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华南师范大学硕士毕业论文电化学废水处理若干基础问题研究摘要电化学方法废水处理技术作为一种“环境友好”的绿色废水处理技术，具有可在常温常压下操作，无需使用化学药品、操作方便等优点。但是电化学废水处理技术仍然存在着电流效率低、处理污染物效果不理想及能耗较高等缺点，限制了其应用。因此，有必要深入理解电化学废水处理技术的基础。本论文针对电化学废水处理技术中的电．Fenton法存在氧还原过程中电流效率低的问题、电絮凝方法的机理问题进行研究，得到如下结果：1．用旋转圆盘玻碳电极研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)对氧还原反应的影响。结果表明，DTAB明显提高了玻碳电极对氧还原的电催化活性。通过对氧还原电流与旋转速度的关系以及动力学电流与电位的Tafel关系分析，发现DTAB提高了玻碳电极对氧还原反应电荷传递步骤的传递系数，因此加快了氧还原的动力学过程。2．以铁电极为牺牲阳极，用电絮凝法处理了甲基红模拟废水。得到处理效果的最佳条件：电流密度为2．2mAcIn～；初始pH3．10；溶液中Na2S04浓度为0．005M；甲基红浓度为100rag／L，最大的脱色效率为99．0％。在相对低的pH(3--4)值，颜色去除率较好。3．用循环伏安法在旋转圆盘铂电极上考察了甲基红的电化学特性，并用红外光谱仪及紫外可见分光光度计研究了相关样品的特性。结果表明：以铁电极为牺牲阳极，利用电絮凝法处理甲基红模拟废水40分钟时，脱色效率超过了98．0％。其脱色机理为电絮凝及电氧化的协同作用。红外光谱显示甲基红的脱色是由电氧化作用使甲基红的分子结构上的C_N键部分或全部断裂引起的。4．采用恒电流法在钛基体上电沉积铂，并用该电极处理甲基红模拟废水，当电流密度10mA／cm2，甲基红含量为100mg／L，在较宽的pH值范围内，电解n华南师范大学硕士毕业论文80min，脱色率几乎达到了100％。紫外．可见吸收光谱分析表明，废水处理的矿化程度高。关键词：电化学，废水处理，甲基红，电絮凝，脱色机理n华南师范大学硕士毕业论文一一ga‘‘fundamentalproblems。electrochemicallnvestitlons0namentaroDlemsinelectrocIIemicalgatreatmentofwastewaterABSTRACTElectrochemicaltechnologieshavebeenconsideredasallenvironmentallyfriendlymethodforwastewatertreatment．Theydonotaddextrachemicalsintothesystem，theyareeasytooperateundermildconditions．However，theircurrentefficiencyislowandenergycostishi曲．Thusitisnecessarytounderstandfurtherthemechanismsinvolvinginelectrochemicaltreatmentofwastewater．ThisthesisisfocusedonthelowcurrentefficiencyofoxygenreductioninelectrochemicalFentonmethodandthemechanismonelectrocoagulationmethod．Themainresultsobtdainedareasfollows：1．Theeffectofcationicsurfactant，dodecyltrimethylammoniumbromide(DTAB)，onoxygenreductionreactionWasstudiedbyrotatingvitreouscarbondiskelectrode．TheresultsindicatedthatthecatalyticactivityofvitreouscarbonelectrodeonoxygenreductionreactionWasimprovedsignificantlybyDTAB．FromtheanalysesontherelationbetweenthecurrentofoxygenreductionandrotatingspeedoftheelectrodeandtheTafelrelationbetweenkineticcurrentandpotential，itWasfoundthatDTABpromotedthetransfercoefficientofchargetransferstepforoxygenreductionreactiononvitreouscarbonelectrode，thusimprovedthekineticsofoxygenreductionreaction．2．Usingironasthesacrificialanode，themechanismswereinferredfromtheexperimentalobservationontheeffectoftheelectrolyteconcentration,initialpH，currentdensity,dyeconcentration，andtreatmenttime，onthedecolorizationefficiencyinalaboratory—scalereactor．Forasolutionof100mg／LC．I．AcidRed2，almost99．0％colorWasremoved，whenthepHwasabout3，thetimeofelectrolysisWas40minutes，theelectrolyteconcentrationWaS0．15MandtheappliedcurrentdensityWasapproximately2．2InA／clll2．TheCODreductionIIIn华南师范大学硕士毕业论文achieved33．2％．3．ThedecolorizationmechanismwasinvestigatedthroughexperimentalobservationsontheelectrochemicalbehaviorofC．I．AcidRed2onPtrotatingdiskelectrode，UV—visiblespectraofthesolutionandIRspectraofthecoagulatedmixtures．Itisfoundthatthedecolorizationefficiencyishigh，over98．O％after40minutes，andthishighdecolorizationefficiencyCanbeascribedtothesynergisticeffectofelectrocoagulationandelectrooxidation．Theelectroeoagulationresultsfromtheelectrogeneratedironhydroxideandtheelectrooxidationresultsfromelectrogeneratedferricions．TheresultsobtainedfromIRspectrashowsthatthedecolorizationofC．I．AcidRed2byelectrooxidationisduetothepartialorcompletecleavageofC-NbondsinC．I．AcidRed2．4．Pt／TielectrodeWaspreparedbygalvanostaticmethodin5mmol／LH2PtCl6+0．5mol／LH2S04．Itisfoundthatforasolutionof100mg／Lmethylred，almost100％colorWasremovedinwidepH，thetimeofelectrolysisWas80minandthecurrentdensityWasapproximately10InAfclTl2．TheUV-VisabsorptionspectraresultsindicatedthatthemineralizationoftheeffluentWasveryhigh．KEYWORDS：Electrochemicalmethod，wastewatertreatment，methylred，electrocoagulation，decolorizationmechanismn华南师范大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。论文作者签名：张，J＼荔日期：2肋令年6月7EI学位论文使用授权声明本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存、汇编学位论文。(保密的论文在解密后遵守此规定)保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。论文作者签名：弓椤小弟日期：彷勺年‘月旧导师签名：日期：曰群n华南师范大学硕士毕业论文第一章绪论近几年来，城市河涌污染日益严重，引起了广泛的关注。河涌黑臭是我国城市河网的一种普遍现象，严重影响居民生活、城市形象和城市投资环境。在我国城市河涌治理中，往往只重视清淤、驳岸、绿化和截污等面上工程，而忽视底泥和水体的生物修复，以及河涌生态体系的建立，导致城市河涌水环境得不到改善，不能从根本上解决河涌黑臭问题【l】。河涌的黑臭现象主要是由水体中含较多的有机废水所造成的。有机废水的主要来源有纺织行业(纺织、印染)、石油化工行业(石油冶炼、精细工、医药、农药)、食品行业(食品、酿造、制糖)、轻工行业(皮革、造纸)、社区居民生活废水等。根据废水中含有氯离和其它无机离子高低，又分为高盐份和低盐份废水。根据废水中有机污染物的成份和性质，有机废水可分为于生物降解、有毒可生物降解、有毒生物难降解等三种。生物的可降解性常用生化氧量(BOD)或化学需氧量(COD)综合表示废水中有机污染物含量，也是机废水处理去除的主要指标。废水中凡是能延缓或抑制微生物生长的化学物质称为有毒有害物质，简称毒素物质，其中包括盐份，因其盐份对微生物生长也～定抑制作用。绝大部分高盐份、生物难降解、高浓度有机废水来源于精细化土农药和医药生产企业。目前已提出的治理河涌污染的技术方案比较多，概括起来主要有几种：底泥疏浚法、化学絮凝法、引水冲污、曝气复氧技术、生物处理方法。底泥疏浚是目前我国城市河道底泥治理的最常用方法。河道疏浚成本高、清出的淤泥处理困难，容易形成二次污染。表1．1列出了目前已提出的治理河涌污染的技术方案的优缺点，可以看出，现有的河涌治理方法均存在不同程度的问题，或者成本大高，或者效果不理想。因此，发展清洁高效低成本的河涌治理新方法变得非常迫切。电化学方法是物理化学法处理废水技术的一个重要分支，因其独特的优势成为目前最具有发展前景的有机污染物的处理方法。所谓电化学方法或技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的或效果。电化学水处理技术是在20n华南师范人学硕士毕业论文世纪40年代提出的，但是由于当时电力的缺乏，成本较高，限制了其发展。直至20世纪60年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学法又重新引起了人们的重视。自上一世纪80年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高，电化学水处理技术因其具有其他处理方法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的很大兴趣。表1．1目前我国城市河道治理技术Tablel一1TechnologiesofmunicipalwastewaterTreatmentinChina旦!三苎。!’竺望理三兰流程或所需设备特点河涌污染的技术方法尿I-‘"_瑾"Em⋯。。。。⋯缺点底泥疏浚法化学絮凝法引水冲污曝气复氧技术生物处理方法挖泥一装驳专门机械：见效快，但有可能底泥中的污存在二次污染，可能一外运一卸挖泥机、染物释放加快，导致水体水质导致河堤崩塌，费用料堆放运载船在短期内迅速恶化，污染程度昂贵比疏浚前更为严重的危险。通过加入铁盐或铝盐(如硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、明矾等)，由于Fe2+、Fe3+、AP的水解作用形成胶体，从而吸附水中的颗粒和大分子有机物把未受污染的活水引入使受污染水稀释向河道曝气。增加河水的溶氧量使用微生物或植物降解需严格控制好PH值，否则达不到很好的除效果明显，可以使浑浊的污水，污效果，而且加入的在短时间内变澄清化学药品，以及产生大量的於泥还会产生二次污染需开辟引流渠道快速有效专用的曝效果显著，在四川、江苏、浙气船江等地区已取得很多的实践证明不论是微生物还是水生动植物，分解污染物的速度慢没有清除污染物，水资源浪费严重，受清水来源的限制需专门设计的曝气船，费用昂贵受环境温度、季节的影响也较大电化学法处理污水可在常温常压下操作，一般具有无需很多化学药品、设备2n华南师范大学硕士毕业论文简单、操作方便、投资和运行费用低廉、等优点，因而引起了研究者的广泛注意。学方法治理各种废水获得成功。1．1电化学水处理技术1．1．1原理占地面积小、污泥量很少及与环境兼容近年来，国内外文献【2心都报道了电化电化学技术在国内外都得到了重视，尤其是对难生物降解且对人类危害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物的电化学处理技术的研究。电化学技术包括电沉积、电吸附、电凝聚、电解还原和电解氧化等，其中电解氧化技术引入·OH基团(羟基自由基)，对有机污染物，特别是生物难降解有机物，具有较完全的氧化降解能力。