铝合金阳极氧化废水处理及水回用技术实验研究 56页

摘要铝的表面技术中阳极氧化是应用最广泛与最成功的技术，目前95％以上铝阳极氧化是在硫酸中进行的。通过对某铝型材厂的氧化车间排放的废水进行处理，分析了铝合金阳极氧化工艺中排放的酸性废水的成分，探索了一种分散式水处理方法，并为其车间内的废水回用提供了可行的方法。首先对废水进行取样与分析，并通过对阳极氧化生产情况的调查，比选出以离子交换技术作为主体的分散式水处理方法。然后初选了三菱DIAION系列SA20AP树脂与漂莱特A100型(D301)型离子交换树脂，对其吸附、解吸过程进行了烧杯实验，并且选定了sA20AP树脂作为研究对象，初步研究其吸附过程中的热力学与动力学行为。在动态实验主要研究了实验系统的工艺参数，包括了系统动态处理量、流速与初始浓度等影响要素。研究结果表明，SA20AP树脂在吸附与交换过程中比较符合二级反应动力学模型，热力学符合Langmiur-Frendlich模型。两部分实验数据的曲线拟合结果都得到了较好的相关系数，R2均在0．99以上。在动态实验部分，结果表明实验系统的饱和(最大)处理量约为926．29游离硫酸，整个系统完全穿透时能处理混合槽液约12L。在室温条件(gJ25℃)，较好的操作参数为：流速1．51．]rain，液固比20，l，停留时间约为9rain。系统在lO个循环的运作中，均能达到稳定运行。该工艺针对废水的特点，不仅可以使处理出水达到水回用的要求，而且在再生过程中产生的酸液可以回到生产配置当中。这种分散处理与源头控制的模式可以提高资源综合利用率以及经济效益，可见在进一步研究后该工艺值得厂方应用。该技术的推广应用可对铝型材行业的技术进步、达到清洁生产、环境保护与实现循环经济有促进作用。关键词：阳极氧化离子交换树脂吸附解吸n￡童三些奎耋三茎蝥圭茎堡兰三AbstractApplicationofAnodizetechniqueismostabroadandsucccssfitlinSurfaceprotectiontechniquesofAluminumalloys．Andalmost95％AnodizetechniquerUBSinsulphuricacid．眦paperlearnsaboutwastewatertreatmentoftypicalAnodize#antByanalysisofwastefluidandproduction,thispaperresearchedforafeasiblemethodtodisposeandreusewastewaterinsidetheplant,whichestablishedadccentmlizedmodelforwastewatertreatment．Atthebeginning,SA20APIon-exchangeresinofMitsubishiDIAIONscriesandPtmoliteA100Ion-exchangeresinWCl'eselectedforthefirstroundexperiment．Throughthebeakerexperiments，processesofadsorptionandelutionhavebeenlearnt．Also，SA20APIon-exchangeresinwasselectedforthepilotstudyofkineticsandthermodynamicsbehaviors．Indynamicexperilnents，technicalparametersoftheexperimentsystemhavebeenlearnt,includingionexchangecapacities，influencingfactorssuchasflowrateandinitialconcentration．Thercmlltshowsthat,asecond-orderadsorptionkineticsequationwasdevelopedfortheprocess．AndtheLangnmir-FreundlichisothermWaSbettertosimulamtheadsorptionamongtheisothermmodelsofLangmuff,FrcundlichandLangmuir-Freundlich．Bothrelevantparametersoftheexperimentdatawe把calculatedandtwooftheabovewerebeyond0．99．Theresultofthedynamicexl，eriI姗乜showsthat,ionexchangecapacitieswasabout926．29dissociatedsulphuricacid,and12litersofmixedfluidwastreatedwhenthesystempenetrate&Atroomtemperature(about25"C)，thebetteroperationparametersWel'e：Velocityofflowwas1．5tJmin，ratioofsolutionandresinswas20／1．settletimewasabout9rains．ExperimentsystemhasstablepeTformancefor10repea血goperations．Thismethodcontraposethecharacteristicofthewastefired,notonlyoutflowcouldreachtherequestofreusing,butalsoacidfluidcouldretlll丑tothemanufactureallocation．Themodelofdecentralizationdisposalandhe赶dstrcamcontrollingeaRnimprovethereso峨utilizationratio，andbringafinancialbenefittofactory．Afterfurthfft"research,it’sworthtoapplytorealoccasion．Ifthisprocesswidelyused,itwillonthetechnicalprogressinAluminumindus．,resultingreateconomicefficiency,aSwell嬲socialandenvironmentbenefit,whichisgoodtorealizecirculateeconomy．Keywords：Anodize，Ion-exchangeresin,adsorption．elutionn广东工业大学工学硕士学位论文声明秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标准和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归广东工业大学所有。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担～切相关责任，特此声明。论文作者签字：苏剑波弼旌坡指导教师签字：颜幼平辟曲干2007年5月11日n第一章绪论1．1引言第一章．绪论铝是有色金属中使用量最大、应用最广的金属材料，而且其应用范围还在不断扩大之中。目前，全世界铝的消费量每年约3000万吨，未来20年内，每年的铝消费量预计会从目前的3000万吨提升至6000万吨。而我国铝的消费量的增加更加惊人，2006年我国的原铝的表观消费量高达826．72万吨，为全世界第二大铝消费国。就原铝生产量而言，2001年我国已成为全世界第一大原铝生产国，据统计，2006年我国的原铝产量为881．31万吨【1l。铝合金材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，可以满足从餐厨用具到尖端科技、从建筑装潢业到交通运输业和航空航天等各行各业对于铝合金材料提出的千差万别、各不相同的使用要求。但是铝的某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐腐蚀性等表面性能。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是铝合金使用中不可缺少的一环。铝的表面技术正好弥补了这些弱点，通过阳极氧化膜、表面涂层等加以改进，成为铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键。铝合金表面处理技术有：表面机械预处理、化学预处理或化学处理(化学转化或化学镀等)、电化学处理(阳极氧化或电镀等)、物理处理(喷涂、搪瓷珐琅化及其他物理表面改性技术)等。在实际工程中不可能采用单一方法，而总是一个系统工程，包括一系列串联的工艺过程。阳极氧化和聚合物涂层是两种最常用的保护手段【2】。1．2课题研究意义铝的表面技术中阳极氧化是应用最广泛与最成功的技术，也是研究和开发最深入全面的技术。铝合金挤压型材阳极氧化后广泛用于建筑物的门窗、幕墙和卷帘等，21世纪初我国建筑用铝材接近铝消费的30％，而建筑铝型材中阳极氧化技术占据市场60％以上囝。铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的需求，因此也被誉为铝的一种万能的表面保护膜。n广东工业大学工学硕士学位论文1927年，Gower、StaffordO'Bfivn和Parlners4发表了硫酸阳极氧化的专利。硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化相比，有以下特点：(1)生产成本低。电解液所用的硫酸价格较低，电解耗电少；(2)膜的透明度高，一般硫酸氧化膜为无色透明。(3)耐磨性好。(4)电解着色和化学染色容易，工作电压更低，操作更简单，氧化膜装饰性更强等特点。所以这种工艺很快得到完善和普及，目前95％以上铝阳极氧化是在硫酸中进行的嗍．废水废液的处理是铝合金阳极氧化生产过程不可避免的部分。总体要求最终的出水13的废水pH值在5．5～8．5之间，其中有害元素及浓度达到排放标准。根据日本轻金属制品协会对硫酸电解液的杂质进行分析，确定成分有：铝、铁、锰、铜、镍、磷酸根、硝酸根、氯离子等阴离子柳。