胶片脱胶废水处理的试验研究 52页

摘要摘要随着国内聚酯聚合物及各类聚酯产品生产和需求的不断扩大，我国已成为聚酯生产和消费大国。各类废弃聚酯产品以及聚酯废料所造成的环境污染也越来越大，它们对生态环境及经济发展带来的破坏和损失已经成为亟待解决的社会问题。本课题以涤纶厂脱胶废水作为研究对象，对混凝．生化系统的可利用性作出了探索。确定预处理技术的最佳试剂组合，试剂的最佳投药量等操作条件，并对后续生物处理工艺进行了进一步探讨。难点在于解决生物处理过程脱钙补磷问题，及对最佳工艺综合思考分析。通过混凝试剂对比试验，证明FeCl2+PAM组合效果最佳，可有效去除单质银粒和大部分不溶性蛋白质。在pH=8～9，FeCl2投加量为59／L，PAM为2ppm，搅拌强度为60D『miIl，沉浸时间为30mill的条件下，原水的CODCr去除率可达48．4％，色度的去除率可达70．0％，使得进入后续处理工段的CODcr和色度减少，为后续生物处理减轻负担。通过采用活性污泥法处理后续综合废水，并采取传统好氧与～O工艺进行处理效果对比，发现钙盐沉淀与缺磷导致后续生化处理效果恶化。碳酸钙累积使污泥中微生物含量降低，增大污泥有机负荷，处理效果变差；同时其对大分子有机物有吸附作用，在处理后期会成为新的污染源，缓慢释放有机物，使出水COD难以达到排放标准；缺磷导致硝化菌被抑制，硝化作用效果低下，脱氮效果差。进一步的实验证明，有效的补磷措施可以恢复生物硝化作用，而脱钙则可以去除污泥中碳酸钙，提高污泥活性，二者共同作用可改善该类废水由碳酸钙积累和缺磷引发的后期处理效果恶化，出水可达到一级排放标准。为解决我国新兴的再生化纤工业污染及其治理等问题提供了新思路，并对’其他含钙废水的生物处理工艺研发起到一定的借鉴作用。关键词：涤纶废水胶片脱胶脱氮高钙废水nnAbstractW池incre嬲ingmedomeSticd锄andofpolyesterpolymer锄daJlkindsofPETprodllCts，Clli豫h够becomeam血productionaIldcom沁mptioncoml由呼Env的姗entalpollutionca：usedbyw{戚ePEThadbecoIm孤urgentneedt0addresstllem旬orproblem，wMchlla_VenotoIdycallsedecono面clos∞s，butalsobrougmseriousdesnllctionofecologicalenVill0姗ent．ObjectiVeT0locatemebeStcomb硫ionofreagem锄doperatingconditions，fIJnllerdiscuS∞siIlfollo、加ngbiologicalprocess．111ebiggestdi衔clll锣liesintllesolutionofⅡ硷queStionofdecalci母iIlg锄dfillingphosphomsiIlb硒logical仃ea：n11entprocess·CheIllicalflocculationcomp耐sonsh0粥e船ctofFeCl2+PAMis也ebest．Thereagentco试dr锄oVesilVerpaniclesandinSolublepr0钯iIle虢ctiVely．Theresultsshow也attllesystemc强remoVeaDD龇ldcolorfbmun甜uedw硒tewaterby48．4％锄d70％respectiVelywhen廿leconcen仃ationofFeCl2was59／l锄dⅡleacidi够ofsolutionw嬲be咖8aIld9．11lisisve巧f．av0Eablet0thefollo晰ngbiologicaln．ea缸n即t．ACtivatedsluIageprocessw舔appliedt0缸’eatiIlte伊atcdwastewatcr．The仃ea缸Il髓te伍ciencybytlle～『owasi11Vestigated觚dcomparcd谢tllⅡlatbytllecon删。剃aembicactiVatedsludgeprocess．Phosphorus(P)de丘ciencya11dc甜ci啪precipitationare“旧m匈0rf如torSofefrectiVe仃eatIIlentdeterioration．Theaccumulationofcalciumc卸ibonal【emademicrobialbiomassillactivatedsludgeincreaSinglydecrea∞觚dsludgeloadillgincre嬲e．Theseresultedillp00reffect．Theadsorptionoforg砌csubs觚esbycalci啪c幽natebec锄eanewpollut锄tsource，WtlichreleaSedo玛a11icma仳erslowly．Asaresultof廿lat，mewater掣融i锣ofoutgoingwaterdidn’tmeettarget．Phosphorus(P)deficiencyresuhedinSn姐tingt王legrowtllofIlitI．0baCterium、vitllpoore疵ctofremoVillgIli仃ogen．1lI—nⅣn目录第l章前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1第2章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32．1涤纶废水处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32．1．1涤纶生产工艺及废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。32．1．2现有处理工艺概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．52．1．3涤纶废水处理研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．62．2脱胶废水处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．2．1胶片概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．72．2．2废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2．3处理工艺及研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．3研究内容、难点及创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．122．3．1研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122．3．2难点及创新⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12第3章脱胶废水化学混凝预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．133．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．