改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究 58页

改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究摘要印染综合废水由煮炼，漂染等工段所生产的废水混合而成。印染废水含有大量的染化料、浆料、助剂、无机盐、纤维杂质等物质，具有污染程度高、污染成份复杂、色度高、可生化性差、水质水量变化范围大的特点，一直是水污染防治的重点和难点之一。针对印染废水的水质特点，国内外专家分别从物理法、化学法和生物法等多个方面入手展开研究工作。国家环保部文件《印染行业废水污染防治技术政策》(环发[2001]118号)中要求(3．5．3．8)印染行业废水污染防治技术为“厌氧水解酸化+常规活性污泥法或生物接触氧化法等生物处理方法+化学投药(混凝沉淀、混凝气浮)"的前端生化后端絮凝技术，因此目前多数印染企业污水处理采用的工艺为：水解酸化+活性污泥法+混凝气浮／沉淀+氧化脱色，混凝剂一般是PAC+PAM联合应用。由于PAC和PAM对微生物有一定的毒害作用，而且价格较高，加之多数污水处理站运行管理不善，造成印染废水处理运行费用居高不下。钢铁酸洗废液的排放量随着钢材产量提高而增加，其中我国每年废酸液的排放量近百万立方米，其无害化处理问题一直以来困扰着人们。国内外学者针对钢铁酸洗废液的特点进行了大量的研究和探索，提出了多种废酸处理和回收技术，各生产企业也投入了大量的人力物力建成了酸洗废液处理站，但每年高额的运行费用令企业苦不堪言。本课题基于“以废治废”思想，在前期实验室小试的基础上，以钢铁加工企业产生的废酸液为主要原料，通过改性制成改性钢铁酸洗废液混凝剂，结合“混凝+水解酸化+生物接触氧化”工艺，设计日处理量为O．8m3的中试运行设备，利用改性钢铁酸洗废液前端混凝处理印染废水，调试中试设备各项参数使其达到最佳运行状态。通过试验得出以下结论：(1)在原水pH10～13，CODCr800"-'-"1200mg／L，色度500"--'900倍的水质条件下，中试设备混凝阶段钢铁酸洗废液投加量为50"---150mgFe2讥；水解酸化水力停留时间(HRT)8～12h，溶解氧(DO)O．2～O．4mg／L；接触氧化HRT8～12h，DO2"---'4mg／L；出水pH7～8，CODc，<100mg／L，色度<50倍，出水水质优于《综合污水排放标准》(GB8978．1996)之一级标准。(2)钢铁酸洗废液投加量为3mg／L时，药剂费为O．2元／吨废水。中试结果证明钢铁酸洗废液处理印染废水不仅能解决钢铁企业酸洗废液的处理n问题，而且能大大降低印染企业的废水处理费用，值得产业化推广。(3)“前端混凝后端生化”工艺处理印染综合废水，通过廉价钢铁酸洗废液混凝剂在生化反应前端的混凝作用去除废水中大部分COD和不溶性悬浮物，能够大大减轻后续生物处理的负担，有效降低污水处理站运行费用和污染物排放超标的风险。关键词：钢铁酸洗废液，混凝，水解酸化，接触氧化，印染废水，中试ⅡnPILoTSTUDYoNTREATMENToFDYEINGWASTEV跚ERWITHSTEELACIDPICK工INGWASTEV湖ERABSTRACTPrintinganddyeingcomprehensivewastewatercomesfromthesectionsofrefining，bleaching，cookingandSOon，itcontainsmuchdyeing，pulp，additives，inorganicsalt，fiberimpurities，printinganddyeingwastewaterhasthecharacteristicsofhighpollution，ingredientscomplex，chroma，SOthedyeingwastewaterishardtocontrolandtheprevent．Printinganddyeingwastewater，SCODishighcomprehensive，deepchromaticity,alkalinityhigh，biochemicaIlowerandwaterchangesrangealot．Accordingtothecharacteristicsofprintinganddyeingwastewaterpollution，domesticandinternationalexpertslaunchedresearchworksofthephysicalmethod，chemicalmethodandbiologicalrespectively．Thestatefiles([2001】118)requires(3．5—3．8)dyeingwastewaterpollutionpreventiontechnologyfrom¨anaerobichydrolysisacidification+conventionalactivatedsludgeorbiologicalcontactoxidationofbiologicaltreatmentmethod+chemicalerdaancements(coagulationprecipitateorcoagulationfloating)¨．Themajorityofprintinganddyeingwastewatertreatmentusedbyenterpriseis：hydrolysisacidification+activatedsludge+coagulationfloating／precipitation+oxidationdecolouring，thecoagulantwasusedbyPAC+PAMgenerally；DuetoacertainmicroorganismsPACadverseeffects，andthepriceishigh，notonlythetreatmenteffectispoorbutalsohighoperatingcostsmuchSteelpicklingliquidemissionisincreasedwithincreasingsteelproduction，whichletsoutabout100millioncubicmeterseveryyear,itsprocessingbotherpeoplemuch．Fordomesticandforeignscholarstothecharacteristicsofsteelpicklingliquidhavedonealotofresearchandexploration，putforwardvarioustreatmentsandrecyclingtechnology,butt11ehighoperatingcostsmakestheenterprisesadeveryyearthoughtheenterprisealsospentagreatdealofmanpowerresources．ninThistopicisapprovedbytheresearchproject(2009K11-02)subjectofshaanxisocietyanddevelopment．Basedontheideaofdealwithwastebywaste，theresearchdidsomeworksabouttreatmentoftheprintinganddyeingwastewaterbycoagu-flocculationprocess．Onthebasisoflab，takingwasteacidfromsteelprocessingenterpriseasthemainrawmaterial，andsomeconclusionsweregot：(1)Theaspectsarelowerthantheintegratedwastewaterdischargestandard¨(1996)GB8978，whentheconditionsarepHis10"--13，CODcris800"～1200mg／L，andthechromaticityis500"--900；enhancedcoagulationphasesteelpicklingliquiddosingquantityof50～150mgFezⅦ；Hydrolysisacidificationhydraulicretentiontime(HRT)isabout8--√12h，dissolvedoxygen(D0)isO．2～O．4mg／L；contactoxidationHRTis8"--'12h，DOis2--。4mg／L；Water-qualityindicatorspH7～8，COD<100mg／L，chromaticity<50mg／Lthefirstgradelevel，whichprovideagoodfoundationtothedeeptreatment．(2)Theelixirfeeis0．2yuanpertonofwastewaterwhensteelpicklingliquiddosingquantityis3mg／L．ResultsshowedsteelpicklingliquidprocessprintinganddyeingwastewaterCannotonlysolvethepicklingliquidsteelenterprises，anditCandealwiththeproblemsofprintinganddyeingenterprisesthatcosts，andwastewatertreatmentindustrializationwillbepromoted．(3)¨Coagulation+hydrolysisacidification+contact．oxidationprocesstotreattheprintinganddyeingwastewater,coagulantinfrontofthebiochemicalreactionsflocculationeffectmostofremovingwastewaterofinsolubleCODandsuspend，itguaranteethetreatmenteffectofprintinganddyeingwastewaterfinethroughthefollow．upbiologicaltreatment．Keywords：Steelpicklingliquid，Coagulation，Hydrolysisacidification—sbr-contactoxidation，Contactoxidation，Printinganddyeingwastewater,PilotIVn目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。IABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。III目两乏⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I1绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1印染废水污染防治特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1印染废水的污染特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．2印染废水处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2钢铁酸洗废液污染防治特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．2．1钢铁酸洗废液的污染特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．2．2酸洗废液的资源化利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．3本课题的研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112实验理论基础⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯132．1水解酸化工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．132．1．1水解酸化的目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．1．2水解酸化过程的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．1．3水解酸化过程控制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．1．4酸化程度判断指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．2生物接触氧化工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．162．3钢铁酸洗废液混凝机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．182．3．1混凝反应机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．182．3．2改性混凝剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。182．3．3混凝处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．183试验装置设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．1工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．213．2中试装置设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯223．2．1设备介绍⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯223．2．