钢采泥器在每个采样点收集三份表层沉积物样品(深度0．10cm)。从每个采样点采集的沉积物样品的中间部分充分混合后再次取样，以确保采样具有代表性。大约1埏样品的中间部分放入干净的玻璃器皿中(事先用洗衣粉洗涤干净)，并立即储存于冰盒中。然后小心运送样品到实验室，避免任何污染。．，。。。Ijj。；≯l惫《‘“i，5奄i辱9÷7：≮≤≤箩／薯Figure1．MapoftheHuaiheRivershowingthesamplingsites．图1．淮河地图及采样点。2．2．理化性质的分析总有机碳(Totalorganiccarbon，TOC)的测定采用燃烧氧化法使用MultiN／C总有机碳分析仪(CarlZeissYena，德国)测定。测试样品量为5mg，燃烧温度为1300oC。pH值测定时将底物悬浮于1M的氯化钾溶液中，按照ISO10390方法进行测定[161。样品的粒径分析使用Easysizer20激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司)进行。2．3．样品提取和纯化样品中多环芳烃的提取和纯化按照文献报道的方法进行[17]。20g冷冻干燥的均一的样品放入索氏提取器中，用160mL二氯甲烷／丙酮(1：1，V／V)混合溶液在70。C提取24h。为了脱硫，在收集瓶中加入1g活性铜。提取完毕后，提取液用旋转蒸发器浓缩至约2mL，然后在高纯氮气下进一步浓缩到1mL。浓缩n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用的提取物通过硅胶柱纯化。硅胶柱柱长约6cm，使用200．300目硅胶湿法装填，其顶部铺一层0．5g的无水硫酸钠。先后使用10mL二氯甲烷和10mL正己烷进行洗脱。收集的洗脱液用旋转蒸发器浓缩至约2mL，然后在高纯氮气下进一步浓缩到1mL。生物测试样品的提取和纯化按照文献报道的方法进行[2]。10g冷冻干燥的均一样品与无水硫酸钠混合，然后在索氏提取器中用60mL的二氯甲烷提取24h。提取液用柱层析色谱进纯化。纯化柱由4cm的硅胶(60．80目，钝化)和4cm的无水硫酸钠组成。流出液用铜粉处理脱硫，然后在高纯氮气下蒸干。2．4．气相色谱．质谱分析按照USEPA8270C的方法[18】，对16种美国环保署优先多环芳烃，萘(Naphthalene，Nap)，苊烯(Acenaphthylene，Acy)，苊(Acenaphthene，Ace)，芴(Fluorine，FI)，菲(Phenanthrene，Phe)，葸(Anthracene，Ant)，荧葸(Fluoranthene，Fla)，芘(Pyrene，Pyr)，苯并[臼]葸(Benz[a]anthracene，BaA)，屈(Chrysene，Chr)，苯并[6]荧葸(Benzo[b]fluoranthene，BbF)，苯并嘲荧蒽(Benzo[k]fluoranthene，BkF)，苯并[口】芘(Benzo[a]pyrene，BaP)，茚并[1，2，3-C，明芘(Indeno[1，2，3一C，d]pyrene，InP)，二苯并[a,h】葸(Dibenzo[a,h]anthracene，DahA)和苯并眩，h，f】花(Benzob力，i]perylene，B911iP)，进行了气相色谱-质谱(Gaschromatography·massspectrometry，GC．MS)分析。气相色谱采用Hewlett．Packard6890Series11分析仪(AgilentTechnologies，美国)。使用的分离柱为HP．1石英毛细管柱(25m，0．20Innl，O．11岬)(AgilentTechnologies，美国)。恒温箱的温度程序设定如下：45。C保持1min，以6．0oC／min的速率提高到200oC，然后再以8．0oC／rain的速率升高到300oC(保持1min)。载体气体为氦气，恒定流量为0．615mL／min。进样为无分流模式，温度为250oC。进样量为1．0此。溶剂延迟为3．00min，总运行时间为39．33min。检测使用质量选择检测器，电离模式为电子碰撞电离，检测模式为选择离子检测。质谱传输线温度为280。C。质谱的运作模式为电离全扫描，电子倍增器电压为2200V。质量扫描范围从m／z50到650。测得的质谱与美国国家标准与技术研究院(NationalInstituteofStandardsandTechnology,NIST)数据库提供的参考化合物的谱图进行比较。通过比较样品与标准溶液中16种多环芳n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用烃(上海阿拉丁试剂公司)的保留时间来确认单个多环芳烃。利用从总离子流中提取的选定离子色谱进行积分和定量。定量采用内标法(六甲基苯)，利用五点校准曲线计算单个成分的浓度。内标物的保留时间用于校正保留时间的差异。此操作由Hewlett．PackardMS化学工作站自动完成。2．5．质量控制和质量保证所有的分析数据都受到严格的质量控制。GC．MS分析仪每天都要用校准品进行校准。对所有分析，五点校准和日常校准的相对偏差不超过20％。分析的顺序为：方法空白(溶剂)，加标空白(标准品加入溶剂中)，加标样品及平行，样品及平行。方法空白的多环芳烃含量低于沉积物样本中含量的2％。多环芳烃的平均回收率为83％，相对标准偏差小于18％。2．6．沉积物提取物的生态毒性测试沉积物提取物的潜在生态毒性效应采用7．乙氧基．3．异吩嗯唑酮．脱乙基酶(ethoxyresorufin-O-deethylase，EROD)活性测试的方法进行[17】。简要的操作程序如下：2．5×103的大鼠肝癌细胞(H4．IIE)移植于96孔微量组织培养板上。细胞生长24h后达到约60．70％的细胞覆盖，然后加入样品暴露24h或72h。细胞复制使用8孔板。细胞孵化在37oC，lO％Z．氧化碳的培养箱进行。沉积物提取物溶解于二甲基亚砜(Dimetnylsulfoxide，DMSO)中，直接加入培养基中。二甲基亚砜的最后浓度小于0．5％。同样量的二甲基亚砜添加到对照培养中。EROD酶活的测定直接在培养于96孔板上的完整大鼠肝癌细胞上进行。单细胞层用磷酸盐缓冲生理盐水洗两次。测试开始时，每个微孔内加入100lxL含有8¨M乙氧基试卤灵和20¨M双香豆素的培养基。在37oC下孵化30min后，在每个孔中将100此等分的细胞培养基转移到另一个96孔板中。然后，每个孔中加入200此的乙醇。该反应的产物试卤灵产生的荧光可以作为EROD的相对诱导值。我们使用酶标仪(LabsystemsFluoroskanII，芬兰)在550nlTl激发光和585nnl发射光波长下直接记录荧光强度。2．7．沉积物的毒性试验n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用此外，我们还使用美国硬壳蛤(Merceneriamercenria)进行了沉积物的毒性试验[19】。硬壳蛤的幼体(1．2．1．4mm)由大丰市滩涂渔业示范园提供。．实验前一天，将其饲养在20。C海水中，喂养融合微藻(Tetraselmissp．)。20g不同沉积物样品和60mL海水装入100mL的玻璃烧杯中用作暴露室。十只硬壳蛤放入平行的三个暴露室中。从大丰示范园中采集的沉积物作为对照。称量40只硬壳蛤的平均体重用来确定生长起点的初始重量。经过7天后，将硬壳蛤从沉积物中筛出来，统计死亡数目。将存活的硬壳蛤进行冲洗，烘干，称重，测定其体重增长。3．沉积物的理化性质从淮河7个不同地点采集的沉积物的理化性质列于表1中。这些沉积物的总有机碳介于5．4％和15．4％干重(Dryweight，d．w．)之间。来自信阳的样品具有较高的总有机碳，这可能与沉积物中残留的草根有关。pH值范围为7．9．8．9，显示弱碱性。这主要是因为淮河接收了大量的碱性工业废水。在淮南，蚌埠，阜阳，蒙城以及郑州采集的样品中，粒径低于65gm的颗粒超过85％。这表明这些沉积物主要是细颗粒物组成。而来自信阳和盱眙的样品中，细颗粒的比例只有约70％。这是因为在信阳和盱眙采样点的河道狭窄，流速快，使得细颗粒很难沉降。4．多环芳烃的含量与分布表1列出了7个样品中16种多环芳烃的浓度。如表1所示，所有的16种多环芳烃在这些样本的提取物中都检测到了。沉积物中16种多环芳烃的总浓度为62．9．2232．4ng／gd．W．，平均浓度为1056．8ng／gd．W．。沉积物中多环芳烃的空间分布具有位点特异性。淮河中游的淮南和蚌埠含有最高浓度的多环芳烃，这表明淮河中游是污染最严重的河段。两个采样点均受到附近化工厂工业污水的影响。而且，采砂船和发电站对淮南也有严重影响。位于淮河上游的信阳的多环芳烃浓度比淮南和蚌埠小得多。这表明淮河上游的污染较少。在信阳采样点周围主要是一些村庄，工业污染比较少。盱眙位于淮河下游，是生态农业区，较少受到生活或工业污水排放的污染。但是盱眙多环芳烃的总浓度却比信阳高。这可能是过去几十年受到安徽省排放废水的影响。沙颍河和涡河是淮河的主要支流。他们的污染n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用状况大相径庭。阜阳多环芳烃的总浓度比蒙城高很多；蒙城的多环芳烃浓度是所有样品中最低的。此外，我们分析了郑州的多环芳烃的浓度。郑州位于贾鲁河上，而贾鲁河是沙颍河的上游。结果发现，郑州的多环芳烃浓度较高。这可能因为该样点受到附近垃圾场和食品厂的影响。生活垃圾污染是贾鲁河严重的环境问题，沿河堆放的大量垃圾亟待处理。表1．淮河沉积物的理化性质和多环芳烃的浓度Table1．PhysicochemicalpropertiesandPAHsconcentrationsofsedimentsinHuaiheRiver8ND=notdetectedbZPAHs=totalconcentrationofthe16PAHs。ZCPAHs=sHmconcen打mionofBaA，BaP,BbF,BkF,DahAandInP以前的一些研究涉及到淮河沉积物中多环芳烃的浓度。Wang等人使用半透膜装置(Semipermeablemembranedevices，SPMD)分析了淮河流域的信阳市和淮南市沉积物样品中的13个多环芳烃(不含苊烯，茚并[1，2，3．C，明芘和苯并眩，h，f】芘)n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处翠中自!查旦的标准化浓度，揭示了两个城市的13种多环芳烃的总浓度分别为7．7和9．7ng／mg有机碳(Organiccarbon，O．C．)，平均浓度为8．7ng／mg[11】。这个数值远远低于我们观测到的信阳和淮南的污染水平(22．56和234．26ng／mgO．C．)。半透膜装置的使用可能影响了分析结果。Huang等人也研究了淮河江苏省流段表层沉积物中的多环芳烃，结果发现12种多环芳烃(不含萘，苊烯，苯并[口]葸和苯并【6]荧蒽)的总浓度为690．6630ng／gd．w．，平均浓度为3740ng／g[12]。这个浓度要高于我们在盱眙的观察值。我们比较了不同河流表层沉积物中多环芳烃的浓度，其结果如表2所示。淮河表层沉积物中的多环芳烃的浓度与印度的Gomti河和中国的黄河相当[20，21]，高于中国的鸭绿江、滦河和大辽河，以及塞尔维亚的Sava河[22-25]。不过，淮河的水平却要低于中国的珠江，美国的Passaic河，捷克的Morava河以及法国的Scheldt河[26．29]。表2．不同河流表层沉积物中多环芳烃浓度的比较(ng／gd．w．)Table2．AcomparisonofPAHsconcentrationsinsurfacesedimemscollectedfromdifferentrivers(ng／gd．W．)此外，沉积物中的总有机碳含量与多环芳烃总浓度之间似乎没有关联(，．=0．234，P>O．05)，这表明研究区域内沉积物的污染可能主要是人为因素的结果而非自然过程【26]。多环芳烃总浓度和粒径大小也没有很强的相关性(，．=0．202，P>0．05)，这与一些海洋沉积物的情况不N[30]。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用5．多环芳烃的组成及其来源图2显示了表层沉积物中按照环数分类的多环芳烃浓度的分布模式。如图所示，3环多环芳烃在淮南，盱眙和蒙城的样品中最丰富，而4环多环芳烃在信阳和蚌埠的样品中含量最高。在阜阳采集的样品中，3环和5环多环芳烃的丰度较高。而在郑州的样品中，3环和4环多环芳烃的含量相当。1OO％◇80％毒60％彤翟萎40％盆⋯”20％O％砝HNBBXuYFYMCZ_ZSamplesFigure2．Distributionof2一，3·，4-，5-and6-ringPAHsinthesampleextracts图2．样品提取物种2环，3环，4环，5环和6环多环芳烃的分布。基于多环芳烃组成和分布格局的特点，人为多环芳烃的来源可以通过单个多环芳烃化合物的比例进行辨识[3l】。通常来讲，菲／蒽小于10被认为是燃烧过程的特征，而其值大于10表示有石油输入或成岩作用[32]。荧葸／芘小于1归结成石油起源，而其值大于1则表示热解起源[33]。荧葸／(荧葸+芘)小于0．4归结为石油源，大于0．5表明是草，木材和煤炭的燃烧，而在0．4和O．5之间是石油燃烧的特征[34]。根据我们的实验结果，除了信阳和蒙城外，荧葸／(荧葸+芘)大于1和菲／葸小于10说明大部分多环芳烃都是热解形成的。荧葸／(荧葸+芘)大于0．5证实了这种热解起源，并进一步指出这是一个生物质和煤的燃烧过程。然而，菲／葸在信阳和蒙城接于10，这表明在这两个采样点的多环芳烃污染也受到石油产品输入的影响。单个多环芳烃比例的结果也被主成分分析(Principalcomponetn南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用analysis，PCA)证实。分析结果显示，二苯并陋，明葸，苯并[口]芘，苯并眩，h，f】芘，茚并[1，2，3．c，加芘，苯并[以】葸，苯并[明荧葸，苯并[6】荧葸和芴构成了第一组分。这些高分子量多环芳烃的高负载表明淮河的多环芳烃污染主要来源于化石燃料的燃烧过程。6．多环芳烃的生态风险6．1．沉积物的质量根据Long等人的研究[35]，当环境中多环芳烃浓度小于低影响程度值(Effectsrangelow，ERL)时，反作用的发生概率小。而浓度大于中等影响程度值(Effectsrangemedian，ERM)时，反作用将经常产生。为了评估淮河多环芳烃的生态风险，我们采用多环芳烃的风险评估标准值作为对照(表3)。表3中缺少苯并[6]荧葸，苯并【明荧葸，二苯并[口，办】蒽和苯并眩，h，司芘的数值，这是因为这些多环芳烃没有最低安全值。只要它们存在于环境中，它们就会对生物体产生不利影响。如表3所示，所有采样点的多环芳烃的总浓度都低于低影响程度值。而对所有的采样点来讲，单个的多环芳烃也没有超过中等影响程度值，但在某些采样点中，至少有一种多环芳烃可能有时会产生生物危害(因为其浓度超过了中等影响程度值)。这些结果表明，在一些样本可能有个别多环芳香烃，偶尔会对生物损伤，但没有样本的成分，可能会对生物经常受损(与高浓度超过企业风险管理)。这些结果表明，在一些样品中有可能存在个别的多环芳烃偶尔产生生物危害，但是没有样品的成分会经常发生生物反作用。表3．沉积物基质中多环芳烃的风险评估标准值(ng／g)Table3．RiskassessmentguidelinevaluesforPAHsinsedimentmatrix(ng／g)CompoundERLERMThisstudyAverageMaximum01687537152J石∞石&乱乙23474184∞00o∞∞∞∞扒甜如钳b¨”拍O03O5M舭M均抖跖印饰pyet0r№岫舭n‰舭胁脚n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用8NA，notavailable6．2．沉积物的毒性有些多环芳烃，特别是其代谢产物受到人们的很大关注，这主要是因为它们的致癌性。这些具有潜在致癌性的多环芳烃(Carcinogenicpolycyclicaromatichydrocarbons，CPAHs)包括苯并【口】葸，苯并M芘，苯并嘲荧葸，苯并嘲荧葸，二苯并[口，纠蒽和茚并[1，2，3-C，胡芘[36]。淮河沉积物中致癌性多环芳烃的总浓度变化范围为1．0-663．5ng／gd．w．，平均浓度为195．2ng／g，占多环芳烃总浓度的1．6．47．5％(表1)。在这些致癌性多环芳烃中，苯并M芘是唯一的毒理学数据充分的可以作为致癌性强度因子的成分[37]。为了评估沉积物的毒性，我们使用相应的毒性当量因子(Toxicequibalencyfactors，TEFs)将上述具有潜在致癌性的多环芳烃以及屈的浓度转换总苯并[口]芘毒性当量(Toxicityequivalent，TEQ)。淮河样品的总毒性当量计算值介于0．01和194．1ng／gd．w．之间，平均值为65．9ng／g(表1)。采样点阜阳和郑州的样品的总毒性当量的值最大。在不同的多环芳烃中，总毒性当量的贡献率排列顺序为：苯并[口]芘(47．9％)>--苯并[口，明葸(35．4％)>苯并[口]蒽(7．9％)>苯并[6]荧蒽(4．8％)>茚并[1，2，3．C，明芘(3．4％)>苯并[明荧葸(O．48％)>屈(0．0054％)。与其他研究比较，淮河沉积物中的总毒性当量值低于中国的太湖梅梁湾[391，土耳其的Gemlik湾[40】，俄罗斯的GubaPechenga[36]。然而，淮河毒性当量的水平却接近印度的SundarbanMangrove[41]，高于越南中部的沿海泻湖[421。7．生态毒理学效应7．1．EROD试验1，46l9476lZZ—LJ一王石卫34O284792l1l9l172D39344舵2诋254l263053272l2O0O9姗瑚M№㈣№姗M撕掀掰时№伽M刚M删～PH啦h"婶护巾{言咖队眦嘶|菪阱啪m咄咣耻n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中÷!至塑大量的研究表明，肝脏中EROD活性可作为暴露多环芳烃和多氯联苯(Polychlorinatedbiphenyl，PCB)等类型污染物的生物标志[43]，在体外评估环境样品的风险[44]。图3a为样品提取物对EROD诱导活性与提取物剂量之间的关系图。可以看出，所有样品的提取物在孵化24h后都能诱导EROD活性，并且呈剂量反应关系。剂量较高的样品提取物表现出更大的中EROD诱导活性。当样品提取物剂量为25此时，淮南，蚌埠和郑州样品的提取物都表现出很强的EROD诱导活性。这表明这些沉积物的提取物中含有大量的芳香烃受体活性残留物可诱导EROD活性[45】。细胞暴露于25此提取物24h和72h后的EROD诱导酶活如图3b所示。一般多数有机化合物在72小时孵化后都可以被代谢掉[46]，从而诱导的EROD活性水平会大大降低。然而，经过72h孵化后，EROD仍然保持着较高的活性，这说明样品中存在着难降解的持久性有机污染物，如多环芳烃等化合物。此外，基于生态毒理学的初步结果，我们发现淮南，蚌埠和郑州采样点的污染程度高于其它采样点。l薹菲《匦堕巫墅堕匣匦阐}～。-。。r||■f润I-：弧墓o．O篮O蕊抽镐Dosageofsampleextract伽L}Figure3．ERODtest：(a)ERODinductionasafunctionofthedosageoftheextracts；(b)ERODinductionafter24and72hexposuretoextracts．图3．EROD试验：(a)EROD诱导酶活与提取物剂量的关系，(b)暴露提取物24和72h的EROD诱导酶活。7．2．硬壳蛤试验美国硬壳蛤是一种重要的生态和经济物种。Ho等人通过一系列实验，证明了沉积物对硬壳蛤的毒性主要是由多环芳烃引起的【47]。因此，为了研究淮河沉积物的生态毒性效应，我们也用硬壳蛤对沉积物进行了毒性试验。结果绘于图4中。如图4所示，暴露于淮河沉积物中的硬壳蛤的生长明显低于对照组。郑州采集的沉积物对硬壳蛤的毒性最大，而蒙城采集的样品表现出最低的毒性。这与它们多环芳烃的浓度关系一致。生长速率的降低似乎与污染程度相关联。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用2。1Conttol>◇0YFYMC77SamplesFigure4．Mmerceneriatest．Thevalueswereobtainedfromthedryweightofclamssubtracttheinitialweight．Eachvaluewasthemean±S．D．+P<0．05．”P<0．01VS．Control(Dunnett’Stest)．图4．硬壳蛤试验。硬壳蛤的干重减去初始体重即为硬壳蛤体重的增长。每个测量值表示为平均值士S．D．与对照的差异性水平为+P<0．05，”P<0．01(Dunnett’S检验)。8．多环芳烃含量与生态毒性效应的相关性沉积物中多环芳烃的化学分析可以鉴定这些化合物并测定其含量，从而确定认为污染的程度，但是化学分析却没有提供污染对生态系统影响的信息。另一方面，毒性生物检测提供了沉积物中污染物对生物影响的信息，但却不能说明观察到的毒性反应的原因[48]。因此，为了全面地评估沉积物中污染物对环境的影响，化学和生物分析都应该进行[49]。然而，沉积物毒性的测定随着采用方法的不同，结果差异性很大。因此，生物毒性的数据与沉积物中污染物的浓度并不总是一致[50]。但在我们的实验中却观察到多环芳烃总浓度与EROD诱导活性之间显著的相关性(，．=0．977，P<0．01)。例如，淮南与郑州采集的样品含有最高浓度的多环芳烃，同时它们的毒性也最强。而具有最低多环芳烃浓度的蒙城采集的样品其毒性也最小。这表明，多环芳烃含量可能是其主要因素造成这些沉积物的毒性。EROD活性可作为暴露多环芳烃和多氯联苯类污染物的生物标志。虽然我们没有97531975●，t●L0t乱乱敷良良^。13Ic吣渤譬謦-￡渤一m鬈》￡_萝o．10n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用对多氯联苯的影响进行评价，但我们的初步结果却证明了多环芳烃对EROD活性的贡献。这可能是由于多环芳烃的浓度通常比多氯联苯高很多。但是，我们不能因此说EROD试验能够反映沉积物中多环芳烃的含量。今后需要更多的实验去说明这个问题。同样地，多环芳烃总浓度和硬壳蛤生长抑制之间也似乎存在较好的相关性(，=0．848，P<0．05)。Ho等人对暴露于污染沉积物中的硬壳蛤进行了DNA损伤的化学分析，发现在硬壳蛤消化腺组织中含有高浓度的多环芳烃，但多氯联苯和农药的浓度却很低或者没有检测出来[471。这证明多环芳烃是硬壳蛤可生物利用的化合物，沉积物对硬壳蛤的毒性主要是由这些多环芳烃造成的。然而，这仅仅是沉积物毒性由多环芳烃引起的一个例子。沉积物的生态毒性很复杂，受到多种因素的影响。但是多环芳烃是沉积物中含量最丰富的污染物，必定在生态毒理过程中发挥重要作用。9．结论在本项研究中，我们结合了化学分析和毒性生物测试的方法研究了整个淮河流域沉积物中多环芳烃的分布，来源，生态风险和生态毒性。根据研究结果，我们发现淮南，蚌埠和郑州多环芳烃的污染程度高于其它样点。指纹图谱分析表明沉积物中多环芳烃主要是热源起源。然而，信阳和蒙城两个采样点的多环芳烃污染也受到石油产品输入的影响。通过生态损害的评估，我们发现在一些样品中可能有个别的多环芳烃偶尔会造成生物损害，但没有样品含有能经常构成生物损害的成分。当具有潜在致癌性的多环芳烃乘以各自的毒性当量因子进行标准化后，阜阳和郑州的总毒性当量最大。多环芳烃含量和生态毒性效应之间存在着较好的功能相关性，包括EROD试验和硬壳蛤试验。但是，我们不能说这些生物实验可以表明沉积物中的多环芳烃含量，今后需要更多的实验进行验证。这部分内容发表在杂志JEnvironMonito，(doi：10．1039／coem00604a)上。参考文献1．