化工废水处理-光催化氧化技术 36页

光催化氧化n一、概述在大多数情况下，光子的能量不一定刚好与分子的基态与激发态之间能量差值相匹配，在这种情况下，反应物分子不能直接受光激发，因此在某种程度上光催化氧化反应具有更大的利用价值。光催化氧化：均相光催化氧化非均相光催化氧化n二、均相光催化氧化——光助FentonFenton试剂发展（Fe2+/H2O2）1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸1964年，Eisenhouser将其用于处理苯酚及烷基苯1993年，Ruppert将紫外光照射引入Fenton处理4-CP，形成光助Fenton技术。其后，在处理有机废水上得到应用。n二、均相光催化氧化光助Fenton反应机理n二、均相光催化氧化有机物浓度的影响亚铁离子浓度的影响过氧化氢浓度的影响不同载气的影响pH值的影响——初始反应控制在6.0以下温度的影响反应时间的影响光强的影响影响UV/Fenton反应的因素n二、均相光催化氧化UV/Fenton反应的应用混凝沉淀法活性炭法生化法通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度，使废水中有机物发生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，然后通过联用技术去除。与深度氧化相比，可大大节约氧化剂的用量，从而降低废水总的水处理成本。1、单独作为一种处理方法氧化有机废水2、与其它方法联用n二、均相光催化氧化UV/Fenton反应的优缺点优点：光催化效率高，氧化能力强，可处理高浓度、难降解、有毒有害废水。与多相光催化相比，其降解有机物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持过氧化氢较高的利用率紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应：即过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和。主要问题：成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污染。n三、多相光催化氧化——发展史1976年，Frank等研究了在TiO2多晶电极/氙灯作用下对二苯酚的降解。多相光催化氧化降解主要是指在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴对作用，产生羟基自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近矿化，最终生成CO2、H2O及其它离子如NO3-、PO43-、SO42-、Cl-等。光催化氧化在Frank研究的基础上，已推广到金属离子、其它无机物和有机物的光降解。n三、多相光催化氧化——材料分类材料分类：根据固体物理的理论，在大量原子或分子结合成的晶体中，相似能级的电子轨道结合形成能带。一个能带内的电子轨道能级是连续的，并且如果这个能带不被充满，电子就很容易在能带内运动。价带：充满或部分充满价电子的能带（ValenceBandVB)导带：能带在基态时不存在电子的能带（ConductionBondCB)禁带：价带顶和导带底的能量差Eg根据禁带宽度分为：导体——没有禁带半导体——禁带0.2-4ev（用光激发使价带电子跃迁）绝缘体——禁带5evn三、多相光催化氧化半导体材料半导体材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2,不同的光敏材料在水处理中表现为不同的光催化活性。TiO2光化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，且TiO2价廉无毒。n三、多相光催化氧化当能量等于或大于禁带的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成具有强活性的电子——空穴对，其中光电子可以还原电子受体，而空穴则可夺取催化剂表面吸附的H2O,OH-、有机物等的电子，最终都有可能生成氧化能力极强的羟基自由基OH光催化反应机理n三、多相光催化氧化存在问题电子-空穴对并不总是能导致光化学反应发生（1）自身或同其它吸附物发生化学发应（2）发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁消耗激发态能量（3）从半导体表面扩散到溶液中发生发应为了使光化学反应的高效进行，就是抑制电子-空穴对的复合，复合发生在ns或ps的时间内，预先吸附捕获剂在催化剂表面，界面电荷的传递和被俘获才有竞争性。n三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2TiO2的光催化活性晶型影响（1）锐钛型：禁带宽度3.2ev（2）金红石型:禁带宽度3.0ev（3）板钛型:无光催化活性锐钛矿型光催化活性优于金红石型：（1）锐钛矿型具有较高的禁带宽度，使其电子空穴对具有更正或更负的电位，从而具有较高的氧化还原能力（2）在结晶过程中，锐钛矿型晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积（3）锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强。n三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2TiO2的制备气相法气相水解法：以TiCl4为母体，气化后在氢氧焰中进行高温下水解，得TiO2为30nm左右。气相氧化法（化学气相沉积）钛酸四丁酯气化，氦气或氩气载入与氧气作用生成TiO2沉积。