143．2．1实验主要药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．2．2废水水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．2．3实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．2．4分析项目及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l53．2．5混凝剂的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l53．2．6混凝处理水样条件实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯173．3实验有关机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2l3．3．1胶体成因及特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．3．2混凝原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯263．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。28Vn目录第4章活性污泥法处理脱胶废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．294．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯294．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯294．2．1试验装置及流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯294．2．2研究方法、实验内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯304．2．3实验水质及数据测试方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯304．3实验结果及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．334．4实验机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．354．4．1钙盐沉淀对反应器及生物处理影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯354．4．2缺磷对活性污泥微生物及处理效果影响【57枷】⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．5探索实验方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．5．1补磷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．5．2脱钙⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯384．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39第5章结论和建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。405．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．405．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4l致i射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．42参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。43攻读学位期间的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．46VIn第1章前言第l章前言早在上世纪80年代初，我国就开始了聚酯产品的回收利用工作。当时一些飞织造布生产企业取得废料后，采用熔喷法直接生产窗帘、鞋套以及一些即用即弃的非织造产品。到了90年代后期，随着聚酯瓶生产和消费的快速增长，许多民营企业用回收的聚酯瓶及聚酯废料生产再生涤纶短纤维，其产品大体可以分为两大类，一类是棉型，主要用于生产一些低档织物如混纺毛巾等；另一类是填充材料，主要用在家具、玩具的填充材料和汽车填充装饰等领域【lJ。进入21世纪以来，随着产能的迅速增长，市场竞争日趋激烈，部分再生涤纶企业加强了产品开发力度，品种不断增加，质量明显提高，部分产品能够走出国门，进入欧美等发到国家的市场。目前，再生纤维行业已经被列入我国“十一五"规划，成为国家重点发展的循环经济的一个产业。大力发展循环经济背景为我国再生涤纶行业带来了新的发展机遇。据不完全统计【2】，2007年全国再生涤纶短纤维总产能已超过500万吨，比2006年450万吨增长约11％，并以江苏、浙江、广东、福建为主要产区，占全国产量的85％，其中江苏、浙江两省的产量又约占全国产量的70％，显示出再生化纤生产向纺织大省集中的格局。我国再生PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)以纤维用途为主，以2007年统计情况看，PET应用分布如下：89％为纤维，9％为食品包装袋，2％为塑钢带、单丝、板材等pJ。再生聚酯纤维已由原来对原生聚酯纤维市场的补充地位向部分替代地位转变。目前已出现部分甚至可以全部替代原生聚酯产品的再生聚酯产品，如再生棉型短纤维、三维卷曲中空纤维、再生涤纶长丝、再生差别化聚酯切片、再生聚酯包装膜及再生聚酯工程塑料等【41。随着再生聚酯替代原生聚酯领域不断扩大的现象进一步发展，聚酯行业完全依靠原生聚酯产能扩充的增长方式将会转变，而再生聚酯行业的增长将会成为聚酯行业的一只不可忽视的发展力量，这也将使聚酯行业的发展对PTA和MEG及对石油的依赖逐步降低。随着国内聚酯聚合物及各类聚酯产品生产和需求的不断扩大，我国已成为n第1章前言费大国。各类废弃聚酯产品以及聚酯废料所造成的环境污染也越对生态环境及经济发展带来的破坏和损失已经成为亟待解决的社生产由于产品种类、原材料、设备和生产工艺不同，所产生的污如涤纶短纤维废水主要是由后纺、三道水浴牵伸和前纺卷绕部分长丝生产废水主要由涤纶油剂槽和质检设备产生。此外，化学纤维还因纤维成型方法不同产生不同的污染。化纤废水是纺织工业的主要污染源之一，它成分复杂，毒性大，含有大量难生物降解的有机物，处理较困难。近年来，技术进步和清洁生产大大减少了化纤行业污染物的产生量，而再生PET的兴起使化纤废水也出现了新的特点，化纤的处理也出现了新趋势15J。．．．，．虽然人们对化纤废水的处理技术从未停止过探索，但是化纤废水的水质不断变化，客观上要求处理技术不断的改进创新，科学技术的发展为处理化纤废水提供了条件，环境保护的理念为处理化纤废水营造了良好的社会氛围。