WangB，YuGHuangJ，YuYJ，HuHYWangLS(2008)TieredaquaticecologicalriskassessmentoforganochlorinepesticidesandtheirmixtureinJiangsureachofn南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用HalheRiver,China．EnvironMonitAssess157：29-42．2．WangC，WangYMoZ，WangZ(2003)EcotoxicologicalexaminationofsedimentextractsofHuaiheRiver,Chinabyinvitrobioassays．BullEnvironContainToxicol71：782．790．3．中国环保部(2007)2006年中国环境状况公报．北京，中国．4．中国国务院(1995)淮河流域水污染防治暂行条例．5．中国国务院(1996)淮河流域水污染防治规划及“九五”计划．6．中国国务院(2003)淮河流域水污染防治规划及“十五”计划．7．JeffeR(1991)Fateofhydrophobicorganicpollutantsintheaquaticenvironment：AReview．EnvironPollut69：237．257．8．FetzerJC(2000)TheChemistryandAnalysisoftheLargePolycyclicAromaticHydrocarbons．Wiley,NewYork．9．JacobKW(1986)Polycyclicaromatichydrocarbonsofenvironmemalandimportance．FresenJAnalChem323：1—10．10．FortnerAR，SickLV(1985)Simultaneousaccumulationofnaphthalene，aPCBmixtureandbezo[a]pyrenebytheoyster．BullEnvironContamToxicol34：256．264．11．WangZJ，WangYMaM，LuYB，HuckinsJ(2002)Useoftriolein-semipermeablemembranedevicestoassessthebioconcemrationandsedimemsorptionofhydrophobicorganiccomaminantsintheHuaiheRiver，China．EnvironToxicolChem21：2378．2384．12．HuangH，YuY，JingL，WangX，FengJ，NiuH，XiaoQ，WangL(2004)Semivolatileorganicpollutantsinwater，suspendedsolids，andsurfacesedimentsoftheHuaiheRiver，Jiangsusection，People’SRepublicofChina．BullEnvironComamToxicol73：339．346．13．郁亚娟，王连生，郭怀成，王斌(2007)淮河(江苏段)水体SVOC浓度水平及经济损失评估．水科学进展18：74-78．14．况敬静，饶德田(2007)颖河和涡河沉积物多环芳烃的分布特征以及对淮河干流的影响．环境科学与管理32：51-54．50n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用15．王庆，丁毅，李玉成，刘桂建(2007)淮河淮南一蚌埠段沉积物中的多环芳烃污染性状研究．宿州学院学报22：103-106．16．ISO10390(1994)SoilQuality—DeterminationofpH．Geneve，Switzerland．17．DonatoMT,CastellJV,G6mez-Lech6nJ(1992、Arapidandsensitivemethodformeasuringmonooxygenaseactivitiesinhepatocytesculturedin96一wellplates．JTissueCultMeth14：l53．158．18．USEPA，Method8270C(1996)SemivolatileOrganicCompoundsbyGasChromatography／MassSpectrometry(oc／Ms)．WashingtonDC．19．RingwoodAH，KepplerCJ(1998)SeedClamgrowth：AnalternativesedimentbioassaydevelopedduringEMAPintheCarolinianProvince．EnvironMonitAssess5l：247．257．20．TfipathiR，KumarR，MudiamMKR，PatelDK，BehariJR(2009)Dis仃ibution，sourcesandcharacterizationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinthesedimentoftheRiverGomti，Lucknow,India．BullEnvironCntamToxicol83：449-454．21．XuJ，YuYWangP，GuoWF，DaiSG,SunHW(2007)PolycyclicaromatichydrocarbonsinthesurfacesedimentsfromYellowRiver,China．Chemosphere67：1408．1414．22．WuYZhangJ，ZhuZJ(2003)PolycyclicaromatichydrocarbonsinthesedimentsoftheYalujiangEstuary,NorthChina．MarPollutBull46：619-25．23．Crnkovi6DM，Crnkovi6NS，Filipovi6AJ，RajakovidLV，Pefi6-GrujidAA，RistidMD(2008)DanubeandSavafiversedimentmonitoringinBelgradeanditssurroundings．JEnvironSciHealthA43：1353—1360．24．BaiYJ，LiXQ，LiuWX，TaoS，WangLGWangJF(2008)Polycyclicaromatichydrocarbon(PAH)concentrationsinthedissolved，particulate，andsedimentphasesintheLuanRiverwatershed．China．JEnvironSciHealthA43：365-374．25．GuoW，HeMC，YangZF，LinCY，Quanxc，WangHZ(2007)Distributionofpolycyclicaromatichydrocarbonsinwater，suspendedparticulatematterandsedimentfromDaliaoRiverwatershed，China．Chemosphere68：93-104．26．MaiBX，FuJM，ShengGYKangYH，LinZ，ZhangGMinYS，ZengEY(2002)ChlorinatedandpolycyclicaromatichydrocarbonsinriverineandestuarineS1n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用sedimentsfromPearlRiverDelta．Chma．EnvironPollut117：457-74．27．HuntleySL，BonnevieNL，WenningRJ(1995)PolycyclicaromatichydrocarbonandpetroleumhydrocarboncontaminationinsedimentfromtheNewarkBayestuary,NewJersey．ArchEnvironContTox28：93-107．28．VondracekJ，MachalaM，MinksovaK，BlahaL，MarkJ，KozubikA，HofmanovaJ，HilscherovaK，UlrichR，CiganekM，NecaJ，SvrckovaD，HoloubekI(2001)Monitoringriversedimentscontaminatedpredominantlywithpolycyclicaromatichydrocarbonsbychemicalandinvitrobioassaytechniques．EnvironToxChem20：1499．1506．29．CharriauA，BodineauL，OuddaneB，FischerJC(2009)Polycyclicaromatichydrocarbonsand门一alkanesinsedimentsoftheUpperScheldtRiverBasin：contaminationlevelsandsourceapportionment．JEnvironMonit1l"1086-1093．30．Antizar—LadislaoB(2009)Polycyclicaromatichydrocarbons，polychlorinatedbiphenyls，phthalatesandorganotinsinnorthernAtlanticSpain’Scoastalmarinesediments．JEnvironMoint11：85．91．31．YanW，ChiJS，WangZY，HuangWX，ZhangG(2009)Spatialandtemporaldistributionofpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)insedimentsfromDayaBay，SouthChina．EnvironPollut157：1823—1830．32．BaumardP，BudinskiH，MichonQ，GarriguesP，BurgeotT，BellocqJ(1998)OriginandbioavailabilityofPAHsintheMediterraneanSeafrommusselandsedimentrecords．EstuarCoastShelfS47：77．9033．DoongR，LinYT(2004)CharacterizationanddistributionofpolycyclicaromatichydrocarboncontaminationsinsurfacesedimentandwaterfromGao-pingRiver，Taiwan．WaterRes38：1733．1744．34．YunkerMB，MacdonaldRW,VingarzanR，MitchellRH，GoyetteD，SylvestreSr2002)PAHsintheFraserRiverBasin：acriticalappraisalofPAHratiosasindicatorsofPAHsourceandcomposition．OrgGeochem33：489-515．35．LongER，MacdonaldDD，SmithSL(1995)Incidenceofadversebiologicaleffectswimrangesofchemicalconcentrationsinmarineandestuarinesediments．EnvironManage19：81-97．52n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用36．SavinovVM，SavinovaTN，MatishovGGDahleS，N霉sK(2003)Polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)andorganochlorines(OCs)inbottomsedimentsoftheGubaPechenga，BarentsSea，Russia．SciTotalEnviron306：39-56．37．PetersCA，KnightesCD，BrownDG(1999)Long-termcompositiondynamicsofPAH．containingNAPLsandimplicationsforriskassessment．EnvironSciTechnol33：4499二507．38．NadalM，SchuhmacherM，DomingoJL(2004)LevelsofPAHsinsoilandvegetationsamplesfromTarragonaCounty,Spain．EnvironPollut132：1一11．39．QiaoM，WangCX，HuangSB，WangDH，WangZJ(2006)Composition，sources，andpotentialtoxicologicalsignificanceofPAHsinthesurfacesedimentsofMeiliangBay,TaihuLake，China．EnvironInt32：28-33．40．OnlOS，AlparB(2009)EvolutionofpotentialecologicalimpactsofthebottomsedimentfromtheGulfofGemlik；MarmaraSea．Turkey．BullEnvironContamToxicol83：903．906．41．DominguezC，KarkarSK，BhattacharyaA，ChatterjeeM，BhattacharyaBD，JoverE，Albai96sJ，BayonaJM，AlamMA，SatpathyKK(2010)QuantificationofsourceidentificationofpolycyclicaromatichydrocarbonsincoresedimentsfromSundarbanMangroveWetland，India．ArchEnvironContamToxicol59：49—61．42．GiulianiS，SprovieriM，FrignaniM，CuNH，MugnaiC，BellucciLG，AlbertazziS，RomanoS，FeoML，MarsellaE(2008)PresenceandoriginofpolycyclicaromatichydrocarboninsedimentsofninecoastallagoonsincentralVietnam．MarPollutBull56：1504．1512．43．NarbonneJF，GarriguesP，RiberaD，RaouxC，MathieuA，LemarieP，Sala'tinJP，LafaurieM(1991)Mixedfunctionoxygenaseenzymesastoolsforpollutionmonitoring：FieldstudiesontheFrenchcoastoftheMediterraneanSea．CompBiochemPhysiolC100：37-42．44．PesonenM，AnderssonT(1992)Toxiceffectsofbleachedandunbleachedpapermilleffluentsinprimaryculturesofrainbowtrouthepatocytes．EcotoxicolEnvironSaf24：63．71．45．LucierGW，PortierCJ，GalloMA(1993)Receptormechanismanddose—responseS3n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用modesfortheeffectsofdioxins．EnvironHealthPerspect1：36—44．46．PayneJF，FanceyLL，RahimtulaAD，PorterEL(1987)Reviewandperspectiveontheuseofmixed-functionoxygenaseenzymesinbiologicalmonitoring．CompBiochemPhysiol86C：233-245．47．HoKT，GielazynML，PelletierMC，BurgessRM，CantweUMC，PerronMM，SerbstJR，JohnsonRL(2009)Dotoxicityidentificationandevaluationlaboratory—basedmethodsreflectcausesoffieldimpairment?EnvironSciTechnol43：6857．6863．48．OlajireAA，AltenburgerR，KtisterE，BrackW(2005)Chemicalandecotoxicologicalassessmentofpolycyclicaromatichydrocarbon--contaminatedsedimentsoftheNigerDelta，SouthernNigeria．SciTotalEnviron340：123—136．49．LongER，ChapmanPM(1985)Asedimentqualitytriad：measuresofsedimentcontamination，toxicityandinfaunalcommunitycompositioninPugetSound．MarPollutBull16：405．415．50．AtheyLA，ThomasJM，MillerWE，WordJQ(1989)Evaluationofbioassaysfordesigningsedimentcleanupstrategiesatawoodtreatmentsites．EnvironToxicolChem8：223．230．n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用第三章贾鲁河流域表层沉积物中的多环芳烃及其与环境因子的相互关系1．引言多环芳烃(Polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs)含有有两个或多个融合芳环，是一类重要的持久性有机污染物(Persistentorganicpollutants，POPs)，普遍存在于环境中。他们的来源包括自然的和人为的。自然来源包括森林火灾，天然石油渗漏和生物前体的沉积后转化【1】。除了自然来源外，更多的人为产生的多环芳烃来自化石燃料，植被和其他有机材料的燃烧[2]。意外泄漏的化石燃料，包括原油和成品油也是很重要的人为来源【3]。由于它们在整个环境中的广泛分布以及通常有毒和致癌的性质，多环芳烃受到特别的关注[4】。美国环境保护署(TheUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency,USEPA)已将16种多环芳烃列入优先级污染物目录中。多环芳烃在水中的溶解度普遍偏低。当多环芳烃进入水生环境后，它们会迅速成附着在无机和有机悬浮颗粒上，并随之沉积于沉积物中[5】。因此，沉积物是环境中疏水持久性有机污染物，如多环芳烃和多氯联苯(Polychlorinatedbiphenyls，PCBs)，的最重要的储藏库之-[6]。这些沉积物中的污染物的分析可用于评估和解释其对水环境的影响[7】。淮河是中国的七大河流之一。因为淮河流域过度的经济增长，工业化和城市化，淮河已经被严重污染f81。水质的恶化已经严重影响了该流域人民的生活水平。一些研究人员已经研究了淮河流域表层沉积物中多环芳烃的污染『9，101。然而，他们的研究重点不是沉积物中多环芳烃的空间分布，他们也没有进一步讨论与环境因素的关系。贾鲁河是一条重要的并且污染严重的淮河支流。贾鲁河发源于河南省新密县，全长256km，其流域面积为5896km2。它流经郑州市，中牟县，尉氏县，西华县，然后汇入周口市附近的沙颍河。2007年中牟水文站测得贾鲁河的平均流量为15．11m3／s。目前贾鲁河流域正处于快速的经济增长和城市化阶段，但由此导致了大量的废水排放以及水质的下降[11]。迄今为止，关于贾鲁河表层沉积n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用物中多环芳烃污染的研究还未见报道。因此，本项研究的目的是：(1)弄清楚贾鲁河表层沉积物中多环芳烃的分布情况；(2)辨认多环芳烃的可能来源；(3)评估其潜在的生态毒性影响；(4)讨论多环芳烃和环境因素之间的关系。2．实验材料和方法2．1．采样和野外调查采样和野外调查进行时间是2009年9月，为期20天，行程1400km。采样地点如图1a所示。在每个采样段内设置左，中，右三个采样点(图Ib)。用不锈钢采泥器在每个采样点收集三份表层沉积物样品(深度0．10cm)。从每个采样点采集的沉积物样品的中间部分充分混合后再次取样，以确保采样具有代表性。大约1kg从三个采样点收集的子样品的中间部分放入干净的玻璃器皿中。然后小心运送样品到实验室，避免任何污染。沉积物样品送到实验后立即储存在．．20。C冰箱中，等待进一步的分析。水质及水生生物的采样按照标准方法进行【12，13]。渗蜊爹亏鬻囊≯≤?I，’■。；一j’凑。：徽?是：I。乙’、≯二R~盯“。譬狳：}《、罗qag。≤爹巍一／、～≥砭：、、’‰。冷南{一r、、、’麓。(b)FigureI．(a)MapoftheJialuRivershowingthesamplinglocationsand(b)designschemeofsamplingpointsintheJialuRiver．图1．(a)贾鲁河地图及采样位置，(b)贾鲁河采样点设计示意图。2．2．沉积物中多环芳烃的分析2．2．1．提取和分馏沉积物样品在进行提取前要冷冻干燥和混合均匀。20g干燥和均一的样品放n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用入索氏提取器中，用160mL二氯甲烷，丙酮(1：1，V／V)混合溶液在70oC提取48h。在进行提取前，氘代多环芳烃的混合物(1，4．二氯苯．d4，萘．d8，苊．dlo，菲．dlo，屈．d12和茈．d12)(上海阿拉丁试剂公司)作为回收率拟似标准物添加到所有的样品中。为了脱硫，在收集瓶中加入1g活性铜。提取完毕后，提取液用旋转蒸发器浓缩至约2mL。然后进行溶剂交换，转移到10mL正己烷中，进一步浓缩至约1mL。氧化铝，硅胶柱(6cm／12cm)用来清洗和分馏提取物，氧化铝的顶部铺有1cm厚的硫酸钠。先用15mL正己烷洗脱第一组馏分(主要包含一些油脂类物质)。含有多环芳烃的第二组馏分用70mL二氯甲烷，正己烷(3：7，v／V)洗脱。浓缩含有多环芳香烃的洗脱液，最后在温和氮气流下浓缩至1mL。在进行气相色谱一质谱(Gaschromatography．massspectrometry,GC-MS)分析前，样品中加入己知量的六甲基苯(上海阿拉丁试剂公司)作为内标物。2．2．2．GC．MS分析16种美国环保署优先多环芳烃，萘(Naphthalene，Nap)，苊烯(Acenaphthylene，Acy)，苊(Acenaphthene，Ace)，芴(Fluorine，F1)，菲(Phenanthrene，Phe)，葸(Anthracene，Ant)，荧葸(Fluoranthene，Fla)，芘(Pyrene，Pyr)，苯并[口]葸(Benz[a]anthracene，BaA)，屈(Chrysene，Chr)，苯并[6]荧葸(Benzo[b]fluoranthene，BbF)，苯并[明荧葸(Benzo陶fluoranthene，BkF)，苯并M芘(Benzo[a]pyrene，BaP)，茚并[1，2，3．