此外，应用电化学技术进行环境污染物监测以及开发化学电源，在环境保护中都具有广泛的应用前景。表1-2电化学水处理技术基本原理与特效Table1-2TheoryandspecialeffectofelectrochemicalwatcTtreatmenttechnologyn华南师范大学硕士毕业论文电化学技术是通过方便地控制电极电势，从而实现物质的氧化或还原，该技术可以用于工业产品的生产，是一种基本上对环境无污染的“绿色”生产技术，同时可应用于环境污染治理，通过氧化或还原反应除去对环境有害的物质【4】。表1．2列出了电化学水处理技术相关方法的基本原理与特效。从表1．2中，可看出电化学水处理技术存在的优点有：(I)电子转移只在电极及废水组分间进行，不需另外添加化学药剂，从而避免y-次污染问题，通过控制电位，可使电极反应具有高度选择性，防止有可能发生的副反应：(2)化学过程中的主要运行参数是电流和电位，容易测定和控制，因此整个过程的可控程度及至自动控制水平较高，易于实现自动控制；(3)反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；(4)反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理费用并不昂贵；(5)既可以作为单独处理，又可以与其它处理相结合，如作为前处理，可以大大提高废水的可生物降解性。1．2电化学水处理技术的研究进展现该项技术已广泛应用于处理电镀废水、化工废水、印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等的研究，并取得了一定的成效。目前国外已有成功的中试和工厂，如制革厂废水中铬离子的去除，以不锈钢为阴极石墨为阳极，Cr6+的去除率达98％以上。国内采用电渗析和电解相结合从镀镍废水中回收金属镍的方法，将含镍离子1∥L左右的镀镍废水处理至50mg／L左右，电流效率可达60％以上，回收镍的纯度达99．7％。AlbertoAlverezGallegos等【5】研究了以网状玻碳为阴极电致产生过氧化氢降解低浓度有机污染物，如对苯酚、甲酚、儿茶酚、苯酮、对苯二酚、苯胺、草酸和偶氮染料除解效果。实验结果表明：对苯酚的电解过程中，经过大约2小时，苯酚浓度从原始的100mg／L，迅速降到10mg／L以下；同时只有大约20％左右的TOC转化为C02而被彻底矿化，大部分苯酚被转化为小分子的酸类物质。COD去除的电流效率大致为65％。同时电化学方法对于处理难降解的有机物具有很好的效果，在有电催化电极的作用下，电化学反应和化学催化作用结合，导致有机分子的电催化降解，使非生化降解的有机物转化为可以生化降解的有机物种，或使非生化降解的有机物4n华南师范大学硕七毕业论文燃烧而生成C02和H20。但是电化学方法一直存在着能耗大、成本高、析氧和析氢等副反应等缺点，从而大大限制了它在废水处理中的应用。在美、日等发达国家已经广泛应用电化学方法进行催化氧化处理有机废水。NANAOKOGYO公司设计的电化学法处理电镀行业废水的反应器己在美国得到认可；日本专利报道指出，电化学法处理含酚废水时，其去除效率可达到95％以上，甚至loo％；国内哈尔滨工业大学用涂膜活性炭提高电解槽的效率，在处理印染废水时脱色可达99％，BOD和CODc，的去除效率可以达到80％以上；美国有专利指出用电化学法处理含菌废水时，处理效果可达99％以上，即使是废水的含菌量为106个／ml时，也可以达到处理要求。电化学废水处理技术主要包括：电絮凝气浮法、微电解法、电．Fenton法、电渗析、电化学氧化还原法。下面对电．Fenton法作简要论述，对电絮凝和电化学氧化法重点论述。1．2．1电．Fenton法在印染废水处理中的研究进展1894年，法国科学家Fenton【6】在酸性水溶液中亚铁离子在与过氧化氢共存的条件下可以有效地将酒石酸氧化的研究中发现了这一反应。后人为了纪念这位伟大的科学家，将Fe2钿202命名为Fenton试剂，利用这种试剂的反应称为Fenton反应。对于Fenton反应，科学家们已提出了多种可能的反应机理，目前普遍被接受的反应机理：过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH。)，而·OH具有强氧化性，能彻底分解氧化有机物。电．Fenton法是一种目前研究比较热的处理废水的新技术，它的基本原理是在电流的作用下，现场生成H202或Fe2+，或者H202和Fe2+同时现场生成，然后H202与Fe2+发生Fenton反应，生成具有强氧化性的·OH，从而分解氧化有机物。电．Fenton法尤其是对生物难降解的或者毒性较大的有机物有着高效的降解效果，如2，4，5．三氯苯氧基乙酸(2，4，5一T)除草剂、苯胺、硝基苯、4．硝基酚、苯酚等。Oturan[17】利用Electro．Fenton法处理2，4．D(2，4．二氯苯氧乙酸)废水，研究表明该方法可以有效地处理含氯化合物，TOC的去除率达到76％。郑曦等【81研究Electro．Fenton法对有机染整工业废水的脱色效果。实验结果表明，COD的去除n华南师范大学硕士毕业论文率大于80％，染料的脱色率达100％；还发现向多孔石墨阴极中通入空气与通入氧气的效果是一样的。Edelah等人【91采用EF法降解敌草隆，10min之内便能取到良好效果，达到93％的COD去除率。在Guivarch等人的研究中【10】，通过EF法，含有机磷杀虫剂的污水可达80％以上的矿化率，降解过程中，·OH打开芳香环，降低杀虫剂溶液的毒性。Wang等人【11】报导采用EF法矿化偶氮染料酸性大红14，在电流0．36A，Fe2+lmmol／L，pH3的条件下，经过360min的电解，可去除70％的TOC，而脱色率达到100％。电．Fenton法的反应机理如下：阳极发生溶解：凡一2P_Fe2+(1)阴极发生还原反应：酸性条件：D2+2H++2e一一H202(2)碱性条件：D2+日20+2e一一HO；+OH一(3)溶液中的反应：酸性条件：凡2++H2D2+日+一凡3++·明+H20(4)碱性条件：凡2++日2D2哼凡3++·OH+OH一(5)从上述的反应机理可以看出，对Electro．Fenton法处理效果的影响，氧气在阴极上还原产生H202的产量是最重要的影响因素之一。碱性条件下02还原成H202的产率较高，但碱性条件不利于Fenton反应的发生；而酸性条件下02可反应生成H202，也可以生成H20，此外阴极还发生析H2反应，H2可与02结合成H20，降低了H202的产量。由于H202的成本远高于Fe2+，所以研究把自动产生H202的机制引入Fenton体系更具有实际应用意义。Pozzo和Palma等人【12】发现使用气体扩散电极(GDE)可以获得较高的氧气利用率。文献中指出氧气并非直接曝气在溶液中再传往阴极表面的，而是直接从阴极内部逸出。这种情况下，氧气极易抵达阴极表面，如果运行得当，在阴极表面甚至看不到气泡形成，氧气的利用率极高。Qiang研究02在溶液中还原为H202的反应行为【13】，发现H202在升高pH和升高温度的情况下显著发生分解，电解质的浓度仅影响电压降和无关于H202的产生。Alberto[141将网状玻璃碳作为阴极，使用HCI或H2S04在碱性条件6n华南师范大学硕士毕业论文下支持电解，发现Fe2十导致H202分解的效率取决于它们在不同电解质中的存在形式。为了加快氧还原产生过氧化氢的动力学，许多研究关注以过渡金属大环化合物和表面吸附醌类物质作为催化剂【15’16】。但是大环化合物催化氧还原的过程中产生H202会严重腐蚀大环化合物和载体，破坏催化剂结构，致使大环化合物催化剂的稳定性较差【17】。最近研究发现【18．201，表面活性剂能够影响氧还原产生过氧化氢的过程，而且不同类型的表面活性剂对氧还原产生过氧化氢的作用是不同的，阴离子表面性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂起阻碍作用，阳离子表面活性剂三辛基甲基氯化铵起促进作用。1．2．2电凝聚法在印染废水处理中的研究进展电凝聚技术是利用可溶性阳极在电流作用下溶解生成絮凝剂来凝聚水中的胶体物质从而使水获得净化的一种电化学方法。最早应用于饮用水的处理，20世纪初开始应用于废水处理，但技术并不成熟。英国首次应用电凝聚技术来去除水中的油，但由于能耗高和电极钝化问题未能广泛应用。随后，美国将电凝聚技术应用于市政污水的处理，但也由于能耗过高而停止了应用。经过了大半个世纪的探索，电凝聚技术在90年代得到了很大的发展。在过去10年里，这项技术已被欧美国家用于处理含重金属的工业废水。我国对电凝聚法的研究是从70年代开始的，目前主要应用：(1)饮用水净化，如地下水除氟的研究，作电渗析淡化海水的预处理【211，除水中重金属离子的研究f22】等；(2)污染源水的处理；(3)纯水和高纯水的预处理；．(4)处理城市生活污水和各种工业废水，如处理餐饮废水、含油废水、印染废水、合成洗涤剂污水、照相凝胶生产污水的杂质、机械制造企业的清洗废水、钻井废水、废纸脱墨废水等。作为电化学方法中的电凝聚法在水处理方面引起极大的关注，由于其集合絮凝与气浮的作用。电凝聚方法是利用可溶性牺牲阳极(如铁和铝)发生氧化作用，通过现场产生的金属氢氧化物沉淀物与污染物发生捆绑作用，如电荷中和、形成配合物和吸附作用，以去除污染物。由于电絮凝的多种协同作用，使其能降解的n华南师范大学硕士毕业论文污染物种类多、效率高，电凝聚法已应用于各种废水的处理中，如饭店污水、含硅的抛光废水、电镀厂废水和印染废水等。与传统的絮凝法相比，由于阴极可以析出氢气具有浮选作用，不须要添加混凝剂和助凝剂，因而不会造成二次污染，而且电絮凝可以电解出C12以及其相关产物从而可以对污水起到杀菌作用。此外，电絮凝设备简单、占地面积小，操作简便，适用范围广，其装置的运转非常简单，实现自动化容易，操作维护方便，便于管理控制，特别是对中小型独立单位(内涧船舶、农村、小型居民点等)尤为方便。以铁为牺牲阳极，电凝聚过程中，发生的反应机理如下[23,24】：·机理I阳极：Fe一心“(钾)+2e。(6)Fe“(凹)+20H一(凹)一Fe(OH)2(s)阴极：2H20I(，)+2e一寸201t一(唧)+心∽总反应机理：Fe_(s)+2H2D(，)一Fe(OH)2(5)+H2(g)·机理II(7)(8)(9)阳极：2Fets，--W2Fe“(钾)+4e一(10)2Fe2+(4叮)+5H2D(，)+2D2(g)寸2Fe(OH)3(s)+4H+(凹)(11)阴极：4H+(叼)+4e一．--．y2H2(g)02)总反应机理：2心鲫+5H2D(，)+202(g)j2Fe(OH)3(s)+2H2(耵(13)电凝聚法已经广泛地应用于印染废水的处理中。Cafiizares等【251已经报道了电凝聚法去除铬黑T(EBT)是通过铬黑T(EBT)被捆绑于小的铁或铝沉淀物颗粒表面来去除的。Golder等【26】利用低碳钢做为牺牲阳极对亚甲基篮(MB)与曙红微黄水溶液的脱色研究，认为脱色的结果是由电凝聚作用引起的。何晓莉等(271用管式电凝聚法处理PVA废水实验，对电凝聚电气浮的机理进行了实验探讨，认为电解过程中产生的淡墨绿色絮体Fc(OH)3，其吸附能力比一般药剂水解法产生的Fe(OH)2吸附能力要强。Jia-QianJiang等人【281采用铝电极的电絮凝一气浮混合工艺来处理废水，并采用两种不同的电絮凝装置进行比较，发现无论是单级联8n华南师范大学硕士毕业论文结或双级联结，其上向流式电絮凝装置比横向流式的效果要好，且两者均比化学絮凝效果好。乐波等【29】利用直流电絮凝法处理印染废水的研究中，处理10分钟后，废水的色度降为2，处理15分钟后COD去除率达47．2％，pH值由ll降为8．1，大大提高了此废水的可生化性。Jin．PingJia等【30】在利用电絮凝法处理印染废水的研究中采用活性炭和铁做阳极，在电压为25V、电解时间为60分钟的条件下，各种染料废水的色度去除率平均可达95％以上，COD去除率可达50％～90％，pH值对该工艺的影响不大，这是由于活性炭对pH值的适应范围较广。1．2．3电化学氧化法在印染废水处理中的研究进展传统的电化学氧化主要利用电解过程中产生的C12和NaCl0氧化废水中的污染物【311。由于C12和NaCl0氧化能力有限和电极寿命有限等问题限制了其进一步发展。20世纪80年代人们提出了高级氧化工艺的概念，指出通过反应生成羟基自由基·OH是有效地进行难降解污染物的无害化处理的关键步骤。到90年代初，逐渐发展形成了电化学氧化工艺。电化学氧化法的发展主要体现在以下三个方面：一是高催化性能电极合成及反应设施的研究和应用开发；二是电化学氧化过程中的电极过程动力学研究；三是有机物电化学氧化降解机理(降解历程)研究。电化学氧化是电化学阳极过程，一般主要针对难降解的有机物，尤其是生物难降解有机物，包括水中、大气中、土壤中等的一些污染物的去除。电化学氧化法具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力、很少消耗化学药剂、适应性强、可回收金属等有用物质及易于实现自动化控制等优点，因而在含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机污染物废水的处理中逐渐得到应用。按氧化机理的不同可以分为电化学直接氧化和电化学间接氧化【321。(1)电化学间接氧化法电化学间接氧化法是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间产物，使污染物被氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。电化学间接氧化反应的过程主要是在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质，9n华南师范大学硕士毕业论文这些活性物质主要包括es(溶剂化电子)、03、·OH、02。、【O】等自由基和CIO‘，它们可以分解污染物质，并且此过程是不可逆的。这些活性物质在电解质溶液中扩散的速率直接影响着氧化反应的反应速率。图1．1为以在含C1．