目前，铝合金阳极氧化生产的废水处理，是将铝合金生产中每道工序中的槽液，在不符合生产要求时排放、汇总到排放槽内，添加适量的酸或碱进行中和，使排放的废水达到允许的pH标准。在中和过程中，生成物中有大量沉淀，由于处理较麻烦，一些厂家不进行沉淀处理即向外排放，造成严重的污染嗍。然而，通过对企业的污染排放分析，铝阳极氧化过程中含硫酸废液的排放占据了企业废水处理与排放的相当一部分。采用合适的工艺对铝合金阳极氧化电解槽废液以及混合槽液进行处理，达到水洗槽或其它工艺槽用水水质，可大大减少铝厂的新鲜水用量以及减少企业的排污费用。因此，采取适当的措施使废水回用具有相当大经济效益与环境效益。1．3酸性废水处理技术综述对环境的影响是工业企业目前面临的最严重的挑战之一。随着对惊人数量的工业废物以及废物排放到自然界的严重后果的认识不断加深，加工工业更加重视环境保护并采取更加积极主动的措施。人们为减少工业污染付出了巨大努力，环境保护的焦点逐渐从下游污染控制转变为更加主动的从污染产生的源头加以控制。在20世纪70年代，加工工业主要的环保措旌是管端治理，该方法是通过安装污染控制设施来降低废物排放量或把排放物的毒性降到合理的水平。到了20世纪80年代，工业发达国家的工业企业都热衷于采取回收／再利用的措施，将生产流程终端的污染物(一般通过分离工艺)回收、再利用或出售。这意味着只要能找2n第一章绪论到经济的方式来处理污染物，那么污染物是可以成为有价值的工业原料的，因此，这种观念得到大力推广，也成为了较为原始的清洁生产思想i。1．化工厂、化纤厂、金属表面处理行业及电镀行业等制酸用酸过程中，会大量排出酸性废水。酸性废水若直接排放，将会腐蚀管道，损坏农作物，伤害鱼类等水生物，危害人体健康。因此，酸性废水必须处理达到排放标准后才能排放，或回收利用。对于含酸、碱废水的处理可采用化学中和法、离子交换、膜法等方法。限卅1．3．1化学中和法酸碱中和反应【H+(aq)+OH一(49)§H20】是一种基本的化学反应，也是一种重要的化学反应。人们经常应用化学中和处理酸性废水的方法有：综合(回收)利用、酸碱废水互相中和、投药中和和过滤中和等州。对于浓度较高(3，扣5％以上)、成份较简单的酸，应回收利用。如从酸洗废液中，可以回收再生算、硫酸亚铁等。另一种处理就是将酸、碱性废水直接在中和池中搅拌中和，这是一种既简单又经济的以废治废的方法。投药中和可以处理任何性质、任何浓度的酸性废水。中和的药剂主要有石灰、苛性钠、电石渣、电石渣、锅炉灰和软化站废渣等。另外，以石灰石、大理石、白云石等作为滤料，让酸性废水通过滤层，使水中和的方法称作过滤中和法。这个方法一般适用于处理少量含酸浓度低(硫酸小于29IL，盐酸、硝酸小于209／L)的酸性废水。目前铝型材行业阳极氧化车间酸性废水的处理方法基本是采用“酸碱中和一一混凝沉淀”的处理方法嗍。利用氧化车间不同工位槽排放的酸碱废水相互中和，达到以废治废的目的，并且能节约一定的运行费用，中和后的废水在混凝池中投加一定量的混凝剂PAC、PAM，混凝沉淀后使部分清液可以回收利用至水质要求不高的清洗工位。由于其技术成熟、运行经验丰富、投资成本较低、能达到一定程度的废水回用等优点，在国内的酸碱废水处理行业应用仍然相当广泛．1．3．2离子交换法处理技术离子交换技术是目前最重要和应用最广泛的化学分离方法之一。在化工、冶n广东工业大学工学硕士学位论文金、环保、生物、医药、食品等多领域取得了巨大的效益。离子交换技术在污染治理方面显示了较大的优越性，特别是用于工业废水处理中分离(回收或去除)无机离子，同时也能用于许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离tq。离子交换法处理技术的核心是离子交换剂，离子交换树脂可分为无机和有机两种类型。有机的离子交换树脂种类繁多，主要有强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阳离子树脂、弱碱阳离子树脂、整合树脂等等。根据要处理不同的对象灵活选用。离子交换树脂之所以能进行交换作用，一是取决于树脂本身的性质，这是主要的。另外也与被交换离子的性质有关。离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。离子交换树脂具有交联结构，在交联结构的高分子基体上以共价键结合着许多交换基团，这些交换集团由固定离子何以离子键与其相结合的电荷相反的离子组成。反离子在溶液中可以解离，在一定条件下可以与其他符号相同的离子发生交换反应。廖赞、兰新哲、朱国才Ⅲ，等用强碱性阴离子交换树脂回收氰化物的研究，主要集中在两种树脂的最佳吸附条件、饱和吸附量和吸附的热力学及动力学规律上，确定了树脂吸附最佳条件，确定了回收氰化物较佳的树脂类型。吴克明、石瑛王、俊黄羽㈣研究交换树脂处理钢铁钝化含铬废水。发现：(1)阴离子交换树脂处理钢铁钝化含铬废水时对铬(Ⅵ)有很好的去除效果，在C，为116mg／L，pH为3左右时，动态实验表明可以实现残余浓度符合国家工业废水捧放标准。(2)阴离子交换树脂处理含铬废水速度快，操作简单，容易控制，同时还可以去除水中的部分有机污染物和其它金属污染，处理比较经济，工业易于实现。(3)树脂可用碱性溶液进行逆流再生，再生效果好，再生液可回收。另外，在水的深度处理中，AlbinPinta#”瞎用整合Pd-Cu／Y-A1203型催化剂的氯型树脂在去除饮用水中少量氨氮的研究中，研究了整合催化剂的树脂在去除水中微量离子的物理化学特征，研究表明整合催化剂作为离子交换技术的新型技术结合体具有相当引人注目的前景。1．3．3膜法处理技术以高分子分离膜为代表的膜分离技术，是一种新型的流体分离单元操作技术叶1日。膜是指一种流体相内或两种流体相之间一层薄的凝聚相物质，它把流体分4n第一章绪论隔成互不相通的两个部分，并能使这两个部分产生传质作用。膜选择透过性，可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其他物质透过。膜技术是目前国外最热门的分离技术，加之膜合成技术的飞速发展，使膜技术广泛应用于各种工业场合的提纯、分离操作。随着技术的发展，反渗透(Ro)、电渗析(ED)、超滤(UF)、微滤(MF)、纳滤(NF)等膜分离技术均飞速走向各个工业应用场合[14。反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜最初应用于工业用水、海水、苦咸水等的淡化和脱盐处理，近年来逐步应用于饮用水处理领域。现在已经广泛应用于去除水中的浊度、色度、臭味、消毒副产品前体物、微生物、溶解性有机物等，选择适当的膜技术或膜技术组合，可以部分或完全取代常规水处理工艺，满足日趋严格的水质要求m—sl。对于酸性废液的处理可以使用渗析、电渗析等膜处理法，此类方法的好处在于能分离废液中的物质，达到资源回收的目的。(1)扩敌渗析法扩散渗析(DD)是一种以浓差为推动力的工业膜过程，在1993年以前日本的工业界就有50多家企业应用了这一膜分离技术，规模从O．5~50m3，d不等。DD在工业废水和污水处理中的主要应用是废酸、废碱的回收。用阴离子交换渗析法处理废酸液的新工艺于20世纪80年代就在工业中得到应用。在重氮化水解工艺工业生产间甲酚时，是用3¨O％的硫酸进行酸性水解的，因此排放的废水中含有250---3509／L的H2S04、100--1209／L的Na2S04和一些有机物质。通过3362BW阴离子交换膜进行的DD试验表明，常温下，膜中lr和Na+的平均扩散速度分别为7．8X104m／h，废水中的H2s04和Na2S04被有效分离，H2S04回收率达83％，扩散液中的Na2S04含量小于69／L，可满足重氮化水解工艺生产间甲酚的要求i-q。对含金属盐类酸性废水进行分离净化，回收的酸可循环使用，从除酸后的残液回收有用金属。因而DD广泛的用于各种排放废酸的行业，如钢铁工业、铝箔浸渍作业、钛白粉工业、湿法炼铜工业、钛材加工业、电镀业、木材糖化业、稀土工业及其他有色金属冶炼业等，回收的酸的种类可包括硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、醋酸等，涉及的金属离子主要包括过度金属离子、稀土离子及钙、镁等㈣。5n广东工业大学工学硕士学位论文化纤厂酸性废水约含质量分数10％的Na2S04，7％的H2S04，1％的COD。兰州化学工业公司化纤厂用DD膜堆处理酸性废水的试验结果表明，酸的回收率、盐截留率回收酸与废酸浓度比均可达70e／一80％，原废水处理能力为15L／(m2+d)，l：3浓缩的废水处理能力为7．5～11．3L／(m2+d)[20l。在江西德兴铜矿投入运行的从电解液中回收游离酸的工程结果表明，DD法对酸的回收率在和铁去除率分别稳定在75％和90％左右，从开始运行的1．5年内，已累计回收硫酸340t。扩散渗析可与电渗析组合回收酸和废水中金属。DD可回收85％的游离酸，废水经DD处理后，再经E1)脱盐和回收酸。回收酸的ED装置采用特种离子交换膜。ACM膜回收酸具有高的电流效率，CMS膜堆单价阳离子具有选择性，而排斥铝离子透过。经处理后，旷回收率98％，铝损失率5％口·】。(2)电膜法由于产品和生产工艺的原因，排放的工业废酸中常含有各种金属离子，ED法可以实现金属离子和废酸的回收。对于含铜、铁、镍离子的硫酸废水，即使硫酸质量浓度高达2009n。，金属离子质量浓度高达59％，ED法回收硫酸也能取得很好的效果阎。工业排放的稀乙酸废水中乙酸的含量在l％以下。回收废水中稀乙酸的方法有萃取分离法、生化处理法、吸附法以及电膜分离法。ED法可以将废水中乙酸浓度从2．5％浓缩到20％mJ。双极膜ED法可以将含质量分数为0．2％乙酸废水中的乙酸有效清除，废水中乙酸浓度可以被浓缩到36％以上【卅．用改性异相膜E1)处理化纤厂去酸水，可把酸和盐浓缩到2009／L，再进行多效蒸发可回收多余的Na2S04，经ED浓缩的H2S04和Z_岱04溶液可返回凝固浴再用。废水淡化后，溶解固体降到0．Tg／L以下，无硬度，返回生产用作洗涤水。在电流密度24inA／c缸12，浓淡水浓度比在10左右时，膜的盐迁移量为0．4kg／(m2*h)左右。溶液迁移量浓缩时为1770mL(mhh)，脱盐时平均为396mL／m2*h。浓缩It盐的耗电量在300kw*h，回收水温在(35±2)℃的软化水耗电10-13可W*h／m3水嘲。(3)膜生物反应器法化工厂在生产过程中产生的酸、碱废水中，难降解物质的COD、BOD、SS6n第一章绪论都很高。