2混凝池设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯233．2．3水解酸化池设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．2．4生物接触氧化池设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．2．5沉淀池设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．264实验的启动与设备运行⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．274．1分析检测内容和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．27n4．2设备安装检验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯274．3系统启动⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．284．3．1药剂投加量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．284．3．2水解酸化池启动⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯294．3．3接触氧化池的启动⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯305实验结果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯325．1改性钢铁酸洗废液混凝效果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。325．1．1废水pH对混凝效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．325．1．2混凝运行效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一345．2水解酸化运行特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。345．2．1水解酸化效果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯355．2．2COD的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．365．2．3色度的效果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯375．3接触氧化运行特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．385．3．1启动与运行参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯385．3．2系统启动与运行阶段生物相特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯405．3．3经济效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯425．4中试实验系统综合分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．436结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯446．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯446．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．46参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47攻读学位期间发表的学术论文目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．50原创性声明及关于学位论文使用授权的声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51Ⅱn1．1．1印染废水的污染特性印染废水指的是棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理等过程中所排放的各种废水的总称。废水主要来源于各类纺织品进行印染加工时的几十道工序，如退浆、精炼、漂白、丝光、染色等，几乎每道工序都是废水源【11。印染废水的成分主要包括：预处理阶段所排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水；染色阶段所排放的染色废水；印花阶段所排放的印花废水和皂洗废水等【21。印染行业加工棉布的用水量一般为250～350t历米，加工1万米毛纺织品则需要2000--一3000t工业用水。一个大型印染厂每天用水量高达8000"-'10000t，而中小型印染厂每天用水量也在数百到上千吨。这些工业用水有80％～90％是作为生产废水直接排放的【引。在印染行业中不同企业、不同工艺所采用的辅料、化学试剂及技术都有很大的差异，但基本工序是十分相似的。典型的印染过程分为八个工序：退浆、精练、漂白、染色、丝光、整理、干燥及成品141。其工序及污染物排放情况见图1—1，图中显示了印染行业普遍采用的印染工序流程以及印染工序中形成的废水污染源。可见，印染业主要污染源包括：在精练及染色中所用的酸、碱造成的极端pH偏向的废水；精练及染色工序在高温环境下产生的高温废水；退浆及精练工序所产生的毛碎、纤维及杂质造成高悬浮物(ss)的废水；在退浆中产生的淀粉、胶、蜡，乙酸等酸化剂的高BOD废水。废水中的COD主要来自聚乙烯醇(PVA)等化学浆料和各种染料。印染废水的两大污染源是退浆和染色(印花)工序，它们在整个印染工艺流程所产生的废水中占有的比重最高。印染行业所使用的浆料分为天然浆料(淀粉)和合成浆料(PVA)，所以退浆废水中的主要污染物为淀粉、PVA以及一些助剂51。根据实测资料，天然浆料的退浆废水COD为10"～20g／L，BOD为5一'109／L，属易生化的高浓度有机废水，pH值一般为9左右。而合成浆料(PVA)的退浆废水COD介于10～,409／L之间，BOD在500-～1000mg／L之间，pH值一般为6左右，属于难生化的高浓度有机废水16]。染色废水呈现高色度难降解的特性，染色(印花)废水COD在3---209／L之间，BOD为300---1000mg／L，pH值在9．5左右，色度500---1000倍171。消减退浆工序和染色工序产生的这两股废水的有机污染负荷，对末端排放废水水质的改善起到关键作用。另外从分析印染工序的用水量可知，漂洗水在整个生产工序中占有相当高的比重。减少各工序的用水量，提高洗水效率，是控制废水排放量的有效手段。因此，从减少水量和改善水质着手，对各工序实行清洁生产工艺，可以达到末端排污量最小化的目的。n陕西科技大学硕士学位论文印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-N=N一、-N=O)及极性基团(如．S03Na、．OH、．NH2)。染料分子中含有较多能与水分子形成氢键的一S03Na、．OH、．COOH等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒的形式存在于废水中；不含或少含亲水基团但分子量很大或者完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体的形式存在【8】。印染废水中还常带有一些助剂，起到促染(加速染料上染)或缓染(延缓染料上色，使染色更加均匀)作用。印染助剂包括：①中性电解质(如NaCl、Na2S04等)；②酸碱调节剂(如HCI、NaEC03等)；③表面活性剂类；④膨化剂(如尿素)；⑤胶黏剂(如改性淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等)；⑥稳定剂(如磷酸盐等)。总之，印染废水色度、COD高，化学成分复杂，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展，已经成为我国各大水域的重要污染源【9】。废水工序输入稀浆浆料分解物·如葡萄糖表面活性剂·油、蜡废气，颜料表面活性剂卜盐氢氧化钠废染料化学剂表面活性剂废化学剂·I_——一．．卜—一+一淀粉酶或硫酸氢氧化钠卜清洁剂双氧水，氯，卜次氯酸，碱+一氢氧化钠染料，化学剂卜表面活性剂一圉一软剂，淀粉，化学剂图1-1印染工艺中所添加的化学物质Fig．1-1Thechemicalsubstancesaddedinprintinganddyeingprocess2n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究表l—l印染行业各工段添加的化学物质对环境的污染特征Tab．1—1ThepollutionoftllechemicMsubsmcesw11ichMdedillReSectiomofpriminganddyeillgprocess工序带入废水中污染物的化学成分污染特征．．淀粉分解酶、烧碱、亚溴酸钠、退浆过氧化氢、PVA或CMC浆料．．．碳酸钠、烧碱、碳酸氢钠、多聚煮练磷酸钠等次氯酸钠、亚溴酸钠、过氧化氢、漂白高锰酸钾、保险粉、亚硫酸钠、硫酸、乙酸、甲酸、草酸等丝光烧碱、硫酸、乙酸等染料、烧碱、元明粉、保险粉、染色重铬酸钾、硫化钠、硫酸、吐酒石、苯酚、表面活性剂等．．．染料、尿素、氢氧化钠、表面活印花性剂、保险粉等整理树脂、甲醛、表面活性剂等碱减量对苯二甲酸、乙二醇等碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硫酸洗毛钠、不溶性物质和有机物、羊毛脂等废水量占印染总废水量的15％，pH较高，有机物含量高，BOD占印染废水总量的45％左右，COD较高pH值较高(10～13)，废水量大，废水呈深褐色，BOD、COD高达3000mg／L，温度较高，污染严雷漂白剂易分解，废水量大，BOD约为200mg／L，COD较低，污染程度较小碱性较强，pH高达12～13，SS和BOD较低水质组成复杂，变化多，色度一般很深，高达400～600倍，碱性强(pH值在10以上)，COD较高，BOD低，可生化性差废水中含有大量染料、助剂和浆料，BOD和COD较高，废水中BOD均占印染废水BOD总量的15％～20％，色度高，氨氮含量高，污染程度高废水量少，对整个印染废水水质影响较小pH值高(>12)，有机物浓度高，COD可达90～1009／L，高分子有机物及部分染料很难降解，属高浓度难降解有机废水废水呈棕色或浅棕色，表面浮有一层含各种有机物、细小悬浮物及各种溶解性有机物的含脂浮渣1．1．2印染废水处理方法目前，国内外的印染废水处理手段以生化法为主，辅之以物理法和化学法。近年来，由于化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、新型染料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，导致废水的可生化性降低，原有的生物处理系统的COD去除率大都由原来的70％下降到50％左右，甚至更低。色度的去除一直是印染废水处理的一大难题，旧的生化法对色度的去除率较差，很难达标。此外，PVA等化学浆料3n陕西科技大学硕士学位论文造成的COD占印染废水COD总量的比例相当大，但由于它们很难被普通微生物所利用，因而去除率很低，仅有20％"--30％左右【101。针对上述问题，近年来国内外都开展了许多研究工作，目前印染废水的传统处理方法及研究内容包括：物理法、化学法和生物法三个方面。另外还在新技术和新方法等领域不断探索，如：新的生物处理工艺、高效专门细菌以及新型化学药剂。其中具有代表性的有：厌氧——好氧生物处理工艺、高效脱色菌和PVA降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制等。a印染废水处理的物理法物理法处理印染废水中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去【111。Mckay掣121研究发现活性炭对藏红T和一种碱性染料的单层吸附容量分别为3910mg／g和1240mg／g，且染料的初始浓度、活性炭的粒径和搅拌速度对吸附效率有重要的影响。马志毅【13】等人研究发现采用活性炭对染色废水进行脱色处理，色度去除率达60．12％，COD平均去除率为56．16％。两级联合作用，色度总去除率达92．17％，COD去除率达91．15％，达到了纺织工业部洗涤用水标准，可回用于生产中洗呢和煮呢工序。活性炭具有较高的比表面积(500-'一600m2／g)，因而具有很强的吸附脱色性能，但它只能吸附废水中多种可溶性有机物和金属离子，不能吸附水中胶体、悬浮固体和不溶性染料，且对可溶性染料的吸附也是有选择性的，易吸附分子量大、非极性染料。此外，由于活性炭再生困难，致使采用活性炭处理印染废水的运行成本高，因此，国内外学者一直在积极探索和研制更加廉价、高效的吸附剂。Ramakrishna等【14l采用廉价的泥炭、钢厂炉渣、膨润土和飞尘作为吸附剂处理印染废水。其研究结果表明：钢厂炉渣和飞尘对酸性染料有较好地除去效果，泥炭和膨润土对碱性染料的除去效果较好，与活性炭的吸附性能相当。此外，国内也应用高岭土、活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水的经验，费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度大【”1。膜分离技术是近几十年来发展起来的一类新型分离技术，以选择透过性膜为分离介质，在膜两侧加以某种推动力时，原水一侧的组分选择性的透过膜，从而达到分离或提纯的目的。应用于染料废水的膜技术主要是超过滤、纳滤和反渗透。Jiraratananon等【161用NittoDenko公司生产的荷负电的ES20和LES90纳滤膜以及电中性纳滤膜NTR-729HR对活性染料的截留行为进行研究，ES20和LES90纳滤膜对染料的截留率都达到99％以上：NTR-729HR纳滤膜对染料和盐的截留率都低于荷负电的ES20和LES90膜。