超声波在腈纶废水处理中的应用研究 90页

哈尔滨工程大学硕士学位论文摘要干法腈纶生产废水的毒性大，可生化性极差，是一种难处理的有机废水。本文采用超声法、Fenton试剂法及超声-Fenton试剂联合法处理干法腈纶废水，并与其他方法处理干法腈纶废水的效果进行对比，在此基础上提出了达标排放工艺路线。文中考察了超声法中超声频率、废水PH和电声功率、时间等因素对腈纶废水COD和BOD5去除率的影响，进行了Fenton试剂法中C(H202)、C(Fe2十)、pH值和反应时间等对腈纶废水COD和BOD5去除率影响的单因素实验。在单独考察Fenton试剂法和超声法处理干法腈纶废水的最佳条件的基础上，本研究进一步考察了超声．Fenton联合法处理干法腈纶废水的影响因素。在各相关因素考察中，与Fenton试剂处理和超声处理法作对比，以考察超声．Fenton联合法对提离处理效果的作用。生化部分采用模型试验法。将絮凝后出水和经絮凝一超声一Fenton预处理后出水，分别进入生化模型装置，对比单独生化出水、絮凝-生化出水、絮凝．超声．Fenton．生化出水的COD降解效果。通过实验选择絮凝．超声．Fenton．SBR法处理干法腈纶废水工艺，其COD的降解率可达88．7％，出水COD达到国家二级排放标准。关键词：超声；Fenton试剂；腈纶废水n哈尔滨工程大学硕士学位论文ABSTRACTWastewaterfromthepolyacrylonitrilefiberproductionwithdryspinningprocessishighlytoxicandbiorefractory．Inthisresearch，ultrasonicprocess，Fentonreagentandthecombinedultrasonic-Fentonreagentprocess，followedbyabiologicaltreatmentprocessrespectively，wereusedto缸弓atthewastewaterfrompolyacrylonitrilefiberplantwitlldryspinningprocess．Bycomparingtheaboveprocesseswiththeotherexistingones，atreatmentprocesswasputforwardtotreatmenttheabovewastewater,theeffluentofwhichCOuldmeetthenationalstandards．Efleetsofultrasonicfrequency,PHofthewastewater,恤eelectricsoundpowerandtimeontheCODandBOD5removalrateweretestedfor一ultrasohicprocess，whiletheeffectsofC(H209，C(Fd+)，pHvalueandtimeweretestedforFentonprocess．AftertestingthefactorsofFentonprocessandultrasonicprocessseparately,factorsinfluencingthecombinedultrasonic—Fentonreagentprocesswerealsostudied．Duringthetestofeachfactor,acomparisonwasmadebetweenthecombinedprocessandeachsingleprocesstoverifytheeffectofcombination．BiodegradabilityofeacheffiuentWastestedbythemodeltestmethod．TheuntreatedemHe吐theeffiuentafterflocculationtreatment，and也eeffiuentafterflocculation-·ultrasonic--Fentontreatmentweretestedseparately．Thecombinedflocculation-ultrasonic．bentonandSBRprocess，withtheCODdegradationrateofupto88．7％．WasfmaHychosentotreatthewastewater,theeffiuentofwhichCOuldmeet血esecondnationaldischargestandard．Keywords：ultrasonic；Fentonreagent；polyacrylonitrilefiberwastewatern哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者(签字)：日期：年月日n哈尔滨工程大学硕士学位论文第1章绪论如今，中国668座城市中有400座正遭受缺水之痛，其中108座城市“严重”缺水；与此相对应的却是水资源浪费和水污染日趋严重的态势。世界银行指出，当前中国只有30％的城市污水得到部分处理，即使在水资源相对丰富的广东省也很难保证清洁水的供应。相关政府法令要求，截止2005年，所有人口超过50万的城市必须处理掉60％的污水。水的问题已经成为制约中国经济发展的隐患。干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术，该工艺生产的腈纶产品以品种多、质量优而备受市场青睐，但该法生产排放的污染物多，污水量大且难于处理，对水环境形成的危害较大，为此，世界主要腈纶生产线已向发展中国家转移。由于干法制腈纶工艺污水的处理难度较大，以目前的技术水平，在生化阶段使污水COD达到lOOmg／L的排放标准极为困难。于是，国家环保总局在1999年底下发了《关于发布(污水综合排放标准)(GB8978--1996)中石化工业COD标准值修改单的通知》将干法腈纶污水的COD排放标准调整为：一级排放标准为160mg／L，二级排放标准为250mg／L，三级排放标准为500mg／L。1．1干法腈纶废水的特点及其处理现状1．1．1干法腈纶废水的产生及其特点采用二步干法纺丝技术制造腈纶，腈纶废水来源于生产过程的各个工段，由于工艺过程中加入二甲基甲酰胺(DMF)、N烯N(AN)、EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等原料，在聚合反应中又生成不同分子量的聚丙烯腈，因此腈纶废水n哈尔滨工程大学硕士学位论文中污染物主要有硫酸盐、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物。张亚雷【ll等通过分析二步法腈纶废水中主要有机污染物的化学结构与其生物降解性能的关系，将腈纶废水有机化合物定性分为：易生物降解类、可生物降解类、难生物降解类，三类有机物所占比例为：易生物降解类52．28％；可生物降解类7．09％；难生物降解类40．63％．其中，主要原料组分均为易降解类[”。难生物降解及较难生物降解有机污染物质占总有机物量的一半左右，直接用生物法处理该废水至达标较为困难，故此，需辅之以适当的预处理措施，以尽量降低难降解有机物含量、努力提高废水的可生化性。根据腈纶废水中存在的污染物，腈纶废水主要可概括为具有以下四个特点t21：一是生产中加入20多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同分子量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物；二是生产过程中加入硫酸，且反应副产品丙腈磺酸钠经厌氧水解产生硫酸根，因此高浓度硫酸盐也成为废水中的主要污染物；三是废水中含有有机胺和氨氮，这就要求系统有脱氨氮的能力；四是废水中含有100～150mg／L的EDTA和50～70mg／L的壬基酚聚氧乙烯醚，这两种物质长期以来一直被认为是难以生物降解的物质，直接影响了腈纶废水处理的达标排放。1．1．2现有干法腈纶厂废水处理工艺及存在问题全国共有五套同类型干法腈纶生产装置，分别是辽宁抚顺石化公司腈纶厂、浙江金甬腈纶厂、河北秦皇岛市腈纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁石化公司腈纶厂。n哈尔滨工程大学硕士学位论文空气图1．1茂名腈纶废水生化处理装置工艺流程图。3这五家腈纶厂污水处理装置均为厌氧．好氧．生物活性炭处理工艺(图¨)，出水COD350～500mg／L，无法达到小于250mg,'L的国家排放标准。制约污水处理场正常运行的主要问题有：(1)干粉冲击干粉是单体的高聚物、低聚物或混合物，分子量大，难被微生物降解，而且低聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹，使微生物膜遭破坏，污水处理场处理效率急剧下降。(2)硫酸根对厌氧的不利影响硫酸根还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能力，形成了对厌氧处理的冲击。(3)污泥回流问题污水处理场在最初设计时未考虑氨氮问题，将二沉池污泥回流至厌氧池，无法保证好氧池的污泥停留时间，使系统失去了脱氨氮的能力。(4)未考虑清污水分流生活污水生化性较好，进厌氧池后，它一方面增加了厌氧池的污水负荷，另一方面消弱了细菌对难生物降解物质的降解。n哈尔滨工程大学硕士学位论文1．1．3干法腈纶废水处理研究现状于法腈纶废水由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，己成为环保工作的一大难题。国内一研究院对腈纶废水进行了四年的研究，分别采用SBR法、传统活性污泥法、生物接触氧化法三种不同工艺，半负荷运行时COD可降至280mg／L，满负荷运行时COD可降至400mg／L左右，认为该废水中含有不可降解的物质，难以富积，因此无法确认。1997年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺的生化实验和多方面的深度处理实验，在六个流程中，厌氧一好氧生物处理流程最佳，出水COD280～320mg／L，得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生物降解的物质，该种特质主要是EDTA和有机磺酸盐，因此就需要加强预处理来提高生化系统的处理效率。部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、臭氧氧化、超滤预处理试验研究，从中得到以下主要结论：混凝沉淀工艺选用聚合氯化铝(PAC)和CP一937为最佳絮凝剂，PAC的最佳投加量为60～100mg／L，CP--937投加量为lmg／L，此时COD去除率10％～20％，出水浊度低于lOmgm。压力溶气气浮工艺的PAC最佳投加量为20～50mg／L，CP-937投加量为lmg／L，COD去除率在10％～35％之间，出水浊度低于lOmg／L。臭氧氧化预处理，在臭氧浓度分别为O．879／L、1．739／L、2．69／L时，腈纶工艺污水的COD脱除率分别为2．12％、3．13％、4．94％，从脱除效果看臭氧氧化对腈纶污水COD的去除率不高。超滤预处理试验采用超滤装置，试验结果表明，超滤对腈纶工艺污水的COD脱除率为9．9％，效率低。根据预处理的研究结果，确定了混凝-两相厌氧．缺氧．好氧工艺流程，试验结果表明，出水COD220～260mg／L，BODsl0～15mg／Lt210对于含有大分子难生物降解物质的腈纶废水，COD浓度为1500～2000mg／L，从理论上说应采用厌氧生物处理，在具有厌氧的流程中由于腈纶4n哈尔滨工程大学硕士学位论文废水中含有300～1200mg／L的硫酸盐，并且由于生产的不连续性，腈纶废水中硫酸盐浓度波动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的运行，如采用两相厌氧可有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。由于腈纶废水水质波动较大且存在难生物降解物质，所以二级处理采用AB工艺(B段采用两相厌氧．缺氧．好氧工艺)。A段由曝气吸附池和沉淀池组成。污水进入A段，污水中悬浮物和胶体与回流污泥组成悬浮物。微生物共存体，相互间发生絮凝与吸附，此段活性污泥吸附能力较强，污水中的难降解有机物以及氮、磷等植物性营养物质被污泥吸附后主要通过剩余污泥的排除而得到去除。该段具有很强的抗冲击负荷的能力和具有对pH、有毒物影响的缓冲能力。A段对悬浮性和胶体有机物的较彻底去除，使整个工艺中以非生物降解途径去除的COD量大大提高，运行和投资费用较低。气浮．AB工艺方法，试验出水COD浓度150～180mg／L，生化系统出水氨氮检不出，硝酸盐氮浓度小于50mg／L。目前研究表明，腈纶废水中存在难生物降解物质，如采用气浮一AB工艺可使腈纶废水处理达到国家一级行业排放标准。1．2超声处理废水的研究现状及展望1．2．1超声法处理水中污染物原理(1)热点理论【41超声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内，产生异乎寻常的高温高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生的机械剪力，可产生类似于化学反应中加温、增压，以提高分子活性，从而加快化学反应速度的效应。同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的热分解反应。这就为一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重组，提供一条新的路径。(2)空化理论‘12】n哈尔滨工程大学硕士学位论文超声波对有机物的降解并不是来自声波与有机物分子的直接作用。因为液体中常用的超声波波长为10cm～0．015em(对应于15kHz～10MHz)，远远大于分子尺寸。20kHz10MKz的频率尚不足以激发分子的转动。其动力来源是声空化液体的声空化过程，就是集中声场能量并迅速释放的过程。足够强度的超声波通过液体时，在声波负压半周期时如果声压超过液体内部静压强，存在于液体中的微小气泡(空化核)就会迅速增大，在相继而来的声波正压周期中气泡又绝热压缩而崩溃，在崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡中间会产生接近5000K的高温，压力超过500MPa，气泡与水界面处温度也可达2000K，持续几微秒后，该热点随之冷却(温度变化率达109I／s)，并伴有强烈的冲击波(对于均相液体媒质)和时速高达400km的射流(对于非均相媒质)。这就为有机物的降解创造了一个极端的物理环境。