本课题以江西某化纤脱胶废水为研究对象，探讨混凝一生物法处理再生涤纶生产废水技术，在注重工程应用性的同时，从理论上阐述再生化纤废水处理过程的一些难题，在少数几个方面讨论了生物处理废水的一般性问题。2n第2章文献综述2．1涤纶废水处理2．1．1涤纶生产工艺及废水来源聚酯纤维(涤纶)是一种含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组分大于85％的合成纤维。聚对苯二甲酸乙二酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行酯化、缩聚反应合成的聚合物，再经过熔融纺丝和后加工而制成涤纶。聚酯纤维的生产分为两部分，一是聚酯的制备，二是涤纶的生产。世界上大规模生产聚酯的工艺路线主要有2种，早期的是以对苯二甲酸二甲酯与乙二乙二醇为原料的酯交换缩聚法(简称DMT法)，后期发展的是以苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)直接酯化缩聚法(简称PTA法)。目前聚酯的生产均采用PTA法，其工艺流程如图2．1所示。图2．1聚酯工艺生产工艺流程3n第2章文献综述涤纶的生产主要采用熔体纺丝法。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)属于结晶性高聚物，其熔点Tm低于热分解温度Td。熔体纺丝法的基本过程包括：熔体的制备，熔体自喷丝孔挤出，熔体细流的拉长变细同时冷却固化，以及纺出丝条的上油和卷绕。熔体纺丝过程中，固体高聚物形成初生纤维属物态变化，即固体高聚物在高温下熔融转变为流动的黏流体，并在压力作用下挤出喷丝孔，再在冷却气流下凝固为固态丝条的过程。在纺丝过程中，熔体细流的运动速度连续增加，丝条不断变细，温度逐渐下降，聚合物大分子在拉伸张力作用下不断改变其聚集状态，形成具有一定结构和性质的固态纤维，再卷绕到筒管上或储放于盛丝桶中。常规纺丝方法获得低取向度的初生纤维，须再经过拉伸、热定型等后处理，才能成为具有实用价值的成品纤维。现代的纺丝技术可将后加工过程并入纺丝工艺，成为纺丝．拉伸．卷绕联合的纺丝方法，获得具有高取向度和结晶结构的成品纤维。涤纶纤维的纺丝成形可分为切片纺丝和直接纺丝两种方法。目前聚酯短纤维大多采用熔体直接纺丝成形法，而长丝则多采用切片纺丝法，以便对熔体质量进行调节。其具体工艺流程见图2．2f5】o鬏酯熔俸l‘1U，纺熊，卷绕，集2束缦油舷7牵停。承搭，牵伸，热定4矍。上油叠丝、卷谤，干燥r切断打包l逝J固刨≯’⋯固鬏鳍熔体‰|≥77+鸣8纺蛰jl∥7镱，牵伸趁．劾’煳；卷绕织，J囤图2．2聚酯短纤维及聚酯长丝生产工艺流程4n第2章文献综述聚酯和涤纶纺丝产生的污染略有不同。聚酯切片的生产过程主要为酯化、聚合等化学反应以及精馏等物理过程；聚酯切片在生产过程中产生的废水中主要含有反应过程中产生的中间产物和副产物，如EG、DEG、TEG、PET、PTA等。聚酯生产过程中的废水产生情况见表2．1。表2．1聚酯生产过程中的废水产生情况污染物名称产物环节产生量聚合反应装置、各种桶、槽、CODcr≥3000mg／L约清洗废水(含EG等)管道的清洗130叫104(聚酯)CODcr≥20000mg／L产量极反虑废水(含EG、DEG、TEG)EG精馏回收过程中的馏出液小，约7t／104(聚酯)涤纶长丝和短纤维的生产工艺方法相仿，产生的废水种类也基本相同，但长丝生产过程产生的污染物量较大。涤纶生产过程中的废水产生情况见表2．2。表2．2涤纶生产过程中的废水产生情况污染物名称产生环节产生量CODcr≥8000mg／LBoD5≥2500mg／L油剂废水油剂调配、卷绕丝的上油过程中产生约1800t／104t(短纤维)约6000t／104t(长纤维)CODcr≥2000mg／L装置的纺丝、卷绕、组件清洗、物检化验BoD5≥500mg／L酸碱废水过程中产生约1800t，104t(短纤维)约6000t／104t(长纤维)而本文研究的涤纶生产工艺与以上略有不同，其采用废旧胶片作为生产原料，故不含聚酯生产废水，而增加了胶片脱胶过程产生的特征污染物。2．1．2现有处理工艺概述针对常规聚酯纤维生产CODcr浓度高的特点，厌氧生物处理和好氧生物处理相结合，再辅以不同的物化工艺，是聚酯纤维废水主要处理方法。图2．3所示为聚酯纤维废水处理典型工艺流程【51。5n理效果：进水COD值在1000mg／L左右，进过处理后，出水COD值降至100mg／L以下。T．Park等【lll考察了临界催化氧化技术处理PTA废水效果，研究了各因素影响，得出了最佳参数及降解速率公式。陈俊等【12，131采用跨界原生质融合技术，构建基因工程特效菌处理PTA废水，取得了成功。王鸿飞等【141人制备担载型的金属(Cu、Fe)／硅藻土吸附剂以TA为模型进行研究，结果表明吸附性能良好，并可通过高温再生吸附剂。6n第2章文献综述2．2脱胶废水处理2．2．1胶片概述胶片主要由支持体和涂在支持体上的乳剂层构成。支持体有玻璃板、纸基、醋酸纤维素片基和聚酯片基；乳剂层的基本成分是明胶和卤化银。2．2．1．1明胶明胶是制备感光材料用量最大，性能最复杂的一种原料。卤化银以微晶体的形式悬浮在明胶中，明胶在乳剂中起着保护胶体和粘合剂的作用，使卤化银颗粒悬浮而不沉淀聚积；明胶还具有独特的物理性能和化学组分，对照相性能有着极其重要的影响；明胶还是制备底层、保护层和防光晕层等不可缺少的原料【151。一．明胶是一种蛋白质，是由各种氨基酸组成的，主要有甘氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、丙氨酸、精氨酸、白氨酸和赖氨酸等二十余种。胶原经水解成各种氨基酸，氨基酸有两种官能基，氨基．NH2和羧基．COOH，其通式为H2N．R．COOH，R代表聚酰胺化合物。氨基显示碱性，羧基呈现酸性，由此看来，明胶是一种同时具备碱性和酸性的两性物质。明胶的分子量在15000~25000之间，分子长250~300纳米，其分子形态象弹簧一般盘旋，其螺旋的直径约1．5纳米【l每191。明胶有以下几个特性：(1)等电点明胶在电场作用下有极性反应，在酸性溶液中偏向阴极，在碱性溶液中偏向阳极。当明胶在某一pH值下既不偏向阳极也不偏向阴极出于平衡状态，这个中点叫该明胶的等电点。碱法B型明胶的等电点pH值在4．7～5．2之间，酸法A型明胶的等电点pH值在8．¨．O之间。明胶等电点反映明胶的基本特性，因为明胶的许多物化性能都与等电点有密切关系。例如明胶的水溶性、膨胀性和粘度在等电点时达最低值。(2)凝胶性能当组成胶团的蛋白质借助于侧链互相缔合时，将形成一个不溶性的点阵，这就是凝胶。有些物理、化学作用，能够破坏明胶变为凝胶。利用明胶这一性质，将含有碳酸钠的明胶溶液中和，然后有用硫酸铵使明胶沉淀出来，则所得的明胶将不再能够凝胶。尿素对胶凝过程有阻碍作用。经过超声波处理的明胶也不再能变为凝胶。7n第2章文献综述溶液遇冷凝成胶冻，规定浓度为10％的胶液开始凝结时的最高温度成冻点。凝胶的熔点，就是凝胶没有强度即由凝胶状态转变为溶胶状态时的温高这一性质可以表明明胶的纯度较高。在明胶溶液中加入少量的铬盐可以使其熔点提高。在溶液浓度较高的情况下，黏度也较高。在明胶加入钾盐，可以使熔点降低，加入钾盐的种类不同，所引起的效果也一般来说：硫酸盐<氯化物<溴化物<硝酸盐<碘化物<硫氰酸盐。在溶液中能发生水解使分子量变小，黏度和胶凝力也变小。当水解平降至10000~15000时，则失去胶凝能力。