的体系中，发生电化学间接氧化过程示意图。Conulinellisf【”】认为电化学燃烧是吸附态的【·OH】使有机物完全氧化，这个过程是不可逆的。GeertLissens等【34】研究了用硼掺杂的金刚石薄膜电极(boron．dopeddiamond，简称BBD)处理阴离子和阳离子表面活性剂。在水分解的电压(E>2．3VVSSCE)，表面活性剂在水分解产生的中间产物(如羟基自由基)的作用下被降解或氧化其总有机碳的去除率可达82％。口i。∑⋯一Q．O⋯O悬浮物图1．1污染物电化学间接氧化过程示意图Figurel-1Theschematicdiagramofindirectoxdationofpollutant(2)电化学直接氧化法电化学直接氧化法是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染物，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。电化学直接氧化污染物的过程可用图1．2表示。Pole躺【35】认为有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓度较低时，则发生的是与·OH的不可逆反应。有研究表明【36】有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物MO；的阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+I有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在MOx阳极上生成的自由基Mox【．OH】有利于有机物氧化燃烧生成C02。10n华南师范大学硕：卜毕业论文有机污染物．。∑⋯。．⋯一●⋯．．．_．_⋯。．．⋯．J．．(：)悬浮物●有机污染物穆无害物质、、1，、．_—一COz℃广_图1．2污染物电化学直接氧化过程示意图Figure1-2Theschematicdiagramofdirectoxdationofpollutant1．2．3．1钛基涂层氧化物阳极材料的研究进展在电化学工业中，阳极材料的选择是一个极为重要的问题。国内外所使用的阳极电极材料主要有：钛基系列Ru02电极、钛基Pb02电极、二氧化锡电极等。钛复合电极，在染料废水的脱色率为90％时，其耗电仅为1．1kwh／m3。其它的电极要2"-3kwh／m3。Rodgers等【371用Ti／Pb02，TVSn02，Ti／Ir02作为阳极处理四氯苯酚时的电流效率可以超过50％。传统的不溶性阳极材料大致可分为三大类：贵金属、石墨和铅合金【3引。但是这些材料不是价格昂贵(如铂电极)，就是析氧过电位高、能耗较大及易造成二次污染。近年来研究发现，一些金属氧化物，特别是过渡金属氧化物具有较高的析氧电催化活性。由HBBeer发明，并于1968年由意大利DeNora公司首先实现了工业化生产的阳极DSA(Dimensionallystableanode)或DSE(Dimensionallystableelectrode)[39】，正是有关研究具有划时代意义的成果。DSA是一种涂布了电催化活性金属氧化物的涂层阳极，阳极基体要选择耐电化学腐蚀性、有一定机械强度、便于加工、表面易形成钝化膜及本身导电性良好的金属。最好是具有单向载流性质的阀形金属(ValveMetal)，如钛、锆、钽、铌等。尽管Beer在早期的专利申请中，对该电极描述了广泛的应用领域，但真正用于酸性介质的析氧反应时，使用寿命则很短，没有应用价值。为此，许多研究者n华南师范大学硕上毕业论文希望通过改进DSAg日极的性能，以拓展它的实际应用领域。近年来，研究发现Ir02是一种可作为中间层的、导电性优良的、能在酸性溶液保持稳定的氧化物。当前，已有多种用Ir02做活性氧化物涂层的金属阳极在工业中得到了应用，且发展正朝着以下方向：(1)涂层的多元化；(2)N备中间层；(3)纳米级氧化物涂层。电极的研究重点之一。钛的熔点高，重量轻、机械强度大，在航空航天、冶金及化学工业中起着重要作用【q⋯。根据国内外多年来的研究表明，析氧状态下目前被认为最好的DSA阳极是在钛基板上涂覆铱氧化物系不溶性阳极。钛基底的电极以副反应少、使用寿命长等优点得到广泛应用。相比于Ni电极，Ni电极工作环境只能在碱性溶液中，电解液一般为KOH溶液，而Ti电极在酸性、中性和碱性溶液中都可以，从这方面来比较，Ti电极存在更大的优势。同时，目前研究Ti电极的Tafel斜率已达至UT30mV／411，而Ni电极的Tafel斜率为40mV[421。目前研制钛基涂层阳极，制备方法主要有：热分解法、磁控溅射法、溶胶．凝胶法和电沉积方法等。钛基阳极首先要进行电极表面预先处理。在钛基表面处理过程中，一直存在着一个争议：钛电极表面形成Ti02后，对析氧过程有没有影响，对涂层的催化活性是否有影响。大量的研究表明，在钛电极上涂一层Ir02作为中间层，可以有效地防止在长时间大电流密度电解过程中，钛基表面形成绝缘体Ti02。SlavkoVMenms[43】通过用Ti做成旋转圆盘电极在酸性、中性、碱性三种不同体系中表面形成Ti02后，考察其对析氧过程的影响。实验表明，Ti表面形成Ti02后是会削减析氧反应，并提出削减过程是从2e一到4e-转变的。事实上，T02是半导体，它的存在对析氧过程不利，但如果把它作为金属性催化剂或电催化剂的支撑体，Ti02与稳定型金属为基体之间发生交互作用，而以这个为基础，它可以增加电极的催化活性。例如，有关文献报道上的Pt／Ti02【44，45】和Pt．Ti02／Ct删反映无论是在碳负载铂催化剂上物理混合Ti02，还是先通过化学反应得到先驱液，再制得Ti02，高温下考察催化剂的性质，发现后者能形成相均匀的合金，从而对H2与CO催化活性较好，其不足之处是催化剂中总是存在过量的钛原子，而过量的钛原子的存在会影响催化剂的稳定性；Au／Ti02[47．48】中提出化学气相沉积法制备高分散度金催化剂，催化剂活性可获得与液相快速沉积法一样高的效果，该方法能使金粒子与12n华南师范大学硕上毕业论文Ti02支撑体之间的凝结非常好，使金粒子与Ti02接触面积增加，通过这种接触结构的改变，从而催化剂活性得到增强。还有研究【4州认为Ir02在涂层中的含量在20％'-'-'80％有助于提高催化性和延长电极寿命。(1)热分解法热分解法是目前研究氧化物涂层阳极材料使用较多的一种制备工艺，是由于在煅烧过程中，电极表面形成许多裂纹，增加了表面积，也即增加了涂层电催化活性。有研究者150,511用电磁感应加热设备快速加热分解前驱体H2IrCl·6H20，制得了较好的涂覆层。该方法的特点是使溶剂在很短的时间内蒸发，形成还原的保护气氛，避免基体高温下被氧化，涂层的结晶度较好。在酸性溶液中，该电极比采用通常的慢热分解方法所制备的电极表现出更好的活性；PelegrinoRosfingelaRL等【52】认为普遍使用的热分解法存在着耗时较长的缺点，即通常都需时3～10d'时，为了克服该缺点，提出了“30分钟激光煅烧法制备DSA的方法”。该方法主要的优点是以C02激光为热源，高速的扫描电极表面来获得，30分钟就可制得氧化物电极，虽然相比传统工艺制备的电极，析氧反应没有改变。MarioHPSantana等【4l】针对Ru02+Ti02+Ce02体系电极存在的缺陷：Ru02+Ti02电极中加入Ce02可增强电极的析氧电催化活性(析氧Tafel斜率从40mV降至aJ30mV)，但削减了氧化物涂层的稳定性。他们认为Ce02含量高的涂层较脆，主要是因为Ce02的出现引起了涂层的多孔结构，于是提出加入少量Nb205可提高Ru02+Ti02+Ce02体系电极的稳定性。所制备的Ru02+Ti02+Ce02+Nb205氧化物电极，无论是在析氯反应，还是在析氧反应中都表现出很好的电催化特性。(2)磁控溅射法磁控溅射法主要应用在制备薄膜电极材料上，同时也可应用此法制备微小电极。磁控溅射作为一种新型的高速、低温溅射镀膜方法，可以制备各种金属膜、介质膜、半导体膜等，所溅射击的膜层致密、结晶状况好、与基体的结合力强，膜的厚度为几微米，可满足钛阳极对底层的要求。磁控溅技术在制备钛阳极中的应用，主要集中于溅射钽、钯与铂作为中间层的研究。潘建跃等【531研究了不同工艺对钽溅射层的成分、相结构、形貌、附着力和质量的影响。推荐磁控溅射3"一49m钽膜的优化工艺为：功率10ft'-"130W，氩气压力0．1～O．3Pa，溅射时间45一-,50min。钽膜作为中间层可提高二氧化铅阳n华南师范火学硕上毕业论文极的使用寿命40倍以上。陶自春等【541采用电镀、刷镀、磁控溅射三种工艺，在钛基体上制备了含铂中间层．研究结果表明磁控溅射铂中间层最致密、结合力最高的，其涂层钛阳极的寿命最长。虽然磁控溅射得到的铂复合电极基体和铂镀层结合牢固，铂镀层厚度可控，阳极寿命长，但由于设备的局限性，难得到大面积的铂复合电极。从所报道的文献可总结出，在钛基体上溅射一层溅射膜，可以大大提高电极的使用寿命，是一项很有潜力的研究。(3)溶胶．凝胶法溶胶．凝胶法可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧化物层。利用溶胶．凝胶法制备的电极覆盖层，活性钛阳极的电催化活性和稳定性得到很大的改良。VVPani等吲制备的Ru02爪阳极和唐电等【561制得的尺度为3"--6nm的Ru．Ti-"元氧化物纳米晶，都具有高的析氧活性和紧凑的氧化物层。最近，JulianeCfistinaFoni等【57】在乙烯基乙二醇中溶解柠檬酸、柠檬酸锡与三氯化钌，制得聚合先驱液，再进行先驱液涂覆，最后通过热分解方法制得电极。这种方法称为polymedcprecursor(PP)方法，也称为Pechini方法。它有效地控制涂电极过程中Sn的含量，克服了传统工艺制备过程Sn损失的弊端，达到降低成本的目的。采用PP方法所制备的Ti涂层氧化物电极较传统工艺制各的电极显示出更加优良的电化学性质、较长的使用寿命和较大的电化学活性表面。PP方法与溶胶．凝胶法操作工艺上很相似，都是先制得质地均匀的先驱液，然后涂覆于电极上，所制备的电极电化学性能都很优越。所不同的是溶胶．凝胶法可以制得粒子粒径达到纳米级、均匀的涂层，但溶胶．凝胶法相对PP方法，操作工艺又过于复杂。(4)电化学方法电化学方法提供了一个常温、常压的温和制备条件，同时使制备的材料具有更强的结合力、更高的结晶度和高度均相性，非常适于制备电催化剂。最近，一些研究者趋于采用电化学法制备氧化物薄膜材料，尤其是具有特殊物理和化学性质的高级材料。阳极氧化物涂层电极主要的缺点是(1)高温条件下氧化物涂层容易溶解：(2)长时间大电流密度电解使用寿命短；(3)制备工艺比较复杂，尚难进行工业化生14n华南师范大学硕士毕业论文产。随着研究的深入，制备方法上已有很大发展。但各个方法都存在其各自的优缺点。热分解法是目前研究制备涂层电极最常用的方法，但制备的涂层材料容易脱落；磁控溅射法虽可制得致密的氧化物层薄膜，但设备昂贵等缺点；溶胶．凝胶法可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧化物层，但是其制备工艺复杂，且过程耗时长；电沉积方法是目前研究的制备方法中能制备较紧密的、较稳定的氧化物层的新发展起来的一种方法，其工艺简单，是最有望实现工业化生产的方法之一。1．3实验方案的设计、目的和意义1．3．1实验方案设计本课题的研究内容：Electro．Fenton法中氧气在阴极上还原的动力学、电凝聚法处理甲基红模拟废水的工艺条件、电凝聚法处理甲基红模拟废水的脱色机理、相关钛基阳极材料的制备及其对甲基红电催化氧化。从而探讨活性染料降解的电化学特性，比较该体系对活性染料电化学降解效果的影响，为电化学技术的实际应用提供新的思路和方法参考。1．3．2课题的目的和意义电化学技术因其设备体积小、操作简便易于实现自动化、与环境兼容等优点而受到广泛的关注，但其存在着电流效率不高，制备具有针对性、高性能的电极工艺复杂、成本较高等缺点而导致电化学技术在实际工程中应用不普遍。因此有必要对影响电化学反应过程中所涉及的参数变量进行探讨研究，通过对相关参数变量的调控，以加速电化学反应，提高降解效率，促进和改善该技术在实际中的应用。n华南师范大学硕士毕业论文参考文献：【l】冯奇秀．底泥生物氧化与城市黑臭河涌治理[J】．科技纵横，2003，5：47-48．[2】徐新华等．环境保护与可持续发展[M】．北京：化学工业出版社，2000．【3】A．GVlyssides，eta1．ElectrochemicalOxidationofaTextileDyeWastewaterUsingaPt／TiElectrode【J】．J．Hazard．Mater．B，1999，70：41"--'52．【4】姚清照，刘正宝．光电催化降解染料废水[J】．工业水处理，1999，19(6)：15-17．【5】A．Alverez-Gallegos，D．Pletcher．Theremovaloflowlevelorganicsviahydrogenperoxideformedinareticulatedvitreouscarboncathodecell．Part2：Theremovalofphenolsandrelatedcompoundsfromaqueouseffluents[J]．Electrochim．Acta,l999，44(14)：2483·2492．【6】6H．J．H．Fenton．Oxidationoftartaricacidinpresenceofiron[J】．J．Chem．Soc．，1894，65：899—905．[7】M．A．Oturan．Anecologicallyeffectivewatertreatmenttechniqueusingelectrochemicallygeneratedhydroxylradicalsforinsitudestructionoforganicpollutants：applicationtoherbieide2,4一D【J】．J．Appl．Electrochem．，2000，30：475．482．[8】郑曦，陈日耀，陈晓．