声化学反应主要源于声空化一液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃及其引发的物理、化学变化。(3)声致自由基理论空化泡绝热崩溃时产生的高温高压可把热点周围的物质分子裂解成自由基，同时也可使熟点附近的水分子裂解成OH·和H·自由基，自由基最大的特点就是它含有未配对电子，化学活性极强，很容易进一步反应生成稳定分子。但是，针对具体反应物系及反应物初始浓度，对于反应贡献的理论并不相同。文献15】对三氯乙烯和氯苯的超声降解表明：在毫摩尔浓度水平上，自由基反应对整个降解的贡献几乎可以忽略，降解主要是由热解机制完成，但随着浓度的降低，在微摩尔水平上，自由基对氯苯降解的贡献率达到48．3％。该实验也证实了文献[61的结论，文中基于第一热解动力学方程，由拟合实验推导出在毫摩尔水平上热解占据主导地位。自由基可用电子自旋共振(ESR)谱法检测。“)超临界水氧化理论【4J空化产生的高温、高压足以使空化泡表层的水分子超过临界点而成为超n哈尔滨工程大学硕士学位论文临界水，超临界水是有机物的优良溶剂，气体可以任一比例溶解在其中，同时它具有介电常数低、扩散性好的特点，因而使传质和反应均大大增快，特别有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解。(5)机械剪切作用在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时会使传声媒质的质点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种剧烈的振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力，会使大分子主链碳键产生断裂，从而起到降解高分子的作用。(6)絮凝作用超声对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合、体积增大，最后沉淀下来。由于超声波的作用，将比一般的絮凝效果好，对污染物的去除率高。(7)不同物系作用机理物系不同，机理不同，降解物系对降解的机理或方式更有决定性的影响：a．挥发性有机物挥发性有机物优先被热解，该类物质在空化核生长时就进入空化泡并被崩溃产生的高温高压热解。b．琉水性有机物疏水性有机物(如烃类、有机农药等)积累并在空化泡疏水边界层发生反应，边界层的OH-和H202浓度明显高于周围液体，降解主要由热解和自由基反应完成，但热解占主导地位；实验证实热解是乙醇降解的主要途径‘71，自由基反应只占一小部分。对卤代烃‘71、灭多威的超声降解结果也都证实了这一结论。n哈尔滨工程大学硕士学位论文c．亲水性有机物液体中亲水性有机物(如酚类、苯系物、有机酸等)的降解主要由自由基或H202反应完成。文献【81用800kHz、4～7W／em2的超声波辐射，酚的降解产物最初是多烃基酚，进一步生成醌类，最终产生不溶性酸类，从产物演变可见降解是自由基逐步氧化的结果。d．大分子和颗粒物大分子和颗粒物由空化泡崩溃时产生的机械剪力断键分解。(8)反应动力学特征许多研究均表明有机物的超声降解近似服从一级反应动力学方程。文献【91用520kHz的超声波对一系列苯系物进行降解，结果表明降解均为一级反应；文献【101对苯胺溶液的声解也表明在初始质量浓度为11．46～104．27mg／L时反应为一级。而文献110】的研究结果也表明CH2C12随时间呈一级反应动力学降解，文献【“】声解稠环芳烃(PAHs)表明其第一反应动力学速率常数k=O．010～0．027s一。对高浓度谷氨酸模拟废水声解表明，其降解模式也较好地符合一级反应动力学特征。1．2。2超声法处理水中污染物影响因素根据理论推导n2】，瞬态空化时空化泡产生的最大压力Pmax为：Pmax_Pg【P扭(r-】)仇】卅1’式中PP空化泡内的蒸汽压；Pm-一空化泡受到的外界压力；卜一泡内蒸汽的比热比．由绝热热力学方程，得空化泡崩溃时产生的最高温度Tmax为：Tmax=Train[Pro(r-1)／P翻R(1-2)n哈尔滨工程大学硕士学位论文其中，Tmin取液体的环境温度。以下由(1)、(2)式分析影响超声空化的几个物理参数。(1)液体特性的影响a．粘滞系数rI超声空化在声波膨胀相内产生的负声压要克服液体分子间的引力，因此在粘滞系数大的液体中空化较难发生，实验中发现海狸油(q=6．3)的空化闽值(即引起超声空化的最低声强或声压幅值)LLZ,米油(rl=o．63)大30％。b．表面张力系数。液体表面张力系数增大(意味空化泡收缩力增大)会使空化阈值增高，然而一旦液体中形成空化泡，空化泡开始收缩时泡内的总压力Pm增大，从而使得崩溃时产生的Tmax值也会相应增高。由此说明界面特性对空化有很大影响，若向溶液中添加盐，会引起空化泡周围有机物浓度升高，从而提高反应效益。c．蒸汽压AkO)、(2)式很容易看出液体蒸汽压升高，即飚增大，则Pmax和Tmax均会迅速降低，从而减弱空化效应。Schmid和Rommel观察到各种聚丙烯酸酯在苯中的声解速率要慢于甲苯，原因是尽管苯与甲苯的粘度相近，但苯的蒸汽压却远大于甲苯。d．液体温度温度升高会引起蒸汽压的升高，更易于蒸汽进入空化泡，结果对空化泡的内破裂起到缓冲作用，降低空化强度。因而声解时溶液温度多控制在10～304C。多数研究也证实，低温对超声降解有利。文献【”1在17～60℃范围内声解2一氯苯，发现声解速率随温度升高而降低。文献‘141实验也表明温度为14，2℃时三氯乙烯声解最有利。同时有可能因为溶液温度高，分子活性相应增强，尚未分解的分子容易9n哈尔滨工程大学硕士学位论文与一些基团重新聚合成大分子，即使得逆反应速度加快而降低总反应效益。在超声降解谷氨酸水溶液实验中发现：随着温度的升高一级降解动力学速率常数k值降低。在60～70。C时体系的降解速率已经相当慢，甚至在70～80℃时出现聚合(反降解)的情形。这一实验结果不仅证实了低温对降解有利的结论，同时也符合声化学在较高温度下可用于有机物聚合的事实。e．液体中的溶解气体从(1)、(2)式可以看出，气体的比热比(r)值越大，由空化效应获得的声化学效益越大，在这一点上单原子气体比多原予气体有利。但同时还应考虑气体导热性对空化泡崩溃时温度梯度的影响，气体导热系数大，则空化崩溃过程所积累的热量将更多地传向周围液体，从而降低Tmax值。再者，溶解度大的气体会降低空化阈值和空化强度。文献‘”】用200kHz超声波降解挥发性脂肪酸，分别向溶液中通入Ar、N2、Air，实验结果证明超声降解效率为At>Air≥N2。南华大学王宏青等人采用不同气体饱和溶液声解灭多威，结论是声解效率Ar>02>Air>N2。在相同条件下的实验中也发现，充氧超声降解效果优于鼓风。(2)pH值的影响pH值决定溶液的电化学特性，且直接决定溶液中氢的偶合度，而氢的偶合度不仅决定液体的表面张力，也影响有机物在水中的存在形式，造成有机物各种形态分配比例发生变化，导致降解机理的改变进而影响有机物降解效率。文献‘161研究表明4．双硝基苯硫和4．氯酚的降解对OH·依赖性：在高pH值时，OH·引发的降解在水相占主导地位，受水溶性干扰，空化泡中热解仅在低pH值溶液中发生。文献[91研究结果表明，随pH值升高，苯胺降解先增后降，在pH=7_3处声解率最高。在实验中也发现中偏碱性时谷氨酸的降解速率最大。理论上每种物系均有一个最佳降解pH值。(3)超声频率的影响对于频率效应一直存在不同的观点，现在所确认的是：声波频率越高，10n哈尔滨工程大学硕士学位论文周期就越短，为空化泡生长，特别是在正压相压缩至崩溃等空化过程提供的时间就越不足，因而空化发生几率和强度就越小，降解速率就越低。大部分研究人员认为，存在一个最佳频率点，此处空化强度达到最大，相应的降解也最大。文献【l7】研究频率对苯乙烯聚合的影响时发现：聚合率在23．4～92．0kHz内呈递增趋势，而在高频段(518kHz以上，1MHz以下)却没有聚合反应发生，因此认为在92～518kHz之间存在一个最佳频率点。不同频率有不同的声空化效应，因此高低频率同时作用可获得比单一频率更令人满意的结果，频率在MHz范围工作的换能器产生的超声场能有效传质，而频率在kHz范围工作的换能器可增强它的机械效应。频率的协同效应相似于一般物理化学的协同效应。(4)声强的影响声强是单位声发射端面积的声功率。只有声强达到空化闽值以上才能产生空化效应。因而提高声强可增强声化学反应效益，同时在空化阈值以上一定范围内呈线性关系。文献【181用20kHz超声降解四氯化碳溶液，实验表明在l～24W／cm2范围内降解速率与声强成正比。声降解羟基纤维索的结果表明，对于一个反应体系，存在一个最佳声功率值。定性地可以这样理解，太高的声强产生的大量气泡通过反射、散射而减少了能量传递，并且与声强的增加呈非线性关系；由此还可以定性的分析：在高声强超声作用下，空化泡在负声压相会变得很大，以致在正压相不足以实现内破裂。在实验中发现单一有机物都有其特定的最佳降解频率和声强，而实际工程中处理的废水都是由大量不同种类的有机物组成，因此单一的频率和声强的超声反应器明显不能胜任工程化的要求，所以开发具有高效混响效果f频率和声强协同效应)的反应器是未来发展的必然要求。1．2．3超声法处理水中污染物前景展析一项值得推广的水处理技术，必须在有机污染物降解方面是有效且经济n哈尔滨工程大学硕士学位论文的，大量的文献证实超声在降解有机物，特别是难生物降解、有毒有机物方面已在技术上取得满意实效：超声可把有毒有机物降解为比原来有机物毒性小甚至无毒的小分子，降解速度陕，不会造成二次污染，设备简单等。例如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的效果。文献【19l超声降解卤代脂肪烃结果表明，40rain就可达到72．0。,--,99．9％的降解率。但是，由于仍存在许多问题，如降解物系适用性问题(目前多为单组分模拟物系)、应用的放大性问题(缺少中试数据1、能量转化率及能耗的关系等，使得超声降解尚未能在实际中大规模应用。同时，在超声空化过程中虽出现分子链的断裂及自由基氧化的结果，却很少有固体沉淀物的产生，反应过程生成的气态物质(如CH4、C02、CO等)的量比较少。即虽然超声波有很强的降(降低有机物的聚合度或相对摩尔质量)解(裂解、打断分子链)功能，但对溶液整体COD或TOC的去除能力却颇显有限。对高浓度谷氨酸溶液的声解结果也表明：尽管谷氨酸的降解速率较快，COD的降解却不明显。这也是超声降解的一大不足。为了在水处理领域既能去除难降解有毒有机物又使处理后COD能够达标，同时降低处理成本，许多研究人员着力将超声和其它技术工艺协同使用。其中较典型的有：(1)超声一氧化剂(臭氧、H202和Na0CI等)氧化法利用超声波在溶液中的物理效应可使氧化剂充分分散和溶解，强化传质效应和引发更多的高活性OH’提高氧化剂利用率和处理能力，并减少能耗。文献【20】用22kHz的超声波对水中乙酰甲胺磷溶液声解60min，COD的去除率仅20％左右，而如果加入臭氧，则去除率可达90％以上。超声臭氧联用净化饮用水可大大提高杀菌能力。(2)超声一电解法及超声一紫外光催化氧化法超声波产生的微射流能破坏电解或催化时产生的在电极一液相主体界面上及催化剂表层的滞留层，强化污染物从液相到反应表面的传质过程，消除由传质扩散而引起的浓差极化。同时，超声波还可使有机物在水溶液中充分12n哈尔滨工程大学硕士学位论文地分散，从而大幅度提高反应器的处理能力。(3)超声一生物法相比其它技术而言，传统的生化处理方法具有工艺成熟、处理效果好(针对易生物降解的物系)、费用低廉、适应不同水质水量等优点。如果结合超声处理技术，对难生物降解、有毒性的废水，可采用先超声处理以断环碎链，把有毒环状或长链大分子降解为低毒或无毒的小分子，大幅提高污水的可生化降解程度和生物适应性。然后再用常规生化法处理，最终达到排放标准，这既解决了单独使用超声成本高的问题，也解决了生化法难处理的问题。同样利用超声波的物理特性来强化曝气过程的传质效应，能提高曝气供氧的利用率，节约能耗。该组合具有很强互补作用，有良好的工业前景。文献Ⅲ1研究了先超声再经间歇式活性污泥法处理难降解染料废水，取得了良好的效果。对于难降解工业废水的处理，传统的工艺一般是先经过厌氧水解、发酵，把难生化的大分子水解成易生化的小分子，当废水中悬浮物浓度较高时，则加药絮凝以削减部分COD和降低悬浮颗粒物浓度，然后再进入后续曝气池好氧降解。但仍存在絮凝剂较为昂贵、絮凝过程控制要求严格、厌氧驯化时间长、对有毒物质抵抗性差及停留时间长的缺陷。而超声处理通过其空化效应、机械剪切及微絮凝作用，既可达到上述预处理效果，又可很大程度上克服其缺陷，展示出强大的生命力和广阔的应用前景。但目前关于这方面的文献还比较少，有待进一步深入研究和中试运行。随着超声波在水处理领域的研究、应用和发展，对超声降解的机理、动力学问题已经有较为深刻的认识，但是，由定性研究到定量控制，从实验室到实际工程应用尚有一段距离。超声在降解有机污染特别是难生化降解、有毒有机物方面己展现出光明的发展前景，尤其是与臭氧、传统生化法联用上更有望先一步在实际工程中应用。当然要在工程上得到广泛应用还需要更深入的理论研究以及大规模的中试运行研究。n哈尔滨工程大学硕士学位论文1．3Fenton试剂处理废水的研究现状1．3．1Fenton试剂处理废水的原理Fenton试剂法是由Fenton在1881年首次提出的，经过100多年的研究，提出了许多反应机理模式，典型的有：(1)Fe”+H202—+Fe3++OH。+OH·(2)Fe3++H202—◆Fe2++H02·+H+式(1)是快速反应，尽管反应速率会由于条件不同而产生一些差异，但H202的消耗是很快的。式(2)中Fe3+被还原为Fe2+，又迅速与H202反应，生成OH．o除上述反应外，溶液中还伴有下列反应发生：f31Fe2++OH·—+Fe”+OH。f41FeH+H02·——◆Fe2++02+H+(51H202+OH·—◆H02’+H20f61H02。—+02‘+H十(7、02‘+H202—+02+OH。+OH‘整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续迸行直至H202耗尽。链反应过程的平衡关系可简化表示如下：，，[Fe”】[OH‘】【OH。】(1-3)[Fe”】[H202】式中K为反应平衡常数。由式(8)可看出，OH·浓度与[Fe2+】[H202】成正比，与[Fe3+][OH。】成反比。以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质【22】：(1)羟基自由基是一种很强的氧化剂，比其它常用的强氧化剂(如Mn04。，C102)具有更高的电势，其氧化电极电位(E)为2．80V，在已知的14n哈尔滨工程大学硕士学位论文氧化剂中仅次于F2；(2)具有较高的电负性或电子亲和f毙(569．