明胶溶液长时间(数小时)煮沸，或在强酸、强碱条件下加热，水解加速、加深，导致胶凝力显著下降，甚至不能形成凝胶。明胶溶液中加入大量无机盐，可使明皎从溶液中析出，如三价铝盐可使明胶凝结，从溶液中析出。凝结后的凝胶不能恢复原来的性质，为不可逆凝胶。’(3)起泡性能将明胶溶液放在试管内按一定比例的幅度上下摇动，试管里将有一部分的胶形成泡沫。这就是明胶的起泡能力。经过水解的明胶气泡能力较大。因此，低级胶的泡沫比高级胶的泡沫多，。加入不溶性物质能增加泡沫，细度越高，作用越大；加入亚麻仁油、油酸、鱼油和润滑油，能降低气泡性能。在凝固温度附近起泡力很强。．(4)生产银胶络合物明胶能够与银离子相互作用，生产不稳定的银胶络合物，该络合物随后分解，生成硫化银和金属银，在卤化银的位错和缺陷处形成感光中心，分解后的硫化银在乳剂中发挥硫的增感作用，分解后的银起还原增感作用。2．2．1．2片基片基在感光材料中起乳剂层得支持体作用，它不仅直接决定着胶片的机械性能，而且还影响着胶片的照相性能，因而片基是感光材料的原本原料f201。片基分为纤维素酯片基(如硝酸纤维素酯片基和三醋酸纤维素酯片基)和聚酯片基(如聚对苯二甲酸乙二醇酯片基和聚碳酸酯片基)。过去用硝酸纤维素作片基，其最大缺点是易燃。后来改用三乙酸纤维素作片基称为安全片基。20世纪60年代涤纶片基又应运而生，它具有更高的强度和8n基外，其他如X射线胶片、印刷胶片、遥感胶片和缩微胶片等均使用涤纶片基。此外，磁带工业的带基也均使用涤纶带基【2¨。2．2．1．3卤化银卤素离子与银离子化合成卤化银，分别为氟化银、氯化银、溴化银和碘化银。除氟化银外，其余三种卤化银是制造感光材料的重要原料。卤化银难溶于水，在光线下分解出银，逐渐变黑，卤化银的这些特性是制造感光材料必不可少的条件。2．2．1．4成像过程。’卤化银感光材料的感光原理主要是Agx晶体中的银离子(A矿)在光子的作用下还原成为银原子(Ag)。即：厨’+hy一所+e。(电子)e’叫g+一么g(银原子)卤化银感光材料的影像形成过程主要包括三个步骤：(1)曝光卤化银感光材料才曝光过程中，AgX晶体中的部分A矿变成Ag，但是这个光化反应的数量是很少的，人的眼睛是看不见的，故称为“潜影”。(2)显影经过光线曝光的AgX晶体内生成了潜影(银原子)在这种微量的银原子的催化下，AgX晶体很容易被某些还原性物质(显影剂)例如对苯二酚、米吐尔等还原成金属银，形成可见的影像。(3)定影显影所获得的影响是不稳定的，还必须在暗室中用AgX的溶剂．定影剂(如硫代硫酸钠溶液)处理未曝光、未显影的AgX晶体，使未反应的AgX从感光材料的乳剂层中转移到定影液中，并用水洗净、干燥才能获得一个固定的图像。即：盱眇时图2．4卤化银感光材料影像形成基本过程9影像n第2章文献综述感光乳剂和乳剂支持体构成。乳剂支持体(聚酯片基)可用生产过程中必须把支持体表面的感光乳剂去除(脱胶)。感光乳胶和颗粒状卤化银。碱条件加热保温的方法，使明胶加速水解，与片基分离。这个过程中的废水主要是脱胶废水及少量清洗废水。废水含大量蛋白质，呈黑色，CODcr和SS浓度高，碱性较强，水质混浊不清，具有明显的胶体性质，不易沉降。2．2．3处理工艺及研究进展目前，脱胶废水处理方法很多，但各自在工程实际中很难将废水处理到排放达标，必须多种方法联合使用，取长补短；其研究的主要方向仍然是如何用生化法提高脱胶废水的可生化性和最大限度地去除废水的COD、BOD、色度和SS，以及将物化法和不同生物法进行优化组合，使处理效率不断提高，并有效降低处理成本1221。文明杰【231等人采用清污分流、分隔治理的方法，即物化单独处理与生化综合处理(ABIH生物接触氧化)相结合的工艺来处理苎麻脱胶废水，其设计废水水质为：CODcr为3000^4000mg·L～，BOD5为500～800mg·L一，SS为800~1000mg·L～，pH为8~9。工程稳定运行1a多，出水CODcr稳定在90mg·Ld以下。吴江幽】等人采用了“物化．生物化"组合工艺，首先利用企业锅炉烟气对苎麻脱胶废水进行中和处理，以废治废；采用硫酸亚铁、聚合硫酸铁或聚合氯化铝为絮凝脱色剂，去除大量的非溶解性污染物。最后以ABIHSBR作为生物处理工序。其设计废水水质为：CODcr为2000~2500mg·L-1，色度500~600倍，SS为200~300mg·L一，BOD5为400～500Ing·L一，pH为8～10。排放后水质为：CODcr为209mg·L一，色度20倍，SS为29mg·L一，BOD5为22．3n玛·L～，pH为7．5。·．卢进登【251等人探讨了以FeI蜘试剂和石灰对苎麻脱胶煮炼废水进行氧化混凝处理的方法。实验水质为：CODcr为12500mg·L～，色度20000倍，BOD5为3600mg·L～，pH为12．2。试验表明，当FeS04·7H20、H202(质量分数30％)、饱和石灰乳的投加量分别为39／L、3mL／L和4m【，／L时，CODcr的去除率>50％，10n第2章文献综述色度去除率>90％。郭晓男【26】等人试验采用酸析．微电解．Fenton氧化的预处理工艺，并对反应的影响因素进行了研究，试验结果表明，在pH-3，微电解90min，H202投量1500mg／L，Fenton氧化120I】血l的条件下，CODcr去除率可以达到71．4％，色度去除率超过90％；同时该方法提高了废水的可生化性，有利于后续的生化处理。除了以上常用的物理化学方法外，冯西宁【27】等人在对桑皮脱胶纤维的研究中还运用了活性炭处理，有效稳定出水色度及CODcr。膜技术也被引入到研究范畴中，黄承武等【28】利用无泡曝气膜反应器处理麻脱胶废水，同时对比传统膜生物反应器。．实验水质为：CODcr为2000~4500mgL一，色度60~240倍，NH3-N为2晰0mgL～，SS为200—400mgL一，pH为5～6。试验表明，得出无泡曝气膜生物反应器对CODcr和NH3-N的处理效果比传统膜生物反应器分别提高4％和2％，出水CODcr和NH3-N分别稳定在100mg·L’1和2n培·L。1左右。武建英四】等人采用水解酸化+膜生物反应器处理黄麻生物脱胶废水。实验水质为：CODcr为2000—4500mg·L～，色度60~240倍，SS为20仇400mg·L～，BOD5为40p500mg·L～，pH为8～10。结果表明，水解酸化对CODcr、氨氮有一定的去除率，可提高废水的可生化性。MBR系统在HRlr-8h时对CODcr、氨氮的去除率较高，分别为84．8％和80．78％。出水基本检测不出SS。在培养优势菌株法方面，如蒋本超【30】等人采用水解酸化．氧化沟进行处理中，直接应用微生物水处理剂ACF32培养活性污泥。实验水质为：CODcr为5494．4~6559．0mg·L～，色度250~1000倍，TN为248．80～574．11mg·L～，TP为13．79~23．70mg·L～，BOD5为3560．0—4117．Omg·L一，pH为4．67。结果表明：反应器在一个半月左右就可启动成功，污泥的质量浓度高达4175．2mg／L，培养出了能适应并处理亚麻脱胶废水的活性污泥，氧化沟对废水CODcr的平均去除率可达75．26％，出水CODcr稳定在loomg·L以左右。龙芳年【3l】等人对苎麻化学脱胶废水培养高效微生物方法及效果进行了探讨，并给出如下结论：种源、水温及营养素／基质比例都是影响处理效果的典型因素。光催化氧化用在脱胶废水的末端处理上，脱色和CODcr去除率较好，并在国内苎麻类脱胶废水实际工程得到了很好的运用【3204】。梁晓娟【35】等用溶胶．