在采用浸入式屏幕状结构的中空纤维膜组件的MBR处理酸、碱废水中工艺中嗍，MBR由6组SM-L型膜组件组成，处理水量为2200，d，实际运行中膜通量为0．20m3／(m2+d)。出水中的ss几乎为零，COD的去除率大于95％，工艺运行稳定、操作简单、管理方便。(4)徽滤和超滤法MichalBodzek和r,．rystynaKoniecTny比较了不同类型的微滤膜和超滤膜在处理天然水的低压膜过程情况[271，证实即便对于天然水的低浓度的污染物的处理都具有较高的效率；但是实验也发现，即便对各种金属盐类的去除具有良好的效果，但是对硫酸盐的去除效率却不高。1．3．4综述结论综上所述，国内外对酸碱废水处理技术研究都开始偏向于酸碱回收技术的应用。传统的化学中和法在技术上虽然处于比较落后，但由于其技术成熟、运行经验丰富、投资成本较低、能达到一定程度的废水回用等优点，在国内的酸碱废水处理行业应用仍然相当广泛。但是，随着经济的发展、分离及回收技术的不断成熟，酸碱废水的处理技术将趋向于应用离子交换、膜分离技术等先进技术。在这些分离技术里面，离子交换技术的发展已经相当成熟，广泛应用于各行各业的工业水处理，随着离子交换树脂的开发与生产技术的发展，使用离子交换技术在废水处理方面有着相当的经济可行性。然而，作为崭新的水处理技术，膜分离技术不但能达到相当高程度的净化效能，而且能回收到部分的有用物质，有着非常明显的技术优势。随着膜技术的研究，对现存膜技术的缺陷、膜生产的局限性等问题将得到解决，膜分离技术应用于此类型废水处理将成为趋势。1．4铝型材企业硫酸阳极氧化工艺废水分析对废水成分的分析是废水处理工艺选择的根本，根据对企业进行的调研分析，在硫酸阳极氧化工艺中废水排放主要包括以下部分：7n广东工业大学工学硕士学位论文(1)电解槽废槽液硫酸电解液使用过程中不可避免掺进杂质，其中一些杂质会影响氧化膜的耐磨蚀性、光亮度、硬度和槽液的导电性。这也是槽液需要定期更换的原因。根据日本轻金属制品协会对硫酸电解液的杂质进行分析，确定成分有；铝、铁、锰、铜、镍、磷酸根、硝酸根、氯离子等阴离子闭。目前，我国极大多数工厂在采用硫酸浓度ZS0-2009／L时，控制铝含量12—189／I。。而在英国标准DEF03—25t2q，规定硫酸浓度为909／L时，最大铝含量为259，L，采用4009／L最大硫酸浓度时，最大铝含量下降到129／L。一般采用定期排放部分老槽液方法降低铝含量。另外，铁离子会对氧化膜造成影响，一般控制在25-50pg&1。表1-1铝材硫酸阳极氯化工艺条f产”。4Tab．卜1RoutineTechnicConditionofAnodizeofAluminumAlloy工艺参羲一般使用条件最佳使用条件膜厚20．．．,2Sirra游离硫酸(g／L)150^五∞160～180150～160铝离子(g／L)5^之O1-,5≯15温度(℃)l蚴19^之117-19电流密度(A／din2)1．O～1A1．3-1．41．5-1．6时间(rain)按厚度而定2孓v3055—65按照硫酸阳极氧化工艺规范[21，对槽液要定期进行分析，一般只分析游离硫酸和铝含量。槽液在使用过程中，游离硫酸浓度会逐渐下降，而铝含量上升，当游离硫酸浓度降到规定浓度下限，铝含量尚未升到上限时，只需添加硫酸，但当铝含量超过规定上限时，应排放部分(1，和l，3)槽液，然后再计量添加硫酸和去离子水。排放的硫酸铝溶液可用耐酸泵抽入硫酸脱脂槽内二次利用，一般半年或一年倒槽清底一次。但是，根据对企业的现场调查结果，这部分硫酸铝溶液含大量的硫酸，处理难度较大，一般排放后储存并委托专业公司处理。在某些企业，这部分废槽液会与水洗槽中废水兑稀后与其他工艺所排放的废水互相中和，经混凝沉淀后排放。(2)水洗槽废水按照硫酸阳极氧化工艺规范，为防止前道中和(出光)槽液带入氧化槽。一8n第一章绪论般中和以后要经过两道水洗，这是因为如果将中和槽内的硝酸带入氧化槽，就会造成氧化不成膜，即使是采用硫酸中和，也至少要经过一道水洗，去除硫酸中和槽内含有较多铝材表面溶解下来的其他金属离子(尤其是铁)。而在阳极氧化后，在工件进入封孔着色等工序前，也要经过一道甚至两道水洗工序，防止工件带出的槽液对后续工艺槽工况产生影响。在铝型材的表面处理中，用水量较大的原因就在于多道的水洗工序，从铝工件的脱脂、碱洗、出光到阳极氧化、喷涂、封孔等加工工序，铝工件从铸件到产品须经过lO道以上的水洗工序。针对阳极氧化工序，为保证铝材的氧化成膜质量，也须经过至少3道以上的水洗工序。因此，水洗工序产生的含酸废水构成了阳极氧化工序的主要废水产生源。1．5课题研究内容对铝型材厂阳极氧化车间的所排放的酸碱废水的处理已经有了一整套相当成熟的末端治理工艺。但是目前，基于清洁生产的出发点的水回用技术研究基本少有研究。本课题拟研究的内容如下：1．对铝型材厂氧化车间的废水排放进行调研，取样分析。2．针对废水成分提出较新颖的处理技术方案，选择经济可行的处理路线进行研究。3．对实验方案的影响条件的确定，并进行放大实验。4．提出废水处理及其回用的工艺流程，讨论其可行性。9n广东工业大学工学硕士学位论文第二章．实验方案及实验条件2．1某铝厂现场调查与分析2．1．1废水取样与分析本课题研究对象为南海某铝材厂的阳极氧化车间排放的废水，废水的成分及排放特点是废水处理方案的选择依据，通过对其阳极氧化车间运行工况的了解以及现场取样分析，得到其阳极氧化槽废液与漂洗水槽废水的水质如表2．1、表2-2所示。其中，氧化槽与水洗槽的正常运行参数为技术人员提供的参数以及查阅相关文献资料[2-*，”所得，捧废的水质情况为实验分析所得。表2．1阳极氧化电解槽液成份Tub．2-1CompositionofAnodizeelectrobathfluid＼项目paCoD蕾总硫酸游离硫酸A13+工况＼＼Crag／L)(叽)(g几)正常运行≤30250160～180≤18排废50263．9156．4lg～20注zpH童为负值，并已赶出所用pa计建议凄蠹范圈表2．2水洗槽水质成份Tab．2-2Compos胁noflhthtnDnghfluid＼项目pHCODa总硫酸游离硫酸Ar工况＼正常运行l-5≤30≤40≤20排废0．7≤3048．625．3O．29注·永黼中铝膏子I皇度不在日常生产纪录冉．2．1．2铝型材厂生产分析对于废水的处理以及水回用的研究，特别是水回用部分的研究，对铝型材厂生产工艺流程的了解极为关键，因其涉及到水回用的最终归宿以及废水处理的程度，直接决定了技术方案的确定。根据调查，南海某铝材厂以生产建筑用铝型材为主，其采用的生产工艺为典型的“阳极氧化处理—喷涂”工艺，文中的试验和分析均按此工艺进行。工艺路10n第二章实验方案及实验条件线和步骤如下：广封孔脱脂-D-碱洗-b出光-b阳极氧化◆电解着色+电泳+固化成膜脱脂+酸洗+化学转化—L静电喷涂一固化成膜圈2-l铝合金阳极氯化生产工艺漉程lrig．2-1ManufactureTechnicsofAnodizeofAluminiumAlloys铝型材厂常规的废水处理工艺：氧化车间工艺水洗废水经车间排污渠进入混合贮存池内，并用气体搅拌使其充分混合，利用不同工序生产的废酸、废碱进行初步调节其PH值，以降低其运行费用，而后进入中和池，依据PH情况加酸或加碱把PH值调整到所需值，然后把调节好PH值的水和絮凝剂分别用泵送至缓冲池，使废水与絮凝剂充分混合后溢流至沉淀池，经沉淀后的清水达标后捧至贮存池部分回用。铝型材厂常规的废水处理工艺如图2．2所示。圈2-2铝材厂常摄的废水处理工艺Fi92-2RoutinetechnicsofwsstewatertreatmentofAluminumAUoyFactory由上述铝型材厂生产与废水处理工艺分析及调查资料可知，铝型材厂阳极氧n广东工业大学工学硕士学位论文化所产生的大量酸碱废水的处理仍停留在末端综合治理水平。采用“酸碱中和．混凝沉淀”工艺处理废水，虽然可达到部分回用，但是，水资源的整体利用效率不高，随着日益扩大的生产规模，此种常规的处理方案必定会造成大量的废水捧放。因此，对铝型材厂阳极氧化等工艺产生的废水处理工艺的改革有着很大的潜在效益。2．2实验方案确定经上述针对铝材厂的生产及废水处理工艺分析，可知本实验研究方案的关键在于：一、采用合适的方法分离槽液中杂质成分，去除铝离子和硫酸。二、选择适合的工艺设备，避免处理过程产生新的污染物；三、提出切实可行的后处理技术，使出水能达到回用于生产的要求。为了解决上述问题，并提出一条废水回用的新思路，实验研究方案不采取传统的化学中和法综合治理废水的技术路线，而选用分离(回收)技术作为主体，建立工序车间内分散式小型水处理装置的模式，达到生产场内废水处理达标及回用的目的。现代分离技术具有代表性的主要有膜分离技术与离子交换技术，方案比选以这两种技术作相应比较。2．2．1方案技术比选膜技术作为分离、萃取、浓缩、净化技术，具有显著的优越性⋯．．”】：膜分离技术在分离和浓缩过程中，不发生相变化，是一个纯物理性的单元操作，不消耗相变能，耗能较少；不需要从外界加入其他物质，可以节省原材料和化学药剂；分离和浓缩同时进行，可以很方便的回收有价值的物质；根据膜的选择透过性和膜孔径的大小不同，可以将不同粒径或者不同分子量的物质有选择性的分开，使物质得到了纯化而又不改变它们的原有属性；膜分离工艺是以膜组件的形式构成，可以适应不同生产能力的需要，而且设备规模大大减少，操作维护方便，易于实现自动化控制；不损坏热敏或热稳定性差的物质，常温下可实现从有机物到无机物、从细菌到微粒广泛体系的分离，而且可以实现许多特殊体系如共沸物或近沸点体系的分离；膜分离技术受原水水质或工艺操作条件影响较小，处理效果稳定可靠。然而，膜分离技术也存在浓差极化、膜污染、膜组件自主生产范围较n第二章实验方案及实验条件少等缺点，目前在理论及生产应用上仍难以彻底克服，制约了膜分离技术在实际工业企业的应用卧柳。另外，离子交换技术作为分离提纯技术经过多年的发展，技术较为成熟，离子交换树脂的合成与制备技术也发展了多年，有相当的应用经验。离子交换树脂的离子交换作用较为理想，广泛的应用于各种领域，如制备纯水、稀贵金属、元素提取，氨基酸、抗生素的提取与精制等，广泛的应用在冶金、国防、化工、医药等工业部门。但是在离子交换技术的推广应用上受到一定的限制，往往由于维修，操作管理等不善而达不到预期的效果嗍。通过调查研究，离子交换技术是目前最重要和应用最广泛的化学分离方法之一。离子交换过程作为一种单元操作在水质处理中应用广泛，特别是在工业水处理中，几乎占有首要地位。