电化学法生成Fenton试剂及其在工业染料废水降解脱色中的应用[J】．环境污染治理技术与设备，2001，2(4)：72—76．[9】M．C．Edelahi，N．Outran，M．A．Outran，eta1．DegradationofDiuronbytheElectro-FentonProcess[J]．Enviro．Chem．Lett．，2004，l：233—236．【1O】E．Guivarch，S．Trevin，C．Lahitte，eta1．DegradationofAzoDyesinWaterbyElectro-FentonProcess[J]．Envim．Chem．Lett．，2003，l：38—44．[1l】A．M．Wang，J．H．Qu，J．Ru，eta1．MineralizationofAnAzoDyeAcidRed14byElectro-Fenton’SReagentUsingAnActivatedCabronFilberCathode[J]．DyesandPigments，2005，65：227-233．[12】A．D．Pozzo，L．D．PalmsC．Merli，eta1．AnexperimentalComparisonofAGraphiteElectrodeandAGasDiuffsionElectrodefortheCathodicProductionHydrogenPeroxide[J]．J．Appl．Electrochem．，2005，35：413-419．【l3】Z．M．Qiang，J．H．Chang，C．P．Huang．Electrochemicalgenerationofhydrogen16n华南师范大学硕士毕业论文peroxidefromdissolvedoxygeninacidicsolutions[J]．Wat．Res．，2002，36(1)：85．94．[14】A．GAlberto，P．Derek．Theremovaloflowlevelorganicsviahydrogenperoxideformedinareticulatedvitreouscarboncathodecell，Part1．Theelectrosynthesisofhydrogenperoxideinaqueousacidicsolutions[J]．Electrochim．Acta，1998，44：853．861．[15】J．H．Zagal，M．J．Aguirre，M．A．Paez．02reductionkineticsonagraphiteelectrodemodifiedwithadsorbedvitaminB12[J]．J．Electroanal．Chem．，1997，437(1)：45．【l6】O．E1．Mouahid，C．Coutanceau，E．M．Belgsir,eta1．Electrocatalyticreductionofdioxygenatmacrocycleconductingpolymerelectrodesinacidmedia[J]．J．Electroanal．Chem．，1997，426(1)：117．【17】张丽娟，夏定国，王振尧等．铂铋金属间化合物催化剂的氧还原与抗甲醇氧化性能[J】．物理化学学报，2005，21(3)：287．【l8】E．L．Gyenge，C．W．Oloman．Influenceofsurfactantsontheelectroreductionofoxygentohydrogenperoxideinacidandalkalineelectrolytes[J]．J．Appl．Electrochem．，2001，31(2)：233-243．[19]J．ESong，YShao，W．Guo．Anewmediumsystemcontainingsodiumdodecylsulfatesuitableforstudyingsuperoxideanditsreactioninaqueoussolution[J]．Electrochem．Communic．，2001，3(5)：243．[20】BhrbaradeOliveira，R．Bertazzoli．Ontlleroleofthesurfactantaliquat@336onthekineticsofoxygenreductionreactionandontherateofhydrogenperoxideelectrosynthesis[J]．J．Electroanal．Chem．，2007，61i(i-2)：126-132．[2l】王三反等．电凝聚法用于苦咸水淡化预处理的经济性[J】．水处理技术，1988，14：154．159．[22]刘旭东，姜湘山．电凝聚法处理含重金属综合废水的试验研究[J】．环境保护科学，2005，3l：40—42．[23】N．Daneshvar,A．R．Khataee，N．Djafarzadeh．Theuseofartificialneuralnetworks(ANN)formodelingofdecolorizationoftextiledyesolutioncontainingC．I．BasicYellow28byelectrocoagulationprocess[J]．J．Hazard．Mater．，2006，137：1788—1795．17n华南师范大学硕士毕业论文【24】M．Y．A．Mollahl，S．R．Pathak，P．K．Patil，M．Vayuvegula，T．S．Agrawal，J．A．G．Gomes，M．Kesmez，D．L．Cooke．TreatmentoforangeIIaZO-dyebyelectrocoagulation(EC)techniqueinacontinuousflowcellusingsacrificialironelectrodes[J]．J．Hazard．Mater．B，2004，109：165-171．[25】P．Cahizare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光，用二次蒸馏水冲洗，然后浸于丙酮中超声波清洗，在O．5mol·L．1H2S04溶液中．0．2．-一0．9V电位范围内进行循环伏安扫描活化60个循环，扫描速度为50mV．s一。以0．1mol·L．1Na2S04为支持电解质，0．1mol·L～H2s04和O．1mol·L．1NaOH用于调节溶液的pH值。所有实验均在室温下进行。2．2结果与讨论2．2．1DTAB对氧还原的促进作用图2．1为氧在旋转圆盘玻碳电极上，以1600r．m。1转速，以5mV·s以的扫速，得到的线性电位扫描图。图中曲线(a)是在不含DTAB的溶液中通N2除氧后的线性扫描伏安曲线，可以看出，在较正的电位范围内没有出现氧的还原峰，且反应电流值较低，在负于．0．7V后，才出现析氢电流：曲线(b)是在比曲线(a)多加了8mmol·L．1DTAB后得到的线性扫描伏安曲线，同样没有出现氧的还原峰，析氢行为与曲线(b)相似；曲线(c)是以氧气饱和但不含DTAB溶液中得到的线性扫描伏安曲线，在电位低于．0．5V以后，出现了明显的还原电流，对应于氧还原生成过氧化氢⋯5J7】；曲线(d)是在比曲线(c)多加了8mmol·L‘1DTAB后得到的线性扫描伏安曲线，对比曲线(c)和(d)可以发现，含DTAB的氧还原电位要比不含DTAB提前0．2V，而且相同的电位下，含DTAB的氧还原电流要比不含DTAB的大得多，例如：在电位．0．6V处，含DTAB的氧还原电流是0．207mA，约是不含DTAB(0．0941mA)的2．2倍。显然，DTAB促进了氧在玻碳电极上的还原反应。n华南师范大学硕：t毕业论文E／Vvs．SCE图2．10．1tool·L-1Na2S04溶液中旋转圆盘玻碳电极上的线性扫描伏安曲线Figure2·lVoltammogramsofrotatingvitreouscarbondiscelectrodein0．1mol·L．1Na2S04solution．a)N2·saturatedandwithoutDTAB；b)N2-saturatedandwith8mm01．L1DTAB；c)02一saturatedandwithoutDTAB；d)02-saturatedand、)l，illl8mmol·L“DTAB；rotatingrate：1600r*m一，scanrate：5mV·S-I；pH=2．02．2．2DTAB浓度的影响口．0-O．1-0Z-‘，．j-0．●·U-3-0．OE／VvsSCE图2．2DTAB浓度氧还原伏安曲线的影响Figure2-2EffectofDTABconcentrationonvoltammogramsofromtingvi打eouscarbondiscelectrodein0．1tool·L-1Na2S04solution，rotatingrate：1600r"rn～，scanrate：5mV·S-I；pH=2．0图2．2是在氧饱和、含不同浓度DTAB的硫酸钠溶液中得到的线性电位扫描图。可以看出，氧还原电流随DTAB浓度升高而加大，显然DTAB的浓度越高越有利于氧的还原。当DTAB的浓度小于14mmol·L-1时，氧还原电流随DTAB浓度增加而增加的幅度特别明显，随后变缓最终趋于平稳。这种变化规律可能与n华南师范大学硕士毕业论文DTAB的临界胶束浓度(cmc)有关。298K时，DTAB的cmc为20mmol·L’1【181。DTAB浓度低于cmc时，氧还原反应受溶液中DTAB浓度的影响明显；DTAB浓度大于ClllC后，氧还原反应几乎不受DTAB浓度的影响。2．2．3电极旋转速度的影响图2．3是玻碳电极在含DTAB(图3B)与不含DTAB(图3A)的溶液中，不同转速下，以5mV·s。1扫描速率得到的氧还原极化曲线。由图3A可以看出，电位在¨O．6V时，电极的转速∞改变，但反应电流i并不随之改变，表明此电位区间氧还原反应主要受电荷传递步骤控制；电位负于．0．7V时，电流随电位变负和电极旋转速度增大而增大，表明氧还原反应在电位负于．O．7V时，同时受电荷传递步骤和扩散步骤控制。由图3B可以看出，在含DTAB的溶液中，主要受电荷传递步骤控制的电位变正。O口-uz．u-4。OO_口■-10·Tj占／V性SCE图2．3氧气饱和的O．1mol·L．1Na2S04溶液中旋转圆盘玻碳电极上不同旋转速度的线性扫描伏安曲线Figure2-3Voltammogramsofrotatingvi廿eouscarbondiscelcc删einoxyg衄-samrated0．1m01．L。1Na2S04∞lufion．A)、加ⅡloutDTAB；B)、Ⅳith8mmol·L-1DTAB；sc龃mtcof5mV·5-1；pH=2．0n华南师范大学硕士毕业论文取图2．3不同电位下的电流值作电流倒数与转速平方根倒数关系图，得到图2．4。从图2．4可以看出，电流倒数与电极转速平方根倒数成很好的线性关系，符合Koutecky-Levich(K．L)方程【19】：i‘1=茚1+玎1(I)id=0．62nFADo纠3r．01～啪C。’(2)式(1)和(2)中，i是测量得到的电流；缸是动力学电流，即无任何传质作用时的电流；／d是Levich电流，即扩散电流；F是法拉第常数：CO是电极旋转的角速度；v为溶液的动力粘度：DD是氧气的扩散系数。因此，根据式(1)和(2)从图2．4线性关系的电流倒数坐标轴的截距可以得到不同电位下氧还原的动力学电流。图2-4在旋转玻碳电极上氧还原的Koutecky-Levich关系曲线Figure2-4Koutecky·LevichplotsforoxygenreductionreactionOilrotatingvitreouselectrode．A)withoutDTAB，13)with8mmol·L．1DTABn华南师范大学硕士毕业论文根据图2．4直线截距得出动力学电流，取对数后对电位作图得到如图2．5所示的结果。可以看出，氧还原动力学电流的对数与电位呈线性关系，即符合Tafel关系：，7：等lgf口一婴lg‘(3)0溉}O骶}6：一—2．3—RT(4)trnF其中11表示过电位；R表示摩尔气体常数：T表示温度；a表示传递系数：f口表示交换电流。从式(4)看出，Tafel斜率b与温度T、反应电子数n和传递系数伐有关，对同一反应，相同温度下T和n值不变，Tafel斜率只与a有关。从图2．5得到的含DTAB与不含DTAB的Tafel斜率分别为．143和．240mV。可见氧还原在含DTAB的溶液中具有较大的a值，是不含DTAB溶液的1．7倍。传递系数0【是能垒对称性的量度，反映了施加电位对电极反应能垒降低的幅度，对氧还原反应而言，传递系数a越大，施加较负的电位时活化能越小，反应速度越快【201。图2．5玻碳电极上氧还原的Tafel曲线Figure2-5Tafelplotsforoxygenreductionreaction0nvitreouselectrodea)withoutDTAB'b)with8mmol·L。1DTAB综上所述，在含DTAB体系中对玻碳电极上氧还原反应的促进作用主要是提高玻碳电极上氧还原反应电荷传递步骤的传递系数，降低了玻碳电极上氧还原电荷传递的活化能，从而提高了氧还原反应的动力学速度。n华南师范大学硕士毕业论文2．3本章小结在O．1mol·L-1Na2S04，pH=2．0的水溶液中，DTAB对氧在玻碳电极上的还原反应具有明显的促进作用，具体表现为含DTAB溶液中的催化还原电流要比相同条件下不含DTAB溶液中的大，这种促进随DTAB浓度的增加而加强。DTAB对氧还原催化的促进作用是通过加快了氧还原反应的传递系数，降低了氧还原电荷传递步骤的活化能，从而提高了氧还原反应的动力学速度。参考文献：【l】J．S．Do，C．P．Chen．InSituOxidativeDegradationofFormaldehydewithElectrogeneratedHydrogenPeroxide[J]．J．Electrochem．Soc．，1993，140(6)：1632-1637．【2】E．Brillas，R．Salueda，J．Casado．