3KJ)，容易迸攻高电子云密度点，同时OH·的进攻具有一定的选择性；(3)OH·还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。所以，OH．、H02·等自由基可与废水中的有机物发生反应使其分解，或改变其电子云密度和结构，利于凝聚和吸附过程的进行。Fenton试剂中的Fe2+不仅起催化作用，还可在一定DH下发生下列反应：Fe2++1／202+H20+0H‘=Fe(OH)3上述反应(1)生成的Fe”，会发生如下反应：2Fe’++3H202+2H20=2H2Fe04+6H+2H2Fe04+3H202=Fe(OH)3+2H20+302一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，县用凝聚．吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。Fenton试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物，在OH·作用下，分子结构中各处发生脱H(原子)反应，随后发生C—C键的开裂，最后被完全氧化为C02，其COD可得到大大降低[231。对于水溶性高分子(聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺)和水溶性乙烯化合物(丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯)OH·加成到C=C键上，使双键断裂，然后将其氧化为C02，COD去除率较高。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)和饱和脂肪族羧基化合物(醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛)，主链为稳定的化合物，OH·只能将其氧化为羧酸，COD去除率较低，但可以提高废水的生化性，有利于进行后续生化处理【241。对于染料，OH·可以直接攻击发色基团，打开染料发色宫能团的不饱和键，使染料氧化分解，同时达到对废水进行脱色和降低CODn哈尔滨工程大学硕士学位论文的目的m251。影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素包括pH值、过氧化氢投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因素之间又是相互影响的，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同的。1．3．2Fonton试剂处理废水的研究现状Fenton试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。但由于过氧化氢价格昂贵，如果单独使用Fenton试剂处理废水，则成本太高，所以在实践应用中，通常是与其它处理方法联合使用，将其用于废水的最终深度处理或预处理。一些工业废水经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可以采用Fenton试剂对其进行深度处理。例如，采用中和一生化法处理染料废水时，由于一些生物难降解有机物还未除去，出水的COD和色度不能达至4国家排放标准。此时，加入少量的Fenton试剂，可以同时达到去除COD和脱色的目的，使出水达到国家排放标准12“。加入少量的Fenton试剂对工业废水进行预处理，通过OH·与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除，可达到净化的目的。肖羽堂等人‘271通过试验证明：向某染料化工厂的二硝基氯化苯生产废水中加入O．08％的H202(30％)和一定量的铁屑后，废水的COD从953mg／L下降到290mg／L左右，而BOD5／COD值从不到O．07上升至0．6以上。丛锦华等人‘2引发现：对于环氧乙烷生产废水，若先加入0．15％16n哈尔滨工程大学硕士学位论文的H202(30％)和一定量的FeS04进行氧化处理，然后再用瓦斯灰进行混凝、吸附处理，与单独用瓦斯灰处理相比，其COD去除率可从34％上升至76％。填埋场封场多年后，其渗滤液生化性很差(BOD5／COD<0．1)，Kim，Y．K．等人【29]发现：将其pH调至3．5，加入一定量的FeS04和H202(摩尔比为0．08)，反应一段时间后，其BOD5／COD值上升至0．4以上，可以进行后续的生化处理。1．4sBR法处理废水的研究现状1．4．1SBR法工艺简介SBR法(序列式间歇活性污泥法)是由一系列SequencingBatchReactors组成，在20世纪70年代初期由美国R．L．Irvine根据早期充放式间歇活性污泥法开发的。80年代以后引起许多国家学者的高度重视，并陆续地得到开发应用。SBR工艺是由一个或多个SBR池组成，运行工况是以间歇操作为主要特征。SBRI艺的典型工艺流程分为进水、反应、沉降、排水、闲置五个步骤。SBR典型工艺流程如图1．2。进水曝气曝气或不曝气曝气静置，不曝气排水排泥污泥活化图1．2SBR一个运行周期的操作过程(1)进水期进水期是反应池接纳污水的过程。由于充水开始之前是上一个周期的闲置期，所以此时的反应器中剩有高浓度的活性污泥混合液，这也就相当于传斟]铡n哈尔滨工程大学硕士学位论文统活性污泥法中污泥回流的作用。(2)反应期在进水期结束后或SBR反应器充满水后，进行曝气或搅拌，是达到反应目的(去除BODs、硝化、脱氮、除磷)的主要工序。反应期所需的反应时间是一个很重要的工艺设计参数，其取值的大小将直接影响处理工艺运行周期的长短。(3)沉淀期和传统的活性污泥处理工艺一样，沉淀过程的功能是澄清出水，浓缩污泥。在SBR中澄清出水是更为重要的。SBR反应器本身就是一个沉淀池，它避免了在连续流活性污泥中，泥水混合液必须经过管道流入沉淀池沉淀的过程，可能使部分刚刚开始絮凝的活性污泥重新破碎的现象。此外，该工艺沉淀过程是在相对静止的状态下进行的，因而受外界干扰较小，具有沉降时间短、沉淀效率高的优点。(4)排水排泥期排出活性污泥沉淀后的上清液，并将相当于反应过程中生长而产生的污泥量排出反应器，以保持反应器中一定数量的活性污泥。反应池中剩余的处理水，可起循环水和稀释水的作用。(5)闲置期闲置期的作用是通过搅拌、曝气或静置使微生物恢复活性，并起到一定的反硝化作用进行脱氮，为下一个周期创造良好的初始条件。通过闲置期后的活性污泥处于一种营养物质的饥饿状态，单位活性污泥具有很大的吸附表面积，因而进入下一个运行周期的进水期时，活性污泥便可发挥其较强的吸附能力。1．4．2SBR法工艺特点删(1)工艺简单，节省费用SBR法的主体处理工艺设备只有一个间歇反应器(SBR)，省去二沉池和污18n哈尔滨工程大学硕士学位论文泥回流设备，多数情况下可省去一沉池，基建投资比连续流活性污泥法节省30％左右，运行费用降低20％，占地面积可缩-'b30％～50％。(2)污泥活性强，污泥的质量浓度高反应器内污泥的质量浓度可达8～20egL，是连续流活性污泥法的4～10倍。据报道，SBR系统中微生物的核糖核酸O心『A)含量比连续流活性污泥系统高3～4倍，RNA是微生物生长的基础，高RNA预示SBR系统微生物具有较强的活性。而在反应器内维持较高的污泥质量浓度对处理高浓度、难降解、有毒有害工业废水有利。(3)耐冲击负荷，有机物去除率高SBR系统是一种封闭系统，反应器中基质和微生物浓度是随时间变化的，在废水和生物污泥接触混合及曝气反应过程中，废水中基质的去除由反应时间来决定，因此SBR对于时间来说类似理想的推流式反应器，而在反应过程中任一时刻其基质处于完全混合状态，故也兼有完全混合式反应器的特点。完全混合式曝气池耐冲击负荷且处理有毒或高浓度有机废水的能力强，而推流式曝气池具有生化反应推动力大的优点。间歇式进水和排水有调节缓和冲击负荷的作用，使SBR系统运行稳定；SBR的沉淀阶段属于静止沉淀，泥水分离效率高，出水水质好。在相同污泥负荷情况下，SBR法有机物去除率高于连续流活性污泥系统。SBR有机物去除率高的原因从微生物方面看，第一，由于SBR系统对生长率高、适应性强的微生物生长有利，在SBR系统运行周期内微生物生存环境变化剧烈，它包括氧利用范围从厌氧经缺氧到高溶解氧状态，基质利用从饥饿到盛宴状态，使合乎需要的微生物优先生长。第二，由于sBR系统微生物内核糖核酸(RNA)的含量大大超过连续流活性污泥系统，而微生物增长率与细胞的RNA含量直接有关，这表明更多的微生物可在较高生长速率下分解基质。(4)有效控制污泥膨胀，不投加药剂也可达到脱氮、脱磷的效果在SBR中，底物的质量浓度梯度大，缺氧或厌氧与好氧状态交替出现，能抑制专性好氧丝状菌的过量繁殖，而对多数微生物不会产生不利影响。生19n哈尔滨工程大学硕士学位论文一I'11'高_■_‘■_—■■_■__iiii；iiiEiij；jii墨物脱氮过程是由好氧生物硝化和厌氧或缺氧反硝化两个生物化学过程组成。硝化过程是在有氧条件下，由亚硝化菌先将氨氮转化为亚硝酸盐氮，再由硝化菌进一步氧化为硝酸盐。亚硝化菌和硝化菌是自养菌，硝化过程需要有较高质量浓度的溶解氧和较低质量浓度的有机物。SBR在曝气反应后期，反应器内溶解氧质量浓度较高，而基质质量浓度已大幅度下降，废水中的氨氮在有机物去除的基础上完成硝化过程。反硝化过程是由兼性菌或厌氧菌完成，硝酸盐作为电子受体，各种碳水化合物作为电子供体进行无氧呼吸，在有机物被氧化分解的基础上将硝酸盐氮还原成氮气逸出。SBR系统运行中反硝化过程可在沉淀排水及进水期间完成。因此SBR系统只需控制供氧状态就可方便地实现生物脱氮。同样生物除磷也可在好氧、缺氧或厌氧交替变化的条件下完成。(5)氧的转移率高在一个SBR反应周期中，有～个或几个阶段的溶解氧接近于零，提供了较高的氧的推进梯度。(6)厌氧、缺氧、好氧交替，利于难降解有机物开环或断链由于其运行的灵活性，可组成不同的运行模式，为厌氧．好氧组合流程提供了条件。SBR法的工艺特性和其本身的运行特点及优点，弥补了连续流活性污泥法处理工业废水，特别是生物难降解工业废水的某些不足。在SBR中，高污泥活性、较高的污泥质量浓度以及系统内缺氧、厌氧状态交替出现的情况有利于难降解有机物的去除。因此，采用SB则去处理生物难降解有毒有害工业废水，COD去除率高于连续流活性污泥法。1．4．3SBR工艺发展趋势(1)厌氧条件下SBR工艺(即ASBR)近年来，厌氧条件下的SBR工艺也成为研究的热点。自1986年起，美国、新加坡等国的学者对ASBR的启动、处理效果的提高及影响因素做了初20n哈尔滨工程大学硕士学位论文步的探讨，1995年后，国外学者对ASBR工艺的研究才有所细化。大量的文献表明，目前对ASBR工艺的研究还不够充分。而国内仅在近两年才出现有关ASBR工艺研究的报道，傅大放、靳强等人对ASBR工艺特性进行了研究，实验探讨了ASBR工艺最重要的两个操作参数即充水时间和负荷率对ASBR工艺过程的影响。结果表明，充水时间和负荷率显著影响着ASBR的工艺过程，如出水水质、循环周期等。而且，充水时间和负荷率之间也存在着制约关系【3l】；霍明听等人通过酸化一sBR法在不同温度和碱度条件下，处理蔚浓度啤酒废糟液。经实验结果分析及动力学研究，得出该法是一种处理中、高浓度有机废水的有效方法。对运行条件和参数进行了较为深入的探讨，提出碱度是酸化处理制约因素p⋯。(2)连续流$BR法(即TCBS)由于SBR法运行操作的间歇性，在处理大规模城市污水时，进水时间长，反应器体积大，因此很少在大中型城市污水处理厂采用。近年来，留美博士杨企星和同济大学顾国维、杨海真等人对SBR工艺进行了改进研究，在国内首先提出了连续流SBR法的新概念(亦称TCBS反应器)。该法一方面充分发挥了SBR的优势，达到了连续反应器高效去除有机污染物，并达到脱氮除磷效果的目的，另一方面又克服了间歇进水和出水的问题D3]o(3)改良式序列间歇反应器(即MSBIDMSBR(ModifiedSequencingBatchReactor)是CQYang等人根据SBR技术特点，结合传统活性污泥法技术，研究开发的一种更为理想的污水处理系统。MSBR不需要初沉池和二沉池，又能在反应器全充满并在恒定液位下连续进水运行。采用单池多格方式，结合了传统活性污泥法和SBR技术的优点【34】。不但无需间断流量，还省去了多池工艺所需要的更多的连接管、泵和阀门。通过中试研究及生产性应用，证明MSBR法是一种经济有效、运行可靠、易于实现计算机控制的污水处理工艺【圳。在实际应用中，SBR法虽然得到新的发展，已从传统方法发展到ICEAS法，又发展到CASS法，再发展到IDEA法，直到DAT—IAT法，2ln哈尔滨工程大学硕士学位论文但其运行操作复杂影响了它的进一步推广。因此，实现SBR的自动控制是进一步提高SBR法运行效率的关键，而传统的时间控制和流量控制很不经济，应用数学模型又因其太复杂而难于付诸实践。模糊控制可以在模拟人脑的基础上，很好地解决大滞后、非线性生化反应器的实时控制问题。先进的两用曝气器，先进的滗水器再配以现代化的溶解氧(oo)和化学需氧量COD(TOD)自动连续快速在线分析仪是实现SBR工艺的四大关键硬件技术。n哈尔滨工程大学硕士学位论文第2章实验部分2．1实验仪器与药品2．1．1仪器设备pHS．3B精密pH计(上海雷磁仪器厂)SPX一250型生化培养箱(上海跃进医疗器械厂)二列六孔电热恒温水浴锅(龙口市先科仪器公司)电热鼓风干燥箱(山东省龙口市电炉总厂)显微镜(国营济南医用光学仪器厂)SC．242透明门立式冷藏柜(青岛海尔电冰柜有限公司)721分光光度计(上海笫三分析仪器厂)UV-1200型紫外可见分光光度计(上海合利仪器有限公司)WP800A微波密封消解COD速测仪(顺德格兰仕电器厂有限公司)METTLERAE200电子分析天平(梅特勒．托利多仪器有限公司)HKD．1012SF超声波清洗机(深圳市和科达超声设备有限公司)2．1．2实验药品氢氧化钠，浓硫酸，盐酸，硼酸，高锰酸钾，重铬酸钾，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，磷酸氢二钠，氯化铁，氯化铵，无水氯化钙，硫酸亚铁铵，七水合硫酸亚铁，硫酸银，硫酸锌，硫酸汞，硫酸锰，硫酸镁，溴化钾，溴酸钾，硝酸钾，碘化钾，碘化汞，标准缓冲溶液，过氧化氢(30％)，邻菲罗啉，酒石酸钾钠，水和四硼酸纳，氨基磺酸，硫代硫酸钠，碳酸钠，水杨酸，可溶性淀粉。n哈尔滨工程大学硕士学位论文2．1．3分析项目及测量方法实验中需要监测分析的项目及分析方法如表2．1所示：表2．1各监控指标项目分析方法序号监控项目分析方法1pH值玻璃电极法2COD值微波密封消解法3BOD值稀释与接种法4悬浮物重量法5氨氮纳氏比色法6硝酸盐氮紫外分光光度法7污泥沉降比(SV)100ml量筒8MLsS滤纸熏量法2．