由于它具有可逆性、选择性且灵活多变，所以可以表现出多方面的分离作用，不但可以代换、去除水中的有害杂质或使之无害化，而且可以浓缩、回收水中的有用杂质，变害为利。在膜技术受成本制约的问题暂时未能解决的情况下，离子交换技术在污染治理、物质回收分离方面显示了较大的优越性，特别是用于工业废水处理以及给水处理中的分离单元，几乎可以用来分离所有的无机离子[37-39|。综上所述，本次实验方案确定以离子交换技术为主体。2．2．2实验方案及其原理经过上述工艺方案的比选，参考实际企业的情况，本次实验的方案确定如下：置度计回收．-一j除杂单元阴离子交换柱后处理单元图2．3实验方案工艺流程图他2．3TechnicsFlowChartofExperimentScheme出水回用n广东工业大学工学硕士学位论文(1)除杂单元：经流量计，定量的废槽液由储存器流入除杂单元，除杂单元使用活性炭吸附柱，可达到去除部分铝离子和杂质(主要是一些细微的漂浮物与有机物)的效果。活性炭吸附主要是物理吸附，其吸附能力取决于吸附容量与吸附速率。吸附容量是指活性炭吸附某种溶质达到平衡时的吸附量，通常与活性炭的比表面积成正比，此外，还与溶质的性质有关。用于水处理，主要要求在较短的接触时间内得到较高的吸附量，亦即具有较高的吸附速率，而不单纯强调吸附容量的大小。活性炭处理废水广泛应用于工业水处理，在使用吸附剂的实践中，人们认识到活性炭基本能满足工业吸附剂的8项要求。活性炭是一种非极性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状、粉状和纤维状三种，目前工业上大量采用的粒状活性炭，具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，操作方便，废水处理使用的粒状炭参考性能如表2．3所示：表2-3废水处理用粒状i舌性炭参考性能Tab．2-3ReferenceCapacityofACwedinwastewatertreatment序号项目数值序号项目数值1比表面积，(m2／g)950～15005空隙容积，(cm3／g)0．852密度／(g／cm3)6碘值(最小)，(m／g)900堆积密度0．447磨损值(最小)，％70颗粒密度1．3-1．48灰分(最大)，％8真密度2．19包装后最大含水率觞23粒径『mm10筛径(美国标准)有效粒径0．8-0．9大于8号脯8平均粒径1．5-1．7小于30号肱54均匀系数≤1．9(2)阴离子交换柱：经去除铝离子的出水进入阴离子交换柱，其中s042。、PoP、N03’等阴离子与离子交换剂发生交换反应。离子交换的过程是在异相介质中发生的离子交换转移反应，是发生在固态树脂和溶液接触界面的可逆反应，树脂在水溶液中形成双电层，不同种类的反离子进行交换反应达到离子交换平衡。阴离子交换树脂与阴离子的交换反应可简单表示为：R—D日+4’§R一一+D日’置一a+4一∞R一4+Cl一14n第二章实验方案及实验条件关于离子交换作用的机理，目前尚无一致的认识，比较广泛的观点认为离子交换反应是树脂的交换基团和溶液中的离子，按照质量作用定律进行的异向交换反应。离子交换树脂是由固定中性层、固定离子层和可动离子层三个部分组成。在离子交换树脂与交换溶液接触时，树脂中可动层的离子，由于热运动和浓度梯度的影响向主体溶液内扩散，但是这种扩散受固定离子层相反离子静电力的约束，使可动层离子不能向主体溶液中自由扩散，只能在树脂内部自由运动。当溶液中的离子向可动层靠近时，就能在可动离子层中发生离子交换反应。离子交换反应实际上是一个复杂的过程，通常可归纳为五个阶段19J：①溶液中离子向树脂表面扩散；②离子进入树脂颗粒内的交联网孔，进行扩散；③离子与树脂内交联基团上的功能团发生交换作用；④被交换下来的离子向树脂表面扩散；⑤被交换下来的离子在主体溶液中扩散。一般来说，离子交换树脂的反应速度受扩散速度和交换速度影响。交换反应速度是很迅速的，相对的扩散速度就比较缓慢。因此，离子交换反应过程的速度取决于扩散速度，也就是说，离子交换过程不仅受溶液中被交换离子的性质和交换树脂的性能影响，而且还受操作条件等因素的影响。(3)后处理单元：经离子交换反应产生的出水，进一步采取深度处理，以期达到较高的水质。后处理单元的设计本着稳定系统出水水质的目的进行选择，后处理单元采用石英砂滤柱。砂滤的主要原理在于过滤和截留作用，将出水中的微量杂质进行过滤，保证系统出水的长期达标。(4)再生过程：除铝单元与阴离子交换柱达到一定吸附／交换容量之后，交换剂失效，此时就要恢复交换剂的交换能力。这个过程就是交换剂的再生处理。再生处理的目的是使失效的离子交换树脂重新恢复交换能力。用化学药剂或其它手段将树脂所吸附的离子和其他杂质除去，使之恢复原来的组成和性能。在实际运用中，为降低再生费用。要适当控制再生剂用量，使树脂的性能恢复到最经济合理的再生水平，通常控制性能恢复程度为70％～80％．如果要达到更高的再生水平，则再生剂量要大量增加，再生剂的利用率则下降。树脂的再生应当根据树脂的种类、特性，以及运行的经济性，选择适当的再生药剂和工作条件。n广东T业大学1=学硕Ij学位论文2．3实验仪器及试剂2．3．1实验仪器l、ORP型pVI计2、COD消解仪3、TDS快速测定仪4、小型耐酸泵5、电动搅拌器6、流量计以及日常实验室用玻璃仪器7、砂滤斗8、m150X800离子交换柱图2-l实验用离子交换树脂柱Pic．2-1SnapshotofIon-exchangeResinColumnusedhtexperiment16n第二章实验方案及实验条件9、m150X600活性炭吸附柱图2-2实验用活性炭柱Pic．2．-2SnapshotofActive-CarbonColemusedinexperiment2．3．2实验试剂及材科1、硫酸分析纯2、盐酸分析纯3、氢氧化钠分析纯4、氟化钾分析纯5、硫酸铝工业纯6、碳酸氢钠分析纯7、甲基橙指示剂、酚酞指示剂8、其他实验室常用试剂9、水处理用活性炭lO、离子交换树脂(日本三菱SA20AP树脂、漂莱特A100型(D301)型离子交换树脂)n广东T业人学T学硕I。学位论文2．3。3实验用离子交换树脂简介实验方案采用离子交换树脂作为分离水中离子的手段，实验所选用的树脂尤其关键。实验所使用的树脂初步选定了两种型号，分别为日本三菱DIAION系列SA20AP树脂、漂莱特A100型(D301)型离子交换树脂。所选用的离子交换树脂是目前水处理行业中比较先进的，比较具有代表性。两种树脂的产品性能指标见表2．3：袭2-3实验用离子交换树脂性质简表Tab2-3．MainProperv7ofIon-exchangeresinUsedinthisExperimentGradesDLAIONSA20APPurofiteA100IonicFormClShippingDe璐ity(g／L)7001．3MoistureContent(％)39—4418。58TotalCapacity(mmol／mL)I．3min1．4minEffectiveSize(咖)O．35。O．550．315-1．25UniformityCoefficient(Max．)1．61．35ScreenGrading119旷297OperatingTem．(Max．)60(C1．)图2-3DIAIONSA20AP离子交换树脂Pk2-&SnapshmofDIAIONSA20APIon-exchangeResin18n第二章实验方案及实验条件DIAIOhj@强阴离子交换树脂是具四级胺基(N】b+)之架桥聚苯乙烯聚合物。DIAIoN。的制品，有胶型的SA系，多孔型的PA系及高多孔型的HPA系，标准品为CL型。SA20A是Ⅱ型标准架桥度强阴树脂，具二甲乙醇胺基，其碱性度稍低，好处是较I型易再生及具较高交换容量．一般以其易再生，交换容量高之特性用于工业水处理与纯水制备。图2-4PurofiteAl00离子交换树朦Pie2-4SnapshotofPuroliteAl00lon-exchaageResinPuroliteA100属D301型聚苯乙烯大孔型弱碱性离子交换树脂，具有较强的抗有机物污染能力，良好的耐渗透性能，能选择性去除水和蔗糖中的盐，广泛的应用于工业用水处理、废水处理、除盐、脱色等工业用途。2．4实验方法2．4．1水分析方法分析成份：pH、CODcr、游离硫酸、总硫酸、铝离子。其中，pH值与CODcr由pH计以及COD消解仪测出。一、游离硫酸的测定1．试剂：(1)氟化钾10％(2)酚酞指示剂(3)Imol／L氢氧化钠标准溶液19n广东工业大学工学硕士学位论文2．分析方法取样5mL于250mL锥形瓶中，加水100mL、10％氟化钾5mL、酚酞3～5滴，用1mol／L氢氧化钠滴定至淡红色为终点。3．计算—i忑一【式中c——氢氧化钠标准溶液浓度V——耗用氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；98—Mms04二、总硫酸的测定1．试剂：(1)酚酞指示剂(2)lmol／L氢氧化钠标准溶液2．分析方法取样5mL于250mL锥形瓶中，加水100mL、酚酞3～5滴，用Imol／L氢氧化钠滴定至淡红色为终点。3．计算：—cV百x98Lg／L)Px：so,／L2百嗜式中c—氢氧化钠标准溶液浓度V——耗用氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；98——-MH2soI三、铝离子计算根据上述结果，可算出铝离子的含量如下：m=业鼍攀(叭)式中Vl——5mL取样中滴定游离硫酸所耗氢氧化钠标准溶液体积(nlL)；0．183}——2MA奶Mms04n第二章实验方案及实验条件2．4．2静态实碧方法2．4．2．1树腊的预处理三菱SA20AP树脂按照日本三菱sA20AP树脂所要求的预处理方法处理：(1)取树脂sA2蚴P，填入容器。(2)自来水反洗，树脂层展开率50％，(3)用Imol／LHCL洗树脂，流量：650ml／min(4)纯水洗(同3)(5)用lmoFLNaOH洗树脂，流量：650ml／min(6)用Imol／LHCL重复3、4项(7)纯水洗至呈中性备用。漂莱特PuroliteA100树脂产品说明中无建议的预处理方法。漂莱特A100树脂按照常规大孔型离子交换树脂预处理方法【删进行预处理。2．4．2．2单层树脂对硫酸的静态吸附交换容量测定准确量取一定质量经处理过的湿树脂于烧杯中，用pH为11的缓冲溶液平衡后，加入过量的摩尔浓度为的含硫酸溶液，在室内温度下以固定转速震荡20min。