Peroxi-coagulationofAnilineinAcidicMediumUsingallOxygenDiffusionCathode[J]．J．Electrochem．Soc．，1997，144(7)：2374--,2379．【3】T．Harrington，D．Pletcher．TheRemovalofLowLevelsofOrganicsfromAqueousSolutionsUsingFe(II)andHydrogenPeroxideFormedInSituatGasDiffusionElectrodes[J]．J．Electrochem．Soc．，1999，146(8)：2983～2989．【4】Gonzalez-GareiaJose，BanksCraigE．，SljukicBiljana，eta1．Compton，RichardGElectrosynthesisofhydrogenperoxideviathereductionofoxygenassistedbypowerultrasound[J]．UltrasonicsSonochemistry，2007，14(4)：405．[5】J．H．Zagal，M．J．Aguirre，M．A．Paez．02reductionkineticsonagraphiteelectrodemodifiedwithadsorbedvitaminB12[J]．J．Electroanal．Chem．，1997，437(1)：45．[7】张丽娟，夏定国，王振尧等．铂铋金属间化合物催化剂的氧还原与抗甲醇氧化性能．物理化学学报，2005，21(3)：287-290．[8】E．L．Gyenge，C．W．Oloman．Influenceofsurfactantsontheelectroreductionofoxygentohydrogenperoxideinacidandalkalineelectrolytes[J]．J．Appl．27n华南师范大学硕二仁毕业论文Electrochem．，2001，31(2)：233-243．[9】J．ESong，YShao，W：Guo．Anewmediumsystemcontainingsodiumdodecylsulfatesuitableforstudyingsuperoxideanditsreactioninaqueoussolution[J]．Electrochem．Communic．，2001，3(5)：243．【lO】BfirbaradeOliveira，R．Bertazzoli．Ontheroleofthesurfactantaliquat@336onthekineticsofoxygenreductionreactionandontherateofhydrogenperoxideelectrosynthesis[J]．J．Electroanal．Chem．，2007，611(1-2)：126·132．【11】Z．M．Qiang，J．H．Chang，C．P．Huang．Electrochemicalgenerationofhydrogenperoxidefromdissolvedoxygeninacidicsolutions[J]．Wat．Res．，2002，36(1)：85．94．[12】YL．Hsiao，K．Nobe．oxidativereactionsofphenolandchlorobenzenewithinsituelectrogeneratedfenton'sreagent[J]．Chem．Eng．Commun．，1993，126：97-110．[13】E．L．Gyenge，C．W．Oloman．Electrosynthesisofhydrogenperoxideinacidicsolutionsbymediatedoxygenreductioninathree—phase(aqueous／organic／gaseous)systemPartI：Emulsionstructure，electrodekineticsandbatchelectrolysis[J]．J．Appl．Eleetrochem．，2003，33(8)：655,-663．【l4】N．Guillet，L．Rou6，S．Marcotte，D．Villers．ElectrogenerationofHydrogenPeroxideinAcidMediumusingPyrolyzedCobalt-basedCatalysts：InfluenceoftheCobaltContentontheElectrodePerformance[J]．J．Appl．Electrochem．，2006，36(8)：746--751．[15】CarlosAntonioPinedaArellano，SusanaSilvaMartinez．Indirectelectrochemicaloxidationofcyanidebyhydrogenperoxidegeneratedatacarboncathode[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2007，32(15)：3164．[16】M．M．Saleh，M．I．Awad，T．Okajima,K．Suga，T．Ohsaka．Characterizationofoxidizedreticulatedvitreouscarbonelectrodeforoxygenreductionreactioninacidsolutions[J]．Electrochim．Acta,2007，52(9)：3095—3104．【l7】P．1lea,S．Domeanu，I．C．Popcscu．Electrosynthesisofhydrogenperoxidebypartialreductionofoxygeninalkalinemedia．PartII：Wall-jetringdiscelectrodeforelectroreductionofdissolvedoxygenongraphiteandglassycarbon[J]．J．Appl．2Rn华南师范大学硕：E毕业论文Electrochem．，2000，30(2)：187～192．【18】巩育军，朱王步瑶，赵国玺．DTAB．月桂酸钠体系表面活性剂双水相研究【J】．物理化学学报，2001，17(11)：1027．1030．[19】A．J．Bard，L．R．Faulkner．ElectrochemicalMethodsFundamentalsandApplications[M]．JohnWiley&Sons，Inc．NewY，orkChichesterBrisbaneToronto，1980：222-288．[20】黄幼菊，李伟善，黄青丹等．氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用[J】．高等学校化学学报，2007，28(5)：920．n华南师范大学硕士毕业论文第三章电絮凝法对甲基红模拟废水的脱色工艺研究染料是一类结构稳定的有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗微生物等特性，在环境中有较长的滞留期，因而具有潜在的健康危掣11。染料废水是工业废水处理的难点，尤其色度的去除是我国废水治理的当务之急。染料废水这类废水的成分复杂，分子量大，含有多种有机染料及其中间体，色度深，毒性强，难生化降解，pH值波动大，组分变化大，且温度高，水量大【21。目前，染料废水的处理难度大，处理方法复杂，处理费用较高，因此有必要对染料废水的处理进行研究和探讨。与其它处理废水的方法相比较，电化学方法有很多优势，如方便性、高效率性和环境友好性等【3‘51。因为电化学方法不需要另外添加化学药剂于体系中，而添加化学药剂很有可能会引起二次污染【6。8】。作为电化学方法中的电絮凝法在水处理方面引起极大的关注，由于其集合絮凝与气浮的作用‘91。电絮凝方法是利用牺牲阳极(如铁和铝)发生氧化作用现场产生的金属氢氧化物与污染物发生捆绑作用，如电荷中和、形成配合物和吸附作用，以去除污染物。电絮凝法已应用于各种废水的处理中，如饭店污水‘10,11】、含硅的抛光废水‘121、电镀厂废水和印染废水【13．171等。相关文献己证实电化学絮凝法比传统的化学絮凝法去除污染物的效率要高得多【181。甲基红是偶氮染料中比较具有代表性的，它广泛地应用于印染工厂和分析化学中。表3．1给出了该染料分子的化学式及其它特性。甲基红抗普通的酸碱，不易氧化，也不容易受光降解【191。n+}南帅n^学顺}毕业论女表3．1‘11罄红的结杜J，殳特性Table3-1StructureandcharacteristicsofCIAcidRed2DyeCIAcidRed2(methylred)3．1实验部分3．1．1实验Magneticstirrer幽3-1}U斛实验装置示意翻Figure3-1Schematicdiagramofexpefimentalsetup电解实验是在一固定电解池(500raL)cp进行的，以低碳钢作为阳极，不锈钢(grade316)作为阴极，如图3-I所示。两电极之间的距离为lcm，电极的有效]一雌一：三_腑引臣～鹄n华南师范大学硕士毕业论文面积为129．2cm2。实验前，电极先浸泡于1．0M的盐酸5分钟后，再用去离子水冲洗干净。电解实验在室温下，通过Model363恒电位仪控制相关参数下进行。溶液的浓度通过UV-1700紫外可见分光光度计(日本岛津)测定。试剂均为分析纯，所用溶液均为去离子水配制。3．1．2分析方法溶液中甲基红的的浓度通过紫外分光光度计(uv．1700)测定523am处的波长来获得，脱色效率(*／oDE)通过下式计算出来【20】：％DE：盟×100％A。式(I)中，A。是未处理之前甲基红溶液的初始吸光度，A，为处理时间t之后甲基红溶液的吸光度。溶液中的化学耗氧量(COD)通过重铬酸钾法来测定，COD的去除率可通过下式计算出来：％COD：—[(COD)o-—(COD),]×100％(2)(COD)。、7式(2)中，CODo是甲基红溶液的初始化学耗氧量；CODt是处理后的甲基红溶液水样化学耗氧量。3．2结果与讨论3．2．1电流密度对脱色效率的影响图3·1为Na2S04浓度0．005M，初始pH3．10，甲基红浓度为100mg／dm3下，电流密度对脱色效率的影响。从图中曲线可以看出，当电流密度从0．5532n华南师范大学硕士毕业论文mA／cm2增大到2．2mg／cm2时，脱色效率分别从10％增加到99％，然后当再继续增大电流密度时，基本没有多大的变化。虽然大的电流密度下可以提高去除效率，但也会产生大量的淤泥残渣。同时，如果在处理废水过程中采用大的电流密度，也就意味着提高了操作成本，如铁的消耗、电能及淤泥残渣处理费用。因此，在工程应用过程中是非常必要确定最优的电流密度，以避免其它副作用，如析氧反应及热能产生【2I】。图3．1Na2S04浓度0．005M，初始pH3．10，甲基红浓度为100mg／dm3下。电流密度对脱色效率的影响Figure3-lEffectofthecurrentONthedecolorizationefficiency：0．005MNa2S04，initialpH3．10，methylred100mg／dm33．2．2电解质浓度对脱色效率的影响图3．2为电解质浓度对脱色效率的影响。可以看出脱色效率从70．3增加到99．O％，当电解质浓度从0．002增大到O．15M时。作为电解质的Na2S04，加入不同的量都可以提高废水溶液的电导率。而溶液的电导率是随着电解质的Na2S04浓度增加而增加的。实验结果表明脱色效率随着电导率的增大而增大，这个结果与相关的文献报趔10，22，23L一致。n华南师范大学硕士毕业论文图3．2电解质浓度对脱色效率的影响Figure3-2Effectofelectrolyteconcentrationonthedecolorizationefficiency：initialpH3．10，methylred100mg／dm3，appliedcurrentdensity2．2m眦m2，electrolysistime40min3．2．3初始pH值对脱色效率的影响图3．3为初始溶液的pH值对脱色率的影响。从图中可看出，初始溶液的pH值为3．10时，溶液始终保持较高的颜色去除率；初始溶液的pH值为7．0时，即中性条件下，电解30分钟前，脱色率在40％以下，但当电解时间达到足够长(40分钟)，也可达到较高的脱色率(约98％)。出现这种结果的原因可能跟从Fe电极上溶解的Fe2+数量有关。当溶液的初始pH值为3．10时，在电絮凝的过程中，在阴极产生的Fo(OH)2可以被旷中和，这个pH值减弱了Fe(OH)2的絮凝。这时溶液中有更多的Fe2+，它可以还原甲基红。当pH值为7．0和10．10时，色度的去除效果没有那么高，原因可能是：在pH值为5—9之间时，Fe2+跟OH’形成了复杂的络合物。电解40分钟以后，任何初始的pH值溶液，色度的去除率都达到了90％以上。原因可能是电解40分钟以后，产生的Fe2+的量足够电絮凝甲基红。n华南师范大学硕士毕业论文Time,rain图3．3溶液初始pH值对脱色率的影响Figure3-3Decolorizationefficiency、rs．treatmenttimewith0．005MNa2S04，metllylred100mg／dm3，appliedcurrentdensity2．2m舭n12在电絮凝过程中，pH值是影响絮凝效果的重要因素之一【24，251。在电解的过程中，随着电解时问的延续，溶液的pH值逐渐增大。初始溶液的pH值为7．10时，在电解的前15分钟，溶液的pH值比较稳定，发生变化的幅度很小，在电解的15～25分钟期间，溶液的pH值变化较大，再继续电解，至lJ40分钟的时候，溶液的pH值变化都较小，最后pH值大约为9．6。初始溶液的pH值为5．10时，整个电解的过程，溶液的pH值一直在不断增加，最终电解到40分钟的时候，溶液的pH值大约为9．4。初始溶液的pH值为3．