2实验装置2．2．1超声法处理实验装置超声实验装置为深圳市和科达超声设备有限公司生产的HKD．1012SF超声波清洗机。该机由超声波发生器、压电陶瓷换能器、清洗槽组成。声波频率为28kHz、40kHz、100kHz三频可调{电功率0--600W(可调)，电功率最大为600W，但不同频率可调的最大功率不同。超声波清洗机内槽尺寸380mm×290mmx300mm，清洗槽底部有12个震子。具体实验装景如图2．1所示。n哈尔滨工程大学硕士学位论文(3)(4)(5)(6)(7)1．清洗槽2．门板5．换能器6．排液阀9．pH计10．pH传感器12．500ml锥形瓶(四个)3．温控盒4．加热板7．底座8．超声发生器11．万能夹13．铁架台图2．1超声实验装置图实验时，在500ral的锥形瓶里放入350ml水样，放入清洗槽中，固定锥形瓶在水槽中的高度和位置，并固定水槽内水位高度，选择不同实验条件用超声处理腈纶废水。2．2．2Fenton试剂处理实验装置Fenton试剂部分，实验反应器采用250ml碘量瓶。实验时，在每个碘量瓶中加入80ml水样，分别加入一定体积FeS04溶液，调pH值后，再加入一定体积的H202(质量浓度为30％)。n哈尔滨工程大学硕士学位论文反应一段时间后，加入NaOH(质量浓度为50％)调pH=12终止反应静鼍过滤。具体实验装置如图2．2所示。温度计250mL碘量瓶图2．2Fenton试剂实验装置图2．2．3超声-Fen'con试剂法联合处理实验装置超声．Fenton部分，在500ral的锥形瓶里放入一定体积水样，放入清洗槽中，固定锥形瓶在水槽中的高度和位置，并固定水槽内水位高度，分别加入一定体积FeS04溶液，调pH值后，再加入一定体积的H202(质量浓度为30％)，同时开启超声装置。反应一段时间后，加入NaOH(质量浓度为50％)调pH=12终止反应，静置过滤。2．2．4简易生化实验装置超声．Fenton试剂法与生化法联合处理时，生化部分实验装置采用简易生化装置。生化反应器为1000ml量筒，以增氧机提供氧气，由微孔曝气头保持曝气量的均匀、恒定。将反应器置于恒温水浴槽中保持反应温度的稳定。具体实验装置如图2．4所示。n哈尔滨工程大学硕士学位论文2．3实验方案图2．4简易生化处理装置2．3．1超声法处理干法腈纶废水实验频率是影响声化学反应的最重要的因素之一，在超声场诸多因素中，有关频率对降解过程影响的研究工作开展的最多。研究者对频率效应的认识不尽一致，存在不同看法。一般认为对于不同性质的废水，在一定的频率范围内存在一个最佳频率，此频率下处理效果最好。对非极性、憎水性、易挥发有机物而言，高频有利予降解过程。本实验首先选定功率400W，处理水样350ml，在进水pH值4．5左右，反应时间均为2．5h条件下，考察了超声装置三个可调频率28kHz，40kHz和100kHz对腈纶废水COD和BOD5的影响。pH值也是重要的影响因素之一。溶液pH值对溶液的物化性质有较大影响，进而会影响超声降解的速度。Kotronarou等在研究超声降解水体中的H2s时发现，溶液pH影响H2S的存在状态，从而影响反应途径和反应速度[361。选定频率后，固定频率和功率。反应时间均为2．5h条件下，考察了pH值分n哈尔滨工程大学硕士学位论文别为3、5、7、9、11时，对腈纶废水COD和BOD5的影响。声强是单位声发射端面积的声功率。只有声强达到空化阈值以上才能产生空化效应。本装置显示的功率为电功率，实际转化的声功率无法测定，所以只针对显示的电功率进行实验，间接反映声强对超声法处理腈纶废水时COD和BOD5的影响。有些研究者发现底物，如甲基叔丁基醚(MTBE)、五氯酚(PCP)、CCh、多氯联苯(PCBs)，在低浓度时降解速率要比高浓度时大。硝藻苯酚(PNP)的一级反应速率常数随着浓度的增加而降低。但总体来说，浓度对反应速率的影响不大。为了考察初始浓度的影响，将腈纶原水稀释不同的倍数进行实验。反应时间对任何化学反应都是重要的影响因素。本实验中首先进行了反应时间长达5h连续超声实验，根据实验结果，缩小时间范围，进一步考察了2．5h内，反应时间对腈纶废水COD和BOD5的影响。2．3．2Fenton试剂法处理千法腈纶废水实验Fenton试剂处理干法腈纶废水的主要影响因素有过氧化氢浓度、C(Fe2+)／C(H202)摩尔比、初始pH、反应时间和温度。出水的指标较多，该实验选择的主要指标有出水pH值、COD和BOD5。Fenton试剂处理干法腈纶废水，H202是直接的氧化剂，弧铁离子催化分解生成羟基自由基(OH·)，并引发更多的其他自由基，所以过氧化氢的浓度对处理效果有着最直接的影响。研究表明，保持H202总投加量不变，将H202均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是，H202分批投加时催化剂浓度相对提高，从而使HE02的OH·产率增大，提高了H202的利用率，进而提高了总的氧化效果。正交部分选定一次性加入质量浓度为30％的过氧化氢，控制其浓度为0．012mol／L、0．050mol几、0．090mol／L、0．12mol／L四个水平。Fe2+对I-1202氧化废水具有催化作用，但是，Fc2+浓度过高，对H202的n哈尔滨工程大学硕士学位论文消耗过多，不利于羟基自由基的生成，从而使反应速率降低，若Fe”浓度过低，则不利于H202分解为羟基自由基，也会使反应速率下降，选定浓度为0．012mo此、0．024mol／L、0．036moI／L、0．048mol几四个水平。由于Fenton试剂中HzOz的氧化还原电位与pH有关，Fenton试剂一般在酸性条件下对COD的去除率效果最好，用硫酸和氢氧化钠调节pH值。初步选择pH=2、3、4、5四个水平。Fenton试剂处理难降解废水的一个重要特征是反应速度快。初步选择反应时间30、45、60、75min四个水平考察，根据试验情况适当调整。由于大多数学者认为温度的影响不大，并且，考虑到超声装置本身不好控制温度，Fenton试剂单独处理部分也不考虑温度的影响。将以上各因素按L16(44)正交表设计正交实验。具体的因素和水平值列表如下：表2．2Fenton试剂正交试验因素及水平序水。平因素号1234AC(H202)(mol／L)0．0120．0500．090O．12BC(Fe2+、(mol／L)0．0120．024O．0360．048CpH值2345D反应时间(min)30456075按照正交实验得出的因素主次顺序和较好的操作条件，依次对c(H202)、Cffe23、pH值，反应时间进行单因素实验。2．3．3超声一Fenton处理干法腈纶废水实验在考察Fenton试剂处理和超声处理干法腈纶废水的最佳条件的基础上，考察超声，Fenton联合处理干法腈纶废水的影响因素。在各相关因素考察中，与Fenton试剂处理和超声处理法作对比，以考察超声．Fenton联合处理是否29n哈尔滨工程大学硕士学位论文会提高处理效果。本部分实验考察因素有C(H202)、C(Fe2+)／C(H202)、初始浓度、初始pH值、反应时间。2．3．4组合工艺处理干法腈纶废水实验很多类型的工业废水中含有大量难生物降解物质和有毒物质，仅靠生物处理难以实现对其有效净化，仅靠超声波把难降解物质降解为稳定的终产物又需要很长的时间、耗费大量的能量。采用将超声空化处理与传统的生化法相结合的工艺，在经济上更为可行。例如，声化学氧化法作为靛蓝染料废水生物处理前的预处理是有效的。利用靛蓝染料废水中所含有的亚铁盐作催化剂，向废水中投加H202为氧化剂，在超声波作用下进行声化学氧化处理，可使废水可生化性BODslCOD值由0．22～0．28提高到O．44～O．51，苯胺含量降至20mg／L以下，为生物处理创造了条件[371。本部分实验由于实验用水限制，生化部分均采用简易生化处理装置。(1)生化法作为前处理实验研究将SBR生化出水，分别进行絮凝实验、先絮凝后超声-Fenton实验，对比单独生化出水、生化．絮凝出水、生化．絮凝．超声．Fenton出水的COD降解效果。(2)生化法作为前处理实验研究将絮凝后出水和经絮凝．超声．Fenton预处理后出水，分别进入简易生化处理装置，对比单独生化出水、絮凝．生化出水、絮凝．超声一Fenton-生化出水的COD降解效果。2．4本章小结本章介绍了实验使用的仪器与药品、实验装置及实验方案。叙述了超声法、Fenton试剂法、超声+Fenton试剂法和组合处理工艺法的试验方法。n哈尔滨工程大学硕士学位论文第3章实验结果与讨论3．1干法腈纶废水中污染物组成研究为了综合了解干法腈纶废水水质特性，以便为后续处理技术研究提供指导，对干法腈纶废水中的污染物种类及组成进行了分析。该分析包括常规指标分析与废水中有机污染物分析两部分。3．1．1干法腈纶废水常规指标分析根据干法腈纶废水的特性，对干法腈纶废水的pH、COD、BOD5、SS等常规项目进行了分析。各项目分析结果见表3．1。表3．1腈纶废水水质情况pH3．5---4．8磷含量(mg／L)0．16COD(mg几)1400．．-1700氨氮(mg／L)32．1BODs(mg，L)400．--650硝氮5．55B／c0．23~0．38亚硝氮0．274SS(m叽)69．6总氮37．9从表3．1可以看出，干法腈纶废水悬浮物含量较少(远小于排放标准200mg／L)，COD值较大(远大于排放标准160mg／L)，B／C值在0．23～O．38之间，可生化性较差。3．1．2千法腈纶废水中污染物组成分析为了更好的了解干法腈纶废水的性质，对干法腈纶废水进行了定性分析。有机物的定性分析采用色谱一质谱联机法，该方法是目前水中有机物进行定性3In哈尔滨工程大学硕士学位论文分析的最好方法。通过对干法腈纶废水的定性分析，为腈纶废水处理技术研究打下坚实的基础。具体分析结果见图3．1、表3．2。}。{图3．1色一质联机分析谱图由于定性分析采用的是气相色谱一质谱联机，分析出的有机物是沸点低于350。C的化合物，沸点高于350"12及大分子低聚物无法分析。因此表中所列种类只能反映腈纶废水中部分有机物的情况。表3．2分析出的污染物列表出蝰面积睦高相分结种蝗面含量高度似子构类时积比度式间2．316759285．761096326】1．296．7C3HsN嗵三一膀类3．141309170．4574404．70．7694．3C6H6@芳香烃n哈尔滨工程大学硕士学位论文5．1244462．5O．1525035．8O．2689C7H8口芳香烃C3H7NO／e“氢基化5．542．1E+0772．7722144074．194．5／C4H1lN合物I6．6553338．40．1835243．60．3695．5CoHl8^^A烯烃10．341326】20．4639926．10．4I90．9CsHlzN4+一+偶氮类11．0520753O．0714409．9O．1587．8C13H28丫、r1～^烷烃11．123653061．2669985．10．7285_3C12H260／＼，＼，。八“醇类11．285571071．9l58911．3O．688．2C9H20＼／、r丫烷烃／‘、／、，6、／、v～烷烃11．4955678．60．19335280．3487．3CnH2411．751087640．3722887．9O．2385．1CloH22＼^I^^／烷烃、一，^、—一、、，一、一一、一0H醇类14．24211512O．7339161．10．484．7CloH220人。丫J。吖16．896820582．341146021．1888-3C12H2204酯类18．123541761．2290874．9O．9377．9ClsH2404，丫。丫斗。L酯类183724385．20．0813591．90．1462．9C22H46烷烃19．3766931．8O．2323048．70．2480．9C14H2604丫。k1。人酯类19．5261629．2O．2123521．4O．2473．4C221-h6烷烃20．633118．2O．1120452．2n2l90．4C19地。烷烃20．6639426．6O．1421001．4O．22烷烃21．6424611．8O．0817758．70．1868．4C龇烷烃26．5991118．60_3l20629．3O．21烷烃n哈尔滨工程大学硕士学位论文322298511．1杂质总计29094699100从腈纶废水色谱一质谱联机的分析结果可以看出，干法腈纶废水中含有有机腈类、酯类、烷烃类及醇等物质，其中，，．芒或／x含量较多。在所含物质中，有机腈类为易生物降解物质；正构烷烃类物质可生物降解，侧链烷烃等难生物降解；氨基化合物难生物降解。3．2超声处理千法腈纶废水实验研究本实验采用的超声设备为超声波清洗槽，超声波清洗槽是国内外多数学者在研究超声波处理水中难降解污染物时常用的设备。槽式清洗器的优点是没有浸入反应液的换能器或探头，因而避免了空化腐蚀产生的金属微粒对反应液的污染，而且不存在如何将探头密封在反应器中的问题13”。超声波清洗机主要是通过换能器将20kHz以上的超音频信号，通过换能器转换成高频机械震荡而传入水中，超声波在水中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，存在于液体中的微小气泡(空化核)在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围的极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过500atm的高压，温度变化率高达109k／s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km／h的射流。这些条件足以打开结合力强的化学键(90100keaYm01)并且促进“水相燃烧”(aqueouscombustion)反应。但是超声波清洗槽处理难降解废水影响因素较多，为了尽量减少不确定因素，实验均固定锥形瓶在水槽中的高度和位置，并固定水槽内水位高度。超声反应的波动性较大，且腈纶废水水质复杂，所以每个条件下，均考察不同时间的变化情况。n哈尔滨工程大学硕士学位论文iiiiiii■■■●●●_II——I■■■i■■■●●●■■●●■●■■●■■■■●■■■■iiii■#iiiiiiiiiiiii■ii■嗣3．2．1超声波频率对处理效果的影响在超声功率为400W，进水pH值为4．5左右，反应时间为2。5h的条件下，每0．5h取样测COD和BOD5，考察28kHz、40kHz、100kHz三个频率的处理效果。实验结果见表3．3及图3．2～图3．6。表3．3超声波频率对处理效果的影响反应时间(h)0O．51．01．52．O2．5COD(nag／L)16421486138512861424144228kHZCOD去除率％09．4615．621．713．312．2BODs(rag／L)492870848756796750B／cO．