C，胡芘(Indeno[1，2，3．c，d]pyrene，InP)，二苯并【a,h]葸(Dibenzo[a,h]anthracene，DahA)和苯并k厅，f]花(Benzo[g，h，／]perylene，BghiP)，在HP6890．HP5975GC．MS分析仪(AgilentTechnologies，美国)上进行分析。采用的分离柱为HP．5石英毛细管柱(30m，0．25Im，0．25岬)，载体气体为氦气，恒定流量为0．8mL／min。恒温箱的温度程序设定如下：80oC保持1min，以6．0oC／min的速率提高至lJl60。C，然后再以2．0。C／min的速率升高N300。C(保持30min)。进样为无分流模式，温度为290oC。样品体积为1．0gL，溶剂延迟时间为2．5min。检测使用质量选择检测器(Massselectivedetector,MSD)，电离模式为电子碰撞电离(Electronimpactionization，E1)，检测模式为选择离子检测(Selectedionmonitoring，SIM)。质量扫描范围从m／z20至U650。测得的质谱与美国国家标准与技术研究院(NationalInstituteofStandardsandTechnology,NIST)数据库提供的n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用参考化合物的谱图进行比较。通过比较样品与标准溶液中16种多环芳烃(上海阿拉丁试剂公司)的保留时间来确认单个多环芳烃。利用从总离子流中提取的选定离子色谱进行积分和定量。定量采用内标法，利用五点校准曲线计算单个成分的浓度。2．2．3．质量控制和质量保证所有的分析数据都受到严格的质量控制。GC．MS分析仪每天都要用校准品进行校准。对所有分析，五点校准和日常校准的相对偏差不超过20％。日常分析的顺序为：方法空白(溶剂)，加标空白(标准品加入溶剂中)，加标样品及平行，样品及平行。沉积物样品随机顺序进行分析。2．3．环境数据2．3．1．沉积物的化学性质根据标准土壤分析方法[14】，测定了冻干沉积物样品的化学性质，包括氨氮(Ammonianitrogen，NH3-N)，硝氮(Nitratenitrogen，N03．N)，总氮(Totalnitrogen，TN)，总磷(Totalphosphorus，TP)和总有机碳(Totalorganiccarbon，TOC)。2．3．2．水质水的透明度在现场进行测试。其他监测指标，包括氨氮，硝氮，总氮，正磷，总磷和高锰酸盐指数(Permanganateindex，CODM。)在实验室按照水质标准分析方法进行测定【12】。2．3．3．水生生物我们对每个采样点的浮游植物，浮游动物和底栖生物进行了鉴定和计数。每个样品的总个体数再转换为丰度。按照个体的体积计算生物量。根据生物数据计算Shannon—Wiener多样性指数和底栖生物完整性指数(Benthic．IndexofBioticIntegrity，B—IBI)【15，16]。水生植物的盖度在现场进行评价。2．3．4．水文条件河道宽度，深度，蜿蜒度和流速等水文指标在现场测定。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用2．3．5．人类活动根据地理坐标可以计算采样点到主要城市(郑州市，开封市，许昌市和周口市)的最短距离。聚落的土地利用情况是用ENVI4．1软件从LandsatTM卫星图片获得。根据土地利用情况，使用用ArcGis9．0软件进行领域分析计算出聚落占地率。人口密度和人均工业总产值的数据来源于郑州市和周15市2008年的统计年鉴。2．4．统计分析聚类分析，相关分析(Correlation，CA)和主成分分析(Principalcomponentanalysis，PCA)使用SPSS13．0forWindows软件进行。回归分析是利用MicrosoftOfficeExcel2003软件进行。典型对应分析(Canonicalcorrespondenceanalysis，CCA)使用Canoco4．5forWindows软件进行。3．多环芳烃的含量与分布多环芳烃分析的检测限为0．4．1．9ng／g干重(Dryweight，d．w．)，回收效率的范围在69％．92％之间。沉积物样品提取过程中，拟似标准物的回收率分别为：46．24-16．4％(1,4．二氯苯．d4)，52．6士12．7％(萘．d8)，66．64-11．6％(苊．dlo)，74．54-10．7％(菲．dlo)，93．64-13．2％(屈．d12)和88．64-15．2％(茈．d12)。美国环保署规定的16个优先级多环芳烃的总浓度范围从466．0到2605．6ng／gd．w．，平均浓度为1363．2ng／g。含有最高浓度多环芳烃的沉积物样品来自从河的上游(S2，S3和S4)，郑州市附近。Baumard将多环芳烃的污染程度分成四个等级【17】：低(Low，L)C0．100ng／g)，中等(Moderate，M)(100·1000ng／g)，高(High，H)(1000．5000ng／g)和非常高(Veryhigh，VH)(>5000ng／g)。因此，从我们测得的结果来看，从S2．S13和S18样点采集的样品可以列为严重污染的沉积物，而其余样品(S1，S14．S17和S19)均为中度污染。为了确定采样地点的同质群体，我们对采样地点进行了系统聚类分析[18】。图2是分析结果所得的系统树图，使用平均联动表示聚类群体之间的远近关系。树的根部是一个单一集群，包含所有的采样点，而树叶则对应每一个采样点。在一个给定的高度n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用切割树将会产生选定的精度的聚类关系。如图2所示，在粗略的精度下，有三个大的集群存在。集群之间的差异性不仅在于采样点的地理位置，而且也体现在多环芳烃的浓度上。第一个集群由三个采样点组成(S2，S3和S4)。在我们的实验结果中，这三个采样点的多环芳烃总浓度比其他地方都高(>2000ng／g)。第二个集群包含S5．S8和SIO等采样点。除了S6外，从这些采样点收集到的样品中的多环芳烃总浓度均在1500．2000ng／g之间。第三集群可分再为三个亚组：第一亚组由S13和S18组成，第二亚组由S9，S11和S12组成，第三亚组包括其余的采样点。多环芳烃的总浓度在第一和第二亚组样品中为1000．1500ng／g，而在第三小组样品中低于1000ng／g。此外，聚类分析的结果也指出，在今后长期的贾鲁河监测中，我们可以减少采样点数目从而减少分析数量。60n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用难槲‘臻壕出H聪RA建eHleA乙C乙US丁ER巍NA￡誓SIS冰壤籼k籼舅Dertdtograra毪singAverage乙逸瑰e霸etw毽enGroups)lt参sc鑫ledDisfarceClusterCombir跨GASEO518l52025Label≥善毽1溉·}。⋯。⋯．·专。⋯．⋯。·+k．⋯．⋯-I·．．⋯．．i◆⋯⋯．．。哼-SlS16S14Sl?S15S19S9Sl2SllS13S18S8S18S6S?S5S2S4S3—l一—1Jl弋l_童一—-}一—_lJl一一_j}一1一一门l一一J}一Jh一一_Jl⋯一——Tol⋯一一}————⋯一⋯⋯1一一门l--．Jhl一一—l}一1l一一一J}—Jl⋯一一l⋯⋯—T弋l一⋯————J}————⋯⋯————_|一一————————．．．—．．．】IFigure2．HierarchicaldendogramforthesamplinglocationsintheJialuRiverusingaveragelinkagebetweengroupsandPearsoncorrelationasmeasureinterval．图2．贾鲁河采样点的系统树图。平均联动表示聚类群体之间的远近关系，Pearson相关性作为测度区间。Wang等人使用半透膜装置(Semipermeablemembranedevices，SPMD)分析了淮河流域的信阳市和淮南市沉积物样品中的13个多环芳烃(不含苊烯，茚并[1，2，3．C，明芘和苯并睡，h，f]花)的标准化浓度，揭示了两个城市的13种多环芳烃的总浓度分别为7．7和9．7ng／mg有机碳(Organiccarbon，O．C．)，平均浓度为8．7ng／mg[9]。这个数值远远低于我们观测到的污染水平(424．3-4185．6ng／mgO．C．)。616奄?多爹2l3oo8ll爹lll客l675243n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用半透膜装置的使用可能影响了分析结果。Huang等人也研究了淮河江苏省流段表层沉积物中的多环芳烃，结果发现12种多环芳烃(不含萘，苊烯，苯并M葸和苯并【6]荧葸)的总浓度为690—6630ng／gd．w．，平均浓度为3740ng／g[10]。这个浓度要高于我们的观察值。我们比较了不同河流表层沉积物中多环芳烃的浓度，其结果如表1所示。贾鲁河表层沉积物中的多环芳烃的浓度与印度的Gomti河和中国的黄河相当[19，20]，高于中国的鸭绿江、滦河和大辽河，中国台湾的高平河以及塞尔维亚的Sava河[21．25]。不过，贾鲁河的水平却要低于中国的珠江，美国的Passaic河以及捷克的Morava河[26．28]。表1．不同河流表层沉积物中多环芳烃浓度的比较(ng／gd．w．)Table1．AcomparisonofPAHsconcentrationsinsurfacesedimentscollectedfromdifferentrivers(ng／gd．W．)4．多环芳烃的组成及来源图3显示了表层沉积物中按照环数分类的多环芳烃浓度的分布模式。如图所示，3环和4环的多环芳烃是最丰富的，平均比例分别达到了33．34％和31．09％。5环的多环芳烃含量是第三多的，平均比例为22．94％。高分子量(High．molecular．weight，HMW)的多环芳烃的平均百分比(4环，5环和6环多环芳烃)为62．22％，这表明高分子量的多环芳烃分布占有优势。在河流和海洋环境沉积物中通常会观察到高分子量的多环芳烃的浓度高于低分子量(Low．molecular．weight，LMW)的多环芳烃(2环和3环多环芳烃)的浓度[291。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用100％80％擘ot-60％幅霉C塞40％《20％0％{23456789{|。11213{41516{7181gSamplingsitesFigure3．Distributionof2一，3一，4-，5-and6-ringPAHsinthesurfacesedimentsfromtheJialuRiver．图3．贾鲁河表层沉积物中2环，3环，4环，5环，6环多环芳烃的分布。多环芳烃主要是通过大气沉降，城市径流，生活／工业污水，石油泄漏等途径进入河流环境系统[23]。这些人为起源的多环芳烃的形成主要通过两种机制：燃料的燃烧(热起源)和石油产品的泄漏(石油起源)。而这两种机制可以利用个别多环芳烃化合物的比例来确定。一些选定的多环芳烃化合物的比例可用于评估多环芳烃的可能来源，这些比例包括萘／菲，蒽／(葸+菲)，菲／葸，荧葸／芘，屈／苯并[a]葸，荧蒽／(荧蒽+芘)，茚并【1，2，3．c，棚芘／(茚并[1，2，3．c，明芘+苯并眩，h，习花)以及芘／苯并M芘等[2，3，24]。为了确定贾鲁河中多环芳烃的来源，我们将菲／蒽与荧蒽／芘，茚并[1，2，3．C，明芘／(茚并[1，2，3一C，明芘+苯并眩，h，f]花)与荧葸／(荧葸+芘)作图(图4)。通常来讲，菲／葸小于10被认为是燃烧过程的特征，而其值大于10表示有石油输入或成岩作用【17]。荧葸／芘小于1归结成石油起源，而其值大于1则表示热解起源[24]。荧葸／(荧葸+芘)小于0．4归结为石油源，大于0．5表明是草，木材和煤炭的燃烧，而在0．4和0．5之间是石油燃烧的特征[2]。茚并[1，2，3．C，明芘／(茚并[1，2，3．C，加芘+苯并眩，h，i]fl-筢)n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用小于0．2是石油输入信号，大于0．5表明是木材和煤炭燃烧，而在0．2和0．5之间是石化燃料的燃烧的特征[30】。如图4a所示，除了在S11外，荧葸／(荧蒽+芘)大于1和菲／葸小于10说明大部分多环芳烃都是热解形成的。图4b证实了这种热解起源，并进一步指出这是一个生物质和煤的燃烧过程。S'l●4b◆●◆●◆●～：．·●0{234567FlalPyr—幽话静嘲kpetreletan霉OlI鹳霉霉翻嘲轴精翻蝴Graz=,weedandcoaleombutfen◆●◆●◆◆◆◆●◆●◆●◆’●▲Flaf(Fla+Pyr)翔妇蝣鲫搠脚瞳村dlaOeneticpeho喀№mle划fuelcombus融onF蛳oleum轴p峨Figure4．Plotofisomericratios：(a)Phe／AntVSFla／Pyr,and(b)InP／(InP+BghiP)VSFlaJ(Fla+Pyr)．图4．同分异构多环芳烃的比例关系：(a)菲／葸与荧葸／芘，(b)茚并[1，2，3．c，明芘／(茚并[1，2，3一c，dl芘+苯并眩，h，f】芘)与荧葸／(荧葸+芘)。5．沉积物质量和毒性的评价目前人们研究了很多种方法利用现有的关于多环芳烃的生态毒理学数据来设定量化的沉积物质量标准(Sedimentqualityguidelines，SQGs)[31]。在具体的n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用应用时选择选择最合适的沉积物质量标准成为沉积物评估者的一项艰巨任务。Long等人提出了两个标准值，低影响程度值(Effectsrangelow，ERL)和中等影响程度值(Effectsrangemedian，ERM)，从低到高来评估沉积物的质量[32】。低影响程度值和中等影响程度值划分了化学浓度的区间范围，分别为很少，偶尔和经常产生不利的生物效应。我们将贾鲁河中多环芳烃的浓度与低影响程度值和中等影响程度值进行了比较(表2)。结果显示，所有采样点的多环芳烃的总浓度都低于低影响程度值。此外，对所有的采样点来讲，单个的多环芳烃也没有超过中等影响程度值，但在某些采样点中，至少有一种多环芳香烃可能有时会产生生物危害(因为其浓度超过了中等影响程度值)。这些结果表明，在一些样品中有可能存在个别的多环芳烃偶尔产生生物危害，但是没有样品的成分会经常发生生物反作用。表2．沉积物中多环芳烃的污染标准(ng／gd．w．)Table2．StandardpollutioncriteriaofPAHcomponentsforsediments(ng／gd．、Ⅳ．、3NA，notavailable6∑PAHs，totalconcentrationsof16PAHs有些多环芳烃，特别是其代谢产物受到人们的很大关注，这主要是因为它们n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用的致癌性。这些具有潜在致癌性的多环芳烃(Carcinogenicpolycyclicaromatichydrocarbons，CPAHs)包括苯并[口]葸，苯并[口]芘，苯并[6]荧葸，苯并嘲荧葸，二苯并[口，纠葸和茚并[1，2，3-C，明芘[33]。贾鲁河沉积物中致癌性多环芳烃的总浓度变化范围为192．8·856．0ng／gd．w．，平均浓度为489．1ng／g，占多环芳烃总浓度的20．07．51．58％。在这些致癌性多环芳烃中，苯并M芘是唯一的毒理学数据充分的可以作为致癌性强度因子的成分[34】。毒性当量因子(Toxicequibalencyfactors，TEFs)被用来量化其它多环芳烃相对于苯并[口】芘的致癌性和估算苯并M芘的当量剂量(Benzo[a]pyrene-equivalentdoses，BaP。qdose)[35]。按照美国环保署的标准，苯并[a】葸，苯并【日】芘，苯并【6】荧葸，苯并嘲荧葸，茚并[1，2，3．C，明芘，二苯并陋，h】蒽和屈的计算毒性当量因子分别为0．1，1，0．1，O．01，0．1，1和0．001。在这项研究中，我们使用相应的毒性当量因子将上述七个多环芳香烃的浓度转换为毒性浓度。这些多环芳烃的总苯并[口】芘毒性当量(Toxicityequivalent，TEQ)计算公式为：TotalTEQ=∑C，×TEFil其中Ci是单个多环芳烃的浓度(ng／gd．w．)，TEFi是其相应的毒性当量因子。贾鲁河样品的总毒性当量计算值介于50．4和312．8ng／gd．w．之间，平均值为167．4ng／g。采样点S5的样品的总毒性当量的值最大。在不同的多环芳烃中，总毒性当量的贡献率排列顺序为：二苯并陋，hi蒽(45．65％)>苯并[口]芘(35．53％)>苯并[6]荧葸(7．17％)>苯并[口】蒽(6．86％)>茚并[1，2，3．c，胡芘(4．49％)>苯并[明荧葸(0．26％)>屈(0．04％)(图5)。与其他研究比较(表3)，贾鲁河沉积物中的总毒性当量值低于中国的太湖梅梁湾[3]，接近土耳其的Gemlik湾[36】。然而，贾鲁河毒性当量的水平却高于其它文献报道的地点，如俄罗斯的GubaPechenga，印度的SundarbanMangrove以及越南中部的沿海泻湖[33，37，38]。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用1Q0％80％Co萼60％叠。嚣警40％oU20％0％12345678910{1{21314151|B{718{gSamplinglocationFigure5．ContributionsofBaP,DahA，BbF,InP,BaA，BkFandChrtothetotalTEQ．图5．苯并[口】芘，二苯并[口，纠蒽，苯并[6】荧葸，茚并11，2，3一C，刃芘，苯并[口】蒽，苯并[纠荧蒽和屈对总毒性当量的贡献。表3．沉积物总毒性当量的比较(ng／gd．W．)Table3．AcomparisonoftotalTEQinsediments(ng／gd．W．)6．与环境因子的关系沉积物中多环芳烃的浓度是一个重要的污染指数，可以通过与其它环境因子的相互作用对贾鲁河的环境产生影响。因此，多环芳烃浓度与环境因子相互关系的研究具有重要意义。事实上，多环芳烃浓度可看作是沉积物的一项化学指标，与沉积物的其它化学性质一起反应沉积物的污染状况(方案1)。多环芳烃和水质之间可能存在相互作用，因为沉积物与水相可以交换的化学物质[39】。受污染的沉积物(含有高浓度的多环芳烃)和恶化的水质对水生生物将产生直接的影响[40]。另一方面，多环芳烃的污染是人类活动的结果。反过来，这些释放到水环境中的有毒物质可以通过食物链影响人类健康[41】。另外，水文条件也可能会影n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用响贾鲁河的污染，虽然这种影响通常都很微弱。Scheme1．RelationshipbetweenPAHsandenvironmentalfactors方案1．多环芳烃与环境因子的相互关系。6．1．沉积物的化学性质测定的沉积物的化学性质的指标包括氨氮(C1)，硝氮(C2)，总氮(c3)，总磷(C4)和总有机碳(C5)。通过相关分析，我们发现多环芳烃的总浓度和总磷之间存在着显著的正相关(，．=0．807，P<0．01)，这说明多环芳烃和磷污染可能受到类似机制的影响。而沉积物的总有机碳含量似乎与多环芳烃的总浓度没有关联(，=0．353)，这表明研究区域内沉积物的污染可能是人为输入占主导而非自然过程[26]。我们进行了主成分分析来研究沉积物中化学指标的特性(C。．C5和多环芳烃的总浓度)(图6a)。从结果中可以看出，提取的两个主组成(特征值大于1)可以解释70％的总变量。第一主成分占47％的总变异量，主要与营养元素和多环芳烃的总浓度相关(C3．C5和∑PAHs)。第二主成分占23％的变异量，与氮元素的形态显著相关(Cl和C2)。6．2．水质测定的水质指标包括透明度(w1)，氨氮(W2)，硝氮(W3)，总氮(W4)，正磷(W5)，总磷(W6)和高锰酸盐指数(W7)。多环芳烃总浓度和很多污染指n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用标(w2，w4，w5和W7)之间存在正相关。这意味着多环芳烃和其它污染物可能被同时释放进入水环境中，并且经历了类似的转移过程。最好和最差的水质分别出现在郑州市市区的上游和下游地区，这表明贾鲁河流经郑州市时，接收了含有大量污染物(包括多环芳烃)的废水[11】。6．3．水生生物我们测定了水生生物的许多指标，如浮游植物，浮游动物以及底栖生物的丰度，生物量和Shannon．Wiener多样性指数(01．09)，底栖生物完整性指数(Olo)，挺水植物，漂浮植物以及沉水植物的盖度(011．013)。浮游植物水华通常是水体富营养化的结果，而一些浮游植物更是水质的重要指示生物[42】。贾鲁河中浮游植物的丰度和生物量与水质显示正相关。衣藻(Chlamydomonassp．)是浮游植物中的优势种，这表明河流水质处于中度污染。多环芳烃浓度的分布与浮游植物的生物量有着类似的模式。在过去几十年的研究表明，沉积物中多环芳烃的积累可能对底栖生物群落有深刻的影响[43】。在我们的研究中，多环芳烃浓度与底栖生物丰度(，=．0．589，P焦磷酸盐>正磷酸盐>三聚磷酸盐>腺苷三磷酸>甘油>葡萄糖．1．磷酸[39]。他们进一步研究了酸处理和热处理对铝土矿渣吸附能力的影响。结果发现，酸处理铝土矿渣对其吸附除磷能力产生负面影响。另一方面，热处理可以提高铝土矿渣对磷酸盐的吸附能力，因为加热可使其表面面积增加【40]。Mohanty等人用硫酸处理赤泥，并从稀溶液吸附磷[41】。实验在水溶液缓冲体系中进行，并获得了最佳反应条件，如接触时间，pH值，吸附剂剂量，吸附底物浓度和温度等。pH4．5被认为是最佳的条件可以取得最大的去除率。在60min内达到了吸附平衡。较低的吸附剂剂量和较高的初始磷浓度有利于提高承载能力。吸附过程遵循Freundlich等温线模型和Lagergren一级动力学模型。不同阴离子对除磷效果的影响可以解释为阴离子对吸附剂表面亲和力的改变和对磷酸盐相对浓度的改变。酸处理和热处理对赤泥吸附磷酸盐的影响被Li等人进行了进一步的系统研究[42】。结果表明，活化后的赤泥取得了较高的吸附效果。酸处理是将赤泥放入0．25M的盐酸中搅拌2h。热处理是将赤泥在700oC加热2h。这两种处理方法后的赤泥的除磷效果都能达到99％。实验条件为pH7．0和25oC，初始磷酸盐浓度为155mg／L。一种利用海水处理的赤泥吸附剂产品，Bauxsol。M也可以用于除磷[43】。吸附和解吸研究结果表明BauxsolTM吸附磷酸盐是通过配体交换机制，遵循Langmuir等温吸附模型，吸附能力在pH9．0和5．2时分别为0．21和0．48mmol／g。BauxsolⅢ吸附磷的能力随着pH值的减小，吸附剂剂量的增加，以及吸附时间的延长而增强。通过研究竞争离子对吸附磷的影响发现在HC03-离子的存在下，BauxsolⅢ吸附磷能力将下降，S042。和Cl’离子没有什么影响，而Ca2+和M92+离子可以增强其吸附能力[44】。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用Huang等人进行了一项研究，利用澳大利亚赤泥吸附磷酸盐[45】。赤泥样品采用不同方法进行处理，如使用硝酸和盐酸处理(RM．HN03和RlVl．HCl)，结合酸和700oC加热处理(RM．HN03．700andRM．HCl．700)。图3展示了不同赤泥吸附磷的动态过程。结果表明，采用酸或加热将提高赤泥对磷的吸附。盐酸处理的赤泥展现出最高的吸附能力，这是因为盐酸处理中和了赤泥表面的氢氧根离子和负电荷。