凝胶法制备Ti02超细粉体作为催化剂，紫外光照射来处n第2章文献综述理麻脱胶废水，CODCr由206mg·L。1降至39．68mg·L～。从上述文献中可以看出，随着脱胶种类及工艺不同，废水水质变化很大，所以，要根据具体水质情况，合理选择处理工艺。2．3研究内容、难点及创新点2．3．1研究内容1．以涤纶厂脱胶废水作为研究对象，经过混凝沉淀预处理，去除单质银粒和大部分不溶性蛋白质，优化试验出水，减轻后续生物处理负担。预处理试验确定最佳试剂、最佳投药量、以及最佳运行组合。2．通过实验探索合理生物处理工艺并分析解决工艺运行问题，试图找出最佳工艺保障出水的稳定性及运行效果。2．3．2难点及创新本课题对混凝．生化系统的可利用性作出了探索。确定预处理技术的最佳试剂组合，试剂的最佳投药量等操作条件，并对后续生物处理工艺进行了进一步探讨。难点在于解决生物处理过程脱钙补磷问题，最佳工艺综合分析。为解决我国新兴的再生化纤工业污染及其治理等问题提供了新思路，并对其他含钙废水的生物处理工艺研发起到一定的借鉴作用。12n第3章脱胶废水化学混凝预处理3．1前言混凝用于去除废水中悬浮和胶体状的物质。胶体是指大小范围为1~0．1I珊的一些颗粒。这些颗粒不能依靠重力沉降，并且也不能通过常规的物理处理过程出去。对于废水的混凝，由于涉及复杂反应，因此有必要通过实验室试验来确定的pH值和混凝剂的剂量。为此目的有以下两种方法【36】：其一是烧杯试验，在测试中，变化pH值和混凝剂的剂量直至最佳操作条件；其二是砒ddick提出的测定‘电位法，即加入混凝剂，直到电位值调至零。胶片脱胶废水色度大，碱性较强，水质混浊不清，具有明显的胶体性质。针对其不易沉降的特性，采用混凝法对水质进行预处理，本章采用混凝实验比较法，确定最佳试剂用量及最佳反应条件。由表3．1化学混凝剂特性与废水性质【3刀可知，本章将选用A12(S04)3、FeCl2、FeS04、聚丙烯酰胺PAM、聚合氯化铝PAC及其组合试剂对废水处理效果进行探讨。表3．1化学混凝剂的应用混凝剂剂量／化学名称pH说明(mg／L)用丁二交瞀混掀和除僻，适用于1氐碱度、两佩向日J趸趵笛瞬废水，基本反应如下石灰150^巧009．啦!1．OC《OH)2+Ca(HC03)2一复：aC03+2H20MgC03+C《OH)2一Mg(OH)2+CaC03用于胶体混凝和除磷，适用于高碱度、低浓含溶解性磷的明矾75—2504．5—刁．0废水，基本反应如FA12(S04)3+6H20—·2Al(oH)3+3H2S04用于胶体混凝和除磷，适用于高碱度、低浓含溶解性磷的FeCl3、FeCl235～1504．m刀．O废水适用于水中允许铁存在或铁的析出可控的场合；适用于易FeS04·7H2070—，2004．m刀．O获得便宜的废铁的场合(例如钢铁厂)，基本反应如FFeCl3+3H20—Fe(OH)3+3HCl13n第3章脱胶废水化学混凝预处理混凝剂剂量／化学名称pH说明(mg／L)用于胶体混凝于金属混凝剂的助凝剂；并避免形成惰性物阳离子聚合物2～5不变累积的场合阴离子和非离0．25～1．0不变用作助凝剂以加速絮凝作用和沉淀作用，它能使絮体更有子聚合物韧性，便于过滤用于非常稀的胶体悬浮液，使絮体的相对密度增加，利于助重剂和粘土3—20不变沉淀同时，影响混凝因素分为两个部分【381：废水水质的影响(浊度、pH值、水温及共存杂质)及混凝剂的影响(种类、投加量和投加顺序)。本章将选择pH值、混凝剂种类、投加量及搅拌强度这三个因素为主要考察对象。3．2实验部分3．2．1实验主要药剂混凝实验作用主要试剂见表3．2。表3．2混凝实验所用试剂试剂及药品生产单位PAC(AR)PAM(AR)A12(S04)3FeS04·7H20FeCl’HCl上海凌峰化学试剂有限公司上海凌峰化学试制有限公司3．2．2废水水质脱胶废水水质分析见表3．3。表3．3脱胶废水主要水质指标3．2．3实验仪器PHS·3C型精密pH计：测定水样的pH值；14n第3章脱胶废水化学混凝预处理JJ．1型精密增力定时搅拌器：絮凝加药进行搅拌；3．2．4分析项目及方法混凝实验所测数据及使用方法见表3．4。表3．4混凝实验所测项目及方法分析项目分析方法COD色度重铬酸钾法稀释倍数法3．2．5混凝剂的确定．试验选择了三种混凝剂进行对比，以确定最佳药剂，加药量参考表3．1及具体水质情况，投加剂量见表3．5。表3．5混凝剂的投加剂量注：表中A12(sol4)3、PAc、Fcs04为絮凝剂，PAM为助凝剂．试验时，取100111L水样3份，在均速搅拌下，将絮凝剂逐滴加入水样中，2m．m后投加P!AM数滴，在强度为6咖fmiIl下搅拌10miIl，之后静置放置，分别监测放置15IIlin和24h之后检测水样的CODcr和色度，见表3．6。表3．6不同沉静时间三种混凝剂对CoDcr和色度去除率时间15min24h项目CODcr／去除色度／去除率CoDcr／去除色度／去除率率Il现象率rI现象组合mg／L倍r1／％mg／L倍Tl／％肱脱A12(S04)32051356．3900010无明显1666764．5625037．5无明显+PAM分层PAC1355371．1850015无明显+PAM分层1263773．1350065．O分层FeS04860881．6750025无明显+PAM分层622786．7500050．O分层15n第3章脱胶废水化学混凝预处理∞水静篷70硝ao∞70∞50零静柏经粕趔30锄萄101．52．O2．5Senes图3．1不同沉静时间对CODcr去除率的影响2．O2．5SeneB图3．2不同沉静时间对色度去除率的影响在混凝剂相同的情况下，随着时间的增加，废水色度的去除率有明显上升(图3．2)，而CODcr去除率从长久看却呈略微下降趋势(图3．1)，由后续试验16n第3章脱胶废水化学混凝预处理可知：15IIlin的沉浸时间稍短，影响了絮凝效果，导致色度去除率不高。而溶液在静置过长时间后，由于明胶的溶胀作用，部分沉淀物质可能发生部分溶解，故CODcr反而升高。在沉静时间相同的情况下，比较三种絮凝剂。从CODcr去除率角度出发，FeS04效果最佳，PAC效果其次，A12(S04)3效果最差。而色度出去效果情况较复杂，当沉浸时间为15mill时，FeS04的效果最好，但随着时间的增加，PAC对色度的去除效果更为明显，高于FeS04，A12(S04)3的去除效果。絮凝剂FeS04的高CODcr去除率，是因为重金属盐类Fe2+盐为蛋白质沉淀剂，蛋白质在碱性溶液中负离子，可与铁离子离子作用生成不易溶解的盐而沉淀。根据对比实验结果，并考虑实际工程应用情况，认为三种絮凝剂中最佳为FeS04，铁盐优于铝盐。在后续实验中以铁盐作为絮凝剂讨论混凝效果，同时对FeS04与FeCl2性能作比较。3．2．6混凝处理水样条件实验3．2．6．1Fe2+的投加量对混凝效果的影响絮凝剂的投加量直接影响着污水的处理效果。投药量少，达不到最佳效果；投药量多，又会影响絮体的沉降速度，并且增加了污水处理的成本。因此，确定最佳投药量是十分必要的。在室温条件下，用5个干燥的100111l烧杯各取100IIll水样，用盐酸调节pH为8～9，在5个水样中分别加入浓度为lg／L、29／L、39／L、49／L、59／L的FeS04，每个水样中都加入助凝剂即蝴，将5份水样放置电子恒速搅拌器下搅拌10mill后静置放置，15min后测其色度如表3．7。表3．7不同浓度的FeSo．对色度的去除率影响17n第3章脱胶废水化学混凝预处理表3．7可知，随着混凝剂投加量的增大，色度的去除率也逐渐增大，并由知，当FeS04浓度为59／L时，有大量絮状体，有明显分层现象，上层液清，可知，59／L为FeS04的较佳的投加量。