液相法（1）沉淀法（2）中和法（3）溶胶-凝胶法n三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2TiO2的改性表面修饰：由于TiO2的吸收阈值为387nm，对太阳光的利用率低，为了提高光催化活性和扩大激发光波长范围而进行催化剂改性。（1）惰性金属沉积：Pt、Au、Ag、Cu（2）过渡金属掺杂：Fe3+（3）复合半导体：用两种或以上的半导体通过浸渍、混合溶胶、均匀沉淀等方法能够制成复合半导体催化剂。（4）表面光敏化：光活性物质可吸收可见光，受激发将电子传递给半导体导带（5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。n三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2催化剂的负载将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜。将TiO2固定到载体上方法：（1）粉体烧结法（2）溶胶-凝胶法（原料为)（3）掺杂法（4）化学气相沉积法惰性材料非惰性材料有机醇盐无机钛盐n光催化反应器n光催化反应器的分类光源不同流态不同聚光与否旋转式光学纤维束n一、光源的不同紫外灯光：用于实验室研究，寿命短，易被废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯太阳光：节能，但太阳能的利用率低n二、流态不同悬浮型固定型（非填充式和填充式）流化床n悬浮型悬浮型：TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。优点：结构简单，能充分利用催化剂活性；缺点：存在固液分离问题，无法连续使用易流失悬浮粒子阻挡光辐射深度，TiO2=0.5mg/m3左右，反应速度达到极限。n固定型固定型：TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。优点：TiO2不易流失，可连续使用.缺点：催化剂固定后降低了活性.非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。n流化床负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以悬浮状态存在，优点：一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。n三、聚光不同聚焦型非聚光型双薄层反应器平板式反应器浅池型光反应器n聚焦型利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiO2与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。n优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。缺点：催化剂的固液分离问题双薄层反应器—箱式n四、旋转式光催化反应器转盘式圆筒式旋转光反应器n转盘式光催化反应器负载在陶瓷球上的TiO2催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中。当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成液膜，这样在催化剂和紫外光的共同作用下，便发生化学反应。n圆筒式旋转式光催化反应器催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生光化学反应。n四、旋转式光催化反应器转盘式圆筒式旋转光反应器共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。优点：解决了固液分离问题。缺点：固定在器壁上的催化剂利用率低且容易钝化。n五、光学纤维束光催化反应器反应器内有1.2m长的光学纤维束，包含72根1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜，反应在水表面进行。优点：反应器内光、水、催化剂三相接触面积大，反应效率高。可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积，避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点。缺点：光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。n多相光催化氧化存在的问题催化剂方面反应器方面光系统n一、催化剂方面存在问题悬浮型：存在固液分离问题负载型：催化剂单位体积的表面积较低，阻碍了质量传递的进行。催化剂易钝化由于载体介质对光的吸收和散射，导致光能量的不足。共同存在问题：光吸收波长范围窄，光量子效率低。n二、光反应器方面存在问题反应器的光照面积与溶液体积的比率（A/V）是影响处理效果的重要因素。A/V值越大，反应速率越快，导致占地面积增加或水力负荷减小。n三、光系统方面存在问题太阳光：廉价、光效率低（到达地面的太阳辐射中，紫外辐射仅占4-6%）。太阳辐射还受昼夜、季节、天气变化影响，都给太阳光催化处理系统的连续有效运转带来困难。电光源：电能消耗大，经济负担重。由于可被反应利用的紫外及近紫外光在反应溶液中衰减的非常快，因而必须尽可能提高溶液直接接触面积，是反应器的放大设计变成困难。n多相光催化氧化的前景展望催化剂方面：催化剂的固定化、改性，（阻止电子-空穴对复合；扩展催化剂吸收波长；改变催化剂选择性）反应器方面：开发高效廉价大型反应器光系统：利用廉价太阳光联用技术：生物技术、化学氧化技术、物理化学技术