30O．590．610．590．560．52反应时间(h)OO．51．01．52．O2．5COD(nag／L)16421490144612731505148340kHzCOD去除率％09．2311．922．58．349．69BOD5(rng／L)492488498462489483B／c0．30O．330．34O-360．32O．33反应时间(h)00．51．O1．52．02．5COD(rag／L)164114771380127313641369100kHZCOD去除率％O9．9715．922．416．916．6BOD5(rag／L)492464528485457480B／C0．300．330．4l0-38O．32O-33n哈尔滨工程大学硕士学位论文2520褂15笾栽810U500．5l1．522．5反应时间(h)图3．2超声波频率对COD去除率的影响——●一28kHz—●卜_40kHz—呐一100kliz由表3．3及图3．2可知，在本实验条件下，频率对超声法处理干法腈纶废水COD值的影响不是很大，三个频率下，COD的去除率情况基本相同，都在反应时间1．5h处达到最好处理效果。—●一cOD—-B()D图3．328kHz，COD和BOD5对比曲线由图3．3的COD和BOD的对比图可知，随着COD值的降低，废水的BOD值升高。O．5h左右，废水的BOD值最高。此后，随时间延长，BOD值有所下降，但整体看来，超声波频率为28kHz时，腈纶废水的可生化性有明显提高。(1＼茸州辩罐n哈尔滨工程大学硕士学位论文■弋．／～00．511．522．53反应时间(h)图3．440kHz，COD和BOD5对比曲线—．-COD—=●r-BOD由图3．4的COD和BOD的对比图可知，超声波频率为40kHz时，废水的BOD值基本没有变化，由于COD值随时间变化有一定下降，腈纶废水的可生化性略有提高，但提高幅度有限。1800150012009006003000—●卜_COD——卜BOD00．511．522．53反应时间(h)图3．5100kHz，COD和BOD5对比曲线由图3．5的COD和BOD的对比图可知，超声波频率为100kHz时—■一麓时k—●一10僵d乜—◆一40雌反衄搁∞图3．6不同频率下B／C随时间变化图咖㈣黜砉i啪湖oo＼∞占哪杆端一1／暑Ⅲ一捌瓣耀n哈尔演工程大学硕士学位论文I，随着COD值降低，BOD值略有提高。总体来说，腈纶废水的可生化性略有提高。图3．6将三个频率下的B／C对比考察，可以看出28kHz频率下废水的B／C有明显提高，40kHz和100kHz频率下，废水的B／C均略有提高。为了给后续生化处理提供条件，决定选用28kHz进行下～步实验。最近的研究表明，高频超声波有助于提高超声降解速度，这是由于OH·的产率随声源频率的增加而增加。但是，在超声降解过程中，超声强度和频率之间可能有一个最佳匹配问题，而且频率的选择与被降解有机物的结构、性质以及降解历程有关，并不是在所有情况下高频超声波都是有利于降解的。例如，900kHz的超声波对CS2没有明显的声解作用，20kHz的超声波却能将它分解为碳和单晶硫。因为该降解反应的机理为空化气泡内的高温裂解，因此，降解速度与OH·的产率无关。另外，随着超声波频率的升高，超声波功率强度将下降，从而降低超声降解的速率。但也有～些不同的试验结果，Kang等发现，在功率密度为240W／L时，205、358、618、1079kHz四种频率，H202的产率分别为K圳>K618>K205>K1078。他们认为这可能是因为过氧化物在液相中累积，使OH-和H202的自吸收反应变得显著；同时，在非常高的频率下，声波循环的稀疏和压缩阶段很短，稀疏(膨胀)阶段过短，使得空化泡来不及长到引起水(液相)最佳分解的尺寸而影响空化泡崩溃。3．2．2初始pH值对处理效果的影响在超声波频率为28kHz，功率为400W条件下，考察2．5h反应时间内，初始pH值对COD去除率的影响，同时考察BODs的变化情况。实验结果如表3．4和图3．7～图3．1l所示。n哈尔滨工程大学硕士学位论文表3．4不同pH值可生化性随时间的变化反应时间(h)O0．51．01．52．02．5COD(me／L)165015321606149015541480pr{=3COD去除率％O7．162．649．675．7810．30BOD5(rag／L)40241851251354l513B／C0．240．250．30O_300．370．34反应时间(h)OO．51．O1．52，02．5COD(mg／L)166612471552150015641348Dl-I=5COD去除率％025．16．859．976．1219．1BOD5(mg／L)636622646617674660B／CO．370．520．400．450．420．47反应时间(h)0O．51．O1．52．02．5COD(rag／L)164615771636159616271551pH=7COD去除率％O4．22O．623．041．】85．77BOD5(mg／L)48856568l533590505B／C0．30O．36O．41O．330_360_3l反应时间(h)0O．51．01．52．O2．5CODfrog／L)16831628】5781677】6】81559pH=9COD去除率％O3．266．26O．383．877‘37BOD5(mg／L)383439390305324350B，C0．200．270．240．18O．200．2l反应时间(h)OO．5I．O1．52．o2．5COD(IT喧，L)167615481563155l16101408pH=11COD去除率％O7．636．777．503．9416．00BOD5(mg／L)589675620684690655B，C0．350．440．390．450．460．45n哈尔滨工程大学硕士学位论文2000150010005000OO．511．522．5反应时间(h)—●一c0D—■}一BoD图3．7pH=3，COD和BOD5对比曲线由图3．7可以看出，pH=3时，COD值总体随反应时间下降，BOD值总体随反应时间上升，废水的可生化性有所提高，B／C值最大可提高O．13。2000拿1500涵1000篷5000＼．／————、00．511．522．5反应时间(h)．．--．,l--COD—_卜-BOD图3．8pH=5，COD和BOD5对比曲线由图3．8可以看出，pH=5时，COD值总体随反应时间下降，BOD值总体随反应时间上升，但上升幅度没有COD下降幅度大，废水的可生化性有一定提高，B／C值最大可提高0．15。^JjⅢ)嘲辩耀n哈尔滨工程大学硕士学位论文图3．9pH=7，COD和BOD5对比曲线由图3．9可以看出，pH=7时，COD值、BOD值均随反应时间波动，总体来说生化性略有提高，B／C值最大可提高0．11。反应时间(h)图3．10pH=9，COD和BOD5对比曲线由图3．10可以看出，pH=9时，COD值、BOD值均变化不大，废水的可生化性基本没有变化，B／C值基本没有提高。41^《旨v棚僻撰n哈尔演工程大学硕士学位论文3j3删睇耀图3．11pH=11，COD和BOD5对比曲线由图3．11可以看出，pH=11时，COD值总体随反应时间下降，BOD值总体随反应时间上升，废水的可生化性有一定的提高，B／C值最大可提高0．11。敞博畿悄8357911pHl赢图3．12pH对COD去除率的影响将各个时间段pH值对COD去除率的影响汇总，如图3．12所示。可见，超声作用下初始pH影响较大，在初始pH-5条件下，COD的去除效果明显。综合考虑对废水的COD去除率和可生化性的影响发现，在偏酸性、偏碱性条件下，均有一定处理效果，比较而言，酸性条件下，处理效果更好，同时考虑废水本身pH值偏酸，控制pH在5左右比较∞衢加巧m0on哈尔滨工程大学硕士学位论文●●_IlUllIIIIII,1．．1；‘；；；i日‘，■■■一适宜。这是因为溶液pH值影响有机物在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物的降解效率。当溶液pH值较小时(小于有机物质的离解常数pKa)，有机物质在水溶液中以分子形式存在为主，容易接近空化泡的气液界面，并可以蒸发进入空化泡内，在空化泡内直接热解；同时又可以在空化泡的气液界面上和本体溶液中同空化产生的自由基发生氧化反应，降解效率高。当溶液pH值较大时(大于pKa)，有机物质发生电离以离子形式存在于溶液中，不能蒸发进入空化泡内，只能在空化泡的气液界面上和本体溶液中同自由基发生氧化反应，降解效率较低。此外，从图3．12中可以看出，不同时间段，pH值的降解规律不同。其中，O．5h、1．5h、2．5h的降解曲线相似，1．Oh、2．Oh的降解曲线相似，可见超声波降解有机物有一定的周期性，在本实验条件下，该周期为0．5h。3．2．3超声波功率对处理效果的影响考察超声频率为28kHz，初始pH=5的条件下，反应时间3h内，超声功率对干法腈纶废水COD去除率的影响。实验结果如表3．5和图3．12所示。表3．5功率对COD去除率的影响反应时闻(h)00．51．01．52．03300WCOD佃g几)165014731483149515771479去除率(呦010．810．19．394．4010．4反应时间O)0O．5I．Ot．52．O3400WCOD(rng几)165015371454145615481490去除率(％)06．8211．911．76．199．72n哈尔滨工程大学硕士学位论文反应时间01)O0．51．O1．52．O3450WCOD(me_eL)165014841547144715131368去除率(％)010．16．2712'38．2917．1窜褂畿舶吕—◆_300W—{h400W—}450Woo．5l1．bZZ．533．5反应时间(h)图3．13功率对COD去除率的影响由表3．5和图3．12可见，功率对COD去除率的影响比较复杂。300W时，COD去除率低，在实验的过程中发现超声清洗槽内振动的现象不明显，槽内水面基本没有波纹。400W时，反应1h后去除率较好，实验时现象比较明显。450W时，虽然3h后去除率明显提高，但1h内的效果不是很好。分析原因，可能是因为该实验装置显示的是电功率，而实际转化为声功率时能量是有损失的，实验条件所限制不能测定有关参数的条件下，本实验尽以显示的电功率为参数进行考察。所以，选择400W继续下一步的实验。3．2．4初始浓度对处理效果的影响考察在超声频率为28kHz，超声功率为400W，初始pH=5的条件下，反应时间2．5h内，分别将原水稀释0．4、0．6、0．8倍，考察原水COD初始浓度对干法腈纶废水COD去除率的影响。实验结果如表3．6和图3．13所示。加¨mon哈尔滨工程大学硕士学位论文表3．6初始浓度对COD去除率的影响反应时间(h)00．51．01．52．O2．5原水COD(mg／L)170015381454145615481490去除率(％)0．OO9．5614．514_38．9512．4反应时间0000．51．O1．52．02．5原水COD稀释COD(rag／L)13601279123I1207113612750．8倍去除率(％)0．005．949．S211．316．56．25反应时间㈣00．51．01．52．02．5原水COD稀释COD(me-／L)1020968．1906．9901．4886．I895．80．6倍去除率C，的0．005．0911．111．613．112．2反应时间m)00．51．01．52．O2．5原水COD稀释COD(rag／L)680．0593．8622．9615‘3602．1672．20A倍去除率(叼0．0012．78．399．5211．51．i4由表3．6和图3．13可见，初始浓度对COD去除率的影响不大。在原水条件下，反应1h后去除率较好。稀释0．8倍和0．6倍时，去除率呈直线上升趋势。由于干法腈纶废水的稳定性不是很好，稀释过程中原水中物质发生的变化不是很清楚，并且，超声清洗槽不能长时间操作，所以，选择初始COD初始浓度为原水。20815爵逝10桐850oo．511．522．5反应时间(h)+原水+原水CODer稀释0．8倍+原水CODcr稀释0．6倍*原水CODer稀释0．4倍图3．14初始浓度对COD去除率的影响45n哈尔滨工程大学硕士学位论文3．2．5反应时间对处理效果的影响在超声频率为28kHz，超声功率为350W，初始pH=4．37的条件下，首先考察了5h反应时间内，COD去除率随时间的变化规律。实验结果如表3．7和图3．14所示。表3．7初始浓度对COD去除率的影响COD去除率COD去除率时间(h)(rag／L)(％)(mg／1．,)(％)O．5148010．93144013．3114999．743．5145212．61．5133719．5415248．262136517．84．5134119．32．5140215．6515347．63得凿啪吕原水COD=1661mg／L00．511．522．5时间(h)图3．15反应时间对COD去除率的影响矩加坫m5On哈尔滨工程大学硕士学位论文由表3．7和图3．15可见，5h内随着反应时间的变化，COD去除率在1．5h和4．5h处，有两个最佳值，但是考虑到经济性，选择1．5h左右。在2．5h内进一步考察COD及BOD5随反应时间的变化规律。反应结果见表3．8和图3．15。表3．8反应时间的影响反应时间(h)0O．51．01．52．02．5COD(mg／L)166612471552150015641348COD去除率(％)025．16．859．976．1219．1BOD5(mg／L)636622646617674660B／CO．370．520．400．450．420．470-60·5O·4墨0．30·2O·l0—I_B／Cl1．5反应时间(h)302520薷15赣10晷50图3．16COD去除率和B／C的对比曲线从COD和B／C的对比曲线中可以看出，COD的去除率和B／C的趋势保持一致。在O．5h之前，COD去除率逐渐升高。O．5h时达到最高后，COD去除率开始下降。超声波作用初期，空化产生的自由基和水中的有机物作用，使得COD去除率迅速降低。这一现象不仅是因为超声可以使有机物发生降解，而且可能与COD的测定方法有关。干法腈47n哈尔滨工程大学硕士学位论文纶废水中的组分复杂，反应后期，出水的有机物可能是不易被COD测定中所用重铬酸钾易于氧化的成分，因此表现出COD值又有波动。3．2．6讨论超声法处理干法腈纶废水的最佳操作条件为：千法腈纶废水不经稀释，超声波频率28kHz，超声波功率400W，初始pH值为5，反应时间为0．5h，在此条件下COD去除率可达25．1％，且经超声处理后，废水的可生化性有显著提高，有利于后续生化处理。可见，超声对难降解有机物的作用，不单是从提高COD的去除率上体现，主要是使污水中大分子有机物分子在超声产生的极端物理条件下发生开环、断链反应，使其转化为易为生物降解的小分子物质。