取出5mL上层清液分析总硫酸含量。利用下列公式计算吸附容量Q、分配比D、吸附率E：Q=(Co—e)x‰相／加RD=Q／CE=(co—c|)／cox100％式中，Co与Cc分别为水相中Sm厶的起始浓度与平衡浓度，g／L；Q为单位树脂的吸附量mg／gv抽为水相的体积，mLmR为树脂的质量，g。21n广东工业大学工学硕士学位论文2．4．2．3单层树脂对硫酸的静态解吸测定将吸附饱和的树脂弃掉残余溶液，以去离子水浸泡树脂，并以去离子水洗至中性，加入一定量NaCI溶液，于摇床上恒温震荡2倍平衡时间后，取样5n1L清液，分析硫酸含量。另外，收集洗树脂用的去离子水，取样5mL清液，分析硫酸浓度。2．4．3实验系统的试运行取预处理好的树脂湿法装填入树脂交换柱，装填一定高度树脂层，压紧，保证树脂层中无明显的气泡与空隙。连接好整个水处理系统，保证整个系统无漏水，然后将一定浓度Co的混合槽液以一定的流量由水槽抽出，经活性炭吸附柱除去杂质后逆流打入交换柱，在交换柱的进口与出口处的取样口取样，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pH、TD$。循环直至水槽各水质指标与出水相同为止，初步掌握放大系统的运行。2．4．4实鹭系统的动态运行取预处理好的树脂交换柱，连接好整个水处理系统，保证整个系统无漏水，然后将一定浓度Co的混合槽液以一定的流量由水槽抽出，经活性炭吸附柱除去杂质后逆流打入交换柱，在交换柱的进口与出口处的取样口连续分批取样，考察实验装置的运行工况及影响因素．2．4．5交换柱的解暇实碧在室温条件下，吸附过的离子交换柱用少量与原水同酸度的水溶液置换树脂颗粒间的混合槽液，然后用自来水冲洗离子交换树脂，分批接受流出液，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pH、TDS。冲洗直到流出液呈中性，然后用NaCI溶液解吸，解吸平衡后以重量法测定溶液中硫酸浓度，计算回收率，初步考察动态放大实验装置再生的能力。n第三章静态实验研究第三章．静态实验研究3．1树脂吸附性能实验与树鹰选择3．1．1实验内容准确量取一定质量经处理过的湿树脂于烧杯中，用pH为1l的缓冲溶液平衡后，加入过量的摩尔浓度为lmol／L的硫酸标准溶液，在室内温度下以固定转速震荡20min。取出5mL上层清液分析总硫酸含量。计算吸附容量Ql，作为Q的参照。另外，准确量取质量经处理过的湿树脂于烧杯中，加入一定体积的混合槽液，在室内温度下以固定转速震荡20min．取出5mL上层清液分析总硫酸、游离硫酸、舢3+。计算硫酸吸附容量Q。3．1．2结果与讨论3．1．2．1树鹰平衡吸附容量的烧杯测定在室温条件下，称量质量109、209、509、1009的离子树脂各两份，按照实验方案，向树脂中分别加入一定体积的硫酸标准溶液与电解槽废液，在室内温度下以固定转速震荡搅拌。取出5mL上层清液分析总硫酸、游离硫酸、朋3+。以游离硫酸为指标考察树脂的平衡吸附容量，列于表3．1。表3-l树脂平衡吸附容量Tab3-1．EquilibriumAdsorptionCapacityoftheUsedIon-exchangeResins树脂质量，g1050100150SA20平衡吸附容量234．55225．17215．79206．40mg，g(树脂)A100平衡吸附容量254．62244．43234．25224．07mg／g(树脂)n广东工业大学工学硕士学位论文从对混合槽液的吸附交换与对硫酸标液的吸附交换的实验结果比对得出以下三个结论：乱当进水的成分变化时，会对树脂的交换容量造成一定的影响，但影响不大；主要体现为铝离子的存在会令树脂对游离硫酸的交换容量稍稍下降，但在烧杯实验中体现出的影响不明显。b．三菱SA20树脂虽然为强碱性阴离子交换树脂，但是对进水中铝离子有一定的吸附行为，从三菱SA20树脂的性能参数可推理得出SA20树脂对水溶液中～3+的吸附主要为物理吸附作用。c．漂莱特A100树脂为弱碱性大孔型阴离子交换树脂，对进水中铝离子有一定的吸附行为，由树脂特性分析可得出对铝离子的吸附主要是因为大孔型树脂的孔隙结构对铝离子具有一定的吸附作用，但是A100树脂对铝离子的截留吸附作用明显比SA20树脂要低。另外，从重复的烧杯实验的现象对比来看，两种离子交换树脂的交换速率都较高，在较短的接触时间内即可达到初步平衡。3．1．2．2单层吸附解吸再生的烧杯测定(1)解吸剂浓度对解吸附效果的影响将同质量的几组吸附饱和的树脂弃掉残余溶液，以去离子水浸泡树脂，并以去离子水洗至中性，加入一定量不同浓度的NaCI溶液，于摇床上恒温震荡2倍平衡时间后，取样5mL清液，分析总硫酸含量。不同浓度的NaCl溶液解吸结果如表3-2所示。表3-2不同NaCI浓度下的回收率Tab3-2．ReclaimRatesbydifferentN-CIeeaceatrationsn第三章静态实验研究鼍善国0．10．512NaCl浓度／(∞l几)田3-1NaCI浓度对回收率的影响Fig孓1．InfluenceofReclaimlhtesbyNaCiConcentration可见，对于两种离子交换树脂都体现出NaCI溶液浓度越高，解吸的效果就越好。但考虑到解吸效果和试剂用量，选择lmol／L作为解吸剂浓度较为适宜。另外，从两种树脂样品解吸收集到的去离子水的水质分析可发现，以水冲洗树脂的过程中，由于硫酸与水能相互以任何比例混溶，亲和力较大，有相当一部份的硫酸被洗脱，冲洗树脂所用的去离子水因而以酸的形式排出。(2)树脂量对解吸效果的影响将不同质量的吸附饱和树脂作为实验组，用去离子水洗至中性，在298k的温度下，用lmo儿的NaCI溶液静态解吸，结果见表3-3。袭3-3不同的树鹰使用量下的回收率TalB-3．ReclaimRatesbydifferentweightsofResius∞昭{；：％s：蛐罟8％“跎∞n广东工业大学工学硕士学位论文1萎垂兰回8。：50100l∞树腊质量／g田3．2树鹰质量对回收宰的影响矸93-2．hnn∞∞ofReclaimRstesbydifferentweightsofReslns由表3．2与图3-2可知，解吸效果随着树脂的量的增大而降低，即吸附相同量的硫酸溶液，树脂的量越大，反而越不利于树脂的解吸附过程。A100树脂的回收率比SA20树脂的回收率下降幅度更大。在应用时，出于保证生产的原因，树脂的装填量往往偏大，此时，可以通过加大解吸剂浓度或分次解吸以提高回收效率。(3)解吸时间对解吸效果的影响将约为109吸附饱和的SA20树脂，以去离子水洗至中性，加入Imo]／L的氯化钠溶液20mL，在25℃下恒定转速振荡解吸，每隔一定时间抽取2mL上层清液分析溶液中总硫酸的浓度，直至平衡，测定的数据经体积校正后计算解吸量Qj，绘制Qj与时间t的关系曲线，如下图所示。0246810152030t／-in图3-3树精解暖量与解吸时问的关系Fi93-3．RelationshipbetweemElutionCipscityandAnti-adsorptionlime65432lO一_【{∞5＼孑n第三章静态实验研究由图3．3可知，吸附硫酸的SA20与A100树脂很容易用氯化钠解吸，且解吸附速率很快，在10分钟内就基本能达到解吸平衡。在实际应用上，加上一定的安全系数对系统的稳定运行有很大的帮助，因此，确定采用两种树脂的解吸附时间均可为15,,-20分钟。(4)温度对解吸效果的影响分析由吸附的基本理论可知，吸附为放热过程，故温度升高吸附剂的吸附量降低，且温度升高引起溶解度增加。可见，在保持解吸过程液固比和解吸剂的浓度相同的情况下，温度越高，越利于解吸，回收率越高。为了烧杯试验可以指导放大实验的进行，同时方便操作，选择本实验解吸温度为298K。3．1．23离子交换树腊选择正确选用离子交换树脂是成功应用离子交换技术的关键。选用哪一种离子交换树脂必须考虑被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境存在哪些其他离子和它们的性质。选择离子交换树脂遵循以下几个原则：(1)根据被交换对象选择树脂，根据交换对象的特性选择离子交换树脂的类型。(2)对于吸附能力强的离子采用弱酸、弱碱性树脂；吸附能力弱的则只能用强酸、强碱性树脂。(3)选用盐型树脂还是选用H型、OH型树脂，需要根据具体情况进行考虑。(4)应用交换容量较大的树脂，可在较浓的溶液中进行交换，在经济上较为有利。但交换容量过大，又存在着再生困难，要消费跟多的再生剂。因而应选择交换容量适中的树脂。(5)树脂的交联度。离子交换树脂的交联度对树脂的选择性有很大的影响。阳离子交换树脂一般用交联度8％左右；阴离子交换树脂一般采用交联度为4％左右。在实际应用当中，通过实验确定离子交换树脂往往实用性较高。通过烧杯试验现象与分析结果表明，实验选用的两种离子交换树脂对于废水中的硫酸均具有较高的吸附容量、且吸附速率均较高；而且铝离子均有一定的吸附作用。但是，n广东工业大学工学硕士学位论文三菱SA20AP凝胶型树脂对铝离子的吸附作用明显高于PumliteA100大孔型树脂，对进一步截留废水中的铝离子有较好的效果。因此，确定了放大动态试验采用三菱SA20AP树脂作为实验系统用离子交换树脂。3．2机理分析3．2．1引言在前期静态实验中，确定了离子交换树脂对废水中硫酸有良好的交换吸附性能，并且通过数据比较，选择了DIAION系列SA20AP树脂作为实验研究用的离子交换树脂。为了更好的对这种树脂进行研究与探讨，以混合槽液作为对象，考察SA20AP树脂对其交换吸附过程，分析其中的热力学关系与动力学关系。在离子交换工艺的应用中，由于树脂的种类、规格、型号不同，水溶液中被分离的离子浓度和介质条件(如pH值，杂质离子即共存离子的种类与含量)不同，构成的离子交换体系也不同，因此，其平衡规律与单一离子在纯溶液中的交换行为是不同的，故往往难于进行理论预测。3．2．2实验内容3．2．2．1吸附平衡与等温方程对所研究的实际离子交换体系预先进行平衡实验，得到实际体系的平衡数据，然后根据一定的模型，将实验数据通过曲线拟合，得到相应的数学表达式。在离子交换过程中，树脂相中离子所能达到的平衡浓度(q)，决定于此条件下水相中该离子的平衡浓度Ce与操作温度03，即q--f(Ce，T)。在等温条件下q_-_--f(Ce)·温度对离子交换过程的影响比较复杂，目前系统的研究尚嫌不足，在学术界仍未能对温度的影响机理达成一致的共识。