南京工业大学徐南平【17】采用氢氧化镁吸附预处理的陶瓷膜微滤技术对含活性染料的印染废水进行脱色处理，脱色率可达98％以上，1．Olam膜的通量在150L／(m2·h)左右。郭明远等【1叼4n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究自制了醋酸纤维素纳滤膜，研究了纳滤膜对活性染料X．3B水溶液的分离性能，结果表明，纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收。膜分离技术用于除去分散染料等非水溶性的染料十分有效，滤后水质洁净，可以回用，但该法对可溶性染料的去除率很低。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点，但该技术需要专用设备，投资大，且滤膜易受污染、再生困难，再生率低，运行成本高，不利于大范围推广。超声波气振法超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。清华大学陶媛等【19J针对实际印染废水高浓度、高毒性、高COD值的特点，采用探头式功率超声发生器和自制平板超声发生器降解多种高浓度染料废水，结果表明：降低超声辐射声强及增大辐射有效面积可降解染料并增大处理废水的体积，但是单独使用超声波气振法降解结构复杂的染料废水仍难以达到工业应用水平。b印染废水的化学处理法混凝法是通过加入絮凝剂、助凝剂，使胶体在一定的外力扰动下相互碰撞、聚集，形成较大絮状颗粒，从而使污染物被吸附去除，絮凝剂的混凝性能是絮凝沉淀法效果好坏的关键所在。应用于印染废水处理方面的絮凝剂主要是铁盐、铝盐、镁盐、有机高分子、生物高分子等，由于高分子絮凝剂可能存在的毒性，加之价格昂贵等原因，在实际工程中很少应用。汪学英等【20J探讨了一种新型有机高分子脱色絮凝剂KD．800与钢铁酸洗废液和聚丙烯酸胺联合使用，对以活性染料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试验，结果表明：对活性染料废水的脱色率均可达到95％以上。嵇鸣等i2l】采用氢氧化镁对直接染料印染废水进行脱色处理，其结果表明，在镁盐添加量为600mg／L，pH值为11的条件下，脱色率可达98％以上。混凝法的优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高：缺点是需随水质变化而改变投料条件，对亲水性染料的脱色效率低，混凝反应后大量的泥渣脱水也是亟待解决的难题。化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的化学处理方法之一，化学氧化法利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和Fenton试剂等。崔淑兰等【221利用Fenton试剂处理印染废水，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水色度脱除率达99％以上。Fenton试剂氧化法的缺点是Fe2+会促使H202分解，导致H202的氧化效率不高，且反应需在pH为3的条件下进行，因此用该法消耗大量酸，造成新的污染源，还会腐蚀设备。Ciardelli，G【”】等人讨论了利用臭氧处理染整废水，在适当的条件下已达到很高的脱色率(95％．99％)，其处理水可回用于染纱或浅色染色工艺。臭氧氧化的主要优点是臭氧n陕西科技大学硕士学位论文发生器简单紧凑、占地少、易实现自动化控制：主要缺点是处理成本高、不适合大流量废水的处理。光催化氧化法是在光照下，半导体光催化剂被激发产生电子／空穴对，空穴与水作用形成-OH，使有机物完全被氧化生成C02和H20。半导体催化剂主要有ZnO、Ti02、Fe203、Cu20、CdS和ZnS等。GaryA．Epling等【24】采用纳米Ti02与可见光光诱导漂白8种类型的15种染料，分析得到这8种类型染料的脱色顺序：靛蓝染料≈菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料≈喹啉染料>咕吨染料≈噻嗪染料>葸醌染料。C．M．So掣25佣光催化氧化降解普施安红MX。5B偶氮染料发现：紫外光光照80rain，即可使染料矿化90％。Ayseuygut26】采用高级氧化技术对活性染料染色废水脱色，然后回用于棉纤维的染色。实验表明除去双氧水后的脱色废水完全符合染色要求。电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程，废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去，是一种简单、经济、有效的化学处理方法。李大鹏1271采用电化学氧化法处理某毛纺厂的染缸废水，选择钛涂钌网作为催化阳极对电化学氧化过程中废水水质的变化及其对电化学氧化效能的影响等进行了试验，分析和探讨了印染废水电化学氧化的过程和特性。陈武等【2s】进行了三维电极电化学方法处理印染废水实验，COD去除率达74．7％，色度去除率达93．3％。目前，电化学处理印染废水的研究主要集中在电极材料的筛选以及电催化氧化过程的控制技术上，虽然电化学法尚处于试验研究阶段，但这是国内外积极研发的一项热门技术。c印染废水的生物处理法70年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占80％以上，尤以好氧生物处理法占绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段，但由于生物对色度去除率不高，一般在50％左右，所以当对出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用来去除印染废水中的有机物。活性污泥法、生物滤池、生物转盘、氧化沟、生物塘和膜生物反应器(MBR)等都属于废水好氧生物处理法。好氧生物处理对BOD去除效果明显，一般可达80％左右，但色度和COD去除率不高，尤其是在PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的COD达到2000"--3000mg／L，而且BOD／COD也由原来的0．4"-'0．5下降到O．2以下且含盐量高，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标；此外，好氧法的运行费用高、剩余污泥产生量大。据报道【291，国外一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的50％"-'70％，在国内也占40％左6n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究右。由于上述原因，印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、低成本的印染废水处理新技术已日显重要。厌氧处理法的主要处理构筑物是厌氧罐，FukunagaN．等人【30】对传统消化罐加以改造，在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基因、三苯甲烷基因以及单氮基因聚合物，都能通过厌氧分解，通常在37℃的中温条件下进行，水力停留时间6h，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究表明厌氧处理丝绸印染废水，在HRT=1．O～1．1d，COD去除率74％'----82％，脱色率分别为：黑色51％、紫红色94％、玫瑰红96％、茄紫30％、大红55％。用UASB和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明：废水中的色度和COD去除率分别稳定在80％和90％以上。厌氧——好氧处理法为了探求高效、低耗、低成本的印染废水处理新技术，近年来国内外在厌氧法与好氧法的结合方面进行了大量的试验研究，并获得了很大的成功。此时与好氧法结合的厌氧处理已不是传统的厌氧消化，它的水力停留时间(HI汀)一般为3～5h，只发生水解和酸化作用，使印染废水中可生化性很差的一些高分子物质在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。实验研究表明：采用这一流程，不仅较好地解决了PVA、染料的处理问题，还可以将好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，延长厌氧段的固体停留时间(SI汀)。因此，厌氧—好氧系统中的厌氧段既可以对废水进行预处理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有机物，又可以对系统的剩余污泥进行消化。江阴市祝塘工业园区污水处理厂采用有利于污泥厌氧消化的厌氧／缺氧／好氧工艺处理园区内印染企业排放的工业废水和生活污水，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量。COD、BOD、色度、SS的去除率分别达到94．3％、96．6％、93．3％、95．3％，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978一1996)的一级标准【311。d高效降解菌法筛选分离有高降解活性的菌株应用于印染废水的治理研究较多。有研究表明：腐败希瓦氏菌在适宜条件下能有效去除生产上常用的多种染料，在6h内对活性艳红染料的去除率可达99％,--,100％；白腐真菌处理含多种分散染料的废水具有较高的COD去除率；且混合菌群的脱色能力优于单菌株【32】。e其他印染废水治理新技术高压脉冲放电具有去除率高、设备占地小等优点，能有效破坏染料分子中的苯环或萘环结构，提高印染废水的可生化性，。但该法用来产生高能离子的装置价格昂贵、技术要求高、能耗大，若真正投入实际运行，还需进行大量的研究。磁分离法【331是将废水中微量粒磁化后再分离。印染废水中的磁性污染物，可直接利用高梯度磁分离器分离；对于非磁性污染物，可通过投加磁种和絮凝剂，使磁种和污染7n陕西科技大学硕士学位论文物缔合，然后利用高梯度磁分离方法除去。国外高梯度磁分离法处理印染废水已进入实用研究阶段。1．2钢铁酸洗废液污染防治特性1．2．1钢铁酸洗废液的污染特性钢铁企业的毛坯在进行表面电镀、喷涂等加工前都需要酸洗，以去除表面的氧化物等杂质。钢铁材料酸洗过后，所用酸洗液中酸的浓度低于5％时，就不能满足生产的需要了，即需作为生产废料进行处理【341。钢铁酸洗废液排放量随着社会经济的突飞猛进也水涨船高。例如我国由于钢材生产、加工产业的不断增长，每年排放的废酸量达100ms，并且随时间推移排放量呈几何速度递增。如果钢铁酸洗废液不经处理而直接排放到环境中，其危害是相当大的。钢铁酸洗废液具有强烈的腐蚀性、酸度大、重金属含量高等特点，已经使在世界多个国家视作危险废物来管理了。例如我国将pH<2的钢铁酸洗废液列入《国家危险废物名录》当中，其在美国也被列入了《资源保护与再生法案》1351。钢铁酸洗废液pH低、成分复杂，其中主要含有5％'--'10％的Fe2+，含有4％'-10％的矿。由于处理难度很大，钢铁酸洗废液一直都困扰着钢铁企业的发展。国内外学者根据钢铁酸洗废液的诸多特点，不断研究探索先进的处理方法，综合众多资料，大体可以归纳为酸碱中和、循环再生、作为其他行业的生产原料生产其他产品等，但是每种方式都存在操作复杂、处理费用高、处理不彻底、可利用率低等缺点。1．2．2酸洗废液的处理及资源化利用传统工艺处理钢铁酸洗废液一般采用技术含量低的酸碱中和法，利用碱石灰、NaOH、电石渣等去除酸洗废液的旷。除了酸碱中和的成本居高不下，最重要的是由此产生的处理废渣没有经济有效的办法处理，形成了二次污染【361。钢铁酸洗废液的污染促使学者进行大规模的探索研究，并且研究取得了一定的进展，如直接焙烧法、回收铁盐法、制备絮凝剂、制备颜料等不少新式处理、回收方法。a直接焙烧法直接焙烧法利用废酸液中的FeCl2在高温、有充足水蒸气和适量氧气的环境下可以定量水解的这一性能来回收资源的一种方法。FeCl2可以直接在焙烧炉中转化为盐酸和Fe203t371，是钢铁酸洗废液所有回收利用方式中最彻底、最直接的方法，其中喷雾焙烧法和流化床焙烧法是应用时间比较长、技术最为成熟的工艺。这两种工艺在运行上方式上具有相同之处，都是将废液的加热、脱水、废酸中Fe2+的氧化及水解、盐酸的收集与吸收等几个程序有机地结合在系统内一并完成。喷雾焙烧法和流化床焙烧法的工作原理基本相同，主体设备都是由焙烧炉、预浓缩器、吸收塔、旋风除尘器和清洗设备组成，只是在各个部件在具体结构上存在着差别【3酊。流化床焙烧法反应炉的床层温度比较均匀，传热、传质效率都很高。由于流化床焙烧法的反应温度高，因此废酸中Fe2+的氧化及水8nr——————————————————’。’。’。。’1。。。。。。’’。。。。。。。。。。。。。’。’。————’—’。。。。’—’’——’————————————’———————————————一——改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究解的速度比较快，同时生成的氧化铁颗粒较大，其中氯的含量极少、污染性小，而且对产品颗粒的长大和新颗粒的形成可控，但是比较不足的是再生酸中三价铁离子的含量较高，再生酸的处理也是一个棘手的问题。综合来说，流化床焙烧法对制作材料要求严格、焙烧炉结构相对复杂，同时由这种方法得到的0【．氧化铁颗粒较大、强度较高、活化差，不便于加工和处理，一般只作为冶炼产业的原料应用【391。相对流化床焙烧法来说，喷雾焙烧法得到的氧化铁颗粒细、强度较低、活性好、加工起来比较容易，一般可以用作磁性材料的生产和作为颜料工业的原料来应用。喷雾焙烧法反应温度较低、能耗低，不足之处是设备庞大，占地较大，所生成的氧化铁质轻，密度比较小，必须用专业的抽吸式风送设备、专用产品打包机来协助生产。综合两者特点，直接焙烧法处理钢铁酸洗废液的反应原理简单、生产自动化程度高，但需要酸洗工序在生产上配合密切；直接焙烧法工艺设计、生产管理、自动化控制水平和设备耐酸碱腐蚀性要求高，适合用于大中型企业规模化生产。b回收铁盐通过钢铁酸洗废液回收铁盐的方法归纳起来可分为浓缩析出法和膜分离法【401。浓缩析出工艺是将生产温度控制在．5"C到．10℃，从而在钢铁酸洗废液中析出七水合硫酸亚铁。由于FeCl2溶液和晶体不稳定，生产中一般将Fe2+氧化成F．e”溶液。