但经超声处理后，出水COD值离达标排放还有一定距离，且单独超声处理成本较高，所以考虑和Fenton试剂技术联用。3．3Fenton试剂处理千法腈纶废水实验研究3．3．1正交实验正交实验部分，按照L16(44)正交表，考察过氧化氢浓度，二价铁离子浓度，初始pH值，反应时间四个影响因素，对Fenton试剂处理干法腈纶废水COD去除率的影响。实验结果、各因素水平值的均值K和极差R列表，如表3．9所示。正交实验得出的结论如下：(1)考察因素的主次顺序由表中极差大小可见，影响Fenton试剂处理干法腈纶废水的因素主次顺序依次为：C(H202)-"C(Fe2+)反应时间一pH值。考虑到正交实验部分选择的pH值的四个水平较为相近，且都在酸性条件下，又由于Fenton试剂单因素部分和超声部分要考察碱性条件，决定单因素实验n哈尔滨工程大学硕士学位论文部分考察因素的主次顺序如下：C(H202)一C(Fe2+)／C(H202)-pH值一反应时间。(2)较佳的水平条件由表中各因素水平值的均值可见，各因素中较佳的水平条件分别为：C(H202)=O．12mol／L，C(Fe2+)=O．048mol／L，初始pH=3，反应时间为30mjn。表3．9Fenton试剂处理干法腈纶废水正交实验表L16(44)原水COD=1578mg／L实列号验C(H202)c(Fc2+)反应COD值去除率号(m01／L)(mol／L)pH值时间(min)(mg／L)(％)1O．0120．012330945．440．12O．0120．024445117725．43O．0120．036560141110．64O．0120．0484．62(原水)7515213．6250．0500．01246014696．8860．0500．024375115l27．170．0500．0364．62(原水)30124521．180．0500．048545875．044．690．0900．012575104l34．1100．0900．0244．62(原水)60817．748．2110．0900．0363451153．26．9120．0900．048430665．657．8130．120．0124．62(原水)45808．148．8140．120．024530857．845．615O．120．036475739．053．216O．120．048360739．853．1K119．932．536．841．2l(224．936．635．836．4K341．728．033．729．7K450．239．830．429．5R30．311．86．411．7n哈尔滨工程大学硕士学位论文3．3．2单因素实验(1)H202浓度对c01)的影响在每个250ml碘量瓶中，加入80ml干法腈纶废水和4m11moI／L硫酸亚铁溶液，即保持c(Fe2+)=O．048mol／L，调节pH=3，然后分别加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢0．4ml，O．8ml，1．0ml，1．2ml，1．4ml，1．6ml，1．8ml，搅拌。反应30min后，加入质量浓度为50％的NaOH，调节pH=12终止反应。过滤后测出水COD。试验结果如表3．10及图3．16所示。表3．10I-1202浓度对COD去除率的影响CrH202)(mol／L)0n040D80．10ofl2n14n16n18COD(mg．／L)168311％10441008蜘10181005981-4去除率(％)02903&740．142639-540341．7^美V僻凿啪800．050．10．15C(H202)(mol／L)图3．17H202浓度对COD去除率的影响0．2benton试剂氧化干法腈纶废水是依靠二价铁离子催化H202分解产生的高活性、高氧化电极电位的羟基自由基(HO·)，H202的浓度直接影响到HO·的产生速率和产生量，进而影响到干法腈纶废水的氧化降解效率。由表3．10及图3．16可见，当过氧化氢浓度为O．12moUL时，COD去除50∞蚰∞m0n哈尔滨工程大学硕士学位论文率达到最大。O．12m01／L之后，随着过氧化氢用量的增加，COD去除率下降。这是因为低浓度时，OH·自由基的产生量随H202浓度而增加；当浓度增加到一定程度后，过量的双氧水一开始就把Fe2十离子迅速氧化为Fe3+离子，而使反应在Fe3斗离子的催化下进行，这样既消耗了双氧水又抑制了OH·自由基的产生。此外，过量的双氧水还会与OH·自由基发生以下反应：}1202+oH·——]卜H20+H02·这同样消耗了双氧水和OH·自由基。虽然反应生成的H02-自由基(氧化还原电1．70V)也是一种氧化剂，但它的氧化能力大大低于OH·自由基(2．80v)，因此，上述反应将影响Fenton试剂的氧化效率。浓度继续增大时，H202本身也产生OH’COD又有上升趋势，但比较平缓。同时，为了减少过氧化氢的用药量，确定过氧化氢的最佳浓度为O．12mol／L。(2)C(Fe2+)／C(I．][202)摩尔比对COD去除率的影响在每个250ml碘量瓶中，加入80ml于法腈纶废水，加入不同体积lmol／L的硫酸亚铁溶液，即控制亚铁离子不同的摩尔浓度，调节pH=3，控制反应前过氧化氢浓度为O．1mol／L，反应时间为30min。反应结束后，加入质量浓度为50％的NaOH调节pH=12终止反应。过滤后测出水COD值。实验结果如表3．11及图3．17所示。表3．11C(Fe2+)／C(H202)摩尔比对COD去除率的影响C(Fe”)／COl202)OO．10．20．4O．50．60．70．81C(Fe2+)(tool／L)0O．OlO．020．04O．05O．060．070．08O．10COD(me／L)16501234113010721023917．21006988．5888．4去除率(％)O25．231．535．O38．044．439．040．146．2n哈尔滨工程大学硕士学位论文5040^爸30褂篮誉2081000．20．40．60．81c(膏W帆q)摩尔比图3．18C(Fe2+)／C(H202)摩尔比对COD去除率的影响由表3．11及图3．18可见，在C(Fe2+)／C(H202)；o．6时，COD去除率达到最大。之后，随着二价铁离子的用量增加，消耗的过氧化氢增多，去除率有下降趋势。当二价铁离子的用量继续增加时，二价铁的催化作用增强，COD又有上升趋势。但过商的二价铁离子浓度不仅使反应出水色度增大，而且使后续处理的难度增加，与追求高的COD去除率是相矛盾的，同时，为了节省硫酸亚铁的用药量，选择最佳的C(Fe”)／C(H202)摩尔比为0．6。(3)初始pI{值对COD去除率的影响在每个250ml碘量瓶中，加入80ml干法腈纶废水和6．3mllmol／L硫酸亚铁，调节相应的pH值，然后分别加入质量浓度为30％的过氧化氢1．2rot(过氧化氢浓度为O．12tool／L)，搅拌。反应30min后，加入质量浓度为50％的NaOH调节pH=12终止反应。过滤后测出水COD值。试验结果如表3．12及图3．18所示。原水COD=1639mg／L。n哈尔滨工程大学硕士学位论文表3．12初始pH值对COD去除率的影响初始pH值2．003．004．005．006．008．0010．O反应后pH值2．292．122．162．152．093．886．47CoD(me／L)908．5978．610lO982．1907．911611280COD去除率(％)44．540．338．340．044．629．121．950盆40磊30籍20量10O2468lO12pH值图3．19初始pH值对COD去除率的影响由表3．13及图3．19可以看出，Fenton试剂处理腈纶废水在酸性条件下较好，pH值在2～6之间时，COD去除率较好。pH值在2～6之间时，向水样中投加药剂后，实验测定发现，即使初始pH值不同，反应结束后，体系的pH值也会降低至2～2．3左右，这同文献报道的相一致，说明FeZ+-H202的加入使反应体系pn值下降至最佳pH值附近。当pH=5．8左右时，去除率最好，因此，选择最佳pH为5．8。(4)反应时间对C01)去除率的影响在每个250ml碘量瓶中，各加入80ml干法膪纶废水和6．3mllmol／L硫酸亚铁溶液，调节pH=5．8，然后加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢1．2ml，搅拌，改变反应时间进行了一系列实验。反应结束后，加入质量浓度为50％的NaOH调节pH=12终止反应。过滤后测出水CODn哈尔滨工程大学硕士学位论文值。试验结果如表3．13及图3．19所示。表3．13反应时间对COD去除率的影响反应时间(min)O10203040506070COD(mg，L)16501088969．3935．5900．1881．O883．7885．1COD去除率(％)O34．041．343．345．546．646．4^鬟一甜凿稍806080反应时问(min)图3．20反应时间对COD去除率的影响由表3．14及图3．20可以看出，反应30rain后，COD去除率基本上达到稳定，反应时间对COD去除率的影响不是很大。Fenton试剂处理腈纶废水的重要特征是速度快，在40～70min之间，对COD的去除效果较好。(5)Fenton试剂处理干法腈纶废水可生化性的考察由以上单因素实验，得到Fenton试剂处理干法腈纶废水最佳处理条件为：过氧化氢浓度为0．12mol／L，C(Fe2+)／C(I--1202)摩尔比=O．6，pH=5．8，反应时间为40～70min。反应结束后，加入质景浓度为50％的NaOH调节pH=12终止反应。过滤后测出水COD值和BOD5值。在该条件下，对可生化性进行考察，实验结果如表3．14所示。册如∞加0n哈尔滨工程大学硕士学位论文表3．14Fenton试剂处理前后，废水可生化性的对比情况～＼处理前处理后去除率(％)COD(mg／L)1650883．746．4BODs(mg／L)58950414．4B，CO．35O．57从表3．14可以看出，经Fenton试剂处理后，干法腈纶废水出水的COD值有较大幅度降低，B／C也明显提高。可见，Fenton试剂能有效地提高废水的可生化性。3．3．3讨论由单因素实验，得到Fenton试剂处理干法腈纶废水最佳处理条件为：过氧化氢浓度为o．12mol／L，C(Fe2Vc口202)摩尔比=o．6，pH=5．8，反应时间为40～70min。在此条件下，干法腈纶废水的COD去除率可达46％，而且，废水的可生化性也有较大提商。说明Fenton试剂可用于干法腈纶废水的前处理，为进一步进入生化处理打下良好基础。3．4超声-Fenton处理干法腈纶废水实验研究本部分实验，考察超声．Fenton联合处理干法腈纶废水的影响因素。在声氧化过程中，超声可起到反应物和催化剂的双重作用。作为反应物，超声可使有机物分子发生声降解。作为催化剂，超声可使H202声化产生有效的氧化自由基OH·和HOO’由此引发有机分子复杂的键式氧化分解反应。3．4．1H202浓度对处理效果的影响分别在过氧化氢的浓度为O．04，O．06，0．08，O．10，0．12mol／L的条件下，n哈尔滨工程大学硕士学位论文加入一定体积的硫酸亚铁溶液，使其浓度控制在0．048mol／L，调节初始pH=3，反应30min后，加入质量浓度为50％的NaOH调节pH=12终止反应，过滤后测出水COD值和BOD5值，并且和Fenton试剂单独作用下的处理效果相比较，实验结果如表3．15及图3．20所示。表3．15H202浓度对COD去除率的影响C(H202)(moI／L)0．020．04O．06O．080．1O．12Cffe2+)(mol／L)0．048原水COD(rag／L)16201650164216101544COD(mg／L)118410061067909，6878．5842．6COD去除率(％)26．939．035．O43．545．443．15040集30u曩20舶营1000．050．10．15C(屿02)(mol／L)O．2图3．21H202浓度对COD去除率的影响由表3．16及图3．21可以看出，当C(H209=0．04mol／L时，出水COD去除率可以达到39％，之后又降低，随着H2Ch用量的继续增加，去除率又上升，在C(H202)=0．10mol／L处，去除率最好，这与Fcnton试剂单独处理时的趋势基本相似。从对比曲线可以看出，在超声作用下，可以大大减少H202的用量。n啥尔滨工程大学硕士学位论文分析原因有两个，一是因为自由基效应，超声可以直接或间接地催化分解双氧水，生成更多的OH·自由基，从而加强Fenton试剂的氧化效果。同时生成的H02·自由基也可直接氧化有机物。二是因为热分解反应，Fenton试剂可使反应体系中存在相对较多的OH·自由基，OH·自由基可以从有机物中抽出氢原子或者加成到双键上，形成有机游离纂，这些有机游离基通常比母体有机物分子更具有热不稳定性，在超声作用下，更容易发生热分解反应。3．4．20(Fe2+)／c(H202)摩尔比对处理效果的影响固定反应条件为：超声波频率281d-Iz，超声波功率400W，控制C(H202)=0．10mol／L，反应时间30min。改变C(Fe2+)／C(I-1202)摩尔比进行了一系列试验。并将同样反应条件下单独Fenton试剂作用对干法腈纶废水COD去除率的处理效果作了比较，结果见表3．16及图3．2l。表3．16C(Fe2+)／c(u202)对超声一Fenton及单独Fenton处理效果比较C(Fe2+)／C(H202)O．1O．20．4O．50．6O．70．81超声C(Fe2+)(mol，L)0．0l0．020．040．050．060．070．080．10．FentonCOD(mgf”1082925．2900．4845．8871．6847．9828，3820．1去除率(％)26．236．838．542．340．542．143．544．0C(Fe2+)，C暇209O．10．20．40．5O．60．7O．8lc(Fe2+)(tool／L)O．010．020．040．05O．060．07O．080．10FentonCOD(rag／L)1234113010721023917．21006988．5888．4去除率(％)25．231．535．038．044．439．040．146．2注：超声·Fenton处理时，腈纶原水COD=1465mg／L：单独Fenton处理时，腈纶原水COD=1650mg／L。n哈尔滨工程大学硕士学位论文孚碍竖粕80O．10．2O．30．40．50．6O．7O．8O．91cO'e2+)似H2q)图3．22C(Fe”)／C(H202)对超声一Fenton及单独Fenton处理效果比较由表3．16及图3．22可以看出，超声．Femon联合处理时，在C(Fe2+)／C(H202)=0．