因此，为了能指导实验系统的设计运行，在2512条件下进行机理分析实验，研究其等温吸附行为。离子交换分离工程中，经常遇到下列几种等温吸附方程：n第三章静态实验研究(1)Frenndlich等温吸附模型Fretmdlich模型I”}是常用的非均一性吸附模型之一，是一个经验模型。该模型是基于“结合位点的能量依赖于该位点邻近位点是否被占据”的假设建立的，这种假设比较接近于真实吸附的情况。其缺点在于吸附剂对溶质的吸附量随着溶液中溶质浓度的增加并不明确，这为吸附动力学研究带来不便。式(4．1)为Freundlich模型的函数形式。Q=Kr掣(4．1)(2)Langmuir等温吸附模型在离子交换分配处于平衡状态时，树脂相离子浓度q随水相浓度c增加，达到一个极限值。兰格缪尔(L蛆gmuir)模型是基于以下的假设得到的：表面均一、具有相等量的可利用的结合位点；表面单层吸附：吸附在表面的物质不互相影响。式(4-2)为Langmuir等温吸附模型的函数形式19-42]。口：—Q．K—oC,(4-2)。l+Ee式中，Q和Ce分别是树脂的平衡吸附容量和溶液的平衡浓度(下同)，Q。为理论最大吸附容量(饱和吸附容量)，k为常数，通过实验数据的曲线拟合得到。Frendlich经验式在一般的浓度范围内与Langmuir等温式比较接近，但在高浓度的情况下不象后者那样趋于一定值，在低浓度时也不想后者那样接近于线性关系191。(3)Langmuir-Frendlich模型I|3I在大多数的情况下，可以用Frendlich-Langmuir模型进行研究。式(4-3)为Frendlich-Langmuir模型的函数形式。Q_-坠!C!二m(4-3、髟+(c|)43．2．2．2吸附交换动力学模型描述吸附交换动力过程，拟用游离硫酸为代表进行动力学研究。使用一级、二级动力方程对吸附曲线进行分析。l_agergren方程㈣是较常用的反应模型之一。n广东工业大学工学硕士学位论文等川g。％)式中，k为一级反应常数㈣，％gf分别为平衡和时间t时的吸附量(meJmg)在q，=ot--O，q。=gfH的范围对公式进行定积分得：h《gq—qr)=lnqq—ktIn(q。一吼)为纵坐标对t作图如得到直线，则证明方程是适用。而一级反Inq。等于该直线的截距·二级方程如下：—d万qt=七(％一吼)2k为速率常，利用边界条件积分得：上对t作图，如果是直线。则表明该方程适用。通过截距和斜率可以得到k与吼％M·3．2．3结果与讨论3．2．3．1树脂的等温吸附行为为了分析树脂吸附硫酸的等温行为，分别应用Laagmuir模型、Freundlich模型和Langmuir-Freundlich模型采用非线性最小二乘法对等温平衡吸附数据(25℃下进行实验)进行拟合。结果如图3_4、图3．5和图3-6。上磁=上％一，一吼n量三茎丝查塞叁至圣C●，爪moVmL圈3_4Frendlich吸附等温线报合飚“FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodelofFreundliehC●，mmol／mL圈3-5Langmuir吸附等沮线报合v罾3-5FittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodelofLangmuirC●，mmollmL图3-6Langmuir-Frendlich吸附等沮线损合Fig．3-6Fittingplotsoftheadsorptionisothermwiththemodelofl．．angmuir-Frendlich3I宝2，芒a}olan广东工业大学工学硕士学位论文由拟合结果可以看出，由式(4．3)拟合获得的曲线比由式(4-2)和(4．1)拟合的曲线更符合实验数据，拟合得出的参数取值范围更合理，符合吸附规律，相关系数R2更大，且在0．99以上。表明Lausmuir-Frendlich吸附模型能更准确的反映该吸附交换过程。通过拟合结果的参数计算可以看出，平衡吸附容量的拟合值比实验数据大。可以推断实验条件对树脂的平衡吸附量有一定程度的影响。3．2．3．2吸附交换动力学研究描述硫酸根吸附交换过程，拟用游离硫酸为代表进行动力学研究。配制一定浓度(C=82．19／L)游离硫酸的混合槽液500ml，加入约1009SA20树脂中，在25"C恒温摇床中恒速搅拌，间隔一定时间取样分析液相硫酸根浓度变化，结果如图3．7所示。田3_7实验数据的(报)—缓吸附动力学报合F唔3-7(Pseudo)first-orderadsorpfionkineticsfortheexperimental血住圈3_8实验数据的㈣二缀吸附动力学报合F喀3-8(Pseudo)second-orderadsorptionkineticsfortheexperimentaldatan第三章静态实验研究由以上结果可以看出，游离硫酸在SA20树脂上的吸附动力学更符合二级反应动力学过程(相关系数更大，且在O．99以上)，树脂上的功能基团与离子之间的交换速率与溶质浓度呈现为二级反应过程。3．3小结(1)通过单层树脂吸附交换容量的测定，可以确定实验选定的两种离子交换树脂用于阳极氧化槽混合槽液的交换吸附处理是可行的。(2)通过单层吸附试验，确定了实验选定的两种弱碱性树脂对硫酸的交换吸附作用均较强，再生度较高。(3)烧杯试验结果表明，实验选用的两种离子交换树脂对于废水中的铝离子均有一定的吸附作用。但是，三菱SA20AP凝胶型树脂对铝离子的吸附作用明显高于PuroliteA100大孔型树脂。因此，确定了放大试验采用三菱SA20AP树脂作为实验对象。(4)吸附规律可用Frendlich、Langmuir以及Langmuir-Frendlich等温吸附曲线来描述，其中以Langmuir-Frendlich等温吸附曲线更为准确。动力学上呈现二级反应动力学过程。n广东工业大学工学硕士学位论文4．1实验目的第四章．动态实验研究连接好整个水处理实验系统，保证整个系统无漏水，然后将一定浓度CD的混合槽液由水槽抽出，经活性炭吸附柱除去杂质后逆流打入交换柱，在交换柱的进口与出口处的取样口连续分批取样，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pH、TDS。根据系统的运行工况，确定连续运行时停留时间、流速、进水浓度等因素对实验系统运行的影响，进而讨论实验系统的实用性。4．2运行情况4．2．1实羞系统试运行取预处理好的SA20AP树脂湿法装填入树脂交换柱，装填至树脂层高度为40cm，压紧，保证树脂层中无明显的气泡与空隙。连接整个水处理系统，保证整个系统无漏水，然后将一定浓度C0的混合槽液以一定的流量由水槽抽出，经活性炭吸附柱除去杂质后逆流打入交换柱，在活性炭柱以及离子交换柱出口处的取样IEI取样，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pI-I、TDS，循环直至水槽各水质指标与出水相同为止，累计计算并初步掌握放大系统的运行。4．2．2恒流速测定动态处理量在室温条件下，将一定浓度c·_蕞t=82．19／L的混合槽液由水槽抽出，以1．5L／rain的流速经活性炭吸附柱除去杂质后逆流打入交换柱，在交换柱的进口与出口处的取样1：3连续分批取样，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pH、TDS。绘制流出液浓度与处理体积v的关系曲线，累计计算可得到实验系统的处理量，以确定实验系统运行最佳处理量。n第四章动态实验研究4．2．3变流速测定渣速对系统运行的影响保持柱高、温度、进水体积和浓度恒定，分别以1L／min、1．5L／min、2L／min的流速使混合槽液通过实验系统，通过对系统出水口水质指标的测定与考察流速对实验系统的影响。4．2．4进水浓度对系统运行的影响将游离硫酸浓度分别为609／L、82．1e,／L、1409／L的混合槽液均以1．5L／rain的流速通过试验系统，通过对出水水质指标的测定，考察进水浓度对对实验系统的影响。4．3实验结果与讨论4．3．1试运行结果在室温条件下，20L混合废水(以电解槽废液与水洗槽废水以一定比例混合，以单层树脂吸附试验交换容量为基础确定废水量为20L足量可使实验系统饱和)。混合槽液水质如下表3-3所示：表4．1混合槽液水质测定(除pH值外，其他均为g／L)Tab．4-1WastewaterQnaUtyofMixedfluid以2．6L／min的流速经活性炭吸附柱除去杂质后逆流打入交换柱，在交换柱出口处的取样口取样，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pH、TDS。以pH和TDS相同为标志，循环直至水槽各水质指标与出水相同时停止实验，绘制整个系统的流出液浓度与时间的关系曲线。如图4-l、铊、4．3所示：n￡童三些奎兰三兰堡圭茎堡丝兰毛圈‘l试运行吸附曲线圈F嘻4-1AdsorptionCurveofTestCirculate§600t／min圈4-2pH值测定曲线飚．4-2pHCurveofTestCirculate01234567●9101l1213l●15161710192021t／-in圈4-3TDS值漉出曲线F嘻4．3TDSCurveofTestCirculaten第四章动态实验研究结果讨论：1)从图4．1至图4．3以及计算结果可以发现，以装填SA20树脂的离子交换柱为主体的实验系统对混合槽液的最大处理量达1412．69总硫酸、968．19游离硫酸。在流速2．6L／rain下，系统达到初步平衡时间约为15rain。2)由活性炭柱的反冲取样分析结果可知，由于活性炭柱的装填量不大，对于较高浓度的混合溶液的吸附作用不明显。3)树脂交换柱采用了逆流操作，对树脂层有充分的搅拌作用，使进水与树脂有充分的接触面积；整个系统以恒定流速循环运行，废水与树脂有充分的交换时间，使树脂能达到交换平衡。交换容量几乎可达到烧杯实验的80％。4)系统对pH值的去除率不高，原因在于离子交换树脂属弱碱性离子交换树脂，对于大量的酸中和效率不高。然而，出水水质中对pH值要求并不高，基本可以满足预期目标。4．3．2系统动态处理量绘制流出液浓度与处理体积v的关系曲线，见图4-4。累计计算实验系统动态运行的饱和处理量，而处理量由活性炭的吸附量和离子交换树脂的交换吸附量叠加而成。通过计算以及推断得出以下结果：1)实验系统的饱和(最大)处理量约为926．