0《∞篱蹬鬟羚毒蓥蛰Time《rain》Figure3．Comparisonofphosphateadsorptiononredmud．pH5．5．RM：redmud．RM—HCl：redmudtreatedwithHCI，RM—HN03：redmudtreatedwithHN03，RM—HCI-700：redmudtreatedwithHCIandcalcinedat700oC，RM．HNO，一700：redmudtreatedwithHN03andcalcinedat700oC[451．图3．不同方法活化的赤泥吸附磷酸盐的比较。pH5．5。RM：赤泥，RM．HCh盐酸处理赤泥，RIVI—HN03：硝酸处理赤泥，RM—HCI．700：盐酸处理700。C煅烧赤泥，RM—HN03．700：硝酸处理700oC煅烧赤泥[451。表4总结了过去使用赤泥去除磷的研究结果。可以看出，赤泥表现出的不同{[霉琴一≮◇l!}g蘩w鬈露&n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用吸附能力与赤泥的来源和活化方法有很大关系。未活化的赤泥的吸附能力一般都比较低。常采用的两种活化方法是，热处理和酸化。活化后赤泥吸附剂的吸附能力将得到很大提高。Table4．Phosphorousadsorptiononvariousredmuds表4．各种赤泥对磷的吸附赤泥表面的主要成分，铁，铝，硅等氧化物在水中可以被水解。因此，赤泥对磷的吸附机理涉及到配体交换，吸附过程可以被解释为配体交换反应[42]。在吸附过程中，扩散机制也可能参与。Fortin和Karam发现，赤泥吸附磷具有浓度依赖性，可以分解为两步扩散过程，如下列方程所示：SOH+H3P04_SH2P04+H20f71SOH+H3P04——÷卜snP04‘+H++H20f81SOH+H3P04—◆SP042‘+2H++H20(9)SOH+H3P04—◆SOHP043‘+3H+(10)其中S代表赤泥表面。3．2．1．2．氟的吸附现在饮用水和牙膏中的氟化物含量引起了公众的广泛关注。一方面，许多饮料中加入少量氟化物可以预防龋齿。另一方面，氟化物是一种致癌物，骨中积聚元素，与髋部骨折有关[46】。在过去的5-6年的研究已经证明氟化物的影响是终87n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用身的，氟化物的积累不仅造成人体骨骼和牙齿的损坏，而且能够改变DNA的结构，引发瘫痪和癌症。因此，从饮用水中去除氟化物是必要的。去除的方法可以通过吸附，离子交换和沉淀等手段进行[47]。(≥engelofglu等人报道了利用盐酸活化赤泥吸附水溶液中氟化物研究[48]。他们研究了pH值，吸附剂剂量和吸附时间等因素的影响。活化后的赤泥对氟化物的吸附能力比未活化时要强。在pH5．5时，赤泥对氟离子的吸附效果最好。当pH值高于5．5时，赤泥对氟离子的吸附作用急剧下降。这是因为氢氧根离子较强的竞争作用。吸附作用在强酸环境下效果也不好。这是应为形成了电离作用很弱的氢氟酸。Langmuir吸附模型可以很好解释这个过程，其最大的吸附能力为0．33mmol／g。赤泥对氟离子的吸附机理可以解释为氟离子与其表面金属氧化物的相互作用。3．2．1．3．硝酸根的吸附全球地下水中硝酸根(Nitrate，N03-)的浓度都在增加。废水，化肥，牲畜养殖是地下水中硝酸根的主要来源。地下水在许多地方被用作饮用水源，而高浓度硝酸根的存在是对公众健康的潜在危险，尤其是对婴儿危害更大。Ho等人进行了柱实验利用赤泥修复过的沙子去除城市污水中的氮磷【49】。他们的结果表明，氮磷的去除率取决于赤泥的含量。使用30％的赤泥可以获得平均为24％的脱氮率，20％的赤泥获得9％的去除率，而10％的赤泥仅能取得很少的去除率。因此，赤泥的使用对于硝酸根的去除有很重要的作用。最近Cengelofglu等人的报道了一项利用赤泥和盐酸活化的赤泥去除硝酸根的研究[50]。原始的赤泥和活化后的赤泥对硝酸根的吸附能力分别为1．86和5．86mmol／g。吸附过程可以用Langmuir和Freundlich模型进行描述。其吸附机制可以用赤泥的表面化学结构与硝酸根离子的相互作用解释，如下所示：SOH+H十·÷SOH2+f111SOH2++N03’+◆SOH2-N03f121SOH2十+N03。++SN03+H20f13、其中S代表赤泥表面。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用3．2．2．重金属的吸附重金属通常是工业生产过程中排出来的。大多数重金属是有毒的，即使在低浓度的时候。铜，锌，铅，镉，铬等是在电镀，采矿和石油行业中使用最多的金属元素。沉淀是从废水中去除重金属最广泛使用的方法。由于强碱性，赤泥可以作为吸附剂吸附重金属。表5总结了不同来源的赤泥对各种金属离子的吸附能力。早在20世纪90年代，Zouboulis和Kydros就报道了用赤泥去除镍离子的研究[51]。他们发现赤泥首先作为碱度调节剂，导致镍元素形成不溶性的氢氧化镍沉淀析出，然后作为吸附剂吸附氢氧化镍，同时还可以作为絮凝剂使生成的细颗粒物质沉降。他们还研究了各种参数的影响，如pH值，赤泥和镍的浓度，Zeta电位等，对吸附的影响，并取得了不错的效果。后来，Apak等人研究了赤泥和粉煤灰对Cu2+，Cd2+和Pb2+的吸附，发现粉煤灰的吸附能力比赤泥高[52]。用20％的盐酸或20％的盐酸和600oC加热的方法处理赤泥会降低其吸附金属的能力。赤泥吸附重金属的过程为单点和双点结合模式[53】。利用Langmuir等温线可以求出赤泥在pH5和25。C条件下吸附Cu2+，Cd2+和Pb2+的能力。Gti9lti和Apak进一步研究了赤泥从金属．EDTA溶液中吸附Cu：+，Cd2+和Pb2+，并提出了一个新的吸附模型，具有良好的适用性[54]。同时，L6pez等人制备了赤泥和硫酸钙的混合物用于吸附Cu2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+，根据Langmuir等温线得到Cu2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+的最大吸附量分别为19．72，12．59，10．95和10．57mg／g[36]。Gupta和Sharma也试验了活化赤泥对水溶液中镉和锌的吸附[55】。实验用的赤泥先用过氧化氢处理，然后再500oC热处理。在低浓度时，Cd2+和Zn2+几乎被完全去除，而在较高浓度时其去除率为60．65％。Cd2+和Zn2+吸附的最佳pH值分别为4．0和5．0，吸附剂用量为10g／L，平衡时间为8．10h(图4)。随着温度的升高，赤泥的最大吸附容量会下降。活化能提高赤泥对对zn2+和Cd2+的吸附能力，这也与其它结果类似。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用麟ofapp4ied寒斓t躐。爨器Figure4．EffectofpHontheadsorptionofmetalionsonactivatedredmud．Adsorptionconditions：redmudloading，10g／1，[Zn2+】_3．06×10‘4M，[Cd2+】=1．78x10。4M[55]．图4．pH值对活化赤泥吸附金属离子的影响。吸附条件：赤泥剂量，10g／L，[Zn2+】_3．06×104M，[Cd2+】_1．78×10。4M[55]。有人还用从赤泥制成颗粒型吸附剂从溶液中吸附重金属离子(Pb2+，Cu2+，和Cd2+)。结果发现，由58．7wt％的赤泥，25．2wt％的高岭土，11．7wt％的硅酸钠溶液，2．9wt％的煤灰和1．5wt％的氯化镁在600oC下煅烧制成的颗粒型吸附剂对重金属具有最高的吸附效率。利用这种吸附剂吸附24h后，Pb2+，Cu2+，和Cd2+的去除效率都超过95％。该吸附过程符合Langmuir等温线模型。另外，连续吸附实验表明，颗粒型赤泥吸附剂能有效消去除Pb2+[56】。Agrawal等人比较了三种固体废弃物，大洋结核残留物(Seanoduleresidue，SNR)，煤灰(Flyash，FA)和赤泥对Cu2+的吸附行为[57]。铜的吸附随着接触时间，温度，pH值，吸附剂浓度的增加而增加，而随着初始铜浓度的增加而减小。在优化条件下三种吸附剂对铜的吸附能力分别为19．65mg／g，1．98mg／g，和2．28mg／g。零霪鑫霉奄抟簿v焉器暴窭毒警纛n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用人们还研究TN用赤泥从含有O．01M的硝酸钠溶液中吸附Cu2+，Zn2+，Pb2+和Cd2+等金属离子。实验数据符合Langmuir和Freundlich模型。结果表明，赤泥可以在接近中性的溶液中吸附相当数量的镉和锌(最大吸附镉的能力：68mg／g，pH6；最大吸附锌的能力：133mg／g，pH7)。实验中还观察到赤泥在pH6和pH7时，分别对铜和铅有较大吸收。赤泥吸附金属的过程主要是通过形成不溶的氢氧化物沉淀析出[58】。Santona等人报道TN用未处理的赤泥和酸处理的赤泥吸附重金属(Zn2+，Pb2+和Cd2+)的研究[59]。结果表明，未活化赤泥吸附三种重金属的能力大小顺序为：Zn2+≥Pb2+三Cd2+，这与其它研究工作的结果一致。赤泥用盐酸处理后降低了赤泥30％吸附重金属的能力，这点不同于其它的研究。他们认为酸处理赤泥后溶解了一部分的钙霞石和其它一些沸石型化合物，而这其中包含了很多吸附位点。未处理赤泥中较高比例的钙霞石有利于铅，镉，锌等金属渗入其晶格结构中。Zoumis等人进行了一项修复含有重金属的采矿废水的研究[60]。他'ff]N用工业废料(煤灰，赤泥)，天然废物(树皮)和相对廉价的天然产品(膨润土，沸石)等作为活性屏障系统进行废水修复。煤灰和赤泥对锌，镉，镍，锰的去除效果最佳。柱试验表明，煤灰比赤泥具有更好的去除金属的能力，这与其强碱性的性质有关。Komnitsas等人也报道了他,ff]N用赤泥作为可渗透活性屏障(Permeablereactivebarriers，PRBs)去除锌，锰，铝，镍，铜，钴，镉等无机金属离子的研究[61]。处理废液中含有1．5g／L铁，100mg／L铝，20mg／L锌和5mg／L锰，镉，铜，镍和钴。赤泥屏障对各种金属的去除效率分别为：铁，8．47；铝，0．45；锰，0．005；锌，0．066；铜，O．025；镉，0．019；钴，0．014；镍，0．012(单位：mg／g每周)。六价铬是一种著名的高毒性金属，被列为优先污染物。Pradhan等人研究了用活化赤泥去除模拟废水溶液和工业废水中的铬(VI)[62]。他们研究了各种因素的影响，如pH值，接触时间，铬(VI)浓度，吸附剂剂量，温度等。通过研究吸附特性发现赤泥表面的异质性。赤泥吸附量随着初始铬(VI)浓度的增加而增加。但是随着温度的增加，赤泥吸附量却有下降的趋势。吸附过程也受到pH值的影响。在较低pH值时，吸附效率较高，在pH5．2时其值达到最大。然后吸附效率突然下降，在pH7．06时几乎可以忽略不计。在铬(VI)水溶液体系中，n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用其最普遍的存在形式为铬酸(Acidchromates，HCr04’)，铬酸根(Chromates，Cr042-)，重铬酸根(Dichromates，Cr2072‘)，及其它含氧阴离子。因此，其它阴离子的存在会影响铬(VI)的吸附。结果表明，其它阴离子的影响取决于所加阴离子与赤泥表面的相对亲和力及其相对浓度。Erdem等人用热处理的方法来增加铝土矿吸附铬(VI)的能力[63]。他们研究了pH值，吸附剂用量，接触时间，初始铬(VI)浓度和温度等因素对吸附过程的影响。虽然加热可以增强吸附能力，但是加热活化的铝土矿仍然是铬(VI)的弱吸附剂。经600oC热处理的铝土矿在pH2，20g／L铝土矿用量，180min接触时间，10mg／L初始铬(VI)浓度，20。C反应温度条件下的最大吸附效率为64．9％。吸附数据符合一级反应动力学和Langmuir等温线模型。吸附过程为放热反应。人们对含铁固体废物包括铁屑，钢铁废水处理厂污泥和赤泥在pH3时去除铬(VI)进行了比较。将2．5g铁屑，8g污泥和10g赤泥加入100mL浓度为10mg／L的铬(VI)溶液中，室温下摇晃lh可以完全去除铬(VI)。对于反应后的废物还进行了铬和铁的溶出性测试，发现只有非常低水平的铬和铁从反应废物中溶出[64]。Gupta等人研究了使用赤泥从水溶液中去除铅和铬【65】。结果发现赤泥对铬的吸收强于对铅的吸收，其吸收能力与其它市售的吸附剂相当。其它金属离子／表面活性剂的存在会降低赤泥对Pb2+和Cr(VI)的吸附。动态监测赤泥吸附铅和铬的过程发现其遵循一级反应动力学模型。柱实验的研究表明赤泥可以应用于产业规模，用过的赤泥吸附剂可以用1M硝酸进行再生。砷是一种重要的准金属和水体有毒污染物，并且归类为人类致癌物。它通过地球化学反应，工业废水排放，含砷农药使用等途径进入水体系统。砷在水中可以以有机或无机形式存在，但无机形式比较常见。砷酸根(Arsenate，As(V))和亚砷酸根(Arsenite，As(III))是水中最常见的可溶性无机砷形式，而且在氧化条件下砷酸根占主导地位。另一方面，在自然的pH值时，亚砷酸根是常见的存在形式。在过去的几年中，已经有人在探索利用赤泥作为替代吸附剂去除砷。Altundo香an等人研究了赤泥对砷(111)和砷(V)吸附，结果发现在碱性环境中n南京大学2011届博士论文题目；淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用(pH值9．5)有利于去除砷(III)，而pH值范围在1．1到3．2时能有效去除砷(V)【66】。砷的吸附过程可以用一级反应进行描述，遵循Langmuir模型。还发现，砷(III)的吸附是放热反应，而砷(V)的吸附为吸热反应。然后，在后来的研究中，他们使用加热和酸处理的方法活化赤泥，增加其砷的吸附能力。结果表明，酸处理可以提高赤泥的吸附能力。pH值对吸附过程的影响很大。对砷(V)而言，在低pH值时吸附效率较高，而pH>4时，效率有所下降。pH值低于7．5时有利于砷(III)的吸附，而超过7．5时吸附效率将下降。砷(111)的最佳pH范围是5．8．7．5，而砷(V)的最佳范围为1．8．3．5(图5)。吸附数据可以用一级反应速率表达，并符合Langmuir等温线模型。热力学计算指出砷(III)的吸附是放热反应，而砷(V)的吸附为吸热反应。这与未活化时的赤泥情况一样[67]。后来，作者又报道了用液相赤泥(Liquidphaseofredmud，LPRM)和混凝的方法去除砷(V)。结果表明，液相赤泥．砷(V)混合物中的砷(V)被有效地去除。为了取得较好的效果，铝／砷(V)的摩尔比应为6-8168]。最近，Bertocchi等人开展了批次实验比较了赤泥和煤灰对砷的吸附[69]。结果发现吸附能力极大地受到pH值的影响。赤泥在低pH值时效果较好，而煤灰的吸附能力随着pH的增加而增加。Rubinos等人发明了一种连续提取的工艺来确定饱和吸附砷(V)的赤泥中砷(V)在不同地球化学组分中的分布[70]。结果发现，大多数吸附的砷(V)(O．39．7．86mmol／kg)与无定形和结晶型铝铁氧化物缔合。与铝铁氧化物缔合的砷分别占到总吸附砷的24．1．43．8％和24．7．59．O％。可交换砷只占到很小的比例(O．4．5．2％)。吸附砷(V)的分布与砷的表面覆盖有关。当其表面浓度接近饱和时，砷(V)的流动性也会增大。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用’徽囊_◇鬟基秽p瓣lFigure5．EffectoffinalpHofmixturesontheadsorptionofAs3+andAs"byacid-treatedredmud．Adsorptionconditions：initialconcentration：133．5mmol／l；contacttime：60min；activatedredmuddosage：20g／l；temperature：25oC【67]．图5．混合物pH值对酸化处理赤泥吸附As3+和As针的影响。吸附条件：初始浓度：133．5mmol／；接触时间：60min；活化赤泥用量：20g／l；温度：25。C[67】。海水中和赤泥(Bauxsol’。M)也测试对砷的吸附。对砷酸根的吸附遵循Langmuir模型。HC03-的存在会减少砷酸根的吸附，而Cl。的影响较小，Ca2+的存在会增加砷酸根的吸附。毒性浸出设备(Toxicitycharacteristicsleachingprocedure，TCLP)的测试还说明所用吸附剂没有毒·1生[71]。然而，包括磷酸根，硅酸根，硫酸根和碳酸氢根等阴离子会抑制砷酸根的去除，其影响的强弱顺序为：磷酸根>硅酸根>硫酸根>碳酸氢根[72]。Gent：．Fuhrman等人还研究了BauxsolⅢ吸附砷酸根和亚砷酸根的差异[73】。动力学数据表明，砷酸根和亚砷酸根的平衡时间分别为3和6h，可以用伪一级速率表达。表面复合物模型用来描述BauxsolⅢ吸附过程中复杂的表面变化。结果表明Bauxsol。M对砷(V)有较高的吸附能力，砷(III)的吸附需要将其氧化成砷(V)才能取得较好的结果。他们还进行了另一项改进BauxsollM吸附能力的研究，其方法包括酸处理，酸和热处理相结合，加入硫酸铁或硫酸铝等[74】。结果表明，单独酸处理，以及结合酸与热处理的方法n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用都能提高吸附效率，而且结合酸与热处理的方法对提高吸附能力的作用更明显。而添加硫酸铁或硫酸铝会抑制其吸附过程。当砷酸根的浓度小于或等于2mg／L，pH值为4．5时，不管有没有竞争性的阴离子存在(例如，磷酸根，碳酸氢根和硫酸根)，使用酸和热处理相结合的方法活化的Bauxsol。M均可以100％的去除砷酸根。除了批次实验外，BauxsolTM-覆膜砂(BauxsolTM-coatedsand，BCS)和活化的BauxsolTM-覆膜砂(ActivatedBauxsolTM-coatedsand，ABCS)也进行了柱实验的研究。数据显示，BCS和ABCS过滤可有效地用于去除水中的砷酸根，而且后者更加高效。每个穿透曲线都与Thomas模型进行了比较，该模型可用于描述BCS和ABCS对砷酸根的吸附过程[75]。由于砷在水性体系中以阴离子形式存在，因此砷的吸附行为与上面描述的重金属将有所不同。在一般情况下，砷的吸附行为类似于其它阴离子，特别是磷酸根。上述的一些研究发现溶液中存在的阴离子可以与砷竞争吸附。赤泥也尝试用来去除水中的放射性铯和锶。实验前，赤泥进行了水洗，酸浸，热处理等前处理。吸附剂的表面处理，有利于为Csl37的吸收，而热处理不利Sr90的吸附，因为加热破坏了．SOH，而．SOH对Sr90有很强的亲和力。将吸附剂按照颗粒大小分馏后，吸附效率并没有产生显著的差异。溶液活度和吸附数据显示，铯的吸附符合BET吸附等温线模型，而锶符合BET-Langmuir吸附等温线模型。通过解吸附，温度，pH值，离子强度等影响因素的研究，我们发现两种阳离子主要的吸附模型为特异性吸附，其次为离子交换模型。pH值的上升有利于锶的离子交换吸附，而对铯的特异性吸附有负面影响。当加入惰性电解质，如氯化钠，发生竞争吸附时，铯的吸附将受到严重地阻碍，而对锶的吸附无显著影n1甸[76]。表5．赤泥对痕量金属和准金属吸附能力的比较Table5．ComparisonofadsorptioncapacitiesoftracemetalsandmetalloidsfromwateronredmudCu(II)RM-HClRM—HClRM．CaSOdPb(II)RM—HClRMRM．HCl2530●255．5．55．55．6．6．25．5．55．5．5．960．5．67．22．2819．7173．41．880．77[52][57】【36】[52】【59][59]n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用I洲-H202-heatedCd(111RM—HClRM．heatedRMRM—HClRM-CaSOAZn(II)RM-heatedI洲刚MRM—HClRM．CaS0dOr(Iv)HeatedbauxiteI洲一H202一heatedNi(II、I洲一CaS04As(V、RMRM．HClRMBauxsolActivatedBauxsolActivatedBauxsolAs(III)RMRM．HClActivatedBaUXSOl30．502530．5020—5030—5025—702325—7025．70234—65．5．5465．5—5．94．7．6．2475．5—5．95．5．5．96．9．7．8一)7．5—7．93．566．3．1074．57．26．866．9．7l-3106．4．108．611．2．13．0681．350．9510．611．8．14．51332．471．5912．60．403—0．52221．1．22．710．90．51．0．820．94．1-320．90．48．1．131．87．3．077．640．46．0．670．34．0．880．54【65][52】[55][58]【59][59】[36】【55】[58】[59】[59]【36][63][65]【36】[67】【69]【71】[73】【73][67]【67】[73】3．2．3．染料的吸附染料是一种重要类型类型的污染物，来源于纺织，印刷，纸张，皮革等行业的排放物。染料的排放引起了严重的环境问题。染料可以减少光的渗透从而减少光合作用。此外，一些染料有毒或着具有致突变和致癌的性质。在过去的几年中，有多项研究探讨了赤泥在废水处理中的应用。Namasivayam和Arasi首先报道了利用赤泥吸附水溶液中的染料[77]。他们研究了刚果红(一种阴离子染料)的吸附动力学和等温吸附，发现吸附遵循一级反应速率方程，平衡吸附数据符合Langmuir和Freundlich等温线模型。赤泥对染料的吸附能力为4．05mg／g。他们指出其吸附机理主要是离子交换。后来，他们用赤泥吸附其它染料如酸性紫和活性橙。酸性紫的吸附符合Langmuir和Freundlich等温线模型。在pH4．1时，有大量的染料被去除。解吸附的研究表明，酸性紫的吸附也主要是离子交换过程[78】。而活性橙的吸附遵循Freundlich等温n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用线模型，在pH2．0时染料的去除百分数达到82％[79]。Arias等人进行了赤泥吸附亚甲基蓝的研究，并且观察到两个动力学过程：最初的快速过程，接着是一个慢速动力学反应[80】。在反应192h后，最大吸附量为0．74mg／g。Gupta等人研究了过氧化氢活化赤泥从废水中吸附碱性染料，罗丹明B，快绿和甲基蓝[81]。在批次实验中，罗丹明B，快绿和甲基蓝的去除率分别为92．5％，94．0％，和75．0％。三种染料的吸附均为放热过程。4．本研究工作的目的内容和意义4．1．研究目的目前，结合生化过程及物理化学过程，是中国主要的染料废水处理技术。一个典型的例子如方案1所示。Scheme1．Atypicalexampleofdyeingandfinishingwastewatertreatmenttechnology方案1．整染废水处理技术的典型例子。现代处理工艺中的物化法主要是添加混凝剂或吸附剂去除废水中的污染物。这种方法可以有效地去除污染物，然而目前的问题是混凝剂和吸附剂等药剂成本较高。表6显示了我国一些纺织废水处理工程中药剂的成本[82]。药剂成本在运营成本中占有很大的比例。通过相关分析，我们发现药剂成本和运营成本之间存在良好的相关性(，．=0．8993)，这表明药剂的高费用已经成为影响印染废水处理n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用技术成本的关键问题。