5处，可以达到较好处理效果；单独Fenton试剂处理时，在C(Fe2b／ctH202户o．6处，处理效果较好。两种处理方法，均随着C(Fe2+)／c(H202)摩尔比的增大，COD去除率逐渐增大。但是，超声一Fenton相比而言，增大趋势较为平缓。没有催化剂Fe2+离子的存在，H202难以分解产生·OH自由基从而使有机物得到降解。随着Fe”离子浓度的增加，其催化能力逐渐增强，COD的去除率增加。Fe2+离子浓度的提高使反应(1)过快地产生·OH自由基，而该自由基与染料分子的反应极快，属扩散控制，在一般的机械搅拌条件下，由于扩散速率的限制，·OH自由基尚来不及与有机物分子反应就已发生湮灭：·0H+·0}}—◆}壬202外加超声后，由于产生的空化气泡在崩溃时伴有强烈的冲击波和微射流等现象，造成局部剧烈的湍动，从而强化均相和非均相体系的传质速率，使·OH自由基能及时与有机物分子反应。驰们鲫如加0n哈尔滨工程大学硕士学位论文3．4．3初始浓度对处理效果的影响固定反应条件为：超声频率为28kHz，超声功率为400W，控制C(H209=O．10mol／L，控制FeS04溶液浓度0．07mol／L，反应时问均为30rain的条件下，将干法腈纶废水与蒸馏水，按0．8、0．6、0．4倍的稀释倍数，配成不同初始COD值的溶液，分别考察其处理效果。并将同样反应条件下超声单独作用对干法腈纶废水COD去除率的处理效果作了比较，结果见表3．17及图3．22所示。表3．17初始浓度对超声．Fenton及单独Fenton处理效果比较原水稀释倍数O．2O．40．6O．81．O超声初始COD(mgjt,)143l1145858．6572．4286．2．Fenton处理后COD(rag／L)828．5661．3467．1277．2124．6去除率(％)42．144．145．652．156．5原水稀释倍数／0．4O．6O．81_O初始COD(rag／L)／678．8101813581697超声处理后COD(mg／L)／544．7874．413271484去除率(％)／19．814．12．2812．5薄髓誉8初始浓度(COD稀释倍数)图3．23初始浓度对超声．Fenton及单独Fenton处理效果比较n哈尔滨工程大学硕士学位论文由表3．18及图3．23可见，本实验条件下，初始浓度对单独超声及超声．Fenton试剂处理腈纶废水时影响不同。超声．Fenton试剂时，随着稀释倍数的增加，COD的去除率直线增加。单独超声法处理废水时，COD去除率有波动，并总体维持在较低的水平。3．4．4初始pH值对处理效果的影响固定反应条件为：超声波频率28kHz，超声波功率400W，Cffe”)=0．072mol／L，C(H202)=0．10mol／L，C(Fe2+)／C(H202)=0．6，反应时间30min。改变废水的初始pH值进行了一系列试验。并将同样反应条件下的单独超声作用、单独Fenton试剂作用对干法腈纶废水COD去除率的处理效果作了比较，结果见表3．18及图3．22。(废水初始COD值为1465mg／L，加入Fe2+溶液后废水pH值为2．7左右。)表3．18初始pH值对处理效果的影响对比初始pH值2．003．004．004．505．005．506．007．00超声反应后pH值2．452．612．582．572．792．682．622．60COD(Ⅲg／L)648．4741．0763．6797．5810．0721．4755．4832．6一Fenton去除率(％)55．749．447．945．544．740．748．443．4初始pH值2．003．004．005．006．OO8．0010．00反应后pH值2．292．122．162．152．093．886．47FentonCOD(mg／L)908．5978．61010982．1907．911611280去除率(％)44．540．338．340．O44．629．121．9初始PH值3．005．007．009．0011．00超声COD(mg／L)15471247159616121539去除率(％)7．1625．14．223．267．63注；单独超声处理时，初始COD=1666mg／L；单独Fenton试剂处理时，初始COD=1638mg／L．n哈尔滨工程大学硕士学位论文薄凿曹8lZ345石’789lUll12pH值+US／Fenton+Fenton+单独超声图3．23初始pH值对处理效果的影响对比由表3．19及图3．23可以看出，单独超声作用时，pH值在5左右，处理效果最好；单独Fenton试剂处理时，在酸性条件下，处理效果均佳，在pH值6左右，处理效果最好；超声一Fenton联合处理时，pH值从2～5，处理效果逐渐下降，pH值在5左右，处理效果有所回升，此后随着pH值增加，处理效果直线下降。总体来看，最佳处理效果位于pH值5～6之间，即介于单独Fenton试剂和单独超声作用的最佳处理效果pH值之间。Fenton试剂的反应机理较为复杂，一般认为Fe2+离子通过反应(1)催化分解H202产生OH·自由基，再由OH·自由基氧化有机物。这也是Fenton反应须在酸性条件下进行的原因，pH升高不仅抑制了反应中OH·自由基的产生，而且使溶液中的Fe2+离予以氢氧化物的形式沉淀下来而失去催化能力。此外，H202在碱性条件下分解成H20和02，而不是与Fc2+反应生成·OH自由基。Fe2++H202——_．’Fe3++OH·+OFF(3-1)而Fe2+离子经反应(3．1)后氧化为Fe3十离子，后者在水溶液中与H202反应生成一复杂中间体Fe．02H”，该中间体在超声辐射下分解为Fe2+离子和∞On哈尔滨工程大学硕士学位论文Fe3++H202——◆Fe—02H2++}r(3—2)H02·自由基：¨qFe-CbH”-Fe”十I-102。(3-3)这样，re2+离子经反应(3-1)氧化后又经反应(3．3)再生，从而提高了Fenton链反应的效率，因此与单独Fenton相比，超声一Fenton法对COD的去除效率可显著的改善。3．4．5反应时间对处理效果的影响在超声波频率281d-Iz，超声波功率400W，初始pH=5左右，C(Fe2+)=O．072mol／L，C(H202)=0．12mol／L的条件下，改变反应时间进行了一系列试验。并将同样反应条件下的单独超声作用、单独Fenton试剂作用对于法腈纶废水COD去除率的处理效果作了比较，结果见表3．19及图3．23。表3．19反应时间对处理效果的影响对比反应时间(min)O10203040506090120超声COD(rag／L)1452932．0864．0820．3793．9785．9778．8762．3736。6_F色nton去除率(％)035．840．543．545．346．146．447．549．3反应时间(min)OlO203040506090120FentonCOD(mg／L)14591072937．7860．8835．2789．1768．6754．2802．4去除率(％)026．535，741．042．444．846．347．344．3反应时间(min)O10203040506090120超声COD(mg／L)1642，／1486／，138512861424去除率％0／，9．46／15．621．713-3n哈尔滨工程大学硕士学位论文6050g40槲嚣30謇201002040608010(反应时间(min)+超声+Fenton+单独Fenton+单独超声图3．24反应时间对处理效果的影响比较图如图所示，单独超声作用对COD去除效果不理想，仅能达到20％左右的去除率：单独Fenton试剂作用下，前60minCOD去除率直线上升，此后，处理效果趋于平缓；超声．Fenton试剂联合作用下，随着反应时间的延长，COD去除率直线上升，可获得比单独超声作用、单独Fenton试剂作用更高的去除率。3．4．6超声、Fenton试剂、超声-Fenton处理对比效果考察超声-Fenton法最佳处理条件下对干法腈纶废水可生化性的影响。即处理条件为超声波频率为28kHz，超声波功率为400W，初始pH值在2《之间，c(Hz02)在0．08mol／L～0．12mol／L之间，C(FeZ+)／C(H202)摩尔比在0．5～1之间，反应时间为50min。反应结束后，加入质量浓度为50％的NaOH调节pH----12终止反应。过滤后测出水COD和BOD5。并将三种方法(超声法、Fenton试剂发和超声．Fenton试剂联合法)处理干法腈纶废水的效果对比，考察三种方法对COD去除率及可生化性的影响，实验结果如表3．20和图3．24一图3．25n哈尔滨工程大学硕士学位论文所示。表3．20联合法处理干法腈纶废水，COD去除率及可生化性对比＼超声超声--FentonFeaton处理去除率处理去除率处理去除率前后(％)前后(％)前后(％)COD(rag／L)1666124725．11666749．455．11650883．746．4BOD5(mg／L)6366222．2058945323．1589504i4。4B，cO．370．52／0．350．61／0．35O．57{6050羹。。鼗30誉20。100图3．25超声、Fenton试剂、超声．Fonton试剂对COD的影响对比0．650．6墨0．550．5o．45图3．26超声、Fenton试剂、超声．Fenton试剂对B／C的影响对比由表3．2l和图3．25～图3．26可见，超声--Fenton试剂处理干法腈纶废水，n哈尔滨工程大学硕士学位论文与两者单独处理相比，对COD去除率和B／C都有适当的提高。3．4．7讨论超声一Fenton试剂联合处理干法腈纶废水，最佳处理条件为：超声波频率为28kHz，超声波功率为400W，C(H202)在O．08mol／L-4)．12mol／L之间，C(Fe2+)／C(H202)摩尔比在O．5～12_N，初始pH值在2～62_N，反应时间为50min。超声．Fenton试剂处理干法腈纶废水与两者单独处理相比，对COD去除率和B／C都有适当的提高。3．5组合工艺处理干法腈纶废水实验研究由以上各单元过程处理千法腈纶废水研究结果表明，单独的处理单元不能使腈纶废水达标，为了能使干法腈纶废水达标排放，本部分实验将超声．Fenton、SBR法相结合，并加入了絮凝处理，考察组合工艺的处理效果。絮凝部分实验参考同类型废水所采用的药剂及混凝方式。实验装置采用DBJ一623六联电子变速搅拌器，絮凝药剂为MgS04、CaO、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)复合混凝剂。絮凝实验时，先加入MgS041000mg／L、CaO700mg／L在转速200r／min下搅拌2rain，再加入400mg／LPFS在转速200r／rain下搅拌Imin，30r／min下搅拌5min，后加入PAM7mg／L在转速70r／min下搅拌5min，30r／rain下搅拌5min，静置半小时后取上清液。3．5．1生化法作为前处理实验研究将SBR生化出水，分别进行絮凝实验和先絮凝后超声．Fenton实验，对比单独生化出水、生化一絮凝出水、生化．絮凝墒i声．Fenton出水的CODn哈尔滨工程大学硕士学位论文降解效果。实验结果见表3．27及图3．37。表3．27不同工艺处理COD变化对比(生化法作为前处理)处理方法出水COD(mg／L)COD去除率(％)生化492．066．1生化．絮凝364．174．9生化．絮凝．超声-Fenlon164．588．7腈纶废水COD=1450mg／L图3．37不同工艺处理出水COD对比(生化法作为前处理)由表3．27及图3．37可以看出，单独SBR生化法处理，COD值可大幅度降低，贡献COD值物质的降解率可达66．1％；SBR生化法．絮凝处理，COD值可进一步降低，贡献COD值物质的降解率可达74．9％；SBR生化法．絮凝．超声．Fenton处理，COD值可大大降低，贡献COD值物质的降解率可达88．7％。㈣枷姗㈣跏㈣枷姗。一1／兽一ooun哈尔滨工程大学硕士学位论文3．5．2生化法作为后处理实验研究将腈纶原水分别经过絮凝处理、先絮凝后超声一Fenton处理的出水进入SBR简易生化装置。经过6天的适应后，生化出水COD去除率逐渐稳定。实验结果见表3．28及图3．38。表3．28不同工艺处理出水COD对比(生化法作为后处理)反应时间(d)进水l23456生化1080569．2516．95“．3583．8633．5645．1絮凝一生化815．O468．1441．0426．7440．1435．2470．2、絮凝．超声．Fenton-生化463．9412．5346．0268．5195．4209．4242，00l+生化2345678时间(d)+絮凝+生化+絮凝+超声fenton+生化图3．38不同工艺处理出水COD对比图(生化法作为后处理)由表3．28及图3_38可以看出，单独SBR法处理，COD值可大幅啪㈣啪㈣枷。一J／s8趔口oun哈尔滨工程大学硕士学位论文度降低，贡献COD值物质的降解率可达52．7％。絮凝．SBR法处理，COD值可进一步降低，贡献COD值物质的降解率可达65．8％。絮凝．超声一Fenton—SBR法处理，COD值可大大降低，贡献COD值物质的降解率可达83．6％。由此说明，干法腈纶废水经超声一Fenton．SBR法联合处理后，不仅降解了废水中的一些有机物，而且其中一些难降解有机物转化为易降解有机物，惰性有机物转化为难降解有机物或易降解有机物，大大地提高了废水中可生物降解有机物的含量。3．5．3讨论从几种组合工艺贡献COD值物质的去除效果来看，生化法作为前处理或是作为后处理，COD去除率水平相近。但是考虑到生化作为后处理，废水还需要一定的适应期，才能达到稳定的处理效果，故综合考虑，选择生化作为前处理的工艺路线，即SBR法．絮凝．超声．Fenton处理，贡献COD值物质的降解率可达88．7％，出水COD达到二级排放标准。3．6本章小结超声法处理干法腈纶废水的最佳操作条件为：干法腈纶废水不经稀释，超声波频率28kHz，超声波功率400W，初始pH值为5，反应时间为O．5h，在此条件下COD去除率可达25，1％，且经超声处理后，废水的可生化性有显著提高，有利于后续生化处理。可见，超声对难降解有机物的作用，不单是从提高COD的去除率上体现，主要是使污水中大分子有机物分子在超声产生的极端物理条件下发生开环、断链反应，使其转化为易为生物降解的小分子物质。但经超声处理后，出水COD值离达标排放还有一定距离，且单独超声处理68n哈尔滨工程大学硕士学位论文成本较高，所以考虑和Fenton试剂技术联用。由单因素实验，得到Fenton试剂处理干法腈纶废水最佳处理条件为：过氧化氢浓度为0．12mol／L，C(Fe2+)／C(H202)摩尔比=0．6，pH=5．8，反应时间为40～70min。在此条件下，干法腈纶废水的COD去除率可达46％，而且，废水的可生化性也有较大提高。