pH对混凝效果的影响混凝过程中，都有一个相对最佳pH值存在，使混凝反应速度快，絮体溶小；且pH值不同，生产水解产物不同，混凝效果亦不同，并同时考虑水解改变pH的问题。所以需要为混凝实验确定一个最佳pH值。此外，水样pH值对混凝效果的影响程度视混凝剂品种的不同而不同。一般而言，pH值对金属盐混凝剂的混凝作用影响较大，而高分子混凝剂的混凝作用受水的pH值影响较小。所以重点考察金属盐在不同pH值的效果。水中污染物主要呈胶体状态，‘电位高，则应先投加无机混凝剂使其脱稳凝聚。絮体细小，还需要投加高分子混凝剂或配合活性硅酸等助凝剂；很多情况下，将无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果。考虑水样中含明胶成分(絮凝剂也有骨胶种类)，故少量添加阴离子型PAM(适宜中性或碱性条件)。在室温条件下，取100111l水样2份，用盐酸调节pH=7～8，在2个水样中分别加入FeS04+PAM和FeCl2+PAM，FeS04和FeCl2的浓度均为5g／L，PAM的浓度为2ppm。将2个水样放置电子恒速搅拌器下搅拌lOm证后静置放置，并分别监测放置15lIlin和24h之后的CODcr和色度；添加盐酸改变水样pH=8~9，重复上述实验。表3．8和表3．9为试验结果。表3．8静置15min混凝剂对CODcr和色度去除率pH7～88~9项目CODcr／去除色度／去除率n率q现象CODcr／色度／组合m玑倍mg／L率rI倍率Tl现象M／％分层明显，上层液FeS0441762lO．9200080．0无明显2413848．5125087．5体旱淡红色，上清+队M分层液厚度增加混浊，分层明显，上清液FeCl23754619．9900010．O无分层2527846．1400060呈淡黄色，与沉淀+PAM现象物厚度比为1：l18n第3章脱胶废水化学混凝预处理表3．9静置24h混凝剂对CoDcr和色度的去除率pH7—88~9项目CODcr／去除色度去除率rl率rI现象CODcr／色度组合mg／L|镪mg／L率n|镪率rl现象／％觞／％FeS043218431．4200080．0无分2950237．1100090分层明+PAM显，上清层，上液厚度FeCl23122733．4600040．O清液变2639443．7150085．0是沉降+PAM红色物的2倍在沉静时间和混凝剂相同的情况下，考察pH值的影响会发现，pH值在8~9的范围内效果优于pH值在7~8的范围，在CODcr去除效果上较明显。分析原因：①在碱性溶液中，蛋白质(明胶)带有大量电荷，中和其表面电荷和破坏其水化膜，可使蛋白质亲水胶体失去稳定，发生絮凝。从实验结果看，当废水pH值为8~9时，CODcr去除率明显提高，可认为部分蛋白质达到了等电点，沉淀析出(酸法A型明胶的等电点pH值在8．¨．0之间)。②铁离子在水中形态受pH的影响较大，根据3．3．2节分析，适宜pH在8．5以上，根据本实验可确定pH在8～9较为合适。在pH值为7～8和沉静时间15I血的情况下，混凝剂FeS04对废水色度和CODCr的去除率都高于FeCl2，色度去除效果明显。分析原因认为，为S042。与Cl’的差别，S042。阴离子能像羟桥或氧桥一样在简单铝盐水解产物桥连作用，促进Fe3+水解聚合的进行(3．3．2节混凝原理)，优化絮凝效果；当沉静时间不同，pH在7～8时，FeCl2的CODcr去除率均略高于FeS04，认为可能是不同的阴离子使两种混凝剂在相同pH的范围下有在水中的形态有所不同。废水呈黑色，其发色物质主要为极为细小的Ag原子颗粒和少量AgS。Ag和AgS在溶液中形成负溶胶，而Fe(OH)3为正溶胶。正和负溶胶相互作用时，可引起凝结现象，达到出去色度的效果。同时由于铁离子的最佳pH及蛋白质沉淀(也具有絮凝效果)因素影响，故色度在pH值为8~9时也取得较好的效果，但残留在水样中的铁离子增加了色度。由表3．8和表3．9可知，两组混凝剂沉静24h水样对比于沉静15n血的水样，色度的去除率更高，去除效果显著，说明沉静时间越长，色度的去除效果越好。同时沉静的时间长，CODcr的去除率也有所上升，但是差值并不明显。对比FeS04．{PAM和FeCl2+PAM这两组混凝剂，FeCl2+PAM这组混凝效果稍高于19n测其上清液的CODcr及色度。上清液CODcr、色度与沉静时间的关系见图3．3。枣錾稍8o沉浸时间(h)嘧漏嫩器窆图3．4沉静时间对混凝效果的影响由图3．4可以看出，初始阶段，随着沉淀时间的增加，COD、色度均呈下降趋势，而当沉淀时间超过30lIlin时，COD出现了上升趋势，而且而色度下降趋势变缓。沉降过程基本是以自由沉降和絮凝沉降为主，沉淀初期主要表现为絮凝沉降，随着大颗粒悬浮物的去除，很快进入了自由沉降阶段，此时的沉降速20n第3章脱胶废水化学混凝预处理度已经基本不变，絮体沉降后，延长沉淀时间只是使总体反应时间加长了，而不会增加混凝效果，甚至会使混凝效果变差【391。同时沉静时间与效果变化情况，确定最佳沉淀时间为30min。3．2．6．4搅拌强度对混凝效果的影响取4个水样，重复上述最佳实验组合条件，设定搅拌强度分别为4蛐、50r／min、6∞，min、80r／rn洫和10∞，min。观察混凝现象发现，当强度超过80r／miIl的实验样品会产生较多气泡，且不易破碎，影响处理效果。经过水解的明胶起泡能力较大，且水样中SS较多，促进了泡沫的产生。观察实验结果(图3．5)，将最佳搅拌速度在选在60r／mill较合适。50零錾稍o8柏∞1∞搅拌强度(r，min)图3．5搅拌强度对混凝效果的影响3．3实验有关机理3．3．1胶体成因及特点3．3．1．1基本概念胶体是一种物质的细微质点(直径在1至100毫微米之间)分散在另一种21n第3章脱胶废水化学混凝预处理物质中的组成的不均匀的细分散系。这种细微的质点，称为胶体粒子。在胶体分散系统中，被分散的物质叫做分散相，在它周围的物质叫做分散介质。例如As2S3溶于水后形成的胶体溶液，其中溶质As2S3是分散相，溶剂水是分散介质。当分散介质(水)远多于分散相时称为胶溶体或溶胶；而当分散相远多于分散介质(水)时则称为凝胶体或凝胶。以水为分散介质的溶胶体称为胶体溶液或水溶胶(例如Fe(OH)3水溶胶)；而当分散相远多于水时称为水凝胶体或水凝胶(例如褐铁矿Fe203·IlH20即是水凝胶矿物，或简称为胶体矿物)。3．3．1．2胶体溶液的形成自然界中的胶体溶液的形成有两种方法，即分散法和凝聚法【43】。地表在长期风化作用(主要是C02、H20、02等的作用)下，岩石或矿物经常发生崩裂和破坏，而峰、流水、冰川等的动力作用，更使崩裂和破坏了的大小不等的岩石或矿物碎屑，不断低进行机械摩擦，从而更趋于细小，为1至100毫微米的细分散系的形成提供了物质基础。这是地壳中胶体生成的分散法。凝聚法是指设法把水溶液中的溶质的质点由原来的大小凝聚为100毫微米以下的微粒分散在水中形成的胶体溶液的方法。例如在含有Fe3+离子的微酸性溶液中，并无难溶于水的氢氧化铁Fe(OH)3生成，但是把高价铁盐溶液逐滴加入到沸水中并不断搅拌，则可生成Fe(OH)3的胶体溶液。此时氢氧化铁胶体离子的直径在100毫微米以下，用肉眼和普通显微镜看不到他们的存在，而可见到透明的棕红色的溶液，这时各个胶体离子已是由数百至数万个Fe(OH)3构造单位凝聚在一起，组成不形成沉淀的胶体溶液。自然界中有很多与此相似的环境和条件(如热液、火山喷出物或河流中)，故可形成各种物质的胶体溶液。