因此，寻求高效低廉的混凝剂和吸附剂成为解决现代废水处理工艺应用瓶颈的关键。表6．我国纺织废水处理工程中的药剂成本(2005年数据)Table6．AgentcostofsometextilewastewatertreatmentprojectinChina(2005data)低廉材料的来源包括天然矿物，生物废物，生物材料，农业品加工废物以及工业废弃物等。赤泥是一种常见的工业废弃物，每年全世界都会产生大量的赤泥。由于高碱性和含有大量重金属等原因，赤泥将会对环境造成潜在威胁。因此如何有效处置赤泥成为一个重要问题。另一方面赤泥具有很好的混凝和吸附作用，可以开发成混凝剂和吸附剂应用于水处理技术。因此本项工作研究了赤泥作为混凝剂和吸附剂在染料废水处理中的应用。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用4．2．研究内容本项工作研究了赤泥作为混凝剂和吸附剂在染料废水处理中的应用。所进行的实验为实验室规模的批次实验。染料废水采用的是分散蓝56的模拟废液。在第五章中，我们结合了赤泥混凝和臭氧氧化的方法处理染料废水。我们比较了联合方法和单独处理的方法在去除色度，化学需氧量以及毒性上的差异。然后我们又研究了初始染料浓度，pH值，赤泥混凝剂剂量以及臭氧剂量等因素对处理效率的影响，优化了实验条件。在第六章中，我们利用微波辐照的方法活化了赤泥吸附剂。我们比较了活化赤泥和未活化赤泥吸附能力的差异性。为了研究赤泥吸附染料的性质，我们进行了吸附动力学，等温吸附以及吸附热力学等实验。我们研究了温度，pH值以及吸附剂用量等因素的影响。此外，我们还观察了赤泥吸附前后表面结构的变化以及进行了吸附剂再生实验。4．3．研究意义本研究尝试了赤泥作为混凝剂和吸附剂在染料废水处理中的应用，为赤泥的综合利用提供了一些有用信息，同时也为染料废水处理工艺指出了一条可持续发展途径。如果能实现赤泥在染料废水处理中的产业化应用，不但可以大大降低染料废水处理工艺的运行成本，而且还能解决赤泥的环境污染问题，实现经济和环境的可持续发展。参考文献1．中投顾问产业研究中心(2010)2010-2015年中国印染行业投资分析及前景预测报告．2．中国环保部(2006)2006年环境统计年报．3．中国环保部(1992)纺织染整工业水污染物排放标准．4．中国环保部(2008)纺织染整工业污染物排放标准．5．KosL，PerkowskiJ，LedakowiczS(2004)Applicationofozone，hydrogenperoxide，andVUirradiationintextilewastewatertreatment．AATCCRev4：30．34．6．MericS，KabdasliI，TunayO，OrhonD(1999)Treatabilityofstrongwastewatersfrompolyestermanufacturingindustry．WaterSciTechnol39：1—7．99n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用7．KimTH，ParkC，YangJ，KimS(2004)Comparisonofdisperseandreactiveayeremovalsbychemicalcoagulationandfentonoxidation．JHazardMaterB112：95．103．8．AleboyehA，AleboyehH，MoussaY(2003)DecolorizationofAcidBlue74byultraviolet／H202．EnvironChemLett1：161—164．9．KusvuranE，GulnazO，IrmakS，AtanurOM，YavuzHI，Erbatur0(2004)ComparisonofseveraladvancedoxidationprocessesforthedecolorizationofReactiveRed120azodyeinaqueoussolution．JHazardMaterB109：85—93．10．GhoreishiSM，HaghighiR(2001)Decolorizationofchromophoricligninviareductionreactioninstirredtankreactor，in：SixthWorldChemicalEngineeringCongress，Paper#273．11．KarcherS，KornmullerA，JekelM(1999)Removalofreactivedyesbysorption／complexationwithcuculbituril．WaterSciTechnol40：425-433．12．TerrasC，VandevivereP，VerstiuraeteW(1999)Optimaltreatmentandrationalreuseofwaterintextileindustry．WaterSciTechnol39：81-88．13．KapdanIK，KargiF(2002)BiologicaldecolorizationoftextiledyestuffcontainingwastewaterbyCoriolusVersicolorinarotatingbiologicalcontactor．EnzymeMicrobTechnol30：195．199．14．GhoreishiSM，HaghighiR(2003)Chemicalcatalyticreactionandbiologicaloxidationfortreatmentofnon—biodegradabletextileeffluent．ChemEngJ95：163．170．15．LinSH，PengCF(1994)Treatmentoftextilewastewaterbyelectrochemiccalmethod。肠ferRes28：277．16．LorimerJP,MasonTJ，PlattesM，PhullSS，WaltonDJ(2001)Degradationofayeeffluent．PureApplChem73：1957-1968．17．DaneshvarN，AshassiSorkhabiH，KasiriMB(2004)DecolorizationofayesolutioncontainingAcidRed14byelectrocoagulation、析thacomparativeinvestigationofdifferentelectrodeconnections．JHazardMaterB112：55-62．18．WilcockA(1992)Spectrophotometricanalysisofelectrochemicallytreated，simulated，disperseddyebatheffluent．TextChemColor24：29-37．1nnn南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用19．DoJS，ChenML(1994)Decolorizationofdye-containingsolutionsbyelectrocoagulation．JApplElectrochem24：785-790．20．TherriaultBM(2001)EvaluationandComparisonofTreatmentProcessesforSpentDyebathReuseintheTextileIndustry,Master’SThesis，UniversityofMassachusetts，Amherst．21．KumarS，KumarR，BandopadhyayA(2006)Innovativemethodologiesfortheutilizationofwastesfrommetallurgicalandalliedindustries．ResourConservRecycl48：301—314．22．eengelo莒luYKirE，Ers6zM，BuyukerkekT，GezginS(2003)RecoveryandconcentrationofmetalsfromredmudbyDonnandialysis．ColloidsSurfA223：95．101．23．ParamguruRK，RathPC，MisraVN(2005)Trendsinredmudutilization．areview．MinerProcessExtrM26：1．29．24．SglavoVM，MaurinaS，ConciA，SalviatiA，CarturanGCoccoG(2000)Bauxite‘redmud’intheceramicindustry．Part2．Productionofclay．basedceramics．JEurCeramSoc20：245．252．25．YalcinN，SevincV(2000)Utilizationofbauxitewasteinceramicglazes．CeramInt26：485．493．26．Ore§caninVNadK，ValkovicVMikulicN，Me羞trovicO(2001)Redmudandwastebase：rawmaterialsforcoagulantproduction．JTraceMicroprobeT19：419．428．27．Ore茑caninVTibljasD，ValkovicV，(2002)Astudyofcoagulantproductionfromredmudanditsuseforheavymetalsremoval．JTraceMicroprobeT20：233．245．28．Ore菩caninVNadK，MikelicL，MikulicN，LulicS(2006)Utilizationofbauxiteslagforthepurificationofindustrialwastewaters．ProcessSafeEnviron84：265．269．29．BabelS，KurniawanTA(2003)Low—costadsorbentsforheavymetalsuptakefromcontaminatedwater：areview．JHazardMater97：219．243．30．CriniG(2006)Non-conventionMlow·costadsorbentsfordyeremoval：areview．BioresourTechnol97：1061．1085．1n1n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用31．WangSB，WuHW(2006)Environmental—benignutilizationofflyashaslow-costadsorbents．JHazardMater136：482．501．32．de-BashanLE，BashanY(2004)Recentadvancesinremovingphosphorusfromwastewateranditsfutureuseasfertilizer(1997-2003)．WaterRes38：4222．4246．33．ShiaoSJ，AkashiK(1977)Phosphateremovalfromaqueous—solutionfromactivatedredmud．JWaterPollutControlFed49：280．285．34．KoumanovaB，DrameM，PopangelovaM(1997)PhosphateremovalfromaqueoussolutionsusingredmudwastedinbauxiteBayer’Sprocess．ResourConservRecycl19：11-20．35．PradhanJ，DasS，ThakurRS(1998)Adsorptionofphosphatefromaqueoussolutionusingactivatedredmud．JColloidsInterfSci204：169-172．36．L6pezE，SotoB，AriasM，NffiezA，RubinosD，BarralMT(1998)Adsorbentpropertiesofredmudanditsuseforwastewatertreatment．WaterRes32：1314．132237．FortinJ，KaramA(2001)Phosphorussorptionbyredmudresidueasaffectedbyconcentrationandreactiontime．Agrochimica45：55-66．38．RobergeGBlaisJF,MercierG(1999)Phosphorusremovalfromwastewatertreatedwithredmud-dopedpeat．CanJChemEng77：1185—1194．39．Altundo莒anHS，TtimenF(2002)Removalofphosphatesfromaqueoussolutionsbyusingbauxite．I：EffectofpHontheadsorptionofvariousphosphates．JChemTechnolBiotechnol77：77．85．40．Altundo莒anHS，TfimenF(2003)Removalofphosphatesfromaqueoussolutionsbyusingbauxite．II：Theactivationstudy．JChem11echnolBiotechnol78：824·833．41．MohantyS，PradhanJ，DasSN，ThakurRS(2004)Removalofphosphorusfromaqueoussolutionusingalumizedredmud．IntJEnvironStud61：687—697．42．LiYZ，LiuCJ，LuanZK，PengXJ，ZhuCL，ChenzY,ZhangZGFanJH，JiaZP(2006)Phosphateremovalfromaqueoussolutionsusingrawandactivatedredmudandflyash．JHazardMater137：374—383．43．McConchieD，SaengerP，FawkesR，(1996)Anenvironmentalassessmentoftheuseofseawatertoneutralisebauxiterefinerywastes．In：Proceedingsof2们1n’n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用InternationalSymposiumonExtractionandProcessingfortheTreatmentandMinimisationofWastes，Minerals，MetalsandMaterialsSociety，Scottsdale，AZ，PP．407-416．44．mkhurstDJ，JonesGB，ClarkM，McConchieD(2006)Phosphateremovalfromaqueoussolutionsusingneutralisedbauxiterefineryresidues(Bauxsol(TM))．EnvironChem3：65．74．45．HuangWjWangS，ZhuZ，LiL，YaoX，RudolphVHaghsereshtF(2008)Phosphateremovalfromwastewaterusingredmud．JHazardMater158：35-42．46．KowalskiFf1999)Fluoridation．JAmWaterWorksAssoc91：4．47．TurnerBD，BinningP，StippSLS(2005)Fluorideremovalbycalcite：evidenceforfluoriteprecipitationandsurfaceadsorption．EnvironSci1、echnol39：9561—9568．48．Cengelo誊luYKirE，Ers6zM(2002)Removaloffluoridefromaqueoussolutionbyusingredmud．SepPurifTechnol28：81-86．49．HoGE，MathewK，GibbsRA(1992)Nitrogenandphosphorusremovalfromsewageeffluentinamendedsandcolumns．WaterRes26：295-300．50．eengelo莒luYTorA，Ers6zM，ArslanG(2006)Removalofnitratefromaqueoussolutionbyusingredmud．SepPurifTechnol51：374-378．51．ZouboulisAI，KydrosKA(1993)Useofredmudfortoxicmetalsremoval—thecaseofnickel．JChemTeclmolBiotechnol58：95．101．52．ApakR，TutemE，HugulM，HizalJ(1998)Heavymetalcationretentionbyunconventionalsorbents(redmudsandflyashes)．WaterRes32：430—440．53．ApakR，GiiqltiK，TurgutMH(1998)Modelingofcopper(II)，cadmium(II)，andlead(II、adsorptiononredmud．JColloidsInterfSci203：122-130．54．Gfi9ltiK，ApakR(2000)Modelingofcopper(II)，cadmium(II)，andlead(II)adsorptiononredmudfrommetal-EDTAmixturesolutions．JColloidsInterfSci228：238．252．55．GuptaVK，SharmaS(2002)Removalofcadmiumandzincfromaqueoussolutionsusingredmud．EnvironSci1、echnol36：3612-3617．56．Hansw,KimDK，HwangIG,BaeJH(2002)Developmentofpellet-typeadsorbentsforremovalofheavymetalionsfromaqueoussolutionsusingredmud．1n1n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用JIndEngChem8：120—125．57．AgrawalA，SahuKK，PandeyBD(2004)Acomparativeadsorptionstudyofcopperonvariousindustrialsolidwastes．AICHEJ50：2430．2438．58．VaclavikovaM，MisaelidesP，GalliosGJakabskyS，HredzakS(2005)Removalofcadmium，zinc，copperandleadbyredmud，anironoxidescontaininghydrometallurgicalwaste．StudSurfSciCatal155：517—525．59．SantonaL，CastaldiP，MelisP(2006)Evaluationoftheinteractionmechanismsbetweenredmudsandheavymetals．JHazardMater136：324-329．60．ZoumisT，CalmanoWForstnerU(2000)Demobilizationofheavymetalsfromminewaters．ActaHydrochimHydrobiol28：212·218．61．KomnitsasK，BartzasGPaspaliarisI(2004)Efficiencyoflimestoneandredmudbarriers：laboratorycolumnstudies．MinerEng17：183—194．62．PradhanJ，DasSN，ThakurRS(1999)Adsorptionofhexavalentchromiumfromaqueoussolutionbyusingactivatedredmud．JColloidsInterfSci217：137-141．63．ErdemM，Altundo季anHS，TiirnenF(2004)Removalofhexavalentchromiumbyusingheat-activatedbauxite．MinerEng17：1045-1052．64．SinghIB，SinghDR(2002)Cr(VI)removalinacidicaqueoussolutionusingiron—bearingindustrialsolidwastesandtheirstabilisationwithcement．EnvironTechn01．23：85．95．65．GuptaVK，GuptaM，SharmaS(2001)Processdevelopmentfortheremovalofleadandchromiumfromaqueoussolutionsusingredmud-analuminumindustrywaste．Ⅵ址erRes35：125．1134．66．Altundo誊anHS，Altundo莒anS，TtirnenF，BildikM(2000)Arsenicremovalfromaqueoussolutionsbyadsorptiononredmud．WasteManage20：761-767．67．Altundo重：anHS，Altundo莒anS，TtirnenF，BildikM(2002)Arsenicadsorptionfromaqueoussolutionsbyactivatedredmud．WasteManage22：357-363．68．Altundo蚕anHS，TtimenF(2003)As(V)removalfromaqueoussolutionsbycoagulmionwithliquidphaseofredmud．JEnvironSciHealA38：1247—1258．69．BertocchiAF,GhianiM，PerettiR，ZuccaA(2006)RedmudandflyashforremediationofminesitescontaminatedwithAs，Cd，Cu，PbandZn．JHazard1n4n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用Mater134：112-119．70．RubinosDA，AriasM，Diaz．FierrosF，BarralMT(2005)Speciationofadsorbedarsenic(V1onredmudusingasequentialextractionprocedure．MinerMag69：591．600．71．Ge珥H，TjellJC，McConchieD，SchuilingO(2003)Adsorptionofarsenatefromwaterusingneutralizedredmud．JColloidsInterfSci264：327—334．72．Gen9H，TjellJC(2003)Effectsofphosphate，silicate，sulphate，andbicarbonateonarsenateremovalusingactivatedseawaterneutralisedredmud(Bauxs01)．