相对于浓缩析出法，膜分离技术能够同时回收铁盐和酸，具有产品生成率高的特点。膜渗析法的投资较低，产品生成率高，例如初期投资约为焙烧法的20％。周柏青【4l】采用阴离子交换膜对盐酸酸洗废液进行资源回收，酸回收率高达90％，酸中Fe2+的含量小于109／L，因此这种工艺日益逐渐引起各方重视，确定离子交换膜的面积是膜渗析法在废酸液资源回收利用技术上的关键所在。膜法工艺中，膜的性能和生产操作技术是回收的关键所在，若要使膜分离技术在社会中推广应用，前提是对膜材料和膜技术深入广泛的研究。纳米过滤技术是集浓缩与透析为一体的具有膜体耐酸碱性能好、耐热、操作压力低的膜分离技术，利用该技术可从硫酸废液中回收FeS04·7H20和20％的H2S04【421。c制备无机高分子絮凝剂用钢铁酸洗废液制备聚合铁的技术已经十分成熟，产品质量优良，达到聚合铁正规方法制备的质量指标。用钢铁酸洗废液制备聚合铁技术的关键所在是对废酸溶液中氢离子、酸根离子和铁离子的浓度及其比例的控制。氧化剂可以采用纯氧、空气、氯气、硝酸、亚硝酸盐或双氧水等，反应温度一般不高于90℃，碱化度在1l～14之间，溶液中酸根离子和亚铁离子的物质的量之比一般为4：5，聚合反应中聚合硫酸铁的质量受聚合程度的直接影响t43i。亚硝酸及其盐、硝酸及其盐氮氧化物、都可以在聚合氯化铁的合成反应起催化作用，加入量一般为0．25％，间断变量投加是最佳投加方式【“1。d制备铁磁流体9n陕西科技大学硕士学位论文目前制备铁磁流体最常用的方法是用铁盐合成Fe304超微粒子，在合成铁磁流子中成本最大的是铁盐成本约占总合成费用的一半以上。王文生等人【451利用废酸液代替铁盐制备水基铁磁流体可以使生产成本降低35％以上。在铁磁流体的氧化反应中，反应温度和氧化剂加入量是合成反应的最重要的控制参数；合成反应中pH、Fe2+／Fe3+值、共沉淀温度和以及共沉淀时间等都对铁磁流体的产率、磁性和组成成分等产生很大的影响。在Fe2+：Fe3+为l：1，pH为13，温度为80。C，反应时间5min的共沉淀条件下合成的产物为粒度在101J工n左右、饱和磁化强度为68．97emu／g的单一的Fe304，这种单一的Fe304产品具有良好的分散稳定性能，能够应用于较强磁场的磁流体分选设备中146】。e制备颜料用废酸液代替原料铁盐生产氧化铁系颜料的技术也逐步进入课题研究和工业应用当中。制备铁系颜料的方法总体分为干法制备和湿法制备【47】，绿矾煅烧法就是干法制备的工艺之一。在250℃到300℃的温度范围内使绿矾脱水形成FeS04·H20，FeS04．H20经过研磨后在700℃"-'800℃的温度下进行煅烧，在煅烧过程中通过对温度、时间和对空气通入量的控制，可以生产出从浅到深的各种色调的铁红。硫酸亚铁——纯碱煅烧法是将纯碱和绿矾按照一定的比例混合、研磨成细碎颗粒，然后经过700℃的高温焙烧，焙烧后经过浸洗和烘干等简单处理就可以得到氧化铁系列颜料【4羽。除了干法制备，还有湿法制备颜料，即通过把Fe2+氧化，产品经过中和水解，产物即为氧化铁1491。湿法工艺中，铁盐溶液的纯度、加热温度、混合搅拌的速度和氧化时间等反应条件直接影响到产品质量的好坏，假若条件控制的好还能够得到符合电子行业应用的软磁铁氧体用氧化铁。湿法与干法相比能耗低、投资少、二次污染小，但操作要求较高，反应条件不易控制。f制备针状超细金属磁粉用废酸液还可以制备针状超细金属磁粉【50】，将氨水加入钢铁酸洗废液中，调节pH大于11，控制温度使空气将其氧化，可以得到针状超细FeOOH粉末，将FeOOH烘干后脱水并用H2还原，即可以制得超细金属磁粉。g生物法在含有NH4+的介质中利用硫杆菌可以在pH=1．4～1．5的低pH条件下将硫酸废液中的Fe2+氧化。溶液经过生物氧化后，在160℃条件下加热水解，97％的铁将以黄铵铁钒和FeOHS04的形式沉淀。沉淀再经过268℃、394℃、533℃、666℃四步热分解反应，即能得到最终产物a．Fe203。酸洗废液经过处理后铁离子含量可以降低至0．29／L，而且硫酸浓度高于废酸液中硫酸浓度，可以直接循环利用【511。．随着人们对环境保护、循环经济和节能减排意识的提高，对酸洗废液资源化处理的研究也越来越深入，为资源的循环再利用提供了新的手段和方法。10n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究1．3本课题的研究意义伴随着经济社会的飞速发展，我国的环境污染日益严重，自然资源日益紧缺。“节能减排，循环经济"已经成为全社会的普遍共识。陕西某公司每年产生大约4000吨钢铁盐酸酸洗废液(Fe2+含量大约为12％，盐酸含量大约为3％，不含其它重金属)，其去向问题一直以来困扰着企业(中央电视台曾进行过报道)，为此该厂投入了较大的人力物力建成了酸洗废液处理站，但每年高额的运行费用令企业苦不堪言。咸阳市有两家大中型印染企业，日产印染综合废水共计6000吨左右。印染综合废水由煮炼，漂染工段所生产的废水混合而成，含有大量的染化料、浆料、助剂、无机盐、纤维杂质；其综合废水COD为1000"--1300mg／L，色度深、碱度高、可生化性差，B／C在0．2左右。国家环保部文件《印染行业废水污染防治技术政策》(环发[2001】118号)中要求(3．5．3。8)印染行业废水污染防治技术为“厌氧水解酸化+常规活性污泥法或生物接触氧化法等生物处理方法+化学投药(混凝沉淀、混凝气浮)”。原国家环保总局在《印染废水污染防治技术指南》中也推荐了“水解酸化+好氧生化+物化"处理工艺【52l。一般印染企业设计建设流程如图2所示的污水处理站，其中混凝剂一般为聚合氯化铝(PAC)+再复合聚丙烯酰胺(PAM)，实际处理往往根据水质的变化(或其它方面的原因)问或停运一些工序。印染原水图卜2印染废水处理工艺流程图Fig．1-2Thetreatmentprocessofprintinganddyeingwastewater目前咸阳市的两家印染企业，其中一家采用的水处理工艺为：水解酸化+活性污泥法+混凝沉淀；另一家采用的工艺为：混凝沉淀+水解酸化+生物接触氧化+混凝气浮+氧化脱色；混凝剂都采用PAC+PAM；由于PAC对微生物有一定的毒害作用，而且价格较高，加之运行管理不善，不但处理效果差，而且运行费用居高不下。本课题结合“混凝+水解酸化+生物接触氧化"工艺，将钢铁酸洗废液加以改性作为混凝剂应用于印染废水处理，在实验室完成了印染综合废水达标排放的研究工作。为了n陕西科技大学硕士学位论文使实验室研究成果推广应用形成产业化，需要进行中小规模的中试研究，为研究成果大规模的推广应用提供可靠的实际运行参数和操作经验。中试成功付诸实施后首先会为上述钢铁企业节约酸洗废液处理费用30万元；对于两家印染公司来讲可降低废水处理费用2成以上，累计会使上述三家企业减少废水处理费用240余万元。可以预期，钢铁酸洗废液处理印染废水产业化运行后，不但可以解决长期困扰钢铁企业废酸液去向问题，而且可以在大幅度减少废水处理费用的基础上实现废酸液的资源化与印染行业废水处理完美结合，创建一个“节能减排，循环经济”的示范工程。对于印染行业废水污染防治技术，印染废水处理技术可以采用“化学投药(混凝沉淀、混凝气浮)+水解酸化+好氧生物处理方法"。首先，“前端混凝、后端生化”工艺可使污染物在前端得到最大程度的去除，因为废水中细小的悬浮物及胶体粒子含量越高，混凝效果越好(混凝剂投加量少、絮体产生量大)，大量产生的絮体对溶解性污染物(尤其是染料分子)产生更好的吸附去除作用，为后续处理创造有利条件；“先生物、后混凝”工艺目的在于使更多有机污染物在前端生物降解过程中得到去除，这种运行模式由于生物段处理的负荷较大，造成动力能耗也大。除非提高废水停留时间和反应器池体容积，否则废水污染物很难得到彻底降解。即使生物降解彻底，但是由于出水悬浮颗粒少，后端混凝效果往往不好。另外，多数印染废水混凝方式采用市场上流行的PAC+PAM组合，而这两种药品价格较高，且原水一般需要先进行加酸调pH，无形中又增加了运行成本；最主要的是PAC+PAM处理印染废水脱色效果较差，当进水污染物浓度较高时，后续生物处理后往往还要进行氧化脱色等工序；凡此等等，不但工艺复杂，而且仅药剂费至少需要O．50元／m3废水，有时甚至接近1．O元／m3印染废水处理混凝剂不宜选PAC+PAM的另一个重要原因是PAC引起的残余铝会降低微生物活性，长期使用影响后续生物处理的效果。中试试验采用“前端混凝、后端生化”工艺，选用废酸液改性后的改性钢铁酸洗废液作混凝剂。该混凝剂最佳使用pH=10～13，正好与印染废水匹配，无需酸度调节；尤为主要的是该混凝剂不但混凝效果好，而且具有良好的脱色性能；最后，铁是微生物的营养元素，会使生物处理效果更好，后段无需再行混凝、氧化脱色等工序。总之，中试工艺对于印染废水的处理工序少，一般水质状况下都可满足达标排放的要求，且此工艺处理费用低，药剂费不足O．2元／砰，因此酸洗废液经改性后用于印染废水处理是以废治废、循环经济的具体体现。12n染废水处理的中试研究式处理印染废水，物化反应处理废水能将兼治，还需要进行后续处理。相对物化处，比如适宜的温度、合理的溶解氧浓度以代谢功能，将废水中以溶解态和胶体状态身有用的物质，使废水得以净化。生物处经济的水处理方法，因此生物处理方法越低浓度的市政有机废水，对于难生化降解，污染物经过厌氧环境分解裂变为易降解物质后再通过好氧处理彻底将污染物分解。厌氧生物处理能够克服好氧生物处理的缺点，比如厌氧反应有较高的有机负荷，可以处理较高浓度的废水；对N、P等元素要求低，运行费用低，同时可以产生沼气回收利用，污泥产生量少等，有效降低运行成本；其不足之处在于出水浓度仍然较高，必须再经后续处理(如好氧生物处理)才能达到排放标准：厌氧处理过程，特别是产甲烷阶段，对环境条件要求严格，使得其操作过程比较精细，在进入厌氧反应器前一般需要对污水进行预处理以保证系统的稳定运行。2．1水解酸化工艺有机物的厌氧生物降解过程一般分成四个阶段——即水解阶段、酸化(发酵)阶段、产酸阶段和产甲烷阶段。微生物在水解阶段通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶将大分子的难降解物质分解成比较容易降解的小分子物质，将非溶解性的聚合物转化为简单的溶解性单体或二聚体，这在本质上属于生物对有机物的催化氧化反应。二是酸化(发酵)阶段，是有机化合物既作为电子受体也作为电子供体的生物降解过程。在这一过程中，酸化菌将溶解性有机物转化为挥发性脂肪酸(VFA)、醇类、乳酸等物质。三是产乙酸阶段，是指上一阶段的产物——挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等进一步被微生物转化为乙酸、氢气、碳酸以及供微生物生长繁殖的能量。四是产甲烷阶段，这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等被进一步转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质【53l。因此，水解酸化工艺的本质就是利用产甲烷菌与水解产酸菌的降解规律与反应条件的不同，将厌氧反应的反应时间控制在水解和酸化阶段，使其不再进行下一步反应，通过水解细菌、酸化菌的催化氧化功能将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物、将大分子物质分解为小分子物质、将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性的生物预处理工艺。13n陕西科技大学硕士学位论文2．1．1水解酸化的目的和意义水解酸化工艺是利用厌氧产酸阶段的作用，将废水中的大分子有机物降解为低分子有机物，提高B／C比使废水的可生化性得到提高，将原本不宜直接进行生物处理的废水进行酸化分解，使其达到易生化降解的程度，以提高后续生物接触氧化池的处理效率。前端水解酸化预处理工艺的设置，不仅可以使后续的好氧处理工艺适用于处理中高浓度废水，而且能够提高好氧工艺中生物降解COD的效率。在厌氧处理工艺中，将厌氧处理过程分成两段，使前段水解酸化过程从厌氧过程中分离出来作为产酸产甲烷段的预处理程序，这种分段式厌氧处理模式可以处理悬浮物浓度较高或有毒物质含量较高的高浓度有机废水，弥补了厌氧废水处理工艺对进水水质要求较高，操作环境不易控制的缺点。高悬浮物或含有毒害物质的废水经过水解酸化工艺处理后，进入厌氧系统后整个系统依然可以保持很高的降解效率。2．1．2水解酸化过程的影响因素a基质的种类和形态在相同的环境和操作条件下，多糖、蛋白质和脂肪这三种物质水解速率依次减小。对于同类的有机物，分子量越大水解越困难、水解速率就越小。例如，二聚糖比三聚糖容易水解，低聚糖比高聚糖容易水解。从分子结构层面来说，直链比支链更容易水解，支链比环状更容易水解，单环化合物比杂环化合物更容易水解。对于颗粒有机物来讲，水解速率受粒径大小的制约，故对含悬浮物比例较大的废水，最好在水解酸化工艺之前将其去除，以利于水解酸化反应效率的提高【54】。b水解液pH值水解酸化菌对pH的适应性较强，在pH3．5"-'10．0范围内均可以发挥其生物活性，最佳pH范围为5．5～6．5，超出最佳范围水解速率将会降低。C水力停留时间水力停留时间是控制水解酸化反应器运行的最重要的参数之一，对于单纯的以水解为目的的反应器，水力停留时间越长，与水解酸化菌接触时间也越长，水解效率也相应越高。但对于城市污水来讲，水解反应在短时间内即可完成，其后，即使延长水力停留时间，去除率变化也不大【55】。d温度在一定范围内，温度越高，水解反应速率越大。但温度在10～20℃之间变化时，水解酸化反应速率变化不大，说明水解酸化微生物对低温变化的适应能力较强。2．1．3水解酸化过程控制厌氧消化过程贯穿水解酸化和产酸产甲烷这几个阶段，要使水解酸化过程顺利进行，提高水解酸化的效率，需要人为控制几项条件，以保证其发挥正常功效。例如投加适量14n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究CCh，CH3CI，抑制甲烷菌在酸化反应器中的活性；控制系统内部氧气含量，调节氧还原电位和pH值等措施f561。常用的控制方法主要分为：a负荷法负荷法指的是通过改变水解酸化池系统的有机负荷，使pH值维持在5．5到6．5的范内，创造水解酸化菌适宜的生存环境从而使水解酸化细菌达到最高的增殖速率和最佳水解酸化效果157】。负荷法的理论依据是通过提高反应器的有机负荷，造成系统内挥发脂肪酸(VFA)的积累，VFA的积累可导致系统内部pH值下降，而低pH值的环境不利于甲烷菌的生长繁殖的，从而会促使系统内有机酸含量的不断提高，保证了水解化不会进入产酸产甲烷阶段；b人工介入法这种方法指的是人为调整系统的pH值，从而维持最佳的水解酸化状态。