说明Fenton试剂可用于干法腈纶废水的前处理，为进一步进入生化处理打下良好基础。从几种组合工艺贡献COD值物质的去除效果来看，生化法作为前处理或是作为后处理，COD去除率水平相近。但是考虑到生化作为后处理，废水还需要一定的适应期，才能达到稳定的处理效果，故综合考虑，选择生化作为前处理的工艺路线，即SBR法．絮凝．超声．Fenton处理，贡献COD值物质的降解率可达88．7％，出水COD达到二级排放标准。n哈尔滨工程大学硕士学位论文结论干法腈纶废水水质澄清，悬浮物很少，但是COD值却很高，且可生化性不好。目前国内五家干法腈纶生产厂的废水均未能达标排放。本文在对腈纶废水的水质分析基础上，考察了超声法、Fenton试剂法、超声。Fenton、SBR生化处理各个单元的处理效果，在对单元处理的考察基础上，进行了工艺组合。通过实验考察，得出以下结论：(1)超声法处理干法腈纶废水，在超声波频率28kHz，超声波功率400W，初始pH=5，原水不稀释，反应时间为O．5h的条件下，COD去除率可达25．1％。可生化性的考察发现，超声虽不能有效地降低干法腈纶废水的COD水平，但是能明显地提高B／C值，出水的可生化性较好。(2)Fenton试剂法处理干法腈纶废水的最佳处理条件为：过氧化氢浓度为0．12mol／L，CF。2+／Cm02摩尔比=0．6，初始pH=5．8，反应时间为40～70min。研究表明：benton试剂能有效的降低干法腈纶废水COD水平，出水的可生化性好。(3)超声．Fenton试剂联合处理干法腈纶废水的研究表明：超声可以减少过氧化氢的用量，COD水平适当提高，出水的可生化性可以得到提高。(4)从几种组合工艺的COD去除效果来看，生化法作为前处理或是作为后处理，去除水平相近。但是考虑到生化作为后处理，废水还需要一定的适应期，才能达到稳定的处理效果，故综合考虑，选择生化作为前处理的工艺路线，即SBR法．絮凝．超声．Fenton处理，贡献COD值物质的降解率可达88．7％，出水COD达N-级摊放标准。n哈尔滨工程大学硕士学位论文ii；}iiiiii■；；‘■iiiiii■‘■iiiiii■；■■■■■■■■—一I■■■■■■■■■■‘‘■■■■■i■■■ii■iiii■；i■■iii参考文献【1】张亚雷，赵建夫，顾国维．二步法腈纶废水有机污染物的理论生物降解性【J】．同济大学学报，2001，29(6)：715-719．页[2】杨晓奕等．混凝一两相厌氧．缺氧．好氧工艺处理腈纶废水的研究[J]．给水排水，2001，27(6)：40-45．页[3】周锡文．腈纶废水生化处理运行中的若干对策明．铪Zk排,1998,24(2)：41--42．页【4】叶建忠，陈长琦，方应翠，朱武，王先路，有机废水超声降解动力学的分析及应用【J】．合肥工业大学学报(自然科学版)，2003，26(1)：71～76，页[5】DewulfJ，VanLangenhoveH，DeVisscherA，eta1．Ultrasonicdegradationoftrichloroethyleneandchlorobenzeneatmicmmolarconcentrations：Kineticsandmodeling四．UltrasonicsSonochemistry,2001，(8)：143～150．P【6】DeVisscherA，EenooP、‘DrojversD，eta1．Kineticmodelforthesonochemicaldegradationofmonocycliccompoundsinaqueoussolution【J]．JPhysChem，1996,100：11636～11642．P【7】HoflrnanMR．Applicationofultrasonicirradiationforthedegradationofchemicalcontaminantsinwater[J】．UltrasoincsSonochemistry,1996，3(Sup)：163—172．P【8】OkouchiS，JojimoO．Cafivation-induceddegradationofphenolbyultrasound(J】．WarSciTech，1992，26(9～11)：2053～2056．P【9】9付敏，高宇，王孝华等．超声波降解苯胺的实验研究川．环境科学学报，2002，22(3)：402--404．页【10】CheungHM，BhatnagarA，JandenE，Sonochemicaldegradationofchlorinatedhydrocarbonsindiluteaqueoussolution阴．EviSciTech，1991，25：131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。“加入KBr固体O．59，振荡使其溶解。d、加入6mol／L盐酸溶液5ml，立即盖上塞子，水封，反应3～5分钟。e、再加入KI固体lg，再立即盖上塞予，水封，置于暗处反应20分钟左右。f、N／X29lL淀粉作指示剂lml，用C(Na2S203)=0．Imol／L标准溶液滴定，硫代硫酸钠溶液的浓度用前面的方法标定。⑨结果计算C(H202)(mol／L)=1／2×C(Na2S203)×V(Na2S203)／0．1式中：C(Na2S2031⋯一0．1mol／L硫代硫酸钠的浓度(mol／L)Vma2S203)⋯一0．1mol／L硫代硫酸钠溶液的滴定体积(m1)4、硫酸亚铁(1mol／L)溶液的标定①原理6Fe2++Cr2072-+14H+"}6Fe3++2Cr3++7H20②步骤准确吸取2．OmlO．1mol／L硫酸亚铁溶液溶于250ml锥形瓶中，加水稀释至30ml左右，缓慢加入5ml浓硫酸，混匀。冷却后，加2滴试亚n哈尔滨工程大学硕士学位论文；；IIIIII．．．．．．．■I___iE#iilii；；|_ii铁灵指示液(约0．15m1)，用f1／6)0．1mol／L的重铬酸钾标准溶液滴定至终点。③结果计算C21：!!：!式中：C⋯一硫酸亚铵铵标准溶液的浓度(mol／L)V⋯一硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量(m1)附录二COD测定原理化学需氧量(COD)，是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以mg／L表示化学性物质的污染程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物的相对含量的指标之一。(一)实验原理微波密封COD测定仪，是专门用于监测各种工业废水、生活污水和地表化学耗氧量的装置。它与回流法一样采用硫酸一重铬酸钾消解体系，水经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定。计算出COD的值。此法可以抑制氯离子氧化为氯气，加入适量的硫酸汞作掩蔽剂可以实现对高氯水COD的测定。测量范围CODl0～3000mg／L，COD>3000mg／L时稀释测定。由于此方法快速、简单、准确所以本试验COD的测定用此法。原理方程式：Cr2072"-I-14H++6Fe2+-’6Fe2++2Cr2++7H20(二)实验步骤1、用直吹式移液管吸取水样5，00mg／1置于消解罐中(若用其它类型的移液管，可以在消解罐内放入一小段圆头玻璃棒，再让移液管同棒体接触放液，以减少误差)，准确加入5．00ml／1消解液和5．00ml催化剂，摇n哈尔滨工程大学硕士学位论文匀，简称”三五”法。2、旋紧密封盖，注意使消解液罐密封良好，将罐均匀置放入消解炉玻璃盘上，离转盘约2cm圆周单圈排好。样品的消解时间取决于盘上放置的消解罐数目。设置消解时间时可参照下表：消解罐数目3456789lO1112消解时间(rain)5678101l121314153、消解结束后的消解罐，罐内反应液高温并有压力，应置冷或用水冷却后，才能打开密封盖，将反应液转移到150ml锥形瓶中，用蒸馏水洗消解罐和帽各2-3次，冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约30ml，加入2滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准液回滴，溶液的颜色有黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算出COD的值。(三)结果计算COD(02，mg／1)=[(Vo—V1)×C×8×1000]／V2式中：VoV1V2C8⋯～空自消耗硫酸亚铁铵的量(m1)一一水样消耗硫酸亚铁铵的量(m1)⋯一．水样体积(m1)⋯一硫酸亚铁铵溶液的浓度(tool／1)⋯--氧0／20)摩尔质量(g／t001)附录三BOD5的测定方法生化需氧量是指在有氧条件下，微生物分解水中的某些可氧化物质的生物化学过程消耗溶解氧的量。目前国内外普遍采用20a：l℃培养五n哈尔滨工程大学硕士学位论文天，分别测定水样中培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值，以氧的mg／L表示。溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和膜电极法。(一)实验原理在碱性溶液中的溶解氧能将低价锰氧化成高价锰，而高价锰在酸性溶液中又能把碘离子氧化位于溶解氧量相当的游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘，即可换算出溶解氧含量。反应具体过程如下：1、水样中加入硫酸锰溶液及碱性碘化钾，立即生成Mn(OH)2沉淀，Mn(OH)2被水中溶解氧氧化为MnO(OH)2。2、MnO(OH)2又能迅速与过量的Mn(OH)2作用生成棕色的Mn203沉淀MnS04+NaOH—Mn(OH)2I(白色)+Na2S042Mn(OH)2+02—2MnO(OH)2l(棕黄色)MnO(OH)2+Mn(OH)2一Mn203I(棕色)+2H20当加入浓硫酸时，水中含有的碘离子，通过酸化，高价锰被还原成二价，并游离出与溶解氧量相当的游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘可换算出溶解氧的含量。(二)结果计算Mn203+3H2S04+2KI—-2MnS04+12+K2S04+3H2012+2Na2S203一Na2S406+2Nal溶解氧(02，mg／1)=M+V+8+1000／100式中：M⋯一硫代硫酸钠溶液浓度(mol／1)v⋯一滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(m1)n哈尔滨工程大学硕士学位论文ji■●■■●■●■■■■●■■■■■■●■■■■●■●■‘■■■■■‘■■■■■i■■_IIti蕾附录四氨氮的测定方法氨氮——纳氏试剂光度法(一)方法原理碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收。通常测量用波长在410～425nm范围。(二)干扰及消除脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和硫等无机离子因产生异色或混浊而引起干扰，为此，需经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，以挥发的还原性干扰物质，还可在酸性条件下加热以除去。对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。(三)适用范围本法最低检出浓度为0．025mg／L(光度法)，测定上限为2mg／L。(四)实验步骤1、标准曲线的绘制吸取0、0．5、1．00、3．00、5．00、7．00和10．Oml氨标准使用液于50ml比色管中，加水至标线，加1．Oml酒石酸钾纳溶液，混匀。加1．5ml纳氏试剂，混匀。放置lOmin后，在波长420nm处，用光程20nm比色皿，以水为参比，测量吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的校准曲线。2、水样的测定分取适量经蒸馏于处理后的流出液，加入50ml的比色管，加入1．Oml酒石酸钾纳掩蔽剂和1．5ml纳氏试剂显色剂，放置10分钟后，同n哈尔滨工程大学硕士学位论文标准曲线步骤测量吸光度。3、空白实验以无氨水代替水样，做全程空白测定。4、结果计算由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮含量m(mg)，则氨氮含量为：氨氮(N，mg／L)=m／VX1000式中：nl⋯一由标准曲线查得的氨氮量(rag)V⋯～水样体积(m1)．附录五硝氮的测定方法(硝氮一紫外分光光度法)(一)方法原理利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275nm处没有吸收。因此，在275nm处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值。(二)干扰及消除溶解的有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐等于扰测定，需进行适当的预处理。本法采用絮凝共沉和大孔中性吸附树脂进行处理，以排除水样中常见有机物、浊度和Fe”、Crb+对测定的千扰。(三)适用范围本法最低检出浓度为0．08mg／L，测定上限为4mg／L硝酸盐氮。(四)实验步骤1、水样的测定：n哈尔滨工程大学硕士学位论文加一定量的水样于50ml的比色管中，用无硝水稀释至标线，加1．0mr盐酸溶液，0．1rnl氨基磺酸溶液于比色管中，用光程长10nm石英比色皿，在220和275v_m波长处，以去离子水为参比，测量吸光度。2、校准曲线的绘制，于6个200ml容量瓶中加入O．50、I．00、2．00、3．00、4．00ml硝酸盐氮标准贮备液，稀释至标线，按水样测定相同步骤，测量吸光度。3、结果计算Att=A220一2AzTs求得吸光度的校正值后，从标准曲线中查得相应的硝酸盐氮量，乘以其稀释比即为水样测定结果。附录六污泥浓度的测定方法(重量法)(一)抽滤装置抽滤瓶、真空泵、10rnl吸管、烘干后已知重量的滤纸(m1)(二)实验步骤1、将污泥充分混合，将已知重量(m1)的滤纸平铺在抽滤口上；2、用吸管将10ml泥水混合物移到滤纸上，打开真空泵；3、抽干后，立刻停泵；4、在滤纸其余部位，用10ml吸管再移取20rnl泥水混合物，重复上述2、3步骤；5、滤纸折叠后放入烘箱内，在105～110。C温度下，烘干lh(恒重过程)：6、烘箱内取出滤纸，放入干燥器内冷却，称量(m2)；7、结果计算污泥浓度(g／m1)MLSS=(m2-m1)／30R7