10时，在电解的前二十分钟，溶液的pH值变化较快，继续电解，溶液的pH值比较稳定，当电解到40分钟时，溶液的pH值大约为8．0。总而言之，溶液的pH值均在增加，这种现象可以解释为：在电絮凝的过程中，在阴极上发生了下面的反应：2H20+2e-一H2(g)+20H一(act)随着阴极上氢气的不断析出，产生了更多的OH一，从而使整个溶液的pH值不断增大。n华南师范大学硕士毕业论文图3．4电解过程中，pH值的变化Figure3-4ChangesinpHduringECwithironelectrodesMclhvIredconcenlr砒jon．m口dm4图3．5溶液中染料初始浓度对脱色效率的影响Figure3-5Effectofinitialayeconcentrationonthedecolorizationefficiency：0．005MNa2S04，initialpH3．10，appliedcurrentdensity2．2mA／cm23．2．4CODcr的减少图3-6为电解过程中溶液CODc，随时间的变化曲线。从图可以看出，初始lOOmg／L甲基红废水的CODc，为20．68mg／L，当经过电化学方法处理20分钟处理后，CODc，去除率为29％，而当继续电解到40分钟，CODc，降为6．8me：／L，CODer去除率也仅降为33％。说明在电解前20分钟过程中，CODc，去除率较快，n华南师范大学硕士毕业论文而当继续电解，CODc，去除率增加就不再明显了。这也反映电絮凝方法使甲基红废水完全脱色，但是对甲基红降解的中间产物继续去除效果不明显，无法达到完全降解甲基红的效果。图3—6电解过程中CODc，随时间的变化曲线Figure3-6CODc，reductionwithECprecess，Conditions：0．005MNa2S04，initialpH3．10，initialmethylredlOOmg／dm3，appliedcurrentdensity2．2ma／cm23．3本章小节以铁电极为牺牲阳极，利用电絮凝法处理了甲基红模拟废水。研究表明，处理效果的最佳条件：电流密度为2．2mAclll～；初始pH3．10；溶液中NaES04浓度为0．005M；甲基红浓度为100mgl～。最大的脱色效率为99．0％。在相对低的pH(3~4)值，颜色去除率较好。从CODcr去除率分析结果来看，电絮凝方法使甲基红废水完全脱色，但是对甲基红降解的中间产物继续去除效果不明显，无法达到完全降解甲基红的效果。37n华南师范大学硕士毕业论文参考文献：【l】A．GfirSes，M．Yalqin，C．D69ar,Electrocoagulationofsomereactivedyes：astatisticalinvestigationofsomeelectrochemicalvariables[J]．WasteManage，2002，22：491．[2】A．G．Vlyssides，M．Loizidou，P．K．Karlid，eta1．ElectrochemicalOxidationofaTextileDyeWastewaterUsingaPt／TiElectrode[J]．J．Hazard．Mater．B，1999，41．70．【3】O．T．Can，M．Bayramoglu，M．Kobya，Decolorizationofreactivedyesolutionsbyelectrocoagulationusingaluminumelectrodes[J]．Ind．Eng．Chem．Res．，2003，42：3391．3396．[4】M．H．Zhou，Q．Z．Dai，L．C．Lei，C．Ma,D．Wang，Longlifemodifiedleaddioxideanodefororganicwastewatertreatment：electrochemicalcharacteristicsanddegradationmechanism[J]．Environ．Sci．Techn01．，2005，39：363·370．【5】X．D．Zhang，W．S．Li，Y．J．Huang，H．Y．Peng，PromotionofoxygenreductionreactiononvitreouscarbonelectrodebyDTAB[J]．ActaPhys．-Chim．Sin．，2008，24(4)：691—694．【6】S．Chou，Y．H．Huang，S．N．Lee，G．H．Huang，C．Huang，Treatmentofhi【ghstrengthhexamine-containingwastewatebyElectro—Fentonmethod[J]．WaterRes．，1999，33(3)：75I-759．【7]S．H．Lin，C．C．Chang，Treatmentoflandfillleachatebycombinedelectro·fentonoxidationandsequencingbatchreactormethod[J]．Wat．Res．，2000，34(17)：4243．4249．【8】N．Azbar,T．Yonar,K．Kestioglu，ComparisonofvariousadvancedoxidationprocessesandchemicaltreatmentmethodsforCODandcolorremovalfromapolyesterandacetatefiberdyeingeffluent[J]．Chemosphere，2004，55：35-43．【9】X．M．Chen，G．H．Chen，F．R．Gao，P．L．Yue，High·performanceTi／BDDelectrodesforpollutantoxidation[J]．Environ．Sci．Techn01．，2003，37：5021—5026．[10】M．Y．A．Mollah，P．Morkovsky,J．A．G．Gomes，M．Kesmez，J．Parga,D．L．Cocke，Fundamentals，presentandfutureperspectivesofelectrocoagulation[J]．J．3Rn华南师范大学硕士毕业论文Hazard．Mater．B，2004，l14：l99-2l0．[1l】X．M．Chen，GH．Chen，P．L．Yue，Separationofpollutantsfromrestaurantwastewaterbyelectrocoagulation[J]，SeparationandPurificationTechnology,2000，19(1-2)：65—76．【l2】W．Den，C．P．Huang，H．C．Ke，Mechanisticstudyonthecontinuousflowelectrocoagulationofsilicananoparticlesfrompolishingwastewater[J]．Ind．Eng．Chem．Res．，2006，45：3644-3651．【13】YXiong，P．J．Stnmk，H．Xia,X．Zhu,H．T．Karlsson，TreatmentofdyewastewatercontainingacidorangeIIusingacellwiththree—phasethree·dimensionalelectrode[J]．Wat．Res．，2001，35：4226—4230．[14】I．Arslan-Alaton，I．Kabdasli，D．Hanbaba,E．Kuybu，Electrocoagulationofarealreactivedyebatheffluentusingaluminumandstainlesssteelelectrodes[J]．J．Hazard．Mater．，2008，l50(1)：l66—173．[15】A．Alinsafi，M．Khemis，M．N．Pons，J．P．Leclerc，A．Yaacoubi，A．Benhammou，A．Nejmeddine，Electro-coagulationofreactivetextiledyesandtextilewastewater[J]．ChemicalEngineeringandProcessing，2005，44：46l—470．[16】A．Gurses，M．Yalcin，C．Dogar,Electrocoagulationofsomereactivedyes：astatisticalinvestigationofsomeelectrochemicalvariables[J]．WasteManage，2002，22：491--499．【l7】S．Song，J．Yao，Z．Q．He，J．PQiu，J．M．Chela，EffectofoperationalparametersonthedecolorizationofC．I．ReactiveBlue19inaqueoussolutionbyozone-enhancedelectrocoagulation[J]．J．Hazard．Mater．，2008，152(1)：204-210．[18】A．G．Vlyssides，D．Papaioannou，M．Loizidou，P．K．Karlis，A．A．Zorpas，Testinganelectrochemicalmethodfortreatmentoftextiledyewastewater[J]．WasteManage，2000，20：569．[19】S．S．Vaghela，A．D．Jethva，B．B．Mehta，S．P．Dave，S．Adimurthy,GRamachandraiah，LaoratorystudiesofelectrochemicaltreatmentofindustrialazOdyeeffluent[J]．Environ．Sci．Techn01．，2005，39：2848—2855．[20]N．Daneshvar,A．R．Khataee，N．Djafarzadeh，Theuseofartificialneuralnetworks(ANN)formodelingofdecolorizationoftextiledyesolutioncontaining39n华南师范大学硕士毕业论文C．I．BasicYellow28byelectrocoagulationprocess[J]．J．Hazard．Mater．，2006，137：1788-1795．【2l】V．Augugliaro，C．Baiocchi，A．B．Prevot，E．Garcfa·L6pez，V．Loddo，S．Malato，G．Marci，L．Palmisano，M．Pazzi，E．Pramauro，Azo-dyesphotocatalyticdegradationinaqueoussuspensionofTi02undersolarirradiation[J]．Chemosphere，2002，49：1223-1230．【22】S．H．Lin，C．F．Peng，Treatmentoftextilewastewaterbyelectrochemicalmethod[J]．Wat．Res．，1994，28(2)：277—282．[23】M．Kobya,O．T．Can，M．Bayramoglu，Treatmentoftextilewastewatersbyelectrocoagulationusingironandaluminumelectrodes[J]．J．Hazard．Mater．B，2003，100：163—178．[24】P．Cafiizares，F．Martinez，J．Lobato，M．A．Rodrigo，ElectrochemicallyAssistedCoagulationofWastesPollutedwithEriochromeBlackT【J】．Ind．Eng．Chem．Res．，2006，45：3474-3480．【25]N．Daneshvar，A．Oladegaragoze，N．Djafarzadeh，Decolorizationofbasicdyesolutionsbyelectrocoagulation：allinvestigationoftheeffectofoperationalparameters[J]．J．Hazard．Mater．B，2006，129：116-122．40n华南师范大学硕士毕业论文第四章甲基红模拟废水的脱色机理研究在上一章节中提到，以铁作为牺牲阳极，采用电絮凝法处理了甲基红模拟废水，实验表明，电絮凝法几乎能使甲基红完全脱色。电絮凝法作为电化学水处理技术之一，已经引起了广泛注意，因为其结合了氧化及还原(直接或者间接)、浮选、金属氢氧化物的收集作用和阴极产生氢气泡对污染物的吸附作用【卜31。在这章节中，以上一章节的最优化条件，对甲基红脱色机理进行探究。4．1实验部分4．1．1电解实验电解实验是在一固定电解池(500mL)中进行的，以低碳钢作为阳极，不锈钢(grade316)作为阴极，如图1所示。两电极之间的距离为lena，电极的有效面积为129．2cm2。实验前，电极先浸泡于1．0M的盐酸5分钟后，再用去离子水冲洗干净。电解实验在直流恒电位仪下进行，电解条件为在室温下，100ragL～C．LAcidRed2和0．005molL．1Na2S04的溶液中，初始pH3．10，溶液在搅拌下进行，电解电流密度为2．2mA]cln2．NaCl是一种去除污染物能力很强的电解质，这里选择Na2S04代替它，是因为在电解过程中不会产生可吸附的有机卤化物(AOX)，有机卤化物在含氯化物溶液中溶液形成【41。4．1．2循环伏安测试循环伏安测试是在AutolabPGSTAT-30(EcoEchemineBVMe．)中进行，采用三电极体系，Model616型旋转圆盘电极(美国Pine公司)盘电极为工作电极(直径3mm)，大面积铂电极为辅助电极，参比电极为Ag／AgCl。实验前先对铂电极进行如下预处理：依次用5号金相砂纸、O．5岬的A120341n华南师范大学硕：b毕业论文抛光粉抛光，用去离子水冲洗，然后浸于丙酮中超声波清洗，在0．