此法主要适用含有大量难降解物质或含有大量的缓冲物质的废水；C对产酸菌和产甲烷菌进行渗析分离【5s】d通过动力学参数来控制除了上述的控制有机负荷法外，还可以控制水力停留时间和污泥停留时间，使得酸化菌得到最大程度的增殖，使反应器处于最佳的水解酸化状态。2．1．4酸化程度判断指标a挥发性脂肪酸(VFA)挥发性脂肪酸是废水厌氧处理过程中的中间产物，同时也是影响水解酸化效果好坏的直接因素。VFA表征了水解酸化程度的高低，是判断水解酸化工艺运行好坏最重要的标准之一，因此在中试系统的运行调试过程中，对挥发性脂肪酸的控制情况将关系到试验的成败。在水解酸化工艺正常运行的情况下，出水挥发性脂肪酸浓度必然高于进水浓度，而且两者的差值越大，表明水解进行的程度越好。通过反应器进出水挥发性脂肪酸的变化来判断反应器的水解状态是废水处理调试运行控制过程中最常用、最方便、最准确的方法之一。b挥发性悬浮物(vSS)挥发性悬浮物也可以作为水解酸化池酸化效果的判断标准之一，在稳定运行的具有填料的水解酸化池内，出水VSS浓度一般是小于进水VSS浓度的，两者的差值越大，表明水解进行的程度越好。但对于混合污泥水解酸化反应器来说，由于底部污泥层具有截留悬浮性污染物的作用，会一定程度降低VSS的浓度，所以VSS浓度的变化不能完全准确地判断水解酸化反应器的水解状态【591。CpH值一般情况下，原水经过水解酸化后出水的pH值都会有一定程度的降低，但不完全15n陕西科技大学硕士学位论文如此，比如对于进水基质浓度较低和含有大量缓冲物质的废水，pH并不能真实反映水解酸化的真实效果，因此只能作为辅助性的参考数据。dB／C值BOD是污染物的生化需氧量，直接反映了废水有机物可生物降解的程度，COD为化学需氧量，不能反映生物可降解性。但是通过两值的比较即B／C值就能直观地看出污染物的可生化度。因此，废水经过水解酸化后与原水B／C值的变化间接说明了水解酸化效果的好坏。2．2生物接触氧化工艺生物接触氧化工艺一般由生物接触氧化池和后接的二次沉淀池构成，是一种同时具有活性污泥法特点和生物膜法特点的废水好氧处理方法，这种工艺的特点是在普通完全混合曝气池中添加填料，如图2．1，使微生物附着在填料表面形成生物膜，在生物膜丰富的微生物种群的作用下，废水中溶解性有机污染物和悬浮物得到氧化分解，从而使废水得到净化。生物接触氧化工艺的特点主要表现在以下几个方面：a生物接触氧化池内部填料上生物膜微生物非常丰富，从最原始的细菌、真菌到高级的原生动物和后生动物，各个阶段的微生物都大量存在，同时存在的还有氧化能力强的丝状菌，丝状菌的大量生长，可发挥生物滤网功能，有效提高处理效果。b生物膜上生物群落种群数量基数很大，微生物增殖速度快、生物活性高，生物膜量折算为MLSS可达10,---．159／Lt601。整个生态系统食物链稳定，存在的各种生物都有针对性的降解废水中的污染物，因此可以承受较高的有机负荷，对冲击负荷也具有较强的适应能力。C接触氧化池内存在填料，填料除了作为微生物菌群的载体以外，还可以对空气气泡进行切割，将大气泡变为小气泡，提高了氧气利用率。d如果接触氧化池运行得当，除了有去除COD的作用外，还兼具脱氮的作用，能够作为三级处理技术应用到废水处理上。e操作程序简单，维护方便，易于管理，无污泥回流，池体有效利用率高，节省基建费用。f生物接触氧化池内微生物丰富，厌氧菌、兼氧菌、好氧菌同时存在，在间歇运行条件下或长时间不运行后启动短期内即能保持良好的处理效果，对排水不均匀的企业更具有实际意义。接触氧化池具有有机负荷高、COD降解程度高、出水水质好，耐冲击负荷，同时兼具除氮磷等优点。但是由于氧化池内部装有填料，填料上大量附着的生物膜如果不能及时脱落极易造成水路堵塞，因此曝气系统除了保证微生物的新陈代谢，防止厌氧层过厚16n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究外还应提供充分的搅拌强度。除此之外，生物接触氧化池内水的流态也是接触氧化工艺的关键所在，要防止生物接触氧化池内部出现沟流、短流、死角等造成泥膜接触面积降低、池体有效容积。图2．1生物接触氧化池的工艺构造Fig．2-l111efabricateoftheBiologicalContactOxidation之⋯⋯⋯⋯I⋯⋯⋯．．立⋯⋯．．要翌◆亡⋯⋯⋯⋯t⋯⋯⋯．．主⋯⋯．．要翌◆(a)单段处理流程一段接触氧化池二段接触氧化池段接触氧化池二次l处理水沉淀池广—一I●I-●之⋯⋯⋯⋯蔓⋯⋯⋯．一王⋯⋯⋯一．立⋯⋯⋯⋯蔓⋯．．璺．◆I●了‘，7Jkt⋯⋯⋯⋯L⋯⋯⋯．一王⋯⋯⋯一．J⋯⋯⋯⋯L⋯．．』■蔓．▲(b)多段处理流程图2-2生物接触氧化工艺流程图Fig．2-2TheflowdiagramofBiologicalContactOxidationprocess生物接触氧化池根据对废水处理程度要求的不同，可分为单段(级)处理流程、多段(级)处理流程。多段式生物接触氧化池通常由2座或2座以上的单级接触氧化池串联而成，整体流态为推流式，而每座接触氧化池则仍然属于完全混合状态。17n离子的中和反应，这种情况妨碍了颗粒相互靠近，造成了印染废水胶体颗粒的稳定性较高。印染废水中投加钢铁酸洗废液，钢铁酸洗废液中的Fe2+具有较强的正电场，其所带电荷与印染废水中原有胶体物所带电荷相反，相对强大的电场中和破坏了印染废水胶体颗粒的相对稳定性，形成絮状颗粒，絮状颗粒在沉降过程中吸附了硫化铁等微小颗粒，不断结合成较大的絮状颗粒快速下沉，沉降效果良好。2．3．2改性混凝剂的制备来自钢铁加工企业的酸洗废液w(Fe)=10"～12％，w(Fe2+)=9～10％，w(Fe3+)=o．5～1．5％，w(HCl)=3％～5％，由于废酸液酸度太大，pH仅为2"---3，不能直接作为混凝剂应用，为提高Fe2-／Fe3+比，去除多余的一，提高pH，加入过量的铁屑与碳粉充分反应后，过滤，使其pH>3．0，w(Fe)=13～"15％。滤液中加入改性剂A和混凝助剂B，投加量之比m(Fe)：肌(A)：埘(B)=lO：2：l，陈化24小时即得产品，备用。2．3．3混凝处理效果实验以咸阳市某印染厂生产废水和某钢绳厂的钢铁酸洗废液作为实验原料来开展，具体操作如下：分别取1LpH为11的印染废水若干份，每份废水加入一定量的改性钢铁酸洗废液，在搅拌速度约100r／min下搅拌lmin，然后静置10min，取上清液进行分析检测色度去除率和COD去除率。钢铁酸冼废液的投加量对印染废水脱色率的影响如图2．3所示，当钢18n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究铁酸洗废液投加量为190mg／L时，脱色率为95％，脱色效果最好，当投加量超过190mg／L时，上清液颜色开始发黄，色度逐渐升高；钢铁酸洗废液投加量对去除印染废水CODc，的影响如图2-4所示，当钢铁酸洗废液投加量为190mg／L时CODc，最低，处理效果最好，当混凝剂投加量超过190mg／L时，处理率随着改性酸洗废液的投加量的增加CODc，也有升高的迹象。^龋V褥羽錾图2-3捌口量对脱色率的影响Fig．2-3theinfluenceofthedosagiestothedeeoloredrate1000800600400200050100150200250钢铁酸洗废液投加量(mL)图2-4投加量对COD的影响Fig．2-4TheinfluenceofthedosagiestotheCOD出现以上情况是由于改性酸洗废液在投加过程中，不断同印染水发挥絮凝作用，并且在投加量为190mg／L时达到最佳效果，此时COD和色度的去除率最高，混凝剂中Fe2+得到充分反应，随着投加量的增大，混合液中Fe2+过量，表现出来就是耗氧量增大，造成COD上升，过量的Fe2+经过空气氧化变为Fe3+导致色度加深。由图2．4可知，改性钢铁酸洗废液混凝处理pH为11的印染废水，在投加量为19^，l＼M旨v-uBu簧丑n陕西科技大学硕士学位论文190mg／L时，废水CODc，由900mg／L以上降到接近200mg／L，色度去除率达到了95％，去除效果同其他混凝剂相比不相上下，由此体现出了改性钢铁酸洗废液混凝剂的高COD去除率、优良的脱色效果以及处理费用低廉的特点。具有混凝剂投加量少，COD、色度去除率高等特点。图2．5为改性钢铁酸洗废液处理印染废水所测上清液吸光度同传统的混凝剂相比较的结果。分析数据显示，改性钢铁酸洗废液的处理效果除了不能与PFC相比，效果均优于其他三种混凝剂，而在制取费用上，改性钢铁酸洗废液对于PFC则具有巨大的经济优势。0．030．025O．02越来0．015餐O．010．0050lO6080100120印染废水量(mL)——AICl3——PAC—FeCl2一PFC图2-5处理效果对比Fig．2-5Thecontrastofthetreatmenteffectsn改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究3试验装置设计3．1工艺流程根据项目方案，中试实验工艺采用“前端混凝+水解酸化+生物接触氧化”，工艺流程如图3．1所示，试验用水取自咸阳市某印染公司污水处理站集污井，原水水质如表3．1，原水由泵打入混凝池，进水流量由转子流量计控制。混凝池内设混合搅拌器，在此处，原水与混凝剂混合，胶体型污染物与混凝剂发生絮凝作用形成矾花，混合液进入斜管沉淀池；酸洗废液取自咸阳某钢管钢绳公司，经过实验室改性，理化指标如表3．2所示，钢铁酸洗废液经实验室改性后作为混凝剂加入到混凝池内，混凝反应结束后混合物自流进入斜管沉淀池沉淀，沉淀池上清液进入水解酸化池提高废水的B／C值，斜管沉淀池污泥由泥斗收集并排出。混凝作用后经沉淀分离的废水进入水解酸化池后，通过池底布水均匀分布到池底各处。水解酸化池内设搅拌混合器，通过搅拌，废水与水解酸化菌充分接触混合，经过水解酸化菌的水解酸化作用，大分子难降解物质被分解为小分子【4】，废水中部分COD同时也得到降解；废水在水解酸化池上升过程中穿越设于池体中上部的填料，填料附着的丰富的生物菌群再次使污染物降解，从而使得进入接触氧化池的污染物更容易被氧化，间接提高了接触氧化池的反应效率。废水完成水解酸化处理，进入接触氧化池。接触氧化池设计为三级，串联式结构使接触氧化池分成三段，由于各段废水浓度的不同，微生物生长环境也不同，每段拥有独立的生物群落，同时拥有针对不同污染物浓度、不同性质废水的优势菌群，多种优势菌群的建立，有利于污染物更彻底地分解。污泥回流图3-1中试装置工艺流程Fig．3-1Theprocessofpilotplant2ln陕西科技大学硕士学位论文表3-1系统原水水质Tab．3-1Rawwaterquality指标pHCOD／(mg·L1)ss／(mg·L．1)NH3-N／(mg·L。1)BOD5／(nag·L。1)色度／(倍)平均值1293464319287600表3-2改性钢铁酸洗废液混凝剂理化指标Tab．3-2Modifiedsteelpicklingliquidcoagulantphysiochemicalindex项目外观Fe2+／％比重鹰·cm"3Fe3+／％pHSi02／％理化指标墨绿色透明液体13～151．250．5一-1．52．0"--2．5O．5～1．23．2中试装置设计3．2．1设备介绍中试实验装置设置在咸阳市某印染公司污水处理站内，设计最低处理能力0．8m3／d。设备主体材质为有机玻璃，曝气管材质为PPR，填料选择聚乙烯材质的半软性填料。选择半软性填料主要因为其有耐酸碱性强、抗老化程度高、比较容易挂膜、价格低廉等方面的特点。表3．3为设备主要结构参数。表3-3设备构筑物参数Tab．3-3Theparametersoffixtures序号构筑物名称有效容积／(n13)停留时间／11有效水深／m表面负荷m3／(mLh)1混凝池0．0160．50．22斜板沉淀池0．00960．30．2I4接触氧化池0．40．55二沉池0．0160．50．20．6n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究1．3中试装置设计图图3-2试验装置平面图Fig．3-2Processplanofthepilot型!墅堕墅竖丛童b】I蛔州：蝴l口20，々_—I气■诒芦10小薯20—h毳口一下I生■曩乞纛●气●西20．●曩—I气●囊t翊■’美■叶_l戢静i6．绷毫蜘30。重t-’●熏f，●_漕口30图3-3装置高程图Fig．3-3Theelevationdrawingofthepilot3．2．2混凝池设计中试设备设置混凝池，以检测中试系统在设计流量下废酸的最佳投加量的大小，同时考察酸洗废液的不同投加量对混凝效果的影响。混凝沉淀池设计最高停留时间30min，设计每小时最低处理量为33L，则有效容积：矿：丝60n(3_1)n陕西科技大学硕士学位论文矿前效容积，m3卜处理水量，m3／11卜混合时间，min设计中取最低q=0．033m3／h，T=30min，n=ly：—0．8x—30：0．016m360混凝池平面为方形，设计尺寸27"33"25cm，有效容积0．016m3，废酸投加位置在混凝池前的混合槽，废酸与印染废水在混合槽充分混后进入混凝池。混凝池内设搅拌器，搅拌速度100r／min，印染原水与改性钢铁酸洗废液在此发生絮凝反应，反应时间0．5h。充分反应后的混合液进入斜管沉淀池进行泥水分离，混凝沉淀池为斜管沉淀池，水流逆向上升，方向与污泥沉淀方向相反。3．2．3水解酸化池设计水解酸化池为上流式，设计最高水力停留时间12h，表面负荷为0．42m3／m2．h．1，有效水深0．5m；高效弹性填料O．2m3，填料架安装位置距离底部0．1m；进水方式为池底多点布水，布水点间距0．05m；池内采用机械搅拌而非曝气搅拌以减少其中的DO(溶解氧)含量；水解酸化出水回流比0．5，保持水解酸化池进水端pH为6"--10．5；二次沉淀池污泥回流比0．3～O．5。水解酸化池内设两个潜水搅拌器，搅拌器安装于池底，造成旋流流态，防止污泥沉积，有利于池内泥水充分接触和混合，提高酸化池内难降解物质和水解酸化菌的传质效率，防止池内死角。水解酸化池中上部设半软性填料，附着生物膜提高水解酸化的有效性，同时防止池内的污泥流入接触氧化池内造成好氧段的有机负荷过高、引起生化池生物群体紊乱，影响群落平衡；另外酸化厌氧泥进入好氧段将大量消耗溶解氧，使接触氧化池内溶解氧下降。因此，进行水解酸化池内搅拌的前提是严格控制酸化池污泥进入接触氧化池内，以保持接触氧化池的进水水质稳定，不会对好氧段的生物处理带来负面影响。a水解池的容积yV=KzQHRT(3-2)式中：卜水解池容积，In3&一总变化系数，1卜设计流量，0．033m3／ll舰卜水力停留时间，8～12h，取12h则V：0．am3n液应用于印染废水处理的中试研究反应器的高度与上升流速的关系如下：(3-3)v=0．