3．3．1．3胶体溶液的特性(1)吸附作用胶体粒子由成千上万个阴、阳离子组成。如象氢氧化铁的胶体粒子(胶粒)由许多Fe3+离子和OH。离子组成Fe(OH)3核心(胶核)。核心本身是微品质的，它的内部的阴、阳离子具有规则的排列。但是出于表面的离子和内部的离子，由于位置的不同，因而能量也不同。内部的离子收到四周的异电离子的吸引力，这些吸引力是对称的，均匀的，因此是相等的，彼此相互抵消。而表面上的离子所承受的吸引力则是不对称的，不均匀的，因之是不饱和的，有剩余价力存在。这种剩余价力的存在，表现为表面的离子具有过剩的能量，也即具有表面n第3章脱胶废水化学混凝预处理自由能(或称表面能)，能从溶液中吸附和晶格中离子相同或相似的离子到其表面上来。这样的吸附作用叫做离子吸附或化学吸附。(2)带电胶体溶液中的无数胶核凭借着它们的广大表面从溶液中吸附带有正或负电荷的离子，成为带电的粒子。由于在同一溶液中，同样的胶核只能吸附同种离子(正的或负的)，因此它们都带有相同符号的电荷。根据同性相斥的原理，这些带电的胶粒就不会由子彼此碰撞而结合成更大的粒子，也就是说不会沉降下来。这就是溶胶能在一段很长时间内保持稳定的主要原因，也是溶胶特性中最突出的一点。胶粒的带电通过两种方式来实现。一种是A百溶胶那样，由溶液中选择要吸附的离子。另一种是胶核表面的组成物质与水货溶液中物质发生化学反应，遣送一种离子到溶液中去，而自身吸附另一种离子而带电荷。例如Fe(OH)3溶胶吸附FeO+离子而带正电荷是通过如下反应而形成：凡Cll3+3马D—塑j凡(伽)3+3阙凡(0旧)，+硼—一凡DCl+2皿D凡DI口一凡∥(吸附)+C1。(遣送)又如Si02溶胶带有负电荷，它是胶核[Si02】m表面上的Si02和水作用生成偏硅酸，后者电离生成旷离子和Si032’离子，将旷离子遣送溶液中，胶核吸附Si032-带负电：两D2+马D—一旦所q马．siq叫2日+(遣送)+．Si谚。(吸附)吸附阳离子的溶胶叫做正溶胶(或正胶体)，吸附阴离子的溶胶叫做负溶胶(或负胶体)。氢氧化物一般易形成正溶胶，而硫化物及某些氧化物、单质等易于形成负溶胶。表3．10列出常见正、负溶胶。n第3章脱胶废水化学混凝预处理表3．10常见的正、负溶胶【“】正溶胶负溶胶Al(OH)3Th(OH)4Si02Au，Ag，Pt，SFe(OH)3C0(OH)3Mn02PbS，CusCr(OH)3Cd(OH)2Sn02CdS，As2S3Ti(OH)．CaC03V205Sb2S3Zn(OH)2Mgc03粘土质胶体Ge(OH)4CaF2腐殖质胶体3．3．1．4溶胶的凝结(聚沉)胶体状杰县一种准稳定状杰．当带有相反电荷的胶体相互中和而失去电荷时，就会引起溶胶的凝结，称为凝胶体。例如Fe(OH)3正溶胶和Si02负溶胶相遇，就会形成含有胶体二氧化硅的褐铁矿。此外，正或负溶胶和异号离子相互作用时，也可引起凝结现象。这种凝结作用通常是通过加入大量的电解质来实现的。例如带有Fe(OH)3胶粒所吸附的FeO+离子互相作用而中和，使胶粒失去电荷，众多的Fe(OH)3便互相凝结在一起形成褐铁矿，进而失水变为赤铁矿。江河入海初的河口上形成的三角洲，也是河水中带点的砂粒被海水中大量异电离子聚沉的结果。3．3．1．5蛋白质的絮凝、沉淀与变性作用蛋白质胶体溶液的稳定性是有条件的、相对的。在一定条件下，它可由溶胶状态变为凝胶状态，即蛋白质的絮凝作用。凝胶是一种蛋白质颗粒所形成的胶体【421。在凝胶里面，具有两种不同状态的水，一种是结合态的水，它被蛋白质胶体离子吸牢着；另一种是游离态的水，存在于胶体离子之间的毛细管空间。蛋白质凝胶可以含有大量水，如明胶凝胶可以含水达99％以上。假若改变环境条件，破坏其水化膜和表面电荷，蛋白质亲水胶体便失去稳定性，发生絮凝沉淀，这就是所为的蛋白质沉淀。蛋白质沉淀的主要方法有：(1)盐析加盐使蛋白质沉淀析出的现象称为盐析。如硫酸铵、硫酸钠、氯化钠等强电解质，溶解度很大，因此能破坏蛋白质的水化膜并中和蛋白质分子的电荷，n第3章脱胶废水化学混凝预处理使蛋白质沉淀析出。其中硫酸铵是最常用的盐，因为它在低温下仍有很高的溶解度。盐析时，若溶液的pH值在等电点附近，则效果更好。盐析的作用很广泛，几乎所有蛋白质都可以用盐析法制备，得到的蛋白质不会失活，可以重新溶解，不同的蛋白质盐析时所需的盐浓度不同，因此调节盐的浓度，可以使混合蛋白质溶液中的几种蛋白质分段析出，这种方法叫做分段盐析。分离得到的蛋白质用透析法出去其中的盐使蛋白质得以纯化。(2)有机溶剂沉淀法丙酮、酒精等有机溶剂，其亲水性大于蛋白质分子，它们可与大量水分子相互缔合，与蛋白质争夺水分子，破坏蛋白质颗粒的水化层，这些物质称为脱水剂。若调节pH至蛋白质的等电点时，更加速其沉淀。因此，此性质也可应用于蛋白质的分离纯化。低温时，蛋白质用丙酮脱水，能保持原有的生物活性。这个性质常用来提纯酶，值得酶的丙酮粉制剂。若用乙醇脱水，时间较长后可使蛋白质变性。(3)重金属盐和生物碱试剂沉淀法重金属盐类(如H92+、Pb2+、A矿、Fe2+的盐)是蛋白质沉淀剂，蛋白质在碱性溶液中负离子，可与这些重金属离子作用生成不易溶解的盐而沉淀。生物碱试剂如苦味酸、单宁酸、三氯乙酸等能和蛋白质结合成不溶解的盐而沉淀。／C00H／COO。，COOHAgPr／皿Pr／业Pr／I＼NH3+＼NH21}NH3+、NH2当蛋白质受某些物理或化学因素作用时，其有序的空间结构被破坏，物理和化学性质发生变化，生物活性丧失，但一级结构未被破坏，这种现象称为蛋白质的变性作用。当蛋白质受外界物理或化学因素(如热、紫外线、超声波：强酸、强碱、有机溶剂、重金属、脲等)作用时，构成蛋白质的次级键被破坏，蛋白质的二、三、四级结构被破坏，有秩序的紧密的结构变成无秩序的松散的肽链，从而使蛋白质理化性质改变，生物活性丧失。变性后蛋白质理化性质改变主要表现为溶解度降低、粘度增大，不易形成结晶，易于水解消化等等。其溶解度降低是由于次级键断裂，蛋白质分子内部n第3章脱胶废水化学混凝预处理的疏水基暴露在分子表面破坏了水化膜的缘故；而粘度增加是由于变性后的蛋白质分子形状更加不对称而引起。变性蛋白质的无规则肽链相互聚集成块的现象称为蛋白质的凝固。蛋白质的变性和沉淀是两个不同的概念。变性作用不一定伴随着沉淀。例如蛋白质被强酸、强碱变性后，由于蛋白质颗粒带有大量电荷，故仍溶于强酸、强碱中，只有将此溶液pH值调节到该蛋白质的等电点，才有沉淀析出。3．3．2混凝原理污水中的悬浮物和胶体微粒往往带有同种电荷，在静电斥力的作用下，不易相互聚集，具有一定的稳定性，要破换这个稳定的分散系，就必须向水中投加化学药剂，使其聚集为具有明显沉淀性能的絮凝体，然后借重力作用予以分离，这个过程便是化学混凝。化学混凝通常包括两个步骤：首先是使胶体脱稳并聚集为微絮粒的过程，称为凝聚：然后是微絮粒通过吸附、卷带和桥连而成才为更大的絮体的过程，称作絮凝。投加的化学药剂就是混凝剂，不同的混凝剂脱稳机理不同，即：压缩双电层、吸附电中和、吸附桥架和网捕作用。这里介绍下常用的无机混凝剂在水中形态及去除性能【39】。3．3．2．1铝系混凝剂在水中形态由于在水和废水处理中常利用絮状氢氧化铝的卷扫及吸附作用去除水中的胶体离子，因而需鉴别不同pH值条件下起沉聚作用的铝的羟基配合物组分m】。铝盐混凝剂溶于水后，在一定条件下可水解聚合且程度不同。一般可分为四类，即未水解铝离子、单核羟基配合物、多核羟基配合物(聚合物)及氢氧化铝沉淀。在水溶液中究竟以哪一类形态为主，是由铝离子水解时的具体条件决定的。