5mol／LH2S04溶液中一O．2～0．9V电位范围内进行循环伏安扫描活化60个循环，扫描速度为50mV／s。支持电解质为0．1mol／LNa2S04，模拟废水为O．1mol／LNa2S04和100mg／L甲基红溶液，用0．1mol／LH2S04和O．1mol／LNaOH调节溶液的pH值。4．1．3分析方法在对脱色效率进行分析时，溶液首先经过0．45岬的微孔滤膜过滤，以去除铁氢氧化物的絮状物。将处理后的废水，置入光程为lena的石英比色皿中，用UV-1700紫外可见分光光度计测试记录523nm处的特征吸收光谱，在特征波长处测得的吸光度值与处理前废水的吸光度值作比较，经计算可得到色度去除率，见公式鲋％：塑趔×100％4式中：AD——处理前废水在特征波长处吸光度值；A’——处理后的废水在特征波长处吸光度值；出％——色度去除率。在523nm，pH为3时，C．LAcidRed2的摩尔消光系数为1．48x103Lmol’1cm～。FTIR通过PerkinElmerinstruments(SpectrumOneFT-IRSpectrometer)测定。将絮凝物从反应器中分离出来，然后真空40"C干燥至恒重后，以傅丽叶红外显微红外光谱仪(美国)作红外光谱分析(1④r压片)，以瓜测试分析。4．2结果与讨论4．2．1脱色效率脱色效率随时间的变化曲线是在模拟废水lOOmg／dm3C．I．AcidRed2，0．005MNazS04，pH3．10，电流密度为2．2mA／cill2下电解后获得。实验结果如图4．I所示。从图4．1可看出，在开始的20分钟，脱色效率快速增加，超过了42n乍南师范^学顺l￥“论女80％。在稍后的20分钟，脱色效率增大不明显，但当电解时阳J达到40分钟后，脱色效率达到了98o％。由于采用低碳钠作为阳极，甲基红的脱乜应改与电凝聚作用有关。事实t，电解后，溶液的上面可以观察到有絮凝的混合物漂浮着。它包含有两层：第一层是红色；而第二层是墨绿色，如图4-2所示。H4-】脱色率随时问的娈化曲线电解条什piton310．c甲基红=100mg，l，j22mA／cmlFigure4-1Thedecolonzadonefficiency船afunctionoftreatmenttimeConditions：0．005MNa2S04，initialptl3L0，initialC【AcidRed2100mg／dm3，appliedCHaNtdensity2．2mA／cm2Coagulatedmixturesza：the血stlayerb=thesecondLayerc2SolutloN图4-2絮凝物在LU解池cI，fn分布蚓片Figure4-2Schematicdiagramofthecoagulatedmixturesdistributionintheelectrochemicalcell但是，本章前中实验所获得的脱色效率比其它一些文献报道处理此类印染废n华南师范人学硕士毕业论文水的要高。例如，MinghuaZhou等【51采用电．Fenton法处理甲基红的模拟废水，获得最大的脱色效率大约为80％。因此，除了电凝聚作用外，应该还有其它因素有助于甲基红的去除。为了进一步了解甲基红的脱色机理，分别观察了甲基红的阳极氧化行为和电解过程中形成的絮凝混合物的成分。4．2．2甲基红(C．I．AcidRed2)的阳极氧化行为图4．3为铂旋转圆盘电极在添加了甲基红与没有添加甲基红的0．1MNa2S04溶液中的循环伏安曲线。对比添加(曲线a)及无添加甲基红(曲线b)的两曲线，可以发现在电位0．8V~1．3V，曲线a的氧化电流要比曲线b的大，而其余电位范围的电流(氧化或还原电流)，曲线a的与曲线b的相等或稍小些。这反映了甲基红能被氧化，而不被还原。因此，甲基红的去除可能跟它的氧化有关。图4-3铂旋转圆盘电极的循环伏安曲线Figure4-3TheCyclicvoltammogramsonPtrotatingdiskelectrode：a．supportingelectrolyte；b．supportingelectrolytecontainingC．I．AcidRed2，pH3．1．Scanrate：0．IV／s，rotatingrate：600rpm·n华南师范大学硕上毕业论文4．2．3紫外可见光谱(uv．visibleSpectra)图4．4为电解过程中不同时间下，模拟废水的紫外．可见吸收光谱图。从图中曲线a可以看出，甲基红的紫外．可见吸收光谱有如下特征：两个在紫外光区的吸收带，大约在290nln和215nn-i处；还有一个主要的吸收带在可见光区，最大的吸收峰为523Bill处。在可见光区，523Bill左右有强的吸收峰，为偶氮双键(-N=N一)特征吸收峰；在紫外区，在290nlll和215nlTl左右，为苯环和不饱和酸的两个主要吸收带。图中曲线b所示为经过电解后的吸收光谱图，在可见光区的吸收迅速地减少，甚至消失，但同时紫外区290nin和215niIl左右的吸收增强了，随着电解的进行也渐渐变弱。这表示甲基红的脱色是由偶氮双键(-N=N一)的破裂而引起甲基红的分解。结合循环伏安的实验结果，可以得出甲基红的分解是氧化反应造成的。图44电絮凝过程，甲基红溶液的紫外．可见分光光度图电解条件：pHo=3．10，CNa2S04=0．005M，cV基jtl：=100mg／l，j=2．2mAicm2Figure4-4TheabsorbancespectraofdyesolutionscontainingC．I．AcidRed2beforeandaftereletrolysisexperiments．Conditions：0．005MNa2S04，initialpH3．10，initialC．I．AcidRed2100mg／dm3，appliedcurrentdensity2．2mA]cnl2．45n华南师范大学硕士毕业论文4．2．4红外光谱图4．5为絮凝混合物的红外光谱图。混合物分别从图4．2的两层中采得，然后在做IR分析前40。C真空干燥至恒重。图4．5中曲线a为C．I．AcidRed2的IR光谱图。曲线b和c分别为絮凝混合物第一层和第二层的IR光谱图。从图4．5中曲线a可以看出，1502cm-1，1473cIIl一，1227锄～，和694cIIl。1的吸收峰对应为偶氮双键(_N=N一)基团的特征吸收峰{61。1367cIIl以和1605Cm4的吸收峰分别对应为C-N=N—C基团中C__N的特征吸收峰【7】和苯环的特征吸收峰。这反映了第一层的絮凝混合物中含有原来的染料分子——C．I．AcidRed2。那就是说，在电解开始时，C．I．AcidRed2是没有发生任何反应的，而是被铁的氢氧化物絮凝。但是，第二层的絮凝混合物的IR光谱表现得明显不同，-N=N-和C--N相应的特征吸收峰都消失了，而苯环的相应特征吸收峰仍然存在，如图4．5中曲线c。这反映了在随后的电解过程中，C．I．AcidRed2发生了反应：C-N被破坏，生成包含有苯基团的分子，然后这些分子被铁的氢氧化物继续絮凝。图4．5相关样品的红外光谱(a)C．I．AcidRed2；(b)第一层絮凝物；(c)第二层絮凝物Figure4—5FT-IRspectraofthesamplesof(a)C．I．AcidRed2；(b)thefirstlayer；(c)thesecondlayer．根据上述的分析结果，C．I．AcidRed2溶液的脱色机理推断如下：n毕％师m人学碳E毕业论女‘一乡⋯_‘—夕。”m+IronHydroxide(FD_Coagulatedmixtureinthefirstlayer、●r。ⅢQ一<卜《—岛Q·+·o≮+N2ff●，，¨、。嗡IronHydmxMe{#n^Coagulatedmixtureinthesecondlayer在fU解的开始阶段，CIAcidRed2首先会被铁的氡氰化物絮凝，从而形成了絮凝混合物的第一层．如图4—2所示。这一层的颜色为红色，是因为这一层的混合物主要含有cIAcidRed2和铁的氢氧化物。然后，在电解的后期，ClAcidRed2在溶液中可能被铁离予氧化或者在阳极上直接被氧化，使C—N=N—C基团中的C—N键破裂，生成了含苯的分子。但是，如冈4—3所示，在铂电极上，CI_AcidRed2的氧化拉生在08V(vsAg／AgCI)。而以铁为阳极，08V的电位，铁已经电解溶山。田此，CIAcidRed2在阳极上发生了问接氧化，而水是直接氧化，致使了c—N键破裂。在这些禽苯的分亍也同样可以被铁的氢氧化物絮凝而去除，形成了絮凝混合物的第二层，如图3所示。第二层的颜色看起来为墨绿色，因为这一层中含有无颜色的苯的物质分子，颜色主要为氢氧化铁及氢氧化亚铁混合物的觑色。凹4-6一H裂凝前后溶液的相片Figure4-6Photographofthesamplesbefore(a)andafter(b)treatmentbyeletrolysis47bn华南师范大学硕士毕业论文4．3本章小节以铁电极为牺牲阳极，采用了电解法处理了甲基红模拟废水。研究表明，甲基红模拟废水的脱色效率达到98．0％。这个高的脱色效率是由电絮凝与电氧化的协同作用引起的。在电解的开始阶段，甲基红(C．I．AcidRed2)被铁的氢氧化物凝聚去除。在电解的后续阶段，甲基红(C．I．AcidRed2)被溶液里的铁离子氧化，生成了无颜色的含苯基团的分子，而这些分子也可以被铁的氢氧化物凝聚。参考文献：【1】X．M．Chen，G．H．Chen，F．R．Gao，P．L．Yue，High-performanceTi／BDDelectrodesforpollutantoxidation[J]．Environ．Sci．Techn01．，2003，37：5021—5026．【2】K．Rajeshwar,J．G．Ibanez，G．M．Swai，Electrochemistryandtheenvironment[J]．J．Appl．Electroehem．，1994，24：1077—1091．[3】A．Reife，H．S．Freeman．EnvironmentalChemistryofDyesandPigments[M]．JohnWiley&Sons，Inc．，Canada，P．329-330，1996．【4]I．Arslan·Alaton，I．Kabdasli，B．Vardar,O．Tiinay．Electrocoagulationofsimulatedreactivedyebatheffluentwithaluminumandstainlesssteelelectrodes[J]．J．Hazard．Mater．，2009，164：1586-1594．【5】M．H．Zhou,Q．H．Yu，L．C．Lei．ThepreparationandcharacterizationofagraphitePTFEcathodesystemforthedecolorizationofC．I．AcidRed2[J】．DyesandPigments，2008，77(1)：129-136．n华南师范大学硕士毕业论文[6】6Z．M．Shen，J．Yang，X．EHu，YM．Lei，X．L．Ji，J．P．Jin，w．H．Wang，Dualelectrodesoxidationofdyewastewaterwithgasdiffusioncathode[J]．Environ．Sci．Techn01．，2005，39：1819-1826．【7】S．S．Vaghela,A．D．Jethva,B．B．Mehta，S．P．Dave，S．Adimurthy,QRamachandraiah．LaoratorystudiesofelectrochemicaltreatmentofindustrialaZOdyeeffluent[J]．Environ．Sci．Techn01．，2005，39：2848-2855．49n华南师范大学硕士毕业论文第五章Pt／Ti电极的制备及其对甲基红催化氧化的研究染料是一类结构稳定的有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗微生物等特性，在环境中有较长的滞留期，因而具有潜在的健康危害。染料废水的处理，尤其是色度的去除是我国废水治理的当务之急。染料工业废水特点具有色度高、有机物成分复杂且浓度高、毒性大【Il。目前，染料废水的处理难度大，处理方法复杂，处理费用较高，因此有必要对染料废水的处理进行研究和探讨。甲基红是印染废水的主要组分之一，同时也是分析实验室废水之一。本实验以甲基红作为模拟废水，主要研究了电化学直接氧化的条件参数及能耗。5．1实验5．1．1循环伏安测试CHl605b电化学工作站(上海辰华)，Model616型旋转圆盘电极(Pine公司，美国)盘电极为直径3nlm的铂电极。电化学实验采用三电极体系，圆盘电极为工作电极，大面积铂电极为辅助电极，参比电极为Ag／AgCl。实验前，首先对铂电极进行如下预处理：依次用5样金相砂纸，0．5gm的A1203抛光粉抛光，用去离子水冲洗，然后浸于丙酮中超声波清洗，在0．5mol／LH2s04溶液中．0．2"--0．9V电位范围内进行循环伏安扫描活化60个循环，扫描速度为50mV／s。支持电解质为O．1mol／LNaES04，模拟废水为0．1mol／LNaES04和100mg／L甲基红溶液，0．1mol／LH2S04和0．1mol／LNaOH用于调节溶液的pH值。5．1．2Pt／Ti电极的制备(1)本文采用如下方法处理钛基体：选取5cmx5cm的钛片作为基体，由粗到细的金相砂纸依次打磨至表面光亮后，浸入乙醇中超声除油15min，用去离n华南师范大学硕士毕业论文子水冲洗，接着在沸腾的10％．15％(质量分数)草酸溶液中刻蚀lh，最后用去离子水冲清后放入乙醇中备用。(2)Pt／Ti电极的制备：以5mmol／L的氯铂酸和0．5mol／L硫酸混合液为电解质溶液，采用恒电流法以10mA电流在预先处理好的钛基体上电沉积铂，控制沉积的时间，即可在钛基体上沉积一定厚度的铂。本实验采用30rain沉积时间。5．1。3分析方法溶液中甲基红的的浓度通过紫外分光光度计(UV．1700)测定523nlTl处的波长来获得，脱色效率(％胞)通过下式计算出来【2】：％脚：生≠×100％(1)以一式(1)中，A。