JPhysIV107：537·540．73．Gen9-FuhrmanH，TjellJC，McConchieD(2004)Adsorptionofarsenicfromwaterusingactivatedneutralizedredmud．EnvironSciTeclmol38：2428—2434．74．Gen9-FuhrmanH，TjellJC，McConchieD(2004)Increasingthearsenateadsorptioncapacityofneutralizedredmud(Bauxs01)．JColloidsInterfSci271：313．32075．Gen9-FuhrmanH，BregnhojH，McConchieD(2005)Arsenateremovalfromwaterusingsand-redmudcolumns．WaterRes39：2944-2954．76．ApakR，AtunGGti9ltiK，TutemE，KeskinG(1995)Sorptiveremovalofcesium-137andSr-90fromwaterbyunconventionalsorbents．1．Usageofbauxitewastesrredmuds)．JNuclSciTechnol32：1008-1017．77．NamasivayamC，ArasiDJSE(1997)Removalofcongoredfromwastewaterbyadsorptionontowasteredmud．Chemosphere34：401-417．78．NamasivayamC，YamunaRT,ArasiDJSE(2001)Removalofacidvioletfromwastewaterbyadsorptiononwasteredmud．EnvironGeol41：269-273．79．NamasivayamC，YamunaRT,ArasiDJSE(2002)Removalofprocionorangefromwastewaterbyadsorptiononwasteredmud．SepSciTechnol37：2421-2431．80．AriasM，L6pezE，RubinosD，SotoB，BarralMT，Diaz—FierrosF(1999)Adsorptionofmethylenebluebyredmud，anoxide-richbyproductofbauxiterefining．In：BerthelinJ，HuanPM，BollagJM，AndreuxF(Eds．)EffectofMineral--Organic--MicroorganismInteractionsonSoilandFreshwaterEnvironments．KluwerAcademic／PlenumPublishers，NewYork，PP．361-366．1n气n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用81．GuptaVK，SullasAliI，SaimVK(2004)RemovalofrhodamineB，fastgreen，aJldmethylenebluefromwastewaterusingredmud．aJlaluminumindustr)，waste．IndEngChemRes43：1740—1747．82．张林生(2005)印染废水处理技术及典型工程．化学工业出版社，北京．106n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用第五章联合赤泥混凝与臭氧化处理葸醌染料废水1．引言合成染料广泛应用于许多行业，如纺织、化妆品、印刷、制药、食品加工等[1]。工厂产生的大量工业废水中存在着大量的有毒和致癌性的染料分子，威胁到人类健康【2]。因此，从废水中去除这些染料分子成为一个重要的现实问题【3]。在这些染料中，蒽醌染料是一类具有高抗性和毒性的染料[4，5】。人们研究了不同的技术来处理葸醌染料的废水[6．11]。在这些方法中，臭氧化可以取得非常高的色度去除和增加废水中染料的好氧生物可降解性【9]。然而，单独的臭氧化在化学需氧量(Chemicaloxygendemand，COD)的减少上却显得效率低下。另一方面，赤泥(Redmud，I蝴)是一种固体废弃物，是氧化铝生产过程中的副产物。它主要含有铁和铝的氧化物，经酸浸处理后，可以用作混凝剂来处理废水[12，13]。到目前为止，还没有联合赤泥混凝和臭氧化的方法处理染料废水的报道。因此，本项工作的目的就是利用赤泥混凝，臭氧氧化(RM／03)的方法处理一种典型葸醌染料——分散蓝56(DisperseBlue56，DB56)的模拟废水。我们评估了这种方法在毒性，色度以及化学需氧量方面的去除效果。我们还研究了一些重要变量对处理过程的影响，包括染料初始浓度，pH值，混凝剂剂量和臭氧剂量等。2．实验材料和方法2．1．实验材料染料分散蓝56(C14H9N204Br；分子量=349．14g／mol；图1)购自天津化学品公司。使用蒸馏水配制分散蓝56水溶液。赤泥(15％A1203，40％Fe203)是由山东铝厂提供。赤泥混凝剂的制备方法如下：100g赤泥用500mL30％的盐酸在室温25oC条件下浸泡10h。然后，加入50g碳酸镁进行聚合和激活。臭氧是由CF⋯G210型臭氧发生器(青岛国林臭氧设备有限公司)制得。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用BrOHONH2Figure1．ChemicalstructureformulaofDB56．图1．分散蓝56的化学结构式。2．2．实验装置我们使用自行设计的实验装置来研究利用RM／03的方法去除模拟废水中的分散蓝56染料分子(图2)。装置包括石英玻璃球反应器(半径70mm)，B5．1A型磁力搅拌器(上海远石科学仪器有限公司)，臭氧发生器配有转子流量计控制臭氧流量，氧气瓶和通风橱。玻璃反应器在实验进行时用聚乙烯盖子密封。样品从取样口采集。臭氧通气通过一个特别设计的管道伸入到反应器底部，利用一个中孔的喷洒器形成气泡。残留的臭氧用2％的碘化钾溶液吸收。1287Figure2．Diagramofexperimentalsetup：(1)oxygencylinder,(2)ozonegeneratorequippedwitharotameter，(3)sampleport，(4)reactor,(5)stirrer,(6)magneticstirrer,(7)KIsolmion，(8)venthood．图2．实验装置图：(1)氧气瓶，(2)臭氧发生器带有转子流量计，(3)取样孔，(4)反应器，(5)搅拌棒，(6)磁力搅拌器，(7)碘化钾溶液，(8)通风橱。2．3．实验步骤首先，配制500mL不同浓度的分散蓝56溶液和制备赤泥混凝剂。加入赤泥混凝剂后，搅拌溶液10min，静止沉降10min，过滤。然后通入臭氧10min，取n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用样25mL。在这个实验中，我们研究了不同染料初始浓度的(O．5，1，1．5，2和2．5g／L)，pH值(3．0，5．0，8．0，10．0，11．0和12．0)，赤泥混凝剂剂量(15，20，25，30和35mL)和臭氧剂量(0．5，1，2，3，3．5和4g／h)对去除分散蓝56的影响。此外，我们还进行了对比实验，比较了单独使用赤泥混凝，单独臭氧化，和赤泥混凝，臭氧氧化复合方法处理染料废水的效率。所有实验都至少重复3次。2．4．分析2．4．1．毒性去除的分析样品溶液毒性的测定采用动态生物发光试验“flashtest"的方法[14，15]，并进行了一些简化。测定使用BioToxTM试剂盒(AboatoxOy，芬兰)，发光细菌为矿fischeri。动态测定使用1251光度计(Bio．Orbit，Turku，芬兰)在20oC下进行，曝光时间为30min。细菌悬浮液加入到样品5S后得到的发光峰值。结果使用光抑制百分数(Lightinhibitionpercentage，LI％)来表示，其计算公式如下所示：KF：=—IC—tIcaLI％：100一堡×100(2)KF×／T．、。其中，KF为修正系数，IC。为对照样品接触一定时间后的发光强度(mV)，IC0为对照样品发光峰值(mV)，IT。是测试样品接触一定时间后的发光强度值(mV)，IT0是测试样品的发光峰值(mV)。2．4．2．色度去除的分析在可见光波长范围内使用UVll00分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定吸光度。利用分散蓝56在最大吸收波长(Maximumabsorptionwavelength，kmax)565nrn处的光吸收的变化来计算色度去除百分数(Colorremovalpercentage，CR％)，其计算公式如下所示：CR％：丝!二鱼×100％(3)4n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用其中，～是初始分散蓝56溶液在565nnl处的吸光度值(Abs)，At是处理tmin之后的分散蓝56溶液在565nin处的吸光度值(Abs)。2．4．3．化学需氧量的分析化学需氧量使用Ⅲ．12COD分析设备(青岛崂山电子仪器公司)按照“水和废水标准检验方法"进行测定[16】。化学需氧量去除百分数(Chemicaloxygendemandremovalpercentage，CODR％)按照公式4进行计算：CDD尺％=竺丝[g丝×100％CODo其中，CODo是初始分散蓝56溶液的化学需氧量值值(mg／L)，CODt是处理tmin之后分散蓝56溶液的化学需氧量值(mg／L)。3．不同方法处理效率的比较3．1．毒性的去除Flash测试是一种发光细菌测试的动态应用，特别适用于测定固体和有色物质的毒性[5，14，15】。我们应用此法测定了不同处理方法在去除毒性方面的效果，其结果如图3所示。很显然，分散蓝56是一种有毒化合物，当染料初始浓度为1g／L时，光抑制百分数大约在95％。其他一些研究结果也表明葸醌染料具有较高的毒性[5]。单独臭氧化并不能很好地去除分散蓝56的毒性，在曝光30min后，其光抑制百分数仍然高达68％。这可能与臭氧化在化学需氧量去除方面效率低下的性质有关。残余的含有氨基，羟基和溴元素的芳香族化合物对发光细菌具有较大的毒性。相对于由单独臭氧化的处理方法，赤泥混凝处理后溶液的光抑制百分数显著地降低。这证明赤泥混凝剂能够有效地去除分散蓝56。在三种处理方法中，赤泥混凝，臭氧化的方法在去除毒性方面效率最高。其光抑制百分数只有大约8％，这表明分散蓝56和芳香族化合物几乎完全被去除。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用T‘．’．．上．。．‘：·×·×·：，●●●●●●●_●●●●●●●_●●_●●·×·×-：·●●_●_●●●●●●T：·×·：·：．：●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●_-×·×·：-●●●●●●●●●●●×·：·：·×●_●_●_●●●●●-×·×-：-●●●●●●●_●●_●●_●●-●●●●_：·：·：·：·×●●●。●●●●●●●●-_-__●●●●●·×-×·：-●●_●●●●●●●●●●●_●_●●_●●：·：-：·：·×腑■●_●_●●●●●●_InitialdyesolutionIRMcoagulationOsRMcoaguIatlon，03TreatingmethodFigure3．BiologicaltoxicityofsamplesobtainedfrominitialdispersedsolutionandsolutionstreatedbysingleRMcoagulation，singleozonation，andRM／03．Thefreeze—driedV．fischeri,wererehydratedandstabilizedat4oCfor1handthenstabilizedat15oCfor30minbeforethemeasurement．Allsampleswerefilteredbeforethemeasurement．Eachvaluewasthemean-4-S．D．fn=3)．Experimentalconditions：DB56concentration1g／L，pH11．0，RMcoagulant25mLand033g／h．图3．初始染料溶液以及单独赤泥混凝，单独臭氧化和赤泥混凝，臭氧化处理后溶液样品的生物毒性。在测定前，冻干的V．fischeri重新水溶并在4oC稳定1h，然后在15oC稳定30min。所有样本在进行测试前都要过滤。每个测量值表示为平均值-4-S．D．(n=3)。实验条件为：分散蓝56浓度，lg／L；pHl1．0，赤泥混凝剂用量，25mL；臭氧剂量，3g／h。3．2．色度和化学需氧量的去除表1列出了单独赤泥混凝，单独臭氧化和赤泥混凝，臭氧化处理分散蓝56溶液后的色度和化学需氧量的去除百分数。从表1中可以看出，三种方法的色度去除百分数都达到95％以上。这表明三种处理方法都能对葸醌染料废水进行有效地脱色。然而，在单独臭氧化过程中，只有约37％的化学需氧量被去除，这说明仍然有大量的有机化合物残留在溶液当中。赤泥混凝的方法在化学需氧量的去除上有明显的提高，其值接近90％。在这三种情况当中，赤泥混凝／臭氧化取得了最高的化学需氧量去除百分数(超过95％)，这表明赤泥混凝／臭氧化是一种有效的减少化学需氧量的方法。表1．赤泥混凝，臭氧化和赤泥混凝／臭氧化的去除效果Table1RemovaleffectsofRMcoagulation，ozonation，andRM／030O0O0e0e0987654321。零纛n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用。Thevalueofinitialdyesolution++Thevalueoffinaldyesolution此外，我们还使用紫外可见分光光度计测定了初始分散蓝56溶液以及经过三种方法处理后的分散蓝56溶液的紫外可见光光谱。测定的波长范围为200．800nnl，结果如图4所示。从图上可以看出，分散蓝56的最大吸收峰(565nm)在三种方法处理后都明显下降，这表明三种处理方法均可以有效地去除分散蓝56。然而，单独臭氧化处理的分散蓝56溶液的紫外可见光谱在229nlil处显示最大峰值。这表明仍然有大量不饱和键存在于有机物质中『171。在229am波长的高吸收意味着单独臭氧化不能完全将分散蓝56矿化为C02和H20。与此相反，经赤泥混凝，臭氧化处理后的分散蓝56溶液的紫外吸收几乎完全消失。这说明赤泥混凝，臭氧化过程的矿化作用很彻底。另外，单独赤泥混凝处理后的分散蓝56溶液的紫外可见光光谱的形状类似于初始分散蓝56溶液，这说明在赤泥混凝过程中没有其他的有机化合物产生，最后仍有少量的分散蓝56残留在溶液中。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用＼I弋、|l’r；OriginalDB56solutioin／＼、＼||繁一二=l一飞i／＼j，、、、、—～Wavelength(nm)Figure4．UV—VisspectraoforiginalandtreatedDB56solutions．Experimentalconditions：DB56concentration1g／L，pH11．0，RMcoagulant25mLand033g／h．图4．初始和经过处理后的分散蓝56的紫外可见光光谱。实验条件为：分散蓝56浓度，1g／L；pH11．0，赤泥混凝剂用量，25mL；臭氧剂量，3g／ha4．操作参数的影响4．1．初始分散蓝56浓度的影响初始分散蓝56浓度对色度和化学需氧量去除百分数的影响如图5a所示。不同的初始分散蓝56浓度导致了不同的色度和化学需氧量去除百分数。虽然色度和化学需氧量去除百分数一直保持较高水平，但是随着初始分散蓝56浓度的增加，其值在逐渐下降，特别是化学需氧量的去除百分数，下降得比较厉害。可能的原因是，当染料浓度低，赤泥混凝和臭氧氧化作用均能充分的发挥。然而随着染料的初始浓度的增加，这种混凝或氧化能力都将逐渐接近饱和。所以处理的效率就要降下来。4．2．pH值的影响pH值是赤泥混凝，臭氧化过程中的一个关键参数，其对色度和化学需氧量去除百分数的影响如图5b所示。在一般情况下，臭氧氧化在较高pH值水平时效n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用率较高[18]。然而，pH值对赤泥混凝，臭氧化过程的影响却很复杂。很明显，pH值对赤泥混凝过程的影响比对臭氧氧化过程的影响更加显著。当pH值从3．0增加到8．0时，色度和化学需氧量去除百分数在减小。在pH8．0时，色度去除百分数(91．584-2．58％)和化学需氧量去除百分数(54．884-1．89％)均达到最低值。然而，当pH值由8．0升至11．0时，色度和化学需氧量去除百分数也随之增加。在pH11．0时，色度去除百分数(98．52-4-1．06％)和化学需氧量去除百分数(96．35-4-2．49％)达到最高值。另外，在pH12．0时，色度去除百分数(97．684-1．35％)和化学需氧量百分数(82．534-3．68％)又开始减小。另据其它文献的报道[19．24】，当pH<3．0时，Fe3+和A13+离子将形成[Fe(H20)6]3+和[AI(H20)6]3+水合离子，这些水合离子可以通过压缩双电层和电荷中和作用来吸附分散蓝56。因此，在pH3．0时，获得了较高的色度和化学需氧量的去除百分数。随着pH值的增加，水合离子的配合健将会解离形成氢氧根离子：⋯汀+等[Fe(OH)(H20)5]2+睾[Fe(OH)2(H20)4]+睾州㈣，嗍，㈣⋯印瑚3+景[AI(OH)(H20)5]2+睾[AI(OH)2(H20)4]+睾㈧c⋯z嘞，㈣因此，电荷中和作用随着电荷的减少而减弱，赤泥的混凝作用也逐步降低。当pH值处于8．0左右时，[Fe(OH)3]N[AI(OH)3]沉淀成为Fe3+NAl3+存在的主要形式。这时虽然网捕的作用很强，但是因为很低的电荷中和作用，色度和化学需氧量去除百分数达到了最低值。当继续增加pH值时，[Fe(OH)3]和[AI(OH)3]沉淀又重新溶解和水解形成以复合阴离子：．H+[Fe(OH)3(H20)3]■=宁[Fe(OH)4(H20)2]。■—毫[Fe(OH)s(H20)]2。；—声[Fe(OH)6(H20)]3_+H++i-i++H+⋯”f71．H+㈣邺2。’31；幕训‘。Hh㈣2r芾岬唧2。炉；i尹岬哪：。081因此，电荷中和作用随着电荷的增加而加强，赤泥的混凝作用随之增强。但pH值升高到11．0时，色度和化学需氧量去除百分数达到了最大值。然而，当pH值继续增加，大量的胶凝物质将形成，从而降低了电荷中和作用。因此，色度和化学需氧量去除百分数又开始逐渐下降。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用4．3．赤泥混凝剂剂量的影响图5c给出了在染料的初始浓度为1g／L，pH11．0的条件下，不同的赤泥混凝剂用量取得的色度和化学需氧量去除百分数。染料初始浓度运行。很显然，色度的去除百分数随着赤泥剂量的增加一直保持很高的水平。而化学需氧量去除百分数的变化却很明显。当赤泥混凝剂用量从15增加至25mL时，化学需氧量去除百分数增加迅速，这表明赤泥混凝在去除化学需氧量的过程中起着键作用。当继续增加赤泥混凝用量时，化学需氧量去除百分数提高不大。因此，考虑到运行效率和经济性，赤泥混凝剂的最佳剂量为25mL。4．4．臭氧剂量的影响为了探究臭氧剂量对色度和化学需氧量去除百分数的影响，我们使用不同剂量的臭氧在pHll．0，染料初始浓度1g／L和25mL赤泥混凝剂的条件下处理分散蓝56溶液，其结果如图5d所示。增加臭氧剂量有利于色度和化学需氧量去除百分数的增加。增加臭氧剂量可以相应产生更多的羟基自由基(·OH)[25]。而且，增加空气中的臭氧浓度可以提高臭氧转移到染料溶液的驱动力。这会导致更多的臭氧溶解在溶液中，相应的质量转移效率更高[26]。然而，臭氧的溶解度在一定的温度下是一定的。因此，随着臭氧剂量的增加，色度和化学需氧量去除百分数将接近最大值。3g／ll为最佳臭氧剂量，在此条件下，分散蓝56分子几乎完全被矿化成C02和H20。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用OOS'1．5253c0辑e雉稚帅群∞啪缸舢1009590番85§∞eO757010{52025303540辩McotgtaantdOse椰U1009590鑫5誊80基75o706560(d)t00989s鎏94u9290882468PH嘲抽e00．511．522．533．§44．5∞曲q㈣Figure5．Effectofoperationalparameters：(a)initialDB56concentration，(b)pHvalue，(c)RMcoagulantdoses，(d)03doses．Symbols：(▲)CR％and(_)CODR％．Eachvaluewasthemean4-S．D．(n23)．Generalexperimentalconditions：DB56concentration1g／L，pHl1．0，RMcoagulant25mLand033g／h．图5．操作参数的影响：(a)初始分散蓝56浓度，(b)pH值，(c)赤泥混凝剂剂量，(d)臭氧剂量。符号：(▲)色度去除百分数，(_)化学需氧量去除百分数。每个测量值表示为平均值-t-S．D．(n=3)。一般实验条件为：分散蓝56浓度，lg／L；pH11．0，赤泥混凝剂用量，25mL；臭氧剂量，3g／h。5．结论我们提供了一种有效和便捷地从水溶液中去除分散蓝56的工艺——赤泥混凝，臭氧化。与单独混凝和单独臭氧化相比，这种方法在毒性，色度和化学需氧量的去除上具有较高效率。进一步研究表明，赤泥混凝／臭氧化方法的色度和化学需氧量去除效率受到染料初始浓度，pH值，赤泥混凝剂剂量和臭氧剂量等因素的影响。在这些因素中，pH值对分散蓝56的去除起着关键性的作用。我们希望这样的组合方法可以推广和应用于那些难以用常规化学和生物方法降解的染料废水的处理中。这部分内容发表在杂志Ozone-SciEng(doi：10．1080／019195109030409011上。参考文献1．PadamavathyS，SandhyaS，SwaminathanK，SubrahmanyamYV,KaulSN(2003)116iz§8婚：；}∞∞∞碍为熊∞：：；驺m∞∞s；：鬈∞强阳∞∞i{；∞乎氍o∞∞∞弱∞两粥．萨世o；毒茸ooo_雪g；i；；舛豫g；抟；8∞∞弱∞弱∞犸∞弱∞节越。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用Comparisonofdecolorizationofreactiveazodyesbymicroorganismsisolatedfromvarioussource．JEnvironSci15：628．632．2．ShuHYHsiehWP(2006)TreatmentofayemanufacturingplanteffluentusinganannularUV／I-1202reactorwithmulti-UVlamps．SepPurifTechnol51：379—386．3．LiJT，LiM，LiJH，SunHW(2007)Removalofdisperseblue2BLNfromaqueoussolutionbycombinationofultrasoundandexfoliatedgraphite．