这些条件包括溶液中铝盐的浓度，对聚合铝而言，羟铝比(用每mol铝所结合的羟基的mol数)或碱化度(盐基度)、反应温度、陈化时间和水的pH值。在pH<3时，水溶液中的铝以六配位水合铝离子Al(oH2)63+形式存在，未发生任何水解。当铝的浓度小于10’3mo儿，溶液中的铝离子会发生轻微水解，产生灿OH2+单核羟基配离子。羟基比的上升能使水解继续进行，产生舢(OH)2+和灿(OH)3(溶解态)。在碱性条件下，则产生带负电荷的单核羟基配离子灿(OH)4．。聚合氯化铝(碱式氯化铝或羟基氯化铝)【A12(OH)nCl6．n·xH20】m(m≤10，n=1～5)的水解聚合与其他铝盐如A12(S04)3不同。砧2(S04)3投放到水处理设施n第3章脱胶废水化学混凝预处理后，才发生水解聚合；聚合氯化铝本身在制备阶段已经发生水解聚合并可使其成为最佳形态的聚合物，进入水处理设施后的使用阶段又会发生新的变化，聚合氯化铝比铝盐的性能和效果要好。聚合硫酸铝中的s042。阴离子能像羟桥或氧桥一样在简单铝盐水解产物桥连作用，促进水解聚合的进行，因而聚合硫酸铝在水溶液中的组分和形态以及它在水和废水处理中的混凝情况与聚合氯化铝略有差别。当铝盐做混凝剂的时候，一般铝盐要求pH值在5～8混凝。3．3．2．2铁系混凝剂在水中形态在一定条件下，水合铁离子与铝离子相似，也能发生水解、聚合、成核以至沉淀等化学反应。导致生成各种铁的水解产物。铁离子包括二价铁离子Fe2+和三价铁离子Fe”，通过氧化还原反应可以相互转化，在较宽的pH值范围内，Fe2+和Fe3+均能保持氧化态的稳定性，Fe2+一般在空气里被氧化的速度较慢。Fe3+只有在还原剂作用下才能被还原【4lJ。Fe2+的水解产物均为单核组分，在pH为7～14的范围内，可以足迹产生Feo旷、Fe(oH)2(溶解态)、Fe(oH)3。、Fe(oH)42‘。Fe3+的水解倾向远比Fe2+大，只要pH>l，Fe3+的水解物即可发生分解，放出氢离子，生成Fe3+的单核羟基配合物。在酸性溶液里，可以生成两种单核组分FeoH2+、Fe(oH)2+及两种多核组分Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、多核铁的羟基配合物是由单核组分通过羟桥相连而成。在一定条件下，三价铁的水解产物能聚合成核形成沉淀，首先生成无定形Fe(OH)3沉淀，然后转变成Q．FeO(OH)。这一过程在25℃下需要很长的时间。在pH<4时，以未水解Fe”含量最高；在pH值为4~6时，以[Fe(oH)2】+的含量最大；在pH值为6～9时，以Fe(OH)3(溶解态)为主，此时浓度极低；当pH大于9时，则以[Fe(OH)4-】为主要成分。聚合硫酸铁[Fe2(OH)n(S04)3．眈】m在水中的形态与三氯化铁有所不同。因为其中的硫酸根也可以起桥连作用，促进简单铁离子水解产物的聚合，而且聚合硫酸铁的铁离子在制备过程中就认为控制其最佳水解聚合程度，投放到水里后，由于稀释及pH值的变化，其水解聚合组分会发生进一步的变化。当铁盐做混凝剂的时候，一般铁盐要求pH值在>8．5混凝。n-。_____________________________●。。___’__。。。。__。。。。。。●__-。。。。。。。。。。。。。。__-。。。。。。。。——————1。。——————第3章脱胶废水化学混凝预处理3．4本章小结1、本文采用FeCl2+PAM对脱胶废水原水进行预处理，以去除废水中的悬浮物、色度和CODcr。在pH=8—9，FeCl2投加量为59／L，黝心讧为2ppm，搅拌强度为6帆／min，沉浸时间为30I】[1iIl的条件下，原水的CODcr去除率可达48．4％，色度的去除率可达70．0％，使得进入后续处理工段的CODcr和色度减少，为后续生物处理减轻负担。2、在原水条件下，使用FeS04混凝剂和FeCl2混凝剂都能取得良好的处理效果，但是由于硫酸根离子浓度太高不易去除，所以选用FeCl2混凝剂效果更佳，有利于后续处理。3、pH值对铁离子混凝作用影响较大。s042。阴离子能像羟桥或氧桥一样在简单铝盐水解产物桥连作用，促进Fe3+水解聚合的进行，优化絮凝效果。4、蛋白质的去除依靠两种方式。重金属盐类Fe2+盐为蛋白质沉淀剂，蛋白质在碱性溶液中负离子，可与铁离子离子作用生成不易溶解的盐而沉淀；在碱性溶液中，蛋白质(明胶)带有大量电荷，中和其表面电荷和破坏其水化膜，可使蛋白质亲水胶体失去稳定，发生絮凝。5、混凝后的沉淀物含有一定的贵金属银，故可考虑确立实验进一步回收。6、通过调节pH混凝的方法，废水中贵金属沉淀，色度大幅度降低；部分．蛋白质和氨基酸沉淀析出，有效减少了原水中的有机物，降低了生化处理的难度。28n第4章活性污泥法处理脱胶废水4．1前言由于脱胶废水含有大量的可溶性蛋白质，而混凝法只能能去除废水中部分蛋白质，故完全依靠混凝实现废水达标排放是不现实的。为此，本文开展了对经过混凝后的再生化纤废水生物处理的一系列探索与研究，以找出控制生物处理效果的技术关键，提出改进建议，探索稳定有效的处理工艺。活性污泥法是废水处理领域中使用最广泛的处理方法，Lawlence于1912年开始试验研究活性污泥，觚em与Locken于1914年发明活性污泥法处理污水【45，46Jo其原理是使活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶体物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化为最终产物(主要是C02)；非溶解性有机物需要先转化成溶解性有机物，而后才会被微生物代谢利用H71。废水由此得到净化。考虑到该工厂实际运行情况，脱胶废水与其他废水在预处理后将混合处理，其中油剂与酸碱废水比例很小，主要考虑生活污水产生量和清洗用水，故根据脱胶废水：其他废水用水=1：9比例混合得到待处理水样。4．2实验部分4．2．1试验装置及流程实验在两个容积为5L的反应器中进行，其中活性污泥1～1．5L，液固比为3：1。污泥浓度1500~2000mg／L。1群反应器一周期运行12小时，其中曝气11小时，l小时换水。2撑反应器为～O法，周期与1撑相同，运行时序见表4．1。29n-___________-_________●。______。。。___●。。。。。。。。。。。。。'_-。。。。。。。。。。。’。。。。。。。。___——第4章活性污泥法处理脱胶废水4．2．2研究方法、实验内容污泥取自该厂污水处理设施。整个实验分为2个阶段：污泥驯化期和废水处理期。驯化期：逐步加入混合废水，对污泥进行驯化，废水比例从10％逐步增加至100％。处理期：培养驯化完成后，加入混合废水进行处理。记录系统在两个阶段水质变化情况。4．2．3实验水质及数据测试方法混合废水根据实际比例混合而成，经调节pH至中性而得，CODl40啦2400mg／L，总氮110～180mg／L。COD、凯氏氮、NH4+-N、N02。．N测试方法见文献H引，溶解氧的测定用溶解氧测定仪，pH使用pH计及试纸。善吾U时间(d)图4．11撑驯化期运行情况n图4．22撑驯化期运行情况时间袖图4．3l撑与2拌处理期运行情况318是鬟，、芭oOo淞∞∞祷^零一^1，6EvQoon第4章活性污泥法处理脱胶废水1∞∞3詈∞Z工Z柏2．82．7J詈2．6Z×oZ2．52．4．1012345678910111213时间(h)图4．4处理期氨氮变化情况-1012345678910”1213时间(h)图4．5处理期硝酸盐变化情况32n第4章活性污泥法处理脱胶废水3詈、-，球譬辫012345678910111213时间