29游离硫酸，整个系统穿透时能处理混合槽液约12L。2)实验系统在动态运行过程中，发现处理量比试运行时的处理量有所下降。由运行工况比较之下可以推断出，试运行时废水经系统三条柱不断循环，废水在系统中有着可无限长的停留时间；然而在动态运行的时候，废水以一定的流速流经实验系统，废水在系统中的停留时间受到限制。因此，在动态运行时，系统的饱和处理量比试运行时有所下降．3)从图中可见，在系统处理乒7L废水之后，树脂穿透，出水的游离硫酸浓度陡增。虽部分树脂交换能力仍未耗尽，树脂柱未实际穿透，但出水水质已不能满足设计要求。可见，在应用中为了保证系统的稳定运行，此时应停止交换工作。37n广东工业大学工学硕士学位论文："堇：翼：∞1：图4-4动杏实验的藏出曲线Fi94-4．AdsorptionCurveofDynmJcExperiment4．3．3流速对系统运行的影响将14L的混合槽液分别以1L／rain、1．5L／rain、2L／rain、2．6L／min的流速使混合槽液通过实验系统，以游离硫酸浓度为指标对系统出水的测定与考察流速对实验系统的影响。图4．5种绘制了以上三种流速下的流出曲线。10090807060o50U40302010012345678910111213141S1617V／nL圈4-5流速对出水水质的影响曲线Fig．4-$InfluenceCurveofdifferentvelocityofflow38n第四章动态实验研究由图415可知，当其他条件不变时，流速对实验系统的处理性能有一定的影响。由图中曲线可推断出，当流速较小时，系统在吸附游离硫酸的过程中，不仅受液膜扩散的影响，而且受粒内扩散的影响；而当流速较大时，系统吸附游离硫酸的过程受粒内的影响增加。系统运行流速关系到废水在系统的停留时间，同时也关系到系统的处理效率，停留时间也与系统的规模大小直接相关。考虑系统的运行与吸附效果，选择以1．5L／rain作为系统工作流速。4．3．4进水浓度对系统运行的影响将体积为8L，游离硫酸浓度分别为609／L、82．19，L、1409／L的混合槽液(1409／L为向废水添加硫酸配制)，均以1．5L／min的流速通过试验系统，通过对出水中游离硫酸的测定，考察进水浓度对对实验系统的影响。将三种浓度的原水通入实验系统中的处理水质绘制如图4-6所示。1301201101009000芒70o、60U50403020lOO圄圈4-6进水浓度对实验系统运行的影响曲线Vig,4-6InfluenceCurveofdifferentinitialconcentrations由图4—6可见，进水的游离硫酸浓度变化对系统的处理效果影响较大；溶液的浓度越高，整个系统的吸附量越大；并且随着溶液浓度的增高，系统的穿透时间提前，完全穿透的时间也发生变化。n广东工业大学工学硕士学位论文4．4村脂柱解吸的初步研究本实验方案中，主要是利用离子交换树脂对废水中的硫酸进行交换吸附，然而，在实验系统穿透之后，必然需要面对负载硫酸的离子交换树脂的解吸附问题。因此，拟对实验用树脂柱进行再生实验的初步研究，树脂柱的解吸附实验方案如下：在室温条件下，吸附过的离子交换柱用少量与原水同酸度的水溶液置换树脂颗粒间的混合槽液，然后用自来水冲洗离子交换树脂，分批接受流出液，分析其中的总硫酸、游离硫酸、铝离子浓度、pH、TDS，绘制流出液浓度曲线。冲洗过程直到流出液呈中性为止，然后用Imol／L的NaCI溶液静态解吸，解吸实验采用的液固比为(10：1)以重量法测定平衡后解吸液的硫酸浓度，计算回收率。4．4．1结果与讨论o1V＼45．0040．0035．OO30．OO25．0020．0015．0010．005．OO0．00012345678910Il1213t／-in田4-7自来水冲洗柯詹数据曲线Fi昏4-7Carveofl)atafromWashingtapmt"n第四章动态实验研究t／min圈4-8冲洗树鹰过程pH值变化趋势Fig．4-8"CarietyTrendofpHduringwash-processoftheSA20APResin实验在以自来水冲洗树脂的过程中，树脂表面所吸附的硫酸被不断的冲刷，由自来水不断洗出酸度较高的溶液，这与烧杯实验中树脂解吸附现象相符，可以推断原因除了水力冲刷与传质作用外，还有自来水中的氯离子的作用。树脂在洗涤至中性之后，以lmol／L的NaCI溶液作为解吸剂解吸负载硫酸的SA20树脂。实验计算结果表明，以NaCI溶液解吸回收率较高，可达到80％以上。因而，选择NaCI作为树脂柱的解吸剂是切实可行的。根据文献[45】的报道，利用相同的工艺技术，可利用再生产生的溶液作为回收硫酸铝的料液，达到一定的经济效益。4．5稳定性实验依照实验结果，按照表4-2操作，每次系统穿透后，都用自来水冲洗至中性，再进入下一个操作步骤，在第5次循环操作之前，用1mol／L的NaCI溶液再生树脂。测定每一个周期系统的去除率与回收率。表4-2运行条件Tab．4-2Circulatecondition41n广东工业大学工学硕士学位论文表4．4稳定性实验结果Tab．4-4ResultofStabilityExperimen臼循环次数Ol234去除率92．691．792．290．590．2回收率72．3^罐2．6循环次数56789去除率90．589．190．289．490．1回收率80．3^-86．1从表4．4可见，在系统穿透后，用自来水冲刷至中性后，可使树脂达到一定程度的解吸附，在重复实验过程中没有发现不彻底解吸对吸附性能有明显的影响；但是，在重复实验中出现了系统处理量有所下降，因此，在第五次循环过程前，以NaCI溶液对树脂进行解吸再生，再生后树脂柱的吸附性能没有明显改变。在实际应用中，只将离子交换树脂的交换容量恢复到原来交换容量的60％-一80％就开始下一轮的操作是普遍的做法，这样能较好的控制再生剂的使用量，节省设备的操作成本。通过实验看出，这样的操作也不会对系统的稳定性造成很大的影响。实验现象也显示，系统主体的活性炭柱与离子交换树脂柱在整个“操作一反冲”过程中，活性炭与树脂没发现明显的破损。由此可见，实验系统在实验设定条件下的运行是稳定的。n第四章动态实验研究4．6小结(1)通过实验系统的试运行，确定放大实验用的试验系统的最大处理量。在停留时间不限制的情况下，实验系统可去除约1412．69的总硫酸、968．19游离硫酸。(2)实验系统加装活性炭柱会对系统的去除率有一定的提升，主要原因在于活性炭的吸附较强作用，活性炭的吸附量依活性炭的装填量而定，为保证系统稳定运行，往后再放大试验的时候可加大活性炭的装填量。(3)通过动态实验，得出实验方案在放大一定规模后的操作参数。针对实验所设计的系统，实验系统的饱和(最大)处理量约为926．29游离硫酸，整个系统完全穿透时能处理混合槽液约12L。(4)实验系统在室温条件下，操作参数可为：流速1．5L／min，液固比20／1，停留时间约为9rain。(5)通过解吸附初步试验，在以自来水冲洗树脂的过程中，树脂表面所吸附的硫酸被不断的冲刷，由自来水不断洗出酸度较高的溶液，这与烧杯实验中树脂解吸附现象相符。(6)在稳定性实验中，可看出以自来水把树脂的吸附容量恢复到原来的60--．80％并不会对运行稳定性产生很大的影响，而且在定期的解吸操作中，再生后树脂柱的吸附性能没有明显改变。(7)系统在lO个循环的运作中，均能达到稳定运行，证明实验系统的设计能达到要求。而且实验用混合槽液的浓度比工厂日常产生的废水浓度高许多，在制定水处理装置时可有充足的处理余量，也保证了系统的稳定运行。n广东工业大学工学硕士学位论文第五章．水回用工艺设想5．1水回用工艺设想铝型材的生产适应当前社会经济发展的需要，具有较大的经济效益和社会效益。由于生产规模的不断扩大，致使工业污染日益严重、资源锐减，生态环境的破坏日益严重。废水经过处理后回用至生产过程，能大大减少铝型材厂的生产用水量。采用离子交换技术作为技术主体的工艺可以达到废水处理的目的，而且能保证出水回用的水质满足生产的要求，在阳极氧化整个工艺过程中建立一个水闭合循环圈，甚至在各工段分散处理并闭路循环。在实验的基础上，参考电镀生产线的漂洗水微污染排放控制技术的模式∞，图5．1就是综合本次实验研究结果设想的一个废水处理及回用的工艺流程图。活性炭■树脂簟砂滤罐回用承池圈5-1废水回用工艺圈Fig量lTechnicChartofWastewaterReusen第五章水回用工艺设想5．2可行性分析上述提供的阳极氧化槽废水回用技术是针对阳极氧化工艺过程中，以工件漂洗废水为主体的废水捧放特点，利用离子交换技术将废水中的硫酸去除，经过砂滤脱除出水的极少量杂质，最终达到漂洗水闭路循环。工艺方案本身有如下几个特点：第一，工艺方案的主体采用比较成熟的离子交换技术，通过优化设计能达到稳定的处理效果。第二，配合企业的生产节拍、电解槽液的最大带出量、各槽体积、数量等要素，可以灵活配置水处理装置的数量及型号大小，比较容易实现系统自动化控制，便于运行管理。第三，处理系统占地面积较小，相对传统的废水治理及回用方案更容易配置。对老企业进行技术改造比较容易实现。第四，通过更换离子交换树脂的类型，可灵活的配套不同的工艺槽使用，例如出光、碱洗等工艺槽，并大大提高企业的水利用效率。第五，根据企业的实际情况，可以通过工艺一体化优化设计，从而比选不同厂家提供的离子交换树脂，可大大减低水处理系统的一次性投资以及运行费用。然而，离子交换技术在使用过程必然要面对树脂的再生问题，从实验结果可以预期，在再生过程中，以水反冲洗可回收大部分的硫酸，经简单的处理过后，可以回收至阳极氧化的生产配置当中。这就意味着，采用本实验的方案达到了减低废水的处理量与排放量，实现经济效益与环境效益的统一。综上所述，本实验的废水处理与水回用方案在理论上是可行的。n广东工业大学工学硕士学位论文6．1结论第六章．结论与展望铝合金的阳极氧化工艺是目前应用最广泛的铝型材表面处理技术，而阳极氧化车间产生的含酸废水占了废水排放的相当大的部分。经过分析，铝型材厂铝硫酸阳极氧化工艺中，以水洗槽废水排放为主体的废水特点，以铝型材厂的混合槽液作为研究对象进行研究。从处理工艺的角度筛选实验方案，确定了以离子交换吸附为主体的工艺方案，继而探讨了实验方案的运行参数。然后在实验方案的基础上提出水回用工艺的设想。实验研究主要得出了以下几点结论：(1)通过对废水的水质分析，得出以离子交换技术为主体的分散处理工艺方案应用于铝阳极氧化工艺混合废水的处理上是可行的。(2)实验选择了两种较为先进的离子交换树脂作为实验用树脂。