UltrasonSonochem14：62．66．4．XuM，GuoJ，ZengGZhongX，SunG(2005)DecolorizationofanthraquinonedyebyShewanelladecoloration&S12．ApplMicrobiolBiotechnol71：246-251．5．Novotn歹,e，DiasN，KapanenA，Malachov矗K，VfindrovcovaM，It￡ivaaraM，LimaN(2006)Comparativeuseofbacterial，algalandprotozoanteststostudytoxicityofazo-andanthraquinonedyes．Chemosphere63：1436—1442．6．SugimoriD，BanzawaRKurozumiM，OkuraI(1999)RemovalofDisperseDyesbythefungusCunninghmellapolymorpha．JBiosciBioeng87：252—254．7．ChuWjMaCW(2000)Quantitativepredictionofdirectandindirectayeozonationkinetics．WaterRes34：3153-3160．8．XuXR，LiHB，WangWH，GuJD(2004)DegradationofdyesinaqueoussolutionsbytheFentonprocess．Chemosphere57：595-600．9．YangCL，McGrrahanJ(2005)Electrochemicalcoagulmionfortexileeffluentdecolorization．JHazardMaterB127：40-47．10．KarimMM，DasAK，LeeSH(2006)TreatmentofcoloredeffluentofthetextileindustryinBangladeshusingzincchloridetreatedindigenousactivatedcarbons．AnalChimActa576：37．42．11．SaquibM，AbuTariqM，HaqueMM，MuneerM(2008)Photocatalyticdegradationofdisperseblue1usingUV／Ti02／I-1202process．JEnvironManage88：300．306．12．AkayGKeskinlerB，(：akiciA，DanisU(1998)Phosphateremovalfromwaterbyredmudusingcrossflowmicrofiltration．WaterRes32：717-726．13．OrescaninVNadK，MikelicL，MikulicN，Lulic、S(2006)Utilizationofbauxiteslagforthepurificationofindustrialwastewaters．ProcessSafEnviron117n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用84：265．269．14．LappalainenJ，JuvonenR，VaajasaariK，KarpM(1999)Anewflashmethodformeasuringthetoxicityofsolidandcolouredsamples．Chemosphere38：1069．1083．15．LappalainenJ，JuvonenR，NurmiJ，KarpM(2001)AutomatedcolorcorrectionmethodforVibriofischeritoxicitytest．Comparisonofstandardandkineticassays”．Chemosphere45：635-641．16．APHA，AWWAandWEF(1998)StandardMethodfortheExaminationofWaterandWastewater．UnitedBookPress，Maryland，USA．17．ChangCN，MaYS，ChaoAC，TsaiMC，SungHF(2004)DecolorizingofligninwastewatersuingthephotochemicalUV／Ti02process．Chemosphere56：1011．1017．18．SehestedK，CorfitzenH，HolcmanJ，FischerCH，HartEJ(1991)Theprimaryreactoninthedecompositionofozoneinacidicaqueous-solutions．EnvironSciTechnol25：1589．1595．19．BaesCF,MesmerRE(1976)TheHydrolysisofCations．Wiley-Interscience，NewYork，USA．20．Bersillon儿，HsuPH，FiessingerF(1980)Characterizationofhydroxy-aluminumsolutions．SoilSciSocAmJ44：630．634．21．BetteroJY,AxelosM，TchoubarD，CasesJM，FripiantJJ，FiessingerF，(1987)MechanismofformationofaluminumtrihydroxidefromKegginA1polymers．JColloidInterfaceSci117：47．57．22．SylvaRN(1972)Thehydrolysisofiron(III)．RevPureApplChem22：115—132．23．DousmaJ，deBruynPL(1976)Hydrolysis-precipitationstudiesofironsolutions．JColloidInterfaceSci56：527．539．24．SpiroTGAllertonSE，RennerJ，TerzisA，BilsR，SaltmanP(1966)ThehydrolyticpolymerizationofironrIII)．JAmChemSoc88：2721-2726．25．HeZQ，LinLL，SongS，XiaM，XuLJ，YingHP，ChenJM(2008)MineralizationofC．I．ReactiveBlue19byozonationcombinedwithsonolysis：Performanceoptimizationanddegradationmechanism．SepPurifTechnol62：376-381．11Rn南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用26．SevimliMF,SarikayaHZ(2002)Ozonetreatmentoftextileeffluentsanddyes：effectofappliedozonedose，pHanddyeconcentration．JChemTechnolBiot77：842．850．119n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用第六章微波活化赤泥吸附葸醌染料1．引言近年来，合成染料被广泛地应用各个工业中，比如纺织、化妆品、印刷、制药、食品加工等【1]。然而大量的染料废水排放到环境中，不仅是造成了视觉污染，更重要的是威胁到人们的健康，因为这些残留的染料都有毒和潜在的致癌性[2]。因此从废水中去除这些染料分子引起了人们的更多关注[3]。为了保护水环境，中国政府在2001年颁布了相关政策来控制印染废水污染[4]。然而，由于复杂的化学结构，染料分子很难被分解。在众多的染料中，葸醌染料是一类很难处理和具有高毒性的染料[5]。人们研究了各种各样的技术来处理葸醌染料废水。有些方法是基于高级氧化技术，能有效去降解染料【6]。然而，较高的成本限制了其广泛应用。还有一些方法使用具有强氧化能力的氯氧化剂[7]。但是含氯氧化剂的缺点是会产生大量的可吸附性有机卤化物[8]。赤泥(Redmud，RM)是一种氧化铝生产过程中产生的工业固体废物[9]。每年中国会产生大量赤泥，平均每生产1吨氧化铝将产生1．2吨赤泥。赤泥具有较好的吸附性能。有人利用赤泥作为廉价的吸附剂吸附磷酸盐[9．12]。Orescanin等人使用铝土矿废物(赤泥和废物基料)去除工业废水中的重金属[13]。然而，利用赤泥吸附有机污染物的研究却很少报道。因此，这项工作的目的是研究利用微波(Microwave，Mw)活化后的赤泥吸附一种典型的蒽醌染料分散蓝56(DisperseBlue56，DB56)。我们研究了吸附过程的动力学，等温吸附以及热力学等性质。我们还研究了微波对赤泥的再生作用。我们希望本工作能够为赤泥吸附有机污染物的研究提供一些有用的信息。2．实验材料和方法2．1．实验材料染料分散蓝56购白天津化学品公司。使用蒸馏水配制分散蓝56水溶液。赤泥由贵州宏达铝厂提供，其成分组成为：31．94％氧化铝，28．46％氧化钙，20．oo％的二氧化硅，5．45％氧化铁，5．2％二氧化钛和4．42％氧化钠。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用2．2．实验步骤2．2．1．赤泥的微波活化赤泥浸泡于蒸馏水中，用1M的盐酸调节pH值为5．0左右，用磁力搅拌器搅拌10min，静置5h。悬浊液在G90T23ASP．2B型微波炉(广东格兰仕集团)内活化30min。活化后的赤泥置于120oC的烘箱中干燥约3h。干燥后的赤泥粉碎，过80目筛。2．2．2．吸附动力学浓度为300mg／L的100mL分散蓝56溶液放置在一个400mL容积的烧杯中，添加微波活化的赤泥吸附剂或未活化的赤泥吸附剂，然后20oC温度下搅拌。在一个系列的时间间隔(5，10，15，30，60，120，180和240min)采样，过滤和测定分散蓝56的吸附量。此外，为了研究吸附热力学，我们又在30oC和40oC进行了类似的吸附动力学实验。2．2．3．等温吸附等温实验在20oC条件下进行。100mL不同浓度(100．1000mg／L)的分散蓝56溶液置于烧杯中，加入10g／L的微波活化赤泥或未活化赤泥，搅拌4h后获得吸附平衡。然后取样，过滤和测定分散蓝56的饱和吸附量以及平衡浓度。2．2．4．操作参数的影响100mL浓度为300mg／L的分散蓝56溶液置于烧杯中，加入微波活化的赤泥吸附剂，搅拌30min，取样，过滤和测定分散蓝56的吸附百分数和吸附量。在这个实验中，我们考察了不同温度(20，30，40，50，60和70。C)，初始pH值(1．0，3．0，5．0，7．0，9．0，11．0和13．0)和吸附剂剂量(5，10，15，20，25，30g／L)对分散蓝56吸附过程的影响。2．2．5．赤泥吸附剂的再生在最佳操作参数条件下(初始pH值3．0，40。C，15g／L的微波活化赤泥吸附剂和30min反应时间)，反复使用微波活化赤泥处理100mL浓度为300mg／Ln南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用的分散蓝56溶液。随后该吸附剂使用微波活化的方法进行再生，再生后的吸附剂在最佳参数条件下，处理新的分散蓝56溶液。测定处理后的分散蓝56溶液的色度，化学需氧量(Chemicaloxygendemand，COD)和总有机碳(Totalorganiccarbon，TOC)来评估吸附剂的吸附效率。2．3．分析2．3．1．可见光吸光度的分析在可见光波长范围内使用UVll00分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定吸光度。据据Lambert．Beer定律，低浓度的分散蓝56与吸光度成正比关系。因此，我们配制了一系列浓度梯度的标准分散蓝56溶液，并测定了它们在分散蓝56最大吸收波长(Maximumabsorptionwavelength，k缸)565Bin处的光吸收，绘制光吸收．浓度的标准曲线。利用标准曲线和测定的溶液光吸收，我们可以很容易求得分散蓝56溶液的浓度。分散蓝56的吸附量可以通过公式1计算求出：g，：—(CO-—C,)V其中qt是分散蓝56的吸附量(mg／g)，Co和Ct是溶液最初和处理后的浓度(mg／L)，V是溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g)。吸附百分数和色度去除百分数(Colorremovalpercentage，CI泓)按照公式2计算求出：77：∞％：掣×100％：堕掣×100％(2)。C。4一其中T1是吸附百分数，Ao和A。是初始和处理后溶液的吸光度(Abs)。2．3．2．化学需氧量的分析化学需氧量使用JH．12COD分析设备(青岛崂山电子仪器公司)测定。化学需氧量去除百分数(Chemicaloxygendemandremovalpercentage，CODR％)按照公式3进行计算：CDD尺％=—CODo-—CODt×100％CODo(3)n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用其中CODo和COD。是初始和处理后溶液的化学需氧量值(mg／L)。2．3．3．总有机碳的分析根据国家标准GBl3193．91[14]，使用MultiN／CTOC分析仪(CarlZeissYena，德国)测定总有机碳浓度。所有样品在分析前均稀释10倍。总有机碳的去除百分数(Totalorganiccarbonremovalpercentage，TOCR％)按照公式4进行计算：巾础％=翌鱼二翌鱼×100％TOCo其中TOC0和TOC。是初始和处理后溶液的总有机碳值(mg／L)。2．3．4．傅立叶红外光谱分析傅立叶红外光谱(Fourtertransforminfraredspectroscopy,FTIR)在室温下由NEXUS870红外光谱仪(Nicolet，美国)的测得。红外光谱记录的范围是4000．400cm～。利用溴化钾压盘技术来制各样品。3．吸附动力学图1显示了分散蓝56的吸附量与接触时间的关系。动力学曲线表明，微波活化的赤泥和未经过活化的赤泥在吸附平衡时间和吸附能力上有着显著差异。在微波活化的赤泥吸附过程中，分散蓝56的吸附量在前15min呈现出快速增加的势头，然后开始缓慢增加，直到大约30min后达到平衡，平衡吸附量大约是24mg／g。然而未活化赤泥的吸附过程需要120min才能达到平衡，而且分散蓝56的最大吸附量也只有大约22mg／g。这表明，微波活化后赤泥的吸附率要大于未活化的赤泥。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用2520，_、四15西E善105020406080100120140160180200220240l蛳in)Figure1．Adsorptionkinetics：qfasafunctionoft．Symbols：(_)MW-RMand(◆)inactivatedRM图1．吸附动力学：q。与t之间的函数关系。符号：(_)微波活化赤泥，(◆)未活化赤泥。不同吸附过程具有不同的吸附机制，如化学反应，扩散控制，质量转移等【15—17】。人们在研究了大量吸附过程的吸附机制的基础上，提出了多种动力学模型。在本研究中，我们采用了五种动力学模型，即伪一级反应模型，伪二级反应模型，颗粒内扩散模型，Elovich模型和Bangham模型，来研究赤泥对分散蓝56的吸附过程。伪一级反应方程的积分形式为[18]：log(qe—q1)=logqe一焘r(5)其中，q。为吸附分散蓝56的平衡吸附量(mg／g)，q。是时间t时的分散蓝56的吸附量(mg／g)，kl为伪一级反应吸附模型的反应常数(minl)。伪二级反应方程的积分形式为[19]：二：土+土，(6一)——=—_+——ff)g，后29；g。。’其中，k2是伪二级反应吸附模型的反应常数(g／mgmin)。当qt／t趋近于零时可以得到初始吸附速率(b，mg／gmin)·h=k2q；(7)n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用颗粒内扩散模型可以表达为【20]：q，=尼。∥+C(8)其中kp为颗粒内扩散常数(mg／gmin-o‘5)。如果常数项C等于零，那么唯一的控制步骤是颗粒内扩散。如果C不等于零，则表明吸附过程是相当复杂，涉及多个扩散阻力。Elovich方程的简化形式如下[15]：gf_吉ln(筇)+万1ln，(9)其中0【是初始速率(mg／gmin)，参数p与表面覆盖范围和化学吸附的活化能有关(g／mg)。Bangham动力学模型可表示为[21]：q，=|j}，f¨”(10)其中k，为吸附速率常数，1／m是对吸附强度指标。五个模型的参数如表1所示。伪二级反应模型与活化和未活化的赤泥吸附过程均有很好的匹配度，表明分散蓝56和赤泥之间的吸附是一个化学吸附过程。在此模型中，我们不能忽视的是微波活化后的赤泥的初始吸附速率明显高于未活化的赤泥。而且活化赤泥对分散蓝56的平衡吸附量也要高于未活化的赤泥。这些事实表明，微波活化后的赤泥比未活化的赤泥具有更高的吸附能力。表1．五种动力学模型的参数Table1．Parametersoffivekineticmodels．Pseudo--first—-orderq。(mg／g)5．7014．76kl(min。)O．0310．028R20．75080．9871Pseudo．．second．．orderk2rg／mgmin)0．0120．003q。(mg／g)24．5721．93h(mg／gmin)7．201．47R20．9996O．9989Intraparticlediffusionkp(mgg。1min‘o5、0．6751．082Elovich0【(mg／gmin)p(g／mg)R2Banghamk，(mg／gmin)mR21200．3520．678911．26．130．60733．700．242O．95163．642．850．8401n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用4．吸附等温线吸附的物质从一种相位转移到另一个特定的系统表面将导致一种热力学定义的分布，这个过程可以用吸附等温线来描述[22]。图2比较了微波活化赤泥和未活化赤泥对分散蓝56的吸附等温线。很显然，微波活化增加了赤泥的吸附能力。据Giles的分类[23]，图2所示的两条吸附等温线都属于L型，其中初始部分提供了有关吸附底物可利用的活性中心的信息，而稳定期标志着吸附单分子层的形成[24】。0100200300400500600Ce(mg／L)Figure2．Adoptionisotherm：qeasafunctionofCe．Symbols：(_)MW-RMand(◆)inactivatedRM．图2．等温吸附线：q。与c。之间的函数关系。符号：(_)微波活化赤泥，(◆)未活化赤泥。在本项研究中，我们利用Langmuir模型，Freundlich模型，Tempkin模型，以及Dubinin．Radushkevich模型分析了分散蓝56的吸附等温线。Langmuir吸附等温线可以表示为[25】：笠：j二+上＆(11)0O054321一回西￡一∞丁n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用其中C。为平衡浓度(mg／L)，q。是染料的平衡吸附量(mg／g)，qm为一个完整单层的染料吸附量(mg／g)，KL是吸附平衡常数(L／mg)。Freundlich等温线模型假设了指数衰减吸附位点的能量分布，其线性方程如下所示：logq。=logKF+l／nlogC。(12)其中KF和1／n是分别与吸附能力和吸附强度有关的常数。Tempkin和Pyzhev考虑了一些间接的吸附底物之间的相互作用，Tempkin等温线方程如下所示：q。=B(1nAC。)(13)绘制q。与lnC。的关系图可以确定常数A和B。常数B与吸附热有关[26】。Dubinin和Radushkevich提出的经验方程被广泛用来描述气体和蒸汽在微孔固体上的吸附，其方程可以表示为[27]：q。=goexp[一B(RT)2In2(1+1／C。)】(14)其中qo是吸附剂单位面积上的微孔的极限承载力，B是与吸附能量相关的常数。最可能的吸附能由下式决定：E=(2B)。1心(15)四种等温线模型的参数列于表2中。在这四个等温线模型中，根据获得的相关系数，Langmuir模型表现出很好的匹配度。这表明，Langmuir吸附等温线很适合模拟赤泥对分散蓝56的吸附。微波活化后的赤泥的最大吸附容量高于未活化的赤泥，其平衡吸附量值分别为44．84和42．01mg／g。表2．四种等温线模型的参数Table2．Parametersoffourisothermmodels44．840．0460．996815．170．17442．010．0300．994012．940．1806．355．420．91173．595．22O．9013Dubinin．Radushkevichqo39．7036．12B1．35×10。52．64×10。5127L～pRAB群血曲国础|耋珂知棚gⅡL盯n((HL伽叫k一胁陆№n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用R20．86710．8719ER2192．120．8682137．590．81215．吸附热力学为了研究吸附过程的热力学，一些基本的热力学参数必须考虑，比如自由能的变化(△G)，焓变(△H)和熵变(△S)[28]。这些热力学参数可以由下列公式计算：K。=C一。／C。(16)AG=一RTlnKc(17)lnK。=AS／R—All／RT(18)其中，R为气体常数(8．314J／Km01)，T是温度(K)，IG是平衡常数，CA。是平衡时的染料吸附量(mg／L)，C。为平衡时溶液浓度(mg／L)。CA。和C。可以通过伪二级反应模型中的q。计算求得。如表3所示，赤泥吸附分散蓝56的AG为负值，这表明吸附过程是一个自发过程，可作为物理吸附考虑。AG值随着温度的增加而降低，表明了吸附的自发性与温度成反比，较高的温度提高了其吸附能力，这些结果与Huang等人的工作一致[12】。吸附剂在较高温度具有较高的吸附能力的可能原因是，较高的温度使得赤泥内部结构的膨胀效应增强，进而产生更强的渗透压力，更利于染料分子的吸附[29]。AH和△S的值可分别从lnIG和1／T关系图的斜率和截距获得。如表3所示，AH为正值表示吸附过程的吸热性质，AS也为正值更是确认温度升高时会增加固溶界面吸附的随机性。△s值较低还表明吸附过程中熵无显著变化[301。表3．赤泥吸附分散蓝56的热力学参数Table3．ThermodynamicparametersfortheadsorptionofDB56onRMn南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用6．操作参数的影响6．1．温度的影响10g／L的微波活化赤泥吸附分散蓝56的实验在不同温度下进行，结果如图3a所示。温度从20。C升高至IJ40oC导致了吸附百分数的增加，其值从60％增加到70％。这种现象表明，赤泥对分散蓝56的吸附是一个吸热过程。但是，当温度超过40oC后，吸附百分数迅速下降。这主要是因为，高温度产生了分散蓝56的解吸附，这不利于吸附过程。因此，最佳温度为40oC。6．2．pH值的影响关于pH值对吸附百分数的影响如图3b所示。pH值较低的水平是有利于吸附，在pH3．0时的吸附百分数达到最高值。当pH值由3．0升高到5．0时，吸附百分数逐渐下降。在pH值5．0时，吸附百分数达到了最低值。然而，当pH值从5．0增加到7．0时，吸附百分数又再次增长。pH值超过7．0后，吸附百分数迅速下降。吸附剂表面的电荷在吸附可电离的物质过程中起着重要的作用。根据文献【31】，当pH值在3．