04(m／h)3．2．4生物接触氧化池设计生物接触氧化阶段能去除废水50％以上的BOD，是整个处理系统主要的处理单元。实验装置的接触氧化池整体设计为推流式，池内设半软性填料，池体分为三级，第一级池底进水，二级池顶进水，三级池底进水。设计最高水力停留时间13h，有效水深为0．5m：高效半软性填料O．2m3，填料架底部位置距离池底O．1m；填料有机负荷2．0KgBOD／m3．d，接触氧化池内活性污泥浓度控制在2"-'39／L，采用微孔曝气头进行曝气，曝气头间距O．1m，气水比20：1，控制溶解氧浓度不低于4mg／L。接触氧化池的容积一般按BOD容积负荷或水力停留时间计算，再相互校核以确定填料体积。a氧化池有效容积V(m3)按容积负荷计算：y：—24Q(S—o-S,)(3-4)^。式中，9一设计流量，0．033m3／h＆一进水BOD，kg／m3，取0．3kg／m3＆一出水BOD，kg／m3Ⅳv一容积负荷KgBOD5／(ma．d)则，矿：—24Q(S—o-S,,)：0．4m3^vb停留时间n陕西科技大学硕士学位论文r：兰Q式中，卜有效容积，0．4m3；旷流量，0．033m3／h；则，T=-12hc池体尺寸：宽深比一般为1：1左右则，a=1．8m；b=0．45m；h=0．5m3．2．5沉淀池设计a池面面积(F)絮凝沉淀池：F：旦：』生：0．056m2q×r／lx0．85二次沉淀池：F：旦：Q：Q三：0．092m2qx刁O．6x0．91卜流量，m3m；g_一表面负荷，m3／m2·h；圹卅板区利用系数；b池体尺寸(axbxh)絮凝沉淀池：0．33mx0．17mx0．2m二次沉淀池：0．55mx0．17mx0．2mc污泥斗容积(y)y=昙(墨+s：+√瓦1Dh则，絮凝沉淀池V=0．0018m3二次沉淀池V=0．0028m3(3-5)(3．6)n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究-l●-●●-_l———●●--●_l—l-—__-—_●—-_———--●●————●_—--●---—-_—_-—_-一l_●ll_4实验的启动与设备运行4．1分析检测内容和方法‘表4—1分析项目及检测方法Tab．4．1Analyzeprojectandtestmethods分析项目检测方法分析项目检测方法COD重铬酸钾法MLSS重量法‘BOD5稀释接种法pHpH测定仪NH3-N紫外分光光度法DO便携式溶解氧测定仪色度稀释倍数法生物相电子显微镜Fe临菲罗林法VFA蒸馏法表4-2主要仪器设备Tab．4-2Themaininstrumentequipment-_l-__--—__l-__-__●l__-●l●--_____ll-_●●_●--●_____--_--●--—_—____一仪器设备名称型号仪器设备名称型号溶解氧测定仪JPSP一605电子显微镜XSP．2CBpH测定仪pHS．25万用电炉220V-AC恒温干燥箱PH030精密天平PB8001．S分光光度计722N表4．3控制点的控制项目和监测要求Tab．4-3Monitoringrequirements&controlprogramonthecontrolpointv--VA控制点pH值／次．h．1温度／次．h-1coD／次．d-lDO／涉：．d-l微生鼍7sv，——一一．次·d以次．d以原水l酸化池进水酸化池出水氧化池出水2沉淀池出水14．2设备安装检验中试系统首先安装水泵、管道、空压机、曝气头等，挂好填料，确认污水泵、风机等机械设备的性能良好后对接触氧化池曝气头进行清水试验。开启曝气系统，保证气量27n陕西科技大学硕士学位论文均匀、无堵塞或漏气。按工艺顺序向各单元进行充水试验，充水按照设计要求分3次成，即按1／3、2／3、3／3充水，对不受力的双侧均水位隔墙，充水在2侧同时充水，充后，暂停12h，检查液面变动及建构筑物池体的渗漏和耐压情况，充水试验结束后开系统的启动。图4-1中试试验装置Fig．4-1Thepilottestdevice4．3系统启动中试设备启动后，于东郊污水处理厂取压缩污泥，污泥为黄褐色，无臭味，稀释后在显微镜下观察有大量表壳虫及草履虫。静置沉降后，上清液浑浊，有不易沉降的悬浮污泥。水解池和接触氧化池内各投加污泥O．1m3，加清水至设计液面，连续曝气24h，氧化池污泥沉降比(Sv30)为25％，水解池内污泥沉降比为30％。接触氧化池内前端D04．5mg／L，后端D05．5mg／L。4．3．1药剂投加量的确定系统进水取自污水处理站集水井印染综合废水，在混凝沉淀池内投加改性钢铁酸洗废液，最适投加量经过前期试验确定为1．0～2．0ml／L，废酸液含Fe2+量按13％计、废酸溶液密度1．29／ml计，Fe2+投加量为O．15"0．39／L废水，在此基础上，根据混凝出水水质好坏适当调整废酸液的投加量。以pH=12的原水为例，在不同投加量下的COD去除率与色度去除率如图4．2，由图可以看出，当钢铁酸洗废液投加量为1．5mL／L废水时，脱色效果最好，脱色率为93％，出水COD从进水的1040mg／L降到478mg／L，COD去除n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究率达到54％。当钢铁酸洗废液投加量继续增大时，COD会增高，色度去除率下降。这是由于出水中Fe2+浓度增加，导致过量Fe2+被氧化为Fe3+，从而使色度升高。此外，当钢铁酸洗废液投加量为i．0"-2．0mL／L废水时，出水pH为7"--9，为后续水解酸化提供了适宜的pH范围，提高生化效果。20010080嘏60锝篮40卷锄200OU．5lL5Z废酸投加量(mL)+出水c0D—·一色度去除率‘图4-2混凝剂拗口量与出水COD和色度的去除关系Fig．4-2TherelationsofamountofcoagulantforeffluentCODandcoloringremoval4．3．2水解酸化池启动启动水解酸化池，首先检验池内的水流的流态，如图4．3。混凝沉淀池的水流进入水解酸化池，布于池底的均匀布水管，管口向下，防止污泥沉积堵塞布水口，布水管使进水在池底均匀分布；到达水解酸化池池底的水流经过设于池底的潜水搅拌器同污泥混合，在充分泥水接触后逐渐上升，穿越池子中上部的半软性悬挂填料，达到污泥截留、稳定流态和生物降解的作用。水流穿过填料层到达液面顶部，自流进入接触氧化池接受好氧处理。进水图4．3水解酸化池流程Fig．4-3TheHydrolysisAcidificationPoolprocess0O0咖渤咖蜘一，I／暑380*丑繇瓣n陕西科技大学硕士学位论文水解酸化池所用培养菌种的种泥均来源于咸阳市东郊污水处理厂的脱水污泥，含水率为85％，捣碎过筛、剔除杂物，投加到水解酸化池(约20蚝)，采用间歇运行的静态培养方式，并定时投加营养盐(尿素和磷酸盐)。水解酸化茵对进水pH要求范围为3．5"-'10．5，pH=7时效果最好。印染废水pH为10,-一13，经过钢铁酸洗废液混凝反应后pH为8-～11，为了消除进水的高pH对水解酸化不利影响，池中采用多点布水方式，进水经过水解酸化池内泥水混合物的稀释，使水解酸化池内的pH保持在比较适宜的程度，保障了水解酸化较好的运行条件。启动阶段，用挥发性脂肪酸(VFA)变化表征大分子有机物水解酸化结果，VFA是厌氧反应的中间产物，在系统运转正常时，维持在一个相对稳定的范围。启动阶段水解酸化池进水VFA一般在85"-"105mg／L之间，可生化性较差；经过水解酸化，一些大分子有机物转化成小分子有机酸，酸化池出水挥发酸浓度逐渐提高，废水的可生化性得到改善。7d之后，VFA稳定在220mg／L左右，说明酸化池开始出现运行良好态势，为后续好氧生物处理奠定了坚实的基础。此外，启动阶段适当调整HRT、污泥浓度等，进一步优化水解酸化条件。由于印染废水缺乏磷元素，水解酸化池进水投加磷肥(磷酸二氢钾，投加量为4mg／L)；控制溶解氧不高于O．5mg／L。水解酸化池培养21d，待水解池中形成悬浮活性污泥，填料上挂膜完全，镜检观察到大量菌胶团及原生后生动物，完成菌种的培养与驯化。进行水解酸化池菌种培养的同时启动生物接触氧化池。图4_4运行中的水解酸化池Fig．4-4TheHydrolysisAcidificationPoolrunning4．3．3接触氧化池的启动作为整个污水处理系统最关键的部分，接触氧化池的调试运行至关重要，它运行效n研究开始添加原水，并提高负荷进行污泥的培养驯化。开始采用间歇进水方式进行驯化污泥，培养驯化分为“污泥恢复"、“负荷提高"和“稳定运行"三个阶段。第一阶段控制接触氧化池进水负荷O．1KgBOD／m3·d，进水BOD按300mg／L计，进水量控制在0．2m3／d；第二阶段控制接触氧化池进水负荷0．2KgBOD／m3-d，进水量控制在0．4m3／d；第三阶段控制接触氧化池进水负荷1．0KgBOD／m3．d，进水量控制在1m3／d；初始流量控制在50L／h，前期进水可将酸化池悬浮污泥被冲洗到接触池中使其吸附在半软性填料上，高密度污泥得到保留，保障正常运行时酸化池污泥不会进入氧化池，维持氧化池微生物群落的稳定及良好的处理效果。接触氧化池启动后，每日监测COD，pH等指标，当系统COD去除率达到70％以上或出水合格，即可提高负荷，容积负荷按0．2KgBOD／m3·d的速率增长，直至达到1．OKgBOD／m3"d设计负荷。期间不断取悬浮污泥或填料泥膜镜检观察，根据微生物的种类指导负荷的增减(当接触氧化池污泥中出现鞭毛虫、钟虫等原生动物时，说明系统运行正常可以增加负荷)。调试阶段根据接氧化池触进出、水的COD、色度、pH值、等数据以及原生动物类型作为指导，调整接触氧化池容积负荷。在系统启动开始时，接触氧化池以草履虫为优势种群，随着负荷的提高，营养物质全面而丰富，泥膜由初始的菌胶团演化为截污能力强，生长迅速的丝状菌，原生及后生动物的优势种群也经过了线虫、钟虫、累枝虫和轮虫的演变趋于稳定。生物相的趋于稳定说明了污泥成熟、氧化池降解速率高、出水污染程度低，表明了系统运行良好。实际培养驯化时间在20天左右，接触氧化池达到1．0KgBOD／m3·d的设计负荷，并且出水水质稳定，表明培养驯化阶段结束，系统进入稳定运行阶段。稳定运行时间为一般连续10天出水合格、系统无异常表明系统稳定。系统调试阶段，每天取污泥用光学显微镜分别对水解酸化池和生物接触氧化池进行镜检。结果发现水解酸化池中微生物的种类很少，只能看到比较单一的草履虫；而生物接触氧化池中微生物的种类繁多，细菌、真菌、原生动物、后生动物等构成了复杂的生态群落。3ln陕西科技大学硕士学位论文5实验结果分析5．1改性钢铁酸洗废液混凝效果分析中试试验原水来自陕西省咸阳市际华新三零印染有限公司的生产废水，公司主要生产各种纯棉、涤棉、维棉、锦棉、色、花、漂布等三防迷彩系列产品、中长仿毛系列产品、军港系列仿真产品。每生产1吨成品消耗100多吨的水资源，每天产生污水近2000ms，废水含有大量难降解性污染物。原水COD900"-'1300mg／L，pH9"-13，色度600倍左右，属于色度高、成分复杂、难降解的有机废水。一天之中污染物、颜色、pH等都会不断变化，这种不断变化的水质直接影响了改性钢铁酸洗废液的投加量的确定。由于印染废水具有水质水量变化大的特点，比如一天内废水的pH波动非常频繁，COD也会受车间生产的影响而不断变化，所以在适当的水质情况下需要不断调整钢铁酸洗废液的投加量。当废水的pH大于9时，混凝效果良好，沉淀分离速度快，COD、色度、SS等去除率高，出水亦能保证在7～8的pH值，能够安全的进入水解酸化池。若原水的pH小于9，原水中OH。浓度不足以抵消所加改性钢铁酸洗废液的酸度，造成Fe2+只能产生部分FeS，而不能形成或只能形成少量Fe(OH)2沉淀，影响絮体的产生，这样会大大降低钢铁酸洗废液的混凝效果。5．1．1废水pH对混凝效果的影响不同pH废水对混凝剂的投加量要求是不同的，根据中试现场试验，不同pH值的印染废水(pH=9、pH=lO、pH=ll、pH=12、pH=13)改性钢铁酸洗废液的最佳投加量是不同的，投加量的大小受原水pH影响较大。根据印染废水每个pH下最佳投加量，绘制出改性钢铁酸洗废液的最佳投加量的曲线(如图5．1)，基本成线性规律。891011121314pH图5-1废水不同pH下对絮凝剂投加量Fig．5-1TherelationofdosingquantityandthepHofwastewatcr320O0筋加坫m^*斟1／8Ⅲv嘲景辎；∞‰n50100150200250300350Fe2+投加量(mg／L)—·一pH=12——-一pH=11—·一pH=10—．|一pH=9—{}一pH=13图5-2混凝剂不同pH下各投加量下COD去除率Fig．5-2TheremovalofdosingquantityandremovalrelationsofCODindifferentpH褥嚣釜值的去除化池100150200250300350Fe2+投加量(mg／L)——·一pH=12-—-一pH=l1-—·一pH=10—*一DH=9—-*卜一DH=13图5．3混凝剂不同p8下各投加量下色度去除率Fig．5-3TheremovalofdosingquantityandremovalrelationsofcolodtyindifferentpH由图5．2、5．3可知，印染废水的pH越高，改性钢铁酸洗废液的投加量越大，并且COD最高去除率的投加量同色度去除效果最好的投加量相对应，即脱色最彻底时COD的去除程度也最高。嘛％嘴傩嘴慨慨％腓嗍鹏O987654321．n陕西科技大学硕士学位论文5．1．2中试混凝实际运行效果中试设备启动运行，钢铁酸洗废液以加药泵的形式投入到混凝池参与混凝反应，每升印染废水投加量改性钢铁酸洗废液为l"-2mL，混凝效果理想。通过5月11日到20日连续监测进出水的COD和色度等主要项目的运行数据可以反应出实际运行期间混凝效果。由表5．1可知，印染废水进水流量在33L／h的稳定情况下，在平均进水COD为1004mg／L、色度为813倍、pn为11的进水水质下，经过混凝沉淀后出水的COD、色度为、pH分别为480mg／L、62倍、7．3，废水COD的平均去除率为52％，色度平均去除率为92％，运行效果可谓非常理想。另外，由11日的运行数据来看，在进水处于pH值较高的状态时，絮凝出水pH基本都能降到适合生物生长的范围内，无需加酸进行调节。而一般混凝剂没有降低pH的作用，在混凝反应之前，必须在调节池内用H2S04将pH调整到6"9之间，无形之中增加了废水处理费用。因此用钢铁酸洗废液应用于印染废水处理中作为混凝剂具有独特的优势，不仅在处理效果上不低于常规混凝剂，而且在节省处理费用方面更具有其他混凝剂无法企及的优点。表5-1钢铁酸洗废液混凝效果Tab．