在烧杯实验研究两种树脂的主要交换特性，研究了应用于放大实验时的交换吸附容量等主要影响因素。(3)通过烧杯实验确定SA20AP树脂较为适合于实验方案，筛选了SA20AP离子交换树脂作为放大实验用树脂。在放大实验中，研究了实验系统的处理量和个别不同的运行工况对实验系统的运行影响。(4)在稳定性实验中，以自来水把树脂的吸附容量恢复到原来的60-80*／,并不会对运行稳定性产生很大的影响，而且在定期的解吸操作中，再生后树脂柱的吸附性能没有明显改变。系统在循环的运作中，能达到稳定运行．(5)提出了铝型材阳极氧化车间的水回用工艺，并分析其可行性。可知在车间内分散处理，达至水闭路循环圈是替代传统的集中末端处理工艺的新路线。6．2展望通过铝合金硫酸阳极工艺废水处理及水回用技术实验研究，展望下一阶段应该在下面几个方面作进一步研究：1．本实验研究仅是对废水处理的工艺探讨及水回用技术可行性的研究，在整个系统以及系统的各个操作单元的动力学研究上有所欠缺。在进一步完善实验系n第六章结论与展望统配备后，对整个实验方案及其操作单元的动力学特征有待进一步研究。2．在树脂解吸附方法上，超声震荡解吸、胶体解吸等新方法仍有待研究其可行性，令工艺更趋予清洁。3．如何使实验结果应用于工业化，配合不同生产工艺、工况进行设备配置有待进一步研究。4．找出适合于不同场合使用的树脂，优化设备的成本，需要对更加多类型、厂商的离子交换树脂进行实验比对，以期降低设备的使用成本。5．离子交换技术具有优越的技术功能，因此，在进一步研究其动力学特征的同时，应发教思维、争取结合其他水处理技术，以求达到更好的处理效果。n广东工业大学工学硕士学位论文参考媸【11国家统计局报告．铜铝生产消费量统计2006．【2】朱祖芳，阳极氧化工艺，‘铝合金阳极氧化与表面处理技术'，化学工业出版社，2005【3】李鑫庆余静琴谢蕴丹，铝及其合金阳极氧化的最新发展，武汉材料保护研究所，机械工人，2005．9【4】铝的表面处理理论与实践[M】，第3版。日本轻金属制品协会编集发行。1994【5】铝合金生产污水处理零捧放的研究圈，铝阳极氧化信息网【6】周中环赵毅红朱慎林编著，‘清洁生产工艺及应用实例'，化学工业出版社，2003．1【7】【美】埃尔一哈瓦格M．穆罕默德著，裴重华秦晓云译，‘污染防治与工艺一体化)，科学出版社，2004．4【8】高廷耀顾国维主编，‘水污染控制工程>，高等教育出版社，1999【9】杨智宽韦进宝编著，‘污染控制化学'，武汉大学出版社，1997【10】铝阳极氧化废液中硫酸铝的回收，铝阳极氧化信息网【1l】廖赞朱国才兰新哲，用强碱性阴离子交换树脂回收氰化物的研究田．黄金，2005年第3期，第26卷：37-42【12】吴克明石瑛王俊黄羽，交换树脂处理钢铁钝化含铬废水的研究硼，工业安全与环保，2005，401)：22-23【13】AlbinPintat*，JurkaBatista,Jane／．Levec，Integratedionexchange／catalyticprocessforefficientremovalofniiratesfromdrinkingwater[J]，ChemicalEngineeringScience56(2001)1551．．1559【14】RautenbachR．‘膜工艺～组件和装置设计基础>，北京：化学工业出版社，1998．1【15】高以恒，叶凌碧，‘膜分离技术基础'，北京：科学出版社，1989．1【16l刘茉娥蔡邦肖陈益棠编著，‘膜技术在污水治理及回用中的应用’，化学工业出版社，2005．1[171[英]西蒙·贾德、布鲁斯·杰斐逊编著，(MembranesforIndustrialWastewaterRecoveryandReuse'，北京：化学工业出版社，2006．4【18】王宝贞王琳编著，‘水污染治理新技术——新工艺、新概念、新理论'，北京：科学出版社，2004．1n参考文献【19】于丁一、宋澄章、李航宇编著，‘膜分离工程及典型设计实例'，北京：化学工业出版社，2005．I【20】翟耀文，王文正，安兴才等，扩散渗析处理化纤厂酸性废水川。膜科学与技术，2003，23(1)：18--22【21]YashiakiNoma．离子交换膜废水处理技术啪，水处理技术，1995，21(5)：267-270【22】谭翎燕，靳会杰，离子交换膜技术处理冶金工业废液的研究四，化工环保，1998，18(4)：10～12【23】张和，周立，赵增国，电渗析法处理低浓度乙酸废液的研究仞，化工环保，1998，18(4)：195--198【24】余立新，郭庆丰，黄科等，极稀醋酸废水处理的双极膜电渗析法田，膜科学与技术，2000，20(2)：3l—33psi宋德政，高海峰，木庆荣登，电渗析处理化纤厂去酸水的研究叨，水处理技术，1999，25(5)：262～266【26】崔学刚，程焕龙，张连新等，膜生物反应嚣处理化工废水明，中国给水摔水，2002，(10)：73-74[271MichalBodzak，KIystynaKonieczay，Comparisonofvariousmembrane{ypesandmodulecontigIⅡ-ationsinthe蚴nentofnmuralw栅bymeansoflow-pressuremembranemethods【刀．SeparationandPurificationTechnology14(1998)：69--78[2s】铝的表面处理理论与实践，第3版，日本轻金属制品协会编集发行，1994[29】DEF-03-25，Issue2，SulpfudcAcidAnodizingofAluminiumandAluminiumAlloys[S]．UK：M．咖ofDefence,1988．[301ElzeJ．Crdvanotechnik[Z]，1962，53(8)：34【31】朱祖芳，铝阳极氧化膜的特性及阳极氧化技术Ⅱq．铝阳极氧化工艺技术论文汇编．北京：中国有色金属工业总公司科技部，1994[321刘文竞朱祖芳．铝及铝合金电解着色工艺叽．腐蚀与防护，1995，(2)．[33】KunikaueS，ItohM，MagmYAdvancedMembraneteclmologyfbrApplicationtow栅lre碰ment【叮．Watersupply，1998，(98)：3-16[34】Ould-DrisA，JaffrinMY,Si-HassenDeta1．Effectofcakethicknessandparticlepolydisp啦时onpredicti彻ofpc加e龆fluxinmicro-filwafionofparticlesuspensionsbyahydI-odynamicdiffusionmodel明．JMembraneSci，2000，164：211—22749n广东工业大学工学硕士学位论文【35】SongL，ElimelechM．Theoryofconcenh'ationpolarizationincrossflowmicrofilUation[J]．JChemSCi，1995，FaradayTram91(19)：3389--,3398[361贾金平谢少艾陈虹锦编著，‘电镀废水处理技术及工程实例’，北京：化学工业出版社，．2004p7]MichaelGreiter,ScnadNovalin,MartinWendland,Klaus-DieterKultm，JohannFischer，D划inationofwheybyelearodialysisandionexchangeresins：analysisofbothprogosseswithregardtOsustainabilitybycalculatingtheircumulative舶eqFdemand硼．JoumalofMembraneScience210(2002)91-102【38】ByungryulAn,Thomas＆Steinwindn,DongyeZhao．Selectiveremovalofarsenatefi'omdrinkingw血L'rusingapolymericligandexchang砌．WaterResearch[39】EMijangos,MKamel,GLesmes,D．N．Muraviev．SynthesisofsU'uvitebyionexchangeisothermalsupcrsalurationtechnique阴．Reactive&FunctionalPolymers60(2004)151—161【40】王广珠汪德良崔焕芳编著，‘离子交换树脂实用及诊断技术'，北京：化学工业出版社，2005．I[4l】王宣辰·Freundlich吸附等温式的理论推导忉，烟台师范学院学报(自然科学版)，1993。9(4)：77【421赵振国，Langmuir方程在稀溶液吸附中的应用们，大学化学，1999，14(5)：7[431柴丽敏·大孔弱碱性阴离子交换树脂D301R处理DSD酸还原废水的研究[D】，天津大学，2005．1【“】许旋，罗一帆，徐志广等，铝阳极氧化废液中硫酸铝的回收佣，电镀与涂饰，2001．8，第20卷第8期：55"57n发表论文及参与科研情况攻读硕士期间发表的论文：1．氮氧化物排放控制技术．‘广东化工》，2007年1月刊登参与科研情况：1．参加粤港关键领域重点突破项目(东莞专项)——微波能快速高效废水处理装备关键技术(第三成员)2．参与编写东莞市第二批污水处理厂配套管网环境影响评价(第三成员)n致谢致谢硕士研究生的三年里，学到了很多，也感受了很多。学到的不仅仅是专业知识和技能，还有处世立身的道理；感受到的不仅是老师和同学们的真切的支持和帮助，还有深深的关怀与期望。导师颜幼平教授深厚的理论功底、高度的敬业精神和严谨的治学态度让我折服，给我影响至深，使我终身受益。课题的进展中，老师一直灌注了极大的关心和支持，没有他的悉心栽培，就不会有今天所取得的成果，这些我都将铭记于心。衷心感谢实验室的林美强老师、05级和06级研究生4位师弟对我的实验的关心与帮助。还有其它许多关心和支持我的人，在这里一并表示感谢。钟玉鸣同学参与了许多我个人实验工作，为整个实验计划的完成给与了奠大帮助，这里表示感谢。所有这些人，对我的成长都有莫大的帮助。他们亦师亦友，从他们身上学到的知识远比从书本上学到的还要多，他们无私的关心和支持，鼓舞我向前。最后，还要感谢我的父母，他们对我的成长倾注了所有的精力和心血。谨以此文献给他们，他们是世界上最伟大的人。