是未处理之前甲基红溶液的初始吸光度，么，为处理时间t之后甲基红溶液的吸光度。5．1．4自制铂电极电氧化处理甲基红21图5．1实验装置示意图1．磁力搅拌器2．废水池3．恒流泵4．恒电位仪5．电化学池Figure5·1Schematicdiagramofexperimentalsetup：(1)magneticstirrer；(2)wastewatertank；(3)peristalticpump；(4)DCPowerSupplier；(5)electrochemicalcell．n华南师范大学硕士毕业论文以5cmx5Gm钛基体上电沉积铂的自制铂电极为阴阳极的组装电解池，体积为50ml，如图5．1所示。模拟废水为0．005moi／LNa2S04和100mg／L甲基红溶液。5．2结果与讨论5．2．1甲基红(C．I．AcidRed2)的阳极氧化行为图5．2为旋转圆盘铂电极在不同溶液中的线性扫描伏安曲线。图中曲线a是旋转圆盘铂电极在0．1mol／LNa2SOa支持电解质溶液中的线性扫描曲线，曲线b是旋转圆盘铂电极在含有100m∥L甲基红的支持电解质溶液中的线性扫描曲线。对比曲线a可以发现，在0．8"1．3V，曲线b出现明显的氧化峰电流，这表明甲基红在高电位可以被氧化。图5．2旋转圆盘铂电极上，不同溶液时的线性扫描伏安曲线a．支持电解质溶液，b．含甲基红的支持电解质溶液。扫速0．IV／s，pH3．1，600rpmFigure5-2ThelinearsweepingvoltammogramsonPtrotatingdiskelectrode：a．supportingelectrolyte；b．supportingelectrolytecontainingmethylred，pH3．10．scanrate：O．1V／s，rotatingrate：600rpm．52n华南mm^学顿t毕业论文5．2．2Pt／Ti电极的SEM图5．3a为将钛基体由粗到细的金相砂纸依次打蘑至表Ⅲ光亮后，浸八乙醇中超声除油15min，_}}j去离子水冲洗，接着在沸腾的10％一15％(质量分数悼酸溶液中刻蚀1h后的gEM图。经过刻蚀后钛基体表面形貌表现为凹凸不平。图5-3b为经过处理后的钛基体采用恒电流法以t0IliA电流电沉积饷后的SEM图。可出看‰钛基体上沉积一层致密的铂，电沉积的铂颗粒为球状，大小为100nm左右。5．2．3自制铂电极电氧化处理甲基红5．2．3．1电流密度对脱色效率的影响目5-4为电流密度对脱色效率的影响，从图c”可以看出，当电流密度从3mA／cm2增加到10mA／cm2，甲基红的颜色去除率也从423％增加到97J％，而当电流密度再继续增加到20mA／cm2，颜色的去除率增加不苒明显。因此，确定虽佳的电流密度可以有效地减少电能消耗，避免副作用，例如，析氧反应及热产生。n华南师范大学硕上毕业论文图5_4电流密度对脱色效率的影响电解条件：f=60rain，pHo=5．0，CNa2S04=0．005M，C甲基红=lOOm：Figure5-4Effectofcurrentdensityonthecolorremovalefficiency：Co=100rag／L；t=60rain；pH=5．O：Saltconcentration=0．005mol／L．5．2．3．2pH对脱色效率的影响图5—5为不同初始pH值对脱色效率的影响。从图中可发现，在电氧化过程中，电解前60分钟，不同初始pH值对甲基红脱色效率的影响明显，pH=5．0最佳，pH>7．0的效果次之，pH<3．0的效果最差，但当延长电氧化时间，80分钟后，脱色效率都几乎达到100％。图5．5pH对脱色效率的影响电解条件：CNa2S04=0．005M，C甲基红=l00111刚，j=10mA／cm2Figure5—5EffectofpHonthecolorremovalefficiency：co=100rag／L；thecurrent54n华南师范大学硕士毕业论文density=10mA／cmz；Saltconcentration=O．005mol／L．5．2．4紫外一可见光谱分析图5-6为甲基红废水直接注入电氧化池中处理的紫外．可见吸收光谱图。电氧化条件：J=lOII洲CITl2，电解80分钟。电氧化池为以钛基体上电沉积铂的自制铂电极为阴阳极的组装电解池。图中曲线a为甲基红的紫外．可见吸收光谱，在可见光区，523nll'l左右有强的吸收峰，为偶氮双键(-N—N一)特征吸收峰；在紫外区，在290rim和215Din左右，为苯环和不饱和酸的两个主要吸收带【31。曲线b为电氧化60min处理后的吸收光谱图，可见，在可见光区的吸收迅速地减少，但同时紫外区290mn和215IlIll左右的吸收有所增强了，表明偶氮双键(-N司卜)在此过程中被破坏，这直接导致了甲基红溶液的脱色。这也表明自制的铂电极对甲基红的去除具有催化活性，不仅可使其脱色，同时也可通过电氧化作用使甲基红初步转化为含有苯环之类的小分子降解中间产物。图5-6紫外．可见光谱图电解条件：CNa2S04--0．005M，t=80min，c甲基红=lO岫舭，j=10mA]cm2Figure5-6TheabsorbancespectraofdyesolutionscontainingC．I．AcidRed2beforeandaftertreatment，Conditions：0．005mol／LNa2S04，initialpH3．10，initialmethylredlOOmg／dm3，appliedcurrentdensity10mA／cm2当继续延长电解时间时，如图中曲线e为电氧化处理80min后的吸收光谱n华南师范大学硕士毕业论文图，可见，无论是在可见光区的吸收，还是紫外区的吸收都在减弱，甚至几乎消失，表明自制的铂电极对甲基红的去除具有催化活性，不仅可使其脱色，同时也可使含有苯环之类的降解中间产物继续降解，破坏苯环与不饱和酸，使其最终矿化为C02和H20。这说明铂电极对甲基红的催化氧化去除，是先经过使甲基红分子转化为小分子中间产物，然后再将小分子中间产物最终矿化为C02和H20。5．2．5CODc，分析COD的测定采用重铬酸钾法滴定测得。图5．7为CODc，去除随时间的变化曲线。可以看出，初始100mg／L甲基红废水的CODcr为20．68mg／L，经过电氧化处理80分钟处理后，CODc，为0．8mg／L，CODcr去除率达到了96．1％，说明自制铂电极通过电氧化法处理甲基红废水的降解效果明显。对照紫外．可见吸收光谱的分析结果，CODc，获得较高的去除率，表明铂电极对甲基红的催化氧化，不但可破坏偶氮双键(-N=N-)，致使其脱色，同时也可使含有苯环这类极难降解中间产物最终矿化为C02和H20。图5．7CODc，去除随时间的变化曲线电解条件：CNa2S04=0．005M，t----80min，c'F基红-=lOOmgn，j=10mA／cm2Figure5-7PlotsofCODcrrespondingtOtimeduringelecu-ooxidation．Conditions：0．005mol／LNa2S04，initialpH3．10，initialmethylredlOOmg／dm3，appliedcurrentdensity10lnA]c加112n华南师范大学硕上毕业论文5．2．6电位分析图5．8为电氧化过程中，电压随时间的变化曲线。电氧化条件：J=lOmh／cm2，电解80分钟。从图中曲线可知，在电解过程中，电压基本保持在9．5V左右，这表明所制备电极电化学性能比较稳定，既不发生极化印象，也不会在电氧化甲基红过程中被甲基红或其降解中间产物毒化。图5-8电氧化过程中，电位随时间的变化曲线Figure5-8Plotsofpotentialrespondingtotimedunngelectrooxidation．Conditions：0．005MNa2S04，initialpH3．10，initialmethylredlOOmg／dm3，appliedcurrentdensity10mAfelal25．3本章小结以自制的Pt／Ti电极，通过电化学氧化的方法成功地处理了甲基红模拟废水，当电流密度为10illAfclll2，甲基红浓度100merlE，电氧化时间超过80分钟后，pH值在比较广的范围内，脱色效率都几乎达到100％，CODc，去除率达到了96．1％。紫外．可见吸收光谱分析结果表明，Pt／Ti电极对甲基红的催化氧化去除，是先经过使甲基红分子转化为小分子中间产物，然后再将小分子中间产物最终矿化为C02和H20。57n华南师范大学硕士毕业论文参考文献：[1】1O．T．Can，M．Bayramoglu，M．Kobya．DecolorizationofReactiveDyeSolutionsbyElectrocoagulationUsingAluminumElectrodes[J]．Ind．Eng．Chem．Res．，2003，42：3391．3396．[2]2Arslan-AlatonI．，I§lkKabda咯ll，HanbabaD．，KuybuE．Electrocoagulationofarealreactivedyebatheffluentusingaluminumandstainlesssteelelectrodes[J]．J．Hazard．Mater．，2008，150：166-173．【3】M．H．Zhou，Q．H．Yu，L．C．Lei．ThepreparationandcharacterizationofagraphitePTFEcmhodesystemforthedecolofizationofC．I．AcidRed2[J】．DyesandPigments，2008，77(1)：129—136．n华南师范大学硕十毕业论文6．1结论第六章结论与展望本文在旋转圆盘玻碳电极上，用线性扫描伏安法考察了DTAB对氧还原产生过氧化氢的影响；选择电絮凝及电氧化方法处理甲基红模拟废水，在恒电流下考察了溶液调控因子对其电化学脱色的影响，得出的主要结论如下：1．在0．1mol／LNaES04，pH=2．0的水溶液中，DTAB对氧在玻碳电极上的还原反应具有明显的促进作用，具体表现为含DTAB溶液中的催化还原电流要比相同条件下不含DTAB溶液中的大，这种促进随DTAB浓度的增加而加强。DTAB对氧还原催化的促进作用是通过加快了氧还原反应的传递系数，降低了氧还原电荷传递步骤的活化能，从而提高了氧还原反应的动力学速度。2．以铁电极为牺牲阳极，利用电絮凝法处理了甲基红模拟废水。在恒电流模式下，电流密度、Na2S04浓度、温度、pH都是影响染料脱色的重要因素。酸性条件能极大地提高染料的脱色率，降低能耗。染料的初始浓度对脱色率影响不大，浓度越大，脱色量越大，单位能耗越低。电流密度为2．2mA／cm2，初始pH3．10，溶液中Na2S04浓度为0．005mol／L，甲基红浓度为100mg／L，在室温下，经过lh的电解后，最大的脱色效率为99．O％。从CODc，去除率分析结果来看，电絮凝方法使甲基红废水完全脱色，但是对甲基红降解的中间产物继续去除效果不明显，无法达到完全降解甲基红的效果。3．2中提到的这个高的脱色效率是由电絮凝与电氧化的协同作用引起的。在电解的开始阶段，甲基红(c．I．AcidRed2)被铁的氢氧化物凝聚去除。在电解的后续阶段，甲基红(C．I．AcidRed2)被溶液里的铁离子氧化，生成了无颜色的含苯基团的分子，而这些分子也可以被铁的氢氧化物凝聚。4．以自制的Pt／Ti电极，通过电化学氧化的方法成功地处理了甲基红模拟废水，当电流密度为10mA]cqTl2，甲基红浓度100mg／L，电氧化时间超过80分钟后，pH值在比较广的范围内，脱色效率都几乎达到100％，CODc，去除率达到了n华南师范大学硕士毕业论文96．1％。紫外．可见吸收光谱分析结果表明，Pt／Ti电极对甲基红的催化氧化去除，是先经过使甲基红分子转化为小分子中间产物，然后再将小分子中间产物最终矿化为C02和H20。6．2展望(1)有机物的种类。本文只研究了甲基红模拟废水，在后续工作中可考虑以其他难降解有机物，尤其以实际染料废水为处理对象，考察其处理效果。(2)对于DTAB对氧还原产生过氧化氢的影响，只做了基础研究。后续工作中可考虑加强这方面的应用研究工作。(3)电化学法水处理技术在商业应用上面临着的是如何降低能耗，节约成本，以及相关的电解槽的结构设计，亦有待进一步研究。(4)在废水处理过程中，准确地获得溶液的信息是一个难点。由于电化学处理废水技术对污染物具有针对性及专一性，引入相关的电化学测量方法，如通过测量污染物在电极上发生氧化还原电化学反应，从而指导采用相关的电化学原理处理该污染物的方法是对目前电化学水处理技术有益的补充，也是今后我们继续开展研究工作的重点之一。(5)电化学法与其它目前已经普遍工业化的水处理技术相结合，开发工业用水回收利用技术，这对工业生产循环用水很有意义，也应该是我们继续深入研究的方向。n华南师范大学硕士毕业论文在校期间发表的论文情况I．张小弟，李伟善，林毅．钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展，鲁笈与劳维,2007，26(12)：5l-54．(所属学位论文第一章)2．张小弟，李伟善，黄幼菊，彭海燕．玻碳电极上DTAB对氧还原反应的促进作用，物埋馏学擘掘2008，24(4)：691．694．(所属学位论文第二章)3．X．D．Zhang，J．D．Hao，W．S．Li，H．J．Jin，J．Yang，Q．H．Huang，D．S．Lu，H．K．Xu．SynergisticEffectinTreatmentofC．I．AcidRed2byElectrocoagulationandElectrooxidiation．J．Hazard．Mater．．inpress．(所属学位论文第四章)4．张小弟，李伟善，黄启明，吕东生，孙保兴．Pt／Ti电极的制备及其对甲基红的催化氧化，杉判研窈与应尻2008，2(4)：508．510．(所属学位论文第五章)5．张小弟，李伟善，张庆龙等．一种电化学产生过氧化氢自组装膜电极及其制备方法．申请号：200810029905．66l