0左右时，赤泥表面的Fe3+矛IIAl3+离子将Nfi戋[Fe(H20)6]3+和[AI(H20)6]”水合离子，这些水合离子可以通过压缩双电层和电荷中和作用来吸附分散蓝56。因此，在pH3．0时，获得了最高的吸附百分数。随着pH值的增加，水合离子的配合健将会解离形成氢氧根离子：州印灯+等[Fe(OHXH20)5]2+睾[Fe(OH)2(H20)4]+睾阶㈣卿瑚m、⋯瑚3+杀[AI(OH)(I-120)512+睾[AI(OH)2(H20)41+争Ⅲ㈣以印瑚∞，因此，电荷中和作用随着电荷的减少而减弱，赤泥的吸附能力也逐步降低。当pH值处于5．O左右时，[Fe(OH)3】和[Al(OH)3】沉淀成为Fe3+矛-tlAl3+存在的主要形式，电荷中和作用最弱，因此吸附百分数达NT最低值。当继续增力llpH值时，[Fe(OH)3]和[AI(OH)3]沉淀又重新溶解和水解形成以复合阴离子：．H+[Fe(OH)3(H20)3I■—宁[Fe(OH)4(H20)2]‘■=产[Fe(OH)5(H20)]2{—芋苎[Fe(OH)6(H20)】3_+H++H十+H+⋯“f211．H+岬H肌o’31；i尹㈣H帆。坩彳尹[AI(OH)5(H20)]2"芾岬H肌o■221n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用因此，电荷中和作用随着电荷的增加而加强，吸附能力随之增强。然而，当pH值继续增加，大量的胶凝物质将形成，从而降低了电荷中和作用。因此，吸附百分数明显下降。6．3．微波活化赤泥剂量的影响图3c给出了不同赤泥吸附剂剂量取得的吸附百分数和染料吸附量的剂量，反应温度为40oc，pH值为3．0。当吸附剂用量由5升高至15g／L时，吸附百分数显著增加。而当继续增加赤泥吸附剂的用量时，吸附百分数的增加却不那么明显了。另一方面，分散蓝56的吸附量随着吸附剂用量的增加一直在减少，特别是当剂量超过15g／L时，减小的更明显。综合考虑处理效率和运行的经济成本，最佳的吸附剂用量为15g／L。在此剂量下，吸附百分数和染料吸附量均能保持较高的水平。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用疆j1∞80一∞爨嚣∞200《b》1I∞80∞爨嚣∞200瀚100∞爨嚣钧200203040508070T∞》35791'13pHvalue51015202530MW-RMdosage《热》Figure3．Effectofoperationalparameters：(a)effectoftemperature，(b)effectofpHvalueand(C)一窭霪一器5。I5。_21，50n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用effectofMW-RMdosage．Symbols：(_)T1and(◆)qe．图3．操作参数的影响：(a)温度的影响，(b)pH值的影响，(c)吸附剂剂量的影响。符号：(-)T1，(◆)q。。7．吸附剂的再生如图4所示，我们用微波活化后的赤泥反复处理分散蓝56溶液，溶液的CR％，COD％和TOC％迅速下降。在反复处理三次后，CR％，COD％和TOC％值分别降低了约87％，54％和39％。这主要是因为赤泥吸附剂的的吸附能力逐渐接近饱和。然而，当反复使用过三次的赤泥吸附剂用微波辐照再生后再次使用时，CR％，COD％和TOC％又回升到约78％，45％和40％。这说明，微波辐照可能是个再生赤泥吸附剂的好方法。'0080604020QfirstseeOndthirdregeneratedFigure4．RegeneratedeffectofMW-RM图4．微波活化赤泥的再生实验在赤泥吸附剂的再生过程中存在着两种可能的机制：(1)在微波辐照时，赤泥颗粒之间将产生弧光，并且温度迅速增加形成温度达到1200。C的“热点”。赤泥吸附剂的内孔将会迅速扩张。(2)大量的等离子体(如Fe2+和Fe3+)，强氧化剂(如03和HO·)和弧光(紫外线)将会产生，这些物质可以降解赤泥表面或是内部吸附的染料分子。n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用8．红外光谱分析图5是微波活化赤泥在处理分散蓝56溶液前后的红外光谱。在处理溶液前，赤泥的红外光谱显示在3411．9cm。1有吸收峰，这是由于赤泥中有水分子的存在[32]。3093．1cm‘1峰可以归因于铝石晶体中O．H的伸缩振动[33]。在1699．3cm-1波段的吸收带可能与闭塞在硅铝酸盐内部结构的水有关[32】。1156．2cm-1是Si．O振动的特征吸收带[34]。而928．0cm-1的吸收带可以被归结为Si．O的伸缩振动[32】。赤泥吸附染料分子后导致其红外光谱发生一些变化，如一些吸收带的减少，一些吸收带的扩大以及一些条带的增加(图5b)。未吸附染料赤泥在3411．9cm。1的吸收峰在吸附实验后消失了，但是却出现了3472．4．3310．7cm-1的新吸收带。这表明在吸附过程有氨基或酚基参与。勃姆石的一个信号(3092．1cm。1)在吸附实验后明显减弱，这表明分散蓝56分子直接与赤泥的勃姆石相部分键合。而在1694．4和1646．6cm。1新出现的条带是分散蓝56分子中的C=O振动的结果。n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用(a)瑚⋯～⋯”／””⋯⋯一。i一、、⋯～一⋯“扎觚、一∥7o≮糯，厂7爹?w交端|l瓣。季赫矿、f＼。钟、／‘萋＼r瓣VVo鼢蠹辨∞尊；删黼2瀚粼㈣，蝴滞5辑h胡嘣镕日知《瞄{《日}1，(b)掩。‘辨i、；⋯⋯一*‘、。～⋯⋯⋯‘～⋯⋯、晷孬。≥≯蛰张mi嵇·鞴{，。。⋯}i辩^、蚤／～jji妻蛾垡＼f释豁警∞@。瓣㈨粼瀚揪{蚴{嫩±§Fw_№m涨&{￡¨1≥Figure5．FTIRspectraofMW-RM(a)beforeand(b)afteradsorption图5．微波活化赤泥在(a)吸附前和(b)吸附后的红外光谱。9．结论通过上面的研究我们发现微波辐照可以对赤泥的吸附能力产生积极影响。经过微波活化后，初始吸附率从1．47增长到7．20mg／gmin，饱和吸附量从42增加到45mg／g。赤泥对分散蓝56的吸附能力受温度，pH值和吸附剂用量的影响。134n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用最佳条件为40。C，pH3．0，15g／L的吸附剂和30min的反应时间。经过三次的反复使用，吸附剂的吸附能力显著下降，但是微波辐照可以重新提高其吸附能力。因此，微波辐照是一种很有用的再生赤泥吸附剂的方法。这部分内容发表在杂志EnviroProgrSustain(doi：10．1002／ep．10506)上。参考文献1．ZengQF,FuJ，ZhouYShiYT,ZhuHL(2009)PhotooxidationdegradationofReactiveBrilliantRedK·2BPinaqueoussolutionbyultravioletradiation／sodiumhypochlofite．CLEANWaterSoilAir37：574-580．2．ShuHYHsiehWP(2006)TreatmentofdyemanufacturingplanteffluentusinganannularUV／H202reactorwithmulti—UVlamps．SepPurifTechnol51：379-386．3．VishnuGJosephK(2008)Decolorizationofreactivedyebathcontaininghighexhaustandlowsaltdyesbynanofiltrationanditsreuse．EnvironProg27：30-39．4．StateEnvironmentalProtectionAdministrmion，StateEconomicandTradeCommission(2001)PrintingandDyeingIndustryWastewaterPollmionControlTechnologyPolicy．EPA—ETC[2001]ll8．5．Novotn夕C，DiasN，KapanenA，MalachovfiK，V{indrovcovfiM，It￡ivaaraM，LimaN(2006)Comparativeuseofbacterial，algalandprotozoanteststostudytoxicityofazo-andanthraquinonedyes．Chemosphere63：1436-1442．6．ChuW，MaCW(2000)Quantitativepredictionofdirectandindirectdyeozonationkinetics．WaterRes34：3l53．3160．7．ZengQF,FuJ，ShiYT,ZhuHL(2009)DegradationofC．I．DisperseBlue56byultravioletradiation／sodiumhypochlorite．Ozone-SciEng31：37-44．8．ZengQF,FuJ，ShiYT,XiaDS，ZhuHL(2009)AdsorbaleorganichalogensgenerationandreductionduringdegradationofphenolbyUVradiation／sodiumhypochlorite．WaterEnvironRes81：178-183．9．AkayGKeskinlerB，eakiciA，DanisU(1998)Phosphateremovalfromwaterbyredmudusingcrossflowmicrofiltration．WaterRes32：717-726．10．ShannonEE，VergheseKI(1976)Utilizationofalumizedredmudsolidsforphosphorousremoval．JWaterPollutContrFed48：1948-1954．11Sn南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用11．SiaoSJ，AkashiK(1977)Phosphateremovalfromaqueoussolutionbyactivatedredmud．JWraterPollutContrFed49：280．285．12．Huang州WangSB，ZhuZH，LiL，YaoXD，RudolphVHaghsereshtF(2008)Phosphateremovalfromwastewaterusingredmud．JHazardMater158：35-42．13．OrescaninVNadK，MikelicL，MikulicN，LulicS(2006)Utilizationofbauxiteslagforthepurificationofindustrialwastewaters．ProcessSafEnviron84：265．269．14．NationalEnvironmentalProtectionAgency(NEPA)(1991)WaterQuality-determinationoftheTotalOrganicCarbon(GBl3193-91)．ER．C．15．0nalY(2006)Kineticsofadsorptionofdyesfromaqueoussolutionusingactivatedcarbonpreparedfromwasteapricot．JHazardMaterB137：1719—1728．16．NamasivayamC，KavithaD(2002)RemovalofCongoRedfromwaterbyadsorptionontoactivatedcarbonpreparedfromcoirpith，anagriculturalsolidwaste．DyesPigments54：47-58．17．MalikPK(2003)Useofactivatedcarbonspreparedfromsawdustandricehuskforadsorptionofacidayes；acasestudyofAcidYellow36．DyesPigments56：239．249．18．LagergreenS(1898)AboutthetheoryofSO-calledadsorptionofsolublesubstances．KSvenVetenskHandl24：1．39．19．HoYS，McKayG(1999)Comparativesorptionkineticstudiesofayeandaromaticcompoundsontoflyash．JEnvironSciHealthA34：1179-1204．20．KobyaM(2004)RemovalofCr(VI)fromaqueoussolutionsbyadsorptionontohazelnutshellactivatedcarbon：kineticandequilibriumstudies．BioresTechnol91：317．321．21．RodriguezA，GarciaJ，OvejeroGMestanzaM(2009)Adsorptionofanionicandcationicayesonactivatedcarbonfromaqueoussolution：Equilibriumandkinetics．JHazardMater172：1311．1320．22．KinniburghDG(1986)Generalpurposeadsorptionisotherms．EnvironSciTechnol20：895．904．23．GilesCH，MacEwanTH，NakhwaSN，SmithD(1960)Studiesinadsorption．Part136n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用XI．Asystemofclassificationofsolutionadsorptionisotherms．JChemSoc4：3973．3993．24．ZohraB，AichaK，FatimaS，NourredineB，ZoubirD(2008)AdsorptionofDirectRed2onbentonitemodifiedbycetyltrimethylammoniumbromide．ChemEngJ136：295．306．25．Langmuir(1916)nleconstitutionandfundamentalpropertiesofsolidsandliquids．JAmChe：mSoc38：2221．2295．26．AllenSJ，MckayGPorterJF(2004)Adsorptionisothermmodelsforbasicdyeadsorptionbypeatinsingleandbinarycomponentsystems．JColloidInterfaceSci280：322．333．27．HsiehCT,TengH(2000)Liquidphaseadsorptionofphenolontoactivatedcarbonspreparedwithdifferentactivationlevels．JColloidInterfaceSci230：171．175．28．Ak9ayM(2006)Characterizationandadsorptionpropertiesoftetrabutylammoniummontmorillonite(TBAM)clay：thermody‘namicandkineticcalculations．JColloidInterfaceSci296：16．21．29．ErenE(2009)RemovalofbasicdyebymodifiedUnyeBentonite．JHazardMater162：1355．1363．30．HanR，ZhangJ，HanP，WangYZhaoZ，TangM(2009)Studyofequilibrium，kineticandthermodynamicparametersaboutmethyleneblueadsorptionontonaturalzeolite．Chem．EngJ145：496·504．31．BaesCF，MesmerRE(1976)TheHydrolysisofCations．Wiley—Interscience，NewYbrk．USA．32．CastaldiP’SilvettiM，SantonaL，EnzoS，MelisP(2008)XRD，FT-IR，andthermalanalysisofbauxiteore-processingwaste(redmud)exchangedwithheavymetals．ClayClayMiner56：461-469．33．BoumazaA，FavaroL，L4dionJ，SattonaayGBrubachJB，BerthetP，HuntzAM，RoyP，T6totR(2009)Transitionaluminaphasesinducedbyheattreatmentofboehmite：anX-raydiffractionandinfraredspectroscopystudy．JSolidStateChem182：1171．1176．137n南京大学201l届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用34．G6kA，OmastovfiM，Proke吾J(2007)Synthesisandcharacterizationofredmud／polyanilinecomposite：electricalpropertiesandthermalstability．EurPolymJ43：2471-2480．138n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用博士在读期间发表的主要论文1．JieFu，Yan—HuaDing，LuoLi，ShengSheng，TengWen，Lu·-JiYu，WuChen，Shu．-QingAn，Hai-·LiangZhu，PolycyclicaromatichydrocarbonsandecotoxicologialcharacterizationofsedimentsfromtheHuaiheRiver,China．JournalofEnvironmentalMonitoring，2011，13(3)：597—604，ISSN：1464—0325(doi：10．1039／cOem00604a)2．JieFu，ShengSheng，TengWen，Zhi-MingZhang，QingWang，Qiu-．XiangHu,，Qing-ShanLi，Shu-QingAn，Hai-LiangZhu，Polycycficaromatichydrocarbons(PAHs)insurfacesedimentsoftheJialuRiver，．HenanProvince．，China．．Ecotoxicology，ISSN：0963—9292(doi：10．1007／s10646-011-0622-4)3．JieFu，Yan-HuaDing，Gao·YuanMa，．JunYang，Qing．一FuZeng，Ming-YueLiu．，Dong‘ShengXia，Hai-．LiangZhu，Shu-QingAn，Removalofatoxicanthraquinonedyebycombinationofredmudcoagulationandozonation．Ozone：Science＆Engineering，2009，31(4)：294-300，ISSN：0191．9512(doi：10．1080／01919510903040901)4．JieFu，RanSong，Wen--JunMao，Qing—Wang，Qing·TuZeng，Shu—QingAn，Hai．-LiangZhu，Adsorptionofdisperseblue2BLNbymicrowaveactivatedredmud．EnvironmentalProgress＆SustainableEnergy，ISSN：1944-7442(doi：10．1002／ep．10506)5．JieFu，YingYang，Xue-WeiZhang，Wen．-JunMao，Zhi·MingZhang，Hai-LiangZhu，Discoveryof1H-benzo[d][1，2，3]triazol-1·yl3,4，5一trimethoxybenzoateasapotentialantiprofiferativeagentbyinhibitinghistonedeacetlylase．Bioorganic＆MedicinalChemistry!，2010，18(24)：8457-8462，ISSN：0968．0896(doi：10．1016／j．bmc．2010．10．049)6．JieFu，KuiCheng,，Zhi—MingZhang，Rui-QinFang，Hai-LiangZhu，Synthesis．．，structureandstructure-activityrelationshipanalysisofcaffeicacidamidesaspotentialantimicrobials．EuropeanJournalofMedicinalChemistry，2010，45(6)：2638·2643，ISSN：0223-5234(doi：10．1016／j．ejmech．2010．01．066)139n南京大学2011届博士论文题目：淮河流域表层沉积物中多环芳烃的研究与赤泥在染料废水处理中的应用致谢本论文的全部工作都是在导师朱海亮教授的悉心指导下完成的。衷心感谢朱老师多年来对我科研和生活上的指导和关心。恩师渊博的学识、敏锐的科研洞察力、求实而宽松的治学风格对我的专业思想、科研方向及科研能力的提高产生了巨大的影响，必将使我在今后的工作中受益匪浅，并激励我在未来的工作中不断努力进取，奋发向上。在此，谨向朱老师致以最诚挚的敬意和深深的谢意!特别感谢已逝的硕士导师，南京大学陈婷副教授，感谢您对我的科研启蒙与言传身教，我一定牢记您的教诲，努力学习和工作以告慰您的在天之灵。衷心感谢南京大学的安树青教授、于红霞教授、刘常宏教授、赵劲教授、周长芳副教授、何祯祥副教授和武汉纺织大学的曾庆福教授、李海燕教授、夏东升教授、陈悟副教授在课题合作过程中给予的亲切指导与巨大帮助。我要感谢淮河小组成员(盛晟、温腾、胡秋香、张志明、王庆、李青山)，废水处理小组成员(丁艳华、成功、李诺、刘明月)，蓝藻小组成员(张平、张雪薇、宋双、张莉蓉，杨先辉)，太湖小组成员(姜浩，徐德琳)和苎麻小组成员(蒋丽丽、赵玉敏、黄静、汤新龙、王浩)对我工作的积极配合和大力支持，与你们一起走过的岁月使我终身难忘。感谢南京大学现代分析中心，南京大学环境学院，武汉纺织大学印染纺织清洁生产工程中心，安徽大学生命科学学院，郑州大学水资源环境与保护学院等兄弟院校和合作单位对我研究工作的巨大帮助和贡献。此外，还要感谢本课题组的李环球、肖竹平、方瑞琴、宋忠诚、阮班锋、石磊、吕鹏程、程魁、郑庆忠、钱勇、刘新华、张宏娟、刘鹏刚、王开锐、马高远、祝祯伟、严涛、杨莹、毛文君、周扬、孙娟、陈进、李子琳、章虹佳、张晓敏、李冬冬、秦璇、刘凯、侯亚平等同学以及南京大学国家医药生物技术重点实验室的陈果、陈勇军、许臻、宋然、鞠君毅、王珂等同学在论文研究过程中给予的无私帮助。最后，感谢我的父母，是他们含心茹苦地从小养育我并在我的成长道路上给予我鼓励和鞭策。感谢我的姐姐多年来给予的关怀和帮助。还要感谢我的女朋友骆银对我的关爱和支持。你们的爱是我在求学道路上不断前进的动力!