5-1Steelpicklingliquidcoagulationeffect5．2水解酸化运行特征一般来说，水解酸化工艺要求进水pH为6．5～10．5，印染废水经改性后的钢铁酸洗废液混凝后，pH由原来的12以上降到8～9，符合水解酸化进水要求。中试试验水解酸化池采用池底多点布水，而且经过搅拌器搅拌，进水与池内污泥迅速混合，经过水解酸化细菌的分解转化作用，COD取得了20％的去除效果，大分子有机物被分解为乙酸等小分子物质使VFA在一定程度上得到了提高，为印染废水的在好氧处理系统中得到有效降n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究解提供了充分的条件。本试验水解酸化工艺，不仅具有传统悬浮污泥床的截留过滤作用，而且内部所置填料在分解吸附有机物方面也具有比较明显的效果，应该说水解酸化工艺无论是在高分子复杂有机物的分解方面还是在COD降解方面都发挥着重要作用。中试试验装置的水解酸化工艺设计停留时间为12h，通过试验可知，在水解酸化池进水pH为7～11，COD浓度400～700mg／L、进水色度50"--70倍的迸水条件下，COD去除率20％'--30％，色度分析意义不大，在提高可生化性方面通过VFA测定分析的数据来看，水解酸化对污染物可生化性的提高具有重要的意义。以下通过试验数据分析水解酸化池的运行效果。5．2．1水解酸化效果分析水解酸化池在调试运行时期，用VFA来验证水解酸化效果。挥发性脂肪酸是厌氧反应的中间产物，为了反映水解酸化效果，用VFA来表示厌氧处理系统挥发性有机物的含量。挥发性脂肪酸作为厌氧系统内的中间产物，在系统运转正常时，会在一个相对稳定的范围内来表征水解酸化效果的好坏，间接显示COD的去除效果。拿童重0lZ3456789lOll运行天数(d)·+进水+出水．图5．4调试阶段VFA的变化Fig．5-4ThechangeofVFAincommissioningstage调试阶段挥发性脂肪酸测定结果如图5．4所示，由图5-4可以看出，在调试初期，水解酸化池稳定性不好，VFA均在200mg／L以下，说明水解酸化效果不好。随着调试的进行，水解酸化的效果逐渐上升并趋于稳定，稳定阶段VFA在220mg／L左右，数据没有出现明显波动，说明水解酸化池系统运行正常。调试运行初期，水解酸化细菌未适应印染废水的水质环境，水解酸化系统稳定性差，直接反映在挥发酸上就是浓度较低。随着系统持续不断进水运行，水解酸化系统运行趋于稳定，VFA逐渐上升，说明水解酸化细菌通过环境选择，优势菌群得到发展，VFA突破200mg／L后稳定在比较小的波动范围内，水解酸化工艺开始发挥其正常功能，将难降解有机物分解为乙酸等挥发性脂肪酸类物质。O0O0DO0啪渤啪啪m啪啪m吕；∞∞n陕西科技大学硕士学位论文5．2．2CoD的去除效果水解酸化工艺是将有机物厌氧降解反应控制在前两个阶段，目的是将难降解有机大分子或对生物具有毒害作用的物质进行无害化分解的过程。水解酸化强调的是水解反应和酸化反应，其重点是分解，并不具备彻底降解有机物的功能，应该对废水中污染性物质的去除不会有太大的贡献，或者是说COD的去除效果不会特别明显，这种情况在中试试验过程中反映出来就如图5．5所示。但是这并不能代表水解酸化工艺的设立没有意义，也不能否定在整个污水处理系统中的重要性。这种现象可以直观地进行分析，由于印染废水中大量的染料和添加剂的存在，像芳基类的杂环染料、硫化染料、偶氮染料、葸醌染料、活性染料、增白剂、渗透剂、粘合剂等具有复杂的高分子结构的有机物。这些高分子有机物本身是很难或需要较长时间才能降解的，具有极高的污染性和不易降解性。而水解酸化工艺可以在短时间内将其分解为小分子结构，长链结构的分解为短链，环状结构的分解为直链，这些物质虽然分子级别低了，但是并不能改变其污染物的本质，COD也不会有太大变化。由图5．5可以看出，水解酸化池内COD的去除效果不佳，甚至有出水COD浓度高于进水的情况出现，例如12日、16日COD去除率都为负值，究其原因，除了监测前日进水COD浓度较高通过水力停留时间而对检测结果的影响外，最主要的原因是水解酸化工艺的目的和作用不是有效降解废水中COD，而是创造更有效彻底降解COD的条件，为下一步好氧生物更容易处理污染物打好基础。水解酸化工艺的稳定有效运行可以降低后续处理负担，增加污染物生物好氧处理效率，减少好氧处理时间，降低好氧反应器的容积，以减少好氧降解的处理费用。咖7∞600500訾400毒300200loo0≯◇◇≯掌≯≯◇◇◇◇◇◇◇◇≯◇◇≯◇≯◇El期●进水●出水图5-5水解酸化池进出水COD对比Fig．5-5TheCODcontrastbetweeninletandoutletwaterinhydrolysisacidificationpond36n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究^毋。褂篮稍蛊oU5—85—135—185-235—286—2日期图5-6水解酸化池COD去除率Fig．5-6TheremovingrateofCODbetweeninletandoutletwaterinhydrolysisacidificationpond5．2．3色度的效果分析水解酸化池去除色度的效果见图5．7，由图可知普遍出现了处理出水色度高于进水的状况，而且进、出水的色度也没有相关性。300250200逛、。150{趟印1005005-115-135一155一175一19日期一进水色度一出水色度图5．7水解酸化池进出水色度对比Fig．5-7Thechromabetweeninletandoutletwaterinhydrolysisacidificationpond分析原因不难看出，由于前段钢铁酸洗废液去除色度的效果较好，混凝出水的色度已经达到了比较低的程度，进入水解酸化池后，废水中污染物经过水解酸化细菌的分解作用，破坏了大分子污染物的分子结构，形成新的小分子有机物，小分子物质本身的颜色可能造成废水颜色的加深。另外，由于水解酸化池底部潜水搅拌器持续不断地搅拌，使水解酸化池内污泥呈悬浮状态，出水中带有一定量的悬浮污泥，这一点在运行中出水37n陕西科技大学硕士学位论文悬浮物高于水解酸化池进水的现象可以证明，出水中一定量的SS影响了色度的检测，这种现象与部分资料上水解酸化工艺处理印染废水具有较高的色度去除率的说法具有一定出入是因为资料所述和本实验基于的处理水质和水解酸化工艺运行程序不同，所以所得结论不同，两者实验结果的差异也并不矛盾。5．3接触氧化运行特征5．3．1启动与运行参数生物接触氧化池是整个系统最重要的部分，根据设计，废水中一半以上的COD将要在此处得到去除，作为中试实验最后一处污染物降解工序，生物接触氧化池运行效果的好坏将决定最后的出水结果。由于生物接触氧化池微生物附着在填料上，MLSS以膜重的形式计算，而膜无固定形态，所占容积较难确定，导致MLSS数据无法精确测定，因此接触氧化池的负荷按池子的容积负荷来作为衡量标准。接触氧化池启动时，容积负荷控制在0．1KgBOD／m3．d，通过进水水质确定废水处理量。待出水水质、COD处理效率等稳定后按负荷O．1"-'0．2KgBOD／ma·d的增长速率提高进水量，然后通过每日监测进、出水COD，色度，NH3-N等指标来指导运行方式，并主要以COD的去除作为运行调整指导标准。自系统启动开始到系统满负荷运行一共用时11天，到5月10日开始满负荷运行，按设计负荷连续运行10日，系统稳定无异常现象发生。"ID麓《口vo‰删0副|萋垂袖1．41．21．00．60．4O．2O．O坌V铬笾稍8U运行天效(d)。—-一容积负荷+处理量+COD去除率图5-8接触氧化池启动期间参数变化Fig．5-8TheparameterschangeofContactoxidationpondsduringstartup图5．8为启动运行开始后负荷控制以及COD的去除效果，由图可见系统从第三日开始每日均匀提高进水负荷，除了提高负荷当天COD去除率出现小小的波动外，其他时间处理速率都稳步上升，COD去除率也保持在比较稳定的范围。第11日到达设计负荷3842086420L10n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究并稳定运行一天后，继续增加负荷到1．2KgBOD／m3·d，进水量超过设计值的0．2倍，但是出水COD也相应持续提高(如图5-9)，处理效率也随之下降，并在负荷为1．3KgBOD／m3·d，进水流量为1．1m3的时候出水超过了120mg／L，说明了接触氧化池超过运行负荷。o＼旨吝80246810121416运行天数(d)图5-9启动期间接触氧化池COD变化Fig．5-9TheCODchangeofcontactoxidationpondsduringstartup令n‘{8甚子稼《娶静+出水COD+容积负荷图5．10接触氧化池出水COD和容积负荷的关系Fig．5-10EffluentCODandcubageloadrelationshipofcontactoxidationponds长期超负荷运转将会增加接触氧化池的负担，池内微生物不能彻底降解有机物，形成污染物在池内积累，影响好氧微生物的活性，造成生物接触氧化池运行功能紊乱，以39∞∞∞加加∞∞∞加∞的1l一1／M5壶80*茁n陕西科技大学硕士学位论文致处理效率下降。在经受冲击负荷的压力之后，进水负荷降到1KgBOD／m3·d的容积负荷，处理效率随之上升，出水效果明显好转，验证了生物接触氧化池具有较高的耐冲击负荷性能。图5．10为稳定运行时容积负荷与接触氧化池出水水质的关系。表5．2为正常运行后接触氧化池内各项参数。表5-2接触氧化池内各项控制参数Tab．5-2Severalcontrolparametersinthecontactoxidationpool5．3．3系统启动与运行阶段生物相特征生物接触氧化工艺启动过程中，生物相的观察对系统运行的指导以及合理的操作方式选择起到非常关键的作用。微生物对生物接触氧化池内的环境非常敏感，通过观察指示型微生物的种类和数量可以直观地反映出接触氧化池内各项参数的概况，比如溶解氧的含量的多少、有机负荷的大小、COD浓度的高低以及污染物降解速率的快慢等，这些都可以通过生物相的观察得出接触氧化池的运行状况。系统启动后，生物接触氧化池内的微生物的种类和数量也随着水量的增加、污染物浓度的升高不断发生变化。通过微生物在生物接触氧化池内的变化来帮助调整中试系统的运行参数。中试试验启动后利用电子显微镜对接触氧化池内的生物种类和数量进行跟踪观察，观察结果显示接触氧化池随着启动运行一直到运行成熟稳定，指示型生物种类也是由低级到高级一步步不断演化的，由于低级原始生物的环境适应能力较强，所以在启动开始时能够适应复杂多变、没有规律而且条件恶劣的生存环境，而当系统运行成熟后，适宜的溶解氧、污染物浓度以及温度、pH等相对规律和稳定后，一些对环境要求相对较高的高等原生动物就会生长繁殖，这些生物的出现间接地反映出系统的成熟稳定有规律。启动期间根据生物相观察记录，大体可以根据调试分为启动初期、负荷提高阶段、稳定运行期这三个阶段，每个阶段都有相应的优势菌群(图5．11)。a启动初期生物相接触氧化池启动后，由于填料上泥膜暂时没有形成，接种污泥活性较差，溶解氧不足lmg／L，取污泥进行镜检，镜检发现污泥中存在大量草履虫和表壳虫，草履虫活跃，接触氧化池闷曝48h并开始增加负荷。在0．1KgBOD／m3·d的负荷下进水，CODc，去除率较低，且提升缓慢。此时污泥生物活性较低，由于印染废水P元素缺乏，接触氧化池进水投加磷肥，投加量为4m酊，同时控制溶解氧在2一-4mg／L之间。填料上生物膜逐渐形成，颜色为褐色偏黄，无异味，手触摸有滑腻感，通过污泥镜检发现草履虫逐渐减少，n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究但仍有大量表壳虫；b负荷提高阶段生物相提升负荷到0．2KgBOD／m3-d左右，随着进水量的增加和生物菌群对接触氧化池内环境的不断适应，填料上泥膜逐渐成熟，原生动物的种类和数量不断增大，说明污泥内微生物的活性不断升高，繁殖速度加快，表壳虫逐渐消失，大量线虫出现。在这一阶段，进水负荷与CODc，快速增加，出水效果理想，COD去除率大增，逐渐出现了大量以钟虫为代表的原生动物，最后稳定在设计负荷(1．0KgBOD／m3·d左右)，此时以钟虫为代表的优势种群又被累枝虫取代。负荷提升阶段生物活跃，种类开始逐渐向单一化发展，到达设计负荷后一度存在仅有累枝虫这一类原生动物。(a)启动初期生物相特征婴誓饕?露一，r。知．、“t7#+喜、’，，≮美≤jq、，一1‰‘；‰．o*。o。“，，’，lj麓，。：?jo≮沥兹缓纭貉磊雳g龋么施魏国馥旗黢(a)线虫(b)草履虫(c)扭头虫(d)表壳虫(b)负荷提高阶段生物相特征(e)大口钟虫(f)小口钟虫(g)尾丝虫(h)累枝虫(c)稳定运行期间生物相特征(i)轮虫(j)游仆虫(k)累枝虫(1)线虫图5．11启动期间接触氧化池生物相，光学显微镜(10x16)Fig．5-11Thebiologicalphaseinthecontactoxidationpoolduringstarup(10x16)c稳定运行期间生物相氧化池满负荷稳定运行数天后，泥膜生长十分成熟(如图5．12)，表层好氧细菌在41_≯一一《，～一琴，～一n陕西科技大学硕士学位论文高溶解氧环境内分解有机物，内部泥膜在厌氧环境消化污泥和脱氮除磷，整个系统成为由好氧菌群和厌氧菌群各种原生动物和后生动物构成的复杂的生态系统。池内生物量丰富，种类繁多，最突出的是以轮虫、飘体虫为代表的原生动物和后生动物成为优势种群，大量的氧化功能和截污功能强大的丝状菌充斥其间，此时的生物接触氧化池，功能全面，承受负荷力强，运行稳定、污染物降解速率高。运行成熟之后，接触氧化池内悬浮污泥含量极低，除了老化脱落的泥膜，基本没有其他悬浮污泥，减轻了后续沉淀池的泥水分离压力，保证了出水SS的达标。(a)氧化池l段污泥(b)氧化池2段污泥(c)氧化池3段污泥(d)接触氧化池泥膜图5．12启动运行期间接触氧化池污泥Fig．5—12Start-upoperationperiodcontactoxidationpoolsludge水污染控制技术随着微生物技术的不断发展，在处理费用、污染物彻底降解程度和易操作程度上都有了突飞猛进的发展，．废水的生物处理技术在现代水污染控制中占据了越来越举足轻重的位置。但是废水生物处理技术的成熟离不开对微生物研究，因此，对废水处理中微生物的研究也是发展现代废水处理技术一项非常重要的课题，通过废水处理系统中微生物的指示作用，来指导我们废水生物处理工程的运作具有十分重要的意义。5．3．4经济效益分析以改性钢铁酸洗废液代替传统混凝剂处理印染废水，不仅混凝效果好，污染物的去42n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究除率高，而且具有明显的经济效益。通常，钢铁酸洗废液是作为生产废物进行处理的，例如采用酸碱中和法处理钢铁酸洗废液，即利用过量的碱性物质中和废酸中存在的H+，并使金属离子以沉淀的形式去除。此法不仅消耗大量的碱，处理费用昂贵的同时又产生大量的金属污泥更加难以处理，造成二次污染。即使有较为先进的工艺，对酸洗废液进行资源化利用，产品的价值也不足以抵消生产成本。中试试验通过对钢铁酸洗废液加以改性来代替了商品絮凝剂，使处理每吨废水的药剂费用从0．4元降到0．05元，此外，运行管理和设备折旧等其它运转费用也显著降低。综合计算，利用钢铁酸洗废液处理印染废水，与聚合氯化铝作为絮凝剂的传统工艺相比，运转费用由1．0元／t废水降到0．35元／t废水，每年可为印染企业和钢铁行业的相关企业节省大量的废水处理费用。5．4中试实验系统综合分析整个中试试验由设计到试验结束，历时3个月，通过对中试设备启动和调试，现在将整个系统稳定运行时各个工艺的结果记录进行汇总。表5-3系统稳定运行期间各工段水质指标?Tab．5-3Thewaterqualityindexesduringthesystemstablerunningstages注：原水水质：pI-110—12，COD800～1300mg／L，色度600—800倍43n陕西科技大学硕士学位论文6结论与建议6．1结论采用改性钢铁酸洗废液混凝剂先行强化混凝，后续配合水解酸化、接触氧化工艺处理印染综合废水的中试试验，系统经调试后，正常运行条件为：水解酸化HRT8～12h，D00．2--一0．4mg／L，污泥浓度；接触氧化HRT9"-'13h，DO2～4mg／L；强化混凝阶段钢铁酸洗废液投加量为50"-'150mgFe／L。在此条件下，pH10"-'13、CODc，800"-'1200mg／L、色度500"--'900倍的印染废水经过中试试验装置，出水水质为：pH7"-'8，COD<100mg／L，色度<50mg／L，达到《综合污水排放标准》(GB8978．1996)的一级标准。综合中试实验的运行状况和实验数据分析可以得出以下结论：a本课题是在结合水解酸化．生物接触氧化工艺的基础上，利用改性钢铁酸洗废液作为混凝剂，对印染废水进行处理。运行结果表明，用此方法处理印染废水，系统运行稳定，处理效果良好，出水水质高于《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287．92)的一级标准。b显著降低运转费用，以钢铁酸洗废液或废硫酸、废铁屑代替了商品絮凝剂，使处理每吨废水的药剂费用从0．8元降到O．2元，而且解决了钢铁企业酸洗废液的处理难、成本高的问题。c在试验初始阶段，系统采用接种驯化的方法进行挂膜，历时30多天，结果生物膜生长很好，COD总去除率达到92％左右。d最佳投加量下，钢铁酸洗废液的应用，可使印染废水COD去除率达到50％左右，色度去除率在90％以上。采用本工艺进行印染综合废水处理，可实现出水稳定达标排放，工艺流程简单，处理费用低；同时，还可为后续深度处理打下良好的基础，具有很好的推广价值；6．2建议a钢铁酸洗废液经过简单改性即可应用到处理印染废水的生产中，符合现代节约能源、低碳经济的发展模式，是以废治废，节能减排的典型代表。利用钢铁酸洗废液处理印染废水现实可行，工艺成熟，应该在我国高速发展的经济现状之下抓住有利条件加速推进其产业化进程。b改性钢铁酸洗废液混凝处理印染废水，若混凝剂投加量过大，残存的Fe2+在氧化系统的作用下将被氧化成高价，造成出水色度加深，所以应该严格控制混凝剂的投加量，防止因为投加过量影响出水的达标排放。c用改性钢铁酸洗废液处理印染废水，由于大部分污染物同絮凝剂结合以沉淀方式n45n陕西科技大学硕士学位论文致谢本课题是在导师孙根行教授的悉心指导和切身关注下完成的，课题从最初的选题到中间疑难问题的分析解决，再到最后论文的定稿都倾注了孙老师大量的心血。孙老师广博的科学知识，认真严谨的治学态度，高深精湛的学术造诣以及敏锐的创造性思维，都给我带来深刻的影响。三年来，孙老师在生活上对我关怀备至，在学习上谆谆教导，总是能够在我陷入困难、一筹莫展之时给我指明前进的方向。在此，对恩师孙根行教授表示崇高的敬意和衷心的感谢!在本课题进行过程中，得到咸阳市新三零印染有限公司相关领导和污水处理站工作人员的指导和帮助，正是由于这些协助，本论文才得以完成。在此，我对他们以及其他帮助过我的老师们表示衷心的感谢。邹君臣、程飞、李祯等同学参加了本论工作，如果没有他们的大力协助，本论文则难以如此顺利完成，向他们表示深深的谢意!再次向所有帮助过我的老师们和朋友们致以诚挚的谢意!n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究参考文献[1】张林生．印染废水处理技术及典型工程[M】．北京：化学工业出版社，2005：20．33．[2】朱虹，孙洁，李剑超．印染废水处理技术[M】．北京：中国纺织出版社，2004：16．[3】陈立秋．染整工业节能减排技术指南[M】．北京：化学工业出版社，2008：506．507．【4】李春放．印染生产用水处理工艺及应用分析[C】．2007立信全国印染行业节能环保年会论文集．常州：中国印染行业协会，2007：296．299．【5】黄长盾等．印染废水处理【M】．北京：纺织工业出版社，1987．[6]李家珍．染料染色工业废水处理[M】．北京：化学工业出版社，1997．【7】戴日成，张统，郭茜等．印染废水水质特征及处理技术综述[J】．工业给排水，26(10)：33．[8】郑冀鲁，范娟，阮复昌．印染废水脱色技术与理论述评[J]．环境污染治理技术与设备．2000，1(5)：29—35．[9】王为．印染废水生物预处理技术研究[D】．南京：东南大学，2006．[10】孙雷军．印染生产工艺及其废水的特性【J】．甘肃科技．2005(8)：38．40．【11】张旋等．印染废水处理技术的研究进展[J】．山东轻工业学院学报，2007，21(1)：73．75．[12]MckayGeta1．AbsorbingDyeWastewaterwithActivatedCarbon[J】．Colorage，1988，73(10)：35—36．【13】马志毅，张国洪．处理染色废水专用活性炭研究[J]．环境科学学报，1997(3)：328．333．【14]Ramakrishna,KonduruR．，Viraraghavan，T．DyeRemovalUsingLowCostAdsorbents[J]．WaterScienceandTechnology,1997，36(2-3)：l89～196．[15】金建华，赵炜．印染废水处理方法探讨[J]．暖通给排水，2008，5：43．45．[16]JiratananonRatanaeta1．PerformanceEvaluationOfNano—FiltrationMembranesForTreatmentofEffluentsContainingReactiveDyeandsalt[J]．Desalination，2000，130(2)：177．183．[17】徐南平，邢卫红，王沛．无机膜在工业废水处理中的应用与展望[J]．膜科学与技术，2000，(03)：23—28．[18】郭明远，杨牛珍．纳滤膜分离活性染料溶液的研究[J】．水处理技术，1996，(02)：47．49．[1911绚媛，胡祺吴，王黎明，关志成．超声技术降解染料废水的实验研究[J】．高电压技术，2002，(S1)：47-48．[20]汪学英，曾小君，郑裙．新型脱色絮凝剂(KD．800)处理印染废水的研究[J]．工业用水与废水，2004，35(3)：189．192．【21】嵇鸣，张艳，赵宜江等．吸附．微滤法对印染废水脱色的研究[J】．环境化学，2002，21(02)：155．16047n陕西科技大学硕士学位论文【221崔淑兰，王峰云．铁屑一双氧水氧化法处理染料废水[J】．环境保护，1990，12：10．11．[23]Ciardelli，G，Scienee，OxidationTechnologiesforWaterandWastewatersTreatment[J]．‘WaterandTechnology,2001，44(5)：61-67．[24]EplingGA，LinC．PhotoassistedBleachingofDyesutilizTi02andVisibleLight[J]．Chemosphere，2002，46：561—57．【25]ChengMYeta1．DegradationofAzodProcionredMXOsBbyPhotocatalyticOxidation[J]．Chemosphere，2002，46(6)：905—912．[26]AyseUygur,ReuseofDecolourisedWastewaterofAzoDyesContainingDiehlomtriazinylReaetiveGroupsUsingallAdvancedOxidationMethod，ColorationTechnology[J]．2001，117：111．113．[27]杨少斌，王永桃，吴奇等．电化学氧化技术在印染废水处理中的应用[j】．西安航空技术高等专科学校学报，2007，25(05)：44．49．【28]陈武，杨昌柱，梅平等．三维电极电化学方法处理印染废水实验研究[J】．2004，25(08)：43．45．【29]方大伟．水解酸化一生物接触氧化处理印染废水的试验研究[D】．西安：长安大学，2008．【30]周洪波，陈坚，周琪等．pH、温度和癸酸对厌氧颗粒污泥产甲烷毒性关系的研究【J]．生物技术，2001，11(01)：30—32．【31]尤隽，任洪强，严永红．厌氧／缺氧／好氧工艺处理印染废水【J]．中国给水排水，2007，23(18)：63-64．【321巨-]金霞，成庆利．印染废水治理技术研究【J】．广东化工，2006，33(06)：82—85．【33]梅滨，王晓兰．磁分离技术在我国废水处理中的研究进展阴．四川环境，2003，22(03)：4．7．[341；石华前．典型金属酸洗废液资源化及其应用研究[D】．武汉：武汉理工大学，2006．【351韩剑宏．钢铁工业环保技术手册[M】．北京：化学工业出版社，2006．【36]万金保．钢厂酸洗废液治理新工艺[J】．工业水处理，2000，20(5)：23—27．【37】陈文松，宁寻安，白晓燕．废酸液的资源化处理技术【J】．工业水处理．2008，28(03)：20—80．【38]张海东，张秀风，孙金茂．废盐酸的再生利用【J】．金属制品，2008，34(04)：53-56．[39]隋洁，鲁毅强，石健．钢铁酸洗废液的资源化处理技术[J】．工业用水与废水，2003，34(03)：36-39．Do]樊盛春，李越湘．钢铁酸洗废液的处理与综合利用[J]．江西冶金，2000，20(03)：12—14．【41】史瑞兰．利用盐酸酸洗废液制备复合亚铁絮凝剂及其性能应用研究[D】．湖南大学，2004．[42]张永刚，赵西往，靳晓霞．钢铁酸洗废液资源化的膜处理技术阴．工业水处理，2006，2648n改性钢铁酸洗废液应用于印染废水处理的中试研究(12)：18。20．[43】邱慧琴，陆永生，张光文．利用盐酸酸洗液制取聚合氯化铁[J】．工业水处理，1997，(06)．[44]舒华．钢铁酸洗废液的回收利用研究[J】．化学工程师，2003，95(02)：61—62．64．[45]t文生，郑龙熙，高福祥．用轧钢酸洗废液制备铁磁流体的研究[J】．金属矿山，1994，(01)[46】夏新，隋洁，赵荣志．钢铁酸洗废液的资源化处理技术[J】．城市环境与城市生态，2003，16(6)：49—50．[47】李红英，樊红莉，孟德素．氧化铁系颜料制备方法进展[J】．山东化工，2010，39(01)：27．29．【48]孙德慧，张吉良．氧化铁红制备工艺进展[J】．贵州化工，2000，25(03)：7．9．[49]薛强，杜高翔，丁浩等．煅烧硅藻土／氧化铁红复合颜料的制备工艺研究[J】．非金属矿，2010，33(05)：45—47[50】于英仪，滕荣厚，徐教仁等．针状?'-Fe_4N超细磁粉合成工艺功能材料[J】．1999，01．[51]A．L6pez—Delgado，EJ．Alguacil，EA．L6pez．RecoveryofIronFromBio．OxidizedSulphuricPicklingWasteWaterbyPrecipitationasBasicSulphates[J]．Hydrometallurgy,1997，45：97—112．【52】国家环保总局科技标准司．印染废水污染防治技术指南[M】．北京：中国环境科学出版社，2002：75．96．【53]沈耀良，王宝贞．水解酸化工艺及其应用研究[J】．哈尔滨建筑大学学报，1999，32(6)：35．38．[54]沈东升．我国印染废水处理技术的现状和发展趋势【J】．环境污染与防治，1996，18(1)：26．28[55]禹耀萍，周大军．水解酸化过程对印染废水可生化性的影响分析[J】．中原工学院学报，2007，18(3)：45-47．[56]文IJ文．高效水解酸化废水处理技术功效与机理研究[D】．长春：吉林大学，2005．[57】李雅婕，王平．生物技术在印染废水处理工艺中的应用明．2006，26(5)：14．17．【58】孙美琴，彭超英，梁多．水解酸化预处理工艺及应用[J】．2003．22(4)：52。55．[5911隶娓．水解污泥性状及水解反应机理研究[D】．贵州：贵州师范大学，2004．[60】张驰．好氧一缺氧—好氧膜法序批式反应器处理ASBR预处理焦化废水特性研究【D】．太原：太原理工大学，2002．49n陕西科技大学硕士学位论文攻读学位期间发表的学术论文目录[1]孙根行，闫东峰，邹君臣等．印染废水处理中试研究[J】．水处理技术，2010，36(10)：77．79．[21盈b根行，闫东峰，李连清等．UASB．生物接触氧化处理酒精废水[J]．环境工程学报，2010，4(11)：2542-2546．【3】闫东峰，孙根行，郭留元等．皮革废水处理工程设计【J】．中国皮革，2011，3(05)：4．6．【4】闫东峰，孙根行，苏鹏娟等．混凝沉淀．AO．气浮工艺在皮明胶废水处理中的应用阴．中国皮革，2011，1(01)：40．42．1In，独立不包含究做出意识到，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。(保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：压驻哞导师签名：nfI＼111l＼＼